19001

Химическое равновесие

Лекция

Физика

Лекция XIV 1. Химическое равновесие. Уравнение химической реакции общего вида можно представить в форме XIV.1.1 где химические символы реагирующих веществ целые числа отвечающие данной реакции. Например в случае превращения гремучего газа в воду имеем XIV.1.2...

Русский

2013-07-11

281 KB

0 чел.

Лекция XIV

1. Химическое равновесие.

Уравнение химической реакции общего вида можно представить в форме

,   (XIV.1.1)

где - химические символы реагирующих веществ,, - целые числа, отвечающие данной реакции. Например, в случае превращения гремучего газа в воду имеем

 (XIV.1.2)

Химическое равновесие обычно достигается в химических реакциях, протекающих при постоянных давлении и температуре (в автоклавах). В этих условиях при равновесии минимален термодинамический потенциал Гиббса :

,                 (XIV.1.3)

где - химический потенциал -ого вещества, - средние числа частиц различных веществ, участвующих в реакции. Рассмотрим любое вещество, например . Условие минимума  при  и  дает

        (XIV.1.4)

Изменение числа частиц различных сортов связано уравнением реакции (XIV.1.1): если  изменяется на , то  изменяется на , т.е.

                  (XIV.1.5)

Подставляя это соотношение в уравнение (XIV.1.4) и учитывая равенство , получаем условие химического равновесия

.     (XIV.1.6)

2. Закон действующих масс.

Если реагирующие вещества – идеальные газы или разреженные растворы, то условие равновесия (XIV.1.6) принимает простой вид. В этом случае

,        (XIV.2.1)

где концентрация,  квантовый объем и  – статистическая сумма по внутренним степеням свободы го вещества (см. Лекцию IX). Логарифмируя (XIV.2.1) и подставляя в условие (XIV.1.6), имеем

.   (XIV.2.2)

Отсюда окончательно получаем

,    (XIV.2.3)

– закон  действующих масс (для концентраций), где - функция только температуры.

В качестве примера найдем степень диссоциации молекулярного водорода на атомарный,

.            (XIV.2.4)

Определяющим обстоятельством в теории молекул является малость отношения массы электрона к массе молекулы: . При этом отношение энергии электронного возбуждения  к колебательной  и вращательной  энергиям равно

            (XIV.2.5)

Для водорода имеем

               (XIV.2.6)

При низких температурах  ни вращательные, ни колебательные степени свободы не возбуждаются, так что внутренние статистические суммы связаны только со спиновыми степенями свободы и отсчетом энергии

                   (XIV.2.7)

Если энергию отсчитывать от энергии молекулы, то

             (XIV.2.8)

- энергия диссоциации. Тогда закон действующих масс (XIV.2.3) дает  

  (XIV.2.9)

При высоких температурах необходимо учитывать также колебание и вращение молекулы .

3. Ионизационное равновесие.

При достаточно высоких температурах столкновения частиц могут сопровождаться ионизацией. Рассмотрим тепловую ионизацию одноатомного газа. Пусть  символ нейтрального атома,  -кратно ионизованного, а электрона. Тогда процессы последовательных ионизаций можно считать частным случаем химических реакций, см. (XIV.1.1):

   (XIV.3.1)

В простейшем случае первой ионизации имеем

     (XIV.3.2)

где - масса нейтрального атома, - масса электрона, , а - первый ионизационный потенциал. Поскольку , то масса иона практически равна . Подставляя (XIV.3.2) в закон действующих масс (XIV.2.3), приходим к соотношению

,       (XIV.3.3)

которое называется уравнением Саха.

Для числа частиц в объеме  получаем

          (XIV.3.4)

При  квантовый объем порядка боровского объема, , предэкспоненциальный фактор в (XIV.3.4) велик, так что процесс ионизации становится заметным при температурах много меньше потенциала ионизации, .

Так, например, для атома водорода

,        (XIV.3.5)

потенциал ионизации – энергия электрона на первой боровской орбите –. В силу электронейтральности , и уравнение Саха принимает вид

.  (XIV.3.6)

Согласно теории горячей Вселенной через лет после Большого взрыва она остыла примерно до 4000К. При таких температурах протоны и электроны, образующие горячую плазму, рекомбинируют в водород. Определим температуру рекомбинации  из условия, что половина протонов, подхватив электроны, превратилась в атомы водорода

                (XIV.3.7)

Хотя в настоящее время концентрация протонов во Вселенной равна

,                (XIV.3.8)

т.е. в четырех кубометрах содержится в среднем примерно один протон, при температуре  их концентрация была значительно выше

,              (XIV.3.9)

поскольку с тех пор Вселенная расширилась в  раз.

Уравнение Саха с условием (XIV.3.7) дает для температуры рекомбинации значение

,          (XIV.3.10)

причем концентрации равны

.   (XIV.3.11)

С учетом равенств (XIV.3.8)-(XIV.3.10) уравнение Саха дает

.   (XIV.3.12)

Нетрудно проверить, что при  приходим к значению (XIV.3.11), поскольку . С возрастанием температуры водород диссоциирует на протоны и электроны:

    при

, соответственно. Наоборот, при остывании Вселенной, т.е. при ее расширении, процесс рекомбинации растет экспоненциально:  при , соответственно.

Вещество становится практически прозрачным для фотонов (), и они выходят из термодинамического равновесия с ним. При дальнейшем расширении Вселенной эти реликтовые фотоны “остывают” в соответствии с распределением Планка (XIII.3.5). В настоящее время их температура надежно измерена

   (XIV.3.13)

(с момента рекомбинации водорода Вселенная расширилась в ). Установлено также, что это космическое фоновое излучение в высокой степени однородно и изотропно. Это служит подтверждением космологического принципа, согласно которому Вселенная на сверхгалактических масштабах однородна и изотропна.

4. Равновесие по отношению к образованию -пар.

Для равновесных концентраций электронов  и позитронов  распределение Ферми-Дирака, см. (IX.2.3) и (X.2.4), дает

.  (XIV.4.1)

С термодинамической точки зрения рождение и аннигиляция электрон-позитронных пар

           (XIV.4.2)

– химические реакции. В соответствии с (XIV.1.6) имеем

             (XIV.4.3)

Поскольку химический потенциал фотонов , то

       (XIV.4.4)

и для определения концентраций получаем уравнения

.   (XIV.4.5)

Последнее равенство следует из электронейтральности системы (для электрон-протонной плазмы). Рассмотрим предельные случаи этих уравнений .

а) Нерелятивистский невырожденный газ электронов и позитронов.

В этом случае . Полагая

           (XIV.4.6)

для электронов получаем как обычно

,                (XIV.4.7)

а для позитронов соответственно имеем

.         (XIV.4.8)

С учетом этих условий интегралы в (XIV.4.5) дают

.           (XIV.4.9)

Отсюда для определения концентраций следуют уравнения

,         (XIV.4.10)

т.е. условие равновесия в виде закона действующих масс.

б) Релятивистский газ электронов и позитронов.

При температурах  количество – пар велико по сравнению с числом протонов и можно считать, что . Это условие зарядовой симметрии приводит к равенству

,    (XIV.4.11)

которое дает , т.е. . Таким образом, в релятивистском случае, когда частицы эффективно становятся безмассовыми, их химические потенциалы равны нулю, как и для фотонов. Для тех и других это связано с механизмом установления термодинамического равновесия.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

76116. ТЕХНОЛОГІЯ ВИРОБНИЦТВА ГЛЮКОРНУ 1.1 MB
  Актуальність теми. У сучасних умовах забруднення навколишнього середовища недоброякісного виробництва продуктів харчування та високого рівня урбанізації вживання людиною додаткових нутрієнтів із підвищеним рівнем ферментів вітамінів мікро та макроелементів стає все більш необхідним.
76117. НОВЫЙ ВЗГЛЯД НА РУССКУЮ РЕВОЛЮЦИЮ 52.5 KB
  И цель предлагаемой статьи рассмотреть влияние которое недавние политические и интеллектуальные изменения оказывают на изучение революции. В течение семи десятилетий дискуссии о русской революции 1917 г.
76118. Петровские реформы 48.5 KB
  Такова притягательная сила личности Петра Великого первого Российского императора великого реформатора. История России до Петра Великого и после него знала немало реформ. Реформы проводились в течение всего правления Петра I.
76120. Принципы организации и виды финансовой политики предприятия 29.79 KB
  В данной работе рассматривается финансовая палитика предприятия стратегические направления которые определяют долгосрочную и среднесрочную перспективу использования финансов и предусматривают решение главных задач вытекающих из...
76121. Мистецтво усного публічного мовлення. Мистецтво переконувати 104.5 KB
  Переконливе пристрасне слово дійовий засіб організації стосунків між людьми в діловій сфері могутній чинник виховання. Живе слово особистий приклад величезна сила. Поведінка оратора його мова жести вигляд усе це взірець для слухачів.
76122. ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ ОПТИКА РЕФРАКЦИЯ АККОМОДАЦИЯ 490 KB
  Методическое пособие составлено на основе опыта преподавания офтальмологии Воронежской государственной медицинской академии имени Н.Н.Бурденко и включает сведения о клинике различных форм аметропии их коррекции лечении и профилактике.