19001

Химическое равновесие

Лекция

Физика

Лекция XIV 1. Химическое равновесие. Уравнение химической реакции общего вида можно представить в форме XIV.1.1 где химические символы реагирующих веществ целые числа отвечающие данной реакции. Например в случае превращения гремучего газа в воду имеем XIV.1.2...

Русский

2013-07-11

281 KB

0 чел.

Лекция XIV

1. Химическое равновесие.

Уравнение химической реакции общего вида можно представить в форме

,   (XIV.1.1)

где - химические символы реагирующих веществ,, - целые числа, отвечающие данной реакции. Например, в случае превращения гремучего газа в воду имеем

 (XIV.1.2)

Химическое равновесие обычно достигается в химических реакциях, протекающих при постоянных давлении и температуре (в автоклавах). В этих условиях при равновесии минимален термодинамический потенциал Гиббса :

,                 (XIV.1.3)

где - химический потенциал -ого вещества, - средние числа частиц различных веществ, участвующих в реакции. Рассмотрим любое вещество, например . Условие минимума  при  и  дает

        (XIV.1.4)

Изменение числа частиц различных сортов связано уравнением реакции (XIV.1.1): если  изменяется на , то  изменяется на , т.е.

                  (XIV.1.5)

Подставляя это соотношение в уравнение (XIV.1.4) и учитывая равенство , получаем условие химического равновесия

.     (XIV.1.6)

2. Закон действующих масс.

Если реагирующие вещества – идеальные газы или разреженные растворы, то условие равновесия (XIV.1.6) принимает простой вид. В этом случае

,        (XIV.2.1)

где концентрация,  квантовый объем и  – статистическая сумма по внутренним степеням свободы го вещества (см. Лекцию IX). Логарифмируя (XIV.2.1) и подставляя в условие (XIV.1.6), имеем

.   (XIV.2.2)

Отсюда окончательно получаем

,    (XIV.2.3)

– закон  действующих масс (для концентраций), где - функция только температуры.

В качестве примера найдем степень диссоциации молекулярного водорода на атомарный,

.            (XIV.2.4)

Определяющим обстоятельством в теории молекул является малость отношения массы электрона к массе молекулы: . При этом отношение энергии электронного возбуждения  к колебательной  и вращательной  энергиям равно

            (XIV.2.5)

Для водорода имеем

               (XIV.2.6)

При низких температурах  ни вращательные, ни колебательные степени свободы не возбуждаются, так что внутренние статистические суммы связаны только со спиновыми степенями свободы и отсчетом энергии

                   (XIV.2.7)

Если энергию отсчитывать от энергии молекулы, то

             (XIV.2.8)

- энергия диссоциации. Тогда закон действующих масс (XIV.2.3) дает  

  (XIV.2.9)

При высоких температурах необходимо учитывать также колебание и вращение молекулы .

3. Ионизационное равновесие.

При достаточно высоких температурах столкновения частиц могут сопровождаться ионизацией. Рассмотрим тепловую ионизацию одноатомного газа. Пусть  символ нейтрального атома,  -кратно ионизованного, а электрона. Тогда процессы последовательных ионизаций можно считать частным случаем химических реакций, см. (XIV.1.1):

   (XIV.3.1)

В простейшем случае первой ионизации имеем

     (XIV.3.2)

где - масса нейтрального атома, - масса электрона, , а - первый ионизационный потенциал. Поскольку , то масса иона практически равна . Подставляя (XIV.3.2) в закон действующих масс (XIV.2.3), приходим к соотношению

,       (XIV.3.3)

которое называется уравнением Саха.

Для числа частиц в объеме  получаем

          (XIV.3.4)

При  квантовый объем порядка боровского объема, , предэкспоненциальный фактор в (XIV.3.4) велик, так что процесс ионизации становится заметным при температурах много меньше потенциала ионизации, .

Так, например, для атома водорода

,        (XIV.3.5)

потенциал ионизации – энергия электрона на первой боровской орбите –. В силу электронейтральности , и уравнение Саха принимает вид

.  (XIV.3.6)

Согласно теории горячей Вселенной через лет после Большого взрыва она остыла примерно до 4000К. При таких температурах протоны и электроны, образующие горячую плазму, рекомбинируют в водород. Определим температуру рекомбинации  из условия, что половина протонов, подхватив электроны, превратилась в атомы водорода

                (XIV.3.7)

Хотя в настоящее время концентрация протонов во Вселенной равна

,                (XIV.3.8)

т.е. в четырех кубометрах содержится в среднем примерно один протон, при температуре  их концентрация была значительно выше

,              (XIV.3.9)

поскольку с тех пор Вселенная расширилась в  раз.

Уравнение Саха с условием (XIV.3.7) дает для температуры рекомбинации значение

,          (XIV.3.10)

причем концентрации равны

.   (XIV.3.11)

С учетом равенств (XIV.3.8)-(XIV.3.10) уравнение Саха дает

.   (XIV.3.12)

Нетрудно проверить, что при  приходим к значению (XIV.3.11), поскольку . С возрастанием температуры водород диссоциирует на протоны и электроны:

    при

, соответственно. Наоборот, при остывании Вселенной, т.е. при ее расширении, процесс рекомбинации растет экспоненциально:  при , соответственно.

Вещество становится практически прозрачным для фотонов (), и они выходят из термодинамического равновесия с ним. При дальнейшем расширении Вселенной эти реликтовые фотоны “остывают” в соответствии с распределением Планка (XIII.3.5). В настоящее время их температура надежно измерена

   (XIV.3.13)

(с момента рекомбинации водорода Вселенная расширилась в ). Установлено также, что это космическое фоновое излучение в высокой степени однородно и изотропно. Это служит подтверждением космологического принципа, согласно которому Вселенная на сверхгалактических масштабах однородна и изотропна.

4. Равновесие по отношению к образованию -пар.

Для равновесных концентраций электронов  и позитронов  распределение Ферми-Дирака, см. (IX.2.3) и (X.2.4), дает

.  (XIV.4.1)

С термодинамической точки зрения рождение и аннигиляция электрон-позитронных пар

           (XIV.4.2)

– химические реакции. В соответствии с (XIV.1.6) имеем

             (XIV.4.3)

Поскольку химический потенциал фотонов , то

       (XIV.4.4)

и для определения концентраций получаем уравнения

.   (XIV.4.5)

Последнее равенство следует из электронейтральности системы (для электрон-протонной плазмы). Рассмотрим предельные случаи этих уравнений .

а) Нерелятивистский невырожденный газ электронов и позитронов.

В этом случае . Полагая

           (XIV.4.6)

для электронов получаем как обычно

,                (XIV.4.7)

а для позитронов соответственно имеем

.         (XIV.4.8)

С учетом этих условий интегралы в (XIV.4.5) дают

.           (XIV.4.9)

Отсюда для определения концентраций следуют уравнения

,         (XIV.4.10)

т.е. условие равновесия в виде закона действующих масс.

б) Релятивистский газ электронов и позитронов.

При температурах  количество – пар велико по сравнению с числом протонов и можно считать, что . Это условие зарядовой симметрии приводит к равенству

,    (XIV.4.11)

которое дает , т.е. . Таким образом, в релятивистском случае, когда частицы эффективно становятся безмассовыми, их химические потенциалы равны нулю, как и для фотонов. Для тех и других это связано с механизмом установления термодинамического равновесия.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

11498. Текстовый редактор WORD. Поиск и замена фрагментов текста 43.5 KB
  ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4 Тема: Текстовый редактор WORD. Поиск и замена фрагментов текста. Режим поиска удобно использовать для того чтобы быстро найти в документе заданный фрагмент текста. Режим замены используется в тех случаях когда нужно не только найти какую...
11499. Природа медицинских данных 1.65 MB
  Природа медицинских данных. В медицинской практике часто используются выражения сбор данных или получение информации. Эти выражения могут трактоваться неверно на основе предположения что медицинская информация содержится в реальном мире в состоянии доступност
11500. Формирование структуры базы данных 114 KB
  Лабораторная работа 1. Формирование структуры базы данных. 1. Создайте новую базу данных. 2. Создайте таблицу базы данных. 3. Определите поля таблицы в соответствии с табл. 1.1. 4. Сохраните созданную таблицу. Таблица.1.1. Таблица данных Преподаватели ...
11501. Формирование запросов и отчетов для однотабличной базы дан 334.5 KB
  Лабораторная работа №2. Формирование запросов и отчетов для однотабличной базы данных. Задание 1. Формирование запросов на выборку. 1. На основе таблицы Преподаватели создайте простой запрос на выборку в котором должны отображаться фамилии имена отчества преподава
11502. Разработка инфологической модели и создание структуры реляционной базы данных 154.5 KB
  Лабораторная работа №3. Разработка инфологической модели и создание структуры реляционной базы данных. Задание 1. Создание реляционной базы данных. Создайте базу данных Деканат. Создайте структуру таблицы Студенты. Создайте структуру таблицы Дисциплины...
11503. Формирование сложных запросов 50.5 KB
  Лабораторная работа №4. Формирование сложных запросов. Задание: Разработайте запрос с параметрами о студентах заданной группы в котором при вводе в окно параметров номера группы на экран должен выводиться состав этой группы. Создайте запрос в котором выводя...
11504. Создание сложных форм и запросов 58.5 KB
  Лабораторная работа №5. Создание сложных форм и запросов. Задание 1. Создание сложных форм. 1. Создайте сложную форму в которой с названиями дисциплин была бы связана подчиненная форма Студенты и подчиненная форма Оценки студентов. 2. Измените расположение элементов ...
11505. ПОВЕРКА МИЛЛИВОЛЬТМЕТРОВ 21.94 KB
  Поверка милливольтметра Поверку милливольтметров производят путём сравнения их показаний с показаниями образцового потенциометра. Поверка милливольтметра заключается во внешнем осмотре прибора в определении погрешности и вариации показаний по милливольтовой и г
11506. ПРОВЕРКА АВТОМАТИЧЕСКОГО МОСТА 25.22 KB
  Методика и порядок проведения поверки В условиях учебной лаборатории при испытании мостов проводят их внешний осмотр определяют характер успокоения подвижной системы прибора основную погрешность вариацию показаний порог чувствительности время прохождения указат...