16814

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор

Научная статья

География, геология и геодезия

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор Т.И.Маякова к.х.н. рекламномаркетинговый отдел ОАО Иргиредмет Золотодобыча №97 Декабрь 2007 Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен проц...

Русский

2013-06-25

137 KB

9 чел.

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор

Т.И.Маякова, к.х.н. — рекламно-маркетинговый отдел ОАО «Иргиредмет»
Золотодобыча, №97, Декабрь, 2007 

Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен процесс купелирования, применяемый для выделения золота и серебра из сплава со свинцом. Тогда уже было открыто избирательное всасывание окислов свинца поверхностью сосуда из костяной золы (аналогичного современной капели). В гробницах египетских фараонов были найдены золотые корольки, полученные в результате купелирования. Кроме того, применяли способ разделения сплавов золота и серебра действием кислот. Развитие методов оценки достоинства золотых сплавов в Египте было тем более важно, что египетским жрецам были известны приемы фальсификации золота сплавами на медной основе.

Первое систематическое изложение пробирного искусства (так назывался, а часто называется и в настоящее время пробирный анализ) приведено в труде итальянского металлурга Ванноччио Берингуччио, впервые опубликованном в 1540 г. Этот трактат, изложенный в десяти книгах, представляет яркий памятник эпохи итальянского возрождения и довольно полно отражает состояние металлургии того времени. В частности, металлургии золота и серебра и пробирного искусства. В последующем этот труд несколько раз переиздавался на протяжении более ста лет. На рис.1 и рис.2 представлены иллюстрации из этой книги (изготовление капелей и купелирование).

В дальнейшем описание методов пробирного анализа приводится в знаменитом труде по металлургии «Dе ге Меtаlliса», написанном Агриколой (Георгиусом) в XVI веке, а также в труде его современника Эркера. К XVII веку относятся труды Савота (Париж) и Рейнолдса (Лондон).

Судя по описанию Пеписа в 1666 г., способ разделения металлов, применявшийся на Лондонском монетном дворе в Тауэре, весьма походил на некоторые современные методы пробирного анализа.

Постановка дела в Тауэре была в конце XVII века значительно усовершенствована знаменитым ученым Исааком Ньютоном, который в течение последних 25 лет своей жизни стоял во главе Лондонского монетного двора. Весной 1698 г. с постановкой дела в Тауэре знакомился Петр I, в бумагах которого остались собственноручные записи по пробирному анализу.

Возникновение пробирного анализа в России относится к началу XVIII века. В приходно-расходной книге «Приказа рудных дел» за 1707 г. встречаются записи о покупке реагентов для испытания руд. Первые сведения о постройке в Петербурге «пробирной» лаборатории относятся к 1720 г.

Детальное изложение пробирного искусства можно найти в книге М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии или рудных дел», опубликованной в 1763 г., но написанной задолго до этого. В этом труде содержится не только методика опробования руд плавкой на золото, серебро и другие металлы, но также детально описываются устройство и предметы оборудования пробирной лаборатории (рис. 3, 4).

В эпоху, когда аналитической химии в современном понимании не существовало, задачи пробирного искусства были весьма широки и распространялись на многие металлы. Ввиду того, что в этих условиях искусство выполнения анализа преобладало над пониманием существа дела, термин «пробирное искусство» завоевал себе полное право на существование.

В настоящее время пробирный анализ, в связи с развитием учения о физикохимических основах металлургических процессов и в результате усовершенствования методов аналитической химии, далеко ушел вперед в своем развитии по сравнению с методами, которые ранее описывались в курсах «Пробирного искусства». Пробирная плавка основана на физико-химических закономерностях восстановления металлов, шлакообразования и смачивания расплавленными веществами.

В общих чертах пробирный анализ может быть представлен в виде следующих этапов:

  •  1.Подготовка пробы
  •  2.Шихтование
  •  3.Тигельная плавка на свинцовый сплав
  •  4.Сливание свинцового сплава в железные изложницы для охлаждения
  •  5.Отделение свинцового сплава (веркблея) от шлака
  •  6.Купелирование веркблея (удаление свинца)
  •  7.Извлечение королька драгоценных металлов, взвешивание его
  •  8.Квартование (добавление серебра, по необходимости)
  •  9.Обработка королька разбавленной азотной кислотой (растворение серебра)
  •  10.Гравиметрическое (весовое) определение золота и серебра.

Для пробирного анализа берут тонко измельченную пробу. Чем мельче вещество, тем теснее его смесь с флюсами и тем скорее и полнее произойдут разложение и шлакование. Обычно пробу измельчают до 0,1 мм и мельче. Величина навески зависит от содержания золота. В настоящее время масса материала при анализе руды на золото обычно составляет 50 г. Раньше при анализе проб руды с низким содержанием применяли навески 100-150 г и даже больше /1/, что обеспечивало получение золотосеребряного королька достаточного по величине для дальнейших операций.

Шихтование заключается в смешивании пробы руды со специальными добавками (шихтой): флюсом, свинцовым глетом (PbО) и восстановителями.

Компоненты флюса при сравнительно низкой температуре плавятся и образуют жидкий расплав, в котором происходят физические и химические процессы. Свинцовый глет в процесс плавки восстанавливается до металлического свинца и становится «коллекторной фазой», т.е. растворяет в себе благородные металлы.

Приготовление шихты — ответственная операция. Для определения состава шихты нужно знать состав руды. Неоднородность состава шихты может приводить к погрешностям в результатах анализов. Для приготовления шихты используют смесители (рис.5).

Приготовленную шихту тщательно перемешивают с измельченной пробой и помещают в плавильный тигель. Плавку производят в специальных тигельных печах (рис.6) при температуре 1000°С-1100° С до полного сплавления всего материала, образования шлака и расплава свинца (обычно 30-60 мин). В настоящее время используют преимущественно электрические плавильные печи, реже — газовые. В небольших печах одновременно проводят плавку 8-10 проб. Имеются также печи, в которых одновременно размещают несколько десятков тиглей.

После сплавления тигли вынимают из печи, и расплав сливают в железные изложницы. Сплав свинца и благородных металлов, имеющий высокую плотность, стекает на ее дно. После того, как расплав охладится и отвердеет, его вытаскивают из изложницы. При правильном составе шихты после плавки получают два продукта: веркблей и поверх него — шлак (расположенный на конце конуса, рис.7). Веркблей отбивают молотком от шлака, затем его расплющивают в кубик для удаления остатков налипшего шлака и для облегчения захвата щипцами (рис.8).

Следующим шагом классического пробирного анализа является купелирование. Этот процесс заключается в извлечении благородных металлов из свинца за счет его окисления и поглощения специальной пористой капелью (рис.9). Капели делают из смеси магнезита и цемента непосредственно в лаборатории или приобретают в специализированных фирмах.

Купелирование производят в муфельных печах при температурах от 950°С до 1000°С. Выпускаются специальные печи для купелирования (рис.10, 11)

При купелировании окисленный свинец в основном адсорбируется в капель, примерно 2% свинца улетучивается. Как и в стадии плавки, процесс купелирования должен проходить под наблюдением. Вид получаемого в конце процесса королька говорит о том, был ли процесс удачным. Осложнения могут возникнуть, например, при наличии теллуридов в пробе, что может привести к образованию многочисленных несферических бисеринок. Трещины в капели или появление окалины указывают на то, что купелирование прошло неудачно и др. Когда процесс завершается успешно, в капели остается маленький блестящий шарик (королек), состоящий из золота и серебра.

В классическом пробирном анализе содержание золота и серебра в корольке определяют гравиметрически, то есть весовым методом. Сначала взвешивают весь золотосеребряный королек. Затем серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте и оставшееся золото (золотую корточку) взвешивают повторно. Содержание серебра определяют по разнице в весе.

К весам в пробирном анализе предъявляют особые требования, так как золотосеребряные корольки и золотые корточки обычно имеют очень небольшую массу. В современном пробирном анализе для плавки обычно берут пробу породы массой 50 г. Масса золота в такой пробе при рядовых содержаниях не превышает 1 мг, а чаще измеряется микрограммами (табл.).

Для взвешивания корольков и корточек в настоящее время используют микроаналитические весы фирм «Сарториус», «Меттлер Толедо» и др. Однако даже весьма точные весы (например, SE2) имеют минимальный предел взвешивания — 10 мкг (табл. стр.30). Соответственно с их помощью нельзя взвесить золото, полученное при анализе пробы руды с содержанием 0,2 г/т и менее, так как масса корточки будет ниже предела чувствительности весов. При содержании золота в пробе 1 г/т масса корточек составит 50 мкг, а погрешность взвешивания — ±10 мкг (см. табл. стр.30), т.е. ±20%.

Содержание, золота, г/т Масса золота в 50-г навеске, мкг

0,1

5

0,2

10

0,5

25

1

50

2

100

4

200

10

500

20

1000

С целью повышения чувствительности и точности пробирного анализа при определении содержаний золота меньше 2-4 г/т используют комбинированный метод: пробирную плавку с последующим спектральным определением золота и серебра. Полученный в результате пробирной плавки золотосеребряный королёк растворяют в царской водке, после чего раствор анализируют.

Наиболее распространенными методами завершения пробирного анализа благородных металлов являются атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Современные приборы позволяют определять самые незначительные количества вещества в растворах. В частности, пробирно-атомноабсорбционным методом можно определять содержания золота от 0,05 г/т.

Пробирный метод со спектральным окончанием получил широкое распространение в современных лабораториях. Как и в древние времена пробирный метод остается основным при анализе проб на золото, благодаря возможности анализа сравнительно больших навесок массой 50 г и более.

Литература

  •  1.Мостович В.Я. Пробирное искусство. Москва-Ленинград, Цветметиздат, 1932.
  •  2.Эдуард Е.Бэгби. Пробирное искусство. М.: ОНТИ НКТП, 1937.
  •  3.Плаксин И.Н. Опробование и пробирный анализ . М.: Металлургиздат.-1947.
  •  4.Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов.М.Металлургия.- 1978.
  •  5.Жучков И.А. Пробирный анализ, Методы определения благородных металлов в сухих сыпучих пробах. Учебное пособие. Иркутск, ИрГТУ, 2000.
  •  6.Методика определения массовых долей золота и серебра в пробах руд золотосодержащих и продуктов их переработки пробирным методом и массовых долей золота пробирно-атомно-абсорбционным методом. Иркутск, Иргиредмет,2004. (МА ИАЦ-43-2004, ФР.1.31.2004.01195)

Изготовление пробирной посуды

Работа у муфельной печи

Муфельная печь в лаборатории времен Ломоносова

Приборы для пробы руды

Современный смеситель шихты С-50

Плавка проб в тигельной печи

Шлак с веркблеем, полученный после тигельной плавки при пробирном анализе на золото

Очистка веркблея от шлака для последующего купелирования

Капели для купелирования

Общий вид современной печи для купелирования


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

77520. Коммуникативные сигналы бактерий 238 KB
  Коммуникативные сигналы бактерий. Коммуникация у бактерий и в бактериальных образованиях. К числу описанных процессов протекающих лишь при достаточно высокой плотности популяции относятся следующие явления: биолюминесценция у морских бактерий Vibrio fisheri и V.hrveyi; агрегация клеток миксобактерий и последующее формирование плодовых тел со спорами; споруляция у бацилл и актиномицетов; стимуляция роста у стрептококков и ряда других микроорганизмов; конъюгация с переносом плазмид у Enterococcus feclis и родственных видов а также у...
77521. Коммуникация на органно-тканевом и организменном уровне 318.5 KB
  Регуляция процессов пролиферации и апоптоза клеток ткани. Гормоны как и другие сигнальные молекулы обладают некоторыми общими свойствами: выделяются из вырабатывающих их клеток во внеклеточное пространство; не являются структурными компонентами клеток и не используются как источник энергии; способны специфически взаимодействовать с клетками имеющими рецепторы для данного гормона; обладают очень высокой биологической активностью эффективно действуют на клетки в очень низких концентрациях около 1061011 моль л. Признаки по которым...
77522. РЕБРИСТЫЕ МОНОЛИТНЫЕ ПЛОСКИЕ ПЕРЕКРЫТИЯ С ПЛИТАМИ БАЛОЧНОГО ТИПА 1.43 MB
  Ребристое перекрытие с плитами балочного типа состоит из плиты, работающей по короткому направлению как неразрезная балка, второстепенных и главных балок (ригелей). Нагрузка через плиту передается на второстепенные балки. Последние передают ее на главные балки, которые опираются на колонны.
77523. Классификация бетонов 1.04 MB
  К прочностным свойствам относятся нормативные и расчетные характеристики бетона при сжатии и растяжении сцеплении бетона с арматурой; к физическим – водонепроницаемость морозо-жаростойкость коррозионная стойкость огнестойкость; к деформативным – сжимаемость и растяжимость бетона под нагрузкой ползучесть и усадка набухание и температурные деформации. Физико-механические свойства зависят от способа изготовления бетона и материалов и определяются структурой бетона и условиями твердения. Классификация бетона: Бетоны классифицируются по...
77524. Классификация нагрузок и сопротивлений бетона и арматуры в МПС 19.01 KB
  Расчетные факторы нагрузки и механические характеристики бетона и арматуры временное сопротивление предел текучести обладают статистической изменчивостью разбросом значений. Нагрузки и воздействия могут отличаться от заданной вероятности превышения средних значений а механические характеристики материалов от заданной вероятности снижения средних значений. Нагрузки а также механические характеристики материалов и расчетные коэффициенты нормируют. Нагрузки в зависимости от продолжительности действия делят на постоянные и временные...
77525. ИЗГИБАЕМЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. РАСЧЕТ ПРОЧНОСТИ ПО НОРМАЛЬНЫМ СЕЧЕНИЯМ 1.73 MB
  По конструктивной схеме железобетонные перекрытия разделяют на две основные группы: балочные перекрытия безбалочные перекрытия. Балочные перекрытия содержат балки идущие в одном или двух направлениях и опирающиеся на них плиты или панели рис. Монолитное ребристое перекрытие с балочными плитами а – внешний вид перекрытия с главными балками...
77526. Уход за больными с разными формами недержания мочи 58.5 KB
  Само по себе недержание мочи казалось бы не такая опасная и грозная болезнь как например инфаркт инсульт онкологические заболевания и т. Что же представляет собой нормальный отток мочи Моча образуется в почках которые фильтруют жидкую часть крови захватывая ненужные организму вещества или шлаки а иногда и нужные но избыточные. Объем выделяемой мочи и частота мочеиспусканий у каждого человека индивидуальны и очень тонко регулируются нервной системой и железами внутренней секреции щитовидная железа надпочечники и др.
77527. Уход за пациентами с пролежнями 41 KB
  В стадии некротических изменений и нагноения II стадия происходит некроз кожи и подлежащих тканей клетчатки фасции и др. обычно развивается влажная гангрена с прогрессирующим некрозом окружающих...
77528. Термометрия: лихорадка, типы, периоды 140 KB
  Общие правила измерения температуры тела Температурная кривая объективно отражает течение заболевания помогает глубже определить тяжесть состояния больного эффективность проводимого лечения точнее судить о сроках выздоровления больного.Необходимо строго соблюдать методику измерения температуры тела. Место измерения температуры тела определяют в зависимости от характера заболевания. При заболеваниях прямой кишки поносах или запорах такой способ измерения температуры неприемлем.