18032

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Книга

Производство и промышленные технологии

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ Под общей редакцией проф. П.С. Харлашина В учебнике освещены теоретические основы металлургии стали. Изложены теории строения жидких шлаков сталеплавильного производства и расплавов на основе железа. Описаны явления на...

Русский

2013-07-06

5.11 MB

86 чел.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Под общей редакцией проф. П.С. Харлашина

В учебнике освещены теоретические основы металлургии стали. Изложены теории строения жидких шлаков сталеплавильного производства и расплавов на основе железа. Описаны явления на поверхностях раздела фаз. Приведены последние данные по термодинамике и кинетике важнейших процессов, протекающих в сталеплавильных ваннах, а также примеры аналитических расчетов и экспериментальных определений свойств и состояния металлургических систем.

Предназначено для подготовки специалистов металлургических специальностей в вузах и колледжах. Может быть полезно аспирантам, научным сотрудникам и работникам сталеплавильного производства.

  Табл. 20. Ил. 67. Библиогр.: 54 назв.

Рецензенты: кафедра металлургии стали Днепродзержинского Государственного технического университета (зав. кафедрой д-р техн. наук, проф. А. П. Огурцов, А. Г. Чернятевич, д-р техн. наук, проф.) и Мариупольский механико-металлургический колледж (директор В.Е. Киселев).

 

M                    ББК 34.327я73

ISBN 5-11-004170-9                                   

П.С. Харлашин  и др.


Мирон Яковлевич Меджибожский родился 25 октября 1912 года в с. Мур-Куриловцы Винницкой области. Окончив Донецкий политехнический институт в 1936 году, работал на инженерных должностях в мартеновских цехах Макеевского, Донецкого и Златоустовского металлургических заводов.

Научная деятельность Мирона Яковлевича началась с 1948 г., после окончания аспирантуры и защиты кандидатской диссертации. Докторскую диссертацию Мирон Яковлевич защитил в 1961 году.

С 1948 по 1963 год работал в Сибирском металлургическом институте в должности доцента и профессора, с 1963 по 1966 год – в ДонНИИчермете заведующим лабораторией интенсификации и совершенствования сталеплавильных процессов.

В Приазовском государственном техническом университете работал с 1966 по 1993 год, последовательно занимал должности заведующего кафедрой металлургии стали, профессора и профессора-консультанта этой кафедры, где стал заслуженным деятелем науки Украины.

В 1978 г. вместе с соавторами проф. Меджибожский М.Я. удостоен Государственной премии Украины за фундаментальный учебник по металлургии стали для студентов высшей школы.

М.Я. Меджибожский известен ученым и практикам, работающим в сталеплавильном производстве и смежных отраслях металлургии, как ученый, плодотворно решивший ряд теоретических проблем черной металлургии.

Профессор Меджибожский М.Я. за время своей деятельности опубликовал более 400 работ, в том числе 7 монографий и 3 учебника. Им получено 20 авторских свидетельств на изобретения, он имеет 5 зарубежных патентов.

Учебники по сталеплавильному производству, написанные самим М.Я. Меджибожским и в соавторстве, пользуются большим успехом у преподавателей, аспирантов и студентов металлургических вузов, научных сотрудников и инженеров металлургических заводов и проектных организаций.

Учебники и учебные пособия оригинальны, отмечены ярко выраженной творческой индивидуальностью.

Большой вклад в подготовку научных кадров металлургического профиля внес Мирон Яковлевич Меджибожский. Под его руководством защищено 33 кандидатских диссертации, подготовлено более 200 инженеров-металлургов.


Предисловие

При изучении физико-химических основ сталеплавильных процессов (раздел специального курса “Металлургии стали”) студенты и аспиранты встречаются с некоторыми трудностями.

В монографиях и учебниках (часть из них приведена в списке рекомендованной литературы), а также в периодических изданиях изложение отдельных вопросов дано слишком подробно и в ряде случаев трактовки и выводы противоречивы или недостаточно четки. Встречаются новые выводы, недостаточно корректные и слабо обоснованные теоретически.

Совершенствование применяемых и создание новых сталеплавильных процессов обусловливают повышенные требования к уровню теоретических знаний будущих специалистов независимо от того, где они будут работать: в научно-исследовательских организациях, в проектных институтах или непосредственно на производстве.

Успешному развитию теории сталеплавильных процессов способствовали работы ученых А.А. Байкова, В.Е. Грум-Гржимайло, Н.Н. Доброхотова, М.М. Карнаухова, С. Герти, Г. Шенка, Ф. Кербера, В. Эльзена, а также достижения физической химии производства стали и смежных наук: работы В.И. Баптизманского, В.А. Григоряна, О.А. Есина, Б.С. Кочо, А.Н. Морозова, А.М. Самарина, В.И. Явойского и Ф. Ридардсона, Е. Таркдогона, Дж. Чипмена, Дж. Эллиота.

В настоящем учебнике сделана попытка осветить в пределах программы спецкурса главные вопросы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов на основе наиболее современных исследований, достоверных выводов и трактовок. При наличии противоречивых взглядов и данных у разных авторов даются заключения, основанные на наиболее достоверных источниках.

Ряд выводов увязан с современными достижениями сталеплавильного производства и с новыми теоретическими и экспериментальными исследованиями авторов и сотрудников, выполненными в лабораторных и производственных условиях (в большегрузных агрегатах с применением новых методов интенсификации процессов и повышения качества стали). Решен ряд задач по кинетике процессов и массообмену. Показаны некоторые направления исследования недостаточно изученных вопросов.

Учебник не претендует на полный охват всех вопросов теории сталеплавильных процессов. Однако, по сравнению с конспектами лекций этот учебник поможет студентам и аспирантам более глубоко и четко освоить основы теории и значительно облегчит изучение и понимание рекомендованной литературы, позволит более сознательно и успешно освоить другие разделы спецкурса и проводить новые исследования, с достаточной теоретической глубиной анализируя их результаты.

С целью облегчения усвоения наиболее сложных вопросов в конце соответствующих параграфов даны примеры расчетов и обобщающие выводы, а в конце I и II разделов - контрольные вопросы. Примеры выполнения расчетов и экспериментальных работ, приведенные в разделе III, помогут студентам в приобретении навыков. необходимых в металлургической практике.

Отдельные вопросы, освещаемые в других разделах спецкурса (вопросы вакуумирования, применения экзотермических ферросплавов и редкоземельных элементов, вопросы кристаллизации металла и др.) не рассмотрены в настоящем учебнике или изложены кратко.


Раздел I. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Глава I. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Химическая термодинамика и химическая кинетика помогают установить возможность или невозможность и определить условия протекания в системе тех или иных процессов. С помощью этих наук, в частности в металлургии, можно предвидеть конечный результат процесса и скорость, с которой он может быть достигнут.

Термодинамика как наука, рассматривающая связь между превращениями вещества и превращениями энергии с помощью изучения состояния равновесия системы, решает первую часть вопроса: на основании термодинамических расчетных методов и определенных исходных данных об энергетических свойствах веществ можно предсказать направления реакций и степень их завершения.

Другая часть вопроса (предсказание скорости протекания реакций) не поддается расчету, поэтому необходимо проведение сложных экспериментов по изучению механизма процесса превращения веществ, что решается с помощью закономерностей, рассматриваемых химической кинетикой.

Во избежание выполнения излишних длительных и бесполезных экспериментов кинетическому исследованию систем должны предшествовать термодинамические расчеты, позволяющие однозначно решить вопрос о возможности и границах протекания реакции. В задачу химической термодинамики входит также определение тепловых эффектов реакции.

§ 1. Характеристика термодинамических систем

Химическая термодинамика - часть термодинамики в приложении к физико-химическим, т.е. фазовым и химическим превращениям, при которых в отличие от фазовых происходит изменение не только структуры или агрегатного состояния исходных веществ, но и их химического состава.

Объект термодинамических исследований есть термодинамическая система - мысленно выделенная из среды совокупных химических компонентов и продуктов реакции в определенном фазовом состоянии с заданными конкретными параметрами, связанными между собой определенным уравнением. Основные термодинамические параметры систем: давление, температура, объем, энергия и др.

Совокупность свойств термодинамических систем характеризует ее состояние. Изменения, происходящие в системе, можно проследить при сравнении различных ее состояний, зафиксированных при определенных условиях. Для сравнения часто используют состояние систем при стандартных условиях: температура Т=298,16 К и давление 0,98110-5 Па (1 атм.).

Термодинамическая система считается изолированной (замкнутой), если она не обменивается со средой ни веществом, ни энергией. Она находится в равновесии, если для всех ее точек соблюдаются условия: постоянство и равенство давления (механическое равновесие) и температуры (термическое равновесие), неизменность состава и строения фаз и невозможность их самопроизвольного изменения со временем (химическое равновесие).

Для исключения неточностей при исследовании термодинамических систем изменение их состояния изучают в фиксированных условиях, в зависимости от которых различают процессы:

изотермические (происходящие при постоянной температуре), при которых происходит термостатирование системы в результате ее обмена энергией с окружающей средой;

адиабатические, при которых не происходит теплообмена со средой и температура системы изменяется во время совершения ею работы или над ней с выделением или поглощением теплоты;

изобарические, происходящие при постоянном давлении;

изохорические - при постоянном объеме.

Обычно в химической термодинамике соблюдаются одновременно два условия проведения процессов - постоянство температуры и давления или температуры и объема.

§ 2. Термодинамические функции

При исследовании состояния системы определяют ее термодинамические характеристики, основные из которых - внутренняя энергия, энтальпия образования веществ, теплоемкость.

 Внутренняя энергия U относится к категории функций состояния системы, характеризующихся тем, что они зависят от пути начального и конечного состояний системы, но не зависят от пути процесса. Она представляет собой сумму всех видов энергии, присущих данной изолированной системе и переходящих друг в друга, кроме энергии ее механического движения в пространстве. Определение абсолютного значения U затруднено, поэтому при расчетах используют изменения этой функции.

Изменения внутренней энергии U характеризует изохорический процесс. Они могут быть вызваны теплопередачей от внешней среды к системе, и наоборот (нагреванием или охлаждением системы), или передачей ей энергии в результате работы, произведенной самой системой или над ней. Если процесс проведен изотермически при температуре T, К, то изменение этой функции обозначается UТ, а при нагревании системы от Т1 до Т2, К, обозначается .

 Энтальпия Н - теплосодержание системы, ее изменения характеризуют изобарный процесс. Как и внутренняя энергия, энтальпия практически не может быть измерена, поэтому в практике определяют ее изменения, обозначения которых аналогичны обозначению изменений U - НТ или .

Внутренняя энергия и теплосодержание системы связаны между собой в общем случае соотношением

  (1.1)

а при изобарных процессах они равны между собой, поскольку второй член уравнения (1.1), характеризующий работу расширения или сжатия системы, при V=const равен нулю.

 Теплоемкость - это мера увеличения внутренней энергии при постоянном объеме или энтальпии при постоянном давлении.

В химической термодинамике используют понятия мольных или молярных теплоемкостей:

  (1.2)

и

  (1.3)

где Cv и Cp - мольная теплоемкость соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении.

Теплоемкость связана с внутренней энергией и энтальпией соотношениями

 (1.4)

и

 (1.5)

Отношения (1.4) и (1.5) справедливы для любых веществ и любого агрегатного состояния. В системе, состоящей из нескольких фаз, изменение внутренней энергии и энтальпии равно сумме изменений этих функций всех фаз, а в случае фазовых переходов в обобщенных уравнениях суммируется и учитывается и энергия переходов Uпер (Нпер):

  (1.6)

   (1.7)

 Энтропия - функция состояния системы, изменение которой для обратимых процессов характеризуется приведенной теплотой реакции:

  (1.8)

Энтропия зависит от внутреннего строения веществ и может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц, содержащихся в молекуле. Для каждого данного вещества энтропия возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц при ослаблении связей между ними (испарение, плавление, диффузия и др.). Как некоторая мера неупорядоченности в расположении частиц вещества энтропия характеризуется наименьшим значением для правильно образованного кристалла.

Энтропия связана со свободной и внутренней энергией системы уравнением

   (1.9)

Величину TS в этом уравнении (как разность между внутренней и свободной энергией) называют иногда связанной энергией системы, а свободную энергию - изобарным потенциалом, на определении изменения которого основан ряд термодинамических расчетов.

§ 3. Основные законы термодинамики

Химическая термодинамика базируется на основных законах термодинамики - науки, изучающей тепловую форму движения материи в связи с физическими явлениями.

 Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии) в применении к термодинамическим процессам устанавливает, что если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другой форме и количестве, строго эквивалентном первому, откуда следует, что в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Этот закон устанавливает связь между изменением внутренней энергии и полученной или выделенной системой энергией.

В любом процессе приращение внутренней энергии какой-нибудь системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой.

На первом законе термодинамики основывают расчеты тепловых эффектов химических реакций.

 Второй закон термодинамики определяет возможность и направление самопроизвольных (без затраты работы извне) процессов в рассматриваемой системе при заданных условиях. При этом последние выступают как факторы интенсивности, характеризующие потенциал данного вида энергии (температура, давление, потенциал электрического заряда, химический потенциал и т. п.) и факторы емкости (количество вещества, объем и т.д.).

Установлено, что самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между различными частицами системы можно только в направлении фактора интенсивности для всех частей системы; достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процесса в данных условиях и, следовательно, условием равновесия.

Для изолированных систем критерием самопроизвольного совершения процессов служит возрастание энтропии системы, поэтому процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия характеризируется максимальным для данных условий значением.

 Третий закон термодинамики отражает принцип недостижимости с помощью конечного числа операций абсолютного нуля температуры, поскольку теплоемкость всех веществ при приближении к абсолютному нулю становится бесконечно малой. Он также связан с энтропией, что нашло отражение в одной из его формулировок: при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого элемента или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества его энтропия больше нуля.

Таким образом, при T0 S0 и СP0.

Поскольку  и , то вблизи абсолютного нуля эти производные стремятся к нулю, т.е. H = f(T) и G = f(T).

Основные термодинамические законы легли в основу расчетов при изучении процессов, происходящих в системах, в том числе сложных металлургических системах, исследование состояния которых экспериментальным путем крайне затруднительно из-за большого количества реагирующих веществ.


Глава 2. Физико-химическая характеристика

СТАЛЕПЛАВИльных процессов

Сталеплавильные процессы протекают при высоких температурах (1200...1650С) в гетерогенных системах, в которых присутствуют две жидкие фазы (металл и шлак), две газовые фазы (выделяющиеся из ванны газы и атмосфера печи) и несколько твердых фаз (футеровка, твердые присадки, неметаллические включения и др.).

Для управления сталеплавильными процессами необходимо знание термодинамических законов, характеризирующих условия равновесия реакций и возможное их направление, и кинетических закономерностей, характеризирующих скорости протекания процессов и их лимитирующие звенья.

В уравнения, выражающие эти закономерности, входят концентрации реагирующих или диффундирующих веществ, которые характеризуют массу компонента на единицу массы или объема раствора.

1. Массовый процент (масса компонента, кг/100 кг раствора);

2. Число молей компонента на 100 г раствора (отношение массового процента к молекулярной или атомной массе компонента).

3. Молярная или атомная доля (отношение числа молей или грамм-атомов компонента к общему числу молей или грамм-атомов всех компонентов в растворе).

4. Ионная доля (отношение числа ионов данного сорта к общему числу ионов того же знака в растворе).

5. Объемная концентрация, применяемая в уравнениях диффузии (масса компонента на единицу объема раствора, кг/м3 или кг-моль/м3).

6. Парциальное давление в газовой фазе Pi (давление компонента в случае, если бы он занимал весь объем газовой фазы). Оно равно произведению мольной доли компонента Ni на общее давление в газовой фазе Pобщ:

         (2.1)

Обозначение концентраций: [ ] - в металле; ( ) - в шлаке; { } - в газе.

На протекание сталеплавильных процессов существенно влияет температура t.

Если в системе достигнуто равновесие, то в соответствии с принципом Ле-Шателье и Вант-Гоффа повышение температуры способствует протеканию эндотермических, а понижение - протеканию экзотермических реакций. Однако, если равновесие не достигнуто, то с повышением температуры возрастает скорость всех реакций. Это обусловлено тем, что с ростом температуры увеличивается эффективность столкновения молекул или атомов реагирующих веществ и константы скорости реакций.

Рост температуры оказывает значительное влияние и на ускорение массопереноса компонентов к зонам реакций, что обусловлено понижением вязкости взаимодействующих фаз. Решающее значение имеет степень перегрева металла или шлака над температурой ликвидуса tл (начала кристаллизации):

     (2.2)

так как с приближением t к tл резко возрастает вязкость жидкости и уменьшаются коэффициенты диффузии.

На температуру ликвидуса чугуна и стали наибольшее влияние оказывает содержание углерода в расплаве [%C] (другие примеси влияют слабо):

[%C]

4,0

2,0

1,5

1,0

0,5

0,2

0,1

0

tл расплава Fe-C

1180

1388

1428

1464

1495

1522

1530

1539

В начале плавки при высоком содержании углерода можно обеспечить сравнительно высокую скорость процессов при t = 1250...1400С. По мере окисления углерода в металле температура должна непрерывно повышаться, чтобы сохранить необходимый перегрев (tл  50С). В конце плавки значение tл должно быть около 100С (температура металла равна 1580...1640С).

При слишком большом перегреве металла наблюдается потеря производительности, перерасход топлива в мартеновском процессе, электроэнергии в электросталеплавильном процессе, чугуна и кислорода в кислородно-конвертерном процессе. Повышенный перегрев вызывает также ухудшение качества стали (газонасыщенность, трещины и повышенная ликвация в слитках). При низком значении tл также снижается качество стали и возрастают потери при разливке.

Наиболее выгодный температурный сталеплавильного процесса - это такой режим, который обеспечивает максимальную интенсивность протекания всех процессов и получение оптимального с точки зрения качества металла значения tл в конце плавки. Согласование скорости удаления примесей металла со скоростью его нагрева - главная сущность управления сталеплавильными процессами.

Многочисленные исследования показали, что если обеспечивается tл  50С, химические реакции протекают с неограниченной скоростью, а скорость процессов в целом зависит от интенсивности массопереноса реагирующих веществ к зонам реакций. При таком перегреве скорость массообменных (диффузионных) процессов мало зависит от температуры и в основном определяется интенсивностью перемешивания фаз и поверхностью их контакта.

§ 1. Законы физико-химического равновесия

для идеальных систем

К идеальным системам относятся такие, в которых можно пренебречь объемом частиц и силами взаимодействия до их столкновения. Это разреженные газы и идеальные растворы, разделяющиеся на совершенные, разбавленные и регулярные.

К совершенным относят растворы, в которых энергия взаимодействия между атомами одного вида и атомами разных видов равна. Компоненты таких растворов близки по своим физико-химическим свойствам (например, растворы Fe-Ni и Fe-Mn), поэтому взаимодействие атомов в растворе не отличается от взаимодействия в чистом виде и не зависит от концентрации. Образование совершенного раствора не сопровождается поглощением или выделением тепла, увеличение энтропии при этом происходит только за счет перераспределения атомов, в хаотическом расположении которых не происходит никакой упорядоченности.

К разбавленным относят растворы, в которых атомы растворенного компонента вследствие их малой концентрации не взаимодействуют друг с другом (например, Fe-C при малых концентрациях углерода), в них учитывается энергия взаимодействия только между атомами растворенного компонента и растворителя. Разбавленный раствор образуется с выделением или поглощением тепла, при этом добавление каждого нового атома растворяемого компонента сопровождается всегда одинаковым эффектом, так как он попадает в окружение атомов растворителя. Изменение энтропии обусловлено не только перераспределением атомов (как в совершенном растворе), но и изменением их энергетического состояния вследствие наличия энергии взаимодействия между атомами разного вида.

Регулярным называют раствор, в котором энергия взаимодействия между атомами растворенного компонента и растворителя отличается от энергии взаимодействия между атомами одного вида, но теплота растворения незначительная (не более 40 кДж/моль). При образовании регулярного раствора изменение энтропии происходит только за счет изменения концентрации компонентов при полной беспорядочности в расположении атомов.

Свойства идеальных растворов определяются свойствами и концентрациями входящих в них компонентов.

 Уравнение закона действия масс. Скорость химической реакции пропорциональна вероятности столкновения частиц реагирующих компонентов. Для сложного события (одновременного столкновения различных частиц в количестве, отвечающем стехиометрии реакции) эта вероятность пропорциональна произведению вероятностей отдельных событий, т.е. произведению вероятностей появления в месте столкновения по одной из частиц каждого из реагирующих компонентов. Поскольку последние пропорциональны концентрациям компонентов, то в конечном итоге скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Например, для протекания реакции [Si]+2[O]=(SiO2) вероятность одновременного столкновения одного атома кремния и двух атомов кислорода пропорциональна произведению

С[Si]C[O]C[O] = C[Si]2[O],

а скорость прямой реакции

В общем случае для реакции

aA + bB + ... = dD + eE + ...

скорость прямой реакции

,             (2.3)

а скорость обратной реакции

,             (2.4)

где С - концентрация компонента в растворе.

В момент равновесия v1 = v2.

   2.5)

Так как константы скорости K1 и K2 постоянны при T = const, то и константа равновесия реакции K - постоянная величина при постоянной температуре.

При равновесии химической реакции отношение произведения концентраций продуктов реакций, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в соответствующие степени, является величиной постоянной при постоянной температуре.

При участии в реакции газообразных компонентов концентрацию последних в уравнении (2.5) часто выражают через парциальные давления:

2[C] + {O2} = 2{CO};     

 Зависимость константы равновесия от температуры. Эта зависимость определяется по уравнению Ле-Шателье и Вант-Гоффа. При постоянном давлении

,         (2.6)

где H - изменение теплосодержания (энтальпии) системы на количество молей любого из реагирующих компонентов (в соответствии со стехиометрией реакции), Дж; T - абсолютная температура, К; R - газовая постоянная, Дж/(моль·К).

Обозначим количество теплоты, выделяемой системой за время реакции, Q (Q = - H). Если H - величина положительная (Q < 0), т.е. если реакция эндотермическая , то с повышением температуры (dT > 0) возрастает K. Если H - величина отрицательная (Q = - H > 0), т.е. реакция экзотермическая, то с повышением температуры уменьшается K.

Эндотермические реакции протекают более полно только при относительно высоких, а экзотермические - при относительно низких температурах (достигается более высокое значение K, т.е. произведения концентраций увеличиваются у продуктов реакций и уменьшаются у исходных веществ).

 Законы распределения. При равновесии системы отношение концентраций вещества, растворенного в двух соприкасающихся несмешивающихся фазах, - величина постоянная при постоянной температуре. Эти законы - частные случаи закона действия масс. Константы распределения вещества A LA между фазами I и II можно рассматривать как константы равновесия реакций (процессов) перехода вещества из одной фазы в другую.

 Закон Нернста (1890 г.). При равновесии отношение концентраций вещества A в двух соприкасающихся несмешивающихся конденсированных (жидких или твердых) фазах - величина постоянная при постоянной температуре:

.   (2.7)

 Пример. При контакте идеальных растворов серы в жидком шлаке и металле (S)[S] - равновесный коэффициент распределения серы;  - величина постоянная при постоянной температуре.

Рис. 1. Зависимость давления паров цинка PZn и его активности аZn от молярной доли NZn в сплавах медь-цинк при 1065С: 1 - закон Рауля; 2 - опытные данные; 3 - закон Генри (данные Чипмена)

 Закон Генри (1803 г.). При равновесии газа с разбавленным раствором вещества A в конденсированной (жидкой или твердой) фазе концентрация вещества пропорциональна парциальному давлению его пара в газовой фазе:

CA = KAPA;       (2.8)

где KA - константа растворения газа (величина постоянная при T = const).

 Закон Рауля (1887 г.). Давление насыщенного пара растворителя A над разбавленным раствором компонента B в A пропорционально мольной доле растворителя:

          (2.9)

где - равновесное парциальное давление (давление насыщенного пара) компонента A над чистым компонентом A; .

В реальных условиях закон Генри соблюдается для разбавленных, а закон Рауля - для концентрированных растворов (рис. 1).

Частным случаем закона Генри является закон Сивертса (закон “квадратного корня”), учитывающий реакцию диссоциации молекул газа на атомы, предшествующую процессу растворения атомов газа в конденсированной фазе.

 Пример.

           (2.10)

где KH - константа растворимости водорода в железе.

§ 2. Законы физико-химического равновесия для реальных систем

В реальных системах необходимо учитывать собственный объем частиц и их взаимодействие до столкновения. Степень этого взаимодействия изменяется с изменением состава раствора, в результате чего эффективные концентрации компонентов отличаются от “валовых” концентраций, определяемых химическим анализом. В качестве упрощенного примера можно привести случай, когда кремнезем в шлаке образует химическое соединение 2CaOSiO2, а кремний в металле - соединение FeSi, которые лишь частично диссоциированы. В этом случае для реакции [Si] + 2[O] = (SiO2) “константа равновесия”

в которой учитывается общая (“валовая”) концентрация (SiO2) и [Si] не будет постоянной величиной при данной температуре, а зависит также и от состава шлака и металла.

Применительно к реальным системам вводится понятие активности компонента аi , которая характеризует стремление его выделиться из раствора, а также относительную его способность реагировать с другими веществами. Активность - это кажущаяся концентрация компонента реального раствора, определяющая его термодинамические свойства с учетом взаимодействия растворенного компонента с другими компонентами раствора. Если в уравнениях констант физико-химического равновесия вместо концентраций компонентов учитывать их активности, то обеспечивается постоянство констант при постоянной температуре.

Поскольку активность компонента A(aA) характеризует его способность выделяться из раствора, то она пропорциональна парциальному давлению насыщенного пара компонента или его активности в другой конденсированной фазе, равновесной с изучаемым раствором:

  (2.11)

где A - коэффициент активности компонента A в растворе, учитывающий отклонение свойств компонента в реальной системе от его свойства в идеальной системе* .

Коэффициент активности является количественной характеристикой отличия реального раствора от совершенного при той же концентрации компонентов, которые более заметно проявляется при небольших концентрациях и уменьшается по мере их увеличения.

Константы равновесия и распределения в реальных системах сохраняют постоянство при постоянной температуре, если вместо концентраций подставить активности:

уравнение закона действия масс

 (2.12)

закон распределения Нернста

  (2.13)

закон Генри

  2.14)

закон Рауля

  2.15)

Таким образом, в реальных системах константа равновесия представляет собой соотношение произведений равновесных активностей продуктов реакции и реагентов, которые отражают соотношение скоростей обратной и прямой реакции при равновесии.

Состояние компонента с активностью а = 1 называется стандартным.

Выбор стандартного состояния диктуется удобствами расчетов или наличием достаточно надежных экспериментальных данных. Чаще всего в качестве стандартного состояния выбирают чистый компонент, насыщенный раствор или разбавленный раствор (1%-й). Коэффициент активности компонента может быть больше единицы, а активность - больше концентрации (в зависимости от стандартного состояния, при котором A и aA принимают равными единице). Так, если за стандартное состояние принять в растворе Cu-Zn (см. рис. 1) 1%-й раствор Zn (NZn=0,01), то идеальный закон Генри соблюдается при CZn=0...15 масс. доли, %. При CZn>15 масс. доли, % Zn>1 и aZn>CZn . Например, при CZn= 40 масс. доли, %, Zn=1,5, aZn= 60% (положительное отклонение от закона Генри). Если за стандартное состояние принять чистый Zn (при NZn =1, aZn=1), то идеальный закон Рауля соблюдается при NZn=0,8...1,0. При NZn<0,8 Zn<1 и aZn<NZn. Например, при NZn=0,4

Отрицательные отклонения от идеального закона Рауля обусловлены взаимодействием между частицами (взаимным притяжением с выделением теплоты, Н отрицательна). Возможны и положительные отклонения (при взаимном отталкивании частиц).

Существует прямая зависимость между активностью компонента в растворе и его химическим потенциалом (парциальным молярным изобарно-изометрическим потенциалом в растворе):

    (2.16)

где  - химический потенциал компонента соответственно в растворе и в стандартном состоянии, в котором ai = 1.

§ 3. Методы определения активности [24]

1. Измерение давления паров компонента и сравнение этого давления с давлением паров чистого вещества. Для металлов с низким давлением паров требуются другие методы.

2. Определение электродвижущей силы элемента, у которого электроды состоят из чистого компонента и расплава.

3. Точное измерение влияния добавленного компонента на температуру плавления (ликвидуса) расплава.

4. Определение коэффициента распределения компонента в двух несмешивающихся жидкостях, в одной из которых известна активность компонента. Так, если известна активность оксида железа (II) в металле, то по коэффициенту его распределения между металлом и шлаком можно определить a(FeO).

5. Исследование химического равновесия реакций. Если известны активности всех прочих компонентов, участвующих в реакции, то активность данного компонента можно определить при известной константе равновесия.

 Пример. Для реакции [C] + [O] = {CO} .

6. Когда известен коэффициент активности одного компонента бинарного раствора в некотором пределе составов, то коэффициент активности второго компонента может быть получен интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема [24]:

  2.17)

Коэффициенты активности могут быть определены на основе параметров или коэффициентов взаимодействия веществ в растворе. При растворении двух или более веществ в одном и том же растворителе значения их коэффициентов активности изменяются по сравнению со случаями образования бинарных растворов. К. Вагнер ввел понятие параметра взаимодействия (влияния второго вещества в растворе на значение коэффициента активного первого). Параметр взаимодействия  характеризует влияние вещества j на коэффициент активности вещества i при выборе в качестве стандартного состояния чистого вещества и составе, выраженном в атомных долях :

  (2.18)

Вагнер доказал, что

              (2.19)

Например, для случая расплава углерода и серы в железе , т.е. параметр взаимодействия углерода с серой (и соответствующее влияние углерода на коэффициент активности серы) равен параметру взаимодействия серы с углеродом (и соответствующему влиянию серы на коэффициент активности углерода).

Равенства (2.18) и (2.19) - приближенные. Параметры взаимодействия первого порядка можно принимать постоянными при неизменной температуре лишь для ограниченного интервала концентраций. Они используются для определения активности какого-либо вещества в многокомпонентных расплавах, если концентрации веществ невелики и допускается, что

          (2.20)

где  - коэффициент активности первого вещества в разбавленном растворе; ,  - параметры взаимодействия, учитывающие влияние концентрации соответственно первого и второго веществ на коэффициент активности .

Наиболее достоверные данные, опубликованные в.а. Григоряном, о параметрах взаимодействия для элементов, растворенных в железе при температуре 1600С, приведены в табл. 1.

§ 4. Применение уравнений физико-химического равновесия
к сталеплавильным системам

Поскольку металлургические системы реальные, необходимо во всех уравнениях оперировать не концентрациями, а активностями.

Допустим некоторые упрощения.

  1.  aFe  1, так как CFe   100 масс. доли, %, NFe  1, Fe 1 (по закону Рауля).

2. Активности веществ, насыщающих какую-либо фазу, принимаются для этой фазы равными единице, так как при равновесии упругость паров вещества, насыщающего раствор, равна упругости паров чистого вещества (P0) и по закону Рауля:

Это условие справедливо, если в качестве стандартного состояния принимается насыщенный раствор. Если стандартным состоянием считается раствор произвольной концентрации, то аА.нас  1. Например, если принять за стандартное состояние раствор кислорода в металле при [%O] = 1 масс. доли, % и чистый оксид железа (II) (N(FeO) = 1), то при насыщении железа кислородом ([%O] = 0,23 масс. доли, % при 1873К) a[O] = 0,23, а a[FeO] = 1. В этом случае соблюдается лишь равенство химических потенциалов компонентов в металле и шлаке:

(2.21)

где 0 - химический потенциал компонента в стандартном состоянии.

3. В разбавленных расплавах в уравнения равновесия вместо активностей часто вводят массовые или мольные концентрации, поскольку в этих случаях они близки к активностям, либо соблюдается постоянство произведения коэффициентов активностей.

 Пример. Для известной в сталеплавильных процессах реакции [С]+[O]={CO} константа равновесия

  (2.22)

По данным Фува и Чипмена, постоянство произведения CO соблюдается в широком диапазоне [%C] (0,01...2,0 масс. доли, %). С увеличением [%O] уменьшается O, но это компенсируется C(CO  1). По этой причине “условная константа”  сохраняет примерное постоянство (около 500).

Для реакции раскисления стали кремнием

     (2.23)

можно пользоваться условной константой .

Постоянство  при постоянной температуре обусловлено тем, что продукты раскисления насыщены кремнеземом (a(SiO2) = 1), а произведение  практически постоянно (при [%Si] до 1 масс. долей, %). Поэтому  постоянна при постоянной температуре и отличается от истинной константы равновесия лишь числовым значением. По А.Д. Крамарову [16]


Таблица 1

Параметры взаимодействия (* ·100) для элементов, растворенных в жидком

железе при 1600С (данные, опубликованные В.А. Григоряном)

Эле-

Добавляемый элемент

мент

Al

C

Cr

Mn

O

S

Si

Ti

V

W

Mo

P

Ni

Al

4,5

11

-

-

-660

3,0

0,5

-

-

-

-

-

-

C

4,3

14

-2,40

-1,2

-34

4,6

10,0

-

-7,7

-0,56

-0,83

5,1

1,2

Cr

0

-12

-0,33

-

-12

-2,0

-0,4

5,9

-

-

0,18

-5,3

0,02

Mn

-

-7

-

-

-8

-4,8

-

-

-

-

-

-0,3

-

O

-380

-40

-4,10

-2,1

-20

-13,3

-14,0

-60,0

-30

-0,85

-0,35

7,0

0,6

S

3,5

11

-1,10

-2,6

-27

-2,8

6,3

-7,2

-1,6

0,97

0,27

29,0

0

Si

5,8

18

-0,03

0,2

-23

5,6

11,0

-

2,5

-

-

11,0

0,5

Ti

-

-

5,50

-

-180

-11,0

-

-

-

-

-

-

-

V

-

-34

-

-

-97

-2,8

4,2

1,3

1,5

-

-

-

-

W

-

-15

-

-

-5,2

3,5

-

-

-

-

-

-

-


    (2.24)

4. Для некоторых реакций, протекающих с участием компонентов металла и шлака, в уравнения равновесия вводят массовые доли процентов компонентов (в связи с отсутствием надежных данных о коэффициентах активности). Такие “условные константы” сохраняют свое постоянство при постоянной температуре лишь в узком интервале состава шлака и металла.

 Пример.  [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe].

Истинная   (2.25)
(при [%
Mn] 1%, a[Fe]  1, [Mn]  1).

Для кислых шлаков, насыщенных кремнеземом, можно использовать условную константу

            (2.26)

В кислых шлаках (FeO)/ (MnO)  4,0. Поэтому KMn,кисл примерно в 4 раза больше истинной константы KMn,ист* . Однако для кислых шлаков KMn,кисл сохраняет примерное постоянство при одинаковой температуре и может быть рассчитана по уравнению А.Д. Крамарова [16]:

lgKMn,кисл             (2.27)

Истинную KMn экспериментально определили для системы Fe-Mn-O, т.е., при наличии в шлаке только (FeO) и (MnO). Для такой системы (FeO)  (MnO)  1 (отсутствует взаимодействие между молекулами FeO и MnO; шлаковый расплав близок к идеальному).

По данным Чипмена и сотрудников [24],

lgKMn,кисл              (2.28)

В реальных высокоосновных шлаках (CaO/SiO2  3,0) отношение FeO/ MnO  1 и

KMn,осн  KMn,ист.

Если в основных шлаках велико содержание SiO2 и P2O5, которые неодинаково влияют на a(FeO) и a(MnO) (с ростом содержания кислотных оксидов увеличивается FeO, уменьшается MnO и растет FeO /MnO), то KMn,осн будет значительно больше KMn,ист.

§ 5. Связь между изменением изобарно-изотермического потенциала

системы G и константой равновесия реакции К

При протекании реакции aA + bB = cC + dD

G=cC+dD-aA-bD .   (2.29)

Поскольку химический потенциал любого компонента  i= o+RT lnai,

.  (2.30)

где Go - изменение изобарно-изотермического потенциала в случае, если
реакция протекает при стандартном состоянии всех компонентов (
ai = 1); Go==.

При равновесии реакции G = 0. Поэтому

. (2.31)

Это один из выводов закона действия масс. Так как при постоянной температуре Go - величина постоянная, то при равновесии отношение произведения активностей продуктов реакций, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, и произведению активностей исходных веществ - величина постоянная при постоянной температуре.

Если равновесие реакции не достигнуто,

.   (2.32)

где  - фактическое отношение произведений активностей, когда равновесие реакции не достигнуто.

Если активности всех компонентов стандартные (ai =1), то x0=1, lnx0=0 и уравнение (2.32) будет тождественным уравнению (2.31).

Очевидно, что если фактическое отношение произведений активностей:

 x0 = K; Go = 0 - равновесие реакции;

 x0 < K; Go < 0 - протекает прямая реакция;

 x0 > K; Go > 0 - протекает обратная реакция.

Во всех случаях необходимое термодинамическое условие протекания прямой реакции - уменьшение изобарно-изотермического потенциала (G < 0), называемого свободной энергией Гиббса.

§ 6. Методы определения константы равновесия

1. Расчетный способ. Он основан на уравнении II закона термодинамики G=H-TS. Для любой химической реакции приращение изобарно-изотермического потенциала системы равно приращению общей энергии за вычетом приращения связанной энергии (произведение абсолютной температуры на приращение энтропии):

G=H-TS.   (2.33)

Для веществ в стандартном состоянии

G0=H0-TS0.

 Используя уравнение (2.31), получаем

.  (2.34)

В узком интервале температур изменения энтальпии реакции H0 (тепловой эффект реакции с обратным знаком) и энтропии реагирующих веществ S0 в стандартном состоянии - величины примерно постоянные и могут быть определены по табличным данным при T=1873 К. В общем случае

Рис. 2. Зависимость константы равновесия экзотермической реакции от температуры.

  (2.35)

где .

2. Экспериментальный способ. Уравнение (2.35) можно использовать для определения K, H0 и S0 по опытным данным, если система близка к идеальной.

На рис. 2 показано, что для экзотермических реакций lgK прямолинейно возрастает с увеличением  (т.е. с уменьшением температуры). Начальная ордината B=S0/2,303R, а тангенс угла наклона прямой A= –H0/ 2,303R.

Если при проведении опытов равновесие реакции полностью не достигается, то для построения прямой  применяют “метод сужения”. Сущность этого метода показана на рис. 3 для реакции окисления марганца (FeO)+[Mn]=(MnO)+[Fe].

Рис. 3. Определение методом сужения зависимости константы равновесия реакции от температуры: I - область восстановления марганца; II - область его окисления.

В тигле расплавляют чистое железо и наводят шлак, содержащий только FeO и MnO. Такую систему можно считать идеальной, так как частицы FeO и MnO между собой химически не взаимодействуют. При равновесии отношение  есть истинная константа равновесия.

Отбирая пробы металла и шлака при различных температурах и после добавок Mn в металл или FeO и MnO в шлак, проводят химические анализы металла и шлака через определенные промежутки времени после изменений температуры или добавок компонентов. На диаграмме наносят  при соответствующих значениях . Если в последующих пробах обнаружено дальнейшее окисление Mn, то это связано с тем, что равновесие еще не было достигнуто (равновесное отношение концентраций должно быть больше). В этом случае направляем стрелки у точек вверх. Если в последующих пробах наблюдается восстановление марганца (равновесное отношение концентраций меньше обнаруженного в первых пробах после добавок или изменения T), то направляют стрелки у точек вниз. “Сужением” областей прямой и обратной реакций (окисление или восстановление марганца) определяют положение прямой линии

.

Описанным методом можно устанавливать и коэффициенты активности  и , если шлак не является идеальным раствором. Пусть при T1 истинная константа равновесия

.

Для шлака, не являющегося идеальным раствором, при T1

.

Тогда

.  (2.36)

Например, при T=1873 К установлено, что KMn=3,1.

При наличии кислого шлака [% SiO2] 50 масс. долей , % KMn=13,2 (тоже при T =1873 К). Следовательно в кислом шлаке . Другим методом установлено, что в кислом шлаке FeO1. Отсюда следует, что в кислом шлаке MnO0,23. Это объясняется тем, что силикаты марганца при высоких температурах прочнее силикатов железа.

§ 7. Метод определения активности оксида железа (II) в шлаке

Если принять за стандартное состояние чистый оксид железа (II), то в шлаке любого состава

a(FeO) =xFeO FeO,   (2.37)

где xFeO - мольная доля оксида железа (II) в шлаке.

По закону распределения

.  (2.38)

Константу распределения L0 можно определить по уравнению [34]

.   (2.39)

При 1600 С (T=1873 К) L0=0,23.

В некоторых работах [16] за стандартное состояние принимают 1 масс. долю, % FeO (для чистого оксида железа (II) a(FeO)=100 масс. долей, %). В этом случае

.   (2.40)

и при 1600 С L0=0,0023*.

Истинное значение L0 обычно определяют по содержанию кислорода в железе, находящемся в равновесии с чистым оксидом железа (II). При наличии L0 и [%O] в любом шлаке можно определить

. (2.41)

 Пример. Под шлаком с основностью (%CaO / % SiO2)=2,0 (%FeO)=10,0 при 1600С, [%O]=0,069 масс. долей, %. В этом случае ; a(FeO)=10·3=30%. В таком шлаке активность FeO в три раза больше ее концентрации (10 масс. долей, % FeO ведут себя как 30 масс. долей, % в идеальном растворе!). Столь резкое положительное отклонение от закона Рауля (при основности шлака, близкой к двум) молекулярная теория шлаков объясняет образованием силикатов кальция, уменьшающим общее количество молекул в шлаке, и увеличением в связи с этим фактической дольной доли оксида железа (II) в шлаке. Ионная теория шлаков объясняет это явление взаимодействием ионов кальция с кремнекислородными анионами.

§ 8. Изменение изобарно-изотермического потенциала - мера
химического сродства компонентов

Чем больше убыль изобарного потенциала (максимальная работа) системы при протекании реакции, т.е. чем больше Amax= - G, тем прочнее полученное соединение и больше химическое сродство реагирующих веществ.

Для сталеплавильных процессов, где преобладают в основном окислительные, представляет интерес определение прочности связи различных элементов с кислородом.

В первом приближении относительную прочность различных оксидов можно определить сравнением стандартных  (рис. 4). Однако необходимо учитывать, что при фактических концентрациях, отличных от стандартных, возможны значительные изменения GT по сравнению с  [см. уравнение (2.32)], так как

GT =+RT lnx0=19,145(lgx0-lgK).  2.42)

Если, например, x0<1 (активность оксида меньше единицы), то GT<, и химическое сродство элемента к кислороду будут выше, чем при стандартных активностях всех компонентов.

На рис. 4 показаны =-=-(-T ) для реакций окисления элементов с участием 1 моль кислорода:

2C+O2=2CO;     Si+O2=2SiO2 ;     2Fe+O2=2FeO   и т.д.

При этом aC=1; aSi=1; aFe=1 и т.д.; P=105 Па; PCO= 105 Па; =1; aFeO=1 и т.д.

 Уменьшением концентрации оксида в шлаке можно резко увеличить химическое сродство соответствующего элемента к кислороду. Так, при a(FeO)=0,01 мольных долей для реакции 2Fe+O2=2FeO при T=1873 К (по сравнению с a(FeO)=1) GT изменится на величину 2,303R1873lg0,01=-19,1451873lg0,01=-71,6 кДж/моль O2.

Рис. 4. Стандартные изменения изобарного потенциала при образовании оксидов.

Из рис. 4 видно, что при стандартных условиях прочность связи элементов с кислородом убывает при 1600 С по группам элементов в следующем порядке:

  I: Be, Ca, Mg, Zr, Al, Ti, C, Si, V, B, Mn, Cr, Fe;

II: W, Mo, Co, Ni, Cu, As.

 Элементы I группы (от Be до Cr) характеризуются более высоким, а элементы II группы - меньшим сродством к кислороду, чем железо.

В сталеплавильной ванне, где преобладает в металле железо, элементы I группы легко окисляются, а элементы II группы почти не окисляются [34].

В [21] приведен вывод, показывающий влияние  на степень окисляемости того или иного элемента в сталеплавильной ванне. Для большей наглядности этот вывод далее несколько изменен (вместо  используются Amax= - ).

Пусть в ванне одновременно протекают две реакции:

1) 2[Fe] + {O2} = 2(FeO);

2) [Si] + {O2} = (SiO2).

 Для каждой из реакций

.(2.43)

В момент равновесия максимальные работы в джоулях обеих реакций равны нулю. На этом основании можно написать

=.

При равновесии остаточное содержание кремния в металле определяется из уравнения

. (2.44)

Аналогичные уравнения можно получить при сравнении Amax реакции окисления любого другого элемента с Amax реакции окисления железа. На основании уравнения (2.44) можно заключить, что остаточная концентрация элемента уменьшается, а доля кислорода, пошедшего на окисление данного элемента, увеличится при таких условиях:

а) уменьшении разности стандартных максимальных работ реакции окисления железа и данного элемента;

б) повышении концентрации и коэффициента активности FeO;

в) уменьшении концентрации и коэффициента активности оксида элемента в шлаке;

г) увеличении коэффициента активности элемента в металле.

В работах М.М. Карнаухова показано, что с уменьшением упругости диссоциации оксида ( при равновесии реакции окисления элемента) увеличивается степень окисления данного элемента.

Можно показать, что выводы М.М. Карнаухова вполне согласуются с приведенными, так как для любой реакции типа

2[Me]+{O2}=2(MeO);   (2.45)

уменьшению  соответствуют: увеличение Kp (или увеличение ==19,15TlgKp, Дж), уменьшение активности оксида в шлаке и увеличение активности элемента в металле. В соответствии с (2.44) это обеспечивает увеличение степени окисления данного элемента.


Глава 3. МЕТАЛЛУРГ ИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ

§ 1. Характеристика жидкого металла и формы существования примесей в нем

  1.  Строение и энергетические характеристики

веществ в различном состоянии.

Металлургические расплавы находятся в жидком состоянии и по степени подвижности составляющих их частиц занимают промежуточное положение между твердыми и газообразными веществами.

Веществом называют каждый отдельный вид материи, обладающий при определенных условиях постоянными физическими свойствами.

Элементарной частицей вещества является атом, имеющий положительно заряженное ядро с диаметром, равным приблизительно 10-5–10-6 нм, окруженный движущимися вокруг него с большой скоростью (~106 м/с) отрицательно заряженными электронами. Электроны обычно рассматривают не как дискретные частицы, а как единицы отрицательного заряда, распределенные в виде обладающего волновыми свойствами электронного облака, которое не представляет собой жесткую сферу и может менять форму и размеры в зависимости от особенностей сил межатомного взаимодействия.

Энергия, необходимая для удаления валентного электрона из изолированного нейтрального или положительно заряженного атома на бесконечно большое расстояние, называется энергией или потенциалом ионизации (Ui), а сам процесс – ионизацией.

Для металлов характерна металлическая связь, при которой не происходит ионизации, а валентные электроны при соединении атомов находятся в их общем пользовании. Поскольку валентные электроны коллективизированы и не связаны с каким-либо определенным ионом, металлическая связь не направлена, она представляет собой силы сцепления, возникающие в результате притяжения положительных ионов к валентным электронам, движущимся между ионами. Поэтому считают, что металл состоит из нейтральных атомов.

Для газообразных тел элементарными частицами являются электронейтральные молекулы, за исключением высоконагретых газов - плазмы, в которых в последнее время обнаружены ионы. Газообразное состояние веществ характеризуется полным беспорядком строения: частицы в них беспорядочно движутся на значительно большие расстояния и с большей скоростью, чем в твердых телах.

Для твердых кристаллических тел характерно закономерное расположение атомов в пространстве, которое называют кристаллической решеткой. Геометрически правильное расположение атомов в определенных местах элементарных кристаллических решеток в определенной последовательности и на определенном расстоянии (ближний порядок) периодически повторяется в трех измерениях и охватывает весь объем каждого кристалла (дальний порядок).

Элементарной ячейкой кристаллической решетки считают объем, полученный при соединении воображаемыми линиями центров ближайших друг к другу атомов. Длина ребер элементарной ячейки называется параметрами решетки (~0,1 нм), а число атомов, находящихся в наиболее близком и одинаковом расстоянии от данного атома – координационным числом (K).

Атомы не строго фиксированы в узлах решеток, но совершают вокруг них колебательные движения с частотой 1013 колебаний в секунду, определяемой межатомными силами.

Кинетическая энергия колеблющихся атомов и движущихся электронов наряду с потенциальной энергией взаимодействия атомов металла и коллективизированных электронов является составляющей внутренней энергии кристалла. Она включает в себя свободную и связанные энергии. Свободная энергия возникает без изменения температуры в результате разрыва межатомных связей или при движении электронов. Связанная энергия обусловлена расположением частиц относительно друг друга и беспорядочностью их теплового движения, поэтому она не может самопроизвольно переходить в другие виды энергии без изменения температуры.

Поскольку объем кристалла или расплава практически не изменяется при изменении давления, и внутренняя энергия равна теплосодержанию (энтальпии).

Полная энергия кристалла складывается из внутренней и поверхностной энергии.

Поверхностная энергия обусловлена несимметричностью сил, действующих на атомы, находящиеся на поверхности кристалла, поскольку каждый из них связан только с атомами в объеме кристалла, расположенными с ним в одной плоскости, и испытывает действие равнодействующей силы, стремящейся втянуть его внутрь кристалла. Соответственно и координационное число для поверхностных атомов меньше, чем для размещенных внутри кристалла, где каждый атом удерживается в определенном положении симметричными силами связи с окружающими его со всех сторон атомами. Энергия поверхностного атома увеличивается пропорционально числу отсутствующих связей по сравнению с атомами внутри объема кристалла, и этот избыток энергии называют поверхностной энергией, являющейся одной из форм свободной энергии.

Долгое время считали, что жидкости по их свойствам близки к газам. Однако это справедливо лишь для температуры вблизи точки кипения. Жидкие металлы с небольшим перегревом над точкой плавления (100-200С) и значительной разницей между tжидк и tкип имеют гораздо большее сходство с твердыми телами, чем с газами. Это относится и к железу (tпл=1539С; tжидк=1600С; tкип=2735С). Это сходство выражается:

а) в незначительном увеличении объема при плавлении (для сталей 5,2-5,1%);

б) в малом значении скрытой теплоты плавления Hпл и изменения энтропии Sпл по сравнению со скрытой теплотой испарения Hисп или сублимации Hсубл и соответствующих изменений энтропии.

Примеры.

Hпл ,

Sпл,

Hисп,

Sисп,

Дж/моль

Дж/(мольК)

Дж/моль

Дж/(мольК)

Fe

14900

8,24

352540

115,5

Mn

14650

9,67

231010

95,4

Теплоемкости металлов при плавлении изменяются незначительно. Жидкости обладают заметным сопротивлением сдвигу. Все это значит, что при плавлении тел силы сцепления и степень беспорядочности системы изменяются незначительно.

Рентгеноструктурный анализ показал, что жидкости при температуре, близкой к точке кристаллизации, характеризуются “ближним порядком” расположения частиц, напоминающим их расположение в кристаллических телах.


1.2. Модельные теории жидких металлов

Несмотря на то, что в настоящее время имеется достаточно большое количество моделей жидкого состояния металлов и сплавов, единой общепризнанной модели , полностью раскрывающей природу жидких металлов, до сих пор нет. В то же время и существующие модели оказывают существенную помощь теоретикам и практикам сталеплавильного производства в вопросах анализа технологических процессов и выявления возможной связи между строением и свойствами жидких сплавов и характеристиками получаемых из них сталей.

Обобщая накопленный в этом вопросе опыт, Г.Н. Еланский выделил основные общие свойства, которыми обладают металлические расплавы:

1) вклад межчастичных сил в полную энергию системы примерно на порядок превышает вклад теплового движения составляющих расплав частиц; 2) отсутствие дальнего порядка в их расположении; 3) текучесть (количественно неодинаковая для разных жидкостей). Однако наличия этих единых свойств недостаточно для создания универсальной модели жидкого состояния, поэтому при изучении различных свойств расплавов исследователи используют наиболее приемлемую для объяснения происходящих явлений модель жидкого состояния из числа применяемых в настоящее время моделей, которые условно можно разделить на квазигазовые и квазикристаллические. К первой группе относят модели, в которых за основу взято трансляционное движение атомов, ко второй - учитывающие, в основном, специфику сил межатомного взаимодействия внутри локальных областей расплавов.

 Модель жестких сфер является одной из наиболее широко применяемых газовых моделей. Она предполагает, что газ или жидкость состоят из большого числа шарообразных частиц (сфер), которые ведут себя как невесомые несжимаемые (жесткие) тела, равномерно заполняющие какой-то объем, ограниченный со всех сторон непроницаемыми стенками.

Основными характеристиками модели являются эффективный диаметр сферы a, коэффициент упаковки и парный потенциал межчастичного взаимодействия .

Принимается, что при наибольшем приближении частиц на расстояние (при r=a) силы их отталкивания велики, а при r>a взаимодействие между частицами отсутствует, т.е.

Коэффициент упаковки характеризует степень заполнения объема частицами - шарами и представляет собой соотношение объемов - занятого атомами
Va=  a3/6 и общего объема системы V =1/R0 , где R0 - средняя плотность:

= Va / V =  a3R0/6.

 Расчеты структурных характеристик по модели жестких сфер, подтвержденные экспериментальными данными позволили установить, что для жидких металлов коэффициент упаковки - 0,440,47.

Модель жестких сфер была использована Д.К. Белащенко, В.А. Григоряном и О.И. Островским для описания физико-химических свойств металлов, Е.И. Харьковым - при выведении уравнения коэффициента динамической вязкости, рядом исследователей при изучении плавления кристаллических тел.

В последующем развитии модели разработаны ее варианты - модели жестких стержней, жестких дисков, мягких сфер.

 Модель Дж. Бернала также в некоторой мере может быть отнесена к квазигазовым моделям, хотя она основана не на сходстве, а на различии структуры веществ в различном агрегатном состоянии. Бернал классифицировал структуру кристаллов, как регулярную и связанную, жидкостей - как нерегулярную и связанную, газов - как нерегулярную и не связанную.

Физическую модель простейшей жидкости Дж. Бернал построил в результате многочисленных опытов с помощью шариков, соединенных проволочками разной длины, исходя из предположения, что жидкость состоит из набора молекул, которые располагаются по отношению друг к другу сходным, но не идентичным образом и в каждый данный момент времени обладает собственной внутренней молекулярной архитектурой, при которой соседние частицы располагаются приблизительно на одинаковом расстоянии друг от друга. Число ближайших соседей каждой молекулы меняется от восьми до четырнадцати с преобладанием симметрии пятого порядка, которая делает невозможным образование регулярной структуры, которая бы целиком заполняла пространство и распространялась бы неограниченно в трех измерениях, как это имеет место в кристаллах. В рамках этой модели жидкости имеют не одну структуру, а большое число эквивалентных сходных структур и находятся в состоянии постоянного перетекания из одной в другую.

Модель Дж. Бернала является основой для исследования кинетических свойств жидкости, таких как диффузия и вязкость.

 Модель свободного объема также использована для описания кинетических свойств жидкости, однако в ее основе лежит представление о квазикристаллической структуре жидкости, причем учитываются только поля отталкивания соседних частиц, независимо от движущихся в ячейке возле узла мнимой кристаллической решетки. Возможность перемещения частиц из одной ячейки в другую в этой модели не учитывается.

Используя модель свободного объема, А.И Бачинский показал, что зависимость коэффициента динамической вязкости от температуры и давления может быть учтена косвенно через удельный объем жидкости V и определена из зависимости:

=c(V-b)

где c и b - постоянные, причем постоянная “b” близка к собственному объему молекул или атомов в жидкости и поэтому V-b представляет собой свободный объем жидкости.

 Дырочная теория, разработанная Я.И. Френкелем представляет наибольший интерес для металлургов. Она основана на том предположении, что, поскольку жидкие металлы по своим характеристикам при температурах, близких к температуре плавления, не очень отличаются от кристаллических тел, а при плавлении увеличивается в объеме (на 3-10%), то этот избыток объема жидкости не распределяется равномерно между всеми ее частицами, а образует мгновенно возникающие и исчезающие микрополости, “щели” или “дырки”. При отсутствии внешних усилий они не успевают развиваться и как результат флуктуаций, связанных с тепловым движением, изменяют свое положение в объеме расплава.

Размер этих полостей может быть определен из соображений, что работа их образования в жидкости V должна быть, по крайней мере одного порядка с теплотой испарения жидкости – Hисп.

По Томпсону V=4/3r2, т.е. Hисп=4/3r2, где r – радиус сферической полости, м; – поверхностное натяжение жидкости, Дж/м2.

Порядок радиуса r полости составляет 10-10 м, т.е. 0,1 нм, что соизмеримо с наиболее вероятными кратчайшими расстояниями между атомами.

Дырочная теория хорошо описывает вязкое течение жидкости, диффузию и другие процессы.

Зависимость динамической вязкости в дырочной теории Френкеля описывается уравнением

=Aexp(E/(RT)),

где A – приблизительно постоянный коэффициент, не зависящий от температуры, а E – энергия активации вязкого течения.

Вязкое течение в рамках дырочной теории жидкости заключается в переходе частиц из одного положения в другое с преодолением энергетического барьера, равного E, которая приближается по величине к энергии плавления.

 Теория сиботаксисов находится в тесной связи с дырочной теорией и также основана на сходстве структур реальных жидкостей и микрокристаллических тел. Она предполагает, что упорядоченное размещение частиц в жидкости, как и в кристаллах, зависящее от сил межмолекулярного взаимодействия, не ограничивается непосредственными соседями, а простирается на большие объемы с той разницей, что для кристаллов это состояние жесткое, а для жидкостей – подвижное.

Жидкость в любой момент времени распадается на группы – сиботаксисы в переделах которых сохраняется порядок размещения частиц, близкий к имеющемуся в твердом теле, и прилегающие к ним микрообъемы с беспорядочным расположением молекул (атомов). При этом сиботаксисы вследствие интенсивного теплового движения не имеют резко очерченных границ, они не являются неизменными во времени, непрерывно зарождаясь и разрушаясь, причем они не несут в себе свойств составляющих веществ, не имеют границ раздела, т.е. характеризуют именно структуру самой жидкости.

При развитии теории наряду с термином “сиботаксис” нашли применение близкие к нему по смыслу термины – “рой”, “комплекс”, “микрогруппировка”, “кластер”.

 Кластерная модель жидкости часто используют при изучении свойств сложных расплавов, предполагая, что экстенсивные свойства реальной системы аддитивно суммируются из свойств соответствующих кластеров. Н.А. Ватолин вывел зависимость свойств расплава для бинарной системы A-B, состоящей из трех видов невзаимодействующих кластеров AA, BB и AnB

Ф=ФACAB(1-CA)+ФK(1-CA)

где ФA и ФB – свойства чистых компонентов; n – индекс приведенного кластера, характеризующий соотношение атомов A и B в кластере AnB; ФK – приведенный вклад в свойства кластера AnB; CA – концентрация компонента A (молярные доли).

 Квазиполикристаллическая модель – результат развития теории сиботаксисов (роев, кластеров) современными учеными – В.И. Архаровым, И.А. Новохатским, В.З. Кисунько, Г.С. Ершовым и др.

Она рассматривает расплав в виде двух термодинамически неустойчивых структурных составляющих – кластеров с упорядоченным расположением частиц и разупорядоченной зоны, образующей в расплаве непрерывную трехмерную ячеистую сеть, заполняющую промежутки между беспорядочно ориентированными относительно друг друга кластерами.

Обе составляющие вследствие флуктуации энергии непрерывно перерождаются, но все же продолжительность жизни кластеров превышает продолжительность цикла термодинамических колебаний частиц в жидком металле (10-11–10-13 с), а также элементарных актов процессов, определяющих кинетические характеристики расплава (вязкого течения, диффузии, теплопроводности и др.).

При повышении температуры расплава доля кластеров кл уменьшается, а доля разупорядоченной зоны раз увеличивается (раз+кл=1), а при температуре Траз, на 200-900С превышающей температуру плавления, кластеры исчезают (кл=0), а разупорядоченная зона занимает весь объем жидкости (раз=1). Траз определяют по перегибу на кривой “физическое свойство – температура” и переходу криволинейного участка к прямолинейному. Так, величины кинематической вязкости и энергии активации вязкого течения E расплавленного железа изменяются скачкообразно при 164010С.

Физическое свойство Ф металлического расплава (плотность, текучесть и др.) является аддитивной суммой парциальных вкладов его структурных составляющих:

Ф = разФраз + клФкл,

где Фраз и Фкл – парциальные свойства соответственно разупорядоченной зоны и кластеров.

 Квазихимическая модель жидкости так же, как и кластерная, квазиполикристаллическая и аналогичные им модели рассматривает структуру жидкости, как неоднородную, определенную силами взаимодействия частиц.

В данной модели, кроме равноправия колебательного и трансляционного типа движения частиц, существенной роли сил межчастичного притяжения в формировании структуры и симметрии силового поля атомов, учитывается и неравенство энергий взаимодействия атомов различной химической природы в случае двух- и многокомпонентных систем. Поэтому в структуре таких расплавов при одной и той же температуре возможно одновременное существование кластеров разного состава и строения, обладающих различной устойчивостью. При этом экспериментально установлено, что наиболее устойчивые во времени кластеры образуют, как правило, атомы примесей с атомами матрицы.

Применение этой модели целесообразно при изучении отличительных свойств многокомпонентных расплавов, обусловленных их составом.

Проанализировав многообразие модельных теорий жидких металлов, можно заметить, что они отличаются определенными допущениями об особенностях размещения атомов в пространстве вокруг определенного атома или их движения.

Каждая модель, разработанная в процессе развития основополагающих теорий с учетом полученных экспериментальных данных является важной ступенью познания природы жидких металлов и способствует дальнейшему изучению и эффективному использованию свойств жидкого металла.

С развитием электронно-вычислительной техники стало возможным математическое моделирование строения жидкого расплава и изучение его свойств на атомном уровне, воспроизводя процесс перебора частицами всех своих состояний. С помощью ЭВМ можно наблюдать движение любых отдельных атомов системы, изучать устойчивость структуры ближнего порядка во времени при различных давлениях и температуре, контролируя все входные параметры.

В связи с невозможностью оперировать с системами большого размера (ввиду ограниченности машинной памяти и скорости обработки информации современных ЭВМ) объектом изучения при математическом моделировании являются базовые ячейки, включающие в себя систему частиц определенной, чаще всего кубической формы, окруженные аналогичными ячейками. Координаты всех частиц вводят в ЭВМ. В связи с тем, что структурные характеристики зависят от межчастичного взаимодействия, основным направлением моделирования является исследование взаимосвязи между потенциалом парного взаимодействия (r), свойствами и структурной системы.

Машинное моделирование жидких металлов подтверждает существование локальной пространственной упорядоченности. Рядом последований выделено, что такая структура образуется не хаотически, а в соответствии с действующим эффективным потенциалом межчастичного взаимодействия.

1.3. Методы исследования структуры жидких сплавов

1. Термодинамический метод . При изучении равновесия двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа можно косвенно судить о форме существования примесей в растворе.

 Примеры. [%O] пропорционален a(FeO). Увеличение a(CaO), a(MnO) и т.д. в шлаке не влияет на [%O]. Это говорит о том, что кислород растворяется в металле и в виде [FeO] или[O2-+Fe2+].

Содержание водорода и азота в железе пропорционально не первой степени, а корню квадратному их парциальных давлений в газовой фазе. Это значит, что в железе растворяются не молекулы, а атомы этих газов:

При исследовании распределения меди между жидким железом и серебром Дердж установил постоянство коэффициента распределения меди  лишь при учете образования карбида железа Fe3C.

2. Анализ диаграмм плавкости. Этот метод (физико-химический анализ) разработан академиком Н.С. Курнаковым. Возможность существования в расплаве тех или иных химических соединений можно определить по форме максимума на кривой ликвидуса:

 I - при наличии острого максимума (“сингулярной точки”) в расплаве существует химическое соединение, прочное в жидком расплаве и при температуре ниже точки плавления;

 II - при наличии “размытого максимума” химическое соединение стойкое при температуре ниже точки плавления и частично диссоциирует при плавлении;

 III - при наличии “размытого максимума” на кривой ликвидуса и солидуса химическое соединение неустойчиво (диссоциация начинается при температуре ниже точки плавления).

3. Изучение различных химических свойств расплавов. Весьма ценны для суждения о структуре расплавов исследования поверхностного и межфазного натяжений, вязкости, скорости диффузии растворенных компонентов, эффектов электролиза, центрофугиорвания и ряда других физических свойств при изменении химического состава расплава.

Расплавленное железо обладает металлическими свойствами (высокой электро- и теплопроводностью). Связь между атомами железа осуществляется за счет “обобществленных” валентных электронов и называется металлической.

Свойства расплавленного железа при 1600С из-за трудностей экспериментов определены лишь приближенно: tпл=1539С; плотность 7000 кг/м3; динамическая вязкость =0,0040,005 Па·с; кинематическая вязкость = / = 6·10-7 м2/с; поверхностное натяжение =1800мДж/м2.

Небольшие концентрации примесей значительно изменяют свойства расплава на основе железа. Так, у стали = 0,002 Па·с, =1200 мДж/м2. С увеличением [%С] резко понижается температура плавления (на 70-100 С на 1 [%С] в различных интервалах [%С]).

Точное знание свойств и природы расплавов необходимо при исследовании кинетики различных процессов (диффузии частиц, химических реакций и др.).

1.4. Раствор углерода в жидком железе

 

По мнению различных авторов, углерод находится в расплаве в виде атомов, молекул Fe3C или ионов C4+.

Можно считать достаточно достоверным наличие значительных химических связей углерода с железом. Об этом свидетельствует тот факт, что H растворения графита в железе значительно меньше H плавления графита (образование Fe3C идет с выделением теплоты).

До настоящего времени наличие связей C и Fe в расплаве опровергалось тем, что коэффициент активности C =1 в разбавленном расплаве и резко увеличивается с ростом [%С] (табл. 2, рис. 5). Это возможно лишь в случае “отталкивания” атомов углерода атомами железа, а не их притяжения.

Однако C =1 для низкого [%С] принят условно для стандартного состояния “разбавленный раствор углерода в железе”. Если за стандартное состояние принять чистый графит или насыщенный раствор углерода в железе, то, как видно из табл.2 при [С] < 2 масс. долей, % (8,7 ат. долей, %) C<1, т.е. “абсолютная активность” углерода в расплаве меньше его атомной доли. Рост C при [%С] 2 масс. долей, % обусловлен приближением расплава к пределу насыщения углеродом (при [С]=5,2 масс. долей, % aC =1, т.е. равна активности чистого графита). Если отнести aC (ат. долей) к степени насыщения расплава углеродом (см. табл. 2), то это отношение во всем интервале концентрации углерода значительно меньше единицы.

Таблица 2

Активность углерода в расплаве железо-углерод при температуре 1540C (1813 K)

Массовая доля углерода в металле

Показатель

0,1

1,0

2,0

3,0

4,0

5,2

(предел насыщения)

Стандартное состояние [C]=1% (разбавленный раствор:)

Коэффициент активности C по данным Чипмена [34]

1,00

1,25

1,70

2,50

3,96

6,82

активность углерода аС, %

0,10

1,25

3,40

7,50

15,92

35,50

Стандартное состояние чистый графит или насыщенный раствор:

концентрация углерода, ат. долей, %

0,46

4,50

8,70

12,50

16,20

20,40

то же, хС, ат. долей

0,005

0,045

0,087

0,125

0,162

0,204

активность углерода аС, ат.долей (по отношению к чистому графиту), аС,ат.д=аС/35,5

0,003

0,035

0,096

0,211

0,447

1,0

коэффициент активности углерода(аС,ат.д /хС, ат.долей)

0,56

0,78

1,20

1,68

2,76

4,90

степень насыщенности расплава углеродом хС/хС, нас

0,024

0,220

0,425

0,610

0,794

1,0

отношение аС к степени насыщения расплава углеродом, ат. долей

0,12

0,16

0,22

0,35

0,56

1,0

При малых концентрациях углерода доля атомов С, химически связанных с атомами железа, относительно больше, что и обусловливает относительно меньшие значения C.

Экспериментально аС (относительно стандартного состояния 1%-й раствор) определено по следующей методике [34]:

для реакции {CO2}+[C]=2{CO}

;  (3.2)

для реакции {CO2}+Cграфит=2{CO}

.  3.3)

По значениям  определяли

;     .  3.4)

Так, при t=1540С и [%С] =5,2 масс. долей, %

=15300;   K=430;  aC%=35,5;  C=6,82.

 “Абсолютную активность” углерода в растворе (относительно чистого графита) можно определить на основе (3.3):

;     .  (3.5)

Из (3.4) и (3.5) следует

Рис. 5. Коэффициент активности углерода в жидком железе при 1540С, вычисленный по уравнению константы равновесия реакции {CO2} + [C] = 2{CO} (данные Чипмена)

.     (3.6)

Это соотношение использовано в табл. 2 для пересчета активности углерода в массовых долях,5 на активность в атомных долях (относительно чистого графита). Так, при 1540С K=430,  =15300, .

Различные методы пересчета активности из одной шкалы в другую приведены в [20].

По новейшим данным, углерод слабо влияет на поверхностное натяжение расплава Fe-C.

Углерод образует в жидком железе раствор внедрения, что возможно при отношении радиусов ионов  [54]. Отношение радиусов атомов  велико для растворов внедрения (оно должно быть меньше 0,59). Наличие ионов C4+ подтверждается перемещением углерода под действием постоянного электрического тока к катоду. Все это дополнительно подтверждает наличие химических, вероятно, ионных связей между углеродом и железом.

Растворение углерода в железе сопровождается поглощением теплоты (HT>0). Значение  можно определить суммированием (по закону Гесса)  реакций [34]:

[C]+{CO2}=2{CO}:  =123660-118,23T

Cграф+{CO2}=2{CO}:  =160910-168,87T

Cграф=[C]:    =37250-50,64T  (3.7)

Величина HT=37250 Дж/г-атом относится к процессу образования 1%-го раствора графита в железе (за последнее время это значение непрерывно уточняется и, по данным различных авторов, колеблется в значительных пределах).

Точное определение HT реакции (3.7) весьма важно при расчете теплового эффекта реакции обезуглероживания.

Используя новые исследования А.И. Самарина (японские и другие новые работы) мы приняли в расчетах, хорошо согласующихся с опытными данными по продувке металла кислородом, среднее значение HT =-=15100 Дж/г-атом.

При учете этого значения тепловой эффект реакции окисления растворенного в железе углерода будет больше теплового эффекта окисления графита на 15100 Дж/г-атом.

При 1600С

 Cграф+{O2}={CO}:   =120500 Дж

 [C]=Cграф:   =15100 Дж

  [C]+ {O}={CO}:   =135500 Дж.

1.5. Раствор кремния в жидком железе

Кремний образует в растворе химическое соединение FeSi. Это подтверждается наличием максимума на диаграмме плавкости (рис. 6) в точке, соответствующей 50 ат. долей, % Si, а так же высокой теплотой растворения кремния в железе. По данным американских исследователей [34], для реакции Siж=[Si]

= - 121000 - 1,26T  Дж/г-атом.

Рис. 6. Диаграмма состояния железо-кремний: L - жидкая фаза; , , FeSi, , Si - твердые фазы.

Высокое значение  для реакции растворения кремния несомненно и должно быть учтено при легировании стадии кремнием (возможно значительное повышение температуры металла). Значительная положительная теплота растворения свидетельствует о прочности химической связи Si с Fe.

Некоторые авторы предполагают, что, как и углерод, кремний растворяется в форме четырехзарядного иона Si4+ (отдача валентных электронов для достройки незаполненных d-электронных сфер атомов железа).

По мнению В.И Явойского [54], подавляющая часть кремния в растворе в железе находится в форме FeSi со значительной ковалентной связью. Об этом свидетельствует наличие в точке 50 ат. долей, % Si : максимумов температуры плавления и теплоты растворения, минимума растворимости водорода в железе и резких перегибов на кривых изменения поверхностного натяжения, межфазного натяжения, вязкости расплава и ЭДС гальванического элемента [54].

 

1.6 Растворы марганца, никеля, хрома, кобальта и молибдена в жидком железе

Свойства и размеры атомов марганца и железа почти идентичны:

Радиус атома, нм

Радиус иона, нм

Железо

0,128

0,082

Марганец

0,131

0,091

Близки типы решеток и их параметры (у -Fe и -Mn), а также атомные массы обоих элементов (56 и 55). По этой причине растворимость марганца в жидком и -железе неограниченна (растворы замещения). Связь Mn и Fe типично металлическая. Раствор близок к идеальному, и растворение Mn не сопровождается тепловым эффектом.

Для растворов различных элементов в железе удобно считать стандартным состоянием 1%-й раствор (по массе).

Для идеального раствора элемента с атомной массой “M” при очень низком процентном содержании “C” отношение активности в атомных долях к процентному содержанию составляет

,  (3.8)

где 55,85 - атомная масса железа.

При образовании 1%-го идеального раствора элемента “X” в железе ax0,5585/M, ат. долей.

При растворении чистого жидкого элемента в железе с образованием 1%-го идеального раствора Xж=[X]1% изменение изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса)

. (3.9)

При образовании из чистых марганца и железа 1%-го раствора Mn =2,3038,313T=-38,13T, Дж/г-атом. Здесь =0, =+38,13 Дж/(г-атом); [Mn]=1.

Никель (M=58,69) и кобальт (M=58,94) образует с железом расплавы, аналогичные по природе расплавам Fe-Mn. Для никеля =-38,54T Дж/г-атом для кобальта =-38,75Т, Дж/г-атом.

Для металлов, имеющих более высокую температуру плавления, чем железо, изменение изобарно-изотермического потенциала обусловлено не только растворением, но и переходом растворяемого металла в жидкое состояние:

(3.10)

где Тпл -температура плавления растворяемого металла.

С учетом поправки при образовании 1%-го раствора элемента в железе

(3.11)

При образовании 1%-го раствора хрома в железе

, Дж/г-атом.

При образовании 1%-го раствора молибдена в железе

, Дж/г-атом.

Все перечисленные элементы образуют растворы в железе, близкие к идеальным.

1.7 Раствор серы в железе и его сплавах

Рис. 7. Диаграмма состояния железо-кремний: L - жидкая фаза; , , FeS - твердые фазы.

Сера характеризуется неограниченной растворимостью в жидком железе и очень малой растворимостью в твердом. Поэтому она имеет высокую склонность к ликвации в слитках. При температуре 985C образуется эвтектика (рис. 7) Fe-FeS (около 80 масс. долей, %), которая ослабляет связь между зернами железа, что обусловливает хрупкость металла (“красноломкость”). При обычных содержаниях серы в металле эвтектика может и не образовываться (даже при десятикратной степени ликвации), но возможно образование эвтектики FeO-FeS (если металл переокислен).

Сера - металлоид (rатом=0,105 нм). Предполагают, что она присутствует в металле в виде молекул FeS с ионной связью (Fe2++S2-). Это подтверждается большим положительным тепловым эффектом растворения серы в железе. По данным Чипмена, для реакции {S2}=[S]

Рис. 8. Поверхностное натяжение сплавов железо-углерод-сера при [%C]: 1 - 1,25; 2 - 2,2; 3 - 4,5 (данные П.П. Казакевича)

=-131900-21,80T, Дж/г-атом.

Наличие на диаграмме состояния Fe-FeS “скрытого максимума” свидетельствует о значительной диссоциации молекул FeS. Условно обозначим серу в металле символом [S]. В пользу наличия в металле FeS говорит малый коэффициент диффузии серы в железе Ds=1,910-9 м2/c (у других примесей он в 2-5 раз больше).

Сера в железе и его сплавах с углеродом поверхностно активна. Она адсорбируется в поверхностном слое и снижает поверхностное натяжение расплава тем больше, чем выше [%C] (рис. 8). Этим объясняется увеличение активности серы с ростом [%C]. По известному уравнению Гиббса адсорбция (превышение поверхностной концентрации над объемной), моль/м2 ,

Рис. 9. Влияние концентрации различных элементов [%E] на коэффициент активности серы в жидком железе при температуре около 1600С

, (3.12)

где Ci - концентрация компонента i в объеме, моль/м3; R=8,313 Дж/(моль·К) - газовая постоянная; - поверхностное натяжение, мДж/м2.

Это уравнение показывает , что при отрицательном значении /C адсорбция Г положительна. Поэтому считают, что вещества, снижающие поверхностное натяжение, являются поверхностно-активными.

По расчетам С.И. Попеля [на основе уравнения (3.12)] максимальная адсорбция серы соответствует положению, когда на один атом серы приходится площадь 0,130...0,144 нм, которая примерно равна поверхности одной молекулы FeS. Отсюда делается вывод, что структурная единица на поверхности расплава FeS и Fe – C – S - это молекула FeS, а не атом серы.

Большое практическое значение имеют исследования (данные Шермана, Эльвандера и Чипмена) о влиянии различных компонентов на коэффициент активности серы в расплаве (рис. 9).

Наиболее сильно влияют на активность серы углерод и кремний. Рост их концентраций в железе весьма резко увеличивает S и aS=[%S]S. Этим объясняются более благоприятные условия десульфурации чугуна по сравнению с десульфурацией стали.

Суммарное значение коэффициента активности серы можно определить по формуле, применимой для любого компонента [54]:

,

где  - коэффициент активности серы в сплаве Fe – C – S ;

- то же в сплаве Fe – Si – S и т.д.

Пусть в чугуне [% C]=4,5; [% Si]=1,2; [% Mn]=2,0; [% S]=0,05. При 1600 С (см. рис. 9)

;

.

При содержании в чугуне [% S]=0,05 aS=0,05 4,7=0,235%.

С понижением температуры S значительно возрастает. Так, по данным В.К. Журавлева и А.А. Жуховицкого[54], при [% C]=5 масс. долей, % снижение температуры с 1650 до 1550 С вызывает увеличение S с 6,0 до 9,0 (в 1,5 раза).

1.8. Раствор фосфора в жидком железе и его сплавах

При низких температурах существуют фосфиды Fe3P, Fe2P, FeP и FeP2.

На диаграмме состояния сплавов FeP (рис. 10) имеется максимум, свидетельствующий о том, что наиболее устойчивым в жидком металле является фосфид Fe2P (21,8 масс. долей, % Р). Это подтверждено и в опытах О.А. Есина и его сотрудников. При [%Р] = 21,8 резко падает ЭДС высокотемпературного гальванического элемента, состоящего из двух электродов (I - 24%-й раствор фосфора в железе; II - раствор фосфора переменной концентрации в железе), погруженных в электролит, содержащий СаO, MgO, SiO2 и фосфаты кальция и магния.

Наличием относительно крупных молекул Fe2P в расплаве объясняется сравнительно медленная диффузия фосфора в жидком металле.

Фосфор - поверхностно-активный компонент. При малом содержании кислорода в металле Р резко снижает поверхностное натяжение расплава и уже при [%P]=0,05 достигается максимум адсорбции 3,810-14 моль/м2. На каждый атом фосфора в насыщенном слое приходится площадь, достаточная для молекулы Fe2P:

нм2,

где 6,0231023 = NA - число Авогадро, атомов (молекул)/моль.

Рис. 10. Диаграмма состояния сплавов железо-фосфор (а) и кривая электродвижущей силы концентрационного элемента на фосфористых сплавах (б): L - жидкая фаза; , , Fe3P, Fe2P, FeP - твердые фазы (данные В.И. Явойского, О.А. Есина и П.В. Гельда)

Фосфор адсорбируется в поверхностном слое металл-шлак или металл-газ. Марганец снижает поверхностную активность фосфора (за счет образования соединения Mn5P2). Прочная связь фосфора с марганцем приводит к понижению коэффициента активности фосфора и уменьшает его способность к окислению. Наличие прочного соединения Mn5P2 подтверждается острым максимумом на диаграмме состояния Mn-P при 18,4 масс. долей, %Р.

Растворимость фосфидов велика в жидком и весьма мала в твердом железе, что приводит к образованию на границах зерен твердых фаз, вызывающих хрупкость металла при низких температурах (явление “хладноломкости”).

При увеличении содержания алюминия в стали (до 0,05...0,10 масс. долей %) образуются прочные фосфиды AlP с температурой плавления около 1700С. Они кристаллизуются в первую очередь и поэтому выделяются не по границам зерен, а в их центрах. Этим отчасти объясняется благотворное влияние алюминия на свойства сталей, содержащих более 0,05 масс. долей % фосфора [54].

1.9. Раствор кислорода в расплавленном железе

Кислород растворяется в железе в виде FeO. Связь кислорода с железом в этих частицах, вероятно, ионная (Fe2++O2-). Такое предположение основано на ряде фактов.

1. Растворение в расплавленном железе сопровождается большим тепловым эффектом (Q=-H= 116900 Дж/г-атом):

{O2}=[O];   =-116900-2,38T,   Дж/г-атом,   (3.14)

следовательно, силы связи железа с кислородом очень велики.

2. Весьма значительны изменения термодинамических функций при окислении железа:

Feж+{O2}=(FeO);   =-237600+49,87T,   Дж/г-атом,(3.15)

Если алгебраически сложить эти две реакции, то получим реакцию растворения оксида железа (II) в металле:

[FeO]=[Fe]+[O];   ==120700-52,25T,   Дж/г-атом, (3.16)

3. Энергия решетки FeO, т.е. энергия взаимодействия в ней ионов железа и кислорода, составляет 4034 кДж/моль, что превышает энергию решеток многих точных оксидов (для СаО эта энергия равна 3569 кДж/моль).

4. Исследования поверхностного натяжения расплавов железо-кислород показали, что кислород является поверхностно-активным компонентом. По данным Халдена и Кинжери [54], расплава снижается с 1700 до 1050 мДж/м2 при изменении [%О] в пределах 0...0,1 масс. долей, %. По формуле Гиббса (см. уравнение (3.12)) можно рассчитать максимальную адсорбцию. При [%O] = 0,08 адсорбция кислорода составляет 1310-6 моль/м2. На один атом кислорода приходится площадь

Это близко к площади поверхности ячейки FeO на один атом кислорода (= 0,081 нм2).

5. Коэффициент диффузии кислорода в расплавленном железе ниже, чем у ряда других примесей. Отсюда следует, что кислород перемещается в металле не в форме свободных атомов, а в форме относительно крупных молекул FeO (или в форме пар ионов Fe2++O2-).

6. При равновесии металла со шлаком [%O] пропорционален a(FeO) и при постоянном ее значении не зависит от активностей других оксидов (СаО, MgO, MnO и др.).

Следовательно, из шлака в металл переходят не просто ионы или атомы кислорода (такие частицы могут быть в шлаке и при отсутствии в нем FeO), а в паре с ионом или с атомом железа, т.е. Fe2++O2- или FeO.

Для реакции (FeO)=[Fe]+[O]

.  (3.17)

По этой формуле при 1600С Lo= 0,23.

При a(FeO)= 1 (чистый оксид железа (II)) [%O] = 0,23.

Если a(FeO) выразить в молярных долях, % (или в массовых долях, %), то Lo уменьшится в 100 раз и lgLo уменьшится на 2:

(3.18)

При 1600С Lo= 0,0023, при a(FeO)= 100% [%O] = 0,23.

С ростом температуры резко увеличивается растворимость кислорода в железе (рис. 11). Растворимость кислорода в твердом железе ничтожно мала. Поэтому при кристаллизации металла оксид железа (II) выделяется по границам зерен и, находясь там в жидком состоянии, нарушает связь между зернами и вызывает “красноломкость” металла.

Рис. 11. Растворимость кислорода в жидком железе (под чистым оксидом железа (II)): - данные Чипмена и Феттерса; - данные Тейлора и Чипмена

Для обеспечения высокого качества стали необходимо снизить содержание в ней кислорода ниже предела его растворимости в твердом железе.

В записях реакций кислород в металле [O] без указаний зарядов. Раствор кислорода в железе можно считать приблизительно идеальным. Активность пропорциональна концентрации (при стандартном состоянии [%O] = 1 масс. доля, %; 0 = 1; а = [%O]. Лишь при приближении [%O] к насыщению (0,23 масс. долей, % при 1600С), по данным В.В. Аверина, А.Ю. Полякова и А.М. Самарина, 0 становится несколько меньше единицы.

Присутствие в расплаве других элементов (С, Si и др.) приводит к значительному снижению 0.

1.10. Растворы водорода и азота в железе

Работами Сивертса впервые установлено, что равновесная концентрация водорода и азота в расплавленном железе (и во многих других металлах) пропорциональна квадратному корню из парциального давления этих газов в газовой фазе:

(3.19)

“Закон квадратного корня” свидетельствует, что водород и азот находятся в атомарном состоянии либо в виде соединений с железом, содержащих один атом водорода или азота (FexH или FeyN). Константы KH и KN зависят от температуры и состава металла и характеризуют растворимость газов при = 105 Па и
= 10
5 Па.

По данным Чипмена и его сотрудников, для реакции

 

  (3.20)

для реакции

 (3.21)

Рис. 12. Влияние температуры на растворимость Н и N в железе при  и , равных 0,1 МПа (данные Чипмена)

При 1600С KH=0,0027; KN=0,04. Это значит, что при =105 Па [%H]=0,0027 масс. долей, %, а [%N]=0,04 масс. долей, %.

Иногда концентрацию водорода выражают в промиллях ppm (миллионных долях единицы); 1 ppm=10-4 масс. долей, %. При 1600С KH=2710-2,5 ppm/Па1/2.

Часто содержание водорода выражают в кубических сантиметрах на 100 г стали: [%Н] см3/100г = [%Н]22400/2 = [%Н]·1,12104 (т.е. 0,0001 масс. долей, %, или 1 ppm водорода соответствует выделение из пробы стали при ее полной дегазации 1,12 см3/100г). Максимальная растворимость водорода в железе при 1600С и =105 Па составляет [Hmax]=0,00271,12104 = 30 см3/100 г стали.

По ходу мартеновской плавки [%Н] и [%N] значительно ниже предела растворимости (обычно [Н]=4,0...7,0 см3/100 г; [N]=0,003...0,005 масс. долей, %). Это обусловлено тем, что в атмосфере печи +=(0,12...0,18)105 Па и 0,7105 Па, т.е. значительно меньше 105 Па (1 атм.). При этом равновесное содержание водорода и азота в жидком железе должно быть меньше, чем при =105 Па или =105 Па (рис. 12).

При высокой температуре и малом содержании кислорода в металле  в газовой фазе при равновесии с железом примерно равно . Это следует из равновесия реакции [34]

(3.22)

При Т=1873 К K=4,0; при [%О]=0,02=0,02К=0,08. Поэтому при расчете равновесия металла с газовой фазой по водороду можно приближенно принять 0,9(+)[26].

Если +=0,18105 Па, то [H]max=0,0027=0,0011 масс. долей, %=12 см3/100г.

При =0,70105 Па [%N]=0,04=0,033масс. долей, % (при 1600С).

Этот режим характерен для мартеновского процесса.

Однако в связи с тем, что в мартеновской печи металл защищен от атмосферы печи шлаком, а также в результате непрерывного удаления водорода и азота из металла пузырями оксида углерода во время кипения ванны [%H] и [%N] стабилизируются на более низком уровне.

В условиях конвертерной плавки в результате тесного контакта дутья с металлом [%H] и [%N] ближе к равновесию с окислительным газом, чем в мартеновской плавке. Так, в бессемеровском процессе [%N] = 0,015...0,025, т.е. в 4-6 раз больше, чем в мартеновском металле. Применение в современном кислородно-конвертерном процессе кислорода высокой чистоты ({N2}<1 масс. долей, %) обеспечивает получение металла с малым содержанием азота. Однако подсос воздуха в полость конвертера может вызвать в ряде случаев получение стали с более высоким содержанием азота, чем в мартеновской печи.

В электродуговых печах [%N] приближается до уровня бессемеровского металла и составляет 0,010...0,015 масс. долей, %. Это обусловлено высокой температурой в районе электрической дуги и высокой степенью диссоциации молекулярного азота с образованием атомарного ({N2}=2{N}).

Вопрос о форме водорода и азота в металле еще не решен окончательно [54]. Предполагают, что водород существует в металле либо в виде атомов, либо в виде протонов H+, но не в виде молекул Н2. Азот находится в металле в виде атомов и частично в виде катионов, но не в виде молекул N2. Все это подтверждается законом “квадратного корня”, а также тем, что с ростом температуры увеличивается растворимость водорода и азота (растворимость молекул газов в жидкости падает с ростом температуры; например, уменьшение концентрации СО2 в воде при ее нагреве).

Растворимость водорода и азота в твердом железе ничтожно мала (см. рис. 12). Выделение азота в виде нитридов на границах между зернами увеличивает хрупкость стали. Выделение водорода при охлаждении стали способствует образованию “флокенов”, так как в порах металла развивается высокое давление .

§2. Строение жидких шлаков и их свойства

Шлаки сталеплавильного производства – расплавы различных оксидов и сульфидов (продукты окисления примесей металла и удаления из него серы; расплавленные оксиды из наварки и кладки ванны, из руды, извести, боксита и других флюсов).

Роль шлака в процессе плавки значительна: удаление вредных примесей; защита металла от насыщения газами, присутствующими в атмосфере печи; регулировка скорости передачи кислорода из атмосферы печи к металлу; ассимиляция неметаллических включений.

Для получения наилучших результатов плавки и высокого качества стали необходимо управлять физическими и химическими свойствами шлака.

По химическому составу различают два типа шлаков:

а) кислые, в которых преобладает кремнезем (50...60 масс. долей, % SiO2);

б) основные, состоящие главным образом из основных оксидов (CaO=40...50, MgO+MnO=15...20 масс. долей, %).

Для описания теории строения жидких шлаков существует несколько моделей, но они являются приближенными или применимыми для определенных составов шлака.


2.1 Молекулярная теория шлаков

Молекулярная теория развита в работах В.В. Грум-Гржимайло, М.М. Карнаухова, Г. Шенка, Д. Чипмена и др. Предполагали, что шлак состоит из электронейтральных молекул свободных оксидов, сульфидов и соединений оксидов (в расчетах учитываются лишь наиболее прочные соединения).

Основные оксиды: RO: CaO, MgO, MnO, FeO.

Кислотные оксиды: SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3.

Силикаты - 2ROSiO2; фосфаты - 4ROP2O5; ферриты - 2ROFe2O3; алюминаты - 2ROAl2O3; хромиты - ROCr2O3; сульфиды - RS.

Возможность образования в расплавленном шлаке некоторых химических соединений согласно учению Н.С. Курнакова подтверждается наличием острых максимумов на диаграммах состояния систем: CaO-SiO2(соединение 2CaOSiO2); CaO-Al2O3 (5CaO3Al2O3); CaO-P2O5 (4CaOP2O5; 3CaOP2O5); MgO-SiO2 (2MgOSiO2-форстерит, температура плавления t=1890C). Имеются пологие максимумы на диаграммах FeO-SiO2, CaO-Fe2O3 и др.

При разработке вариантов молекулярной теории строения шлаков предполагалось, что наибольшие силы взаимодействия между молекулами проявляются лишь при образовании химических соединений, т.е. предпочтение отдавалось гомеополярной связи, а слабыми видами (вандерваальсовыми) взаимодействия между молекулами пренебрегали, приравнивая активности свободных оксидов и их соединений к соответствующим концентрациям.

Г. Шенк впервые (в 30-х годах) сделал крупную попытку определения строения шлаков и выполнил ряд сложных расчетов концентраций “свободных” оксидов. По его модели, являющейся первым количественным вариантом молекулярной теории строения шлаков, расплав состоит из свободных, не связанных оксидов и их соединений, причем для составления схемы расчета состава, в качестве важнейших выбраны пять соединений: метасиликат кальция (CaOSiO2), ортосиликаты железа и марганца (2FeOSiO2; 2MnOSiO2), трехкальциевый ферроферрит (3CaOFe3O4) и четырехкальциевый фосфат (4CaOP2O5). Три первых компонента считались частично диссоциированными на свободные окислы, четвертое, кроме того - находящимся в равновесии с металлической фазой, а пятое - недиссоциированным, т.е. расчеты строились на предположении о содержании в шлаке взаимосвязанных соединений:

Однако в расчетах Шенка допущены некоторые ошибки, главная из которых - предположение о наличии в жидком шлаке прочных силикатов и ферритов железа (2FeOSiO2 и 3CaOFe3O4). В результате этого расчетная “активность” оксида железа (II), как было установлено позже, получается по методу Шенка явно заниженной. По этой причине неправилен вывод Шенка о наличии равновесия металла и шлака по кислороду по ходу кипения ванны.

Таким образом, этот вариант не может быть признан удовлетворительным ни по выбору важнейших соединений, ни по подбору уравнений для констант равновесия, однако он являлся основой дальнейшего развития молекулярной модели в направлении попыток согласования опытных данных с результатами расчетов, учитывающих произвольно выбранные формы молекул химических соединений, содержащихся в жидком шлаке.

Чипмен и его сотрудники (1946 г.) более правильно определили активность оксида железа (II) и других оксидов в шлаке, сопоставив состав шлака с содержанием кислорода и других примесей в железе при равновесии со шлаком, а не по ходу обезуглероживания стали.* 

На большом количестве опытов в тиглях с нейтральной атмосферой исследовали равновесие шлака с безуглеродистым железом. Истинную a(FeO) определили по содержанию кислорода в металле при равновесии со шлаком [34]:

;             (3.23)

где Lo - коэффициент распределения кислорода между металлом и шлаком.

Коэффициентом распределения Lo называют соотношение содержания растворенного в соприкасающихся фазах компонента при данной температуре в условиях равновесия, которое наступает при равенстве химических потенциалов (парциальной мольной свободной энергии) данного компонента в обоих фазах и характеризуется равными скоростями его перехода из металла в шлак и обратно.

Числовое его значение в зависимости от температуры (см. уравнения (3.17) и (3.18)) определяли по содержанию кислорода в железе при его равновесии с чистым оксидом железа (II), активность которого приняли равной единице (стандартное состояние). Если, например, при 1600С [%О]р.ш.=0,05 масс. долей, %, Lo=0,0023, то a(FeO)=0,05/0,0023=21,8 масс. долей, %.

Рис. 13. Влияние основности шлака на коэффициент активности оксида железа (II) в шлаке

Исследования большого количества кислых шлаков показали, что в них a(FeO)(%FeO), т.е. в кислом шлаке (FeO)1. Так, под файалитом (2FeOSiO2, XFeO=0,67, или 67 мол. долей, %) [%О]=0,15 масс. долей, % (при 1600С); a(FeO)=0,15/0,0023 масс. долей, %. Этим было доказано, что в жидком кислом шлаке силикаты железа полностью диссоциированы, т.е. оксид железа (II) ведет себя как “свободный”. Это уже был большой шаг вперед по сравнению с работами Шенка. Далее в работах Чипмена и его сотрудников было установлено, что в основных шлаках a(FeO) выше его концентрация ((FeO)>1).

Максимальный коэффициент активности оксида железа (II) достигается при основности шлака В=1,8...2,0 (рис. 13):

3.24)

где n - число молей оксида на 100 г шлака; ; ;  и т.д.

При обычном (%FeO)=10...15 масс. долей, % и В=2,0 (FeO)=3...4.

Такое “аномальное” явление Чипмен, Грант и Винклер объясняли тем, что при В=2 общее количество молекул в шлаке минимально (все основные оксиды связаны с SiO2, P2O5, Al2O3, и Fe2O3 кроме FeO, который является “свободным”). При этом действительная молярная доля  в несколько раз больше величины XFeO, рассчитанной по “валовому” составу шлака без учета образования химических соединений.

В расчетах Чипмена и сотрудников принято, что в шлаке присутствуют “сдвоенные” молекулы 4RO(SiO2)2. Это позволило согласовать результаты расчетов с опытными данными.

 Пример расчета.

Состав шлака, мол. долей, %

Количество молей на 100 моль

 (FeO)=10

(FeO)=10

(CaO+MgO+MnO)=60

4RO(SiO2)2=15

(SiO2)=30

=25

=100

A(FeO)=NFeO=10/25=0,4,

или 40%

Опытные данные для указанного шлака: [%О]=0,09 масс. долей, %, (при 1600С); Lo=0,0023; a(FeO)==39масс. долей, %; (FeO)=39/10=3,9.

В этом случае 10% FeO ведут себя как 40% (!).

Рис. 14. Активность FeO (цифры у кривых) в основных шлаках (данные Чипмена)

Но во всех случаях получаются такие хорошие совпадения расчетов с опытными данными. Однако полученные данные несомненно подтверждают наличие химических связей в жидком шлаке.

С ростом основности шлака, а также с приближением (%FeO) к 100% (FeO) уменьшается. Молярная доля химических соединений, увеличивается доля “свободных” молекул и, если шлак подчиняется закону Рауля, a(FeO)(%FeO). В пределе при (CaO+FeO)=100% или (FeO)=100 (FeO)=1.

Сделанные Чипменом допущения удобны для расчетов [34], можно пользоваться и тройными диаграммами (рис. 14). Однако они не имеют достаточной научной основы. В частности, не доказана вероятность образования “сдвоенных” молекул силикатов.

В настоящее время молекулярная теория шлаков оспаривается многими учеными и ее дальнейшее развитие возможно лишь на строго научной основе. Шлак не является идеальным раствором (не подчиняется закону Рауля или Генри). Расчеты активностей оксидов следует производить на основе теории реальных регулярных растворов с учетом энергии смешения оксидов и ближнего порядка между частицами.

Однако молекулярная форма записи металлургических реакций независимо от принятой модели раствора удобна для проведения термодинамических расчетов и широко используется при описании процессов, учитывая не форму существования компонентов в расплаве, а их массовое соотношение.


2.2 Ионная теория шлаков

Ряд фактов свидетельствует об определенной электролитической диссоциации оксидов в шлаке (электропроводимость, электролиз, результаты рентгеноструктурного анализа твердых шлаков и др.).

В частности, рентгеноструктурный анализ большинства известных минералов выявляет их отчетливое ионное строение. Например, кварц (SiO2) имеет ионную решетку, хотя слагающие ее ионы являются комплексными и в их пределах действуют не кулоновские, а гомеополярные силы.

Плавление шлака приводит к усилению обособленности элементов кристаллической решетки и, по-видимому такие ионы, ставшие свободными в результате плавления, не соединяются в расплаве в электронейтральные частицы - молекулы.

Рис. 15. Строение кремнекислородных анионов: - атом кремния; - атом кислорода

Впервые представления об ионном строение металлургических шлаков были высказаны В.А. Ванюковым (1912 г.), позднее - Г. Тамманом (1931 г.) и П. Герасименко (1938 г.). Ионная теория шлаков была глубоко разработана лишь с 1946 г. в трудах О.А. Есина, М.И. Темкина, А.М. Самарина, В.А. Кожеурова и других ученых. Согласно этой теории в шлаках присутствую не электронейтральные молекулы, а следующие ионы:

катионы: Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+;

анионы O2-, S2-, , , , .

 В кислых шлаках, где отношение O/Si сравнительно низкое, имеются более сложные кремнекислородные анионы:

: ; ;  (O/Si=3);

: ;    (O/Si=2,5) и т.д.

В основных шлаках могут существовать наиболее простые кремнекислородные агрегаты  (тетраэдры), в которых атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода.

Строение кремнекислородных анионов показано на рис. 15 [21; 34].

Все реакции в сталеплавильной ванне с участием шлака можно описать как взаимодействие ионов.

 Примеры.

[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe];  [Mn]+(Fe2+)+(O2-)=[Mn2+]+(O2-)+[Fe];

 

2.3. Теория совершенных ионных растворов

Она предложена М.И. Темкиным и может быть положена в основу расчетов активности оксидов в шлаке, если последний близок по свойствам к идеальному раствору ионов.

Свойства совершенных ионных растворов:

а) раствор состоит только из ионов;

б) одноименно заряженные ионы равноценны по размерам и заряду;

в) ближайшие соседи любого иона имеют противоположный заряд, т.е. анионы могут меняться местами только с анионами, а катионы - только с катионами:

 + – + – + – + – + –

  – + – + – + – + – +

 + – + – + – + – + –

Таким образом, совершенный раствор, как и обычный идеальный раствор, характеризуется равномерным распределением частиц, но отличается от него дополнительным порядком расположения ионов, обусловленным их зарядом.

Поскольку на местах одних катионов становятся энергетически равноценные им другие катионы, а на местах одних анионов - эквивалентные им по взаимодействию другие анионы, теплоты смешения (т.е. изменение количества теплоты при растворении моля вещества в большом количестве расплава, Дж/моль) при образовании совершенного ионного раствора из компонентов принимается равной нулю. Поэтому не всякая величина активности определяется как производная по числу частиц лишь от энтропии смешения, особенности которой обусловлены дополнительной упорядоченностью ионного расплава. Активность ионов такого расплава оказывается равной отношению числа данных ионов к общему числу ионов того же знака, т.е. активность совпадает с ионной долей, а активность оксида равна произведению ионных долей составляющих его ионов.

За стандартное состояние принимается чистый оксид MO, aMO=1.

Ионная доля данного иона подсчитывается как отношение числа грамм-ионов к общему числу грамм-ионов такого же знака:

;    (3.25)

В расчетах  и  учитывается, что 1 г-моль основного оксида дает 1 г-катион и 1 г-анион кислорода:

CaO=Ca2++O2–  MgO=Mg2++O2– (3.26)

и т.д.

1 г-моль SiO2 связывает 2 г-иона кислорода:

SiO2 +2O2– = Si ;    (3.27)

 1 г-моль P2O5 связывает 3 г-иона кислорода:

P2O5 +3O2– = 2P ;   (3.28)

 1 г-моль Al2O3 связывает 3 г-иона кислорода:

Al2O3 +3O2– = 2Al;    (3.29)

 1 г-моль Fe2O3 связывает 1 г-ион кислорода:

Fe2O3 +O2– = 2Fe ;   (3.30)

 Из (3.26) следует:

n+ = nCaO + nMgO + nMnO + nFeO.   (3.31)

 Из уравнений (3.26)-(3.31):

= nCaO + nMgO + nMnO + nFeO -

 (3.32)

 Каждый грамм-моль кислотного оксида образует: SiO2 - 1анион SiO44; P2O5 - 2 аниона PO43-; Al2O3 - 2 анионаAlO33-; Fe2O3 - 2 аниона FeO21-. Поэтому

 (3.33)

В соответствии с теорией ионных растворов

,(3.34)

где nосн.ок. = nCaO + nMgO + nMnO + nFeO - сумма грамм-молей основных оксидов.

Число грамм-молекул каждого из основных кислотных оксидов на 100 г шлака определяют делением на молекулярную массу:

;  

и т.д.

Аналогично подсчитывают активности других оксидов и соединений:

;  

и т.д.

Реальные шлаки не всегда удовлетворяют требованиям теории совершенных ионных растворов. Для металлургической практики эта теория приемлема в тех случаях, когда шлаки состоят почти исключительно из простых ионов и содержат малое количество сложных анионов. Отклонение от нее наблюдается при наличии в шлаке группировок частиц с ковалентной связью, а также группировки ионов, тесно связанных между собой и не совершающих перестановок с соседними “свободными” ионами. К таким группировкам (“микронеоднородность шлака” по терминологии О.А. Есина) относятся силикаты 2Ca2++Si, в которых связь ионная, но они ведут себя, как целые молекулы (“квазимолекулы”). По мнению Н.М. Чуйко, в шлаке, кроме ионов, присутствуют молекулы с ковалентной связью.

Различные ионы имеют неодинаковые размеры и заряды:

ион:

Ca2+

Mg2+

Fe2+

Mn2+

O2-

S2-

Si

P

OH1-

радиус, 

1,06

0,78

0,83

0,91

1,32

1,74

2,79

2,76

1,32

 При смешении ионов наблюдается не только изменение энтропии системы (она учитывается в теории совершенных ионных растворов), но изменяются и ее энтальпия вследствие энергии взаимодействия ионов, а также из-за образования химических соединений - “квазимолекул”. Все это приводит к отклонению реальных шлаков от совершенных ионных растворов. Так, наличие SiO2 в основных шлаках обусловливает резкое увеличение a(FeO) по сравнению с рассчитанной по теории совершенных ионных растворов.

Учитывая также отклонения реальных шлаков от рассматриваемой теории, А.М. Самарин и Л.А. Шварцман предложили следующее уравнение для расчета активности оксида железа (II) в шлаке:

a(FeO)=.   (3.35)

Произведение коэффициентов активностей ионов железа и кислорода можно рассчитать по эмпирической формуле

.(3.36)

Однако уравнение (3.35) совершенно непригодно для малоосновных и кислых шлаков, в которых по уравнению совершенных ионных растворов ионная доля ионов кислорода 0.

В [26] предложено следующее уравнение для расчета a(FeO), учитывающее наличие в шлаке ионов и “квазимолекул”:

(3.37)

Уравнение (3.37) применимо для основных шлаков (B1,8). Для удобства расчетов числа молей заменены массовыми долями (процентами).Коэффициенты в знаменателе, учитывающие переход от чисел молей к массовым долям (процентам), округлены.


2.4. Теория регулярных растворов В.А. Кожеурова [15]

Применив методы статической динамики, В.А. Кожеуров развил для жидких шлаков теорию регулярных ионных растворов, в которой учитывается лишь тепловой эффект смешения компонентов, как и в обычной теории регулярных растворов, но, в отличие от последней, теплота смешения считается обусловленной лишь изменением характера и энергии связи ионов по сравнению с этими характеристиками в исходных компонентах, а энтропии смешения и концентрации рассчитываются по теории совершенных ионных растворов.

Кожеуров принял, что шлак состоит из простейших (одноатомных) катионов Fe2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Si4+, P5+, окруженных общим анионом O2-. По методу Кожеурова массовые доли, проценты оксидов пересчитывают на числа молей на 100 г шлака: ni = масс. долей, % / молекул. масса.

Общее число катионов

n+ = nFeO+ nMnO + nCaO + nMgO  + + 2  (3.38)

 Ионная доля катиона

  (3.39)

Ионная доля аниона кислорода

  (3.40)

(других анионов в шлаке нет).

Число грамм-ионов ni равно числу молей соответствующего оксида, за исключением  (P2O5=2P5++5O2-).

Расчет и обозначение ионных долей катионов:

; ; ;

; ; .

Активность любого оксида рассчитывается, как и по теории совершенных ионных растворов (произведение ионных долей катиона и кислорода), но с поправкой на коэффициент активности катиона i. Например,

a(FeO)=.  (3.41)

Коэффициент активности в данном случае количественно характеризует отличие реального раствора от совершенного при той же концентрации компонента.

При расчете i теплоты смешения оксидов подобрали таким образом, чтобы получить совпадение расчетных и экспериментальных значений активностей оксидов.

Формулы Кожеурова:

;(3.42)

;  (3.43)

; (3.44)

,  (3.45)

где Т - температура, К.

2.5. Примеры расчетов активности оксида железа (II)

Химический состав шлака, масс. долей, %:

FeO

MnO

CaO

MgO

SiO2

P2O5

15

10

40

10

20

5

t=1600 С; Lo=0,0023; [%О]=0,075. Экспериментальное значение a(FeO) = [%O]/L0 = 0,326 мол. долей=32,6 мол. долей, %.

1. Расчет по методу Чипмена и сотрудников:

;  ;   ;

;   ;   ;

n=1,683; .

Числа молей оксидов на 100 г шлака с учетом образования сдвоенных молекул:

;    ;   ;

свободные RO : (0,715+0,141+0,250)–(20,333+40,035)=0,300; n=0,692; , мол. долей=30 мол. долей, %.

. Сходимость расчетного значения a(FeO) с опытными данными хорошая.

2. Расчет по теории совершенных ионных растворов:

; n+ = nFeO+ nMnO + nCaO + nMgO  =1,314  

=n+ 2–3= 1,314 – 0,666 – 0,105 = 0,543;

n=n+ =1,314–0,333–0,035=0,946.

мол. долей, %.

  1.  Расчет по теории совершенных ионных растворов с учетом поправки Самарина и Шварцмана:

;

;

a(FeO)= мол. долей, %.

4. Расчет по формуле Меджибожского:

a(FeO)=мол.долей,%.

 5. Расчет по методу Кожеурова:

n+ = n(FeO)+ n(MnO) + n(CaO) + n(MgO)  + +2=

= 0,208 + 0,141 + 0,715 + 0,0250 + 0,333 + 0,070 = 1,717

;   ;  ;

;   ;  .

При 1873 К lg1=0,534[2,180,0820,194+5,90(0,415+0,145) 0,194+10,50 0,415

0,041]=0,456; 1=2,86;

a(FeO)= мол. долей, %.

Результаты близки к опытным.

По методу Кожеурова можно удовлетворительно рассчитать , a(MnO) и распределение фосфора и марганца между металлом и шлаком.

2.6. Химические свойства шлаков

Кислые шлаки содержат (SiO2) =50...55, (FeO+MnO)=40...45 масс. долей, %.

Основные шлаки содержат: (CaO+MnO+MgO)=60...65 (в том числе CaO>40); (FeO)=10...25; (SiO2+P2O5+Al2O3)=20...25 масс. долей, %.

 MgO попадает в шлак в результате износа кладки ванны, сильно увеличивает вязкость шлака, поэтому целесообразно, чтобы (%MgO) не превышал 10 масс. долей, %.

Содержание оксидов железа в шлаке увеличивается с ростом интенсивности поступления кислорода в ванну, с увеличением основности шлака и с уменьшением содержанием содержания углерода в металле.

Важнейшая химическая характеристика шлака - его основность (В). Наиболее часто она выражается как отношение:

.   (3.46)

При фосфористой шихте

.  (3.47)

Такие способы определения основности шлака достаточны для производственных целей, так как удаление серы и фосфора из металла определяется главным образом отношением концентраций наиболее сильного основного оксида к концентрациям наиболее сильных кислотных оксидов.

Обычно значение В колеблется в пределах 2,0...3,0.

 В научных исследованиях для основности шлака применяется более полное выражение (3.24).

Избыток основных оксидов в шлаке (по Чипмену)

. (3.48)

Избыток оксида кальция (по Герти)

. (3.49)

Избыток основных оксидов в шлаке в значительной степени характеризует содержание в нем свободных анионов кислорода.

При расчетах основности шлака по “валовому” анализу часто получают побочные результаты, поскольку гетерогенность шлака не учитывается (в пробу шлака попадают твердые неассимилированные жидкой фазой частицы CaO и MgO).

Окислительную способность шлака характеризуют два показателя:

а) активность оксида железа (II) a(FeO), которая определяет максимально возможное содержание кислорода в металле при равновесии со шлаком;

б) интенсивность передачи кислорода из окислительной газовой фазы через шлак в металл , кг/(м2ч).

С чисто термодинамической точки зрения максимальной окислительной способностью при одинаковом содержании оксида железа (II) обладают шлаки с основностью В=1,8...2,0, так как при такой основности максимален коэффициент активности (FeO) (табл. 3)


Таблица 3

Активность оксида железа (II) при различной основности шлака

при (FeO)=20 масс. долей, %; t=1600C; [%O]р.ш=a(FeO)·0,0023

B

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

(FeO)

1,0

1,3

1,9

2,5

2,9

2,5

2,0

1,8

1,6

1,4

a(FeO)

20

26

38

50

58

50

40

36

32

28

[%O]рш

0,046

0,060

0,087

0,115

0,133

0,115

0,092

0,082

0,073

0,064

С точки зрения кинетики передачи кислорода из газовой фазы оптимальная основность шлака В=22,5...2,8. Это вытекает из исследованного нами механизма передачи кислорода из атмосферы мартеновской печи в металл. Этот процесс состоит из пяти стадий.

 I стадия. На поверхности шлак-газ оксид железа (II) окисляется до оксида железа (III). При 1600...1700С оксид железа (III) не устойчив (упругость диссоциации 2,5...16,5 МПа, т.е. намного больше парциального давления кислорода в атмосфере печи). Поэтому возможно лишь образование ферритов (FeOFe2O3; 2CaOFe2O3), которые более устойчивы при высокой температуре, чем чистый оксид:

2(FeO)+{O2}+2(CaO) = (2CaOFe2O3)  (3.50)

 С ростом основности шлака реакция (3.50) протекает полнее вправо. В кислых шлаках возможно образование феррита железа Fe3O4, который устойчив при малых его содержаниях в шлаке (0,5...1,0 масс. долей, %). Поэтому кислые шлаки менее интенсивно поглощают кислород из газовой фазы, чем основные.

 II стадия. Ферриты (или ионы трехвалентного железа) диффундирую из верхних слоев шлака к границе шлак-металл. Скорость этой стадии зависит от площади зеркала ванны, толщины, вязкости и интенсивности перемешивания шлака, а также от градиента концентраций Fe2O3 по высоте шлака.

 III стадия. На границе шлак-металл ферриты, малоустойчивые при контакте с железом, почти полностью реагируют с железом по реакции

(2CaOFe2O3)+[Fe]=3(FeO)+2(CaO)  (3.51)

 IV стадия. Оксид железа (II) (или ионы Fe2+) диффундируют снизу вверх, где снова реагируют по реакции (3.50).

Рис. 16. Схемы изменения содержания оксидов железа по глубине шлака в мартеновской ванне (а) и влияния активности (б) на среднее значение (FeO) (1), vc в период чистого кипения (2), содержание Fe2O3 в верхнем (3) и нижнем (4) слоях шлака

 V стадия. Оксид железа (II) частично переходит в металл, где кислород расходуется на окисление примесей.

Описанный механизм транспортировки кислорода из газовой фазы через шлак в металл подтвержден специальными опытами. С помощью тарельчатого прибора отбирали пробы шлака одновременно по всей его глубине в мартеновской ванне. Установлено, что (%Fe2O3) относительно больше в верхних слоях шлака, а (%FeO) - в нижних его слоях. С ростом основности шлака увеличивается разность концентраций Fe2O3 (в виде ферритов) по глубине шлаков, среднее содержание оксида железа (II) в шлаке и скорость выгорания углерода в ванне, связанная с интенсивностью поступления в нее кислорода. Однако при значениях В выше оптимального определенного предела диффузионные процессы в шлаке замедляются из-за роста его вязкости, что приводит к стабилизации и даже к некоторому уменьшению интенсивности поступления кислорода в металл не смотря на повышенные значения (FeO) и (Fe2O3). Изложенное иллюстрируется схемами, изображенными на рис. 16.

Таким образом, с точки зрения термодинамической активности оксида железа (II) желательна основность В=1,8...2,0. С точки зрения кинетики передачи кислорода из окислительной атмосферы в металл основность должна быть несколько выше (2,5...2,8). Снижение при этом (FeO) компенсируется увеличением (%FeO), а скорость передачи кислорода металлу растет за счет увеличения (Fe2O3) в глубине ванны. Необходимо обеспечить нормальную вязкость высокоосновного шлака присадками боксита или плавикового шпата и ранней наводкой шлака.


2.7 Физические свойства шлака

Физические свойства шлаков можно подразделить на статические (активность компонентов, поверхностное натяжение, плотность и т.п.), относящиеся обычно к состоянию термодинамического равновесия, и на динамические (вязкость, теплопроводность, диффузия, электропроводность и т.п.), связанные с нарушением этого равновесия.

Одной из важнейших динамических характеристик шлаковых расплавов является теплопроводность - распространение теплоты от более нагретых объемов тела к менее нагретым.

Одним из основных факторов, определяющих скорость процесса окисления или передачи элементов (серы, водорода, азота и т.д.) из атмосферы печи к металлу, является вязкость.

Теплопроводность шлаков ш=2,3...3,5 Вт/(мК), что на порядок меньше, чем у металла (Fe=21...23 Вт/(мК)). Следовательно, тепловое сопротивление / слоя шлака толщиной = 0,1 м примерно такое же, как у слоя металла толщиной 1 м.

При перемешивании ванны во время ее кипения и при продувке газами резко возрастает так называемый “виртуальный” коэффициент теплопроводности шлаков (до 116...230 Вт/(мК)), но и при этом он на порядок меньше, чем у кипящего металла.

Теплосодержание (энтальпия) шлака iш незначительно зависит от его состава. В интервале 1200...1600С оно может быть рассчитано по формуле

iш=0,276(T–273)+0,56910-3(T–273)2 кДж/кг.  (3.52)

Истинная теплоемкость шлака при данной температуре

кДж/кг. (3.53)

Теплосодержание жидкого железа может быть рассчитано по приближенной формуле

iFe=52,31+0,831(T–273) кДж/кг.  (3.54)

Из приведенных формул следует, что энтальпия и теплоемкость шлака значительно ниже, чем у железа (при 1600С): iш=1890 кДж/кг, Сш=2,09 кДж/(кгК), iFe=1390 кДж/кг, CFe=0,84 кДж/(кгК). С жидким шлаком уносится много теплоты. При количестве шлака 10% массы металла (100 кг/т) шлак уносит 186700 кДж/т стали, что при коэффициенте использования теплоты топлива в мартеновской печи 30 % требует дополнительного расхода теплоты топлива в мартеновской печи около 20% общего расхода.

Плотность шлака ш колеблется в пределах 2800...3200 кг/м3. Повышение температуры на 100С снижает ш на 70 кг/м3. Увеличение (FeO) и (MnO) способствует возрастанию ш, так как (FeO)=5800 кг/м3 и (MnO)=5700 кг/м3.

Электропроводимость шлаков смешанная (ионная и электронная); она составляет 0,001...0,009 (Омм)-1, что несоизмеримо меньше, чем у металлов (104) и чем у электролитов (0,02...0,07), но значительно больше, чем у диэлектриков (10-10). С увеличением (FeO) и (MnO) электропроводимость шлака повышается до 0,16 (Омм)-1, что связано с увеличением концентрации ионов Fe2+, Mn2+ и O-2 в шлаке. Замена FeO на CaO и SiO2 (особенно при основности В=2,0) приводит к падению электропроводимости шлака. На этом основании некоторые авторы (Хейнман, Чуйко и др.) полагают, что в основном шлаке присутствуют малоподвижные электронейтральные молекулы 2CaOSiO2.

Вязкость (внутреннее трение) расплавов характеризует сопротивление, испытываемое его слоями при движении их относительно друг друга. Причина внутреннего трения заключается в переносе импульсов частицами или группами частиц (единицами вязкого течения), которое под влиянием внешней силы, перемещаясь из слоя, движущегося с большей скоростью, увеличивают скорость более медленно перемещающегося слоя и наоборот.

Динамическая вязкость представляет собой импульс, передаваемый через единицу площади соприкасающихся слоев.

Динамическая вязкость шлаков колеблется в широких пределах (0,01...0,4 Пас) и служит важнейшим фактором, определяющим скорость всех диффузионных процессов в сталеплавильной ванне.

Коэффициент динамической вязкости численно равен силе F, H, затраченной на перемещение слоя жидкости площадью S, м2, относительно другого слоя жидкости, расположенного на расстоянии Х=1 м, со скоростью v=1 м/с:

;

||=кг·м/(с2·1/с·м2)=кг/(м·c)=Н·с/м2. (3.55)

Кинематическая вязкость , м2/с - частное от деления динамической вязкости на плотность жидкости. Это импульс, передаваемый единицей массы частиц, находящихся в единице объема, через единицу площади соприкасающихся слоев.

Кинематическая вязкость сталеплавильных шлаков колеблется в пределах 3(10-6...10-4) м2/с, что значительно выше, чем у воды (910-7) и жидкой стали (410-7...810-7), но ниже, чем у глицерина (5 10–4) и касторового масла (810–4).

 Факторы, влияющие на вязкость шлаков. Вязкость гомогенного (физически однородного) шлака непрерывно снижается с ростом его основности В. Кислые шлаки, содержащие крупные кислородные анионы, имеют высокую вязкость, так как перемещение крупных комплексов частиц затруднено. Например, анион  имеет форму “цепочки”:

Такие громоздкие комплексы оказывают большое сопротивление движению жидкости под действием внешних сил.

С повышением В резко снижается вязкость, так как увеличивается концентрация малых по размерам и подвижных ионов Са2+ и О2-.

Вязкость гомогенного шлака растет с увеличением основности В, что обусловлено повышением количества нерастворенных в шлаке частиц извести. При наличии гетерогенных шлаков повышение В неэффективно для удаления из металла серы и фосфора (степень десульфурации и дефосфорации металла оказывается значительно ниже теоретически возможной, которая достигается лишь при наличии гомогенного шлака).

Рис. 17. Схема влияния основности (а) и температуры (б) шлака на его вязкость (tл - температура ликвидуса)

Повышение температуры и присадка раскислителей (боксита, плавикового шпата, окалины) снижают вязкость шлака и увеличивают оптимальный верхний предел его основности, так как способствуют растворению в шлаке твердых частиц оксидов кальция и магния.

Резкое увеличение вязкости шлака (рис. 17) наблюдается при температуре, близкой к точке ликвидуса, когда увеличивается количество микро- и макрокристаллов в шлаке.

Рис. 18. Приборы для измерения текучести жидкого шлака: 1 - тигель с отверстием 9 мм; 2 - шайба для определения глубины погружения стакана; 3 - трубка для выхода воздуха; 4 - стакан

Минимальная вязкость шлака обычно обеспечивается при основности (CaO/SiO2)~2. Однако за счет увеличения степени перегрева шлака над линией ликвидуса, достигаемого повышением температуры и добавкой разжижителей, можно получить жидкоподвижные шлаки и при основности 3 и выше.

 Измерение вязкости шлаков. В лабораторных условиях применяются вискозиметры ротационные (враще-ние в жидком шлаке коаксиальных цилиндров) или работающие по принципу затухающих колебаний.

Для текущего контроля текучести шлака (величины, обратной вязкости) применяют более простые методы измерений.

“Вискозиметр” Герти (рис. 18, а) - разъемный на две части стальной брусок с воронкой и горизонтальным каналом длиной 250...300 мм и диаметром 6,4...9,0 мм. В воронку быстро заливают жидкий шлак. Длина затекшей и застывшей в канале струи шлака l характеризует жидкоподвижность шлака.

Жидкотекучесть шлака

l, мм, при d=6,4 мм

пониженная (густой шлак)

0...50

нормальная

100...150

повышенная

180 и более

Этот метод недостаточно точно характеризует текучесть шлака, так как длина пробега шлака в канале зависит от скорости кристаллизации, связанной с интервалом температур ликвидуса и солидуса шлака. Кроме того, на показания прибора влияет метод отбора проб шлака из печи (место отбора, прогрев ложки, быстрота слива шлака в воронку прибора).

Предложенный нами “вискозиметр погружения” (рис. 18, б) дает более точные результаты. Прибор погружают в шлак до уровня шайбы (этим создается постоянный напор жидкого шлака). Перед погружением, длительность которого 10 с, прибор прогревают в пламени в течение также 10 с. Жидкотекучесть шлака характеризуется затекшей его массой в стакан (г/5 с) через отверстие тигелька постоянного диаметра.

В отличие от прибора Герти, где длина пробега шлака зависит от скорости кристаллизации, в этом приборе при прохождении через калиброванное отверстие шлак сохраняет жидкое состояние и скорость протекания шлака зависит исключительно от его вязкости. Примерные значения текучести шлака при диаметре отверстия в тигельке 9 мм:

Шлак

Густой

Нормальный

Жидкоподвижный

Количество, г/5 с

50...100

150...200

250 и более

Вязкость жидкости обычно рассматривают свойство, определяющее скорости диффузии (перемещения частиц растворенного компонента в направлении уменьшения свободной энергии системы). Коэффициент диффузии численно равен количеству растворенного компонента, диффундирующего в единицу времени через единичное поперечное сечение при градиенте концентраций, равном единице, т.е. при изменении концентрации на единицу на каждый метр расстояния.

 Коэффициенты диффузии в шлаках (D 2/с). По формуле Стокса-Эйнштейна

,   (3.56)

где k=R/NA=1,3810-23 Дж/К - постоянная Больцмана; r - эффективный радиус частицы, м; - динамическая вязкость, Пас.

Порядок величины D для стали (=510-3Пас; r=10-10 м; Т=1800К)

м2/с.

При постоянных значениях r и Т 

  (3.57)

Поскольку у шлака на один порядок больше, чем у металла, то в шлаке D10-10 м2/с. Для катионов и свободных анионов O2- D значительно больше, чем для молекул и сложных ионов, имеющих большие размеры r.

При перемешивании металла и шлака коэффициенты диффузии в объеме фаз (коэффициенты турбулентной диффузии или эффективные коэффициенты диффузии Dэф увеличиваются на 7-8 порядков и составляют в металле 10-2...10-1 м2/с, а в шлаке 10-3...10-2 м2/с). Однако коэффициенты молекулярной диффузии тоже имеют огромное значение, так как влияют на скорость массопереноса через неподвижные пограничные слои на границах раздела фаз (шлак-металл, шлак-твердая известь, жидкий металл-твердый скрап, металл-пузыри и др.).

 Поверхностное натяжение шлаков ш. Поверхностное натяжение (сила сжатия, действующая в перпендикулярном направлении на единицу длины контура, ограничивающего поверхность) отражает информацию о межчастичных силах в расплавах и о строении их поверхности. Величина его тем больше, чем сильнее взаимодействие между частицами, поскольку поверхностные частицы в этом случае с большей силой втягиваются в объем расплава, который при этом приобретает наименьшую возможную площадь при данных давлении, температуре и составе. Численно поверхностное натяжение равно поверхностной энергии. В зависимости от состава поверхностное натяжение шлаков на границе с газом ш.г. колеблется в пределах 200600 мДж/м2, т.е. она в 3-9 раз меньше, чем у жидкого железа (1800мДж/м2).

Поверхностно-активные оксиды (снижающие ш.г): P2O5, CaF2, SiO2, Na2O, K2O, Fe2O3; поверхностно-инактивные оксиды (увеличивающие ш.г): CaO, MgO, Al2O3.

Некоторые авторы (С.И. Сапиро и др.) считают, поверхностно-активные оксиды способствуют вспениванию шлака, так как они адсорбируются на поверхности пузырьков СО, образуя устойчивые пленки (наподобие “мыльной” пены). Однако это не единственный источник образования пены, зависяего не только от ш.г., но и от вязкости шлака и механической прочности пленок.

Межфазное натяжение металла и шлака ш.г согласно правилу Антонова всегда меньше поверхностного натяжения металла на границе с газом м.г, т.е. м.ш = м.г ш.г.

Это правило не всегда выполняется. Исследования С.И Попеля показали, что некоторые оксиды снижают ш.г. и одновременно м.ш. Покажем, что правило Антонова выполняется лишь при полном смачивании металла шлаком.

Снижение м.ш в ряде случаев нежелательно, так как характеризует повышенное “прилипание” шлака к металлу (смачивание). Это вызывает повышение потерь металла в виде корольков, а также загрязнение металла неметаллическими включениями. Так, при наличии карбидных шлаков в электроплавке м.ш=200...300 мДж/м2 (малая величина), металл загрязняется карбидными включениями и необходимо перевести карбидный шлак в “белый” (известково-кремнеземистый) за счет присадок ферросилиция.

Глава 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

§1. Роль свободной поверхностной энергии

в термодинамических процессах.

Металлургическая система металл-шлак-газ всегда является многокомпонентной и гетерогенной. В ней одновременно протекает множество процессов, степень взаимной связи которых весьма различна и определяется как свойствами компонентов системы и соотношением сил взаимодействия между ними, так и рядом внешних факторов, например, тепловым режимом, состоянием поверхности контакта фаз, интенсивностью перемешивания металла и т.д. Термодинамический анализ гетерогенных систем и изучение кинетики протекающих в них процессов требует учета свойств границ раздела фаз и происходящих на их поверхности явлений.

Поверхностные явления в металлургических процессах играют важную роль и должны учитываться при управлении ими. С поверхностными явлениями связано образование новых фаз, газовых пузырей в процессах окисление углерода, рафинирование металла, его кристаллизация из жидкой фазы и т.д.

В общем случае в объеме конденсированных систем (жидких и твердых) каждая частица (молекула, атом) окружена другими такими же частицами и испытывает притяжение к ним в сфере действия молекулярных сил радиусом r=0,11,0 нм, равнодействующая которых равна нулю. У поверхности вещества (на границе с газом или вакуумом) частицы, расположенные на расстоянии меньше r, находятся в ином состоянии: силы их притяжения, направленные внутрь объема нормально к поверхности вещества, не уравновешены, так как со стороны газа (вакуума) притяжение или весьма слабое или отсутствует. Такие частицы образуют некоторый слой, в котором осуществляется переход от потенциального поля одной фазы к потенциальному полю другой. Толщина слоя составляет от нескольких до десятков атомных слоев, однако, указать его точные границы невозможно, поэтому переходный слой рассматривают как поверхность раздела, выбранная внутри или вблизи переходного слоя. С этой поверхностью раздела, называемой по имени исследователя поверхностных явлений в условиях равновесия фаз гетерогенных систем “гиббсовской поверхностью раздела” или “поверхностью натяжения” связывают все термодинамические свойства переходного слоя за исключением объема.

Обозначив индексами и у характеристик системы параметры, относящиеся соответственно к двум фазам и , а индексом “пов” - к переходному слою (поверхности натяжения), можно записать:

  (4.1)

  (4.2)

  (4.3)

  (4.4)

где Ni - число молекул i-того сорта в объеме системы; G - свободная энергия; U - внутренняя энергия; S - энтропия системы.

Из уравнений (4.1) - (4.4) вытекает термодинамическое определение свободной поверхностной энергии, называемой также энергией Гиббса поверхности:

  (4.5)

Эта часть полной свободной энергии системы эквивалентна работе, которая должна быть затрачена на перемещение частицы из глубинных слоев фазы к поверхности ее раздела с фазой (газом, вакуумом).

Удельная поверхностная энергия, т.е. количество свободной поверхностной энергии, приходящейся на единицу поверхности натяжения Sп между рассматриваемым веществом и газом (вакуумом) определяется как поверхностное натяжение и обозначается :

  (4.6)

Так как поверхностное натяжение определяется энергией, приходящейся на единицу площади, единицей его измерения является Дж/м2 (мДж/м2, Н/м).

Роль поверхностных явлений в термодинамических системах наглядно отражает объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики, выражающее приращение энергии Гиббса через алгебраическую сумму приращений других видов энергии:

 (4.7)

где G - энергия Гиббса; - поверхностное натяжение; S - энтропия; T - температура; v - объем; P - давление; Sп - площадь поверхности; i - химический потенциал компонента i; n - число молей компонента i; - электрический потенциал; q - количество электричества.

Стрелки указывают на возможные превращения поверхностной энергии в энергию Гиббса, в теплоту, в механическую, химическую и электрическую энергии, сопровождающиеся определенными поверхностными явлениями: изменением реакционной способности веществ с изменением дисперсности фаз, адгезией, смачиваемостью, капиллярностью, адсорбцией и электрическими явлениями.

Поскольку уравнение (4.7), кроме энергии Гиббса, может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно внутренней энергии U, энергии Гельмгольца F и энтальпии H, то при соответствующих постоянных параметрах, можно выразить тождеством:

(4.8)

Отсюда следует, что поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах. Однако чаще поверхностное натяжение выражают через производную от энергии Гиббса, поскольку условия равенства давления и температуры в системе легко осуществимы при исследовании, особенно в металлургических процессах.

§2. Поверхностное натяжение металлургических расплавов

Численные значения поверхностного натяжения металлургических расплавов зависят от их состава и температуры.

По определениям различных исследователей, поверхностное натяжение чистого железа при температурах 1550-1650С колеблется от 1650 до 1950 мДж/м2.

Роль основных компонентов металлургических систем на изменение поверхностного натяжения связана с поверхностным явлением адсорбцией и будет подробнее рассмотрена дальше при изложении материала об адсорбционных процессах.

Наиболее достоверные данные о поверхностном натяжении расплавов металлов и металлических сплавов на основе железа при температуре 1600С приведены в табл.4.

При повышении температуры силы взаимного притяжения между молекулами ослабляются как внутри фаз, так и в поверхностном слое, поэтому в общем случае с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается, т.е. <0.

Впервые зависимость поверхностного натяжения от состава и температуры была дана Б. Шишковским в виде эмпирического уравнения, справедливость которого была подтверждена более поздними исследованиями:

  (4.9)

где и 0 - поверхностное натяжение раствора и растворителя соответственно; C - концентрация раствора; z и b - константы; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.

Таблица 4.

Поверхностное натяжение расплавов металлов и металлических

сплавов на основе железа при температуре 1600С

Металл

Сплав

Обозна-чения

,мДж/м2

Состав

Массовая доля компонента примеси, %

,мДж/м2

Fe

1730-1860

Cu

1260-

Fe-Cu

0,2

1850

1400

0,5

1830

3,0

1780

5,0

1670

10,0

1560

50,0

1290

Ni

1770-

Fe-Ni

1,3

1740

1880

2,0

1715

3,0

1710

Cr

1550-

Fe-Cr

1,0

1780

1560

1,2

1720

4,8

1715

9,7

1710

24,3

1590

Mn

1090-

Fe-Mn

0,6

1715

1175

1,3

1580

3,0

1440

6,2

1370

As

-

Fe-As

0,1

1670

0,2

1610

0,3

1570

0,8

1420

Поверхностное натяжение шлака ш определяется силой связи между составляющими шлак элементарными частицами. Оно в значительной мере зависит от состава шлака и колеблется в пределах 200-600 мДж/м2, что в 3-9 раз меньше величины жидкого железа (1800 мДж/м2). Для приближенной оценки межчастичного взаимодействия используют величину энергии взаимодействия Евз, отнесенную к произведению валентности на число атомов в химической формуле вещества. В свою очередь Евз зависит от энергии ионизации, сродства кислорода к электрону, энергии диссоциации молекул кислорода, теплот плавления оксида и сублимации металла. По снижению энергии взаимодействия Евз (кДж/моль) с анионами кислорода катионы основных оксидов, составляющих металлургические шлаки, располагается в ряд: Fe (2359,7); Ca (1200,8); Mg (1179,8); Al (1171,8); Mn (1133,8); Si (995,7); P (723,8). Поверхностная активность и распределение оксидов в поверхностном слое и в объеме их расплавов приведены в табл. 5. Как видно, P2O5 и SiO2 характеризуются меньшими значениями и повышенным содержанием в поверхностном слое. Они относятся к наиболее сильным поверхностно-активным веществам, снижающим шлаков. Кроме P2O5 и SiO2, ш снижают CaF2, Na2O, K2O, Fe2O3. Поверхностно-инактивными оксидами, увеличивающими ш, являются CaO, MgO, FeO, MnO, Al2O3.

Таблица 5

Характеристика оксидов, входящих в состав металлургических шлаков

Оксид (химическая формула)

Поверхностное натяжение оксидов ,

Массовая доля в шлаке, %

мДж/м2

поверхно-стная Спов

объемная

Соб

P2O5

60

3,1

1

3,1

SiO2

300-400

36,0

21

1,7

CaO

510

27,0

35

0,8

MgO

520

5,0

6

0,8

FeO

570-590

8,3

19

0,6

MnO

590-630

11,0

16

0,7

Al2O3

640-720

2,3

5

0,5

С повышением температуры с одной стороны увеличиваются кинетическая энергия частиц и расстояния между ними, что способствует уменьшению Евз и снижению . С другой стороны - уменьшается адсорбция поверхностно-активных веществ и частичная замена в прилежащем к поверхности слое катионов Si4+ и P5+ катионами Mg2+, Mn2+, Fe2+ и Ca2+, прочнее связывающихся с ионами O2-, приводит к повышению прочности связи поверхностного слоя с объемом расплава и увеличению ш. Поэтому суммарное изменение ш под влиянием температуры незначительно: повышение температуры на 100С снижает ш на величину, колеблющуюся в пределах от 25 для маложелезистых шлаков до 40 мДж/м2 для шлаков с повышенным содержанием оксида железа.

Некоторые авторы считают, что поверхностно-активные оксиды способствуют пенообразованию, адсорбируясь на границе раздела шлака с пузырьками СО и образуя устойчивые пленки (наподобие мыльной пены). Однако степень вспенивания шлака зависит не только от его поверхностного натяжения, но и от вязкости шлака и механической прочности пленок на пузырьках.

§3. Межфазное натяжение

На границе раздела металл-шлак молекулы веществ испытывают различное воздействие со стороны граничащих фаз, определяющих межфазное натяжение между ними.

Величина межфазного натяжения зависит от поверхностных натяжений (энергии) контактирующих фаз. Ее определяют с учетом краевого угла смачивания , характеризующего растекание шлака по металлу. Угол смачивания образуется между поверхностью металла и касательной к поверхности находящейся на металле шлаковой капли A в точке ее соприкосновения с металлом B (рис. 19). При большей смачиваемости угол уменьшается и соответственно уменьшается межфазное натяжение м.ш. между металлом и шлаком, которое рассчитывают по формуле:

 (4.10)

Из уравнения (4.10) и рис. 19 видно, что лишь при полном смачивании (когда =0, а cos=1) соблюдается правило Антонова: межфазное натяжение равно разности поверхностных натяжений соприкасающихся фаз.

 С.И. Попель и сотрудники вывели более точную формулу для расчета межфазного натяжения в случае, когда подкладкой для капли шлака является жидкий металл. В этой формуле учтено частичное погружение капли шлака в металл, например, в жидкое железо.

После ряда тригонометрических преобразований получено следующее выражение для расчета межфазного натяжения на поверхности раздела металл-шлак:

 (4.11)

Рис. 19. Равновесие поверхностных натяжений при образовании капли (а) и различные случаи смачивания (б): 1 - полное смачивание; 2 - полное несмачивание; 3 - частичное смачивание

где м.г. и ш.г. - поверхностное натяжение металла и шлака (на границе с газом или с вакуумом). Уравнение (4.11) можно использовать для расчетов 12 на поверхности контакта двух любых жидкостей с различной плотностью (индекс 1 относится к более тяжелой жидкости, а индекс 2 - к более легкой).

Результаты расчетов по формуле (4.10) незначительно отличаются от полученных по уравнению (4.11). Так, при м.г.=1800 и ш.г.=400 мДж/м2 получаем следующие значения м.ш.:

, град

0

20

60

90

120

160

180

м.ш , мДж/м2

(4.10)

1400

1424

1600

1800

2000

2176

2200

м.ш , мДж/м2

(4.11)

1400

1430

1637

1844

2030

2180

2200

Таким образом, с достаточной для практических целей точностью можно рассчитывать межфазное натяжение на границе металл-шлак по простой формуле (5.10).

Поскольку на границе металл-шлак происходит контакт и взаимодействие разноименно заряженных поверхностей, снижающий силу связи одноименно заряженных частиц, межфазное натяжение всегда меньше, чем поверхностное натяжение металла. Так, при Fe = 1310 мДж/м2 и ш = 470 мДж/м2 (CaO - 40; SiO2 - 40; FeO - 20 масс. долей, %) межфазное натяжение Fe = 1220 мДж/м2 (Т =1823К).

При малой растворимости одной фазы в другой, величина межфазного натяжения максимальна и близка к поверхностному натяжению фазы с более сильным межчастичным взаимодействием.

При введении в шлак компонентов, переходящих в металл, м-ш снижается. То же происходит и при наличии в металле компонентов, растворимых в шлаке.

На межфазной границе поверхностно-активным компонентам, снижающим м-ш, может быть компонент, более активно взаимодействующий с частицами расплава, если его атомы с большей силой удерживаются поверхностью другого расплава.

Межфазная энергия в равновесных системах зависит от природы и строения контактирующих фаз и уменьшается при сближении их свойств.

§4. Адгезия и когезия

Взаимодействие металла с неметаллическими материалами может быть выражено адгезией, характеризующей силу сцепления взаимодействующих фаз, обусловленную взаимным притяжением частиц на границе раздела фаз. Удельная работа адгезии W (Дж/м2) равна количеству энергии, необходимой для разделения фаз, т. е. разности между суммами свободных поверхностных энергий после разделения и до разделения фаз.

Работа адгезии является энергетическим параметром взаимодействия данной пары веществ тел, в металлургии она связана со степенью смачиваемости жидкими металлами шлаков, неметаллических включений и материалов огнеупорных элементов конструкции металлургических агрегатов.

Например, для процесса отделения шлака от металла величина W составит:

 (4.12)

С учетом уравнения (4.10) через значение краевого угла выявляется связь W со смачиванием шлака металлом:

(4.13)

Из уравнения (4.13) следует, что чем незначительнее смачивание шлака металлом (больше значение и меньше cos), тем меньше работа адгезии, а следовательно, и легче отделяется шлак от металла. Так, при полном несмачивании (=1800, cos=-1) W=0, а при полном смачивании (=00, cos=1) W=2ш.г..

Таким образом, для лучшего отделения шлака от металла и предотвращения связанного с явлением адгезии запутывания металла в шлаке и потери его в виде корольков при скачивании шлака, а также включений неметаллических частиц в металле, желательно, чтобы межфазное натяжение в системе металл-шлак во время проведения этих процессов было максимальным. Это достигается при незначительном смачивании металла шлаком, т. е. при значении краевого угла смачивания , близком к 1800.

Из практики известно, что CaO и Al2O3 понижают активность закиси железа в шлаке и кислорода в металле, увеличивая м.ш., вследствие чего хорошо раскисленный металл плохо смачивается восстановительным шлаком и полностью отделяется от него при выпуске в ковш.

Адгезия же шлака к неметаллическим включениям увеличивается с уменьшением краевого угла смачивания им частиц; в этом случае на границе металл-шлак неметаллические включения поглощаются шлаком полнее. Поэтому компоненты шлака, понижающие межфазное натяжение (CaF2, Na2O и др.), способствуют поглощению включений шлаком.

Для каждого процесса необходимо определить оптимальное значение м.ш., определяющего величину адгезии компонентов системы. Например, из-за прилипания частиц шлака при использовании в электроплавке шлаков, характеризующейся незначительной величиной межфазного натяжения на границе с металлом (м.ш.=200-300 мДж/м), для получения более чистого по карбидным включениям металла необходимо перевести карбидный шлак в “белый” (известково-кремнеземистый) за счет присадок ферросилиция.

Если система находится в термическом и механическом равновесии, т. е. характеризуется равенством температуры и давления каждой фазы, но не в химическом равновесии, о чем говорит неравенство химических потенциалов компонентов фаз (), то после создания контактной поверхности в ней будут происходить процессы, приводящие к выравниванию химических потенциалов. Это может быть растворение (переход одного или нескольких компонентов одной фазы в другую) или могут происходить различные химические превращения. Такие процессы являются мощным источником снижения межфазного натяжения.

Практические наблюдения при изучении стойкости огнеупоров выявили, что смачивание металлической жидкости (снижение значений , и м.ш.) поверхности твердых неметаллических веществ тем значительней, чем интенсивней протекающая между ними химическая реакция. Жидкость химически адсорбируется на поверхности твердого тела, а выделившаяся при этом энергия связи (работа адгезии) должна быть равна убыли энергии системы, т. е. убыли межфазной энергии, поскольку реакция протекает на границе фаз.

Динамическое изменение межфазного натяжения пропорционально разности химических потенциалов компонентов в контактирующих фазах, которая при приближении системы к равновесию убывает, приводя к стабилизации межфазного натяжения при достижении равновесия.

В табл. 6 приведены некоторые данные о смачивании огнеупорных материалов жидким железом или жидкой сталью, а также огнеупоров и железа окислительным шлаком. Как видно, состав жидкости и подкладки значительно влияет на краевой угол смачивания . В частности, с увеличением содержания кислорода в металле, оксида железа (П) в шлаке или огнеупорном материале величина резко уменьшается (возрастает степень смачивания подкладки жидкостью), что свидетельствует о возможности протекания химических реакций на межфазной границе.

Поверхностные свойства расплавов находят отражение и в другом поверхностном явлении - когезии - сцеплении между частицами в объеме фазы, обусловленном взаимным притяжением ее внутренних слоев.

Удельная работа когезии Wк.уд. которую система затрачивает для образования поверхности при разрыве расплава (эмульгировании) определяется как удвоенная поверхностная энергия расплава, исходя из соображений образования двух новых поверхностей:

  (4.14)

Суммарная работа когезии должна учитывать суммарную поверхность капель после дробления расплава.

Для железа Wк.уд. =3,7 Дж/м2, или в пересчете на моль 124,5 кДж/моль.  Работу когезии необходимо учитывать при продувке жидкой стали и распылении мазута, т. е. в процессах, когда струя воздуха или кислорода дробит жидкую фазу на окруженные газом капли, а также при эмульгировании шлака в металле. В последнем случае процесс зависит от взаимодействия частиц в объеме шлака и поверхностных частиц обеих фаз, т. е. определяется разницей между работой адгезии Wуд и работой когезии шлака, называемой коэффициентом эмульгирования Sэм (Дж/м2):

.  (4.15)

Таблица 6

Значения краевых углов смачивания некоторых веществ

Жидкость

Подкладка

t, C

, град

Армко-железо

Магнезит

1530-1600

126

Карбонильное железо

(0,07 %С)

Плавленая магнезия

1560

139

Техническое железо (0,09 %С, 0,09 %Mn)

То же

1560

121

Армко-железо

Глинозем

1530-1600

139

Карбонильное железо

То же

1560

141

Кипящая сталь 20Л (0,2 %С, 0,38 %Mn, 0,023 %О)

Глинозем

(70 %)+кварц (30%)

1550

100

Легированная сталь Х14Н14М2В2

Глинозем

(72 %)+кварц (28%)

1550

120

Армко-железо

Кварц

1530-1600

108-115

То же

Магнезит, отшлакованный окислительным шлаком

1530-1560

100-107

Окислительный шлак

Магнезит

1600

0

Оксид железа (II)

То же

1400

20

То же

Корунд

1400

25

То же

Кварц

1400

0

Окислительный шлак

Жидкое железо

1530-1560

90

То же

Твердое железо

1450-1520

55

 С увеличением Sэм увеличивается степень эмульгирования шлака. При сливе металла в ковш на шлак эмульгируется ~40-50% шлака. Для лучшего отделения шлака от металла следует как можно более понизить величину Sэм, что, как видно из уравнения (4.15), можно достичь регулированием величин поверхностного натяжения компонентов системы.

§5. Влияние поверхностной энергии на термодинамические

параметры химических реакций в сталеплавильной ванне

Любая гомогенная химическая реакция протекает при условии

>0,  (4.16)

где K - константа равновесия реакции; X0, - фактическое отношение произведений активностей продуктов реакции и исходных веществ (по форме X0 аналогично K).

Уравнение (4.16) справедливо для гетерогенных реакций лишь при больших размерах выделяющихся из раствора частиц новых фаз и малой в связи с этим удельной их поверхности Sуд, м2/моль. Если же частицы новой фазы малы, то их Sуд и удельная поверхностная энергия Gпов=Sуд значительны (особенно при размере зародышей 10-6-10-7 см). В этом случае уравнение (4.16) нельзя применить, так как протекание реакции возможно лишь при большом пересыщении раствора реагирующими веществами. Величина необходимой степени пересыщения с повышением Gпов растет экспоненциально.

 В отличие от гомогенной гетерогенная реакция возможна, когда изменение свободной энергии системы -G, рассчитанное без учета поверхностной энергии частиц новой фазы, несколько превышает Gпов:

(4.17)

 (4.18)

Отношение K/X0 называется степенью пересыщения системы. Очевидно, что чем больше Gпов, тем значительнее должна быть величина K/X0.

Пример. Для реакции [C]+[O]=[CO] при 1600 С константа равновесия  Если фактически в ванне PCO=1,2105Па; []=0,2, [%O]=0,02; f[C]=f[O]=1, то X0= 1,2/(0,20,02)=300, а степень пересыщения системы K/X0=500/300=1,67. В данном случае реакция термодинамически возможна при .

Избытком свободной энергии системы, рассчитанной для случая, когда поверхностная энергия равна нулю, должен быть больше фактической удельной молярной поверхностной энергии. В общем случае

,   (4.19)

где - межфазное натяжение, Дж/м2; S, V, и M - соответственно поверхность (м2), объем (м3), плотность (кг/м3) и молекулярная масса (кг/кмоль) новой фазы.

Это уравнение свидетельствует о том, что снижению Gпов и, следовательно, стимулированию зарождения и роста новой фазы способствуют: уменьшение отношения поверхности зародышей к их объему (S/V), т. е. рост размеров зародышей новой фазы (у шара S/V=3/r); увеличение плотности (уменьшение удельного объема) новой фазы; уменьшение поверхностного (межфазного) натяжения.

В жидкой стали растворимость оксидов ничтожно мала. Поэтому все реакции окисления примесей металла возможны лишь при наличии условий для выделения оксидов в новую фазу (газообразную для реакции окисления углерода и шлаковую для реакций окисления марганца, кремния, фосфора, хрома и т. д.).

В объеме гомогенного жидкого металла зародышами новой фазы могут быть дырки или группировки молекул, образовавшихся в результате флуктуаций (случайных местных скоплений реагирующих атомов и молекул). Размеры таких зародышей весьма малы (порядка 10-6–10-8 см). В этом случае значения S/V и Gпов огромны и для выделения новой фазы из расплава необходимо весьма большое (практически недостижимое) пересыщение расплава реагирующими компонентами.

Особенно трудно выделить в гомогенном расплаве оксид углерода (II), так как так его плотность при температуре сталеплавильных процессов на четыре порядка меньше плотности конденсированных оксидов, а поверхностное натяжение металла на границе с оксидом углерода (II) 1200-1500 мДж/м2 в два-три раза больше межфазного натяжения на границе металла со шлакообразующими оксидами. Расчеты показывают, что если размер зародышей новой фазы r=10-7см, то для выделения MnO и CO, из расплава необходима степень его пересыщения K/X0=5 и 105 соответственно. Реальные значения произведения [%C][%O] в сталеплавильных ваннах таковы, что CO можно выделить из раствора лишь при наличии зародышей размером не менее 0,1 см.

Образование и рост зародыша новой фазы возможны лишь тогда, когда его размер больше критического rкр. Согласно уравнению Я.И. Френкеля при выделении из раствора сферического зародыша новой фазы изменение свободной энергии Гиббса системы

(4.20)

Рис. 20. Изменение энергии Гиббса системы при выделении из расплава зародыша новой фазы радиуса r: 1 - II - I > 0;
2 -
II - I < 0

где II и I - химический потенциал частицы в новой фазе и в растворе, Дж; n - число частиц в зародыше новой фазы; - плотность новой фазы, кг/м3; NA=6,023.10261/кмоль - число Авогадро; M - молекулярная масса новой фазы, кг/кмоль; r - радиус сферического зародыша, м; - межфазное натяжение на границе раствора с зародышем, Дж/м2.

Так как II - I меньше нуля, то с увеличением r значение G сначала повышается (рост r2 опережает рост r3). В этом случае зародыши неустойчивы. При r=rкр G=Gкр. Дальнейшее увеличение r сопровождается снижением G (рост r2 отстает от роста r3), и становится возможным увеличение размеров частиц новой фазы (рис. 20).

Для определения rкр приравняем первую производную нулю:

(4.21)

Поскольку (I-II)NA=-G (при Gпов=0) и -G=RTln(K/X0) (4.17), то

 (4.22)

Согласно уравнению (4.22) необходимый размер критического зародыша уменьшается с увеличением степени пересыщения раствора K/X0 (если K/X0=1; ln(K/X0)=0; rкр= - реакция возможна только на плоской поверхности раздела фаз), с уменьшением поверхностного (межфазного) натяжения и с ростом плотности новой фазы или с уменьшением молярного объема новой фазы M/.

Изложенное выше позволяет сделать следующие выводы:

1. В гомогенной жидкой стали химические реакции невозможны, так как размер зародышей новой фазы меньше критического. Из-за огромной величины удельной поверхностной энергии (Gпов) суммарная величина изменения свободной энергии Гиббса G+Gпов>0, Amax=-G-Gпов<0 и достичь необходимого пересыщения металла реагирующими веществами практически невозможно.

2. Если реакции образования конденсированных оксидов про текают на границе металла со шлаком или с футеровкой (r=), то с точки зрения термодинамики необходимость в пересыщении расплава отпадает (для ускорения диффузионных процессов некоторое пересыщение желательно).

3. Возможными зонами реакции окисления углерода являются: граница металл - поры подины, поверхность вплывающих газовых пузырей (если их размер больше критического), граница не покрытого шлаком металла с атмосферой, поверхность струй и пузырьков вдуваемого в ванну кислорода или воздуха.

4. Все реакции протекают на границе металл - неметаллические включения, если их размеры превышают критические.

Указанная граница раздела фаз более благоприятна для выделения из расплава конденсированных фаз.

§6. Адсорбционные процессы

Стремление поверхностной энергии к самопроизвольному уменьшению реализуется путем снижения поверхностного натяжения или межфазной энергии за счет адсорбции - самопроизвольного перераспределения компонентов системы между объемной фазой и поверхностным слоем. Адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, причем при перераспределении в поверхностный слой переходят компоненты, сильнее уменьшающие поверхностное (межфазное) натяжение - поверхностно-активные вещества.

Величина адсорбции может быть выражена числом молей или массой адсорбировавшегося вещества, приходящимися на единицу поверхности или массы (для твердого состояния) адсорбента с обозначением буквой А.

Другая, более распространенная при изучении термодинамических характеристик систем, количественная характеристика адсорбции, определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией и обозначают буквой Г. Для компонента i гиббсовская адсорбция выражается в виде поверхностного избытка количества компонента i по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе:

   (4.23)

Перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем влечет за собой изменение их химических потенциалов, поэтому процесс адсорбции может рассматриваться как превращение поверхностной энергии в химическую, что отражает уравнение, называемое фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса:

  (4.24)

Уравнение (4.24) является термодинамически строгим соотношением для многокомпонентных систем, но практическое его использование не всегда удобно, поэтому чаще при определении величины адсорбции одного вещества используют другое известное уравнение Гиббса:

  (4.25)

где R=8,313 Дж/(моль К); T - температура, К; d/dc - отношение изменений поверхностного натяжения раствора к концентрации вещества в расплаве (первая производная при постоянных температуре и объеме раствора).

При d/dc<0 адсорбция положительная Г>0. В этом случае увеличивается поверхностная концентрация вещества, снижающего . Притяжение молекул (атомов) таких поверхностно-активных веществ к молекулам (атомам) растворителя слабее, чем взаимное притяжение последних, что вызывает выталкивание частиц в адсорбционный слой, который уплотняется с ростом концентрации поверхностно-активных веществ в объеме вплоть до полного насыщения ими поверхностного слоя.

При d/dc>0 вещества увеличивают поверхностное натяжение, их концентрация на поверхности раздела фаз меньше, чем в объеме, поскольку сила притяжения частиц к частицам растворителя превышает притяжение последних друг к другу. Такие вещества называются поверхностно-инактивными, а адсорбция - отрицательной: Г<0.

К поверхностно-активным веществам, которые адсорбируются на поверхности металла, относят O, S, P, Si, H, N, As.

 Долгое время считали поверхностно-активным веществом углерод, наблюдая понижение с ростом концентрации углерода, что будет показано в приведенном ниже примере расчета поверхностной концентрации, вывод которого оказался ошибочным из-за недостаточной чистоты эксперимента при определении . Позднее выяснилось, что причиной понижения явился не сам углерод, а сера, активность которой углерод увеличивал, вытесняя ее в поверхностный слой, поскольку связи С-С и C-Fe сильнее связей C-S и Fe-S, и вызывая адсорбцию серы даже при ее малом содержании в системе Fe-C-S. При полном отсутствии серы d/dc близко к нулю и .

По новейшим данным, углерод, как и марганец, инактивен, а наибольшей поверхностной активностью обладают кислород и сера.

Поверхностная активность металлургических шлаков была рассмотрена ранее на основе данных, приведенных в табл. 5.

Зная величину адсорбции, поверхностную концентрацию любого вещества можно рассчитать (в объемных единицах) следующим образом.

Так, если количество молекул (атомов) адсорбированного вещества E на 1м2 поверхности раздела фаз составляет FENA 1/м2, объем одной частицы растворителя MP/NA м3, ее поверхность (MP/NA)2/3 м2, то количество частиц растворителя на 1 м2 составит (NA/ MP)2/8.

Увеличение концентрации вещества E в поверхностном слое за счет адсорбции (ат.доли %)

(4.26)

Общая поверхностная концентрация (ат. доли %)

(4.27)

где [%E] - концентрация вещества E в объеме раствора.

Для пересчета атомных долей процентов в массовые и наоборот можно воспользоваться следующими формулами:

(4.28)

 (4.29)

где MP и ME - атомные (молекулярные) массы растворителя и растворенного вещества E.

Пример расчета поверхностной концентрации. По данным С.И. Попеля, в интервале [%C]=0,2-1,6 масс. долей % поверхностное натяжение расплава железо-углерод снижается прямолинейно, и d/dl=-100 мДж/(м2[%C]). В соответствии с уравнением (4.25)  (в уравнение можно подставлять концентрацию углерода, выраженную в масс. долей %, так как переводные коэффициенты, учитывающие размерность концентрации, сокращаются).

При [%C]=1 масс. долей % и T=1873 К адсорбция ГС=6,410-6 моль/м2; [%C]об==4,5 ат. доли % ; [%C]адс=21,5 ат. доли % (расчет по уравнению (4.26)); [%C]об+[%C]адс=26 ат. доли % (расчет по уравнению (4.27)). Это близко к [%C] в соединении Fe3C ([%C]=25 ат. долей %). Следовательно, при [%C]об =1 масс. долей % поверхностный слой насыщен углеродом.

По наиболее новым данным углерод не относится к поверхностно-активным веществам и не адсорбируется на поверхности раздела фаз.

Поверхностные концентрации влияют на кинетику реакций и могут изменить порядок и скорость окисления примесей в сталеплавильных агрегатах. Так, при продувке чугуна в конвертере воздухом или кислородом на поверхности пузырьков и струй окислительного газа концентрация кремния и серы может быть больше, чем в объеме, что обусловливает возможность прямого окисления этих элементов даже при отсутствии в объеме металла соответствующих термодинамических условий.

На поверхности расплава больше адсорбируется компонент, частицы которого с меньшей силой притягиваются расплавом.

Для границы металл-шлак адсорбцию компонента i рассчитывают с каждой стороны фазы по коэффициенту его распределения в соприкасающихся фазах, выраженному как соотношение концентраций или активностей в условиях равновесия (равенства химических потенциалов компонента в обеих фазах и скоростей его перехода из металла в шлак и обратно):

  (4.30)

 (4.31)

где м0,25 и ш0,08 - структурные коэффициенты, характеризующие доли недостающих связей частиц на поверхности по сравнению с объемом, а  и  - концентрации компонента i в шлаке и металле соответственно.

Глава 5. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ

РЕАКЦИЙ И ПРОЦЕССОВ

Все реакции в сталеплавильной ванне являются гетерогенными (т.е. протекают с участием нескольких фаз) и по сути сложными процессами. Любой химический процесс в ванне состоит из следующих главных стадий.

 I. Подвод реагентов к зоне реакции, где происходит столкновение частиц (молекул, атомов, ионов) реагирующих веществ.

II. Собственно химическая реакция - акт, в результате которого частицы, обладающие запасом энергии, превышающим какой-то минимально необходимый уровень Е (энергию активации), превращаются в частицы продуктов реакции.

III. Отвод продуктов реакции от зоны реакции.

§
1. Скорость диффузионных стадий процессов

В абсолютно спокойной среде скорость диффузии компонента определяется I и II законами Фика (соответственно кг/с; кмоль/с и кг/(м3с), кмоль/(м3с)):

;   (5.1)

,    (5.2)

где m и С - соответственно масса и концентрация компонента i, кг; - время диффузии в направлении х, с; D - коэффициент диффузии, м2/с; х - расстояние, м; S - площадь поверхности, перпендикулярной к направлению диффузии, м2; dCi/dx - градиент концентраций.

Коэффициенты молекулярной диффузии можно определить экспериментально или рассчитать по формуле Стокса-Эйнштейна (3.56). В жидкостях D ~ 10-8...10-9 м2/с, в газах D ~ 510-4 м2/с.

Из-за весьма малых значений D при отсутствии перемешивания фаз массоперенос протекал бы очень медленно и длительность процессов в сталеплавильной ванне была бы весьма большой.

Наличие конвективных потоков в ванне резко ускоряет скорость диффузии. В этом случае

;  (5.3)

,   (5.4)

где vx- скорость конвективного потока в направлении х, м/с.

При значительной (более 10-4 м/с) vx можно пренебречь первыми членами правых частей уравнений (5.3) и (5.4).

В условиях турбулентной среды, где обеспечивается большая скорость диффузии за счет сочетания турбулентных пульсаций и конвективных потоков, в уравнения I и II законов Фика вводится коэффициент турбулентной диффузии или эффективный коэффициент диффузии (в уравнения (5.1) и (5.2) вместо D вводят Dэф).

Коэффициент Dэф, как показали исследования с помощью радиоактивных изотопов, в жидкой ванне во время ее кипения на 4-6 порядков больше, чем коэффициент молекулярной диффузии D (Dэф=0,02...0,10 м2/с).

В турбулентной среде концентрация компонентов в объеме каждой из жидких или газообразных фаз примерно постоянна. В этих условиях роль молекулярной диффузии все же остается значительной, так как на границах раздела фаз имеются тонкие пограничные неподвижные слои, в которых массоперенос осуществляется за счет молекулярной диффузии.

По порядку ее величины толщину пограничного слоя можно определить по формуле В.Г. Левича

,   (5.5)

где r-радиус (или половина толщины) тела, омываемого потоком, м; v - скорость потока жидкости или газа, м/с.

Приближенно можно принять, что по толщине пограничного слоя концентрация изменяется по линейному закону и градиент концентраций

,   (5.6)

где Спов, C - концентрации на поверхности раздела фаз и в объеме одной из фаз, кг/м3.

В этом случае упрощаются уравнения I закона Фика:

.   (5.7)

При турбулентном режиме наблюдается равномерное распределение концентрации по объему фазы (С), поэтому

.  (5.8)

Уравнение (5.8) справедливо при любой размерности концентрации С. Отношение  (м/с) называется коэффициентом массопереноса.

Поскольку в турбулентной жидкой среде 10-4...10-5 м, то (в зависимости от интенсивности перемешивания) составляет 10-3...10-4 м/с. В газах =0,1...0,5 м/с.

Резкое увеличение Dэф; и S при перемешивании ванны (по сравнению с D в неподвижной среде) обеспечивает ускорение сталеплавильных процессов.

§ 2. Скорость химических реакций.

Лимитирующие звенья процессов

По уравнению Аррениуса константа скорости химической реакции

  (5.9)

Рис. 21. Схема изменения энергии системы при химической реакции

где Ko - константа скорости при температуре Т= или Е=0; Е - энергия активации, характеризующая разность между минимально необходимым уровнем внутренней энергии частиц для эффективного их столкновения и средним уровнем энергии реагирующих веществ, кДж/моль.

Физический смысл энергии активации виден на рис. 21.

Если реагирующие вещества характеризуются средним уровнем внутренней энергии, меньшим необходимого для эффективного столкновения молекул, то в химическую реакцию вступают лишь те молекулы, которые в результате флуктуации энергии обладают уровнем энергии, который равен или больше Еэф (рис. 21). Доля таких молекул будет тем меньше, чем больше энергия активации Е , которая соответственно для прямой и обратной реакции будет

E = Еэф - Еисх.вещ

E = Еэф - Епрод.реак   (5.10)

Таким образом, энергия активации представляет собой энергетический барьер, через который система должна перейти по пути из исходного состояния в конечное.

При низких температурах E увеличивается (более 400 кДж/моль), так как средний уровень внутренней энергии молекул значительно ниже Еэф, что обусловливает малую скорость динамической реакции.

При высоких температурах, характерных для сталеплавильных процессов, энергия активации E0 (средний уровень энергии молекул превышает Еэф). В этих условиях скорость гомогенных химических реакций огромна (скорость взрыва) и почти не зависит от температуры. Ярким примером служит конвертерный процесс, где в результате мощного перемешивания металла и интенсивности подвода кислорода в ванну скорость всех процессов примерно в 100 раз больше, чем в мартеновской ванне. В этих условиях скорость многостадийного гетерогенного процесса лимитируется интенсивностью диффузии реагирующих компонентов к месту реакции. Наблюдаемое сравнительно небольшое влияние температуры на скорость процесса обусловлено ее влиянием на коэффициенты массопереноса и не связано с изменением скорости химической реакции. Поэтому в условиях сталеплавильной ванны вычисленная энергия активации называется “кажущейся” Екаж.

Для практических целей Екаж имеет большое значение, поскольку даже при сохранении порядка константы скорости процесса увеличение ее в 1,5 - 2,0 раза весьма существенно для производительности агрегата.

Обычно считают, что если Е 400 кДж/моль, то процесс находится в кинетической области (лимитируется скоростью химической реакции).

Если E150 кДж/моль, процесс находится в диффузионной области (лимитируется скоростью диффузии).

Если процесс содержит несколько диффузионных звеньев, его скорость в целом лимитируется наиболее медленными из этих звеньев.

 Примеры лимитирующих диффузионных звеньев. Процесс обезуглероживания стали часто лимитируется подводом кислорода через пограничный слой в газе или диффузией в шлаке, а иногда - диффузией в недостаточно перегретом выше линии ликвидуса вязком металле; еще реже - условиями зарождения пузырей CO. Процессы удаления фосфора и серы из металла лимитируются диффузией продуктов реакций в шлаке; в некоторых случаях - диффузией фосфора и серы в металле.

§
3. Способы определения лимитирующих стадий и звеньев

гетерогенного процесса

  

 Определение лимитирующей стадии по энергии активации. Если сохранить прочие равные условия, то, определив скорости процесса v1 и v2 при температурах Т1 иТ2, можно вычислить энергию активации процесса. Для этих условий считаем, что , где К1 и К2 - константы скорости процесса при температурах Т1 иТ2.

Логарифмируя (5.9) и выполняя алгебраическое сложение, получаем

.

Окончательно

.   (5.11)

Лимитирующие звенья процесса  . .

Е, кДж/моль

Химические, адсорбционные, зарождение новых фаз

Более 400

Диффузионные . . . .

Менее 150

 Пример. Опытами установлено, что в период безрудного кипения в мартеновской ванне (когда кислород поступает в металл только из атмосферы печи через шлак) скорость выгорания углерода при t1=1527С =0,10 масс. долей, % С/ ч, а при t2=1627С =0,13 масс. долей, % С/ ч (при прочих равных условиях). Считая, что =0,13/0,10=1,3, находим

кДж/моль.

“Кажущаяся” энергия активации мала (150 кДж/моль). Следовательно, процесс окисления углерода лимитируется одной из диффузионных стадий, но это не указывает, какая из них лимитирует процесс.

 Определение лимитирующего звена по перепадам концентраций. Если процесс состоит из ряда последовательных диффузионных звеньев, то при стационарном процессе по закону сохранения массы скорости отдельных стадий (секундные диффузионные потоки, отнесенные к объему металла, кг/м3) и процесса в целом равны между собой:

v= K C =K1C1= K2C2 = K3C3 ...  (5.12)

где  - константа скорости процесса диффузии в звене i, 1/с; Ci - перепад концентраций в пограничном слое звена i, кг/м3.

Очевидно, что чем меньше Ki, тем должно быть больше Ci, т.е. перепады концентраций обратно пропорциональны константам скорости процесса диффузии.

Следовательно, при стационарном процессе наибольшие перепады концентраций соответствуют наиболее медленным последовательно протекающим звеньям процесса.

Здесь имеем полную аналогию с гидравликой, переносом электричества, теплоты и т.п. Наибольшее падение напора напряжения, температуры и т.п. наблюдается в звеньях цепи с максимальным сопротивлением.

“Сопротивление” каждого диффузионного звена [26]

.   (5.13)

В [43;54] неправильно обозначают , не учитывая при этом удельную поверхность раздела фаз S/V.

Общее “сопротивление” всей системы

(5.14)

Общая скорость процесса

.  (5.15)

Из (5.15) следует, что суммарная константа скорости всего процесса

.  (5.16)

Очевидно, что если константа скорости наиболее медленного звена несоизмеримо меньше (более чем на 2 порядка), чем у остальных звеньев, то суммарная константа скорости всего процесса равна константе скорости наиболее медленного звена. Однако в литературе часто не учитывают, что если имеется несколько медленных звеньев с соизмеримыми значениями констант скорости, то константа скорости всего процесса значительно меньше, чем у наиболее медленного звена. Так, при значениях K1=10-2, K2=1,0 и K3=10 . При соизмеримых значениях констант, например, при K1=0,1, K2=0,2 и K3=0,4 , т.е. значительно меньше, чем у наиболее медленного звена.

Контрольные вопросы

1. Основные свойства стали (температура плавления; содержание углерода; пластичность в горячем и холодном состоянии; возможность термической обработки).

2. Основные свойства передельного чугуна (содержание примесей; температура плавления; пластичность)

3. Какие процессы выплавки стали будут преимущественно развиваться в нашей стране и за рубежом?

4. Напишите уравнения константы равновесия реакции окисления кремния [Si]+[2O]=(SiO2) для идеальной и реальной систем.

5. Напишите константу равновесия реакции 2[Al]+3[O]=(Al2O3): а) для идеальной системы; б) для реальной системы (активность алюминия и кислорода выразить в массовых долях процента, активность оксида алюминия - в молярных долях).

6. Как изменяется при повышенной температуре константа равновесия: а) экзотермической реакции; б) эндотермической реакции?

7. Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия реакции. Влияние фактического отношения активностей xo на величину и знак Gт. При каком значении xo/K протекает прямая реакция?

8. Методы определения констант равновесия.

9. При каком значении фактического отношения активностей наблюдается: а) равновесие реакции; б) стандартное значение ?

10. Методы определения активностей веществ в реальных растворах и расплавах.

11. Определите активность (мольных долей) и коэффициент активности оксида железа (II) (a(FeO) и (FeO)) по следующим данным: [%О]=0,16; x(FeO)=0,22; Lo=0,23 (при Т=1873 К).

12. Напишите уравнение константы равновесия реакции [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] для реальной системы. Примите, что раствор марганца в железе идеальный.

13. Напишите уравнение константы равновесия реакции [C]+[O]={CO}: а) для идеальной системы; б) для реальной системы.

14. Что означает активность и коэффициент активности вещества в растворе?

15. Форма существования углерода в жидком железе. Теплота растворения углерода в железе.

16. Формы существования в металле серы, фосфора, кислорода, водорода, азота. Чем доказано существование газов в расплаве в атомарном виде?

17. Формы существования в металле газов. Закон Сивертса.

Методы исследования структуры жидких шлаков.

19. Формы существования в расплавах на основе железа, кремния, марганца, никеля, хрома, кобальта и молибдена.

20. Теория строения жидких металлургических шлаков.

21. Объясните на основе молекулярной теории шлаков, почему при основности шлака В=2,0 максимален коэффициент активности оксида железа (II).

22. Массовая доля какого оксида преобладает: а)в кислом шлаке; б) в основном шлаке?

23. Сущность молекулярной теории шлаков.

24. Сущность ионной теории шлаков. Чему равна активность оксида по теории совершенных ионных растворов?

25. Чему равна активность иона в совершенном ионном растворе? Покажите на примере a(Fe2+).

26. Какие анионы и катионы существуют в сталеплавильных шлаках?

27. Чему равна активность оксида согласно теории совершенных ионных растворов? Покажите на примерах a(FeO) и .

28. Чему равна активность оксида согласно молекулярной теории строения шлаков? Какие соединения учитываются в шлаках при расчете “свободных” и “связанных” концентраций оксидов? Какие предполагаются “сдвоенные” молекулы?

29. Главные свойства совершенного ионного раствора.

30. В какую сторону (большую или меньшую) отклоняются расчетные значения активности оксида железа (II) по теории совершенных ионных растворов от реальных при повышенных концентрациях SiO2 в шлаке?

31. Как объясняет эти отклонения (резкие увеличение (FeO)) теория регулярных ионных растворов В.А. Кожеурова?

32. На какие процессы в сталеплавильной ванне влияет основность шлака?

33. Главные физические свойства шлаков. Влияние основности на вязкость гомогенного и гетерогенного шлаков.

34. Основные положения теории регулярных ионных растворов В.А. Кожеурова.

35. Уравнение для расчета критического радиуса зародыша новой фазы. Как влияет “пересыщение” K/xo на rкр?

36. Возможно ли зарождение новой фазы (особенно газообразной) и протекание реакции в объеме гомогенной жидкой стали?

Какой размер зародышей необходим для протекания гетерогенной реакции?

37. При какой основности шлак обладает максимальной окислительной способностью, характеризующей:

а) термодинамическую активность оксида железа (II)?

б) интенсивность передачи O2 из газа через шлак в металл?

38. Какое влияние оказывает площадь удельной поверхности (м2/моль) и поверхностное натяжение на изменение энергии Гиббса и протекание химической реакции?

39. Выражения основности шлака: а) учитывающие полный состав шлака; б) упрощенные производственные.

40. Уравнения I и II законов Фика, учитывающие диффузию вещества в пограничном слое на границе раздела фаз. Коэффициент массопереноса.

41. Определение лимитирующего звена процесса (медленной стадии): а) по величине энергии активации; б) по перепадам концентраций реагирующего (диффундирующего) вещества.

42. Уравнение Аррениуса для расчета константы скорости химической реакции. Физический смысл энергии активации.

43. Уравнение для расчета энергии активации процесса при известных значениях констант скорости и температуры соответственно K1 при T1 и K2 при T2 (или при известном отношении K1/K2).

44. Главные стадии гетерогенной реакции.

45. Какой стадией лимитируется процесс при нахождении его: а) в кинетической области; б) в диффузионной области?


Раздел 2. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ

Глава 6. ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЕ МЕТАЛЛА

§ 1. Термодинамика реакций окисления углерода

Окисление углерода в стали протекает по двум реакциям:

  1.  [С]+[О]={СО}; 2) [С]+2[О]={СО2}.

Вторая реакция имеет значение лишь при [%С] менее 0,05 масс. долей, %, а при [%С]0,1 масс. долей, % практически не протекает ( в смеси газов СО+СО2 составляет при 1600С менее 2103 Па).

По данным Фува и Чипмена, для реакции 1)

 (6.1)

Часто пользуются величиной

 (6.2)

Приближенно можно считать, что 1 (в пределах [%C] от 0,02 до 2,0 масс. долей, %) и что m1/Kc .

Значения Кс и m мало изменяются с температурой, что обусловлено малым тепловым эффектом реакции. При 1600С Кс=500 m=0,002.

Тепловой эффект реакции 1) меньше теплового эффекта окисления растворенного в ванне углерода газообразным кислородом. Это обусловлено тем, что при растворении газообразного кислорода в железе выделяется большое количество теплоты.

При 1600С

Суммарно по закону Гесса [С]+[О]={СО}; Q=-H=+22,4 кДж/моль.

Малый тепловой эффект реакции в ванне относится лишь к одному из звеньев процесса, и было бы ошибкой считать, что окисление углерода кислородом "дает мало теплоты" (такую ошибку часто допускают). Если рассмотреть суммарную реакцию окисления растворенного в ванне углерода газообразным кислородом, то ее тепловой эффект значителен (139,7 кДж/моль). Это и является основой интенсификации процесса при замене твердого окислителя (железной руды, окалины) газообразным кислородом. На разложение руды, нагрев железа и кислорода и на плавление железа тратится много теплоты [26]:

 (6.3)

поэтому

(6.4)

При окислении 1 т углерода в ванне горячим кислородом ванна приобретает (139,7:12)10611,6 ГДж теплоты. При окислении 1 т углерода рудой ванна теряет (210,2:12)10617,6 ГДж теплоты. Разница составляет около 30 ГДж на 1 т окисленного углерода.

До последнего времени считали, что с ростом [%С] падает произведение коэффициентов активности . За последние годы этот вопрос уточнен. По данным Фува Тасуко и Чипмена (1961 г.), с ростом [%C] даже несколько увеличивается (во всяком случае не падает в пределах [%C]=0,02...2,0 масс. долей, %). Уточнена также величина m=0,0020. Ранее на основе исследований Вечера и Гамильтона (1931 г.) считали, что при [С]=1,0 масс. долей, % =0,55, а при [C]=2,0 масс. долей, % =0,31 (данные о непрерывном падении  с ростом [%С]), оказались неточными.

Концентрация кислорода в стали при равновесии с пузырьками оксида углерода

 (6.5)

Коэффициент 10-5 учитывает перерасчет давления атмосферы на паскаль.

Парциальное давление СО в пузырьках примерно равно общему давлению в них, т.е. внешнему давлению на пузырьки (если пренебречь ), Па:

(6.6)

где Ратм105 Па - атмосферное давление; H и Hш - высота слоя соответственно металла и шлака над пузырьками, м; и ш - плотность соответственно металла (7000кг/м3) и шлака (3000кг/м3); g=9,81 м/с2 - ускорение силы тяжести; - поверхностное натяжение жидкой стали (1,0...1,3 Н/м, или 1000...1300 мДж/м2); r - радиус пузырька, м;  - капиллярное давление (формула Лапласа), Н/м2.

При радиусе пузырька r10-3 м (1 мм) можно пренебречь значением 2600 Па6. При Hш0,15 м можно пренебречь и значением Hшшg4500 Па. Поэтому в практических расчетах с учетом уравнения (6.5)

  (6.7)

 (6.8)

Наибольшая концентрация [%О]Р.С должна быть в слое металла, прилегающем к подине печи (днищу конвертера), где Нmax равно глубине ванны. В верхнем слое металла, где Н=0,

 (6.8)

Далее будет показано, что фактическая [%O] в верхних слоях металла больше, чем в нижних, так как кислород поступает в ванну сверху вниз (за исключением конвертеров с донной продувкой).

В тончайшем слое металла, прилегающем к шлаку (в пограничном диффузионном слое со стороны шлака) [%O]=[%O]P.C равно равновесному содержанию кислорода по условиям распределения между металлом и шлаком.

При равновесии со шлаком

(6.9)

Коэффициент распределения кислорода L0 при различной температуре можно определить по кривой, показанной на рис. 11, или по формулам (3.17), (3.18).

Содержание кислорода в металле при равновесии со шлаком значительно больше, чем при равновесии с углеродом (при [%С]0,2 масс. долей, %). Так, при (%FeO)=12 масс. долей, %, (FeO)=3,0 (при основности шлака В=2,0), L0=0,0023 (при 1600С), [%О]=1230,0023=0,082 масс. долей, %.

При [%С]=0,2 масс. долей, %, РСО=1,3105 Па (в средних слоях металла) и КС=500, .

Рис. 22. Влияние содержания углерода на концентрацию кислорода в металле: 1 - максимально возможные при равновесии металла со шлаком [%O]р.ш.=a(FeO)L0; 2 - фактические в ванне больших печей в период чистого кипения; 3, 4 - в условиях равновесия с углеродом соответственно при РСО=0,15 и РСО=0,1 МПа

Фактическая концентрация кислорода в металле [%О] значительно меньше равновесной со шлаком, но несколько больше равновесной с углеродом (рис. 22) на величину [О], необходимую для преодоления диффузионного сопротивления металла при переносе кислорода из объема к поверхности пузырьков СО:

(6.10)

Химический потенциал кислорода в шлаке во время кипения ванны намного больше, чем в металле. Химический потенциал кислорода в металле незначительно больше, чем у поверхности пузырьков СО.

§ 2. Механизм и кинетика окисления углерода

По современным взглядам, зарождение пузырьков углерода внутри гомогенного жидкого металла или на его границе с гомогенным шлаком невероятно из-за малого радиуса “дырок” в металле – порядка 0,1 нм (10-8 см). Если предположить, что в результате флуктуаций образуется зародыш радиуса r=1 нм (10-7 см), то капиллярное давление будет огромным: при =1000 мДж/м2=1 Н/м; r=10-9 м (1 нм), 2/r=2109 Па.

Очевидно, что для устойчивого существования и роста зародышей пузырей СО должны иметь значительно большие размеры. Расчеты И.А. Андреева [11] показали, что даже при термодинамическом пересыщении системы металл – газ около 8,0 и суммарном давлении атмосферы, металла и шлака Р0=1,35105 Па устойчивый (критический) радиус пузырька rкр=0,810-5 м. Но при этом число молекул в пузырьке составляет 4,161010. Самопроизвольное осуществление такого события маловероятно, так как требует единовременной концентрации огромного количества атомов углерода и кислорода в малом объеме.

Работа образования зародыша критического размера

Вероятность флуктуации изобарного потенциала системы на величину Gкр [11]

 (6.11)

где А – приближенно равно общему числу молекул в зародыше; К – постоянная Больцмана (К=R/NA=1,3810-23 Дж/К).

По расчетам И.А. Андреева при rкр=0,810-5 м и =1500 мДж/м2  , т.е. вероятность образования зародыша критического размера при сравнительно благоприятных условиях (пересыщении, равном 8) близка к нулю.

Пересыщенность сталеплавильной ванны в отношении СО обычно невелика. По данным ряда исследований, концентрации углерода и кислорода в металле таковы, что они способны находиться в равновесии с газообразной СО на плоской поверхности раздела фаз (при r=) имеющей давление [11]

  (6.12)

Наличие вогнутой поверхности раздела металла с  пузырьком, имеющим радиус r, уменьшает “давление выделения” СО (давление в газовой фазе  при равновесии с расплавом), т.е. затрудняет выделение СО по сравнению с плоской поверхностью раздела фаз. Это уменьшение можно рассчитать по уравнению Томсона

 (6.13)

где MCO=28  - молекулярная масса СО; CO - плотность газа; R=8,313 Дж/(мольК).

Следовательно, при равновесии расплава с пузырьком радиуса r “давление выделения” СО, рассчитанное для плоской поверхности раздела [см. уравнение (6.12)], должно быть несколько выше фактического давления в пузырьке

  (6.14)

где P0 - давление атмосферы, слоя металла и шлака.

(6.15)

На основании уравнения (6.15) можно рассчитать критический (устойчивый) размер пузырька.

Необходимо отметить, что в некоторых работах в расчетах по формуле Томсона ошибочно принимают плотность СО при нормальных условиях (без учета влияния температуры и давления на плотность газа).

На основе уравнения Клапейрона для 1 моль газа

 (6.15)

С учетом такого преобразования уравнение (6.15) упрощается (исключается RT, M и PCO):

 (6.17)

Определение rкрит по уравнениям (6.15), (6.17) возможно лишь графически (из-за неявности функции). Для этого на графике (рис. 23) строят две кривые, одна из которых показывает уменьшение , а другая – увеличение  с ростом радиуса пузырька r при заданном значении  [см. уравнение (6.13)]. Точка пересечения этих кривых соответствует критическим размерам пузырька (механической и химической его устойчивости [11]).

Проще рассчитать требуемое “пересыщение” металла при заданном rкрит .

 Пример расчета. Пусть rкрит=10-4 м; =1000 мДж/м2=1 Н/м; Pa=1,3105 Па;  .

По формуле (6.17) находим

Рис. 23. Влияние радиуса пузырька на давление выделения  и фактическое давление в пузырьке  (Р0=1,3105 Па; =1,2Дж/м2; = 10105 Па)

Требуемое произведение [%С][%О] = 10-5/KC = 1,72/500=0,00344. По сравнению с =105 Па металл “пересыщен” в 1,72 раза.

Аналогичный расчет показывает, что при rкрит=10-5 м степень пересыщения металла составит около 8, что уже само по себе редкое явление в сталеплавильных ваннах. Однако, как было показано, вероятность флуктуаций в растворе для образования даже такого малого пузырька близка к нулю.

Если рассмотреть  наиболее вероятные флуктуации энергии и массы в растворе (образование зародыша радиуса 10-9 м), то PCO,r составит около 2109 Па, а PСО, - около 4,6109 Па , что вообще невероятно.

Из изложенного следует, что зарождение пузырьков СО возможно лишь на шероховатой твердой поверхности, т.е. в порах подины, где имеются несмачиваемые металлом углубления (0,1…1,0 мм), заполненные газом. Если подина ошлакована, “кипение” ванны затруднено.

При всплывании пузырьков устраняется затруднение выделения СО из расплава, так как на поверхности готовых пузырьков, имеющих радиус больше критического, реакция возможна. Поэтому, хотя первоначально зарождение пузырьков возможно только на подине, в конечном итоге реакция [С]{CO} протекает во всем объеме металла и даже более энергично в верхних слоях металла. Последнее обусловлено тем, что при всплывании пузырька непрерывно увеличиваются его объем и поверхность (из-за увеличения массы пузырька и уменьшения давления столба металла) и растет сверхравновесное содержание кислорода:

(6.18)

В каждом горизонте ванны скорость выгорания углерода (Vc, %/С) зависит от скорости диффузии кислорода из объема металла к поверхности пузырьков:

 (6.19)

где 0 - коэффициент массопереноса кислорода, м/с;  - отношение площади поверхности пузырьков к объему металла, м23.

В некоторых случаях возможно поверхностное кипение, т.е. зарождение пузырьков СО на границе металла со шлаком при наличии в шлаке твердых кусочков руды, извести с углублениями больше rкрит.

Характерными признаками такого кипения служит выделение мелких пузырьков, которые не успевают укрупняться при прохождении тонкого слоя металла, и вспененное состояние шлака (мелкие пузырьки медленно всплывают).

При вдувании воздуха или кислорода в ванну вводятся готовые зародыши газовой фазы, и кипение ванны возможно в местах ввода окислительного газа без предварительного образования зародышей на подине. Однако и в этом случае роль “подового кипения” огромна, так как поверхность пузырей вдуваемого газа не обеспечивает полного использования кислорода на реакцию и значительная его часть за счет турбулентной диффузии переносится в объем металла, доходит до футеровки ванны, где образуются дополнительные пузыри, интенсивно растущие при всплывании вверх.

§
3. Главные стадии и отдельные звенья процессов

и их относительная скорость

Основные стадии процесса обезуглероживания стали следующие.

1. Переход кислорода из окислительной газовой фазы в шлак:

а) диффузия в газе;

б) адсорбция кислорода на поверхности шлака;

в) химическая реакция на поверхности газ-шлак с образованием ферритов (CaOFe2O3; FeOFe2O3;) или ионов ;

г) диффузия ферритов (ионов ) к границе шлак-металл;

д) химическая реакция образования оксида железа (II) на границе шлак-металл;

е) диффузия FeO из нижних слоев шлака к границе шлак-газ.

2. Переход кислорода из шлака в металл:

а) переход FeO в пограничный слой металл-шлак и химический акт ее распада на атомы (FeO)ш.м=[Fe]м.ш+[O]м.ш;

б) молекулярная диффузия кислорода через пограничный слой металл-шлак в основную массу металла [O]м.ш[O];

в) турбулентная диффузия кислорода в объеме металла;

г) молекулярная диффузия кислорода и углерода в пограничном слое металл-пузырек [O][O]м.п; [C][C]м.п;

д) адсорбция кислорода и углерода на поверхности пузырьков.

3. Химическая реакция на поверхности пузырьков

[C]адс+[O]адс=[CO]адс.

4. выделение (десорбция) СО в пузырьки, рост пузырьков и их всплывание через металл и шлак в атмосферу печи:

а) [CO]адс{CO}пуз;

б) [CO]пуз{CO}отм. печи.

При продувке металла кислородом или воздухом процесс имеет те же звенья, что и при мартеновском способе выплавки стали, но их скорость резко увеличивается за счет более мощного перемешивания фаз (увеличиваются и S) и приближения к металлу зоны с высоким химическим потенциалом кислорода.

Экзотермичность реакций и быстрый подъем температуры металла и шлака также способствуют ускорению всех диффузионных звеньев и процесса в целом.

Роль корольков (капель) металла в шлаке огромна. Это своеобразные “микрованны”, в которые кислород переходит из газа и шлака по описанному механизму. Поверхность контакта корольков с металлом очень велика. Если в мартеновской печи отношение площади поверхности шлака к массе металла составляет 0,2…0,4 м2/т, то в корольке диаметром 0,3 мм она составляет G/r=6/310-47000=2860 м2/т, т.е. в 7500-14300 раз больше.

По этой причине скорость выгорания углерода, рассчитанная нами по наиболее медленному звену (диффузия кислорода в пограничном слое металл-шлак),

 (6.20)

превышает 10 масс. долей, % С/мин, что на 3 порядка больше, чем в мартеновской ванне и на 1-2 порядка больше, чем в конвертерной ванне.

Наши исследования [26] показали, что в корольках [%C] примерно в 2 раза меньше, чем в металле. Время их пребывания в шлаке пред составляет несколько секунд, поскольку за счет конвективных потоков корольки быстро возвращаются в металл. С некоторым запасом можно принять пред =10 с (упрощенный расчет по формуле Стокса; более точно – исследование на модели). При количестве окисленного углерода в корольке [С]=0,5 масс. долей, % VC = 3 масс. долей, С/мин, что на 1 порядок больше, чем в конвертере.

Большая Vc в корольках подтвердилась за последние годы при струйном рафинировании (процесс “БИСРА”), где за счет распыления жидкого чугуна кислородом обеспечивается окисление примесей в каплях за несколько секунд.

При использовании в качестве кислорода железной руды изменяется лишь первая стадия процесса, в начале которого происходит нагрев и расплавление руды в нижних слоях шлака и восстановление Fe2O3 до FeO по реакции (FeO)+[Fe]=3(FeO). Далее протекают все описанные звенья процесса.

Охлаждающее действие руды крайне ограничивает интенсификацию процесса. Присадка 1% руды охлаждает металл ~ на 30С; 1 т руды отнимает от металла более 4 ГДж теплоты.

Руда - концентрированный окислитель. В расплавленной руде химический потенциал кислорода на 1-2 порядка больше, чем в газообразном кислороде. Однако эффективность применения железной руды лимитируется скоростью подвода теплоты в ванну.

Анализ относительных скоростей отдельных звеньев процесса обезуглероживания металла позволил выявить ряд закономерностей.

Наиболее меленными являются диффузионные звенья. Это подтверждается малым значением энергии активизации процесса.

Нами были исследованы 400 плавок в 190-т и 380-т мартеновских печах. Установлено, что при прочих равных условиях повышение температуры металла на 100C (с 1480 до 1580C) обеспечило увеличение Vc в 1,3-1,4 раза. Кажущаяся энергия активация процесса обезуглероживания стали, рассчитанная по уравнению (5.11),  кДж/моль. Такая небольшая величина Е характерна для диффузионной области. Еще меньшее значение Е получено при продувке ванны воздухом (~12,6 кДж/моль).

Химические стадии процесса не лимитируют его скорость. Это подтвердилось отсутствием зависимости между [%С] и Vc при концентрации выше «критической», составляющей 0,2-0,3 масс. долей, %С, а также малой энергией активации процесса.

Если бы химическая реакция лимитировала процесс, то по закону действующих масс

(6.21)

Рис. 24. Зависимость vc в период чистого кипения от [%C]: а - безрудное кипение при 1570...1610С; б - по данным всех проб периода чистого кипения; 1 - 190-т мартеновские печи; 2 - 380-тонные печи (цифры у точек - количество плавок)

и скорость выгорания углерода была бы пропорциональной [%C] либо наблюдалось бы увеличение [%O] при уменьшении [%C] и при постоянной Vc. Уравнение (6.21), предложенное Г. Шенком, не подтвердилось на практике.

Рис. 25. Зависимость vc в ванне 380-т мартеновской печи в начале рудного кипения от расхода железной руды Gp: 1 - vc за счет кислорода атмосферы печи; 2 - за счет кислорода руды (около 16% С на 1% руды). Цифры у точек - количество плавок

Опытные данные (рис. 24, 25) показали, что скорость выгорания углерода:

а) не зависит от [%C] (при [С]>0,3 масс. долей, %);

б) растет с увеличением отношения площади зеркала ванны к массе металла (S/М, м2/т), т.е. с повышением интенсивности поступления кислорода из газовой фазы на единицу металла;

в) растет с увеличением расхода руды в единицу времени (при сохранении нормального перегрева металла).

Данные новых исследований показали, что при продувке мартеновской и конвертерной ванн кислородом (ранее было установлено, что и при продувке воздухом) Vc прямо пропорциональна интенсивности продувки ванны.

Таким образом, можно считать установленным, что процесс обезуглероживания стали лимитируется скоростью ввода кислорода в ванну.

Из диффузионных звеньев процесса наиболее медленны диффузии кислорода в пограничных слоях газ-шлак и шлак-металл и в объеме шлака. В объеме металла и пограничных слоях металл - пузырьки во время кипения ванны диффузия протекает весьма быстро из-за энергичного перемешивания металла и вследствие большой суммарной поверхности пузырьков, которая по нашим расчетам в 10-12 раз больше, чем поверхность раздела газ-шлак и шлак-металл. По этой причине перепад концентраций кислорода в металле [O]=[%O]-[%O]р.п в несколько раз меньше, чем перепад на границе шлак-металл:

[%O]м.ш=[%O]р.ш-[%O]=а(FeO)L0-[%O].

Полностью пренебрегать диффузионным сопротивлением металла не следует, так как оно соизмеримо с диффузионным сопротивлением газа и шлака. При высокой интенсивности перемешивания газа и шлака, когда уменьшается их диффузионное сопротивление, увеличивается доля сопротивлений в металле, что при высокой интенсивности подвода кислорода в металл выражается в некотором увеличении [O].

§ 4. Содержание кислорода в металле при квазистацонарном

процессе обезуглероживания

В мартеновской ванне в период чис того кипения, а в конвертерной во второй период продувки Vc примерно постоянна (до [%C]0,3 масс. долей, %), приход кислорода в ванну примерно равен его расходу на окисление углерода, не наблюдается значительное изменение концентраций (FeO) и [%O]. Подобные процессы называются квазистационарными.

При постоянной Vc можно вычислить [%O] исходя из равенства скоростей отдельных звеньев по предложенному нами уравнению. Если, например, приравнять скорость диффузии кислорода из поверхностного слоя металл-шлак в объем металла и из объема металла к поверхности пузырьков, то, %/с,

 (6.22)

где K1=шSм.ш/Vм 1/с; K2=nSм.n/Vм, 1/с; Kс500 - константа равновесия реакции [С]+[О]={СО}; V - объем металла, м3; n, ш - коэффициенты массопереноса кислорода вблизи шлака и вблизи пузырьков СО, м/с; Sм.ш, Sм.n - суммарная площадь поверхности контакта металла со шлаком и пузырьками СО, м2.

Из (6.22) находим

(6.23)

Рассмотрим два крайних случая.

  1.  К1>> К2, т.е. константа скорости диффузии кислорода из шлака в металл (произведение коэффициента массопереноса на удельную поверхность раздела) несоизмеримо больше, чем константа скорости диффузии из металла к пузырькам СО. В этом случае [%O]a(FeO)L0. Металл по кислороду близок к равновесию со шлаком.
  2.  К2>> К1,  Металл по кислороду близок к равновесию с пузырьками СО. В действительности имеем промежуточное положение, но [%C] ближе к равновесию с пузырьками СО, чем со шлаком.

Наши исследования показали, что в ванне при [%C]0,3 масс. долей, %:

 (6.24)

Это значит, что

Если приближенно считать, что n и ш - величины одного порядка, то суммарная поверхность пузырьков СО на один порядок больше поверхности раздела металл-шлак.

Увеличивается ли окисленность металла при повышении окисленности шлака? Расчеты по уравнению (6.24) и опытные данные показывают, что при [%C]0,3 такое увеличение наблюдается, но оно незначительно. Обычно а(FeO)L00,07 %. Если за счет присадок руды или увеличения интенсивности продувки ванны кислородом а(FeO)L0 удвоится (это крайний случай), то [%O] увеличится на 0,10,07=0,007%, т.е. незначительно. В действительности увеличение [%O] будет еще меньше, так как с ростом VC увеличится произведение nSм.n, т.е. возрастет K2.

Поскольку

 (6.25)

то

 (6.26)

незначительно увеличивается с ростом Vc (в ряде случаев сохраняется или несколько уменьшается).

Иное наблюдаем при [%C] менее 0,2 масс. долей, %. При низком содержании углерода одновременно происходит резкое уменьшение Vc и увеличение окисленности шлака и металла. Это обусловлено тем, что значительная часть поступающего в ванну кислорода расходуется не только на окисление углерода, но и на повышение  Скорость этого повышения во времени

 (6.27)

и резко увеличивается при малом содержании углерода (см. рис. 22, перегиб на гиперболе ). Одновременно с увеличением [%О]р.с происходит увеличение [%О]р.с+[О], а также содержание (FeO) в шлаке, что в совокупности снижает коэффициент использования поступающего в ванну кислорода на окисление углерода и уменьшает Vc. На основании этих предпосылок нами получено следующее дифференциальное уравнение [26]:

Рис. 26. Взаимосвязь между концентрацией углерода и скоростью его выгорания в ванных большегрузных мартеновских печей при различной интенсивности поступления кислорода в металл VO2, %/ч: 1 - 0,48; 2 - 0,36; 3 - 0,24

(6.28)

где  - скорость подвода кислорода в ванну, %/с;

 

- коэффициент, учитывающий накопление кислорода в металле и в шлаке;

Ш - количес