19180

Способы активации спекания и управления структурой топливных таблеток

Лекция

Энергетика

ЛЕКЦИЯ 15 Способы активации спекания и управления структурой топливных таблеток Технологические факторы ускоряющие спекание подразделяются на три вида: механические; теплотехнические; химические. В соответствии с этим различают три типа активирования спекания: м

Русский

2013-07-11

1.05 MB

25 чел.

ЛЕКЦИЯ 15

Способы активации спекания и управления структурой топливных таблеток

Технологические факторы, ускоряющие спекание, подразделяются на три вида: механические; теплотехнические; химические. В соответствии с этим различают три типа активирования спекания: механическое, тепловое и химическое.

Механическое активирование

Механическое активирование обычно связывают с понятием активности порошков. Активность определяется их структурным состоянием. Процесс спекания активируется, если порошок подвергнуть длительному механическому помолу. Известно, что активность порошков возрастает при интенсивной обработке ультразвуком. В  настоящее время накоплено достаточно данных для утверждения, что активность порошков определяется наличием искажений в кристаллической решетке, концентрацией дефектов (точечных, дислокаций, границы раздела в блоках) и морфологией поверхности.

Дефекты, влияющие на повышенную активность должны быть устойчивы и при температуре спекания. К таким дефектам можно отнести дислокации, микроскопические дефекты типа границ раздела между элементами структуры, капиллярные несплошности, искривленность, шероховатость поверхности, аморфизацию  поверхностного слоя и т.д.

Суммируя все известные факторы возрастания активности порошков, можно констатировать:

  •  в процессе измельчения возрастает удельная поверхность порошков и соответственно избыточная поверхностная энергия;
  •  с уменьшением размеров порошинок уменьшается их радиус кривизны, вследствие этого возрастает действие капиллярных сил;
  •  уменьшается длина диффузионного пути, связанная с размером частиц;
  •  при измельчении порошков увеличение активности происходит так же вследствие пластической деформации частиц, приводящей к возрастанию концентрации устойчивых дефектов и избытку свободной энергии, часто этот процесс дополняет аморфизация поверхностного слоя.

Тепловое активирование

Известно, что спекание в керамических системах протекает, как правило, по диффузионному механизму. Таким образом, самым эффективным фактором, активирующим спекание, является температура. Увеличение температуры процесса приводит к экспоненциальному росту скорости диффузионных процессов. К тепловым методам активации следует отнести и длительность выдержки при температуре спекания.

Химическое активирование

Химическое активирование сводится к изменению газовой среды, кислородного коэффициента и введению добавок, образующих твердые растворы или  выделения, в том числе и в виде жидкой фазы при температуре спекания.

Рассмотрим влияние кислородного коэффициента на коэффициент диффузии. Коэффициент объемной диффузии i-ого  компонента (Dvi) соединения равен произведению соответствующего коэффициента самодиффузии на концентрацию вакансий — Ni (вакансий в подрешетке урана или кислорода):

                                                      Dvi = NiBiEXP[– (Him-SimT)/kT],                                     (1)

где Bi вычисляемая константа, Him  и Sim — энергии и энтальпии миграции i - ого компонента.

В чистом диоксиде урана (концентрация примесей много меньше  термодинамической концентрации вакансий) существуют следующие виды дефектов: пары Френкеля кислорода, пары Френкеля урана и дефекты Шотки. Закон действующих масс, для разного сорта дефектов имеет вид:

                                         VoOi = EXP[-(GFO-S FOT) /kT];

                                             VmMi = EXP[-(GFM-SFMT)/kT];                                                   (2)

                                              VmVo2 = EXP[-(GS - SST)/kT],

где GFO, S FO, GFM, SFM, GS и SS энергии и энтропии образования соответствующих типов дефектов. Vo и Oi — концентрации вакансий и промежуточных атомов кислорода, Vm и Mi — концентрации вакансий и промежуточных атомов металла.

Система уравнений (2) дополняется условием электронейтральности:

                                               2(Oi - Vo) =X .                                                                  (3)

В последнем выражении Х — отклонение от стехиометрического состава. В стехиометрическом и застехиометрическом диоксиде урана концентрация вакансий кислорода всегда много больше концентрации вакансий урана. Поскольку диффузия должна происходить комплексами уран - два кислорода, эффективный коэффициент объемной диффузии, Dv, определяется коэффициентом диффузии ионов урана, и равен 3/2Du. Решение системы (2) с условием (3) дает для концентрации вакансий урана выражение:

 .                     (4)

Таким образом, увеличение кислородного коэффициента приводит к повышению концентрации вакансий урана, коэффициента диффузии и активации всех диффузионных процессов, контролирующих спекание и рост зерен.  Для повышения кислородного коэффициента спекание проводят  в окислительной среде.  Окислительная среда в печах может регулироваться изменением концентрации монооксида и диоксида углерода, повышением влажности и т.д.

Аналогичный эффект может быть достигнут легированием диоксида урана добавками, образующими твердый раствор. В этих случаях концентрация дефектов изменяется для обеспечения электрической нейтральности кристалла. Так при легировании оксидом ниобия Nb2O5, в котором ниобий имеет валентность, равную пяти образуются промежуточные атомы в подрешетке кислорода. Оксид ниобия образует с диоксидом урана твердый раствор замещения. В случае использования в качестве добавки оксида титана TiO2 — твердый раствор внедрения. Атомы титана, в силу своего малого ионного радиуса располагаются в подрешетке урана. Компенсация избыточного заряда обеспечивается образованием интерстиций в подрешетке кислорода или вакансий в подрешетке урана. Часть избыточных зарядов может быть компенсирована переходом урана в высшие валентные состояния.

Условия электронейтральности (3) с случае легирования оксидами ниобия и титана имеют вид:

                                                        ,  ,                                         (5)

где CNb  и CTi — концентрация ниобия и титана в атомных процентах.

В таком случае для определения концентрации вакансий урана и коэффициента диффузии справедливы представленные выше соотношения (1 — 4) с заменой х=СNb/2 при легировании ниобием и х= СTi при легировании титаном.

Активирующее влияние добавок ниобия и титана на спекание диоксида урана показано на рис.1.

Рис.1. Влияние температуры на плотность при спекании диоксида урана разного состава:

— 0,2 % оксида ниобия, — 0,1 % оксида титана, — диоксид урана без добавок

Представленные данные показывают, что легирование диоксида урана с образованием твердых растворов позволяет не только повысить плотность таблеток, но и снизить температуру спекания не 200 — 300 0С. Легирование растворимыми добавками приводит так же к увеличению размера зерна диоксида урана (рис.2).

Рис. 2.  Зависимость размера зерна от концентрации ниобия:

— температура спекания 1700 оС, О — температура спекания 1600 оС, время спекания — 4 часа

Возможен иной подход к проблеме химического активирования, основанный на анализе движущих сил спекания. Как известно, движущая сила процесса G обусловлена стремлением системы к снижению свободной поверхностной энергии, обозначим ее в рассматриваемом случае, как Gs. В том случае, если в системе протекает какое-либо физико-химическое превращение, движущая сила, очевидно, складывается из двух составляющих:

                

                                                 ,                                                  (6)

 

где Gn — изменение свободной энергии при протекании физико-химического превращения. Исходя из этих соображений, можно предложить следующую схему химического активирования. В спекаемую систему вводятся добавки растворимых примесей, высокотемпературная гомогенизация с целью растворения примесей в основной фазе не производится. Образование твердого раствора происходит в течение спекания. Результатом является дополнительная движущая сила  Gn = Gр где  Gр — энергия растворения. Сравнительную активность добавок принадлежащих к одной группе таблицы Менделеева можно оценить по величине структурно-энергетического коэффициента:

                                     ,                                          (3.20)

где  Fд и  Fок — приведенные значения свободной энергии образования оксидов (добавки и основного оксида), rок — радиус катиона основного оксида (оксида урана); r — положительная разность катионных радиусов добавки и диоксида урана.

Приведенные значения свободной энергии рассчитываются по формулам:

                                                                                           (3.21)

В последнем выражении m — число атомов металла в формуле оксида, z — заряд катиона, r — катионный радиус.

Эффективность действия активирующих добавок можно также приближенно оценить на основании следующих правил:

  •  чем больше разность электроотрицательностей металлических ионов в оксидной добавке и в основном компоненте, тем выше эффективность действия добавок;
  •  эффективность действия добавок возрастает с уменьшением разницы катионных радиусов.

Рассмотрим влияние нерастворимых добавок на процессы спекания и рекристаллизации. Как правило, такие добавки образуют фазовые выделения по границам зерен. Активация спекания в этом случае связана с массопереносом по механизмам «испарение — конденсация» или «растворение — осаждение».

Из добавок, образующих зернограничные фазы наиболее изучены алюмосиликаты различного состава. При температуре спекания диоксида урана Al2O3 имеет высокое давление паров. В этом случае основным механизмом, массопереноса является механизм «испарение-конденсация», что существенно меняет характер взаимодействия пор с границами зерен, как в области прикрепления, так и в области отделения пор от границ зерен. Механизм переноса при легировании алюмосиликатом рассмотрен в предыдущей лекции.

Наиболее существенная часть процесса жидкофазного спекания заключается в растворении и последующей кристаллизации твердого вещества “растворение – осаждение”, что сопровождается максимальным уплотнением и увеличением среднего размера зерен. В соответствии с классической теорией причина этого явления заключается в локализации капиллярного давления в пространстве между частицами твердой фазы, что приводит к увеличению растворимости вещества и диффузии его из контактной зоны (рис.3).

Рис.3. Геометрия спекающейся системы при наличии жидкой фазы

Капиллярное давление Р=2/r, где — межфазная энергия (поверхностного натяжения), вызывает увеличение химического потенциала в приконтактной области.

В первом приближении можно записать:

                                  ,                                                    (3.5)

где С — концентрация растворимого в жидкости вещества вблизи искривленной поверхности в контактной области, С0 — концентрация вблизи плоской поверхности.

Разница концентраций обеспечивает необходимый поток массы для уменьшения кривизны одной из контактирующих частиц, т.е. рост одних зерен за счет других. Легкоплавкая прослойка обеспечивает легкий путь диффузии ионов через границы.

Изменение условий спекания и использование представленных методов активации, позволяют получить топливо с оптимальной структурой. Под оптимальной структурой топливных таблеток в настоящее время понимается увеличенный до 30 — 50 мкм размер зерна, большая доля закрытых пор, повышенное содержание крупных (больше 2 мкм) пор и наличие  фазы, облегчающей межзеренное скольжение.

Для легирования с образованием выделений по границам зерен часто используют алюмосиликаты каолин (Al2Si5O5(OH)4, муллит (3Al2O32SiO2) и т.д. Проведенный анализ показал, что алюмосиликат образует межзеренные выделения, которые при температуре спекания находиться в жидкой фазе. Рост зерна контролируется механизмами «испарение — конденсация» или «растворение — осаждение». Влияние добавок алюмосиликата на плотность и размер зерна показан на рис.4.

Рис. 4. Влияние концентрации алюмосиликатов на размер зерна (сплошная линия) и плотность (пунктирная линия) диоксида урана

Оксид титана образует твердый раствор внедрения в матрице диоксида урана. Кроме того, в системе Ti-O-U существует эвтектика с температурой плавления 1645 0С. Наличие жидкой фазы в таблетках с добавками оксида титана обнаружено экспериментально.

Рис. 5. Зависимость размера зерна от концентрации добавок. — оксид титана, О — каолин  Al2Si5O5(OH)4

Рост зерна при легировании оксидом титана может быть вызван массопереносом через жидкую фазу, но главной причиной является увеличение коэффициента объемной диффузии. Влияние легирования оксидом титана на размер зерна диоксида урана показано на рис.5

             Стандарт                                       Каолин                                  Оксид титана

Рис. 6. Микроструктура стандартных таблеток и таблеток с добавками каолина  и оксида титана

На рис.6. показана микроструктура диоксида урана разного состава. Обратим внимание, что при легировании оксидом титана формируется структура с крупным размером зерна и крупными, преимущественно закрытыми порами.

В случае легирования оксидом хрома механизм активации сложнее. Предел растворимости оксида хрома в диоксиде урана при температуре спекания (1700 оС) составляет 0,07 %. Введение добавок в концентрации меньше предела растворимости приводит к увеличению размера зерна до 20 — 25 мкм. Оксид хрома образует твердый раствор замещения. Для сохранения электрической нейтральности кристалла должны образовываться вакансии в подрешетке кислорода и, соответственно, внедренные атомы в подрешетке урана. Это ведет к увеличению коэффициента диффузии ионов урана по механизму вытеснения. Энергия активации такой диффузии  много больше, чем по вакансионному механизму, реализуемому при растворении оксидов ниобия, фосфора или титана. По этой причине роль растворенного оксида хрома в активации роста зерен не велика.

При концентрации выше предела растворимости часть оксида хрома образует фазы в виде выделений по границам зерен и эвтектики. Диоксид урана растворяется в эвтектике, чем обеспечивается облегченный перенос атомов урана, усиливающий рекристаллизацию. Выделения оксида служат центрами захвата газообразных атомов — продуктов деления. Добавки оксида хрома выше предела растворимости позволяют получить размер зерна до 60 — 65 мкм. Микроструктура диоксида урана, легированного оксидом хрома показана на рис.7.

       Стандартная таблетка, d=8 мкм           С добавкой Cr2O3, d = 60 мкм

Рис.7. Микроструктура штатной таблетки диоксида урана и таблетки с добавкой 0,1 % оксида хрома

Следует отметить, что спекание диоксида урана с добавками оксида хрома необходимо проводить в слабо восстановительной атмосфере. Это предотвращает восстановление хрома до металлического состояния. Как правило, спекание проводится в увлажненном водороде с концентрацией паров воды до 2 %.

Зависимость размера зерна от концентрации оксида хрома и оксида титана показана на рис.8.

Рис.8. Зависимость размера зерна от концентрации добавок: О — титан, — хром.

температура спекания 1700 оС,  время спекания — 4 часа

Легирование концентрациями, превышающими предел растворимости, обеспечивает фазовые выделения, активирует массоперенос через жидкую фазу и при содержании 0,2 % обеспечивает получение размера зерна до 60 мкм. Фазовые выделения (преципитаты) служат центрами захвата продуктов деления и ограничивают выход ГПД.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

33022. Проблема познания в истории философии 26.33 KB
  Проблема познания в истории философии. Проблема познания в истории философии имеет большое значение. Проблемы познания в философии Стоит начать с того что под познанием понимается целенаправленное активное отображение окружающей действительности в сознании человека. Проблема познания в философии важна также и по той причине что человек может быть не только субъектом но и его объектом.
33023. Проблема истины в философии 25.44 KB
  Проблема истины в философии и науке является достаточно сложной. Признание истины относительной связано с бесконечностью процесса познания мира его неисчерпаемостью. Проблема истины в философии также заключается в том что знание каждой исторической эпохи содержит в себе элементы абсолютной истины поскольку оно имеет объективно истинное содержание является необходимым этапом познания включается в последующие этапы.
33024. Специфика философского познания социальной действительности 40.09 KB
  Социальному познанию можно дать следующее определение: Познание людьми законов функционирования общества и самих себя своих целей желаний потребностей называется социальным познанием Очерки социальной философии. Истина это адекватность представлений субъекта действительности о чем подробно говорилось в первой части курса философии. Предмет и функции социальной философии История философии насчитывает более двух с половиной тысячелетий. За это время накопилось множество определений философии но до сих пор не утихают споры о том что...
33025. Основные подходы к изучению общества 18.61 KB
  Основные подходы к изучению общества Основные подходы к изучению общества. В процессе развития научных знаний сложилось несколько основных подходов к исследованию и объяснению общества. Этот подход проявляется также в понимании общества как особого живого организма.Культурноисторический подход к изучению общества характерен для конца XIX начала XX в.
33026. Общество как система. Характеристики общества как системы 33.31 KB
  Пушкарева отмечает что общество представляет собой универсальный способ социальной организации социального взаимодействия и социальных связей обеспечивающий удовлетворение всех основных потребно^ стей людей самодостаточный саморегулирующийся и самовоспроизводящийся Во всех этих определениях есть рационально зерно так как общество действительно состоит из активно действующих субъектов связанных между собой достаточно устойчивыми отношениями. Причем эти части и элементы не изолированы друг от друга не обособлены а напротив тесно...
33027. Социальная структура. Социальные слои 39.64 KB
  Основными элементами социальной структуры общества являются индивиды занимающие определенные позиции статусы и выполняющие определенные социальные функции роли объединения этих индивидов на основе их статусных признаков в группы социальнотерриториальные этнические и иные общности. Социальная структура выражает объективное деление общества на общности классы слои группы и т. В зависимости от того какой элемент выделяется в качестве главного структура общества может быть представлена как групповая классовая общностная и т. Таким...
33028. Материальное производство и его структура 17.05 KB
  Теория материального производства разработана марксизмом.Главной особенностью материального производства которая служит его показательным отличием от любого другого вида производства различные виды производства духовных продуктов и нематериальных благ является наличие в процессах материального производства обязательного взаимодействия человека с природой.Таким образом в процессе материального производства человек воздействует на природу с помощью какихлибо средств труда. Сырье – природный материал который в процессе производства...
33029. Муниципальные финансы: понятие, структура. Роль муниципальных финансов в решении социальных задач территорий 38.5 KB
  Муниципальные или местные финансы совокупность социальноэкономических отношений возникающих по поводу формирования распределения и использования финансовых ресурсов для решения задач местного значения. Эти отношения складываются между органами местного самоуправления и населением живущим на территории данного муниципального образования а также хозяйствующими субъектами. Муниципальный бюджет это бюджет соответствующего муниципального образования формирование утверждение и исполнение которого осуществляют органы местного...
33030. Формы и методы воздействия государственных и муниципальных финансов на развитие экономики и социальной сферы 33.5 KB
  Формы и методы воздействия государственных и муниципальных финансов на развитие экономики и социальной сферы. ГМФ путем соответствующего направления средств на: структурную перестройку экономики; ускорение НТП; повышение эффективности производства; рост жизненного уровня народа.секторов экономики наиболее развитых программ развития производства и общественного сектора организаций и учреждений бюджетной сферы и т. Их функционирование направлено на достижение общих целей развития социально ориентированной...