19174

Технология получения порошков уран-плутониевого топлива оксидного

Лекция

Энергетика

Лекция 9 Технология получения порошков уранплутониевого топлива оксидного Проблемы использования МОХтоплива При эксплуатации реакторов происходит накопление вторичного топлива. Реакции образования изотопов плутония известны:

Русский

2013-07-11

237 KB

12 чел.

Лекция 9

Технология получения порошков уран-плутониевого топлива оксидного

Проблемы использования МОХ-топлива

При эксплуатации реакторов происходит накопление вторичного топлива. Реакции образования изотопов плутония известны:

                                        238U + 1n ® 239U – b (23,5 мин) ® 239Np – b(2,3 сут) ® 239Pu

235U + 1n ® 236U + 1n ® 237U - b ® 237Np +1n® 238Np - b ® 238Pu (90 лет)  (Вер. 15 %)

                              239Pu + 1n ® 240Pu (6,6.103 лет)

                                             + 1n ¯

                                                241Pu - b ® 241Am + 1n ® 242Am

                                                                 + 1n ¯  

                                                                    242Pu

Динамика накопления плутония в реакторе на тепловых нейтронах показана на рис.1.

Рис.1. Накопление изотопов плутония в реакторе ВВЭР

Рациональное использование природного урана теснейшим образом связано с наработкой и развитием технологий дальнейшего использования вторичного топлива. Реализация ториевого топливного цикла в ближайшее время проблематична из-за технических трудностей, связанных с высокой радиоактивностью продуктов реакции. Наиболее подготовленным путем рационального использования топлива является уран-плутониевый цикл. В современных энергетических реакторах на тепловых нейтронах коэффициент воспроизводства (отношение числа образовавшихся изотопов плутония к числу разделившихся ядер) равен 0,4-0,7. В сопоставимом по мощности реакторе на быстрых нейтронах коэффициент воспроизводства достигает значений 1,1-1,3, что позволяет перерабатывать весь загружаемый уран во вторичное топливо. Не смотря на то, что в силу финансовых трудностей темпы развития атомной энергетики на быстрых нейтронах существенно замедлились, этот путь является наиболее рациональным для полного вовлечения запасов урана в производство энергии. Общее количество плутония в составе отработанного (выгруженного) топлива к настоящему времени составляет порядка 1100 тонн. Это примерно 440 – 550 загрузок активных зон.  Общее количество выделенного плутония – 280 тонн. Кроме того, в ряде стран велики запасы плутония, получаемого для военных целей. Хранить его до лучших времен, когда будут построены новые крупные реакторы на быстрых нейтронах, дорого. Есть обстоятельства, ограничивающие сроки хранения. В частности, во вторичном топливе, накопленном в реакторах на тепловых нейтронах, содержится 12-14 % 241Pu с периодом полураспада около 14 лет. При распаде образуется 241Am, являющийся мощным -излучателем. Кинетика накопления америция показана на рис.2.

Рис.2. Накопление америция при хранении плутония

Заводы по производству твэлов без дополнительных затрат не могут работать с топливом, содержащим более 1 % 241Am, а дополнительная очистка плутония от америция существо повышает затраты в топливном цикле. Следует также учесть, что при хранении теряется делящийся изотоп плутония.  При хранении в течение 10 лет теряется 9 %, а за 20 лет — 14 %. Сказанное приводит к тому, что наработанный плутоний через два-четыре года следует использовать в топливном цикле. Все эти причины побудили исследователей к изучению возможности использования плутония в реакторах на тепловых нейтронах. В настоящее время эта проблема практически решена. Расчеты и опыт использования твэлов со смешанным уран-плутониевым топливом показали, что экономический эффект составляет порядка 10 %.

Диаграмма состояния системы плутоний-кислород представлена на рис.2. Основные характеристики соединения:

  •  валентность плутония– 3, 4, 5, 6;
  •  образует оксиды –от PuO до PuO2;
  •  в основном, состав достехиометрический — PuO2-Х;
  •  Теоретическая плотность -11, 46 г/см3;
  •  параметр решетки — 0.53960 нм.

Рис.2. Диаграмма состояния системы плутоний — кислород

 

Плутоний используется в реакторах, как правило, в виде смешанного уран-плутониевого оксидного топлива. Оксиды урана и плутония образуют твердый раствор, т.е. атомы плутония замещают атомы урана в катионной подрешетке в количестве, соответствующем содержанию плутония. В системе UO2 — PuO2 область твердых растворов простирается до содержания оксида плутония примерно 30 %. Фазовая диаграмма (изотермическое сечение при комнатной температуре) системы уран-плутоний-кислород показана на рис.3.

Рис.3. Фазовая диаграмма  системы уран-плутоний-кислород

(изотермическое сечение при комнатной температуре)

Таблетки МОХ-топлива из (UPu)O2 имеют структуру, состоящую из однородных зерен твердого раствора.  В то же время при производстве МОХ-топлива из смеси порошков UO2 и PuO2 взаимодействие между ними при спекании таблеток может происходить не полностью, вследствие чего в таблетках обнаруживаются несколько твердых растворов с различным содержанием плутония. Основу такой структуры составляет твердый раствор UO2 — PuO2, в котором имеются отдельные участки с большим содержанием урана.

Смешанные оксиды урана и плутония относятся к нестехиометрическим оксидам, которые в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в окружающей газовой среде могут в широких пределах менять содержание кислорода в кристаллической решетке. Состав характеризуется отношением количества атомов кислорода к количеству атомов металла в оксиде (отношение О/М, где М = U + Рu) или степенью нестехиометрии, определяемой как X = O/М – 2. Для застехиометрических смешанных оксидов (O/М > 2) величина X имеет положительное значение, а для достехиометричсских (0/М < 2) — отрицательное. При Х = 0 состав оксида соответствует стехиометрическому значению, т.е. значению, при котором на целое количество атомов кислорода приходится целое количество атомов металла. В общем виде химическая формула нестехиомстрического смешанного оксида урана и плутония имеет вид (U1-yPuy) O2±x , где Y — мольная доля PuO2.

Отклонение смешанных оксидов урана и плутония от стехиометрического состава возможно, поскольку эти элементы обладают многими валентными состояниями. У урана наиболее устойчивы валентные состояния U+4, U+5 и U+6, а у плутония —  Pu+3 и Pu+4. В стехиометрическом диоксиде ионы урана и плутония имеют заряд +4. При удалении или добавлении к стехиометрическому оксиду некоторого количества ионов кислорода определенная часть катионов должна изменить свою валентность, чтобы сохранить электрическую нейтральность твердого тела. Заряды, вводимые в кристалл (U, Pu) O2+x при добавлении в него кислорода, компенсируются, по-видимому, окислением части ионов урана до валентных состояний +5 или +6 (так же как и в чистом диоксиде урана), в то время как плутоний остается в катионной подрешетке в виде Pu+4.

В достехиометрическом МОХ-топливе (U, Pu) O2-x восстановление катионов плутония протекает легче, чем катионов урана. Поэтому достсхиометрические смешанные оксиды урана и плутония содержат в катионной подрешетке U4+  и смесь катионов Pu3+ и Pu4+.

Извлечение плутония из облученного топлива

Извлечение плутония из отработанного топлива ведется на радиохимических заводах. Облученное топливо отделяется от конструкционных материалов и растворяется в азотной кислоте. Процесс экстракции плутония (пъюрекс-процесс) показан на рис.2. В качестве органического экстрактора-растворителя используется трибутилфосфат, разбавленный до 30 % керосином.   

Рис.2. Экстракция плутония из отработанного топлива

Используют другой метод выделения, который на выходе дает оксид плутония:

  •  растворение топлива в азотной кислоте;
  •  осаждение в щавеливой кислоте –  HOOCCOOH (дикарбоновая кислота);
  •  осадок – оксалаты: Pu2(C2O4)3 11H2O и Pu(C2O4)26H2O;
  •  прокалка при 600 – 800 0СÞPuO2.

Оксалатный позволяет легко регулировать характеристики порошков диоксида плутония.

В последнее время широкое распространение получили методы соосаждения, существенно облегчающие получение твердых растворов диоксидов урана и плутония. В качестве исходных растворов используют нитратные растворы урана и плутония, в качестве осадителя - гидроокись аммония, карбонаты или бикарбонаты. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, сушат, прокаливают и восстанавливают. С целью получения порошков в виде кристаллитов (а еще лучше — гранул) разрабатывают специальные приемы, обеспечивающие получение малопылящих порошков, пригодных без дополнительной подготовки для прессования. Это существенно сокращает технологический цикл и обеспечивает лучшую экологическую обстановку на производстве. К таким методам относится метод получения кристаллических порошков осаждением карбонатами шестивалентных соединений урана и плутония. Обычно плутоний находится в растворе в четырехвалентном состоянии. Это его наиболее устойчивая форма. Однако перевод его в шестивалентное состояние позволяет получать с шестивалентным же ураном твердый раствор (U,Pu)O2. Процесс состоит из трех основных стадий: окисления плутония четырехвалентного до плутония шестивалентного, осаждения и прокаливания.

Наиболее удобным способом окисления является упаривание нитратного раствора плутония до плавления соли с последующим окислением путем введения малых добавок концентрированной азотной кислоты.

Режим осаждения влияет на размер частиц, текучесть порошка. При этом происходит также очистка от ряда примесей, в том числе от хлора, фтора и, что особенно важно, от 241Am. Метод может быть осуществлен по схеме:

  •  совместное осаждение из нитратных растворов урана и плутония;
  •  осадители: гидроокись аммония или карбонаты;
  •  [(U,Pu)O2(NO3)2]+3(NH4)CO3 Þ2NH4NO3 + (NH4)4[(U,Pu)O2(CO3)3]; 
  •  прокалка в водороде при 650 – 800 0С Þ(U,Pu)O2+4NH3+3CO2+3H2O.

Образующиеся кристаллы карбонатуранилплутониламмония имеют оливково-зеленый цвет, небольшие размеры, но в силу особенностей своего строения не пылят. Полученную смесь разлагают при нагреве до 650-800 °С в восстановительной среде, в результате чего образуется (U,Pu)O2:

Форма и размер частиц карбоната уранил-плутонил-аммония определяет форму и дисперсность частиц (U,Pu)O2. Порошки обладают хорошей текучестью (3-6 г/с), что позволяет прессовать их без предварительной подготовки (без грануляции). Основная фракция имеет размер 160 мкм. Количество мелкой фракции зависит от температуры восстановления и содержания плутония в смеси. Несмотря на наличие мелкой фракции, пылеобразование очень незначительно.

К недостатку метода относится необходимость корректировки состава по требуемому соотношению урана и плутония. Это достигается смешиванием порошков двух разных составов или подшихтовкой порошка UO2, полученного таким же методом, что не вызывает больших затруднений, так как оба порошка обладают хорошей текучестью и имеют близкие физические свойства. Обычно порошки имеют насыпную плотность 1,6-1,9 г/см3 и текучесть от 3 до 5 г/с.

Имеется и другой метод получения гранулированных порошков (U,Pu)O2 из азотнокислых растворов урана и плутония. В качестве соосадителя используют раствор аммиака добавлением поверхностноактивного вещества (ПАВ), которое способствует образованию своеобразных конгломератов. Связывание суспензии ПАВом более полно, если плутоний находится в шестивалентном состоянии. С этой целью проводят окисление плутония до шестивалентного состояния кипячением с добавлением азотной кислоты. Осадок прокаливают при температуре 650 °С. В процессе нагрева (при 180 °С) происходит разложение ПАВа. Удаление углерода наиболее интенсивно происходит в интервале температур 300-600 °С. Восстановление до (U,Pu)O2 проводят в водородсодержащей среде. Режим прокалки и восстановления оказывает большое влияние на технологические и физико-химические свойства порошков, Так, после прокалки порошка при температуре 650 °С и восстановлении при 700 °С увеличивается насыпная масса с утряской до 2,9 г/см3, что обеспечивает в дальнейшем получение плотности таблеток 10,7 г/см3.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

67926. ОСНОВНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ТАМОЖЕННЫХ ОРГАНОВ РОССИИ 125.5 KB
  В развитии таможенных органов России можно выделить несколько этапов: дореволюционный период советский период и период деятельности таможенных органов в Российской Федерации с начала 90х годов до настоящего времени. Проблемы таможенной политики организации таможенных органов нашли освещение в трудах...
67927. НЕДЕЙСТВИТЕЛЬНОСТЬ СДЕЛОК, СОВЕРШЕННЫХ БЕЗ СОГЛАСИЯ ТРЕТЬИХ ЛИЦ 60 KB
  Гражданский кодекс Российской Федерации указывает на сделки которые могут быть признаны недействительными из-за отсутствия согласия третьих лиц на их совершение. Юридически значимой для действительности таких сделок является воля не только сторон сделки но и третьих лиц не выступающих сторонами сделки.
67928. ВОЗВРАЩЕНИЕ УГОЛОВНОГО ДЕЛА ПРОКУРОРУ: ОЦЕНКА ОСНОВАНИЙ 91.5 KB
  Статья 237 Уголовно-процессуального кодекса Российской Федерации впервые предусматривает возвращение судом уголовного дела прокурору не выполняя при этом обвинительной функции. Причем закон в указанной норме позволяет суду наряду со сторонами проявлять инициативу и без заявленных участниками...
67929. ПОНЯТИЕ ГРАЖДАНСКО-ПРАВОВОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТИ 73 KB
  Довольно длительное время в юриспруденции юридическая ответственность в частности гражданско-правовая трактовалась в негативно-ретроспективном аспекте. Однако в философской литературе было признано что позитивный и негативный аспекты ответственности необходимо всегда рассматривать в их взаимосвязи и взаимообусловленности.
67930. Вибрационная диагностика. Назначение систем вибрационного мониторинга и диагностики 475 KB
  Оба комплекса включают в себя прибор обеспечивающий измерение и анализ вибрации а также программное обеспечение для персонального компьютера предназначенное для автоматической постановки диагноза и прогноза состояния диагностируемых узлов. Обязательным условием использования обоих комплексов является...
67931. Microsoft Excel 2007. Оформление итогов и создание сводных таблиц 132.5 KB
  На третьем листе построить диаграмму изменения спроса на мармелад, предварительно скопировать на этот лист исходные данные. На диаграмме вставить метки значения, для этого: перейти в режим редактирования диаграммы, выделив ее; в области Работа с диаграммами на вкладке Конструктор выбрать макет диаграммы...
67932. Microsoft Excel 2007. Абсолютная и относительная адресация 66.5 KB
  При изменении позиции ячейки содержащей формулу изменяется и ссылка. При копировании формулы вдоль строк и вдоль столбцов ссылка автоматически корректируется. Абсолютная ссылка ячейки в формуле всегда ссылается на ячейку расположенную в определенном месте. При изменении позиции ячейки содержащей...
67933. Инфекционный процесс, его виды и условия возникновения 78.5 KB
  Инфекционные болезни отличаются от других болезней тем, что они вызываются живыми возбудителями. По характеру взаимоотношений микробы бывают сапрофитами и паразитами. Последние живут за счет других организмов. Какое-либо совместное проживание микроба с макроорганизмом называется симбиозом, который имеет...
67934. Реакции иммунитета: реакция агглютинации, реакция преципитации 242 KB
  Цель: Владеть техникой постановки реакции агглютинации и реакции преципитации для диагностики инфекционных заболеваний. Модуль 1. Морфология и физиология микроорганизмов. Инфекция. Иммунитет. Содержательный модуль 9. Реакции иммунитета.