1461

Виды диаграмм летучесть-состав для расчета растворимости газов в жидкостях

Научная статья

Производство и промышленные технологии

Для расчёта диаграмм выбрано трёхпараметрическое кубическое уравнение состояния. Проанализированы области нестабильных состояний бинарной системы и выявлены новые качественные виды зависимостей летучестей компонентов от состава бинарной системы. Использование особенностей диаграмм летучесть состав позволяет находить начальные приближения для решения задач растворимости газов в жидкостях.

Русский

2013-01-06

319.14 KB

9 чел.

Технические газы, № 1, 2009
УДК 544.344.2
А.В. Троценко*, А.В. Валякина**
Одесская государственная академия холода, ул. Дворянская, 1/3, г. Одесса, Украина, 65082 
*e mail: trotalex@rambler.ru. 
**e mail: avaliakyna@rambler.ru

ВИДЫ ДИАГРАММ ЛЕТУЧЕСТЬ СОСТАВ 
ДЛЯ РАСЧЁТА РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ
В современных технологиях производства или очистки низкотемпературных газов
реализуются процессы с фазовыми переходами жидкость газ. Для их описания необ
ходима разработка надёжных способов, основанных на использовании единых урав
нений состояния. Исследована эволюция диаграмм летучесть валовой состав для
случаев растворимости газов в жидкостях. Для расчёта диаграмм выбрано трёхпа
раметрическое кубическое уравнение состояния. Проанализированы области не
стабильных состояний бинарной системы и выявлены новые качественные виды за
висимостей летучестей компонентов от состава бинарной системы. Использова
ние особенностей диаграмм летучесть состав позволяет находить начальные
приближения для решения задач растворимости газов в жидкостях. 
Ключевые слова: Растворимость. Уравнение состояния. Летучесть. Равновесие
газ жидкость. Диаграмма состояния.

А.V. Trotsenko, A.V. Valiakyna
FUGACITY COMPOSITION DIAGRAMS 
FOR CALCULATION OF GAS SOLUBILITY IN LIQUIDS
In modern technologies or manufacturing or clearing of low temperature gases are realized
the processes with phase transitions liquid gas. Development of the reliable ways based on
use of uniform equations of state is necessary for their description. Evolution of fugacity
composition gross structure diagrams is investigated for cases of solubility of gases in liq
uids. For calculation of diagrams the three parametrical cubic equation of state is chosen.
Areas of binary system unstable conditions are analysed and new qualitative kinds of
dependences of components volatility from structure of binary system are revealed. Use of
features of volatility composition diagrams allows to find initial approximation the deci
sion of tasks of solubility of gases in liquids.
Keywords: Solubility. Equation of state. Fugacity. Balance of gas liquid. State diagram.

1. ВВЕДЕНИЕ
состояния (ЕУС). Создание и развитие таких спосо
бов должно рассматриваться как актуальная пробле
В современных технологиях производства или
ма термодинамики гетерогенных равновесий [2]. Все
очистки низкотемпературных газов реализуются про
известные методы её решения основаны на модель
цессы с фазовыми переходами жидкость газ [1]. Наи
ных представлениях о свойствах жидкой фазы, вклю
более распространённые из них — процессы абсорб
чая гипотезу о том, что последняя представляет собой
ции СО этаноламинами или метанолом (ректизол
разбавленный раствор.
2
процесс). В криогенных установках используются
Применение ЕУС для решения данной задачи
процессы очистки смеси Н N от СО отмывкой её
позволяет отказаться от большинства допущений, по
2
2
жидкими азотом или метаном. Информация о раство
лучить термодинамически согласованные свойства
римости газов в криопродуктах необходима также при
сосуществующих фаз.
создании оборудования для производства особо чис
Одним из эффективных методов решения задачи
тых веществ. 
равновесия системы газ жидкость является анализ
Определение растворимости газа в жидкости яв
диаграмм летучесть валовой состав (f,диаграмм).
ляется распространённой задачей фазового равнове
Обнаруженные ранее виды f,диаграмм представле
сия. Несмотря на это, неизвестны способы её реше
ны и проанализированы в [3 6]. Однако в этих рабо
ния, основанные на использовании единых уравнений
тах не выделены виды диаграмм, характерные для
© А.В. Троценко, А.В. Валякина
54

Технические газы, № 1, 2009
а)                                         б)                                            в)
г)                                            д)
Рис. 1. Зависимости летучести аргона от состава при различных давлениях, МПа: 
а — 0,106; б — 0,5; в — 1,5; г — 2,5; д — 10
рассматриваемой задачи растворимости, не исследо
ваны природа появления и особенности областей не
стабильных состояний смеси.
более наглядный вид имеет зависимость (z,р,T),
1
Цель данной работы заключается в определении
приведённая на рис. 1. Это не меняет общих пред
путём вычислительных экспериментов возможных
ставлений и выводов относительно характерных точек
видов f,диаграмм для случаев растворимости газа в
и областей диаграммы, так как по составу для каждо
жидкости. Далее под газом понимается агрегатное
го из компонентов они совпадают.
состояние растворённого вещества при температурах
Сплошными кривыми на рис. 1 изображены
выше его критической температуры.
участки диаграмм, на которых уравнение
2. ВИДЫ ДИАГРАММ ЛЕТУЧЕСТЬ ВАЛОВОЙ
v(p,T,z)=0                                  (2)
СОСТАВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
РАСТВОРИМОСТИ ГАЗА В ЖИДКОСТИ
имеет единственный или наименьший корень. Пунк
тирные кривые (z,р,Т) соответствуют наибольшему
1
Постановка рассматриваемой задачи раствори
корню уравнения (2). В выражении (2) буква озна
мости состоит в определении относительного содер
чает мольный объём смеси. Символами и (рис. 1)
жания газа в жидкой фазе х при заданных значениях
обозначены соответственно участки кривых, на кото
давления  р и температуры Т. В дальнейшем первым
рых находятся равновесные составы жидкой и паро
компонентом считается растворитель, вторым —
вой фаз.
растворённое вещество. Соответственно их летучести
Кривая на рис. 1,а представляет собой вновь вы
будут обозначаться индексами 1 и 2. Символ означа
явленный вид f,диаграммы, которая отвечает равен
ет содержание растворённого вещества в бинарной
ству p=(T) для растворителя. В этом случае из усло
s
смеси.
вия парожидкостного равновесия вытекает, что при
Расчёт  f,диаграмм производился на основе
z=0 летучести жидкой и паровой фаз должны быть
трёхпараметрического кубического уравнения состоя
одинаковы. Это иллюстрируется диаграммами, пред
ния, применённого для моделирования термодинами
ставленными на рис. 2 и полученными вариациями
ческих свойств многокомпонентных хладагентов [7] и
давления вблизи значения . Для p<(T) (рис. 2,а)
s
s
подробно описанного в работе [8].
нестабильной является жидкая фаза, и задача раство
Термодинамически данная задача имеет решение
римости теряет смысл. При p>(рис. 2,в) имеется
s
только в случае, если при заданной температуре раст
участок стабильных состояний для растворителя от
воритель находится при давлении большем чем его
z=0 до точки минимума функции f l(z,р,Т) , где f l 
1
1
давление насыщения при заданной температуре T,
летучесть растворителя в жидкой фазе. В случае p=p
s
s
т.е. имеет место неравенство
существует точка касания летучестей фаз растворите
p(T).                                    (1)
ля при z=0. Для диаграммы, приведённой на рис. 1,а,
s
характерно наличие области нестабильных состояний
Ограничение (1) по давлению позволяет изучить
в форме криволинейного треугольника.
эволюцию  f,диаграммы путём его увеличения от
По мере увеличения давления область неодноз
расчётного, соответствующего выбранной модели
начности функции (z,p,T) увеличивается (рис. 1,б),
1
ЕУС, значения . На рис. 1 изображены выявленные
причём на жидкостной её границе появляется мини
s
характерные типы исследу
емой диаграммы на приме
ре растворения водорода в
аргоне.
В связи с тем, что ве
личины летучестей раство
рителя и растворенного ве
щества существенно отли
чаются, а также для любой
а)                                                          б)                                                           в)
диаграммы справедливо
Рис. 2. Зависимость летучестей аргона от состава вблизи его давления
выражение 
насыщения при давлениях, МПа: а — 0,08; б — 0,106; в — 0,13
55

Технические газы, № 1, 2009
мум, в то время как её газовой ветви отвечает моно
состоят в следующем:
тонный характер. Дальнейшее повышение давления
1. Установить факт имеющейся растворимости
приводит к отрыву области неоднозначности летучес
газа в жидкости, который выражается в существова
ти от оси , что отражено на рис. 1,в. Для этого вида
нии парожидкостного равновесия в смеси при задан
1
диаграмм характерно наличие минимума функции f l и
ных р и Т.
1
максимума функции f v. Существенно, что минимум
2. При наличии данной растворимости найти ин
1
функции  f l лежит до нижней границы области неод
тервалы изоляции мольного содержания растворён
1
нозначности, что демонстрируется увеличенным
ного вещества в жидкой х и паровой у фазах. Послед
фрагментом рис. 1,в, представленным на рис. 3. По
нее необходимо для реализации алгоритма расчёта
ложение максимума зависимости f v совпадает с ниж
парожидкостного равновесия.
1
ней по границей области неоднозначности. 
Если для выявления возможных видов f,диаг
рамм удобно исследовать летучести растворителя, то
для определения их характерных точек целесообразно
использовать кривые растворённого вещества. Как
показывают результаты выполненных расчётов,
функции  (z,р,T) имеют более ярко выраженные
2
экстремумы по сравнению с зависимостями (z,p,T).
1
Кроме того, равенство f l(0,р,Т)=0 даёт возможность
2
выбрать наименьшее значение летучести f l, что об
2
легчает поиск начального значения состава паровой
а)                                                         б)
Рис. 3. Области минимума (а) и максимума (б)
фазы.
функции f при р=0,15 МПа
1
Отсутствие растворимости газа в жидкости пред
полагает устойчивость бинарной смеси в диапазоне
0<z<1. Оно сводится к проверке выполнимости нера
При дальнейшем увеличении давления (рис. 1,г)
венств
происходит сужение области неоднозначности и пере
ход положения максимума в область однозначности
(3)
функции f v. Взаимные положения минимума летучес
1
ти f l и левой границы области неоднозначности на ри
1
сунках 1,в и 1,г качественно одинаковы, что подтвер
ждается увеличенными фрагментами рис. 1,г, изобра
для любых из указанного диапазона.
жёнными на рис. 4.
Необходимым и достаточным условием существо
вания растворимости является наличие области не
стабильности, которая может быть обусловлена нару
шением либо механической, либо химической устой
чивости системы.
Как известно, условие механической стабильнос
ти выражается неравенством
(4)
а)                                                     б)
Рис. 4. Области минимума (а) и максимума (б)
функции f при р=2,5 МПа
1
Область механической неустойчивости при ис
пользовании ЕУС характеризуется тем, что уравнение
(2) имеет несколько положительных и действитель
При высоких давлениях (рис. 1,е) область неод
ных корней. При этом наименьший из корней отожде
нозначности летучести пропадает и для зависимости
ствляется с объёмом жидкой фазы, а наибольший —
(z,p,T) характерно наличие максимума и минимума.
с объёмом паровой фазы.
1
Диаграммы, изображённые на рисунках 1,a 1,г,
Для решения рассматриваемой задачи важен,
являются вновь установленными видами для случаев
прежде всего, анализ химической нестабильности, ко
гетерогенного равновесия между паром и жидкостью.
торый, если рассматривать диаграммы на рис. 1, сво
Они отличаются от известных в литературе [4 6] ви
дится к проверке выполнения условия
дов одновременным наличием минимумов и областей
неоднозначности для зависимости f l(z,p,T).
1
(5)
3. АНАЛИЗ ДИАГРАММ 
ЛЕТУЧЕСТЬ СОСТАВ ДЛЯ СЛУЧАЕВ
Неравенство (5) может быть использовано также
РАСТВОРИМОСТИ ГАЗА В ЖИДКОСТИ
и для установления «физичности» значения объёма на
границах области неоднозначности функции (z) при
1
Основные цели анализа полученных диаграмм
фиксированных величинах давления и температуры.
56

Технические газы, № 1, 2009
а)                                              б)                                           в)                                         г)                                           д) 
Рис. 5. Производные (p/v) на границах области неоднозначности функции при давлениях, МПа: 
T,z
а — 0,106; б — 0,5; в — 1,5; г — 2,5; д — 10
а)                                              б)                                           в)                                         г)                                           д) 
Рис. 6. Увеличенные фрагменты рис. 5
Как показывают наши расчёты, частично пред
уравнений состояния. Вряд ли стоит ожидать, что ис
ставленные на рисунках 5 и 6, условия механической
пользование другого вида ЕУС приведёт к качествен
стабильности выполняются на кривых (z) при
ным изменениям установленных типов f,диаграмм.
1
p=idem,  T=idem даже на участках, где нарушается
Для многоконстантных ЕУС типа фундаментальных и
химическая устойчивость системы, т.е. справедливо
БВР возможно существование более трёх корней в
соотношение (5).
области механической нестабильности, но физиче
Таким образом, последующий анализ f,диаг
ский смысл будут иметь лишь крайние из них.
рамм для задачи растворимости газа в жидкости сво
дится к поиску областей по составу, в которых имеет
место
ЛИТЕТАТУРА
1. Акулов Л.А. Установки для разделения газовых сме
(6)
сей. — Л.: Машиностроение. Ленингр. отд ние, 1983. —
215 с.
2. Термодинамика равновесия жидкость пар/ А.Г. Мо
при этом область, содержащая меньшие значения z,
рачевский, И.А. Смирнова, Е.М. Пиотровская и др. — Л.:
определяет отрезок, включающий искомую величину
Химия, 1989. — 344 с.
растворимости.
3.  Кирилин В.А., Шейдлин А.Е., Шпильрайн Э.Э.
Этот подход даёт возможность выявить факт от
Термодинамика растворов. — М.: Энергия, 1979. — 288 с.
сутствия растворимости газа в жидкости.
4.  Анисимов В.Н. Исследование термодинамической
эффективности дроссельных криогенных систем на смесях
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
веществ// Автореф. дисс. … канд. техн. наук. — Одесса:
ОТИХП, 1979. — 18 с.
Использование диаграмм летучесть состав
5.  Рувинский Г.Я. Методы расчёта фазовых равнове
представляется эффективным способом выбора на
сий и термодинамических параметров состояния многоком
чальных приближений для решения и анализа задачи
понентных рабочих тел систем охлаждения// Автореф.
фазового равновесия бинарной смеси. По этой причи
дисс. … канд. техн. наук. — Одесса: ОТИХП, 1984. — 18 с.
не создание алгоритма определения характерных то
6. Метод расчёта фазовых равновесий бинарных сме
чек данной диаграммы является актуальным этапом
сей — рабочих тел криогенных и холодильных систем/ Г.К.
решения задачи растворимости газа в жидкости.
Лавренченко, Г.Я. Рувинский, М.Г. Хмельнюк, О.В. Дья
Проведённые численные эксперименты для слу
ченко// Холодильная техника и технология. — 2001. — №
чая растворимости газа в жидкости позволили вы
1(70). — С. 22 27.
явить новые качественные виды зависимостей лету
7. Исследование компрессора и агрегата бытового хо
честей компонентов от состава бинарной системы.
лодильника на смеси R218/R21/ Г.К. Лавренченко, Г.Я.
Определение с помощью целенаправленного поиска
Рувинский, М.Г. Хмельнюк и др.// Холодильная техника и
своего набора f,диаграмм для каждого типа фазово
технология. — 1994. — № 56. — С. 18 24.
го равновесия следует рассматривать как возможный
8.  Троценко А.В., Валякина А.В. Моделирование тер
и продуктивный подход к созданию обобщённого ал
модинамических свойств рабочих тел на основе трёхпарамет
горитма определения термодинамических функций
рических кубических уравнений состояния// Холодильная
парожидкостной бинарной смеси на основе единых
техника и технология. — 2007. — № 2(106). — С. 38 42.
57


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

25803. Среднее ухо: барабанная полость, слуховые косточки, слуховые мышцы, слуховая труба, сосцевидный отросток. Строение, значение 16.1 KB
  Среднее ухо состоит из: барабанной полости в ней находятся слуховые косточки слуховые мышцы и евстахиевы трубы; ячейки воздухоносного сосцевидного отростка; Барабанная полость имеет вид шестигранника: а верхняя стенка барабанной полости крыша. Задней стеной барабанной полости является костная пластинка которая отделяет средне ухо от внутреннего. Рукоятка молоточка соединяется с центром барабанной перепонки. Подножная пластинка стремени вставляется в овальное окно которое расположено на костной стенке внутреннего ухаСлуховые косточки...
25804. Характеристика проводникового и коркового отделов слухового анализатора. Их значение 14.92 KB
  Проводниковый отдел слуховой сенсорной системы состоит из 4 нейронов: 1ый нейрон расположен в спиральном узле улитки. Аксоны центральные отростки образуют слуховой нерв. Слуховой путь как и зрительный является частичноперекрещенным. При поражении слуховой коры с одной стороны снижение слуха наблюдается с двух сторон причём с большим поражением противоположного уха.
25805. Заболевания глотки. Аномалии развития 16.05 KB
  Аномалии развития. Аномалии развития глотки встречаются в виде расщепления укорочения или отсутствия мягкого неба и язычка; эти дефекты нередко сочетаются с врожденными расщелинами твердого неба. Аномалии глотки могут возникать по различным причинам: в результате наследственных факторов эндогенного влияния на эмбрион заболеваний родителей алкоголизм сифилис туберкулез малярия краснуха отравления эмриотоксическими элементами олово свинец мышьяк ртуть и др. Классификация аномалий глотки Атрезия и стенозы носоглотки Недоразвитие...
25806. Рубцовые деформации глотки 13.87 KB
  Рубцовые деформации глотки. Рубцовые деформации глотки. При некоторых тяжелых инфекционных заболеваниях скарлатина дифтерия наблюдаются глубокие поражения слизистой оболочки глотки с омертвением отдельных ее участков и последующим развитием рубцовой ткани. В других случаях рубцы притягивают остатки мягкого неба и дужек к задней стенке глотки; происходит полное или частичное сращение мягкого неба с задней стенкой глотки в результате чего полость рта и ротоглотка полностью или почти полностью разобщаются с носоглоткой.
25807. Ангина и хронический тонзиллит 15.22 KB
  Ангина и хронический тонзиллит. Различают острый тонзиллит ангина и хронический. Ангина остро возникающее патологическое состояние для которого характерно воспаление лимфоидных образований окологлоточного кольца ПироговаВальдейра чаще всего нёбных миндалин. Катаральная ангина имеет острое начало.
25808. Гипертрофия глоточной и небных миндалин. Аденоиды. Нарушение голоса и речи при аденоидах 16.81 KB
  Нарушение голоса и речи при аденоидах. Основными признаками аденоидов являются: нарушение носового дыхания постоянные серозные выделения из носа нарушение функции слуховых труб частые воспаления как в носоглотке так и в полости носа.
25809. Фиброма носоглотки. Паралич мягкого неба 14.89 KB
  Паралич мягкого неба. Паралич мягкого неба. У детей нередко наблюдается паралич мягкого неба. Чаще всего такой паралич возникает при дифтерии.
25810. Заболевания гортани. Аномалии развития. Инородные тела гортани 16.5 KB
  Заболевания гортани. Инородные тела гортани. В некоторых случаях наблюдается врожденная диафрагма гортани тонкая перепонка между истинными голосовыми связками или под ними оставляющая небольшой просвет через который проходит воздух. Острое воспаление слизистой оболочки гортани острый ларингит развивается чаще всего как часть разлитого поражения слизистой верхних дыхательных путей при гриппе или сезонном катаре верхних дыхательных путей.
25811. Острый и хронический ларингит 15.39 KB
  Острый и хронический ларингит Острый ларингит. Острое воспаление слизистой оболочки гортани или острый ларингит развивается чаще всего как часть разлитого поражения слизистой оболочки дыхательных путей при гриппе и так называемом сезонном катаре верхних дыхательных путей. Острый ларингит длится недолго и при правильном лечении проходит в течение 7 10 суток. При остром ларингите нередко возникает припухание слизистой оболочки гортани под истинными голосовыми связками подсвязочный ларингит.