1461

Виды диаграмм летучесть-состав для расчета растворимости газов в жидкостях

Научная статья

Производство и промышленные технологии

Для расчёта диаграмм выбрано трёхпараметрическое кубическое уравнение состояния. Проанализированы области нестабильных состояний бинарной системы и выявлены новые качественные виды зависимостей летучестей компонентов от состава бинарной системы. Использование особенностей диаграмм летучесть состав позволяет находить начальные приближения для решения задач растворимости газов в жидкостях.

Русский

2013-01-06

319.14 KB

9 чел.

Технические газы, № 1, 2009
УДК 544.344.2
А.В. Троценко*, А.В. Валякина**
Одесская государственная академия холода, ул. Дворянская, 1/3, г. Одесса, Украина, 65082 
*e mail: trotalex@rambler.ru. 
**e mail: avaliakyna@rambler.ru

ВИДЫ ДИАГРАММ ЛЕТУЧЕСТЬ СОСТАВ 
ДЛЯ РАСЧЁТА РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ
В современных технологиях производства или очистки низкотемпературных газов
реализуются процессы с фазовыми переходами жидкость газ. Для их описания необ
ходима разработка надёжных способов, основанных на использовании единых урав
нений состояния. Исследована эволюция диаграмм летучесть валовой состав для
случаев растворимости газов в жидкостях. Для расчёта диаграмм выбрано трёхпа
раметрическое кубическое уравнение состояния. Проанализированы области не
стабильных состояний бинарной системы и выявлены новые качественные виды за
висимостей летучестей компонентов от состава бинарной системы. Использова
ние особенностей диаграмм летучесть состав позволяет находить начальные
приближения для решения задач растворимости газов в жидкостях. 
Ключевые слова: Растворимость. Уравнение состояния. Летучесть. Равновесие
газ жидкость. Диаграмма состояния.

А.V. Trotsenko, A.V. Valiakyna
FUGACITY COMPOSITION DIAGRAMS 
FOR CALCULATION OF GAS SOLUBILITY IN LIQUIDS
In modern technologies or manufacturing or clearing of low temperature gases are realized
the processes with phase transitions liquid gas. Development of the reliable ways based on
use of uniform equations of state is necessary for their description. Evolution of fugacity
composition gross structure diagrams is investigated for cases of solubility of gases in liq
uids. For calculation of diagrams the three parametrical cubic equation of state is chosen.
Areas of binary system unstable conditions are analysed and new qualitative kinds of
dependences of components volatility from structure of binary system are revealed. Use of
features of volatility composition diagrams allows to find initial approximation the deci
sion of tasks of solubility of gases in liquids.
Keywords: Solubility. Equation of state. Fugacity. Balance of gas liquid. State diagram.

1. ВВЕДЕНИЕ
состояния (ЕУС). Создание и развитие таких спосо
бов должно рассматриваться как актуальная пробле
В современных технологиях производства или
ма термодинамики гетерогенных равновесий [2]. Все
очистки низкотемпературных газов реализуются про
известные методы её решения основаны на модель
цессы с фазовыми переходами жидкость газ [1]. Наи
ных представлениях о свойствах жидкой фазы, вклю
более распространённые из них — процессы абсорб
чая гипотезу о том, что последняя представляет собой
ции СО этаноламинами или метанолом (ректизол
разбавленный раствор.
2
процесс). В криогенных установках используются
Применение ЕУС для решения данной задачи
процессы очистки смеси Н N от СО отмывкой её
позволяет отказаться от большинства допущений, по
2
2
жидкими азотом или метаном. Информация о раство
лучить термодинамически согласованные свойства
римости газов в криопродуктах необходима также при
сосуществующих фаз.
создании оборудования для производства особо чис
Одним из эффективных методов решения задачи
тых веществ. 
равновесия системы газ жидкость является анализ
Определение растворимости газа в жидкости яв
диаграмм летучесть валовой состав (f,диаграмм).
ляется распространённой задачей фазового равнове
Обнаруженные ранее виды f,диаграмм представле
сия. Несмотря на это, неизвестны способы её реше
ны и проанализированы в [3 6]. Однако в этих рабо
ния, основанные на использовании единых уравнений
тах не выделены виды диаграмм, характерные для
© А.В. Троценко, А.В. Валякина
54

Технические газы, № 1, 2009
а)                                         б)                                            в)
г)                                            д)
Рис. 1. Зависимости летучести аргона от состава при различных давлениях, МПа: 
а — 0,106; б — 0,5; в — 1,5; г — 2,5; д — 10
рассматриваемой задачи растворимости, не исследо
ваны природа появления и особенности областей не
стабильных состояний смеси.
более наглядный вид имеет зависимость (z,р,T),
1
Цель данной работы заключается в определении
приведённая на рис. 1. Это не меняет общих пред
путём вычислительных экспериментов возможных
ставлений и выводов относительно характерных точек
видов f,диаграмм для случаев растворимости газа в
и областей диаграммы, так как по составу для каждо
жидкости. Далее под газом понимается агрегатное
го из компонентов они совпадают.
состояние растворённого вещества при температурах
Сплошными кривыми на рис. 1 изображены
выше его критической температуры.
участки диаграмм, на которых уравнение
2. ВИДЫ ДИАГРАММ ЛЕТУЧЕСТЬ ВАЛОВОЙ
v(p,T,z)=0                                  (2)
СОСТАВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
РАСТВОРИМОСТИ ГАЗА В ЖИДКОСТИ
имеет единственный или наименьший корень. Пунк
тирные кривые (z,р,Т) соответствуют наибольшему
1
Постановка рассматриваемой задачи раствори
корню уравнения (2). В выражении (2) буква озна
мости состоит в определении относительного содер
чает мольный объём смеси. Символами и (рис. 1)
жания газа в жидкой фазе х при заданных значениях
обозначены соответственно участки кривых, на кото
давления  р и температуры Т. В дальнейшем первым
рых находятся равновесные составы жидкой и паро
компонентом считается растворитель, вторым —
вой фаз.
растворённое вещество. Соответственно их летучести
Кривая на рис. 1,а представляет собой вновь вы
будут обозначаться индексами 1 и 2. Символ означа
явленный вид f,диаграммы, которая отвечает равен
ет содержание растворённого вещества в бинарной
ству p=(T) для растворителя. В этом случае из усло
s
смеси.
вия парожидкостного равновесия вытекает, что при
Расчёт  f,диаграмм производился на основе
z=0 летучести жидкой и паровой фаз должны быть
трёхпараметрического кубического уравнения состоя
одинаковы. Это иллюстрируется диаграммами, пред
ния, применённого для моделирования термодинами
ставленными на рис. 2 и полученными вариациями
ческих свойств многокомпонентных хладагентов [7] и
давления вблизи значения . Для p<(T) (рис. 2,а)
s
s
подробно описанного в работе [8].
нестабильной является жидкая фаза, и задача раство
Термодинамически данная задача имеет решение
римости теряет смысл. При p>(рис. 2,в) имеется
s
только в случае, если при заданной температуре раст
участок стабильных состояний для растворителя от
воритель находится при давлении большем чем его
z=0 до точки минимума функции f l(z,р,Т) , где f l 
1
1
давление насыщения при заданной температуре T,
летучесть растворителя в жидкой фазе. В случае p=p
s
s
т.е. имеет место неравенство
существует точка касания летучестей фаз растворите
p(T).                                    (1)
ля при z=0. Для диаграммы, приведённой на рис. 1,а,
s
характерно наличие области нестабильных состояний
Ограничение (1) по давлению позволяет изучить
в форме криволинейного треугольника.
эволюцию  f,диаграммы путём его увеличения от
По мере увеличения давления область неодноз
расчётного, соответствующего выбранной модели
начности функции (z,p,T) увеличивается (рис. 1,б),
1
ЕУС, значения . На рис. 1 изображены выявленные
причём на жидкостной её границе появляется мини
s
характерные типы исследу
емой диаграммы на приме
ре растворения водорода в
аргоне.
В связи с тем, что ве
личины летучестей раство
рителя и растворенного ве
щества существенно отли
чаются, а также для любой
а)                                                          б)                                                           в)
диаграммы справедливо
Рис. 2. Зависимость летучестей аргона от состава вблизи его давления
выражение 
насыщения при давлениях, МПа: а — 0,08; б — 0,106; в — 0,13
55

Технические газы, № 1, 2009
мум, в то время как её газовой ветви отвечает моно
состоят в следующем:
тонный характер. Дальнейшее повышение давления
1. Установить факт имеющейся растворимости
приводит к отрыву области неоднозначности летучес
газа в жидкости, который выражается в существова
ти от оси , что отражено на рис. 1,в. Для этого вида
нии парожидкостного равновесия в смеси при задан
1
диаграмм характерно наличие минимума функции f l и
ных р и Т.
1
максимума функции f v. Существенно, что минимум
2. При наличии данной растворимости найти ин
1
функции  f l лежит до нижней границы области неод
тервалы изоляции мольного содержания растворён
1
нозначности, что демонстрируется увеличенным
ного вещества в жидкой х и паровой у фазах. Послед
фрагментом рис. 1,в, представленным на рис. 3. По
нее необходимо для реализации алгоритма расчёта
ложение максимума зависимости f v совпадает с ниж
парожидкостного равновесия.
1
ней по границей области неоднозначности. 
Если для выявления возможных видов f,диаг
рамм удобно исследовать летучести растворителя, то
для определения их характерных точек целесообразно
использовать кривые растворённого вещества. Как
показывают результаты выполненных расчётов,
функции  (z,р,T) имеют более ярко выраженные
2
экстремумы по сравнению с зависимостями (z,p,T).
1
Кроме того, равенство f l(0,р,Т)=0 даёт возможность
2
выбрать наименьшее значение летучести f l, что об
2
легчает поиск начального значения состава паровой
а)                                                         б)
Рис. 3. Области минимума (а) и максимума (б)
фазы.
функции f при р=0,15 МПа
1
Отсутствие растворимости газа в жидкости пред
полагает устойчивость бинарной смеси в диапазоне
0<z<1. Оно сводится к проверке выполнимости нера
При дальнейшем увеличении давления (рис. 1,г)
венств
происходит сужение области неоднозначности и пере
ход положения максимума в область однозначности
(3)
функции f v. Взаимные положения минимума летучес
1
ти f l и левой границы области неоднозначности на ри
1
сунках 1,в и 1,г качественно одинаковы, что подтвер
ждается увеличенными фрагментами рис. 1,г, изобра
для любых из указанного диапазона.
жёнными на рис. 4.
Необходимым и достаточным условием существо
вания растворимости является наличие области не
стабильности, которая может быть обусловлена нару
шением либо механической, либо химической устой
чивости системы.
Как известно, условие механической стабильнос
ти выражается неравенством
(4)
а)                                                     б)
Рис. 4. Области минимума (а) и максимума (б)
функции f при р=2,5 МПа
1
Область механической неустойчивости при ис
пользовании ЕУС характеризуется тем, что уравнение
(2) имеет несколько положительных и действитель
При высоких давлениях (рис. 1,е) область неод
ных корней. При этом наименьший из корней отожде
нозначности летучести пропадает и для зависимости
ствляется с объёмом жидкой фазы, а наибольший —
(z,p,T) характерно наличие максимума и минимума.
с объёмом паровой фазы.
1
Диаграммы, изображённые на рисунках 1,a 1,г,
Для решения рассматриваемой задачи важен,
являются вновь установленными видами для случаев
прежде всего, анализ химической нестабильности, ко
гетерогенного равновесия между паром и жидкостью.
торый, если рассматривать диаграммы на рис. 1, сво
Они отличаются от известных в литературе [4 6] ви
дится к проверке выполнения условия
дов одновременным наличием минимумов и областей
неоднозначности для зависимости f l(z,p,T).
1
(5)
3. АНАЛИЗ ДИАГРАММ 
ЛЕТУЧЕСТЬ СОСТАВ ДЛЯ СЛУЧАЕВ
Неравенство (5) может быть использовано также
РАСТВОРИМОСТИ ГАЗА В ЖИДКОСТИ
и для установления «физичности» значения объёма на
границах области неоднозначности функции (z) при
1
Основные цели анализа полученных диаграмм
фиксированных величинах давления и температуры.
56

Технические газы, № 1, 2009
а)                                              б)                                           в)                                         г)                                           д) 
Рис. 5. Производные (p/v) на границах области неоднозначности функции при давлениях, МПа: 
T,z
а — 0,106; б — 0,5; в — 1,5; г — 2,5; д — 10
а)                                              б)                                           в)                                         г)                                           д) 
Рис. 6. Увеличенные фрагменты рис. 5
Как показывают наши расчёты, частично пред
уравнений состояния. Вряд ли стоит ожидать, что ис
ставленные на рисунках 5 и 6, условия механической
пользование другого вида ЕУС приведёт к качествен
стабильности выполняются на кривых (z) при
ным изменениям установленных типов f,диаграмм.
1
p=idem,  T=idem даже на участках, где нарушается
Для многоконстантных ЕУС типа фундаментальных и
химическая устойчивость системы, т.е. справедливо
БВР возможно существование более трёх корней в
соотношение (5).
области механической нестабильности, но физиче
Таким образом, последующий анализ f,диаг
ский смысл будут иметь лишь крайние из них.
рамм для задачи растворимости газа в жидкости сво
дится к поиску областей по составу, в которых имеет
место
ЛИТЕТАТУРА
1. Акулов Л.А. Установки для разделения газовых сме
(6)
сей. — Л.: Машиностроение. Ленингр. отд ние, 1983. —
215 с.
2. Термодинамика равновесия жидкость пар/ А.Г. Мо
при этом область, содержащая меньшие значения z,
рачевский, И.А. Смирнова, Е.М. Пиотровская и др. — Л.:
определяет отрезок, включающий искомую величину
Химия, 1989. — 344 с.
растворимости.
3.  Кирилин В.А., Шейдлин А.Е., Шпильрайн Э.Э.
Этот подход даёт возможность выявить факт от
Термодинамика растворов. — М.: Энергия, 1979. — 288 с.
сутствия растворимости газа в жидкости.
4.  Анисимов В.Н. Исследование термодинамической
эффективности дроссельных криогенных систем на смесях
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
веществ// Автореф. дисс. … канд. техн. наук. — Одесса:
ОТИХП, 1979. — 18 с.
Использование диаграмм летучесть состав
5.  Рувинский Г.Я. Методы расчёта фазовых равнове
представляется эффективным способом выбора на
сий и термодинамических параметров состояния многоком
чальных приближений для решения и анализа задачи
понентных рабочих тел систем охлаждения// Автореф.
фазового равновесия бинарной смеси. По этой причи
дисс. … канд. техн. наук. — Одесса: ОТИХП, 1984. — 18 с.
не создание алгоритма определения характерных то
6. Метод расчёта фазовых равновесий бинарных сме
чек данной диаграммы является актуальным этапом
сей — рабочих тел криогенных и холодильных систем/ Г.К.
решения задачи растворимости газа в жидкости.
Лавренченко, Г.Я. Рувинский, М.Г. Хмельнюк, О.В. Дья
Проведённые численные эксперименты для слу
ченко// Холодильная техника и технология. — 2001. — №
чая растворимости газа в жидкости позволили вы
1(70). — С. 22 27.
явить новые качественные виды зависимостей лету
7. Исследование компрессора и агрегата бытового хо
честей компонентов от состава бинарной системы.
лодильника на смеси R218/R21/ Г.К. Лавренченко, Г.Я.
Определение с помощью целенаправленного поиска
Рувинский, М.Г. Хмельнюк и др.// Холодильная техника и
своего набора f,диаграмм для каждого типа фазово
технология. — 1994. — № 56. — С. 18 24.
го равновесия следует рассматривать как возможный
8.  Троценко А.В., Валякина А.В. Моделирование тер
и продуктивный подход к созданию обобщённого ал
модинамических свойств рабочих тел на основе трёхпарамет
горитма определения термодинамических функций
рических кубических уравнений состояния// Холодильная
парожидкостной бинарной смеси на основе единых
техника и технология. — 2007. — № 2(106). — С. 38 42.
57


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

41236. Второй закон термодинамики 251 KB
  Основная задача технической термодинамики это изучение закономерностей преобразования теплоты в работу. Схематически можно так представить наиболее простой способ превращения теплоты в полезную работу : Рабочее тело газ расширяется и...
41237. Свойства реальных газов и паров. Опыт Эндрюса. Диаграммы термодинамических свойств жидкостей и паров 5.88 MB
  Известно что при нагревании жидкости испаряются. при кипении во всем объеме жидкости образуются свободные замкнутые поверхности паровые пузыри внутрь которых и происходит испарение жидкости. Изменение агрегатного состояния при кипении жидкость – пар может происходить при подводе теплоты извне к жидкости. При охлаждении паров жидкости происходит конденсация: пар переходит в жидкое состояние.
41238. Цикл паросиловой установки 340 KB
  Скорость движения пара через турбину достаточно высокая так что пар не успевает передать много теплоты через корпус турбины в окружающую среду: поэтому с достаточным для общей оценки работы пара в турбине процесс расширения пара при его движении в турбине можно считать адиабатнымпроцесс 12. Из предыдущего материала известно что процессы подвода внешней теплоты характеризуются возрастанием энтропии рабочего тела. И наоборот при отводе теплоты энтропия уменьшается. Таким образом понятно что процесс 34561 – это...
41239. ЕМПІРИЧНА ІНЖЕНЕРІЯ ПРОГРАМНОГО ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ 48 KB
  Місце емпіричної інженерії програмного забезпечення в інженерії програмного забезпечення. Предмет та метод емпіричної інженерії програмного забезпечення. Емпіричні дослідження програмного забезпечення.
41240. Соціологія освіти як наука і предмет 217.5 KB
  Науковий статус соціології освіти Міждисциплінарні зв’язки соціології освіти Суспільне призначення соціології освіти Науковий статус соціології освіти Соціологія освіти є результатом застосування методології і методів соціологічного аналізу особливої сфери суспільного життя соціально організованого і контрольованого навчання і виховання.
41241. Елементи форм фінансової звітності, їх структура та зміст 157.5 KB
  Основными элементами баланса являются активы обязательства и капитал собственников собственный капитал. Составление и интерпретация баланса требуют четкого определения и надлежащего отражения этих элементов. Если предприятие сомневается в отношении возможности получения будущих экономических выгод актив нужно немедленно списывать с баланса и отражать в составе расходов текущего периода в Отчете о прибылях и убытках. Текущая восстановительная себестоимость Current or Replcement Сost сумма денежных средств их эквивалентов или других...
41242. Розвиток культури України у другій половині 14-18 ст. 89 KB
  Релігійне життя в Україні. Релігійне життя в Україні. Яку роль відігравав католицизм в Україні в 1516 ст. Центрами боротьби проти католицизму в Україні стають братства.
41243. Українська та європейська культура в 19 - на початку 20 ст. Література, наука, освіта 49.5 KB
  Розвиток освіти в Україні. Розвиток освіти в Україні. Царський уряд поставив завдання перед обома університетами Харківським та Київським проведення русифікаторської політики в Україні. Однак царський уряд в умовах наростання революційного і національновизвольного руху в Україні злякався поширення освіти серед нижчих шарів населення і поступово ці школи були закриті.
41244. ФОРМИ ЕКОЛОГІЧНОЇ ЕКСПЕРТИЗИ 46 KB
  Форми екологічної експертизи В Україні здійснюється державна громадська та інші екологічніекспертизи. Висновки державної екологічної експертизи є обов'язковими для виконання. Приймаючи рішення щодо подальшої реалізації об'єктів екологічної експертизи висновки державної екологічної експертизи враховуються нарівні з іншими видами державних експертиз. Висновки громадської та іншої екологічної експертизи мають рекомендаційний характер і можуть бути враховані при проведенні державної екологічної експертизи а також...