11899

Определение жидких хлорметанов в их смеси

Лабораторная работа

Химия и фармакология

Лабораторная работа №301 Определение жидких хлорметанов в их смеси. Краткое теоретическое введение: Достоинства метода газожидкостной хроматографии ГЖХ и газовой хроматографии в целом: 1 высокая разделительная способность и экспрессность процесса; 2 возможнос

Русский

2013-04-14

295 KB

1 чел.

Лабораторная работа №301

Определение жидких хлорметанов в их смеси.

Краткое теоретическое введение:

Достоинства метода газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) и газовой хроматографии в целом: 1) высокая разделительная способность и экспрессность процесса; 2) возможность идентификации и количественного определения индивидуальных соединений многокомпонентных смесей; 3) универсальность и высокая чувствительность; 4) возможность изучения различных свойств веществ и физико-химических взаимодействий в газах, жидкостях и на поверхности твердых тел; 5) возможность выделения чистых веществ в препаративном и промышленном масштабе.

Общая характеристика метода

В ГЖХ подвижной фазой является газ или пар, а неподвижной фазой служит слой жидкости, нанесенный на твердый носитель.

Принципиальная схема газового хроматографа представлена на рисункке. Подвижная фаза — газ-носитель непрерывно подается из баллона (1) через редуктор (2) в хроматографическую установку. Дозатор (3) предназначен для введения в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой определенного объема анализируемой смеси веществ в газообразном состоянии. Если анализируемая проба—жидкость, то ее объем, отмеренный дозатором, вводят в испаритель (4). Далее анализируемая проба с потоком газа-носителя поступает в хроматографическую колонку (5), затем в детектор (6). Сигнал детектора записывается регистратором (7) в виде хроматограммы.

Для обеспечения необходимых температурных режимов работы испарителя, колонки и детектора их помещают в термостаты (8, 9).

Основные  принципы  выбора   условий  хроматографирования.

Одним из преимуществ хроматографического метода является возможность широкого выбора условий анализа в зависимости от конкретной аналитической задачи. В общем можно выделить две основных группы аналитических задач. Одна группа объединяет задачи, когда необходимо получить полное разделение за заданное время — экспрессная хроматография. Сокращение времени разделения связано чаще всего с повышением скорости потока газа-носителя. Зачастую экспрессность достигается за счет ухудшения качества разделения. Экспрессная хроматография применяется для аналитического контроля в промышленности. В аналитических задачах второй группы время хроматографирования не ограничивается, а требуется достижение наилучшего разделения хроматографируемых веществ. Полное разделение необходимо для получения точных количественных результатов — прецизионная хроматография. Одним из путей улучшения разделения вещества является увеличение длины слоя сорбента (колонки).

Рациональный выбор условий хроматографирования можно осуществить на основе критериев разделения.

Газ-носитель. Природа газа-носителя и его параметры влияют на качество разделения веществ. Прежде всего, газ-носитель должен быть инертен по отношению к компонентам анализируемой пробы, сорбенту и конструкционным материалам хроматографа. Во избежание перепада давлений в колонке вязкость его должна быть как можно меньшей. Газ-носитель должен обеспечивать высокую чувствительность детектора, быть чистым, взрывобезопасным, доступным. В зависимости от конкретных условий и задач проведения хроматографического анализа в качестве газа-носителя используют гелий, аргон, азот, водород и т. д.

Твердый носитель. Твердый носитель служит для закрепления на его поверхности определенного количества неподвижной фазы в виде возможно более однородной пленки. Основное его назначение в ГЖХ — обеспечение наиболее эффективного использования неподвижной фазы. Твердый носитель должен обладать следующими свойствами: химической и адсорбционной инертностью по отношению к хроматографируемым веществам, значительной удельной поверхностью, позволяющей нанести неподвижную фазу в виде тонкой пленки и не допускающей ее перемещения под действием силы тяжести; одинаковыми по форме и по размерам макропористыми частицами; достаточной механической прочностью; стабильностью при повышенных температурах.

Для получения малой толщины пленки неподвижной фазы твердый носитель должен иметь достаточно большую удельную поверхность. Оптимальной для твердого носителя является удельная поверхность от 1 до 3 м2/г Равномерность распределения неподвижной фазы на поверхности твердого носителя зависит от размера пор твердого носителя. Наиболее пригодны носители с порами диаметром 0,5 ∙ 10-3 - 1,5 ∙ 10-3 мм. Оптимальный размер зерен твердого носителя — от 0,15 до 0,5 мм. Фракционный состав по размеру зерен носителя должен быть однородным.

В качестве твердых носителей чаще всего используют хроматоны, хромосорбы, целиты, тефлон, стеклянные шарики и т. д.

Неподвижная фаза. Природа неподвижной фазы является основным фактором, определяющим последовательность выхода хроматографируемых веществ из колонки и отношение времени удерживания максимумов их зон. Неподвижная фаза должна отвечать следующим требованиям: быть селективной по отношению к хроматографируемым веществам; химически инертной по отношению к материалу колонки, твердому носителю, подвижной фазе и хроматографируемым веществам; химически стабильной; обладать малой вязкостью и низким давлением пара при рабочей температуре.

В качестве неподвижных фаз в ГЖХ применяют полиэтиленгликоли с молекулярными массами от 200 до 40000, сложные эфиры и полиэфиры, апиезоны, силиконовые жидкости, жидкие кристаллы и т. д., применяют также бинарные неподвижные фазы. В некоторых случаях для повышения селективности неподвижные фазы насыщают растворами электролитов, например LiCl. Неподвижными фазами могут служить также пористые полимеры - сорбенты, получаемые путем полимеризации мономеров с различными функциональными группами. К ним относятся неподвижные фазы, имеющие такие фирменные названия — порапаки Q, N, S, P, R, Т, хромосорбы 101 — 108, полисорб-1 и т. д.

Качественный анализ.

В ГЖХ выделяют следующие методы качественного анализа: с использованием характеристик удерживания; с применением специальных детектирующих систем; с использованием химических реакций до хроматографической колонки или после нее; основанные на применении других химических, физических или физико-химических методов для идентификации собранных после колонки веществ в чистом виде; основанные на селективном поглощении некоторых хроматографируемых веществ.

Методы с использованием характеристик удерживания широко применяются для качественного анализа, что обусловлено связью величин удерживания с термодинамическими функциями сорбции. В качестве параметров удерживания используют время (объем) удерживания  и исправленное время (объем) удерживания . Однако из-за нестабильности абсолютных параметров, связанной с хроматографической аппаратурой, не обеспечивается достаточная точность при идентификации компонентов. Для целей идентификации удобнее использовать относительное время удерживания  и относительный объем удерживания :

где  и   — приведенное время и объем удерживания стандартного вещества (вещества сравнения).

Изменения условий хроматографирования оказывают меньшее влияние на стабильность относительных параметров удерживания, чем на стабильность абсолютных характеристик. Однако большей независимости характеристик удерживания от параметров хроматографирования добиваются путем использования двух или более стандартных веществ одинаковой химической природы, из которых, как правило, одно элюируется ранее определяемого вещества, а другое — после него.

Наиболее широко применяют нормальный j или логарифмический J индексы удерживания (индексы Ковача), которые определяют с использованием в качестве стандартов нормальных парафинов и рассчитывают по формулам:

   

где  и  — приведенные времена удерживания н-парафинов с числом атомов углерода N и N + n.

При расчете индексов удерживания хроматографируемых веществ парафины подбирают таким образом, чтобы < < . Величины индексов удерживания н-парафинов равны числу углеродных атомов в молекуле углеводорода, умноженному на 100.

Идентификацию по параметрам удерживания проводят путем сравнения характеристик удерживания неизвестного вещества с характеристиками удерживания эталонного соединения при идентичных условиях хроматографирования. Можно использовать метод, в котором известное вещество добавляют к исследуемому и наблюдают за изменением высоты пика. Если высота пика неизвестного компонента увеличилась после добавления эталонного вещества, то значит неизвестное вещество идентично эталонному соединению. Если после добавления эталонного соединения на хроматограмме появляются два пика или наблюдается искажение сторон пика, следовательно, неизвестное вещество и эталон — соединения неидентичные. Для целей идентификации используют зависимости характеристик удерживания от химических, физичеких или физико-химических свойств веществ (температуры кипения, показателя преломления, числа функциональных групп, молекулярных масс, констант заместителей Гаммета или Тафта, молекулярной рефракции и т. д.) Идентификацию компонентов проводят также путем сравнения характеристик удерживания вещества на неподвижных фазах, различающихся полярностью.

В методах идентификации с применением специальных детектирующих систем информацию о природе разделяемых компонентов дают показания детектирующих систем.

Методы с использованием химических реакций до или после хроматографической колонки основаны на сочетании хроматографии с взаимодействием веществ со специальными реактивами. Например, для идентификации непредельных соединений используют реакцию гидрирования (химическая реакция до колонки). Идентификацию алкилгалогенов после колонки проводят, используя реакцию образования белого осадка AgCl при действии AgNO3. Наличие непредельных углеводородов определяют по обесцвечиванию бромной воды или раствора КМnО4 и т. д.

Методы, основанные на применении других химических, физических или физико-химических методов идентификации, предусматривают улавливание веществ, выходящих из хроматографической колонки в специальных ловушках. Затем компоненты идентифицируют с помощью масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии, ЯМР и других методов.

В методах, основанных на селективном поглощении некоторых веществ (методики вычитания), селективно удерживают один или несколько компонентов с помощью, например, цеолитов или ионообменных смол. Поглотительную колонку можно устанавливать как до хроматографической колонки, так и после нее.

Количественный анализ.

Площади пиков S индивидуальных компонентов на хроматограмме пропорциональны их количеству в анализируемой смеси. Эта зависимость лежит в основе количественного хроматографического анализа. В качестве определяющих параметров пика, наряду с площадью, используют высоту пика h и произведение высоты пика на отрезок нулевой линии, соответствующий времени удерживания - .

Высоту пика считают определяющим параметром только в том случае, если воспроизводимость размера пробы удовлетворительная, колонка практически не перегружена, температура колонки и расход газа-носителя стабильны и измерения проводят в линейной области детектора. Произведение  является определяющим параметром для пиков, имеющих форму гауссовской кривой. При неполном разделении пиков применяют следующую формулу для расчета площади пика:

где μ - поправочный коэффициент, равный соответственно 1,065; 1,66; 2,507; 2,73 при измерении ширины пика на указанных высотах (нижние индексы при μ).

Площадь пика как определяющий параметр используют, если стабилизирован расход газа-носителя и измерение сигнала детектора проводят в линейном диапазоне его шкалы (области концентраций). В зависимости от формы пика площадь измеряют различными способами: умножением высоты пика на ширину пика на середине высоты, по площади треугольника, основание которого равно расстоянию между точками пересечения касательных к сторонам пика в точках перегиба с нулевой линией, при помощи планиметра или интегратора, взвешиванием вырезанных пиков. Если зона хроматографируемого компонента сильно размыта по длине слоя сорбента и пик на хроматограмме растянут, форма пика приближается к трапеции, то в этом случае за площадь пика S принимают произведение полусуммы оснований трапеции на высоту.

В аналитической практике наиболее распространены следующие способы количественной оценки хроматограмм: метод градуировочного графика, метод нормировки и метод внутреннего стандарта.

Метод градуировочного графика (или метод абсолютной калибровки) заключается в построении графической зависимости одного из количественных параметров хроматографического пика (S, h) от содержания вещества в хроматографируемой пробе g1.

Абсолютный коэффициент чувствительности i-го компонента  или  называют угловым калибровочным коэффициентом. Концентрацию i-го компонента в % или г/л рассчитывают по формулам:

  

где а — масса хроматографируемой пробы, г; Vi — объем хроматографируемой пробы, мл; gi содержание i-го компонента, найденное по градуировочному графику.

При выполнении количественного анализа по методу градуировочного графика необходимыми условиями являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, строгое соблюдение постоянства параметров режима хроматографирования при градуировке прибора и при определении содержания хроматографируемого вещества.

Данным методом пользуются в тех случаях, когда нужно определять содержание не всех компонентов анализируемой смеси, а лишь некоторых, например, при количественном анализе микропримесей в основном продукте. В соответствии с этим хроматографирование должно обеспечивать по возможности полное отделение лишь пиков интересующих веществ от соседних пиков на хроматограмме.

Метод нормировки основан на том, что сумму площадей, высот или произведений высот пиков на времена удерживания компонентов на хроматограмме принимают за 100%.

Концентрацию i-го компонента (в %) рассчитывают по формуле:

  

В отличие от метода градуировочного графика метод нормировки не требует точной дозировки образца и строгого собюдения воспроизводимости условий хроматографирования при повторных определениях.

Применение метода нормировки возможно лишь при условии проявления всех веществ на хроматограмме, подлежащих количественному определению. Если ставится задача количественного определения содержания в смеси лишь одного или нескольких компонентов, то достаточным условием является разделение только определяемых компонентов, остальные — могут быть зафиксированы на хроматограмме в виде суммарного пика.

Для учета различия в чувствительности используемого детектора к компонентам анализируемой пробы предварительно для каждого компонента находят калибровочные (поправочные) коэффициенты. Суть этих коэффициентов состоит в следующем. Вследствие того, что количественные значения свойств, положенных в основу детектирования, определяются природой вещества и они естественно различны для компонентов анализируемой смеси, то при хроматографировании равных количеств компонентов смеси регистрируемые пики отличаются по нормируемому параметру — площади, высоте или произведению высоты пика на время его удерживания. Поэтому вводят калибровочные коэффициенты к площадям Ksi или высотам Khi пиков. Наиболее распространенный способ определения калибровочных коэффициентов заключается в последовательном хроматографировании серии бинарных смесей, составленных из определяемого компонента (i) и стандарта (ст), калибровочные коэффициенты рассчитывают по формулам:

  

где С, и Сст — концентрация определяемого компонента и стандарта соответственно. Калибровочный коэффициент для стандартного вещества приравнивается к 1.

С учетом калибровочных коэффициентов рассчитывают концентрацию /'-го компонента по формуле:

Метод внутреннего стандарта основан на том, что к известному количеству анализируемого образца прибавляют известное количество не содержащегося в нем стандартного вещества. Концентрацию i-го компонента в % рассчитывают по формуле:

  

где KCT, SCT — калибровочный коэффициент и площадь пика внутреннего стандарта; r — отношение массы внутреннего стандартf к массе анализируемой пробы.

Вещество, используемое в качестве внутреннего стандарта, должно быть инертным по отношению к компонентам анализируемой смеси и полностью смешиваться с ними. Пик стандартного вещества на хроматограмме должен располагаться в непосредственной близости от пиков определяемых соединений. Внутренний стандарт выбирается из числа соединений, близких по структуре и физико-химическим свойствам к компонентам анализируемой смеси. Количество внутреннего стандарта подбирается таким образом, чтобы отношение параметров пиков стандарта и определяемого вещества было близким к единице.

Метод внутреннего стандарта применяется как при условии регистрации на хроматограмме всех компонентов анализируемой смеси, так и в случае неполностью идентифицируемых смесей. Данный метод не требует строгого дозирования заданных количеств пробы и соблюдения постоянства всех параметров режима хроматографирования.

Экспериментальная часть.

Проводят разделение и количественное определение ди-, три- и тетрахлорметанов и статистическую обработку результатов анализа. При хроматографировании смеси жидких хлорметанов первым из колонки выходит дихлорметан, вторым — трихлорметан, третьим — тетрахлорметан.

Приборы и реактивы:

Хроматограф любой марки с детектором по теплопроводности (ДТП).

Хроматографическая колонка длиной 1 м, диаметром 4 мм.

Твердый носитель — целит 545 зернения 0,250—0,315 мм.

Неподвижная жидкая фаза — полиорганофторсилоксан СКТФТ-50 (15 % от массы твердого носителя).

Микрошприц вместимостью 1 мкл.

Баллон со сжатым гелием.

Секундомер.

Пенный расходомер газа-носителя.

Анализируемый раствор: смесь жидких хлорметанов.

Выполнение работы

Включают прибор согласно инструкции. Устанавливают температурный режим работы узлов прибора: для термостата колонок 50˚С, для термостата детектора 110 °С, для испарителя 110˚С. Газ-носитель пропускают через колонку со скоростью 45 мл/мин, контролируя ее пенным расходомером. Подают токовую нагрузку 130 мА на ДТП. Указатель шкалы чувствительности устанавливают в положение "1:4". После установления на хроматограмме стабильной нулевой линии в испаритель хроматографа вводят микро-шприцем 0,3 мкл анализируемого раствора. Проводят семь параллельных анализов. Концентрацию каждого компонентов смеси С, рассчитывают по площадям пиков методом нормировки. Результаты определений записывают в таблицу:

№ пробы

С1

1

2

3

4

5

6

7

Для оценки эффективности метода проводят статистическую обработку результатов анализа.

Рассчитывают средний результат  и стандартное отклонение отдельного результата:

   

По правилам статистической обработки должно сохраняться неравенство d < 2s. Результаты, не удовлетворяющие этому требованию, отбрасывают и проводят повторный расчет Сi, d, d2, s, затем рассчитывают дисперсию: V = s2 , среднюю арифметическую ошибку: , среднюю квадратичную ошибку серии из семи измерений:

точность определения среднего результата при доверительной вероятности α = 0,95: , где - критерий Стьюдента-Фишера;

относительную погрешность среднего результата с той же надежностью:

Значения критерия Стьюдента—Фишера t0,95 в зависимости от (п-1) следующие:

n-1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

4,303

3,182

2,776

2,571

2,447

2,365

2,306

2,262

2,228

Интервал возможных истинных значений измеряемой величины определяют как .

На хроматограммах записывают условия проведения анализа, отмечают соответствие каждого пика определенному компоненту и помещают хроматограмму в лабораторный журнал.

PAGE  1


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

7499. Философия науки 35 KB
  Философия науки Она выходит на первые места к началу XX в., потому что в XIX в. были сделаны фундаментальные открытия (Закон сохранения энергии, открытие клеточного строения живых организмов, эволюционная теория Дарвина, периодическая система ...
7500. Проект будівництва хлібопекарського заводу 1.07 MB
  Головною задачею проектування хлібопекарських підприємств є постійне підвищення технічного рівня хлібозаводів, забезпечення високої продуктивності і культури праці при найбільш ефективному використанні капітальних вкладень; утворення комплексно-механізованих хлібопекарських підприємств.
7501. Европейская философия нового времени 33 KB
  Европейская философия нового времени Европейская философия нового времени. Новое время - это период становления капиталистических отношений, период развития производства, требовавший развития науки и техники. Все это влияет на развитие философ...
7502. Истоки русской философии 48.5 KB
  Истоки русской философии Истоками возникновения философии на Руси можно считать: Славянскую мифологию Появление болгарской книжности т.е. появление славянской азбуки - кириллицы (IX век) Приход христианства на Русь и связанный...
7503. Философия эпохи возрождения 43 KB
  Философия эпохи возрождения Эпоха Возрождения обращается к античности, как к идеалу. В центре внимания оказывается человек, для этого этапа характерен антропоцентризм. Прежде всего, изменение отношения к человеку стало заметно в произведениях искусс...
7504. Критический утопический социализм 24.5 KB
  Критический утопический социализм. Появляется как реакция на разочарование в результатах Французской буржуазной революции. Представители этого направления критикуют современный им буржуазный строй и предлагают свои проекты преобраз...
7505. Основные идеи эпохи Просвещения 32 KB
  Основные идеи эпохи Просвещения. Эпоха Просвещения - это период идеологической подготовки к утверждению политической власти буржуазии. В этот период происходит утверждение буржуазных ценностей таких как: ценность жизни, свободы и равенства (юридичес...
7506. Экология: конспект лекций 843.5 KB
  Предлагаемое пособие поможет студентам в решении именно этой задачи применительно к курсу Экология. Содержание и структура пособия соответствуют требованиям Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования. Издание п...
7507. Учет и регулирование потребления электрической энергии 112.61 KB
  Учет и регулирование потребления электрической энергии. Бытовое энергосбережение В жилищном хозяйстве потребляется около 30% тепловой энергии, которая получается от сжигания твердого, жидкого и газообразного топлива. Поэтому, экономия топлива ...