16550

Индицирование порошковых рентгенограмм

Лабораторная работа

Коммуникация, связь, радиоэлектроника и цифровые приборы

Лабораторная работа Индицирование порошковых рентгенограмм Цель работы: Освоение приемов индицирования порошковых рентгенограмм определение параметров элементарной ячейки исследуемого вещества В процессе выполнения работы необходимо: ознакомиться мет

Русский

2013-06-22

379 KB

30 чел.

Лабораторная работа

Индицирование порошковых рентгенограмм

Цель работы: Освоение приемов индицирования порошковых рентгенограмм, определение параметров элементарной ячейки исследуемого вещества

В процессе выполнения работы необходимо:

- ознакомиться методами индицирования рентгенограмм кристаллов различных сингоний,

- приготовить образец для получения рентгенограммы на дифрактометре,

- выбрать условия регистрации рентгенограммы,

- провести регистрацию дифракционного спектра исследуемого образца,

- оформить полученную рентгенограмму, 

- измерить , рассчитать значения  для всех линий,

-  составить таблицу результатов измерений,

- выполнить индицирование рентгенограммы аналитическим способом,

- осуществить  индицирование рентгенограммы с помощью логарифмической линейки,

- по полученным экспериментальным данным рассчитать параметры элементарной ячейки исследуемого  кристаллического вещества,

- для уточнения параметров элементарной ячейки построить экстраполяционный график,

- ответить на контрольные вопросы,

- оформить отчет

Краткая теория. Решение многих задач физики твердого тела  основано на точных определениях параметров ячеек (a, b, c в Å и углов α, β, γ в град). Это определение состава  фаз, образующихся в твердых растворах, изучение изоморфных соотношений между отдельными атомами в кристаллических  структурах, оценка дефектности кристаллов и т. д. так как любые изменения в составе приводят к изменениям всех или отдельных параметров элементарной ячейки. Определение и уточнение параметров элементарной ячейки проводится поэтапно. На первом этапе выполняется индицирование рентгенограмм, затем определение и уточнение параметров элементарной ячейки.

Каждое зафиксированное на рентгенограмме дифракционное отражение связано с определенной кристаллографической плоскостью, определенным образом ориентированной относительно осей кристаллографической системы координат. Индексы этой плоскости () - всегда целые числа, отношение которых равно отношению обратных отрезков, отсекаемых этой плоскостью от координатных осей кристаллографической системы координат  (рис. 1). Для определения  надо найти абсолютные значения отрезков . Затем требуется определить их относительные значения в единицах линейных параметров ячейки кристалла (), то есть найти . Отношение этих обратных отрезков, выраженное в целых числах, определяет значения кристаллографических индексов

.   (1)

Например, плоскость (230) (читается: «два, три, ноль») отсекает от оси  отрезок, равный , от оси  и идет параллельно оси .

Величины  связаны с межплоскостными расстояниями  и параметрами элементарной ячейки так называемой квадратичной формулой

  (2)

здесь  – угловые параметры ячейки;  – линейные параметры ячейки, () – индексы плоскости,  – межплоскостное расстояние. Задав в (2) соответствующий набор параметров элементарной ячейки можно получить квадратичные формулы для кристаллов любой сингонии (табл.1). Чем ниже симметрия кристалла, тем больше независимых параметров в его ячейке и сложнее индицирование. Индицирование линий порошковой рентгенограммы можно значительно облегчить, если имеются какие-либо данные о симметрии кристаллов порошка. Если порошок содержит два или несколько видов кристаллов, то имеет смысл разделить каким-либо способом его различные кристаллические компоненты перед регистрацией рентгенограммы, так как присутствие в порошке двух или более неизвестных видов кристаллов представляет серьезное препятствие для успешного индицирования порошковых рентгенограмм. Количество линий на рентгенограмме  позволяет сделать предположение о сингонии исследуемых кристаллов. На рентгенограмме кубического кристалла линий мало. С понижением симметрии количество линий резко возрастает. В процессе индицирования вопрос о сингонии кристалла уточняется. Можно начать с попытки индицирования по квадратичной форме кубической сингонии, затем – по формам средней категории и т. д.

Индицирование дифракционных максимумов по рентгенограмме поликристаллов – вынужденная мера. К ней прибегают в случае отсутствия монокристаллов или невозможности их исследования. Наиболее просто индицирование осуществляется при исследовании монокристаллов. Имеются программы для индицирования рентгенограмм на ЭВМ, но они далеко не универсальны.

Таблица 1.

Квадратичные формы для разных сингоний

Сингония

Квадратичная форма

Кубическая

Тетрагональная

Гексагональная и тригональная

Тригональная (ромбоэдрическая установка)

Ромбическая

Моноклинная (при установке кристалла >90˚)

Триклинная

Если один из компонентов смеси, анализируемой методом порошка, уже идентифицирован, то  индицирование все отражений этого компонента позволит исключить их из дальнейшего рассмотрения. В таких случаях обычно применяют следующую методику: при помощи соответствующего уравнения, связывающего  с индексами , рассчитывают все возможные значения  (или ) и сравнивают их со значениями , определенными по рентгенограмме. Кроме того, чтобы существенно сократить время расчета, можно применять соответствующие графические методы. Какой бы из этих приемов (аналитический или графический) ни использовался, он заключается по существу в обращении порядка операций, применяемых при индицировании в случае, когда известна кристаллическая система, но не размеры ячейки.

Если размеры элементарной ячейки неизвестны, точное нахождение индексов линий порошковой рентгенограммы осуществить труднее. Если же кристаллическая система известна, для индицирования можно применить графические методы. Для кристаллов кубической, гексагональной или тетрагональной систем можно применить как аналитический, так и графический методы. Обычно предпочитают графические методы, требующие меньшей затраты времени. Но для кристаллов ромбической, моноклинной и триклинной систем графические методы индицирования непригодны, так как ячейки этих систем определяются более чем двумя параметрами. Следует подчеркнуть, что графические методы можно также применять, если кристаллическая система неизвестна. Применяя графические методы, путем систематических проб удается установить, можно ли индицировать кристалл на основе кубической, тетрагональной, гексагональной или ромбоэдрической ячейки. Однако практика показала, что если нет никаких предварительных данных, чтобы решить, к какой системе могут принадлежать неизвестные кристаллы, то более пригоден универсальный метод Ито, не зависящий от параметров решётки.

В каждом конкретном случае для индицирования рентгенограмм могут применяться различные методы. На примере кристаллов кубической сингонии рассмотрим эти методы.

Графическое индицирование. Из квадратичной формы для кубической ячейки следует, что a и d связаны линейной зависимостью:

 

или

, (3)

где  - целые числа.

Так как — целые числа, выражение  также должно быть целым числом.

Из уравнения (24) следует, что величина  для данного семейства плоскостей () зависит только от величины а ребра ячейки. Так как возможные значения квадратного корня в уравнении (3)  одинаковы для всех кубических кристаллов, список значений  одинаков для любых кубических кристаллов, если не считать, что множитель  в каждом отдельном случае имеет свое значение. Другими словами, системы межплоскостных расстояний кубических кристаллов отличаются друг от друга только масштабом. Поэтому сразу же становится очевидным, что индицирование рентгенограмм кубических кристаллов можно легко осуществить, построив график, отражающий зависимость  (3)  для всех возможных значений , например от 0 до 20 ,  для всех возможных комбинаций . Для этого по горизонтали откладываются величины межплоскостных расстояний, а по вертикали – значения параметра ячейки. При этом для каждого N зависимость между a и d выразится прямой линией. Придавая N все целочисленные значения, которые разбиваются на сумму трех чисел, получают веерообразно расходящиеся прямые (рис.2).

Индицирование производят следующим образом: на полоску бумаги наносят измеренные значения  в масштабе графика и эту полоску перемещают по графику вверх и вниз так, чтобы она была горизонтальна, и чтобы нулевое значение d находилось на вертикальной оси.  Добиваются, чтобы все штрихи полоски одновременно легли в пределах погрешностей измерения на прямые диаграммы. При этом отрезок по вертикальной оси будет соответствовать величине a исследуемого вещества. Индекс для каждой линии рентгенограммы определяют по соответствующим прямым на диаграмме. Для большего удобства рекомендуется использовать в лаборатории график, увеличенный до размеров 50 X 50 см.

Следует отметить, насколько быстрыми темпами развивались рентгеновские методы исследования вещества после открытия дифракции рентгеновских лучей в 1912 году. Уже в 1918 году Шеррером были описаны графические методы индицирования порошковых рентгенограмм кубических кристаллов.

Можно привести еще серию номограмм (графиков для индицирования) разных авторов, но простота уже первого описанного графического метода делает излишним детальное  рассмотрение других методов.

Иногда не все штрихи ложатся на прямые диаграммы. Это может быть связано с принадлежностью исследуемых кристаллов к другой сингонии, наличием в них механических примесей, присутствием не исключенных β – линий и т. п.

Индицирование с помощью логарифмической линейки. Если известен параметр элементарной ячейки, то начало отсчета движка логарифмической линейки совмещают со значением а на основной шкале. По обратной шкале движка откладывают экспериментальные значения межплоскостных расстояний. Сумму квадратов индексов N прочитывают на шкале квадратов чисел линейки против соответствующего значения d  (рис.3).

Если параметр ячейки неизвестен, то на обратной шкале движка простым мягким карандашом наносят штрихи, отвечающие значениям  рентгенограммы. Первый штрих с наибольшим значением  совмещают последовательно с целыми числами на шкале квадратов линейки до тех пор, пока все штрихи не совпадут с целыми числами, что позволит им всем приписать индексы по условию . В момент совпадения начало отсчета движка линейки указывает приближенное значение параметра а на основной шкале.

Аналитическое индицирование. Точность графика и логарифмической линейки часто недостаточна для индицирования линий, лежащих в области больших углов отражения. В таких случаях переходят к аналитическому индицированию.

Из квадратичной формы кубических кристаллов и уравнений Брега – Вульфа следует соотношение:

где  - целые числа (см. табл.2.1). В случае примитивной решетки Браве отношения величин  дают следующий ряд чисел:

Р – 1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:12:13:14:15:16.… В случае центрированных решеток отдельные отражения выпадают (гаснут). Вследствие этого для них получаются иные ряды чисел:

I – 2:4:6:8:10:12:14:16:18:20…

F – 3:4:8:11:12:16:19:20:24:27…

По данным рентгенограммы рассчитывают ряд значений . За единицу принимают  первой линии α – излучения. Если первая линия не яркая и, следовательно, измерена недостаточно точно, то за единицу принимают  первой наиболее четкой и интенсивной лини. Вычисляют ряд отношений  для всех линий рентгенограммы. Если числа дробные их умножают на такой коэффициент, который перевел бы их в целые N.

2.1.4. Определение типа трансляционной решетки. В табл. 2. приведены значения N и символы максимумов для трех решеток Браве, возможных в кубических кристаллах. Для примитивной решетки возможны все hkl, для объемно-центрированной – только такие, у которых N=2n, для гранецентрированной – индексы должны быть  одинаковой четности.

Проиндицировав рентгенограмму одним из описанных методов, определяют по табл. 2.1 тип трансляционной решетки кристалла.

2.2. Определение параметров элементарной ячейки

2.2.1. Параметр элементарной ячейки. Расчет  ведут согласно формуле (3)  по нескольким четким линиям с θ>70˚. Погрешность определения параметра ячейки оценивают по формуле:

     (4)

Здесь погрешность  выражается в радианах. Оценить  можно также по таблицам межплоскостных расстояний следующим образом. Значению  в данной области углов отражения  соответствует погрешность . Из квадратичной формы следует, что для кубических кристаллов

.    (5)

Погрешность измерения угла отражения  упрощенно можно рассматривать как сумму погрешностей единичного измерения и эталонирования съемки.

Таблица 2

Числа  и символы отражений для разных типов решеток Браве в кубической сингонии

N

Решетка

hkl

N

Решетка

hkl

1

P

100

30

PI

521

2

PI

110

31

-

-

3

PF

111

32

PIF

440

4

PIF

200

33

P

522, 441

5

P

210

34

PI

530, 433

6

PI

211

35

PF

531

7

-

-

36

PIF

600, 442

8

PIF

220

37

P

610

9

P

300, 221

38

PI

611, 532

10

PI

310

39

-

-

11

PF

311

40

PIF

620

12

PIF

222

41

P

621, 540, 443

13

P

320

42

PI

541

14

PI

321

43

PF

533

15

-

-

44

PIF

622

16

PIF

400

45

P

630, 542

17

P

410, 322

46

PI

631

18

PI

411, 330

47

-

-

19

PF

331

48

PIF

444

20

PIF

420

49

P

700, 632

21

P

421

50

PI

710, 550, 543

22

PI

332

51

PF

711, 551

23

-

-

52

PIF

640

24

PIF

422

53

P

720, 641

25

P

500, 430

54

PI

721, 633, 552

26

PI

510, 431

55

-

-

27

PF

511, 333

56

PIF

642

28

-

-

57

P

722, 544

29

P

520, 432

58

PI

730

59

PF

731, 553

Проверка и уточнение индицирования рентгенограммы

Графические методы индицирования рентгенограммы позволяют в лучшем случае определить символы дифракционных максимумов начальной области рентгенограммы и по ним приближенно оценить величину параметров ячейки. Дальнейшее индицирование рационально вести более точными аналитическими методами. Делать это рекомендуется всякий раз, когда исследователь приступает к измерению параметров ячейки фазы, для которой имеются некоторые сведения об индексах рефлексов, нуждающихся в проверке и уточнении.

Схема метода одинакова для кристаллов любой симметрии. Индицирование уточняется в несколько этапов, продвигаясь от малоугловых отражений к высокоугловым. Работу ведут в направлениях:

1) с максимальной возможностью точно измеряют значение ,

2) по приближенным значениям параметров ячейки рассчитывают величины . Сопоставляя эти два набора величин , приписывают индексы некоторым ранее не проиндицированным отражениям в области больших углов отражения. По этим отражениям уточняют параметры ячейки, по ним рассчитывают новый набор величин  и вновь сопоставляют с набором  и т. д. Не исключено, что первый же просчет индексов полностью подтвердит исходные данные и не дополнит их. Тем увереннее можно использовать их в дальнейшей работе.

Работа выполняется в следующем порядке:

Измерить рентгенограмму (определить углы дифракции и интенсивность).

Рассчитать значение d по формуле , где d – межплоскостное расстояние, q - угол дифракции, n – порядок отражения (По указанию преподавателя могут быть использованы результаты предыдущей работы).

Выполнить индицирование с помощью логарифмической линейки.

Рассчитать параметры элементарной ячейки для каждого отражения по квадратичной формуле.

Построить экстраполяционный график   или   (по указанию преподавателя)

Результаты занести в таблицу1 .

Таблица 1

2, град

, град

I  ,%

,

,

Выполнить индицирование рентгенограммы аналитическим способом, результаты занести в таблицу 2.

Таблица 2

2, град

, град

Sin

,

,

Для полученных аналитическим способом параметров элементарной ячейки повторить пункт  5.

Осуществить проверку индицирования. Для этого необходимо сравнить экспериментальные значения межплоскостных расстояний с расчетными. Расчетные значения межплоскостных расстояний получают по формуле (3), подставляя в нее полученные из экстраполяционного графика значения параметров элементарной ячейки и индексы отражений.

Индицирование считается выполненным верно, если отличия экспериментальных и расчетных межплоскостных расстояний не будет превышать погрешности их определения (см. работу 2)

Контрольные вопросы

Понятие обратной решетки, ее связь с кристаллической решеткой.

Как строится обратная решетка кристалла?

Индексы Миллера, их физический смысл.

На основе каких закономерностей осуществляется процедура индицирования рентгенограмм?

Какие параметры связывают квадратичные формы?

Назвать методы индицирования.

В чем суть графических методов индицирования рентгенограмм?

Для кристаллов каких сингоний возможно применение графического метода индицирования рентгенограмм.

В чем заключаются преимущества и недостатки графического метода индицирования рентгенограмм.

Для кристаллов каких сингоний желательно применение аналитических методов индицирования рентгенограмм?

Каковы преимущества и недостатки аналитических методов индицирования рентгенограмм?

Для кристаллов каких сингоний применимо индицирование с помощью логарифмической линейки.

В чем суть этого метода?

Отчет по данной лабораторной работе должен соответствовать требованиям стандарта СТО ИрГТУ.027-2009, содержать

- титульный лист, оформленный  в соответствии с требованиями стандарта СТО ИрГТУ.027-2009,

- цели и задание выполненной работы,

- краткое описание существующих методов индицирования рентгенограмм,

- описание исследуемого объекта,

- условия регистрации рентгенограммы,

- таблицы экспериментальных результатов (табл.2,3),

- экстаполяционные графики,

- значения параметров элементарной ячейки исследуемых образцов,

- ответы на контрольные вопросы (можно устно),

-  список использованной литературы

Отчет предоставляется в электронном виде.

Критерии оценки лабораторной  работы:

-качество подготовки к лабораторной работе – ответы на контрольные вопросы;

- формулировка целей и задач работы;

  •  полнота теоретического обоснования применяемого метода исследования; четкость структуры работы;
  •  самостоятельность, логичность изложения;
  •  достоверность полученных результатов;
  •  наличие выводов, сделанных самостоятельно.

Оценка осуществляется по 10-балльной системе.

При выполнении всех перечисленных требований –10 баллов

80 % - 8 баллов и т.д…Работа считается зачтенной при оценке не ниже 6 баллов.

Литература:

Практическая рентгеновская дифрактометрия : учеб. пособие / В. А. Лиопо, Г. А. Кузнецова, В. М. Калихман, В. В. Война. – Иркутск : Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2010. – 159 с..ун-та, 2010. – 159 с.

Лекции       


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

64757. Введение в психологию 55 KB
  Основные разделы психологии как науки. Основные направления современной психологии. Развитие психологии как самостоятельной науки начинается с XIX века.
64758. Основы социального государства 3.22 MB
  Социалистическое государство характеризуется следующими основными чертами: принудительная отмена частной собственности и обобществление средств производства; формальное юридическое равенство граждан...
64761. ДУХОВНО-КУЛЬТУРНІ ДЕТЕРМІНАНТИ ТРАНСФОРМАЦІЇ РЕЛІГІЙНОЇ СВІДОМОСТІ СУЧАСНОГО УКРАЇНСЬКОГО СОЦІУМУ 159 KB
  За своїм змістом означені детермінанти мають властивість формувати світоглядні переконання визначати систему цінностей впливати на стан свідомості в тому числі і релігійної. Окреслені тенденції стають підґрунтям трансформації релігійної свідомості...
64762. Моделювання та розрахунки очищення води фільтруванням зі швидкістю, що спадає 296.5 KB
  Одним з основних методів визволення води від зважених і колоїдних домішок є фільтрування її через пористе середовище. Фільтрувальні споруди можуть застосовуватися в якості другого ступеня освітлення в схемах з відстійниками...
64763. СИСТЕМА СТРИМУВАНЬ ТА ПРОТИВАГ В СУЧАСНИХ ДЕМОКРАТІЯХ 161 KB
  Актуальність теми дослідження зумовлена необхідністю подальшого вдосконалення процесу здійснення влади в державі. Одна з причин – невитриманість обсягу повноважень та важелів впливу кожної з гілок влади на інші. Ситуація з практичним застосуванням системи стримувань та противаг...
64764. Формування асортименту та якості фільтрувальних нетканих матеріалів на основі термостійких волокон 1.27 MB
  Більшість газоочисних систем у тому числі рукавні фільтри були розроблені понад 20 років тому коли асортимент фільтрувальних матеріалів був вузьким. Створення нетканих матеріалів які б відповідали сучасним вимогам актуальна проблема котра гостро стоїть перед вітчизняними текстильними підприємствами.
64765. ФОРМУВАННЯ У РОЗУМОВО ВІДСТАЛИХ ШКОЛЯРІВ УМІНЬ КОРИСТУВАТИСЯ НАОЧНИМИ ЗАСОБАМИ В ПРАКТИЧНІЙ ДІЯЛЬНОСТІ (НА МАТЕРІАЛІ ТРУДОВОГО НАВЧАННЯ) 181 KB
  В цьому контексті актуальною вбачається проблема пов’язана з корекційнорозвивальним навчанням розумово відсталих дітей з розвитком їх саморегуляції в навчальній діяльності на основі формування уміння користуватися наочними засобами у практичній діяльності.