18995

Большое каноническое распределение Гиббса

Лекция

Физика

Лекция VIII 1. Большое каноническое распределение Гиббса. Рассмотрим малую часть микроканонического ансамбля см. III.1.1 которая может обмениваться с термостатом не только энергией тепловой контакт но и частицами. Энергия этой квазизамкнутой подсистемы зависит от объ...

Русский

2013-07-11

309 KB

5 чел.

Лекция VIII

1. Большое каноническое распределение Гиббса.

Рассмотрим малую часть микроканонического ансамбля (см. (III.1.1)), которая может обмениваться с термостатом не только энергией (тепловой контакт), но и частицами. Энергия этой квазизамкнутой подсистемы зависит от объема, от числа частиц  и квантовых чисел  при фиксированном .

 

                    ,        

                    ,       

                    ,          

Найдем вероятность  найти подсистему в квантовом состоянии . В соответствии с общими правилами необходимо просуммировать вероятность  по всем состояниям термостата,

      Рис. VIII.1                           совместным с состоянием подсистемы :

                 (VIII.1.1)

Здесь и далее используем энергетическую систему единиц, . Разлагая энтропию термостата по малым добавкам  и , имеем

                    (VIII.1.2)

Вводя обозначение

                                             (VIII.1.3)

и вспоминая, что , получаем распределение

                                             (VIII.1.4)

Величина  называется химическим потенциалом, а нормировочная константа  - большой статистической суммой,

                                                    (VIII.1.5)

Большое каноническое распределение (VIII.1.4) представляют также в форме

,                                      (VIII.1.6)

Здесь   – термодинамический потенциал.

Отметим, что большое каноническое распределение Гиббса соответствует максимуму информационной энтропии (IV.1.1) при заданных значениях средней энергии  и среднего числа частиц . В этом можно убедиться, используя, как и прежде, метод неопределенных множителей Лагранжа (см. Лекцию IV).

2. Основное термодинамическое тождество для большого канонического ансамбля Гиббса.

Учитывая значения частных производных

                             (VIII.2.1)

см. равенства (III.3.1), (IV.4.12) и (VIII.1.3), находим дифференциал энтропии:

                                               (VIII.2.2)

и основное термодинамическое тождество для систем с переменным числом частиц

,                                                  (VIII.2.3)

которое можно представить в виде

,                                                 (VIII.2.4)

Таким образом, изменение внутренней энергии тела складывается из тепла , переданного системе, механической работы , произведенной над системой и химической работы               

,                                                           (VIII.2.5)

т.е. вкладом, обусловленным переходом частиц из термостата. Как следует из (VIII.2.3), химический потенциал

                                                       (VIII.2.6)

– это энергия, приходящаяся на каждую частицу, вносимую в систему при неизменных энтропии и объеме.

3. Условия термодинамического равновесия.

Будем исходить из равенства (VIII.2.2) для изменения энтропии тела.

1) При тепловом контакте двух тел, образующих замкнутую систему, , ,

,    ,                                  (VIII.3.1)

                                        (VIII.3.2)

Отсюда, согласно закону возрастания энтропии замкнутой системы, получаем

                                                 (VIII.3.3)

Если , то , т.е.тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому. В равновесии

,                                                           (VIII.3.4)

т.е. температура постоянна по всей системе (“нулевое” начало термодинамики).

2) Механическое равновесие: , . Вместо (VIII.3.1) теперь имеем

,    ,                                   (VIII.3.5)

Поэтому условия экстремума энтропии относительно  дает

                              (VIII.3.6)

Предполагая, что выполнено условие теплового равновесия (VIII.3.4), получаем

,                                                           (VIII.3.7)

Хотя равенство давлений при механическом равновесии формально получено при условии равенства температур, однако реально такое равновесие наступает быстрее, чем выравнивается температура. Примером могут служить ураганы.

3) Химическое равновесие по числу частиц. В этом случае ,  и

,    ,                                  (VIII.3.8)

                                (VIII.3.9)

Из условия возрастания энтропии в предположении  получаем

                                                 (VIII.3.10)

Таким образом, при постоянной температуре частицы переходят из области с большим значением химического потенциала в область с меньшим его значением:  при . В равновесии                 

,                                                     (VIII.3.11)

т.е. химический потенциал постоянен по всей системе. Конечно, химические реакции могут протекать неравновесно, примером могут служить взрывы.

4. Термодинамические равенства для большого канонического ансамбля.

Учитывая определение информационной энтропии (IV.1.1), получаем

,                  (VIII.4.1)

,                                                         (VIII.4.2)

.                                                 (VIII.4.3)

Для дифференциалов термодинамических потенциалов имеем

,                                                        (VIII.4.4)

,                                                      (VIII.4.5)

,                                                        (VIII.4.6)

,                                                     (VIII.4.7)

,                                                     (VIII.4.8)

Таким образом, потенциал  является функцией независимых переменных .

Все термодинамические величины можно разделить на две группы: экстенсивные, которые пропорциональны размерам системы, и интенсивные, независящие от объема и числа частиц. К первым относятся все термодинамические потенциалы, энтропия, объем и число

частиц:   

                                                                           (VIII.4.9)

Согласно условиям термодинамического равновесия, интенсивными переменными являются

                                                               (VIII.4.10)

см. равенства (VIII.3.4) (VIII.3.7) (VIII.3.10). Интенсивной величиной, очевидно, является отношение любых экстенсивных величин.

Как следует из (VIII.4.7) термодинамический потенциал Гиббса

                                                         (VIII.4.11)

является функцией интенсивных переменных  и числа частиц . Поскольку  - экстенсивная величина, то ее можно представить в виде

,                                                          (VIII.4.12)

где  - некоторая функция, зависящая только от температуры и давления. С другой стороны, согласно (VIII.4.7)

                                                          (VIII.4.13)

Поэтому химический потенциал

                                                       (VIII.4.14)

- это энергия Гиббса, приходящаяся на одну частицу. Учитывая соотношение

получаем

      или                               (VIII.4.15)

5. Флуктуации числа частиц.

Будем исходить из определения большой статистической суммы

                                          (VIII.5.1)

Дифференцируя (VIII.5.1) по  при фиксированных  и , имеем

                               (VIII.5.2)

Отсюда непосредственно следует, что

                                                   (VIII.5.3)

Дифференцируя (VIII.5.2) еще раз, получаем

,              (VIII.5.4)

так что , и флуктуация частиц равна

                          (VIII.5.5)

Преобразуем производную в правой части (VIII.5.5) следующим образом (см. (VIII.4.8))

           (VIII.5.6)

Но число частиц – экстенсивная величина, так что

                           (VIII.5.7)

Поэтому     

                           (VIII.5.8)

При переходе к последнему равенству было использовано соотношение

                            (VIII.5.9)

т.е. плотность числа частиц , будучи выражена через температуру и давление, не зависит ни от каких экстенсивных параметров. Поэтому дифференцирование плотности по давлению при постоянном объеме эквивалентно дифференцированию при постоянном числе частиц. Окончательно из (VIII.5.8) получаем

,          ,                  (VIII.5.10)

где - изотермическая сжимаемость. Таким образом, для флуктуации (VIII.5.5) имеем

                                                        (VIII.5.11)

Так как квадратичная флуктуация неотрицательна, изотермическая сжимаемость  положительна или равна нулю. Поскольку сжимаемость  является интенсивной величиной, то для относительной флуктуации числа частиц имеем:

,                                    (VIII.5.12)

Поэтому с учетом (IV.3.7) заключаем, что микроканоническое, каноническое и большое каноническое распределения для макроскопических тел эквивалентны.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

52075. Плотность вещества 59.5 KB
  Ребята почему тела равных объемов имеют разные массы Чтобы решить эту проблему изучим новую физическую величину плотность вещества. сегодня на уроке с новой характеристикой вещества плотностью так какая тема сегодняшнего урока Тема нашего урока Плотность вещества II Формирование новых умений и навыков. Молодцы Эту величину назвали – плотность вещества.
52077. Дзеяслоў 71 KB
  Узор: Падарожнік ідзе – крочыць. Падарожнік ідзе Шмат дарог ён прайшоў І машына ідзе З поўным кузавам дроў. А дарога ідзе То праз лес то праз поле. На дарогу ж ідзе І гадзіна і болей.
52079. АБЕТКА 2.61 MB
  Літеру И і ту беруть з собою хоч вона теж не починає жодного слова а про мене ніхто навіть не пам’ятає голосив м’який знак. Ребенкова Фонематичне сприймання Лікар оглядає хворого: А – а – а Як людина висловлює захоплення Ах Сходинки Буква наскрізь мова дошка людина стружка подружка Рак Мати Радіо Лантух Майстер Прочитай слова ідучи від літери А вгору вниз вліво вправо Т  О  Р  К  О  Т  В  А  Й  С  Т    Р К Ь Р    В Л А   А  Р  Е Де стоїть літера На початку слова: акварель абетка автобус...
52080. Сценарій свята: «Абетка» 43 KB
  Ведучий 1 Good morning boys nd girls Good morning der guests We re gld to see you t our “BC prtyâ€. Ведучий 2 Добридень дівчата та хлоп’ята Добридень гості дорогі Ми дуже раді бачити Вас на нашому святі Ведучий 1 Tody we’ll spek bout English ply mny interesting gmes sing songs nd remember wht we hve lerned t our lessons. Ведучий 2 Сьогодні ми поговоримо про англійську мову Пограємо в ігри поспіваємо та пригадаємо все що вчили на наших уроках....
52081. Свято англійської абетки 58.5 KB
  You will recite rhymes bout letters guess the riddles ply the gmes nd do mny other things. Ee Ff E is for egg Flowers here flowers there It is yellow nd white Flowers growing everywhere. It is so sweet...
52082. Сказка как вид народной прозы. Высокий нравственный облик волшебницы Василисы Премудрой 46.5 KB
  Цель: познакомить учащихся с ТНР с жанровыми особенностями фольклорной сказки на примере волшебной сказки Царевна-лягушка. Задачи: Образовательные: 1 закрепить представления учащихся о сказке как жанре фольклора и ее видах; 2 дать представления учащимся о сказителях и собирателях сказки; 3 учить анализировать фрагменты из сказки Царевна-лягушка; 4 научить сопоставлять фрагменты сказки; 5 научить школьников выделять систему образов волшебной сказки; 6 дать представления учащимся об особенностях волшебной сказки: связь с...
52083. Абсолютна величина в математичних задачах 1.11 MB
  Для успішного розв’язання цих завдань потрібно не стільки мати гарну інтуїцію і неабиякі здібності скільки мати спеціальну підготовку. Вона полягає в знайомстві ретельному вивченні й застосуванні методів розв’язування таких задач. Розв’язування задач з модулями приводить учнів до необхідності використання класифікації й освоєння навичок дослідження та готують до розв’язання важких задач з параметрами. У цій роботі йдеться про методи розв’язування раціональних рівнянь і нерівностей що містять знак абсолютної величини.