16814

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор

Научная статья

География, геология и геодезия

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор Т.И.Маякова к.х.н. рекламномаркетинговый отдел ОАО Иргиредмет Золотодобыча №97 Декабрь 2007 Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен проц...

Русский

2013-06-25

137 KB

9 чел.

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор

Т.И.Маякова, к.х.н. — рекламно-маркетинговый отдел ОАО «Иргиредмет»
Золотодобыча, №97, Декабрь, 2007 

Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен процесс купелирования, применяемый для выделения золота и серебра из сплава со свинцом. Тогда уже было открыто избирательное всасывание окислов свинца поверхностью сосуда из костяной золы (аналогичного современной капели). В гробницах египетских фараонов были найдены золотые корольки, полученные в результате купелирования. Кроме того, применяли способ разделения сплавов золота и серебра действием кислот. Развитие методов оценки достоинства золотых сплавов в Египте было тем более важно, что египетским жрецам были известны приемы фальсификации золота сплавами на медной основе.

Первое систематическое изложение пробирного искусства (так назывался, а часто называется и в настоящее время пробирный анализ) приведено в труде итальянского металлурга Ванноччио Берингуччио, впервые опубликованном в 1540 г. Этот трактат, изложенный в десяти книгах, представляет яркий памятник эпохи итальянского возрождения и довольно полно отражает состояние металлургии того времени. В частности, металлургии золота и серебра и пробирного искусства. В последующем этот труд несколько раз переиздавался на протяжении более ста лет. На рис.1 и рис.2 представлены иллюстрации из этой книги (изготовление капелей и купелирование).

В дальнейшем описание методов пробирного анализа приводится в знаменитом труде по металлургии «Dе ге Меtаlliса», написанном Агриколой (Георгиусом) в XVI веке, а также в труде его современника Эркера. К XVII веку относятся труды Савота (Париж) и Рейнолдса (Лондон).

Судя по описанию Пеписа в 1666 г., способ разделения металлов, применявшийся на Лондонском монетном дворе в Тауэре, весьма походил на некоторые современные методы пробирного анализа.

Постановка дела в Тауэре была в конце XVII века значительно усовершенствована знаменитым ученым Исааком Ньютоном, который в течение последних 25 лет своей жизни стоял во главе Лондонского монетного двора. Весной 1698 г. с постановкой дела в Тауэре знакомился Петр I, в бумагах которого остались собственноручные записи по пробирному анализу.

Возникновение пробирного анализа в России относится к началу XVIII века. В приходно-расходной книге «Приказа рудных дел» за 1707 г. встречаются записи о покупке реагентов для испытания руд. Первые сведения о постройке в Петербурге «пробирной» лаборатории относятся к 1720 г.

Детальное изложение пробирного искусства можно найти в книге М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии или рудных дел», опубликованной в 1763 г., но написанной задолго до этого. В этом труде содержится не только методика опробования руд плавкой на золото, серебро и другие металлы, но также детально описываются устройство и предметы оборудования пробирной лаборатории (рис. 3, 4).

В эпоху, когда аналитической химии в современном понимании не существовало, задачи пробирного искусства были весьма широки и распространялись на многие металлы. Ввиду того, что в этих условиях искусство выполнения анализа преобладало над пониманием существа дела, термин «пробирное искусство» завоевал себе полное право на существование.

В настоящее время пробирный анализ, в связи с развитием учения о физикохимических основах металлургических процессов и в результате усовершенствования методов аналитической химии, далеко ушел вперед в своем развитии по сравнению с методами, которые ранее описывались в курсах «Пробирного искусства». Пробирная плавка основана на физико-химических закономерностях восстановления металлов, шлакообразования и смачивания расплавленными веществами.

В общих чертах пробирный анализ может быть представлен в виде следующих этапов:

  •  1.Подготовка пробы
  •  2.Шихтование
  •  3.Тигельная плавка на свинцовый сплав
  •  4.Сливание свинцового сплава в железные изложницы для охлаждения
  •  5.Отделение свинцового сплава (веркблея) от шлака
  •  6.Купелирование веркблея (удаление свинца)
  •  7.Извлечение королька драгоценных металлов, взвешивание его
  •  8.Квартование (добавление серебра, по необходимости)
  •  9.Обработка королька разбавленной азотной кислотой (растворение серебра)
  •  10.Гравиметрическое (весовое) определение золота и серебра.

Для пробирного анализа берут тонко измельченную пробу. Чем мельче вещество, тем теснее его смесь с флюсами и тем скорее и полнее произойдут разложение и шлакование. Обычно пробу измельчают до 0,1 мм и мельче. Величина навески зависит от содержания золота. В настоящее время масса материала при анализе руды на золото обычно составляет 50 г. Раньше при анализе проб руды с низким содержанием применяли навески 100-150 г и даже больше /1/, что обеспечивало получение золотосеребряного королька достаточного по величине для дальнейших операций.

Шихтование заключается в смешивании пробы руды со специальными добавками (шихтой): флюсом, свинцовым глетом (PbО) и восстановителями.

Компоненты флюса при сравнительно низкой температуре плавятся и образуют жидкий расплав, в котором происходят физические и химические процессы. Свинцовый глет в процесс плавки восстанавливается до металлического свинца и становится «коллекторной фазой», т.е. растворяет в себе благородные металлы.

Приготовление шихты — ответственная операция. Для определения состава шихты нужно знать состав руды. Неоднородность состава шихты может приводить к погрешностям в результатах анализов. Для приготовления шихты используют смесители (рис.5).

Приготовленную шихту тщательно перемешивают с измельченной пробой и помещают в плавильный тигель. Плавку производят в специальных тигельных печах (рис.6) при температуре 1000°С-1100° С до полного сплавления всего материала, образования шлака и расплава свинца (обычно 30-60 мин). В настоящее время используют преимущественно электрические плавильные печи, реже — газовые. В небольших печах одновременно проводят плавку 8-10 проб. Имеются также печи, в которых одновременно размещают несколько десятков тиглей.

После сплавления тигли вынимают из печи, и расплав сливают в железные изложницы. Сплав свинца и благородных металлов, имеющий высокую плотность, стекает на ее дно. После того, как расплав охладится и отвердеет, его вытаскивают из изложницы. При правильном составе шихты после плавки получают два продукта: веркблей и поверх него — шлак (расположенный на конце конуса, рис.7). Веркблей отбивают молотком от шлака, затем его расплющивают в кубик для удаления остатков налипшего шлака и для облегчения захвата щипцами (рис.8).

Следующим шагом классического пробирного анализа является купелирование. Этот процесс заключается в извлечении благородных металлов из свинца за счет его окисления и поглощения специальной пористой капелью (рис.9). Капели делают из смеси магнезита и цемента непосредственно в лаборатории или приобретают в специализированных фирмах.

Купелирование производят в муфельных печах при температурах от 950°С до 1000°С. Выпускаются специальные печи для купелирования (рис.10, 11)

При купелировании окисленный свинец в основном адсорбируется в капель, примерно 2% свинца улетучивается. Как и в стадии плавки, процесс купелирования должен проходить под наблюдением. Вид получаемого в конце процесса королька говорит о том, был ли процесс удачным. Осложнения могут возникнуть, например, при наличии теллуридов в пробе, что может привести к образованию многочисленных несферических бисеринок. Трещины в капели или появление окалины указывают на то, что купелирование прошло неудачно и др. Когда процесс завершается успешно, в капели остается маленький блестящий шарик (королек), состоящий из золота и серебра.

В классическом пробирном анализе содержание золота и серебра в корольке определяют гравиметрически, то есть весовым методом. Сначала взвешивают весь золотосеребряный королек. Затем серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте и оставшееся золото (золотую корточку) взвешивают повторно. Содержание серебра определяют по разнице в весе.

К весам в пробирном анализе предъявляют особые требования, так как золотосеребряные корольки и золотые корточки обычно имеют очень небольшую массу. В современном пробирном анализе для плавки обычно берут пробу породы массой 50 г. Масса золота в такой пробе при рядовых содержаниях не превышает 1 мг, а чаще измеряется микрограммами (табл.).

Для взвешивания корольков и корточек в настоящее время используют микроаналитические весы фирм «Сарториус», «Меттлер Толедо» и др. Однако даже весьма точные весы (например, SE2) имеют минимальный предел взвешивания — 10 мкг (табл. стр.30). Соответственно с их помощью нельзя взвесить золото, полученное при анализе пробы руды с содержанием 0,2 г/т и менее, так как масса корточки будет ниже предела чувствительности весов. При содержании золота в пробе 1 г/т масса корточек составит 50 мкг, а погрешность взвешивания — ±10 мкг (см. табл. стр.30), т.е. ±20%.

Содержание, золота, г/т Масса золота в 50-г навеске, мкг

0,1

5

0,2

10

0,5

25

1

50

2

100

4

200

10

500

20

1000

С целью повышения чувствительности и точности пробирного анализа при определении содержаний золота меньше 2-4 г/т используют комбинированный метод: пробирную плавку с последующим спектральным определением золота и серебра. Полученный в результате пробирной плавки золотосеребряный королёк растворяют в царской водке, после чего раствор анализируют.

Наиболее распространенными методами завершения пробирного анализа благородных металлов являются атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Современные приборы позволяют определять самые незначительные количества вещества в растворах. В частности, пробирно-атомноабсорбционным методом можно определять содержания золота от 0,05 г/т.

Пробирный метод со спектральным окончанием получил широкое распространение в современных лабораториях. Как и в древние времена пробирный метод остается основным при анализе проб на золото, благодаря возможности анализа сравнительно больших навесок массой 50 г и более.

Литература

  •  1.Мостович В.Я. Пробирное искусство. Москва-Ленинград, Цветметиздат, 1932.
  •  2.Эдуард Е.Бэгби. Пробирное искусство. М.: ОНТИ НКТП, 1937.
  •  3.Плаксин И.Н. Опробование и пробирный анализ . М.: Металлургиздат.-1947.
  •  4.Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов.М.Металлургия.- 1978.
  •  5.Жучков И.А. Пробирный анализ, Методы определения благородных металлов в сухих сыпучих пробах. Учебное пособие. Иркутск, ИрГТУ, 2000.
  •  6.Методика определения массовых долей золота и серебра в пробах руд золотосодержащих и продуктов их переработки пробирным методом и массовых долей золота пробирно-атомно-абсорбционным методом. Иркутск, Иргиредмет,2004. (МА ИАЦ-43-2004, ФР.1.31.2004.01195)

Изготовление пробирной посуды

Работа у муфельной печи

Муфельная печь в лаборатории времен Ломоносова

Приборы для пробы руды

Современный смеситель шихты С-50

Плавка проб в тигельной печи

Шлак с веркблеем, полученный после тигельной плавки при пробирном анализе на золото

Очистка веркблея от шлака для последующего купелирования

Капели для купелирования

Общий вид современной печи для купелирования


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

54799. Памятка по подготовке к пробным урокам русского языка и их проведению (материалы для студентов) 79.5 KB
  Уточнить как учитель обычно выстраивает работу по развитию речи и мышления типы заданий упражнения; выяснить проводится ли в данном классе дифференцированная работа с учащимися; выяснить наличие наглядного дидактического материала по данной теме познакомиться с ним.
54800. Заработная плата как цена труда. Монопсония на рынке труда 18.75 KB
  Монопсония — ситуация на рынке, когда фирма (или другая организация), называемая “монопсонистом”, полностью контролирует спрос на определенное благо (товар или услугу), являясь единственным возможным его покупателем. При монопсонии наниматель обладает монополистической возможностью нанимать работников.
54802. Paparazzi and Celebrities 37 KB
  The sun is shining outside! The weather is awesome. I’d like you to be in good mood. If you aren’t, we’ll rise it. So, your first task is to tell your classmates couple nice words. For instance: Julia, you look amazing! This new skirt really suits you!
54803. Рынок земли и его особенности 18.58 KB
  Особенность рынка земли. Особенностью этого рынка является ограниченность (иногда и невозможность) воспроизводства. В силу ограниченности данного ресурса собственность на землю является самым доходным видом собственности.
54804. «Узнайте нас – мы будем рады» 38 KB
  И только умная и образованная Шахразада которая смогла тысячу ночей рассказывать царю Шахрияру свои чудесные сказки не была казнена и осталась единственной любимой супругой царя. Мистер Кредо появляются Шахразада царь Шахрияр Шахразада. Шахразада хлопает в ладоши под музыку выходят герои: Золушка горбун из Нотрдама и Эсмиральда Оксана Руслан и Черномор Слон и Моська д’Артаньян. Шахразада.
54805. Парад точных наук 178 KB
  Ход мероприятия проводится в актовом зале Звучит музыка Ведущий 1: Добро пожаловать в страну точных наук В страну логаритмов простых вычислений корней возведений и уравнений Группа учащихся исполняют гимн математики и физики Пусть говорять – мы годы губим Что умереть что умереть нам суджено Но математику и физику мы любим Давнымдавно давнымдавно давнымдавно....
54806. Урок позакласного читання. Остап Вишня. «Паралелепіпед». Прямокутний паралелепіпед та його об’єм 160 KB
  Мета: Закріплювати інтерес учнів до творчості Остапа Вишні ознайомити зі змістом твору Паралелепіпед закріплювати знання про життєвий і творчий шлях Остапа Вишні;удосконалювати навички виразного читання;розвивати читацький інтерес; Закріплювати знання учнів про елементи прямокутного паралелепіпеда поняття об’єма і формули об’єма прямокутного паралелепіпеда й куба; відпрацювати уміння розв’язувати задачі на обчислення вимірів прямокутного паралелепіпеда площі його поверхні та...
54807. Площі паралелограмів 13.66 MB
  Підготовча робота: За тиждень до проведення уроку учні класу об’єднуються в три групи і отримують завдання застосовуючи знання теми Площі прямокутників і паралелограмів: 1. Обладнання: Мультимедійна дошка презентації вчителя і учнів набори паралелограмів картки консультанти картки інструкції картки з домашнім завданням креслярські інструменти банки з фарбою тестові завдання для роботи за комп’ютером. № Вид діяльності Час 1 Організаційний момент 4хв 2 Актуалізація опорних знань 6хв 3 Перегляд учнівських робіт 12хв 4...