11893

Определение кальция методом стандартных добавок

Лабораторная работа

Химия и фармакология

Лабораторная работа №104 Определение кальция методом стандартных добавок. Краткое теоретическое введение: Фотометрия пламени вид эмиссионного спектрального анализа в котором источниками возбуждения спектров являются пламена различных видов: ацетиленвоздух...

Русский

2013-04-14

443.5 KB

19 чел.

Лабораторная работа №104

Определение кальция методом стандартных добавок.

Краткое теоретическое введение:

Фотометрия пламени — вид эмиссионного спектрального анализа, в котором источниками возбуждения спектров являются пламена различных видов: ацетилен-воздух, ацетилен-кислород, пропан-воздух, пропан-кислород, водород-воздух и др. Вследствие невысокой температуры в пламенах излучают в основном легко- и среднеионизующиеся элементы: щелочные и щелочноземельные металлы, галлий, индий, марганец, кобальт, медь, серебро и ряд других. В наиболее "холодных" пламенах, таких как пропан-воздух, светильный газ-воздух, излучают только атомы щелочных и, щелочноземельных металлов, кроме магния. Спектры испускания в пламенах состоят из небольшого числа спектральных линий, главным образом резонансных, что позволяет выделять характеристическое излучение элементов при помощи светофильтров и использовать простые спектральные приборы — пламенные фотометры. Кроме атомных спектральных линий, в спектрах пламен присутствуют полосы ряда молекул, в основном двухатомных, и радикалов С2, CuCl, CaOH и др. Некоторые из них используют в аналитических целях. Так, в случае элементов, образующих термически устойчивые оксиды, которые слабо диссоциируют в пламенах с образованием свободных атомов, молекулярные спектры являются единственным источником аналитического сигнала. Практически не атомизируются в низкотемпературных пламенах оксиды скандия, титана, лантана и других элементов, имеющих относительно невысокие потенциалы ионизации.

Пламя представляет собой одну из разновидностей низкотемпературной плазмы и всегда содержит некоторое количество свободных электронов и ионов, что подтверждается экспериментально по наличию у него электропроводности. На рисунке приведена схема строения пламени смеси светильного газа с воздухом с указанием температур отдельных его участков. Оно состоит из двух зон: внутренней восстановительной и внешней окислительной. Во внутренней зоне при недостатке окислителя протекают первичные реакции термической диссоциации и сгорания компонентов смеси с образованием СО, С2 и Н2. Во внешней зоне протекают реакции полного окисления с образованием СО2 и Н2О.

Внутренняя восстановительная зона отделена от внешней окислительной реакционной зоной — внутренним конусом, в котором реально и осуществляются реакции полного окисления. Реакционная зона окрашена в зеленовато-голубой цвет вследствие излучения радикала С2, кроме того, в ней присутствуют молекулы N2, О2, СО и др. Их излучение практически перекрывает весь спектр, поэтому внутренняя восстановительная область не используется для аналитических целей. Внешняя область пламени содержит, помимо продуктов полного окисления углеводородов, газы воздуха (N2, O2), радикалы и вследствие равновесности реакций также некоторые количества СО, Н, О. Эта зона пламени интенсивно излучает в инфракрасной области спектра и мало излучает в видимой и ультрафиолетовой областях.

При постоянном составе горючей смеси и постоянстве скорости ее выхода из отверстий горелки пламя имеет четко выраженную стабильную структуру. Это объясняется тем, что скорость выхода горючей смеси из горелки уравновешивается скоростью движения фронта пламени, перемещающегося навстречу. Получаемая устойчивая плазма обусловливает хорошую воспроизводимость результатов пламенно-фотометрических определений: обычно 2—4 %, а иногда 0,5—1,0 %. Наиболее часто фотометрию пламени применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов. Определяемые элементы подают в плазму в виде аэрозоля, получаемого при распылении раствора пробы сжатым окислителем (воздух, кислород). За время с момента распыления раствора до излучения возбужденными атомами в плазме пламени происходят различные процессы. Прежде всего, образуемый при распылении аэрозоль "жидкость-газ" после испарения растворителя превращается в аэрозоль "твердое тело-газ". Твердые частицы соли определяемого элемента испаряются и диссоциируют на свободные атомы, причем второй процесс может происходить в некоторых случаях одновременно с первым. Процессы этой группы являются необратимыми. В дальнейшем атомы определяемого элемента могут взаимодействовать с радикалами гидроксила, атомами кислорода, атомами галогенов или ионизироваться. Образующиеся радикалы, содержащие атомы металла, в свою очередь могут излучать полосатые спектры. Возбуждение свободных атомов металлов может происходить в результате их столкновения с возбужденными молекулами и радикалами плазмы пламени или при поглощении квантов света соответствующей энергии. Каждый из указанных процессов протекает в неодинаковой степени для различных пламен, солей металлов и растворителей.

Интенсивность спектральной линии при постоянных условиях регистрации спектра пропорциональна количеству введенных в пламя атомов элемента или концентрации соли металла в анализируемом растворе. В реальных случаях эта зависимость может нарушаться из-за протекания в пламени процессов самопоглощения излучения, ионизации и образования термически устойчивых соединений. На рисунке представлена зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента в растворе. При средних содержаниях определяемого элемента в растворе эта зависимость линейна. При больших содержаниях сказывается влияние самопоглощения излучения атомов в плазме, в этом случае интенсивность спектральной линии пропорциональна корню квадратному из концентрации элемента в растворе. При очень низких концентрациях элемента и высокой температуре плазмы происходит процесс ионизации его атомов и интенсивность спектральной линии пропорциональна квадрату концентрации. Таким образом, в области низких и больших концентраций имеет место искривление градуировочного графика.

Кроме процессов, указанных выше, на ход графика влияет ряд других факторов, поэтому определение элементов в методе фотометрии пламени проводят с использованием серии стандартных растворов. Стандартные растворы должны содержать все вещества, входящие в состав исследуемого раствора, и фотометрироваться в одинаковых с ним условиях.

Факторы, влияющие на результаты пламенно-фотометрических определений, по механизму их действия можно разделить на три группы:

1) вязкость, поверхностное натяжение и температура анализируемого раствора;

2) ионизация атомов, самопоглощение резонансного излучения в пламени невозбужденными атомами элемента, образование в пламени термически устойчивых соединений;

3) взаимное наложение спектральных линий и молекулярных полос, наложение фона излучения пламени на спектральную линию.

Если анализ проводится с распылением раствора, то на воспроизводимость результатов наиболее существенное влияние оказывают вязкость и поверхностное натяжение анализируемого раствора, определяемые его составом и температурой. Повышение температуры раствора на 10 - 20°С приводит к росту интенсивности излучения примерно на 4% вследствие уменьшения вязкости раствора. При низком поверхностном натяжении раствора получается более высокодисперсный аэрозоль и интенсивность спектральных линий увеличивается. Вязкость и поверхностное натяжение можно уменьшить, вводя в анализируемый раствор добавки спиртов (этанол, пропанол и др.) или кетонов (ацетон), и таким путем пределы обнаружения элементов снижаются в 2—3 раза. Влияние ионизации можно устранить введением в анализируемый раствор спектроскопического буфера, который содержит легкоионизующийся элемент.

В пламени протекают равновесные процессы, в результате которых образуются молекулы и радикалы, содержащие определяемый элемент, например МО, МСl, МН (М — металл) и др. Устойчивость этих соединений определяется их степенью диссоциации при температуре пламени. Наиболее термически устойчивы в условиях пламен оксиды щелочноземельных элементов, урана, лантана, бора, титана и некоторых других элементов. В некоторых случаях в спектре пламени можно наблюдать только молекулярные полосы элемента. Например, степень диссоциации СаО в пламени ацетилен-воздух составляет всего 4,7%. Интенсивность излучения металлов очень чувствительна к изменению анионного состава растворов, причем в подавляющем большинстве случаев (исключая органические анионы) происходит снижение интенсивности — "анионный эффект". Наиболее резко уменьшают излучение металлов фосфат- и сульфат-анионы. По-видимому, при высокой концентрации анионов в растворе затрудняется испарение металлов из твердых частиц аэрозоля, что приводит к снижению концентрации атомов металлов в плазме пламени. Этот же результат может быть следствием появления новых равновесий в плазме при введении анионов. Так, сульфат- и фосфат-ионы образуют в пламени с кальцием устойчивые малолетучие соединения, в частности фосфат-ион в пламени светильного газа дает соединения с кальцием в отношении 2:3, что соответствует соли Са3(РО4)2. Гасящее влияние на излучение щелочноземельных металлов могут оказывать и катионы. Алюминий гасит излучение кальция и стронция вследствие образования алюминатов Са(АlО2)2 и Sr(AlO2)2. Аналогично влияют титан, цирконий, молибден, при этом образуются СаТiO3, CaZrO3, CaMoO4.

Устранение мешающего влияния анионов и катионов на результаты пламенно-фотометрических определений — довольно трудная проблема. При определении кальция в растворах, содержащих алюминий, фосфат- или сульфат-ионы, а также в растворах, имеющих сложный, неизвестный состав, кальций осаждают в виде оксалата или вводят так называемые освобождающие агенты. Последние связывают алюминий в устойчивые комплексы, и мешающие труднолетучие соединения не образуются. В качестве освобождающих агентов применяют 8-гидроксихинолин и ЭДТА. Наконец, анионный эффект может быть полностью устранен при переходе к высокотемпературным пламенам.

Аппаратура

Наиболее широкое распространение в аналитической практике получили пламенные фотометры с интерференционными светофильтрами. Принципиальная оптическая схема такого фотометра представлена на рисунке:

Анализируемый раствор распыляется сжатым воздухом в распылителе и подается в пламя в виде аэрозоля. Крупные капли аэрозоля конденсируются на стенках камеры распылителя и удаляются через слив. Устойчивый мелкодисперсный аэрозоль увлекается в пламя, предварительно смешиваясь с горючим газом. Суммарное излучение пламени, прямое и отраженное рефлектором, через диафрагму и конденсоры попадает на интерференционный светофильтр, а выделенное им излучение собирается конденсором в сходящийся пучок и, пройдя защитное стекло, попадает на катод фотоэлемента или фотоумножителя. Величина фототока после усилителя измеряется с помощью микроамперметра. В блоке питания находятся автокомпенсационные стабилизаторы и преобразователь напряжения.

Широкое применение находят спектрофотометры, снабженные компьютерами, что позволяет ускорить и автоматизировать выполнение анализа. Разработаны также многоканальные фотометры, имеющие несколько фотоэлементов и светофильтров, или многоканальные спектрофотометры. Эти приборы позволяют проводить одновременное определение нескольких элементов. Фотометры со светофильтрами значительно менее селективны, чем спектрофотометры, в которых излучение выделяется щелью монохроматора. В фотометрах светофильтры пропускают излучение близко расположенных линий или полос других элементов. Например, определение кальция по полосе 622 нм затруднено в присутствии натрия, излучающего яркий дублет спектральных линий 589—590 нм. При работе с спектрофотометром необходим учет фона пламени и света, рассеянного монохроматором. В качестве меры селективности используют фактор специфичности F, который показывает, во сколько раз концентрация мешающего элемента в анализируемом растворе должна быть больше, чтобы вызвать такой же отсчет на гальванометре данного прибора. Если концентрация определяемого элемента в растворе С, а концентрация мешающего элемента С1, то F=C/C1. Пламенные фотометры обычно снабжены интерференционными светофильтрами, монохроматичность которых характеризуется полушириной полосы пропускания ∆λ до ±5 нм. Факторы специфичности для них колеблются от единиц до нескольких сотен в зависимости от рассматриваемой пары элементов, для спектрофотометров они обычно равны нескольким тысячам.

Пределом обнаружения в пламенной фотометрии считают минимальную концентрацию элемента, которую можно зафиксировать с надежностью Р = 0,95.

Практическая часть.

В низкотемпературном пламени светильный газ-воздух свободные атомы кальция практически не присутствуют, но наблюдается излучение термически устойчивых радикалов СаОН в виде интенсивных молекулярных полос с максимумом при 622 нм. Предел обнаружения кальция 0,1 мкг/мл. В присутствии натрия, например при анализе вод, на излучение полосы СаОН накладывается излучение резонансного дублета натрия 589,0—589,6 нм, что завышает результаты его определения. Пламенные фотометры, снабженные интерференционными светофильтрами, имеют низкие факторы специфичности по кальцию относительно натрия (10 - 60). Кроме того, излучение СаОН зависит от химического состава пробы. Так, в присутствии Al3+, PO43+, TilV, ZrIV и других ионов интенсивность излучения резко уменьшается. Поэтому при анализе растворов неизвестного состава используют метод добавок.

Экспериментальная часть.

Приборы и реактивы:

Пламенный фотометр ФПЛ, ПАЖ, ПФМ и др.

Компрессор.

Источник возбуждения: пламя светильный газ-воздух.

Раствор соли кальция с концентрацией кальция 100 мкг/мл. Навеску СаСО3 (хч) 0,0250 г (F= MCaCO3/ACa = 2,500) растворяют в стакане в небольшом объеме 2М НСl, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Выполнение работы.

Пробу анализируемой воды разбавляют дистиллированной водой так, чтобы она содержала примерно 1000 мкг кальция в 10 мл. В три мерные колбы вместимостью 100 мл переносят по 10 мл разбавленной анализируемой воды и добавляют во вторую и третью колбы соответственно 10 и 20 мл раствора соли кальция. Доводят объемы растворов в колбах до меток дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Фотометрируют полученные растворы, как указано выше, и записывают результаты в виде таблицы:

Номер раствора

Объем разбавленной анализируемой

воды, мл

Объем раствора добавки, мл

Концентрация добавки в пробе, мкг/мл

Отсчет, мкА

1

10,00

-

-

2

10,00

10,00

10,00

3

10,00

20,00

10,00

Определяют неизвестную концентрацию Сх графическим или расчетным методом и находят концентрацию кальция С (в мкг/мл) в питьевой воде по формуле:

где VM — вместимость мерной колбы; VP — объем аликвотной части анализируемой воды (вода после разбавления); n — степень разбавления питьевой воды.

Если график зависимости аналитического сигнала I от С непрямолинеен, то применяют логарифмический вариант метода.

PAGE  1


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

17068. MS Word. Створення документа 187.18 KB
  Практична робота № 4 Тема: MS Word. Створення документа. Мета: Уміти підготувати програмуредактор до роботи і створити нескладний текстовий документ. Хід роботи 1. Запустіть текстовий редактор і розгляньте його меню. Запуск рекомендується виконати за допомогою я...
17069. MS Excel. Структура таблиці. Типи даних. Консолідація даних. Задача «Товарний чек». Задача «Рахунок у банку» 100.5 KB
  Практична робота № 5 Тема: MS Excel. Структура таблиці. Типи даних. Консолідація даних. Задача Товарний чек. Задача Рахунок у банку. Мета:Уміти налаштовувати параметри робочого аркуша вводити текстові числові дані і формули в таблицю редагувати дані форматувати д
17070. MS Access. Створення бази даних у вигляді декількох таблиць 282 KB
  Практична робота № 7 Тема: MS Access. Створення бази даних у вигляді декількох таблиць. Мета: Уміти створювати структуру таблиці модифікувати її вводити дані в таблицю. План Основні поняття про бази даних. Типи і властивості полів. Створення таблиц...
17071. Стиснення інформації 290.5 KB
  Практична робота №3 Тема: Стиснення інформації Мета: набути навички роботи з архівними файлами. Обладнання: персональний компютер з встановленою операційною системою Windows а також програмою архіватором WinRar. Призначення: ознайомитися з засобами архівації файлі
17072. Робота з контролюючими і діагностичними програмами 558 KB
  Практична робота №2 Тема: Робота з контролюючими і діагностичними програмами. Мета:Навчитися використовувати службову програму Индикатор ресурсов для контролю за станом системних ресурсів навчитися настроювати і виконувати часткову і повну перевірку HDD. Облад...
17073. Каскады предварительного усиления. Особенности работы и методика анализа каскадов предварительного усиления 1005 KB
  Каскады предварительного усиления предназначены для усиления напряжения или тока источника сигнала (источник сигнала может быть генератором напряжения или тока). В результате такого усиления значение напряжения или тока источника сигнала получается достаточным для нормальной работы оконечного (выходного) каскада
17074. Неорганическая и органическая химия 36.82 MB
  Неорганическая химия изучает химические элементы и образуемые ими простые и сложные вещества (кроме органических соединений углерода, которые изучаются органической химией)
17075. Побудова багаточлена Лагранжа. Складання програми 177 KB
  Лабороторна робота №4 Тема. Побудова багаточлена Лагранжа. Складання програми. Мета. Навчитися будувати багаточлен Лагранжа скласти програму. Обладнання. Лист формату А4 ручка ПК програмне забезпечення С. Хід роботи Правила ТБ Теоретичні відомос
17076. Знаходження значення інтеграла по формулам Ньютона-Котеса 29.5 KB
  Лабораторна робота №78 Тема. Знаходження значення інтеграла по формулам НьютонаКотеса. Мета. Навчитися знаходити значення інтеграла по формулам НьютонаКотеса. Скласти програму. Устаткування: папір формату А4 ПК С. Хід роботи Правила техніки безпеки Т