16552

Построение проекции распределения электронной плотности

Лабораторная работа

Коммуникация, связь, радиоэлектроника и цифровые приборы

Лабораторная работа Построение проекции распределения электронной плотности Цель работы: Научиться строить проекции электронной плотности для изучения структурных изменений в исследуемых объектах в результате внешних воздействий. В процессе выполнения работ

Русский

2013-06-22

849 KB

19 чел.

Лабораторная работа

Построение проекции распределения электронной плотности

Цель работы: Научиться строить проекции электронной плотности для изучения структурных изменений в исследуемых объектах в результате внешних воздействий.

В процессе выполнения работы необходимо:

- освоить применение метода Фурье для расшифровки структуры кристаллов,

- освоить математические приемы построения проекций электронной плотности,

- научиться строить разностные синтезы,

-  научиться определять координаты атомов,  

-  научиться анализировать полученные распределения , оценивать степень изменения  структуры в результате воздействия внешних факторов

Краткая теория

Метод Фурье - основной метод определения структуры кристаллов. Согласно этому методу электронная плотность в точке с координатами  рассчитывается по формуле

,                           (1)

где - экспериментальные значения структурных амплитуд, - индексы Миллера соответствующих дифракционных отражений. Входящие в формулу  величины  и  являются трансформантами  Фурье.

Структурная амплитуда, характеризующая рассеивающую способность кристалла в соответствующем индексам  направлении, может быть представлена двумя формами записи:

;                        (2)

или          .                        (3)

отражающими одинаковый физический смысл, но учитывающими различный подход к рассеивающим центрам. Формула (2) в качестве единичных рассеивающих центров рассматривает атомы, расположенные дискретно, т.е. в строго определенных точках с координатами . Согласно (3)  формула единичными   рассеивающими центрами являются  точки с электронной плотностью , которые образуют континуум, то есть  – непрерывная функция, имеющая трехмерную периодичность с периодом  и во всех точках дифференцируема по координатам .

Построение проекций электронной плотности

Используя ряд (1), можно по экспериментальным значениям  рассчитать электронную плотность в любой точке, а максимальное значение электронной плотности соответствует координате атома.

В принципе можно определить не только координаты атома, но и их порядковый номер, так как высота максимума электронной плотности зависит от числа электронов в атоме.

Итак, для нахождения электронной плотности необходимо использовать формулу (1), которую можно записать в несколько иных формах:

,   (4)

,   (5)

– действительная, мнимая части и модуль структурной амплитуды соответственно,  – фаза структурной амплитуды.

Каждый член ряда (1,4,5) представляет собой гармоническую волну, и по смыслу, и по размерности соответствующую электронной плотности.

Рассмотрим одно из слагаемых ряда , которое строго соответствует определенной кристаллографической плоскости . Причем, если  то электронная плотность имеет одно и то же значение.

Следовательно, каждое слагаемое в правой части рядов (1,4,5) действительно описывает волну электронной плотности вдоль направления, перпендикулярного плоскости . Известно, что

где  – вектор обратной решетки;  – вектор кристаллического пространства.

Так как , то период электронной волны равен .

Зная , можно определить  в любой точке с координатами . Для определения положения атома необходимо найти точку , где  имеет максимальное значение. Для определения координат атомов придерживаются весьма простых правил, которые можно проиллюстрировать на примере двумерного Фурье-ряда:

.   (6)

Пусть из эксперимента  и  известны. Надо взять лист бумаги и в определенном масштабе изобразить параллелограмм, соответствующий элементарной (плоской) ячейке. Каждая сторона ячейки делится на n равных частей и через точки деления (n) проводятся прямые, параллельные сторонам параллелограмма. Части каждых сторон неодинаковы по абсолютной величине, но их относительные величины равны. Проведя такое разделение, получим  точек, координаты которых строго известны. Именно для этих точек и проводится расчет электронной плотности. При выборе числа n необходимо каждый раз исходить из учета линейных размеров рассматриваемой ячейки. Если n мало, то можно пропустить (просмотреть) атом, если же n слишком велико, то увеличивается объем расчетной работы. Если, например, на рентгенограмме есть р рефлексов, а n=60, то надо суммировать 3600 рядов по р слагаемых в каждом. Если же n=100, то уже надо суммировать 10000 рядов.

Рассчитав  по всем точкам, прямо на листе бумаги проставляют численные значения этой функции. Одинаковые значения  соединяют линией, называемой изолинией электронной плотности. Появляется как бы топографическая карта кристалла, только вместо высоты над уровнем моря стоит значение электронной плотности. На рис. 1 дан пример такой карты электронной плотности кристалла слюды.

Становится понятно, почему структурная амплитуда может быть измерена в любых единицах. Произвольность выбора единицы измерения скажется на значении , но не на положении максимума этой функции. Построение трехмерной электронной плотности довольно трудоемко. Такую структуру нельзя изобразить на бумаге. Поэтому в структурном анализе большое применение находят различные сечения и проекции электронной плотности.

Проекцией электронной плотности на плоскость в точке  называется суммарное значение электронной плотности во всех точках элементарной ячейки, координаты которых (xy) одинаковы (z, естественно, меняется от 0 до 1).

Проекция электронной плотности на плоскость ху рассчитывается по формуле:

.     (7)

Если строится проекция на плоскость xz, то берутся рефлексы h0l, если на плоскость yz, то–0kl.

Линейная проекция электронной плотности, например, на ось z  определяется следующим образом:

,     (8)

т.е.

 (9)

Интегралы имеют ненулевые значения только тогда, когда  и  равны нулю. Следовательно,

.    (10)

Для построения линейных проекций электронной плотности на ось z необходимо использовать базальные рефлексы (00l). Аналогично, для проецирования на ось х и у надо брать пинакоидальные рефлексы h00 и 0k0 соответственно.

Если на элементарную ячейку приходится достаточно большое количество атомов, то при их проецировании может произойти взаимоналожение максимумов электронной плотности. Это исказит картину распределения атомов и затруднит или сделает невозможным определение их координат. В таком случае используется проекция не всей элементарной ячейки, а ее части. Например, проекция электронной плотности в слое между  и  на координатную плоскость ху. 

Анализируя проекции электронной плотности на различные координатные плоскости, можно определить все три координаты атомов, что и является решением основной задачи структурного анализа. Приведем в качестве примера расчет электронной плотности на ось z кристалла, состав которого .

По рентгенограмме определены  углы дифракции , брэгговские углы , межплоскостные расстояния  и интенсивности отражений , которые заносятся в таблицу в порядке возрастания . Выбираем базальную серию отражений, на рентгенограмме  фиксируются отражения (00l), а сингония исследуемого кристалла моноклинная, то

.    (11)

Интенсивность рентгеновского отражения   зависит от структурного фактора и фактора , который определяется по формуле:

.     (12)

Величина  пропорциональна . Структура исследуемого кристалла такова, что ее кристаллы являются центрально-симметричными. Это означает, что  принимают только действительные значения. Последнее выражение дает основание для экспериментального определения модуля структурной амплитуды

.                                                 (13)

Полученным значениям  приписываются знаки, полученные в предыдущей работе  для соответствующих индексов . Указанные экспериментальные и рассчитанные значения заносим в  табл. 1(вносим свои результаты).

Таблица 1

Расчет структурных амплитуд  кристаллов мусковита, полученных

на основе рентгендифрактометрических исследований

N

,

имп

1

2

3

9,00

17,83

26,90

4,50

8,82

13,45

9,92

4,97

3,31

1

2

3

1700

920

3200

12,63

6,23

3,97

1,92

3,92

11,74

14

-20

34

4

5

6

36,00

45,50

55,25

18,00

22,75

27,63

2,49

1,99

1,66

4

5

6

300

1300

170

2,81

2,10

1,61

2,49

8,70

0,37

16

-29

6

7

8

9

65,50

78,25

88,00

32,75

39,13

44,00

1,42

1,24

1,11

7

8

9

260

315

902

1,29

1,09

1,00

2,10

3,59

0,20

14

19

4

10

11

12

101,00

116,25

137,75

50,50

58,13

67,88

0,998

0,907

0,8315

10

11

12

130

150

110

1,06

1,33

2,16

1,18

1,05

0,57

11

13

7

Для расчета проекции электронной плотности на ось z период с разделим на 60 частей (деление возможно на любое число частей, необходимое на каждом конкретном этапе расшифровки структуры). В точке  имеется центр симметрии, следовательно, необходимо просуммировать 31 ряд вида

,

где  – номер интервала. Кристаллографическая координата  связана с номером интервала условием .

Суммирование рядов проводится на компьютере. В результате суммирования рядов Фурье получим распределение ,  примерный вид которого представлен на рис. 3, под которым приведен фрагмент структуры – половина ячейки – по оси z (см. рис. 2 ).

Из рис. 3 следуют два важных, на наш взгляд, следствия. Во-первых, само численное значение электронной плотности носит относительный характер, так как на отдельных участках электронная плотность отрицательная, что не имеет физического смысла. Обусловлено это тем, что  и, следовательно,  измерены в произвольных единицах. Переход к другим единицам измерения интенсивности отражений на положение максимумов функции  не отразится, а повлияет лишь на нулевое положение .

Во-вторых, на практике приходится решать задачу, связанную с построением структурной модели по распределению электронной плотности, что, конечно, намного сложнее, чем отождествление максимумов  с атомами известной структуры кристалла. Здесь приведена лишь иллюстрация метода построения  .

2. Последовательность выполнения работы

  1.  По рентгенограмме определяются  углы дифракции , брэгговские углы , межплоскостные расстояния  и интенсивности отражениий , которые заносятся в таблицу (образец таблица 1) в порядке возрастания .
  2.  По формуле (12) для каждого отражения рассчитывается значение фактора .
  3.  Выражение (13) используют для определения модуля структурной амплитуды.
  4.  Учесть, что в точке  имеется центр симметрии. Это приведет к упрощению (10), экспонента заменится на косинус, получим . Наличие центра симметрии позволяет при разделении периода с на 100 частей, рассчитать значения  до К=50. Следовательно, необходимо просуммировать 51 ряд вида ,  где  – номер интервала. Кристаллографическая координата  связана с номером интервала условием . Результаты заносятся в таблицу (образец- таблица 2).

Таблица 2

Расчет проекций электронной плотности

l

K

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

14

-20

34

16

-29

6

14

19

4

11

13

7

13,92

-19,56

32,33

14,61

-25,11

4,85

10,40

12,72

2,35

5,51

5,29

2,17

13,69

-18,27

27,51

10,71

-14,51

1,86

1,47

-1,97

-1,23

-5,49

-8,69

-5,66

13,31

-16.18

20,00

4,95

-0,02

-1,85

-8,22

-15,36

-3,80

-11,00

-12,37

-5,67

12,79

-13,39

10,53

-1,66

14,47

-4,85

-13,69

-18,59

-3,24

-5,52

-1,39

2,15

12,13

-10,01

0,03

-7,98

25,09

-6,00

-12,14

-9,53

-0,01

5,47

11,24

7,00

11,33

-6,19

-10,48

-12,93

29,00

-4,86

-4,36

5,82

3,23

11,00

10,54

2,19

10,41

-2,10

-19,95

-15,64

25,14

-1,87

5,66

17,33

3,81

5,53

-2,65

-5,64

9,37

2,07

-27,48

-15,66

14,55

1,84

12,77

17,38

1,25

-5,46

-12,70

-5,68

8,23

6,16

-32,32

-12,96

0,07

4,84

13,33

5,94

-2,34

-11,00

-7,70

2,12

7,01

9,98

-34,00

-8,03

-14,43

6,00

7,04

-9,43

-4,00

-5,55

6,43

7,00

S

89

59,49

-0,57

-36,21

-22,39

15,29

34,29

20,02

-7,74

-25,61

-31,98

  1.  Просуммировать полученные значения по столбцам, получить искомые величины .
  2.  Построить график распределения электронной плотности  от координаты . Определить координаты атомов.
  3.  Аналогичные расчеты и построение выполнить для образца, подвергнутого термической обработке.
  4.  Для анализа изменений структуры строится «разностный синтез», для этого  из распределения электронной плотности термообработанного  образца вычитается соответствующие значения исходного образца, т.е. строится ряд (14)

,     (14)

где  и  экспериментальные структурные амплитуды  исходного и прогретого образцов, соответственно.

Погрешность разностного синтеза оценивается из следующих рассуждений:

     (15)

Максимальная погрешность величины  равна

     (16)

Так как  а координата - фиксирована, т.е. то

.    (17)

Пусть , где  ( = 1, 2, 3,…). Тогда из (17) получим выражение

    (18)

Примем, тогда , так как, тоесть . Следовательно, величина  (15) будет зависеть от экспериментальной погрешности определения интенсивности рефлексов. Следовательно, для определения   необходимо определить экспериментальную погрешность измерения интенсивности отражений и использовать полученные значения для нахождения величины . Предпочтительнее  это производить для слабых отражений, чтобы оценить максимальную погрешность искомой величины.

  1.  Для количественной оценки происшедших в структуре термообработанных кристаллов изменений выполнить расчет  фактора расходимости (достоверности), но не в его обычном  виде

    (19)

а в виде

   (20)

  1.  Сравнить и обсудить полученные результаты, наблюдаемые изменения структуры.

Контрольные вопросы

Какие методы используются для расшифровки структуры кристаллов?

В чем суть метода Фурье?

Физические основы метода?

Записать формулу для расчета трехмерной электронной плотности.

Как упрощается формула расчета  при наличии центра симметрии в структуре?

На каком основании для расчета электронной плотности используются интенсивности дифракционных отражений?

Как связаны интенсивности дифракционных отражений и структурные амплитуды?

Для чего вводится - фактор, что он учитывает?

Каковы требования к определению интенсивности отражений при построении электронной плотности?

Как влияет разбиение ячейки  на погрешность определения координат атомов?

Каково влияние способа измерения интенсивности на вид распределения электронной плотности

Проанализировать влияние погрешности измерения интенсивности дифракционных отражений на точность определения структуры кристаллов.

Отчет по данной лабораторной работе должен соответствовать требованиям стандарта СТО ИрГТУ.027-2009, содержать

- титульный лист, оформленный  в соответствии с требованиями стандарта СТО ИрГТУ.027-2009,

- цели и задание выполненной работы,

- краткое описание существующих методов расшифровки структуры кристаллов,

- описание исследуемого объекта,

- условия регистрации рентгенограммы,

- таблицы экспериментальных результатов (табл.1),

- таблицы расчета  исходного и термообработанного кристаллов,

- графики  исходного и термообработанного кристаллов,

- график разностного синтеза,

- значение ,

- значение фактора достоверности,

- ответы на контрольные вопросы (можно устно),

-  список использованной литературы

Отчет предоставляется в электронном виде.

Критерии оценки лабораторной  работы:

-качество подготовки к лабораторной работе – ответы на контрольные вопросы;

- формулировка целей и задач работы;

  •  полнота теоретического обоснования применяемого метода исследования; четкость структуры работы;
  •  самостоятельность, логичность изложения;
  •  достоверность полученных результатов;
  •  наличие выводов, сделанных самостоятельно.

Оценка осуществляется по 10-балльной системе.

При выполнении всех перечисленных требований –10 баллов

80 % - 8 баллов и т.д…Работа считается зачтенной при оценке не ниже 6 баллов.

Литература:

Практическая рентгеновская дифрактометрия : учеб. пособие / В. А. Лиопо, Г. А. Кузнецова, В. М. Калихман, В. В. Война. – Иркутск : Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2010. – 159 с..ун-та, 2010. – 159 с.

Лекции       


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

81126. Шов «вперед голку», його призначення, прийоми виконання. Оброблення швом серветки 43 KB
  Мета: навчити виконувати шов вперед голку та оздоблювати ним виріб з тканини розвивати увагу мислення виховувати естетичні смаки культуру праці любов до матері націлювати шанобливе ставлення до професії вишивальниці та швачки. Чи хочете ви так навчитись шити і вишивати?
81127. Українська хата. Обереги 73 KB
  Мета: навчити розрізняти давню українську хату від будинків сьогодення; розширити і поглибити знання дітей про особливості українського інтерєру значення оберегів; розвивати мовленнєві уміння збагачувати словниковий запас засвоїти назви предметів українського побуту...
81128. Безопасное поведение дома. Пользование бытовой техникой. Причины возникновения пожаров, аварий. Осторожное отношение к лекарствам 61 KB
  Цель: обобщить и систематизировать знания детей о поведении в чрезвычайных ситуациях; научить учащихся действовать в экстремальных ситуациях; работать с памятками безопасного обращения с огнем, электроприборами, лекарствами, газом, поведения в ситуации «Один дома»...
81129. Человеческие добродетели. Добро начинается с тебя 43 KB
  Цель: продолжить знакомить учащихся с человеческими добродетелями; учить характеризовать действия и явления как проявление добра и зла; раскрыть моральное содержание доброты; воспитывать чувство доброты сопереживания щедрости.
81130. Зима щедра святами 49 KB
  Бесіда Які свята ми святкуємо взимку Якого свята чекаєте з нетерпінням Чому Вірш учень 1 Хоч рік Новий іще не близько Хоч холодно надворі й слизько Та до нас вже скоро Миколай прийде до школиІ принесе усім гостинці Та подарунки у торбинці. Бесіда Яке свято приходить у кожен дім разом з ялинкою?
81131. Надзвичайні ситуації. Дитина та аварійна ситуація 44.5 KB
  Мета: узагальнити знання учнів про аварії, їх негативний вплив на життя людини; навчити правил поведінки під час аварій на підприємствах; виховувати самодисципліну, рішучість, милосердя. Обладнання: зошит, підручник, картки, мультімідійна дошка.
81132. Узагальнення знань з теми «Усна народна творчість». Опрацювання казки А. Дімарова «Для чого людині серце». Добір спільнокореневих слів та зміна форми слова для перевірки слів з ненаголошеними (е, и) в корені слова 94.5 KB
  Розвивати увагу, спостережливість, уміння аналізувати, робити висновки. Виховувати почуття доброти. Таблиці, роздатковий матеріал для роботи в парах, групах, малюнок до казки, музика для проведення фізкульт-хвилинки, зірочки жовтого, помаранчевого і червоного кольорів, малюнки з різними виразами облич...
81133. Буква Єє на позначення звукосполучення «йе» 36.5 KB
  Мета: ознайомити учнів з буквами Єє та їх звукоим значенням; формувати навички швидкого, правильного, свідомого читання; удосконалювати навички звукового аналізу слів; розвивати зв’язне мовлення учнів; виховувати в учнів бажання бачити красу рідної природи.
81134. Узагальнюючий урок за темою «Слова-назви дій предметів» 48.5 KB
  Мета: Формувати ключеву компетентність вміння вчитися. Узагальнити і систематизувати знання про дієслово, як частину мови, його граматичні ознаки. Виховувати почуття любові до рідної мови, інтерес до її вивчення. Розвивати фонематичний слух, зв’язне мовлення, пізнавальний інтерес.