12932

Разработка технологии изготовления высокоплотных изделий сложной формы из Al2О3

Дипломная

Химия и фармакология

Области применения и виды изделий высокоглиноземистой керамики –различны. Их применяют: в режущих инструментах, в различных двигателях, в контейнерах для хранения радиоактивных отходов, в микроэлектронике, в ракето космической промышленности, в виде брони.

Русский

2014-12-07

5.36 MB

67 чел.

Оглавление

[1] Оглавление

[2] Введение.

[3] Керамика на основе Al2O3.

[3.1] Виды и механизмы действия оксидных добавок в Al2O3.

[3.2] Механические и физические характеристики керамики на основе Al2O3.

[3.3] Шликерное литье.

[3.4]
Заключение по разделу.

[4] Цели и задачи.

[5] Объекты и методы исследований.

[5.1] Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.

[5.2] Определение удельной площади поверхности (БЭТ).

[5.3] Определение плотности гидростатическим взвешиванием.

[5.3.1] Открытая пористость, водопоглощение и средняя плотность.

[5.4] Определение среднего размера и распределения по размерам частиц в суспензии.

[5.4.1] . Определение размеров частиц методом лазерной гранулометрии.

[5.4.2] Определение размеров частиц акустическим методом.

[5.5] Определение вязкости суспензий.

[5.6] Определение скорости набора массы при отливке.

[5.7] Определение относительной линейной усадки и механических характеристик спеченных образцов.

[6]
Результаты исследований и их обсуждение.

[6.1] Исследование исходных материалов.

[6.1.1] Химический состав исходногопорошка.

[6.1.2] Фазовый состав исходного керамического порошка.

[6.1.3] Удельная площадь поверхности исходного керамического порошка и средний размер частиц.

[6.2] Технологическая схема процесса получения вакуум-плотной корундовой керамики методом шликерного водного литья.

[6.3] Зависимость вязкости отсодержания твердой фазы в шликере, а также времени смешивания шликера.

[6.4] . Зависимость скорости набора керамической массы на стенках гипсовой формы от времени при отливке

[6.5] Зависимость плотности и усадки спеченных образцов керамики от температуры спекания.

[6.6] Механические характеристики образцов спеченной корундовой керамики.

[7] Выводы

[8]
Список использованной литературы:


Введение.

Интенсивное развитие авиационной и космической техники, микроэлектроники и электротехники требует разработки новых керамических материалов и изделий с новыми свойствами и повышенными традиционными характеристиками. Благодаря сочетанию высокой прочности, жаростойкости, термической и химической стабильности, одним из наиболее востребованных керамических материалов является оксид алюминия.

Области применения и виды изделий высокоглиноземистой керамики –различны. Их применяют: в режущих инструментах, в различных двигателях, в контейнерах для хранения радиоактивных отходов, в микроэлектронике, в ракето космической промышленности, в виде брони.

Мировое промышленное производство высокоглиноземного сырья, включающее рудничное производство и технический глинозем, при незначительных колебаниях постоянно увеличивалось, причем весьма интенсивно. По данным за 1930-2002 гг. объем годового производства сырья уже к 1970 г. увеличился более чем в 23 раза, достигнув 200 тыс. тон в год, в данный момент мировое производство составляет 395 тыс. тон в год.[1]

Таким образом, разработка технологии изготовления высокоплотных изделий сложной формы из Al2О3 – является актуальной научно-технической задачей.


  1.  Керамика на основе Al2O3.

Оксид  алюминия (глинозем) – соединение с ионно-ковалентным типом межатомной связи, плавящееся при температуре 2054±6[2]. Оксид алюминия существует в нескольких полиморфных модификациях . К устойчивым модификациям глинозема относятся α-Al2O3и γ-Al2O3. Глинозем α-модификации с гексагональной структурой, встречающиеся в природе в виде минерала корунда, является наиболее устойчивой в широком интервале температур полиморфной модификацией. Корунд – конечный продукт термической обработки всех других разновидностей глинозема [3]. Второй устойчивой модификацией Al2O3является фаза γ-Al2O3кубической структуры, образующаяся при прокаливании гидратов оксида алюминия. При нагревании до температур выше 1100-1200 0С γ-Al2O3необратимо переходит в α-Al2O3 . Температура перехода зависит от многих факторов, таких, как содержание примесей, термическая предыстория и др[3,4]. Существуют также δ,η,θ,κ,ρ и χ-формы глинозема [3].

Параметры кристаллической структуры Al2O3 приведены в таблице 1.1. Температуры полиморфных превращений в Al2O3 составляют: γ→α превращения 1200 ;γ→θ 850-900 ;θ →α 1000-1050 ; γ→δ 900-1000.

Термодинамические и теплофизические свойства α-Al2O3приведены в таблице 1.2. Теоретическая плотность  α-Al2O3составляет 3,98-4 г/см3, γ-Al2O3 – 3,65г/см3. Температурный  коэффициент линейного расширения  α-Al2O3 при 293 равен 8,5*10-6 , его среднее значение в интервале температур 293-1273 К составляет 8,5-10-6 К-1, а в интервале температур 293-2073 К – 10,6*10-6 К-1.

Таблица 1.1. Параметры кристаллической структуры оксида алюминия. [5]

Модификация

Пространственная группа

Параметры решетки

а, нм

b, нм

с, нм

β

с/а

Гексагональная (α)

0,4759

-

1,2

-

2,72

Кубическая (γ)

0,791

-

-

-

Моноклинная (θ)

C 2/m

0,592

0,286

0,1174

103,30

Гексагональная (δ)

-

0,570

-

1,290

-

1,18

Гексагональная (χ)

-

0,557

-

0,864

-

-

Таблица 1.2. Термодинамические и теплофизические свойства α-Al2O3.[5]

Свойство

Значение

Теплота образования из элементов, кДж/моль

1590-1690

Теплота сублимации, кДж/моль

485

Температура плавления,

2054±6

Температура кипения,

2980

Теплоемкость ср при 298-2000 КдЖ/(моль*К)

109,36+18,37*10-3 Т-30,434*10-5 Т-2

Теплопроводность при 300 К, Вт/(м*К)

25


  1.  Виды и механизмы действия оксидных добавок в Al2O3.

В зависимости от характера взаимодействия с основным оксидом вводимые добавки разделяют на четыре группы [6 ]:

  1.  Добавки, полностью растворимые в кристаллической решетке основного оксида.
  2.  Добавки, образующие жидкую фазу при спекании за счет плавления или взаимодействия с основным оксидом с образованием эвтектики расплава.
  3.  Добавки, не взаимодействующие с основным оксидом (инертные добавки ).
  4.  Добавки, вступающие в химическое взаимодействие с основным оксидом с образованием нового химического соединения.

Добавки, относящиеся к первой группе и широко применяемые для повышения скорости твердофазного спекания оксидов, действуют, главным образом, за счет изменения концентраций вакансий в катионной или анионной подрешетке кристалла[6].

Во все формулы, описывающие  закономерности процесса спекания заготовок, обязательно входит коэффициент диффузии и размер частиц. Введение добавок, которые растворяются в кристаллической решетке основного оксида, что приводит к образованию структурных вакансий, может существенно повышать коэффициент диффузии. При этом резко ускоряются процессы спекания, при высокой дисперсности порошка введением таких добавок можно даже изменять механизм удаления пор и создавать благоприятные условия для образования структуры со сросшимися по границам кристаллами. Добавки второй группы ускоряют процессы спекания в результате интенсификации диффузии в присутствии жидкой фазы. Добавки третьей группы снижают роль поверхностных явлений и могут замедлять процессы спекания, а добавки четвертой группы могут ускорять или замедлять процессы твердофазного спекания в зависимости от вида образующегося нового соединения[6].

Среди всех перечисленных видов добавок наиболее интересны для получения высокоплотной мелкокристаллической керамики добавки, образующие твердые растворы, а также добавки, которые химически не взаимодействуют с основным оксидом, а образуют эвтектический расплав[6].

Добавки, образующие твердый раствор, наиболее сильно влияют на процесс уплотнения изделий, что позволяет получать из оксидов полностью беспористые и прозрачные керамические материалы. Именно такие добавки позволили получить прозрачные материалы на основе оксида алюминия (лукалокс и поликор) с добавкой MgO, на основе оксида иттрия (иттралокс и глубор) с добавками ThO2, HfO2, ZrO2и на основе многих других оксидов[7-10].

Виду чрезвычайно благоприятного воздействия MgO на спекание Al2O3эта добавка применяется практически во всех случаях при получении высокоплотных материалов на основе оксида алюминия [6].

Влияние газовой среды на процесс спеканиякерамики особенно существенно на завершающей стадии уплотнения керамики, т.е. после закрытия пор. По мере повышения давления газа, заключенного в изолированных порах, их дальнейшее зарастание должно затрудниться и в определенный момент прекращаться. Способность диффундировать через решетку корунда при высоких температурах свойственно водороду и кислороду в гораздо большей степени, чем азоту и благородным газам. Соответственно различают и  возможность диффузионного удаления из закрытых пор газовых включений, мешающих полноте спекания. Обжиг в вакууме дает еще лучшие результаты, чем благоприятный состав газовой среды[8].

Из данных таблицы 1.3 видно, что в отсутствие добавок окиси магния ни в каких условиях не достигнута относительная плотность выше 0,965. Микроскопические исследования, проведенные в прозрачных шлифах, показали, что в этом случае имеет место быстрый рост и преимущественно вытянутая форма кристаллов корунда. Их размеры достигают 2-3 мм. В результате такого интенсивного роста кристаллы захватывают большое количество мелких газовых включений. При этом процессы диффузионного зарастания пор (в особенности пор расположенных вдали от границ кристаллов) оказываются малоэффективными.

Таблица 1.3. Относительная плотность корундовых образцов в зависимости от добавок MgO и условий спекания.[8]

Среда

Максимальная температура,

Выдержка, час

Без добавки  MgO

Добавка MgO, %

0,05

0,10

0,20

0,40

Вакуум (1*10-4)

1600

2

0,898

-

-

0,968

-

1700

2

0,928

-

0,985

0,985

0,985

1800

2

0,945

0,983

0,990

0,988

0,985

1900

10

0,948

0,978

0,990

0,990

0,990

1900

2

0,0948

0,983

0,993

0,995

0,993

водород

1900

10

0,950

0,983

0,995

0,998

0,998

Гелий

1900

20

0,950

0,983

0,995

0,998

0,995

Газовая среда пламенной печи

1900

2

0,965

0,993

0,993

0,993

0,993

1900

2

-

-

0,980

0,980

0,980

1780

5

0,945

-

0,983

0,983

0,983

При введении добавок MgOво всех случаях образуются кристаллы более изометрической формы, характеризующиеся своеобразным волнистым угасанием и лишь медленно увеличивающиеся в размерах с повышением температуры и продолжительностью отжига (рисунок 1.1). Относительная плотность образцов везде значительно выше, чем для масс без добавок. При этом разница в плотности определяется закрытой пористостью: открытая пористость почти во всех случаях практически оказалась равна нулю.

1-1800 ; 2-1900℃, заштрихованные области соответствуют преобладающим размерам зерен.

Рисунок 1.1. Влияние условий обжига на размеры зерен.[8].

Спекание до значения относительной плотности выше 0,99 и устранение видимых пор в шлифах достигнуты только при проведении обжига в вакууме или в среде водорода. Следует отметить, что видимая прозрачность наблюдается только после отжига в среде водорода и особенно в вакууме.

Обжиг при 1600 (табл.1.3) соответствует еще не завершенной стадии закрытия пор. Однако и в этом случае добавка MgO повысила плотность образцов. Таким образом можно полагать, что эффект снижения пористости под действием MgO в значительной степени относится уже к начальному периоду рекристаллизации. По-видимому, медленный рост кристаллов сначала резко уменьшает захват газовых включений и затем способствует зарастанию газовых пор.

При переходе к длительным выдержкам (рисунок 1.1) при 1800 и особенно при 1900 наблюдается последовательный рост кристаллов, уже практически очищенных от газовых включений. Вместе с увеличением размера кристаллов заметно растет видимая степень прозрачности керамики вследствие уменьшения числа межкристаллических границ, рассеивающих свет.

  1.  Механические и физические характеристики керамики на основе Al2O3.

На прочность керамического материала влияет большое количество факторов, в том числе размер кристаллов твердой фазы; толщина прослоек промежуточных фаз; величина интегральной пористости, размер пор и их распределение по размерам; состояние поверхности испытуемых образцов; вид напряженного состояния и методика испытания[11].

Свойства плотных материалов на основе оксида алюминия с различными добавками приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4. Свойства материалов на основе оксида алюминия с различными добавками [12].

№ пп.

Материал

Добавка

Массовое содержание добавки, %

Размер частиц, мкм

Предел прочности при изгибе, МПа

1

Сикор

Sc2O3

1,00

2,5

540±50

2

То же

То же

1,00

5,0

650±70

3

1,00

8,0

750±60

4

1,00

20,0

450±50

5

Корал-2

Al2O3-ZrO2

1,00

10,0

400

6

Корунд

Стекло

1,00

15,0

440

7

То же

MgO

0,50

8,0

375

8

То же

0,50

8,0

235

9

А-94Т

MgOSiO2-TiO2-SiO2

6,00

6,0

420

10

ГБ-7Б

SiO2-CaO-BaO-B2O3

3,00

3,0

450

11

Корунд

CuO-TiO2-B2O3-MgO

2,00

0,4

396

12

Лукалокс

MgO

0,25

30,0

350

13

Корунд 1

MnO-Al2O3-SiO2, ZrO2

2,00

8,0

260±85

14

То же

То же

3,00

8,0

300±75

15

4,00

8,0

340±60

16

Корунд 2

2,00

6,00

400±75

17

То же

3,00

6,00

440±60

18

4,00

6,00

500±50

19

Корунд 3

2,00

4,00

430±50

20

То же

3,00

4,00

450±50

21

4,00

4,00

538±45

22

Корунд 4

2,00

2,5

375±75

23

То же

3,00

2,5

400±60

24

4,00

2,5

440±50

25

Корунд 5

2,00

1,00

450±50

26

То же

3,00

1,00

470±40

27

4,00

1,00

500±40

28

Корунд 6

2,00

1,00

470±50

29

То же

3,00

1,00

500±40

30

4,00

1,00

550±40

31

Корунд 7

2,00

1,00

302±40

32

То же

3,00

1,00

315±40

33

4,00

1,00

330±40

Прочность при сжатии плотной корундовой керамики (содержание Al2O3 более 95%) с размером зерна 30-40 мкм при комнатной температуре составляет 700-1300 МПа [13,14,15] . Сповышением температуры до 1500°С прочность при сжатии снижается до уровня 100-120 МПа. Прочность при изгибе плотной спеченной (без активирующих спекание добавок) корундовой керамики при комнатной температуре составляет 120 -300 МПа, а керамики, спеченной с введением MgO - 300-450 МПа. Горячепрессованная корундовая керамика имеет прочность до 650 МПа [ 14,15,16] . Причина такого различия связана с разным состоянием структуры материала в зависимости от технологии изготовления. Одним из важных факторов, влияющих на температурную зависимость прочностных показателей корундовой керамики, является наличие остаточной стеклофазы по границам зерен. Размягчение зернограничной стеклофазы приводит к изменению микроструктурных механизмов разрушения и тем самым, к немонотонности зависимости механических свойств от температуры. Деформация стеклофазы, происходящая по механизму вязкого течения, обусловливает появление пика прочности при некотором уровне вязкости стеклофазы. Положение этого пика зависит от температуры и скорости деформирования (скорости нагружения) при испытании образцов. Стеклофаза в состоянии высокой вязкости приводит к так называемому эффекту затупления вершины трещины, что сопровождается повышением трещиностойкости материала, на одновременно увеличивает его склонность к замедленному разрушению в результате субкритического подрастания трещины при статических нагрузках. Кроме того, наличие высоковязкойстеклофазы приводит к эффекту возрастаю R-кривых и нелинейному деформированию при активном нагружении[17]. Размягчение стеклофазы может вызвать действие также и таких процессов, как ветвление трещины и вторичное микрорастрескивание перед вершиной магистральной трещины.


  1.  Шликерное литье.

Среди способов формования керамических изделий литьем можно выделить две главные группы:

1) литье из водных суспензий в пористые (преимущественно гипсовые) формы. В процессе водоотдачи в гипсовую форму в ней образуется («набирается») тело отливки с определенной плотностью и механической прочностью, достаточной для извлечения из формы, последующего транспортирования и сушки;

2) горячее литье из суспензий с расплавленным органическим пластификатором, осуществляемое в металлические формы. Дисперсионная среда таких суспензии (преимущественно расплавленный парафин или композиции на его основе) твердеет в результате теплоотдачи в металлическую форму, после чего из последней извлекают упрочнившуюся отливку.

Указанные способы применяют в основном для формования изделий из тонкоизмельченных масс, хотя при водном литье в некоторых случаях используют глиносодержащие массы с грубозернистымотощителем. Литье из водных суспензий используют в самых различных областях керамической технологии (производство хозяйственной и строительной керамики, технической керамики и огнеупоров), а горячее литье - почти исключительно в производстве технической керамики [18].

Концентрированные суспензии, применяемые для всех процессов керамического литья, принято называть керамическими шликерами. Несмотря на важнейшие технологические и физико-химические различия между названными процессами, следует выделить некоторые общие требования, предъявляемые к обеим группам шликеров.

1. Однородность во всем объеме шликера (характеризуемая соотношением в нем минеральных компонентов и жидкости, а также зерновым составом минеральной части) не должна существенно нарушаться под влиянием оседания твердых частиц при его хранении и в процессе литья.

В связи с этим требование удовлетворительной агрегативной устойчивости суспензии является для керамических шликеров обязательным, так как в случае укрупнения частиц скорость их оседания резко возрастает. Однако даже всамых тонкодисперсных керамических шликерах содержатся наряду с частицами коллоидных фракций и более крупные зерна. Поэтому и при соблюдении требований агрегативной устойчивости неизбежно возникает какое-то расслаиваниешликера, т. е. постепенное оседание его более крупных частиц. В то же время следует иметь в виду, что высокая концентрация дисперсной фазы более благоприятна для предотвращения оседания сравнительно грубых фракций шликера. Взаимодействие частиц в концентрированной суспензии препятствует их свободному падению и скорость осаждения снижается во много раз по сравнению с расчетной. Практически всегда используют достаточно концентрированные шликеры с объемным соотношением Т : Ж примерно от 1 :2 до 2,5: l и со значительным содержанием фракций размером меньше 1 мкм. Для контроля осаждаемости используют различные методы характеристики поведения шликера при его хранении без перемешивания, в том числе: наблюдение над образованием видимого осадка или просветленного слоя в верхней части сосуда; определение концентрации твердой фазы и ее зерновом состава в пробах, отобранных на различном уровне, и т. д. Вместе с тем при необходимости длительного хранения производственные шликеры обязательно перемешивают.

2. Хорошая текучесть шликера (т. е. низкая вязкость) при достаточно высокой концентрации дисперсной фазы. При литье водных суспепензий с повышением концентрации уменьшается количество отсасываемой влаги и тем самым - длительность процесса водоотдачи; при горячем литье высокая концентрация шликера снижает расход пластификатора и повышает относительную плотность полуфабриката.

Физико-химические способы воздействия на систему (шликер), обеспечивающие снижение вязкости без значительного разбавления жидкостью, принято называть «разжижением» шликера. Хорошо разжиженные не коагулирующие шликеры отличаются более стабильным реологическими свойствами менее токситропны (т.е. мало загустевают). При литье из разжиженных водных суспензий снижается водоудерживающая способность набираемого слоя массы, что способствует получению плотного и прочного полуфабриката.

Литье из водных суспензий применяется в двух основных вариантах: сливной и наливной способы. В обоих случаях полость пористой формы заливают шликером.

При сливном способе после набора на внутренней стороне формы уплотнившегося слоя массы требуемой толщины оставшийся шликер выливают из формы (рисунок. 1.2а). При наливном способе процесс набора уплотненной массы продолжается до тех пор, пока ею не будет заполнена вся полость формы. Значительная убыль объема шликера за счет удаления воды компенсируется его периодической доливкой или непрерывным поступлением из заранее заполненной надставки к форме, так называемой «литниковой прибыли» (рисунок. 1.2, б).

Сливной способ применяют для изготовления полых тонкостенных деталей, чаще всего с толщиной стенки до 3—5 мм, наливной способ — для изготовления сплошных, а также полых толстостенных деталей. В последнем случае осуществляется двустороний набор стенки с отсосом воды в наружную гипсовую форму и в гипсовый сердечник. Как при сливном, так и при наливном литье после окончания основного фильтрационного процесса диффузия воды из заготовки в форму продолжается. При снижении влажности заготовки уменьшается ее объем (усадка), что способствует отделению заготовки от формы.

Рисунок.1.2. Схемы способов литья: а-сливной, б-наливной [18].

Помимо гипсовых форм для литья можно применять пористые керамические или пластмассовые формы. Износ (старение) литейных форм в процессе их эксплуатации связан главным образом с накоплением в их порах тончайших частиц керамического материала и введенных в литейный шликер растворимых добавок.

При изготовлении ответственных крупногабаритных изделий с толстыми стенками в некоторых случаях применяют установки с перепадом давлений, что позволяет ускорять фильтрационный процесс и повышать плотность отливок. Перепад давлений можно обеспечить путем помещения пористой формы в вакуумируемую камеру либо путем подачи шликера внутрь формы под избыточным давлением.

Способ водного литья нашел применение прежде всего для изготовления изделий из тонкокерамических масс на основе глин и каолинов. Регулирование литейных свойств глинистыхшликеров, необходимое для успешного осуществления технологии литья, опирается на ионообменные и адсорбционные явления, протекающие на поверхности глинистых частиц.

Частицы глинистых  минералов, т.е. в основном гидроалюмосиликатов, в водной среде способны к поверхностной диссоциации и приобретают отрицательный заряд, образуя глиняные «макроанионы». В случае чистых гидроалюмосиликатов диссоциация преимущественно имеет место в группах Al-OHпо связи водорода с кислородом. Степень ее существенно меняется в зависимости от различий в кристаллическом строении отдельных минералов и положений отдельных групп Аl—ОН в их структуре.

Диссоциирующее ионы водорода могут обратимо замещаться на другие ионы. Общее количество таких ионов, выраженное в миллиэквивалентах на 100 г материала, называют величиной сорбционного комплекса или емкостью поглощения данного минерала.

Емкость поглощения глинистых пород увеличивается при изменении их состава в направлении: минералы группы каолинита→ гидрослюды → минералы группы монтмориллонита. Она растет и  с повышением дисперсности частиц. Ее значение для типичных каолинов около 6, для пластинных огнеупорных глин примерно 15-20 и для бентонитов порядка60-100 мэкв/100 г.

В различных природных глинах состав сорбционного комплекса неодинаков. Однако в нем, какправило,преобладают ионы Са2+, в меньших количествах присутствуют ионыMg2+,  Na+,Al3+и др.

На глинистых частицах имеются и участки с «отрицательной адсорбции», т. е. наблюдается некоторая способность к адсорбции анионов и к анионному обмену. Однако это явление изучено в значительно меньшей степени. Анионный обмен также может влиять на литейные  свойствашликеров, но обычно его роль не является определяющей. Поэтому ниже рассматриваются только явления, связанные с катионным обменом.

Введение в состав глиняных суспензий электролитов, содержащих одновалентные ионы (как правило ионыNa+),приводит в зависимости от их концентрации к более или менее значительному замещению  состава сорбционного комплекса  натрием. Степень замещения  особенно увеличивается, если анионы введенного  натриевого  электролита способны удалять ионы кальция из раствора, связывая их в малорастворимые  соединения. К таким электролитам относится, например, сода, пирофосфат, оксалат  или силикат натрия (в виде растворимых стекол с высоким модулем).

В зависимости от вида и концентрации добавленного электролита  устанавливается состав и количество ионов, адсорбированных непосредственно поверхностью глиняной частицы, а также распределение диссоциированных противоионов в диффузном слое мицеллы. Вместе со строением двойного электрического слоя мицеллменяетсяи величина электрокинетического потенциала (дзета-потенциала).

Замещение двухвалентных ионов кальция на одновалентные натрия приводит в соответствии с законами, освещаемыми в коллоидной химии, к повышению дзета-потенциала частиц глинистой суспензии и вызывает их дефлокуляцию, являющуюся основной предпосылкой разжижения шликера. Дзета-потенциал достигает максимума приувеличении концентрации ионов Na+ в дисперсионной среде до определенного оптимума, а дальнейшее увеличение концентрации способствует сжатию двойного электрического слоя с соответствующим снижением дзета-потенциала [18].

В зависимости от концентрации электролита существенно меняется и соотношение в концентрированной суспензии отдельных видов воды, различающихся по степени их связи с дисперсной фазой.

Вода, введенная в глинистые суспензии, используется в трех основных направлениях:

  1.  На образование сольватных оболочек вокруг частиц и адсорбированных ими ионов. Такую воду, отличающуюся ориентацией молекул, повышенной плотностью, потерей растворяющей способности и другими особыми физико-химическими свойствами, называют прочно связанной водой. Толщина ее слоя в глиняных шликерах измеряется сотнями ангстрем;
  2.  На образование диффузной водной оболочки, примыкающей к слою ориентированных молекул. В этой оболочке, расположенной в диффузном ионном слое, ориентация молекул постепенно уменьшается и свойства постепенно приближаются к нормальной воде. Эту диффузную оболочку называют рыхло связанной водой, количество которой может меняться в широких пределах;
  3.  На заполнение объема между частицами. Эта неориентированная вода может быть названа «свободной» или «разжижающей».

При замещении в сорбционном комплексе ионов Са2+ на ионы Na+, обладающие большей способностью к сольватации, количество рыхло связанной воды сначала несколько увеличивается. Однако при дальнейшем добавлении электролита диссоциация поглощенных ионов натрия снижается и толщина слоя рыхло связанной воды уменьшается с переходом части ее в свободное состояние. Если, однако, продолжать вводить электролит, то снижение толщины водных оболочек и падение дзета-потенциала приведет к слипанию частиц в агрегаты. При этом свободная вода в значительном количестве оказывается захваченной внутрь образовавшихся агрегатов (подобно впитыванию в губку) и перестает выполнять функции- разжижения суспензии.

Максимальное разжижение (т. е. наименьшее значение вязкости при данной влажности) достигается, когда концентрация введенного электролита обеспечивает сочетание достаточного значения дзета-потенциала, отсутствие коагуляции и одновременно высокого содержания свободной воды (т. е. пониженного содержания прочно и, в особенности, рыхло связанной воды).

Также и во всем интервале разжижения глиняных суспензий электролитами вязкость шликера не является однозначной функцией дзета-потенциала или количества свободной воды, но обнаруживает сложную зависимость от сочетания этих факторов. Области оптимальных концентраций электролитов определяются обычно экспериментально с построением так называемых кривых разжижения (рисунок. 1.3).

Рисунок.1.3. Кривые разжижения каолина при влажности48% под действием различных электролитов: 1-NaOH; 2-Na2C2O4; 3-Na2CO3; 4-Na2SiO3 [18].

Кривые можно строить либо по абсолютным значениям вязкости (в пуазах), либо по условным значениям, определяемым на вискозиметре Энглера: время истечения (сек) 100 мл шликера через отверстие диаметром 6 мм. Последний способ характеристики вязкости литейных шликеров наиболее распространен в заводской практике. Практически применяемые для литья шликеры имеют вязкость порядка 1— 2 пз, а время истечения находится в пределах 7—10 сек.

При выборе электролитов для разжижения отдают преимущество веществам, которые не только показывают наименьшие значения вязкости на кривой разжижения, но и обеспечивают более широкий интервал, в значительной мере устраняя вредное влияние случайных отклонений технологического процесса или колебаний в свойствах исходного сырья. Опыт показывает, что для этих целей полезно использовать комбинации электролитов, например растворимые натриевые стекла с модулем 2,5 -3 в сочетании с содой. При этом их суммарное содержание находится в пределах 0,2-0,5% (считая на массу сухого вещества шликера).

Для суждения о качестве шликера и оптимальной добавке электролита необходимо помимо вязкости шликера учитывать такие показатели, как его загустеваемость, скорость набора массы, остаточная влажность и прочность отливки, а также некоторые другие технологические характеристики (качество поверхности отливки, ее усадку и отставание от формы и т.д.)

Коэффициент загустеваемости шликера, обычно определяемый как отношение вязкости после 30-минутной выдержки к вязкости через 30 сек после перемешивания, для высококачественных тонкокерамических шликеров не должен превышать 2,0-2,2. Благоприятные показатели загустеваемости, остаточной влажности отливки скорости набора массы наблюдается при содержании электролита, близком к значению оптимума, найденного по кривым разжижения.

При наборе массы основное сопротивление процессу водоотдачи шликера создает набранный слой, вследствие чего скорость фильтрации и накопление осадка последовательно снижается во времени. Подобно другим фильтрационным процессам, общая продолжительность набора слоя пропорциональна не первой степени, а приблизительно квадрату его толщины. Поэтому при литье относительно массивных или толстостенных изделий время набора массы является основным фактором, лимитирующим производительность процесса и оборудования. В указанных случаях рекомендуют несколько снижать содержание электролита, даже в ущерб максимальному разжижению, так как это позволяет заметно ускорить водоотдачу шликера.

Другим способом значительного ускорения водоотдачи является набор массы при подогреве шликера и форм примерно до 35-400С. Однако повышение температуры шликера выше 40-450С недопустимо, так как явление тиксотропного загустевания при этом резко усиливается.

Помимо щелочных электролитов для разжижения и стабилизации глинистых суспензий можно использовать целый ряд водорастворимых органических поверхностно-активных веществ. При ведении таких защитных веществ можно снизить в несколько раз требуемую щелочность суспензии, улучшить ее фильтруемость.

Молекулы ПАВ, имея сильные полярные группы и неполярную часть (цепочку), при адсорбции ориентируются: полярные группы направляются к одной фазе, а цепочки к другой. Если адсорбция на границе твердой фазы и жидкости, то достигается агрегативная устойчивость частиц и улучшение свойств шликера. Однако в случае адсорбции на границе жидкая фаза – воздух снижается поверхностное натяжение жидкости, что может приводить к вспениванию и делать шликер не пригодным к использованию.

Примерами водорастворимых органических веществ, пригодных для стабилизации и разжижения глинистых суспензий, могут служить некоторые отходы производства целлюлозы (сульфитно-спиртовая барда и другие соли лигнин-сульфоновых кислот); производные галловой кислоты (в экстрактах коры дуба и др.); мало изученные органические компоненты щелочных вытяжек торфа, соломы и т.д.; щелочные препараты метилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы. Несмотря на ряд преимуществ подобных разжижителей, практическое их использование пока весьма ограничено, так как даже небольшие колебания в составе добавок природного происхождения вызывают непостоянство технологических свойств шликера.

Большое влияние на эффективность разжижения и свойства разжиженных шликеров оказывают многочисленные факторы, в том числе: минеральный состав глинистых компонентов, их дисперсность и состав исходного сорбционного комплекса; состав технологической воды; электролиты, введенные в каолины при их мокром обогащении (особенно коагулянты, содержащие ионы Са2+); условия приготовления шликеров, т. е. степень измельчения непластичных компонентов, интенсивность перемешивания, длительность выстаивания («созревания»). Соблюдение постоянства всех названных факторов весьма важно для технологии литья.

Литейные свойства глинистых шликеров заметно улучшаются при приготовлении их по так называемому «прессовому методу», т. е. путем фильтрпрессования и последующего распускания коржей. Достигаемый эффект связан с удалением в процессе фильтрации значительной части ионов-коагуляторов, содержащихся в сорбционном комплексе исходных глин и обогащенных каолинов.

Определенный эффект в технологии литья, т. е. устранение мелких воздушных включений в отливках и некоторое повышение их плотности, достигается путем вакуумирования приготовленного шликера. Однако ввиду невысокой вязкости шликеров большая часть попавших в них воздушных пузырьков (особенно крупных) не удерживается и самопроизвольно, т. е. даже без вакуумирования, выходит на поверхность. Вакуумированне же способствует удалению преимущественно микродисперсных газовых включений, прилипших к частицам, а также воздуха, растворенного в шликере. В данной области технологии вакуумирование пока находит ограниченное применение.

В производстве многих видов технической керамики введение глинистого компонента в шликер не допускается. Особенно распространено литье без глинистых шликеров из высокоогнеупорных окислов и некоторых соединений (титанатов, цирконатов) для изготовления конденсаторов.

Дисперсные фазы подобных шликеров в общем отличаются от глиняных минералов менее высокой дисперсностью, меньшей адсорбционной способностью и гидрофильностью. Для получения их удовлетворительной текучести, как правило, требуется меньше воды, чем в глинистых шликерах, что указывает на относительное уменьшение количества связанной (неразжижающей) воды.

Эффективность стабилизации и разжижения таких шликеров определяется прежде всего величиной создаваемого потенциала. Наиболее распространенным методом разжижения таких суспензий является регулирование значения их рН.

При химическом взаимодействии поверхности частиц того или иного материала с водой часть образующихся продуктов реакции переходит в дисперсионную среду, влияя тем самым на рН суспензии. Значения последней зависят от химической природы материала и интенсивности его взаимодействия с водой. Так, исходные значения рН в водных суспензиях чистых ZrO2 и TiО2 без введения добавок электролитов составляют 6-7, что позволяет условно назвать эти материалы «нейтральными». При меньших или больших значениях рН материалы можно назвать «кислыми» или «основными». Для суспензий SiО2 («кислый» материал) соответствующие значения рН составляют 4-5, для А12О3 («слабоосновный» материал) - около 9, для МgO («основный» материал) -около 11. Определенные значения рН характерны и для других неорганических веществ, хотя они и считаются практически нерастворимыми.

Заряд на поверхности частиц, суспендированных в воде, образуется в результате адсорбции тех или иных ионов, а также полярных молекул воды. Если изменять в широком интервале рН некоторой суспензии путем введения в ее состав электролитов (кислых или щелочных), то чаще всего можно наблюдать две области максимального разжижения и максимальных противоположных по знаку значений дзета-потенциала; одна из них расположена в кислой среде, другая - в щелочной. В промежуточной области, где происходит перезарядка частиц, значение дзета-потенциала снижается (переходя в некоторой точке через нуль) , а вязкость суспензий сильно возрастает.

При этом условно «кислые» материалы лучше дефлокулируют при добавках щелочи, а «основные»  при добавках кислоты. Общий характер изменения вязкости и дзета-потенциала для материалов различного типа показан на рисунке. 1.4. Области максимумов дзета-потенциала и минимумов вязкости примерно совпадают.

а      б

Рис. 1.4. Зависимости влажности (кривая 1) и дзета-потенциала (кривая 2) шликеров от pH среды для материалов: а-основных, б-кислых[18].

Изменение вязкости суспензий в зависимости от их влажности и значения рH, определяемого добавками НС1 и NаОН, показано на примере глинозема (рисунок. 1.5) . Из графика видно наличие двух интервалов рН с удовлетворительными свойствами (так называемых «литейных интервалов»). В кислой среде создаются наиболее благоприятные условия для литья, так как литейный интервал шире, а значения вязкости при той же влажности несколько ниже. В нейтральной среде суспензия резко загустевает даже при повышенной влажности, и литье становится практически невозможным.

Рисунок.1.5. Зависимость  вязкости шликеров из глинозема от их pH и влажности (цифры на кривых – влажность шликера)[18].

Значения дзета-потенциала в кислой среде являются положительными, достигая 150-200 мВ, а в щелочной отрицательными (50-100 мВ). В первом случае положительный заряд мицелл определяется адсорбцией комплексных ионов НзО+ или диссоциацией оксихлорида алюминия {(А12O3* Н) +Сl- }, образующегося при поверхностном взаимодействии А12О3 с НС1. В щелочной среде отрицательный заряд определяется адсорбцией ионов ОН-. Изменения дзета-потенциала и вязкости в отдельных интервалах pH определяются адсорбционным зарядом частиц, сжатием или расширением двойного электрического слоя.

Следует отметить, что при оптимальных значениях рН в подобных суспензиях вместе с максимальной пептизацией меняются все технологические свойства шликера. Его устойчивость к оседанию при этомулучшается. Весьма важным для технологии является существенное повышение относительной плотности отливок и заметный рост их о прочности, а также лучшее отставание от гипсовой формы. Одновременно снижается скорость набора слоя массы (т. е. замедляется отсасывание воды в пористую форму), что, однако, в данном случае не является отрицательным фактором, так как в отличие от глинистых суспензий скорость набора массы из без глинистых шликеров достаточно велика. Возможна даже чрезмерная нежелательная скорость, затрудняющая при сливном способе получение изделий с постоянной заданной толщиной стенки.

В большинстве случаев при литье изделий из окислов используют кислыешликеры, подбирая в каждом случае соответствующее оптимальное значение рН. Применение щелочных шликеров, даже если их литейные свойства удовлетворительны, затрудняется нежелательностью введения окислов щелочных металлов в керамические массы и летучестью аммиака. Более приемлемо использование водорастворимых органических соединений щелочного характера. (например, некоторых аминов).

При этом большое значение для получения стабильных и положительных характеристик процесса литья имеют многие факторы. К их числу относятся: степень чистоты материала, условия его подготовки (предварительная термическая обработка, способ и степень измельчения), вакуумированиешликера и длительность его хранения, выбор электролита для регулирования рН (чаще всего для подкисления используют НСl), введение органических добавок, упрочняющих отливки (например, сахарозы, растворимой мочевино-формальдегидной смолы).

В ряде случаев возможности подбора параметров шликера и условий литья ограничиваются интенсивным химическим взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Так, например, для суспензий МgО нельзя создать кислой среды вследствие быстрого взаимодействия кислоты с основным материалом. Однако и в щелочной среде, образующейся при суспендировании МgО в воде, весьма трудно получить шликер со стабильными свойствами. Этому препятствует непрерывно протекающая гидратация МgО с образованием Мg(ОН)2, что изменяет строение и поверхностные свойства частиц дисперсной фазы. Поэтому для данного окисла процесс водного литья почти не применяют.

Впрочем, осуществление достаточно эффективной технологии шликерного  литья для МgО возможно при замене дисперсионной водной среды, например спиртовой.  

Помимо шликерного литья в пористые формы в керамической технологиинаходит применение литье тонких пленок на гладкие органические подложки. В этом случае используют шликеры с введенными в них высокомолекулярными связующими добавками, обеспечивающими упрочнение пленки после ее  высыхания на подложке.

В качестве таких добавок при водном литье применяют поливиниловый спирт, метилцеллюлозу, некоторые ее производные и др. Связующие добавки сочетают с поверхностно-активными веществами для разжижения шликера и другими добавками, вводимыми для регулирования отдельных технологических свойств. Применяя подвижные фильеры для равномерного разлива шликера по большой поверхности, удается получать из высокодисперсных масс керамические пленки толщиной до 100 мкм и даже тоньше.


Заключение по разделу.

1. Высокие механические характеристики высокоплотной корундовой керамики достигаются при введении от0,5 до6 %масс.оксидных добавок из ряда: Sc2O3, ZrO2, MgO, MgO*SiO2, TiO2, SiO2,CaO, BaO, B2O3,MnO. ДобавкаMgO, образующая твердый раствор с Al2O3, наиболее сильно влияет на процесс уплотнения изделий, что позволяет получать из оксидов полностью беспористые и прозрачные керамические материалы при введении 0,2 – 0,5 %масс.этой добавки.

2. Процесс водного шликерного литья в пористые формы позволяет получать изделия сложной формы, в том числе, тонкостенные (сливной метод). Оптимальная вязкость шликера для литья составляет не выше 10 – 20сПз.

3. Оптимальный рН шликера для «основных» керамических порошков (Al2O3 и MgO) составляет 3-4 или 10-11. В суспензиях с МgО нельзя создать кислую среду вследствие быстрого взаимодействия кислоты с основным материалом. В щелочной среде (рН=11) образующейся при суспендировании МgО в воде, трудно получить шликер со стабильными свойствами-этому препятствует непрерывно протекающая гидратация МgО с образованием Мg(ОН)2, что изменяет строение и поверхностные свойства частиц дисперсной фазы.


Цели и задачи.

Целью работы являлась разработка технологии вакуум-плотной корундовой керамики с использованием метода шликерного водного литья.

Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

  1.  Исследовать фазовый состав, удельную площадь поверхности, средний размер частиц исходного порошка.
  2.  Разработать технологическую схему процесса получения вакуум-плотной корундовой керамики методом шликерного водного литья.
  3.  Исследовать зависимость вязкости от содержания твердой фазы в шликере, а также времени смешивания шликера.
  4.  Исследовать зависимость скорости набора керамической массы на стенках гипсовой формы от времени при отливке.
  5.  Исследовать зависимость плотности и усадки спеченных образцов керамики от температуры и длительности изотермической выдержки при спекании.
  6.  Исследовать механические характеристики образцов спеченной корундовой керамики.


  1.  Объекты и методы исследований.

Основным объектом исследования были порошок Al2O3 промышленной марки ГЛМК и приготовленные на его основе водные суспензии –шликеры.

В процессе исследований применялись современные методы исследований и исследовательское оборудование.

  1.  Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.

Съемку дифрактограмм порошковых проб проводили на дифрактометре с вертикальным гониометром Shimadzu D-6000 (рисунок 2.1) отъюстированном по Бреггу-Брентано, на CuK отфильтрованном излучении (фильтр никелевый) с использованием монохроматора с длинной волны =0,154056 нм при напряжении на трубке 40 кВ и силе тока 30 мА. Шаг сканирования 2 составлял 0,02 град, скорость сканирования – 2 град/мин, диапазон съемки углов 2 = 10 - 75.

Фазы идентифицировались по банку JPDCS с помощью фирменного ПО PDWin. Расчет средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по полуширине пиков наибольшей интенсивности c hkl=[111] по формуле Шеррера [19]:

Dhkl=/(rad·cos),        (2.1)

где - длина волны рентгеновского излучения (0,154056 нм), - полуширина пика в градусах, - положение пика в градусах.


  1.  Определение удельной площади поверхности (БЭТ).

 

Удельную площадь поверхности определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ) на приборе MicromeriticsTriStar 3000 (рисунок. 2.2) по t-графику с погрешностью ±0,000001 г/см3. Взвешивание проб производили на аналитических весах AnD GR-120 с погрешностью ±0,0001 г.

Рисунок 2.1. - Shimadzu D-6000

Рис. 2.2. -  Изображение прибора MicromeriticsTriStar 3000

Расчет среднего размера частиц (эквивалентного диаметра) производили по формуле:

Sуд = 6/(ρист·xср)        (2.2)

где S — площадь удельной поверхности, м2/г; хср средний размер частицы, мкм; ρucm - истинная плотность материала, г/см3.

  1.  Определение плотности гидростатическим взвешиванием.

Среднюю плотность, открытую пористость и водопоглощение отлитых заготовок и спеченных керамических образцов определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 5180-84 [20] и 12730.1-78 [21].

Взвешивание производили на аналитических весах OHAUS AR-2140 (рисунок 2.3) с погрешностью измерений ±0,0001 г. Для вакуумирования пикнометров применяли форвакуумный пластинчато-роторный насос НВР-1 УХЛ4 (рисунок 2.4), производительностью до 1 л/мин, обеспечивающий остаточное давление 1,33 кПа (10 мм.рт.ст.), температуру определяли по ртутному термометру ТЛ-2 с ценой деления 1С.

Рисунок 2.3. - Аналитические весы OHAUSAR-2140

Рисунок 2.4. - Форвакуумный насос НВР-1 УХЛ4

  1.  Открытая пористость, водопоглощение и средняя плотность.

Пористость керамических изделий - показатель, позволяющий установить степень завершенности процесса спекания керамических тел. По величине пористости определяют температуру спекания керамики, интервал спекшегося состояния, которые позволяют сделать заключение о поведении материала при обжиге.

После спекания каждое керамическое изделие обычно характеризуют водопоглощением, открытой и общей пористостью, средней и относительной плотностью.

Водопоглощением W (%) называют, отношение массы воды, поглощенной образцом при полном насыщении, к массе сухого образца. Средняя плотность ρм - отношение массы сухого образца к общему объему образца, включая объем всех его пор, г/см3.

Открытой пористостью П0 называют отношение (в %) объема открытых пор (связанных с атмосферой) образца ко всему его объему, включая объем всех его пор.

Общая пористость Побщ - отношение (%) общего объема пор образца (открытых и закрытых) к общему объему образца, включая объем всех его пор. Относительной плотностью является отношение средней плотности к истинной плотности материала, обозначают ее ρтв и выражают в долях единицы или в процентах. Она представляет собой объемную долю твердого вещества в материале.

Между всеми указанными параметрами керамических материалов существует следующие взаимосвязи:

ρ = m/Vм         (2.3)

Побщ=(Vп/V)·100        (2.4)

Пзобщ-П0         (2.5)

ρ = m/V         (2.6)

П0=(V0/V)·100        (2.7)

Побщ=((V-Vм)-V)·100       (2.8)

Пз=(Vз/V)·100        (2.9)

Побщ=(1- ρм/ ρ)·100       (2.10)

ρm= ρ·(1- Побщ/100 )       (2.11)

где ρ плотность, г/см3; m - масса материала, г; Vм - объем материала (твердого вещества без пор), см3; Vп - объем всех пор, см3; V -объем материала, включая поры, см3; П3 - пористость закрытая, %; V3 -объем закрытых пор, см3; V0 — объем открытых пор, см3.

Средняя плотность и водопоглощение. При известной массе тела определение средней плотности сводится к измерению его объема, включая объем всех его пор. Для нахождения объема широко применяют гидростатическое взвешивание образца, предварительно насыщенного жидкостью, не взаимодействующей с испытуемым материалом. Методы насыщения и последующего гидростатического взвешивания позволяют одновременно определить среднюю плотность, открытую пористость и водопоглощение.

Испытуемые образцы взвешивали на воздухе, затем их насыщали водой при вакуумировании. После насыщения образцы взвешивали, получая массу образцов, насыщенных жидкостью. Затем образцы взвешивали в жидкости, в которой их насыщали, получая массу образцов без пор.

Расчет средней плотности проводится по формуле:

ρср = (m0·γж) / (m1-m2), [г/см3]      (2.12)

Расчет открытой пористости производится по формуле:

П0 = (m1-m0)/ (m1-m2)· 100, [%]     (2.13)

где m0 - масса сухого образца при взвешивании на воздухе; m1,m2 -масса образца, насыщенного водой при взвешивании соответственно на воздухе и в воде γж - плотность воды, равная 0,998 г/см3 при 20С.

Водопоглощение рассчитывается по формуле:

W=((m1-m0)/m0)·100, [%]      (2.14)

Относительную плотность рассчитывали по формуле

ρтв = ρср/ ρтеор · 100, [%]       (2.15)

где ρтеор - теоретическая плотность.

Для насыщения водой спеченных образцов, в колбу Бунзена (рисунок 2.5) помещали готовые образцы  и соединяли  колбу с  форвакуумным насосом НВР-1 вакуумным шлангом. После чего включали насос на 15-20 минут. По истечении времени вакуумирования образцов, открывали зажим на трубке, опущенной в емкость, с предварительно дегазированной дистиллированной водой и наливали ее в колбу Бунзена до покрытия спеченных образцов. Затем вакуумировали образцы в дистиллированной воде в течение еще 15-20 мин.  Извлеченные из колбы образцы хранили до взвешивания в чашке с водой.

Рисунок 2.5 - Схема вакуумной пропитки образцов водой для последующего гидростатического взвешивания

Плотность отлитых заготовок rзаг, г/см3определяли на парафинированных образцах, для чего взвешивали высушенные при 120С образцы и затем пропитывали их расплавленным парафином при 80 С в течение 15 мин. Плотностьвычисляли по формуле:

, [г/см3]     (2.16)

где m0 - масса образца до парафинирования, г;m1 - масса парафинированного образца грунта, г;m2 - результат взвешивания образца в воде - разность масс парафинированного образца и вытесненной им воды, г;rп - плотность парафина, принимаемая равной 0,900 г/см3;rв - плотность воды при температуре испытаний, г/см3.


  1.  Определение среднего размера и распределения по размерам частиц в суспензии.

Определение средних размеров частиц производили методами лазернойгранулометрии и методом CVI описанными ниже. Так же для оценки размеров исходных кристаллитов пользовались формулами (2.1) и (2.2) методов РСА и БЭТ:

  1.  . Определение размеров частиц методом лазерной гранулометрии.

Определение размеров частиц методом лазерной гранулометрии производили на приборе FritschAnalysette 22 Nanometer (рисунок 2.6), с диапазоном измерений размеров частиц от 0,01 мкм до 2000 мкм.

Лазерная дифракция — метод, основанный на зависимости угла рассеяния света от размеров частиц (чем больше размер, тем меньше рассеяние). Сквозь кювету с исследуемым образцом проходит лазерный луч, интенсивность рассеянного света снимается с фоточувствительного детектора. Расчеты ведутся по теории Фраунгофера. В качестве альтернативного метода для исследования частиц, размеры которых сравнимы с длиной волны лазера, используется метод Ми.

Для расширения возможности определения размеров частиц вплоть до нанодиапазона требуется детектирование отраженного рассеянного на частицах излучения. Чтобы использовать для измерения также отраженное рассеянное излучение, используют второй лазерный луч. Он дополнительно облучает помещенную непосредственно перед детектором пробу через микроотверстие в центре детектора последовательно сзади и, тем самым, увеличивает широкий диапазон измерений до нижнего предела измерений порядка 0,01 мкм. Общий диапазон измерений от 0,01 до 1000 мкм за счет использования устройства расширения луча можно просто переключить в диапазон значений 15...2000 мкм.

Рисунок 2.6 –Fritsch Analysette 22 Nanometer

Техническое решение.

Прибор "Аnalysette 22" NanoTec использует «обратную оптику Фурье», техническая реализация которой разработана и запатентована компанией FRITSCH. Все измерения и расчеты проводятся в полностью автоматическом режиме и отображаются в графическом виде и в виде набора данных на ПК.

Измерительная ячейка с пробой помещается на пути сфокусированного лазерного пучка. Перемещением измерительной ячейки, изменяется диапазон размеров частиц, которые могут быть измерены. Принцип измерения показан на рисунке 2.7.

Частицы пробы вначале освещают лазером 1 (рисунок 2.7а). Излучение, прошедшее в прямом направлении через пробу и рассеянное частицами регистрируется стандартным фотодатчиком. Излучение, которое рассеивается на большие углы, отклоняется призмой на дополнительный фотодатчик. Затем, на втором этапе измерения, проба облучается с противоположной стороны лазером 2 (рисунок 2.7б). Отраженное рассеянное излучение регистрируется теми же фотодатчиками.

При использовании другой комбинации призмы и дополнительного датчика (не показано на рисунке 2.7), рассеянное излучение может быть измерено как параллельно и перпендикулярно плоскости поляризации лазерного излучения. Таким образом, угловое распределение рассеянного на частицах пробы излучения может быть полностью охарактеризовано без замены датчиков.

а – измерение в прямом направлении (в проходящем излучении) с использованием

лазера 1;

б – измерение обратном направлении (в отраженном излучении) с освещением задней стороны ячейки с  использованием лазера 2

Рисунок 2.7 - Схематическое изображение принципа работы измерительной ячейки прибора "Аnalysette 22" NanoTec

  1.  Определение размеров частиц акустическим методом.

Измерение размеров частиц в концентрированных суспензиях производили на акустическом спектрометре DT-1200 производства компании DispersionTechnology (США), внешний вид которого показан на рисунке 2.8.

В основе конструкции DT-1200, лежит принцип передачи коротких акустических сигналов с разными частотами при изменении величины зазора между излучателем и приемником акустических колебаний, который впервые предложил Andrea[22-24]. Устройство состоит из двух частей, модуля измерения и модуля электроники. Описанная здесь конструкция защищена рядом патентов Dukhin и Goetz[25].

Акустический датчик - это часть модуля измерения, которая содержит исследуемую пробу и устройство перемещения с пьезоэлектрическими преобразователями (рисунок 2.9) для измерения затухания акустических колебаний.

Датчик использует два идентичных пьезоэлектрических преобразователя, разделенных регулируемым зазором, который устанавливается с помощью шагового электродвигателя. Каждый преобразователь включает в себя кварцевый стержень задержки, который обеспечивает задержку 2,5 мкс.

Передающий преобразователь (справа на рисунке 2.9) является неподвижным, но имеет настройки для его точной установки и поддержания параллелизма между двумя датчиками.

Принимающий преобразователь (слева на рисунке 2.9), установлен в поршне механизма перемещения, и его положение можно изменять. Зазор между поверхностями передающего и приемного преобразователей устанавливается от нуля до 20 мм.

Рисунок 2.8 - Внешний вид акустического спектрометра DispersionTechnology DT 1200

 

1 – подвижный передающий пьезоэлектрический преобразователь, 2 – неподвижный принимающий пьезоэлектрический преобразователь

Рисунок 2.9 - Внешний вид акустического датчика

Положение приемного датчика на поршне изменяется с помощью линейного привода с шаговым электродвигателем,контролируемым с точностью в несколько микрон электроникой, с помощью ПО.Проба находится в пространстве между передатчиком и приемником.

В зависимости от состава установки, проба может перемешиваться магнитной мешалкой или прокачиваться через датчик перистальтическим насосом. Когда поршень полностью выведен, преобразователи выравниваются с поверхностью стенокизмерительной емкости для облегчения ее чистки.Во время работы, преобразователи применяются для передачи и приема коротких акустических сигналов на выбранных частотах. Затем измеряетсяамплитуда, импульсов принятых с некоторым запаздыванием.

Принцип измерения среднего размера частиц в суспензии акустическим методом состоит в измерении затухания звуковых колебаний различной частоты, проходящих заданное расстояние через суспензию и последующего расчета с использованием математической модели.

Затухание звуковых колебаний определяется путем измерения относительного изменения сигнала по сравнению с относительным изменением зазора, при этом не нужно знать абсолютную величину этого зазора.

Точность, с которой относительный зазор может быть измерен, определяется точностью винта, используемого для линейного перемещения преобразователя шаговым электродвигателем.

Тем не менее, абсолютное положение преобразователя калибруется с точностью до нескольких микрон в первый раз при запуске программы.

Калибровка выполняется простым перемещением принимающего преобразователя к передающему преобразователю до касания. Затем подвижный преобразователь отводится на начальную позицию.

Измерения производятся по определенной таблице, которая состоит из определенного количества частот и зазоров. По умолчанию, ПО выбирает 18 частот от 1 до 100 МГц с логарифмическим шагом, и 21 величину зазора между 0,15 до 20 мм, также с логарифмическим шагом. Эта таблица значений может быть изменена автоматически в соответствии с программой, в зависимости от априорного знания параметров образца, или вручную опытным пользователем.


  1.  Определение вязкости суспензий.

Определения динамической вязкости суспензий на ротационном вискозиметре производили по ГОСТ 1929-87[26]. Для этого отбирали пробу объемом 120 см3из барабана шликера в высокий стеклянный стакан и помещали в него измерительный шпиндель ротационного вискозиметра Брукфильда LVT (Brookfield Engineering Inc.) (рис. 2.10). Включали двигатель и начинали измерение с минимальной скорости сдвига. Результаты измерения угла поворота aротора относительно двигателя регистрировали на шкале торсионного сило измерителя через 1 мин после включения соответствующей скорости. Значение угла aопределяли с точностью до 0,5 деления шкалы прибора. Если значение не устанавливалось, то показание регистрировали через 3 мин. Затем, увеличивая скорость вращения двигателя, повторяли измерения углаa.

Динамическую вязкость (h) в паскаль-секундах вычисляли по формуле:

, [Па·с]         (2.17)

где a - относительный угол вращения на блоке измерения, деления шкалы;Z - константа шпинделя измерительного устройства, указанная в паспорте прибора; 1000 - коэффициент перевода константы измерительного устройства в единицы системы СИ.

Рисунок2.10 - Внешний вид ротационного вискозиметра Брукфильда LVT.

  1.  Определение скорости набора массы при отливке.

Суспензию гипса с водогипсовым отношением 40:60 заливают в металлическую форму. После схватывания гипса заготовки извлекают из формыи высушивают. Оборачиваемость гипсовых форм составляет 10—20 циклов.

Тигли заливают заранее приготовленным шликером доверху и выдерживают в спокойном состоянии в течение 10, 15, 20,25 и 30сек. После выдержки шликер сливают и формы устанавливают в перевернутом виде на деревянной доске для удаления остатков шликера. После удаления остатков шликера тигельки высушивают, извлекают из гипсовых форм, взвешивают и рассчитывают массу набранного слоя и скорость набора[27].

Для этого массу высушенных тиглей относят к площади внутренней поверхности формы. Для каждой длительности набора проводят не менее пяти параллельных определений. Затем строят кривые зависимости набора 1 и скорости набора 2 массы от времени (рисунок. 2.11).

Рисунок. 2.11 - Зависимость набора массы и скорости набора от времени [27].


  1.  Определение относительной линейной усадки и механических характеристик спеченных образцов.

Относительную линейную усадку (l/l0, %) рассчитывали по результатам измерения штангенциркулем линейных размеров образцов до и после спекания. Для расчета использовали формулу:

l/l0= (l0l1) / l0 100 , где      (2.18)

l0  - линейный размер образца до спекания,l1 – линейный размер спеченного образца.

Предел прочности при изгибе определяли при комнатной температуре поISO 14704:2008[28]на испытательной машине Instron 5969 (рис.2.12а) на призматических образцах с размерами 3 х 4 х 50 мм по трехточечной схеме нагружения с использованием соответствующего приспособления (рис.2.12б). Скорость перемещения траверсы нагружающего устройства – 0,5 мм / мин. Разрушающее напряжение (предел прочности) - изг (МПа) рассчитывали по формуле:

, где        (2.19)

P – разрушающая нагрузка,L – расстояние между опорами,b, h – ширина и высота образца соответственно.

За величину предела прочности при изгибе керамики принимали среднеарифметическое значениерезультатов испытаний десяти образцов, а также оценивали разброс значений по среднеквадратическому отклонению:

,где        (2.20)

- среднеквадратическое отклонение, n– количество испытанных образцов, хi - значение прочности текущего образца,  - среднее арифметическое значение прочности nобразцов.

Трещинностойкость определяли по стандарту ISO 23146:2008 [29] на призматических образцах с надрезом, выполненным на половину их высоты. Сначала надрез прорезался в спеченных образцах алмазным кругом, а затем в вершину надреза намазывалась алмазная паста с размером частиц 5 – 7 мкм и вручную распиливалась лезвием по методике VAMAS [30].

  

а)     б)

Рисунок 2.12–Настольная универсальная испытательная система с двумя колонами серии 5969(а), приспособление для испытания на изгиб(б).

Параметр К – критический коэффициент интенсивности напряжений в вершине трещины (надреза) при нормальном отрыве, характеризующий сопротивление инициированию разрушения рассчитывали по формуле:

, где      (2.21)

Pc – разрушающая нагрузка, L – расстояние между опорами, b, h – ширина и высота образца соответственно, l – глубина надреза, Y(l/h) - коэффициент зависимости трещиностойкости от соотношения глубины надреза и высоты образца [31].

  1.  
    Результаты исследований и их обсуждение.

  1.  Исследование исходных материалов.

Для проведения комплекса запланированных исследований было необходимо произвести ряд анализов исходных керамических материалов. При их проведении использовались оборудование и методики, описанные в части 2.

  1.  Химический состав исходногопорошка.

 

Керамический порошок.

В качестве исходного керамического порошка использовали порошок оксида алюминия марки ГЛМК по ГОСТ 30559-98 [32].Химический состав соответствует следующим показателям (таблица 3.1):

Таблица 3.1 – химический состав исходного керамического порошка [32].

α-Al2O3

не менее 93 %масс

MgO

0,2 – 0,4 %масс.

Сумма Na2O + K2O в пересчете на Na2O

не более 0,1 %масс.

Fe2O3

не более 0,03 %масс.

SiO2

не более 0,10 %масс.

  1.  Фазовый состав исходного керамического порошка.

Определение фазового состава производили по методике, описанной в разделе 2.1. Как видно из рентгенограмм (рис.3.1) исходный порошок ГЛМК содержит помимо основной фазы a-Al2O3примесь – фазу g-Al2O3. После термообработки порошка на 1300 С на рентгенограмме интенсивность пиков соответствующих фазе a-Al2O3 выросла на ~20%, а интенсивность пиков соответствующих фазе g-Al2O3 снизилась до уровня фона.

Рисунок 3.1–Рентгенограммы порошка ГЛМК в исходном состоянии (а) и после прокалки при 1300 C (б).

- g-Al2O3,

■ - a-Al2O3.

Рассчитанный по формуле (2.1) размер кристаллитов по ОКРсоставил 66 нм.

  1.  Удельная площадь поверхности исходного керамического порошка и средний размер частиц.

Удельная поверхность порошка ГЛМК измеренная методом БЭТ составила 3,7210±0,0886 м2/г. Расчет по формуле 2.2 дает средний размер частиц 0,40 мкм. Однако, так как глинозем марки ГЛМК производят по методу Байера, то частицы порошка находятся в составе агломератов – сферолитов, которые имеют существенно больший средний размер.

Внешний вид агрегатов (рисунок.3.2) глинозема марки ГЛМК и его фракционный состав показан на рисунке.3.3. Средний размер сферолитов, измеренный методом лазерной гранулометрии, составляет около 100 мкм и 90% агрегатов имеют размер от 10 до 180 мкм.

Рисунок 3.2. Внешний вид агрегатов глинозема марки ГЛМК, полученный исследованием на электронном микроскопе.

Рисунок 3.3. Фракционный состав глинозема марки ГЛМК перед помолом, определенный методом лазерной гранулометрии.

Измерение среднего размера частиц порошка после сухого помола и смешивания в суспензии производили акустическим методом при концентрациях твердой фазы от 68, 71 и 75% масс. Средний размер частиц (рисунок.3.4.) составил соответственно 1,049, 1,739 и 1,384 мкм.

Рисунок 3.4. Средний размер частиц глинозема марки ГЛМК и распределениечастиц по размерам после сухого помола и смешивания в суспензии с концентрацией твердой фазы 75% масс.измеренный акустическим методом.

Таким образом видно, что в процессе приготовления суспензии из порошкаГЛМК,сферолиты размером 10 – 180 мкм измельчаются на более мелкие агрегаты (1,05 – 1,74 мкм) состоящие из нескольких зерен (5 – 10 шт.) с размером ~0,4 мкм – определенным по методу БЭТ. При этом, малые размеры кристаллитов определенные РСА по ОКР – 0,066 мкм, говорят о том, что эти единичные зерна порошка имеют поликристаллическое строение.


  1.  Технологическая схема процесса получения вакуум-плотной корундовой керамики методом шликерного водного литья.

Приготовление шликера, формование и спекание керамических заготовок.

Технологическая схема изготовления вакуум-плотной корундовой керамики методом шликерного водного литья  показана на рисунке 3.5.

Для изготовления гипсовых форм для литья на токарном станке были вырезаны мастер модели из органического стекла и эбонита (см. рисунок. 3.6). Их рабочую поверхность последовательно полировали шкурками и шлифовальной пастой на фетре для удаления кольцевых рисок и снижения шероховатости. Затем, гипс смешивали пропеллерной мешалкой IKARW20 с водой в пропорции: 60% на 40% в пластиковой емкости, для равномерного распределения воды в гипсе, в течение одной минуты. Равномерность смешивания воды и гипса влияет на прочность и равномерность поровой структуры гипсовой формы. При перемешивании гипса с водой в поведении гипса можно заметить четыре стадии. На первой стадии частички гипса, перемешиваясь с водой, покрываются водной пленкой. Гидратация гипса начинается спустя 1-5 мин., в результате чего гипс приобретает консистенцию крема. На второй стадии для удаления пузырьков воздуха, попавшие в суспензию при смешивании, перекладывали на вибростенд Экрос ПЭ 6700. На третьей стадии в емкость с гипсом вдавливали мастер-модель. Иглообразные кристаллы гипса начинают расти, переплетаясь один с другим, и гипс начинает затвердевать. На четвертой стадии гипс переходит в состояние первоначального схватывания, гипсовая масса становится довольно прочной и можно вынимать мастер-модель. Получившуюся форму оставили сушиться, на шесть дней при комнатной температуре.

Рисунок 3.5 - Технологическая схема изготовления вакуум-плотной корундовой керамики методом шликерного водного литья.

Рисунок 3.6– Внешний вид гипсовых формы для литья и их мастер модели.

Перед использованием, порошок ГЛМК прокалили при 850 0Св печи СНОЛ 12/16 в течение 1 часа, для удаления адсорбированной влаги и более эффективного сухого помола.

Взвешивание порошка ГЛМК производили на электронных весах «SHINKO DENSHI CO., LTD.» модели «VIBRA AJ-4200CE» (рисунок 3.7) с пределом взвешивания 4,2 кг и погрешностью ±0,01 г. непосредственно перед егопомещением в шаровую мельницу. Загрузку порошкаГЛМК(200 г.) производили в барабан ПЭВД емкостью 0,5 л. с помещенными в него предварительно шарами из диоксида циркония (1000 г.) и измельчали в шаровой мельнице (рисунок 3.8) в течение 18 ч. при скорости 70 об/мин.

После измельчения порошка приготавливали шликер: в барабан снавеской ГЛМК и шарами добавлялидистиллированную воду в отношениях 1:1, 2:1, 2,5:1, 3:1 и затем смешивали в течение 2-х часов в той же мельнице.

Контроль процесса смешивания шликера производили по размеру частиц порошка и вязкости суспензии. Средний размер частиц, определенных на приборе DT-1200 (рис.3.4) составлял 1-1,5мкм.Вязкостьшликераопределяли на ротационном вискозиметре Брукфильда LVT (Brookfield Engineering Inc.) (рис. 2.10) и она составляла 10 от до 100 сПз.

Рисунок 3.7 – Внешний вид весов VIBRAAJ-4200CE

Рисунок 3.8 – Внешний вид шаровой мельницы

Перед отливкой шликера в формы встряхиваем его для предотвращения оседания частиц на дно колбы. Литье осуществляли наливанием шликера в гипсовую форму непрерывной струей до ее заполнения.Предварительно смазываем форму графитом, для уменьшения сопротивления тиглей и формы. Выдержав шликер 10, 15, 20,25 сек., сливаем избыток. Полученную форму с набранной массой порошка ГЛМК, оставляем сушиться на воздухе при комнатной температуре в течении суток. Высушенные тигли, за счет линейной усадки отливок отстают от конической поверхности гипсовой формы и легко выходят из формы. Тигли аккуратно переносили на керамическую подложку и дальнейшие операции, до предварительного спекания, по перемещению тиглей производили на подложке. После взвешивания тиглей отправляем их на окончательную сушку в сушильный шкаф «SNOL 58/350» (рисунок 3.9), режим сушки указан на рисунке 3.10.

Рисунок 3.9 – Внешний вид сушильного шкафа SNOL 58/350

Рисунок 3.10 – Режим сушки тиглей в сушильном шкафу SNOL 58/350.

Предварительное спекание заготовок производили в высокотемпературной электропечи СНОЛ 12/16 (рисунок. 3.11) с хромитлантановыми нагревателями. Скорость нагрева на первом участке (Тк 300 С) составляла 100 С/ч; на втором (300 С 1000 С)  - 350 С/ч; на третьем (1000 С 1400 С) - 266 С/ч; на четвертом (1400 С 1600 С)–133 С/ч;выдержка (1600 С )–2 ч; охлаждение (1600 СТк) -10 часов (рисунок 3.12).

Рисунок 3.11 – Внешний вид высокотемпературной электропечи СНОЛ 12/16

Рисунок 3.12 - Термический режим спекания образцов.

Размеры, усадку и плотность спеченных образцов  твердого электролита определяли индикатором МИГ-12,7 и гидростатическим взвешиванием на аналитических весах OHAUSAR-2140.

Окончательное спекание производили в вакуумной печи «СШВЭ 1-2,5/25 И2» при температуре 1720 0С с выдержкой в 2 час(рисунок 3.13). После определялиокончательные размеры образцови отправляли их на механические испытания. Термический режим спекания образцов керамики в вакуумной печи показан на рисунке 3.14.

Рисунок 3.13 - вакуумная печь СШВЭ 1-2,5/25 И2.

Рисунок 3.14 - Термический режим спекания образцов в вакуумной печи.

  1.  Зависимость вязкости отсодержания твердой фазы в шликере, а также времени смешивания шликера.

Вязкость шликера должна быть такой, чтобы обеспечивалась хорошая заполняемость полости формы и легкое выливание избытка шликера, которая регулируется соотношением жидкости к порошку. Как видно из рисунка 3.15 вязкость шликера до 71,4 % масс.меняется мало и остается достаточно низкой (10 - 20 сПз).При содержании твердой фазы 75 % масс.вязкость суспензий возрастает на порядок (выше 100 сПз), что связано с недостаточным количеством воды.

а

б

в

Рисунок 3.15 – Зависимость вязкости суспензии  от скорости деформации при различном содержании твердой фазы: 66,7 %масс (а), 71,4 %масс. (б) и 75 %масс. (в).Время смешивания всех суспензий – 1 час.

При увеличении времени смешивания от 1 до 12 часов мы наблюдаем постоянное увеличение вязкости шликера (рисунок 3.16). Это связано с протеканием химического взаимодействия добавки MgO c водой – протекает ее гидратация с образованием Mg(OH). Этот процесс идет непрерывно и увеличивается во времени, что приводит к изменению поверхностных свойств и строения частиц порошка. Графикизменения зависимости вязкости суспензии от скорости деформации при увеличении времени смешивания представлен на рисунках 3.16 и 3.17.

Таким образом, содержание твердой фазы в шликере должно составлять от 66,7 до 71,4% масс., а время смешивания порошка ГЛМК с водой не должно превышать 1 часа.

а

б

Рисунок 3.16– Изменение зависимости вязкости суспензии от скорости деформации при увеличении времени смешивания с 1 до 2 (а) и с 4 до 12 часов (б). Концентрация твердой фазы 66,7 %масс.

а      б

Рисунок 3.17–Изменение зависимости вязкости суспензии от скорости деформации при увеличении времени смешивания с 1 до 3 (а) и с 1 до 20 часов (б). Концентрация твердой фазы 75 %масс.

  1.  . Зависимость скорости набора керамической массы на стенках гипсовой формы от времени при отливке

Скорость набора керамической массы на стенках гипсовой формы не постоянна и идет с замедлением вплоть до полной остановки. Это связано с тем, что в первые секунды взаимодействие шликера с гипсовой формой идет беспрепятственно с максимально возможной скоростью, по мере того как набирается тело отливки идет замедление скорости отсасывание жидкости гипсовой формой. Этому препятствует само набравшееся тело отливки. И с увеличением времени тело отливки растет все меньше (рисунок 3.18), и скорость набора массы резко падает(рисунок3.19). Оптимальным временем выдержки при отливкешликераявляется от 10 до 45 сек.

Рисунок 3.18Зависимость набора керамической массы на стенках гипсовой формы от времени при отливке.

Рисунок 3.19 Скорость набора керамической массы на стенках гипсовой формы от времени при отливке.

Внешний вид спеченных тиглей в вакууме при 1720 с выдержкой 2 часа показан на рисунке3.20.

Рисунок 3.20 Внешний вид спеченных тиглей при 1720 .

  1.  Зависимость плотности и усадки спеченных образцов керамики от температуры спекания.

Плотность керамики с повышением температуры спекания растет одновременно с линейной усадкой образцов (рисунок3.21)

Рисунок 3.21 Зависимость линейной усадки от температуры спекания.

Плотность тиглей, измеренная методом гидростатического взвешивания (раздел 2.3.1) составила:

- после отливки: 3,36 г/см3 (84,2%);

- после спекания 1500С, выдержка 2 час: 3,68г/см3 (92,2%);

- после спекания 1600С, выдержка 2 час: 3,82г/см3 (95,7%);

- после спекания 1720С, выдержка 2 час: 3,98г/см3 (99,7%);

Таким образом, после спекания в вакууме при 1720С плотность тиглей достигает практически 100%.

  1.  Механические характеристики образцов спеченной корундовой керамики.

Прочность керамических образцов спеченных при 1720 С, определенная методом 3-х точечного изгиба (раздел 2.7), составила: изг= 306±19 МПа, а трещинностойкость: К = 4,13±0,50 МПа·м1/2, что соответствует уровню промышленной вакуммплотной корундовой керамики марки ВК-100-2 по ТУ ЩеМ0.742.015 ТУ [33].


Выводы

  1.  Методом РФА исследован фазовый состав порошка ГЛМК в состоянии поставки (~90% α-Al2O3и ~10% g-Al2O3) и после прокалки на 1300 (100% α-Al2O3). Методом БЭТ определена удельная площадь поверхности (3,72 м2/г) и средний размер частиц (0,4мкм) исходного порошка. Определены средние размеры агломератов порошка перед помолом (~100 мкм) и после помола (1,05 – 1,74 мкм).
  2.  Разработана технологическая схема изготовления вакуум-плотной корундовой керамики на основе Al2O3 методом шликерного водного литья, состоящая из этапов: измельчения порошка, приготовления шликера, литья в гипсовую форму, сушки,предварительного спекания заготовок при 1600 С на воздухе и окончательного спекания при 1720 С в вакууме.
  3.  Исследованы зависимости вязкости от содержания твердой фазы в шликере и от времени смешивания порошка с растворителем. Определены оптимальная концентрация (66,7 – 71,4 %масс) и время смешивания шликера - 1 час.
  4.  Исследована зависимость скорости набора массы от времени и определено оптимальное время отливки тиглей: от 15 до 45 сек.
  5.  Исследованы зависимости плотности и усадки при спекании керамических образцов (тиглей) от температуры изотермической выдержки. Получены образцы плотностью 3,98 г/см3 (99,7%).
  6.  Методом 3-х точечного изгиба определены механические характеристики образцов спеченной корундовой керамики: изг= 306±19 МПа, трещинностойкость: К = 4,13±0,50 МПа·м1/2, что соответствует уровню промышленной вакуммплотной корундовой керамики марки ВК-100-2 по ТУ ЩеМ0.742.015 ТУ [33].


Список использованной литературы:

  1.  А.И.Шевелев, В.С.Тохтасьев. Нетрадиционные виды минерального сырья для производства огнеупоров.http://www.vipstd.ru/gim/content/view/89/197/
  2.  Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. Челябинск: металлургия, 1989. 368 с.
  3.  Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф., Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. шк., 1988. 400с.
  4.  Бакунов В.С., Балкевич В.Л., Власов А.С. и др. Керамика из высокоогнеупорных окислов. М.: Металлургия, 1977.304 с.
  5.  Техническая керамика / В.Я. Шевченко, С.М. Баринов. – М.: Наука, 1993.187 с. – ISBN 5-02-001645-4
  6.  Е.С. Лукин, Н.Т. Андрианов, Н.Б. Мамаев, Н.А Попова, Н.И. Здвижкова, А.Н. Назин. О проблемах получения оксидной керамики с регулируемой  структурой. Огнеупоры. №5, 1993, с. 11-15.
  7.  Cobl R. L. // J. Appl. Phys. 1961. V. 32 №5. P. 793-799.
  8.  Попильский Р.Я., Панкратов Ю.Ф., Койфман Н.М.  О формировании беспористой структуры поликристаллического корунда.// ДАН СССР. 1964. Том 155 №2 с. 326-329.
  9.  Jorgensen P. J., Anderson R.C.// J. Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. №11. P. 553-558.
  10.  Глазачев В.С., Боровкова Л.Б., Лукин Е.С. О некоторых вопросах технологии прозрачной керамики на основе Y2O3// Огнеупоры. 1978 №3. С. 44-48
  11.  Смирнов В.В., Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Структура и прочность корундовой керамики с низким поверхностным натяжением // Огнеупоры.- 1994. - №11 – с. 14-17.
  12.  Е.С. Лукин, Н.А Макаров, Ю.М. Мосин, Е.А. Олейник Анализ прочности корундовой керамики .// Стекло и керамика. 1999. №5. С. 26-28.
  13.  Бакунов В.С., Балкевич В.Л., Власов А.С. и др. Керамика из высокоогнеупорных окислов. М. Металлургия, 1977. 304с.
  14.   Павлушкин Н.М., Спеченный корунд. М.:Гостройиздат., 1961, 201с.
  15.  Черепанов А.М., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургия, 1962. 400с.
  16.   Morrell R. Handbook of properties of technical and engineering ceramics. Norwich: HMSO, 1985. Pt. 1. 250p.
  17.  Cheesman C.R., Groves G.W. The mechanism of the peak in strength and fracture toughness in alumina containing a glass phase // J. Mater. Sci. 1985. Vol. 20 N 11. P. 2614-2622.
  18.  Будников П.П., Балкевич В.Л., Бережной А.С., Буловин И.А.,  Куколев Г.В., Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я., Химическая технология керамики и огнеупоров. –М.: Издательство литературы по строительству, 1972 – 552с.
  19.  Камерон Г.Х., Паттерсон А.Л. Рентгенографическое определение размеров частиц. Успехи физических наук. М.:1939, Т. ХХII, вып. 4, стр. 442-448.
  20.  ГОСТ 5180-84. Грунты. Методы определения физических характеристик.
  21.  ГОСТ 12730.1-78. Бетоны. Методы определения плотности.
  22.  Bhardwaj, M.C. "Advances in ultrasound for materials characterization" Advanced Ceramic Materials. 2, 3A. 198-203 (1987).
  23.  Dann, M.S., Hulse, N.D. "Method and apparatus for measuring or monitoring density or rheological properties of liquids or slurrics,\ UK Patent GB, 2 181 243 A (1987).
  24.  Kikuta, M. "Method and apparatus for analyzing the composition of an electro-deposition coating material and method and apparatus for controlling said composition", US Patent 5,368,716(1994).
  25.  Камерон Г.Х., Паттерсон А.Л. Рентгенографическое определение размеров частиц. Успехи физических наук. М.:1939, Т. ХХII, вып. 4, стр. 442-448.
  26.  ГОСТ 1929-87. Нефтепродукты. Методы определения динамической вязкости на ротационномвязкозиметре.
  27.  Добровольский А.Г., Шликерное литье. –М.: Металлургия, 1967-174с.
  28.  ISO 14704:2008.  Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) -- Test method for flexural strength of monolithic ceramics at room temperature
  29.  ISO 23146:2008 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) -- Test methods for fracture toughness of monolithic ceramics -- Single-edge V-notch beam (SEVNB) method.
  30.  VAMAS Round Robin on Fracture Toughness Measurement of Ceramic matrix Composite. Final report. Japan Fine Ceramics Center, 2-4-1 Mutuno, Atsuta-ku, Nagoya, 456, Japan, September 1997, 69 p.
  31.  Красулин Ю.Л., Баринов С.М., Иванов В.С. Структура и разрушение материалов из порошков тугоплавких соединений. М.: Наука, 1985. 148 с.
  32.  ГОСТ 30559-98. Глинозем неметаллургический. Технические условия.
  33.  http://www.polikor.net/product/58

PAGE   \* MERGEFORMAT 4


Зажим

К вакуумному насосу

Колба Бунзена

Образцы

Стакан с дистиллированной водой

призма

обратное направление лазерного луча

порошковая проба

обратно-рассеянное излучение

лазер 2

основной фотодатчик

дополнительный фотодатчик

б)

рассеянное излучение

призма

порошковая проба

прямое направление лазерного луча

сновной фотодатчик

дополнительный фотодатчик

а)

лазер 1

1

2

б

а

Вода

Керамический порошок

Прокалка

Измельчение

Смешивание компонентов суспензии

Контроль

Отливка в гипсовые формы

Сушка

Предварительное спекание

Контроль

Окончательное спекание

Изготовление гипсовых форм

Гипсовая форма

Вода

Гипс

Мастер-модель

Т, С

0

2

4

6

8

12

1720 -

1000 -

, ч.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

15401. Основные социально-демографические проблемы развития современной России 140 KB
  Анализ изменения численности населения России и ее регионов Рассмотрим изменение численности населения России в 1970-2004 гг. по данным Российского статистического ежегодника за 2004 гг. Данные представим в таблице 1. Таблица 1 Изменение численности населения России в...
15402. Экономическое значение валютного курса. Методы его регулирования 155.5 KB
  Введение Среди факторов оказывающих значительное влияние на экономический рост интенсивность структурных изменений инвестиционную привлекательность страны уровень жизни населения и другие параметры экономического и социального развития выделяют валюту и ва...
15403. Анализ Дальневосточного федерального округа 31.28 KB
  Хабаровский край Сахалинская область Камчатская область Схема экономической связи. Дальневосточный федеральный округ — один из самых больших регионов страны. Он протянулся с севера на юг на огромное расстояние, омывается водами морей Тихого и Северного Ледовитого океанов...
15404. Происхождение жизни 31.1 KB
  Контрольная работа Вариант №19 По концепции современного естествознания на тему: Происхождение жизни. Введение. Сейчас считается общепризнанным что возникновение жизни на Земле представляло собой закономерный процесс вполне поддающийся научному исследо...
15405. Проект строительства ВОЛП на участке г.Казань – г.Набережные Челны 3.05 MB
  Целью дипломного проекта является проектирование ВОЛП между городами республики Татарстан г.Казань и г.Набережные Челны. Указанный участок строительства ВОЛП имеет большое республиканское значение для обеспечения потребностей населения и промышленных предприятий республики Татарстан в качественном информационном доступе...
15406. ПРОЕКТИРОВАНИЕ МАГИСТРАЛЬНЫХ И ВНУТРИЗОНОВЫХ ВОЛП 571.5 KB
  Проектирование магистральных и внутризоновых ВОЛП Учебное пособие по курсовому проектированию направлено на углубление и обобщение знаний полученных студентами в результате изучения дисциплины Направляющие системы электросвязи. Выполнение курсового проекта явл
15407. Вирус иммунодефицита человека (ВИЧ). Биологические свойства. Роль в патологии. Лабораторная диагностика. Профилактика ВИЧ-инфекции 31.5 KB
  Практическое занятие 32 Тема: Вирус иммунодефицита человека ВИЧ. Биологические свойства. Роль в патологии. Лабораторная диагностика. Профилактика ВИЧинфекции. Вирус иммунодефицита человека – ВИЧ human immunodeficiency virus HIV вызывает ВИЧинфекцию заканчивающуюся развит...
15408. Лабораторная диагностика кишечных инфекций. Возбудитель холеры. Биологические свойства. Патогенез и клиника холеры. Лабораторная диагностика. Специфическая профилактика холеры 55 KB
  Практическое занятие 22 Тема: Лабораторная диагностика кишечных инфекций. Возбудитель холеры. Биологические свойства. Патогенез и клиника холеры. Лабораторная диагностика. Специфическая профилактика холеры. 1. Лабораторная диагностика кишечных инфекций Лабо
15409. Вирус гепатита А. Вирус гепатита В. Характеристика. Патогенез и клиника вирусных гепатитов. Лабораторная диагностика. Специфическая профилактика 36.5 KB
  Практическое занятие 31 Тема: Вирус гепатита А. Вирус гепатита В. Характеристика. Патогенез и клиника вирусных гепатитов. Лабораторная диагностика. Специфическая профилактика. 1. Вирус гепатита А Гепатит А болезнь Боткина инфекционное заболевание характериз...