18995

Большое каноническое распределение Гиббса

Лекция

Физика

Лекция VIII 1. Большое каноническое распределение Гиббса. Рассмотрим малую часть микроканонического ансамбля см. III.1.1 которая может обмениваться с термостатом не только энергией тепловой контакт но и частицами. Энергия этой квазизамкнутой подсистемы зависит от объ...

Русский

2013-07-11

309 KB

6 чел.

Лекция VIII

1. Большое каноническое распределение Гиббса.

Рассмотрим малую часть микроканонического ансамбля (см. (III.1.1)), которая может обмениваться с термостатом не только энергией (тепловой контакт), но и частицами. Энергия этой квазизамкнутой подсистемы зависит от объема, от числа частиц  и квантовых чисел  при фиксированном .

 

                    ,        

                    ,       

                    ,          

Найдем вероятность  найти подсистему в квантовом состоянии . В соответствии с общими правилами необходимо просуммировать вероятность  по всем состояниям термостата,

      Рис. VIII.1                           совместным с состоянием подсистемы :

                 (VIII.1.1)

Здесь и далее используем энергетическую систему единиц, . Разлагая энтропию термостата по малым добавкам  и , имеем

                    (VIII.1.2)

Вводя обозначение

                                             (VIII.1.3)

и вспоминая, что , получаем распределение

                                             (VIII.1.4)

Величина  называется химическим потенциалом, а нормировочная константа  - большой статистической суммой,

                                                    (VIII.1.5)

Большое каноническое распределение (VIII.1.4) представляют также в форме

,                                      (VIII.1.6)

Здесь   – термодинамический потенциал.

Отметим, что большое каноническое распределение Гиббса соответствует максимуму информационной энтропии (IV.1.1) при заданных значениях средней энергии  и среднего числа частиц . В этом можно убедиться, используя, как и прежде, метод неопределенных множителей Лагранжа (см. Лекцию IV).

2. Основное термодинамическое тождество для большого канонического ансамбля Гиббса.

Учитывая значения частных производных

                             (VIII.2.1)

см. равенства (III.3.1), (IV.4.12) и (VIII.1.3), находим дифференциал энтропии:

                                               (VIII.2.2)

и основное термодинамическое тождество для систем с переменным числом частиц

,                                                  (VIII.2.3)

которое можно представить в виде

,                                                 (VIII.2.4)

Таким образом, изменение внутренней энергии тела складывается из тепла , переданного системе, механической работы , произведенной над системой и химической работы               

,                                                           (VIII.2.5)

т.е. вкладом, обусловленным переходом частиц из термостата. Как следует из (VIII.2.3), химический потенциал

                                                       (VIII.2.6)

– это энергия, приходящаяся на каждую частицу, вносимую в систему при неизменных энтропии и объеме.

3. Условия термодинамического равновесия.

Будем исходить из равенства (VIII.2.2) для изменения энтропии тела.

1) При тепловом контакте двух тел, образующих замкнутую систему, , ,

,    ,                                  (VIII.3.1)

                                        (VIII.3.2)

Отсюда, согласно закону возрастания энтропии замкнутой системы, получаем

                                                 (VIII.3.3)

Если , то , т.е.тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому. В равновесии

,                                                           (VIII.3.4)

т.е. температура постоянна по всей системе (“нулевое” начало термодинамики).

2) Механическое равновесие: , . Вместо (VIII.3.1) теперь имеем

,    ,                                   (VIII.3.5)

Поэтому условия экстремума энтропии относительно  дает

                              (VIII.3.6)

Предполагая, что выполнено условие теплового равновесия (VIII.3.4), получаем

,                                                           (VIII.3.7)

Хотя равенство давлений при механическом равновесии формально получено при условии равенства температур, однако реально такое равновесие наступает быстрее, чем выравнивается температура. Примером могут служить ураганы.

3) Химическое равновесие по числу частиц. В этом случае ,  и

,    ,                                  (VIII.3.8)

                                (VIII.3.9)

Из условия возрастания энтропии в предположении  получаем

                                                 (VIII.3.10)

Таким образом, при постоянной температуре частицы переходят из области с большим значением химического потенциала в область с меньшим его значением:  при . В равновесии                 

,                                                     (VIII.3.11)

т.е. химический потенциал постоянен по всей системе. Конечно, химические реакции могут протекать неравновесно, примером могут служить взрывы.

4. Термодинамические равенства для большого канонического ансамбля.

Учитывая определение информационной энтропии (IV.1.1), получаем

,                  (VIII.4.1)

,                                                         (VIII.4.2)

.                                                 (VIII.4.3)

Для дифференциалов термодинамических потенциалов имеем

,                                                        (VIII.4.4)

,                                                      (VIII.4.5)

,                                                        (VIII.4.6)

,                                                     (VIII.4.7)

,                                                     (VIII.4.8)

Таким образом, потенциал  является функцией независимых переменных .

Все термодинамические величины можно разделить на две группы: экстенсивные, которые пропорциональны размерам системы, и интенсивные, независящие от объема и числа частиц. К первым относятся все термодинамические потенциалы, энтропия, объем и число

частиц:   

                                                                           (VIII.4.9)

Согласно условиям термодинамического равновесия, интенсивными переменными являются

                                                               (VIII.4.10)

см. равенства (VIII.3.4) (VIII.3.7) (VIII.3.10). Интенсивной величиной, очевидно, является отношение любых экстенсивных величин.

Как следует из (VIII.4.7) термодинамический потенциал Гиббса

                                                         (VIII.4.11)

является функцией интенсивных переменных  и числа частиц . Поскольку  - экстенсивная величина, то ее можно представить в виде

,                                                          (VIII.4.12)

где  - некоторая функция, зависящая только от температуры и давления. С другой стороны, согласно (VIII.4.7)

                                                          (VIII.4.13)

Поэтому химический потенциал

                                                       (VIII.4.14)

- это энергия Гиббса, приходящаяся на одну частицу. Учитывая соотношение

получаем

      или                               (VIII.4.15)

5. Флуктуации числа частиц.

Будем исходить из определения большой статистической суммы

                                          (VIII.5.1)

Дифференцируя (VIII.5.1) по  при фиксированных  и , имеем

                               (VIII.5.2)

Отсюда непосредственно следует, что

                                                   (VIII.5.3)

Дифференцируя (VIII.5.2) еще раз, получаем

,              (VIII.5.4)

так что , и флуктуация частиц равна

                          (VIII.5.5)

Преобразуем производную в правой части (VIII.5.5) следующим образом (см. (VIII.4.8))

           (VIII.5.6)

Но число частиц – экстенсивная величина, так что

                           (VIII.5.7)

Поэтому     

                           (VIII.5.8)

При переходе к последнему равенству было использовано соотношение

                            (VIII.5.9)

т.е. плотность числа частиц , будучи выражена через температуру и давление, не зависит ни от каких экстенсивных параметров. Поэтому дифференцирование плотности по давлению при постоянном объеме эквивалентно дифференцированию при постоянном числе частиц. Окончательно из (VIII.5.8) получаем

,          ,                  (VIII.5.10)

где - изотермическая сжимаемость. Таким образом, для флуктуации (VIII.5.5) имеем

                                                        (VIII.5.11)

Так как квадратичная флуктуация неотрицательна, изотермическая сжимаемость  положительна или равна нулю. Поскольку сжимаемость  является интенсивной величиной, то для относительной флуктуации числа частиц имеем:

,                                    (VIII.5.12)

Поэтому с учетом (IV.3.7) заключаем, что микроканоническое, каноническое и большое каноническое распределения для макроскопических тел эквивалентны.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

30023. Практические рекомендации по развитию интернет коммуникаций Фонда венчурных инвестиций ЧР www.e-birzha.cap.ru 1.39 MB
  Специфика корпоративного сайта как PRинструмента. Анализ официального сайта Фонда венчурных инвестиций ЧР www. История создания и ключевые требования к содержанию сайта. Анализ существующего состояния сайта www.
30024. Опытно - экспериментальная работа по формированию умений письма и письменной речи по средствам информационно – коммуникационных технологий 121.3 KB
  Информационнокоммуникационные технологии заняли прочное место в процессе обучения иностранному языку. Практика показывает что информационнокоммуникационные технологии имеют немало преимуществ перед традиционными методами обучения. Среди них можно выделить интенсификацию самостоятельной работы учащихся повышение познавательной активности и индивидуализацию обучения.
30025. Моделирование стрижек 61.22 KB
  Стрижка волос довольно сложная и серьезная операция которая требует предельного внимания и собранности. Укладка Волос это изменение структуры волоса на непродолжительное время чаще всего от мытья до мытья. В моде светлый цвет волос.
30026. Экспертиза эффективности и финансовой реализуемости инвестиционного проекта 635.15 KB
  Главным критерием оценки деятельности интерната для детейсирот является социальный эффект. В данном случае строительство интерната для детейсирот на территории Орловского района создаст рабочих мест. Для оценки эффективности предложенного в дипломе инвестиционного проекта проведем анализ положения детейсирот в Орловской области По информации Департамента образования молодежной политики и спорта в Орловской области по состоянию на 1 сентября 2012 года насчитывалось 2775 детейсирот и детей оставшихся без попечения родителей. В...
30027. Підприємство як суб’єкт господарювання в ринкових умовах 474.21 KB
  Базою для підприємства є діяльність як ініціативна самостійна так і систематична по виробництву продукції також надання послуг і зайнятість торгівлі що має за мету сприяти прибутку. Метод господарювання можна розкрити функціями що і визначають суть підприємства такі як: ресурсна організаційна та творча. Генеральну мету підприємства тобто чітко окреслену причину його існування у світовій економіці заведено називати місією. Здебільшого місією сучасного підприємства вважають виробництво продукції для задоволення потреб ринку та...
30028. Перспективы развития железнодорожного транспорта и путевого хозяйства 192.05 KB
  Владимир Иванович Якунин Президент ОАО РЖД Обеспечение перевозок безопасность пассажиров и сохранность перевозимых на железнодорожном транспорте грузов гарантируется единым производственнотехнологическим комплексом с вертикальной системой управления охватывающим 17 железных дорог 64 отделения дорог около 6000 железнодорожных станций 400 дистанций пути 220 локомотивных и 200 вагонных депо 200 дистанций...
30029. Аудит расчетов по заработной плате на примере Управления по образованию, культуре и молодежной политике 134.38 KB
  Виды формы и системы оплаты труда порядок ее начисления. Документы по учету личного состава труда и его оплаты. Методика аудиторской проверки расчетов по оплате труда. Программа проведения аудиторской проверки расчетов по оплате труда отчет аудитора.
30030. Программный комплекс «ГРАНД-Смета» 74.32 KB
  Когда были разработаны Урочные реестры по части гражданского строительства и по военным работам. был издан общий нормативный сборник Урочное положение на все общие работы производящиеся при крепостях государственных зданиях и гидротехнических сооружениях. В составе СНиП IV были представлены элементные сметные нормы ЭСН на строительные конструкции и работы.