1298

Основы теоретической химии

Шпаргалка

Химия и фармакология

Зависимость скорости химических реакции от температуры. Гидролиз по катиону. Физические свойства растворов. Составление уравнений методом ионно-электронного баланса. Свойства элементов р-электронного семейства и их соединений. Свойства элементов d-электронного семейства и их соединений.

Русский

2013-01-06

367.5 KB

16 чел.

1.Электронное строение атомов.

Квантовые числа. Состояние электрона в атоме, согласно квантомеханическим представлениям, можно описывать с помощью чисел, называемых квантовыми.

Главное квантовое число – n, характеризует энергию орбитали и ее размер n=1,2,…∞, n=N периода.

Набор орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа определяет энергетический уровень.

Орбитальное квантовое число (побочное) – l, характеризует форму орбитали, подуровень энергетического уровня, орбитальный момент количества движения электрона, энергию электрона на подуровне, принимает значения  s,p,d,fn-1, кол-во значений n.

Магнитное квантовое число – m, характеризует направленность орбитали в пространстве, число орбиталей на подуровне с одинаковой энергией, принимает значения m=-l..,0,..+ l, кол-во значений 2l+1.

Спиновое квантовое число – s, характ. Собственный момент количества движения электрона, принимает значения s=+½ ,-½., кол-во значений 2.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух ℮, имеющих одинаковые значения всех 4 квантов. чисел.

Следствие: в каждую квантовую ячейку можно поместить только 2 электорна с противоположными спинами

Правила Клечковского:

а) электроны заполняют подуровни в порядке возрастания суммы n+l 

б)если суммы n+l одинаковы, то электроны заполняют подуровни в порядке возрастания n.

Следствия:

d-подуровень заполняется с отставанием на 1 уровень, т.е 3d заполняется после 4s

f-подуровень с отставанием на 2 уровня, т.е 4 f заполняется после 6s. Искл. лантан-6s55d (вместо 6s24f1) , актиний 7s26d (вместо 7s25f4).

Распределение электронов по уровням называется электронной формулой, напр. Al-1s22s22p63s23p1.

Правило Хунда: min энергия атома соответствует такое распределение ℮ по атомным орбиталям данного подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома max.

S,p,d,f-элементы. Период – это совокупность элементов с одинаковым значением энергии.

Каждый период начинается двумя s-элементами и, кроме 1-го, заканчивается шестью р-элементами. В 7-м периоде р-элементов нет, так как период не достроен. В больших периодах между s- и р-элементами размещаются десять d-элементов. В 6-м и 7-м периодах за первыми d-элементами (La и Ас) находятся 14 f-элементов.

Периодическое изменение свойств.

Электроотрицательность (ЭО) – это способность атома притягивать к себе ℮.

Энергия ионизации атома это кол-во энергии, которой необходимо для отрыва ℮ элемента э0 от атома для превращения его в катион (+): э0-℮→э+. Энергия необходимая для удаления 1 моля электронов от одного моля атомов какого-либо элемента наз. первой энергией ионизации. Характеризует восстановительную способность элементов. Первая энергия определяется электронным строением элементов, и ее изменение имеет периодический характер. Наименьшее значение имеют щелочные элементы, находящиеся в начале периода. Наибольшее – благородные газы, находящиеся в конце периода.

 Сродство к ℮ - это энергия, которая выделяется при присоединении ℮ к нейтральному атому, т.е. при превращении атома в анион (-): э0+℮→э-ср.

 При движении слева направо по периодам:R атомов ↓;металличность ↓;энергия ионизации ↑;не металличность ↑; ЭО ↑.

При движении сверху вниз по группам:R атомов ↑;металличность ↑;энергия ионизации ↓не металличность ↓;ЭО ↓.Сродство к ℮ ↑.

2.Химическая связь.

Металлическая связь – хим. связь, образованная за счет обобществления валентных электронов всех связываемых атомов металлического кристалла. В результате образуется единое электронное облако кристалла, которое легко смещается под действием электрического напряжения - отсюда высокая электропроводность металлов. Она образуется тогда, когда связываемые атомы большие и потому склонны отдавать электроны. Простые в-ва с металлической связью -Ме (Na, Ba, Al, Cu, Au и др.), сложные в-ва - интерметаллические
соединения (AlCr2, Ca2Cu, Cu5Zn8 идр.). Она не обладает направленностью насыщаемостью,сохраняется и в расплавах металлов.

Ковалентная связь- хим. связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами как в молекулах, так и в кристаллах. Возникает между одинаковыми и разными атомами. Характерными особенностями являются её насыщаемость и направленность. Насыщаемость обусловлена тем, что во взаимодействии участвуют электроны только вешних энергетических уровней, т. е. ограниченное число электронов.Электронные облака имеют определенную пространственную ориентацию. обладает направленностью.

Полярность КС. В молекулах, содержащих ядра атомов одного и того же элемента, одна или несколько пар электронов в равной мере принадлежат обоим атомам, каждое ядро атома с одинаковой силой притягивает пару связывающих электронов. Такая связь называется неполярной  ковалентной  связью.

Если пара электронов, образующих химическую связь, смещена к одному из ядер атомов, то связь называют полярной ковалентной  связью

Образование ковалентной связи может происходить при взаимодействии одного атома или иона с заполненной атомной орбиталью с другим атомом или ионом, имеющим вакантную (свободную) атомную орбиталь.  Такой  механизм  образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным. Атом или ион, поставляющий пару электронов, называют донором, а атом или ион, к которому эта пара

электронов перемещается, — акцептором.Согласно методу ВС, ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму возникает при перекрывании вакантной орбитали акцептора с заполненными орбиталями донора или донорной группы. Поэтому донорная группа должна содержать по меньшей мере одну неподеленную пару электронов.

Ионная связь- осуществляется в результате образования и электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов. может возникать лишь при больших различиях в значениях электроотрицательностей атомов.ионная  связь  не  обладает направленностью. Взаимодействие  2 противоположно заряженных ионов не приводит к полной взаимной компенсации их полей, они сохраняют способность притягивать и другие ионы. ионная связь не обладает насыщаемостью. соединения с ионной связью представляют собой кристаллические вещества. Лишь при высоких температурах, когда вещество переходит в газообразное состояние, ионные соединения могут существовать в виде неассоциированных молекул.Ионную связь можно рассматривать как предельную полярную химическую связь, для которой эффективный заряд атома близок к единице.

Метод валентных связей. В основе метода ВС лежат следующие положения:

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Для наглядного изображения валентных схем обычно пользуются следующим способом: электроны, находящиеся во внешнем электронном слое обозначают точками, располагаемыми вокруг химического символа атома. Общие для двух атомов электроны показывают точками, помещаемыми между их химическими символами; двойная или тройная связь обозначается соответственно двумя или тремя парами общих точек:

Число общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами, или, иначе говоря, число образуемых атомом ковалентных связей, называется ковалентностью по методу ВС.

Теория гибридизации: 1. Процесс смещения орбиталей различных подуровней с образованием новых орбиталей, пормежуточных по форме и энергии; 2)Хим. Связи, образованные гибридными орбиталями, обладают большей прочностью чем связи, образованные негибридными; 3. Число гибридных орбиталей всегда = числу смешивающихся орбиталей; 4.связи направлены симметрично, образующиеся молекулы неполярны.

МОЛКАО. Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной

комбинации атомных орбиталей(ЛКАО). Метод МОЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической

связи), и π-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей.

Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более 2 электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них

Хим. Связь в полупроводниках. В веществах, обладающих полупроводниковыми свойствами, доминирующей связью является ковалентная связь. Механизм образования химической связи можно представить следующим образом: каждый атом кремния в возбуждённом состоянии имеет 4 валентных электрона (3s1 3p3), находящихся в состоянии sp3- гибридизации. Электронные облака направлены к вершинам правильного тетраэдра, в центре которого находится атом кремния. В кристалле каждый атом окружен 4мя аналогичными атомами с образованием ковалентных связей. На каждую из них атом отдает по одному электрону; таким образом от каждого атома кремния участвует 4 валентных электрона. В кристалле возникает трехмерная сетка непрерывно повторяющихся тетраэдрически направленных связей. 

Типы межмолекулярного взаимодействия. Существование в-в в различных агрегатных состояниях свидетельствует отом, что между частицами  имеет место взаимодействие, обусловленное ван-дер-ваальсовыми силами притяжения. Наиболее важной  чертой ван-дер-ваальсовых сил является ихуниверсальность, т.к они действуют между всеми атомами и молекулами. Существует несколько объяснений природы ван-дер-ваальсовых сил, важнейшим из которых является электростатическое взаимодействие, которое основывается на том, что хотя атомы или молекулы в целом электронейтральны, все же в них вследствие орбитального движения электронов постоянно возникают мгновенные электрические дипольные моменты. Взаимодействие мгновенного и индуцированногодипольных моментов называется дисперсионным.Существуют молекулы, обладающие постоянным электрическим дипольным моментом. Они могут взаимодействовать как с аналогичными молекулами, так и снеполярными, но способными к поляризации. Это явление называется ориентационным взаимодействием. Если полярная и неполярная молекулы приходят в соприкосновение, то под влиянием полярной молекулы неполярная поляризуется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы. Такое взаимодействие называется индукционным. Рассмотренные типы взаимодействия относятся к электростатическому взаимодействию. Одной из разновидностей взаимодействия между полярными молекулами является водородная связь.

Связь между водородом и одним из этих атомов характеризуется достаточной полярностью, поскольку связующее

электронное облако смещено в сторону более электроотрицательногоатома. Водород в данном случае расположен

на положительном конце диполя. Два и более таких диполей взаимодействуют между собой так, что ядро атома
водорода одной молекулы притягивается неподеленной  электронной парой  второй молекулы.

3. Химическая кинетика. Факторы, влияющие на скорость хим. реак.:Природа реагирующих веществ, концентрация,

температура, катализаторы, поверхность раздела (для гетерогенных реакций). различные виды излучений .Форма сосуда.

Зависимость скорости реакций от концентрации. Закон действия масс: Скорость хим. реакций прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их коэффициентам: mA+nB=pC+qD; =KcCAmCBn (для гомогенных сист.) Для гетерогенных сист. скорость не зависит от концентрации. Константа скорости – скорость реакции при концентрации вещества 1моль/л  (зависит от природы реагирующих веществ и температуры).

Зависимость скорости химических реакции от температуры. Энергия активации хим. реакций. Уравнение Аррениуса:

Kc=Ae-Еакт/RTакт-энергия активации);   ln(Kc) = ln(A)-Eакт /RT;  Aс, если все соударения эффективны (E=0) или T→∞. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции A+B↔C+D:   Ea(пр) и Ea(обр) – энергии активации прямой и обратной реакций; ∆U=∆H – тепловой эффект реакции. Для большинства хим. реакций Еакт составляет 80-400 кДж/моль.

Еакт<80 – очень быстрая скорость

Еакт= от 80 до 180 – средняя скорость

Еакт> 180 – очень медленная скорость

Правило Вант - Гоффа.

γ – температурный коэффициент реакции (коэф. Вант-Гоффа)

γ= (Kt + 10)/ Kt =от 2 до 4;   t2=t1γ(t2-t1)/10 .

Катализ – ускорение протекания хим. реакций, а также наступления равновесия в системе с помощью введения в неё некоторых веществ – катализаторов. Типы: Гомогенный (вещество и катализатор составляют однородную систему) – скорость реакций пропорциональна количеству катализатора. Гетерогенный (вещество и катализатор разделены поверхностью) – основное значение имеет величина поверхности катализа.

Механизм действия катализатора уменьшение энергии активации => уменьшение пути протекания реакций.

Ингибиторы – замедляют процесс.

Промоторы – усиливают действие катализатора

Каталитические яды – ослабляют действие катализатора. 

Энергетическая схема хода реакции в отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора.

Химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах.

Большинство реакций обратимы и протекают до установления состояния динамического равновесия. В состоянии равновесия реакция протекает в обоих направлениях с одинаковой скоростью.

Константа равновесия.

Кр= Kc пр/ Kc обр.=const;   aA+bBmM+nN;   Kp=([M]m[N]n)/([A]a[B]b);   Чем больше Kр, тем полнее протекает реакция.

Смещение равновесия.

1.) При возрастании давления – равновесие смещается в сторону снижения давления.

2.)При уменьшении температуры – равновесие смещается в сторону её повышения.

3.) При повышении концентрации равновесие смещается в сторону наименьшего числа молей.

Принцип Ле-Шателье.

Если на сист. находящуюся  в равновесии оказать внешнее воздействие, произойдет сдвиг равновесия так, чтобы уменьшить это воздействие.

4. Растворы.

Растворы – однородная многокомпонентная система, состоящая из растворителя, растворенных веществ и продуктов их взаимодействия. Важными количественными характеристиками растворов являются концентрация и растворимость.

Способы выражения концентрации растворов. Концентрация это количество вещества в определенном объеме раствора или растворителя. 1) процентная концентрация – отношение массы данного вещества в растворе к массе всего раствора. Выражается в % и показывает сколько граммов вещества содержится в 100 гр раствора. 2)Молярная концентрация выражается числом моль растворенного вещества в одном литре раствора.,С(х)=n(x) / V, n=m / M, C(x)=m(x)/ (M(x)*V). обозначается ч/з М. 1М – 1 моль в литре раствора. 3)нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента) число грамм эквивалента содержащийся в одном литре раствора[Н]. N(x)=nЭ(х)/V=m(x)/(MЭ(х)*V). 4) моляльная – число молей вещества растворенного в 1 кг растворителя (моль/кг). С(х)=n(x)/m2 =m1/(m2*M(x))/  

5) титр – это отношение массы вещества к объему раствора.

Растворимость(зависит от природы растворенного вещества, растворителя, их агрегатного состояния, наличия в растворе посторонних веществ, температуры, в случае газа и от температуры) – способность вещества растворяться в том или ином растворителе

Произведение растворимости. KmAnmKn++nAm-. ПР выражается следущим образом ПР KmAn=

[ Kn+]m[nAm-]n. Чем больше величина ПР, тем больше растворимость осадков.

Электролиты – это вещества, которые проводят эл. ток. Носителями электричества в растворе являются анионы(-), катионы(+).  слабые -  < 1: слабые кислоты, слабые основания, вода – вещества, частично диссоциирующие на ионы. Константа диссоциации – это константа равновесия системы, возникающей в растворе слабого электролита, например: HCNH+ + CN- Применив закон действующих масс, получим Kр зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Степень электролитической диссоциации (α) показывает отношение числа продиссоциированных молекул к их общему числу. Выражается в относительных единицах и в процентах:        

α = , отн. ед.     или     α =  ×100, %,

Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации описывается

законом разбавления Оствальда: при разбавлении растворов слабых электролитов степень электролитической диссоциации возрастает:α

сильные -  = 1: сильные кислоты, сильные основания, все соли – вещества которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы.

Понятие о коэффициенте активности и ионной силе раствора. Полученная в результате расчётов степень диссоциации называется кажущейся, а эффективная концентрация ионов называется активностью ионов. a=f·c , f-коэффициент активности. В водных растворах коэффициент активности зависит от концентрации и валентности всех присутствующих ионов. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионная сила раствора (μ). Ионная сила раствора равна полусумме произведения концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадраты их зарядов:

Чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности каждого иона и меньше его активная концентрация. Коэффициент активности находят по табличным данным или по формуле ДебаяГюккеля: lg f =.

Диссоциация воды. Вода- очень слабый амфотерный электролит. Процесс диссоциации воды может быть записан  H2O +  H2OH3O+ + OH¯. Этот процесс называется самоионизацией. Реакцию воды часто записывают в виде: H2OH+ + OH¯. Константа диссоциации воды вычисляется по уравнению Кд = (aH aOH)/aH2O. Концентрацию молекул воды можно рассчитать, разделив массу 1 л воды на массу её моля: 1000/18 = 55,5 моль/л. [H+] [OH¯] = Кд 55,5 = Кв, где Кв – ионное произведение воды. При расчётах связанных с водными растворами электролитов, используют активности ионов: aH·aOH = Кв.

Ионное произведение воды.  Для воды и разбавленных водных растворов при неизвестной температуре произведение концентраций ионов гидроксония и гидроксид ионов – есть величина постоянная. Эта величина наз. ионным произведением воды. Оно постоянно для H2O и для разбавленных водных растворов любых веществ. В воде  [H+] =[OH¯]==10-7

Введены понятия водородного рН и гидроксильного рОН показателей: рН=-lg[H+], pOH=-ln[OH]. Тогда для нейтральной рН=7, рОН=7, для кислой рН<7, рОН>7; для щелочной рН>7, рОН<7.

5. Гидролиз.

один из видов сольволиза, взаимодействие веществ с водой с образованием различных соединений. Гидролизу подвергаются соединения различных классов: соли, углеводы, белки, сложные эфиры, жиры и др.

Случаи гидролиза.

Различаются три случая гидролиза.

Гидролиз по катиону. Характерен для солей, образованных основанием и сильной  кислотой (например, NH4Cl, Al(NO3)3, CuSO4 и др.).Рассмотрим гидролиз хлорида аммония NH4Cl. Анионы Cl-, образующиеся при диссоциации NH4Cl=NH4++Cl-, не связывают ионов водорода, так как HCl – сильная кислота. Катионы NH4+ связывают ионы OH- с образованием слабодиссоциирующего основания NH4OH по уравнению

NH4+ + HOHNH4OH + H+.

При этом высвобождаются ионы H+, обеспечивающие кислую реакцию среды (pH<7).

Молекулярное уравнение гидролиза записывается в виде

NH4Cl+ H2ONH4OH + HCl.

Слабым электролитом в рассматриваемой системе является вода, поэтому равновесие смещается влево, и гидролиз до конца не идет.

Гидролиз по аниону. Характерен для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (например, KCN, CH3COONa, Na2CO3, K2S и др.).Рассмотрим гидролиз ацетата натрия CH3COONa. Рассуждая аналогично первому случаю, приходим к выводу, что в данной соли гидролизуется анион CH3COO- по уравнениюCH3COO- + HOHCH3COOH + OH-. Реакция среды щелочная (pH>7). Молекулярное уравнение реакции записывается следующим образом:CH3COONa + H2OCH3COOH + NaOH.

Гидролиз по аниону и катиону. Характерен для солей образованных слабым основанием и слабой кислотой.Например, при гидролизе ацетата аммония NH4CH3COO и катион, и анион участвуют в процессе, образуя слабодиссоциирующие основание и кислоту:NH4+ + CH3COO- + HOHNH4OH + CH3COOH. В этом случае реакция среды определяется относительной силой (константой диссоциации) образующихся основания и кислоты. Если осование и кислота одинаковы по силе (как в данном случае), то константы диссоциации их равны и pH=7; если кислота сильнее основания, т.е. константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, реакция среды слабо кислая и наоборот.

Формы гидролиза.

Простейший гидролиз. Характерен для солей, образованных одноосновной слабой кислотой и (или) однокислотным слабым основанием (NH4CN, NH4Cl, NaCN, CH3COONa, KNO2 и др.).

Ступенчатый гидролиз. Характерен для солей, образованных многоосновной слабой кислотой и (или) многокислотным слабым основанием (Na2CO3, K2S, (NH4)2S, FeCl3, CuSO4, CuCl2 и др.).

Полный необратимый гидролиз. Некоторые соли, образованные очень слабым основанием и слабой летучей кислотой (Cr2S3, Cr2(CO3)3, Fe2(CO3)3, Al2(CO3)3, Al2S3 и др.), при нагревании в присутствии воды подвергаются полному необратимому гидролизу. При этом образуются слабодиссоциирующие основание и кислота. Оба продукта уходят из сферы реакции в виде осадков и газов.Аналогично гидролизуются смеси солей, одна из которых образована очень слабым основанием и сильной кислотой, а другая – сильным основанием и слабой летучей кислотой. (Na2S + CrCl3, Na2CO3 + Al2(SO4)3 и т.п.). Например:2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6NaCl.

Степень и константа гидролиза.

Количественными характеристиками процесса гидролиза служат степень и константа гидролиза.

Степень гидролиза h отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул, выраженное в процентах. Степень гидролиза зависит от природы гидролизуемого вещества, концентрации раствора (для 1-го и 2-го случаев) и температуры. Для увеличения степени гидролиза следует добавить воды, изменить соответствующим образом реакцию среды или повысить температуру. При удалении продуктов реакции гидролиз так же усиливается. Изменение реакции среды (при добавлении кислоты, щелочи или соли) может привести к усилению или ослаблению гидролиза.

Для солей, образованных одним слабым компонентом:

Для солей, образованных обоими слабыми компонентами (слабой кислотой и слабым основанием):

Константа гидролиза характеризует равновесное состояние системы: гидролизуемое вещество – вода. Гидролиз определяется диссоциацией слабого компонента и воды, и константа гидролиза связана с константой диссоциации слабого компонента (кислоты или основания) и ионным произведением воды следующими соотношениями:

Для гидролиза по катиону:  ; Для гидролиза по аниону:  ; Для гидролиза по аниону и катиону:    ;

Где KH2O – ионное произведение воды (КH2O = 10-14 при н.у.);

Косн и Ккисл – константы диссоциации соответственно основания и кислоты.

pH среды в растворах различных солей. (см. выше в случаях гидролиза)

Способы усиления и ослабления гидролиза.Для усиления или ослабления гидролиза можно использовать химические и физические способы.Химические способы основаны на изменении концентраций веществ, находящихся в равновесии. Если в раствор гидролизующейся соли ввести реагент, связывающий образующиеся при гидролизе ионы H+ и ОН-, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается в сторону усиления гидролиза; в результате гидролиз может протекать полностью до образования его конечных продуктов. Аналогичное действие оказывает добавление в раствор воды -разбавление наиболее простой способ усиления гидролиза.Физическим способом равновесие при гидролизе может быть смещено путём изменения температуры. Обратный гидролизу процесс - реакция нейтрализации - протекает с выделением теплоты, а гидролиз представляет собой эндотермический процесс. Поэтому повышение температуры ведет к усилению гидролиза, а понижение - к ослаблению.

6.Физические свойства растворов.

Физические свойства растворов неэлектролитов и электролитов.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз число частиц в растворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации. Его величина зависит от степени диссоциации вещества и количества ионов k, на которое диссоциирует молекула вещества. Эта зависимость описывается уравнением i=1+α(k-1); для растворов неэлектролитов i=1, для растворов электролитов i>1.

Осмос это процесс односторонней диффузии молекул растворителя через полупроницаемую перегородку из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. Мерой интенсивности протекания осмоса является осмотическое давление.

Закон Вант-Гоффа: Осмотическое давление раствора пропорционально его молярной концентрации Cm и температуре Т: Pосм=Cm·R·T.

Важной физико-химической характеристикой растворов является давление пара, определяющее состояние равновесия между конденсированной и газообразной фазами. Чем выше давление пара, тем больше равновесие смещено в сторону процесса испарения.

1-й закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворённого вещества:   ;      , где Р0-давление пара чистого растворителя; Р1- давление пара растворителя над раствором.

Растворы  закипают при более высокой и замерзают при более низкой температуре, то есть

Dtкипения = tкипения р-ра - tкипения чистого р-ля;   Δtзамерзания = tзамерзания р-ра - tзамерзания чистого р-ля 

2-й закон Рауля: Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорционально их моляльности ( количеству вещества в 1 кг растворителя):

Dtкипения=Кэб·Cm;       Δtзамерзаниякр· Cm,   где  Cm=моляльная концентрация; Кэб-эбуллиоскопическая константа, Ккр-криоскопическая константа. Эти константы характеризуют растворитель.

7.ОВР.

Основные понятия. ОВР-реакции, протекающие с изменением степени окисления. Степень окисления-условный заряд атома, который мог бы возникнуть, если бы все связи в молекуле были ионными. В простых веществах о.ч=0; в соединениях: Ме всегда электроположительны(Меn+)- щелочные Ме+1, щелочноземельные +2; Н+!(за искл. гидридов Na+1H-1); О-2(за искл. О+2F-2 и пероксидов H2+1O2-1 ). О.ч. элементов в сложных в-вах определяеться исходя из электроотрицательности молекул. Степень окисления и валентность могут не совпадать. Окислитель - принимает электроны и при этом присоединяется(процесс восстановления): Fe3++ē=Fe2+. Восстановитель-отдаёт электроны и при этом окисляется: Sn2+-2ē=Sn4+ 

Факторы, влияющие на скорость и направление ОВР.

Природа взаимодействующих веществ. Цинк активнее кобальта и восстанавливает азот из азотной кислоты до N-3, а кобальт до N20:

10 HNO3(очень разб.)+4Zn=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O.

12HNO3(очень разб.)+5Co=5Co(NO3)2+N2+6H2O.

Концентрация раствора. Серебро восстанавливает концентрированную азотную кислоту до NO2, а разбавленную-до NO.

2HNO3(конц.)+Аg=AgNO3+NO2+H2O.

4HNO3(разбв.)+3Аg=3AgNO3+NO+2H2O.

Температура.

Fe+H2SO4(конц.)→на холоде пассивирует

2Fe+6H2SO4(конц.)=(t)Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O

Реакция среды. В зависимости от среды может измениться  характер протекания процесса между одними и теми же веществами. МnO4- является сильным окислителем, но его окислительные свойства зависят от рН-среды: рH<7-Mn+2, pH=7-MnO2(Mn+4), pH>7-MnO42-(Mn+6).

Катализатор. Некоторые реакции протекают только с участием катализатора. Например: 2Al+3I2=(H2O)2AlI3, H2O-катализатор.

Классификация ОВР.

Реакции межмолекулярного окисления-восстановления: 3KN+3O2+K2Cr2+6O7+4H2SO4=3KN+5O3+Cr+3(SO4)3+K2SO4+4H2O; реакции внутримолекулярного окисления-восстановления(атомы окислителя и восстановителя находятся в 1 молекуле); реакции самоокисления-самовосстановления или диспропорционирования( один и тот же элемент и понижает, и повышает свою степень окисления-сам себя окисляет и сам себя восстанавливает).

Восстановители. Чем <  величина потенциала ионизации тем > сильный восстановитель. Восстановительная активность усиливается по группе сверху вниз, по периоду справа-налево. Типичные восстановители- Ме, Н2, С(графит),СО, отрицательно заряженные ионы неМе.

Окислители. Чем > сродство к электрону и электроотрицательности, тем сильней окислитель. Окислительная активность усиливается по группе снизу вверх, по периоду- слева направо. Наиболее сильные окислители неМе F2,O2,Cl2 и др. Самый сильный фтор. Окислителями могут быть ионы и молекулы, содержащие атомы Ме и неМе. В общем случае: Элементы в низшей степени окисления-только восстановители, в высшей-только окислители. В промежуточной- и ок-ли и в-ли.

Направление ОВР. В любой ОВР получаеться новый окислитель и восстановитель. ОВР идёт от потенциала большего к  меньшему. 2NaCl+Fe2(SO4)3=2FeSO4+Cl2+Na2SO4; 2Cl-+2Fe3+=2Fe2+ +Cl2; Cl2+2ē=2Cl; Fe3++ ē=Fe2+; φ01=1.36B, φ02=0.77 B; т.к. φ01> φ02, то окислителем будет Cl, а восстановителем Fe2+. Реакция будет протекать справа налево. Концентрация влияет на направление ОВР, когда разница между потенциалами мала.

Расчёт ЭДС: Е=φкатодаанода или Е=φоквосстан, где φМеn+/Me+ 0.059/n lgCMen+.

Составление уравнений методом ионно-электронного баланса. Этот метод применяется при составлении уравнений реакций, протекающих в растворах. При составлении уравнений этим методом следует руководствоваться следующими правилами: слабодиссоциирующие, малорастворимые и летучие в-ва записываются в виде молекул; сильные электролиты записываются в виде ионов; суммы атомов элементов в левой и правой частях уравнения должны быть одинаковыми; суммарные заряды ионов в левой и правой частях уравнения должны быть одинаковыми; количества принятых окислителем и отданных восстановителем электронов должны быть одинаковыми. В этом методе учитываться, что отдают и принимают электроны не атомы, а ионы и молекулы. При этом может изменяться не только заряд, но и состав частицы. Например, переходы: NO2-NO3- сопровождается присоединением атомов кислорода. Такие взаимные переходы возможны только с участием частиц среды, присутствующих в растворах: в кислой среде – Н+ и Н2О, в нейтральной – Н2О, в щелочной –ОН- и Н2О.

8.Электрохимические процессы., Система, состояща из металла, находящегося в контакте с раствором соли, содержащей катион-метал, называется обратимым электродом первого рода и обозначается Меn+/Ме

Уравнение Нернста:

ф Меn+/Ме0 Меn+/Ме+(RT/nF)*lnCMen+ , где F-число Фарадея, ф0Меn+/Ме – стандартный электродный потенциал, n – число электронов

или:ф Меn+/Ме0 Меn+/Ме+0.059/n*lgCMen+

Абсолютное  значение электродного потенциала измерить невозможно. Измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом  сравнения. В качестве электрода сравнения используют водородный электрод, потенциал которого условно принят за 0. Обозначение водородного электрода: Н+/Н; ф0=0;

В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала относительно водородного электрода все металлы расположены в ряд напряжений (активности).

Химические источники тока (аббр. ХИТ) — устройства, в которых энергия протекающих в них химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергию.

Принцип действия

Основу химических источников тока составляют два электрода (катод, содержащий окислитель и анод, содержащий восстановитель), контактирующих с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие химических источников тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно разделённых процессов: на катоде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят, создавая разрядный ток, по внешней цепи к аноду, где они участвуют в реакции восстановления окислителя.

В современных химических источниках тока используются:

в качестве восстановителя (на аноде) — свинец Pb, кадмий Cd, цинк Zn и другие металлы;

в качестве окислителя (на катоде) — оксид свинца(IV) PbO2, гидроксид никеля NiOOH, оксид марганца(IV) MnO2 и другие;

в качестве электролита — растворы щелочей, кислот или солей.

Классификация

По возможности или невозможности повторного использования химические источники тока делятся на:

1)гальванические элементы (первичные ХИТ), которые из-за необратимости протекающих в них реакций, невозможно перезарядить;

2)электрические аккумуляторы (вторичные ХИТ) — перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить;

3)топливные элементы (электрохимические генераторы) — устройства, подобные гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне, а продукты реакций удаляются из него, что позволяет ему функционировать непрерывно.

По типу используемого электролита химические источники тока делятся на кислотные (например свинцово-кислотный аккумулятор, свинцово-плавиковый элемент), щелочные (например ртутно-кадмиевый элемент, никель-цинковый аккумулятор) и солевые (например, марганцево-магниевый элемент, цинк-хлорный аккумулятор).

Гальванические элементы. Если соединить два электрода первого рода в единую замкнутую систему, то получится единый гальванический элемент. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом. Где восстановление – катод. Eкатанод ;Eокисвост

Коррозия металла

Процесс разрушения металлов, происходящий при воздействии окружающей среды (О2, Н2О, SO2, Cl2, NO2…) член

Различают химическую и электрохимическую коррозии:  химич. Протекает при действии неэдектролитов, водка элктрохимич. Протекают при действии раствора электролита или приложенной разности потенциала импотенция.

Электролиз – процесс, при котором химич. Реакции происходят под действием электрического тока.

Основные виды электрохимической коррозии и характер коррозионных повреждений металла.

В зависимости от условий протекания процесса электрохимической коррозии (вида коррозионной среды) различают атмосферную, почвенную, микробиологическую и жидкостную (кислотную, щелочную, солевую, морскую и пресноводную) коррозию. В зависимости от условий эксплуатации любой из вышеприведенных видов коррозии может протекать при наложении таких эксплуатационных факторов как трение, напряжения в металле, воздействие внешних источников постоянного и переменного тока.

Методы защиты от электрохимической коррозии

Защита от электрохимической коррозии представляет комплекс мероприятий для сохранение и поддержание работоспособности оборудования и сооружений в требуемый период эксплуатации.

Методы защиты направлены на полное или частичное снижение активности факторов, способствующих развитию коррозионных процессов. Методы защиты от коррозии можно условно разделить на методы воздействия на металл и методы воздействия на среду, а также комбинированные методы. Среди методов воздействия на металл, в практике защиты оборудования и трубопроводов теплоснабжающих организаций наибольшее распространение получили защитные и изолирующие покрытия постоянного действия (полимерные, стеклоэмалевые, металлические цинковые и алюминиевые). Воздействие на коррозионную среду (вода) применяется при защите от внутренней коррозии емкостного оборудования и трубопроводов путем ее ингибирования и деаэрации.

 Для проведения электролиза используется постоянный электриче-ский ток. Различают инертные (индифферентные) электроды, т.е. не изменяющиеся в процессе электролиза (платина, графит, прессованный уголь и некоторые металлы), и растворимые металлические аноды.

В процессе электролиза на электродах протекают окислительно-посстановительные реакции. При этом на аноде происходит процесс окисления, а на катоде - процесс восстановления. Те же процессы проходят и в гальванических элементах. Разница состоит в том, что при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод - положительно, т.е. распределение знаков противоположно тому, которое имеет место при работе гальванических элементов. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратим процессам, идущим при работе гальванического элемента.

При прохождении электрического тока через электролит на катоде могуг происходить следующие процессы восстановления:

1) катионов металлов:Си2+ + 2ё = Си0;Fe3+ + 1 ё = Fe2+;

2) ионов водорода (в кислых растворах):2Н+ + 2ё -» Н2;

3) молекул воды (в нейтральных растворах):2Н2О + 2ё -> Н2 + 2ОН".

На аноде возможны следующие процессы окисления: 1) анионов:2СГ-2ё->С12;

2) молекул воды (в нейтральных растворах):2Н2О - 4ё -> О2 + 4Н+

3)гидроксильных ионов ОН" (в щелочных растворах):4ОН"-4ё->О2 + 2Н2О;

4)металла (активный анод):Ag°- 1ё-> Ag+; 2А1 + ЗН2О - 6ё -» AlО3 + 6Н+.

1. NaCl  NaCl ↔ Na+ + Cl-

K«катод»(-): Na+ + 1e = Na0

анод»(+): Cl- - 1e = Cl0; Cl0+Cl0=Cl2

Вывод: 2NaCl → (электролиз) 2Na + Cl2

2. Na2SO4 Na2SO4↔2Na++SO42-

K(-): 2Na++2e=2Na0

A(+): 2SO42--4e=2SO3+O2

Вывод: 2Na2SO4 → (электролиз) 4Na + 2SO3 + O2

3. NaOH  NaOH ↔ Na++OH-

K(-): Na++1e=Na0

A(+): 4OH--4e=2H2O+O2

Вывод: 4NaOH → (электролиз) 4Na + 2H2O + O2

4.NiSO4   Катод ← Ni2+            SO42- → Анод SO42-

Ni2+ + 2e- =Ni            Ni=Ni2+ + 2e-

10. Свойства элементов р-электронного семейства и их соединений.

 В периодической системе Д.И. Менделеева p-элементы расположены в IIIA-VIIIA подгруппах. Электронная конфигурация атомов: ns2np1-6 .

Степени окисления изменяются от -4 до +7. В подгруппах сверху вниз металлические свойства увеличиваются, и увеличивается устойчивость соединений в низшей валентности.

По периоду слева направо металлические свойства ослабевают. При нормальных условиях

H2, N2, O2, F2, Cl2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn – газы, Br2 – жидкость, остальные - твёрдые вещества. Среди простых веществ есть неметаллы, металлы и проявляют двойственные свойства. В IIIA только один металл – Бор. В VIIIA – все металлы. В VA: азот и фосфор неметаллы, мышьяк проявляет амфотерные свойства с преобладанием металлических. Висмут – металл. p-металлы – легкоплавки: наиболее тугоплавкий металл - Алюминий (tпл=660оС). Самый легкоплавкий металл – Галлий (tпл=29,8оС). p-элементы – полупроводники: B, C, Si, Ge, Sn (серое), Se, Te. Слабые п/п свойства отмечены у As, S, I2 .

 Tl2O3+HClTlCl+Cl2+H2O

 ок-ль           в-ль

 PbO2+HClPbCl2+Cl2+H2O

В высших степенях окисления p-элементы образуют химические связи из возбуждённого состояния с различными типами гибридизации. Они способны образовывать как простые так и комплексные.

Неметаллы. Неметаллы (за исключением F) проявляют и окислительные и восстановительные свойства. Усиление окислительных свойств соответствует возрастание электроотрицательности. Самые типичные окислители-галогены и кислород. По отношению к фтору кислород ведёт себя как восстановитель, образуя соединение OF2, во всех остальных случаях кислород-окислитель. Окислительные свойства неметаллов проявляються главным образом в реакциях с Н и Ме. При взаимодействии с Ме неМе проявляют окислительные св-ва и образуют бинарные соединения (бориды, карбиды, силициды, нитриды,фосфиды,арсениды и т.д)

Отношение неМе к воде. Воду окисляет только фтор: 2F2+H2O=OF2+2HF,   Cl2 и Br2 в воде диспропорционируют например: Cl2+H2O→ НClO+HCl; 3Cl2+3Н2OHClO3+5НСl. Остальные неМе не взаимодействуют с водой.

Отношение неМе к щелочам. В присутствии щелочей галогены P,S,Se диспропорционируют:

Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O

3Cl2+6NaOHNaClO3+5NaCl+3H2O

3S+6NaOH=Na2SO3+Na2S+3H2O.  

Si окисляется с образованием силиката и восстанавливает водород из воды: Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2.

Отношение неМе к кислотам: Кислоты не действуют на фтор, хлор, бром, кислород, азот. Остальные неМе при окислении концентрированной HNO3 или H2SO4 образуют оксиды. Если образующиеся оксиды растворяются в воде, то получаются соответствующие им кислоты, если твёрдый оксид не растворяется в воде (SiO2)-пассивация.

3I2+10HNO3=6HIO3+10NO+2H2O

3P+5HNO3+2H20=3HPO4+5NO;

3S+4HNO3=3SO2↑+4NO+2H2O;

3Si+4HNO3=3SiO2↓+4NO+2H2O.

Мышьяк по отношению к кислотам ведёт себя двояко: 3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+NO

Водородные соединения неМе.

IIIA-BH3-боран;

IVA-CH4-метан, SiH4-силан;

VA-NH3-аммиак, PH3-фосфин, AsH3-арсин;

VIA-H2O-вода, H2S-сероводород,Н2Se-селеноводород, Н2Тe-теллуроводород;

VIIA-HF-фтороводород, HCl-хлороводород, HB r-бромоводород, НI-йодоводород.

Устойчивость водородных соединений в пределах каждой подгруппы уменьшается сверху вниз, что соответствует

усилению Ме свойств. Все они-восстановители, усиление восстановительных свойств происходит сверху вниз и справа налево. 10NH3+6KMnO4+9H2SO4=5N2+6MnSO4+3K2SO4+24H2O 

Применение неМе в микроэлектронике и электронной технике.  Наибольшее практическое значение в технологических процессах изготовления микросхем имеют оксиды р-элемнтов в качестве диэлектриков. Так SiO2 в аморфном состоянии применяеться для изоляции и герметезации полупроводниковых приборов. Оксид германия-изготовление приборов ночного видения, оксиды фосфора,мышьяка и сурьмы-пассивирующие и герметизирующие покрытия, Al2O3-в качестве диэлектрического материала, оксиды олова и индия используются для создания резистивных элементов солнечных батарей, карбид кремния-нагреватель для высокотемпературных печей.

Металлы. В периодической системе Д.И. Менделеева p-элементы расположены в IIIA-VIIIA подгруппах. Электронная конфигурация атомов: ns2np1-6 .

Степени окисления изменяются от -4 до +7. В подгруппах сверху вниз металлические свойства увеличиваются, и увеличивается устойчивость соединений в низшей валентности.

По периоду слева направо металлические свойства ослабевают. При нормальных условиях

H2, N2, O2, F2, Cl2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn – газы, Br2 – жидкость, остальные - твёрдые вещества. Среди простых веществ есть неметаллы, металлы и проявляют двойственные свойства. В IIIA только один металл – Бор. В VIIIA – все металлы. В VA: азот и фосфор неметаллы, мышьяк проявляет амфотерные свойства с преобладанием металлических. Висмут – металл. p-металлы – легкоплавки: наиболее тугоплавкий металл - Алюминий (tпл=660оС). Самый легкоплавкий металл – Галлий (tпл=29,8оС). p-элементы – полупроводники: B, C, Si, Ge, Sn (серое), Se, Te. Слабые п/п свойства отмечены у As, S, I2 .

 Tl2O3+HClTlCl+Cl2+H2O

 ок-ль           в-ль

 PbO2+HClPbCl2+Cl2+H2O

В высших степенях окисления p-элементы образуют химические связи из возбуждённого состояния с различными типами гибридизации. Они способны образовывать как простые так и комплексные.

Общая характеристика p-металлов.

       Все p-металлы, за исключением висмута, расположены в ряду напряжений левее водорода, поэтому они в той или иной степени вытесняют водород из кислот. Наибольшей химической активностью обладают металлы IIIA подгруппы.

AlGaInTl

GeSnPb усиливаются основные хар. металлов. Tl2O3, PbO3, NaBiO3 – сильные окислители. Оксиды и гидроксиды p-металлов амфотерные (исключение: Tl2O и TiO4 –сильное основание Bi2O3 и Bi(OH)3 – слабое основание). В соответствии с этим образует гидроксокомплексы, растворяясь в щелочах и растворителях.

 Sn+2NaOH+2H2O→Na2[Sn(OH)4]+H2

Оксиды и гидроксиды германия, олова и свинца(+2 и +4) обладают амфотерными свойствами.

Химическая активность алюминия зависит от состояния его поверхности. Незащищённый оксидной плёнкой он активно вытесняет H из H2O:

2Al+6H2O→2Al (OH) 3↓+3H2

Ga, In, Tl – химически активны, Ga и In – подобны алюминию.

 Tl+HNO3TlNO3+NO+H2O    

 Tl+H2SO4TlSO4↓+SO2+H2O    - солевая пассивность

 Tl+HClTlCl↓+H2                     

Свинец, как и Таллий, пассивен в HCl  и разб. H2SO4 (солевая пассивность), но хорошо растворяется в HNO3, CH3COOH, и конц. H2SO4, переходя в Pb2+. Олово Sn растворяется только в концентрированной кислотах. При взаимодействии с HCl оно переходит в 2-х валентное состояние:

 Sn+2HClSnCl2+H2

Bi растворяется только в HNO3 и конц. H2SO4 при нагревании с образованием солей трёхвалентного висмута:

 Bi+4HNO3→Bi (NO3)3+NO+2H2O.

Окислители. Наибольшим окислительным действием обладают соединения, содержащие элементы в высшей степени окисления. К ним относятся соединения четырёхвалентного свинца, пятивалентного висмута и трёхвалентного таллия, например: PbO2 (оксид свинца (IV)), NaBiO3 (висмутат натрия) и Tl2O3 (оксид таллия (III)). Оксид таллия токсичен.

 5PbO2+2Mn (NO3)2+6HNO3=2HMnO4+5Pb (NO3)2+2H2O

 3NaBiO3+2Cr (NO3)3+6HNO3=H2Cr2O7+3Bi (NO3)3+3NaNO3+2H2O

Tl2O3+6HCl=2TlCl+2Cl2+3H2O.

Восстановители. Восстановительные свойства имеют соединения p-элементов, содержащие элемент в низшей или промежуточной степени окисления: S-2, Ge+2, C+2, Sn+2, As+3 и др. На практике наиболее часто применяются следующие восстановители: CO, SiO, SnCl2, Na2SnO2, Na2S, SO2, Na2SO3. Например:

 3SnCl2+2BiCl3+18NaOH=3Na2SnO3+2Bi+12NaCl+9H2O

 SiO+2NaOH=Na2SiO3+H2

Элементарные и сложные полупроводники. Кремний и Германий. Сравнительная характеристика. Понятие о донорных и акцепторных примесях. Понятие о типах и составах сложных п/п. Среди p-элементов следует особо отметить вещества, которые являются элементарными полупроводниками. Из элементов IIIA подгруппы полупроводниковыми св-вами обладает бор. В IVA подгруппе расположены типичные полупроводники – кремний и германий. Из двух модификаций олова белое – металл, а серое – полупроводник. В VA подгруппе полупроводниковыми св-вами обладают некоторые модификации фосфора, мышьяка, сурьмы. В VIA подгруппе селен – типичный полупроводник.

Кремний и  Германий – наиболее широко используемые полупроводниковые материалы для изготовления активных элементов микросхем в электронной технике и микроэлектронике.

 SiO2+2C=Si+2CO.

        Кремний может иметь степени окисления (-4), +2 и +4. Двухвалентное состояние для кремния менее характерно, чем для германия, и в отличие от углерода образование соединений с двойными и тройными связями нехарактерно. Химическая связь в кремниевых соединениях, как правило, ковалентные.

Получение германия

 GeO2+4HClGeCl4+2H2O

 GeCl4+(x+2) H2OGeO2*xH2O↓+4HCl

 GeO2+2H2Ge+2H2O

Сравнительная характеристика некоторых свойств Si и Ge:

Постоянная решётки, Ао: Si – 5, 33; Ge – 5, 65;

Энергия атомизации, кДж/моль: Si – 204; Ge – 178;

Температура плавления, оС: Si – 1423; Ge – 937;

Ширина запрещённой зоны, эВ: Si – 1, 21; Ge – 0, 78;

Механизм возникновения собственной и примесной проводимостей в п/п можно объяснить, также пользуясь методом валентных связей. Собственная проводимость п/п кристаллов обусловлена нарушением в них ковалентных связей при нагревании или действии жёсткого излучения. В общем случае, если на внешнем уровне примесного атома больше электронов, чем на внешнем уровне атома основной решётки полупроводника, то примеси выполняют роль доноров, и полупроводник обладает электронной проводимостью n-типа. Если же на внешнем уровне примесного атома меньше электронов, чем на внешнем уровне атома основной решётки, полупроводник приобретает дырочную проводимость

p-типа, т.е. примеси являются акцепторами.

Элементы VA подгруппы N, P, As, Sb образуют с элементами IIIA подгруппы B, Al, Ga и In химические соединения, многие из которых обладают полупроводниковыми свойствами. Примерами таких соединений являются: нитриды, кристаллические модификации: BN, AlN, GaN, InN; арсениды: Bas, AlAs, GaAs, InAs; фосфиды: BP, AlP, GaP, InP; антимониды: BSb, AlSb, GaSb, InSb;

11. Свойства элементов d-электронного семейства и  их соединений. Общая характеристика. Электронное строение атомов. Кислородосодержащие соединения хрома и марганца. Особенности процессов растворения золота, металлов платиновой группы и металлов VVI  периодов. Составы травителей. Кислотные и щелочные травители.

Занимают побочные подгруппы (B) всех групп. В периодах находятся между s- и

p-элементами. Электронная конфигурация атомов ns2(1)   (n-1)d1-10. Валентные электроны:

s-электроны внешнего (n) уровня и неспаренные d-электроны предвнешнего (n-1) уровня. Валентные возможности изменяются от 2(1) до № группы. За исключением IB и VIIIB.

Это твёрдые кристаллические вещества (за искл. ртути) с высокими показателями спектро- и теплопроводностей; температура плавления и кипения, плотность по подгруппам сверху вниз и по периодам слева направо возрастает. Наибольшая электропроводность у Ag и Cu, наименьшая – у Fe и Pb. Наибольшая теплопроводность у серебра Ag. На основе p-  и d-металлов созданы сплавы, имеющие комнатную температуру плавления (19оС): Zn-2%,

Sn-8%, Ga-90%. Палладий поглощает водород в соотношении 1:700V. Изменение свойств элементов в побочных подгруппах противоположно характеру изменения в главных подгруппах. Для d-элементов VIB подгруппы сверху вниз CrMoW потенциал ионизации возрастает. В подгруппе с увеличением порядкового номера элемента возрастает устойчивость соединений, отвечающих высшим степеням окисления. Для d-элементов характерен широкий набор валентных состояний, склонность к образованию нестехиометрических соединений переменного состава, а также соединений, имеющих широкий спектр кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений. Для d-элементов характерно образование комплексных соединений. Большинство из них окрашены и обладают характерными магнитными, оптическими и другими физическими свойствами.

 Cr+2OCr (OH) 2 – катион Cr2+

основный

Сr2+3O3(аморфный)→Cr (OH) 3 – катион Cr3+

           Сr2+3O3(аморфный)→ анионы CrO2- и CrO33-

 Хромиты можно получить сплавлением Сr23+O3 c соответствующими оксидами металлов.

 Cr+6O3 (кислотный)

 H2CrO4 – хромистая кислота (соли хромата)

 H2Cr2O7 – двуххромистая кислота (соли бихромата)

В кислой среде хроматы переходят в бихроматы и наоборот:

2CrO42-+2H+Cr2O7 2-+H2O

 CrO3*H2OH2CrO4 (жёлтый)

 красный

rO3*H2OH2Cr2O7

Типичные ионы хрома (III) и (VI) в различных средах.

Кислая    Cr3+  Сr2O72-

               (сине-зелёный)                        (оранжевый)

Щелочная  [Cr (OH)6]3-           СrO42-

  Cr (O2)2-                          (жёлтый)

     (изумрудно-зелёный)

MnO (основный) →Mn (OH) 2 – катион Mn2+

MnO2 (амфотерный) → Mn (OH) 4 – катион Mn4+

MnO2 (амфотерный) → H2MnO3 – марганцеватистая кислота

Mn2O3 (слабоосновной) → Mn (OH)3Mn3+

Mn2O7 (кислотный) → HMnO4 – марганцовая кислота MnO4-  

Элементы платинового семейства – Pt, Pd, Rh, Ir – не образуют устойчивых кислородосодержащих соединений. Для растворов Rh и Ir меняют расплавы хлоридов, насыщенных газообразным хлором. Для Os и Ru более характерно образование кислородосодержащих соединений анионного типа – осматов.

Для золота характерно образование ацидокомплексов с анионами: Cl-, CN-

 Au+HNO3+4HCl= H[AuCl4]+NO+2H2O

 2Au+2HCl+3Cl2=2H[AuCl4]

2Au+3H2O2+8KCN=2K[Au(CN)4]+6KOH

4Au+O2+2H2O+8KCN=4K[Au(CN)2]+4KOH

2Au+3I2+2KI=2K[AuI2]

9. комплексные соединения.

Соединения сложного состава, у которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы (лиганды), называются комплексными соединениями.

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутреннюю сферу называют комплексом. Центральный атом внутренней сферы комплексного соединения. называется комплексообразователем. Частицы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами. Число лигандов в комплексе называется координационным числом. Координационное число показывает число мест во внутренней сфере комплексного соединения или число мест вокруг комплексообразователя, на которых могут разместиться лиганды. Заряд комплекса численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен ему по знаку. Различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. Координационная емкость лиганда — число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса. Лиганды, которые занимают одно координационное место у центрального атома, называют монодентатными. Однако лиганды могут занимать два и более (до восьми) координационных мест за счет образования с комплексообразователем соответствующего числа химических связей. Такие лиганды называются полидентатными.

Комплексообразователи. При образовании химических связей с лигандами комплексообразователи выполняют роль акцепторов. Возможность участия тех или иных орбиталей центрального атома в комплексообразовании меняется от периода к периоду.

Лиганды. Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы F-, ОН", CN_, SCN-, N0^, С023 ", С2ОтГ и др.; нейтральные молекулы Н20, NH3, CO, NO, F2, N2H4, NH2—СН2— —СН2NH2 (этилендиамин) и т. д. Почти все лиганды обладают неподеленными парами электронов (NH3, Н20, F~, ОН"). Иногда роль лигандов играют молекулы, не содержащие неподеленных пар электронов, но имеющие электроны, участвующие в образовании л-связи. Донорные свойства лигандов реализуются за счет s- и р-атомных орбиталей, а акцепторные— за счет вакантных р- и d-орбиталей.

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (ионогенные) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат ионы и являются кислотами, основаниями или солями. Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)5] или [Cr(C6H6)2].

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные

По типу лигандов комплексные частицы делятся на:

Аквакомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды.

Гидроксокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами.

Аммиакаты, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH3

Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот.

Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO.

Поликислоты – минеральные кислоты, содержащие в анионе более одной молекулы ангидрида. Различают изополикислоты – H2CrO7 и гетерополикислоты H7[P(Mo2O7)6].

Циклические комплексы (хелаты). Лиганды являются ди- или полидентатными, образуя во внутренней сфере комплекса циклы. Например, ион [Me(C2O4)2]2-

O = CO                 OC = O

       |               Me            |

O = CO                 OC =

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя.

Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты. Примеры такого рода: [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН > > 7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка(II):

[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH- Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами: H[BF4] + H2O = [BF4]- + H3O+ 

Если рассматривать процесс реакции диссоциации комплексов, то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов: 

[MLn] [ML(n-1)] + L;

Kn(нест) = [ML(n-1)] ´ [L] / [MLn];

Методы разрушения:

а) осаждение комплексообразователя.

б) ОВР комплексных соединений.

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму. В наименее прочных комплексах лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Метод валентных связей - метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем.

Осн. физ. идея В. с. м. состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым В. с. м. дает обоснование одному из осн. положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухэлектронная ф-ция валентной связи ХАВ(1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой(1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно,

Для простейшей молекулы Н2 ф-цию Ф(1,2) строят из 1s-орбиталей атомов Н, обозначаемых для разных ядер как и , а ф-цию(1,2) - из одноэлектронных спиновых ф-цийи, описывающих состояния электронов с противоположно направленными спинами:

Энергия молекулы, рассчитанная с такой двухэлектронной волновой ф-циеи Х(1,2), равна:

где ЕH-энергия атома Н, -интеграл перекрывания орбиталей (dV- элемент объема в пространстве координат одного электрона), I и К -т. наз. кулоновский и обменный интегралы соответственно. Кулоновский интеграл учитывает вклад в энергию связи, обусловленный электростатич. взаимод. неискаженных электронных облаков атомов между собой и с ядром соседнего атома, обменный - вклад, обусловленный деформацией электронного облака при образовании связи и перемещением его в пространство между ядрами (> 90% энергии связи);

Теория кристаллического поля 

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H2O, NH3, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

12651. Чисельне вирішення одного диференціального рівняння 37.5 KB
  Лабораторна робота №6 Чисельне вирішення одного диференціального рівняння. Мета роботи: Навчитися вирішувати диференційні рівняння в пакеті MATHCAD. Завдання: відтворити наведені приклади скласти звіт. MATHCAD 2000 дозволяє без додаткових перетворень чисельно вирішити д
12652. Чисельне рішення систем диференціальних рівнянь 79 KB
  Лабораторна робота №7 Чисельне рішення систем диференціальних рівнянь. Мета роботи: навчитися вирішувати системи диференціальних рівнянь за допомогою пакету С. Завдання: відтворити в пакеті MATHCAD вирішення наведених прикладів. Диференціальні рівняння що входять...
12653. Странный аттрактор 105.5 KB
  Лабораторна робота № Странный аттрактор Одна из самых знаменитых динамических систем предложена в 1963 г. Лоренцом в качестве упрощенной модели конвективных турбулентных движений жидкости в нагреваемом сосуде тороидальной формы. Система состоит из трех ОДУ и имеет тр...
12654. Модели динамики биологических популяций 73.5 KB
  Лабораторная работа №9 Модели динамики биологических популяций Модель взаимодействия хищник жертва независимо предложили в 1925-1927 гг. Лотка и Вольтерра. Два дифференциальных уравнения листинг 9 моделируют временную динамику численности двух биологических популяц
12655. ОРГАНИЗАЦИЯ МЕДИЦИНСКОГО СНАБЖЕНИЯ ФОРМИРОВАНИЙ И УЧРЕЖДЕНИЙ МС ГО 64 KB
  В то же время выход из строя производственных мощностей и гибель части имущества в очагах поражения будут в значительной степени ограничивать возможности формирований и учреждений МС ГО в оказании медицинской помощи.
12656. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СХЕМ 71.5 KB
  ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1 ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СХЕМ Цель работы: Изучение измерительных приборов лаборатории полупроводниковых устройств. Освоение основных приемов измерения электрических парамет
12657. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАТИЧЕСКИХ И ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ДИОДОВ 94 KB
  ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2 ИССЛЕДОВАНИЕ СТАТИЧЕСКИХ И ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ДИОДОВ Цель работы: Изучение вольт-амперных характеристик ВАХ полупроводниковых диодов ППД методов их аппроксимации исследование динамических
12658. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНЗИСТОРНЫХ КАСКАДОВ УСИЛЕНИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА 85.5 KB
  ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНЗИСТОРНЫХ КАСКАДОВ УСИЛЕНИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА Цель работы: Изучение транзисторных каскадов класса усиления расчет цепей смещения и стабилизации испытание каскадов и измерение их параметров. В кас...
12659. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРЕВЕРСИВНОГО ИМПУЛЬСНОГО РЕГУЛЯТОРА МОЩНОСТИ 147 KB
  ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4 ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРЕВЕРСИВНОГО ИМПУЛЬСНОГО РЕГУЛЯТОРА МОЩНОСТИ Цель работы: освоение методики расчета типовых цепей насыщения и запирания транзистора и методики экспериментального определения состояния транзистора; ...