11894

Определение фосфора (ортофосфатов) в виде фосформолибденованадиевой гетерополикислоты

Лабораторная работа

Химия и фармакология

Лабораторная работа №107 Определение фосфора ортофосфатов в виде фосформолибденованадиевой гетерополикислоты. Краткое теоретическое введение: Методы молекулярной спектрометрии позволяют наблюдать результаты взаимодействия электромагнитного излучения с мо...

Русский

2013-04-14

204 KB

11 чел.

Лабораторная работа №107

Определение фосфора (ортофосфатов) в виде

фосформолибденованадиевой гетерополикислоты.

Краткое теоретическое введение:

Методы молекулярной спектрометрии позволяют наблюдать результаты взаимодействия электромагнитного излучения с молекулами исследуемого вещества. Соответствующие аналитические сигналы содержат информацию о свойствах пробы, определяемых присутствием поглощающего вещества. Частота сигнала, например частота поглощаемого излучения, отражает природу вещества, его специфические свойства. Интенсивность сигнала – величина поглощения — зависит от концентрации поглощающего вещества и, таким образом, является мерой концентрации определяемого вещества в пробе.

В аналитической оптической молекулярной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы в области 100-800 нм, обусловленные электронными переходами внешних, валентных   электронов. Поглощение излучения в ИК- и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул, часто используют в целях идентификации соединений. Методы молекулярной спектроскопии удобны для решения практических задач и широко применяются в аналитической химии.

Основной закон поглощения

При прохождении светового потока через частично поглощающую среду интенсивность прошедшего потока  согласно закону Бугера-Ламберта-Бера равна

  ,

где  - интенсивность падающего потока;  — молярный коэффициент поглощения при данной длине волны;  — толщина поглощающего слоя; С — концентрация поглощающего вещества, моль/л. В логарифмической форме:

    

Величину , характеризующую поглощательную способность вещества в растворе, называют оптической плотностью. В аналитической практике эту величину называют также поглощением, или светопоглощением и обозначают буквой А. Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрации и толщине поглощающего слоя величина А зависит от длины волны.

Если прибор имеет только шкалу пропускания Т (в %):

Серию аналитических определений выполняют при постоянной толщине поглощающего слоя.

Зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной толщине поглощающего слоя изображается в виде градуировочного графика, его строят при выполнении практических работ при строгом соблюдении конкретных условий проведения анализа.

Молярный коэффициент поглощения, определяющий предел обнаружения вещества, характерный для данного метода, равен тангенсу угла наклона градуировочной прямой к оси абсцисс, если концентрация выражена в моль/л. Если концентрация дана в массовых единицах, тогда угловой коэффициент соответствует коэффициенту поглощения k. Чем больше наклон градуировочного графика к оси концентраций, тем более чувствительном является данный фотометрический метод.

Закон Бугера-Ламберта-Бера строго справедлив лишь по отношению к разбавленным растворам и при соблюдении определенных условий. Применительно к аналитическим целям условия таковы: постоянство состава поглощающих частиц в растворе, что определяется выбранной аналитической реакцией и условиями ее проведения: монохроматичность проходящего через пробу лучистого потока, его ограниченная интенсивность и параллельность, что обеспечивается в основном конструкционными параметрами фотометрического прибора, в частности способом монохроматизации излучения; постоянство температуры.

Если поглощение раствора аналитической формы не подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера, то это приводит к появлению систематических погрешностей при определении концентрации вещества в растворе с использованием прямолинейного градуировочного графика. Следует отметить, что при устойчиво воспроизводимой нелинейности градуировочного графика возможно получение достаточно точных результатов анализа. И все же подчинение поглощения раствора аналитической формы закону Бугера-Ламберта-Бера в общем случае остается основным принципиальным условием осуществимости фотометрического анализа.

Причинами несоблюдения закона Бугера-Ламберта-Бера могут быть химические и инструментальные факторы. Химические причины — это участие поглощающего вещества в реакциях, конкурирующих с аналитической. Следовательно, исключительно важное значение имеет обеспечение протекания основной аналитической реакции и подавление побочных процессов, что допустимо только при знании химизма осуществляемой аналитической реакции и соответственно возможности управления им. Оптимальные условия реакции при определении ионов металлов с использованием некоторых комплексообразующих реагентов можно найти расчетным путем.

Электронные переходы и спектры поглощения

Поглощение квантов электромагнитного излучения оптического диапазона молекулой или ионом обусловлено переходами электронов между электронными уровнями из основного в возбужденное состояние. Частица, поглотившая квант, через ~10-9с переходит обратно в основное состояние и вновь оказывается способной поглощать фотоны. Энергия, выделяющаяся при этом переходе, рассеивается в окружающей среде в виде тепла. Молекулы некоторых веществ могут терять энергию поглощенных квантов, выделяя ее в виде фотонов, тогда реализуется явление фотолюминесценции. Рассмотрим процесс поглощения кванта излучения.

В соответствии с постулатом Бора положение в спектре полосы поглощения (или испускания), например ее частота v1,2 определяется разностью энергий состояния Е2 и Е1:

Для реальных молекул вследствие того, что каждый электронный уровень имеет колебательную подструктуру, каждому электронному переходу отвечает некий интервал энергии Е ± ∆Е и, следовательно, некоторый интервал частот v = v1,2 ± ∆v. Распределение интенсивности поглощения внутри этого интервала разное, поэтому в спектре появляется имеющая определенную форму полоса поглощения, отвечающая переходу.

В аналитической молекулярной спектроскопии, основанной на изучении электронных спектров, за поглощение аналитических форм вещества ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения не всегда осуществимо, хотя квантовохимические способы расчета энергии электронных переходов, основанные на различных вариантах решения волнового уравнения Шредингера, конечно, имеются. На практике при химико-аналитическом использовании электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала.

Различные энергии электронных переходов обусловливают появление полос поглощения, неравномерно распределенных по шкале длин волн, что видно из схемы, приведенной на рисунке. Наибольшая часть переходов соответствует ближней ультрафиолетовой области и, что особенно удобно для аналитических целей, видимой области, так как позволяет использовать в аналитических методиках так называемые цветные реакции.

Схема электронных переходов

Цветность как способность к поглощению определенных квантов электромагнитного излучения оптического диапазона зависит от электронного строения молекулы. Обычно ее связывают с наличием в молекуле хромофорных групп, к которым относят группировки атомов, обусловливающие поглощение электромагнитного излучения веществом в видимой (360—800 нм) и УФ областях спектра. Конкретным хромофорным группам соответствуют определенные электронные переходы.

За формирование аналитического сигнала ответственны dd*- переходы, переходы с переносом заряда dd*, πd* и π→π*- переходы. Переходы dd* характерны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-элементов с не полностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, что реже, наоборот. Такими переходами объясняется интенсивная окраска, например, тиоцианата железа(III), гетерополисоединений, сложных ионов типа MnО4, СгО42-, комплексов d-элементов с бесцветными органическими реагентами (комплексы никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантролином и др.) и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

Переходы π→π* свойственны молекулам органических соединений с сопряженными С—С-связями, когда в результате делокализации — обобществления π-электронов — энергия их возбуждения снижается и становится равной энергии квантов электромагнитного излучения оптического диапазона. Такие переходы обусловливают окраску многих органических соединений, используемых в органическом фотометрическом анализе в качестве аналитических форм определяемых веществ, например азосоединений, полиметиновых, хинониминовых, трифенилметановых красителей. Если молекула органического соединения содержит комплексообразующие группы и способна образовывать комплексы с ионами металлов, то происходящее при этом изменение энергии π-электронов и, следовательно, осуществление π→π*- перехода вызывает появление или изменение окраски комплекса по сравнению с исходным соединением при данном значении рН раствора. Такое органическое соединение называют органическим аналитическим реагентом, а группировку атомов, обеспечивающую взаимодействие этого реагента с ионами металлов, — функционально-аналитической группой. Комплексообразующие реагенты широко используют в аналитической практике. Это, например, такие реагенты, как арсеназо III, эриохромовый черный Т, ксиленоловый оранжевый, дитизон и многие другие.

Фотометрический и спектрофотометрический анализ

Фотометрический и спектрофотометрический методы количественного анализа основаны на способности определяемого вещества — компонента смеси или газа, их окрашенных аналитических форм поглощать электромагнитное излучение оптического диапазона. Концентрацию поглощающего вещества находят, измеряя поглощение. Поглощение при данной длине волны является, таким образом, материальным воплощением информации о качестве и количестве определяемого вещества и составляет аналитический сигнал.

В практике фотометрического анализа используют УФ, видимую и ИК области спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т. е. в интервале длин волн 400— 780 нм. Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью несложных и относительно недорогих приборов.

В зависимости от используемой для определения поглощения в УФ и видимой областях спектра аппаратуры различают фотометрический и спектрофотометрический анализ. Оба эти метода основаны на общем фотометрическом принципе измерения поглощения, но в первом методе измеряется поглощение полихроматического излучения, во втором — монохроматического.

Фотометрические методы обеспечивают удовлетворительную воспроизводимость получаемых результатов, относительное стандартное отклонение Sr 0,01 - 0,03. Более совершенный спектрофотометрический метод в большинстве практических случаев улучшает этот показатель.

Таким образом, фотометрический анализ — более широкое понятие по сравнению со спектрофотометрическим анализом, но, подчеркнем еще раз, оба метода по существу едины, их объединяет общность теоретических положений.

Если определяемое вещество обладает собственным поглощением в УФ или видимой области, то центральное место в фотометрическом анализе приобретает химическая аналитическая реакция. Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, должны обязательно сопровождаться возникновением, изменением или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, дающее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться закону Бугера-Ламберта-Бера.

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто применяют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно с органическими реагентами, реже реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции образования окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ.

Таким образом, общая схема выполнения фотометрического определения едина и включает следующие стадии:

1) подготовку пробы и переведение определяемого вещества или компонента в раствор в реакционноспособной форме;

2) получение окрашенной аналитической формы определяемого вещества в результате проведения цветной реакции при оптимальных условиях, обеспечивающих ее избирательность и чувствительность;

3) измерение поглощения раствора аналитической формы, т. е. регистрация аналитического сигнала при определенных условиях, отвечающих его локализации и наибольшей интенсивности;

4) проверку результата анализа, оценку его воспроизводимости и выдачу окончательного результата с метрологической оценкой.

В зависимости от характера решаемой практической задачи фотометрическое определение можно выполнять собственно фотометрическим или спектрофотометрическим методом, измеряя светопоглощение раствора на приборе с низкой или высокой степенью монохроматизации, т. е. на фотоэлектроколориметре или на спектрофотометре.

Условия фотометрического определения.

Фотометрический анализ выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образования аналитической формы в растворе и отсутствие или минимизацию отклонений от закона Бугера—Ламберта—Бера. Важнейшие из них: оптимальное значение рН раствора, достаточный избыток реагента, селективная аналитическая реакция, наилучшие условия измерения поглощения.

Практическая часть.

Метод основан на переводе определяемых ортофосфатов в фосфорномолибденованадиевую гетерополикислоту, обладающую интенсивной желтой окраской:

Н3PO4 + 11(NH4)2MoO4 + NH4VO3 + 23HNO3 ↔ H4[PMo11VO40] + 23NH4NO3 + 11H2O

В этом сложном процессе возможно образование двух модификаций гетерополикислоты — α- и β-форм, природа которых окончательно не выяснена.

Выход аналитической формы зависит от кислотности раствора, концентрации используемых растворов и времени протекания реакции. Оптимальные условия следующие: кислотность раствора 0,5—1,0 М при концентрации молибдена 0,02—0,05 М, ванадия 0,02—0,05 М.

Определение фосфора в виде фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты имеет ряд преимуществ по сравнению с широко распространенным методом определения фосфора в виде фосфорномолибденовой гетерополикислоты состава H3[PMo12O40]•nН2О. Фосфорномолибденованадиевая гетерополикислота достаточно устойчива в более широком интервале кислотности раствора, интенсивность окраски сохраняется в течение длительного времени. Окраску этой гетерополикислоты объясняют электронным переходом с переносом заряда. Максимум полосы поглощения находится в ультрафиолетовой области спектра. Молярный коэффициент поглощения ε при λ = 375 нм равен 2•104. В видимой области при λ = 400 нм ε = 2,5•103, при этом предел обнаружения выше, чем в ультрафиолетовой области.

Способность к образованию тройных гетерополикомплексов встречается у ограниченного числа элементов, что содействует улучшению избирательности данной реакции. Наиболее часто фосфору в природных объектах сопутствуют мышьяк и кремний, также образующие гетерополикислоты. Однако условия образования гетерополикислоты этих элементов и устойчивость их модификаций различаются. Например, мышьяковая гетерополикислота образуется в 0,6 - 0,9 М растворе минеральной кислоты, кремнегетерополикислота — в слабокислом растворе (рН = 1,5 - 2,0 и рН = 3,0 - 4,0). Молибденовая гетерополикислота всегда образуется в α-форме, которая при рН = 1,0 переходит в более устойчивую β-форму. В случае кремния реакционноспособной является только его мономерная форма — силикат-ионы. Различие устойчивости гетерополикислот используется при определении этих элементов в смеси. Для разделения и концентрирования гетерополикислот применяют экстракцию их органическими растворителями, молекулы которых имеют электронодонорные атомы азота или кислорода (кетоны, спирты, амины), что позволяет определять меньшие, чем в обычной фотометрии, количества фосфора.

Метод широко применяют для определения содержания фосфора в легированных сталях, металлах, силикатных породах и других материалах.

Экспериментальная часть.

Приборы и реактивы:

Фотоэлектроколориметр ФЭК-М, ФЭК-56М.

Рабочий раствор соли фосфора с содержанием фосфора 0,1 мг/мл. Навеску КН2РО4 (хч) 0,439 г помещают в мерную колбу вместимостью 1 л и приливают дистиллированную воду точно до метки.

Азотная кислота (хч), 1,25 М раствор.

Метаванадат аммония, 0,25%-ный раствор. Навеску NH4VO3 (хч) 1,25 г растворяют в 250 мл горячей воды, добавляют 10 мл концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора до 500 мл дистиллированной водой.

Молибдат аммония, 10%-ный раствор. Навеску (NH4)2MoO4 (хч) 5 г растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 500 мл дистиллированной водой.

Выполнение работы.

Приготовление стандартных растворов.

Готовят пять стандартных растворов, содержащих 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг фосфора в 50 мл раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 мл вносят рабочий раствор, содержащий 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мг фосфора. В каждую колбу добавляют 10 мл 1,25 М азотной кислоты, 10 мл 0,25%-ного раствора метаванадата аммония и 10 мл 10%-ного раствора молибдата аммония, перемешивая растворы после каждого введения реагента. Объемы всех растворов доводят до 50 мл дистиллированной водой и перемешивают. Поглощение полученных растворов измеряют не менее чем через 30 мин после их приготовления.

Раствор сравнения содержит предусмотренные методикой количества всех компонентов, за исключением стандартного раствора соли фосфора.

Выбор светофильтра.

Раствор, имеющий самую интенсивную окраску, фотометрируют относительно раствора сравнения со всеми светофильтрами поочередно. Результаты всех измерений записывают в виде таблицы. Для дальнейшей работы выбирают светофильтр, соответствующий наибольшему светопоглощению исследуемого раствора.

Построение градуировочного графика.

С выбранным светофильтром фотометрируют все стандартные растворы относительно раствора сравнения. Для каждого раствора измерение повторяют три раза. Результаты измерений записывают в таблицу. Строят градуировочный график в координатах "поглощение А — содержание фосфора в растворе", при этом берут среднее значение А из трех измерений каждого раствора.

Определение содержания фосфора в растворе.

К анализируемому раствору, содержащему ортофосфат, добавляют 10 мл 1,25 М азотной кислоты, 10 мл 0,25%-ного раствора метаванадата аммония, 10 мл 10%-ного раствора молибдата аммония, перемешивая растворы после каждого введения реагента. Объем раствора доводят до 50 мл дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Через 30 мин приготовленный раствор фотометрируют относительно раствора сравнения. Измерения повторяют пять раз и, пользуясь градуировочным графиком, находят содержание фосфора в анализируемом растворе. Методом наименьших квадратов рассчитывают доверительный интервал результата и стандартное отклонение.

PAGE  1


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

7498. Философия личности. Философские взгляды на личность 45.5 KB
  Философия личности Одним из первых представителей неклассической философии был немецкий мыслитель Артур Шопенгауэр (1788 г.г.). Его интересовала история Востока, восточные языки, философия Индии и Китая. Главное произведение...
7499. Философия науки 35 KB
  Философия науки Она выходит на первые места к началу XX в., потому что в XIX в. были сделаны фундаментальные открытия (Закон сохранения энергии, открытие клеточного строения живых организмов, эволюционная теория Дарвина, периодическая система ...
7500. Проект будівництва хлібопекарського заводу 1.07 MB
  Головною задачею проектування хлібопекарських підприємств є постійне підвищення технічного рівня хлібозаводів, забезпечення високої продуктивності і культури праці при найбільш ефективному використанні капітальних вкладень; утворення комплексно-механізованих хлібопекарських підприємств.
7501. Европейская философия нового времени 33 KB
  Европейская философия нового времени Европейская философия нового времени. Новое время - это период становления капиталистических отношений, период развития производства, требовавший развития науки и техники. Все это влияет на развитие философ...
7502. Истоки русской философии 48.5 KB
  Истоки русской философии Истоками возникновения философии на Руси можно считать: Славянскую мифологию Появление болгарской книжности т.е. появление славянской азбуки - кириллицы (IX век) Приход христианства на Русь и связанный...
7503. Философия эпохи возрождения 43 KB
  Философия эпохи возрождения Эпоха Возрождения обращается к античности, как к идеалу. В центре внимания оказывается человек, для этого этапа характерен антропоцентризм. Прежде всего, изменение отношения к человеку стало заметно в произведениях искусс...
7504. Критический утопический социализм 24.5 KB
  Критический утопический социализм. Появляется как реакция на разочарование в результатах Французской буржуазной революции. Представители этого направления критикуют современный им буржуазный строй и предлагают свои проекты преобраз...
7505. Основные идеи эпохи Просвещения 32 KB
  Основные идеи эпохи Просвещения. Эпоха Просвещения - это период идеологической подготовки к утверждению политической власти буржуазии. В этот период происходит утверждение буржуазных ценностей таких как: ценность жизни, свободы и равенства (юридичес...
7506. Экология: конспект лекций 843.5 KB
  Предлагаемое пособие поможет студентам в решении именно этой задачи применительно к курсу Экология. Содержание и структура пособия соответствуют требованиям Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования. Издание п...