19178

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТАБЛЕТОК НА ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ СТАДИИ СПЕКАНИЯ

Лекция

Энергетика

ЛЕКЦИЯ 13 ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТАБЛЕТОК НА ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ СТАДИИ СПЕКАНИЯ На начальной стадии спекания изменение объема прессовки определяется процессами припекания частиц. С увеличением площади контакта поры локализуются на границах и представляют собой совок...

Русский

2013-07-11

322 KB

9 чел.

ЛЕКЦИЯ 13

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТАБЛЕТОК НА ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ СТАДИИ СПЕКАНИЯ

На начальной стадии спекания изменение объема прессовки определяется процессами припекания частиц. С увеличением площади контакта поры локализуются на границах и представляют собой совокупность сообщающихся открытых каналов. Цилиндрические поры, у которых длина становится много больше диаметра, начинают дробиться, и в процессе роста зерен образуются закрытые поры. Пористость остается открытой до плотности примерно 85 % от теоретической.

Формирование пористости на заключительной стадии спекания

На заключительной стадии спекания в системе, состоящей из пор и зерен твердой фазы, убыль межфазной поверхностной энергии происходит по следующим причинам:

• залечивание пор, сопровождающееся уменьшением их объема и поверхности — “внешнее спекание”;

• укрупнение пор путем их слияния при неизменном общем объеме (пористости). Данное явление известно, как коалесценция или “внутреннее спекание”;

• уменьшение суммарной площади границ раздела вследствие роста зерен (собирательная рекристаллизация).

Рассмотрим идеализированный случай, когда одиночная пора радиусом R расположена в монокристалле с характерным размером d (рис.1). 

Рис.1. Пора в кристалле

Распределение концентрации вакансий в кристалле описывается уравнением:

.

На большом удалении от поры концентрация вакансий равна термодинамической концентрации — С0. На поверхности поры, при r = R, как было показано в предыдущей лекции, концентрация равна:

                                                  .                                           (1)

Решение уравнения с указанными выше граничными условиями имеет вид:

.

Не будем забывать, что dR. Поток вакансий определяется уравнением Фика:

.

Изменение объема поры равно количеству вакансий, пересекающих поверхность, ограниченную радиусом d:

.

Учитывая, что dV=4R2dR, и заменяя С(R) в соответствии с выражением (1), получим закон изменения радиуса поры от времени:

                                                    ,                                            (2)

где R0 — начальный радиус поры; Dv — коэффициент объемной диффузии, равный DC0.

Таким образом, радиус одиночной поры уменьшается со временем пропорционально t1/3, а изменение объема пропорционально времени отжига.

Другим механизмом залечивания поры является механизм вязкого течения вещества под действием лапласовского давления (рис.2).

Как было показано ранее, скорость вязкой деформации равна:

                                                                                     .                                                             (3)

Вязкость кристалла определяется коэффициентом диффузии и расстоянием до стока вакансий — d:

.

Рис.2. Залечивание поры по механизму вязкого течения

Из соотношения (3) следует:

.

Решение последнего уравнения дает закон изменения радиуса поры в виде:

.

При диффузионном заплывании поры ее размер уменьшается пропорционально времени.

В реальных структурах действие того или иного механизма залечивания поры определяется конкретным ее окружением, точнее — расстоянием до стока вакансий.

Рис.3. Схемы залечивания изолированной поры: а) — l1, б) — l1, в) — l1

Возможны три варианта окружения поры:

  •  размер поры много меньше расстояния до стока — l=R/d1;
  •  размер поры много больше расстояния до стока — l=R/d1;
  •  размер поры сравним с расстоянием до стока — l=R/d1.

Схематично эти варианты представлены на рис.3.

Если расстояние до стока большое (l1) пора уменьшается по механизму диффузионного растворения. В случае малых расстояний до стока (l1) уменьшение размеров поры контролируется вязким течением. При сравнимых размерах, когда пора находиться на границе зерна или на пересечении границ блоков процесс контролируется согласованным диффузионным перемещением центров масс всех блоков к центру поры.

Ансамбль пор в кристалле

Рассмотрим ситуацию, когда в кристалле находится множество пор разного размера. Будем считать, что поры в ансамбле диффузионно не взаимодействуют. Это означает, что в непосредственной близости каждой из пор распределение вакансий определяется лишь радиусом этой поры и не зависит от пор, расположенных по соседству. В этом случае среднее расстояние между порами l должно существенно превосходить их средний радиус: l > R. Совокупность всех пор определяет некоторый усредненный по всему ансамблю уровень пересыщения решетки вакансиями, своеобразное обобществленное "вакансионное поле". Судьба каждой из пор определяется  ее взаимодействием с этим усредненным полем. На этом основании все множество пор в ансамбле может быть разделено на три группы. К первой группе относятся крупные поры, вблизи которых концентрация вакансий, обусловленная искривленностью их поверхности, меньше, чем усредненная концентрация в "вакансионном поле". К таким порам будет направлен поток вакансий, и они будут расти. К другой группе относятся маленькие поры, вблизи которых концентрация вакансий больше, чем средняя концентрация в обобщенном поле. Поток вакансий направлен от этих пор, и они залечиваются. Поры промежуточной группы имеют радиус Rk, который определяется тем, что концентрация вакансий вблизи поверхности пор равна усредненной концентрации вакансий в обобщенном вакансионном поле. Эти поры не изменяют размера. Описываемый процесс, когда крупные поры растут за счет уменьшающихся и исчезающих мелких, естественно сопровождается увеличением среднего размера пор и, следовательно, при неизменном объеме пустоты в порах — уменьшением их суммарной поверхностной энергии. Процесс коалесценции в идеале может продолжаться до полного слияния всех пор в одну. Это явление известно как «коалесценция пор» Еще раз отметим, что изменения объема кристалла или его пористости не происходит.

Излагаемый ниже вариант теории коалесценции в ансамбле разновеликих пор построен применительно к ситуации, когда узким звеном процесса переноса массы между порами является собственно диффузионная, а не граничная кинетика.

Для того чтобы выяснить, какой механизм спекания на заключительной стадии предпочтение (залечивание пор или коалесценция), определим соотношение изменения свободной энергии при залечивании пор  и при коалесценции. Изменение свободной энергии при спекании (Fспек) в случае полного залечивания пор равно произведению полной поверхности и поверхностной энергии:

                                                            ,                                       (4)

где  R —  средний радиус пор; n — их концентрация; — поверхностная энергия.

Предположим теперь, что в системе протекает полная коалесценция, т.е. все имеющиеся поры сливаются в одну крупную радиусом R0. Тогда изменение свободной энергии (Fкоал) равно:

                                                                      (5)

По определению в течение коалесценции суммарный объем пор не изменяется, поэтому:

                                  .                                               (6)

 

Из последнего следует, что R0=Rn1/3 , а отношение изменений свободой энергии при спекании и коалисценции равно:

                                   .                                               (7)

Очевидно, что при больших значениях n выполняется приближенное равенство.  Это означает, что вероятность протекания анализируемых процессов, в общем случае, практически, одинакова.

Спекание и коалиценция контролируются диффузией. Преобладание того или иного механизма спекания зависит от нескольких факторов. Один из них – соотношение значений энергий активации. Если энергия активации коалисценции меньше, чем залечивания пор (спекания), формируются относительно крупные, немногочисленные поры, как результат слияния более мелких.  

Другой фактор — удаленность поры от стоков вакансий. Наиболее эффективными стоками вакансий, как известно, являются границы зерен, поэтому преобладание того или иного механизма спекания зависит от локализации рассматриваемого участка. Вблизи границ зерен, очевидно, преобладает процесс залечивания пор, а на относительно большом удалении - коалесценция. В связи с этим в микроструктуре большого числа керамических материалов можно выделить три зоны (рис.4):

  •  область, содержащую относительно крупные поры, находящуюся в центре зерен, т. е. вдали от границ;
  •  зону, которая вследствие эффективного протекания процесса залечивания практически не содержит пор, так называемую “корку“;
  •  промежуточную зону.

Рис.4. Распределение пор в объеме зерна

Таким образом, для получения изделий с малой пористостью необходимо обеспечить условия, при которых спекание осуществляется в материале с мелким зерном.

Слияние пор

Ранее, при рассмотрении слияния двух вакансионных пор было показано, что такой процесс энергетически выгоден, но это не приводит к изменению общей пористости кристалла.

Миграция пор в кристалле возможна при наличии градиентов температур или напряжений. В процессе движения поры могут сталкивать и образовывать новые, более крупные. Рассмотрим задачу о слиянии двух равновесных пор. Под термином равновесная пора будем понимать пору, давление в которой равно лапласовскому.

Пусть при слиянии двух одинаковых пор радиусом R образуется одна пора радиусом R0.

Приравняем полные энергии пор до слияния и после. Энергия, связанная с давлением газа в поре равна:

                                           .                               (8)

Энергия, связанная с поверхностью равна:

                                                         .                                                  (9)

Из закона сохранения c учетом (8 и 9) следует:

Проведя преобразования последнего выражения, получим:

.

Следовательно, полная поверхность пор при слиянии сохраняется, а объем образовавшейся поры на 2 больше объема двух исходных пор. Это обстоятельство может быть причиной распухания топлива, поры в котором заполнены газообразными продуктами деления.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

24886. Ключевые факторы в управлении стоимостью 30.5 KB
  Назовем их ключевыми факторами стоимости. Вовторых именно эти факторы стоимости помогают менеджерам высшего эшелона понять что происходит на всех остальных уровнях организации и донести до них свои планы и намерения. Фактор создания стоимости в данном случае это некая характеристика деятельности от которой зависит результативность функционирования предприятия. Для правильного определения факторов создания стоимости требуется соблюдать три важных принципа: 1.
24887. Модель стоимостных цепочек для бизнес - процессов 27 KB
  Нр связь с поставщиками поставщ поставщиков1 технологич цепочка сырье исследовя произвво маркетинг реализя обслуже 2 связь м у цепочк производствх подразделий №1№2 Минусолм явл то что необход очень большая инфо и учетная база поэтому не получило распр на практике.
24888. Опционы подходы оценке стоимости бизнеса 32 KB
  Существует два стиля опционов два подхода к вопросу о сроке действия опциона: европейский и американский. Европейский стиль означает что опцион может быть использован только на фиксированную дату.Американский стиль означает что опцион может быть использован в любой момент в пределах срока опциона.
24889. Основные положения концепции финансового управления на основе стоимости 28 KB
  При этом благосостояние акционеров измеряется не объёмом введённых мощностей не колвом нанятых сотрудников не оборотом компании а рыночной стоимостью предприятия которым они владеют т. той стоимостью по которой компания может быть передана др. Концепция управления стоимостью советует отказаться от неэффективных бухгалтерских критериев успешности функционирования компании и принимать во внимание 1 простой понятный критерий: экономически добавленная стоимость ЕVА.добавленная стоимость при этом рассматрся как балансовая стоимость...
24890. Основные положения теории арбитражного ценообразования 35.5 KB
  В основу арбитражной теории ценообразования заложено одно утверждение: в условиях равновесного рынка арбитраж любого вида невозможен. Основным же недостатком считается то что модель явно не указывает на факторы ценообразования и их количество.
24891. Особенности реструктуризации активов, акционерного капитала, дебиторской и кредиторской задолженностей 31.5 KB
  По отношению к кредиторской задолженности основной целью реструктуризации является достижение экономического эффекта путем минимизации издержек связанных с ее погашением. По отношению к дебиторской задолженности основной целью реструктуризации является достижение экономического эффекта путем получения максимально возможной суммы от права требования. К направлениям реструктуризации кредиторской задолженности относятся: 1. Реструктуризация коммерческой и прочей задолженности; 2.
24892. Оценка собственного капитала проблемных компаний на основе опционного подхода 30 KB
  Идея применения опционного подхода основана на существующей вероятности роста стоимости активов относительно стоимости обязательств в период до момента погашения обязательств возможности обусловленные изменениями рыночной конъюнктуры технологическими новациями и управленческими решениями и недопущении превышения стоимости обязательств над стоимостью активов. Этот подход целесообразно применять в случаях когда: компании испытывают тяжелые времена и имеют большую вероятность банкротства; компании имеют ограниченное количество непогашенных...
24893. Оценка стоимости банковских кредитов 27.5 KB
  Если заемщик не несет дополнительных расходов связанных с получением кредита стоимость его не зависит от способа погашения и совпадает с процентной ставкой по кредиту т. При наличии дополнительных издержек стоимость заемных средств вообще говоря изменяется при различных вариантах погашения кредита.
24894. Гражданско-правовая ответственность за вред, причиненный жизни и здоровью граждан 46 KB
  Цель – максимальная защита интересов потерпевшего ст. Возможно изменение размера платежей в зависимости от изменения состояния здоровья трудоспособности потерпевшего или имущественного положения гражданина причинившего вред. Размер возмещения определяется исходя из среднего месячного заработка или доходов потерпевшего все виды оплат труда по договорам а также авторские гонорары до удержания налогов. В случае устойчивого повышения уровня доходов потерпевшего незадолго до причинения ему увечья учитывается только новый повышенный...