16814

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор

Научная статья

География, геология и геодезия

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор Т.И.Маякова к.х.н. рекламномаркетинговый отдел ОАО Иргиредмет Золотодобыча №97 Декабрь 2007 Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен проц...

Русский

2013-06-25

137 KB

9 чел.

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор

Т.И.Маякова, к.х.н. — рекламно-маркетинговый отдел ОАО «Иргиредмет»
Золотодобыча, №97, Декабрь, 2007 

Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен процесс купелирования, применяемый для выделения золота и серебра из сплава со свинцом. Тогда уже было открыто избирательное всасывание окислов свинца поверхностью сосуда из костяной золы (аналогичного современной капели). В гробницах египетских фараонов были найдены золотые корольки, полученные в результате купелирования. Кроме того, применяли способ разделения сплавов золота и серебра действием кислот. Развитие методов оценки достоинства золотых сплавов в Египте было тем более важно, что египетским жрецам были известны приемы фальсификации золота сплавами на медной основе.

Первое систематическое изложение пробирного искусства (так назывался, а часто называется и в настоящее время пробирный анализ) приведено в труде итальянского металлурга Ванноччио Берингуччио, впервые опубликованном в 1540 г. Этот трактат, изложенный в десяти книгах, представляет яркий памятник эпохи итальянского возрождения и довольно полно отражает состояние металлургии того времени. В частности, металлургии золота и серебра и пробирного искусства. В последующем этот труд несколько раз переиздавался на протяжении более ста лет. На рис.1 и рис.2 представлены иллюстрации из этой книги (изготовление капелей и купелирование).

В дальнейшем описание методов пробирного анализа приводится в знаменитом труде по металлургии «Dе ге Меtаlliса», написанном Агриколой (Георгиусом) в XVI веке, а также в труде его современника Эркера. К XVII веку относятся труды Савота (Париж) и Рейнолдса (Лондон).

Судя по описанию Пеписа в 1666 г., способ разделения металлов, применявшийся на Лондонском монетном дворе в Тауэре, весьма походил на некоторые современные методы пробирного анализа.

Постановка дела в Тауэре была в конце XVII века значительно усовершенствована знаменитым ученым Исааком Ньютоном, который в течение последних 25 лет своей жизни стоял во главе Лондонского монетного двора. Весной 1698 г. с постановкой дела в Тауэре знакомился Петр I, в бумагах которого остались собственноручные записи по пробирному анализу.

Возникновение пробирного анализа в России относится к началу XVIII века. В приходно-расходной книге «Приказа рудных дел» за 1707 г. встречаются записи о покупке реагентов для испытания руд. Первые сведения о постройке в Петербурге «пробирной» лаборатории относятся к 1720 г.

Детальное изложение пробирного искусства можно найти в книге М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии или рудных дел», опубликованной в 1763 г., но написанной задолго до этого. В этом труде содержится не только методика опробования руд плавкой на золото, серебро и другие металлы, но также детально описываются устройство и предметы оборудования пробирной лаборатории (рис. 3, 4).

В эпоху, когда аналитической химии в современном понимании не существовало, задачи пробирного искусства были весьма широки и распространялись на многие металлы. Ввиду того, что в этих условиях искусство выполнения анализа преобладало над пониманием существа дела, термин «пробирное искусство» завоевал себе полное право на существование.

В настоящее время пробирный анализ, в связи с развитием учения о физикохимических основах металлургических процессов и в результате усовершенствования методов аналитической химии, далеко ушел вперед в своем развитии по сравнению с методами, которые ранее описывались в курсах «Пробирного искусства». Пробирная плавка основана на физико-химических закономерностях восстановления металлов, шлакообразования и смачивания расплавленными веществами.

В общих чертах пробирный анализ может быть представлен в виде следующих этапов:

  •  1.Подготовка пробы
  •  2.Шихтование
  •  3.Тигельная плавка на свинцовый сплав
  •  4.Сливание свинцового сплава в железные изложницы для охлаждения
  •  5.Отделение свинцового сплава (веркблея) от шлака
  •  6.Купелирование веркблея (удаление свинца)
  •  7.Извлечение королька драгоценных металлов, взвешивание его
  •  8.Квартование (добавление серебра, по необходимости)
  •  9.Обработка королька разбавленной азотной кислотой (растворение серебра)
  •  10.Гравиметрическое (весовое) определение золота и серебра.

Для пробирного анализа берут тонко измельченную пробу. Чем мельче вещество, тем теснее его смесь с флюсами и тем скорее и полнее произойдут разложение и шлакование. Обычно пробу измельчают до 0,1 мм и мельче. Величина навески зависит от содержания золота. В настоящее время масса материала при анализе руды на золото обычно составляет 50 г. Раньше при анализе проб руды с низким содержанием применяли навески 100-150 г и даже больше /1/, что обеспечивало получение золотосеребряного королька достаточного по величине для дальнейших операций.

Шихтование заключается в смешивании пробы руды со специальными добавками (шихтой): флюсом, свинцовым глетом (PbО) и восстановителями.

Компоненты флюса при сравнительно низкой температуре плавятся и образуют жидкий расплав, в котором происходят физические и химические процессы. Свинцовый глет в процесс плавки восстанавливается до металлического свинца и становится «коллекторной фазой», т.е. растворяет в себе благородные металлы.

Приготовление шихты — ответственная операция. Для определения состава шихты нужно знать состав руды. Неоднородность состава шихты может приводить к погрешностям в результатах анализов. Для приготовления шихты используют смесители (рис.5).

Приготовленную шихту тщательно перемешивают с измельченной пробой и помещают в плавильный тигель. Плавку производят в специальных тигельных печах (рис.6) при температуре 1000°С-1100° С до полного сплавления всего материала, образования шлака и расплава свинца (обычно 30-60 мин). В настоящее время используют преимущественно электрические плавильные печи, реже — газовые. В небольших печах одновременно проводят плавку 8-10 проб. Имеются также печи, в которых одновременно размещают несколько десятков тиглей.

После сплавления тигли вынимают из печи, и расплав сливают в железные изложницы. Сплав свинца и благородных металлов, имеющий высокую плотность, стекает на ее дно. После того, как расплав охладится и отвердеет, его вытаскивают из изложницы. При правильном составе шихты после плавки получают два продукта: веркблей и поверх него — шлак (расположенный на конце конуса, рис.7). Веркблей отбивают молотком от шлака, затем его расплющивают в кубик для удаления остатков налипшего шлака и для облегчения захвата щипцами (рис.8).

Следующим шагом классического пробирного анализа является купелирование. Этот процесс заключается в извлечении благородных металлов из свинца за счет его окисления и поглощения специальной пористой капелью (рис.9). Капели делают из смеси магнезита и цемента непосредственно в лаборатории или приобретают в специализированных фирмах.

Купелирование производят в муфельных печах при температурах от 950°С до 1000°С. Выпускаются специальные печи для купелирования (рис.10, 11)

При купелировании окисленный свинец в основном адсорбируется в капель, примерно 2% свинца улетучивается. Как и в стадии плавки, процесс купелирования должен проходить под наблюдением. Вид получаемого в конце процесса королька говорит о том, был ли процесс удачным. Осложнения могут возникнуть, например, при наличии теллуридов в пробе, что может привести к образованию многочисленных несферических бисеринок. Трещины в капели или появление окалины указывают на то, что купелирование прошло неудачно и др. Когда процесс завершается успешно, в капели остается маленький блестящий шарик (королек), состоящий из золота и серебра.

В классическом пробирном анализе содержание золота и серебра в корольке определяют гравиметрически, то есть весовым методом. Сначала взвешивают весь золотосеребряный королек. Затем серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте и оставшееся золото (золотую корточку) взвешивают повторно. Содержание серебра определяют по разнице в весе.

К весам в пробирном анализе предъявляют особые требования, так как золотосеребряные корольки и золотые корточки обычно имеют очень небольшую массу. В современном пробирном анализе для плавки обычно берут пробу породы массой 50 г. Масса золота в такой пробе при рядовых содержаниях не превышает 1 мг, а чаще измеряется микрограммами (табл.).

Для взвешивания корольков и корточек в настоящее время используют микроаналитические весы фирм «Сарториус», «Меттлер Толедо» и др. Однако даже весьма точные весы (например, SE2) имеют минимальный предел взвешивания — 10 мкг (табл. стр.30). Соответственно с их помощью нельзя взвесить золото, полученное при анализе пробы руды с содержанием 0,2 г/т и менее, так как масса корточки будет ниже предела чувствительности весов. При содержании золота в пробе 1 г/т масса корточек составит 50 мкг, а погрешность взвешивания — ±10 мкг (см. табл. стр.30), т.е. ±20%.

Содержание, золота, г/т Масса золота в 50-г навеске, мкг

0,1

5

0,2

10

0,5

25

1

50

2

100

4

200

10

500

20

1000

С целью повышения чувствительности и точности пробирного анализа при определении содержаний золота меньше 2-4 г/т используют комбинированный метод: пробирную плавку с последующим спектральным определением золота и серебра. Полученный в результате пробирной плавки золотосеребряный королёк растворяют в царской водке, после чего раствор анализируют.

Наиболее распространенными методами завершения пробирного анализа благородных металлов являются атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Современные приборы позволяют определять самые незначительные количества вещества в растворах. В частности, пробирно-атомноабсорбционным методом можно определять содержания золота от 0,05 г/т.

Пробирный метод со спектральным окончанием получил широкое распространение в современных лабораториях. Как и в древние времена пробирный метод остается основным при анализе проб на золото, благодаря возможности анализа сравнительно больших навесок массой 50 г и более.

Литература

  •  1.Мостович В.Я. Пробирное искусство. Москва-Ленинград, Цветметиздат, 1932.
  •  2.Эдуард Е.Бэгби. Пробирное искусство. М.: ОНТИ НКТП, 1937.
  •  3.Плаксин И.Н. Опробование и пробирный анализ . М.: Металлургиздат.-1947.
  •  4.Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов.М.Металлургия.- 1978.
  •  5.Жучков И.А. Пробирный анализ, Методы определения благородных металлов в сухих сыпучих пробах. Учебное пособие. Иркутск, ИрГТУ, 2000.
  •  6.Методика определения массовых долей золота и серебра в пробах руд золотосодержащих и продуктов их переработки пробирным методом и массовых долей золота пробирно-атомно-абсорбционным методом. Иркутск, Иргиредмет,2004. (МА ИАЦ-43-2004, ФР.1.31.2004.01195)

Изготовление пробирной посуды

Работа у муфельной печи

Муфельная печь в лаборатории времен Ломоносова

Приборы для пробы руды

Современный смеситель шихты С-50

Плавка проб в тигельной печи

Шлак с веркблеем, полученный после тигельной плавки при пробирном анализе на золото

Очистка веркблея от шлака для последующего купелирования

Капели для купелирования

Общий вид современной печи для купелирования


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

73466. Формирование первоначального навыка письма в период обучения грамоте 79.5 KB
  Цель исследования: раскрыть специфику формирования навыка письма у первоклассников в период обучения грамоте. Предмет исследования: Система упражнений как метод формирования первоначального навыка письма у первоклассников.
73467. Нормативное регулирование налогового учета по НДС 79 KB
  В условиях рыночной экономики для нашего государства взимание налога на добавленную стоимость НДС является более эффективным по сравнению с налогом с продаж. Решения проблемы исчисления и уплаты НДС возникла сразу же после введения данного налога в России.
73468. Взаимодействие объектов железнодорожного транспорта с окружающей средой. Экологические требования к объектам железнодорожного транспорта 73 KB
  По вине железной дороги доставка груза была просрочена на четверо суток что привело к простою оборудования и рабочей силы предприятия. Что такое претензия В каких случаях перевозчик несет ответственность и в каких освобождается от ответственности за несохранность груза принятого...
73469. Формування доходу, отриманого туристичним господарством 71 KB
  Результатом виробничо-експлуатаційної діяльності готелів є не готовий продукт а пропозиція особливого виду послуг. При цьому послуги не можуть вироблятись окремо від існуючого матеріального продукту тобто без експлуатації матеріально-технічної бази будівлі споруди...
73472. Автоматизация инженерных задач 258.5 KB
  Многие инженерные задачи требуют решения системы линейных алгебраических уравнений СЛАУ. Для решения инженерных задач на ЭВМ с использованием численных методов чаще всего применяются готовые программы обеспечения например MthCD MS Excel и другие.
73473. Социально-профессиональный портрет и квалификационные характеристики российского среднего класса: региональный аспект 255.5 KB
  Теоретико-методологические основы изучения социально-профессиональных и квалификационных характеристик российского среднего класса. Понятие среднего класса в социологической традиции. Профессиональные характеристики российского среднего класса: анализ эмпирических данных.
73474. Анализ опыта Ирландии в управлении жилищным сектором 247.5 KB
  Целью исследования является анализ опыта Ирландии в управлении жилищной сферой на предмет возможности его применения в России. Также мною самостоятельно были введены термины помогающие понять особенности жилищного сектора Ирландии но отсутствующие в практике российского законодательства.