19001

Химическое равновесие

Лекция

Физика

Лекция XIV 1. Химическое равновесие. Уравнение химической реакции общего вида можно представить в форме XIV.1.1 где химические символы реагирующих веществ целые числа отвечающие данной реакции. Например в случае превращения гремучего газа в воду имеем XIV.1.2...

Русский

2013-07-11

281 KB

0 чел.

Лекция XIV

1. Химическое равновесие.

Уравнение химической реакции общего вида можно представить в форме

,   (XIV.1.1)

где - химические символы реагирующих веществ,, - целые числа, отвечающие данной реакции. Например, в случае превращения гремучего газа в воду имеем

 (XIV.1.2)

Химическое равновесие обычно достигается в химических реакциях, протекающих при постоянных давлении и температуре (в автоклавах). В этих условиях при равновесии минимален термодинамический потенциал Гиббса :

,                 (XIV.1.3)

где - химический потенциал -ого вещества, - средние числа частиц различных веществ, участвующих в реакции. Рассмотрим любое вещество, например . Условие минимума  при  и  дает

        (XIV.1.4)

Изменение числа частиц различных сортов связано уравнением реакции (XIV.1.1): если  изменяется на , то  изменяется на , т.е.

                  (XIV.1.5)

Подставляя это соотношение в уравнение (XIV.1.4) и учитывая равенство , получаем условие химического равновесия

.     (XIV.1.6)

2. Закон действующих масс.

Если реагирующие вещества – идеальные газы или разреженные растворы, то условие равновесия (XIV.1.6) принимает простой вид. В этом случае

,        (XIV.2.1)

где концентрация,  квантовый объем и  – статистическая сумма по внутренним степеням свободы го вещества (см. Лекцию IX). Логарифмируя (XIV.2.1) и подставляя в условие (XIV.1.6), имеем

.   (XIV.2.2)

Отсюда окончательно получаем

,    (XIV.2.3)

– закон  действующих масс (для концентраций), где - функция только температуры.

В качестве примера найдем степень диссоциации молекулярного водорода на атомарный,

.            (XIV.2.4)

Определяющим обстоятельством в теории молекул является малость отношения массы электрона к массе молекулы: . При этом отношение энергии электронного возбуждения  к колебательной  и вращательной  энергиям равно

            (XIV.2.5)

Для водорода имеем

               (XIV.2.6)

При низких температурах  ни вращательные, ни колебательные степени свободы не возбуждаются, так что внутренние статистические суммы связаны только со спиновыми степенями свободы и отсчетом энергии

                   (XIV.2.7)

Если энергию отсчитывать от энергии молекулы, то

             (XIV.2.8)

- энергия диссоциации. Тогда закон действующих масс (XIV.2.3) дает  

  (XIV.2.9)

При высоких температурах необходимо учитывать также колебание и вращение молекулы .

3. Ионизационное равновесие.

При достаточно высоких температурах столкновения частиц могут сопровождаться ионизацией. Рассмотрим тепловую ионизацию одноатомного газа. Пусть  символ нейтрального атома,  -кратно ионизованного, а электрона. Тогда процессы последовательных ионизаций можно считать частным случаем химических реакций, см. (XIV.1.1):

   (XIV.3.1)

В простейшем случае первой ионизации имеем

     (XIV.3.2)

где - масса нейтрального атома, - масса электрона, , а - первый ионизационный потенциал. Поскольку , то масса иона практически равна . Подставляя (XIV.3.2) в закон действующих масс (XIV.2.3), приходим к соотношению

,       (XIV.3.3)

которое называется уравнением Саха.

Для числа частиц в объеме  получаем

          (XIV.3.4)

При  квантовый объем порядка боровского объема, , предэкспоненциальный фактор в (XIV.3.4) велик, так что процесс ионизации становится заметным при температурах много меньше потенциала ионизации, .

Так, например, для атома водорода

,        (XIV.3.5)

потенциал ионизации – энергия электрона на первой боровской орбите –. В силу электронейтральности , и уравнение Саха принимает вид

.  (XIV.3.6)

Согласно теории горячей Вселенной через лет после Большого взрыва она остыла примерно до 4000К. При таких температурах протоны и электроны, образующие горячую плазму, рекомбинируют в водород. Определим температуру рекомбинации  из условия, что половина протонов, подхватив электроны, превратилась в атомы водорода

                (XIV.3.7)

Хотя в настоящее время концентрация протонов во Вселенной равна

,                (XIV.3.8)

т.е. в четырех кубометрах содержится в среднем примерно один протон, при температуре  их концентрация была значительно выше

,              (XIV.3.9)

поскольку с тех пор Вселенная расширилась в  раз.

Уравнение Саха с условием (XIV.3.7) дает для температуры рекомбинации значение

,          (XIV.3.10)

причем концентрации равны

.   (XIV.3.11)

С учетом равенств (XIV.3.8)-(XIV.3.10) уравнение Саха дает

.   (XIV.3.12)

Нетрудно проверить, что при  приходим к значению (XIV.3.11), поскольку . С возрастанием температуры водород диссоциирует на протоны и электроны:

    при

, соответственно. Наоборот, при остывании Вселенной, т.е. при ее расширении, процесс рекомбинации растет экспоненциально:  при , соответственно.

Вещество становится практически прозрачным для фотонов (), и они выходят из термодинамического равновесия с ним. При дальнейшем расширении Вселенной эти реликтовые фотоны “остывают” в соответствии с распределением Планка (XIII.3.5). В настоящее время их температура надежно измерена

   (XIV.3.13)

(с момента рекомбинации водорода Вселенная расширилась в ). Установлено также, что это космическое фоновое излучение в высокой степени однородно и изотропно. Это служит подтверждением космологического принципа, согласно которому Вселенная на сверхгалактических масштабах однородна и изотропна.

4. Равновесие по отношению к образованию -пар.

Для равновесных концентраций электронов  и позитронов  распределение Ферми-Дирака, см. (IX.2.3) и (X.2.4), дает

.  (XIV.4.1)

С термодинамической точки зрения рождение и аннигиляция электрон-позитронных пар

           (XIV.4.2)

– химические реакции. В соответствии с (XIV.1.6) имеем

             (XIV.4.3)

Поскольку химический потенциал фотонов , то

       (XIV.4.4)

и для определения концентраций получаем уравнения

.   (XIV.4.5)

Последнее равенство следует из электронейтральности системы (для электрон-протонной плазмы). Рассмотрим предельные случаи этих уравнений .

а) Нерелятивистский невырожденный газ электронов и позитронов.

В этом случае . Полагая

           (XIV.4.6)

для электронов получаем как обычно

,                (XIV.4.7)

а для позитронов соответственно имеем

.         (XIV.4.8)

С учетом этих условий интегралы в (XIV.4.5) дают

.           (XIV.4.9)

Отсюда для определения концентраций следуют уравнения

,         (XIV.4.10)

т.е. условие равновесия в виде закона действующих масс.

б) Релятивистский газ электронов и позитронов.

При температурах  количество – пар велико по сравнению с числом протонов и можно считать, что . Это условие зарядовой симметрии приводит к равенству

,    (XIV.4.11)

которое дает , т.е. . Таким образом, в релятивистском случае, когда частицы эффективно становятся безмассовыми, их химические потенциалы равны нулю, как и для фотонов. Для тех и других это связано с механизмом установления термодинамического равновесия.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

26481. МЫШЦЫ ГРУДНОЙ КЛЕТКИ 39.5 KB
  cerratus dorsalis craniflis i caudalis e поверхностная мышцы прикрывает мускулатуру позвоночного столба лежит дорсально в области холки в области поясницы закрепление различно у разных видов = инспиратор слабо развит у КРС экспираторнаиболее хорошо выражен у лошади и собаки иннервация – венральные ветви спинномозговых нервов межрёберные закрепляется широким апоневрозом на остистых отростках грудных позвонков 58 поясничных позвонков 15 закрепляются зубцами на верхней трети и теле рёбер Л – 512 КРС – 58...
26483. ГОЛОВНОЙ МОЗГ (ENCEPHALON) – высший отдел ЦНС 40 KB
  С дорсальной поверхности располагается ромбовидная ямка дно Iv мозгового желудочка – vixii пара ЧМН С вентральной поверхности – 2 пирамидальных пути tractus pyramidalis lateralis et medialis – соединяют кору ГМ и СМ Впереди – трапециевидное тело corpus trapecioideus тройничный нерв подъязычный XII пара – каудально перекрещивающиеся пиромидальные пути функции продолговатого мозга : центр сердечнососудистой деятельности и дыхания центр защитных рефлексов рвота понос слезоотделение чихание кашель центр пищеварительной...
26484. Распорядительная документация. Подготовка и оформление приказов 40.5 KB
  Основанием для издания приказа являются: нормативные документы государственных или муниципальных органов; решения совета директоров общих собраний акционеров; производственная необходимость. Подготовка приказа включает следующее: изучения существа вопроса; сбор необходимых сведений; подготовка проекта приказа; согласование проекта; подписание руководителем. Приказы оформляются на общем бланке предприятия или на бланке приказа. Датой приказа является дата его подписания руководителем.
26485. Справочно-информационная документация. Справка. Виды справок 44 KB
  Справки бывают двух основных видов: справки подтверждающие работу учебу оплату труда место проживания и т. составляемые по запросам граждан; справки по производственным вопросам составляемые по запросу руководства. Справки по запросам граждан работников выдает руководство организации с указанием специальности должности квалификации периода работы и размера заработной платы ст. Справки по запросам граждан работников как правило оформляются на бланках справок формата А5 имеющих адресные данные предприятия и трафаретный...
26486. Современное деловое письмо. Виды и оформление служебного письма 881.5 KB
  Виды и оформление служебного письма.д По содержанию и назначению письма могут быть: инструкционные содержащие указания и разъяснения подведомственным организациям; гарантийные дающие гарантии выполнения какихлибо обязательств оплаты сроков и т.; информационные содержащие полезную для адресата информацию а также просьбы напоминания предложения; рекламные рекламирующие товары и услуги; коммерческие содержащие конкретные предложения по заключению сделок; рекламационные содержащие претензии по качеству товаров или услуг;...
26487. Особенности оформления писем, предаваемых электронной почтой 49 KB
  Особенности оформления писем предаваемых электронной почтой. Напомним вначале что электронным письмом называют документ передаваемый по каналам электронной почты. Адрес в системе электронной почты состоит из имени электронного почтового ящика которое обычно совпадает с регистрационным именем пользователя и домена который описывает место компьютер или локальную систему где этот электронный ящик на ходится. В целом требования к оформлению текста документов посылаемых электронной почтой аналогичны нормам изложенным в главе 3 п.
26488. Основные понятия делопроизводства 51 KB
  Организация работы с документами – организация документооборота хранения и использования документов в текущей деятельности учреждения предприятия. Службой документационного обеспечения управления ДОУ называется структурное подразделение на которое возложены делопроизводственные операции регистрация контроль исполнения хранение использование документов и т. Структурными подразделениями службы ДОУ в зависимости от уровня организации и объема документов являются: управление делами; управление делопроизводством; канцелярия; отдел ДОУ;...
26489. Бланки документов и их оформление 49 KB
  Бланк стандартный лист бумаги на котором заранее воспроизводится информация об организации авторе от имени которого издается документ. Для организации ее структурного подразделения должностного лица устанавливают следующие виды бланков документов: общий бланк; бланк письма; бланк конкретного вида документа кроме письма. Реквизиты общего бланка документа: герб для организаций имеющих на это право; эмблема организации при наличии герба не проставляется; наименование вышестоящей организации если она имеется; наименование...