196

Контроль качества и определение свойств материалов

Лекция

Производство и промышленные технологии

Кратковременное механическое растяжение, типичные графические зависимости напряжения от деформации. Методы определения теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости. Методы определения электрических свойств.

Русский

2012-11-14

777 KB

122 чел.

Конспект лекций для студентов

Оглавление

Введение

Качество продукции, дефект, неисправность, брак, испытание, виды технического контроля, система контроля, средства контроля.

Методы определения свойств материалов. Механические свойства

Механические свойства

Кратковременное механическое растяжение (определяемые параметры, типичные графические зависимости напряжения от деформации)

Кратковременное механическое сжатие

Кратковременный механический изгиб

Сдвиг. Испытание труб

Раздир

Раскалываеие

Удар. Двухопорный ударный изгиб - удар по Шарпи

Удар при консольном изгибе - удар по Изод

Удар-метод падающего груза

Твердость (по Бриннелю)

Теплостойкость

Температура размягчения по Вика

Теплостойкость при консольном изгибе (по Мартенсу)

Теплостойкость при двух опорном изгибе

Температура хрупкости

 Теплофизические характеристики

Метод определения коэффициента линейного теплового расширения

Методы определения теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости. Нестационарный метод

Определение теплопроводности статическим методом

Методы определения пожароопасности материалов

Метод определения кислородного индекса

Метод определения воспламеняемости

Метод определения стойкости к горению

Метод определения дымообразования

Методы определения электрических свойств

Электропроводность диэлектриков. Определение v и s

Методы определения и tg при 50 Гц

Методы определения и tg при 1000 Гц

Резонансный метод определения и tg. Стандартная частота 1 Мгц

Методы измерения диэлектрических параметров в области   СВЧ.

Электрическая прочность

Определение стойкости диэлектриков к поверхностным разрядам

Определение дугостойкости при высоком переменном напряжении

Определение трекингостойкости

Определение внутреннего сопротивления и сопротивления изоляции

Определение v токопроводящих материалов и покрытий

Неразрушающие методы контроля (НК)

Электрический вид НК

Радиоволновой вид НК

Тепловой вид НК

Радиационный вид НК

Акустический вид НК

НК проникающими веществами

Оптический вид НК. ИК-дефектоскопия

 Методы исследования материалов.

Введение. Задачи методов исследования

Акустические методы

Метод свободных крутильных колебаний

Метод вынужденных колебаний

Электрические методы исследования

Кондуктометрия

Диэлектрическая спектроскопия

Электретно-термический анализ

Термический анализ полимеров

Термогравиметрия

Дифференциально-термический анализ (ДТА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

Спектроскопические методы исследований

Электронная микроскопия

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Масс-спектроскопия

Рентгеноструктурный анализ .(Рентгенография)


Введение

Цель дисциплины:  ознакомление с методами, используемыми для 1) определения свойств материалов, 2) контроля качества материалов, 3) определения физической и химической структуры материалов.  

Под методами определения основных свойств материалов подразумеваются стандартные методы определения физико-механических, теплофизических и электрических свойств.

Под методами контроля качества имеются в виду методы определения  свойств материалов в полупродуктах и изделиях - неразрушающие методы контроля, позволяющие определять свойства материалов в изделиях без их разрушения с целью контроля качества  материалов и готовых изделий.

Под методами определения физической и химической структуры подразумеваются структурные методы: спектроскопия (в УФ, видимом и ИК -областях), ЭПР, ЯМР - спектроскопия, электронная микроскопия, исследование температурных и, в ряде случаев, частотных зависимостей теплофизических характеристик (ТГМ, ДТА, ДСК), плотности, объема, диэлектрических характеристик, механических характеристик.

Виды неразрушающего контроля подразделяются по способам взаимодействия полей (механических, магнитных, электрических, тепловых) с исследуемым объектом (материалом):

1) магнитный  метод (основан на взаимодействии магнитного поля с контролируемым объектом);

2) электрический вид НК;

3) вихретоковый метод НК;

4) радиоволновой;

5) тепловой;

6) оптический; 7) радиационный; 8) акустический; 9) метод проникающих веществ.

Перед изложением самих методов остановимся на основных стандартных определениях понятий: качество, дефект, неисправность, а также на структуре технического контроля, организации и системе технического контроля на предприятиях, в отрасли.

 Качество продукции - это совокупность ее свойств, обуславливающих пригодность продукции удовлетворять определенные потребности в соответствии с ее назначением.

 Дефектом называется отдельное несоответствие продукции установленным требованиям. В ряде случаев под понятием дефект понимают несплошность и говорят о дефектоскопическом контроле. В общем случае это неверно.

 Неисправностью называют состояние изделия, при котором  оно непригодно к использованию. Это не дефект, так как дефектное изделие в ряде случаев можно использовать. Для неисправности часто необходимо несколько дефектов. Неисправность не может относиться к материалам и веществам, а дефект может. Неисправность близка к понятию отказ.

  •  Дефекты бывают явными и скрытыми.  Дефекты бывают критические (которые нельзя исправить), значительные (которые оказывают существенное влияние на использование),  малозначительные ( устранение которых возможно и экономически целесообразно) и неустранимые.

 Браком называют продукцию, передача которой потребителю не допускается из-за наличия дефектов. Брак, все дефекты которого являются устранимыми, называется исправимым. Качество, неисправность, дефектность продукции определяют при испытаниях и техническом контроле.

 Испытанием называют экспериментальное определение количественных или качественных характеристик продукции как результат воздействия на нее при ее функционировании. Испытания проводят на образцах продукции ( в целом, или на частях продукции), на макетах, моделях (изделия, процесса), способных заменить продукцию при испытаниях.

 Техническим контролем называют проверку соответствия продукции установленным техническим требованиям.

 Контролем качества называют количественную или качественную проверку свойств  продукции.

Важное свойство продукции - контролепригодность. Это свойство продукции или изделия обеспечивать возможность, надежность и удобство ее контроля в процессе изготовления, испытания, технического обслуживания и эксплуатации. При проектировании сложных  изделий конструктор должен получить заключение  специалистов по контролю о контролепригодности продукции.

 Системой контроля называют совокупность средств контроля, исполнителей  и объектов контроля, взаимодействующих по правилам, установленным соответствующей нормативной документацией. Объект технического контроля - это продукция, процессы ее создания, применения, транспортировки, хранения, технического обслуживания и ремонта, а также соответствующей технической документации.

 Средства контроля (СК) - техническое устройство, вещество, материал. для проведения контроля.  Если средства контроля обеспечивает возможность измерения контролируемой величины, то это измерительный контроль. Если же информация получается посредством органов чувств - то это органолептический контроль. Это чаще всего визуальный контроль. Исполнители - специалисты службы контроля или изготовители, обладающие правом самооценки (имеющие личное клеймо).

Методика контроля - совокупность правил применения определенных принципов и средств контроля.

Под принципами понимают физические, химические, биологические и другие явления , используемые для получения первичной информации об объекте контроля. В методику контроля входят и правила обработки первичной информации. Методика излагается в документации на контроль, в ней излагаются правила, по которым выполняют контроль, регистрируют и оценивают результаты контроля.

Организация контроля качества на производстве

Контроль имеет разновидности:

При проектировании, операционный, входной, во время технического процесса, приемочный. В эксплуатационный контроль входят входной, профилактический (необязательный) и текущий (обязательный).

  •   Контроль может быть пассивным и активным; последний, когда результаты контроля используются для корректировки технологии изготовления продукции.

По исполнителям контроль подразделяют на самоконтроль, контроль производственным мастером, специальным отделом (лабораторией), ведомственный контроль (органами министерств и ведомств), гос. надзор за качеством продукции, государственная приемка. Контролирующие ведомства - госстандарт, государственный комитет надзора за безопасным ведением работ в промышленности и и горном деле (Госгортехнадзор, в него же входит котлонадзор), Госатомэнергонадзор, Морской регистр,

Отдел или лаборатория проводят сплошной контроль (каждой единицы продукции) только для продукции ответственного назначения. Обычно проводят выборочный контроль. Высокие инстанции проводят инспекционный контроль (обычно выборочный). Если проводят в случайное время - то это летучий контроль. Периодический летучий контроль чаще всего находит неисправности. При выборочном контроле могут использоваться разрушающие методы, нарушающие пригодность продукции. Неразрушающие методы не нарушают пригодность к использованию, с их помощью можно, поэтому, контролировать всю продукцию, что резко повышает ее эксплуатационную надежность. Важность перехода от выборочного контроля к сплошному растет с увеличением сложности продукции. Если при выборочном контроле отдельных труб парового котла вероятность пропуска дефектного элемента составляет 0,01% (высокая степень надежность 99,99%), то из 100000 труб около 10 разрушится, а котел имеет 200000 труб.

Мы уже говорили о том, что классификацию видов неразрушающего контроля (по ГОСТ 18353-79) проводят  по физическим процессам взаимодействия физического поля или вещества с объектом исследования. Различают 9 видов НК. Каждый из видов подразделяется на методы по признакам - характеру взаимодействия поля или вещества с объектом. Взаимодействие должно быть таким, чтобы контролируемый признак объекта вызывал определенное изменение поля или состояние вещества. Иногда физическое поле возникает под действием других физических эффектов. Важное понятие - первичный информационный параметр. Другой признак: способ получения первичной информации - конкретный тип датчика, вещества, используемых для измерения или фиксации информационного параметра.

  Качество продукции, дефект и дефектоскопический контроль .

Качество продукции, дефект и дефектоскопический контроль. Неисправность, отказ. Дефекты  явные и скрытые, критические, малозначительные  и неустранимые. Брак, исправимый брак. Испытания и технический контроль. Технические требования. Контроль качества количественный и качественный. Контролепригодность продукции.

Система контроля. Объекты технического контроля. Средства контроля, измерительный контроль, органолептический контроль. Специалисты службы контроля, изготовители, обладающие правом  иметь личное клеймо. Методика контроля. Принципы осуществления контроля: физические, химические, биологические и другие явления , используемые для получения первичной информации об объекте контроля. Правила обработки первичной информации. Разновидности контроля: при проектировании, операционный, входной, во время технического процесса, приемочный.  Эксплуатационный контроль: входной, профилактический  и текущий.

Контроль пассивный и активный. Классификация видов контроля по исполнителям: самоконтроль, контроль производственным мастером, специальным отделом (лабораторией), ведомственный контроль (органами министерств и ведомств), госнадзор за качеством продукции, государственная приемка. Контролирующие ведомства - госстандарт, государственный комитет надзора за безопасным ведением работ в промышленности  и горном деле (Госгортехнадзор, в него же входит котлонадзор),  Госатомэнергонадзор,  Морской регистр.

Сплошной и выборочный контроль. Инспекционный - летучий контроль. Разрушающий и неразрушающий контроль.

Методы исследования свойств материалов.

Стандартные методы определения  механических свойств.

В число стандартных методов определения характеристик материалов входят физико-механические, теплофизические, электрические свойства.

 Механические свойства. Измерения при однократном кратковременном механическом воздействии являются наиболее массовыми техническими измерениями механических свойств пластмасс. К этой группе относятся испытания на растяжение, сжатие, изгиб, раздир, твердость и др., в ходе которых производится нагружение образца до разрушения или до заданного значения напряжения (деформации).

Кратковременное механическое растяжение

         Измерения при однократном кратковременном механическом воздействии являются наиболее массовыми техническими измерениями механических свойств пластмасс. К этой группе относятся испытания на растяжение, сжатие, изгиб, раздир, твердость и др., в ходе которых производится нагружение образца до разрушения или до заданного значения напряжения (деформации).

При растяжении определяют упругость, предел текучести, предел прочности при растяжении. Характеристикой упругости является модуль упругости при одноосном растяжении (модуль Юнга) Ер, [Па]. Характеристикой предела текучести является т (для полимеров говорят о в.э. - пределе вынужденной эластичности).
         Характеристикой прочности является предел прочности  
р - временное сопротивление разрушению при растяжении. Зависимость напряжения от деформации при различных температурах, скоростях нагружения выражается обычно в виде графиков. Причем, деформация обычно задается с некоторой постоянной скоростью. Испытательные машины, в которых корректируется режим деформирования по мере нагружения, применяются редко.

На рис. 1 приведены типичные виды графических зависимостей напряжения от деформации образцов, получаемые в процессе испытаний на растяжение.

 

Рис.1. Зависимости напряжения от деформации при растяжении термопластов (1), реактопластов и композитов (2).

Рис.2. Зависимость напряжения от деформации при разных скоростях растяжения v1>v2>v3.

В ходе испытаний напряжение и деформация не измеряются непосредственно; получают зависимость нагрузки Р от  смещения а = L-Lo, по которой рассчитывается и , критические значения т, р и р - oтносительное удлинение при разрыве. Величину р рассчитывают на исходное сечение образца А: =Р/А, а деформацию - по отношению к величине базового размера образца  до испытания Lo =а/ Lo. Вид графиков показан на рис.1.
Наблюдаются два вида зависимостей - с пределом текучести  (1) и без предела текучести (2). Показаны также схемы определения модуля упругости при растяжении Еp (а), секущего модуля Ер (б), условного предела текучести
т (б). Другие обозначения: р - максимальное (разрывное) напряжение, т - относительное удлинение при пределе текучести, р - относительное удлинение при разрыве, макс - относительное удлинение при максимальном напряжении.
Измерения проводят при малых скоростях (менее 2 м/с), средних скоростях (менее 5 м/с) и при больших скоростях (более 5 м/с). Верхняя граница скоростей ограничена скоростью распространения упругих волн – в застеклованных полимерах около 1000 м/с и в эластомерах – около 10 м/м.

Когда нет явного предела текучести, определяют условный предел текучести  графически, по точке пересечения зависимости () с прямой, проведенной параллельно прямолинейному начальному участку и отсекающий на оси абсцисс участок удлинения, согласованный по НТД, а если нет, то при =1% (или 0,5% для полимеров; для металлов 0,2%) (см. пунктир на рис.1)..

Преимущество  испытаний при растяжении - простой способ достижения однородного поля деформаций в большом объеме. Типичные зависимости () при разных скоростях нагружения V показаны на рис. 2  V1>V2>V3.
Типичные зависимости  
() при разных температурах Т приведены  на рис.3;  если условия деформирования не выходят за пределы линейной вязкоупругости, то все зависимости могут быть обобщены. На рис.2 хотя и наблюдается  заметное отличие в зависимостях ()  от скорости растяжения, но это отличие заметно, когда скорости меняются на много порядков, например  от 0,02 до 2000 мм/мин. Если же скорости меняются в пределах, указанных в стандарте, то результаты испытаний меняются ненамного.

Кроме обычных испытаний, проводят также ступенчатые испытания, когда один образец растягивают и затем выдерживают при заданной деформации. При этом находят зависимость (t) и определяют равновесный модуль Е. Величину Е измеряют для высокоэластических сшитых полимеров и используют для расчета плотности сетки химических связей или плотности сетки зацеплений.
Находят также изохронные зависимости
()  по данным на ползучесть и откладывая против заданных напряжений деформации, достигнутые за время t. При этом получают зависимости ()  при одном и том же времени нагружения.  

Такие зависимости дают возможность определить область линейной вязкоупругости.  Модуль упругости Ер находят по тангенсу угла наклона зависимости ()  при менее 0,5%. Если на зависимости ()  нет предела текучести, то его находят по точке пересечения экспериментальной кривой  ()  с прямой, параллельной начальному участку и отсекающей величину заданной деформации (от 0,2% для металлов до 1% для полимеров) . За характеристику прочности принимают р или макс. При испытаниях применяют образцы в виде лопаток прямоугольного сечения или гантелей (круглого сечения) (образцы типа 1 или 2, см. рис.4).
Толщина образцов - до 4 мм (желательно 2 мм), для образцов типа 2 допускается толщина до 10 мм.
Размеры могут быть уменьшены в 2 или 5 раз. Образцы типа 3 - полоски с небольшими отверстиями у концов для крепления в зажимах (применяются для композитов). Датчики деформации могут быть бесконтактные или контактные. В хороших современных
машинах датчик деформации индуктивный и крепится на образец. Деформация может также измеряться катетометром (оптическим уровнемером) или тензометром - зигзагообразная проволочка (тензометр) наклеивается на образец, в этом случае деформация измеряется по изменению электросопротивления  проволочки при растяжении последней.
Выбор скорости деформирования осуществляется с учетом жесткости образца, скорости нарастания нагрузки и инерционности регистраторов силы.
Стандарт (ГОСТ 11262-80) требует, чтобы скорость деформации при испытаниях была указана в НТД на материал. Из числа рекомендуемых: для ПЭ, пластиката ПВХ 100,200 (или 250) , 500 мм/мин (тип образца 1); твердые и литьевые термопласты, реактопласты,  компаунды 1,
2,5,10,20 (или 25), 50,100 мм/мин (тип образца 2); волокнонаполненные реактопласты и ламинаты 2,5,10 мм/мин (тип образца 3 ).
 Сжатие.
Схема испытания образцов на сжатие показана на рис.  Приспособление обеспечивает соосность приложение нагрузки. Определяют макс, сж., т   - смещенный предел текучести при сжатии, предел пропорциональности и
секущий модульЕ
сж. Расчет =Р/S, где   S -исходное (начальное) поперечное сечение образца. Для материалов, которые не разрушаются при сжатии, определяют напряжение при заданной деформации, равной 25% (ГОСТ 4651-68). Деформацию определяют по изменению геометрических размеров образца: =(Lo-L)/Lo, определяют т, сж.
Для повышения точности для испытаний требуется брать образцы с определенной гибкостью
=h/Rи, где   h- высота и Rи -наименьший радиус инерции. Rи для образца в виде параллелепипеда с квадратным основанием равен 0,289а (а-наименьший размер основания), для цилиндрического образца Rи=0,25D  (D-диаметр основания). Таким образом, отношение высоты h к наименьшему размеру основания параллелепипеда =0,289, а у цилиндра =0,25. Выбор зависит от модуля упругости материала: если Еу>109 Па, то принимают =10, а при Еу<109 принимают =6. При определении модуля упругости и смещенного модуля текучести нужно, чтобы =10...15.
Стандартные образцы: в виде параллелепипеда 10х10х15 или 10х10х30. Или в виде  цилиндра диаметром 10 мм и высотой 15 мм или высотой 30 мм и диаметром 12 мм. Для сжимающих площадок требуется использовать закаленные стали, площадки должны быть параллельны друг-другу (отклонение не более 0,03 мм. Скорость сжатия v (мм/мин) = 0,03h (мм) или 2
1 мм/мин.
Изгиб.
На изгиб испытывают хрупкие материалы с целью определения деформационно-прочностных характеристик. Изгиб может быть трехточечным и четырехточечным.
4-х точечный метод используется, когда образец интенсивно разрушается под влиянием нагружающего наконечника. Расчет прогиба
D=L
2/6h   - трехточечный изгиб
D=0,21
L2/h - 4-х точечный изгиб.
- деформация растяжения; h-толщина образца, L  -расстояние между опорами
.
Напряжение равно
=3РL/(2bh2).

Рис.5. Схема испытаний при изгибе. А - трехточечный изгиб, В - четырехточечный

изгиб.

Значения деформации в относительных единицах могут быть рассчитаны : =6Dh/L2. Здесь -напряжение посередине образца, Р-нагрузка, L-расстояние между опорами,  b-ширина образца,  h-толщина образца. Модуль упругости при изгибе:
Еи=mL
3/(4bh3),
где
m=Р/D - тангенс угла наклона касательной к кривой нагрузка-деформация (прогиб)
(сила/смещение, Н/м).  Для испытаний используют образцы, вырезанные из листов L=20h b=10.. 25 мм для гомогенных материалов и 20..50 мм для материалов с грубым наполнителем. Расстояние между опорами L=15-17 h. Скорость движения нагружающего наконечника (мм/мин)=h(мм)/2. Стандартные образцы 80х10х4 мм, скорость 2
0,5 мм/мин. Испытывают фено- и аминопласты, слоистые пластики, высокомодульные материалы, которые трудно закрепить в зажимах и которые крошатся при испытаниях на сжатие.
Сдвиг. Испытания на сдвиг проводят для труб. Определяют условный (смещенный) предел текучести т и разрушающее напряжение при сдвиге р при смещении 2% или же смещение оговаривается в ТУ. Значение р определяют при разрушении или при появлении трещины. Деформацию сдвига определяют как произведение относительного угла закручивания на радиус образца. Относительную деформацию сдвига определяют как отношение деформации сдвига к базе измерения L по формуле

 =r/L,

                            база

- угол закручивания , r-радиус образца.

Образец закрепляют без проскальзывания и закручивают со скоростью такой, чтобы испытание длилось не менее 1 мин. (скорость выбирают из ряда 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 об/мин). Регистрируют крутящий момент М и деформацию образца. Разрушающее напряжение при сдвиге:

 р=М/(2rср2)

М-крутящий момент в точке измерения, rср- средний радиус образца в рабочей части  rср=(ro+ri)/2. ro и ri — наружный и внутренний радиусы образца в рабочей части. -толщина стенки рабочей части.

Стандартный образец имеет длину 250 мм, длину рабочей части 120 мм, 2ro=30 мм и 2ri = 34 мм. (для образцов с модулем упругости менее 1 Гпа.)

 Раздир.

Раздир характеризует поведение материалов в условиях концентрации напряжений. Метод разработан для пленок, листов, иногда применяется и для блочных образцов. Есть метод на определение энергии, затрачиваемой на раздир при растяжении. На рис. показан образец и график зависимости нагрузки от времени при раздиое.

Размер образца  2,5х?.% см, длина надреза 5 см.

Для одних материалов сила раздира примерно постоянна, для других она постоянно растет. В первом случае работа разрушения, отнесенная к единице

                                              F                                        F

                                                                          е                                        е    

площади  новообразованной поверхности  Н=2F/h, где F - усилие  и h - толщина образца. За величину усилия принимают среднее арифметическое 10 измерений. Во втором случае отмечают F  начальное  в начале раздира и   F максимальное . Затем находят среднее арифметическое этих двух значений. Иногда используют образцы в виде полудиска с надрезом. Определяют потерю энергии маятниковым копром при ударном раздери (АСТМ D1922-67 и D1004-66).

 Раскалывание. Для слоистых пластиков стандартизован метод раскалывания (см. схему ниже.

Иногда делают прорезь на образце и определяют максимальную нагрузку. Можно рассчитать работу образования новой поверхности

 =(F/)(K/4L)

                     60

 

            

 

          

                    

Где F-максимальное усилие, при которой начинает расти трещина, - прогиб образца в момент роста трещины, L-длина трещины, - ширина трещины, К- экспериментальная константа (K<3). Значения К находят по тангенсу угла наклона прямой в координатах lg(F/) - lg(L).

Удар. 

 Двух - опорный ударный изгиб.

Прочность пластмасс при ударе - один из важнейших показателей. Например, в нормалях ФИАТ для пластмасс есть только два показателя - прочность при ударе и теплостойкость. При испытаниях используют маятниковый копер. Ударная вязкость «а» определяется как отношение работы, затрачиваемой на его разрушение gA, к площади образца в плоскости удара S –  площади разрушения:

а=gA/S (Дж/м2)

Сущность метода состоит в разрушении образца, установленного на опорах, ударом поперек образца. Определение “а” проводят на образцах без надреза а, с надрезом ан, а также определяют коэффициент ослабления как отношение “ан” с надрезом к “а” без надреза. Метод определения “а” при двухопорном режиме нагружения называют методом испытаний по Шарпи.    Схема испытаний на удар приведена ниже на рис.1.

Скорость удара 3-4 м/с. По стандарту используют большой брусок 10х15х120 мм или малый 4х6х50 мм. Используют п-образный надрез с радиусом закругления углов 0,2 мм. Надрез должен занимать 1/3 площади поперечного сечения и наноситься вдоль наибольшего размера. Образцы из листов должны иметь толщину не менее 4 мм.

                      >80 мм

 

                         70 мм

Рис.1. Схема испытаний образцов на удар при двухопорном нагружении. (Образец с прямоугольным надрезом.)

Расстояние между опорами 40 мм при толщине менее 5 мм. Для толстых образцов расстояние между опорами 70 мм. Запас энергии маятника выбирают так, чтобы работа разрушения составляла не менее 10% и не более 80% от запаса энергии маятника. Когда шкала разрушения градуирована в градусах,  работу разрушения определяют по формуле

 А=PL[(cos - cos) - (cos - cos)(+)/(+)]

или    

 А=Р(ho-h1)

где P -  вес маятника, L- длина маятника - расстояние от оси подвеса до центра тяжести, - угол зарядки, -угол взлета после разрушения, - угол взлета на холостом ходу, ho- высота взлета маятника без образца, h1- то же с образцом. Важно, чтобы центр удара совпадал с центром образца, S - площадь поперечного сечения в месте надреза, g= 9,81 м/с2. Метод особо пригоден  для хрупких материалов типа полистирола; для ударопрочных пластмасс метод не пригоден. Воспроизводимость результатов лучше при использовании треугольного надреза (угол 45о, радиус закругления 0,25 мм).

Удар при консольном изгибе (удар по Изоду). Образец устанавливается по шаблону (см. рис. 2). Центральная часть надреза лежит в плоскости закрепления. Центр удара должен совпадать с центральной линией ударяющей кромки маятника Скорость удаpа 2,35 м/с. Размер образца 12,7 х 12,7 х 63,5 мм. Угол при вершине надреза 45о. Можно склеивать несколько листов. Есть разновидности методов А, С, Д, Е. Метод А применяют , когда “а” высокая. В этом случае пренебрегают работой, затрачиваемой на отбрасывание части образца после разрушения. Метод С - используют для образцов с ударной вязкостью “а” менее 27 Дж/м; в этом случае определяют работу разрушения минус работу на отбрасывание. Эту последнюю работу определяют, устанавливая отделившуюся часть образца на оставшуюся в опорах неподвижную часть образца. Затем по верхней части наносят вторичный удар. При этом маятник поднимают (заряжают) на уровень, на который он поднялся после разрушения. Энергия рассчитывается как разница затраченной в данном (втором) случае и уровнем свободных колебаний. Получают “а” в Дж/м по формуле а = Аg/b.

В методе Д определяют чувствительность величины ударной вязкости к радиусу надреза. В этом случае испытывают образцы с надрезом с радиусом при вершине 0,25 мм и 1 мм. Затем рассчитывают

 В=(ааb)/(R2-R1)  

аа-ударная вязкость при большом радиусе R2 и аb - ударная вязкость при малом радиусе R1.

Метод Е. Определяют “а” при испытаниях образцов, повернутых надрезом в обратную сторону - к молоту повернута ненадрезанная сторона.

 Рис.2. Схема испы-

тания на удар

по Изоду, метод А.

      

 Между результатами испытаний по Изоду и по Шарпи (с треугольным надрезом) наблюдается линейная корреляция.

Метод “Динстат”. Метод типа Изод, но испытывают малые образцы 10х15х (1,5...4,5) мм со скоростью удара  2,2 м/с. Образец закрепляют вертикально. Надрез п-образный, он занимает около 1/3 от толщины образца.

Метод падающего груза.

Груз падает с высоты 0,66 м на листовой образец, закрепленный на стальном диске. Закругление на грузе 38 мм или 12,7 мм. За результат принимают силу (Н), когда разрушается 50% образцов. Величину груза W постепенно увеличивают. Энергия разрушения M=Wh. Удельная энергия   Mуд =M/t где   t-толщина образца.

Отмечают, что наиболее информативно не определение ударной вязкости “а”, а испытания на ударное растяжение с записью деформации (или нагрузки) от времени. Такие испытания проводятся на высоко- и среднескоростных машинах.

Твердость

 Под твердостью пластмасс обычно подразумевает их способность сопротивляться внедрению других тел. Ее оценивают по отношению силы, под действием которой внедряется индентор, к площади отпечатка, образовавшегося при внедрении. При определении твердости вначале дают небольшую предварительную нагрузку для установления начального положения индентора на образце, затем прилагается основная нагрузка, образец выдерживают под нагрузкой, измеряется глубина внедрения, после чего основная нагрузка снимается.  Методы определения твердости различаются по значениям нагрузок и глубин внедрения, времени приложения нагрузок и форме индентора.

В России, СНГ и в большинстве Европейских стран определяют твердость по Бринеллю (НВ) по формуле

НВ=Р/Dh,

где Р-сила, приложенная к шарику,   D-диаметр шарика,   h- глубина внедрения шарика в поверхность образца. Стандарты регламентируют максимальные и минимальные h. Для внедрения шарика рекомендуют использовать ряд последовательных нагрузок, в котором  соотношение последующей и предыдущей нагрузок равно отношению максимальной глубины внедрения к минимальной. Это обеспечивает перекрытие всего диапазона твердостей без дублирования. В стандарте России это отношение равно 2,7; нагрузки составляют 5; 13,5; 36,5; 98 кгс (49Б 127, 358 и 961 Н), а глубины внедрения от 0,13 до 0,35 мм. Хорошую сопоставимость данных для различных материалов обеспечивает  метод определения твердости по Бринеллю при одинаковой для всех материалов глубине внедрения, равной, согласно ГОСТ, 0,3 мм.

В США и некоторых других странах  определяют твердость по Роквеллу - непосредственно по глубине отпечатка после снятия нагрузки, что позволяет

оценивать твердость прямо по шкале прибора. Поскольку для сопоставления твердостей  необходимо знать диаметр внедряемого шарика  и силу, вызываемую внедрение, их кодируют, указывая  рядом с показателем  твердости наименование шкалы. Шкалы R и  D  означают, что твердость  определялась при переходе от предварительной нагрузки 10 кгс (около 100 Н) к общей 60 кгс (около 600 Н) на шариках с диаметрами 12,7 и 6,35 мм соответственно. Шкалы М и Е обозначают переход нагрузок от 10 кгс (100 Н) к 400 кгс (4 кН) на шариках с диаметрами 6,35 и 3,17 мм соответственно. Поскольку чем больше твердость, тем меньше глубина внедрения,  показатель твердости определяют  как разность между числом 150 и

числом делений шкалы (цена деления 0,002 мм), на которое произошло углубление  шарика при приложении основной нагрузки.

Твердость по Шору (экспресс - испытание) определяют по нагрузке, прилагаемой при внедрении тупой иглы определенной формы (конус с окончанием в виде площадки диаметром 1,25 мм.- тип А. Для типа Д используют более острую иглу). Нагрузка прикладывается вручную. При этом фиксируется деформация сжатия калиброванной пружины; число делений на условной шкале 90, глубина погружения 2,5 мм. Калибровку проводят на стекле, при этом устанавливают твердость 100 дел. Образцы должны иметь толщину не более 5 мм (тип А) и не менее 3 мм (тип Д). Расстояние между отпечатками не менее 12 мм. Отсчет через 15 с посли приложения нагрузки. Запись результатов А/45/15, чтоозначает тип твердомера А, число твердости 45 и время выдержки 15 с. Для лучшей воспроизводимости рекомендуют прижимать грузом 10 Н (для А) и 50 Н (для Д).

 Микротвердость определяют на приборе ПМТ-3, где в качестве индикатора используют алмазную пирамиду.

Теплостойкость

Теплостойкость полимеров - способность не размягчаться  при повышении температуры. Количественная характеристика теплостойкости - температура, при которой в условиях воздействия  постоянной нагрузки  деформация образца не превышает некоторую величину.

Стандартный метод определения точки размягчения по Вика. (D1525-70) Метод пригоден для большинства термопластов. Не рекомендуется для этилцеллюлозы, пластифицированного ПВХ, ПВДХ и др. материалов с широким диапазоном размягчения (по Вика).

Метод позволяет сравнивать теплостойкость термопластов; результаты определений различных лабораторий отличаются не более чем на 4С. Точность внутри одной лаборатории обычно 2оС.

Есть два метода повышения температуры: метод А - со скоростью 55оС в час. и метод В - со скоростью 12012оС/час.

Точка размягчения по Вика - это температура, при которой тупая игла сечения 1мм2 проникает в образец термопласта на 1 мм при стандартной скорости повышения температуры.

Аппаратура - баня с нагреваемой жидкостью и термометром.

Жидкость - силиконовое масло, глицерин, этиленгликоль, минеральное масло. Жидкость должна иметь низкую вязкость. Вес, прикладываемый к игле, 1 кг+40-0 г. Термометр градуирован с точностью 0,5оС. Игла 1+0,05 -0,02 мм2. Для иглы подходит стальная проволока 1,143 мм. Длина иглы 5...12,5 мм.

 

  

Рис.12. Схема испытаний на теплостойкость по Вика.

 Проводят два измерения, результаты измерений не должны отличаться более чем на 2оС.Применяемые образцы: ширина 12,7 мм, толщина 3,2 мм. В протоколе приводят среднее из двух измерений.

Теплостойкость по Вика для аморфных полимеров коррелирует с температурой стеклования, а для кристаллических полимеров с температурой плавления.

 Теплостойкость по Мартенсу.

Теплостойкость по Мартенсу - температура, при которой изгиб стандартного полимерного образца достигает определенной величины. Метод не распространяется на материалы, у которых теплостойкость ниже 40оС или у которых кривая  деформации от температуры имеет S-образную форму. Скорость повышения температуры 50 град/час от 25оС, схема нагружения - см. рис. ниже.

                    240

                                     L3

                    Po

 

Рис.13. Схема определения теплостойкости по Мартенсу.

Образец, закрепленный в нижней зажимной головке, нагружен изгибающим моментом с помощью верхней зажимной головки, рычага и груза. Положение груза Ро (6,5 Н) на рычаге выбирается так, чтобы в испытуемых образцах максимальное изгибающее напряжение составляло 4,90,5 МПа. В процессе измерения регистрируется прогиб образца по перемещению конца рычага. Фиксируется температура, при которой в ходе нагревания со скоростью 505оС в час от начальной температуры 25оС конец рычага переместиться на 60,1 мм.

Положение подвижного груза на рычаге L3 рассчитывают по формуле

L3=(5bs2)/(6Ро).

где b- ширина образца, мм; s-толщина образца, мм; 5 Н/мм2 - изгибающее напряжение, Ро - нагрузка, создаваемая подвижным грузом;

Для повышения точности вносят корректировку, для этого следует учесть нагрузку от зажимов, указателя деформации:  (Fнlн+FAlA )/Ро; Fн- нагрузка, создаваемая верхней зажимной головкой, lн- ее центр тяжести; FА- нагрузка, создаваемая указателем деформации и lА- ее центр тяжести.)

Рекомендуемые ГОСТ 21341-78 размеры образцов приведены ниже.

    

№ Обр.      Длина,мм   Ширина,мм   Толщина,мм  Масса груза, кГ   

1                   120                    15                   10                          0,65

2                     80                    10                     4                          0,2

3                     50                       6                    4                          0,1

Номер типа образца рекомендуется приводить в НТД на материал.

Есть и другие методы определения теплостойкости при других способах приложения нагрузка при изгибе, при растяжении и др. видах деформации. Вообще, Тм зависит от нагрузки:

Тм=То- 

где - показатель влияния нагрузки на температуру размягчения Тм. Если провести измерения при разных нагрузках, то можно экстраполяцией найти То - теплостойкость по Мартенсу при нулевой нагрузке. При разных видах нагружения температура размягчения будет разной: Наибольшая величина То при сжатии, наименьшая при изгибе, Ео при растяжении посередине. Для полиформальдегида эти значения равны соответственно: 180, 70 и 120оС.

Метод определения теплостойкости при изгибе не применим для пленок и тонких материалов тоньше 1,5 мм. Поэтому для них используют метод определения при растяжении.

В случае испытания материалов с высокой жесткости рекомендуется использовать изгибающее напряжение 7,4 Мпа вместо 4,9 Мпа.

Метод определения теплостойкости по Мартенсу первоначально был разработан для жестких полимерных материалов, поэтому он характеризуется высоким уровнем напряжений и схемой испытания, принципиально не пригодной для конструкционных термопластичных материалов. В этой области применения он был заменен методом измерения теплостойкости при изгибе (ГОСТ 12021-84), который позволил упростить схему испытания и реализовать малые нагрузки.

Испытания проводят на приборе, показанном на рис. ниже.

Рис.14. Схема определения теплостойкости при изгибе.

В стандарте установлены два рекомендуемых напряжения , вызывающие изгиб,  равные 0,45 и 1,80 МПа. Получаемую теплостойкость обозначают Т(0,45) или Т(1,80).

Нагрузку Р, прикладываемую к образцу, рассчитывают по формуле

Р=2bh2/(3L)

где -заданное напряжение, L-расстояние между опорами (рекомендуют 100 мм), b-ширина образца (3-13 мм),  h-высота образца (9,8-15 мм). Испытания проводят при непрерывном нагреве со скоростью 2 оС/мин. Рекомендуется применять жидкостной термостат, но сам образец находится в воздушной среде. Основная определяемая характеристика - температура, при которой достигается стандартный прогиб - 0,33 мм (при толщине образца 10 мм), при более высоких толщинах заданной прогиб снижается: при 12 мм 0,27 мм и при 15 мм 0,21 мм. Температуру определяют как среднее арифметическое из показаний двух термометров, а показатель для партии как среднее арифметическое из значений температур размягчения для (не менее) двух испытанных образцов.

При введении усиливающих наполнителей (например, стекловолокна в полиамиды) температура перехода, определяемая в области 50оС для  ненаполненных полиамидов, не чувствуется при этой температуре после наполнения и сдвигается до температуры плавления полимера.

Иногда определяют зависимость температуры перехода от отношения напряжения к модулю упругости. Экстраполяция этой зависимости к /Еу=0 дает точную температуру перехода, не зависящую от вида деформации (сжатие, растяжение, изгиб). Таким образом, введение стекловолокна увеличивает модуль упругости, но не увеличивает температуру перехода.

Температура хрупкости.

 В качестве нижней температурной границы работоспособности используют температуру хрупкости, определяемую, как правило, по температурной зависимости предельной деформации. Для лучшей воспроизводимости значений Тхр ее целесообразно определять в диапазоне деформаций, где существует резкая зависимость предельного удлинения от температуры. Определение проводят в области больших деформаций. Компактно это удается сделать только при изгибе,

что и осуществляют. Определяют температуру хрупкости при изгибе консольно закрепленного образца. Для пленок и эластичных материалов определяют температуру хрупкости для образца полимера, навитого на стержень определенного диаметра или путем сдавливания петли из полимерного материала. Во всех случаях толщина образца строго нормируется.

Вследствие статистического характера разрушения за температуру хрупкости принимают температуру, при которой разрушается 50% образцов.

  

                                                                Т

                                                                       20    40   60   80 %  

 А.      Б.

Рис.15.Схема определения температуры хрупкости.

По результатам испытаний при различных температурах строится график зависимости температуры от доли разрушившихся образцов в % (см. рис.15 Б), по которому находят температуру хрупкости.

Испытания проводят на образцах шириной 2,5 мм, длиной 20 мм и толщиной 1,6 0,1 мм. Образец изгибается вокруг стержня радиусом 4 мм.

При испытании пленок толщиной 0,5 мм и меньше сдавливают петлю.

Результаты круговых испытаний температуры хрупкости в разных странах показали расхождение на 10оС и даже до 30оС.

Рис.3. Зависимость напряжения от деформации при растяжении при разных температурах Т1  Т2  Т3  Т4.

Рис.4.Образец для испытаний  механических свойств при растяжении в виде "лопатки".

Сжатие. Схема испытания образцов на сжатие показана на рис.5.  Приспособление обеспечивает соосность приложение нагрузки. Определяют макс, сж., а также т   - смещенный предел текучести при сжатии, предел

пропорциональности и секущий модуль Есж. Расчет =Р/S, где   S -исходное (начальное) поперечное сечение образца. Для материалов, которые не разрушаются при сжатии, определяют напряжение при заданной деформации, равной 25% (ГОСТ 4651-68). Деформацию определяют по изменению геометрических размеров образца: =(Lo-L)/Lo, определяют т, сж.
Для повышения точности для испытаний требуется брать образцы с определенной гибкостью
=h/Rи, где   h- высота и Rи -наименьший радиус инерции. Rи для образца в виде параллелепипеда с квадратным основанием равен 0,289а (а-наименьший размер основания), для цилиндрического образца Rи=0,25D  (D-диаметр основания). Таким образом, отношение высоты h к наименьшему размеру основания параллелепипеда =0,289, а у цилиндра =0,25. Выбор зависит от модуля упругости материала: если Еу>109 Па, то принимают =10, а при Еу<109 Па принимают =6. При определении модуля упругости и смещенного модуля текучести нужно, чтобы =10...15.
Стандартные образцы изготавливают в виде параллелепипеда 10х10х15 мм или 10х10х30 мм. Используются также  цилиндры диаметром 10 мм и высотой 15 мм или высотой 30 мм и диаметром 12 мм. Для сжимающих площадок требуется использовать закаленные стали, площадки должны быть параллельны друг-другу (отклонение не более 0,03 мм. Скорость сжатия v (мм/мин) = 0,03h (мм) или 2
1 мм/мин.

Рис.5. Схема испытаний на сжатие

Изгиб. На изгиб испытывают хрупкие материалы с целью определения деформационно-прочностных характеристик. Изгиб может быть трехточечным и четырехточечным (см.рис.6).
4-х точечный метод используется, когда образец интенсивно разрушается под влиянием нагружающего наконечника. Расчет прогиба
D=L
2/6h   - трехточечный изгиб
D=0,21
L2/h - 4-х точечный изгиб.
- деформация растяжения; h-толщина образца, L  -расстояние между опорами.
Напряжение равно
=3РL/(2bh2).Предел прочности при изгибе. и  

Рис.6. Схема испытаний при изгибе. А - трехточечный изгиб, В - четырехточечный изгиб.

Значения деформации в относительных единицах могут быть рассчитаны : =6Dh/L2. Здесь -напряжение посередине образца, Р-нагрузка, L-расстояние между опорами,  b-ширина образца,  h-толщина образца. Модуль упругости при изгибе:
Е
и=mL3/(4bh3),
где
m=Р/D - тангенс угла наклона касательной к кривой нагрузка-деформация (сила/смещение, Н/м).  Для испытаний используют образцы, вырезанные из листов L=20h b=10.. 25 мм для гомогенных материалов и 20..50 мм для материалов с грубым наполнителем. Расстояние между опорами L=15-17 h. Скорость движения нагружающего наконечника V(мм/мин)=h(мм)/2. Обычно стандартные образцы имеют размер 80х10х4 мм, скорость деформации 2 0,5 мм/мин. Испытывают фено- и аминопласты, слоистые пластики, высокомодульные материалы, которые трудно закрепить в зажимах и которые крошатся при испытаниях на сжатие.
Сдвиг. Испытания на сдвиг проводят для труб. Определяют условный (смещенный) предел текучести т и разрушающее напряжение при сдвиге р при смещении 2% или же смещение оговаривается в ТУ. Значение р определяют при разрушении или при появлении трещины. Деформацию сдвига определяют как произведение относительного угла закручивания на радиус образца. Относительную деформацию сдвига определяют как отношение деформации сдвига к базе измерения L по формуле

 =r/L,

               

Рис.7. Схема образцов при испытании труб на сдвиг (кручение).

- угол закручивания , r-радиус образца.

Образец закрепляют без проскальзывания и закручивают с такой скоростью, чтобы испытание длилось не менее 1 мин. (скорость выбирают из ряда 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 об/мин). Регистрируют крутящий момент М и деформацию образца. Разрушающее напряжение при сдвиге:

 р=М/(2rср2)

М-крутящий момент (измеряется силоизмерителем испытательной машины), rср- средний радиус образца в рабочей части  rср=(ro+ri)/2. ro и ri — наружный и внутренний радиусы образца в рабочей части. -толщина стенки рабочей части.

Стандартный образец имеет длину 250 мм, длину рабочей части 120 мм, 2ro=30 мм и 2ri = 34 мм. (для образцов с модулем упругости менее 1 ГПа.)

 Раздир.

Раздир характеризует поведение материалов в условиях концентрации напряжений. Метод разработан для пленок, листов, иногда применяется и для блочных образцов. Есть метод на определение энергии, затрачиваемой на раздир при растяжении. На рис. показан образец и график зависимости нагрузки от времени при раздиое.

Размер образца  2,5 15 см, длина надреза 5 см.

Для одних материалов сила раздира примерно постоянна, для других она постоянно растет. В первом случае работа разрушения, отнесенная к единице

                                           _ F_ _ _ _ _ _                          Fмакс.

  •      

           1.                                             2.                                      3.

Рис.8 1- Образец для испытаний на раздир. 2,3 - типичные зависимости усилия F от деформации при испытаниях на раздир.

площади  новообразованной поверхности  Н=2F/h, где F - усилие  и h - толщина образца. За величину усилия F принимают среднее арифметическое 10 измерений (10 максимумов на рис. 8(2)). Во втором случае (3) отмечают F  начальное  в начале раздира и   F максимальное. Затем находят среднее арифметическое этих двух значений. Иногда используют образцы в виде полудиска с надрезом. Определяют потерю энергии маятниковым копром при ударном раздире (АСТМ D1922-67 и D1004-66).

 Раскалывание. Для слоистых пластиков стандартизован метод раскалывания (см. схему на рис.9.)

 По ГОСТ делают прорезь на образце, в эту прорезь давят клином (с углом при вершине 90оС) и определяют максимальную нагрузку.  Рассчитывают работу образования новой поверхности  =(F/)(K/4L)

                     90

 

            18

 

          15

                        10

Рис.9. Схема испытаний на раскалывание. Приведены размеры образца в мм.

F-максимальное усилие, при которой начинает расти трещина, - прогиб образца в момент роста трещины, L-длина трещины, - ширина трещины, К- экспериментальная константа (K3). Значения К находят по тангенсу угла наклона прямой в координатах lg(F/) - lg(L).

 

Методы определения  теплофизических свойств.

Метод определения коэффициента линейного теплового расширения. 

 Метод позволяет определять (средний коэффициент линейного теплового расширения), не связанный с изменением размеров вследствие влаги, отверждения, потери пластификатора или растворителя, снятия внутренних напряжений.. Определяют приращение относительной длины образца , вызванное повышением его температуры от t1 до t2.

Минимальный интервал температур 10оС, возможно расширение диапазона на величины кратные 10оС, но не выше температуры размягчения.

В качестве прибора используется трубка из плавленого кварцевого стекла (с =0,6.10-6 1/К). Измерение длины осуществляют визуально или автоматически. В середине образца сбоку сверлят отверстие диаметром 1 мм, для ввода термопары. Размер образцов: длина -50 мм (или больше), диаметр 10 мм (или квадрат 7х7 мм). Скорость нагревания не более 1,5 К/мин. Расчет проводят по формуле

 л=(L/Lo)(L/T) = (L(T2)-L(T1))/L(T1)/(T2-T1)

где Т=Т21 и  L=L-Lo. Температурный коэффициент объемного расширения =(1/V)(V/T). Для изотропных тел =3л.

Методы определения теплопроводности, температуропроводности, теплоемкости. (ГОСТ 23630.1-3-79.

Метод определения теплоемкости (по ГОСТ) - определение Ср в нестационарном режиме в диапазоне температур от -100 до 400оС.

Отбор проб, способ и режимы изготовления образцов рекомендуется указывать в НТД на материал. Образцы для испытаний имеют вид дисков диаметром 15 мм, высотой 10 мм с прорезью 0,5 мм (для компенсации теплового расширения). Для испытания берут не менее 3-х обр. Применяют прибор ИТ-с-400, который определяет теплоемкость с погрешностью не более 10%.

Прибор состоит из измерительного блока (содержащего калориметр), блока питания и регулирования температуры, обеспечивающий равномерный нагрев со скоростью 0,1 К/мин и автоматическое регулирование температуры адиабатной оболочки и гальванометр М195/1.

Для градуировки используют образцы из меди или нержавеющей стали тех же размеров (но без прорези), Для поверки прибора используют корундовые образцы. Используют при измерениях также сосуд Дюара, секундомер, кремнийорганическую жидкость (КО), бензин, этиловый спирт, жидкий азот. Градуировку и поверку проводят не реже одного раза в три месяца.

                            ампула

                            образец         Схема:  

                           основание

1-Схема измерительной ячейки для определения теплопроводности. В основании вмонтирована нагревательная спираль. 2 - Временные зависимости температур основания, ампулы с образцом и без образца.

 Перед измерениями образец взвешивают (погрешность менее 0,001 г), контактные поверхности образца, ампулы и крышки промышают бензином, спиртом и смазывают тонким слоем КО. Образец помещают в ампулу и устанавливают в прибор, затем закрывают калориметр.

Сначала заливают азот (через патрубок) и охлаждают систему до

-150оС. Затем включают нагрев. При нагреве через каждые 25о измеряют время запаздывания температуры ампулы (с образцом) по отношению к температуре основания, для чего при достижении т-ры испытания включают секундомер, а когда т-ра ампулы доходит до того же значения, секундомер отключают. Удельную теплоемкость Ср Дж/(кг.К) для каждой т-ры вычисляют по формуле

Ср=(КТ/m) (Т-ср)

где Т-  время запаздывания,с, ср -постоянная прибора, определенная при градуировке. КТ- постоянная прибора, [Вт/К] - эффективная тепловая проводимость тепломера, определяемая при градуировке.

Градуировку проводят пять раз с металлическим образцом известной теплоемкости Смет. Затем вычисляют КТ=mСмет/(Т-ср). С мет находят по таблице в приложении к стандарту. Определяют также ср - время запаздывания температуры пустой ампулы по отношению к температуре основания.

Метод определения теплопроводности - определение в нестационарном режиме в диапазоне температур от -100 до 400оС.

Используют образцы в форме диска диаметром 15 мм и высотой от 0,5 до 5 мм. в зависимости от величины : при  =0,1-3 Вт/(м.К) высота 0,5 - 1 мм и при более 2 Вт/(м.К) высота 5 мм. Используют прибор ИТ-- 400. Используют также образцы из меди того же диаметра, высотой 5 мм, образцовые меры из кварцевого стекла “КВ”. Перед началом измерений измеряют размеры образца (погрешность не более 0,001 мм) и взвешивают его (погрешность не более 0,001 г). Измерения ведут в той же последовательности, как и в предыдущем случае. Образец устанавливают в прибор на тепломер, затем опускают стержень, прижимая его прижимом и пружиной и закрывают калориметр.

При измерениях металлическое ядро калориметра состоит из нагревательного блока, основания, тепломера, стержня из меди и адиабатной оболочки.

прижим

стержень

образец                           адиабатная оболочка      

тепломер

основание

При нагревании через каждые 25оС (температура стержня) измеряют перепады температур на образце и на тепломере, пропорциональные числу делений шкалы гальванометра, Теплопроводность вычисляют по формуле

 =(h/Po)(1-)

где  h - высота образца, RT- тепловое сопротивление образца, м2К/Вт,  - поправка на тепловое расширение образца, которую вычисляют по формуле  =Т, здесь - справочное значение коэффициента линейного теплового расширения,1/К, Т - температурный интервал испытаний, оС.

Тепловое сопротивление образца RT вычисляют по формуле

 RT=noS/(nTKT)(1+с)-Рк     или   RT ≈ (T2-T1)S/KT

S-площадь поперечного сечения, м2, Рк- поправка, учитывающая тепловое сопротивление контактов и определяемая из градуировки прибора, no- перепад температуры на образце, nT - перепад температуры на тепломере, КT и Рк  коэффициенты, учитывающий эффективную теплопроводность тепломера и тепловое сопротивление контактов, определяют при градуировке.

 Метод определения температуропроводности - определение “а”- в нестационарном режиме в диапазоне температур от -100 до 400оС.

Сущность метода состоит в измерении времени запаздывания температуры средней плоскости образца по высоте относительно верхней и нижней контактных пластин, соприкасающихся с образцом в процессе монотонного режима нагрева.

Образец в форме диска диаметром 15 мм и высотой 2h=6-10 мм с отверстием под термопару диаметром 1 мм, высверленном сбоку посередине до центра сбоку.

Аппаратура: прибор ИТ-а-400, основой которого является а-калориметр. Используют также образцы из меди и из кварцевого стекла тех же размеров,

             Т3            верхняя контактная пластина

             Т2                образец

             Т1                 нижняя контактная пластина

                                нагревательный блок

t(T3)-t(T2)=3-2 ;  t(T2)-t(T1)=1-2

Металлическое ядро калориметра состоит из нагревательного блока, основания, нижней и верхней контактных пластин и адиабатической оболочки (АО). При нагревании через каждые 25К с помощью двух секундомеров измеряют время запаздывания температуры образца по отношению к температуре нижней контактной пластине 1-2 и верхней 3-2. Температуропроводность вычисляют по формуле

а=[h2/(1-2+3-2 -о)](1--)   [м2/с]  ≈ h/[(t3-t2)+(t2-t1)]

где h-половина высоты образца, м, о-поправка на контактное тепловое сопротивление, определяемая при градуировке, - поправка на боковой теплообмен, - поправка на тепловое расширение образца. Значения  и  вычисляют из геометрических размеров и справочных данных по теплопроводности, линейного теплового расширения с учетом данных , полученных при испытаниях калиброванных образцов.

Определение теплопроводности. (Статический метод).

 Удельная теплопроводность представляет собой величину, аналогичную удельной объемной электропроводности материала.

Рассмотрим образец материала сечением F  длиной h; на торцевых плоскостях образца устанавливаются различные температуры. Предположим, что тепловой поток распространяется в образце вдоль продольной оси, не выходя за боковую поверхность образца, Для установившегося процесса передачи тепла через тело с полным тепловым сопротивлением Rt при разности температур на горячей и холодной поверхностях Т. Мощность теплового потока (количество тепла, проходящего через тело за единицу времени), Вт :

 Р=Т/RТ

Уравнение аналогично закону Ома для электрической цепи, причем Р играет роль тока, а Т - разности потенциалов. При измерениях Р в Ваттах, а Т в градусах Цельсия, единицей для  RT является град/Вт .  Удельное тепловое сопротивление материала

 т=RТF/h  

(для удельное объемного электросопротивления =RF/h)

Размерность для т град.м/Вт. Удельная теплопроводность (коэффициент теплопроводности) обратно пропорциональна удельному тепловому сопротивлению: =1/т и имеет размерность Вт/(град.м)

Абсолютный  стационарный  способ определения удельной теплопроводности сводится к следующему. Образец испытуемого материала толщиной h и площадью поперечного сечения F помещается между нагревателем и охладителем. Нагревателем служит нагревательный элемент, мощность которого регулируется  изменением напряжения. Охладителем является полое металлическое тело, через которое пропускается холодная вода. Температура нагреваемой и охлаждаемой поверхностей образца (Т1 и Т2) измеряется термопарами. При достижении стационарного режима, когда значения температур не изменяются во времени, находят мощность теплового потока Р, идущего через испытуемый образец, для чего измеряют электрическую мощность нагревательного элемента. После этого коэффициент теплопроводности рассчитывают по формуле

 =Ph/[F(T1-T2)]  

 

                                        2    1

             

                    4       3         6    5

Рис. Схема прибора для определения удельной  теплопроводности абсолютным методом: 1-электронагревательный элемент, 2-горячие металлические диски, 3-испытуемые образцы, 4- охлаждаемые диски, 5 и 6 - охранные кольца электронагревательного элемента и горячих дисков. Показана также термопары, для определения величин температур Т1 и Т2.

Температуропроводность возрастает с повышением молекулярной массы полимера,  степени кристалличности и давления.

Между теплопроводностью, температуропроводность и теплоемкостью есть фундаментальное соотношение:

а=/(Ср)   [м2/с]

где Ср   - удельная теплоемкость при постоянном давлении и -плотность.

Для полимеров температуропроводность монотонно уменьшается с повышением температуры. Типичные значения при комнатной температуре а=0,9...1,4.

Важное значение имеет способность материала выдерживать повышенную температуру без существенного уменьшение эксплуатационной надежности. Исключительно важен вопрос о наивысшей допустимой рабочей (эксплуатационной) температуре, которая характеризует нагревостойкость. Нагревостойкостью называют способность материала без повреждений и без ухудшения  практически важных его свойств  выдерживать действие повышенных температур, а также действие резких смен температуры.

 Нагревостойкость определяют по многочисленным испытаниям деталей из данного материала в машинах, оборудовании, в системах изоляции. Нагревостойкость классифицируется по классам. Например, в электротехнике класс В - это способность работать при 120оС (этому классу соответствует поликарбонат, например); класс Н - способность работать при 180оС (такому классу соответствует, например, полиимидная ППИ пленка).

Методы определения пожароопасности материалов.

Метод определения кислородного индекса. ГОСТ 21793-76.

 Разработка данного метода связана с катастрофой, происшедшей в США во время тренировки астронавтов. Первоначально в США планировали осуществлять проведение полетов в космическом корабле с кислородной, а не с воздушной  атмосферой, для экономии веса, выводимого на орбиту. В процессе тренировки произошло загорание в кабине и все астронавты погибли.  Результаты определения КИ дают количественную характеристику, которую в других случаях определения пожароопасности получить не удается.

Сущность метода заключается в определении минимальной концентрации кислорода в потоке смеси кислорода с азотом, двужущемся с определенной  скоростью (4 1 см/с), которая поддерживает горение образца в течение определенного времени (3 мин) или на определенную  длину (50 мм), ( в зависимости от того, какое условие будет выполнено раньше).

Образцы для испытаний имеют форму бруска длиной 80-120 мм, шириной 10 и толщиной 4 мм. Перед испытаниями образцы кондиционируют при 23оС при относительной влажность 50% в течение 88-94 час.

Установка для определения КИ состоит из кварцевой трубы длиной 450 мм, внутренний диаметр 75 мм. На дне трубы насыпаны на высоту 80-100 мм  стеклянные шарики для равномерного распределения газовой смеси по сечению трубы. Над ними расположена проволочная сетка ( размером ячейки 1-1,6 мм для улавливания частиц, падающих с горящего образца. В трубе расположено также устройство для крепления образцов в вертикальном положении. Состав газовой смеси (азот+кислород) регулируется вентилями, укрепленными на газовых баллонах и контролируется ротаметрами.

Для поджога образца используют газовую горелку, горючий газ для нее подводится сверху. Высота пламени горелки 6-25 мм. Используют также секундомер и вытяжное устройство.

Систему продувают газовой смесью 30 с, затем верхний конец образца поджигают пламенем горелки так, чтобы загорелась вся поверхность  конца образца. Горелку удаляют и сразу включают секундомер и замеряют время горения образца до того, как он погаснет. Во время горения образца концентрацию кислорода в смеси не изменяют.

Начальную концентрацию кислорода в смеси с азотом  изменяют до тех пор, пока не установится минимальная концентрация кислорода в смеси с азотом, которая поддерживает горение образца в течение 180 сек или за время менее 180 сек сгорает 50 мм образца. При регулировании концентрации кислорода старый образец меняют на новый или отрезают обгоревшую часть и используют образец снова. Кислородный индекс (в %) вычисляют по формуле

КИ=Vк/(Vк+Va).100

где Vк и Vа-объемный расход кислорода и азота соответственно (л/мин или см3/с). За результат испытания принимают среднее арифметическое не менее трех определений.

В приложении к ГОСТ приведена таблица расхода кислорода и азота, обеспечивающего скорость потока смеси 4 см/с в кварцевой трубе при заданной концентрации кислорода.

Метод определения воспламеняемости. (ГОСТ 21207-81).

 Метод предназначен для сравнительной оценки относительной способности пластмасс воспламеняться под действием источника зажигания.

Сущность метода заключается в определении длины обуглившейся части образца и времени его горения в результате воздействия пламени газовой горелки в течение 60 с.

Для испытаний применяют образцы в форме бруска длиной не менее 100 мм, шириной 10 мм (допускается до 15 мм), толщиной 4 мм (допускается 3-5 мм).

На образцы наносят линию - метку по ширине на расстоянии 80 мм от того конца, который будут поджигать.

Для испытаний используют вытяжной шкаф или камеру объемом 1 куб.м с вятяжкой. Стены камеры облицовывают металлом. Для поджога используют газовую горелку Бунзена.

Образец закрепляют в зажиме в горизонтальном положении, горелку устанавливают в вертикальном положении и поджигают газ, при этом высота пламени должна составлять около 100 мм. После этого горелку наклоняют на 45о и подносят к концу образца, при этом включают секундомер. Через 60 с горелку выключают, снова включают секундомер и определяют время горения образца после удаления пламени. Если пламя достигает метки на образце, секундомер выключают, испытание прекращают.

Если образец гаснет раньше достижения пламенем метки на образце, то испытание прекращают, но не ранее 30 с после выключения горелки.

После испытания измеряют расстояние между меткой и обугливавшейся кромкой l ; за результат принимают наименьшее расстояние.

Длину обуглившейся части образца L в мм (L=80-l) вычисляют как среднее арифметическое результатов испытаний не менее пяти образцов.

Записывают в протокол: длину поврежденной части в мм, время горения в сек.

 

Метод определения стойкости к горению (ГОСТ 28157-89).

 Стандарт распространяется на пластические массы и устанавливает метод определения стойкости к горению при воздействии пламени газовой горелки и категории стойкости ПМ к горению.

Испытывают пять образцов в виде брусков длиной 125 мм, шириной 10-13 мм и толщиной 1-13 мм.

Аппаратура: лабораторный вытяжной шкаф или испытательная камера объемом около 1 куб.м  с вытяжкой; стенки облицованы металлом. Горелка Бунзена с длиной патрубка 80-100 мм и внутренним диаметром 9,4-11 мм..

Перед испытаниями образцы кондиционируют при 23оС и влажности 50% 88 час. На образцы наносят метки на расстоянии 25 и 100 мм от конца, который будут поджигать.

По методу А образец закрепляют за один конец горизонтально. Горелка под углом 45оС, высота пламени 25 мм; пламя регулируют так, чтобы исчез желтый кончик пламени. Горелку подносят на 10 мм к кончику образца на

30 с.

Если образец сгорает до отметки 25 мм менее чем за 30 с, то горелку удаляют.

Если продолжает гореть, то фиксируют время горения между метками.

Если фронт пламени не доходит до 100 мм, то фиксируют время горения и длину L от 25 мм до места, до которого распространился фронт пламени.

Образцы классифицируют как ПГ если 1) при толщина 3-13 мм скорость горения не превышает 40 мм/мии (между метками); 2) если при толщине менее 3 мм скорость горения меньше 75 мм/мин; 3) горение прекращается до достижения отметки 100 мм.

Если скорость горения нельзя рассчитать, так как образец гаснет после удаления пламени, то применяют метод Б.

                    образец

                                               пламя

                      сетка

штатив                                             горелка

                         

              Метод А

                                                                              Метод Б                вата

Метод Б. Сущность метода - определение времени горения и тления вертикально закрепленного образца.

Пламя горелки подносят на 10 сек., затем регистрируют время горения t2 и тления t3.

Если при горении падают расплавленные и др. частицы, то горелку устанавливают под углом 45о. Расстояние между концом образца и патрубка горелки 10 мм.

Образец классифицируют как ПВ-0 1) если время горения не превышает 10 с после каждого приложения пламени. 2) суммарное время горения пяти образцов после двукратного приложения пламени не больше 50 с. 3) ни один из образцов  не горит на треть до зажима; 4) хирургическая вата, положенная под образцом, не поджигается падающими частицами.

Образец классифицируют как ПВ-1  если 1) времена t1,t2 менее 30 с.; 2) суммарное время горения пяти образцов после двукратного поджигания менее 250 с; 3) ни один из образец не должен тлеть до зажима; 4) вате не поджигается; 5) ни один из образцов не должен гореть и тлеть более 60 с после второго удаления пламени.

Образец классифицируют как ПВ-2 если 1) то же, что и ПВ-1; 2) то же, что и ПВ-1; 3) то же, что и ПВ-1; 4) допускается воспламенение гигроскопической ваты, находящейся пол образцом (на 300 мм ниже образца); 5) то же, что и ПВ-1.

Скорость горения (по методу А) вычисляют по формуле v=60L/t

L-длина сгоревшей части, t-время горения,с.

По ГОСТ Р50695-94 “Методы определения воспламеняемости твердых электроизоляционных материалов под воздействием источника зажигания” кроме вышеперечисленных методов используют метод поджигания вертикально закрепленного образца (в виде стержня) раскаленным стержнем  и пламенем высотой 125 мм (класс ПБВ). Поджигание осуществляют плоского образца, закрепленного горизонтально (класс ПБГ).

Метод определения дымообразования (ГОСТ 24632-81).

Сущность метода состоит в измерении интенсивности светового потока, проходящего через задымленное пространство в испытательной камере при термическом разложении образца и вычислении удельной оптической плотности дыма в зависимости от времени испытания, скорости дымообразования, индекса непрозрачности, оптической плотности дыма.

Используют образцы в виде квадрата 75х75 мм толщиной 3-15 мм. Пленки могут быть толщиной 0,1 мм. Образец закрепляется вертикально. Напротив него располагается излучательная печь мощностью 800 Вт, мощность излучения 4 Вт/см2, трехфакельная горелка - трубка из нержавеющей стали диаметром 2-2,5 мм. Интенсивность горения измеряется ротаметром, определяющим расход газа из баллона с бытовым газом, поступающего в горелку.   

В камере смонтирована система фотометрического измерения интенсивности светового потока из источника света (лампочка накаливания), фотоэлемента Ф-3, усилителя постоянного тока (от 10-5 до 10-9 А), самопишущего потенциометра КСП-4 и оптической системы, формирующий и направляющий световой поток на фотоэлемент.  Для настройки теплоизлучателя используют радиометр с милливольтметром для измерения теплового потока.

Образец кондиционируют, взвешивают и устанавливают. Экспонируемая площадь 65х65 см2. Включают излучательную печь  и устанавливают тепловой поток 2,5 Вт/см2. Устанавливают расход газа 3 см3/с. Держатель с образцом устанавливают на расстоянии 45 мм от печи и на диаграмме самописца отмечают начало испытаний.  Заканчивают испытание, когда  дымообразование достигает максимума.

Удельную оптическую плотность дыма Dуд рассчитывают по формуле:

 Dуд=(V/(SL))lg(Io/I)= 132 lg(Io/I)

V-объем камеры 0,51 м3, экспонируемая поверхность S=4,225.10-3 м2, L-длина светового пути , Io,I - интенсивности светового потока в начале и в процессе испытания. Отмечают Dmax при Imin.

Отмечают время дымообразования t16 , соответствующее достижению Dуд=16.

Отмечают максимальную скорость дымообразования по наибольшому наклону (по тангенсу угла наклона) касательной к линии D/t. Отмечают также среднюю скорость дымообразования Кср=(1/4)(D/t). Отмечают также:

индекс прозрачности дыма Uип=DmaxKcp/(100t16)

массовую оптическую плотность дыма Dmax=(V/m2)lg(Io/I)

потеря массы в г:  m=m1-m2.

Методы определения  электрических свойств

 Диэлектриками называются   материалы,   обладающие  низкой электропроводностью:   ниже  10-10   См/см  ( >1010 Oм.см), таким образом, диэлектрики обладают электроизоляционными свойствами.

    Диэлектриками являются материалы в  различном  физическом соcтоянии:  газы, жидкости и твердые тела. Наиболее широко используются такие газообразные диэлектрики как воздух и  элегаз (СS ).  Их электропроводность крайне мала ( <10-16 Cм/см) и в значительной мере определяется внесенными извне носителями  зарядов ( эмиcсия электронов ) или носителями зарядов, образовавшимися в результате воздействия электрического поля -  ионизации газа.  Элегаз  обладает очень высокой электрической прочностью (в 10 раз выше, чем воздух) и используется для гашения дугового разряда в высоковольтных разъемах, выключателях и др.

  Из жидких диэлектриков наиболее распространены низкомолекулярные углеводороды   (вазелиновое,  трансформаторное  масла, кремнийорганическая жидкость). Их электропроводность   = 10-12  - 10-16   Cм/см.

  Твердые диэлектрики подразделяются на две  большие  группы: неорганические и  органические.  Неорганические  диэлектрики - монокристаллы ( чаще всего применяют  кварц,  сапфир,  рубин), поликристаллические вещества  (керамика),  аморфные  и  аморфно-кристаллические вещества (неорганические стекла, ситаллы, плавленый кварц). Органические диэлектрики,  как правило,  высокомолекулярные соединения (полимеры).  Развитие химии высокомолекулярных соединений  (ВМС) и промышленности ВМС в значительной мере обусловлено потребностью в электрической изоляции (1/3 от  общего производства ВМС).  ВМС-диэлектрики делятся по методу получения: природные ВМС,  искусственные ВМС,  полученные обработкой природных ВМС, и синтетические ВМС,  получаемые синтезом из низкомолекулярных веществ: полимеризацией или поликонденсацией.

    Природные ВМС: целлюлоза, янтарь, шелк, хлопок, натуральный каучук (НК). Искусственные ВМС: нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы, резина, эбонит на основе НК.     

Синтетические ВМС полимеризационные: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид,  полистирол , АБС-пластики (сополимеры акрилонитрила,  бутадиена и стирола), политетрафторэтилен  и  др.  фторпласты,  полиметилметакрилат  (органическое стекло),  синтетические каучуки, из них главнейшие: бутадиеновый,  бутадиен-стирольный каучуки.

Синтетические ВМС  поликонденсационные:  пресс-порошки фенолформальдегидные, меламино-формальдегидные смолы и др.  аминопласты, полиэтилентерефталат, полиамиды, полиимиды, поликарбонат, полисульфон, полиформальдегид.

Диэлектрические свойства характеризуются параметрами, описывающими поведение диэлектриков в постоянном электрическом поле (электропроводность на постоянном токе, электрическая прочность на постоянном напряжении) и в переменных электрических полях: диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь на разных частотах: промышленная частота 50 или 60 Гц, звуковых частотах 800 или 1000 Гц, при высоких частотах (1 Мгц) и на сверхвысоких частотах (0,5 и 3 ГГц- сантиметровый диапазон и 10 ГГц - миллиметровый диапазон). Третий параметр, характеризующий поведение на переменном токе - электрическая прочность на переменном токе, определяемая обычно при промышленной частоте.

    Параметром, характеризующим электропроводность диэлектриков,  является обратная величина - удельное объемное  электросопротивление v, размерность которой - Oм.м. По существу  v - это электросопротивление куба с ребрами по 1 м, на двух противоположных гранях которого нанесены электроды.

    Удельное поверхностное сопротивление s характеризует проводимость поверхности диэлектрика.  По существу s - это электросопротивление поверхности образца в виде квадрата, две полоски электродов расположены с двух противоположных сторон квадрата.

  Электропроводность диэлектриков.

Электропроводность диэлектриков определяется обычно на постоянном токе. Наиболее часто используемый метод - метод  вольтметра-амперметра: подается постоянное напряжение на испытуемый образец и измеряется ток проводимости. Ток проводимости меняется от времени приложения напряжения (см. рис.) , поэтому унифицируют время измерений - 1 мин после приложения напряжения. В случае пленочных образцов, когда испытуемый образец имеет большую емкость, время релаксации накопленного заряда образцом может быть большим, тогда приходится проводить измерения при большем времени выдержки до 3 или пяти минут, с тем, чтобы время релаксации образца было заведомо (не менее 10 раз) ниже, чем время измерений.

Уменьшение тока проводимости со временем обусловлено процессами поляризации, электролизом ионов примесей, концентрацией и подвижностью которых определяется проводимость. Это явление называется также “электроочисткой”. В процессе электролиза в приэлектродных областях формируются объемные заряды, обуславливающие приэлектродную поляризацию, снижающую напряженность поля внутри образца. Таким образом, наиболее верные с физической точки зрения являются показания электропроводности  в первый момент после приложения напряжения при условии если постоянная времени прибора значительно ниже времени релаксации заряда образца. Это достигается при измерениях тока баллистическим гальванометром или другим электромеханическим гальванометром. При чувствительности гальванометров порядка 1 нА таким образом можно измерять только диэлектрики с небольшим  v , порядка 1010 Ом.м. Более высококачественные диэлектрики приходится измерять электронными приборами, у которых входное сопротивление доходит до 1012 Ом (у электромеханических гальванометров входное сопротивление около 100 Ом).

Таким образом, определяемые значения v являются в некотором роде условными, это “значения, определенные при 1 мин выдержке”.

При физических исследованиях v иногда определяют по остаточному току - это значение v при длительной выдержке под напряжением до достижения независимости тока от времени измерений. По временной зависимости тока i(t) можно рассчитать время релаксации заряда =RC и , при желании, диэлектрические потери при низких частотах при времени после приложения поля t:

 “=i(t)/(2fE)

частота (в Гц) f=0,1/t, Е-напряженность приложенного поля.

Схема установки для проведения измерений v приведена ниже.

                     2                5              

                     4                    

     1                   3            

                            6         7            8    

Рис.   Схема установки для измерения v твердых диэлектриков

1- источник постоянного напряжения, 2 - “высоковольтный электрод”, 3- измерительный электрод, 4-охранный электрод, 5 - образец (заштрихован), 6-входное соспротивление, 7-усилитель малых постоянных токов, 8-показывающий прибор (измерительная головка)

  

 Установка для измерений состоит из источника постоянного тока, измерителя тока. Источники постоянного тока - обычно выпрямители; рекомендуемые напряжения 10,100,500, 1000 В.

В качестве измерителей тока используют гальванометры, нано- или пико-амперметры, в том числе с электронным усилением сигнала. Наиболее чувствительные и надежные приборы - с преобразованием постоянного тока в переменный с использованием, например, динамического конденсатора. Используют также входные каскады с электрометрическими лампами или с полевыми транзисторами с изолированным затвором.

Измерительные приборы  тераомметры, гигаомметры. Они содержит электронный усилитель малых  токов  и источник постоянного напряжения (например,100 В). На входе прибора имеется переключатель калиброванных сопротивлений R. Ток  измеряют по падению напряжения на калиброванных сопротивлениях. Калибровка шкалы тераомметра дана в Омах, т.е. обратно пропорционально току,  поэтому она нелинейная. При измерениях электроды из отожженной Аl фольги притирают к поверхности образцов (используются также резино-фольговые  электроды  - из   

                     2                5              

                     4                    

     1                   3            

                            6         7            8    

Рис.   Схема установки для измерения s твердых диэлектриков

1- источник постоянного напряжения, 2 - заземленный электрод, 3- измерительный электрод, 4- кольцевой (охранный) электрод, 5 - образец (заштрихован), 6-входное

сопротивление, 7-усилитель малых постоянных токов, 8-показывающий прибор (измерительная головка)

резины, обёрнутой отожженной Аl фольгой).  Высокое постоянное напряжение подается на высоковольтный электрод ВЭ.  Ток проходит от этого электрода через  толщу  образца  и  попадает  на измерительный электрод (при измерении v   ), при этом ток, идущий по поверхности ,  попадает  на охранный кольцевой электрод  и уходит на землю.

При измерении s высокое  напряжение  подается  на  охранный электрод,  а электрод 2 заземляется, при этом ток, идущий через толщу образца,  уходит на землю,  а идущий по  поверхности измеряется. (Cм. рис.)

   Расчет v      и  s    проводят по формулам:

 v =RS/h

 s =2R/ln(D2/D1)

приблизительно   s RDcp/b

    где Dcp =  (D1 + D2 )/2; D1- диаметр измерительного электрода и  D2 - внутренний диаметр охранного электрода. Площадь электродов

S=D2cp/4  ; h-толщина образца ; b-зазор между измерительным и охранным (кольцевым) электродом (около 2 мм). При D1= 50  D2 = 70 мм s  =18,67 Rs

Определение внутреннего сопротивления и сопротивления изоляции.

Сопротивление изоляции R и внутреннее сопротивление Ri определяют методом вольтметра-амперметра по двухэлектродной схеме. Внутреннее сопротивление определяют на плоских образцах, предпочтительные размеры образцов 50 х 75 мм, толщина более 8 мм. С противоположных  сторон в образцах просверливают углубления, диаметр отверстий 5 мм, глубина 4 мм.  Расстояние между центрами отверстий 15 мм. В эти углубления вставляют цилиндрические электроды диаметром 5 мм, между которыми и измеряют сопротивление.

Сопротивление изоляции определяют на образцах такого же размера. В образцах с одной и той же стороны насквозь просверливают

конические отверстия диаметром 5 мм, конусность 1:50. Расстояние между центрами отверстий 15 или 25 мм. В эти отверстия плотно вставляют конические металлические электроды  , между которыми и измеряют Ri.

Для измерения R плоских образцов и лент толщиной до 1 мм применяют электроды в виде брусков  размером 10х10х50 мм. Ленточные электроды для измерения  R представляют собой две параллельные полоски из проводящих красок, паст или из алюминиевой фольги, которые располагают на поверхности образца. Ширина электродов из краски, пасты 1 мм, из алюминиевой фольги 10 мм, расстояние между электродами 10 мм. При измерении R плоских образцов длина электродов составляет 100 мм.

Определение удельного объемного сопротивления токопроводящих материалов и покрытий .

Методы определения удельного объемного электрического сопротивления электропроводящих материалов (пластмасс, эластомеров) и покрытий отличается от методов измерений электроизоляционных материалов. Причина этого заключается в том, что контактное сопротивление Rк  на границе материал-электрод сравнимо, а иногда и больше, чем объемное сопротивление самого материала - до 105 Ом. Эксперименты показывают, что Rк  весьма непостоянно и обычно колеблется в пределах от 0,001 до 105 Ом. Притирание фольги на вазелиновом масле не приводит к нужным результатам, так как сопротивление тонкого слоя масла может оказаться слишком большим. Даже припрессовка электродов может оказаться недостаточной для снижения Rк. Поэтому для измерений используют четырехэлектродный метод: измеряют падение напряжения на определенном участке при пропускании через образец постоянного тока.

На образец в виде полоски размером 100х10 мм толщиной до 2 мм накладывают четыре  электрода - два “токовых” по концам и два ножевых или в виде узких поперечных полос (“потенциометрических”). Источник постоянного напряжения через амперметр подключают к токовым электродам, а электрометр к потенциометрическим.  Основное условие правильности измерений - входное сопротивление электрометра должно быть значительно выше, чем возможное контактное сопротивление. Поэтому применяют приборы с входным сопротивлением не менее 1010 Ом. Расстояние между потенциометрическими электродами принимают постоянным - 20 мм. Потенциометрические электроды (шириной до  2 мм) можно делать из резины, обернутой фольгой, такие электроды прижимают грузом 100 г.

Электропроводящие покрытия - лаки, краски наносят на пластины из изоляторов - из силикатного или органического стекла, текстолита, в виде полосок 100х10 мм. При использовании в качестве наполнителей серебра или золота допускается применять образцы меньших размеров 40х5 мм.

Значения v рассчитывают по результатам измерений по формуле:

 v = (V/I)(bh/L)

где V- разность потенциалов,В, между потенциометрическими электродами, I- ток,А; b,h, L - ширина, толщина образца и расстояние между элетродами. При стандартных L=20 мм и b=10 мм получаем

 v = Uh/2I.

                                             V

Образец

с электро-

дами

                                                           А

                            ИН

Схема измерений v электропроводящих материалов: V- электрометр, А-амперметр, ИН- источник постоянного напряжения.

  

 Измерения проводят в трех точках по длине образца не менее трех раз не менее чем на трех образцах. За результат принимают среднее арифметическое всех измерений.

Другой метод измерений v электропроводящих материалов , широко распространенный при измерений электропроводности полупроводников, заключается в использовании электродов в виде четырех игл, расположенных по одной оси с равным расстоянием между ними d. Если размеры образца значительно больше d , а радиус площади контакта с каждой из игл значительно меньше расстояния между электродами, то

 v = 2d(V/I)

внешнее напряжение подводится к двум крайним электродам, а разность потенциалов V измеряется между двумя электродами, находящимися посередине.

Методы измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Промышленная частота - 50 (или 60) Гц.

Для измерения и tg диэлектриков используется мост переменного тока типа Шеринга. Принципиальная схема моста приведена на рис.

                                                                                                              

 Измерительная ячейка.  состоит из двух металлических электродов, между которыми помещен образец диэлектрика; Один из электродов имеет охранное кольцо, как и электроды для определения электросопротивления.

Схема моста переменного тока представляет собой мостик из четырех ветвей из комплексных сопротивлений Z,  состоящих из емкостей и резисторов.  На одну из диагоналей моста подается переменное напряжение  от трансформатора, соединенного с сетью переменного тока,  во вторую диагональ моста подключен индикатор нуля - обычно вибрационный гальванометр. В момент равновесия, когда ток в диагонали будет равен нулю,  произведение импедансов противоположных ветвей равны между собой:

                  Z1Z4 =ZxZ3 .

Одно из значений Z (Zx) является измеряемым образцом -  емкостью  Cх  с диэлектрическими потерями. Значения других Z изменяются в процессе измерений с тем,  чтобы добиться равновесия моста как по величине тока, так и по фазе.  Предполагается,  что свойства измеряемого конденсатора (образца) хорошо моделируются эквивалентной схемой,  состоящей из  емкости C и параллельно включенного резистора R.

                                                     C

                                      

                                            R             R

При таком (параллельном) включении тангенс угла диэлектрических потерь конденсатора равен

         tg= 1/RC  или tg=G/C

где G - проводимость,  круговая частота =.2f,  f-частота в Герцах.

Методы измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Звуковая частота - 1000 Гц.

 

Измерения на звуковых частотах проводят для испытаний обычно пленок, используемых в конденсаторах на основе, например, полистирола, полиэтилентерефталата, поликарбоната, полиимидов, полипропилена, политетрафторэтилена.

                                                             Генератор

                                        

                                                                                                              Z3                     Z 4 

                                                                                                                       Z1                Z2

 

 Схема измерений показана выше на рис. . Образцы применяют с напыленными в вакууме металлическими электродами из алюминия, серебра, золота. Электроды диаметром обычно 25 мм прижимаются к напыленным поверхностям. В качестве измерительных приборов используют мосты переменного тока. Ток от генератора подается на согласующий трансформатор (не показан) и оттуда на одну из диагоналей моста. Мост содержит емкости (одна из них переменная), переменные резисторы. Одно из плеч моста - измеряемый образец с электродами. Во вторую диагональ моста включен указатель равновесия. Это могут быть наушники, микроамперметр, осциллограф. В автоматических цифровых мостах равновесие достигается автоматически, на табло выводятся только значения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь.

Подбирая емкость С и резистор R, для того, чтобы добиться равновесия моста, при котором Z1Z4 =Z2Z3 получают значения Сх образца и tg образца:

 tg=1/(2fRC)

Такую схему измерений можно использовать до 3 Мгц. Однако при стандартной частоте 1 Мгц и выше используют обычно не мостовой, а резонансный методо измерений с помощью Куметра (Q-метр).

 Резонансный метод измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.  Стандартная частота - 1 МГц.

 Установка состоит из генератора с согласующим трансформатором, резонансной цепи, включающей индуктивность L, переменный воздушный конденсатор  С и измеряемый образец - конденсатор Сх. Все перечисленные приборы обычно оформлены как один прибор - Q-метр. (см. Рис. ниже).

                                                                      L

                                                                  A

                                   Г                                            Q         C         Cx                           

                                                            

Рис. Схема Q-метра: Г-генератор, А-миллиамперметр

 Сущность измерений состоит в измерении формы резонансной кривой - зависимости тока от частоты измерений. Резонанс возникает в колебательном контуре , состоящим из индуктивности L и проградуированного переменного воздушного конденсатора С.

Вначале, после включения и прогрева прибора, образец не подключают, вручную подбирают емкость С1, при которой указатель резонанса - микроамперметр, градуированный в значениях Q (которые обратны тангенсу угла потерь 1/Q=tg),  будет показывать максимальное значение Q1. Эта добротность будет равна Q1=С1/gк. где gк- проводимость на переменном токе. Затем подключают образец - емкость Сх, и опять изменением емкости переменного конденсатора находят емкость этого конденсатора С2, при которой показания Q максимальны и равны Q2. Таким образом, проводимость (на переменном токе) воздушного конденсатора с индуктивностью gк=С1/Q1 и проводимость этого конденсатора, индуктивности  вместе с подключенным образцом - измеряемым конденсатором Сх равна gк+gx=[1х)]/Q2 . Искомая проводимость образца gx равна

 gx=(1/Q1-1/Q2); Cx=C1-C2.

Тангенс угла диэлектрических потерь рассчитывают по формуле

 tg=gx/(Cx)= [(Q1-Q2)/(Q1Q2)](C1/Cx)

 Метод достаточно точен, если соединительные провода от измерительных электродов к клеммам куметра коротки, поэтому  этот метод применяется для измерений только в комнатных условиях. Измерения в широком диапазоне температур проводятся, обычно, на \мостах переменного тока.

Более точно измерения проводятся при использовании микрометрической ячейки. Микрометрическая ячейка состоит из двух электродов, один из них неподвижный, а второй снабжен микрометрической головкой, показывающей расстояние между электродами с точностью не менее 0,01 мм. При измерениях сначала проводят измерения с зажатым образцом (определяют С1), а затем измеряют саму ячейку с воздушным зазором, равным толщине образца (определяют С2). Тогда измеряемая емкость образца

Сх12о,

где Со -емкость воздушного конденсатора из электродов, раздвинутых на толщину образца, эту величину Со вычисляют по формуле: Со=оS/h, где S-площадь электродов и h-толщина образца (расстояние между электродами при измерении Со). Тангенс угла потерь tgх вычисляют по формуле

tgх=( tg1- tg21/Сх.

Диэлектрическую проницаемость рассчитывают по формуле

 ххо.

При использовании куметра расчет tgх проводят по формуле:

tgх=[(Q2-Q1)/Q2Q1](Cрезхрас)

где Срез - емкость конденсатора в колебательном контуре , измеренная без присоединения измерительной ячейки, Схрас- емкость образца, вычисленная по формуле Схрас=хоS/h или Схрасох.

На микрометрической ячейке рекомендуется проводить измерения с использованием притертых фольговых алюминиевых электродов. Но можно проводить измерения и без нанесенных электродов, учитывая воздушный зазор между электродами и образцом.

Образцы, применяемые для диэлектрических измерений, подразделяются на блочные и пленочные. Блочные образцы - это диски или квадраты толщиной 1,5-4 мм (обычно 2-3 мм). Диаметр образцов (или сторона квадрата) 50 мм или 100 мм. Соответственно диаметр применяемых электродов (при измерениях на частотах 100 Гц-5 Мгц ) 50 мм или 100 мм.

Пленочные образцы - квадраты, вырезанные из пленок 40х40 мм.

Применяются измерительные электроды диаметром 25 мм, реже 10 мм.

При диэлектрических измерения на частоте 50 Гц при изменении дисков диаметром 50 мм применяются с одной стороны измерительный электрод диаметром 25 мм и охранное кольцо с внутренним диаметром 29 мм и с внешним диаметром 39 мм. Противоположный электрод имеет диаметр 50 мм.

При измерении блочных образцов диаметром 100 мм рекомендуется использовать с одной стороны измерительный электродом диаметром 50 мм и охранное кольцо с внутренним диаметром 54 мм и внешним диаметром 74 мм. Электрод с противоположной стороны диаметром

75-100 мм.

Кроме притирания фольги на вазелиновом масле рекомендуется использовать электроды, напыленные в вакууме, или из электропроводящей краски. При измерении на частоте 50 Гц можно применять резино-фольговые электроды.

 Методы измерения диэлектрических параметров в области сверхвысоких частот (СВЧ).

 При повышении частоты измерений до 109-3.1011 Гц длина волны (1-300 мм) становится сопоставимой с размером измеряемого образца. Измерения удобно проводить, заключив волну в коаксиальную линию, состоящую из центрального проводника, помещенного в центре полой  проводящей трубы или, при очень высоких частотах, с использованием простого волновода прямоугольного или круглого сечения.

На рис. приведена схема установки и четвертьволнового  коаксиального резонатора для измерения и tg диэлектриков на частотах 200-500 Мгц.

Метод измерений основан на определении изменения резонансной частоты и добротности резонатора при помещении в него образца (испытываются кольца, диски с диаметром равным диаметру измерительного электрода (в данном случае 16 мм)). начала находят резонансную частоту fo и определяют резонансное значение напряжения Uмакс; затем определяют частоты ниже f" и выше f' резонансной, при которых U=Uмакс/2. Добротность рассчитывают по формуле

 Q=2 foC/gx = fo/(f ' - f ")

  

            ГСС         Аттенюатор    Резонатор        Индикатор

                                                                                  резонанса

   

       Волномер

 

Тема 2. Стандартные методы исследования технологических и эксплуатационных свойств материалов и покрытий:

 

Методы измерения электрической прочности.

Электричеcкая прочность Епр - важнейшая характериcтика электроизоляционных материалов, определяющая их пригодность для использования в качестве электрической изоляции. В зависимости от вида напряжения различают электрическую прочность на постоянном и переменном токе. Наиболее часто при измерениях  используют переменное напряжение промышленной частоты 50 Гц (в России, СНГ, Европе) и  60 Гц (в США и некоторых других странах). Характеристики, измеренные на 50 и 60 Гц, практически совпадают.

В зависимости от длительности воздействия напряжения различают кратковременную и длительную электрическую прочность.

Во всех случаях под электрической прочностью понимают напряженность приложенного электрического поля при пробое Епр, когда изолятор становится проводником:

Епр=Vпр/h

h- толщина образца в месте пробоя,м; Vпр -напряжение пробоя,В.

Длительная электрическая прочность - это напряженность электрического поля при пробое при заданном времени выдержки под напряжением. Кратковременная электрическая прочность - это напряженность электрического поля при пробое с заданной скоростью повышения напряжения. Метод определения кратковременной электрической прочности на переменном токе применяется чаще всего.

В процессе измерений прилагают усилия, чтобы однородность электрического поля была максимальной.

Используются образцы в виде дисков (или квадратов) диаметром 50 или 100 мм. Толщина образцов оговаривается в ТУ на материал и составляет 1,5-4 мм, чаще всего 2-3 мм.

Электроды для определения электрической прочности - цилиндры с закругленными краями диаметром 25 мм. Предпочтительно диаметр верхнего электрода 25 мм, нижнего 75 мм, но чаще всего используют два соосных электрода диаметром 25 мм с радиусом закругления 3 мм.

Реже применяют электроды диаметром 10 или 50 мм. В некоторых странах (Япония, Германия) используют электродные устройства, в котором один из электродов в виде шара диаметром 25 мм. Материал электродов - бронза, латунь, нержавеющая сталь. Возможно никелирование поверхности.

Определение электрической прочности при V при ниже 10 кВ проводят обычно на воздухе, при более высоких пробивных напряжениях испытания проводят в жидких диэлектриках: трансформаторное или силиконовое масло. Кратковременные испытания проводят при непрерывном подъеме напряжения с постоянной скоростью так, чтобы пробой происходил в интервале 10-20 с после начала подъема напряжения.

                                                                             Токовое реле                        Вольтметр

                                          220 В

    Электроды                           Автотрансформатор          Транс-        Защитный  

                                                                                              форматор       резистор

                                                                                                                             Контактор                    

                                                                                                                             для снятия

статических    зарядов

Рис. Схема установки для определения электрической прочности.  Обычно установки не имеют регулировки скорости, скорость автоматического подъема имеет 1-2 кВ/с. За результат испытания принимают среднее арифметическое 5-10 образцов (иногда трех).

 Установка для испытания электрической прочности на постоянном токе имеет дополнительно во вторичной цепи выпрямительное устройство и высоковольтный трансформатор.

 Испытания при ступенчатом подъеме напряжения проводят при выдержке на каждой ступени 20 с. Рекомендуемые напряжения приведены в стандарте ГОСТ 6433.4-71.

Определение стойкости диэлектриков к поверхностным разрядам.

Определение дугостойкости при высоком переменном напряжении.

Испытания при высоких напряжениях и малых токах  приблизительно моделируют условиях работы изоляции при высоких переменных напряжениях в местах контактов - в высоковольтных выключателях и переключателях, как это имеет место, например, в электровозах. Дуговой разряд может быть вызван  резким повышением  напряжения в цепи при включении или выключении аппаратуры, оборудования, особенно когда аппаратура имеет индуктивность. После воздействия дуги (после того, как она  погаснет) электроизоляционные свойства дугостойкого изоляционного материала не ухудшаются, в то время как свойства недугостойкого материала резко ухудшаются вплоть до образования электропроводящего мостика или расплавления материала.

Испытания на дугостойкость проводят для определения устойчивости материала к действию дуги переменного тока при малых значениях последнего в комнатных условиях (т.е. в сравнительно сухой атмосфере). После воздействия дуги  могут происходить следующие явления:

1) материал восстанавливает свои электроизоляционные свойства;

2) материал может вспыхнуть и загореться, причем без видимого образования электропроводящего мостика;

3) на материале образуется тонкий проводящий след на поверхности, после чего дуга гаснет;

Схема установки для определения дугостойкости показана на рис.ниже

                               R1-R10        M                      РВ2  РА1   Е

 

220

В

        Тр1    РВ1               М                  Тр2       L             R

Рис. Установка для определения дугостойкости: Тр1- автотрансформатор, РВ1 - вольтметр, R1-R10 - резисторы для регулирования тока дуги; РА1- амперметр, РВ2- киловольтметр; L- дроссель,   R- защитный резистор 15 кОм; переключатель резисторов с моторчиком - М.

 В процессе эксперимента два электрода из вольфрама в виде заточенных с одной стороны стержней прижимаются к поверхности образца, расстояние между концами электродов 6,5 мм. Включается мотор, который включает первый резистор, при этом подается ток 10 мА, напряжение 12,5 кВ, ток подается в течение 0,25 с, затем следует перерыв 0,75 с и так в течение 60 с, после этого режим меняется и время горения дуги 0,5 с, перерыв 0,5 с. Через 60 с включается следующий режим на 60 с - горение 0,75 с и перерыв 0,25с. Затем дугу включают непрерывно в течение 1 мин при 10 мА. После этого ток дуги увеличивают до 20  мА на 60 с, после чего ток возрастает через каждые 60 с на 10 мА до 100 мА. Автоматически фиксируется полное время горения дуги в сек, которое и является показателем дугостойкости.

Имеются и методики измерения дугостойкости, когда испытания проводят только при 10 мА и напряжении 10 кВ, расстояние между электродами 8 мм, или испытания на дугостойкость проводят при постоянном токе и напряжении 1 кВ.  Изменяются форма и  размер электродов, напряжение, но суть метода та же - измерение время горения до прогорания в сек.

Определение трекингостойкости.

Когда диэлектрик находится под высоким напряжением в условиях влажной загрязненной атмосферы, то на его поверхности могут наблюдаться  частичные разряды. Эти разряды обусловлены повышенной поверхностной проводимостью в местах загрязнений. При разряде пленка влаги испаряется, при этом происходит разрыв проводящего поверхностного слоя с образованием искры. Визуально наблюдается искрение на поверхности, причем разряды перемещаются постепенно к одному из электродов. В результате таких разрядов на поверхности могут образоваться токопроводящие пути (треки), которые нарушают изоляцию.

Поскольку это явление довольно распространено, разработаны специальные методы, позволяющие оценивать стойкость материалов к “трекингу”. Наиболее распространен метод каплепадения, при котором на образец помещают два электрода в виде заточенных вольфрамовых стержней. Заточенные концы электродов прижимаются к поверхности испытываемых образцов и располагаются на расстоянии 4 мм друг от друга. На электроды подают переменное напряжение (до 1 кВ). В пространство между электродами капают 0,1% водный раствор  NH4Cl - через каждые 30 с по капле - и определяют число капель до образования токопроводящего следа (трека) , при котором реле максимального тока (0,2 А) отключает напряжение. Если трек не образуется после падения 50 капель, то напряжение повышают (обычно на 10 В). За показатель трекингостойкости принимают напряжение на электродах, при котором образование токопроводящего трека происходит после падения 50 капель. Для этого проводят испытания при разном напряжении и находят число капель N в каждом случае, затем строят графическую зависимость числа N от напряжения. После чего соединяют экспериментальные точки прямой (или плавной линией) и по пересечению горизонтальной прямой, проведенной от N=50, с экспериментальной зависимостью  находят искомое напряжение V,B - трекингостойкость.

Другой метод определения трекингостойкости - испытания в термовлагокамере при напряженности поля 1 кВ/см. В течение каждых 24 час температура в камере повышается от 20о до 40о С и происходит конденсация влаги. Характеристикой трекингостойкости является время до образования токопроводящего трека.

 Методы неразрушающего контроля. Дефектоскопия.

Неразрушающие методы контроля используются для контроля качества продукции и полуфабрикатов.  Методы подразделяются на 9 типов по  энергетическим полям, взаимодействующих с объектами:

1) магнитный  метод (основан на взаимодействии магнитного поля с контролируемым объектом);

2) электрический вид НК;

3) вихретоковый метод НК;

4) радиоволновой;

5) тепловой;

6) оптический;

  7) радиационный;

8) акустический;

9) метод проникающих веществ.

Из числа перечисленных для контроля полимерных и композиционных материалов применяются :    электрический вид НК; радиоволновой;  тепловой; оптический;  радиационный;  акустический.

Магнитный метод используется иногда для контроля качества сырья - для предотвращения попадания металлических предметов в перерабатывающее оборудования во избежание его поломки. Вихретоковый метод используется исключительно для магнитных металлических объектов, метод проникающих веществ применяется для контроля качества соединений  в закрытых сосудах, аппаратах.

 

Электрический вид НК.

 Стандартные электрические методы испытаний диэлектриков изложены выше. Здесь мы изложим электрические методы НК.

Метод определения диэлектрических параметров при одностороннем доступе к объекту применяется для контроля массивных объектов или объектов в виде стен, покрытий, Особенность метода состоит в использовании плоских электродов в виде двух колец или прямоугольников (см.рис.). В других случаях используются плоские электроды в виде гребенки. В случае, когда размер гребенки мал - ширина электродов и расстояние между ними составляет доли мм, то такие электрода называются микроэлектродами, при этом такие электроды получают травлением фольгированной поверхности стеклотекстолита, ситалла, полиимида или на диэлектрик наносят электроды напылением металлов в вакууме. В случае изготовления микроэлектродов (размером порядка 3х5 мм)  предварительный усилитель и электроды  могут быть нанесены методом фотолитографии - техникой, используемой в планарной технологии для изготовления полупроводниковых приборов.

Плоские электроды используют для контроля процесса отверждения композитов с термореактивным связующим или отверждения бетона. Иногда “чип” с микроэлектродами и предварительным усилителем постоянно располагают внутри толстой и ответственной композитной конструкции, изделия, тогда такой “чип” служит как для контроля  полноты отверждения в процессе изготовления композита, так и для контроля за состоянием этого изделия в процессе эксплуатации (например, в самолетах, космических аппаратах).

 

Схемы электродов для диэлектрических измерений при одностороннем доступе к измеряемым объектам.

Для получения более полных данных о диэлектрических свойствах материалов измерения проводят в диапазоне частот. На рис. представлены типичные зависимости проводимости на переменном токе от времени отверждения эпоксидной смолы при одностороннем доступе к композиту8

 Результаты мониторинга диэлектрических характеристик (проводимость G[мкСм]=Сtg в процессе отверждения реактопласта (эпоксидная смола). Первый максимум - заполнение формы (удаление воздуха), второй максимум - переход из вязко-текучего в твердое состояние.     

 

Выход с прибора может быть аналоговый, цифровой на дисплее, аналоговый с записью на самопишущем приборе или цифровой с накоплением информации в ЭВМ и с  последующей обработкой информации и выдаче ее в графическом  в цифровом виде.

На рис. ниже приведена схема автоматизированной установки  для определения С и tg (или в обработанном виде ‘ и “.

.

               Гене-     Сх                   Фазовый          Выход на ЭВМ

               ратор                     детектор

                              Со

 

 Важным методом НК является определение влагосодержания в сыпучих (или жидких) продуктах. Этот метод особенно важен для контроля качества сыпучих ингредиентов. Примеси влаги резко увеличивают емкость и tg, которые определяют в области радиочастот - при 1-10 МГц. Обычно эти измерения проводят в измерительной ячейке, куда засыпают определенный объем испытуемого порошка. Измерительный прибор работает обычно по резонансной схеме, иногда  с непосредственнысм отсчетом в виде % содержания влаги. Измерительные электроды могут быть оформлены как электроды для одностороннего доступа и измерения приводят после погружения электродов-датчика в емкость с насыпанным порошком.  

Радиоволновой метод НК

Метод основан на регистрации изменения параметров СВЧ электромагнитных волн радиодиапазона, взаимодействующих с контролируемым объектом. Обычно диапазон волн 1-100 мм. (3.1011-3.109 Гц) или, конкретно, 3 см диапазон (около 10 ГГц) или 8 мм диапазон (35 ГГц), которые наиболее освоены и обеспечены набором измерительной аппаратуры. Метод используется для материалов, в которых радиоволны затухают не очень сильно - диэлектрики (пластмассы, керамика, стекловолокно), магнитодиэлектрики, полупроводники, тонкостенные металлические объекты. По характеру взаимодействия различают методы  прошедшего, отраженного , рассеянного излучения и резонансный . Первичный информационный параметр - ампл\итуда, фаза, поляризация, частота, геометрия распространения вторичных волн , время их прохождения и др.

СВЧ-колебания - поляризованные когерентные гармонические колебания. Размеры элементов устройств неразрушающего контроля и размеры объектов соизмеримы  с длиной волны излучения. Физические величины, которые измеряют и которые несут информацию: амплитуда, фаза, сдвиг колебаний во времени, спектральный состав, распределение энергии в пространстве.

Контроль производится по прошедшему излучения (излучатель и приемник располагаются по разные стороны от объекта). По отраженному излучению (излучатель и приемник располагаются по одну сторону от объекта). И по рассеянному излучению, когда приемник располагается в области, где интенсивность  излучения должна быть близка к нулю (при номинальных параметрах контролируемого изделия). Методом РВК можно проводить всесторонний контроль  объектов из диэлектриков, магнитодиэлектрических материалов, изучать полупроводниковые структуры, некоторые металлические объекты.

В каналах радиоволновой аппаратуры стараются получить режим бегущей волны, когда амплитуда напряжений и токов по длине тракта постоянна. Для излучения и приема используют рупоры,  суживающиеся волноводы, волноводы с диэлектрической вставкой.

Используются волноводы коаксиальные, полосковые, прямоугольные, круглые, диэлектрические. Последние - на 35 ГГц (8 мм). Используют резонаторы, согласованные нагрузки (глухой отрезок длинной линии, которая имеет активное сопротивление, равное сопротивлению линии, фазовращатели и др. измерительные линии, волномеры.

Используют индикаторы и преобразователи радиоволнового излучения в видимое : люминофоры, ЖК и фотоэмульсии; применяют индикацию интенсивности излучения по нагреву. Индикаторы позволяют производить контроль внутреннего строения объектов и осуществлять СВЧ-голографию. Используют также люминофоры (их дополнительно подсвечивают УФ), холестерические ЖК индикаторы. В последнем случае черную пленку с нанесенным ЖК накладывают на контролируемый объект и по цветовой окраске судят о температуре в той или иной части объекта; при этом цвет изменяется во всем диапазоне (от красного до фиолетового) при изменении температуры на 1-3 К, поэтому контроль осуществляют с точностью 0,2-0,1 К. Фотоэмульсии используют чувствительные к теплоте, в стадии проявления. Применяют также измерительные преобразователи (датчики) для  преобразования СВЧ излучения в электрические сигналы, удобные для обработки: полупроводниковые или термоэлектрические приборы, СВЧ-диоды, транзисторы, преобразующие СВЧ-колебания в сигналы постоянного тока, в видеосигналы или сигналы СВЧ в сигналы более низкой частоты. Выделяют огибающую СВЧ-колебаний, для чего используют СВЧ-диоды; используют также термисторы, терморезисторы, болометры.

Применяемые методы контроля: амплитудный - по мощности отраженного, прошедшего или рассеянного излучения; фазовый или амплитудно-фазовый . При изучении объектов большой толщины используют геометрический или временной методы. Изучают также многослойные конструкции, листы. При этом возможно измерение толщины: осуществление радиоволновой толщинометрии (например, диэлектрических покрытий). При этом тонкие пленки контролируют по эллиптичности отраженных сигналов. Используют радиоволновые дефектоскопы , использующие одно- или двух антенные методы. Особенно эффективны радиоволновые методы при контроле изделий больших размеров.

 При использовании двух - рупорного метода если материал однороден, то оба сигнала имеют одинаковую амплитуду, фазу , в плече ( в котором включен фазовый детектор) мостиковой схемы сигнала нет. Часто используют все методы: амплитудный, фазовый и поляризационный.

Параметрические (резонансные) методы контроля. В этом случае образец помещают в резонатор, волновод или длинную линию и по  резонансной частоте,

добротности, распределению поля определяют качество объекта. Возможен контроль геометрических характеристик различных объектов, электроматнитных свойств и наличия неоднородностей в них: контролируют

                               открытый резонатор

толщину микропроводов (порядка 0,3-3 мкм), трубы, прутки, физико-химические свойства материалов, из которых изготовлены изделия.

Например, в  устройстве радиотолщиномеров используют СВЧ-генератор с частотной модуляцией, измерительный резонатор. причем резонансная частота зависит от толщины покрытия и его диэлектрических параметров; смещение частоты резонанса наблюдают на экране осциллографа.   

Определяют уровень жидкости, количество жидкости, наличие летучих веществ. Образцы газа, жидкости отбирают в ампулы или контроль осуществляется при прохождении их по  трубкам.

Контроль по одному параметру имеет ограничеснную возможность и часто не позволяет получить большую точность и достоверность, поэтому применяют многопараметрический радиоволновой контроль. (МПК). МПК применяют когда требуется измерить один параметр независимо от  других величин; когда необходимо определять несколько параметров одновременно или поэтапно. Например, если делается заключение о качестве  тонкой трубы из диэлектрика, то это можно сделать 1) определением отклонений в электро-магнитных свойствах; 2) измерением толщины стенки или диаметра; 3) обнаружением дефектов. Второй метод может быть и не радиоволновой.

Другой пример: прибор для контроля слоистых полупроводниковых или диэлектрических структур. В этом приборе реализован двухпараметрический метод амплитудно-фазового контроля по минимальной напряженности СВЧ-поля и по изменению его в зависимости от свойств изделий. Схема такого прибора показана ниже. С емкостным зондом соединена измерительная линейка. Когда объект приближается к щели, то распределение поля в измерительной линии изменяется, что позволяет судить о свойствах контролируемого объекта.

                                             контролируемый объект

генератор

                                         емкостной зонд (передвигается) и резонатор (3,7х7,2х20 мм3

аттенюатор                                          амплитудный детектор      

                                                                           мкА

          отсчетное устройство     усилитель постоянного тока

 Сначала отсчитываются показания амплитудного детектора при максимуме в резонаторе. Затем зонд перемещается для достижения минимума. Регулируя пропускание аттенюатора и чувствительность прибора (мкА) добиваются необходимой степени влияния измеряемого параметра. Теперь накладывают (подносят) контролируемый объект и по показаниям мкА и по градуировочной кривой определяют контролируемый параметр.  При двухпараметрическом контроле настройка такая же, но отсчетная линейка должна быть размещена на линии нулевой фазы. Затем, после приложения контролируемого объекта  перемещением зонда добиваются минимального показателя мкА. При этом показания отсчетной линейки меняются. Таким образом можно измерить толщину эпитаксиального слоя на полупроводниковой заготовке или  толщину диффузионного покрытия, можно определить проводимость, диэлектрическую проницаемость независимо от зазора, толщину одного слоя относительно другого. Таким образом определяют качество полуфабрикатов полупроводников, пластин, микросхем.

Для изучения внутреннего строения используют интроскопы. При этом полезно осуществлять визуализацию СВЧ полей. Такой прибор называют радиовизор, отличает его небольшая разрешающая способность, но изображение на экране может быть представлено в виде аксонометрии. Прибор может содержать до 100 излучателей. Основной элемент - преобразователь СВЧ и ИК излучения в тепловой рельеф, получаемое изображение подается на люминесцирующий экран. Можно получать также интерференционное или голографическое изображение.

Тепловой вид НК.

Тепловой вид НК основан на регистрации изменений тепловых или температурных полей контролируемых объектов. Он применим к объектам из любых материалов. Различаются методы: пассивный или собственного излучения и активный (объект нагревают или охлаждают от внешнего источника). Измеряемые информационные параметры: температура, тепловой поток. При контроле пассивным методом измеряют температуру или тепловой поток (тепловые поля) работающих объектов с целью определения неисправностей, проявляющихся  в виде мест повышенного нагрева. Таким образом выявляют уменьшение толщины футеровки доменных или мартеновских печей, местах утечки теплоты в зданиях, участки электроцепей и радиосхем с повышенным нагревом, находят трещины в двигателях и т.д.

При контроле активным методом  объект обычно нагревают контактным или бесконтактным способом, стационарным или импульсным источником тепла и измеряют температуру или тепловой поток с той или другой стороны объекта. Это позволяет обнаруживать несплошности (трещины, пористость, инородные включения) в объектах, изменения в структуре и физико-механических свойствах материалов по изменению теплопроводности, теплоемкости, коэффициента теплоотдачи. Таким образом выявляют участки с плохой теплопроводностью в многослойных панелях. Неплотное прилегание слоев и дефекты обнаруживают как участки повышенного или пониженного нагрева поверхности панели. Измерения температур или тепловых потоков выявляют контактным или бесконтактным способом. В последнем случае передача тепла происходит за счет радиации (излучения в области ИК или видимой части спектра) . Наиболее эффективным средством бесконтактного наблюдения , регистрации температурных полей и тепловых потоков является сканирующий термовизор (тепловизор).

 Радиационный вид неразрушающего контроля.

основан на регистрации и анализе проникающего ионизирующего излучения после взаимодействия его с контролируемым объектом. В зависимости от природы ионизирующего излучения радиационный вид подразделяют на подвиды: рентгеновский, гамма, бета (поток электронов), нейтронный и позитронный методы контроля. (По поглощению позитронов находят участки, обедненные или обогащенные электронами).

Наиболее широко применяются рентгеновские и гамма-излучения. Их можно использовать для объектов из самых разных материалов, подбирая благоприятный частотный диапазон. Эти виды излучения являются электромагнитными волнами. По мере повышения частоты от радиодиапазона (Мгц) следуют СВЧ, затем ИК-излучение, оптическое излучение, выше рентгеновское (1017-1018 Гц) и гамма-излучение (3.1018-3.1021 Гц).

При использовании рентгена и гамма-излучения используется метод прохождения, он основан на разном поглощении излучения материалом изделий и дефектом. Информативный параметр - плотность потока излучения. В местах утонений и дефектов плотность прошедшего потока возрастает. Чем больше толщина, тем более высокочастотные (более жесткое) излучение необходимо применять: от рентгеновского до гамма (от распада ядер атомов) до жесткого тормозного (от ускорителя электронов), от  бетатрона, линейного ускорителя. Предельное контролируемое значение толщины стали 600 мм (при использовании линейного ускорителя). Приемником излучения служит рентгеновская пленка (радиографический метод), сканирующий сцинтилляционный счетчик частиц и фотонов (радиометрический метод), флуоресцирующий экран с последующим преобразованием изображения в телевизионное (радиоскопический метод).

Радиационный метод отличается опасностью для обслуживающего персонала. Мощная рентгеновская установка занимает две комнаты, в одной находится рентгеновский аппарат, устройство для закрепления и перемещения объекта, блок преобразователя. Аппаратура управления и блок индикации находится в другой комнате. Первое помещение тщательно экранировано от второго и от других помещений. Индикатором может являться рентгеновская трубка (РТ).

РТ - электровакуумный прибор, имеющий катод, анод и фокусирующие элементы. (см. рис.) Трубка помещается в металлический кожух. Сетевое напряжение повышается трансформатором, выпрямляется и высокое постоянное напряжение подается на трубку. На катод минус, на анод плюс. Катод подогревается, пучок электронов от катода направляется на анод (мишень), расположенную под углом около 45о так, что генерируемое  рентгеновское излучение направляется через  окно наружу, на исследуемый объект. Окно - более тонко стекло или стекло  сделано из бериллия.  Часто вся аппаратура заключена в один моноблок. РТ изготавливают из стекла или керамики. Анод охлаждается проточной водой.

После прохождения излучения через объект индикация осуществляется рентгеновской пленкой или изображение высвечивается на люминесцирующем экране прямо или после преобразования на экране осциллографа. В первом и последнем случае работа становится более безопасной.

Максимальная чувствительность фотопленки достигается при энергии квантов 45 кЭВ ( напряжение анода 80 кВ).

Используют также ксерорадиографию. Пластину из алюминия, покрытого слоем селена (50-300 мкм)  сначала равномерно заряжают до 0,6-1 кВ, затем облучают рентгеновскими лучами, прошедшеми через изучаемый объект, при этом поверхность пластины частично разряжается. Затем опыляю пластину мелкодисперсным порошком и прижимают бумагу, при этом порошок переносится на бумагу. Этот метод имеет худшее разрешение по сравнению с рентгеновской пленкой.

Вместо фотопленки используют иногда радиолюминесцентные индикаторы на основе люминофоров, нанесенных на пленку, картон.

Используют также рентгеновидиконы (передающие телевизионные трубки), рентгеновские микроскопы  с выходом изображения на телевизионную трубку.

Бета-излучения используется преимущественно для измерения толщин покрытий, пленок, листов.

Разработаны и используются радиационные плотномеры (почв), влагомеры (с использованием нейтронного излучения), концентратомеры,

Гамма-излучение используется для измерения уровня содержимого в сосудах, трубах,  в дозаторах, счетчиках деталей, устройствах блокировки, реле.

Источники бета, гамма и нейтронных излучения являются небольшие сосуды из радиопоглощающего материала (например, из свинца), содержащих небольшое количество радиоактивных элементов. Сосуд имеет небольшое окно, откуда и выходит радиация.

Акустический метод НК.

Методы определения акустической эмиссии.  Эхо-метод. Ультразвуковая дефектоскопия. Определение скорости звука, импульсная УЗ-дефектоскопия.

Акустический вид неразрушающего контроля основан на регистрации параметров упругих волн, возникающих или возбуждаемых в объекте. Чаще используют упругие волны УЗ диапазона - при частотах выше 20 кГц - такой метод называют ультразвуковым методом (УЗ) НК. Регистрируют упругие (механические) волны, параметры которых тесно связаны с упругостью, плотностью, анизотропией (неравномерностью свойств по различным направлениям) материалов и объектов. Акустические волны отражаются от тончайших зазоров (трещин) шириной 10-6-10-4 мм, так как акустические свойства твердых материалов и воздуха сильно различаются. Метод применим ко всем материалам, достаточно хорошо проводящим акустические волны: металлам, пластмассам, керамике, бетону и др. Различают пассивный и активный методы. Пассивный метод включает регистрацию волн, возникающих в самом объекте - шумы работающего механизма (информационные параметры: место возникновения и амплитудно-частотная характеристика). Шумы позволяют судить о исправности или неисправности механизма, о характере неисправности. Этот пассивный метод называется также шумовибрационным. Некоторые машины и механизмы снабжают датчиками, регистрирующими уровень

вибрации отдельных узлов и прогнозирующих их работоспособность - это вибрационный метод контроля или диагностики.

Перестройка структуры материала, вызываемая движением дислокаций или групп дислокаций, возникновением и развитием трещин, сопровождается появлением звуковых волн УЗ (иногда звукового) диапазона. Метод, использующий эти эффекты называют методом акустической эмиссии.  Измеряют количество сигналов в единицу времени, их частоту, амплитудное распределение, локация места возникновения упругих волн.  По этим параметрам судят о состоянии материала, прогнозируют работоспособность конструкции.

Акустические УЗ волны используют чаще. Используют вынужденные или свободные колебания объекта контроля или его части, стоячие волны, бегущие волны, отражение и прохождение волн. Акустические методы используют для измерения толщин (при одностороннем доступе) и для измерения (контроля) свойств материала: модуля упругости, коэффициента затухания (логарифмического). Информативный параметр - частота свободных или вынужденных колебаний и их амплитуды. Измеряют также резонансную частоту (образец в виде стержня), при этом определяют п

податливость (модуль упругости) его поверхности, судят о твердости материала, о наличии дефектов внутри поверхности.

Наиболее широко используется эхо-метод - метод отражения УЗ волн.  Преобразователь возбуждает УЗ импульс. Он отражается от нижней поверхности или дефекта и принимается тем же или другим преобразователем. Генератор электрических импульсов синхронизирован с генераторов развертки электронно-лучевой трубки. Отраженные сигналы усиливаются и вызывают появление сигналов (пиков)  на линии развертки. Информативными параметрами являются амплитуда и время прихода  импульсов.

Эхо-метод широко применяется для дефектоскопии металлических заготовок, сварных соединений, контроля структуры металлов, измерений толщины стенок труб и сосудов.

Реже используют метод прохождения. им исследуют листы, изделия простой формы. Оценивают прочность бетона, дерева и др. материалов, в которых прочности коррелируют со скоростью УЗ.

Ультразвуковые преобразователи обычно пьезопреобразователи. Учитывая сильное отражение УЗ от мельчайших воздушных зазоров, для передачи волн используют жидкостные контакты. Для возбуждения волн звукового диапазона используют ударное воздействие, для приема микрофоны.

Повышение точности измерения скорости звука открывает возможность измерения внутренних напряжений в твердых телах.

В настоящее время разрабатывают новые способы обработки информации, например, разрабатывают УЗ- голографию.

Ниже приведена схема импульсного УЗ-дефектоскопа.

преобразователь         усилитель                       осциллограф

исследуемый

объект                      генератор        генератор развертки

 УЗ-Дефектоскопия изделий из полимерных комрпозиционных материалов (ПКМ).

Дефекты ПКМ можно разделить на наружные и внутренние. Наружные: неровности декоративного слоя, выделение текстуры наполнителя, видимое нарушение ориентации волокна, разнотолщинность. Наружные дефекты не дают информации о существовании внутренних дефектов, сигнализируют о возможности существования опасных внутренних дефектов: расслоении, пористости, раковинах, посторонних включениях, наравномерном распределении связующего, нарушении ориентации волокон, недоотвержденности связующего и т.д.

Наиболее опасные дефекты - расслоения и трещины. Для их обнаружения используют импедансный метод, фазовый, метод свободных колебаний, эхо-импульсный (до толщины 30 мм). Для большей толщины используют амплитудно-временной метод.  

 При дефектоскопии изделий их поверхность размечают с двух сторон и по времени прохождения УЗ-волн определяют скорость звука с и рассчитывают модуль упругости Еу из формулы  

с= (Еу/)1/2,

где - плотность. По однородности этих параметров определяют качество изделия. По наличию отраженного сигнала - о наличии трещин, расслоений. По времени прихода отраженного сигнала - о глубине расположения дефектов.

Методом УЗ определяют содержание стекловолокна и контролируют недоотверждение. Скорость звука возрастает с увеличением времени отверждения (по S-образной зависимости), причем частотная характеристика прошедшего сигнала меняется - увеличивается период колебаний после прохождения волн через объект из-за поглощения высокочастотной составляющей. импульса. По завершению отверждения период колебаний становится близким к периоду колебаний исходного сигнала.

Таким образом, осуществляется контроль качества композитов (стеклопластиков, углепластиков, органопластиков), контроль ориентации волокон, разнотолщинности, степени отверждения связующего, наличия трещин, расслоений и других дефектов.

 Неразрушающий контроль проникающими веществами.

основан на проникновении пробных веществ в полость дефектов контролируемого объекта. Метод делят на капиллярный и течеискания. Капиллярный метод основан на проникновении в полость дефекта индикаторной жидкости (керосина, скипидара), хорошо смачивающей материал изделия. Жидкости применяют для обнаружения слабо видимых невооруженным глазом поверхностных дефектов. Метод течеискания используется для выявления только сквозных дефектов в перегородках, оболочках. В полость дефекта пробное вещество проникает либо под действием разности давлений, либо под действием капиллярных сил.

Оптический вид НК. Инфракрасная дефектоскопия.

 ИК-излучение - электромагнитные волны, которые образуются в результате колебательных и вращательных движений атомов и молекул вещества, температура которых выше абсолютного нуля. ИК-спектр занимает диапазон от 0,75 до 1000 мкм. Этот диапазон расположен между видимым излучением и радиоволновым диапазоном. Близкая ИК-область 0,75-3 мкм, средняя область 3-10 мкм и 10 мкм-1 мм - дальняя область ((диапазон). В близкой области большинство пластмасс прозрачно.

Стеклопластики наполненные 50-80% волокна  ограничены 2,5-3 мкм, выше этой области стекло непрозрачно.

В отличие от тепловых полей  ИК-волны не передаются в среде путем конвекции или теплопроводности. Явление нагрева при их распространении возникает при поглощении средой электроматнитных волн, а не за счет теплопроводности (в твердых телах).

Все технические материалы делятся на пропускающие и непропускающие лучи ИК.Пропускают большинство пластмасс, стеклопластиков, непропускающие - электропроводящие материалы.

Имеются группы материалов с направленным пропусканием, с рассеивающим (диффузным) пропусканием.

Взаимодействие ИК с веществом характеризуется параметрами: коэффициентом пропускания , коэффициентом отражения , нормальным nd и спектральным n показателями преломления, продольной кривой рассеивания (индикатриссой).

Материалы с направленным пропусканием - прозрачные пластмассы ПММА, ПС, винипласт, полиэфирные и эпоксидные смолы, ПЭ и др. Степень пропускания лучевого потока зависит от толщины, поглощающих свойств и длины волны излучения.

Материалы с направленно рассеивающим пропусканием - это материалы, отражающие и рассеивающие лучи таким образом, что телесный угол в отраженном и пропущенном потоке больше, чем в падающем.

  Направленно-рассеивающее                     Диффузное пропускание

               пропускание

Материалы с рассеивающим (диффузным) пропусканием - это большинство наполненных пластмасс: стеклопластики, композиты, пенопласты и др., в них размер частиц напонителя больше длины волны излучения. Характерная особенность - излучение, проходящяя с противоположной стороны, распространяется во все стороны равномерно. В стеклопластиках степень рассеяния зависит от регулярности укладки волокон,  их содержания, диаметра волокон, наличия дефектов (пористости, расслоений, инородных включений). Лучи претерпевают многократное преломление и отражение на границах СВ-связующее и образует рассеянный сигнал большой площади. Яркость снижается и видно только диффузно светящееся пятно.

Информатиивные параметры: коэффициент преломления, коэффициент прозрачности, индикатрисса рассеяния, По этим параметрам оценивают качество материала как при изготволении, так и во время эксплуатации. Преимущество ИК-метода НК: высокая информативность, бесконтактность, возможность автоматизации и механизации контроля, высокая чувствительность, безопасность для персонала. Эти преимущества возрастают при использования когерентных источников излучения (лазеров).

Методы исследования материалов

Введение. Задачи методов исследований.

 Для фундаментальной науки главное в исследованиях - обнаружить взаимосвязь между составом и свойствами. С прикладной точки зрения - проанализировать неизвестный материал, выявить потребительские свойства, т.е. возможности материала, дать рекомендации по его модификации, по оптимальным условиям его переработки и эксплуатации.

Данный раздел включает в себя следующие методы:

1) Акустические методы исследования полимеров,

2) Диэлектрические методы исследования полимеров,

3) Теплофизические методы. В том числе:

 3.1)Термогравиметрия,

 3.2)Дифференциальный термический анализ,

 3.3) Дифференциальная сканирующая калориметрия,

 3.4) Дилатометрия.

4) Спектральные методы.

 4.1) Спектроскопия в видимой области,

 4.2) Ультрафиолетовая спектроскопия,

 4.3) Инфракрасная спектроскопия.

5)Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

6) Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

7) Электронная микроскопия,

8)Масс-спектроскопия.

9) Хроматография.

 

Акустические методы.

В случае вязкоупругих тел связь между напряжением , изменяющимся по периодическому закону, и деформацией выражается по закону

  = Е*

где Е* - комплексный модуль упругости Е*=Е’ +jЕ”.

Действительная часть модуля упругости Е’ называется динамическим модулем упругости, а мнимая часть Е” - модуль потерь.

 Пусть к материалу приложено синусоидально изменяющееся напряжение =оsint, где о- амплитуда напряжения, - круговая частота =2f (f-число колебаний в сек), t-время. В этом случае, если тело обнаруживает линейное вязко-упругие поведение, то деформация также будет изменяться синусоидально, но по фазе будет отличаться от напряжения

 =оsin(t-п)

где о -амплитуда деформации, п - сдвиг фаз между напряжением и деформацией. В любой момент времени Е*=/.

Напряжение, изменяющееся по синусоидальному закону и не совпадающее по фазе с деформацией, легко разложить на две составляющие, одна из которых будет совпадать по фазе с  деформацией,  а  вторая  отличаться  на /2. Первая составляющая пропорциональна Е’, а вторая - Е".

Динамический модуль  упругости  Е’  представляет  собой действительную часть комплексного модуля упругости  и  равен  отношению  составляющей напряжения, совпадающего по фазе с деформацией, к величине этой деформации.

Динамический модуль упругости характеризует  величину  энергии, получаемой и отдаваемой  единицей объема данного тела за 1 период.

    Модуль потерь Е" представляет собой отношение составляющей напряжения, отличающейся по фазе на /2 от деформации, к величине этой деформации. Модуль потерь Е" характеризует ту часть энергии упругих  колебаний, которая  превращается в тепло за один период колебаний/ Таким образом, Е" характеризует диссипацию энергии колебаний в  вязкоупругом теле. Абсолютная величина модуля упругости      Е=[(Е’)2+(Е”)2]1/2

    Сдвиг фаз между напряжением и деформацией обычно задается тангенсом угла механических потерь

     tg=E"/E'

    (который называют иногда коэффициентом механических потерь)

     Иногда пользуются понятием комплексной податливости

     J=1/E=J'-jJ"

    Величина J' называется динамической податливостью,  а J" - подат

ливостью потерь. Компоненты J* и E* связаны между собой сложными соотношениями

J*=[(1/E’)-j(1/E’)tg]/(1+tg2п )

J’=(1/E’)/ (1+tg2п )

J’’=(tg/E’)/ (1+tg2п )=(1/E’’)/[1+(1/tg2п)]

Если tg невелик, то приблизительно J’=1/E’  J”=1/E”.

Типичная температурная зависимость модуля упругости Е и tgм в области температуры перехода показаны на рис. ниже.  Ниже температуры перехода (например, стеклования) модуль упругости высок и tgм мал. При температурах выше температуры перехода подвижность кинетических единиц выше и модуль упругости ниже, затраты энергии на ориентацию кинетических элементов невелики и tgм невелик. При температуре перехода тредуются значительные затраты энергии на преодоление сопротивления кинетических единиц (элементов) и поэтому tgм максимален.      

      E’,tg            Е’

                       tg

                                    Т

Рис.2. Типичные температурные зависимости скорости звука с и tg в области дисперсии.

 

 Акустические методы позволяют быстро и точно измерить важнейшие параметры, характеризующие физические полимеров: модуль упругости и механические потери. Эти параметры содержат информацию не только о свойствах, но и о структуре полимера. Причем, эти методы не приводят к изменению структуры или к разрушению. Исследования свойств путем изучения удлинения, разрушающего напряжения, усталости, долговечности всегда связано с изменением структуры вследствие ориентации и др. эффектов. Так бывает при статических испытаниях. Для акустических испытаний берут образцы малого размера или проводят испытания прямо на изделии, без вырезки, изготовления образцов.

Существует несколько наиболее распространенных методов акустических исследований:

1) Метод свободных крутильных колебаний (крутильный маятник).

2) Метод вынужденных резонансных колебаний. На низких частотах возбуждаются изгибные колебания, на высоких -продольные колебания.

3)  Метод вынужденных нерезонансных колебаний.

В последние годы получили распространение УЗ импульсные методы определения вязкоупругих характеристик, отличающиеся быстродействием.

 Метод свободных крутильных колебаний.

Около 80% динамических механических измерений проводится на крутильных маятниках. КМ служит для измерения компонент комплексного модуля сдвига

G*=G’+jG”

Непосредственно в эксперименте определяется динамический модуль сдвига G’ и логарифмический декремент затухания . Образец в виде стержня или полоски укрепляют в зажиме, а к нижнему концу крепят инерционный груз (диск, стержень) с с известным моментом инерции. Если теперь повернуть этот груз на небольшой угол, то система начнет совершать свободные затухающие крутильные колебания.

Однако при такой конструкции  в области ползучести образец может резко деформироваться и результаты измерений будут искажаться. Поэтому чаще

А                                                                     Б

Термокамера

                                             неподвижный зажим         подвижный зажим

   Образец                             подвижный зажим                     Образец                                 противовес

                                           зеркало                                     неподвижный зажим

         инерционный

               груз

Движущаяся                        Источник

фотопленка                       пучка света

    

  Рис.3. Схема крутильного маятника: А- прямого, Б-обратного.

                          Подвижный зажим

                                                          Образец                              Зажим неподвижный

              Генератор          Индик. tg                          Фазовый детектор   

    Рис.4.  Схема прибора “Реовиброн”.

используют обратный крутильный маятник. В этом случае инерционный груз крепится сверху, а также имеется противовес g. При этом наргузку растяжения можно сделать весьма малой и уменьшить ползучесть, можно также проводить измерения образцов с более низким модулем сдвига (порядка 1 Мпа) и более высокими потерями. Колебания обратного крутильного маятника описываются уравнением

Id2/dt2+D* =0

где I- момент инерции колеблющейся системы, - угол отклонения маятника от положения равновесия. D*- комплексная жесткость системы, складывающаяся из жесткости подвески и жесткости полимерного образца. Комплексный модуль сдвига прямо пропорционален жесткости: G*=FD*, где F-коэффициент, зависящий от геометрических размеров и формы образца. Решение дифференциального уравнения: =оеxp(j(t-)), где - коэффициент затухания. Логарифмический коэффициент затухания  = Т  (Т-период клебаний,с). Тангенс угла механических потерь

  tgм  /.

где =ln (Аnn+1) или =(2,3/n)lg(A1/An+1); А-амплитуда колебания. Аn и Аn+1 - амплитуды двух последовательных колебаний. Для образцов прямоугольного сечения, у которых ширина b больше учетверенной толщины h: b>4h можно рассчитать модуль сдвига по формуле

G’=42IF/Т2 ,

где F=3L/bh3 , где L- длина образца между зажимами.

 Метод вынужденных резонансных колебаний (язычковый метод).

Метод заключается в изучении колебаний консольно-закрепленного стержня: измеряют амплитуду колебаний свободного конца в зависимости от изменяющейся частоты вынуждающей силы. Метод позволяет измерять тангенс угла потерь, динамический модуль Юнга и скорость звука.

tgм = f/fr,

где f- ширина резонансной кривой, fr -резонансная частота. f-разность двух частот выше и ниже fr, при которых квадрат амплитуда составляет 1/2 от квадрата максимальной амплитуды: А2=0,5А2макс .

Модуль упругости при измерении первой гармоники равен

Е’=(48/1,8754) (L4/d2)fr2 [1+(1/8)(f/f)]

d-толщина, L-длина незакрепленной части образца, -плотность образца. Промышленно выпускается прибор ДМП-1 (Россия), который работает в частотном диапазоне 20 Гц-2 кГц.

 Метод вынужденных колебаний.

Образец в виде полоски зажимается в зажимах, расположенных обычно горизонтально. Колебания растяжения (возвратно-поступательные) возбуждаются одним из зажимов и измеряются . Колебания второго зажима также измеряются. Датчики перемещений - индукционные (катушки индуктивности, сердечники  которых двигаются будучи соединенными с зажимами). Сигналы с двух катушек сравниваются фазовым детектором и измеряется тангенс угла сдвига фаз - tgм. Модуль упругости рассчитывают по амплитуде колебаний второго зажима с учетом размера и формы образцов.

Промышленно выпускаемой прибор этого типа - Реовиброн фирмы Тойо Сейки, Япония. Измерения проводятся на частотах 10,30,110 Гц, возможны измерения и на более низких частотах до 0,01 Гц. Отсчет tg проводится сразу по шкале, определение Е’ требует дополнительных расчетов.

 Измеряемые параметры.

      Акустическим методами изучают молекулярную подвижность, релаксационные процессы, температурные переходы. Определяют модуль упругости Е’, скорость звука с, тангенс угла механических потерь tgм и модуль потерь Е” в зависимости от температуры (при разных частотах). Если полимер охладить до очень низкой температуры, при которой молекулярная подвижность отсутствует, а затем проводить акустические измерения повышая температуру, то в полимере начнут последовательно “размораживаться” различные виды молекулярной подвижности. Почти каждый вид подвижности будет идентифицирован на температурных зависимостях измеряемых параметров. Каждый тип молекулярного движения обычно связан с определенным релаксационным процессом. При низких температурах >>1. Так как время релаксации прямо пропорционально еЕа/RT, то с ростом температуры время релаксации уменьшается и при  =1 наблюдается максимум на температурной

зависимости tgм.При этом наблюдается падение модуля упругости. Проявление каждого вида молекулярной подвижности, вызывающего существенное изменение температурной зависимости акустических свойств называется температурным переходом. Основные температурные переходы,  начиная с наиболее интенсивных высокотемпературных, обозначают греческими буквами (в сторону понижения температуры) ,,,.

Основной температурный переход, который проявляется в главной релаксационной области, связан с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот переход связан с сегментальной подвижностью микроброуновского типа и сопровождается наиболее сильным изменением модуля упругости от 109 до 106 Па. Следующий температурный -переход (ниже по температуре, чем -переход) связан с релаксационными процессами, обусловленными движением боковых групп или отдельных участков основной цепи. При более низких температурах могут наблюдаться переходы ,, связанные с размораживанием подвижности еше более малых структурных элементов. Переход зачастую совпадает с нижней границей ударопрочности полимеров (начиная с этой температуры ударная вязкость увеличивается).

Кроме определения кинетических характеристик релаксационных процессов, акустические измерения позволяют (по величине модуля упругости) определять плотность сшивки реактопластов, эффективность пластификации, степень кристалличности в кристаллических полимерах, степень ориентации в вытянутых волокнах, пленках. Статический модуль упругости в эластомерах

Ес=3RT/Mc,

где -плотность, Мс- молекулярная масса отрезков цепей макромолекул между сшивками.

Тема 4. Методы исследования материалов.

Лекция 16. Электрические методы исследований. Кондуктометрия.   

 

Определение электропроводности в диапазоне температур. Типичные температурные зависимости электропроводности полимерных диэлектриков.

Диэлектрическая спектроскопия. Диэлектрометрия. Аппаратура для проведения исследований при разных частотах. Температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Определение дипольных моментов мономерных звеньев. Электретно-термический анализ. Токи термодеполяризации.

Электрические методы исследования.

Цель проведения электрических исследований - определение важных эксплуатационных диэлектрических параметров. Но электрические методы используются также и для других целей - исследования релаксационных процессов, процессов переноса, определения температур переходов и др.  Существуют три основных метода исследований:

1) Кондуктометрия - измерение удельного объемного электросопротивления v в зависимости от температуры.

2) Диэлектрическая спектроскопия - исследование температурных и частотных зависимостей диэлектрической проницаемости ‘ , тангенса угла диэлектрических потерь tg и коэффициента диэлектрических потерь “.

3) Электретно-термический анализ (ЭТА) (другие названия - метод “термостимулированной деполяризации”  (ТСД) или метод “термостимулированных токов” (ТСТ).

 Кондуктометрия.

  Электропроводность (полимерных) диэлектриков обусловлена преимущественно ионами. Ионы могут совершать перескоки из одного положения (А) в другое (Б). При этом они должны преодолевать потенциальный барьер U. Вероятность того, что ион преодолеет барьер, равна е-U/kT , где - частота колебаний иона. При приложении внешнего электрического поля Еп барьер снижается на (1/2)Епаq, где а -расстояние между А и Б, q - заряд иона. Скорость дрейфа под воздействием внешнего поля Еп  =е-U/kT. Число ионов зависит от энергии ионизации W, которая уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости (т.е. равна W/) и зависит также от температуры. Таким образом, электропроводность =1/=nq или

 =noe-W/kT e-U/kТ

На электропроводность влияет также  молекулярная подвижность в полимере. Вероятность перескока иона из А в Б зависит также от наличия “дырки” достаточного размера. Величина подходящих дырок и их число зависит от свободного объема в полимере и растет с температурой. В общем, экспериментальные зависимости соответствуют теоретическим представлениям и описываются формулой вида

 =ое-Wэ/RT  или =оеWэ/RT

где о - удельное объемное сопротивление начальное , Wэ- эффективная (кажущаяся) энергия активации электропроводности (температурный коэффициент), причем

Wэ =(W/) +U.

Вблизи температуры стеклования наблюдается резкое изменение коэффициента термического раширения свободного объема, поэтому на температурной зависимости (Т) наблюдается излом. Поскольку критический свободный объем практически один и тот же для всех полимеров, то для всех полимеров излом происходит при одном и том же значении Wэ/RT=436. Исключение наблюдается для стирол-содержащих полиэфирных смол, для которых Wэ/RT=64. Для пластифицированных полимеров (например, ПВХ-пластикатов) v при Тс приблизительно одинаково. Тогда

lg(Т)= lgс)+[Wэ/(2,3R)][(1/T)-(1/Tc)]

причем с)=4.1010 Ом.м . Таким образом, используя вышеприведенное уравнение, по значению при 20оС можно определить эффективность действия пластификатора, найти Тс и оценить сколько пластификатора введено.

При измерениях и интерпретации экспериментальных данных важно учитывать явление приэлектродной поляризации вследствие накопления смещенных ионов вблизи поверхности образцов и явления инжекции носителей

зарядов - ионов (иногда и электронов) из электродов в образец. По существующим стандартам время выдержки под напряжением при измерениях 1 мин и напряженность поля около 0,5 МВ/м.

Типичная температурная зависимость приведена на рис.5

 lgv                                                        lgv 

                                                                  12                      Tc    

                                                                    5

                                             Т,оС                                            1/Т ,К-1

Рис.5. Температурная зависимость v полимерного диэлектрика:

в координатах lgv от 1/Т  зависимость имеет вид ломаной. При кристаллизации v выше Тс увеличивается (показано пунктиром).

 Аппаратура. Для проведения измерений электропроводности используют специальную аппаратуру - электронные мегометры, тераомметры, гигаомметры. В случае их отсутствия используют вольт-амперную схему с использованием источника питания постоянного тока, измерителя тока (микроамперметры, наноамперметры, гальванометры). Во всех случаях используют измерительные ячейки с охранным кольцом при измерениях так называемых блочных, толстых образцов; в случае измерения пленок (тоньше 50 мкм) охранное кольцо можно не использовать вследствие незначительности поверхностных токов по сравнению с током через объем образца.

Электрические методы исследований.

   Диэлектрическая спектроскопия.

Диэлектрическая спектроскопия (ДС) - определение ‘,“, tg в диапазоне частот и температур. ДС используется для изучения релаксационных явлений - молекулярной подвижности в полимерах.

С помощью ДС определяют температуры переходов, интенсивность релаксации (параметр интенсивности - инкремент диэлектрической проницаемости), величину дипольных моментов, концентрацию диполей, энергию активации процесса релаксации Еа, параметры распределения времен релаксации (по Коулу-Коулу   1- или по Фуоссу-Кирквуду ).

Наилучшей моделью, описывающей диэлектрическую релаксацию, является модель, приведенная на рис.6, для которой частотные зависимости ‘, “ описываются формулами Дебая:

Для комплексной *=‘-j

 *=/(1+j)

Для отдельных компонент *:

 ‘=+/(1+22)

 “=/(1+22)

где  инкремент диэлектрической проницаемости = s-

С1S-                       Со 

      Rv                                      tg=1/RC=1/оv

Эквивалентная схема диэлектрика.

s - статическая диэлектрическая проницаемость, - - диэлектричекая проницаемость при бесконечно большой частоте поля f   .

  - параметр интенсивности релаксационного процесса, он зависит от числа диполей в единице объема N, величины диполя

 прямо пропорционально N2/3kT.

Согласно уравнениям Дебая при значениях частоты поля равным времени релаксации диполей наблюдается максимум “. Наблюдается и максимум tg, но при несколько более высокой температуре. При изменении температуры

 =оеЕа/RT

для локальной молекулярной подвижности (, и др.), для сегментальной - -релаксации температурная зависимость описывается формулой Вильямса-Ланделла-Ферри

 =(Тс)е40(Т-Тс)/(52+Т-Тс)

Согласно формулам Дебая, зависимость “ от ‘ в области релаксации должна описываться дугой окружности (рис.7.)

       

                               жидкий диэлектрик    

                                   полимер

                                      ‘    

                                  S

Рис.7. Зависимость от “ в области релаксации.

Однако такая зависимость наблюдается только для диэлектрических жидкостей. Для твердых диэлектриков центр окружности расположен ниже оси ‘. Это явление, как полагают, связано с наличием распределения времен релаксации - каждый диполь имеет свое окружение, затрудняющее подвижность диполей, поэтому каждый диполь имеет свое время релаксации, несколько отличающееся от измеряемой средней величины. Для характеристики широты распределения времен релаксации используют специальные параметры, изменяющиеся от 0 до 1. 1- одно время релаксации (отсутствие распределения), 0- бесконечно широкое распределение. Типичная температурная зависимость диэлектрических параметров от температуры показана на рис.

 

         tg

                                            

                                                       

                                                       tg

                                                                     Т

Рис.8. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и tg полимерного диэлектрика.

Если отложить зависимости логарифма (или логарифма частоты максимумов потерь) от обратной абсолютной температуры, то получим обобщенную карту релаксационных процессов для данного полимера.

            lgfмакс

                                             

                                                                      1/Т

Рис.9.  Обобщенная диаграмма релаксационных процессов.

  

Зависимость для локальных релаксационных процессов спрямляются, а для -релаксации зависимость имеет криволинейную форму. Экстраполяция зависимостей для локальных процессов на 1/Т=0  приводит к получению значений о=10-12-10-15 с, что соответствует частоте собственных колебаний элементов структуры. Попытка аппроксимировать зависимость для -релаксации прямой и экстраполировать ее к 1/Т=0 приводит к значениям о порядка 10-21 -

10-25 с, что не имеет физического смысла, но  является индикатором того, что наблюдаемая релаксация не локальная, а связана с сегментальной подвижностью.

Проведение измерений.

В основном существует два типа измерительной аппаратуры,  реализующие резонансный метод и мостовой метод.

Электретно-термический анализ (ЭТА)

ЭТА состоит в предварительном изготовлении электрета из исследуемого образца полимера и в измерении тока термодеполяризации при постепенном повышении температуры электрета. Чаще всего изготавливают термоэлектрет путем нагревания образца в электрическом поле и приложении к нему поляризующего поля, после чего облразец охлаждают в электрическом поле. (см. рис.12).

После охлаждения напряжение отключают и к электродам подключают измеритель тока. В процессе поляризации в образце остается остаточная поляризация Ро=оЕп. Если релаксационных процессов несколько, то Ро=оЕп Нагревание образца с постоянной скоростью приводит к постепенному размораживанию подвижности ориентированных диполей, при этом во внешней цепи идет ток термодеполяризации ТДП. Площадь под максимумом тока ТДП пропорциональна . Время релаксации (для данного, отдельного релаксационного процесса) можно рассчитать по формуле

 =Р(t)/i(t)

где Р(t) - оставшаяся в момент максимума t остаточная поляризация.

Эквивалентная частота измерений f=1/(2макс). Энергию активации процесса релаксации можно рассчитать по формуле

W=RT2макс/bмакс

Метод ЭТА является самым чувствительным для идентификации переходов в полимерах. Так, если акустические методы в полиамиде-66 обнаруживают 3-5 переходов, то ЭТА 22 перехода. Благодаря высокой чувствительности метод называют иногда дактилоскопией полимеров.

Кроме характеристик релаксационных процессов, связанных с молекулярной подвижностью, метод позволяет идентифицировать и охарактеризовать процессы накопления и релаксации инжектированных зарядов

вследствие закрепления инжектированных носителей зарядов на глубоких и мелких ловушках. Определяют подвижность носителей, глубину и концентрацию ловушек и др. кинетические параметры.

                                                                         

                                                                                                         

        Температурная зависимость

       Тп                                                                                                                                               

Временная  зависиость температуры Т

 

      Тк

      Еп                                                                                                                                       

Временная зависимость напряженности                       поляризующего поля

  i, пА

                                                                              Временная (и температурная)          зависимость тока ТДП

          Поляризация     Деполяризация          t

Рис. Временные зависимости тока ТДП, напряженности поля Еп и температуры во времени поляризации и деполяризации.

Термические методы анализа.

Термогравиметрия (ТГА). Типичные зависимости массы от температуры. Деривативная термогравиметрия.  Обнаружение и анализ газов, выделяющихся при термическом анализе. Анализ кривых ТГА, расчет энергии активации, константы скорости и порядка реакции деструкции.

Дифференциальный термический анализ. Типичные температурные зависимости ДТА. Определяемые параметры: температуры плавления и стеклования. Теплоемкость. Скорость кристаллизации.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).Отличие метода от ДТА.

Термический анализ полимеров.

   Термогравиметрия.

Существуют несколько методов термического анализа веса (массы):

1. Статические методы измерения массы:

 а) определение изменения веса в изобарных условиях g(t) при постоянном давлении летучих продуктов разложения;

 б) определение изменения массы в изотермических условиях (при постоянной температуре).

2. Динамические методы измерения массы:

 а) термогравиметрия (ТГ) - нагрев с постоянной скоростью в различной газовой атмосфере или в вакууме;

 б) деривативная термогравиметрия (ДТГ) - метод дает первыю производную ТГ кривой во времени (или температуры).

3. Методы оценки изменений энергии.

а)Дифференциальный термический анализ (ДТА) - метод измерения разности температур исследуемого и стандартного веществ в зависимости от времени t или температуры Т при нагревании или охлаждении с заданной скоростью и в идентичных температурных условиях.

б) Деривативный ДТА - дает первую производную ДТА кривой ;

в) Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - метод регистрации энергии, которая требуется для установления между  исследуемым веществом и стандартом нулевой разности температур, в зависимости от t или Т при нагревании или охлаждении с заданной скоростью в идентичных температурных условиях.

4. Метод измерения летучих продуктов: обнаружение и анализ газов, выделяющихся при термическом анализе.

На рис.13 показана термограммы ТГ и ДТГ. Термограмму ДТГ получают дифференцированием кривой ТГ электронным методом или вручную (графическим дифференцированием). Определяют скорость уменьшения массы:

Типичная реакция, протекающая при нагревании полимера

Атв    Втв+ Сгаз   

Скорость уменьшения массы

 k=dW/dt=AWne-E/RT

W-масса отстатка образца, n-порядок реакции. k выражается в мг/с или кГ/с. Из последнего уравнения получаем

lnk=lnA+nlnW-E/RT

Можно по-разному  определить А, n, E. 1) Дифференциальный метод: Проводят измерения ТГ при разных температурах. Затем рассчитывают

 ln(dW/dt)=nlnW-(E/R)(1/T)

   g,      lnk/(1/T) = nlnW/(1/T)

dg/dT            g(T)  

                                   ТГ

            dg/dT ДТГ

                                                      T

Рис.     Термограммы ТГ и ДТГ.

После построения графика (рис.14) по тангенсу угла гнаклона рассчитывают порядок реакции n и по отрезку по оси ординат находят Е/R

            ln(dW/dT)

           ------------------

                (1/Т)              n=tg

           Е/R

 

                               lnW/(1/Т)

Рис.14.    График для расчета энергии активации и порядка реакции.

Метод нарева при разных скоростях. В этом случае получают экспериментальные зависимости вида рис.15.

Остаток

массы g

                    v2            v1

                                            Т

Рис.15.     Зависимости ТГ, получаемые при разных скоростях нагревания v=dT/dt v1>v2.

Затем строят график по рис. и находят отрезки А, отсекаемые по оси ординат и по тенгенсу угла наклона находят Е.

   ln(dg/dt)                                                                   E/RT

                                                                                   tg=n                               

                                             1/T                                                            lng

Рис.16.      Графики для расчета кинетических параметров при ТГ-анализе.

Поскольку имеет место зависимость  E/RTo=lnA+nlng по графику рис. определяют порядок реакции по тангенсу угла наклона прямой Е/RT=f(lng)

При проведении экспериментов по термогравиметрии используют следующую аппаратуру: термовесы и компьютер с выходом на графопостроитель зависимости g=f(t,T).

Дифференциально-термический анализ (ДТА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Схема установки для проведения ДТА,ДСК приведена на рис.17.

Сущность метода состоит в измерении разности температур между двумя образцами - исследуемым и стандартным, с известными термическими свойствами; при этом обе термопары включены напротив друг-друга и измеряется разность между показаниями обеих термопар. Скорость повышения темретатуры поддерживается постоянной (до 10 К/мин). В случае  ДСК принимают меры, чтобы температупный каличбровочный коэффициент К оставался постоянным. Ниже на рис.18 приведена типичная термограмма ДТА

При переходе первого рода (напр.плавление) наблюдаются узкие пики.

При переходе второго рода (стеклование) форма кривых претерпевает излом, т.е. теплоемкость меняется.

В качестве “стандартных” материалов используют такие вещества, как оксид алюминия, олово, цинк, свинец. бензол.

                                                            Усилитель

                                  нагрев       

         обр.    станд.               Графопостроитель

       

       Термоячейка

               Измеритель                          Регулятор

             температуры                         температуры

 Рис. 17.  Схема установки для проведения ДТА,ДСК

    Т    

                             Кристаллизация                                                               Экзотермические

                                                                               Сшивание, окисление       процессы

                      Тс                              Тпл

                                                                                                                                 Базовая

                                                                                                                                  линия       

     Переход из                   Плавление                                           Деструкция  Эндотермические

     тв.сост. в тв. сост.                                                                                               процессы

                                                               Т

Рис. 18. Термограмма ДТА (ДСК).

 По результатам экспериментов определяют температуры стеклования, плавления, кристаллизации, теплоты плавления, кристаллизации, теплоты окисления, сгорания, удельные теплоемкости, энергии активации переходов и химических процессов.

На воспроизводимость результатов влияет форма образца, условия термообработки - термическая предыстория. Иногда проводят ДТА при высоких давлениях, тогда температуры Тс и Тпл повышаются.

Теплоты переходов  (или реакций) определяют по площади пика кривой А: Н.масса=КА, где К-калибровочная константа, зависящая, в частности, от геометрии и теплопроводности держателя образца. Метод ДСК - количественный и значение К постоянно. В случае ДТА следует делать калибровку К для каждого пика.

Удельную теплоемкость также определяют по ДТА и ДСК. Удельная теплоемкость при постоянном давлении Ср - количество тепла, необходимого для нагревания единицы массы вещества m на 1 К (или 1оС):

Ср=Q/mT

Молярная теплоемность Смр=МСр=Q/nТ, где n=m/М (М-молекулярная масса (для полимеров - мономерного звена).

Для измерения Ср сначала получают кривую для пустой ячейки и затем кривую для ячейки с образцом. Затем рассчитывают:

Ср=(Тпуст.+Тобр.)К/mv

К-калибровочный коэффициент, v - скорость нагрева.

Энтальпию находят по формуле  Н= СрdT [Дж/кГ]

Энтропию:  S= (СрdT)/Т; свободную энергию: G=Н-ТS.

Измерение степени кристалличности проводят по данным теплоемкости Ср (при проведении ДТА) или по данным тепловых эффектов Н (при проведении ДСК)

 =(Сра-Ср)/(Сра-Срс) = (На-Н)/(На-Нс),

где На, Нс-энтальпии плавления аморфного (кристалличность около нуля) и кристаллического вещества, Н-энтальпия плавления изучаемого образца. Сра и Срс -теплоемкости аморфного и кристаллического полимера, Ср-теплоемкость изучаемого образца.

При частом определении кристалличности удобно построить калибровочную кривую =f(площадь по кривой в усл.единицах)

Заметим, что часто определяют по плотности образцов, используя подобную же формулу для расчетов. Кристалличность и кинетику кристаллизации зачастую определяют для достижения оптимальных условий переработки (скорость литья, температура литьевой формы, время выдержки в форме и др.), например при литье под давлением.

ДСК используют  в случае полукристаллических полимеров для определения: удельной теплоемкости, удельной теплоты плавления, температуры и температурных интервалов плавления, кинетики кристаллизации, термостойкости, кинетики разложения, относительной кристалличности, состава смесей, температуры стеклования, эффективности стабилизаторов, добавок. Для аморфных полимеров: для определения удельной теплоемкости, термостойкости, кинетики разложения, состава смесей, эффективности пластификаторов,температуры стеклования, эффективности стабилизаторов. В случае реактопластов для определения: кроме упомянутых характеристик для  определения степени отверждения, кинетики отверждения. 

На рис. показана термограмма ДСК для кристаллического ПТФЭ (пунктир) и аморфного (быстро охлажденного ПТФЭ. Видны температура стеклования (315К), т-ра кристаллизации (375К), Т-ра плавления (490К). Скорость нагрева 10К/мин.

Спектроскопические методы исследований.

Качественный и количественный анализ. Устройство двух - лучевого инфракрасного спектрофотометра. Возможности и области использования ИК-спектрометрии.

Электронная микроскопия (ЭМ). Принципиальная схема приборов. ЭМ "на просвет" и "на отражение". Метод реплик. Сканирующая электронная микроскопия. Применение ЭМ для изучения структуры материалов.

Спектроскопические методы исследований

основаны на измерении интенсивности и длины волны энергии излучения в спектрах, обусловленных переходами между характеристическими энергетическими состояниями.

Спектроскопия различается по длинам волн, в диапазоне которых ведутся исследования: ультрафиолетовая (100-400 нм), видимая (400-800 нм) и инфракрасная (800 нм - 500 мкм) спектроскопия. (В области длин волн от 400 до 800 нм человеческий глаз видит потемнение окраски от желтой, оранжевой , красной к зеленой, синей, фиолетовой и, наконец, черной. В области длин волн от 500 мкм до 2 см исследуют микроволновую спектроскопию и ЭПР-спектроскопию. В области длин выше 2 см исследуют спектроскопию ЯМР).

Могут быть спектры поглощения, спектры излучения и спектры комбинационного рассеяния.

Суммарная энергия молекулы складывается из энергии электронов Еэл, колебательной энергии Екол, вращательной энергии Е вр. и трансляционной энергии Етр:

 Е=Еэл+Екол+Евр+Етр

Причем, под Еэл, например, понимается расстояние между разрешенными электронными энергетическими уровнями. Таким же образом следует понимать и другие Е, причем Е кол приблизительно в 10 раз меньше Еэл и Евр в 10-100 раз меньше Екол. Етр чрезвычайно мала.

При пропускании пучка монохроматического излучения через полимерный образец, оно может в зависимости от длины волны   частично поглощаться специфическими группами молекулы. На экспериментальной кривой  зависимости интенсивности пропускания от длины волны излучения при длинах волн, отвечающих максимальному  поглощению , будут наблюдаться минимумы. Такую кривую называют спектром поглощения образца.

Поглощение света происходит только в том случае, когда разность между двумя энергетическими уровнями Е1 и Е2  в точности соответствует энергии кванта

 Е= h =  Е21

где h=6,626.10-34 Дж.с; -частота, 1/с.

Хромофорами называют  функциональные группы, которые поглощают электромагнитное излучение, независимо от того, возникает при этом окраска или нет. Например:

Карбонильная группа С=О - хромофор, поглощающий в области 280 нм; кетоны - бесцветное вещество. Группа С=С поглошает при 175 и особенно при 185 нм; группа С=_С поглощает при 175, 195 и особенно при 223 нм.

Ауксохромы - группы (например -ОН, -ОR, -NH2), которые , вступая в сопряжение с хромофором за счет своих неподеленных электронов, становится частью нового, более протяженного хромофора, Таким образом, в спектре наблюдаются полосы поглощения. (При анализе результатов следует также учитывать влияние растворителя.)

 Количественный анализ

По закону Ламберта-Бэра поглощение

А=lg(Io/I)=cL

где А-безразмерная величина, Io - интенсивность падающего света, (квант/с), I-интенсивность света , прошедшего через раствор или пленку образца. lg(Io/I) -

поглощение раствора или оптическая плотность (D) или экстинкция (Е); - коэффициент молярной экстинкции =А/сl. Коэффициент постоянен для данного соединения при данной длине волны и имеет размерность м3/(кГ.м). В случае смеси двух или более компонентов поглощение является молярной кумулятивной характеристикой:

А= L(1с1+2с2+...)

Концентрацию двух компонентов можно определить, если известны четыре значения коэффициента молярной экстинкции и измерения проведены при двух длинах волн:

А’= L(’1с1+’2с2+...) для

А’’= L(’’1с1+’’2с2+...)  для ’’

где l-толщина кюветы, образца.

Длины волн выбирают так, чтобы один компонент сильно поглощал на этих длинах волн, а поглощение другого компонента было значительно меньше.

Спектрофотометры могут записывать поглощение или пропускание . На ординате самописец записывает или поглощение А или или lg или пропускание Т (от 0 до 1), по оси абсцисс - длина волны. Используют также показатели: процентное пропускание 100I/Io, процентное поглощение 100(Io-I)/Io,  дробное поглощение  (Io-I)/Io.

Если известны коэффициент молярной экстинкции , l и поглощение А, то концентрацию хромоформного вещества можно найти количественно , используя закон Ламберта-Бэра.

Рекоменуется предварительно подтвердить справедливость этого закона, измерив А при нескольких концентрацияx с.

На рис.19 приведена схема двух-лучевого ИК спектрофотометра.

       12                                      13

                            8        9        10                   11

    1                   2         3          4                 5      6              7

Рис.19. Схема двухлучевого ИК-спектрографа:  1-источник излучения, 2-монохроматор, 3-прерыватель, 4-кювета с образцом, 5-зеркало, 6-детектор, 7-усилитель, 8-зеркало, 9- кювета сравнения, 10- аттенюатор, 11- зеркало, 12 - самописец, 13-сервомотор.

 Электронная микроскопия

Микроскоп - прибор, позволяющий получать увеличенные изображения мелких предметов. Основные термины:

Разрешающая способность - наименьшее расстояние между двумя точками, различимыми в микроскопе. Это теоретическая или реальная способность к разрешению.

Разрешение изображения - наименьшая деталь, которая воспроизводится на данном изображении. Это результат, достигнутый на практике (d).

Яркость конечного изображения зависит от интенсивности излучения от предмета, попадающего в объектив и суммарного увеличения. Причем, яркость уменьшается обратно пропорционально квадрату расстояния (м-2). 1 зависит от длины волны света

d=/(nsin)

  Электронная

пушка из Wо нити

(от 50 кВ до 1 МВ)

 Конденсор

Первая апертура

 Образец

 Объектив

Вторая апертура

Промежуточная

линза

Проекционная

линза

Третья апертура

Флуоресц. экран

Рис.20. Схема электронного микроскопа,

работающего на просвет.

где - угол приема линзы, sin - апертура объектива, n - показатель преломления среды между образцом и линзой. Для лучшего разрешения необходимо ниже и выше. На рис. 1 приведена схема электронного микроскопа, работающего на просвет.

Линзы, указанные на рис.20, электростатические или электроматнитные, представляющие собой  катушки индуктивности. Все устройство помещено в вакуумированный корпус (давление 10-5 мм ртут. столба).

Образцы приготовляются в виде пленок толщиной до 200 Ангстрем на поддерживающей сетке (диаметром около 3 мм). Густота сетки 4-8 проволок (диаметром 25-30 мкм) на мм.

На сетку помещают вначале пленку подложку из нитроцеллюлозы, поливинилформаля. Разбавленный раствор полимера в подходящем растворителе наливают на водную поверхность, после испарения растворителя оставшаяся полимерная пленка переносится на подложку. Иногда используют микросрезы полимера, которые срезают  с помощью микротома, при этом используют алмазные или стеклянные резцы.     

Образец можно оттенять хромом, вольфрамом  или золотом. Для этого тонкие слои  этих металлов или углерода  наносят термическим напылением в вакууме на поверхность полимерной пленки.

Электронную просвечивающую микроскопию используют для изучения  внутренней микроморфологии, полимерных кристаллических решеток, полимерных сеток, распределения пор по размерам и др. Часто,   более удобно облучать электронным пучком не сам материал, а точный слепок - реплику с поверхности, которая делается напылением подходящего материала на поверхность образца.

Образец             Образец, покрытый

                                полимером

Образец с напы-  Полимерная

ленной пленкой   реплика с напы-

                              ленной пленкой

       Конечные реплики

 Рис. 21а.                      Рис. 21б.

(См. рис. 21 а). Иногда, при изучении образцов твердых тел (металлов, керамики, стекол) реплику делают сначала из полимера,а затем из металла, углерода.(См. рис.21 б).

Метод реплик позволяет получать точную топографию поверхности образца.

 Сканирующая электронная микроскопия, работающая на отражение позволяет получать увеличение от 20 до 100000 раз. Лучше всего результаты получаются при увеличении в 20000-50000 раз. При этом достигается разрешение 6-10 нм (60-100 Ангстрем). Устройство микроскопа показано на Рис.22.

Изучаемая поверхность непроводящих образцов (например, поверхность сколов, получаемых при ломке охлажденных образцов полимеров в жидком азоте) зачастую статически заряжена, что искажает получаемое изображение. Для предотвращения этого, на поверхность наносят тонкий (10-50 нм) полупроводящий слой из золота, серебра. Столик с образцом можно двигать и получать трехмерное пространственное изображение. Сканирующую электронную микроскопию используют для изучения морфологии полимеров, смесей полимеров, микроструктуры двухфазных полимеров, полимерных сеток, шероховатых и разрушенных поверхностей, клеев, клеевых швов, наполненных и армированных пластиков, органических покрытий, определения качества изделий из пластиков, получаемых экструзией или прессованием.

Электронная

пушка (1-30 кВ)

Первая апертура

Первая конденсорная

линза

Вторая апертура

Вторая конденсорная

линза

Третья апертура

Сканирующая

катушка

Конечный конденсор

Конечная апертура                          диаметр падающего на образец пучка 5-10 нм.

Образец

Коллектор электронов

(В коллекторе детектируются электроны, фотоны или рентгеновские лучи.).

Рис. 22. Схема сканирующего электронного микроскопа (работающего на отражение).

Спектроскопия

электронного параматнитного резонанса

 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - это метод, регистрирующий переходы между спиновыми уровнями неспаренных электронов молекулы во внешнем магнитном поле. Поглощается микроволновая энергия электро-магнитного поля образцом, помещенным в такое поле. В атомах и молекулах электроны образуют пары. Каждому электрону, находящемуся на определенной орбитали со спиновым квантовым числом s= -1/2 соответствует другой электрон на той же орбитали  с s= +1/2. Спаренные электроны не дают спектр ЭПР. У неспаренного электрона нет соответствующего электрона-партнера, поэтому такой электрон дает спектр ЭПР. Помещенный во внешнее магнитное поле  электрон со спиновым числом s= 1/2 может иметь только две ориентации совпадающие с направлением приложенного поля (параллельную ориентацию) и противоположную (антипараллельную ориентацию -верхний энергетический уровень. При прецессии электрон с параллельной ориентацией может поглощать энергию и переходить в антипараллельную ориентацию, но только когда частота прецессии совпадает с частотой электромагнитного поля; это и есть электронный спиновый резонанс. Схема зависимости энергии электрона от напряженности магнитного поля показана на рис.23; g-коэффициент пропорциональности между частотой и полем (для данного спектрометра).

В процессе исследований определяется также скорость релаксации (время полужизни процесса спин-решеточной релаксации Т в сек.)

Определяется время релаксации - время, за которое величина разностей заселенностей энергетических уровней уменьшается в е раз.

Время Т1 определяют по скорости возвращения сигнала к его равновесной интенсивности после быстрого уменьшения мощности микроволнового возбуждения.

Энергия

                           s= +1/2 Е1о+1/2(gНо)

 Ео                      Е=Е1-Е2=  h =  gHo  

                           s= -1/2  Е2=Ео-1/2(gHo)

Но=0

сигнал                     спектр

                                 поглощения                                                                Рис.23.

                        магнитное поле

                               первая производная

Определяют также время полужизни процесса спин-спиновой релаксации Т2 в сек: Т2-1 = gН1/2 /h*, где   -Н1/2 - ширина линии в Гаусс. на полувысоте максимальной интенсивности, h*=h/2. (h-постоянная Планка). Между временем релаксации t и уширением линии  наблюдаются следующие зависимости

Принцип неопределенности

 t=h*= const, где Е=h.

или

gН1/2 t=h*= const.

При малом t величина  возрастает (быстрая релаксация), что приводит к появлению широких линий поглощения. При большом t величина  мала (медленная релаксация), что обуславливает появление узких линий ЭПР.

Определение Т1 и Т2 позволяет оценить молекулярную подвижность в кристаллических областях полукристаллических полимеров. Таким образом, важна форма линии, ее интенсивность, положение и расщепление.

ЭПР-спектрометры  обычно дают первую производную поглощения. Ее сопоставляют с формой гауссовской или Лоренцевских кривых. Последняя кривая шире. и у=а/(1+bx2). По Гауссу у=а-bx2

Их определяют по наклонам. Если m/n=4 - ‘это распределение Лоренца , если m/n=2,2 - это распределение Гаусса.

               m       n

   

                             Рис.24 Экспериментальная кривая ЭПР.

 Интенсивность линий определяют по площади под кривой ЭРП, эта величина пропорциональна числу неспаренных электронов (их концентрации).

Положение линий в спектре ЭПР - точка, где производная пересекает нулевой уровень в Гауссах. (или Теслах).

Е=h=gHo  g-коэффициент пропорциональности между частотой и полем. Но  - напряженность приложенного магнитного поля.

=9,27.10-24 А.м2 . Идеально g-фактор = 2,002319. g смещается вследствие окружения - в кристаллической фазе значение g по разным осям разное.

Расщепление - удвоение числа  уровней в результате воздействия магнитного поля.

Оборудование: селеноиды с магнитным сердечником (100-200 Гс), магниты с железным сердечником 3000-18000 Гс. и сверхпроводящие магниты с 60000 Гс

( в жидком гелии). Особо важна однородность магнитного поля. Схема ЭПР спектрометра показана ниже

                        система автомат. подстройки                    регистрирующее устройство

                                      частоты     

генератор

               аттенюатор Мост                 Детектор                      Фазочувствительный

                                                             Резонатор                                     детектор

              магнит                                                                               генератор развертки по Но

                                                                                       Рис.25. Схема ЭПР-спектрометра.

 Используется микроволновой мост, длины волн от от 4 мм до 90 мм. Обычно 9,5 ГГц. Используют резонаторы прямоугольные - для больших и жидких образцов и цилиндрические - для газов, жидкостей в капиллярах.  Детектор - диод, работающий как выпрямитель, затем сигнал усиливается и поступает в фазочувствительный детектор. Сигнал от генератора развертки синхронизирован со скоростью развертки луча по оси Х осциллографа или скоростью каретки самописца. По чувствительности ЭПР значительно выше ЯМР, так как магнитный момент электронов значительно больше, чем у протонов.  

С помощью ЭПР исследуют газы с парами молекул О2, NO, NO2, и др. реакционноспособные атомы , N, O, свободные радикалы  в газовой фазе. Желательная концентрация 1015-1016 мол/см3.

Исследуют жидкости: радикалы, образующиеся при радиолизе, фотолизе (после ультрафиолетового облучения), отрицательные и положительные ион-радикалы; промежуточные частицы, образующиеся при химических реакциях.

В твердых веществах исследуют продукты радиолиза, фотолиза, результаты механического воздействия на материалы.

Время жизни радикалов мало, поэтому для исследований удобно их заморозить жидким азотом (до -196оС) или жидким гелием (до -268,8оС). Но стабилизация может происходить без температурного замораживания, это может происходить в кристаллических органических матрицах, например в спиртах) и может происходить захват с помощью так называемых спиновых ловушек.

Для калибровки  используют стандартные образцы: рубин, угольный пек с KСl, MnO.

ЭПР широко используется для изучения свободных радикалов - их появления, превращений свободных радикалов в процессе химических реакций.

Свободный радикал - это атом, группа атомов, молекула, которая имеет один неспаренный электрон, занимающий верхнюю орбиталь. Например, атомарный водород Н.  , гидроксил ОН. , метил СН.

Метод ЭПР чувствителен также к бирадикалам, ион-радикалам. Бирадикалы имеют два неспаренных электронов, это, например, молекула кислорода :О2 . Примеры ион-радикалов .+NH3  , С10Н8- . Радикалы очень активны, для них типичны цепные реакции, которые развиваются следующим образом:

1. инициирование цепи; (например, отрыв атома водорода)

2. рост цепи; A. + RH  AH +R.

возможны реакции:

3. присоединения : А.+C=C A-C-C.

4. перегруппировки

R2-C.R-CH2-R    R3-C-C.H2

5. реакции обрыва цепи

вследствие рекомбинации   R.+R.  R-R

диспропорционирования R.+RCH2-C.HR  R-H+RCH=CHR

Иногда для исследования молекулярной подвижности в диамагнитный полимер вводят спиновую метку - стабильный радикал в виде, например, соединения  

                              R

                                                 Н3С       N       СН3

                                                    Н3С    О.   СН3

В этом соединении группы СН3 препятствуют реакции радикала О. с каким - либо соединением вследствие стерических затруднений.

Масс-спектроскопия.

 Масс-спектроскопия определяет содержание заряженных частиц в продуктах деструкции. Образцы используются в виде газа, содержащего изучаемые продукты. Количество вещества определяется по давлению газа. Газ шприцем вводят в вакуумированную ионизационную камеру и подвергается бомбардировке электронами из катода, которые двигаются по направлению к аноду под углом 90о относительно движения газа. Далее газ проходит через камеру, в которой поток газа фокусируется электростатически. Затем газ проходит через магнитное поле, в котором отклоняются пропорционально отношению m/e, где   m  - масса частицы и е -ее заряд. В коллекторе ионов отмечают отклонение ионов и после преобразований получают график - зависимость интенсивности сигнала от отношения m/e. Имеются сборники спектров МС для различных ионов, по которым можно ионы идентифицировать. По интенсивности сигналов определяют содержания отдельных ионов. Возможно анализировать также жидкие и твердые продукты, которые испаряются в вакууме. Кроме изучения продуктов пиролиза, изучают процессы деструкции, для определения газопроницаемости. Описанный масс-спектрометр простейший. Имеются также МС высокого разрешения (время-пролетные), в которых нет магнитного поля, а только электростатическое поле, в котором ионы разгоняются , но их скорость различна из-за разницы в массах. Фиксируется время достижения ионами коллектора ионов.

Существуют также квадрупольные МС, где вместо магнита используют четыре электростатических полюса. Одна пара ускоряет движение ионов, а на вторую пару (перпендикулярную первой) прикладывают переменное напряжение, при этом происходит осцилляция движения ионов, зависящее от отношения m/e.

Иногда масс-спектрометры совмещаются с газовыми хроматографами.

катод                               анод

                                              электростатическая фокусировка

                                                                                                          интенсивность

                                         к       коллектор ионов

                                                                                                                                               m/e

Рис. Схема масс-спектрометра и спектрограмма.

  

 Рентгеноструктурный анализ. (Рентгенография).

Метод исследования структуры веществ с помощью дифракции рентгеновских лучей. Рентгеновские лучи – электромагнитное излучение ив диапазоне коротких длин волн 0,5-1 А. При попадании на образец пучка лучей вследствие рассеяния на атомах возникает дифракция, зетем лучи попадают на фотопленку. Вследствие упорядоченного расположения центров рассеяния картинка на пленке  также обладает определенным порядком, изучая который (расшифровывая рентгенограммы) можно получить информацию  о структуре веществ. Аморфные вещества дают только расплывчатое гало – однородное потемнение в виде кольца на рентгенограмме.

В основе анализа рентгенограмм лежит условие Брегга- Вульфа, которое определяет возможные направления максимумов интенсивности рассеянного на кристалле  рентгеновского излученяи при дифракции рентгеновских лучей.  Если кристалл рассматривать как совокупность параллельных плоскостей. отстоящих друг от друга на расстояние d, то дифракцию излучения можно представить как  отражение от системы таких плоскостей. Максимумы интенсивности возникают при этом только в тех направлениях, в которых все отраженные плоскостями волны находятся в одной фазе, т.е. под такими углами 2ζ к направлению первичного луча, для которых выполняется условие – разност хода между двумя лучами , отраженными от соседних плоскостей равная 2d sinζ, должна быть кратной целому числу длин волн λ:

2d sinζ=

m- целое число (порядок отражения).

 Формула Брега-Вульфа позволяет определить межплоскостные расстояния d поскольку λ обычно известно, а угол ζ можно измерить экспериментально.

При рентгенографии неориентированных образцов каждый рефлекс (потемнение на фотопленке) имеет вид кольца. Такого рода рентгенограммы называют дебаеграммами. Каждому рефлексу соответствует система параллельных плоскостей, расположенных определенным образом в кристаллите.

В ориентированных кристаллических образцах, обладающих определенной текстурой, появляются картинки называемые текстуро рентгенограммами, состоящие из ряда точек, расположенных по кругам вокруг  одного центра – оси направления первичного рентгеновского луча. Основная область Р.А. – изучение строения кристаллов, находят длины связей, углы между ними, определяют конформацию  макромолекул и их упаковку в кристалле. Данные Р.А. используют для идентификации кристаллических полимеров, оценки степени   кристалличности, для определения размеров кристаллитов и степени порядка внутри их. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей находит широкое применение для изучения элементов надмолекулярной структуры. Для изучения низкомолекулярных веществ лучше всего использовать монокристаллы; тогда на рентгенограмме получают множество отдельных точечных рефлексов, расшифровывая которые получают полную картину строения кристалла. Монокристаллов полимеров обычно нет, кристаллиты расположены зачастую хаотично в аморфной фазе. Расшифровка таких рентгенограмм сложна, поэтому рекомендуется подвергать образцы полимеров перед исследованиями одноосной ориентации, в этом случае кристаллиты будут обладать осевой или плоскостной текстурой и расшифровка рентгенограмм упрощается. Для повышения степени кристалличности и увеличения размера кристаллитов образцы полимеров дополнительно подвергают отжигу.

Расшифровка рентгенограмм.

Сначала определяют направление дифрагированных пучков (рефлексов) По расстоянию между линиями на текстурограмме определяется длина той оси  элементарной ячейки, которая направлена вдоль оси текстуры. Поскольку в этом направлении при ориентации направлена обычно ось макромолекулы, то таким образом определяется длина повторяющегося звена макромолекулы – период идентичности. Изучая расположение всех рефлексов вдоль слоевых линий, определяют остальные размеры элементарной ячейки.

Исходя из размеров элементарной ячейки и числа звеньев, приходящихся на одну ячейку, находят плотность кристаллитов. Эта плотность всегда выше плотности аморфной фазы, так в ПЭТФ плотность аморфной фазы 1340, а плотность кристаллитов 1455 кг/м3.

На втором этапе оценивают интенсивность рефлексов. Используя разные методы оценки интенсивности, в том числе Фурье-анализ определяют координаты отдельных атомов в элементарной ячейке.

Изучение ориентации. Рентгенографический метод оценки ориентации основан на том, что при ориентации происходит переход от дебаеграммы к терстурограмме – кольца стягиваются в дуги затем концентрируются в точечные рефлексы. Чем длиннее дуга, тем меньше ориентация. Для количественно определения степени ориентации лучше использовать меридианольные дуги, поскольку они характеризуют ориентацию кристаллитов. Однако это сложно и чаще используют экваториальные рефлексы (дуги) . Например, определяют угол между экватором и точкой на рефлексе, где его плотность в два раза ниже, чем на экваторе.

Определение степени кристалличности.

 

  

Основная использованная литература.

1.Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М., Химия, 1978.

2.Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров,М., Химия, 1973

3.Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.,Химия, 1988.

4. Казарновский Д.М., Тареев Б.М..  Испытания электроизоляционных материалов. Л.,Энергия, 1969.

5.Ермолов И.Н., Останин Ю.Я.Методы и средства неразрушающего контроля качества. М.,ВШ, 1988 .

6.Потапов А.И. Контроль качества и прогнозирование надежности конструкций из композиционных материалов. Л.1980.

7. Потапов А.И., Петкер Ф.П. Неразрушающий контроль конструкций из композиционных материалов. Л.,1977.

8. Ермолов И.Н. Теория и практика УЗ контроля. М., 1981.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

25531. СИМПАТИЯ 18.58 KB
  Иногда как следствие избирательной положительной реакции на привлекательную внешность поведение черты характера другого человека аттракция. На первых этапах общения заметнее всего будет воздействие наиболее открытых для наблюдения характеристик человека не требующих для своего опознания скольконибудь длительного времени таких как социальнодемографическая принадлежность социальный статус и т. Но следует отметить что единого эталона красоты нет представления о красоте человека многообразны тем более для людей разных культур.
25533. Стадии создания и развития молодой семьи 10.21 KB
  Один мол чел отдел от родит. Поиск компромисса когда молодожены устанавливают правила совместн жизни проходят период адаптации привыкают к новым ролям 3 триады. Есть также альтерн периодизация раз мол семьи в основе кот лежат содержательные аспекты межличн интимных отнош 1 этап взаимного интереса 2 этап пробы когда личн контакты становятся более глубокими и постоянными.
25534. Сущность, цель, принципы, направления семейной политики в РФ 16.92 KB
  В конце прошлого века в российской социологической литературе достаточно четко обозначились 2 концептуальных подхода интерпретирующие семейные отношения и необходимость воздействия на них в рамках семейной политики. Отсюда следовала цель семейной политики: укрепление семьи как социального института. Разнообразие подходов к раскрытию сущности и целей семейной политики привели к ее пониманию как комплексной и межотраслевой.
25535. Типологии любви 13.82 KB
  романтическая любовь в которой оба члена пары обладают и статусом и поскольку каждый из них может наказать другого лишив его проявлений своей любви властью по отношению к партнеру; 2. харизматическая любовь в которой один партнер обладает и статусом и властью другой только статусом. измена один партнер обладает и властью и статусом другой только властью. влюбленность один из партнеров обладает и власть и статусом другой не пользуется ни тем ни другим.
25538. Особенности семейного воспитания близнецов 14.89 KB
  Воспитывая близнецов надо помнить что вы воспитываете две личности. И ваша задача воспитать не близнецов а каждого из малышей в отдельности. Воспитательной ошибкой авторитетный педагог Марсель Руфо считает помещение близнецов в одну группу в детском саду и в один школьный класс.
25539. Воспитательный потенциал семьи 20.46 KB
  Изменения в семье в связи с рождением ребенка Специфика семейного воспитания Понятие о воспитательном потенциале семьи самосознание Родительская позиция Модели родительства и родительских отношений вынесенные из родительской семьи Представления о родительской роли Соц.Процесс принятия ребенка в семью обусловлен переходом супругов к их родительской роли который начинается с желания иметь детей. Эмоциональный мать эмоционально и безусловно принимает ребенка.