19001

Химическое равновесие

Лекция

Физика

Лекция XIV 1. Химическое равновесие. Уравнение химической реакции общего вида можно представить в форме XIV.1.1 где химические символы реагирующих веществ целые числа отвечающие данной реакции. Например в случае превращения гремучего газа в воду имеем XIV.1.2...

Русский

2013-07-11

281 KB

0 чел.

Лекция XIV

1. Химическое равновесие.

Уравнение химической реакции общего вида можно представить в форме

,   (XIV.1.1)

где - химические символы реагирующих веществ,, - целые числа, отвечающие данной реакции. Например, в случае превращения гремучего газа в воду имеем

 (XIV.1.2)

Химическое равновесие обычно достигается в химических реакциях, протекающих при постоянных давлении и температуре (в автоклавах). В этих условиях при равновесии минимален термодинамический потенциал Гиббса :

,                 (XIV.1.3)

где - химический потенциал -ого вещества, - средние числа частиц различных веществ, участвующих в реакции. Рассмотрим любое вещество, например . Условие минимума  при  и  дает

        (XIV.1.4)

Изменение числа частиц различных сортов связано уравнением реакции (XIV.1.1): если  изменяется на , то  изменяется на , т.е.

                  (XIV.1.5)

Подставляя это соотношение в уравнение (XIV.1.4) и учитывая равенство , получаем условие химического равновесия

.     (XIV.1.6)

2. Закон действующих масс.

Если реагирующие вещества – идеальные газы или разреженные растворы, то условие равновесия (XIV.1.6) принимает простой вид. В этом случае

,        (XIV.2.1)

где концентрация,  квантовый объем и  – статистическая сумма по внутренним степеням свободы го вещества (см. Лекцию IX). Логарифмируя (XIV.2.1) и подставляя в условие (XIV.1.6), имеем

.   (XIV.2.2)

Отсюда окончательно получаем

,    (XIV.2.3)

– закон  действующих масс (для концентраций), где - функция только температуры.

В качестве примера найдем степень диссоциации молекулярного водорода на атомарный,

.            (XIV.2.4)

Определяющим обстоятельством в теории молекул является малость отношения массы электрона к массе молекулы: . При этом отношение энергии электронного возбуждения  к колебательной  и вращательной  энергиям равно

            (XIV.2.5)

Для водорода имеем

               (XIV.2.6)

При низких температурах  ни вращательные, ни колебательные степени свободы не возбуждаются, так что внутренние статистические суммы связаны только со спиновыми степенями свободы и отсчетом энергии

                   (XIV.2.7)

Если энергию отсчитывать от энергии молекулы, то

             (XIV.2.8)

- энергия диссоциации. Тогда закон действующих масс (XIV.2.3) дает  

  (XIV.2.9)

При высоких температурах необходимо учитывать также колебание и вращение молекулы .

3. Ионизационное равновесие.

При достаточно высоких температурах столкновения частиц могут сопровождаться ионизацией. Рассмотрим тепловую ионизацию одноатомного газа. Пусть  символ нейтрального атома,  -кратно ионизованного, а электрона. Тогда процессы последовательных ионизаций можно считать частным случаем химических реакций, см. (XIV.1.1):

   (XIV.3.1)

В простейшем случае первой ионизации имеем

     (XIV.3.2)

где - масса нейтрального атома, - масса электрона, , а - первый ионизационный потенциал. Поскольку , то масса иона практически равна . Подставляя (XIV.3.2) в закон действующих масс (XIV.2.3), приходим к соотношению

,       (XIV.3.3)

которое называется уравнением Саха.

Для числа частиц в объеме  получаем

          (XIV.3.4)

При  квантовый объем порядка боровского объема, , предэкспоненциальный фактор в (XIV.3.4) велик, так что процесс ионизации становится заметным при температурах много меньше потенциала ионизации, .

Так, например, для атома водорода

,        (XIV.3.5)

потенциал ионизации – энергия электрона на первой боровской орбите –. В силу электронейтральности , и уравнение Саха принимает вид

.  (XIV.3.6)

Согласно теории горячей Вселенной через лет после Большого взрыва она остыла примерно до 4000К. При таких температурах протоны и электроны, образующие горячую плазму, рекомбинируют в водород. Определим температуру рекомбинации  из условия, что половина протонов, подхватив электроны, превратилась в атомы водорода

                (XIV.3.7)

Хотя в настоящее время концентрация протонов во Вселенной равна

,                (XIV.3.8)

т.е. в четырех кубометрах содержится в среднем примерно один протон, при температуре  их концентрация была значительно выше

,              (XIV.3.9)

поскольку с тех пор Вселенная расширилась в  раз.

Уравнение Саха с условием (XIV.3.7) дает для температуры рекомбинации значение

,          (XIV.3.10)

причем концентрации равны

.   (XIV.3.11)

С учетом равенств (XIV.3.8)-(XIV.3.10) уравнение Саха дает

.   (XIV.3.12)

Нетрудно проверить, что при  приходим к значению (XIV.3.11), поскольку . С возрастанием температуры водород диссоциирует на протоны и электроны:

    при

, соответственно. Наоборот, при остывании Вселенной, т.е. при ее расширении, процесс рекомбинации растет экспоненциально:  при , соответственно.

Вещество становится практически прозрачным для фотонов (), и они выходят из термодинамического равновесия с ним. При дальнейшем расширении Вселенной эти реликтовые фотоны “остывают” в соответствии с распределением Планка (XIII.3.5). В настоящее время их температура надежно измерена

   (XIV.3.13)

(с момента рекомбинации водорода Вселенная расширилась в ). Установлено также, что это космическое фоновое излучение в высокой степени однородно и изотропно. Это служит подтверждением космологического принципа, согласно которому Вселенная на сверхгалактических масштабах однородна и изотропна.

4. Равновесие по отношению к образованию -пар.

Для равновесных концентраций электронов  и позитронов  распределение Ферми-Дирака, см. (IX.2.3) и (X.2.4), дает

.  (XIV.4.1)

С термодинамической точки зрения рождение и аннигиляция электрон-позитронных пар

           (XIV.4.2)

– химические реакции. В соответствии с (XIV.1.6) имеем

             (XIV.4.3)

Поскольку химический потенциал фотонов , то

       (XIV.4.4)

и для определения концентраций получаем уравнения

.   (XIV.4.5)

Последнее равенство следует из электронейтральности системы (для электрон-протонной плазмы). Рассмотрим предельные случаи этих уравнений .

а) Нерелятивистский невырожденный газ электронов и позитронов.

В этом случае . Полагая

           (XIV.4.6)

для электронов получаем как обычно

,                (XIV.4.7)

а для позитронов соответственно имеем

.         (XIV.4.8)

С учетом этих условий интегралы в (XIV.4.5) дают

.           (XIV.4.9)

Отсюда для определения концентраций следуют уравнения

,         (XIV.4.10)

т.е. условие равновесия в виде закона действующих масс.

б) Релятивистский газ электронов и позитронов.

При температурах  количество – пар велико по сравнению с числом протонов и можно считать, что . Это условие зарядовой симметрии приводит к равенству

,    (XIV.4.11)

которое дает , т.е. . Таким образом, в релятивистском случае, когда частицы эффективно становятся безмассовыми, их химические потенциалы равны нулю, как и для фотонов. Для тех и других это связано с механизмом установления термодинамического равновесия.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

22322. Основні топології локальних мереж 101 KB
  Ви не повинні сприймати топологію локальної мережі як єдиний основоположний чинник. Архітектура локальної мережі про що ми детально поговоримо далі може значно обмежити потенційні можливості що надаються тією або іншою топологією. Шинна топологія також відома як або лінійної топологія ланцюжка створюється при підключенні всіх елементів мережі до одного кабелю який називається магістраллю мережі. Наприклад завантаження дуже великого файлу на один з комп'ютерів мережі може привести до ігнорування всіх інших запитів.
22323. Популярні архітектури локальних мереж 31.5 KB
  Локальні мережі Ethernet здатні передавати дані із швидкістю 10С Мбіт с стандарт 1000 Мбіт с тільки розробляється тоді як локальні мережі Token Ring 16 Мбіт с. Локальні мережі Ethernet Технологія Ethernet розроблена в 1970х роках залишається найпопулярнішою архітектурою локальних мереж. Мережі Ethernet переважно базуються на топології зірка про яку ми говорили в попередньому розділі.
22324. Устаткування для локальних мереж 62 KB
  Робочі станції і клієнти підключаються до мережі і запрошують певні служби і ресурси у інших комп'ютерів або серверів. Робочі станції повинні бути достатньо могутніми щоб легко справлятися з поставленими перед ними обчислювальними задачами але не обов'язково повинні володіти ресурсами необхідними для обслуговування інших робочих станцій підключених до мережі. Мережні адаптери необхідні для підключення робочих станцій до мережі.
22325. Протоколи локальних мереж 44 KB
  Протоколи це просто правила які визначають як саме відбуватиметься взаємодія і потрібні як для локальних так і для глобальних мереж. Деякі протоколи підтримують маршрутизацію що означає що разом з даними також передаються відомості про їх джерело і точку призначення. Якщо можливе існування одного шляху між джерелом і точкою призначення як це часто має місце в локальних мережах і навіть в глобальних мережах використовування таких протоколів не необхідне.
22326. Адресація в IP-мережах 107.5 KB
  Для вузлів що входять в локальні мережі це МАСадреса мережного адаптера або порту маршрутизатора наприклад 11А0173DBC01. Для вузлів що входять в глобальні мережі такі як Х.25 або frame relay локальна адреса призначається адміністратором глобальної мережі.
22327. Вимоги, що предявляються до сучасних обчислювальних мереж 84.5 KB
  Хоча всі ці вимоги вельми важливі часто поняття якість обслуговування Quality Service QoS комп'ютерної мережі потрактує більш вузько в нього включаються тільки дві найважливіші характеристики мережі продуктивність і надійність. Незалежно від вибраного показника якості обслуговування мережі існують два підходи до його забезпечення. Перший підхід очевидно покажеться найприроднішим з погляду користувача мережі. Технології frame relay і ATM дозволяють будувати мережі що гарантують якість обслуговування по продуктивності.
22328. Використання вінка Мережа і вилучений доступ до мережі. 58.5 KB
  Розкрійте дерево Мій комп'ютер клацнувши на знаку . Змінювати параметри ідентифікації комп'ютера в мережі. Додавати мережні компоненти. Створення нового мережного підключення Якщо у вашому комп'ютері встановлений мережний адаптер який у свою чергу підключений до локальної мережі коли ви встановлювали Windows 2000 Professional в системі вже повинно бути набудовано працююче мережне підключення так в Windows 2000 називається локальна мережа хоча воно може бути ще не до кінця набудовано.
22329. Робота з вікном Моє мережне оточення 30 KB
  І навіть якщо з вікном Мережне оточення ви не знайомі все одно у вас не повинне виникнути жодних проблем. Вікно Моє мережне оточення це тека яка пропонує ряд параметрів для поглядання комп'ютерів у вашій робочій групі або всій мережі. У вікно Моє мережне оточення ви навіть можете додавати ярлики для часто відвідуваних вами тек або Webсторінок.
22330. Пошук в мережі 37 KB
  Загальний доступ до дисків Коли ви надаєте загальний доступ до диска ви дозволяєте іншим користувачам працювати з його вмістом по мережі. Клацніть правою кнопкою миші на значку диска до якого вирішили надати загальний доступ і виберіть команду Доступ з контекстного меню що з'явилося. На екрані відобразиться діалогове вікно властивостей диска з вибраною вкладкою Доступ. В діалоговому вікні властивостей жорсткого диска виберіть перемикач Загальний доступ.