1461

Виды диаграмм летучесть-состав для расчета растворимости газов в жидкостях

Научная статья

Производство и промышленные технологии

Для расчёта диаграмм выбрано трёхпараметрическое кубическое уравнение состояния. Проанализированы области нестабильных состояний бинарной системы и выявлены новые качественные виды зависимостей летучестей компонентов от состава бинарной системы. Использование особенностей диаграмм летучесть состав позволяет находить начальные приближения для решения задач растворимости газов в жидкостях.

Русский

2013-01-06

319.14 KB

9 чел.

Технические газы, № 1, 2009
УДК 544.344.2
А.В. Троценко*, А.В. Валякина**
Одесская государственная академия холода, ул. Дворянская, 1/3, г. Одесса, Украина, 65082 
*e mail: trotalex@rambler.ru. 
**e mail: avaliakyna@rambler.ru

ВИДЫ ДИАГРАММ ЛЕТУЧЕСТЬ СОСТАВ 
ДЛЯ РАСЧЁТА РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ
В современных технологиях производства или очистки низкотемпературных газов
реализуются процессы с фазовыми переходами жидкость газ. Для их описания необ
ходима разработка надёжных способов, основанных на использовании единых урав
нений состояния. Исследована эволюция диаграмм летучесть валовой состав для
случаев растворимости газов в жидкостях. Для расчёта диаграмм выбрано трёхпа
раметрическое кубическое уравнение состояния. Проанализированы области не
стабильных состояний бинарной системы и выявлены новые качественные виды за
висимостей летучестей компонентов от состава бинарной системы. Использова
ние особенностей диаграмм летучесть состав позволяет находить начальные
приближения для решения задач растворимости газов в жидкостях. 
Ключевые слова: Растворимость. Уравнение состояния. Летучесть. Равновесие
газ жидкость. Диаграмма состояния.

А.V. Trotsenko, A.V. Valiakyna
FUGACITY COMPOSITION DIAGRAMS 
FOR CALCULATION OF GAS SOLUBILITY IN LIQUIDS
In modern technologies or manufacturing or clearing of low temperature gases are realized
the processes with phase transitions liquid gas. Development of the reliable ways based on
use of uniform equations of state is necessary for their description. Evolution of fugacity
composition gross structure diagrams is investigated for cases of solubility of gases in liq
uids. For calculation of diagrams the three parametrical cubic equation of state is chosen.
Areas of binary system unstable conditions are analysed and new qualitative kinds of
dependences of components volatility from structure of binary system are revealed. Use of
features of volatility composition diagrams allows to find initial approximation the deci
sion of tasks of solubility of gases in liquids.
Keywords: Solubility. Equation of state. Fugacity. Balance of gas liquid. State diagram.

1. ВВЕДЕНИЕ
состояния (ЕУС). Создание и развитие таких спосо
бов должно рассматриваться как актуальная пробле
В современных технологиях производства или
ма термодинамики гетерогенных равновесий [2]. Все
очистки низкотемпературных газов реализуются про
известные методы её решения основаны на модель
цессы с фазовыми переходами жидкость газ [1]. Наи
ных представлениях о свойствах жидкой фазы, вклю
более распространённые из них — процессы абсорб
чая гипотезу о том, что последняя представляет собой
ции СО этаноламинами или метанолом (ректизол
разбавленный раствор.
2
процесс). В криогенных установках используются
Применение ЕУС для решения данной задачи
процессы очистки смеси Н N от СО отмывкой её
позволяет отказаться от большинства допущений, по
2
2
жидкими азотом или метаном. Информация о раство
лучить термодинамически согласованные свойства
римости газов в криопродуктах необходима также при
сосуществующих фаз.
создании оборудования для производства особо чис
Одним из эффективных методов решения задачи
тых веществ. 
равновесия системы газ жидкость является анализ
Определение растворимости газа в жидкости яв
диаграмм летучесть валовой состав (f,диаграмм).
ляется распространённой задачей фазового равнове
Обнаруженные ранее виды f,диаграмм представле
сия. Несмотря на это, неизвестны способы её реше
ны и проанализированы в [3 6]. Однако в этих рабо
ния, основанные на использовании единых уравнений
тах не выделены виды диаграмм, характерные для
© А.В. Троценко, А.В. Валякина
54

Технические газы, № 1, 2009
а)                                         б)                                            в)
г)                                            д)
Рис. 1. Зависимости летучести аргона от состава при различных давлениях, МПа: 
а — 0,106; б — 0,5; в — 1,5; г — 2,5; д — 10
рассматриваемой задачи растворимости, не исследо
ваны природа появления и особенности областей не
стабильных состояний смеси.
более наглядный вид имеет зависимость (z,р,T),
1
Цель данной работы заключается в определении
приведённая на рис. 1. Это не меняет общих пред
путём вычислительных экспериментов возможных
ставлений и выводов относительно характерных точек
видов f,диаграмм для случаев растворимости газа в
и областей диаграммы, так как по составу для каждо
жидкости. Далее под газом понимается агрегатное
го из компонентов они совпадают.
состояние растворённого вещества при температурах
Сплошными кривыми на рис. 1 изображены
выше его критической температуры.
участки диаграмм, на которых уравнение
2. ВИДЫ ДИАГРАММ ЛЕТУЧЕСТЬ ВАЛОВОЙ
v(p,T,z)=0                                  (2)
СОСТАВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
РАСТВОРИМОСТИ ГАЗА В ЖИДКОСТИ
имеет единственный или наименьший корень. Пунк
тирные кривые (z,р,Т) соответствуют наибольшему
1
Постановка рассматриваемой задачи раствори
корню уравнения (2). В выражении (2) буква озна
мости состоит в определении относительного содер
чает мольный объём смеси. Символами и (рис. 1)
жания газа в жидкой фазе х при заданных значениях
обозначены соответственно участки кривых, на кото
давления  р и температуры Т. В дальнейшем первым
рых находятся равновесные составы жидкой и паро
компонентом считается растворитель, вторым —
вой фаз.
растворённое вещество. Соответственно их летучести
Кривая на рис. 1,а представляет собой вновь вы
будут обозначаться индексами 1 и 2. Символ означа
явленный вид f,диаграммы, которая отвечает равен
ет содержание растворённого вещества в бинарной
ству p=(T) для растворителя. В этом случае из усло
s
смеси.
вия парожидкостного равновесия вытекает, что при
Расчёт  f,диаграмм производился на основе
z=0 летучести жидкой и паровой фаз должны быть
трёхпараметрического кубического уравнения состоя
одинаковы. Это иллюстрируется диаграммами, пред
ния, применённого для моделирования термодинами
ставленными на рис. 2 и полученными вариациями
ческих свойств многокомпонентных хладагентов [7] и
давления вблизи значения . Для p<(T) (рис. 2,а)
s
s
подробно описанного в работе [8].
нестабильной является жидкая фаза, и задача раство
Термодинамически данная задача имеет решение
римости теряет смысл. При p>(рис. 2,в) имеется
s
только в случае, если при заданной температуре раст
участок стабильных состояний для растворителя от
воритель находится при давлении большем чем его
z=0 до точки минимума функции f l(z,р,Т) , где f l 
1
1
давление насыщения при заданной температуре T,
летучесть растворителя в жидкой фазе. В случае p=p
s
s
т.е. имеет место неравенство
существует точка касания летучестей фаз растворите
p(T).                                    (1)
ля при z=0. Для диаграммы, приведённой на рис. 1,а,
s
характерно наличие области нестабильных состояний
Ограничение (1) по давлению позволяет изучить
в форме криволинейного треугольника.
эволюцию  f,диаграммы путём его увеличения от
По мере увеличения давления область неодноз
расчётного, соответствующего выбранной модели
начности функции (z,p,T) увеличивается (рис. 1,б),
1
ЕУС, значения . На рис. 1 изображены выявленные
причём на жидкостной её границе появляется мини
s
характерные типы исследу
емой диаграммы на приме
ре растворения водорода в
аргоне.
В связи с тем, что ве
личины летучестей раство
рителя и растворенного ве
щества существенно отли
чаются, а также для любой
а)                                                          б)                                                           в)
диаграммы справедливо
Рис. 2. Зависимость летучестей аргона от состава вблизи его давления
выражение 
насыщения при давлениях, МПа: а — 0,08; б — 0,106; в — 0,13
55

Технические газы, № 1, 2009
мум, в то время как её газовой ветви отвечает моно
состоят в следующем:
тонный характер. Дальнейшее повышение давления
1. Установить факт имеющейся растворимости
приводит к отрыву области неоднозначности летучес
газа в жидкости, который выражается в существова
ти от оси , что отражено на рис. 1,в. Для этого вида
нии парожидкостного равновесия в смеси при задан
1
диаграмм характерно наличие минимума функции f l и
ных р и Т.
1
максимума функции f v. Существенно, что минимум
2. При наличии данной растворимости найти ин
1
функции  f l лежит до нижней границы области неод
тервалы изоляции мольного содержания растворён
1
нозначности, что демонстрируется увеличенным
ного вещества в жидкой х и паровой у фазах. Послед
фрагментом рис. 1,в, представленным на рис. 3. По
нее необходимо для реализации алгоритма расчёта
ложение максимума зависимости f v совпадает с ниж
парожидкостного равновесия.
1
ней по границей области неоднозначности. 
Если для выявления возможных видов f,диаг
рамм удобно исследовать летучести растворителя, то
для определения их характерных точек целесообразно
использовать кривые растворённого вещества. Как
показывают результаты выполненных расчётов,
функции  (z,р,T) имеют более ярко выраженные
2
экстремумы по сравнению с зависимостями (z,p,T).
1
Кроме того, равенство f l(0,р,Т)=0 даёт возможность
2
выбрать наименьшее значение летучести f l, что об
2
легчает поиск начального значения состава паровой
а)                                                         б)
Рис. 3. Области минимума (а) и максимума (б)
фазы.
функции f при р=0,15 МПа
1
Отсутствие растворимости газа в жидкости пред
полагает устойчивость бинарной смеси в диапазоне
0<z<1. Оно сводится к проверке выполнимости нера
При дальнейшем увеличении давления (рис. 1,г)
венств
происходит сужение области неоднозначности и пере
ход положения максимума в область однозначности
(3)
функции f v. Взаимные положения минимума летучес
1
ти f l и левой границы области неоднозначности на ри
1
сунках 1,в и 1,г качественно одинаковы, что подтвер
ждается увеличенными фрагментами рис. 1,г, изобра
для любых из указанного диапазона.
жёнными на рис. 4.
Необходимым и достаточным условием существо
вания растворимости является наличие области не
стабильности, которая может быть обусловлена нару
шением либо механической, либо химической устой
чивости системы.
Как известно, условие механической стабильнос
ти выражается неравенством
(4)
а)                                                     б)
Рис. 4. Области минимума (а) и максимума (б)
функции f при р=2,5 МПа
1
Область механической неустойчивости при ис
пользовании ЕУС характеризуется тем, что уравнение
(2) имеет несколько положительных и действитель
При высоких давлениях (рис. 1,е) область неод
ных корней. При этом наименьший из корней отожде
нозначности летучести пропадает и для зависимости
ствляется с объёмом жидкой фазы, а наибольший —
(z,p,T) характерно наличие максимума и минимума.
с объёмом паровой фазы.
1
Диаграммы, изображённые на рисунках 1,a 1,г,
Для решения рассматриваемой задачи важен,
являются вновь установленными видами для случаев
прежде всего, анализ химической нестабильности, ко
гетерогенного равновесия между паром и жидкостью.
торый, если рассматривать диаграммы на рис. 1, сво
Они отличаются от известных в литературе [4 6] ви
дится к проверке выполнения условия
дов одновременным наличием минимумов и областей
неоднозначности для зависимости f l(z,p,T).
1
(5)
3. АНАЛИЗ ДИАГРАММ 
ЛЕТУЧЕСТЬ СОСТАВ ДЛЯ СЛУЧАЕВ
Неравенство (5) может быть использовано также
РАСТВОРИМОСТИ ГАЗА В ЖИДКОСТИ
и для установления «физичности» значения объёма на
границах области неоднозначности функции (z) при
1
Основные цели анализа полученных диаграмм
фиксированных величинах давления и температуры.
56

Технические газы, № 1, 2009
а)                                              б)                                           в)                                         г)                                           д) 
Рис. 5. Производные (p/v) на границах области неоднозначности функции при давлениях, МПа: 
T,z
а — 0,106; б — 0,5; в — 1,5; г — 2,5; д — 10
а)                                              б)                                           в)                                         г)                                           д) 
Рис. 6. Увеличенные фрагменты рис. 5
Как показывают наши расчёты, частично пред
уравнений состояния. Вряд ли стоит ожидать, что ис
ставленные на рисунках 5 и 6, условия механической
пользование другого вида ЕУС приведёт к качествен
стабильности выполняются на кривых (z) при
ным изменениям установленных типов f,диаграмм.
1
p=idem,  T=idem даже на участках, где нарушается
Для многоконстантных ЕУС типа фундаментальных и
химическая устойчивость системы, т.е. справедливо
БВР возможно существование более трёх корней в
соотношение (5).
области механической нестабильности, но физиче
Таким образом, последующий анализ f,диаг
ский смысл будут иметь лишь крайние из них.
рамм для задачи растворимости газа в жидкости сво
дится к поиску областей по составу, в которых имеет
место
ЛИТЕТАТУРА
1. Акулов Л.А. Установки для разделения газовых сме
(6)
сей. — Л.: Машиностроение. Ленингр. отд ние, 1983. —
215 с.
2. Термодинамика равновесия жидкость пар/ А.Г. Мо
при этом область, содержащая меньшие значения z,
рачевский, И.А. Смирнова, Е.М. Пиотровская и др. — Л.:
определяет отрезок, включающий искомую величину
Химия, 1989. — 344 с.
растворимости.
3.  Кирилин В.А., Шейдлин А.Е., Шпильрайн Э.Э.
Этот подход даёт возможность выявить факт от
Термодинамика растворов. — М.: Энергия, 1979. — 288 с.
сутствия растворимости газа в жидкости.
4.  Анисимов В.Н. Исследование термодинамической
эффективности дроссельных криогенных систем на смесях
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
веществ// Автореф. дисс. … канд. техн. наук. — Одесса:
ОТИХП, 1979. — 18 с.
Использование диаграмм летучесть состав
5.  Рувинский Г.Я. Методы расчёта фазовых равнове
представляется эффективным способом выбора на
сий и термодинамических параметров состояния многоком
чальных приближений для решения и анализа задачи
понентных рабочих тел систем охлаждения// Автореф.
фазового равновесия бинарной смеси. По этой причи
дисс. … канд. техн. наук. — Одесса: ОТИХП, 1984. — 18 с.
не создание алгоритма определения характерных то
6. Метод расчёта фазовых равновесий бинарных сме
чек данной диаграммы является актуальным этапом
сей — рабочих тел криогенных и холодильных систем/ Г.К.
решения задачи растворимости газа в жидкости.
Лавренченко, Г.Я. Рувинский, М.Г. Хмельнюк, О.В. Дья
Проведённые численные эксперименты для слу
ченко// Холодильная техника и технология. — 2001. — №
чая растворимости газа в жидкости позволили вы
1(70). — С. 22 27.
явить новые качественные виды зависимостей лету
7. Исследование компрессора и агрегата бытового хо
честей компонентов от состава бинарной системы.
лодильника на смеси R218/R21/ Г.К. Лавренченко, Г.Я.
Определение с помощью целенаправленного поиска
Рувинский, М.Г. Хмельнюк и др.// Холодильная техника и
своего набора f,диаграмм для каждого типа фазово
технология. — 1994. — № 56. — С. 18 24.
го равновесия следует рассматривать как возможный
8.  Троценко А.В., Валякина А.В. Моделирование тер
и продуктивный подход к созданию обобщённого ал
модинамических свойств рабочих тел на основе трёхпарамет
горитма определения термодинамических функций
рических кубических уравнений состояния// Холодильная
парожидкостной бинарной смеси на основе единых
техника и технология. — 2007. — № 2(106). — С. 38 42.
57


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

29182. Судебно-исследовательская фотография 30.5 KB
  Сфера применения тексты которые залиты например кровью зачёркнуты или произошло наложение одного цвета на другой. Основное правило использования светофильтров: 1 для ослабления яркости необходимо использовать светофильтр того же цвета который необходимо погасить 2 для усиления яркости необходимо использовать светофильтр дополнительного цвета. Существует круг Освальда который позволяет визуально наглядно увидеть какой цвет для какого является дополнительным например: для жёлтого цвета дополнительным является оранжевый для...
29183. Виды криминалистической съемки 29 KB
  Обзорная съёмка Обзорная съёмка это фиксация общего вида самого места происшествия. Технические способы обзорной съёмки: метрическая съёмка с глубинным и квадратным масштабом. 3 узловая съёмка Узловая съёмка это фиксация наиболее значимых и важных объектов узлов.
29184. Опознавательная съёмка (сигналитическая фотография) 28 KB
  Однако если у человека на левой стороне лица есть какиелибо отличительные особенности то делается снимок левого профиля. В криминалистической практике часто делаются также снимок в полный рост и снимок левого полупрофиля это поворот головы вправо на 3 4. 3 снимок делается в 1 7 натуральной величины Для этого при печати добиваются того чтобы расстояние между зрачками глаз было равно 1 см.
29185. Понятие трасологии 28 KB
  Один из центральных разделов криминалистической техники в котором изучаются теоретические основы и закономерности возникновения следов разрабатываются рекомендации по применению средств и методов обнаружения изъятия и исследования следов. Трасология отрасль криминалистической техники которая изучает закономерности образования следов отображений и разрабатывает средства приемы и методы обнаружения изъятия фиксации и исследования этих следов в целях использования их для раскрытия расследования и предупреждения преступлений. Задачи...
29186. Способы фиксации следов рук 34 KB
  Протокол осмотра места происшествия должен содержать следующую информацию: 1 описание объекта на котором обнаружен след: наименование объекта форма размер цвет объекта характер поверхности объекта гладкая шероховатая 2 место нахождения следа на этом объекте Должны быть выбраны два постоянных ориентира нужно выделить верхнюю и нижнюю части объекта правую и левую сторону. 3 описание самого следа след нужно назвать Главное требование к протоколу объективность = вместо формулировки найден след пальца руки целесообразнее...
29187. Понятие следа. Классификация следов в трасологии 37 KB
  Каждое преступное деяние вызывает изменение в окружающей обстановке определенные следы. Слово след имеет 4 значения: Отпечаток оттиск Остаток Последствия Нижняя часть ступни подошва ноги Криминалисты различают следы в широком и узком смысле слова. В узком смысле это только следы отображения такие следы в которых передаются признаки оставившего их объекта и механизм их образования. по объекту следообразования: 1 следы человека это следы рук ног зубов губ ушной раковины и т.
29188. Следы рук 40 KB
  Общие признаки папиллярных узоров: 1 тип папиллярного узора: дуговые узоры петлевые узоры завитковые узоры В основу классификации положена внешняя характеристика. Каждый папиллярный узор образуется слиянием 3х потоков папиллярных линий. Дельта это участок папиллярного узора в котором сходятся все 3 потока папиллярных линий. 2 вид папиллярного узора: дуговой папиллярный узор делится на простой и шатровый завитковый узор: улитка двойной завиток 3 величина узора 4 крутизна изгиба рисунка 5 направление потока папиллярных линий и др.
29189. Обнаружение, фиксация и изъятие следов ног 48 KB
  Обнаружение следов обуви Следы обуви чаще видимые = применяются в основном визуальные методы их обнаружения. Фиксация следов обуви: 1 описание в протоколе осмотра места происшествия Протокол осмотра места происшествия должен содержать следующую информацию: Всегда обращается внимание на качество следов. 1 Описывается вся обстановка: количество следов месторасположение следов взаиморасположение следов относительно друг друга.
29190. Криминалистическое значение следов ног 41.5 KB
  Следы ног встречаются реже. Это связано со следующими обстоятельствами: 1 механизм образования: взаимное воздействие двух гладких твёрдых поверхностей 2 при расследовании сложно установить относимость следов к происшествию на месте происшествия обычно бывает много людей = очень много следов. Криминалистическое значение следов ног: 1 по следам ног можно установить отдельные элементы механизма совершения преступления: пути подхода и отхода преступника направление движения преступника количество лиц находившихся на месте происшествия...