2195

Технология основного органического синтеза

Конспект

Химия и фармакология

Фторирование фтористым водородом и его солями. Хлорирование бензола и его гомологов. Хлорирование ароматических соединений. Хлорамины и хлорамиды. Хлорирование карбоновых кислот по алкильной группе. Синтез хлорпроизводных кислот и хлорирование азотистых соединений. Хлорирование парафинов и их галогенпроизводных.

Русский

2013-01-06

907.57 KB

131 чел.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

одесский национальный политехнический университет

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

кафедра органических и фармацевтических  технологий

КОСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

по курсу  

“ Технология основного органического синтеза”

для студентов  химико-технологического факультета

специальности  8.091.601 -  «Технология органических веществ»

Одесса  2007 г.

Конспект лекций по курсу  “ ТЕХНОЛОГИЯ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА” для студентов  химико-технологического факультета специальности

 8.091.601 -  «Технология органических веществ» / Состав.  В.В.Лялин. - Одесса: ОНПУ. 2007. - 87с.

.

   Составители: к.х.н.,доц.Лялин Виктор Васильевич

Ответственный за выпуск д.х.н., проф.Куншенко Б.В.

Утверждено методической  комиссией  химико-технологического  факультета ОНПУ.

Процессы галогенирования

Введение

Области применения хлорпроизводных

Процессы галогенирования (хлорирование, фторирование) являются одним из важных путей переработки углеводородов. Галогенированию подвергаются как газообразные углеводороды (метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутилены) так и жидкие парафины, ароматические и нафтеновые. Производство галогенсодержащих продуктов играет очень важную роль для получения ряда мономеров (хлористый винил СН2=СНCl, хлористый винилиден СН2=СCl2, хлоропрен СН2=СCl- СН2=СН2,растворителей - четыреххлористий углерод ССl4, хлористый метилен СН2Cl2, трихлорэтилен СНCl=СCl2, тетрахлорэтилен СCl2=СCl2, фреонов, ядохимикатов промежуточные продукты органического синтеза. Номенклатура более сотни названий а мировое производство превышает 20 млн. тонн.

Галогенпроизводные углеводородов широко применяются для разных целей: синтез высокомолекулярных соединений (винилхлорид, хлоропрен, тетрафторэтилен)  в качестве алкилирующих агентов  (хлористый метил, этил, хлоргидрины) применяемые, как растворители (ССl4, хлорэтилены)  хладоагенты- фреоны, смазочные масла,  гидравлические жидкости.

 Некоторые галогенпроизводные используются в медицине (хлораль, хлороформ, 5- фторурацил)

Галогенпроизводные углеводородов широко используются как средства борьбы с вредителями сельского хозяйства           ( гексахлорциклогексан, хлориндан, фторпестициды).Из общей продукции химических средств  защиты растений, половина приходится на органику из них 80% - галогенпроизводные.

 В последнее время  фторсодержащие материалы решили много задач которые стояли перед космической  реактивной и авиационной техникой. Созданы фторопласты, фторэластомеры и фторированные масла которые по коррозионной стойкости не уступают благородным металлам. На основе фторсодержащих соединений разработанны ПАВ, которые  является рациональным средством для борьбы с пожарами, мембраны для электрохимического получения хлора которые позволили отказаться от ртути, заменители крови эффективные медицинские препараты.

Процессы галогенирования

Галогенированием называют процессы в результате которых в органические соединения вводятся атомы  галогенов. В зависимости от вида галогена различают реакции фторирования, хлорирования, бромирования и йодирования.  Галоид может быть введен в органическое соединение путем замещения им атома водорода:

.

Путем присоединения галоида или галоидоводорода по кратной связи насыщенного соединения

Путем замещения галоидом гидроксильной группы в спирте:

Способность разных галоидов к реакциям с органическими соединениями разная. Неразбавленный фтор полностью разрушает молекулы органических соединений с образованием четырехфтористого углерода.

 Хлор в аналогичных условиях тоже может разрушить молекулу органического соединения. Этой способностью не обладают бром и йод. Йод вообще не способен к непосредственному замещению атомов водорода. Действие хлора на органические соединения отличаются от действия на них брома еще и тем, что хлор замещает атомы водорода сначала у того самого атома углерода (СН3-СCl3  -метил хлороформ) в то время как бром при образовании полигалодных производных замещает атомы водорода у разных атомов углерода алифатической цепи.  Например продукт хлорирования пропана представляет собой тяжело разделимую смесь изомерных хлорпропанов с небольшим содержанием 1,2,3 - трихлорпропана в то время как продукт бромирования этого углеводорода дает почти исключительно 1,2,3 - трибромпропан. Эти различия определяются энергетическими характеристиками  реакций галогенирования.

 Рассмотрим тепловы эффекты реакции при участии газообразных фтора F2, хлора Cl2, брома Br2, и йода I2 для идеального газообразного состояния.

 Как видно из приведенных данных тепловые эффекты уменьшаются в ряду F> Cl> Br> I  причем особое место занимают процессы фторирования и йодирования. Действие фтора на органические соединения сопровождаются очень большим выделением тепла превышающим энергии разрыва связи С-С ( 300-370    кДж/моль), С-Н ( ~ 410  кДж/ моль) и если не принимать специальных мер, прямое фторирование приводит к глубокому разложению.

Реакция замещения водорода на F, Cl, Br – являются экзотермическими и необратимыми. Тоже относится и к присоединению этих галогенов по ненасыщенной связи при умеренніх температурах ( приблизительно до 400°С).

Из реакции замещения больший тепловой эффект имеет замещение при ненасыщенном углеродном атоме (sp2) и в ароматической системе, что связано с выделением дополнительной энергии в следствии сопряжения непредельных связей с атомом галогена.

 Реакции присоединения имеют более высокий тепловой эффект. Если пересчитать на 1 моль хлора то наименьшей окажется реакция хлорирования ароматического ядра, т.к. при этом затрачивается энергия на разрушение ароматической системы.

Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов  имеют свободные галогены и галогеноводородные кислоты.

Температуры кипения ºС при 0,1 МПа.

        F2   -     - 188                     HF –        +19.4

        Cl -      -34.6                     HCl-        -83.7

        Br2-      + 58.8                    HBr –     -67.0

        I2 –       +113.7 (т.пл.)         HI -         -35.4 (при 0,4 МПа.)

Все галогены растворимы в органических жидкостях  Br2>Cl2> F2 . Можно применять следующие растворители CCl4  (стойкий) СHCl3  (при освещении  хлорируются до CCl4)  другие галоид алкилы Cl2CHCHCl2; ледяную уксусную кислоту хлорокись фосфора POCl3, нитробензол серную кислоту и воду, при бромировании кроме вышеперечисленных растворителей можно применять сероуглерод  CS2 этиловый эфир (стойкий при низких t около  0ºС, бромистоводородную кислоту.

Аппаратура.

Свободные галогены вызывают сильную коррозию стальной аппаратуры особенно если они содержат хотя бы следы влаги.

Для процессов фторирования применяют медь , никель или сплав меди с никелем монель- металл.

При хлорировании или бромировании защищают стальной корпус свинцом, эмалью и керамическими материалами, используют стекло, графит, для изготовления труб свинец.

С целью уменьшения коррозии стараются применять возможно более сухие реагенты.

 Галогеноводороды для промышленных процессов как правило используют в безводном состоянии. Особо опасен безводный фтористый водород - разрушает кожные покровы - ( язвы не заживают по несколько месяцев) и  костную ткань.

    Следующими по значению галогенирующими агентами являются галогенангидриды неорганических кислот, с помощью которых получают галогенангидриды карбоновых кислот.

 В промышленности вместо дорогих хлоридов фосфора ( PCl3  и PCl5) или тионилхлорида SOCl2 используется более доступный хлорангидрид угольной кислоты COCl2  - фосген или высшие хлориды серы SCl2.

2RCOOH + Cl2 +SОCl2 → RCOCl +SO2 +2HCl

Эти соединения ядовиты а фосген применялся как боевое ядовитое вещество удушающего действия. Вызывают сильную коррозию стальной аппаратуры. Иногда в качестве галогенирующих агентов используют соли галогенводородных кислот, гипогалогениды, трехфтористую сурьму.

R- Cl + NaBr >R- Br +NaCl

2C2H5OH+4Ca (OCl)2 → 2CHCl3+ Ca(HCOO)2+Cu(OH)2+CaCl2+2H2O

3R- Cl + Sb F3 → R-F +SbCl3

Радикально- цепное хлорирование

 Все процессы галогенирования по механизму разделяют на две больших группы: радикально- цепные и йонно - каталитические, что определяет их важные физико-химические и технологические  особенности.

 Химия  и теоретические основы процесса.

Химия реакций. Парафиновые углеводороды способны только к замещению атомов водорода на хлор, когда в молекулу можно вводить один за другим несколько атомов галогена.

 Подобным образом реагируют все парафиновые углеводороды вплоть до твердого парафина и полимеров а также их галогенпроизводные (дихлорэтан, включая поливинилхлорид).

Олефины хлорируются радикально цепным путем преимущественно в газовой фазе и в отсутствии катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют две реакции: присоединение хлора по двойной связи и замещение атомов водорода:

Вначале считалось,что замещение происходит путем присоединения с последующим отщеплением НCl. Однако такая точка зрения опровергается тем, что при замещении в пропилене и при отщеплении

НCl  от 1,2 – дихлорпропана образуются продукты разного состава.

 Следовательно замещение и присоединение являются двумя независимыми направлениями хлорирования олефинов. Доля каждого из них зависит от температуры: чем она выше тем болле селективно протекает замещение.

 Это ясно видно из рис1. на котором графически изображено влияние температуры на направление газофазного хлорирование пропилена.

Рис.1 Зависимость направления газофазного хлорирования пропилена от температуры

Таким образом ведут себя другие олефины не имеющие разветвлений при ненасыщенном атоме углерода.

 Для каждого из них есть некоторая «критическая» температура хлорирования, при которой замещение начинает преобладать над присоединением.

 Она снижается при удлинении углеродной цепи в олефине и равна 270-350 для этилена, 170- -200 для бутена – 2 и.т.д.

 У олефинов подобных изобутилену наблюдается только замещение. Кроме конкуренции процессов присоединения и замещения в различных положениях молекулы. Оно предпочтительно протекает в наиболее реакционно-способное аллильное положение и лишь в небольшой степени – при ненасыщенном атоме углерода.

 Вследствии этого при заместительном хлорировании пропилена образуются 96% хлористого аллила СН2=СН- СН2Cl  и только 4% монохлорпропиленов СНCl=СН- СН3  ,СН2Cl-СН3). Другая побочная реакция состоит в последовательном замещении атомов водорода, аналогичном хлорированию парафинов.

Ароматические углеводороды- хлорируются радикально цепным путем в отсутствии катализаторов ионных реакций – FeCl3, AlСl3, а также соответствующих металов, что ограничивает выбор материала аппаратур. Как и в случае олефинов, при хлорировании ароматических углеводородов конкурируют три направления: замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро, присоединение по С-С связи ядра.

  Для гомологов бензола при всех допустимых температурах наиболее предпочтительно замещение в боковую цепь, имеющее последовательный характер.

Если боковая цепь более длинная, замещение идет преимущественно в α – положение к ароматическому ядру, например из этилбензола образуется α-хлорэтил бензол. С6Н5СНCl-СН3

Хлорирование гомологов бензола при пониженных температурах(< 30ºС) дает все большее количество  побочных продуктов присоединения хлора по С-С связи ядра, а  при повышении температуры идет замещение в ядро.

Из-за предпочтительности замещения в боковую цепь два последних процесса встречаются в чистом виде только у ароматических соединений не имеющих боковых цепей. При этом из бензола при низкой температуре образуется гексахлорциклогексан, а при высокой хлорбензол.

 Здесь снова возможно последовательное хлорирование с замещением на хлор  оставшихся атомов водорода.

Хлорирование парафинов и их галогенпроизводных

Механизм и кинетика реакций

    Хлорирование метановых углеводородов относится к радикально-цепным процессам.

    Только очень реакционно-способный атом или свободный радикал может атаковать молекулу алкана. Возникновение этой частицы требует жестких условий, например диссоциации молекулы на атомы или даже (как при пиролизе) диссоциации самой молекулы алкана.

При атаке реакционноспособная частица отщепляет водород от алкана, который сам превращается в реакционно способную частицу которая продолжает реакцию т.е. продолжает цепь. Но молекула алкана содержит большое число атомов водорода и получаемый продукт зависит от того какой атом водорода отщепился. Хотя атакующая частица может проявлять определенную селективность, она может отщеплять от любой части молекулы и таким образом вызывать образование многих изомерных продуктов.

Зарождение цепи, состоящее в образовании свободных атомов хлора может осуществляться несколькими способами, в зависимости от которых различают термическое, фотохимическое и инициированное хлорирование.

    При термическом галогенировании, обычно протекающем в газовой фазе, расщепление молекулы хлора достигает при достаточно высокой температуре, с одновременным участием стенки сосуда или насадки.

.

    Температура необходимая для этого способа зарождения цепи составляет 200-3000С, но практически необходимо вести процесс в пределах 250-500 0С.

    Гомолитическое расщепление молекулы хлора происходит при облучении (фотохимическое и радиационное галогенирование). Поглощая квант света молекула хлора распадается. Энергия связи Cl-Cl составляет 239 кДж/моль по уравнению можно рассчитать  что такой величине отвечает длина волны 5000 в действительности более эффективен свет 3400 , находящийся в ультрафиолетовой области спектра и соответствующий максимуму поглощения хлора. Это показывает, что при фотохимическом хлорировании следует применять свет богатый ультрафиолетовыми лучами (ртутные лампы).

    Третий способ зарождения цепи связан с применением инициаторов, способных распадаться с образованием свободных радикалов. Для инициирования хлорирования чаще всего часто используют перекись бензоила и азодиизобутиронитрил.

    Свободные радикалы, которые образовались, взаимодействуют с молекулой хлора, причем получается атомарный хлор.

Еще один тип зарождения цепи состоит во взаимодействии галогенов с некоторыми органическими соединениями.

    Так было замечено, что в присутствии олефинов термическое хлорирование при насыщенном углеродном атоме значительно ускоряется, это явление называют хлорирование индуцированное олефинами. Здесь зарождение цепи обусловлено реакцией олефина с хлором, причем разрыв связи с молекулой хлора облегчается благодаря выделению энергии при взаимодействии одного из атомов хлора.

    Развитие (или продолжение) цепи осуществляется с помощью атомов хлора, который образовался на стадии зарождения. При хлорировании парафинов звено реакционной цепи состоит из двух элементарных актов свободнорадикального замещения.

    Длина реакционной цепи т.е. число отдельных звеньев  в ней для особенно чистых веществ может достигать нескольких десятков тысяч. В производственных условиях, где применяются технические продукты, цепь состоит из нескольких десятков или сотен звеньев.

    Обрыв цепи -при хлорировании в газовой фазе происходит обычно на стенке сосуда или насадке.

В случае жидкофазной реакции наблюдается квадратичный обрыв цепи. При хлорировании углеводородов- на свободных радикалах.

При реакциях с хлорпроизводными на атомах хлора.

А в некоторых случаях перекрестным путем.

    Различие способов квадратичного обрыва цепи зависит от энергии связи С-Н и реакционной способности свободного радикала, который ведет к изменению стадии, которая лимитирует развитие цепи.

    Наличие ингибиторов радикально цепных реакций приводит к преждевременному обрыву цепи. Ингибиторами могут бить сернистые соединения, фенолы или другие соединения которые образуют более стойкие радикалы. Особенно важно при хлорировании ингибирующее действие кислорода, который является примесью к хлору, это действие проявляется при температурах до 350 0С, выше уже не заметно.

    Кинетические уравнения разных процессов хлорирования зависят от способов зарождения и обрыва цепи. При стационарном режиме скорости стадий зарождения (ωзар) и обрыва цепи (ωобрыва) равны, а общая скорость процесса определяется самой медленной реакцией- развития цепи- той, в которой принимает участие свободный атом или радикал обрывающий цепь.

     При термическом хлорировании в газовой фазе

справедливое равенство

откуда

        

При фотохимическом хлорировании с квадратичным обрывом цепи на углеводородных радикалах имеем:

 

и справедливо равенство.

   где І интенсивность облучения

              

    В случае ингибирувания реакции кислородом справедливые уравнения

.

                

    Однако ингибиторы постепенно расходуются и после некоторого периода индукции скорость хлорирования возрастает и постепенно устанавливается стационарный режим соответствующий не ингиброванной реакции. Из этого следует, что для радикально-цепного хлорирования следует применять чистые вещества с минимальной примесью ингибиторов и использовать хлор который не содержит кислород.

    Все приведенные кинетические уравнения подтверждены экспериментально, что доказывает радикально-цепной механизм хлорирования. При этом константа общей скорости процесса является функцией констант скорости зарождения, развития и обрыва цепи. Поскольку энергия активации при реакциях свободных атомов или радикалов небольшая, то основное влияние на общую скорость и энергию активации оказывает стадия зарождения цепи. Поэтому при фотохимическом хлорировании  энергия активации небольшая ~ 42 кДж/моль,  и скорость данного процесса мало зависит от температуры, поэтому процесс можно вести при низких температурах. Для увеличения скорости необходимо увеличивать интенсивность облучения. В присутствии инициатора скорость хлорирования определяется стадией распада инициатора: перекись бензоила 100-120 0С,  азодиизобутиронитрил 70-100 0С.

   

Галогенирование олефинов и ацетилена

Ненасыщенные соединения способные к более разнообразным реакциям галогенирования в сравнении с алканами, так как они не только вступают в реакции замещения но и присоединяют разные галогенирующие агенты по ненасыщенной связи. Из этих процессов большое практическое значение получили следующие :

1. реакции замещения водорода галогеном

2. присоединение галогена по ненасыщенной связи

3. хлоргидринирования

4. гидрогалогенирования

ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ С ЗАМЕЩЕНИЕМ ВОДОРОДА ХЛОРОМ

 Поскольку в молекуле олефинов содержится алкільні группы они должны вступать в реакции характерные для алканів- пример реакции замещения. Но в молекуле алкена есть два центра по которым может идти атака галогеном двойная связь и алкильна группа. Можно ли направить атаку только по одном из этих центров?

 Известно, что алканы галогенируются при высокой температуре или при освещении УФ в основном в газовой фазе т.е. в условиях благоприятствующих образованию свободных радикалов. Алкены присоединяют галогены при низкой температуре и в темноте и в основном в жидкой фазе, т.е. в условиях которые оказывают содействие ионной реакции или по крайней мере не оказывают содействие образованию радикалов.

 Решающим фактором в изменении пути реакции оказалась температура. Так проплен при температуре 500-600°С дает главным образом продукт замещения   -3 - хлоропропилен -1 (аллилхлорид)

Встает вопрос почему атом галогена не присоединяется по двойной связи, а отщепляет атом водорода. Есть предположения, что атом галогена присоединяется, но при высокой температуре отщепляется раньше, чем может пройти вторая стадия свободно - радикального присоединения.

                                                                                  Получается при высокой                                                            температуре, или при низ-

кой концентрации  галогена

 Это предположение отвечает тому, что можно использовать низкую концентрацию галогена вместо высокой температуры, для того чтобы замещение превалировало над свободно-радикальным присоединением .

 Присоединение атома галогена дает радикал   который распадается (превращаясь в исходное вещество) если температура реакции высокая или если не встречает молекулу галогена для завершения реакции присоединения. С другой стороны в аллильном радикале, который образовался, не остается другого выбора  кроме реакции  с молекулой галогена, независимо от того, какая температура и насколько низкая концентрация галогена.

 В зависимости от температуры соотношением этих продуктов разное, образованию первого из них оказывает содействие низкая температура и второго больше высокая, что хорошо видно из диаграммы.

Рис.2 Соотношением реакций присоединения и замещения при хлорировании пропилена.

   На диаграмме изображенные кривые расхода хлора на присоединение и замещение при газообразном хлорировании пропилена - с повышением температуры возрастает доля процесса  замещения и при 500°С  он становится преобладающим. Аналогичная зависимость наблюдается для всех олефинов нормального строения, причем есть температура при которой замещение начинает преобладать над присоединением - ее называют критической температурой хлорирования. Она зависит от строения олефина снижаясь при удлинении углеродной цепи.

Критическая температура,  °С

Этилен             270 - 350

Пропилен   250 – 300

Бутен - 2         170 - 220

Пентен - 2       150 - 200

  Таким образом, при хлорировании олефинов в газовой фазе присоединение и замещение есть двумя независимыми параллельными направлениями реакции. Соотношение между ними обусловлено расхождениями в энергиях активации, для реакций присоединения она меньше, чем для замещения вследствие чего замещение сильно ускоряется при повышении температуры и в конце концов становится преобладающим.

 При хлорировании олефинов реакция замещения с наибольшей скоростью протекает в аллильном положении, потом при насыщенном углеродном атоме больше изъятым от двойной связи и медленнее всего при ненасыщенном углеродном атоме. Все закономерности таких реакций рассмотренные раньше для парафиновых углеводородов и остаются в силе в этом случае.

ПРОДУКТЫ ХЛОРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ ЗАМЕЩЕНИЯ

 Наибольшее значение процесс заместительного хлорирования имеет для производства хлористого аллила   CН2=CH – СH2Cl  (жидк. т. кип. 45 ºС).

 Его получают хлорированиям пропилена при 500-520ºС  в пятикратном избытке углеводорода относительно хлора. Выход хлористого аллила по хлору составляет 80 %.В кчестве побочных продуктов образуются кроме монохлорпропленов  (3%) высшие хлориды  в основном дихлорпроизводные  (CН2Cl -CHCl– СH32=CH – СH2Cl  и др.)

Смесь дихлоридов находит применение в виде ядохимиката для окуривания Д. Д.   Хлористый аллил является важным промежуточным продуктом для синтеза некоторых ценных  соединений. Из него получают аллиловий спирт и аллиловые эфиры эпихлохлоргидрины и синтетический глицерин.

Металлилхлорид (хлористый металлил)

    Получают хлорированием изобутена при 150-200ºС и 1,5-2 кратном избытке углеводорода. Имеет меньшее практическое применение идет для получения металлилового спирта, метилглицерина, используется как  фумигант.

Технология газофазного хлорирования

Получаемые продукты. 

Хлорированием в газовой фазе получают небольшое число продуктов, а именно хлорпроизводные метана, аллил- и металлилхлориды, дихлорбутены.

Хлорпроизводные метана имеют важное практическое значение. Хлорметан СН3С1 (при атмосферном давлении — газ, т. конд. — 23,7°С) применяют как метилирующий агент при производстве диметилдихлорсилана (СН3)2SiС12 и других метилси-ланов, метилмеркаптана СН3SН. Метиленхлорид (дихлорметан) СН2С12 (жидкость, т. кип. 39,8°С) используют в качестве растворителя. Хлороформ {трихлорметан) СНС13 (жидкость, т. кип. 61,2°С) применяют для получения хладагента — фреона СНС1F2 и ценного мономера — тетрафторэтилена СF2F2. Тетрахлорметан {четыреххлористый углерод) ССl4 (жидкость, т. кип. 76,5°С) применяют как растворитель, компонент некоторых пестицидов и главным образом для получения фреонов (СС12F2 и СС13F).

Все эти производные можно получать хлорированием метана в виде смесей разного состава. Однако для синтеза хлорметана предпочитают другой способ — гидрохлорирование метанола

СН3ОН + НС1   —>   СН3С1+Н2О,

где продукт получается более чистым. Более того, предложено получать и другие хлориды метана из метанола через хлорметан путем хлорирования последнего в газовой фазе. При этом не требуется глубокого холода для отделения метана от хлорпроизводных. Для производства тетрахлорметана сейчас появились более экономичные методы, базирующиеся на хлоролизе хлорорганических отходов.

Аллилхлорид    СН2 = СНСН2С1    и    металлилхлорид  СН2=С(СН3)СН2С1 являются жидкостями с т. кип. соответственно 45,0 и 72,2 °С. Первый широко применяют для введения аллильной группы в различные вещества (синтез аллиловых эфиров, аллиламинов,  аллилсахарозы)   и  в  особенности для  производства эпихлоргидрина СН2С1СН—СН2О, из которого синтезируют эпоксидные полимеры и глицерин. Дихлориды, побочно образующиеся при хлорировании пропилена, используют как пестициды под названием «препарат ДД». Металлилхлорид является пестицидом, а также служит для введения металлильной группы, как, например, при получении металлилсульфоната СН2=С(СНз)СН2SО2ОNа. Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соответственно пропилена и изобутена в газовой фазе.

Дихлорбутены 1,4-дихлорбутен-2 С1СН2СН=СНСН2С1 и /,2-дихлорбутен-З С1СН2СНС1СН=СН2, в отличие от предыдущих продуктов получают аддитивным радикально-цепным хлорированием в газовой фазе. Исходным сырьем служит бутадиен-1,3, вначале получается смесь дихлорбутенов, а затем происходит насыщение двойной связи с образованием тетрахлорбутана:

Для подавления последней реакции, как и в других последовательно-параллельных процессах, необходим избыток бутадиена-1,3 по отношению к хлору. Кроме того, образуются продукты замещения, но их выход невелик ввиду сравнительной медленности этой побочной реакции.

Дихлорбутены приобретают важное значение как промежуточные продукты органического синтеза. 1,4-Изомер является основой для одного из способов получения адиподинитрила СЫ(СН2)4СМ, гексаметилендиамина NН2(СН2)6NН2 и адипиновой кислоты НООС(СН2)6СООН, применяемых для производства полиамидного волокна. 1,2-Изомер легко превращается в хлоропрен СН2=СС1СН=СН2, и на этом основан наиболее современный способ синтеза этого важного мономера. При хлорировании образуется смесь обоих изомеров, но они способны обратимо изомеризоваться друг в друга при катализе солями цинка или меди. Таким образом, дополняя хлорирование стадией изомеризации, можно получить любой изомер в качестве целевого продукта.

Условия процесса и типы реакторов. Несмотря на отсутствие или слабое ингибирующее действие кислорода, при газофазном хлорировании все же используют хлор, полученный испарением жидкого хлора, так как при рециркуляции непревращенного углеводорода инертные примеси электролитического хлор-газа быстро накапливаются до недопустимого уровня.

Важным обстоятельством является выбор температуры и соотношения реагентов. При получении аллил- и металлилхлори-дов целевыми являются продукты введения одного атома хлора, поэтому процесс ведут при избытке соответствующих углеводородов, но при не слишком большом, так как дихлориды тоже находят применение. Если мольное отношение углеводородов к хлору составляет 5 : 1 при синтезе аллилхлорида и 2 : 1 при получении металлилхлорида, выход этих хлорпроизводных доходит до 80%, причем избыток углеводорода отделяют и возвращают на реакцию. При производстве аллилхлорида выбор температуры обусловлен высокой селективностью замещения по сравнению с присоединением (см. рис.2), и реакцию проводят при 500—520°С. В случае металлилхлорида, когда присоединение незначительно, процесс осуществляют при 150—200°С. Наконец, синтез дихлорбутенов ведут при 300°С и избытке бутадиена-1,3.

При хлорировании метана целевыми продуктами обычно являются метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан или их смеси. При целевом синтезе метиленхлорида мольное отношение метана к хлору берут равным 4: 1, возвращая непревращенный метан и хлорметан на реакцию. При целевом получении хлороформа мольное соотношение СН4: С12 составляет 0,8: 1, причем непревращенный метан и СН3С1 возвращают на реакцию, получая наряду с хлороформом метиленхлорид и тетрахлорметан. Хлорирование метана ведут как чисто термическим путем при 500—550°С, так и термокаталитическим при 350— 400°С.

Хлорирование в газовой фазе всегда осуществляют при атмосферном давлении и непрерывно, пропуская смесь реагентов через хлоратор. Важная операция — смешение исходных веществ, обеспечивающее мгновенную гомогенизацию смеси. Для этого служат специальные смесители, например тангенциального типа, в которых происходит интенсивное завихрение и перемешивание смеси.

Реакторы для хлорирования в газовой фазе бывают трех основных типов (рис. 3). Общими для них являются защита стального корпуса (от действия высоких температур и коррозии) керамической футеровкой, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуется на нагревание смеси до нужной температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса приходится подавать реагенты в хлоратор холодными (при синтезе полихлоридов метана, когда тепловой эффект реакций очень велик) или

Рис. 3. Реакторы для газофазного хлорирования с насадкой и теплопоситeлем (а), с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализатора) {б) и с предварительным подогревом смеси (в)

или предварительно подогретыми (при получении аллилхло-рида).

В первом случае при термическом хлорировании используют хлоратор типа а, в котором холодные реагенты быстро подогреваются разогретой насадкой, играющей роль аккумулятора тепла. При термокаталитическом хлорировании то же самое достигается за счет нагретых частиц псевдоожиженного слоя катализатора или теплоносителя (тип б), причем для сильноэкзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры возможно за счет впрыскивания жидкого ССl4. В обоих случаях наблюдается значительное продольное перемешивание смеси, но при получении хлоридов метана это не так существенно, так как все они имеют практическое применение. При подаче в хлоратор подогретых реагентов (синтез аллилхлорида) реакция может начинаться уже в смесителе, и хлоратор выполняют в виде пустотелой трубы со значительным отношением ее высоты к диаметру (тип в).

Время контакта при разных процессах хлорирования изменяется в пределах 0,1—2 с.

Технология процесса. Технологическая схема хлорирования в газовой фазе состоит из тех же стадий, что и при жидкофазном хлорировании. Подготовка реагентов заключается в испарении жидкого хлора, предварительном нагревании газообразного хлора, осушке реагентов концентрированной серной кислотой или адсорбентами, смешении реагентов друг с другом и с рециркулятом. В случае синтеза аллилхлорида и металлилхлорида исходные углеводороды испаряют и подогревают до нужной температуры.

После проведения реакции очищают смесь от НС1 и разделяют рециркулирующие вещества и целевые, продукты. Для этого применяют две основные схемы:

  1.  при затрудненной конденсации продуктов   (как при синтезе  метиленхлорида   в  большом  избытке  метана)   всю  смесь
    вначале очищают от
    НС1 с получением 30 %-й соляной кислоты,
    а затем компримируют, сушат, отделяют газообразный рециркулят
     и ректифицируют жидкие продукты;
  2.  при возможности простой конденсации продуктов их вначале отделяют от рециркулята и НС1, а затем подвергают ректификации. Газообразную смесь очищают от НС1, а рециркулят осушают и возвращают на реакцию.

Технологическая схема производства аллилхлорида изображена на рис.4 .

Рис. 4. Технологическая схема производства аллилхлорида:

/ — испаритель; 2 — подогреватель; 3 — трубчатая печь; 4 — хлоратор; 5 — циклон; 6, /7 — холодильники; 7 — отпарно-конденсационная колонна; 8 — пленочные абсорберы: 9, 12, 16 — сепараторы; 10 — Циркуляционные насосы; // — щелочной скруббер; 13 — емкость жидкого пропилена; 14 — конденсатор; 15 — адсорбер-осушитель; /8 — компрессор;   19 — дроссельный вентиль

Жидкий хлор испаряют в аппарате I и немного нагревают его пары в подогревателе 2, после чего они через расходомер поступают в хлоратор 4, Пропилен нагревают до 350°С в трубчатой печи 3, и он также идет в верхнюю часть хлоратора, играющую роль смесителя. Горячие реакционные газы проходят циклон 5, где отделяются кокс и сажа, и холодильник 6, где можно получать энергетический пар, после чего поступают в отпарно-конденсациоиную колонну 7. Она орошается жидким пропиленом, за счет испарения которого газ охлаждается и из него полностью конденсируются все хлорпроизводные.

Пропилен и НС1 с верха колонны 7 поступают на абсорбцию хлорида водорода с получением концентрированной соляной кислоты. На рисунке показана схема пленочной абсорбции в графитовых кожухотрубных аппаратах 8, в которых тепло абсорбции   снимается   водой,   что   позволяет   получить   наиболее

концентрированную соляную кислоту. В каждом из абсорберов 8 газ и вода (или соляная кислота) движутся прямотоком сверху вниз, но в то же время осуществляется и их противоток — за счет подачи воды в последний по ходу газа абсорбер и слабой кислоты — в первый. Газ после второго сепаратора 9 дополнительно очищают от НСl в щелочном скруббере 11, а непревращенный пропилен сжимают компрессором 18 до давления 1,5— 2,0 МПа.

Сжатый пропилен охлаждают в холодильнике 17 и отделяют от сконденсировавшейся воды в сепараторе 16, после чего газ проходит осушку в адсорбере 15 на А12О3 (в действительности имеются 2—3 периодически работающих осушителя, в которых последовательно проводятся адсорбция, продувка, десорбция нагретым газом и вновь продувка). Часть сухого пропилена в газообразном состоянии дросселируют, он поступает в трубчатую печь 3 и оттуда на реакцию. Остальное количество конденсируется в аппарате 14 и собирается в емкости 13. Жидкий пропилен дросселируют, при этом он охлаждается и частично испаряется. Эти пары вместе с газом из емкости 13 объединяют с пропиленом, идущим на реакцию, и жидкий пропилен поступает на орошение колонны 7.

Свежую пропиленовую фракцию в зависимости от ее давления, агрегатного состояния и степени осушки можно подавать в разные точки технологической схемы. Жидкую сухую фракцию вводят под давлением в емкость 13. При циркуляции в газе накапливаются инертные примеси, и во избежание чрезмерного разбавления небольшую часть газа отводят в линию топливного газа. Смесь хлорпроизводных из куба колонны 7 направляют на ректификацию (на схеме не изображено). При этом аллил-хлорид отделяют от более летучих хлорпропиленов и вышекипящих дихлоридов, получая его в виде технически чистого продукта.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ ПО НЕНАСЫЩЕННОЙ СВЯЗИ

Алкены легко реагируют с хромом и бромом с образованием насыщенных соединений которые содержат два атома у соседних углеродных атомов.

                                                                      вицинальний дигалогенид

Реакция легко протекает при смешении двух реагентов обычно в инертном растворителе таком как CCl4. Присоединения происходит быстро при комнатной или даже больше низких температурах и не требует освещения ультрафиолетовым светом, необходимо избегать высокой температуры и сильного освещения так же присутствия избытка галогена, так как это может привести к побочным реакциям замещения. Эта реакция является лучшим методом получения вицинальних дигалогенидов.

 Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить електрофильное присоединение хлора или брома  по ненасыщенной связи олефина или ацетилена. С олефинами эта реакция протекает довольно бурно даже при низких температурах  в отсутствии катализатора. При изучении ее кинетики было  получено уравнение скорости реакции:

в котором n (порядок реакции по галогену  меняется от 1 до 2-3 при повышении концентрации галогена в растворе.

 Механизм реакции электрофильного присоединения галогенов  по ненасыщенной связи состоит в промежуточном образовании - комплекса и иона карбония и взаимодействия последнего с ионом хлора.

Электрофильный механизм реакции обуславливает  наблюдаемые расхождения реакционной способности ненасыщенных соединений

Изоолефины имеющие разветвление при ненасыщенном углеродом атоме, даже в жидкой фазе присоединяют хлор только в небольшой степени, а в основном происходит реакция замещения. На примере     изобутелена было показано что этот процесс является не прямым замещением, а протекает через промежуточное соединение, с последующим отщеплением протона и перемещением двойной связи:

Процесс присоединения галогенов к диенам протекает более сложно. Так бутадиен -1,3 дает в начале продукты 1,4 и 1,2 присоединение, после чего происходит полное насыщение связей:

В этой системе параллельных и последовательных  реакций  для синтеза дихлорпроизводного необходим избыток углеводорода, чтобы присоединение второй молекулы хлора протекало в небольшой степени. Взаимодействие ацетилена с хлором в газовой фазе протекает очень интенсивно. Взрывоопасность этих смесей в широком интервале концентраций этих смесей и особенно высокий тепловой эффект реакции позволяет вести её безопасно  только в жидкой фазе. Присоединению хлора способствуют катализаторы (FeCl3, SbCl5) они способствуют переходу промежуточного π- комплекса в карбониевый ион

Присоединение галогенов к олефину и ацетилену  сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор. Так при синтезе 1,2 - дихлорэтана образуется 1,1,2 - трихлорэтан, а в производстве 1,1,2,2 - тетрахлорэтана -пентахлорэтан

Процессы замещения должны протекать по свободно- радикальному механизму. Поэтому при пропускании хлора через продукт присоединения в отсутствии олефина эти процессы не идут так как температура слишком низка для зарождения цепи. Олефин инициирует замещение по типу индуцированного хлорирования:

 Для подавления реакции замещения снижают температуру или вносят ингибиторы . Один из них кислород уже присутствует в хлоре. Но более эффективным оказалось добавление соли металла переменной валентности например хлорного железа. В присутствии 0.1% хлорного железа при 30°С при синтезе дихлорэтана выход продукта замещения снижается в 10 раз с10% до 1%.

Рис.5.    Реакционные узлы для ионно-каталитического хлорирования в жидкой фазе:

а- с выносным охлаждением; б- с отводом тепла за счет испарения; в- с совмещенным хлорирования и ректификацией

Реакционные узлы для этих процессов бывают трех типов (рис.5). В первом случае реакцию проводят в барботажной колонне с выносным охлаждением и обратным холодильником, в котором из газа, который отходит, конденсируются пары продуктов. Конденсат возвращают в реактор, а продукт, который накапливается, выводят через боковой перелив. При производстве сравнительно летучего 1, 2-дихлорэтана усовершенствованием явилась ликвидация бокового слива продукта и отвод его из системы после обратного конденсатора, когда другой конденсат возвращают в колону для поддержания нужной температуры и уровня жидкости (схема б). В этом случае катализатор не загрязняет продукта, а остается в колонне и работает продолжительное время. При совмещении хлорирования с ректификацией (схема в) в куб колонны, которая выполняет роль реактора, вводят этилен и хлор. В ректификационной части колонны отделяют 1, 2-дихлорэтан от трихлорэтана, который собирается в кубе, причем тепло реакции полезно используется для разделения продуктов.

Продукты которые получают присоединением хлора и брома к олефинам и ацетилену

Дихлорэтан- жидкость (т. кип. 83.5°С) получают из  этилена и хлора, другие пути синтеза связаны с большей затратой хлора и образованием побочных продуктов. В последнее время приобрело практическое значение окислительное хлорирование этилена. Благодаря сравнительно низкой температуре (260-280°С) процесс на медь-хлорном катализаторе сводится почти исключительно к присоединению хлора:

Это производство обычно комбинируется с дальнейшим термическим дегидрохлорированием дихлорэтана в хлористый винил:

Дихлорэтан является прекрасным растворителем, однако для этой цели его применение  запрещено из за высокой токсичности. Используют для производства мономеров- хлористого винила и винилиденхлорида, трихлорэтана, , этилендиамина, полисульфидного каучука (тиокола), а также других продуктов.

1,2 – Дихлорпропан (т. кип. 98,6˚С) получают присоединением хлора к пропилену. Применяется как растворитель и для производства полисульфидных каучуков.

1,2 – Дибромметан BrCH2 – CH2Br и 1,2 дибромпропан СН3 – СНBr - CH2Br получают аналогичным способом эти вещества используют для получения антидетонационных присадок прибавляют к этиловой жидкости (тетраэтилсвинец) роль бромидов сводится к образованию со свинцом летучих бромидов свинца который уносится с продуктами сгорания и не засоряет двигатель.

   Тетрахлорэтан (т. кип. 146,3 ºС) получают хлорированием ацетилена, является ценным промежуточным продуктом в синтезе растворителя- трихлорэтилена. Из за высокой стоимости ацетилена этот метод мало перспективен и заменяется на больше эффективные способы переработки менее дорогого этилена через 1, 2-дихлорэтан.

1,4 Дихлорбутен -2 и 1,2 - дихлорбутен -3

СH2Cl-СН=СH-СН2Cl          СH2Cl-СНCl-СН=СH2 получают хлорированием бутадиена 1,3  1,4 –дихлорбутен – 2 можно применять для производства найлона , 1,2 - изомер служит для производства хлоропрена

При хлорировании бутадиена образуется смесь двух изомеров, в которой при низкой температуре преобладает 1,2 – изомер. С катализаторами кислого типа (ZnCl2 и др.) эти изомеры способны переходить друг в друга с образованием равновесной смеси содерживающей около 70% 1,4-  изомера.

Реакция хлоргидрирования

Хлоргидринирование состоит во взаимодействии свободного хлора с олефинами в водном растворе. В этом случае по двойной связи присоединяются хлор и гидроксильная группа с образованием хлоргидринов.

Промышленное значение реакции состоит в том, что хлоргидрины при обработке щелочами превращаются в окиси олефинов.

ХИМИЯ  И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Вначале предполагали, что реакции хлоргидринирования протекают путём присоединения к олефинам хлорноватистой кислоты образующейся при гидролизе хлора,

в следствии чего её назвали реакцией гипохлорирорвания. Это представление было опровергнуто, так как хлорноватистая кислота в отсутствии хлора и сильных кислот присоединяется очень медленно.

Кинетические исследования показали, что скорость хлоргидринирования описывается уравнением:

ω = k[олефин][Cl2].

По современным представлениям электрофильным агентам атакующим двойную связь является молекула хлора. Первичный акт реакции состоит в образовании π – комплекса с возможным его превращением в ион карбония.

Активный ион карбония взаимодействует далее с присутствующими в реакционной массе нуклеофильными реагентами в частности с водой и хлоранионом.

При накоплении хлораниона (соляной кислоты) количество дихлорида увеличивается, чем и обусловлено соотношение выходов хлоргидрина и дихлорида.

Рис.    Зависимость выхода хлоргидрина (1) и дихлорида (2) при хлоргидринировании этилена от концентрации хлоргидрина в растворе

Данный механизм объясняет также образование еще одного побочного продукта хлоргидринирования β, β΄ - дихлорэтилового эфира (хлорекс). Действительно хлоргидрин тоже является нуклеофильным агентом и может взаимодействовать с карбоний-катионом

Выход хлорефира должен естественно повышаться по мере накопления хлоргидрина в растворе, причём можно так подобрать условия, чтобы получался не хлоргидрин, а хлорэфир.

Реакцию хлоргидрирования можно тоже использовать для синтеза β-хлоралкиловых эфиров из различны спиртов. Для этого хлор и олефин вводят в соответствующий спирт, реагирующий с ними аналогично воде

Электрофильний механизм реакции хлоргидринирования определяет ту же последовательность в изменении реакционной способности соединений как и в случае присоединения хлора

При этом для всех олефинов, кроме симметричных, имеет значение направление присоединения хлора и гидроксильной группы к углеродному атому при двойной связи. Направление определяется обычными правилами ориентации, причем хлор ведет себя как Cl+. Поэтому при наличии электронодонорных заместителей соответственно правилу Марковникова хлор присоединяется как +) к наиболее гидрированному атому углерода.

Своеобразное направление приобретает реакция хлоргидрирования в хлоролефинах. Так при действии хлора на хлористый винил в водном растворе должен образоваться в начале 1, 2-дихлорэтанол, но в одного углеродного атома галоген и гидроксильная группа находиться не могут. Поэтому происходит отщепление хлористого водорода и получается хлорацетальдегид

Продукты получаемые реакцией хлоргидрирования

Наибольшее значение имеет хлоргидрины глицерина получаемые при хлоргидрировании хлористого аллила и аллилового спирта

Побочными продуктами являются хлорпроизводные образующиеся за счёт присоединения хлора по двойной связи и простые эфиры хлоргидринов.

Дихлогидрин глицерина используют для производства эпихлоргидрина.

.

                                     

Реации хлоргидрирования

Присоединение галогеноводородов по двойной связи является обратимой экзотермической реакцией.

.

Для олефинов равновесие реакции гидрохлорирования сдвинуто вправо при низкой температуре. Способность к присоединению по двойной связи для различных галогеноводородов изменяется в следующем ряду, противоположном активности свободных галогенов

Йодистый и бромистый водород легко присоединяются даже без катализаторов, но для большинсва реакций присоединения хлористого и фтористого водорода катализаторы необходимы. Реакции гидрогалогенирования олефинов ускоряются галогенидами некоторых металлов (аллюминия, железа, цинка) относящихся к типу апротоновых кислот. Считается, что первым актом реакции является образование π-комплекса олефина с галогеноводородом.

W = k[MeXn][олефин][HCl]

что отвечает предложенному механизму.

Електрофільий механизм реакции определяет следующую последовательность в изменении реакционной способности двойной связи.

Наличие при двойной связи алкильных заместителей или атомов галогена ведет к присоединению галогеноводорода по правилу Марковникова, в следствии чего из всех олефинов, кроме этилена получают втор- и треталкилхлориды.

Как известно при дегидрохлорировании атом углерода отщепляется согласно правилу Зайцева (от наименее гидрированного атома углерода). Это позволяет совмещая два процесса синтезировать не  симметричные хлорпроизводные из симметричных

При гидрохлорировании олефинов наблюдаются побочные реакции ионной полимеризации, которую также катализируют апротоновые кислоты.

Полимеризация обрывается за счет реакции с галогеном или анионом за счет отщепления протона.

Полимеры, которые образуются, представляют собой жидкости со сравнительно небольшим молекулярным весом. Присоединение и полимеризация – две параллельные реакции. Для частичного подавления полимеризации применяют избыток галогеноводорода, однако наибольшее влияние имеет температура.

Из графика видно, что выход хлористого этила тем более, чем ниже температура реакции. Это связано, с более высокой энергией активации при полимеризации олефина в сравнении с его гидрохлорированием.

Таким образом как условия равновесия, так и желательность подавления полимеризации заставляют проводить гидрогалогенирование олефинов при возможно более низкой температуре. Поэтому процесс обычно осуществляют в жидкой фазе, когда исходные реагенты взаимодействуют в растворе (растворитель – продукт реакции).

Продукты получаемые гидрогалогенированием олефинов

Хлористый этил  tкип=12,3ºС, широко используется как этилирующий агент (тетраэтилсвинец, этилцеллюлоза, этилмеркаптан) анестетик.                                                                                                          

Можно получать и хлорированием этана, однако выгоднее гидрохлорирование этилена вследствие меньшего расхода хлора. А ещё лучше комбинация двух методов.

Бромистый этил tкип=38,4ºС – гидробромированием этилена – добавляется к этиловой жидкости.

Метилхлороформ tкип=74,1ºС – гидрохлорированием винилиденхлорида, применяется в качестве растворителя.

Гидрохлорирование ацетиленовых  углеводородов

Реакция присоединения хлористого водорода к ацетиленовым углеводородом типична для соединений с тройной связью

По своей экзотермичности они почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов –ΔН298=112,4 кДж/моль. Реакция обратима, но при низких температурах равновесие полностью сдвинуто вправо. Так константы равновесия при образовании хлористого винила равны 8·104 при 200˚С и 1·102 при 300˚С.

Присоединения НCl  к ацетилену протекает последовательно с образованием хлористого винила и этилденхлорида.  

Поэтому гидрохлорирование ацетилена проводят в присутствии селективных катализаторов, которые ускоряют только первую стадию присоединения. Для этой цепи оказались эффективными соли двухвалентной ртути, и одновалентной меди, которая являются специфическими катализаторами многих реакций ацетиленовых углеводородов. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCl2. Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида.

 

По этой причине, а также из за дезактивации сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150-200ºС, применяя возможно более сухие реагенты.

Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она  не дезъактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Cu2Cl2 в соляной кислоте, которая содержит хлорид аммония.

В присутствии Cu2Cl2 развивается побочный процесс димеризации ацетилена, который приводит к винилацетилену:

Процессы газофазного расщепления хлорпроизводных

Среди процессов расщепления хлорпроизводных различают две большие группы реакций – пиролиз и хлоролиз.

Пиролиз идет в отсутствии хлора или с незначительной его добавкой. При этом могут протекать следующие реакции:

1. Дегидрохлорирование

2. Дехлорирование

3. Крекинг

4. Конденсация

5. Хлоролиз

Когда эти реакции совмещаются с реакциями хлорирования процесс называют хлоролизом, но это не совсем точно. Хлоролизом следует называть только взаимодействие со свободным хлором ведущее к разрыву углерод-углеродной связи.

Реакция расщепления хлорпроизводых имеет важное значение в двух отношениях. При хлорировании они являются нежелательными побочными процессами, в следствии чего приходится снижать температуру и время контакта. С другой стороны этот процесс можно использовать для промышленного синтеза ряда соединений. Большинство этих реакций обратимы, рассмотрим тепловые эффекты этих реакций:

Из всех реакций только хлоролиз является экзотермической реакцией, равновесие которой целиком смещено вправо. Другие реакции эндотермические и их равновесие сдвигается вправо при повышении температуры.

Наличие в молекуле галогенпроизводного хотя бы  одного атома водорода обуславливает преимущество дегидрохлорирования перед всеми другими процессами расщепления. Которые поэтому реализуется только для перхлорпроизводных. То же относятся и к хлоролизу, так как при наличии атома водорода прежде всего будет происходить его замещение на хлор или отщепление хлористого водорода.

Дехлорирование (2) наблюдается лишь при повышенной температуре (400-500°С), со снижением температуры присоединения хлора практически необратно.

Крекинг перхлорпроизводных (3) термодинамически возможен уже при сравнительно низкой температуре, которая указывает на меньшую стабильность перхлорсоединений в сравнении с углеводородом.

Если дегидрохлорирование является целевым процессом, то его можно осуществить термическим путем. Достаточная для производственных условий скорость реакции достигается при (400-500°С).

Иногда применяют твердые катализаторы (активированный уголь, силикагель, пемзу, или хлориды металлов), что позволяет ускорить реакцию и избегнуть процессов расщепления.

Термическое дегидрохлорирование идет по механизму радикально-цепного отщепления.

Обрыв цепи осуществляется также как и при термическом хлорировании.

Замечено, что в присутствии даже небольших количеств свободного хлора отщепление HCl ускоряетсся и галогенопроизводное, довольно стабильное в чистом виде, в этих условиях быстро расщепляются. Объяснить это можно тем, что в присутствии хлора зарождение цепи происходит путем гомолитического разрыва связей в молекуле хлора. Энергия разрыва связи  Cl – Cl равняется 250 кДж/моль.

Направление расщепления хлористого водорода определяется правилом Зайцева, соответственно которому атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода. Так из 1,2, 2-трихлорэтана образуется главным образом винилиденхлорид, но также и значительное количество 1,2 дихлорэтилена                                                                                                                                                                                                                                                                                  

 

В этом отношении термическое отщепление НCl идет менее селективно чем под действием щелочей.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

Термодинамическая способность к данной реакции возрастает при удлинении углеродной цепи и наличии хлора при вторичном и особенно третичном углеродном атоме, а также у углеводородов с несколькими атомами хлора при одном атоме углерода.

Реакция дехлорирования начинает преобладать над присоединением при 800°С, пиролиз перхлорпроизводных по углерод-углеродной связи возможный уже при 400-450°С, т.е. при температуре значительно более низкой чем для углеводородов. В отличии от этого конденсация полихлоридов с отщеплением HCl и реакция хлоролиза термодинамически возможны при всех температурах. Несмотря на все это рассмотренные реакции протекают с довольно большой скоростью только при высоких температурах (400-600°С) и имеют радикально цепной механизм.

Некоторые хлорпроизводные дегидрохлорируются термическим путем очень медленно и по молекулярному механизму. Это относится к хлорэтану. 1, 1-дихлорэтану и подобным соединениям образующим при атаке атомом хлора свободные радикалы от которых атом хлора не может отщепится.

Такое соединение лучше расщепляется по ионному механизму, осуществляемому в присутствии катализатора типа апротонных кислот (хлориды металлов, пемза, силикагель).

Реакция дехлорирования имеет такой механизм

При крекинге

Термическое дегидрохлорирование осуществляется в промышленности в двух основных вариантах

1) пиролиз галогенпроизводных в чистом виде или с небольшой добавкой хлора как инициатора

                           

Для получения хлоролефинов целесообразно объединить дегидрогалогенирование с хлорированием (ИИ). Что позволяет проводить весь процесс в одну стадию, и кроме того частично компенсировать экзотермический эффект хлорирования за счет эндотермической реакции отщепления НCl. Так при действии хлора на хлористый этил при 450-500°С в результате совмещения хлорирования с дегидрохлорированием образуется хлористый винил.

При совместном осуществлении хлорирования и дегидрохлорирования возникает сложная система последовательно параллельных реакций. Например при синтезе трихлорэтилена и тетрахлорэтилена из дихлорэтана протекает ряд реакций

Регулируя соотношение исходного органического вещества и хлора, а также температуру, процесс удается направить в сторону преимущественного образования желательного хлоролефина.

Термическое расщепление хлорпроизводных с изменением углеродной цепи

Расщепление углерод-углеродной связи в перхлорпроизводных можно осуществить в отсутствии хлора как реакцию пиролиза

Иногда процесс сопровождается дехлорированием, причем отщепляющийся хлор осуществляет дальнейший хлоролиз

Так как равновесие хлоролиза смещено вправо при любых температурах, его можно провести и при сравнительно низких температурах (200°С), если применить фотохимическое инициирование процесса. В этом случае продуктами будут насыщенные перхлоруглеводороды

Совмещение хлорирования с хлоролизом позволяет осуществить одностадийный процесс с частичной компенсацией тепловых эффектов

Все эти реакции являются радикально цепными. Зарождение цепи достигается разрывом связи. Противоположными расщеплению углерод-углеродных связей есть реакции пиролиза сопровождающейся конденсацией, которая ведет к удлинению цепи. Они протекают только при высокой температуре и становятся термодинамически возможными в случае образования галогенолефинов. Так при 700°С из хлороформа и четырехлористого углерода образуется тетрахлорэтилен

Эти реакции сопровождаются более глубокой конденсацией к C3Cl6, и C4Cl8.

Перспективы развития хлорорганического синтеза

Мировое производство хлорорганических продуктов превышает 20млн. тонн, а номенклатура включает более сотни наименований.

Методы хлорирования были рассмотрены выше. Применение щелочей характерно для реакции отщепления.

Применение щелочей характерно и для большинства реакций в которых хлорорганические промежуточные продукты используется для синтеза веществ не содержащих хлор, например

Однако большинство традиционных методов имеют те или другие недостатки, которые отражаются на экономике производства.                    

Так, известно, что хлор является сравнительно дорогим сырьем, причем при его получении электролизом растворов поваренной соли затрачивается большое количество электроэнергии (ртуть, загрязняет окружающую среду). Между, тем при щелочных методах синтеза при переработке хлорпроизводных, хлор частично или даже целиком теряется в виде солевых отходов, которые обуславливают образование большого количества зараженных сточных вод. Дальше, при реакциях замещения полезно используется только половина хлора, а другая выделяется в виде менее ценного  HCl. Последнюю утилизуют для получения концентрированной соляной кислоты, но большие  ее количества так еще загрязненные примесями не находят достаточно квалифицированного применения. В конце концов ряд синтезов основан на дорогом ацетилене. Все это вместе взятое и определило основные пути развития хлорорганеского синтеза и его дальнейшие перспективы.

Одна из ясно проявляющихся тенденций состоит в постепенной замене хлорорганическх процессов как промежуточных стадий при производстве продуктов не содержащих хлор, нап более экономичные методы. Уже не применяется способы получения фенола через хлорбензол ( кумольный способ ) окиси этилена через этиленхлоргидрин ( каталитическое парофазное окисление ) аллилового спирта через хлористый аллил. На очереди стоит вытеснение хлорных методов синтеза окиси пропилена, глицерина и других продуктов. В этом отношении хлорорганический синтез теряет одну из своих прежних ролей хотя еще  остается много производств которые пока трудно представить осуществленными без помощи хлорпроизводных ( например, этилендиамин из дихлорэтана, тетраэтилсвинец из этилхлорида ).

Второй путь развития касающийся синтеза хлоролефинов – состоит в замене процесса щелочного дегидрохлорирования, на способ термического отщипления  HCl  ( пиролиз ).

Этим устраняется расход щелочи, образование большого количества сточных вод и отходов солей, а получающийся хлористый водород легче утилизировать для полезных целей, чем соль. Например, комбинируя процесс с процессом гидрохлорирования

Все же при помощи комбинированных процессов не удается полностью решать проблему утилизации HCl. Решающий сдвиг в этом направлении был сделан совсем недавно. Он состоит в р азработке и освоении процесса окислительного хлорирования ( или оксихлорирования ). В его основе лежит реакция Дикона – окисление  HCl кислородом воздуха в прсутствии хлорной меди

При одновременном вводе в реактор метана ( 400С ), кислорода и хлора присходит хлорирование  углеводорода, и непрерывный сдвиг равновесия вправо, обеспечивающий высокую степень превращения  HCl  и образование хлорпроизводного.

Оказалось, что при введении в реактор этилена и температуре 250 - 280С, хлор присоединяется по двойной связи, причем механизм влияния хлорной меди меняется и она служит переносчиком хлора хлорируя этилен и вновь превращаясь в дихлорид под влиянием кислорода и HCl

При одновременном введении в реактор метана ( 400 ), кислорода и хлора проходит хлорирование  углеводорода, и непрерывный сдвиг равновесия вправо, что обеспечивает высокую степень превращения  HCl  и образование хлорпроизводного.

Хлорная медь применяется в окислительном хлорировании нанесенной на пористые носители с добавкой NaCl или KCl и некоторых промоторов, а реакцию проводят в псевдоожиженном или стационарном слое катализатора. Происходит побочное окисление углеводорода к CO2 и Н2О, что ограничивает область применения реакции оксихлорирования относительно стабильных к окислению веществ. Таким образом появился процесс, с помощью которого можно проводить замещение атомов водорода или присоединение хлора применяя хлористый водород который побочно образуется в этом или другом производстве.

Главные усилия были направлены на модернизацию самого многотонажного хлорорганічного производства - хлористого винила.

ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА

Хлористый  винил почти целиком используется на получение пластических масс в основном поливинилхлориде (ПХВ). Последний является самым старым и важнейшим из термопластических материалов.

Оптимальный метод получения продукта не всегда бывает технически простейшим. Выбор метода производства в значительной мере определяется такими факторами как цена и доступность исходного сырья, стоимость побочных продуктов, энергоемкость технологического процесса и т.п. Относительное значение этих факторов может изменяться в зависимости от расположения производства и характере сбыта выпускаемой продукции. Сначала хлористый винил получали из ацетилена

Данный метод хорошо освоен и обеспечивает выход хлористого винила больше 90% при степени конверсии ацетилена за проход 30-50% и 85% при высокой степени конверсии.

Недостатком этого метода является высокая стоимость ацетилена, применение высокотоксичного катализатора - достоинство использования НСl.

С развитием нефтехимической промышленности стал доступный этилен, что стимулировало поиск путей получения хлористого винила на его основе. Еще в 1835 Реньо предложил использовать следующий метод   

Однако высокая стоимость щелочи, выделяет NaCl, хлор идет на образование NaCl, большое количество разбавленных растворов содержащих органику.

Этилен легко хлорируется в жидкой и в газовой фазе с образованием дихлорэтана

Обычно на практике используют жидкофазний метод хлорирования. Реакцию проводят в растворе дихлорэтана при температуре 25-50°С и давлении 0.1-2.0 МПа  в присутствии хлоридов металов. Выход дихлорэтана составляет 95% при степени конверсии этилена  98%. Одним из первых промышленных процессов превращения дихлорэтана в хлористый винил был пиролиз. Экономическое преимущество этого метода заключается в том, что отсутствуют щелочи и связанного с этим лишней затраты хлора, который составляет один атом на каждую молекулу хлористого винила

Пиролиз проводят при температуре около 500°С над пемзой или каолином. В этих условиях дихлорэтан дегидрохлоруется в хлористый винил с выходом около 95%, причем степень конверсии за проход поддерживают на уровне не выше 50%. Как побочный продукт  образуется хлористый водород, это во многих случаях вызывает трудности связанные с его утилизацией. Существует три пути разрешения этой проблемы. Первый из них заключается в кооперировании производств хлористого винила из ацетилена и этилена, таким образом что первый работает на хлористом водороде поступающим из второго. Этот метод лежит в основе так называемого «сбалансированного процесса».

Логическим развитием описанного метода является процесс базирующийся на пиролизе нефти с получением этилена и ацетилена в соотношениях необходимых для сбалансированного производства хлористого винила.

Нефть пиролизують в эквимолекулярную смесь этилена и ацетилена, которые очищают от нежелательных примесей и вводят в реакцию с хлористым водородом. При этом ацетилен превращается в хлористый винил. Последний отделяют от этилена и других  газов, которые подвергают хлорированию получая дихлорэтан.

Второй путь решения проблемы использования хлористого водорода в производстве хлорвинила из этилена заключается в окислении хлористого водорода в хлор или електрохимически или с помощью процесса Дикона.

Попытки освоить этот метод пока еще не увенчались успехом хотя фирма Шелл объявила, что такой процесс ею разработан.

 

Третий способ утилизации хлористого водорода – это окислительное хлорирование. Начал использоваться приблизительно с 1964 года.

Катализатор окислительного хлорирования этилена содержит хлорную медь осажденную на инертном носителе. Процесс проводят при температуре 240-320?С. Выход хлористого винила достигает 90-95%. Реакция довольно экзотермічна , вследствие чего необходимо отводить тепло. В условиях реакции соль меди способна улетучиваться, что значительно сокращает срок службы катализатора. Для уменьшения уноса катализатора добавляют соли щелочных металлов.

Одним из возможных путей развития этих методов заключается в создании одностадийного процесса производства, без промежуточного выделения дихлорэтана.

Важнейшим процессом рационально использующим хлор и базирующейся на этилене есть сбалансированный процесс. Он является комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирование этилена в 1, 2-дихлорэтан, окислительного хлорирования этилена в 1, 2-дихлорэтан и термического дегидрохлорирования 1, 2-дихлорэтана в хлористый винил, с использованием выделяющегося HCl в окислительном хлорировании этилена.

В результате из этилена хлора и кислорода получают хлористый винил и не образуется HCl.

Рис.7.  Технологическая схема производства винилхлорида по сбалансованому методу:

1- хлоратор; 2- конденсаторы холодильники; 3- сборник; 4- смеситель; 5- реактор; 6, 20- холодильники непосредственного смешивания; 7, 10 холодильники; 8- циркуляционный насос; 9- скруббер; 11, 12- сепараторы; 13- компрессор; 14- колона осушитель; 15- кипятильник; 16, 21, 22- ректификационные колоны; 17- емкость; 18- насос; 19- трубчатая печь; 23- дроссельный вентиль.

 Прямое хлорирование этилена  проводят по двум вариантам:

А) Агрегат хлорирования представляет собой реактор, с пустотелой нижней реакционной частью заполненной 1, 2-дихлорэтаном соединенный с верхней ректификационной частью 1. Исходные реагенты хлор и этилен с влажностью менее 20млн-1 подают по барботерам вниз реакционной части. Соотношение 3-10% по объему избыток этилена при t = 90-100ºС образующийся дихлорэтан идет в ректификационную часть.

Б) Реактор представляет собой пустотелый стальной аппарат с внешним теплообменником для снятия тепла реакции. Сухие этилен и хлор подаются в реактор 1 заполненный  1, 2-дихлорэтаном. выходящий из реактора 1, 2-дихлорэтан для освобождения от солей железа направляется на трехступенчатое промывание  кислотой, щелочью и водой  на схеме не показано . Промытый 1, 2-дихлорэтан поступает на колону азеотропного сушки.

В колонне поддерживают постоянный уровень жидкости, в которой растворен катализатор (FeCl3). Тепло реакции отводят за счет испарения 1, 2-дихлорэтана; пары его конденсируются в конденсаторе-холодильнике 2. Конденсат попадает в сборник 3, откуда часть его возвращают в колонну (чтобы обеспечить нормальный тепловой режим и постоянный уровень жидкости), а остальной выводят на ректификацию. В сборнике 3 от конденсата отделяются остаточные газы, которые дополнительно охлаждают в рассольном холодильнике 2, направляют на очистку и потом выводят в атмосферу. Верх 6-колонны вода, 7-легкие отходы, 8-дихлорэтан, 8-низ (тяхелые отходы).

Окислительное хлорирование

В реактор 5 – стальной аппарат колонного (для псевдоожиженного слоя катализатора) или трубчатого (для стационарного слоя катализатора ) типа – подают этилен (этилена 3-5% избытка по объему)  хлористый водород и воздух или технический кислород, сначала смешивают HCl и этилен, а потом прибавляют кислород так чтобы смесь находилась вне границ взрываемости, температуру поддерживают 260-280ºС. Избыточное тепло отводят с помощью теплообменников с получением пара. Реакционные газы (непрореагировавщий этилен О2, HCl, пары дихлорэтана, Н2О поступают в закалочную колонну 6, охлаждаемую смесью воды и дихлорэтана, которая циркулирует через холодильник 7, здесь  происходит охлаждение газов и удаление из них хлористого водорода. Дальше охлажденную парогазовую смесь очищают от HCl и Сl2 в горячем щелочном скруббере 9 и окончательно охлаждают в холодильнике 10, после чего рециркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) компрессором 13 возвращают на оксихлорирование.

Пиролиз

Дихлорэтан ректификат поступает в трубчатую печь дегидрохлорирования 19 трубчатый аппарат змеевикового типа, который обогревают горелками до температуры 500ºС и давления 1,5-2 МПа,степень конверсии 1, 2-дихлорэтана за проход составляет 50-70%. Продукты дегидрохлорирования после печи поступают в закалочную колонну 20, для выделения из них смолистых продуктов и резкого охлаждения. Дальше продукты пиролиза поступают в колону 21. Давление в колонне поддерживается таким, что позволяет сконденсировать HCl в виде флегмы и эффективно очистить продукт от HCl, и получить последний  в сухом чистом виде и направить его на стадию окислительного хлорирования. Кубовая жидкость колонны 21, состоящая из винилхлорида и непревращенного 1, 2-дихлорэтана поступает на колону 22, где сверху колоны выделяется винилхлорид, и поступает в следующую колонну (на схеме не показана), с верха колонны отделяется хлористый водород ацетилен, а куб колонны идет на адсорбер заполненный твердой щелочью, и поступает на склад. Кубовая жидкость колонны 22 - так называемый обратный 1, 2-дихлорэтан возвращает на ректификацию в колону 16.

Полученный винилхлорид содержит 99,9% основного вещества и пригодный для следующей полимеризации.

Процессы совмещающие оксихлорирование и расщепление хлорпроизводных

В рассмотренном примере синтеза винилхлорида оксихлорирование и отщепление HCl проводили в разных реакторах. Однако при повышении температуры до 400-450 ºC можно объединить оба процесса и компенсировать затраты тепла на расщепление. На этом основанный наиболее эффективный в это время метод получения три- и тетрахлорэтилена из 1,2-дихлорэтана или других хлорпроизводных С2

: 

По сравнению с совмещенным хлорированием и дегидрохлорированием 1, 2-дихлорэтана он выгодно отличается минимальной затратой хлора и отсутствием побочного образования HCl. При использовании тетрахлорэтилена вообще отпадает потребность в постороннем хлоре:  

С целью еще большего удешевления хлорпроизводных С2 в качестве сырья применяют этан или его смеси с этиленом  «Транскат»  Несмотря на использование наиболее дешевого сырья (этан) он имеет большой недостаток, который заключаетсяв сложной системе рециркуляции больших масс катализатора. Поэтому интересны другие методы переработки этана и его смесей с этиленом в хлорорганические продукты. Они основаны на комбинировании или совмещении прямого и окислительного хлорирования с отщеплением HCl и с другими реакциями. Так в промышленности реализован процесс, где в реакторе 1 совмещено прямое хлорирование этана и его смесей с этиленом и отщеплением HCl от хлорпроизводных. На установке 2 из продуктов первой стадии выделяют хлоролефины (хлорвинил и винилиденхлорид), другие вещества включая этилен, этан, HCl направляют на оксихлорирование, здесь получают хлорэтаны, которые отделяют от воздуха и направляют в реактор 1. Процесс комбинируют с гидрохлорированием винилиденхлорида и метилхлороформ а также с окислительным хлорированием всех нецелевых хлорорганических веществ в три- и тетрахлорэтилен.

Рис.8.    Блок-схема комбинированной переработки этана или его смесей с этиленом:

1- термическое хлорирование и дегидрохлорирование; 2- ректификация; 3- окислительное хлорирование; 4- гидрохлорирование; 5- окислительное хлорирование и дегидрохлорирование.

Таким образом появление таких процессов объединенных и комбинированных с расщеплением хлорпроизводных и окислительным хлорированием влияет на технологию и экономическую эффективность этих производств и охрану окружающей среды.

Переработка хлорорганических отходов

При получении винилхлорида, хлорметанов, пестицидов образуются отходы в виде кубовых остатков. Отходы хлорорганических производств являются ядовитыми, трудноразлагающимися и в значительной степени загрязняют окружающую среду.

Существует несколько способов переработки хлорорганических отходов:

  1. сжигание
  2. пиролиз
  3. окисление
  4. хлорирование
  5. оксихлорирование
  6. хлоринолиз

Сжигание отходов

 Существуют процессы высокотемпературного (1000-1800ºС) и каталитического сжигания, в которых отходы превращаются в HCl, Cl2, СО2 и Н2О.

Полнота сгорания отходов при высокой температуре зависит от содержания в них хлора. Чем выше содержание хлора, тем ниже удельная теплота сгорания. Например при получении винилхлорида образуются отходы с содержанием 60-70% хлора и удельной теплотой сгорания 8400-16800 кДж.

Если удельная теплота сгорания ниже 8400 кДж (70% хлора) для сгорания необходимо подавать дополнительное топливо.

Окисление отходов происходит по следующей схеме на примере трихлорэтилена

Чтобы превратить весь хлор в хлористый водород в отходы прибавляют природный газ или пар.

 При сжигании хлорорганических отходов применяется два основных вида печей: больших объемов и циклонные. Сжигание отходов в печах большого объема осуществляется при 1100-1250 ºС. Полнота сгорания достигается за счет увеличения времени контакта и добавления большого количества воды.

В циклонных печах полное сгорание достигается в результате вихревой подачи воздуха высокой скорости температуры 1500-1800 ºС и небольшого количества подаваемого пара.

После сжигания образующиеся газы сгорания охлаждают и затем направляют на абсорбцию хлористого водорода. Непоглотившиеся газы нейтрализуют и выбрасывают в атмосферу.

Мощность установок высокотемпературного сжигания 12-28 тыс/т год HCl, концентрированного HCl 20-35%, конверсия отходов 96%.

Широкое применение нашел метод сжигания хлорорганических отходов в циклонных печах. Мощность 4т/час отходов или 28тыс/т год хлористого водорода.

Целесообразным является включение печей для сжигания в стадии технологических процессов,  такое решение дает ряд преимуществ:

  1. Продукты горения содержащие HCl и Сl2 поступают в реактор окисления, где HCl и Сl2 извлекаются расплавом хлористой меди по реакции

а CuCl2  потом поступает в реактор оксихлорирования.

  1. Хлорорганические отходы используют и перерабатывают в самом процессе без выхода их за пределы установки.
  2. Исключена необходимость подавлять образование свободного хлора, т.к. он используется в самом процессе.
  3. Степень использования хлора достигается 99%.
  4. Отсутствуют стадии выделения HCl  из водного раствора.

Рис.    Схема процесса высокотемпературного сжигания хлорорганических отходов

1 – циклонная печь; 2- погружное охлаждение; 3 – сепаратор; 4 – абсорбер; 5 – водяной холодильник; 6 – туманоотделитель; 7 – рассольный холодильник; 9 – колонна дистилляции; 10 – сборник соляной кислоты.

I – хлорорганические отходы

II - вода

III - воздух

IV - пар

V – рассол СаСl2

VI - абгазы

VII - вода

VIII – раствор щелочи

IX - 100% НСl

Высокотемпературное сжигание в слое инертного вещества

При сжигании хлорорганических отходов содержащих более 70%, хлора, в реактор необходимо вводить топливо для обеспечения полного сгорания. Разработан процесс сжигания отходов  с содержанием хлора более 70%, без добавления топлива, осуществляемый в реакторе с кипящим слоем инертного вещества. В качестве инертного теплоносителя используется песок. Отходы содержащие 80% хлора входят в центральную часть кипящего слоя. Температуру 1100 ºС создают сжиганием природного газа. Степень извлечения хлора 99%. Хлор, выделяющийся в виде HCl составляет 88%, а свободного хлора 12%. Преимущества печей с кипящим слоем перед обычными – быстрое нагревание отходов, увеличение времени пребывания и улучшение смешения продуктов.

Каталитическое сжигание отходов

Преимущества такого процесса по сравнению с процессами высокотемпературного сжигания в том, что их можно осуществить при более низкой температуре. Это обеспечивает достаточно большой выбор конструкционных материалов и отвод тепла реакции.

Катализаторами данного процесса служат благородные металлы, причем стоимость катализаторов компенсируется более низким расходом топлива. Разработан процесс каталитического сжигания хлорорганических отходов содержащих 70% хлора в кипящем слое катализатора состоящего из Pt или PtuО нанесенного на V – А2О3 при 450ºС.

Установка мощностью 10тыс. т/год отходов экономит 14.7млн.кДж, при этом образуется хлористый водород эквивалентный 3000т год хлора тепло реакции используется для образования пара.

Пиролиз хлорорганических отходов

При высокотемпературном сжигании возникают трудности при выборе конструкционных материалов и осуществлении дорогостоящего процесса выделения хлористого водорода из водного раствора.

В настоящее время ведутся работы по исследованию и разработке процессов пиролиза хлорорганических отходов позволяющие получать безводный хлористый водород и хлорорганические продукты трихлорэтилен, перхлорэтилен, гексахлор бутадиен и гексахлорбензол.

Исследован пиролиз насыщенных и ненасыщенных перхлорсоединений, а также частично хлорированных соединений, содержащих атомы водорода.

При пиролизе хлорорганических отходов состоящих из насыщенных перхлоруглеводородов, образуются термостойкие четырех хлористый водород, перхлорэтилен, гексахлор бутадиен и гексохлорбензол. Преобладают реакции дехлорирования, разрывы связей и вторичные соединения образующихся свободных радикалов.

При пиролизе ненасыщенных соединений преобладают реакции дехлорирования, хлорирования и хлоринолиз.

CCl4

Температура

Продукты

300

C6Cl6

400

C2Cl6

500-600

C2Cl4

650-700

C2Cl2, C2Cl4

1200-1250

C, C2Cl2, C2Cl4

C2Cl6

300-420

C2Cl4, CCl4

400-565

C2Cl4, CCl4

800-900

C2Cl4, C4Cl4, C6Cl6

Ненасыщенные

C2Cl4

500

C2Cl6

800

C6Cl6

1300

C2Cl2

C3Cl6

500

C2Cl4, C2Cl6, CCl4

Комбинированность процесса состоит в том, что дегидрохлорирование легких фракций отходов производства винилхлорида происходит при более высоких температурах, чем тяжелых.

Отходы 1 поступают в реактор испаритель 3, где происходит пиролиз жидкой фазы и испарение летучих компонентов при температуре 95-115ºС.  Испаренные компоненты (дихлорэтан и трихлорэтан) поступают в реактор 4, где при температуре 550-600ºС происходит дегидрохлорирование. Образовавшаяся смесь поступает в закалочный аппарат 6, где осуществляется отделение HCl, винилхлорида и дихлорэтанов от непрореагировавших и ненасыщенных продуктов. В колонне 7, винилхлорид и дихлорэтилены отделяются от хлористого водорода. Конденсат из закалочного аппарата сначала поступает в реактор полимеризации (5) для снижения коксообразования  в реакторе 4, а затем в испаритель 3. Реактор 4 работает непрерывно в течении недели, а затем его останавливают для выжигания кокса. За этот период в жидкофазном реакторе испарителе 3 происходит накопление тяжелых фракций и полимеров поступающих из реактора 5. Далее в реактор 3 добавляют AlCl3 (1-10%) повышают температуру до 220-600ºС в результате чего образуются высокомолекулярные твердые соединения 10% хлора. Их выводят из процесса и используют в строительной промышленности.

Рис.   Технологическая схема процесса комбинированного пиролиза хлорорганических отходов:

1 – сборник отходов, 2 – сборник тяжелых отходов, 3 – испаритель – жидкофазный реактор, 4 – газофазный реактор, 5 – реактор полимеризации, 6 – закалочный аппарат, 7 – колонна разделения, 8 – сборник. I – хлорорганические отходы, II – тяжелые отходы, III AlCl3, IVHCl, V – винилхлорид.

Предложен процесс пиролиза хлорорганических отходов производства винилхлорида в растворе солей. На первой стадии осуществляется пиролиз отходов которые по охлаждаемой трубе в расплав солей при 400-1200ºС, без доступа кислорода. Образующийся безводный HCl  не содержащий воду и СО2, направляют на процесс оксихлорирования. На второй стадии неразложившиеся остатки окисляют в избытке кислорода при 650-1250ºС . Процесс можно вести непрерывно. В качестве расплава применяют хлориды щелочных металлов

  

Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов

Из реакций хлорирования примышленное значение имеет замещение  галогеном гидроксильной группы в спиртах и атомов водорода алкильной группы спиртов, альдегидов и кетонов.

Замещение спиртовой группы на галоген

      Этот процесс можно осуществить при помощи многих реагентов PCl3, PCl2, SOCl2, но промышленное значение получило лишь взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами

Реакция обратима и при проведении ее в газовой фазе выделяется тепло  - ΔН298 = 4,6 ккал/моль (19,2 кДж/моль).

    Спирты разного строения сильно различаются по скорости реакции и положению равновесия.     

    Третичные спирты легко взаимодействуют с концентрированной HCl даже на холоду, для вторичных требуется нагревание до кипения, а первичные наименее способны к реакции - для них нужно применять водоотнимающие средства или катализаторы. Если в лаборатории для этой цели приемлемо Н2SO4, что позволяет вести синтез из галоидных солей

 

В промышленности этот метод малопригоден ввиду большого расхода Н2SO4.

     Более перспективно применение  хлористого цинка в качестве водоотнимающего средства и катализатора. В этом случае реакцию можно проводить в жидкости и в газовой фазе. При жидкофазном способе хлористый водород безводный пропускают через солянокислый раствор хлористого цинка и спирта. Хлористый алил как наиболее летучий компонент смеси отгоняется.

    При газофазном процессе  хлористый цинк наносят на уголь или силикагель. При синтезе хлористого метила из метанола реакцию проводят при 360 – 380 0 С непрерывным способом. Ввиду того, что реакция обратима, реакционная смесь на выходе содержит все теже компоненты, что и на входе, которые необходимо разделить, а спирт вернуть обратно в процесс.

    Механизм реакции состоит в следующем

                                                                             

протон поляризует С – О – связь, делая ее способной к разрыву.

    Эта реакция постепенно теряет свое промышленное значение, так как выгоднее хлорировать более дешевые углеводороды.

   Из спиртов получают хлорпроизводные имеющих сложное строение С10 – С15 необходимые для синтеза аминов, меркаптанов и т. д.

Хлорирование спиртов и кетонов молекулярным хлором  и гипохлоритами

    При действии молекулярных галогенов на спирты первой стадией реакции является окисление с образованием  альдегидов и кетонов


Затем происходит последовательное замещение водорода в алкильной группе. В итоге из этанола получается хлораль

    Галогенирование альдегидов ускоряется кислотами, в частности выделяющимся хлористым водородом.

    Скорость реакции не зависит от концентрации галогена, это делает основание полагать, что медленной стадией процесса является енолизация карбонильного соединения

Последующее взаимодействие енола с галогеном протекает быстро

Кроме протонных кислот катализаторами могут служить и хлориды некоторых металлов, например FeCl3. При хлорировании спиртов, альдегидов и кетонов в щелочной среде образующееся трихлорпроизводное расщепляется по углерод-углеродной связи. В результате образуется галоформ и соль соответствующей карбоновой кислоты

Хлорирование альдегидов и кетонов катализируется щелочью и скорость процесса также не зависит от концентрации галогена. Предполагается следующий механизм реакции

                                            

Оба механизма (в кислой и щелочной среде) включают енолизацию оксосоединения, что предопределяет замещение при α- углеродном атоме по отношению к карбонильной группе.

    Хлорированием спиртов, альдегидов и кетонов в промышленности получают только два вещества хлораль и хлороформ.

    Хлораль ССl3СОН, Ткип =97 0С применяется в качестве промежуточного продукта дифенилтрихлорэтана (ДДТ).

Небольшие количества хлораля используется в медицине в качестве снотворного.

    Получают хлораль хлорированием этилового спирта в кислой среде

    Периодический способ синтеза состоит в пропускании хлора через этиловый спирт при постепенно повышающейся температуре от 40 до 80–900С.

    Непрерывное производство осуществляют в каскаде и двух-трех работающих при разной, но постоянной для каждого температуре.

    Хлорированные альдегиды с водой и спиртами легко образуют гидраты и ацетали, поэтому хлорирований продукт представляет собой смесь хлоральгидрата и полуацеталя трихлорацетальдегида

с не прореагировавшим спиртом, водой и небольшой примесью полуацеталя дихлорацетальдегида. Для выделения хлораля смесь обрабатывают Н2SO4 и отгоняют чистый хлораль.

    Хлороформ можно получить хлорированием спирта или ацетона.

    По этому способу спирт обрабатывают водным раствором гипохлорита кальция

реакцию ведут в аппарате периодического действия при постепенной подаче 10%-го раствора гипохлорита кальция спирт при температуре 70-900С.

Хлороформ с примесями спирта и воды отгоняется.

Синтез хлорпроизводных кислот и хлорирование азотистых соединений

Хлорангидриды кислот

Синтез хлорангидридів кислот легко осуществить действием неорганических кислот на карбоновые кислоты (PCl3 , PCl5, SOCl2)

    Однако вследствие высокой стоимости хлорангидридів неорганических кислот  в промышленности эти методы не нашли широкого распространения.

   Для этой цели применяются более дешевые фосген и хлориды серы

    Оба Оба эти способа являются периодическими и требуют нагревания смеси до 50-90 0С. При получении хлорангидридов по второму способу в реактор непрерывно подают хлор. Производство хлорангидридов не имеет крупного промышленного значения, несмотря на то, что из них легко получить сложные эфиры и другие производные, так как хлорангидриды  имеют высокую стоимость.

    Хлорангидриды применялись для получения ангидридов кислот по реакции

СН3СООNa + СН3СОCl → (СН3СО)2O + NaCl

   Нагревая сухую соль карбоновой кислоты с фосгеном или сульфурилхлоридом можно сразу прийти к хлорангидриду

Хлорирование карбоновых кислот по алкильной группе

Хлорирование карбоновых кислот с замещением атомов водорода в алкильной группе протекает как реакция последовательного замещения, но с очень резким замедлением каждой последующей стадии

 Сами карбоновые кислоты хлорируются с трудом, но их хлорангидриды и ангидриды значительно легче.

Кинетическое уравнение процесса показывает, что скорость реакции (в отличие от хлорирования кетонов и альдегидов) зависит от концентрации галогена и  хлорангидрида, добавляемого к карбоновой кислоте  

        ω = к RCOOCICI2

На основании этого считают, что хлорированию подвергается не сама кислота, а более реакционно-способный хлорангидрид или ангидрид.

Для ускорения реакции, в реакционную смесь  вводят добавки иода, фосфора, хлоридов фосфора и серы. Чаще всего добавляют серу, так как сера способствует образованию хлорангидрида кислоты

Естественно, что для синтеза нужно брать более безводную кислоту, от чего авсит расход серы и хлора. Реакцию начинают при 90-100 0С  и обычно повышают по мере протекания реакции.

Из хлоркарбоновых кислот,  в сравнительно больших количествах получают монохлоруксусную и трихлоруксусную кислоты.

Монохлоруксусная кислота

Ее можно получить:  

  1. Хлорированием  ледяной уксусной кислоты в присутствии катализатора

  1. Сернокислотная гидратация трихлорэтилена
  2.   Окисление монохлорацетальдегида или этиленхлоргидрина

В промышленности монохлоруксусную кислоту получают непрерывным хлорированием уксусной кислоты или сернокислотной гидратацией трихлорэтилена.

      Рассмотрим процесс непрерывного хлорирования уксусной кислоты. Процесс состоит из трех стадий.

    1). Непрерывное жидкофазное хлорирование уксусной кислоты;

    2). Выделение монохлоруксусной кислоты из продуктов хлорирования;

    3). Нейтрализация кислых отходящих газов.

      В качестве катализатора используется уксусный ангидрид. Реакции протекающих процессов, можно представить следующей схемой

Основным побочным продуктом является дихлоруксусная кислота.

Рис.11.   Технологическая схема непрерывного хлорирования уксусной кислоты:

1- реактор; 2- конденсатор; 3- абсорбер; 4,6- холодильники; 5- емкость; 7, 8-кристаллизатори; 9- фильтр.    

Хлорирование осуществляется в реакторе 1 выполненном из углеродистой стали и футерованном диабазовой плиткой. Исходная смесь для хлорирования готовится в емкости 5 смешением уксусной кислоты с маточным раствором, получающимся после выделения готового продукта из продуктов хлорирования уксусной кислоты. Смесь из емкости 5 непрерывно дозируется через холодильник 4 в абсорбер 3. В абсорбере при 10 -150С встречается с отходящими газами хлорирования и извлекает из них унесенные пары ацетилхлорида. Жидкость из адсорбера 9 поступает в нижнюю часть реактора. Куда также непрерывно подается хлор и уксусный ангидрид.

Хлорирование протекает в реакторе 1 при температуре 100 - 1200С в среде конечного продукта хлорирования, содержащего около 75% монохлоруксусной кислоты, 15% уксусной и 7% дихлоруксусной кислот.

Этот состав реакционной массы поддерживается и за счет регулирования мольного соотношения поступающих на хлорирование уксусной кислоты и хлора, которое поддерживается на уровне 1: 0,65 : 0,7.

Реакционное тепло хлорирования расходуется на испарение части продуктов ( в основном ацетилхлорида ( 50,90С ) и уксусной кислоты ), которые удаляются из реактора вместе с отходящими газами, состоящими в основном из хлористого водорода с примесью хлора ( до 1% ) и инертных газов.

Газы проходят конденсатор 2, охлаждаются до 20-250С, сконденсировавшаяся при этом жидкость возвращается в реактор, а газы, содержащие еще значительное количество ацетилхлорида, поступают в абсорбер 9. Освобожденные практически полностью от ацетилхлорида газы из адсорбера 3 поступают в холодильник для конденсации органических паров (00С), сконденсировавшаяся жидкость поступает в реактор, а газы идут на абсорбционную установку, где хлористый водород поглощается водой, при этом получают соляную кислоту. Конечные продукты хлорирования, по мере заполнения реактора 1, через холодильник 6, в котором охлаждаются до 50-600С, самотеком поступают на стадию кристаллизации.

В линию хлорорганических продуктов, для разрушения хлорангидридов кислот непрерывно дозируется вода. кристаллизацию проводят в системе кристаллизаторов, постепенно охлаждая хлорорганические продукты до 20-250С.

Образующаяся суспензия подается на центрифугу либо фильтры, где кристаллы отделяются от жидкой фазы, маточник возвращается на хлорирование. Ткип = 189,35 0С, Тпл  α – мод  = 630С, β = 56 0С, γ = 500С.

Монохлоруксусная кислота и ее натриевая соль являются исходным сырьем для производства карбоксиметилцеллюлозы, гербицидов, анилинокрасочная, фармацевтическая промышленность.

    

Трихлоруксусная кислота

Ткип = 197,550С, Тпл α  = 580С, β = 49,60С.

Методы синтеза.

1). Окисление хлораля азотной кислотой или двуокисью азота в жидкой фазе  

2).   Взаимодействие уксусной кислоты с хлором в присутствии катализаторов

3). Окисление перхлорэтилена в водной среде под действием света

4). Взаимодействие гексахлорацетона с раствором щелочи

 В промышленности трихлоруксусную кислоту в основном получают по 1- му методу.

Применение – натриевая соль в качестве гербицида, в фармацевтических целях.

Фосген

Хлорангидрид уксусной кислоты, Ткип = + 80С. Применяется в качестве боевого отравляющего средства. Сейчас фосген ценный промежуточный продукт в органическом синтезе и производстве полимеров.

Со спиртами и фенолами фосген даст сложные эфиры угольной кислоты ( карбонаты ), а с двухатомными фенолами и особенно с дифенилолпропаном -  поликарбонаты, отличающиеся высокой термостойкостью

При реакции фосгена с аминами  образуются  карбамиды

         

которые используются для получения пластмасс.

 Промышленный синтез фосгена основан на аддитивном хлорировании окиси углерода

Реакция экзотермическая (109 кДж/моль), поэтому при повышенных температурах равновесие сдвинуто влево.

В промышленности применяется синтез фосгена на гетерогенном катализаторе – активированном угле при   150 –2000С.

Соотношение окиси углерода и хлора поддерживают 1,05 : 1, чтобы добиться большей степени конверсии хлора. Для регулирования температуры и вследствие  высокой экзотермичности процесса применяют трубчатый реактор, где трубки заполнены активированным углем, а в межтрубном пространстве циркулирует вода. Для синтеза фосгена лучше всего применять конц. СО, что облегчает выделение летучего фосгена. Основная часть фосгена выделяется при охлаждении водой и рассолом, для улавливания остатков применяют метод абсорбции.

Хлорамины и хлорамиды

Ранее мы рассматривали процессы, в которых атом галогена связывался с органическим соединением по атому углерода.

Значительный интерес представляют также реакции, в которых атом галогена замещает атом водорода, находящихся при атомах азота в амидах кислот

Эти соединения получили общее название  хлораминов и имеют важное значение в производстве дегазационных, дезинфекционных препаратов.

Атомы хлора в хлораминах являются подвижными „ активными “ и их можно оттитровать иодометрическим методом.

Хлорамины обладают окисляющим действием и их можно применять для дезинфекции тканей и кожных покровов.

Наибольшее значение имеют хлорамины ароматических сульфокислот.

При обработке бензол или толуолсульфамида водным раствором гипохлорита натрия образуются соответствующие соли монохлорамидов -  хлорамин Б и хлорамин Т.

Эти вещества растворимы в воде и могут применяться дезинфекции водных растворов.

При хлорировании сульфамидов молекулярным хлором в водном растворе образуются соответствующие дихлорамиды, нерастворимые в воде и применяемые для дезинфекции в виде растворов в органических растворителях

Наилучшим  дезинфицирующим препаратом с высоким содержанием хлора является гексахлормеламин

Хлорирование ароматических соединений

Наиболее распространенными галогенирующими агентами являются хлор, бром йод.

1) В присутствии катализаторов или растворителей способных поляризовать молекулу галогена, последний заменяет атомы водорода ароматического кольца.

2) В отсутствии катализаторов при нагревании и действии света галоген замещает атомы водорода алифатичних боковых цепей

3) Если же боковых цепей нет, то в тех же условиях идет присоединение галогена к ароматическому кольцу.

Галогенирование в ароматическое кольцо идет со значительно большей скоростью чем другие процессы. Поэтому обычно в присутствии катализаторов образовываются только продукты этой реакции. В свою очередь, галогенирование в боковую цепь идет со значительно большей скоростью, чем реакция присоединения галогена к ароматическому ядру. Таким образом, отличие в скоростях реакции, разрешает осуществить галогенирование в выбранном направлении.

Хлорирование бензола и его гомологов.

Среди многих реакций хлорирования ароматических соединений, хлорирование бензола имеет наибольшее значение. Как правило его проводят используя в качестве катализатора хлорид железа (FeCl3) образующийся при взаимодействии хлора и металлического железа, который загружают в аппарат в виде брусьев листового железа, колец. Безводный FeCl3 растворяется в бензоле и продуктах его хлорирования и благодаря этому реакция протекает как гомогенно- каталитическая. Очень важно применять сухие Сl2 и бензол, поскольку гидратований FeCl3  не растворим в органической фазе и реакция может приобрести менее выгодный гетерогенно – каталитический характер. Кроме того хлористый водород с водой дает соляную кислоту, агрессивно действующей на металлы.

  Атом хлора в бензольном кольце уменьшает скорость дальнейшего электро-фільного хлорирование в 7-8 раз. Поэтому при хлорировании бензола реакция образования хлорбензола в чистом виде идет только сначала процесса.

Хлорирование бензола

Хлорированием бензола получают монохлорбензол или другие хлорпроизводные в зависимости от условий хлорирования. Так, при 310—330 К и молярном отношении бензола и хлора 1 :0,6 на железном катализаторе образуется монохлорбензол; при более низком соотношении и катализаторе А1С13 получается в основном о-дихлорбензол (используется в синтезе красителей и средств борьбы с сельскохозяйственными вредителями); при той же температуре в условиях ультрафиолетового облучения получают гексахлорциклогексан

На рис. дана схема получения хлорбензола с отводом теплоты экзотермической реакции за счет испарения избыточного бензола.

Рис. Аппарат для хлорирования безола при кипении реакционной массы:

  1.  реакционная часть хлоратора; 2- сепарационная часть хлоратора; 3- напорный бак для бензола.

Хлорирование проводят в стальном цилиндрическом аппарате, футерованном  кислотоупорным  кирпичом,  с насадкой  из  железных и  керамических колец.  Смесь  свежего и оборотного  бензола, обезвоженная азеотропной перегонкой, и сухой хлор  непрерывно поступают в хлоратор 1. Хлорид железа, образующийся за счет коррозии железных колец насадки, катализирует процесс хлорирования; температура реакции, поддерживаемая в пределах 76—85°С, обусловливает    испарение    избыточного    бензола.

Разделение реакционной массы происходит в верхней части аппарата п Путем последовательной промывки сырого хлорбензола   водой  и   содовым  раствором  с  последующим фракционированием получают чистый    хлорбензол.    Хлорбензол  используют в качестве растворителя, для получения фенола, красителей, инсекти цидов.

Процессы фторирования

Введение.

Аномальная природа фтора.

Фтор и фторпроизводные по своим свойствам отличаются от других галогенов и их производных. Простым примером  необычного влияния атомов фтора является различие между фторированными и другими галогензамещенными метана.

На рис. 1 сопоставлены температуры кипения ,  , , и с температурами кипения соответствующих хлор и бромметанов. Максимальная температура наблюдается для фтористого метилена, в то время как в случае с хлор- и бромметанов температура кипения повышается при увеличении числа атомов галогенов.

Другое и более важное отличие фторметанов от других галогенметанов заключается в изменении длины и энергии связи при переходе от метана к четырехфтористому углероду.

Соединение

X  = F

X = Cl

X = Br

1,385

107,0

1,782

78,0

1,939

66,6

1,385

109,6

1,772

77,9

1,934

66,4

1,332

114,6

1,767

78,3

1,930

66,1

1,317

116,0

1,766

78,2

1,942

66,6

 

Фтор наиболее электроотрицательный среди других галогенов элемент. Будучи связанным с другими атомами фтор поляризует связь притягивая к себе электроны. Электроотрицательный индуктивный эффект фтора можно проиллюстрировать на примере увеличения кислотности уксусных кислот при постепенном замещении атомов водорода на фтор.

Константы диссоциации галогензамещенных уксусных кислот

Кислота

1,77∙10-5

2,20∙10-3

5,70∙10-2

5,90∙10-1

1,40∙10-3

3,32∙10-2

0,20∙10-1

Фторуксусные кислоты более сильные, чем соответствующие хлоруксусные кислоты, что находятся в соответствии с электроотрицательностями атома фтора и хлора.

Фтор элемент второго периода периодической системы, поэтому он способен также оказывать определенный эффект на реакционный центр путем сопряжения (резонанса). Одним из лучших методов изучения электроакцепторной или электродонорной способности заместителей является определения константы Гаммета. Эту величину разделяют на индуктивную  и сопряжения

Заместитель

H

0,00

0,00

0,00

0,00

F

0,34

0,06

0,52

-0,44

Cl

0,37

0,23

0,47

-0,24

Br

0,39

0,23

0,45

-0,22

I

0,035

0,28

0,38

-0,11

Фтор является наиболее сильным донором электронов для бензольного кольца. Величина константы равная – 0,44 указывает на то, что фтор сильный о – n – ориентант. В общем, фтор по своей способности ориентировать в о -, n – положение похож на другие галогены, однако необычным образом: пара замещение сильно доминирует над орто.

В реакциях нуклеофильного замещения изменение реакционной способности по отношению к нуклеофильным атакующим частицам или к уходящим группам располагается в следующем ряду . Т.е. ион фтора является очень слабым нуклеофильным заместителем. Действительно в большинстве сольволитических реакций фтор является трудноуходящей группой по сравнению с другими галогенами. Чтобы объяснить это рассмотрим свойства иона фтора и сравним их со свойствами ионов других галогенов.

Наиболее важными характеристиками иона фтора являются его заряд, поляризуемость, теплота гидратации и термодинамические свойства иона в растворе. Так как размеры иона фтора намного меньше чем размеры ионов других галогенов, поэтому плотность заряда на фторе (т.е. заряд приходящийся на единицу объема) значительно больше чем для других ионов галогенов. В результате фтор-ион вызывает более сильную положительную поляризацию связанного с ним атома углерода. Прямым следствием небольшого размера фтор-иона и высокой плотности заряда на нем является образование более сильных водородных связей.

Для иона фтора наблюдается относительно высокая теплота гидратации, которая обусловлена также его небольшим размером. Внутренняя сфера гидратированного фтор-иона содержит пять прочно связанных молекул воды, по сравнению с тремя для хлор-иона, двумя для бром-иона и тремя или четырьмя для иод-иона.

Вследствии высокой теплоты гидратации и того что ион фтора так прочно связывается водой он является очень слабым нуклеофилом в растворах содержащих воду. Поэтому важно помнить, что для успешного заместительного фторирования ион фтора пости всегда должен быть безводным. Другой важный факт состоит в том, что ион фтора в безводной среде представляет собой мощное основание, так, что многие фториды металлов ведут себя по отношению к нему как кислоты (являются акцепторами иона фтора)

 

                 

И наконец исключительно сильная способность фтор-иона давать прочные водородные связи ясно видна на примере фторводородной кислоты. Она представляет собой полимер который может существовать в линейной и циклической форме.

Связь углерод-фтор.

Для того чтобы понять химические свойства фторорганических соединений необходимо оценить природу связи С-F.

Вначале попробуем оценить природу С-F связи на основании электроотрицательности.

Элемент

Электроотрицательность

F

4,0

Cl

3,0

Br

2,8

I

2,5

Атом фтора будучи связанным с другими атомами посредством пары электронов (- связь) будет сильно притягивать эту пару, таким образом связь будет сильно поляризована из-за неравного распределения электронной пары. Разделение электронов лучше всего описывается приближенными квантово-механическими уравнениями, но для наглядности связь С - F 

процент ионного вклада может быть вычислен на основании электроотрицательности и Полинга.

Связь

Разность в электроотрица-

тельности атомов

Ионный характер, %

С-F

1,5

43

C-Cl

0,5

12

C-Br

0,3

2

C-I

0

0

На основании этих данных можно сделать вывод, что атом углерода связанный с атомом фтора теряет значительную часть своей электронной плотности, намного больше, чем если бы он был связан с другими галогенами. И второе, что атом фтора будучи связанным с углеродом посредством простой  - связи, обладает большим индуктивным эффектом, чем другие галогены, что видно из силы моно-, ди- и тригалоген замещенных кислот.

Фтор в ненасыщенных системах.

Рассмотрим особенности связи между атомом фтора и sp2 – гибридизованными атомами углерода в олефинах и ароматических системах.

 

Когда атом водорода находящийся у sp2 – гибридизованного атома углерода замещается на фтор – последний  забирает электронную плотность как из  - системы так из - составляющий кратной связи. Следовательно, фторированные олефины (по сравнению с нефторированными) менее чувствительны к нуклеофильной атаке. Но взаимодействие фтора с   - системой носит сложный характер.

Сравнение кислотности тригалогенакриловых кислот

свидетельствует о лучшем возвращении  - электронной плотности атомами фтора по сравнению с атомами хлора.

Суммарно оценивая влияние атома фтора на ненасыщенные системы можно сказать, что наиболее важным фактором является сильное притяжение электронов в системе - связей, но на это индуктивное притяжение накладывается взаимодействие атома фтора с  - системой.

Из реакций введения атомов фтора в органические соединения главное промышленное значение имеют следующие

1. Действие молекулярного фтора и высших фторидов металлов - при этом главным образом происходит замещение водорода на фтор.

2. Реакции обмена галоидсодержащих органических соединений с HF  и фторидами металлов АgF, HgF2, SbF3.

Фторирование молекулярным фтором и высшими фторидами металлов

Прямое действие фтора на органические вещества приводят к взрыву. В результате образуется фтористый водород, сажа, четырехфтористый углерод и т.д. Это связано с тем что, при образовании связи C-F        выделяется большая энергия, чем энергия    C-H         и C-C          связей.

При разбавлении фтора и паров органического вещества инертным газом, который воспринимает выделяющееся тепло и выводит систему из предела взрываемости реакцию можно провести спокойно.

Таким газом чаще всего служит азот.

При фторировании в жидкой фазе можно применять устойчивые растворители (фторуглероды, а при низких в –  CCl4   ). При газофазной реакции кроме разбавления хорошие результаты дает применение насадки из теплопроводного материала (например медь). Она способствует быстрому отводу тепла, предупреждает перегревы.

Практически самым эффективным средством регулирования направления реакции оказалось использование высших фторидов металлов.

Такие фториды как AgF2, CoF3, MnF3                                                            оказались энергичными фторирующими агентами которые замещают водород и присоединяют фтор к ненасыщенным связям или ароматическим системам.

Более спокойное протекание реакции в присутствии фторидов металлов обусловлено значительным снижением теплового эффекта по сравнению с элементарным фтором.

-C-H+F2     –C-F+HF                         -∆H˚ 298= 460 кДж/моль

-С-H+2CoF3       -C-F+HF+2CoF2    -∆H˚ 298 =217 кДж/моль

Если последнюю реакцию дополнить фторированием соли двухвалентного кобальта с регенерацией трифторида  2CoF2 + F2 = CoF3

то суммарный процесс сведется к фторированию органического соединения, но с использованием в качестве переносчиков фтора фторидов металлов.

При разбавлении азотом реакцию фторирования можно осуществлять достаточно гладко без значительной деструкции.

Механизм реакций фторирования сильно отличается от хлорирования. Причина состоит в очень слабой электрофильности молекулы фтора и ее неспособности к образованию фтор-катиона в виду высокой энергии необходимой для удаления электрона от небольшого по размерам атома фтора.  Вследствие этого электрофильные реакции имеющие важное значение для хлорирования при введении фтора не идут, а происходят только радикально цепные процессы. Для них не требуется никаких инициаторов, поскольку цепь легко зарождается за счет взаимодействия молекул фтора с органическими соединением.

ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ЦЕПИ ПРОТЕКАЕТ ОБЫЧНЫМ СПОСОБОМ

 

 Другая причина различий в действии хлора и фтора на органические соединения состоит в том, что фтор имеет очень высокую активность, а в связи с этим очень малая избирательность при действии на органическое соединение. Так если при хлорировании соответствующим подбором условий можно достигнуть либо замещения водорода, либо присоединения по двойной связи, то при фторировании оба этих процесса протекают одновременно. В результате из олефинов и ароматических углеводородов образуется очень сложная смесь фторпроизводных. Даже при действии фтора на парaфины приводящих лишь к последовательно-параллельному замещению атомов водорода выход монофторида и низших продуктов фторирования оказывается очень небольшим. Поэтому низшие фториды получают косвенными путями, а при помощи фтора и высших фторидов металлов синтезируют пефторзамещение - фторуглероды.

При исчерпывающем фторировании олефинов получают перфторалканы а из ароматических углеводородов перфторзамещенные циклопарафины.

         CH 3-CH=CH2              CF3-CF2-CF3

 Наряду с продуктами замещения всегда образуются продукты расщепления. имеющие меньшее число углеродных атомов в молекуле. Эта рекция аналогична реакции хлоролиза, но в процессах фторирования ее роль более заметна. Подавить ее можно снижением температуры и времени контакта.

Фторуглероды

Из фторуглеродов главное техническое значение имеют продукты исчерпывающего фторирования некоторых нефтяных фракций - которые используются в качестве смазочных масел и гидравлических жидкостей.

Отличительной способностью их является необычайно высокая химическая стойкость, обусловленная отсутствием атомов водорода, большой прочности          C-F связи и экранированием углерод-углеродных связей небольшими по размеру атомами фтора. Они не реагируют с азотной кислотой хромовой и нитрующей смесью, щелочами, кислородом

Термическое разложение начинается при t>350 ˚C  Длительное время могут работать при     250-300  ˚C    в очень агрессивной среде.

Технология фторирования

Важнейшие процессы фторирования осуществляют в газовой фазе с разбавлением фтора и паров органического реагента азотом..Для технических целей разработаны следующие варианты процесса.

Каталитическое фторирование - в аппарат с медными стружками, покрытыми слоем серебра (реже золота). Роль покрытия состоит в том. что серебро сразу взаимодействует со фтором превращаясь в дифторид который взаимодействует с углеводородом превращается в  AgF2, вследствие чего углеводород подвергается действию молекулярного фтора в ограниченной степени ,а основная реакция протекает между галогенидом металла. Оптимальная температура процесса  250-280 ˚C 

Выход целевого продукта невысок от 40- до 80% в виду неизбежности прямого взаимодействия со фтором.

Металлофторидный процесс получил наибольшее распространение т.к. он дает больший выход и более безопасен. Реакционный аппарат представляет собой горизонтальную трубу с лопастной мешалкой  20 об/мин   труба наполовину заполнена фторидом кобальта. Пары органического вещества, разбавленные в 5-10 раз азотом, поступают с одного конца и выходят в выводную трубу, где их фильтруют и направляют на охлаждение и разделение.

Реакцию ведут до тех пор, пока  50% СоF3  не превратится в CoF2         затем реактор продувают азотом и подают фтор, разбавленный азотом для регенерации CoF2

Температуру поддерживают на входе 150-200 ˚C   на выходе 300-380 ˚C так как замещение последних атомов водорода протекает с трудом. Время контакта 2-3 мин.

 

Рис. 1. Реакторный узел для металлофторидного процесса:

1 – загрузочный люк; 2 – лопастная мешалка; 3 – выводная труба.

Электрохимическое фторирование - получило большое распространение в последнее время. Оно имеет ряд преимуществ сущность его состоит в следующем: при электролизе безводного фтористого водорода (с добавлением фторидов металлов   KHF2   для повышения электропроводности) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным органическим веществом.

Благодаря протеканию реакции в жидкой фазе достигается хороший теплоотвод и существуют широкие возможности регулирования процесса. При этом нет необходимости получать и очищать молекулярный фтор. который все равно получают методом электролиза. Процесс ведут при напряжении    5 - 6 V      и низкой плотности тока      0.02 a/cm2    . Последнее обстоятельство требует применения электродов с высокоразвитой поверхностью. Материал анода-никель, катод - сталь или медь. Ванну охлаждают рассолом или обратным холодильником, конденсирующим фтористый водород. Продукты выводят в виде раствора или эмульсии, от которого отделяют перегонкой или отстаиванием. Лучшие результаты метод дает для соединений растворимых в HF-   кислоты, эфиры, амины и др.

Фторирование фтористым водородом и его солями

К замещению атомов хлора на фтор способны хлорпроизводные с подвижным атомом галогена в этом отношении сохраняется обычная зависимость реакционной способности от строения.

        R-C=O> C6H5-CH2Cl> CH2=CH-CH2Cl> ArCl

                Cl

Для замещения хлора во фторангидридах и сульфохлоридах можно использовать  KF

Реакционноспособные атомы хлора в хлорсиланах и хлорангидридах и хлорпроизводных с атомом галогена в      α  - положении к ароматическому ядру или винильной группе гладко замещаются с помощью безводного фтористого водорода.

        C6H5Cl3+3HF        C6H5 F3 + HCl

 Для замещения менее подвижных атомов хлора пользуются фторидами серебра, ртути ,сурьмы.

Наибольшее распространение получил  SbF3

Сурьма неспособна, замещать хлор в монохлоралканах и используется для хлорпроизводных имеющих не менее двух атомов хлора при одном углеродном атоме. Активноcть трехфтористой сурьмы значительно увеличивается при добавлении пятихлористой или пятифтористой сурьмы (последние получаются при действии свободных Cl2 u F2 на  SbCl3   или SbF3 

Образующиеся хлориды сурьмы можно перевести во фториды при помощи фтористого водорода и снова использовать их для фторирования.

             SbCl3 + 3HF    →   SbF3 + 3HCl

 Оба процесса целесообразно совместить в этом случае суммарный эффект сводится к замещению атомов хлора при помощи фтористого водорода, тогда как хлориды и фториды сурьмы играют роль катализаторов переносчиков фтора.

Такой способ получил большое распространение. поскольку процесс прост и можно осуществить в одном аппарате.

При непрерывной подаче хлорпроизводного и HF   и непрерывном отводе

HCl и продуктов реакции галогениды сурьмы находятся в виде хлорид фторидов

                           SbF3Cl2 ,SbCl3F2 , SbF2Cl , SbСl2F         

На  этом жидком контакте можно превратить большие количества исходных веществ, но по мере использования контакт нуждается в подпитке хлором, чтобы возместить потери 5-ти валентной сурьмы (из-за диссоциации и побочных реакций).

Замещение атомов галогена протекает по типу последовательно параллельных реакций,  состав продуктов зависит от соотношения исходных реагентов.

Тем не менее, выход целевого продукта в ряде случаев можно легко регулировать благодаря тому, что при последовательном замещении атомов хлора на фтор температура кипения получающихся веществ постепенно снижается.

Проводя реакцию при определенной температуре под таким давлением, чтобы целевой продукт отгонялся из реакционной массы по мере образования, избегают получения более высокофторированных соединений. B тоже  время вышекипящий исходный и недофторированный реагенты остаются в реакционной массе. От летучести целевого продукта зависит выбор давления при синтезе летучих фторорганических соединений.

Выбор температуры определяется реакционной способностью исходного хлорпроизводного. Для полихлорсалканов имеющих группировку    CCl3       - при замещении одного или двух атомов хлора достаточна температура ~ 100 ˚C,

третий атом хлора замещается значительно медленнее. Для хлорпроизводных имеющих  группировки  =C-Cl2       и   -CHCl2                  требуется более высокая  температура    ~ 150  ˚C

По этим  причинам при фторировании пентахлорэтана замещение протекает в следующей последовательности

а у несимметричного тетрахлорэтана легко замещаются только два атома хлора

Фреоны

Мировое производство хлорфторуглеродов достигает 800 тыс.т Эти соединения применяются в качестве аэрозольных пропелентов, хладоагентов, растворителей огнегасящих веществ, полупродуктов.

В основе системы обозначений лежит трехзначное число XYZ     где  Z       - число атомов фтора в молекуле Y    - число атомов водорода увеличенное на единицу    X  - число атомов углерода уменьшенное на единицу.

Производство фреонов

Важнейшие фреоны получают в промышленности замещением атомов хлора на фтор в хлороформе четыреххлористом углероде, тетра, пента и гексахлорэтане , а также в метилхлороформе.

Наибольшее значение имеют фреон 12, 22, 113, а для глубокого охлаждения 13, 23.

В качестве примера рассмотрим производство фреона 12 который получают из  CCl4 и  HF                             .

Четыреххлористый углерод и жидкий фтористый водород подают насосами 1 через расходомеры 2 под давлением  3 МПа    в реактор 3, где находится жидкий  катализатор (смесь фторидов и хлоридов трех и 5-ти валентной сурьмы) разбавленная исходными реагентами и недофторированными продуктами, Туда же периодически небольшими порциями подают хлор.

Реактор представляет стальной аппарат с антикоррозионным покрытием, снабжен паровой рубашкой, дефлегмирующей насадочной колонной 4 и обратным конденсатором 5. В колонне 4 происходит дефлегмация паров, причем четыреххлористый углерод и трихлормонофторметан возвращаются в реактор. Для создания флегмы часть паров дихлордифторметана конденсируют в конденсаторе 5 и возвращают на орошение колонны 4.

Парогазовая смесь выходящая из конденсатора 5 содержит в основном         HCl CF2Cl2.   с примесью  CCl3F  u  CClF3  u  HF

После снижения давления почти до атмосферного в дроссельном вентиле 6, отделяют фтористый водород в башне 7. Башня 7 заполнена кусками фтористого калия

Фтористый водород реагирует со фторидом калия образуя  KHF2 , который можно использовать для получения фтора методом электролиза.

Очистку от хлористого водорода можно осуществить методом с получением конц.      HCl , затем обрабатывается    NaOH , осушка проводится конц. серной кислотой циркулирующей в колонне 10.

Рис. 1. Технологическая схема производства фреона Ф – 12:

1, 2 – насосы; 3 – реактор; 4 – дефлегмирующая колонка; 5 – обратный конденсатор; 6 – дроссельный вентиль; 7 – очистная башня; 8, 9 – скрубберы; 10 – осушительная колонна; 11 – холодильник; 12 – газоотделитель; 13 – компрессор.

Для разделения хлорфторпроизводных используют низкотемпературную ректификацию.

Пары сжимают компрессором 13 до      1,0-1,2 мПа                                    и охлаждают в рассольном холодильнике до -10 -15 ˚C  . Образовавшийся конденсат поступает на разделительную установку, состоящую из нескольких ректификационных колонн.

Легкая фракция   CClF3            - побочный продукт.

Тяжелый остаток    CCl3F              - возвращают обратно в цикл. К целевому продукту фреону 12 - предъявляются очень высокие требования

Фторорганические мономеры.

Из фторорганических мономеров важное практическое значение имеют тетрафторэтилен и монохлортрифторэтилен.

Тетрафторэтилен СF2F2 (газ; т. конд. —76,3°С при атмосферном давлении) получают в промышленности рассмотренным ранее методом пиролиза, совмещенным с конденсацией. Сырьем служит дифтормонохлорметан (фреон-22), который при 650— 700°С превращается в тетрафторэтилен с выделением НС1:

Отщепление фтора ввиду высокой энергии связи С—F наблюдается только в небольшой степени (0,5—3 %). Побочными продуктами пиролиза являются фторолефины более высокой молекулярной массы (С3Fб и С4F8), а также продукты теломеризаци тетрафторэтилена с хлоридом водорода:

Достаточно хороший выход тетрафторэтилена (около 90%) достигается при проведении пиролиза в графитовых, серебряных или платиновых трубках, а также при неполной (25—30%-й) конверсии дифтормонохлорметана.

При полимеризации тетрафторэтилена образуется политетрафторэтилен, впервые выпущенный в 1947 г. под названием тефлон и получивший у нас наименование фторопласт-4:

Этот полимер обладает уникальной химической стойкостью, уже отмеченной ранее для фторуглеродов, и высокой термостойкостью, что и определяет области его применения. Он используется для изготовления различных деталей в химической аппаратуре и в качестве термостойкого диэлектрика.

Монохлортрифторэтилен СС1FF2 является газом (т. конд. —26,8°С при атмосферном давлении). Промышленный способ его получения состоит во взаимодействии спиртового раствора 1,1,2-трифтортрихлорэтана (фреон-113) с цинком, предварительно активированным соляной кислотой:

Выход продукта близок к теоретическому, но большой расход цинка заставил искать другие пути отщепления хлора. Сообщается, что действием водорода на гидрирующих катализаторах (Си, Со) можно отщепить хлор и получить СС1FF2 с высоким выходом (77—96%):

Монохлортрифторэтилен полимеризуется в присутствии инициаторов радикально-цепных реакций в полихлортрифторэтилен (фторопласт-3):

По химической инертности этот полимер близок к политетрафторэтилену, но уступает ему по термостойкости. Он обладает хорошими диэлектрическими свойствами и легко перерабатывается в изделия обычными методами литья и прессования; пригоден для нанесения защитных покрытий.

При термической деструкции полихлортрифторэтилена образуются жидкие продукты, обладающие смазочными свойствами. Еще лучше получать их теломеризацией монохлортрифторэтилена с галогенопроизводными (хлороформом, тетрахлорметаном) в присутствии инициаторов:

С целью замещения остаточных атомов водорода обрабатывают масло трифторидом кобальта и разгоняют на фракции разной вязкости. По смазочным свойствам, химической и термической стойкости эти фракции подобны фторуглеродам и применяются для тех же целей.

Другими важными фторорганическими мономерами являются винилфторид,  винилиденфторид и гексафторпропилен.

Винилфторид СН2 = СНF получают присоединением фторида водорода  к ацетилену в присутствии катализаторов, например сулемы и хлорида бария, нанесенных на активный уголь. Побочным продуктом является этилиденфторид:

Винилиденфторид СН2F2 получают дехлорированием 1,1-дифтор-1,2-дихлорэтана при помощи цинка:

Он нашел важное применение для получения фторкаучуков, обладающих высокой термической и химической стойкостью. Для этого винилиденфторид сополимеризуют с тетрафторэтиленом, перфторпропиленом или монохлортрифторэтиленом.

Гексафторпропилен (перфторпропилен) вместе с перфтор-н-бутеном и перфторциклобутаном образуется при пиролизе тетрафторэтилена или его полимера:

При полимеризации и сополимеризации перфторпропилеп дает продукты, обладающие ценными техническими свойствами.

Рекомендованная литература.

 

  1.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического  и

нефтехимического синтеза.-Г.:Химия,1993.-    с.592

    2.Лисицин В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов.-

Г.:Химия,1991.-    с.417

    3.Эфрос Л.С.,Горелик М.В. Химия и  технология  промежуточных

продуктов.-Л.:Химия,1996.-с468

    4.Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических  соедине-

ной.-Г.:Химия,1996.-с244

   5. Адельсон С.В.,Белов П.С. Примеры и  задачи  по  технологии

нефтехимического синтеза.-Г.:Химия,1992.-с192 .

   6. Мокрый Э.Н.,Котович Х.З. Охрана окружающей среды в нефте-

перерабатывающей и химической промышленности.-Львов:Изд. Львовского госуниверситета,1991.-с160.

   7. Методические вказівкки к курсовому проекту по специальности./Состав.

В.И.Голіков, В.В.Лялін, В.М.Билоус, С.И.Марченко.- Одесса ОНПУ, 1999.-20с


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

37956. Девиантное поведение. Концепции девиантного поведения 17.59 KB
  Девиантное поведение – поведение, отклоняющееся от нормы; когда человек ведет себя не в соответствии с нормами и стандартами поведения, принятыми в данном обществе.
37958. Определение моментов инерции твердых тел методом трифилярного подвеса 318.5 KB
  Момент инерции.1] Список литературы Лабораторная работа № 1 Определение моментов инерции твердых тел методом трифилярного подвеса 1. Экспериментальное определение моментов инерции твердых тел. Момент инерции.
37959. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОМЕНТОВ ИНЕРЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ МЕТОДОМ ТРИФИЛЯРНОГО ПОДВЕСА 284.5 KB
  ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОМЕНТОВ ИНЕРЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ МЕТОДОМ ТРИФИЛЯРНОГО ПОДВЕСА 1. Цель работы Экспериментальное определение моментов инерции твердых тел. Момент инерции. Теорема Штейнера Моментом инерции материальной точки...
37960. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОВ СОХРАНЕНИЯ МОМЕНТА ИМПУЛЬСА И ЭНЕРГИИ 160.54 KB
  Количественной мерой различных форм движения и взаимодействия материи является энергия. В соответствии с различными формами движения и взаимодействия материи различают виды энергии: механическую, тепловую, электромагнитную, ядерную и другие. Механическая энергия является мерой механического движения рассматриваемой системы, а также механического взаимодействия тел системы друг с другом и с внешними телами. Различают два вида механической энергии: кинетическую и потенциальную.
37961. Законы вращательного движения твердого тела 196.5 KB
  Проверка зависимости момента инерции грузов от расстояния до оси вращения. Рассмотрим твердое тело вращающееся вокруг оси ОО. Рассмотрим один из элементов массой mi расположенный на расстоянии ri от оси вращения. Моментом силы относительно оси называют физическую величину численно равную произведению силы на плечо.
37962. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОМЕНТОВ ИНЕРЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ МЕТОДОМ КРУТИЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 493.5 KB
  Момент инерции.11 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОМЕНТОВ ИНЕРЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ МЕТОДОМ КРУТИЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ 1. Цель работы Исследование крутильных колебаний и измерение момента инерции тела сложной формы. Момент инерции.
37963. Определение моментов инерции тел произвольной формы 180 KB
  Определение моментов инерции математического и физического маятников8 3. Определение момента инерции физического маятника в зависимости от распределения массы10 4.11 Лабораторная работа № 5 Определение моментов инерции тел произвольной формы 1. Цель работы Определение момента инерции математического и физического маятника а также изучение зависимости момента инерции физического маятника от распределения массы.
37964. Изучение законов поступательного движения тела 786 KB
  Изучение законов поступательного движения тела 1. Цель работы Проверка основных законов кинематики и динамики поступательного движения тела на машине Атвуда. Теоретическая часть Простейшая форма движения – это механическое движение которое характеризуется изменением с течением времени взаимного расположения тел или их частей относительно друг друга в пространстве.