19174

Технология получения порошков уран-плутониевого топлива оксидного

Лекция

Энергетика

Лекция 9 Технология получения порошков уранплутониевого топлива оксидного Проблемы использования МОХтоплива При эксплуатации реакторов происходит накопление вторичного топлива. Реакции образования изотопов плутония известны:

Русский

2013-07-11

237 KB

14 чел.

Лекция 9

Технология получения порошков уран-плутониевого топлива оксидного

Проблемы использования МОХ-топлива

При эксплуатации реакторов происходит накопление вторичного топлива. Реакции образования изотопов плутония известны:

                                        238U + 1n ® 239U – b (23,5 мин) ® 239Np – b(2,3 сут) ® 239Pu

235U + 1n ® 236U + 1n ® 237U - b ® 237Np +1n® 238Np - b ® 238Pu (90 лет)  (Вер. 15 %)

                              239Pu + 1n ® 240Pu (6,6.103 лет)

                                             + 1n ¯

                                                241Pu - b ® 241Am + 1n ® 242Am

                                                                 + 1n ¯  

                                                                    242Pu

Динамика накопления плутония в реакторе на тепловых нейтронах показана на рис.1.

Рис.1. Накопление изотопов плутония в реакторе ВВЭР

Рациональное использование природного урана теснейшим образом связано с наработкой и развитием технологий дальнейшего использования вторичного топлива. Реализация ториевого топливного цикла в ближайшее время проблематична из-за технических трудностей, связанных с высокой радиоактивностью продуктов реакции. Наиболее подготовленным путем рационального использования топлива является уран-плутониевый цикл. В современных энергетических реакторах на тепловых нейтронах коэффициент воспроизводства (отношение числа образовавшихся изотопов плутония к числу разделившихся ядер) равен 0,4-0,7. В сопоставимом по мощности реакторе на быстрых нейтронах коэффициент воспроизводства достигает значений 1,1-1,3, что позволяет перерабатывать весь загружаемый уран во вторичное топливо. Не смотря на то, что в силу финансовых трудностей темпы развития атомной энергетики на быстрых нейтронах существенно замедлились, этот путь является наиболее рациональным для полного вовлечения запасов урана в производство энергии. Общее количество плутония в составе отработанного (выгруженного) топлива к настоящему времени составляет порядка 1100 тонн. Это примерно 440 – 550 загрузок активных зон.  Общее количество выделенного плутония – 280 тонн. Кроме того, в ряде стран велики запасы плутония, получаемого для военных целей. Хранить его до лучших времен, когда будут построены новые крупные реакторы на быстрых нейтронах, дорого. Есть обстоятельства, ограничивающие сроки хранения. В частности, во вторичном топливе, накопленном в реакторах на тепловых нейтронах, содержится 12-14 % 241Pu с периодом полураспада около 14 лет. При распаде образуется 241Am, являющийся мощным -излучателем. Кинетика накопления америция показана на рис.2.

Рис.2. Накопление америция при хранении плутония

Заводы по производству твэлов без дополнительных затрат не могут работать с топливом, содержащим более 1 % 241Am, а дополнительная очистка плутония от америция существо повышает затраты в топливном цикле. Следует также учесть, что при хранении теряется делящийся изотоп плутония.  При хранении в течение 10 лет теряется 9 %, а за 20 лет — 14 %. Сказанное приводит к тому, что наработанный плутоний через два-четыре года следует использовать в топливном цикле. Все эти причины побудили исследователей к изучению возможности использования плутония в реакторах на тепловых нейтронах. В настоящее время эта проблема практически решена. Расчеты и опыт использования твэлов со смешанным уран-плутониевым топливом показали, что экономический эффект составляет порядка 10 %.

Диаграмма состояния системы плутоний-кислород представлена на рис.2. Основные характеристики соединения:

  •  валентность плутония– 3, 4, 5, 6;
  •  образует оксиды –от PuO до PuO2;
  •  в основном, состав достехиометрический — PuO2-Х;
  •  Теоретическая плотность -11, 46 г/см3;
  •  параметр решетки — 0.53960 нм.

Рис.2. Диаграмма состояния системы плутоний — кислород

 

Плутоний используется в реакторах, как правило, в виде смешанного уран-плутониевого оксидного топлива. Оксиды урана и плутония образуют твердый раствор, т.е. атомы плутония замещают атомы урана в катионной подрешетке в количестве, соответствующем содержанию плутония. В системе UO2 — PuO2 область твердых растворов простирается до содержания оксида плутония примерно 30 %. Фазовая диаграмма (изотермическое сечение при комнатной температуре) системы уран-плутоний-кислород показана на рис.3.

Рис.3. Фазовая диаграмма  системы уран-плутоний-кислород

(изотермическое сечение при комнатной температуре)

Таблетки МОХ-топлива из (UPu)O2 имеют структуру, состоящую из однородных зерен твердого раствора.  В то же время при производстве МОХ-топлива из смеси порошков UO2 и PuO2 взаимодействие между ними при спекании таблеток может происходить не полностью, вследствие чего в таблетках обнаруживаются несколько твердых растворов с различным содержанием плутония. Основу такой структуры составляет твердый раствор UO2 — PuO2, в котором имеются отдельные участки с большим содержанием урана.

Смешанные оксиды урана и плутония относятся к нестехиометрическим оксидам, которые в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в окружающей газовой среде могут в широких пределах менять содержание кислорода в кристаллической решетке. Состав характеризуется отношением количества атомов кислорода к количеству атомов металла в оксиде (отношение О/М, где М = U + Рu) или степенью нестехиометрии, определяемой как X = O/М – 2. Для застехиометрических смешанных оксидов (O/М > 2) величина X имеет положительное значение, а для достехиометричсских (0/М < 2) — отрицательное. При Х = 0 состав оксида соответствует стехиометрическому значению, т.е. значению, при котором на целое количество атомов кислорода приходится целое количество атомов металла. В общем виде химическая формула нестехиомстрического смешанного оксида урана и плутония имеет вид (U1-yPuy) O2±x , где Y — мольная доля PuO2.

Отклонение смешанных оксидов урана и плутония от стехиометрического состава возможно, поскольку эти элементы обладают многими валентными состояниями. У урана наиболее устойчивы валентные состояния U+4, U+5 и U+6, а у плутония —  Pu+3 и Pu+4. В стехиометрическом диоксиде ионы урана и плутония имеют заряд +4. При удалении или добавлении к стехиометрическому оксиду некоторого количества ионов кислорода определенная часть катионов должна изменить свою валентность, чтобы сохранить электрическую нейтральность твердого тела. Заряды, вводимые в кристалл (U, Pu) O2+x при добавлении в него кислорода, компенсируются, по-видимому, окислением части ионов урана до валентных состояний +5 или +6 (так же как и в чистом диоксиде урана), в то время как плутоний остается в катионной подрешетке в виде Pu+4.

В достехиометрическом МОХ-топливе (U, Pu) O2-x восстановление катионов плутония протекает легче, чем катионов урана. Поэтому достсхиометрические смешанные оксиды урана и плутония содержат в катионной подрешетке U4+  и смесь катионов Pu3+ и Pu4+.

Извлечение плутония из облученного топлива

Извлечение плутония из отработанного топлива ведется на радиохимических заводах. Облученное топливо отделяется от конструкционных материалов и растворяется в азотной кислоте. Процесс экстракции плутония (пъюрекс-процесс) показан на рис.2. В качестве органического экстрактора-растворителя используется трибутилфосфат, разбавленный до 30 % керосином.   

Рис.2. Экстракция плутония из отработанного топлива

Используют другой метод выделения, который на выходе дает оксид плутония:

  •  растворение топлива в азотной кислоте;
  •  осаждение в щавеливой кислоте –  HOOCCOOH (дикарбоновая кислота);
  •  осадок – оксалаты: Pu2(C2O4)3 11H2O и Pu(C2O4)26H2O;
  •  прокалка при 600 – 800 0СÞPuO2.

Оксалатный позволяет легко регулировать характеристики порошков диоксида плутония.

В последнее время широкое распространение получили методы соосаждения, существенно облегчающие получение твердых растворов диоксидов урана и плутония. В качестве исходных растворов используют нитратные растворы урана и плутония, в качестве осадителя - гидроокись аммония, карбонаты или бикарбонаты. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, сушат, прокаливают и восстанавливают. С целью получения порошков в виде кристаллитов (а еще лучше — гранул) разрабатывают специальные приемы, обеспечивающие получение малопылящих порошков, пригодных без дополнительной подготовки для прессования. Это существенно сокращает технологический цикл и обеспечивает лучшую экологическую обстановку на производстве. К таким методам относится метод получения кристаллических порошков осаждением карбонатами шестивалентных соединений урана и плутония. Обычно плутоний находится в растворе в четырехвалентном состоянии. Это его наиболее устойчивая форма. Однако перевод его в шестивалентное состояние позволяет получать с шестивалентным же ураном твердый раствор (U,Pu)O2. Процесс состоит из трех основных стадий: окисления плутония четырехвалентного до плутония шестивалентного, осаждения и прокаливания.

Наиболее удобным способом окисления является упаривание нитратного раствора плутония до плавления соли с последующим окислением путем введения малых добавок концентрированной азотной кислоты.

Режим осаждения влияет на размер частиц, текучесть порошка. При этом происходит также очистка от ряда примесей, в том числе от хлора, фтора и, что особенно важно, от 241Am. Метод может быть осуществлен по схеме:

  •  совместное осаждение из нитратных растворов урана и плутония;
  •  осадители: гидроокись аммония или карбонаты;
  •  [(U,Pu)O2(NO3)2]+3(NH4)CO3 Þ2NH4NO3 + (NH4)4[(U,Pu)O2(CO3)3]; 
  •  прокалка в водороде при 650 – 800 0С Þ(U,Pu)O2+4NH3+3CO2+3H2O.

Образующиеся кристаллы карбонатуранилплутониламмония имеют оливково-зеленый цвет, небольшие размеры, но в силу особенностей своего строения не пылят. Полученную смесь разлагают при нагреве до 650-800 °С в восстановительной среде, в результате чего образуется (U,Pu)O2:

Форма и размер частиц карбоната уранил-плутонил-аммония определяет форму и дисперсность частиц (U,Pu)O2. Порошки обладают хорошей текучестью (3-6 г/с), что позволяет прессовать их без предварительной подготовки (без грануляции). Основная фракция имеет размер 160 мкм. Количество мелкой фракции зависит от температуры восстановления и содержания плутония в смеси. Несмотря на наличие мелкой фракции, пылеобразование очень незначительно.

К недостатку метода относится необходимость корректировки состава по требуемому соотношению урана и плутония. Это достигается смешиванием порошков двух разных составов или подшихтовкой порошка UO2, полученного таким же методом, что не вызывает больших затруднений, так как оба порошка обладают хорошей текучестью и имеют близкие физические свойства. Обычно порошки имеют насыпную плотность 1,6-1,9 г/см3 и текучесть от 3 до 5 г/с.

Имеется и другой метод получения гранулированных порошков (U,Pu)O2 из азотнокислых растворов урана и плутония. В качестве соосадителя используют раствор аммиака добавлением поверхностноактивного вещества (ПАВ), которое способствует образованию своеобразных конгломератов. Связывание суспензии ПАВом более полно, если плутоний находится в шестивалентном состоянии. С этой целью проводят окисление плутония до шестивалентного состояния кипячением с добавлением азотной кислоты. Осадок прокаливают при температуре 650 °С. В процессе нагрева (при 180 °С) происходит разложение ПАВа. Удаление углерода наиболее интенсивно происходит в интервале температур 300-600 °С. Восстановление до (U,Pu)O2 проводят в водородсодержащей среде. Режим прокалки и восстановления оказывает большое влияние на технологические и физико-химические свойства порошков, Так, после прокалки порошка при температуре 650 °С и восстановлении при 700 °С увеличивается насыпная масса с утряской до 2,9 г/см3, что обеспечивает в дальнейшем получение плотности таблеток 10,7 г/см3.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

4871. Функции и массивы. Аргументы командной строки. 52.5 KB
  Функции и массивы. Аргументы командной строки. Массив в С++ никогда не передается по значению, а только как указатель на его первый (т.е. имеющий индекс 0) элемент. Все три следующие объявления функций эквивалентны: void sort( int ) void sort( in...
4872. Файловые потоки. Чтение и запись текстовых файлов 54.5 KB
  Файловые потоки. Чтение и запись текстовых файлов. Файлом называют поименованный блок данных на внешнем устройстве памяти. Файлы являются объектами файловой системы, являющейся частью операционной системы. Операционная система предоставляет приложен...
4873. Режимы работы с файлами. Чтение и запись в бинарном режиме 41.5 KB
  Режимы работы с файлами. Чтение и запись в бинарном режиме. Файлы с произвольным доступом. Позиционирование. При работе с файлом, открытым в текстовом режиме, происходит следующее...
4874. Поиск в массивах. Последовательный, бинарный и интерполяционный поиск 48.5 KB
  Поиск в массивах. Последовательный, бинарный и интерполяционный поиск. Под поиском в массиве будем понимать задачу нахождения индекса, по которому в массиве располагается некоторый заданный элемент. Тривиальный алгоритм поиска заключается в последов...
4875. Алгоритмы сортировки в массивах. Сортировка методом пузырька, вставками, выбором. Сортировка Шелла 40 KB
  Алгоритмы сортировки в массивах. Сортировка методом пузырька, вставками, выбором. Сортировка Шелла. Под сортировкой будем понимать упорядочивание элементов в соответствии с некоторым выбранным правилом. В качестве правила упорядочивания может служить...
4876. Быстрая сортировка и способы ее реализации в программировании 72.5 KB
  Быстрая сортировка. Быстрая сортировка (quicksort) является одним из наиболее эффективных алгоритмов сортировки. В основе его лежит идея декомпозиции, т.е. поэтапного сведения исходной задачи к набору аналогичных, но более простых, вплоть до т...
4877. Пирамидальная сортировка и способы ее построения в программировании 73.5 KB
  Пирамидальная сортировка. Пирамидальная сортировка (heap sort) основывается на организации элементов в массиве по типу двоичного (бинарного) дерева. Двоичным деревом называют иерархическую структуру данных, в которой каждый элемент имеет не более дв...
4878. Сортировка внешних данных. Сортировка прямым слиянием 62 KB
  Сортировка внешних данных. Сортировка прямым слиянием. Сортировка слиянием основывается на том факте, что при наличии двух отсортированных последовательностей можно реализовать вычислительно эффективный способ их слияния в единую отсортированную пос...
4879. Сравнение эффективности алгоритмов сортировки 47.5 KB
  Сравнение эффективности алгоритмов сортировки. Каждый из рассмотренных алгоритмов сортировки обладает определенными преимуществами и недостатками. Для того, чтобы сравнивать между собой разные алгоритмы, необходимо сформулировать критерии, характери...