11898

Кулонометрическое титрование кислот

Лабораторная работа

Химия и фармакология

Лабораторная работа №211 Кулонометрическое титрование кислот Краткое теоретическое введение: Кулонометрия объединяет методы анализа основанные на измерении количества электричества израсходованного на электрохимические реакции приводящие к количественному ...

Русский

2013-04-14

154.5 KB

11 чел.

Лабораторная работа №211

Кулонометрическое титрование кислот

Краткое теоретическое введение:

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, израсходованного на электрохимические реакции, приводящие к количественному электроокислению или электровосстановлению определяемого вещества или же к получению промежуточного реагента, который количественно взаимодействует с определяемым веществом.

В основе количественного определения веществ в кулонометрии лежит закон Фарадея, устанавливающий связь между количеством электропревращенного вещества и количеством израсходованного при этом электричества:

  g = MQ/nF,

где g – масса электрохимически превращенного вещества, г

 М – молярная масса вещества, г/моль

 Q – количество электричества, Кл

 n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции

 F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.

Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. При прямой кулонометрии контролируется потенциал, при кулонометрическом титровании – контролируется ток.

Для анализа методом прямой кулонометрии необходимо, чтобы определяемое вещество А было электроактивным, т.е. на электроде должна происходить одна из следующих реакций:

  А + nē → В (электровосстановление)

или

  А - nē → В (электроокисление)

Таким образом, измеряя количество электричества, затраченное па полное электропревращение А в В, можно определить массу вещества А,

Кулонометрическим титрованием можно определить и электронеактивное вещество А, так как при анализе по этому методу в исследуемый раствор вводят электроактивный вспомогательный реагент Д, продукт электрохимической реакции которого Z количественно взаимодействует с определяемым веществом.

Например: определяемое вещество А и вспомогательный реагент Д электровосстанавливаются, то на катоде

  А + nē → В

  Д + mē → Z

а в растворе протекает электрохимическая реакция:

  mA + nZ mВ + nД

Суммарное количество электричества, затраченное непосредственно на восстановление части вещества А в В и на образование промежуточного продукта Z, с помощью которого часть вещества А за счет химической реакции в растворе тоже превращается в В, будет эквивалентным содержанию А в исходном, анализируемом растворе. Таким образом, измеряя общее количество электричества, затраченное на обе реакции, можно определить массу вещества А.

Необходимое условие использования электрохимической реакции в кулонометрии состоит в том, чтобы практически все расходуемое количество электричества затрачивалось в конечном итоге на превращение определяемого вещества. Побочные эффекты должны отсутствовать. Это выполняется, если выход по току равен (или близок) к 100% и остается постоянным в ходе электролиза. Формула для вычисления: (Q/Q1)*100%, где Q – теоретически рассчитанное количество электричества для определяемой массы вещества; Q1 – фактическое количество электричества, затраченное на кулонометрическое определение.

Достоинства кулонометрии: надежное определение малых и больших количеств веществ; возможность применения малоустойчивых реагентов; отсутствие эталонов; простота и экспрессивность метода.

Кулонометрия с контролируемым током

Этот метод основан на электрогенерации при постоянном токе электролиза титранта, который количественно реагирует с определяемым веществом. Так как при электролизе с постоянным током происходит изменение потенциала рабочего электрода, то для предупреждения затрат электричества на побочные электрохимические реакции в анализируемый раствор вводят электроактивный вспомогательный реагент, который участвует в электрохимической реакции, а продукт этой реакции – электрогенерированный титрант – количественно химически взаимодействует с определяемым веществом.

Возможны два случая:

1.Определяемое вещество электронеактивно, тогда на рабочем, генераторном электроде происходит электропревращение только вспомогательного реагента.

Примером может служить определение тиосульфата натрия. В анализируемый раствор вводят вспомогательный реагент КI, который на генераторном электроде - аноде окисляется до иода:

  2I‾ ↔ I2 + 2ē

в растворе осуществляется химическая реакция титрования

  2S2032- + I2S4O62- + 2I

2. Определяемое вещество электроактивно, тогда на генераторном электроде происходит электропревращение как вспомогательного реагента, так и определяемого вещества. Такой вариант реализуется, например, при определении ионов Се4+. В анализируемый раствор вводят железо-аммониевые квасцы в качестве вспомогательного реагента. На рабочем генераторном электроде - катоде протекают две электрохимические реакции, а именно: восстановление вспомогательного реагента Fe3+ до электрогенерированного титранта Fe2+ и определяемого вещества

 Fe3+ + ē ↔ Fe2+ 

 Се4+ + ē ↔ Се3+  

в растворе осуществляется химическая реакция титрования

Се4+ + Fe2+  ↔ Fe3+ + Се3+  

Из рисунка видно, что Се4+ восстанавливается при более положительном потенциале, чем Fe3+. Однако ток электролиза (EЭ), который обычно выбирается больше предельного тока определяемого вещества, не обеспечивается только электрохимической реакцией восстановления Се4+. Дело в том, что концентрация Се4+ в ходе кулонометрического титрования уменьшается как за счет этой электрохимической реакции, так и в результате химической реакции с участием Fe2+. Следовательно, предельный ток Се4+ (Iпр) постоянно уменьшается. Поэтому практически сразу же начинает идти вторая электрохимическая реакция — восстановление Fe3+. Если ток электролиза будет больше предельного тока Fe3+, то пойдет уже побочная электрохимическая реакция восстановления ионов водорода.

В кулонометрическом титровании, ток электролиза должен быть меньше предельного тока вспомогательного реагента (Iэ < Iпр) чтобы выход по току был 100%. Так как обычно кулонометрическое титрование проводят при токе 1-20 мА, а иногда для сокращения продолжительности электролиза и большем значении (до 100 мА), то чтобы гарантировать 100%-ный выход по току, вспомогательный реагент вводят примерно в 1000-кратном количестве по отношению к определяемому веществу. При электролизе концентрация вспомогательного реагента либо остается постоянной, если он регенерируется в химической реакции (как это имеет место в примере с Fe3+), либо меняется незначительно, поскольку она на три порядка превышает концентрацию определяемого вещества. Поэтому значение Iпр остается практически постоянным. Таким образом, вспомогательный реагент является своего рода электрохимическим буфером потенциала рабочего электрода, препятствуюшим смещению его до таких значений, при которых возможно протекание побочных электрохимических реакций.

Так как кулон о метрическое титрование проводится при постоянном токе, то общее количество электричества, прошедшее через ячейку, можно рассчитать по формуле:

 Q = I * t

 где t – время электролиза до завершения кулонометрического титрования.

Для обнаружения конечной точки титрования пригодны практически все методы, используемые в титриметрии, - как визуальные, так и инструментальные. Наибольшее применение нашли потенциометрический и амперометрический методы с двумя индикаторными электродами. В качестве химической реакции между кулонометрическим титрантом и определяемым веществом может быть использована любая реакция, применяемая в титриметрии, а именно, реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстаноаления, осаждения, комплексообразования.

Экспериментальная часть:

Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования

1 – источник постоянного тока

2 – высокоомное сопротивление

3 – миллиамперметр

4 – электролизер

5 - генераторный электрод

6 – вспомогательный электрод

7 – индикаторные электроды

8 – индикационный блок

Методические указания по проведению кулонометрического титрования с потенциометрической индикацией конечной точки титрования.

1. Включают источник постоянного тока и прогревают прибор в течение 20 мин.

2. Включают потенциометр. Отсчет показаний проводят в единицах рН или милливольтах по шкале прибора в широком диапазоне измерений. Для этого соответствующие переключатели на передней панели прибора устанавливают на требуемый род работ и предел измерений.

3. Наливают  в  ячейку  необходимые  растворы  и опускают якорь мешалки. Закрывают ячейку крышкой с закрепленными в ней электродами (генераторным и индикаторным) и устанавливают ячейку в центр столика магнитной мешалки.

4. Вставляют в ячейку через отверстия в крышке электролитический ключ, второй конец которого опускают в стаканчик с распором индифферентного электролита, где находится вспомогательный электрод. Вторым электролитическим ключом соединяют ячейку с насыщенным хлоридсеребряным электродом сравнения, опушенным в насыщенный раствор КСl

5. Включают магнитную мешалку и записывают установившийся потенциал индикаторного электрода  в отсутствие тока электролиза.

6. Замыкают цель электролиза и одновременно включают секундомер. По миллиамперметру фиксируют величину тока электролиза. В ходе титрования необходимо следить, чтобы ток был

постоянным.

7. Через каждые 30 с записывают показания потенциометра.

Вблизи точки эквивалентности наблюдается скачок потенциала, после чего записывают еще три-четыре показания, размыкают цепь электролиза и выключают мешалку.

8. Вынимают электролитические ключи и ополаскивают их дистиллированной водой. Снимают ячейку со столика мешалки, вынимают крышку с электродами и ополаскивают их дистиллированной водой. Повторяют кулонометрическое титрование 3—5 раз.

9.  После окончания работы на кулонометрической установке

выключают прибор,

10.  Записывают в рабочий журнал методику кулонометриче-ского титрования, уравнения реакций, расчетные формулы. Полученные результаты титрования оформляют в виде таблицы:

Время генерации t , с

Потенциал индикаторного электрода E , мВ

Разность потенциалов двух последующих измерений ∆E , мВ

11. Строят кривую кулонометрического титрования в координатах "потенциал индикаторного электрода (мВ) — время электролиза (с)", а также дифференциальную кривую ∆Е/t от t, по которой находят конечную точку титрования.

Определение кислот

Определение кислот основано на электрогенерации ионов ОН‾ из Н2О на платиновом катоде. В данном случае сам растворитель является вспомогательным реагентом:

2О + 2ē ↔ Н2↑ + 2 ОН‾

    на электроде

3О+ + 2ē ↔ Н2↑ + 2Н2О  

Н3О+ + ОН‾ ↔ 2Н2О в растворе

После завершения титрования избыток ионов ОН‾ создает в растворе щелочную реакцию, что обнаруживается визуально по изменению окраски кислотно-основного индикатора или потенциометрически (рН-метрически) со стеклянным индикаторным электродом. В анализируемый раствор добавляют индифферентный сильный электролит для повышения электропроводимости раствора.                                         

Приборы и реактивы

Установка для кулонометрического титрования с визуальной или

потенциометрической индикацией конечной точки титрования.

Генераторный Pt электрод — пластины размером 1х1 см.

Вспомогательный электрод — стальной стержень.

Стеклянный индик. и хлоридсеребряный электрод сравнения.

Мерная колба вместимостью 100 мл.

Пипетка вместимостью 10 мл.

Раствор сульфата калия, 10%-ный.

Раствор фенолфталеина, 1%-ный.

Анализируемый раствор кислоты, ~10-2М.

Выполнение работы

Исходный исследуемый раствор разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают. Переносят пипеткой 10 мл раствора в ячейку для титрования, добавляют 10 мл 10%-ного раствора K2SO4, 7 капель фенолфталеина и опускают в раствор генераторный платиновый электрод. В анодную камеру наливают 10%-ный раствор K2SO4 и опускают вспомогательный электрод. Электроды должны быть полностью погружены в раствор.

Титрование ведут при токе 5 мА до появления розовой окраски раствора. В момент изменения окраски индикатора выключают секундомер.

Для исключения ошибки, связанной с присутствием в растворе СО2, проводят также предэлектролиз фонового раствора (раствор сульфата калия). Для этого в ячейку вносят раствор фона и фенолфталеина, доводят объем до 20 мл дистиллированной водой и титруют до изменения окраски индикатора. Титрование повторяют несколько раз с новыми порциями раствора фона и вычисляют среднее значение времени предэлектролиза. Повторяют определение с новыми аликвотными порциями фонового раствора, используя потенциометрический метод индикации конечной точки титрования.

За истинное время титрования (t) берут время, затраченное на титрование кислоты в фоновом растворе, за вычетом времени предэлектролиза фона.

Содержание кислоты (в мг) рассчитывают по формуле:

G = 0,01036 * I * t * M(fэкв) * Vк/Vп

где I - ток, А

t - время титрования, с;

M(fэкв) - эквивалентная масса кислоты;

VK - вместимость мерной колбы;

Vп - вместимость пипетки.

PAGE  1


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

51418. Факторизация больших чисел 386.5 KB
  2 Пусть S – множество содержащее r элементов – функция выбранная случайным образом из конечного числа функций.4 Существует взаимнооднозначное соответствие между представлением числа n в виде и в виде а именно: ; . Тогда мы будем подбирать такие числа t и s чтобы было квадратом небольшого числа s. Если полученные таким образом числа и не делят n то берется или .
51419. Гражданское право. Сделки в гражданском праве 172.5 KB
  Гражданское право основывается на признании равенства участников регулируемых им отношений, неприкосновенности собственности, свободы договора, недопустимости произвольного вмешательства в частные дела, беспрепятственном осуществлении гражданских прав, восстановлении нарушенных прав и их судебной защите.
51420. РАСЧЕТ СТОИМОСТИ ТУРА 91 KB
  Выберем элемент Список на панели Формы и отчертим прямоугольник на листе Выбор. Теперь этот объект нужно связать со столбцом Тур который находится на листе Расчет. Результат помещаем в ячейку А20 на листе Расчет. Теперь на листе Выбор укажем например Испания и проверим появился ли на листе Расчет в ячейке А20 порядковый номер тура т.