19178

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТАБЛЕТОК НА ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ СТАДИИ СПЕКАНИЯ

Лекция

Энергетика

ЛЕКЦИЯ 13 ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТАБЛЕТОК НА ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ СТАДИИ СПЕКАНИЯ На начальной стадии спекания изменение объема прессовки определяется процессами припекания частиц. С увеличением площади контакта поры локализуются на границах и представляют собой совок...

Русский

2013-07-11

322 KB

11 чел.

ЛЕКЦИЯ 13

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ТАБЛЕТОК НА ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ СТАДИИ СПЕКАНИЯ

На начальной стадии спекания изменение объема прессовки определяется процессами припекания частиц. С увеличением площади контакта поры локализуются на границах и представляют собой совокупность сообщающихся открытых каналов. Цилиндрические поры, у которых длина становится много больше диаметра, начинают дробиться, и в процессе роста зерен образуются закрытые поры. Пористость остается открытой до плотности примерно 85 % от теоретической.

Формирование пористости на заключительной стадии спекания

На заключительной стадии спекания в системе, состоящей из пор и зерен твердой фазы, убыль межфазной поверхностной энергии происходит по следующим причинам:

• залечивание пор, сопровождающееся уменьшением их объема и поверхности — “внешнее спекание”;

• укрупнение пор путем их слияния при неизменном общем объеме (пористости). Данное явление известно, как коалесценция или “внутреннее спекание”;

• уменьшение суммарной площади границ раздела вследствие роста зерен (собирательная рекристаллизация).

Рассмотрим идеализированный случай, когда одиночная пора радиусом R расположена в монокристалле с характерным размером d (рис.1). 

Рис.1. Пора в кристалле

Распределение концентрации вакансий в кристалле описывается уравнением:

.

На большом удалении от поры концентрация вакансий равна термодинамической концентрации — С0. На поверхности поры, при r = R, как было показано в предыдущей лекции, концентрация равна:

                                                  .                                           (1)

Решение уравнения с указанными выше граничными условиями имеет вид:

.

Не будем забывать, что dR. Поток вакансий определяется уравнением Фика:

.

Изменение объема поры равно количеству вакансий, пересекающих поверхность, ограниченную радиусом d:

.

Учитывая, что dV=4R2dR, и заменяя С(R) в соответствии с выражением (1), получим закон изменения радиуса поры от времени:

                                                    ,                                            (2)

где R0 — начальный радиус поры; Dv — коэффициент объемной диффузии, равный DC0.

Таким образом, радиус одиночной поры уменьшается со временем пропорционально t1/3, а изменение объема пропорционально времени отжига.

Другим механизмом залечивания поры является механизм вязкого течения вещества под действием лапласовского давления (рис.2).

Как было показано ранее, скорость вязкой деформации равна:

                                                                                     .                                                             (3)

Вязкость кристалла определяется коэффициентом диффузии и расстоянием до стока вакансий — d:

.

Рис.2. Залечивание поры по механизму вязкого течения

Из соотношения (3) следует:

.

Решение последнего уравнения дает закон изменения радиуса поры в виде:

.

При диффузионном заплывании поры ее размер уменьшается пропорционально времени.

В реальных структурах действие того или иного механизма залечивания поры определяется конкретным ее окружением, точнее — расстоянием до стока вакансий.

Рис.3. Схемы залечивания изолированной поры: а) — l1, б) — l1, в) — l1

Возможны три варианта окружения поры:

  •  размер поры много меньше расстояния до стока — l=R/d1;
  •  размер поры много больше расстояния до стока — l=R/d1;
  •  размер поры сравним с расстоянием до стока — l=R/d1.

Схематично эти варианты представлены на рис.3.

Если расстояние до стока большое (l1) пора уменьшается по механизму диффузионного растворения. В случае малых расстояний до стока (l1) уменьшение размеров поры контролируется вязким течением. При сравнимых размерах, когда пора находиться на границе зерна или на пересечении границ блоков процесс контролируется согласованным диффузионным перемещением центров масс всех блоков к центру поры.

Ансамбль пор в кристалле

Рассмотрим ситуацию, когда в кристалле находится множество пор разного размера. Будем считать, что поры в ансамбле диффузионно не взаимодействуют. Это означает, что в непосредственной близости каждой из пор распределение вакансий определяется лишь радиусом этой поры и не зависит от пор, расположенных по соседству. В этом случае среднее расстояние между порами l должно существенно превосходить их средний радиус: l > R. Совокупность всех пор определяет некоторый усредненный по всему ансамблю уровень пересыщения решетки вакансиями, своеобразное обобществленное "вакансионное поле". Судьба каждой из пор определяется  ее взаимодействием с этим усредненным полем. На этом основании все множество пор в ансамбле может быть разделено на три группы. К первой группе относятся крупные поры, вблизи которых концентрация вакансий, обусловленная искривленностью их поверхности, меньше, чем усредненная концентрация в "вакансионном поле". К таким порам будет направлен поток вакансий, и они будут расти. К другой группе относятся маленькие поры, вблизи которых концентрация вакансий больше, чем средняя концентрация в обобщенном поле. Поток вакансий направлен от этих пор, и они залечиваются. Поры промежуточной группы имеют радиус Rk, который определяется тем, что концентрация вакансий вблизи поверхности пор равна усредненной концентрации вакансий в обобщенном вакансионном поле. Эти поры не изменяют размера. Описываемый процесс, когда крупные поры растут за счет уменьшающихся и исчезающих мелких, естественно сопровождается увеличением среднего размера пор и, следовательно, при неизменном объеме пустоты в порах — уменьшением их суммарной поверхностной энергии. Процесс коалесценции в идеале может продолжаться до полного слияния всех пор в одну. Это явление известно как «коалесценция пор» Еще раз отметим, что изменения объема кристалла или его пористости не происходит.

Излагаемый ниже вариант теории коалесценции в ансамбле разновеликих пор построен применительно к ситуации, когда узким звеном процесса переноса массы между порами является собственно диффузионная, а не граничная кинетика.

Для того чтобы выяснить, какой механизм спекания на заключительной стадии предпочтение (залечивание пор или коалесценция), определим соотношение изменения свободной энергии при залечивании пор  и при коалесценции. Изменение свободной энергии при спекании (Fспек) в случае полного залечивания пор равно произведению полной поверхности и поверхностной энергии:

                                                            ,                                       (4)

где  R —  средний радиус пор; n — их концентрация; — поверхностная энергия.

Предположим теперь, что в системе протекает полная коалесценция, т.е. все имеющиеся поры сливаются в одну крупную радиусом R0. Тогда изменение свободной энергии (Fкоал) равно:

                                                                      (5)

По определению в течение коалесценции суммарный объем пор не изменяется, поэтому:

                                  .                                               (6)

 

Из последнего следует, что R0=Rn1/3 , а отношение изменений свободой энергии при спекании и коалисценции равно:

                                   .                                               (7)

Очевидно, что при больших значениях n выполняется приближенное равенство.  Это означает, что вероятность протекания анализируемых процессов, в общем случае, практически, одинакова.

Спекание и коалиценция контролируются диффузией. Преобладание того или иного механизма спекания зависит от нескольких факторов. Один из них – соотношение значений энергий активации. Если энергия активации коалисценции меньше, чем залечивания пор (спекания), формируются относительно крупные, немногочисленные поры, как результат слияния более мелких.  

Другой фактор — удаленность поры от стоков вакансий. Наиболее эффективными стоками вакансий, как известно, являются границы зерен, поэтому преобладание того или иного механизма спекания зависит от локализации рассматриваемого участка. Вблизи границ зерен, очевидно, преобладает процесс залечивания пор, а на относительно большом удалении - коалесценция. В связи с этим в микроструктуре большого числа керамических материалов можно выделить три зоны (рис.4):

  •  область, содержащую относительно крупные поры, находящуюся в центре зерен, т. е. вдали от границ;
  •  зону, которая вследствие эффективного протекания процесса залечивания практически не содержит пор, так называемую “корку“;
  •  промежуточную зону.

Рис.4. Распределение пор в объеме зерна

Таким образом, для получения изделий с малой пористостью необходимо обеспечить условия, при которых спекание осуществляется в материале с мелким зерном.

Слияние пор

Ранее, при рассмотрении слияния двух вакансионных пор было показано, что такой процесс энергетически выгоден, но это не приводит к изменению общей пористости кристалла.

Миграция пор в кристалле возможна при наличии градиентов температур или напряжений. В процессе движения поры могут сталкивать и образовывать новые, более крупные. Рассмотрим задачу о слиянии двух равновесных пор. Под термином равновесная пора будем понимать пору, давление в которой равно лапласовскому.

Пусть при слиянии двух одинаковых пор радиусом R образуется одна пора радиусом R0.

Приравняем полные энергии пор до слияния и после. Энергия, связанная с давлением газа в поре равна:

                                           .                               (8)

Энергия, связанная с поверхностью равна:

                                                         .                                                  (9)

Из закона сохранения c учетом (8 и 9) следует:

Проведя преобразования последнего выражения, получим:

.

Следовательно, полная поверхность пор при слиянии сохраняется, а объем образовавшейся поры на 2 больше объема двух исходных пор. Это обстоятельство может быть причиной распухания топлива, поры в котором заполнены газообразными продуктами деления.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

22231. Анализ требований к отбору S блоков разработчиков стандарта 291 KB
  Введение в дифференциальный криптанализ Анализ требований к отбору S блоков разработчиков стандарта. Построение произвольной двухблочной характеристики обозначает левый полублок в скобках приводится вариант активизации на промежуточном цикле S блоков S7 и S8. Для того чтобы уйти от однобитного перехода на втором цикле можно взять левый полублок с битами попадающими на те же входы S блоков S блоки S5 и S6 что и использованные ранее входы  18 и 23 биты должна сохраниться идея активизации на каждом цикле не более двух S блоков. Для...
22232. Дифференциальны криптоанализ полного 16-циклового DES 279 KB
  Любая пара плайнтекстов дающая повышение промежуточных характерных XOR значений названа правильной парой. Предполагаемое изменение XOR соответствующих значений в течении шифрования правильной пары плайнтекстов в новой версии 16цикловой атаки проиллюстрировано на Рис.2 которое включает 15цикловую атаку в циклах со 2 до 16 с предшествующим новым 1ым циклом Наша цель сгенерировать без потери вероятности пары плайнтекстов чьи XOR выходы после первого цикла являются требуемыми XOR входов в 13цикловой характеристике в циклах со 2го по...
22233. Дифференциальный криптоанализ DES Атака на полный 16-цикловый DES со сложностью 219 551.5 KB
  В таблице 1 представлен фрагмент таблицы разностей для второго S блока Таблица 1 Входной Выходной XOR XOR 0x 1x 2x 3x 4x 5x 6x 7x 8x 9x Ax Bx Cx Dx Ex Fx 4x 0 0 0 0 0 6 0 14 0 6 10 4 10 6 4 4 8x 0 0 0 4 0 4 0 8 0 10 16 6 6 0 6 4 Рассмотрим ситуацию когда на входе второго S блока одной 16цикловой характеристики имеется входная разность 4x а на входе второго S блока другой 16цикловой характеристики имеется входная разность 8x. Убедимся прежде всего что и в этом случае используя известные входные пары и выходные XORы для пары S блоков...
22234. Криптографическая система 256 KB
  Замыслом который стал определяющим при формировании настоящей программы Вашей подготовки стала задача ознакомления Вас с двумя наиболее сложными в теоретическом да и практическом отношении криптоаналитическими атаками позволившими в свое время найти слабости в широко известном и все еще применяемом до настоящего времени стандарте симметричного блочного шифрования США алгоритме DES. Поэтому хотя сегодня уже шифр DES можно считать уходящим со сцены представляется целесообразным изучение принципов выполнения указанных выше...
22235. Дифференциальный криптанализ 528 KB
  Для DESподобных криптосистем различие выбирается как побитовая сумма по модулю два XOR значений двух текстов в модульной арифметике  разность пары текстов. Эта операция в дальнейшем для краткости будет обозначаться аббревиатурой из английских букв  XOR2. Данное фиксированное значение XOR входной пары правых полу блоков для F функции легко определяет свое XOR значение после расширения по формуле: EXEX = EXX. XOR с ключом не изменяет значение XOR в паре т.
22236. Введение в дифференциальный криптанализ 741 KB
  Будем говорить что X может вызвать Y с вероятностью p для F функции если p есть доля всех возможных входных пар зашифрованных всеми возможными значениями подключа в которых входной XOR F функции равен X а выходной XOR равен Y. Если в DES X  Y X переходит в Y с вероятностью p для F функции то каждая фиксированная входная пара Z Z с Z = ZZ= X образует выходной XOR F функции равный Y с той же самой долей p возможных значений подключа. Очевидно что для каждого входного XOR имеем = независимо от ключа KS. Если имеется k входных пар...
22237. Введение в дифференциальный криптанализ. Итеративные характеристики 401.5 KB
  Статистическое поведение большинства характеристик не позволяет нам искать пересечение всех ключей предложенных поддерживаемых различными парами как это мы делали в примере 6 Л2 так как пересечение обычно пустое: неправильные пары не обязательно указывают на правильный ключ как возможное значение. Однако мы знаем что правильное ключевое значение должно быть результатом всех правильных пар которые встречаются приблизительно с характеристической вероятностью с вероятностью характеристики. Все другие возможные ключевые значения...
22238. Атака на DES уменьшенный до восьми циклов 414 KB
  Введение в дифференциальный криптанализ 1 Атака на DES уменьшенный до восьми циклов Чтобы найти другие биты Эли Бихам и Ади Шамир фильтруют все пары и оставляют только те которые имеют ожидаемое значение используя при этом известные значения h и значения ключевых битов K8 входящих в S6 S7 и S8. Ожидаемое число остающихся пар есть 53. Они применяют аналогичный метод счета используя увеличенное отношение S N созданное большой концентрацией правильных пар и затем снова фильтруют пары. Неправильная пара не отвергается этим или...
22239. Введение в дифференциальный криптанализ 626 KB
  Анализ требований к отбору S блоков разработчиков стандарта. В этом разделе мы хотим высказать свою версию обоснования требований к отбору S блоков выдвинутых разработчиками стандарта. Критерии отбора S блоков: 1. Если два входа S блока отличаются своими первыми двумя битами и имеют совпадающими 2 последних бита то выходные биты не должны быть теми же самыми  для любых e и f; Для любых ненулевых 6ти битовых различий между входами не более чем 8 из 32 пар входов могут показывать одни и те же выходные различия; Критерий подобный...