2196

Курс лекций по общей химии

Конспект

Химия и фармакология

Предмет и значение химии. Периодический закон Д.И. Менделеева. Химическая кинетика и катализ. Химическое равновесие. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация. Коррозия металлов и защита от коррозии. Обзор химических свойств элементов. Координационные соединения.

Русский

2013-01-06

2.14 MB

274 чел.

57

Химическая кинетика и катализ. Химическое равновесие

Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева

Курс лекций по общей химии

Казань 2005


УДК 54

ББК 24.1

Печатается по рекомендации УМЦ КГТУ им. А.Н. Туполева, ИППК КГТУ им. А.Н. Туполева по направлению «Химия и инженерная экология», Научного Совета по неорганической химии (секция «Координационная химия») РАН

Рецензенты: проф. Г.К. Будников (Казанский государственный университет), проф. М.И. Евгеньев (Казанский государственный технологический университет)

Под редакцией проф. А.Н. Глебова

Авторский коллектив: А.Р. Буданов, Н.М. Воеводина, А.Н. Глебов,
И.Г. Григорьева, А.А. Кулаков, О.В. Лавриненко, С.А. Мальцева, И.П. Оранская,
А.И. Шамкаева, А.Г. Мельникова, А.В. Желовицкая, Э.В. Гоголь, Н.В. Кремлева, Е.Н. Офицеров, Д.В. Фролов, С.М. Шавалеева

Курс лекций по общей химии: Учеб. пособие для вузов. – 3-е изд., испр. и доп. – Казань: Изд-во «Экоцентр», 2005. – 136 с.

Учебное пособие предназначено для студентов технического университета, изучающих общую химию по дневной, вечерней и заочной формам обучения. Пособие составлено в соответствии с учебным планом, программой курса химии. «Курс лекций по общей химии» способствует более полному освоению изучаемого материала и развитию навыков самостоятельной работы студентов. В пособии приведены лекции по основным темам курса общей химии.

Лицензия Минпечати РТ

№ 0307 от 08.06.2000

Без объявл. 2005    © Издательство «Экоцентр», 2005.


Оглавление

Предисловие

4

Лекция 1. Предмет и значение химии

5

Лекция 2. Основные законы химии

9

Лекция 3. Строение атома

17

Лекция 4, 5. Химическая связь

26

Лекция 6. Периодический закон Д.И. Менделеева

37

Лекция 7, 8. Химическая термодинамика

43

Лекция 9. Химическая кинетика и катализ. Химическое равновесие

53

Лекция 10. Растворы

60

Лекция 11, 12. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация

64

Лекция 13. Окислительно-восстановительные реакции

75

Лекция 14. Электрохимические процессы и системы

84

Лекция 15. Коррозия металлов и защита от коррозии

92

Лекция 16. Координационные соединения

99

Лекция 17. Обзор химических свойств элементов

110

Дополнительные лекции

К лекции 12. О структуре воды и растворов

114

Лекция 18. Основы кристаллохимии

119

Приложение

129

Литература

133


Предисловие

В условиях современной информатизации знаний представляется целесообразным в учебном процессе иметь краткие по объему, но значительные по содержанию учебники, позволяющие студентам более оперативно усваивать большой объем материала в соответствии с госстандартами и учебными программами. Особое значение попытка создания такого учебника приобретает в условиях сокращения числа аудиторных часов и одновременного увеличения часов, отведенных для самостоятельной работы, а также введения дистанционного обучения.

Учебное пособие достаточно полно отражает основной материал программы, характеризуется наглядностью, логичностью и последовательностью изложения.

Курс лекций был апробирован в течении длительного периода на кафедре общей химии и экологии КГТУ им А.Н. Туполева.

Авторский коллектив выражает признательность рецензентам и сотрудникам кафедры за помощь в создании книги.


Лекция 1

ПРЕДМЕТ И ЗНАЧЕНИЕ ХИМИИ

§ 1. Предмет химии. Среди естественных наук, определяющих фундамент инженерных знаний, химия занимает лидирующее положение ввиду своей информационной значимости. Около четверти всего объема научно-технической информации, как известно, составляет – химическая.

Современное определение химии: система химических наук (органическая, неорганическая, аналитическая, физическая химия и т.д.), главной задачей которых является изучение химических процессов (реакций) образования и разрушения молекул (химическая связь), а также взаимосвязей и переходов между этими процессами и другими формами движениями материи (электромагнитные поля и излучения и т.д.).

Химия изучает состав, структуру веществ органического и неорганического происхождения, способности веществ к взаимодействию и изучает явления перехода химической энергии в тепловую, электрическую, световую и др.

Значение химии в существовании и развитии человечества огромно и значимо. Достаточно сказать, что ни одна отрасль производства не обходится без химии. Если вы посмотрите на то, что вас окружает в быту или на работе – это все дары и деяния химии. О значении химии в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства, медицине написаны целые книги. Известный английский физик Рамзай сказал: «Та нация, та страна, которая превзойдет другие в развитии химии, превзойдет их в общем материальном благосостоянии».

§ 2. Место химии среди естественных и технических наук. Химия относится к естественным наукам и тесно связана с физикой, биологией, экологией, это одна из наук о природе, а если мыслить философскими категориями – это наука о материи. Известны две основные формы существования материи – вещество и поле. Химия изучает вещество, химическую форму движения материи – превращение одних веществ в другие. Можно дать такое определение химии – это наука о составе, структуре, свойствах веществ, их превращениях и явлениях, сопровождающих эти превращения. Дифференциация и интеграция научных знаний выделила целый ряд химических наук и учебных дисциплин: общая, неорганическая, органическая, аналитическая, физическая – с одной стороны; биохимия, экология – с другой стороны.

Основные прикладные задачи химии:

1. Химия обеспечивает сырьевой базой развитие различных отраслей производства. Дальнейший технический прогресс связан с новейшими материалами и технологиями.

2. Современные технологии требуют использования особо чистых, а полупроводниковая техника – сверхчистых материалов. Разработкой методов получения веществ высокой степени очистки также занимается химия.

3. Задачей химии является создание новых химических источников тока, оснащение ими электромобилей.

4. Проблемы экологической защиты человечества и планеты Земля также стоят перед химиками. Это разработка достоверных методов контроля за выбросами в окружающую среду, создание безотходных технологий, замена токсичных веществ и т.д.

§ 3. История химии. Исторический процесс развития химии представляет собой закономерный процесс смены способов решения ее основной проблемы – получения веществ с заданными свойствами и выявление путей управления этими свойствами.

Родиной возникновения этой науки считают Египет. Слово «хюмея» означало в те времена искусство добывания металла из руд, изготовление красок и стекла. В период покорения Египта арабами в IV в. до н.э. к слову химия была добавлена приставка «ал». Отсюда произошла алхимия. Задачей алхимиков того времени был поиск рецептов «превращения» металлов в золото и возвращение молодости и здоровья людям. В этот период ясно различались три основных типа реакций: соединение, разложение, замещение. Были разработаны условные способы изображения химических реакций с помощью символов 7 металлов. Эти символы пережили века и сохранялись вплоть до начала XIX в.

Этот этап более чем тысячелетней истории накопил сведения об огромном количестве веществ и подвел к установлению основного понятия химии – понятия о химическом элементе как пределе взаимопревращаемости веществ.

Хотя еще в IV в. до н. э. Демокрит высказал идею о существовании прочных мельчайших неделимых частиц – атомов, из которых образуются все формы видимого и познаваемого мира.

Только в 1677 г. выдающийся английский физик Бойль издал сочинение, в котором объяснил химические превращения с помощью представлений об элементах, которые совпадают с современными. Это этап развития экспериментальной химии – науки о составе вещества. В XVIII в. Лавуазье, Ломоносов прибегают к приемам точного взвешивания. Применяя физические и математические методы, была построена атомистическая теория строения вещества. С созданием атомно-молекулярного учения Дальтоном химия стала наукой о свойствах атомов, их способности соединяться, образуя сложные молекулы. Химики были призваны решать задачи качественных химических превращений путем изменения элементарного состава химических соединений.

Начиная со второй половины XIX в. химия превратилась из науки преимущественно аналитической в науку, главным образом синтетическую. Создание Бутлеровым общей теории строения органических соединений положило начало становления структурной химии – основы органического синтеза. В конце XIX в. были получены: искусственный шелк, всевозможные красители, лекарственные вещества.

Прогресс теоретических знаний в области химии позволил интенсивно развиваться промышленности и технике в XX в. Учение о химических процессах, основанное на термодинамическом методе, позволяет предвидеть принципиальную возможность реакции и указать условия ее протекания, управлять химическими процессами. С целью получения веществ с заданными свойствами. Промышленное получение искусственных алмазов, металлов высокой чистоты (10-5-10-6%), достижения в области химии гена и белков, создание огромной области полимерных материалов, разработка новых лекарственных средств, моющих средств – вот небольшой перечень уровня решаемых задач современной химии.

§ 4. Казанская химическая школа. В Казани, в химической лаборатории Казанского университета в середине прошлого века возникла научная школа, давшая миру целую плеяду замечательных ученых, труды которых составляют золотой фонд мировой химической науки. К.К. Клаус, Н.Н. Зинин, А.М. Бутлеров, В.В. Марковников, А.М. Зайцев, Ф.М. Флавицкий, А.Е. Арбузов, Б.А. Арбузов – вот перечень имен, составляющих «основную линию» школы.

«Колыбель русской органической химии» – так определили истории химии Казань, химическую лабораторию Казанского университета. Здесь зародыши большинства химических центров в области органической химии в России.

Н.Н. Зинин, а позднее и А.М. Бутлеров, будучи избранными академиками Петербургской Академии наук, в соответствии с традициями того времени перенесли исследования из Казани в Санкт-Петербург. Возникла «Петербургская ветвь» Казанской химической школы.

В.В. Марковников, покинув Казанский университет наряду с другими профессорами в знак протеста тогдашнему руководству университета, продолжил исследования в Новороссийском (Одесском), а затем – в Московском университете. Образовалась «ветвь Московская». Ученики А.М. Бутлерова, а позднее ученики А.М. Зайцева возглавили кафедры химии и в других российских университетах: А.Н. Попов, Е.Е. Вагнер – в Варшаве, С.Н. Реформатский – в Киеве... Воистину «колыбель».

К.К. Клаусу, профессору Казанского университета, принадлежит слава открытия в 1844 г. элемента рутения. Возникла кафедра неорганической химии. Двумя годами ранее, выдающееся открытие сделал другой питомец Казанского университета, Н.Н. Зинин, он осуществил превращение нитробензола в анилин. Эта реакция положила начало промышленному органическому синтезу, анилинокрасочной промышленности.

Славу своих учителей приумножил другой питомец Казанского университета – А.М. Бутлеров. Созданная им в 1861 г. теория химического строения органических соединений стала на многие годы надежным проводником химиков в научном поиске.

Бутлеровское направление получило развитие в Казани в работах наиболее выдающихся его учеников  А.М. Зайцева, В.В. Марковникова, Ф.М. Флавицкого – основоположника аналитической химии в России. Возникла кафедра аналитической химии в КГУ. В учебниках по органической химии во всем мире фигурируют сегодня «правило Марковникова» и «правило Зайцева».

С именем А.Е. Арбузова, возглавившего в 1911 г. кафедру органической химии Казанского университета, связано создание новой химической ветви – химии фосфорорганических соединений. Открытая А.Е. Арбузовым реакция стала, по образному выражению А.Н. Несмеянова, «столбовой дорогой синтеза» фосфорорганических соединений.

В течение последних более чем 30 лет главой Казанской химической школы был Б.А. Арбузов. Он преемник отца по кафедре органической химии Казанского государственного университета, организатор института физической и органической химии.

Весом научный вклад учеников и последователей Б.А. Арбузова. Среди них А.Н. Пудовик, П.А. Кирпичников, А.И. Коновалов, А.И. Разумов, А.Н. Верещагин. Казанская химическая школа верна традициям.

Одним из секретов мирового успеха Казанской химической школы является традиционная для Казани работа с подрастающим поколением юных химиков. Казань неоднократно принимала Всероссийские и Всесоюзные олимпиады школьников по химии. В Казани работает Заочная школа юных химиков, вот уже 25 лет проводится летняя химическая школа «Орбиталь».

Специфика Казанского государственного технического университета наложила отпечаток на тематику химических исследований кафедры химии. Более 30 лет под руководством зав. каф. А.Ф. Богоявленского, профессора, доктора химических наук, заслуженного деятеля науки и техники РТ и РФ, проводились исследовательские работы по изучению процесса анодного окисления легких металлов. Этот процесс является методом защиты от коррозии алюминиевых сплавов, являющихся основным конструкционным материалом в авиастроении. Была создана научная школа анодирования Al и других легких металлов. А.Ф. Богоявленский является автором коллоидно-полимерно-электрохимической теории процесса анодного окисления металлов. Поскольку одним из методов исследования процесса анодирования был метод меченных атомов, при кафедре была создана радиохимическая лаборатория. В ее стенах функционировала «Базовая изотопная лаборатория» Татарстана. Задачей этой лаборатории было внедрение контроля с помощью радиоактивных приборов, получаемых в радиохимической лаборатории на основе анодирования Al, на ряде предприятий Татарстана и медицинских учреждений для лечения онкологических больных.

С 2000 г. кафедра общей химии и экологии становится выпускающей по направлению «Защита окружающей среды».

Таким образом, вклад казанской химической школы в развитие науки и техники поистине значителен.


Лекция 2

Основные законы химии

§ 1. Атомно-молекулярное учение – теоретический фундамент химии. Вещество – есть одна из форм существования материи. Вещество состоит из отдельных мельчайших частиц – молекул, атомов, ионов, которые в свою очередь обладают определенным внутренним строением. То есть, всякое вещество не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных очень малых частиц, в основе атомно-молекулярного учения лежит принцип дискретности (прерывности строения) вещества. Свойства веществ являются функцией их состава и строения образующих его частиц. Для большинства веществ эти частицы представляют собой молекулы.

Молекуланаименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекулы в свою очередь состоят из атомов. Атомнаименьшая частица элемента, обладающая его химическими свойствами.

Необходимо различать понятия простого (элементарного) вещества и химического элемента. В самом деле, каждое простое вещество характеризуется определенными физическими и химическими свойствами. Когда какое-нибудь простое вещество вступает в химическую реакцию и образует новое вещество, то оно при этом утрачивает большинство своих свойств. Например, железо, соединяясь с серой, теряет металлический блеск, ковкость, магнитные свойства и др. Точно так же водород и кислород, входящие в состав воды, содержатся в воде не в виде газообразных водорода и кислорода с их характерными свойствами, а в виде элементов – водорода и кислорода. Если же эти элементы находятся в «свободном состоянии», т.е. не связаны химически ни с каким другим элементом, то они образуют простые вещества. Химический элемент можно определить как вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств. При соединении друг с другом атомов одного и того же элемента образуются простые вещества, сочетание же атомов различных элементов дает или смесь простых веществ, или сложное вещество.

Существование химического элемента в виде нескольких простых веществ называется аллотропией. Различные простые вещества, образованные одним и тем же элементом, называются аллотропическими видоизменениями этого элемента. Различие между простым веществом и элементом становится особенно ясным, когда мы встречаемся с несколькими простыми веществами, состоящими из одного и того же элемента. Различают аллотропию состава и аллотропию формы. Атомы одного и того же элемента расположенные в разном геометрическом порядке (аллотропия формы) или соединяющиеся в молекулы различного состава (аллотропия состава), образуют простые вещества с различными физическими свойствами при похожих химических свойствах. Пример: кислород и озон, алмаз и графит.

§ 2. Стехиометрические законы. Химический эквивалент. Основу атомно-молекулярного учения составляет основные законы химии, открытые на рубеже XVIII и XIX вв.

Закон сохранения масс и энергий, является основным законом естествознания. Впервые он был сформулирован и экспериментально обоснован
М.В. Ломоносовым в 1756-1759 гг., позднее он был открыт и подтвержден Лавуазье: масса образовавшихся продуктов реакции равна массе исходных реагентов. В математической форме можно записать

   (2.1)

где i, j – целые числа, равные числу реагентов и продуктов соответственно.

В современном виде этот закон формулируют следующим образом: в изолированной системе сумма масс и энергий постоянна. На законе сохранения массы основаны изучение реакций между отдельными веществами и количественный химический анализ.

Закон взаимосвязи массы и энергии (Эйнштейн). Эйнштейн показал, что между энергией и массой существует взаимосвязь, количественно выражаемая уравнением:

Е = mc2   или   m = Е/c2   (2.2)

где Е – энергия; m – масса; с – скорость света. Закон иллюстрируется и справедлив для ядерных реакций, в которых выделяется огромное количество энергии при небольших изменениях масс (атомный взрыв).

Закон постоянства состава (Пруст, 1801-1808): каким бы путем не было получено данное химически чистое соединение, состав его является постоянным. Так оксид цинка может быть получен в результате самых разнообразных реакций:

Zn + 1/2 O2 = ZnO; ZnСO3 = ZnO + СO2; Zn(OН)2 = ZnO + Н2О.

Но в химически чистом образце ZnO всегда содержится 80,34% Zn и 19,66% О.

Закон постоянства состава полностью выполняется для газообразных, жидких веществ и ряда твердых (дальтониды), но многие кристаллические вещества сохраняют свою структуру при переменном (в некоторых пределах) составе (бертоллиды). К ним относятся соединения некоторых металлов друг с другом, отдельные оксиды, сульфиды, нитриды. Следовательно, этот закон применим лишь для таких веществ, которые независимо от агрегатного состояния имеют молекулярную структуру. В соединениях переменного состава этот закон имеет границы применимости, в особенности для веществ, находящихся в твердом состоянии, так как носителем свойств в данном состоянии является не молекула, а некая совокупность ионов разных знаков, называемая фазой (однородная часть неоднородной системы, ограниченная поверхностью раздела), или иными словами кристаллические решетки твердых тел имеют дефекты (вакансии и включения узлов).

Закон эквивалентов (Рихтер, 1792-1800): химические элементы соединяются между собой в массовых отношениях, пропорциональных их химическим эквивалентам:

.    (2.3)

На основании этого закона проводятся все стехиометрические расчеты.

Химическим эквивалентом элемента называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем (1,008 г) атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических соединениях.

Понятие об эквивалентах и эквивалентных массах распространяется также на сложные вещества. Эквивалентом сложного вещества называется такое его количество, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или вообще с одним эквивалентом любого другого вещества.

Расчет эквивалентов простых и сложных веществ:

     (2.4)

    (2.5)

    (2.6)

(2.7)

   (2.8)

где Ar атомная масса элемента; МА – молекулярная масса соединения.

Закон кратных отношении (Дальтон, 1808). Если два элемента образуют между собой несколько химических соединений, то количества одного из них, отнесенные к одному и тому же количеству другого, относятся как небольшие целые числа.

Поясним содержание закона на примере анализа соединений азота с кислородом: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5. Атомная масса азота 14, кислорода – 16. Количество кислорода, пошедшего на образование оксидов по отношению к 14 г азота: 8:16:24:32:40=1:2:3:4:5.

Закон Авогадро (1811). Это один из основных законов химии: в равных объемах газов при одинаковых физических условиях (давлении и температуре) содержится одинаковое число молекул.

Авогадро установил, что молекула газообразных веществ двухатомны, не H, О, N, Cl, а H2, О2, N2, Cl2. C открытием инертных газов – они одноатомны, обнаружилось исключения.

Первое следствие: моль любого газа в нормальных условиях имеет объем, равный 22,4 л/моль. 

Второе следствие: Плотности любых газов относятся как их молекулярные массы: d1/d2=M1/M2.

Постоянная Авогадро – число частиц, в 1 моле веществ 6,021023 моль-1.

Объяснение основных законов химии в свете атомно-молекулярной теории лежит в ее постулатах:

1) Атомы представляют собой мельчайшие частицы вещества, которые невозможно разделить на составные части (химическими способами) или превратить друг в друга, или уничтожить.

2) Все атомы одного элемента одинаковы и имеют одинаковую массу (если не учитывать существования изотопов, см. лекцию 3).

3) Атомы различных элементов имеют различные массы.

4) При химической реакции между двумя или большим числом элементов их атомы соединяются друг с другом в небольших целочисленных отношениях.

5) Относительные массы элементов, которые соединяются друг с другом, непосредственно связаны с массами самих атомов, т.е. если 1 г серы соединяется с 2 г меди, то это значит, что каждый атом меди весит вдвое больше, чем атом серы.

Одним словом химией «управляют» целые числа, поэтому все эти законы называют стехиометрическими. В этом – торжество атомно-молекулярного учения.

§ 3. Атомные и молекулярные массы. Моль. Рассмотрим в каких единицах выражают молекулярные и атомные массы. В 1961 г. принята единая шкала относительных атомных масс, в основу которой положена 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С, названная атомной единицей массы (а.е.м.). В соответствии с этим в настоящее время относительной атомной массой (атомной массой) элемента называют отношение массы его атома к 1/12 части массы атома 12С.

Аналогично, относительной молекулярной массой (молекулярной массой) простого или сложного вещества называют отношение массы его молекулы к 1/12 части массы атома 12С. Поскольку масса любой молекулы равна сумме масс составляющих ее атомов, то относительная молекулярная масса равна сумме соответствующих относительных атомных масс. Например, молекулярная масса воды, молекула которой содержит два атома водорода и один атом кислорода, равна: 1,00792+15,9994= 18,0152.

Наряду с единицами массы и объема, в химии пользуются также единицей количества вещества, называемой молем. Мольколичество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С.

Количество вещества в молях равно отношению массы вещества m к его молекулярной массе M:

= m/М      (2.8)

Молярную массу (М) обычно выражают в г/моль. Молярная масса вещества, выраженная в г/моль, имеет то же численное значение, что и его относительная молекулярная (атомная) масса. Так, мольная масса атомарного водорода равна 1,0079 г/моль, молекулярного водорода – 2,0158 г/моль.

Зависимость объема газа от давления и температуры может быть описана уравнением состояния идеального газа pV = RT, справедливое для одного моля газа, а с учетом числа молей оно становится знаменитым уравнением
Клапейрона – Менделеева:

pV=RT      (2.9)

где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/мольК).

С помощью этого уравнения и второго следствия из закона Авогадро, используя простые измерительные приборы: термометр, барометр, весы в конце XIX в. были определены молекулярные массы многих летучих простых и сложных органических и неорганических веществ. В 1860 г. на I международном конгрессе химиков (Карлсруэ, Германия) были приняты классические определения основных понятий: атома, молекулы, элемента и т.д., проведена систематика, классификация основных типов реакций и основных классов химических соединений.

§ 4. Основные классы неорганических соединений. Классификация простых и сложных химических веществ основана на рассмотрении реагентов и продуктов одной из основных химических реакций – реакции нейтрализации. Основы этой классификации были заложены Берцелиусом в 1818 г., в дальнейшем она была существенно уточнена и дополнена.

Еще алхимики объединили ряд простых веществ, обладающих похожими физическими и химическими свойствами, под названием металлы. Типичным металлам свойственны ковкость, металлический блеск, высокая тепло- и электропроводность, по химическим свойствам металлы являются восстановителями. Остальные простые вещества были объединены в класс неметаллов (металлоидов). Неметаллы отличаются более разнообразными физическими и химическими свойствами. При взаимодействии простых веществ с кислородом образуются оксиды. Металлы образуют основные оксиды, неметаллы – кислотные. В реакции таких оксидов с водой образуются, соответственно, основания и кислоты. Наконец, реакция нейтрализации кислот и оснований приводит к образованию солей. Соли также могут получаться при взаимодействии основных оксидов с кислотными оксидами или кислотами, кислотных оксидов – с основными оксидами или основаниями (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Химические свойства основных классов неорганических соединений

Металл

Основной оксид

Основание

Соль

Неметалл

Fe + S =FeS

2NaOH + Cl2 =
NaCl + NaClO+H
2O

2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2

Кислотный оксид

CaO + CO2 = CaCO3

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

Кислота

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2

CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O

NaOH + HCl =
NaCl + H
2O

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl

Соль

Zn + CuSO4=
Cu + ZnSO
4

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4

AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3

Следует подчеркнуть, что с водой непосредственно реагируют только те основные оксиды, которые образуют растворимые в воде основания – щелочи. Нерастворимые в воде основания (например, Cu(OH)2) могут быть получены из оксидов только в две стадии:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O,  CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4.

Классификация оксидов не исчерпывается основными и кислотными. Ряд оксидов и соответствующих им гидроксидов проявляют двойственные свойства: реагируют с кислотами как основания и с основаниями как кислоты (в обоих случаях образуются соли). Такие оксиды и гидроксиды называются амфотерными:

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2OAl2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O (сплавление тв. вещ-в),

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O, Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] (в р-ре).

Некоторым оксидам невозможно сопоставить соответствующие им кислоту или основание. Такие оксиды называются несолеобразующими, например, оксид углерода (II) CO, оксид азота (I) N2O. Они не участвуют в кислотно-основных взаимодействиях, но могут вступать в другие реакции. Так, N2O – сильный окислитель, CO – хороший восстановитель. Иногда кислотные, основные и амфотерные оксиды объединяют в класс солеобразующих.

Среди кислот выделяются бескислородные – например, хлороводородная (соляная) HCl, сероводородная H2S, циановодородная (синильная) HCN. По кислотно-основным свойствам они не отличаются от кислородсодержащих кислот. Существуют также вещества, обладающие основными свойствами, но не содержащие атомов металла, например, гидроксид аммония NH4OH – производное аммиака NH3.

По числу содержащихся в молекуле кислоты атомов водорода, способных замещаться атомами металла, различают кислоты одноосновные (например, хлороводород НСl, азотистая кислота НNО2), двухосновные (сернистая Н2SО3, угольная Н2СО3), трехоcновные (ортофосфорная Н3РO4).

Названия кислот производят от элемента, образующего кислоту. В случае бескислородных кислот к названию элемента (или группы элементов, например, СN – циан), образующего кислоту, добавляют суффикс «о» и слово «водород»: Н2S – сероводород, НСN – циановодород.

Названия кислородосодержащих кислот зависят от степени окисления кислотообразующего элемента. Максимальной степени окисления элемента соответствует суффикс «...н(ая)» или «...ов(ая)» например, НNО3 – азотная кислота, НСlO4 – хлорная кислота, Н2СrO4 – хромовая кислота). По мере понижения степени окисления суффиксы изменяются в следующей последовательности: «...оват(ая)», «...ист(ая)», «...оватист(ая)»; например, НСlO3 – хлорноватая, НСlO2 – хлористая, НОСl – хлорноватистая кислоты. Если элемент образует кислоты только в двух степенях окисления, то для названия кислоты, соответствующей низшей степени окисления элемента, используется суффикс «...ист(ая)»; например, НNО2 – азотистая кислота. Кислоты, содержащие в своем составе группировку атомов -O-O-, можно рассматривать как производные пероксида водорода. Их называют пероксокислотами (или надкислотами). В случае необходимости после приставки «пероксо» в названии кислоты помещают числительную приставку, указывающую число атомов кислотообразующего элемента, входящих в состав молекулы, например: H2SO5, H2S2O8.

Среди соединений важную группу образуют основания (гидроксиды), т.е. вещества, в состав которых входят гидроксильные группы ОН-. Названия гидроксидов образуются из слова «гидроксид» и названия элемента в родительном падеже, после которого, в случае необходимости, римскими цифрами в скобках указывается степень окисления элемента. Например, LiОН – гидроксид лития, Fe(ОН)2 – гидроксид железа (II).

Характерным свойством оснований является их способность взаимодействовать с кислотами, кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей, например:

KOH + HCl = KCl + Н2O,  Ва(ОН)2 + СО2 = ВаСО3 + Н2О

2NаОН + Аl2O3 = 2NаАlO2 + Н2О

С точки зрения протолитической (протонной) теории основаниями считают вещества, которые могут быть акцепторами протонов, т.е. способны присоединять ион водорода. С этих позиций к основаниям следует относить не только основные гидроксиды, но и некоторые другие вещества, например аммиак, молекула которого может присоединять протон, образуя ион аммония:

NH3 + H+ = NH4+

Действительно, аммиак, подобно основным гидроксидам, способен реагировать с кислотами с образованием солей:

NН3 + НСl = NH4Сl

В зависимости от числа протонов, которые могут присоединяться к основанию, различают основания однокислотные (например, LiОН, КОН, NН3), двухкислотные [Са(ОН)2, Fе(ОН)2] и т.д.

Амфотерные гидроксиды (Al(ОН)3, Zn(ОН)2) способны диссоциировать в водных растворах как по типу кислот (с образованием катионов водорода), так и по типу оснований (с образованием гидроксильных анионов); они могут быть как донорами, так и акцепторами протонов. Поэтому амфотерные гидроксиды образуют соли при взаимодействии как с кислотами, так и с основаниями. При взаимодействии с кислотами амфотерные гидроксиды проявляют свойства оснований, а при взаимодействии с основаниями – свойства кислот:

Zn(ОН)2 + 2НСl = ZnСl2 + 2Н2О,    Zn(ОН)2 + 2NаОН = Nа2ZnО2 + 2Н2О.

Существуют соединения элементов с кислородом, которые по составу относятся к классу оксидов, но по своему строению и свойствам принадлежат к классу солей. Это так называемые пероксиды, или перекиси. Пероксидами называются соли пероксида водорода Н2О2, например, Nа2О2, СаО2. Характерной особенностью строения этих соединений является наличие в их структуре двух связанных между собой атомов кислорода («кислородный мостик»): -О-О-.

Соли при электролитической диссоциации образуют в водном растворе катион К+ и анион А. Соли можно рассматривать как продукты полного или частного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или как продукты полного или частичного замещения гидроксогрупп в молекуле основного гидроксида кислотными остатками.

Реакция нейтрализации может протекать не до конца. В этом случае при избытке кислоты образуются кислые соли, при избытке основания – основные (соли, образующиеся при эквивалентном соотношении, называются средними). Понятно, что кислые соли могут быть образованы только многоосновными кислотами, основные соли – только многокислотными основаниями:

Ca(OH)2 + 2H2SO4 = Ca(HSO4)2 + 2H2O, Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O,

2Ca(OH)2 + H2SO4 = (CaOH)2SO4 + 2H2O.

Среди многообразия и огромного количества химических реакций всегда присутствовала их классификация. Так с учетом развития химии выделяются три основных типа химических реакций:

1) кислотно-основного равновесия, частные случаи – нейтрализации, гидролиза, электролитической диссоциации кислот и оснований;

2) окислительно-восстановительные с изменением степени окисления атома, иона, молекулы. При этом различают стадии окисления, и восстановления как части одного процесса отдачи и присоединения электронов;

3) комплексообразования – присоединения определенного числа молекул или ионов к центральному атому или иону металла, который является комплексообразователем, а первые – лигандами, количество которых характеризуется координационным числом (n).

Согласно этим типам химических реакций классифицируются и химические соединения: кислоты и основания, окислители и восстановители, комплексные соединения и лиганды.

В более современной трактовке с учетом электронного строения атомов и молекул, реакции первого типа можно определить как реакции с участием и переносом протона, реакции второго типа – с переносом электрона, реакции третьего типа – с переносом неподеленной пары электронов. Количественной мерой реакций первого типа являются, например, рН, второго – потенциал (E, B), разность потенциалов (Δφ, В), а третьего, – например, реализация определенного координационного числа (n) химических (донорно-акцепторных) связей, энергия стабилизации лигандного поля центрального иона – комплексообразователя (ΔG, кДж/моль), константа устойчивости.


Лекция 3

Строение атома

§ 1. Развитие представлений о строении атома. Если бы в результате какой-то мировой катастрофы все накопленные человечеством научные знания оказались бы уничтоженными и к грядущим поколениям перешла бы только одна фраза, то какое утверждение, составленное из наименьшего количества слов, принесло бы наибольшую информацию? Этот вопрос поставил знаменитый американский физик, нобелевский лауреат Ричард Фейнман и сам дал на него такой ответ: это атомная гипотеза. Все тела состоят из атомов – маленьких телец, которые находятся в беспрерывном движении, притягиваются на небольшом расстоянии, но отталкиваются, если одно из них плотнее прижать к другому. Однако с этим утверждением, по существу, мог бы согласиться уже древнегреческий философ Демокрит, живший за 400 лет до н.э. По-видимому, мы знаем об атомах кое-что еще, если, в отличие от древних греков, смогли создать на основе своих знаний атомные бомбы и атомные электростанции.

До конца XIX в. полагали атом неделимой и не изменяющейся частицей. Но затем были открыты ряд явлений, которые были не объяснимы с этой точки зрения. Электрохимические исследования Дэви, Фарадея показали, что атом может нести положительный и отрицательный заряд, поскольку они выделяются на катоде или на аноде электролизера. Отсюда вытекала корпускулярность электрического заряда.

Совершенствуя методы возбуждения газов для получения их спектров, Крукс открыл так называемые катодные лучи (явление, реализуемое в современных телевизорах). При прохождении электрического тока через заключенный в трубку разреженный газ от отрицательного полюса (катода) исходит поток слабого света – катодный луч. Катодный луч сообщает отрицательный заряд телам, на которые он падает, и отклоняется в сторону приближенных к трубке положительно заряженных тел. Следовательно, катодный луч представляет собой поток отрицательно заряженных частиц.

Были также открыты явления термоэмиссии и фотоэмиссии (Столетов), состоящие в выбивании отрицательно заряженных частиц под влиянием температуры и квантов света, подтвердившие тот факт, что в составе атома есть отрицательно заряженные частицы. Беккерель открыл явление радиоактивности. Супруги Кюри показали, что поток радиоактивного излучения неоднороден, и его можно разделить электрическим и магнитным полем. Общее излучение при попадании в конденсатор разделяется на три части: -лучи (Не2+) немного отклоняются к отрицательной пластине конденсатора, -лучи (поток электронов) сильно отклоняются к положительной пластине конденсатора, -лучи (электромагнитные волны) не отклоняются ни электрическим, ни магнитным полем.

И, наконец, открытие рентгеновских лучей Конрадом Рентгеном показало, что атом сложен и состоит из положительных и отрицательных частиц, наименьшую из которых Томсон назвал электроном. Более того, Малликен измерил её заряд е = -1,610-19 Кл (минимально возможный, т.е. элементарный) и нашел массу электрона m = 9,1110-31 кг.

Нейтральность атома при наличии в нем электронов приводила к выводу о существовании в атоме области, несущей положительный заряд. Остался открытым вопрос о местонахождении или размещении в атомах электронов и предполагаемых положительных зарядов, то есть вопрос о строении атома. На основании вышеприведенных исследований в 1903 г. Томсон предложил модель атома, которая была названа «пудинг с изюмом», положительный заряд в атоме распределен равномерно с вкрапленным в него отрицательным зарядом. Но дальнейшие исследования показали несостоятельность этой модели.

Резерфорд (1910 г.) пропускал через слой вещества (фольга) поток -лучей и измеряя отклонение отдельных частиц после прохождения через фольгу. Обобщая результаты наблюдений Резерфордом было установлено, что тонкий металлический экран отчасти прозрачен для -частиц, которые, проходя через листок, либо не изменяли своего пути, либо отклонялись на малые углы. Отдельные же -частицы отбрасывались назад, как мячик от стены, будто встречали на своем пути непреодолимое препятствие. Так как отбрасывалось назад весьма небольшое число проходящих через фольгу -частиц, то это препятствие должно занимать в атоме объем, неизмеримо малый даже по сравнению с самим атомом, при этом оно должно обладать большой массой, так как в противном случае -частицы от него не рикошетировали бы. Таким образом, появилась гипотеза о ядре атома, в котором сосредоточена практически вся масса атома и весь положительный заряд. При этом становятся понятными отклонения пути большинства -частиц на небольшие углы, под влиянием сил электростатического отталкивания со стороны атомного ядра. В дальнейшем было установлено, что диаметр ядра порядка 10–5 нм, а диаметр атома – 10–1 нм, т.е. объем ядра в 1012 раз меньше объема атома.

В модели атома, предложенной Резерфордом, в центре атома расположено положительно заряженное ядро, а вокруг него движутся электроны, число которых равно величине заряда ядра или порядковому номеру элемента, подобно планетам вокруг Солнца (планетарная модель атома). Развитая Резерфордом ядерная модель была крупным шагом вперед в познании строения атома. Она была подтверждена большим числом экспериментов. Однако в некоторых отношениях модель противоречила твердо установленным фактам. Отметим два таких противоречия.

Во-первых, планетарная модель атома Резерфорда не могла объяснить устойчивости атома. По законам классической электродинамики электрон, двигаясь вокруг ядра, неизбежно теряет энергию. С уменьшением запаса энергии у электрона радиус его орбиты должен непрерывно уменьшаться и в результате упасть на ядро и прекратить свое существование. Физически же атом представляет собой устойчивую систему и может существовать, не разрушаясь, чрезвычайно долго.

Во-вторых, модель Резерфорда приводила к неправильным выводам о характере атомных спектров. Спектры щелочных металлов оказываются сходными со спектром атомарного водорода, и анализ их приводил к заключению о наличие в составе атомов каждого щелочного металла одного электрона, слабо связанного с ядром по сравнению с остальными электронами. Т.е. в атоме электроны размещаются на не одинаковом расстоянии от ядра, а слоями.

В рентгеновских спектрах для различных элементов Мозли обнаружил, что , где A – коэффициент пропорциональности, Z порядковый номер (число электронов в атоме),  – длина волны, s постоянная экранирования.

Таким образом, Мозли показал взаимосвязь положительного заряда ядра и номера элемента в Периодической системе. Чедвик измерил заряды ядер с помощью рассеивания -частиц тонкими частицами серебра и платины и подтвердил, что положение элементов в периодической таблице определяется порядковым номером – зарядом ядра в атоме.

Атомные спектры получают, пропуская излучение возбужденных атомов (в пламени с высокой температурой или другими способами) через специальное оптическое устройство (призму, систему призм или дифракционных решеток), которое разлагает сложное излучение на монохроматические составляющие с определенной длиной волны () и, соответственно, с определенной частотой колебаний электромагнитного излучения: =с/, где c – скорость света. Каждый монохроматический луч регистрируется в определенном месте принимающего устройства (фотопластинки или др.). В результате получается спектр данного излучения. Атомные спектры состоят из отдельных линий – это линейчатые спектры.

Каждый вид атомов характеризуется строго определенным расположением линий в спектре, не повторяющихся у других видов атомов. Именно на этом основан метод спектрального анализа, с помощью которого были открыты многие элементы. Линейчатость атомных спектров противоречила законам классической электродинамики, согласно которой спектр атомов должен быть непрерывным в результате непрерывного излучения электроном энергии.

§ 2. Модель строения атома водорода Бора. Так как законы классической электродинамики оказались не применимы для описания поведения электрона в атоме, Нильс Бор впервые сформулировал постулаты, основанные на законах квантовой механики.

1) В атоме водорода существуют орбиты, двигаясь по которым, электрон не излучает. Они называются стационарными.

2) Излучение или поглощение энергии происходит в результате перехода электрона с одной стационарной орбиты на другую. Удаленные от ядра орбиты характеризуются большим запасом энергии. При переходе от низших к высшим орбитам атом переходит в возбужденное состояние. Но в этом состоянии он может находиться недолго. Он излучает энергию и возвращается на исходное основное состояние.

При этом энергия кванта излучения равна:

h = EnEk,

где n и k – целые числа.

3) Стационарными являются орбиты, для которых выполняется условие , где me – масса электрона,  – скорость вращения, r – радиус орбиты, h – постоянная Планка, n = 1,2,3,…,.

Пользуясь постулатами Бора и законами классической физики, можно рассчитать энергии орбит и частоты энергетических переходов: , где – константа Ридберга, а n и k целые числа, характеризующие номера (энергию) орбит. И как выяснилось дальше – квантовые числа.

Таким образом, модель Бора хорошо объясняла происхождение спектров. Спектры бывают излучения и поглощения (рис. 3.1). В результате переходов атомов образуются группы спектральных линий. 1 – Лаймана, 2 – Бальмера,
3 – Пашена и т.д. Но расщепление спектральных линий не объясняется постулатами Бора и теорией Резерфорда. Эта теория хорошо объясняла свойства атома водорода (см. Приложение), но оказалась малопригодной для объяснения строения сложных атомов, начиная с гелия.

Рис. 3.1. Орбиты Бора для атома водорода.

§ 3. Основные положения волновой (квантовой) механики. Объяснение волновых (спектральных) свойств возникло одновременно с квантово-механическими представлениями в теории строения атома. Предпосылкой являлась теория Планка излучения тел. Он показал, что изменение энергии происходит не непрерывно (согласно законам классической механики), а скачкообразно, порциями, которые были названы – квантами. Энергия кванта определяется уравнением Планка: E = h, где h – постоянная Планка равная 6,6310–34 Джс,
– частота излучения. Получается, что электрон обладает корпускулярными свойствами (масса, заряд) и волновыми – частота, длина волны.

В связи с этим Луи де Бройль выдвинул идею о дуализме частиц и волн. Причем корпускулярно-волновой дуализм характерен для всех объектов микро- и макромира, только для макроскопических объектов преобладает один из наборов свойств, и мы говорим о них, как о частицах или волнах, а для элементарных частиц и те, и другие свойства проявляются совместно. Уравнение де Бройля показывает связь между импульсом частицы и длиной волны: . Таким образом, электрону, вращающемуся вокруг ядра, можно приписать некоторую длину волны. Парадокс! Применение теории де Бройля к постулатам Бора позволяет предположить, что состояние атома устойчиво в том случае, если на его орбите укладывается целое число длин волн (стоячих, как на гитаре, с той лишь разностью, что концы струн как бы соединены в замкнутом пространстве).

Принцип неопределенности Гейзенберга. Если электрон обладает двойственной природой, то нельзя одновременно определить его координату и импульс: xp  h или E  h, иными словами, для того чтобы электрон, перешел с одного энергетического уровня на другой, необходим квант энергии E  h.

Согласно этим представлениям электрон – облако, размазанное в объеме атома, имеющее разную плотность. Следовательно, для описания положения электрона в атоме требуется ввести вероятностное описание электронной плотности в атоме, учитывающее его энергию и пространственную геометрию. Это и было сделано Э. Шрёдингером. Он ввел знаменитое уравнение, описывающее поведение электрона в атоме волновой функцией (пси-функция ). Квадрат ее модуля 2, вычисленный для определенного момента времени и определенной точки пространства, дает плотность вероятности обнаружения частицы в этой точке в данное время. Функцию  (предложенную Шрёдингером) можно определить путем решения квантово-механического уравнения Шрёдингера. Это уравнение в простейшем случае частицы, движущейся в потенциальном поле, может быть записано в виде:

 (3.1)

где m масса частицы, U потенциальная энергия, E полная энергия, x, y, z декартовы координаты. Решение этого уравнения возможно лишь при определенных значениях полной энергии E=T+U, (T, U –кинетическая, потенциальная энергии соответственно), причем T = m2/2. Уравнение – феноменологическое, настолько интересно, что его целесообразно вывести, взяв за основу уравнение синусоиды: (x) = sin(2x/), проведя двойное дифференцирование, получим

,  (3.2)

зная, что  = h/m, подставив в уравнение (3.2) получим

,  .

Введя, оператор Лапласа, учитывающего распределение волны в трехмерном пространстве: , получим уравнение Шрёдингера: . Значение функции  не имеет строгого физического смысла (уравнение убывающей экспоненты). А вот, произведение ||2dV – характеризуют вероятность нахождения электрода в объеме пространства dV. Обычно записывают для электронной плотности  = 4r2||2dr – вероятность того, что электрон находится на расстоянии r от ядра. Для атома водорода, путем решения этого уравнения получена зависимость электронной плотности от расстояния (рис. 3.2), имеющей вероятностный характер и достигает максимального значения на некотором конечном расстоянии от ядра, соответствующего Боровскому радиусу. Различная плотность вероятности дает представление об электроне, как бы «размазанном» вокруг ядра в виде так называемого электронного облака, или орбитали. Чем больше величина, тем больше вероятность нахождения электрона в данной области атомного пространства. Величина и форма части пространства, в которой вероятность пребывания электрона максимальна (95% или 99%), называется орбиталью. Максимум плотности вероятности отвечает Боровским орбитам (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Функция радиального распределения для 1s- и 2s-электронов.

Формы, размеры и число орбиталей будут подробнее рассмотрены при изучении теории химической связи. В общем, существуют s-, p-, d-орбитали имеющие форму соответственно сферы, гантели (объемной восьмерок) и пропеллера (объемного четырехлистника) соответственно (рис. 3.3).

Важной особенностью электронного строения атома является взаимодействие различных s-, p-, d-, f-орбиталей с близкой энергией (n) и геометрией (l), приводящих к образованию гибридных орбиталей. Явление гибридизации мы рассмотрим в теме «химическая связь».

Рис. 3.3. Формы s-, p- и d-орбиталей. Показаны знаки волновой функции.

§ 4. Квантовые числа. Орбитали. Для объяснения электронного строения атома водорода предложены четыре квантовых числа n, l, ml, s характеризующие энергетическое состояние и поведение электрона в атоме. Эти числа однозначно характеризуют состояние электрона любого атома периодической системы элементов. Для каждого электрона они в совокупности имеют различные значения.

Главное квантовое число п – характеризует энергию и размеры электронных облаков. Оно принимает значения для основных состояний атомов 1-8 и в принципе до бесконечности. Его физический смысл, как номера энергетического уровня – значение энергии электрона в атоме и как следствие, размер атома. При п=1 электрон находится на первом энергетическом уровне с полной минимальной энергией и так далее. При увеличении п полная энергия увеличивается. Энергию каждого энергетического уровня можно оценить по формуле: Е=-1/13,6n2. Энергетические уровни обозначают обычно буквами следующим образом:

Значение (n)

1

2

3

4

5

Обозначения

K

L

M

N

Q

Побочное, орбитальное (или азимутальное) квантовое число l характеризует форму электронных орбиталей (облаков) вокруг атома и определяет изменение энергии в пределах энергетического уровня, то есть характеризует энергию подуровня. Каждой форме электронного облака соответствует определенное значение механического момента движения электрона, определяемого побочным квантовым числом l, которые изменяется в пределах от 0 до п–1: п=1, l=0; п=2, l=0, l=1; п=3, l=0, l=1, l=2 и т.д. Энергетические подуровни в зависимости от l обозначают буквами:

Значения (l)

0

1

2

3

4

5

Обозначения (V)

s

p

d

f

g

h

Те электроны, которые находятся на s уровне называются s-электронами, на p уровне p-электронами, на d уровне d-электронами.

Энергия электронов зависит от внешнего магнитного поля. Эта зависимость описывается магнитным квантовым числом. Магнитное квантовое число ml указывает на ориентацию в пространстве электронной орбитали (облако). Внешнее электрическое или магнитное поле изменяет пространственную ориентацию электронных облаков, при этом происходит расщепление энергетических подуровней. Число ml изменяется в пределах от –l, 0, +l и может иметь (2l+1) значений:

Электроны

s

p

d 

Уровни

n=1, l=0, m=0

n=2, l=1, m=-1, 0, +1

n=3, l=2, m=-2,–1,0,+1,+2

Совокупность трех квантовых чисел однозначно описывает орбиталь. Она обозначается как «квадратик» – . Электрон, как частица, испытывает вращение вокруг собственной оси – по часовой и против часовой стрелки. Оно описывается спиновым квантовым числом s (ms), которое принимает значения 1/2. Наличие в атоме электронов с противоположно направленными спинами обозначается как «стрелки». И так четверка наборов квантовых чисел описывает энергию электронов.

§ 5. Многоэлектронные атомы. Определение числа электронов на уровнях и подуровнях. В многоэлектронных атомах электронное построение в соответствие с набором квантовых чисел регулируется двумя постулатами.

Принцип Паули: В атоме не может быть двух электронов, обладающих 4 одинаковыми квантовыми числами (иначе они не различимы, минимальное энергическое различие в спинах). Следствие, в одной электронной ячейке, орбитали может быть не более двух электронов с разнонаправленными спинами.

Заполнение электронами ячеек осуществляется в соответствии с правилом Гунда. Электроны заполняют s-, p-, d-, f-орбитали таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным или, иными словами, электроны стремятся заполнить вакантные (пустые) орбитали, а уж потом спариваться (по Паули):

Так, что с учетом принципов квантовой химии можно построить электронную конфигурацию любого атома, как это следует из табл. 3.1. Из табл. 3.1 выводим формулы для определения числа электронов на уровне 2n2, на подуровне 2(2l+1). Число орбиталей равно числу значений m (m=1, m=2, m=3).

Заполнение электронами подуровней осуществляется в соответствии с правилом Клечковского. Заполнение энергетических уровней происходит в порядке возрастания суммы главного и побочного квантовых чисел n+l.

Если эта сумма имеет одинаковые значения, то заполнение осуществляется в порядке возрастания n. Подуровни заполняются в порядке возрастания энергии:

1s << 2s << 2p << 3s << 3p << 4s  3d << 4p << 5s  4d << 5p << 6s  4f  5d…

Таблица 3.1

Электронные конфигурации атомов

N

Слой

l

Подслой

ml

Число АО

n, эл.

1

1(К)

0

s

0

1

2

2

2(L)

0

1

s

p

0

1,0,–1

1

3

8

3

3(М)

0

1

2

s

p

d

0

1,0,–1

2,1,0,–1,–2

1

3

5

18

4

4(N)

0

1

2

3

s

p

d

f

1,0,–1

2,1,0,–1,–2

3…0…–3

1

3

5

7

32

5,6,7

Аналогично

Какой уровень заполняется дальше? 4s3d по энергии. 4s n=3, d=2, сумма равна 5, n=4, s=0, сумма = 4, т.е. идет заполнение 4s и так далее. Энергия 5s  4d, сумма равна 5 и 6 соответственно, следовательно, сначала заполняется 5s, затем 4d. Энергия 6s  5d  4f,сумма равна соответственно 6, 7 и 7. В начале заполняется 6s. Главное квантовое число меньше у 4f, следовательно, далее заполняется этот подуровень, а за ним 5d.

Электронная конфигурация атома записывается в виде формулы, где количество электронов на подуровне указывается верхним индексом. Например, для алюминия можно записать формулу электронной конфигурации в виде 1s22s22p63s23p1. Это означает, что на 1s, 2s, 2p, 3s, 3p-подуровнях находятся соответственно 2, 2, 6, 2, 1 электронов.

В многоэлектронном невозбужденном атоме электроны занимают орбитали с минимальными энергиями. Они взаимодействуют друг с другом: электроны, расположенные на внутренних энергетических уровнях экранируют (заслоняют) электроны, расположенные на внешних уровнях, от действия со стороны положительного ядра. Такое влияние определяет изменение последовательности возрастания энергии орбиталей по сравнению с последовательностью возрастания энергии орбиталей в атоме водорода.

Необходимо отметить, что для элементов с полностью или наполовину заполненными d- и f-подуровнями наблюдаются отклонения от данного правила. Например, в случае атома меди Сu. Электронной конфигурации [Аr] 3d104s1 соответствует меньшая энергия, чем конфигурации [Аr] 3d94s2 (символ [Аr] обозначает, что строение и заполнение внутренних электронных уровней такое же, как в аргоне). Первая конфигурация соответствует основному состоянию, а вторая – возбужденному.


Лекция 4, 5

Химическая связь

§ 1. Природа химической связи. Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего, они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.

Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость энергии от межядерного расстояния.

При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r0 энергия системы минимальна. Поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r0 – межъядерное расстояние в молекуле Н2, которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Есв). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Есв по величине и противоположна по знаку.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

§ 2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):

а) Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется за счет образования общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н+Н  Н:Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

б) Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н+Н  НН.

в) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н2, r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН3 происходит за счет обобществления трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН3 у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н+ не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН3 и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH4+. За счет донорно-акцепторного механизма валентность азота В=4.

Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).

Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.

Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).

Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s22p4), а азот трех валентен (2s22p3).

Возбужденное состояние атомов (в.с.). Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s2 занимают 2s1 и 2p1 подуровни, соответственно – В=2.

Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, т.к. его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация атомных орбиталей позволяет объяснить пространственное строение молекул. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

§ 3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение молекул. Часто атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s- и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.

Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, из которых они образовались.

Рис. 4.2. Типы гибридизации валентных орбиталей.

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при sр-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 4.2), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl2 имеет линейную форму. При sр2-гибридизации бора В образуется три sр2-гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl3 имеет тригональную форму (треугольник). При sр3-гибридизации АО углерода С возникает четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl4 имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр3 гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН4+ и ВН4.

Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О образуют химические связи за счет sр3-гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр3-гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28. У атома азота на четыре sр3-гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н3N имеет форму тригональной пирамиды. За счет отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр3-гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н2О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 4.3.).

Рис. 4.3. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.

Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, объясняет такие количественные параметры, как энергия (E) и длина химических связей (l), так и валентные углы () между химическими связями (строение молекул), что удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способностью притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы соответственно. Первая количественно характеризуется потенциалом ионизации (EП.И), вторая – энергия сродства к электрону (EС.Э).

Таблица 4.1

Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВn

Тип гибридизации центрального
атома А

Число электронных
пар атома А

Тип молекулы

Пространственная конфигурация

Примеры

связы-вающих

несвязывающих

sр

2

0

АВ2

Линейная

BeCl2(г), CO2

sр2

3

0

АВ3

Треугольная

BCl3, CO32–

2

1

АВ2

Угловая

O3

sр3

4

0

АВ4

Тетраэдрическая

CCl4, NH4, BH4

3

1

АВ3

Тригонально-пирамидальная

H3N, H3P

2

2

АВ2

Угловая

H2O

sр3d

5

0

АН5

Тригонально-бипирамидальная

PF5, SbCl5

4

1

АВ4

Искаженная тетраэдрическая

SF4

3

2

АВ3

Т-образная

ClF3

2

3

АВ2

Линейная

XeF2

sр3d2

6

0

АВ6

Октаэдрическая

SF6, SiF62–

5

1

АВ5

Квадратно-пирамидальная

IF5

Часто пользуются относительными шкалами электроотрицательности (ЭО) Полинга и Малликена, в последней ЭО есть полусумма EП.И и EС.Э. Значения их приведены в «Практикуме». ЭО по Полингу: H – 2,20; Li – 0,98; Be – 1,57;
Na – 0,93; Mg – 1,31; K – 0,82; B – 2,04; C – 2,55; N – 3,44; O – 3,44; F – 3,98;
Al – 1,61; Si – 1,90; P – 2,19; S – 2,58; Cl – 3,16.

Тем самым мы подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными, первые естественно реализуются за счет разных атомов. Более того, чем больше разница в ЭО атомов, тем связь полярнее, смещение электронной плотности вдоль оси химической связи в сторону более электроотрицательных атомов (F, O и др.) приводит к возникновению дипольного момента химической связи (), равного М = qr, где q – смещаемый заряд, r – расстояние между положительным и отрицательным зарядом. Ясно, что максимальный дипольный момент, например в ряду галогеноводородов будет у HF – 1,82 и убывает: HCl – 1,07, HBr – 0,79, HI – 0,38; для KF – 8,60. Принято говорить и оценивать полярность связи через выражение ионный характер связи или степень ионности, которую можно выразить в %. Так в молекулах HCl – 17%, а в KF – 83%. При этом следует помнить, что ионная связь имеет место только в кристаллах (NaCl, KF, NaBr), а в растворах имеет место электролитическая диссоциация и гидратация ионов. Но об этом ниже. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Длина диполя
отвечает диаметру атома и составляет 10–10 м, а заряд электрона =1,610–19 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10–29 Клм. Электрический момент диполя многоатомной молекулы равен векторной сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекулы. Например, молекула СО2 имеет симметричное линейное строение за счет sр-гибридизации орбиталей атома углерода О=С=О. Хотя связи С=О имеют сильно полярный характер (=2,710–29 Клм), вследствие взаимной компенсации дипольных моментов двух связей С=О молекула СО2 в целом неполярна. По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН4, СF4, октаэдрический ион SiF62–. Напротив в молекуле Н2О полярные связи Н-О (=1,5810–28 Клм) располагаются под углом 104°30, поэтому электрические моменты двух связей О-Н взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной (=1,8410–29 Клм).

Неполярная ковалентная связь возникает в гомоядерных молекулах (состоящих из атомов одного элемента). Вследствие одинаковой электроотрицательности атомов в неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Область перекрывания электронных облаков расположена симметрично относительно двух атомов. Типичными неполярными молекулами являются простые газообразные молекулы неметаллов (О2, Н2, Cl2 и т.д.). За счет неполярной ковалентной связи образуются также и кристаллы простых неметаллических веществ, например, алмаз, кремний, германий.

§ 4. Метод молекулярных орбиталей (МО). Согласно методу МО молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Метод МО распространяет квантово-механические закономерности, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. В основе метода МО лежит представление об «орбитальном» строении молекул, т.е. предположение о том, что все электроны молекулы распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям (МО). Специфика молекулярных орбиталей в том, что они являются многоцентровыми. Общее число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Описать молекулу по методу МО – это значит определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по МО. Мы рассмотрим самый простой вариант метода МО, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей, сокращенно ЛКАО.

Согласно методу МО ЛКАО, волновая функция молекулы AB представляет собой линейную комбинацию атомных волновых функций A и B,
AB = с1A2B, где c1, c2 – коэффициенты, учитывающие долю участия АО в образовании молекулы.

Связывающие и разрыхляющие МО. Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых МО, возникающих при линейной комбинации двух sAO. Процесс сложения и вычитания двух sAO показан на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Схема образования МО.

Рис. 4.5. Энергетическая схема АО и МО в  системе из двух атомов водорода.

При сложении АО образуется двухцентровая МО. Сложение означает, что МО характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и поэтому энергетически более выгодна, чем исходные АО. Такую МО называют связывающей и обозначают S. При вычитании функций АО образуется МО, разъединенные области которой направлены в разные стороны от атомов. В этом случае электронная плотность между ядрами равна нулю. Такая МО называется разрыхляющей, она обозначается звездочкой – S*.

Перекрывание электронных облаков может осуществляется различными способами (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Схема перекрывания АО.

1) -связь возникает при перекрывании s-s, s-p, d-d облаков вдоль по осевой линии, соединяющей центры атомов (линии связи).

2) -связи осуществляется при перекрывании py-py, pz-pz и d-d облаков в плоскости перпендикулярно линии связи.

3) -связи возникает при перекрывании двух d облаков, расположенных в параллельных плоскостях, перпендикулярных линии связи.

Молекулы с кратными связями. - и -связи могут налагаться на -связи, вследствие чего образуются молекулы с кратными связями. Например, два атома азота связаны в молекулу за счет трех ковалентных связей (NN), одна из них -связь, а две другие – -связи. В линейной молекуле CO2 каждый из атомов кислорода соединяется с атомом углерода одной - и одной -связью:

.

Наложением -связей объясняется увеличение кратности связи в ряду:

   C2H6      —      C2H4         —        C2H2

H3C–CH3 H2C=CH2 HCCH

Образование МО из АО представляют также энергетической диаграммой (рис. 4.5). Горизонтальные линии по краям диаграммы соответствуют энергиям исходных АО, а в средней части – энергиям связывающих и разрыхляющих МО.

Электроны на связывающей и разрыхляющей МО оказывают противоположное влияние на стабильность молекул: каждая занятая электронами разрыхляющая МО компенсирует одну занятую связывающую МО. Поэтому порядок (кратность) связи можно определить следующим образом:

В отличие от метода ВС по методу МО в химической связи может участвовать нечетное число электронов: один, два, три и т.д. Допускается порядок связи, равный 1/2, 3/2, 5/2 и т.д. Чтобы из АО образовались МО, необходимы следующие условия: а) близкие значения энергии АО, б) значительное перекрывание АО, в) одинаковая симметрия АО относительно оси молекулы.

 

Рис. 4.7. Схема образования МО
из р
х-атомных орбиталей.

Рис. 4.8. Схема образования связывающей и разрыхляющей -МО из рz-АО.

АО могут взаимодействовать друг с другом с образованием МО по -, - и -типу. Перекрывание по -типу будет происходить при взаимодействии s-АО с образованием S и S* МО. Комбинация двух рх-АО происходит также по -типу, при этом образуются х-МО (связывающая) и х*-МО (разрыхляющая) (рис. 4.7). По -типу могут взаимодействовать р- и d-АО. При взаимодействии двух ру-АО возникает одна связывающая у-МО и одна разрыхляющая у*-МО. Аналогично, из двух рz-АО образуются z-МО связывающая и z*-разрыхляющая (рис. 4.8).

Электронные формулы некоторых молекул. Для элементов второго периода перекрывание 1s1 АО незначительно по сравнению с АО внешнего 2-го уровня, поэтому АО 1s1 считают несвязывающими. Переход электронов с АО на МО и их заполнение отражает энергетическая диаграмма молекулы О2 (рис. 4.9).

Рис. 4.9. Энергетическая диаграмма молекулы О2.

s-электроны второго уровня 2s1 перейдут с АО на МО с образованием связывающей МО и 2s* – разрыхляющей МО.

р-электроны перейдут с трех АО 2рх, 2ру, 2рz на МО с образованием -связывающей, на которой размещаются два электрона с АО 2рх, затем с образованием двух -связывающих МО, на которых размещаются четыре электрона С АО (2ру и 2рz). Последние два электрона С АО 2рz в соответствии с правилом Гунда разместятся по одному на двух 2p* разрыхляющих орбиталях.

В Практикуме показано распределение электронов по МО для гомоядерных молекул элементов 2-го периода и даны количественные характеристики химической связи. Анализ этих данных позволяет сделать следующие выводы:

В ряду В2–С2N2 по мере заполнения связывающих МО уменьшается межъядерное расстояние и увеличивается энергия диссоциации молекул, т.е. происходит упрочнение молекул.

В ряду N2–О2F2 по мере заполнения разрыхляющих МО, напротив межъядерное расстояние возрастает, а энергия диссоциации уменьшается, следовательно, уменьшается стабильность молекул.

Удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к возрастанию энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния (сравнение данных для молекулы О2 и иона О2+). Удаление электрона со связывающей МО, наоборот, приводит к уменьшению энергии диссоциации и возрастанию межъядерного расстояния, и уменьшению стабильности, о чем и свидетельствует сравнение данных для молекулы N2 и иона N2+.

Магнитные свойства молекул. Характер распределения электронов по МО позволяет объяснить магнитные свойства молекул. Собственный магнитный момент (парамагнетизм) молекул обусловлен наличием неспаренных электронов. В молекуле кислорода имеется два неспаренных электрона, поэтому она парамагнитна. Методом ВС парамагнетизм молекулярного кислорода объяснить не удается.

Строение гетероядерных молекул. Метод МО позволяет рассмотреть строение гетероядерных молекул, в состав которых входит два и более атомов различных элементов.

В молекуле СО (так же как и в молекуле N2) на внешнем уровне находится 10 электронов, в т.ч. 8 электронов на связывающих и 2 электрона на разрыхляющих МО. Порядок связи для молекул СО и N2 равен 3. Это обуславливает сходство в свойствах и параметрах молекул СО и N2.

Таким образом, метод МО успешно объясняет магнитные и оптические (спектральные) свойства различных молекул. Оба метода (МО и ВС) дополняют друг друга в описании химической связи молекул.

§ 4. Межмолекулярные взаимодействия. Силы взаимодействия между молекулами, впервые исследованные Ван-дер-Ваальсом, имеют в основном электрическую природу. Взаимодействия между молекулами разного типа различны как по величине (порядка 10 кДж), так и по происхождению сил межмолекулярного сцепления.

Так взаимодействие полярных молекул, обусловленное наличием у них дипольных моментов, характеризуется наибольшей величиной и заключается в ориентации электрических диполей, связанной с понижением энергии поля. Силы взаимодействия между полярными молекулами называются ориентационными.

При контакте полярных молекул с неполярными в последних возможно возникновение «наведенного», или индуцированного, дипольного момента и взаимодействие сведется к предыдущему случаю, но его силы, называемые индукционными, будут несколько меньше.

Неполярные молекулы взаимодействуют между собой за счет так называемых «мгновенных диполей», связанных с мгновенным перераспределением зарядов в неполярных молекулах. Как правило, взаимодействие между неполярными молекулами, называемое дисперсионным, значительно слабее рассмотренных выше взаимодействий.


Лекция 6

Периодический закон Д.И. Менделеева

§ 1. Основа периодической систематизации элементов. После того, как были открыты многие химические элементы и изучены свойства их соединений, встал вопрос о классификации элементов и систематизации их свойств. Попытки построить классификационные схемы осуществлялись на протяжении всей первой половины XIX в., пока в 1869 г. великий русский ученый Д.И. Менделеев не опубликовал свой «Опыт классификации элементов, основанной на их атомном весе и химическом сродстве» – первый вариант Периодической системы элементов. Объясняя принципы построения Периодической системы, Менделеев сформулировал свой периодический закон следующим образом:

Свойства элементов, простых тел и их соединений находятся в периодической зависимости от их атомных весов (масс).

Периодическая система элементов явилась обобщением огромного объема экспериментального материала. При этом Менделеев критически осмысливал имеющиеся в его распоряжении данные и, основываясь на только что открытом законе, вносил при необходимости коррективы.

Если в Периодической системе следующий по возрастанию атомного веса элемент не подходил по химическим свойствам, Менделеев оставлял в этом месте пропуск, предполагая, что на его месте должен находиться еще неоткрытый элемент. Уже в первом варианте Периодической таблицы оказалось восемь таких пропусков. Пользуясь методом интерполяции свойств, Менделеев подробно описал свойства трех из них экабора, экаалюминия, экасилиция, по соседству с которыми находились хорошо изученные элементы. Вскоре эти элементы были открыты и получили, соответственно, названия скандий, галлий, германий. Их свойства с большой точностью совпали с предсказанными Менделеевым, что можно показать на примере германия (табл. 6.1).

Успех сформулированного Менделеевым периодического закона и таблицы элементов получил признание и способствовал заметному развитию химической науки. Лишь позднее спустя 30-50 лет он получил физическое осмысление с развитием квантовой механики.

§ 2. Физическое обоснование Периодического закона. Открытие Д.И. Менделеева – пример гениального эмпирического обобщения. Причины периодического изменения свойств элементов не были им указаны, да этого и не могло быть при тогдашнем уровне развития науки, т.к. еще не имелось никаких данных о внутреннем строении атома. Как известно, Резерфорд, предложив планетарную модель атома, сумел установить, что заряд ядра в элементарных зарядах составляет примерно половину его атомной массы.

Более точно заряды атомных ядер могут быть определены по рентгеновским спектрам элементов. Впервые эти исследования провел Мозли (1912 г.). Оказалось, что частота испускаемого рентгеновского излучения пропорциональна квадрату заряда ядра:  = c(Zb)2, где b, c – эмпирические постоянные, одинаковые для всех атомов, но разные для разных линий рентгеновского спектра. Таким образом, заряд ядра (количество электронов в атоме) совпадает с порядковым номером элемента в Периодической системе. Поэтому современная формулировка Периодического закона следующая: Свойства атомов элементов, образованных ими простых и сложных веществ, находятся в периодической зависимости от заряда их ядер или порядкового номера в таблице Менделеева.

Таблица 6.1

Предсказания Менделеева о свойствах элемента экасицилия (германия)

Свойства элементов и их соединений

Кремний (Si) и его соединения

Предсказанные Менделеевым свойства экасилиция (Es)

Германий (Ge) и его соединения

Олово (Sn) и его соединения

Относительная атомная масса

28

72

72,6

119

Внешний вид

серый, алмазоподобный

серый металл

серый металл

белый металл или серый неметалл

Температура плавления, С

1410

Высокая

958

232

Плотность, г/см3

2,32

5,5

5,36

7,28 или 5,75

Взаимодействие с кислотами и щелочами

устойчив к кислотам, медленно реагирует со щелочами

устойчив к кислотам и щелочам

не взаимодействует с HCl и NaOH, реагирует с HNO3

медленно реагирует с конц. HCl, реагирует с HNO3, не реагирует с NaOH

Формула оксида и его плотность, г/см3

SiO2,
2,65

EsO2,
4,7

GeO2,
4,70

SnO2,
7,0

Формула хлорида

SiCl4

EsCl4

GeCl4

SnCl4

Температура кипения хлорида, С

57,6

100

83

114

Плотность хлорида, г/см3

1,50

1,9

1,88

2,23

Наконец, с открытием электронного строения атомов (30-40 гг. 20 в.), стала ясна глубокая физическая сущность Периодического закона и таблицы Менделеева – свойства и положение элементов зависит от периодичности электронного строения атомов. Благодаря тому, что определены заряды ядер всех известных элементов, можно гарантировать, что между элементом №1 и элементом №110 не может находиться неизвестных элементов.

§ 3. Структура Периодической системы. Периоды, ряды, группы, подгруппы. Существует несколько форм графического изображения Периодической системы. Наиболее распространенной является так называемая короткопериодная форма. В Периодической системе выделяют отдельные периоды, ряды, группы, подгруппы.

Периодом называется последовательность элементов, расположенных по возрастанию их атомных номеров, начинающаяся щелочным металлом (первый период – водородом) и заканчивается инертным газом. Номер периода соответствует главному квантовому числу n самой внешней электронной оболочки. Сейчас известно 7 периодов, из которых последний, седьмой, заполнен не целиком. Периоды делятся на малые (1-3), состоящие из одного ряда, и большие (4-7), состоящие из двух рядов. В пределах периода происходит закономерное изменение химических свойств элементов.

Группа элементов – это совокупность элементов с аналогичным электронным строением и, как следствие, с похожими химическими свойствами. Группы делятся на две подгруппы: главную и побочную. В главную подгруппу входят элементы и малых, и больших периодов, в побочную – только больших. Всего в Периодической системе 8 групп.

Другой формой представления Периодической системы является длиннопериодная. В ней особенно хорошо проявляется деление химических элементов на семейства, которые выделяются по принципу заполнения того или иного электронного подуровня: s-, p-, d- и f-элементы.

s-элементы сосредоточены в начале периодов (первый период содержит только s-элементы), общая формула электронного строения ns1-2. К s-элементам относятся самые активные металлы – щелочные и щелочноземельные.

p-элементы находятся в конце периодов (кроме первого), общая формула электронного строения ns2np1-6. p-элементы более разнообразны по своим физическим и химическим свойствам.

d-элементы появляются только в больших периодах, занимая промежуточное положение между s- и р-элементами, поэтому они также называются переходными элементами или переходными металлами. Общая формула электронного строения (n-1)d1-10ns0-2. По физическим свойствам это типичные металлы.

f-элементы появляются в периодах, начиная с шестого. Их общая формула электронного строения (n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2. Так как у них происходит заполнение третьего снаружи электронного подуровня, а внешние электронные оболочки остаются неизменными, то их химические свойства очень похожи. Поэтому все эти элементы должны занимать одну клетку в побочной подгруппе третьей группы. В Периодической системе они вынесены в отдельные строки, называемые лантанидами и актинидами по первым элементам этих рядов – лантану и актинию.

Следует обратить особое внимание на место водорода в Периодической системе. С одной стороны, электронное строение 1s1 подобно строению атомов главной подгруппы I группы (щелочных металлов). Особенно яркое сходство свойственно спектрам этих атомов. С другой стороны, атому водорода не хватает только одного электрона до конфигурации ближайшего инертного газа, и в этом он подобен галогенам – элементам главной подгруппы VII группы. Кроме того, гидрид-ион H во многом похож на галогенид-ионы F, Cl, Br. Поэтому водород – единственный элемент, имеющий два места в Периодической системе – в I и VII группах. Сейчас большинство ученых считает, что основное место водорода – в VII группе. Аналогия в реакциях водорода и щелочных металлов наиболее полно проявляется в водных растворах, где существенное влияние оказывает гидратация ионов. Кроме того, ион H+ имеет вакантную электронную оболочку и тем самым принципиально отличается от всех остальных элементов. Простое вещество водород по своим физическим свойствам хорошо ложится в ряд галогенов и выпадает из ряда щелочных металлов. Обычно электронная формула элемента записывается для валентных электронов. Несколько более подробного рассмотрения заслуживает аналогия между элементами главных и побочных подгрупп. Сделаем это на примере элементов VI группы:

S0

... 2s22p63s23p4

Se0

... 3s23p63d104s24p4

Cr0

... 3s23p63d54s1

S2–

... 2s22p63s23p6

Se2–

... 3s23p63d104s24p6

    —

S4+

... 2s22p63s2

Se4+

... 3s23p63d104s2

Cr4+

... 3s23p63d2

S6+

... 2s22p6

Se6+

... 3s23p63d10

Cr6+

... 3s23p6

Таким образом, элементы побочных подгрупп, отличаясь в электронном строении во всех степенях окисления, становятся подобными типическим элементам в высшей положительной степени окисления.

§ 4. Закономерности периодичности свойств химических элементов и соединений. Периодичность фундаментальных параметров атомов хорошо иллюстрируются рис. 6.1, 6.2.

Рис. 6.1. Зависимость энергии ионизации атомов от атомного номера элемента.

Рис. 6.2. Зависимость орбитальных радиусов атомов от атомного номера элемента.

На начало III тысячелетия открыто 114 элементов, но IUPAC утвердило названия для 104 – резерфордий, 105 – дубний, 106 – сиборгий, 107 – борий, 108 – хассий, 109 – мейтнерий, 110 – дармштадтий.


Лекция 7, 8

Химическая термодинамика

§ 1. Основные понятия и определения. Термодинамика – это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии. Химическая термодинамика изучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции. Термохимия, являющаяся разделом химической термодинамики, изучает тепловые эффекты химических реакций.

Объект термодинамического рассмотрения называют термодинамической системой или просто системой. Система – это рассматриваемое нами тело или группа тел, отделенная от всего окружающего (внешней среды) реально или мысленно. Выбор границ системы довольно произволен, однако должен быть правильным и неизменным в течение всего рассуждения. По отношению к внешней среде термодинамические системы можно разделить на четыре группы:

Таблица 7.1

Классификация термодинамических систем

Вид системы

Характеристика

Примеры

Открытая

Возможен обмен с внешней средой веществом и энергией

Человеческое тело

Замкнутая

Невозможен обмен с внешней средой веществом, возможен обмен энергией

Закрытая колба с реагентами

Изолированная

Невозможен обмен с внешней средой ни веществом, ни энергией

Термос,

сосуд Дьюара

Адиабатически изолированная

Невозможен обмен с внешней средой тепловой энергией, возможен обмен веществом

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, плотность, концентрация и т.п. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. При постоянстве термодинамических параметров во всех точках системы (объема) термодинамическое состояние системы называют равновесным.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные – из двух или нескольких фаз. Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система – гетерогенна (есть граница раздела фаз). Другим примером гомогенной системы может служить простая вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная.

§ 2. Внутренняя энергия. Первое начало (первый закон) термодинамики. Мерой внутренней энергии хаотического теплового (Броун) движения частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру, чем тело В. В тоже время нулевое начало термодинамики утверждает, что если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую температуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова. Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термометра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией невозможен.

Внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер и электронов и представляет собой энергию поступательного, вращательного и колебательного движений частиц. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого. Иными словами потенциальная энергия (U) вещества реализуется за счет разрыва и образования химической связи в теплоту (Q) и совершаемую работу (A).

Таблица 7.2

Классификация термодинамических процессов

Процесс

Условия

Изотермический

Постоянная температура – T = const

Изобарный

Постоянное давление – p = const

Изохорный

Постоянный объем – V = const

Адиабатический

Отсутствие теплообмена между системой и внешней средой – Q=0

Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, гласит, что энергия не может возникать из ничего и исчезать, а только переходит из одной формы в другую. Например, внутренняя энергия, содержащаяся в веществе, может превращаться в тепловую, световую (пламя), электрическую (химический аккумулятор) и т.д.

Например, сообщим системе некоторое количество тепловой энергии Q, которая расходуется на совершение работы A и на изменение состояния внутренней энергии системы U:

Q = A + U      (7.1),

где U – изменение величины, которую называют внутренней энергией системы. Если система совершает работу за счет внутренней энергии без поступления теплоты, то A = –U (адиабатический процесс).

Таким образом, увеличению внутренней энергии системы соответствуют положительные значения U, уменьшению – отрицательные значения. Теплота, сообщаемая системе, и работа, совершаемая системой, также считаются
положительными, и наоборот, теплота, отдаваемая системой, и работа, совершаемая над системой, считаются отрицательными.

Внутренняя энергия относится к функциям состояния, т.е. величинам, которые зависят только от состояния системы и не зависят от ее предыстории. Следовательно, изменение внутренней энергии в ходе процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути протекания процесса. Напротив, работа зависит от пути протекания процесса, и поэтому не обладает свойствами функции состояния, как «запас работы», которую может совершить система.

Единицей измерения работы, теплоты и внутренней энергии в системе СИ служит джоуль (Дж). 1 джоуль – это работа силы в 1 ньютон на расстоянии 1 м (1 Дж = 1 Нм = 1 кгм22). В старой химической литературе широко использовалась единица количества теплоты и энергии калория (кал). 1 Калория – это такое количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 г воды на 1C. 1 Кал = 4,184 Дж  4,2 Дж. Теплоты химических реакций удобнее выражать в кило-джоулях или килокалориях: 1 кДж = 1000 Дж, 1 ккал = 1000 кал.

§ 3. Закон Гесса. В химической термодинамике первый закон трансформируется в закон Гесса, характеризующий тепловые эффекты химических реакций. Теплота, как и работа, не является функцией состояния. Поэтому для придания тепловому эффекту свойства функции состояния введена энтальпия (H), направленное изменение которой составляет H = U+PV при постоянном давлении. Отметим при этом, что PV = A – работе расширения, а H = –Q (с обратным знаком). Энтальпию характеризуют теплосодержанием системы так, что экзотермическая реакция понижает H. Обратите внимание, что выделению теплоты в химической реакции (экзотермической) соответствует H < 0, а поглощению (эндотермической) H > 0. В старой химической литературе была принята противоположная система знаков (!) (Q > 0 для экзотермических реакций и Q < 0 для эндотермических).

Изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов (закон Гесса, 1836)

Покажем это на следующем примере:

C(графит) + O2(г.) = CO2(г.) H1 = –393,5 кДж

С(графит) + 1/2 O2(г.) = CO(г.) H2 = –110,5 кДж

СО(г.) + 1/2 O2(г.) = СО2(г.) H3 = –283,0 кДж

Здесь энтальпия образования CO2 не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (H1 = H2 + H3). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю:

rot   (7.2),

где i – число реакций в замкнутом цикле.

В любом процессе, когда конечное и начальное состояния веществ одинаковы, сумма всех теплот реакции равна нулю.

Например, мы имеем последовательность из нескольких химических процессов, приводящих в конце к исходному веществу и характеризующихся каждый своей энтальпией, т.е.

(7.3)

то, согласно закону Гесса,

H1 + H2 + H3 + H4 = 0  (7.4)

Результирующий тепловой эффект равен нулю потому, что на одних стадиях тепло выделяется, на других – поглощается, что приводит к взаимной компенсации.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реакцию:

H2(г.) + O2(г.) = H2O2(ж.)  H1 = ?

Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:

H2(г.) + 1/2O2(г.) = H2O(ж.)  H2 = –285,8 кДж

H2O2(ж.) = H2O(ж.) + 1/2O2(г.)  H3 = –98,2 кДж

Пользуясь этими значениями, можно получить:

H1 = H2H3 = –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).

Таким образом, достаточно измерить тепловые эффекты ограниченного числа реакций, чтобы затем теоретически вычислить тепловой эффект любой реакции. На практике табулированы стандартные энтальпии образования Hf298, измеренные при Т=298,15 К (25C) и давлении p = 101,325 кПа (1 атм), т.е. при стандартных условиях. (Не путать стандартные условия с нормальными!)

Стандартная энтальпия образования Hf – это изменение энтальпии в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ:

Ca (тв.) + C (графит) + 3/2O2 (г.) = CaCO3 (тв.) H298=–1207 кДж/моль.

Обратите внимание, что в термохимическом уравнении указываются агрегатные состояния веществ. Это очень важно, т.к. переходы между агрегатными состояниями (фазовые переходы) сопровождаются выделением или поглощением тепла:

H2 (г.) + 1/2O2 (г.) = H2O (ж.) H298 = –285,8 кДж/моль,

H2 (г.) + 1/2O2 (г.) = H2O (г.) H298 = –241,8 кДж/моль.

H2O (г.) = H2O (ж.)  H298 = –44,0 кДж/моль.

Стандартные энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю. Если простое вещество может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, то H = 0 приписывается самой устойчивой при стандартных условиях форме, например, кислороду, а не озону, графиту, а не алмазу:

3/2O2 (г.) = O3 (г.)  H298 = 142 кДж/моль,

C (графит) = C (алмаз)  H298 = 1,90 кДж/моль.

Следствием закона Гесса с учетом изложенного тогда изменение энтальпии в ходе реакции, будет равно сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

H(реакции) = Hf(продуктов) – Hf(реагентов)  (7.5)

Вычислим стандартную энтальпию реакции:

4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)         (a)

Стандартные энтальпии образования найдем по справочным данным:

2Al (тв.) + 3/2O2 (г.) = Al2O3(тв.)  H298 = –1669,8 кДж/моль,   (b)

Pb (тв.) + O2 (г.) = PbO2 (тв.)  H298 = –276,6 кДж/моль.      (c)

С термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими: умножать на число, складывать, вычитать, переносить слагаемые из одной части в другую.

4Al (тв.) + 3O2 (г.) + 3Pb (тв.) + 3O2 (г.) = 2Al2O3 (тв.) + 3PbO2 (тв.)

H298(a) = 2H298(b) – 3H298(c)

4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)

H298(a) = 2(–1669,8)–3(–276,6) = –2509,8 кДж.

Обратите внимание, что свободный кислород, не участвующий в реакции, сократился при преобразованиях. На самом деле нет необходимости записывать расчеты так подробно. Если стехиометрические коэффициенты подобраны правильно, то баланс по всем веществам обязательно сойдется. Более кратко расчет H реакции записывают так:

            4Al(тв.) + 3PbO2(тв.) = 2Al2O3(тв.) + 3Pb(тв.)

ΔHf298     0            3(–276,6)     2(–1669,8)     0

H298 = 2(–1669,8)–3(–276,6) = –2509,8 кДж.

Цикл Борна – Габера. Важным развитием и следствием закона Гесса является установление взаимосвязи между термодинамическими параметрами реакции, химических соединений и энергетическими параметрами атома, молекулы (потенциал ионизации, энергия сродства к электрону, энергия хим. связи, кристаллической решетки и др.). Так, в «Практикуме по общей химии» и в других учебниках дан пример взаимосвязи потенциала ионизации атома натрия (INa), энергий диссоциации молекулы хлора (Hдисс), сублимации (атомизации) натрия (Hат), сродства к электрону (ECl), кристаллической решетки хлорида натрия (U) и собственно энтальпии образования хлорида натрия (Hобр). Так что можно
записать

Hобр = Hат + INa + Hдисс + ECl + U   (7.6)

Ну, а вам останется только построить его графически еще раз.

Рассмотрим возможности цикла Борна – Габера на примере хлоридов (MeCl) и дихлоридов (MeCl2) металлов. Величина U рассчитывается на основе закона Гесса (с использованием старых единиц – ккал).

Какие же из хлоридов металлов более термодинамически устойчивы? В обоих случаях общей стадией является атомизация твердого металла с затратой
неизвестного нам, но одинакового количества энергии Hат. Очевидно, не эта величина определяет стабильность обоих хлоридов. Ионизация до двухвалентного состояния требует значительно большего количества энергии, чем однократная ионизация атома. На стадии ионизации хлора в случае MeCl2 также требуется затратить вдвое больше энергии, чем для MeCl. Энергетически выгодна форма MeCl2, а не MeCl. Хотя реакции 1-4 для MeCl и дают выигрыш
242 ккал/моль по сравнению с теми же реакциями для MeCl2, это преимущество полностью теряется на стадии образования кристаллической решетки из ионов. Выигрыш за счет энергии решетки MeCl2 оказывается 877 ккал/моль, что с избытком покрывает энергетические расходы на первых стадиях цикла. Поэтому, если даже соединение MeCl в какой-то момент возникает, то затем самопроизвольно по реакции диспропорционирования

2MeCl (тв.) = MeCl2 (тв.) + Me (тв.)

переходит в дихлорид. Тепловой эффект такого процесса будет равен
H = –553 – Hат ккал/моль, т.е. очень большой величине, как раз и определяющей самопроизвольное течение реакции. Таким образом, можно без преувеличения сказать, что величина энергии кристаллической решетки определяет химическую или валентную форму ионного соединения.

Энергия кристаллической решетки в рядах однотипных соединений определяет также ряд свойств физико-химического характера, например температуру плавления и твердость.

Таблица 6.3.

Некоторые свойства галогенидов натрия.

Энергия решетки, ккал/моль

Температура
плавления, С

Твердость,
ед. Мооса *

NaF

213

992

3,25

NaCl

186

800

2,5

NaBr

175

747

2,25

NaI

164

662

2,0

* За 10 принимается твердость алмаза, за 1 – твердость талька.

Видно, что U и свойства находится в прямой зависимости от радиуса иона. Вам остается графически построить оба цикла и по справочным данным оценить энергетические параметры для хлоридов магния, кальция, бария.

§ 4. Второе начало (второй закон) термодинамики. Энтропия. Выделение тепловой энергии в ходе реакции способствует тому, чтобы она протекала самопроизвольно, т.е. без постороннего вмешательства. Однако имеются и другие самопроизвольные процессы, при которых теплота равна нулю (например, расширение газа в пустоту) или даже поглощается (например, растворение нитрата аммония в воде). Это означает, что помимо энергетического фактора на возможность протекания процессов влияет какой-то другой фактор.

Он называется энтропийным фактором или изменением энтропии. Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утверждение – одна из формулировок второго начала термодинамики.

Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус, 1850). Брусок, нагретый с одного конца, со временем принимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроизвольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим. Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например, бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.

Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, заполненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемешаются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся
самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением беспорядка, т.е. возрастанием энтропии (S > 0). Если мы рассматриваем изолированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением энтропии: В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики. Наглядно проявление энтропийного фактора можно увидеть в фазовых переходах лед–вода, вода–пар, протекающие при постоянной температуре. Как известно при этом происходит поглощение (ледоход – похолодание) и выделение тепла (ледостав – потепление) так, что

HГ = ST      (7.7),

где HГ – «скрытая» теплота фазового перехода. В фазовых переходах лед–вода–парSл < Sв < Sп, т.е. энтропия возрастает при переходе от твердого тела к жидкости и от жидкости к газу, а ее величина тем больше, чем беспорядочнее движутся молекулы. Таким образом, энтропия отражает структурные отличия одного и того же химического элемента, молекулы, вещества. Например, для той же воды H2O – кристалл, жидкость, пар; для углерода – графит, алмаз, как аллотропные модификации и т.д.

Абсолютное значение энтропии можно оценить с использованием третьего начала термодинамики (постулата Планка), которое утверждает, что энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю lim S=0 (при T0).

Единицей измерения энтропии в системе СИ является Дж/Кмоль. При этом понятно, что абсолютный нуль температуры недостижим (следствие из второго закона термодинамики), но он имеет важное значение в определении температуры – шкалы Кельвина.

Кроме того, есть еще одна функция состояния вещества – теплоемкость

С = H/T,      (7.8)

которая имеет такую же размерность, что и энтропия, но означает способность того или иного вещества отдавать (принимать) тепло при изменении температуры. Например, при изменении температуры на 100°С сталь быстрее нагреется и остывает соответственно, чем кирпич, поэтому печки кладут из кирпича. Величины теплоемкости удельные или молярные табулированы в справочниках обычно для изобарных условий – cp.

Стандартные абсолютные энтропии S298 образования некоторых веществ приведены в справочной литературе. Обратите внимание, что в отличии от Hf простые вещества имеют значения S298 > 0, т.к. их атомы и молекулы также находятся в беспорядочном тепловом движении. Чтобы найти изменение энтропии в реакции, можно также применить следствие закона Гесса:

S(реакции) = S(продуктов) – S(реагентов)  (7.9)

S > 0 согласно второму началу термодинамики благоприятствует протеканию реакции, S < 0 — препятствует.

Качественно можно оценить знак S реакции по агрегатным состояниям реагентов и продуктов. S > 0 для плавления твердых тел и испарения жидкостей, растворения кристаллов, расширения газов, химических реакций, приводящих к увеличению числа молекул, особенно молекул в газообразном состоянии. S < 0 для сжатия и конденсации газов, затвердевания жидкостей, реакций, сопровождающихся уменьшением числа молекул.

Пользуясь справочными данными , рассчитаем S298 реакции (а).

         4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)

S298   428,32       376,6            250,99           364,89

S298 = 250,99+364,89–428,32–376,6 = –46,4 Дж/К.

Таким образом, энтропийный фактор препятствует протеканию этой реакции, а энергетический фактор (см. выше) – благоприятствует.

Идет ли реакция на самом деле? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно одновременно рассмотреть оба фактора: энтальпийный и энтропийный.

§ 5. Свободная энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса (в старой химической литературе – изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается G.

Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением:

G = HTS      (7.10)

где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю. Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:

G(реакции) = G(продуктов) – G(реагентов)  (7.11)

Самопроизвольным реакциям соответствует G < 0. Если G > 0, то реакция при данных условиях невозможна. Рассмотрим реакцию (a)

           4Al (тв.) + 3PbO2 (тв.) = 2Al2O3 (тв.) + 3Pb (тв.)

ΔG298   0               3(–219,0)     2(–1576,5)       0

ΔG298 = 2(–1576,5)–3(–219,0) = –2496 кДж.

Существует и другой способ расчета G реакции. Выше мы нашли значения ΔH и ΔS, тогда G = HTS

G298 = –2509,8 кДж – 298,15 К(–0,0464 кДж/К) = –2496 кДж.

Таким образом, реакция (1) при стандартных условиях протекает самопроизвольно. Знак ΔG показывает возможность осуществления реакции только в условиях, для которых проводились вычисления. Для более глубокого анализа необходимо раздельное рассмотрение энергетического и энтропийного факторов. Имеется четыре возможных случая:

Таблица 7.3.

Определение возможности протекания химической реакции

Критерии

Возможность

H < 0, S > 0

Оба фактора благоприятствуют реакции. Как правило, такие
реакции протекают быстро и полностью.

H < 0, S < 0

Энергетический фактор благоприятствует реакции, энтропийный препятствует. Реакция возможна при низких температурах.

H > 0, S > 0

Энергетический фактор препятствует реакции, энтропийный
благоприятствует. Реакция возможна при высоких температурах.

H > 0, S < 0

Оба фактора препятствуют реакции. Такая реакция невозможна.

Если при стандартных условиях G реакции > 0, но энергетический и энтропийный факторы направлены противоположно, то можно рассчитать, при каких условиях реакция станет возможной. H и S химической реакции сами по себе слабо зависят от температуры, если какие-нибудь из реагентов или продуктов не испытывают фазовых переходов. Однако в энтропийный фактор помимо S входит также и абсолютная температура T. Таким образом, с повышением температуры роль энтропийного фактора повышается, и при температуре выше T  H/S реакция начинает идти в обратном направлении.

Если G = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. G – термодинамический критерий химического равновесия реакций (смотри вышеприведенные фазовые переходы воды).

Итак, анализируя функции состояния системы – энтальпию, энтропию и свободную энергию Гиббса – и их изменение в ходе химической реакции, можно определить, будет ли данная реакция происходить самопроизвольно, и тем самым ответить на вопросы, поставленные в начале этой лекции.

Более полно термодинамика отражена в курсе физической химии, а с прикладными ее аспектами вы ознакомитесь в курсах теплотехники и др.


Лекция 9

Химическая кинетика И катализ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Как протекают реакции во времени? Закономерностями протекания процессов во времени занимается химическая кинетика. Для управления химическими процессами необходимо знание скоростей химических реакций и факторов, влияющих на скорость.

§ 1. Скорость химической реакции. Основным понятием химической кинетики является скорость реакции. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества или образующегося продукта в единице объема за единицу времени.

Для гомогенной (однофазной) системы реакционным пространством служит объем, и скорость v  может быть выражена:

; ; ; (9.1)

где n – изменение количества вещества;  – время; c – изменение концентрации. В кинетике под реагентами понимают исходные вещества, а образующиеся в ходе реакции вещества – продукты.

Изменение концентрации веществ показаны на рис. 9.1. Видно, что  для исходных веществ имеет знак (–) минус.

Рис. 9.1. Изменение концентраций реагентов и продуктов при химическом взаимодействии.

Для гетерогенных систем (различные фазы) реакции протекают на поверхности раздела фаз, и скорость определяется количеством вещества, вступившего
в реакцию или получившегося в результате реакции (n) за единицу времени () на единице поверхности раздела (S):

; ; (9.2)

Основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ), высказанный в 1865 г. М.Н. Бекетовым и уточненный норвежскими химиками Гульдбергом и Вааге. Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается законом действующих масс: скорость простой химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции (aA+bB=dD), или в математическом виде:

     (9.3)

где k – константа скорости химической реакции, равная скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л.; a и b – частные порядки реакции, С – концентрации.

Например, для реакции 2А+В=А2В скорость определится следующим
образом:

v = k CA2 CB      (9.4)

Константа скорости не зависит от концентрации веществ, а зависит от температуры. Выше указанное отношение (9.3) справедливо только для гомогенных реакций. Для гетерогенных процессов концентрация вещества в твердой фазе не меняется, поэтому скорость определяется концентрацией газов или растворенных веществ. Так, для реакции С+О2=СО2 

     (9.5)

Обычно концентрацию газов заменяют парциальным давлением газа PO2. Численное значение k при этом станет другим.

Классификация химических реакций. В химической кинетике реакции классифицируют по I. молекулярности и порядку реакции; II. по механизму протекания.

I.  1) Молекулярность определяется числом молекул, участвующим в элементарном химическом акте:

Н2 = 2Н – мономолекулярная;

CН3COOC2H5 + H2O = CН3COOH + C2Н5OH – бимолекулярная;

2NO + Cl2 = 2NOCl – тримолекулярная.

Реакции с молекулярностью большей трех не встречаются, т.к. вероятность столкновения сразу четырех и более молекул очень мала.

2) Порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действующих масс. Так, реакции (9.5) – первого порядка, реакция (9.4) – третьего порядка. Иногда указывают частный порядок реакции по веществу – это степень, в которую возводится концентрация этого вещества.

II.  1) Параллельные реакции. Практически выгодным является получение перхлората калия, который является одним из компонентов ракетного топлива, поэтому изучение скорости и факторов влияющих на скорость химических реакций позволяет управлять параллельными реакциями и достигнуть v1 < v2.

2KOH + Cl2  KClO + KCl, 6KOH + Cl2  KClO + 5KCl

2) Последовательные реакции АВСD. Чтобы управлять процессом, необходимо выявить стадию, у которой скорость реакции минимальна, то есть скорость реакции, которая является лимитирующей для всего процесса. Затем, подбирая условия реакции, увеличивать скорость лимитирующей стадии, тем самым будет увеличиваться скорость всего процесса.

3) Сопряженные реакции. Одна реакция идет только в том случае, если идет вторая.

§ 2. Уравнение Аррениуса. Скорость химической реакции зависит от температуры. При повышении температуры скорость большинства химической реакций увеличивается. Вант-Гофф показал, что при повышении температуры на 10 град., скорость реакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):

     (9.6)

Температурный коэффициент реакции  равен отношению скоростей реакции, когда Т2–Т1=10 град. и показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 град. Но уравнение (9.6) лишь приблизительно оценивает зависимость скорости реакции и константы скорости от температуры. Функциональную зависимость константы скорости реакции от температуры установил Аррениус (9.7).

     (9.7)

где k0 – начальная скорость или предэкспоненциальный множитель – А. Графически величину Еа по Аррениусу можно представить на рис. 9.2.

В логарифмической форме это уравнение для констант скоростей преобразуется:

ln k = –Ea/RT + ln k0     (9.8)

Видно, что зависимость константы скорости реакции от температуры линейна, следовательно можно определить энергию активации по тангенсу угла наклона прямой и k0 – по отрезку, отсекаемому прямой по оси ординат, когда 1/Т→0. Энергию активации легко рассчитать, если известны константы скорости при разных температурах.

Все молекулы, запас энергии, которых не ниже энергетического барьера называются активными и они находятся в состоянии активированного комплекса. В состоянии активированного комплекса нет уже исходных веществ, но и еще нет продуктов реакции (старые связи еще не до конца разорвались, а новые
не образовались). Энергия такой системы максимальна, а значит, активированный комплекс неустойчив.

Рис. 9.2. Энергетический профиль реакции: 1 – в присутствии катализатора; 2 – без катализатора. Под координатой реакции понимается многопараметровая функция, зависящая от времени, пространственных координат молекул реагентов и др.

Разница в энергиях между исходным и переходным состоянием равна энергии активации. То есть, активные молекулы должны обладать энергией активации для осуществления взаимодействия для того, чтобы произошло ослабление связей в исходных веществах, для преодоления отталкивания между электронами в сближающихся молекулах, которое мешает их столкновению. Следовательно, энергия активации является одним из параметров, характеризующих скорость процесса. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость процесса. Если Еа больше 1000 кДж/моль, то реакция не протекает при комнатной температуре, такие реакции идут при особых условиях, высоких Т и Р. Энергия активации в первую очередь зависит от природы реагирующих частиц. Существуют реакции, у которых Еакт = 0 – это туннельные реакции, протекающие, как правило, при низких температурах.

§ 3. Влияние катализаторов на скорость химической реакции. Катализаторами называются вещества, увеличивающие скорость реакции, но не расходующиеся в результате ее протекания. Катализаторы обычно участвуют в образовании промежуточных соединений, но в конце реакции полностью регенерируются. Наряду с катализаторами существуют ингибиторы, замедляющие скорость реакции. Катализ – наиболее эффективный метод интенсификации промышленных химических процессов. С точки зрения закона Аррениуса катализаторы (К) снижают энергетический барьер, а ингибиторы увеличивают (рис. 9.2).

1) Катализ применим только тогда, когда свободная энергия Гиббса данной реакции отрицательна (G<0).

2) В присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, характеризующиеся небольшими значениями Еа.

3) При катализе не изменяется тепловой эффект реакции.

4) Если реакция не обратима, то катализатор не влияет на положение равновесия.

5) Катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Одним из универсальных катализаторов является вода.

Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Активность катализатора может быть повышена специальными добавками – промоторами. Если катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то катализ называют гомогенным, если две фазы – гетерогенным. Для объяснения гомогенного катализа используют теорию промежуточных соединений. Согласно этой теории катализатор взаимодействует с одним из исходных веществ с образованием промежуточных соединений, при этом понижается энергия активации и растет скорость реакции. А+В=AB; А+К=[АК]; [АК]+В=AB+К.

Для своего прохождения реакция должна преодолеть «энергетический барьер» – энергию активации и чем меньше барьер, тем больше скорость реакции. Таким образом, скорость реакции определяется числом активных молекул и величиной энергии активации, последняя изменяется в пределах 40-350 кДж.

§ 4. Химическое равновесие. Химические реакции бывают необратимые (односторонние) и обратимые (двухсторонние) или равновесные. Необратимые реакции протекают только в одном направлении до полного превращения хотя бы одного из реагирующих веществ. Примером необратимой реакции может служить реакция разложения бертолетовой соли:

2KClO3 = 2KCl + 3O2

Обратимые реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении, в связи с этим ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Так, например, следуя рис. 9.1, в состоянии равновесия имеет место определенное количество как реагента, так и продукта. Например, реакция синтеза аммиака является обратимой:

2 + N2  2NН3

Она может протекать как в сторону образования аммиака (прямой процесс), так и в сторону реагентов – молекулярного азота и водорода (обратный процесс). Знак обратимости реакции – стрелки с противоположными направлениями: .

Выразим для обратимого процесса две скорости прямой () и обратной реакции () по закону действующих масс:

    (9.9)

    (9.10)

Когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, наступает химическое равновесие. Комбинируя уравнения 9.9, 9.10, получим:

    (9.11)

Это уравнение отвечает кинетическому условию равновесия. Химическое равновесие называют динамическим. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают как прямая, так и обратная реакции, но их скорости равны, а устанавливается оно с течением времени.

Кравн – константа равновесия является количественной мерой, характеризующей реакцию в состоянии химического равновесия. Закон действующих масс для обратимого процесса можно сформулировать: В состоянии химического равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. При этом концентрация каждого вещества берется в степени его стехиометрического коэффициента в уравнении реакции. Значения некоторых Кравн приведены в «Практикуме».

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия. При этом скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и будет протекать преимущественно только один процесс (прямой или обратный), т.е. произошло смещение равновесия. Оно происходит под действием таких факторов: изменение концентрации веществ, температуры, давления и подчиняется универсальному принципу Ле-Шателье: Всякое внешнее воздействие на равновесную химическую систему вызывает в ней процесс, приводящий к уменьшению эффекта внешнего воздействия, который часто называют «третьим законом Ньютона в химии» и имеющий универсальный характер в природе.

Влияние изменения концентрации веществ на смещение равновесия. По принципу Ле-Шателье увеличение концентрации исходных веществ сместит равновесие в сторону той реакции, при которой происходит уменьшение количества исходных веществ, т.е. в сторону превращения исходных веществ в продукт реакции.

Наоборот, увеличение концентрации продуктов реакции сместит равновесие в сторону образования исходных веществ. Уменьшение же концентрации продуктов реакции сместит равновесие в сторону образования продуктов реакции и концентрация их возрастет.

Обобщая, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;
при уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Равновесие подавляющего большинства реакций смещается при изменении температуры. Фактором, определяющим направление смещения равновесия, является знак теплового эффекта реакции. Из принципа Ле-Шателье следует, что при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при охлаждении – в сторону экзотермической реакции.

В рассматриваемом случае синтез аммиака представляет собой экзотермический процесс: H=–92 кДж/моль. Поэтому при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции, разложения аммиака.

В соответствии с принципом Ле-Шателье при увеличении давления в системе путем сжатия равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молей газа; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молей газов.

Например, при синтезе аммиака при протекании прямого процесса из четырех молей газа образуется два моля газа, значит число молей газа уменьшается в два раза, что приводит к уменьшению давления в сосуде. При обратном процессе число молей газа наоборот возрастает, следовательно, возрастает и давление. Отсюда, вывод: синтез аммиака нужно вести при высоких давлениях. В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молей газа, равновесие при изменении давления не нарушается. Напомним, что термодинамическим критерием химического равновесия является G=0, что особенно наглядно проявляется при фазовых переходах.

Термодинамические и кинетические критерии химического равновесия связаны уравнением:

G = –RT ln Kравн      (9.12).

Из уравнения видно, что высоким отрицательным значениям G отвечает большое значение константы равновесия (Kp), это значит, что в равновесной смеси преобладают продукты реакции. Если же G имеет большое положительное значение (Kp), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Уравнения (9.9) позволяют по величине G вычислить константу равновесия (Кравн), а затем и равновесные концентрации или парциальные давления реагентов.

Таким образом, количественно химическое равновесие оценивается термодинамическим критерием (G) и кинетическим критерием (равенство скоростей прямой и обратной реакций, Kp).


Лекция 10

Растворы

§ 1. Определение растворов. Растворимость. Способы выражения концентрации. Для того чтобы между двумя веществами произошла химическая реакция, их молекулы должны вступить в контакт друг с другом. Так, если измельчить твердые вещества в порошок, то реакции между ними ускорятся во много раз. Растворяя эти вещества, мы дробим их до наименьших возможных частиц – молекул или ионов, поэтому большинство химических реакций оказывается выгодным проводить в растворах. Реакции, протекающие в растворах, имеют важное значение для биохимии, химической технологии и т.д. Современное учение о растворах создавалось на протяжении примерно двухсот лет, в него внесли вклад такие знаменитые ученые, как М. Фарадей, Гельмгольц, Д.И. Менделеев, Аррениус, Вант-Гофф, Оствальд, Каблуков и другие. Современное определение понятия раствор следующее:

Раствором называется гомогенная многокомпонентная химическая система, состав которой в определенных пределах может варьироваться (быть переменным) без качественного изменения свойств.

Это определение требует некоторых комментариев. Гомогенная – значит, ее свойства однородны по всему объему, т.е. отсутствуют границы раздела фаз; многокомпонентная – означает совокупность нескольких веществ: растворителя и одного или нескольких растворенных веществ – компонентов. Химическая система переменного состава означает взаимодействие растворителя и компонентов с образованием химических соединений переменного состава.

Химическое взаимодействие растворителя с компонентами называется сольватацией, а в случае растворителя воды – гидратацией. Процесс этот сопровождается поглощением или выделением тепла, как и в других химических реакциях. Образующиеся сольваты и гидраты в растворе в зависимости от концентрации, температуры, давления и других факторов имеют переменный состав в отличии от исходных реагентов: растворителя и компонентов. Например, H2O и C2H5OH – соединения постоянного состава образуют сольваты {(H2O)x (C2H5OH)y}, где x и y – целые числа (1,2,3) – соединения переменного состава. Растворы как бы занимают промежуточное положение между смесями и химическими соединениями. Растворы обладают определенной структурой, особенно для ближайшего окружения сольватов.

Важной количественной характеристикой растворов являются концентрация и растворимость. Под концентрацией понимается количество растворенного вещества в объеме раствора (растворителя). Под растворимостью понимается максимально возможное количество растворенного вещества в объеме (массе) растворителя до появления осадка (гетерогенная система, и есть граница раздела фаз). Естественно, они зависят от температуры и других внешних факторов. Растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Они также классифицируются на растворы неэлектролитов и электролитов, о которых будет идти речь в следующих лекциях.

Как правило, растворимость твердых веществ повышается с ростом температуры (хотя есть исключения) и мало зависит от изменения внешнего давления. Растворимость газов также варьирует в широких пределах (от 0,2 объема на
1 объем воды у гелия до 800 объемов у аммиака), однако понижается с ростом температуры и повышается с ростом парциального давления газа.

В случае ограниченной растворимости можно выделить растворы ненасыщенные, содержание растворенного вещества в которых меньше, чем максимально возможное при данных условиях; насыщенные, в которых данное вещество при данных условиях больше не растворяется, и пересыщенные, содержание растворенного вещества в которых больше, чем в насыщенном растворе при данных условиях (пересыщенный раствор можно получить, например, быстрым охлаждением раствора вещества, растворимость которого значительно повышается с ростом температуры). Пересыщенные растворы метастабильны, т.е. способны под действием внешних факторов, а иногда и самопроизвольно, переходить в устойчивое состояние (насыщенный раствор + избыток растворенного вещества в отдельной фазе).

Способы выражения концентрации растворов даны в «Практикуме». Значения растворимостей различных веществ в различных растворителях табулированы в многочисленных химических справочниках.

§ 2. Термодинамические свойства растворов. Для растворов характерны несколько законов. К ним относятся: понижение давления пара растворителя, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, осмотическое давление и другие, связывающие концентрацию, растворимость с физическими параметрами раствора, как химической системы.

Величина относительного понижения давления пара (депрессии) над раствором по сравнению с чистым растворителем пропорциональна концентрации растворенного вещества (закон Рауля):

,    (10.1)

где P0 – давление пара над чистым растворителем, P — давление пара над раствором, N2 – мольная доля растворенного вещества.

Физическую природу этого явления можно пояснить следующим образом. В замкнутой системе, состоящей из жидкого растворителя и паров над ним, при постоянных условиях устанавливается динамическое равновесие между жидкой и газообразной фазой: количество молекул, перешедших из газообразной фазы в жидкую за данный промежуток времени, равно количеству молекул, перешедших из жидкой фазы в газообразную. Первая величина зависит от содержания молекул растворителя в единице объема газовой фазы, вторая — от количества молекул растворителя на единицу поверхности раздела фаз. Добавление
нелетучего растворенного вещества уменьшает только вторую величину (часть поверхности занята молекулами растворенного вещества), поэтому положение равновесия должно сместиться в сторону уменьшения давления пара растворителя. Т.е. давление пара воды над морской водой меньше чем над пресной. У закона Рауля есть два следствия, связанные с кипением и замерзанием (отверждением) растворов по сравнению с растворителем.

Повышение температуры кипения растворов, по сравнению с растворителем называется эбулиоскопией, а математически выражается формулой:

Tкип = KECm,     (10.2)

где KEэбулиоскопическая постоянная для данного растворителя, Сmмоляльная концентрация. Аналогично для замерзания растворов – криоскопия и уравнения для температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем и имеет вид:

Tзам = KECm,     (10.3)

где КК – криоскопическая постоянная. Методами эбулиоскопии и криоскопии можно, например, определить молекулярную массу неизвестного вещества. Как известно, если к g1 г растворителя добавить g2 г растворенного вещества, то моляльная концентрация будет равна:

,     (10.4)

где M – молекулярная масса растворенного вещества.

Тогда из уравнений (10.2)-(10.4) следует, что

или (105)

Наглядно следствия из закона Рауля объясняются изменениями на диаграмме состояния воды и раствора (рис. 10.1).

Рис. 10.1. Фазовая диаграмма воды и раствора при постоянной концентрации.

При пониженном по сравнению с чистым растворителем давлении паров над раствором «ветвь» граница раздела фаз понижается с увеличением концентрации растворенного вещества. При этом раствор кипит при большей температуре, чем растворитель, а замерзает при более низкой.

У эбулиоскопии и криоскопии очень много прикладных значений (посыпание солью снега зимой, охлаждающие смеси, высокотемпературные жидкости и т.д.).

У закона Рауля есть «родственник» – закон Генри: растворимость газов в жидкости пропорционально давлению:

C = kp,      (10.6)

где kконстанта Генри, pдавление. Он наглядно иллюстрируется на примерах: сифон, газированная вода, наличием кислорода на больших водных глубинах, водолазная техника («кессонная болезнь») и т.д.

И наконец рассмотрим еще один закон – закон осмотического давления Вант-Гоффа.

P = CRT,     (10.7)

где P – осмотическое давление, C – молярная концентрация, R – газовая постоянная, T – температура; напоминающий уравнение Клайперона – Менделеева, но связанный с явлением осмоса: давление растворителя над полупроницаемой мембраной выше, чем в растворе (с другой стороны мембраны). Не вдаваясь в суть явления осмоса, отметим, что под полупроницаемой понимается мембрана, проницаемая для молекул растворителя, но задерживающая молекулы растворенного вещества. Закон также имеет большое прикладное значение в природе и технике: рост растений, деревьев, очистка жидкостей и т.д.

Перечисленные термодинамические законы являются общими для всех растворов нелетучих веществ.


Лекция 11, 12

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
электролитическАЯ диссоциациЯ

Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический ток, называются электролитами, для которых Фарадей в начале XIX в. ввел понятие катион и анион и установил законы электролиза. Носителями электричества в растворе являются катионы и анионы, т.е. атомы и молекулы несущие положительный и отрицательный заряд, по Фарадею возникающие в процессе прохождения электрического тока. Лишь спустя почти полвека великий Сванте Аррениус установил, что все как раз наоборот: ионы (катионы, анионы) образуются в растворах электролитов всегда вследствие электролитической диссоциации полярных молекул и ионных кристаллов.

§ 1. Основные положения теории электролитической диссоциации. При растворении солей, кислот и оснований в воде происходит диссоциация этих веществ с образованием электрически заряженных частиц – катионов и анионов; электрическая проводимость водных растворов солей, кислот и оснований пропорциональна общей концентрации ионов в растворе. Таким образом, ионы самопроизвольно, изначально существуют в растворе электролитов, так что в целом раствор электронейтрален, а при наложении разности потенциалов проводит электрический ток. Аррениус ввел представление об электролитической диссоциации для объяснения природы изотоническогоё коэффициента – i, эмпирически в веденного Вант-Гоффом для выполнения термодинамических законов растворов электролитов, т.е. для законов Рауля, эбулиоскопии, криоскопии, Вант-Гоффа (10.1-10.5) он предложил ввести изотонический коэффициент – множитель концентрации. Так что, например, для осмотического давления следует писать

= iCRT,     (11.1)

С введением изотонического коэффициента эффективная концентрация электролита увеличивалась. По Аррениусу она увеличивалась за счет диссоциации – распада молекулы на несколько ионов.

Аррениус ввел понятие – степень электролитической диссоциации () как отношение числа молекул, продиссоциированных на ионы к общему числу молекул в растворе. Она меняется от 0 до 1, или от 0 до 100%.

Вспомните слабые, сильные электролиты, теперь они характеризуются , которая связана с изотоническим коэффициентом следующим соотношением:

,     (11.2)

где i = 1 для растворов неэлектролитов, i > 1 для растворов электролитов. С уменьшением концентрации i увеличивается ; k – целое число ионов в результате полной диссоциации, для бинарных электролитов (KCl, HCl) k = 2, для H3PO4: k=4, i<4 и т.д.

Таким образом, в растворах электролитов имеет место гидратация и сольватация (Менделеев) и электролитическая диссоциация (Аррениус) как два единых процесса растворения электролитов в растворе («две стороны одной медали»), что и ввел в теорию и практику Каблуков.

Электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Это взаимодействие приводит к поляризации связей. Происходит образование ионов за счет «ослабления» и разрыва связей в молекулах растворяемого вещества. Переход ионов в раствор сопровождается их гидратацией:

Рис. 11.1. Схема процессов гидратации и диссоциации полярной молекулы электролита типа HCl (разрыв ионогенной полярной ковалентной связи с ее переходом в ионную связь).

Кратко остановимся на водных растворах электролитов, основными участниками которых являются вода, кислоты, щелочи, соли и образуемые ими гидраты ионов (аквакомплексы), комплексные соединения.

Особенностью водных растворов электролитов является ион водорода (протон), имеющий малый размер (10–4 от размера атома), и образующий при гидратации ион гидроксония – Н3О+. Новая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механизму за счет свободной электронной пары кислорода (донора) и вакантной орбитали протона (акцептора).

Характер ионов, образующихся при диссоциации различных электролитов, естественно, должен быть различным. В молекулах солей диссоциация всегда приводит к образованию катионов металла и анионов кислотного остатка. Кислотами являются электролиты, которые диссоциируют с образованием ионов Н+. Сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул. Основание определяют как электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН. Сильные основания (NaOH, KOH) диссоциируют практически полностью, у слабых электролитов диссоциирована лишь некоторая доля молекул.

Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как кислоты и как основания. Такие электролиты называются амфотерными электролитами (амфолитами). Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей MeO и HO. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

2H++ZnO22–  H++HZnO2 Zn(OH)2 ZnOH++OH Zn2++2OH

При взаимодействии с азотной кислотой

Zn(OH)2 + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + 2H2O

при взаимодействии с гидроксидом калия

Zn(OH)2 + 2KOH = K2ZnO2 + 2H2O

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действия масс, например:

CH3COOH  CH3COO + H+

Константа равновесия Kp будет равна:

   (11.3).

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Kдис.

Установлено, что многоосновные кислоты отщепляют ион водорода не сразу, а постепенно. Например,

1) H3PO4  H++H2PO4  K1=7,1110–3

2) H2PO4  H++HPO42–  K2=6,3410–8

3) HPO4  H++PO43–   K3=1,2610–12

Каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, но первая ступень идет легче, поэтому К1 больше следующей и т.д.

Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов, так как указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем устойчивее его молекулы.

Константа электролитической диссоциации зависит лишь от природы электролита и температуры. Между константой и степенью электролитической диссоциации существует количественная связь. Действительно, пусть в рассмотренном процессе общая концентрация растворенного вещества КА равна C, а степень диссоциации равна . Тогда [K+] = [A] = C и соответственно концентрация недиссоциированных частиц [KA] = (1–)C. Подставив эти значения в выражение для константы диссоциации, получим известный закон разбавления Оствальда:

    (11.4)

Это соотношение называется законом разбавления Оствальда. Для слабых электролитов, когда  <<1, Кдис2C. Отсюда

или ,   (11.5)

где V=1/C – разбавление. Из формулы следует, что при разбавлении раствора в 100 раз степень диссоциации возрастет в 10 раз.

Электропроводность растворов электролитов зависит от их концентраций в растворе. Величина, характеризующая данный раствор, называется удельной электропроводностью 

         (11.6)

где  – удельное электрическое сопротивление.

С разбавлением раствора она уменьшается, вследствие уменьшения концентрации, но в тоже время увеличивается степень диссоциации.

§ 2. Сильные электролиты. Активность. Согласно теории диссоциации, сильные электролиты практически полностью диссоциируют не только в разбавленных растворах, но и в растворах любой концентрации. Другими словами, в любых растворах сильных электролитов степень их диссоциации  =1 (100%).

Таким образом, считается, что в растворах сильных электролитов нет недиссоциированных молекул, поэтому понятие константы диссоциации к ним не применимо (знаменатель выражения вида (11.3) равен нулю).

При определенных условиях, например, когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы.

При повышении концентрации раствора расстояния между ионами сокращаются, что усиливает межионное взаимодействие. Вследствие этого экспериментально определяемые свойства растворов сильных электролитов, зависящие от общего количества частиц в растворе, оказываются меньше рассчитанных в предположении полной диссоциации.

Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеальных растворов для описания поведения реальных растворов, Льюис (1907) ввел формальное представление об эффективной концентрации – активности. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением

a = fC,      (11.7)

где a – активность, f – коэффициент активности, C – концентрация.

Активность выражается в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности – величина безразмерная. Он характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Для бесконечно разбавленных растворов электролитов, где практически отсутствует взаимодействие ионов, активность становится равной концентрации и коэффициент активности равен единице.

Так как коэффициенты активности учитывают также степень диссоциации электролита в растворе, их применяют и при описании свойств растворов слабых электролитов. Коэффициенты активности вычисляют по экспериментальным данным. Для этого измеряют какое-либо из свойств раствора (например, электропроводность, температуру кипения или замерзания) и определяют коэффициент активности как частное от деления экспериментально полученной величины на теоретически рассчитанную по законам идеальных растворов:

Таблица 11.1

Коэффициенты активности некоторых электролитов в растворах при 298 К

Концентрация,

f  для электролитов

NaCl

KCl

NaOH

KOH

HCl

H2SO4

CaCl2

0,001

0,01

0,1

0,5

1,0

2,0

5,0

0,965

0,874

0,778

0,681

0,657

0,668

0,874

0,966

0,901

0,769

0,651

0,607

0,576

0,966

0,900

0,776

0,693

0,679

0,700

1,060

0,966

0,900

0,766

0,712

0,735

0,863

1,670

0,966

0,904

0,796

0,758

0,809

1,010

2,380

0,830

0,544

0,265

0,156

0,132

0,128

0,208

0,840

0,850

0,518

0,448

0,500

0,792

0,890

В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов под названием «правила ионной силы», учитывающее электростатическое взаимодействие ионов и диполей. Согласно этому правилу ионы одинакового заряда независимо от их природы в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой раствора (I) называется полусумма произведений концентрации всех ионов, на квадрат их заряда (z):

    (11.8)

где i – порядковый номер иона.

3. Водородный показатель. Индикаторы. Вода служит не только наиболее распространенным растворителем для многих электролитов, но и сама является идеальным амфолитом. В соответствии с равновесием

H2O  H+ + OH

в чистой воде присутствуют катионы водорода и гидроксид-анионы в строго эквивалентных количествах. Константа диссоциации воды

   (11.9)

имеет значение в стандартных условиях – 1,810–16 т.е. вода диссоциирована в очень малой степени. Так как вода – очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята равной общему количеству молей в 1 л воды, т.е. [Н2O] = 1000/18 = 55,56 моль/л. Тогда Kдис[H2O] = [H+][OH] или [H+][OH] = 1,810–16 55,56 = 10–14 (константа воды).

Величина [H+][OH] = 10–14 называется ионным произведением воды –, Kw. Так как в воде концентрации гидратированных ионов равны, то [H+] = [OH] = = 10–7 моль/л.

Константа равновесия Kw увеличивается с ростом температуры. При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается и соответственно уменьшается концентрация гидроксид-ионов, поскольку при данной температуре ионное произведение воды – величина постоянная. При добавлении щелочи наблюдается обратная картина. Таким образом, концентрация ионов водорода в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды. В кислых растворах [H+] > 10–7, в щелочных [H+] < 10–7. Вводится значение десятичного логарифма концентрации водородных ионов с обратным знаком, которое называют водородным показателем pH:

pH = –lg[H+]     (11.10)

Тогда для нейтральной среды pH = 7, для кислых растворов рН < 7, а для щелочных рН > 7. Аналогичным образом реакция среды может быть охарактеризована так называемым гидроксильным показателем:

pOH = –lg[OH]     (11.11)

Для воды рН = рОН = 7, а изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположно изменению рН. Прологарифмировав ионное произведение воды, получим

lg[H+] + lg[OH] = –14    (11.12)

Взяв логарифмы со знаком «–» , получим соотношение рН+рОН=14, Водородный показатель удобно представить в виде шкалы (рис. 11.2).

Рис. 11.2. Шкала pH.

Для определения рН используют так называемые кислотно-основные индикаторы – вещества, меняющие свой цвет в зависимости от относительной концентрации ионов H+ и ОН. Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания. Одним из наиболее известных индикаторов является лакмус, окрашивающийся при избытке Н+ (т.е. в кислой среде) в красный цвет, при избытке ОН (т.е. в щелочной среде) – в синий и имеющий в нейтральной среде фиолетовую окраску за счет равновесия: HInd  H+ + Ind.

§ 4. Гидролиз. Равновесие с участием малорастворимых веществ. Наряду с электролитической диссоциацией и гидратацией (напомним, что это процесс взаимодействия ионов с молекулами воды за счет донорно-акцепторных связей, как правило, с образованием гидратированных ионов) имеется еще реакция гидролиза («разложения» водой). Гидролизом называется обменная реакция разложения соли водой, в результате которой получаются слабые кислоты или основания. Реакция гидролиза обратна реакции нейтрализации

Рассмотрим важнейшие случаи гидролиза солей.

1) Соль слабой кислоты и сильного основания. Сюда относятся такие соли как Na2CO3, K2CO3, CH3COONa, KCN и т.д.

Na2CO3 + HOH NaHCO3 + NaOH

CO32– + HOH HCO3 + OH

KOH сильное основание, хорошо диссоциируется в водном растворе, а CH3COOH – слабая кислота, распадающаяся на ионы лишь в очень малой степени. Раствор приобретает щелочную реакцию, вследствие наличия в нем свободных гидроксильных ионов в концентрации, более высокой, чем H+ ионов
[OH]>[H+], pH>7.

2) Соль слабого основания и сильной кислоты. Сюда относятся NH4Cl, NH4NO3, AlCl3, CuSO4 и т.д.

NH4NO3 + HOH NH4OH + HNO3

NH4+ + HOH NH4OH + H+

NH4OH – слабое основание, малодиссоциирующее, HNO3сильная кислота, сильнодиссоциирующая. [H+]>[OH], pH < 7.

3) Соль образованная слабым основанием и слабой кислотой. Сюда относятся NH4CN, Al2S3,(CH3COO)3Fe

NH4CN + HOH NH4OH+HCN

Раствор приобретает слабокислую, если кислота сильнее основания или слабощелочную, если основание сильнее кислоты, реакцию.

4) Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой. Она не гидролизуется, т.к. обратная гидролизу реакция нейтрализации практически необратима, т.е. протекает да конца.

Показателем глубины протекания процесса гидролиза служит степень гидролиза

   (11.13)

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой HA и сильным основанием, характеризуется константой гидролиза KГ:

  (11.14)

Kw – ионное произведение воды.

Аналогично для соли слабого основания MOH и сильной кислоты:

  (11.15)

Произведение растворимости. В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (тв. фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

BaSO4 (тв.) Ba2+ (р-р) + SO42– (р-р)

Т.к. в растворах электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия процесса выразится уравнением

   (11.16)

Активность сульфата бария является при данной температуре константой. Следовательно, произведение активностей ионов Ba2+ и SO42– представляют собой постоянную величину, называемую произведением растворимости и обозначаемую ПР:

   (11.17)

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости), есть величина постоянная при данной температуре.

Если электролит очень мало растворим, то ионная сила его насыщенного раствора близка к нулю, а коэффициент активности ионов мало отличается от единицы. В подобных случаях произведение активностей ионов в выражении можно заменить произведением их концентраций

,

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшится концентрация одного из ионов, произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет насыщенном, а равновесие между жидкой фазой и осадком смещается в сторону растворения осадка. Следовательно, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведения концентраций его ионов меньше значения ПР.

§ 5. Структура воды. Водородная связь. Промежуточный характер между валентным и межмолекулярным взаимодействием имеет так называемая водородная связь. Она осуществляется между положительно заряженным протоном (поляризованным атомом водорода), химически связанным в одной молекуле, и отрицательно заряженным ионом гетероатома (поляризованным атомом фтора, кислорода, азота или хлора), принадлежащим другой молекуле. То, что подобное взаимодействие не обнаруживается у других атомов, обусловлено уникальными свойствами поляризованного атома водорода, протона – его малым размером и отсутствием электронов. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера.

Благодаря наличию водородной связи молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые в растворах. Ассоциаты (или кластеры) – многомолекулярные образования могут представлять собой одномерные образования, двумерные плоские сетки и трехмерные пространственные структуры.

В кристалле льда молекулы воды расположены тетраэдрически. Каждый атом кислорода тетраэдрически связан с четырьмя атомами водорода. Создается ажурная структура, далекая от плотной упаковки. При плавлении льда водородные связи частично разрушаются. Это сближает молекулы, поэтому вода плотнее льда.

Рис. 11.3. Структура льда с водородными связями.

Силы, обеспечивающие возможность существования жидкой фазы, носят различный характер. Чаще всего это межмолекулярные ван-дер-ваальсовые силы взаимодействия типа диполь-диполь или диполь-индуцированный диполь, либо дисперсионные, описанные Лондоном и называемые силами взаимодействия Ван-дер-Ваальса - Лондона. Энергия последних сильно зависит от расстояния между центрами взаимодействующих частиц (она пропорциональна 1/r6), поэтому такие взаимодействия могут возникать только на очень коротких расстояниях. Энергия межмолекулярных взаимодействий, как правило, на 2-3 порядка меньше энергии обычных химических связей (2-20 кДж/моль).

Одним из интересных типов межмолекулярного взаимодействия является водородная связь, наиболее ярко и своеобразно проявляющаяся в жидкой воде, придающая особый облик ее структуре и химическим свойствам. Именно наличием водородной связи обусловлены свойства воды как универсального растворителя.

В системах с наиболее прочными водородными связями межъядерные расстояния O-Н и Н-O во фрагменте O-Н...О выравниваются. Самая короткая водородная связь обнаружена в анионе НF2, здесь она симметрична и имеет энергию связи порядка 155-242 кДж.

Еще одним примером проявления сильной водородной связи является катион Н5О2+ (напомним существование Н3О+), реализующиеся в воде в форме димера [Н2О-Н-ОН2]+, существующий в воде при определенных значениях рН. В линейном фрагменте О-Н-О реализуется водородная связь, расстояние О-О равно 0,25 нм, расстояние O-Н – 0,125 нм, энергия связи примерно 150 кДж. На этом примере можно видеть, как в результате образования Н-связей резко сокращается расстояние между взаимодействующими частицами по сравнению с обычным межмолекулярным взаимодействием. Для ассоциатов, кластеров с большим числом молекул воды водородная связь приобретает ассиметричный характер: фрагмент О-Н-О длиной 0,36 нм имеет два неравных плеча О-Н – 0,1 и 0,26 нм.

Например, в структуре льда между атомами кислорода во фрагменте O-Н...О расстояние О...О составляет 0,276 нм, что заметно отличается от 0,36 нм, однако больше, чем 0,25 нм, характерного для очень сильной водородной связи.

Какова же природа водородной связи? Долгое время ее описывали как не совсем обычное электростатическое взаимодействие.

Более глубокое проникновение в природу взаимодействий показало несостоятельность электростатического подхода. Основой электростатического взаимодействия прежде всего является ее ненаправленный характер. Поэтому появление водородной связи следовало ожидать в любом пространственном расположении двух взаимодействующих молекул. Однако опыт показывает, что водородная связь имеет строго направленный характер. И, наконец, при электростатическом подходе невозможно объяснить перераспределение валентной электронной плотности при взаимодействии молекул, которое играет существенную роль при образовании водородной связи.

Полные квантовомеханические расчеты показывают, что в линейном фрагменте О-Н···О происходит общий сдвиг валентной электронной плотности от одного кислорода к другому.

Таким образом, по своей природе водородная связь является разновидностью донорно-акцепторной связи. Особенность ее заключается в том, что электронная пара атома О молекулы Н2О непосредственно взаимодействует с атомом Н группы О-Н, через которую и осуществляется перенос заряда на другую молекулу воды. В результате такого взаимодействия происходит увеличение дипольного момента комплекса с водородной связью по сравнению с геометрической суммой дипольных моментов изолированных молекул воды. Так, эффективный дипольный момент молекул воды, связанных водородными связями, равен 2,60 Д, а свободных молекул воды – 1,85 Д.

Чем больше молекул вовлекается в образование комплекса с водородными связями, тем в большей степени происходит перераспределение электронного заряда, тем сильнее водородные связи и выше их энергия. Это означает, что в жидких системах водородные связи носят кооперативный характер, они пронизывают всю жидкую систему, вовлекая в такое взаимодействие огромное число молекул.

Итак, водородная связь есть особый вид межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия, в котором принимают участие все атомы, входящие в состав молекул. Это взаимодействие носит характер направленного дрейфа электронной плотности от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Специфика водородной связи связана с уникальной электронной структурой атома водорода, поскольку в этом случае атом молекулы-донора со своей неподеленной электронной парой может приблизиться на очень короткое расстояние к атому Н, входящему в состав молекулы акцептора. Уникальность электронной структуры атома водорода заключается в отсутствии у него заполненных электронных оболочек. Специфика водородной связи в воде и водных растворах можно охарактеризовать двумя терминами: эстафетность и динамичность, т.е. протоны обеспечивают структурную организацию кластеров за счет большой скорости «эстафетного» переноса электронной плотности. Уместно сравнить явление с «бегущей волной» зрителей на стадионе, тем самым, подчеркивая волновой характер делокализованной химической связи для большого ансамбля числа молекул.

Более детально свойства водных растворов электролитов рассмотрены в дополнении к лекции 12.


Лекция 13

Окислительно-восстановительные реакции

Другим важным типом химических реакций, протекающих, как правило, в водных растворах, являются окислительно-восстановительные реакции или реакции с переносом электрона, в которых одни реагенты теряют, а другие приобретают электроны, меняют степень окисления.

§ 1. Степень окисления. Одним из основных понятий в химии, широко использующимся при составлении уравнений ОВР, является степень окисления (с.о.) атомов.

С.о. атома (элемента) в соединении – это условный заряд, вычисленный в предположении, что соединение состоит только из ионов. При определении с.о. условно предполагают, что валентные электроны в соединении переходят к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не полная отдача электронов, а только смещение электронной пары от одного атома к другому. Тогда можно дать другое определение: Степень окисления – это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами в соединении, перешли к более электроотрицательным атомам, а электронные пары, связывающие одинаковые атомы, были бы между ними поделены.

При вычислении степеней окисления используется ряд простых правил. С.о. простых веществ, как одноатомных, так и молекулярных, равна 0 (Fe0, O). С.о. любого простого одноатомного иона равна заряду этого иона (Na+1, Ca+1, S–2). С.о. водорода в соединениях равна +1 (,), за исключением гидридов металлов, где она равна -1 (,). С.о. кислорода в соединениях равна -2 (,); за исключением пероксидов, где она формально равна -1 (), и фторида кислорода, где она равна +2 (). С.о. фтора в соединениях всегда равна -1, с.о. других галогенов (Cl, Br, I) равна -1, за исключением соединений с более электроотрицательными элементами, в которых она принимает положительные значения от +1 до +7 (, , ).

В ковалентных соединениях неметаллов более электроотрицательному элементу приписывается отрицательная с.о., равная заряду его наиболее распространенного аниона. Например, в CCl4 с.о. хлора -1, а углерода +4; в SF6 с.о. F
-1, а серы +6; но в CS2 с.о. серы -2, тогда с.о. углерода +4.

Алгебраическая сумма с.о. в нейтральной молекуле равна нулю, в комплексном ионе – заряду иона. Например, в NH4Cl сумма с.о. всех атомов водорода равна 4(+1), а с.о. хлора -1, следовательно, с.о. азота должна быть -3. В сульфат-ионе SO42– сумма с.о. четырех атомов кислорода равна -8, поэтому сера должна иметь с.о. +6, чтобы полный заряд иона был равен -2. В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы с.о. всех атомов. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.

Хотя с.о., как отмечалось выше, довольно формальное понятие, оно применяется в химии для следующих целей: во-первых, для составления уравнений ОВР, во-вторых, для предсказания окислительно-восстановительных свойств элементов в соединении.

Таблица 13.1

Степени окисления различных элементов

Элемент

Значения степени окисления и примеры соединений

F

–1 (HF, KF)

O

–2 (H2O, CaO, CO2); –1 (H2O2); +2 (OF2)

N

–3 (NH3); –2(N2H4); –1 (NH2OH); +1 (N2O); +2 (NO);

+3 (N2O3, HNO2); +4 (NO2); +5 (N2O5, HNO3)

Cl

–1 (HCl, NaCl); +1 (NaClO); +3 (NaClO2); +5 (NaClO3); +7 (Cl2O7, NaClO4)

Br

–1 (KBr); +1 (BrF); +3 (BrF3); +5 (KBrO3)

I

–1 (HI); +1 (ICl); +3 (ICl3); +5 (I2O5); +7 (IO3F, K5IO6)

C

–4 (CH4); +2 (CO); +4 (CO2, CCl4)

Si

–4 (Ca2Si); +2 (SiO); +4 (SiO2, H2SiO3, SiF4)

H

–1 (LiH); +1 (H2O, HCl)

S

–2 (H2S, FeS); +2 (Na2S2O3); +3 (Na2S2O4);

+4 (SO2, Na2SO3, SF4); +6 (SO3, H2SO4, SF6)

Se, Te

–2 (H2Se, H2Te); +2 (SeCl2, TeCl2); +4 (SeO2, TeO2); +6 (H2SeO4, H2TeO4)

P

–3 (PH3); +1 (H3PO2); +3 (H3PO3); +5 (P2O5, H3PO4)

As, Sb

–3 (GaAs, Zn3Sb2); +3 (AsCl3, Sb2O3); +5 (H3AsO4, SbCl5)

Li, Na, K

+1 (NaCl)

Be, Mg, Ca

+2 (MgO, CaCO3)

Al

+3 (Al2O3, AlCl3)

Cr

+2 (CrCl2); +3 (Cr2O3, Cr2(SO4)3); +4 (CrO2); +6 (K2CrO4, K2Cr2O7)

Mn

+2 (MnSO4); +3 (Mn2(SO4)3); +4 (MnO2); +6 (K2MnO4); +7 (KMnO4)

Fe

+2 (FeO, FeSO4); +3 (Fe2O3, FeCl3); +4 (Na2FeO3)

Cu

+1 (Cu2O); +2 (CuO, CuSO4, Cu2(OH)2CO3)

Ag

+1 (AgNO3)

Au

+1 (AuCl); +3 (AuCl3, KAuCl4)

Zn

+2 (ZnO, ZnSO4)

Hg

+1 (Hg2Cl2); +2 (HgO, HgCl2)

Sn

+2 (SnO); +4 (SnO2, SnCl4)

Pb

+2 (PbO, PbSO4); +4 (PbO2)

Для многих элементов характерно несколько значений с.о. (табл. 13.1), и, вычислив его с.о., можно предвидеть окислительно-восстановительные свойства: элемент в наибольшей отрицательной степени окисления может только отдавать электроны (окисляться) и быть восстановителем, в наибольшей положительной с.о. – только принимать электроны (восстанавливаться) и быть окислителем, в промежуточных степенях окисления – и окисляться, и восстанавливаться. Кроме того, и другие свойства соединений элемента в одной и той же с.о. оказываются похожими. Теперь рассмотрим, как степени окисления используются при составлении ОВР.

§ 2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Исходя из основных определений реакции с переносом электрона для составления материального баланса ОВР применяют так называемый метод полуреакций: разделение стадий окисления и восстановления на отдельные. При этом следует четко принимать, что эти две стадии одновременны и суть одного процесса («две стороны одной медали»).

В каждой из них учитывается материальный и зарядный балансы, затем они стехиометрически складываются с учетом равенства числа электронов «отдающихся» и «принимающихся» в полуреакциях. Проиллюстрируем это на следующем примере (в «Практикуме» этот материал разобран более детально).

Рассмотрим реакцию K2Cr2O7 с KI. По методу полуреакций поступают следующим образом.

Исключаем из уравнения реакции все ионы-наблюдатели, т.е. ионы, реально не принимающие участия в реакции (в нашем случае K+ и SO42–):

Cr2O72– + I + H+  Cr3+ + I2 + H2O.

Составляем уравнения полуреакций, одна из которых включает Cr, а другая I:

Cr2O72–  2Cr3+

2I  I2

Сбалансируем число атомов в уравнении каждой полуреакции, добавив к ним H+ и H2O, если реакция протекает в кислой среде, либо H2O и OH, если реакция протекает в щелочной среде:

Cr2O72– + 14H+  2Cr3+ + 7H2O (атомы Cr, O и H сбалансированы),

2I  I2.

Сбалансируем заряды, добавляя необходимое число электронов:

Cr2O72– + 14H+ + 6  2Cr3+ + 7H2O,

2I  I2 + 2.

Обратите внимание, что входящее в сбалансированные уравнения полуреакций число электронов точно соответствует изменению с.о. (два атома Cr принимают 6 электронов, два атома I отдают 2 электрона).

Умножаем уравнения полуреакций на такие коэффициенты, чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, принятых окислителем (в нашем случае второе уравнение надо умножить на три):

Cr2O72– + 14H+ + 6  2Cr3+ + 7H2O,

6I  3I2 + 6.

Складываем уравнения двух полуреакций и исключаем одинаковые частицы, содержащиеся в правой и левой части. Убеждаемся, что уравнение соответствует законам сохранения массы и заряда:

Cr2O72– + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O.

Добавляем в уравнение ионы-наблюдатели:

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O.

Таким образом, кратко последовательность действий можно передать так: полуреакции–полная реакция–ионы–наблюдатели. Метод полуреакций наиболее удобен для составления уравнений реакций в водных растворах, особенно когда неизвестны все продукты реакции, однако для составления уравнений реакций с участием твердых веществ он неудобен, т.к. в этом случае часто приходится формально вводить в полуреакции не существующие на самом деле частицы, например, ионы O2–. При составлении уравнений электролиза также используется метод полуреакций, т.к. в этом случае полуреакции действительно происходят порознь, на разных электродах.

Видно, что ОВР в растворах – сложные; включают в себя реакции кислотно-основного равновесия (нейтрализация, гидролиз).

Среди ОВР выделяются реакции диспропорционирования, отличающиеся тем, что один и тот же элемент в одной и той же степени окисления является и окислителем, и восстановителем (поэтому в старых учебниках они назывались также реакциями самоокисления-самовосстановления):

2Pb2+  Pb4++Pb0  2Cu+  Cu2++Cu0.

Рассмотрим реакцию взаимодействия магния с разбавленной азотной кислотой, в результате которой получаются нитраты магния и аммония:

Mg + HNO3  Mg(NO3)2 + NH4NO3

Удалим из уравнения реакции ионы-наблюдатели

Mg + NO3  Mg2+ + NH4+.

Запишем уравнения полуреакций:

 Mg  Mg2+,

 NO3  NH4+.

Сбалансируем атомы (обратите внимание, что среди продуктов второй
полуреакции добавляются три молекулы воды):

 Mg  Mg2+,

NO3 + 10H+  NH4+ + 3H2O.

Сбалансируем заряды:

Mg = Mg2+ + 2,

NO3 + 10H+ + 8 = NH4+ + 3H2O.

Сложим полуреакции:

4Mg + NO3 + 10H+ = 4Mg2+ + NH4+ + 3H2O.

Добавим ионы-наблюдатели:

4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

Для многих ОВР состав продуктов зависит от условий протекания реакции. Так, при взаимодействии азотной кислоты с металлами в зависимости от природы металла и концентрации HNO3 последняя может восстанавливаться до аммиака (нитрата аммония), молекулярного азота, оксидов азота (II) или (IV), а на практике всегда получается смесь продуктов восстановления:

 Ag + HNO3(конц.) = AgNO3 + NO2 + H2O

3Ag + 4HNO3(разб.) = 3AgNO3 + NO + 2H2O

Одним из наиболее широко используемых в лабораторной практике окислителей является перманганат калия KMnO4 (список распространенных окислителей и восстановителей приведен в табл. 13.2). В зависимости от условий проведения реакция восстановления протекает по-разному:

MnO4 + = MnO42–    (в щелочной среде),

MnO4 + 2H2O + 3= MnO2 + 4OH (в нейтральной среде),

MnO4 + 8H+ + 5= Mn2+ + 4H2O (в кислой среде).

Таблица 13.2

Распространенные окислители и восстановители

Окислители

Восстановители

Свободные галогены

Кислород O2, озон O3, пероксид водорода H2O2

Азотная кислота HNO3,

оксид азота (IV) NO2

Конц. серная кислота H2SO4

Селеновая кислота H2SeO4

Перманганат калия KMnO4,

манганат калия K2MnO4,

Оксид марганца (IV) MnO2

Бихромат калия K2Cr2O7, хромат калия K2CrO4

Оксид меди (II) CuO, оксид серебра (I) Ag2O

Оксид свинца (IV) PbO2

Ионы благородных металлов (Ag+, Au3+)

Хлорид железа (III) FeCl3

Гипохлориты, хлораты и перхлораты

Царская водка (смесь HNO3+3HCl)

Анод при электролизе

Свободные металлы

Водород и гидриды металлов

Уголь, оксид углерода (II) CO

Сероводород H2S, оксид серы (IV) SO2

Сернистая кислота H2SO3 и ее соли

Иодоводородная кислота HI и ее соли,
бромоводородная кислота HBr, соляная кислота HCl

Хлорид олова (II) SnCl2, сульфат железа  FeSO4, сульфат марганца MnSO4

Азотистая кислота HNO2, аммиак NH3, гидразин N2H4, оксид азота (II) NO

Фосфористая кислота H3PO3

Альдегиды, спирты, муравьиная
и щавелевая к-ты

Глюкоза

Катод при электролизе

§ 3. Окислительно-восстановительные эквиваленты. При рассмотрении взаимодействия кислот и оснований удобно использовать понятия кислотно-основного эквивалента и эквивалентной массы кислоты (основания). Эквивалентная масса кислоты равна молярной массе, деленной на основность кислоты. Для одноосновных кислот эквивалентная масса совпадает с молярной массой, например MЭ(HCl) = M(HCl) = 36,5 г/моль; для двухосновных кислот эквивалентная масса равна половине молярной массы (MЭ(H2SO4) = M(H2SO4)/2 =
(98 г/моль)/2 = 49 г/моль) и т.д. Таким образом, эквивалентная масса кислоты – это количество кислоты, которое способно отщепить 1 моль протонов. Аналогично, эквивалентная масса основания – это количество основания, которое способно нейтрализовать 1 моль протонов (или отщепить 1 моль гидроксид-ионов), например, MЭ(NaOH) = M(NaOH) = 40 г/моль; MЭ(Ca(OH)2) = M(Ca(OH)2)/2 =
(74 г/моль)/2 = 37 г/моль.

Теперь аналогичным образом введем определение окислительно-восстановительного эквивалента.

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое количество вещества, которое в ходе ОВР принимает (отдает) 1 моль электронов.

Эквивалентную массу окислителя (восстановителя) легко найти, разделив молярную массу на число принимаемых (отдаваемых) в реакции электронов. Например сернистая кислота, отдавая два электрона, окисляется в серную, тогда эквивалентна масса равна

MЭ(H2SO3) = M(H2SO3)/2 = (82 г/моль)/2 = 41 г/моль.

Обратите внимание, что для многих веществ эквивалентная масса – величина переменная, зависящая от того, что какой реакцией она определяется. Так, перманганат калия в различных условиях (см. выше) может принимать один, три или пять электронов, и эквивалентная масса для этих случаев будет составлять соответственно M(KMnO4), M(KMnO4)/3, M(KMnO4)/5 (158 г/моль, 52,7 г/моль, 31,6 г/моль). Когда на склянке с 0,02 М раствором KMnO4 пишут 0,1 н. р-р KMnO4, то при этои подразумевают, что все реакции с его участием будут происходить в кислой среде, MnO4 восстановится до Mn2+. Если применять этот раствор в других условиях, то использование его нормальности в расчетах приведет к ошибке.

Раствор KMnO4 точно известной концентрации используют для определения концентрации восстановителей. Этот метод анализа называется перманганатометрией.

Ещё одна важная для химического анализа реакция – взаимодействие иода с тиосульфатом натрия, происходящее согласно уравнению:

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.

Эта реакция может использоваться для определения содержания иода, но чаще иодометрия используется для определения концентрации окислителей.

§ 4. Потенциал восстановления (окисления). Разность потенциалов. Учитывая, что окислительно-восстановительные реакции протекают с переносом электрона – заряда, то каждая стадия (полуреакция) обладает электростатическим потенциалом (Е, ), выражаемых в вольтах (В). В природе потенциалы окисления, восстановления меняются практически от –3 до +3 В. Чтобы не путаться в знаках потенциала, принято писать их в форме потенциалов восстановления, т.е. +. Все они табулированы (см. «Практикум») в такой форме. Для ОВР соответственно вводится разность потенциалов (Е, ) – ЭДС, В. Разность потенциалов ОВ системы, с точки зрения термодинамики, связана с G соотношением: G = –Amax = nFE, где Amax – работа, совершаемая системой, n – число электронов, F – число Фарадея 96484,56 Кл/моль. Таким образом, разность потенциалов (E) является термодинамической характеристикой ОВР, и следуя выше приведенному уравнению реакция будет протекать самопроизвольно (слева направо), когда E > 0 – положительна. Таким образом, разность потенциалов характеризует направленность ОВР. В «Практикуме» приведены примеры и лабораторные работы, иллюстрирующие это положение. На практике способность ОВ систем за счет разности потенциалов производить полезную работу реализуется в гальванических элементах (Вольта, Якоби-Даниэля), батарейках и др.

Количественно равновесный (реальный) потенциал связан с природой и концентрацией ОВ пары по формуле Нернста:

,   (13.1)

где Ox/Red – равновесный потенциал;– стандартный ОВ потенциал (он табулирован и определяется только природой веществ); R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; n – число электронов; COx/Red – концентрации окислителя (восстановителя), моль/л.

При подстановке в формулу Нернста значений R, Т = 298 К для стандартных условий и коэффициента перевода натурального логарифма в десятичный (2,303) и она будет:

.   (13.2)

ОВР протекают как в свободном объеме, так и на электродах, что мы рассмотрим в следующих лекциях.

§ 5. Диаграмма электрохимической устойчивости воды. Химическая стойкость металлов в водных растворах. Металл, растворяющийся в воде, растворе кислоты или основания, является восстановителем (Red), он окисляется. Это растворение может быть целенаправленным (химическое фрезерование) и нежелательным (коррозия). Необходимым условием протекания окислительно-восстановительного (Ox-Red) процесса является наличие окислителя (Ox). С учетом протекания ОВР в воде, то необходимо рассмотреть роль воды в них. Напомним, что в воде имеются Н+, OH и растворенный О2.

В кислотной среде (0рН7) в качестве окислителя могут выступать ионы водорода Н+ или «сложный» окислитель Н+2; в нейтральной (рН=7) и в щелочной среде (7рН14) окислителем являются молекулы H2O или смесь воды и кислорода (H2O+O2), а также OH.

Металл, контактирующий одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа, называется газовым электродом (водородным, кислородным и др.). Потенциалы водородного и кислородного электродов не зависят от формы разряжающихся частиц (молекул воды или ионов, на которые она диссоциирует), но зависят от рН среды и парциального давления водорода (PH2) и кислорода (PO2):

++2=Н2   2H2O+2=2ОН2

+2+4=2H2O  2H2O2+4=4ОН

Зависимость Н+/Н2 и О2/ОН– от рН при PH2 = PO2 = 1ат представлена уравнениями и графически – в виде диаграммы электрохимической устойчивости воды (рис. 13.1).

Н+/Н2=–0,059 рН,  О2/ОН– = 1,23–0,059 рН

По диаграмме (рис. 13.1) можно установить химическую стойкость металлов в растворах с различным значением рН. Отметим, что известный ряд напряжений Men+/Me, B:

Li+/Li

K+/K

Na/Na

Mg2+/Mg

Al3+/Al

Zn2+/Zn

Fe2+/Fe

–3,02

–2,92

–2,71

–2,38

–1,66

–0,76

–0,44

Pb2+/Pb

2H+/H2

Cu2+/Cu

Ag+/Ag

Pt2+/Pt

Au+/Au

–0,13

0,00

+0,34

+0,79

+1,20

+1,70

изначально был известен как ряд способности замещения металлов друг другом в водных растворах («вытеснительный» ряд Бекетова). Когда же были установлены потенциалы Red/Ox пар металлов и катионов, он с точностью совпал с рядом Бекетова и получил количественную характеристику. С учетом электрохимической диаграммы воды он справедлив только при рН=0 (не учитывает влияние кислорода).

Рис. 13.1. Диаграмма электрохимической
устойчивости воды.

Если стандартный потенциал металла (Меn+/Me) положительнее О2/ОН– (область 1, выше линии ab), то растворение металла с процессами восстановления по уравнениям невозможно. Все точки в области 1 соответствуют состоянию когда молекулы воды (или ионы гидроксила) могут выступать лишь как восстановители. Такое состояние имеет место на аноде при электролизе водных растворов или при взаимодействии воды или основания с сильным окислителем:

2Cl2+2H2O=4HCl+O2,  2Cl2+4NaOH=4NaCl+2H2O+O2.

В этих реакциях молекулы воды и ионы гидроксила выступают как восстановители. Если Меn+/Me положительнее Н+/Н2 и отрицательнее О2/ОН– (все точки между линиями ab и cd, область II), то растворение металла возможно, когда окислителем является (H++O2) или (H2O+O2), а не ионы водорода или молекулы воды. Все точки в области II соответствуют электрохимической устойчивости воды. В этой области в химических реакциях и при электролизе вода не может выступать ни окислителем, ни восстановителем.

Все точки ниже линии cd (область III) отвечают состоянию системы, когда молекулы H2O или Н+ в реакциях с металлами выступают как окислители. Этот случай условно называется «коррозией с водородной деполяризацией», которая происходит при взаимодействии H2O или иона Н+ с активными металлами. В области III при наличии в растворе газообразного кислорода в качестве окислителя в реакции с металлами могут также выступать сложные окислители (H2O + O2) или (H+ + O2). Этот случай условно называется «коррозией с кислородной деполяризацией». Таким образом, в области III могут выступать четыре окислителя, т.е. имеется возможность протекания четырех реакций восстановления.

В общем случае, при наличии в растворе нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ последовательность протекания реакций восстановления определяется величиной их стандартного потенциала. В первую очередь, окислителем выступают те ионы, молекулы или их сочетания, которые характеризуются наиболее положительным потенциалом. Это, в частности, имеет место при растворении металлов в кислородсодержащих кислотах (HNO3, H2SO4 и др.), когда в качестве окислителя могут выступать анионы кислотного остатка.

Исходя из изложенного видно, что металлы находящиеся ниже линии водородного электрода встречаются, как правило, в соединениях в катионной форме; металлы находящиеся выше линии кислородного электрода встречаются в природе в форме самородков (золото).

Учитывая сказанное, легко объяснить, почему при взаимодействии металлов с азотной кислотой не выделятся газообразный водород. Примеры приведены в «Практикуме».


Лекция 14

Электрохимические процессы и системы

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, протекающие на электродах (Ox/Red) реакции называются электрохимическими, их можно рассматривать как:

1. Самопроизвольные процессы, при которых химическая энергия превращается в электрическую. Сюда относятся химические источники тока (гальванические элементы), а также коррозионные процессы.

2. Электролиз – несамопроизвольный процесс, происходящий под действием внешнего источника постоянного электрического тока, при котором на электродах образуются новые вещества.

Особенности электрохимических процессов в том, что все они происходят на границе раздела двух фаз – твердая–жидкая – это электрод-электролит и являются Ox/Red реакциями. Ox/Red процессы определяются электродным потенциалом Ox/Red пары на электроде, напомним что на аноде идет процесс окисления, на катоде наоборот – восстановление, ЭДС процесса определяется как разность между и и его величина зависит от местоположения металлов в ряду электрохимической активности (напряжений).

§ 1. Электродный потенциал металла. Двойной электрический слой. Электродом (первого рода) называют любой металл (или токопроводящий материал), погруженный в раствор электролита. Между ними существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением Me Men++n.

При погружении же металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора электролита. Если энергия кристаллической решетки металла (Екрист) меньше энергии гидратации (Егидр) – Екрист < Егидр, то образующиеся ионы металла гидратируются и переходят в раствор, на поверхности металла устанавливается равновесие: Me+mH2O  Men+·mH2O+n. При этом скорости прямого и обратного переходов ионов будут равны. Процесс перехода атомов металла электрода в раствор связан с потерей электронов и образованием положительно заряженных ионов, т.е. происходит окисление (MenMen+), обратный процесс – восстановление Men++nMe0.

При равенстве скоростей прямого и обратного процессов ок = восст электрод находится в равновесном состоянии. Положение равновесия зависит как от энергии ионизации атома металла, так и от концентрации его ионов в растворе. Гидратированные ионы металла, находящиеся у его поверхности и оставшиеся на металле избыточные электроны образуют две противоположно заряженные плоскости, аналогичные обкладке плоского конденсатора – возникает двойной электрический слой (рис. 14.1). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода.

Рис. 14.1. Схема двойного электрического слоя на границе раздела металл/раствор.

Часть двойного электрического слоя, которая образуется непосредственно прилегающими к электроду ионами, называется плотной частью двойного слоя (слой Гельмгольца). Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов. В этой части имеет место линейное изменение потенциала между электродом и плоскостью, проходящей через центры прилегающих к нему ионов. Часть двойного электрического слоя, расположенная за плотной частью, называется диффузной (слой Гуи-Чапмена). Изменение потенциала в ней нелинейно. Полный скачок потенциала на границе электрода с электролитом слагается из суммы скачков потенциалов в плотной и диффузной частях двойного электрического слоя. В 1924 г. Штерн предложил адсорбционную теорию двойного электрического слоя. Он полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл-электролит, образуя плотную гельмгольцевскую обкладку двойного слоя, с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита, остальные ионы распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы. По их мнению, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевские слои. Внутренний слой образован специфически адсорбированными ионами, частично или полностью дегидратированными и образующими диполи с металлом, во внешнем плотном слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими слоями. Непосредственно за внешним гельмгольцевским следует диффузный слой.

Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равновесному состоянию системы. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия (), называется равновесным электродным потенциалом и зависит от свойств металла, концентрации его ионов в растворе. Абсолютные значения электродных потенциалов определить экспериментально невозможно. Поэтому пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

В настоящее время за нуль отчета принят потенциал стандартного водородного электрода. Он состоит из платинированной платины, контактирующей с
газообразным водородом и раствором HCl с СН+=1 моль/л, р = 1атм, T = 298 К (25С), рН = 0. Возникает скачок потенциала за счет реакции 2Н++2Н2 между платиной и раствором.

Более подробно процессы, происходящие на платиновом электроде, можно представить схемой:

H2 (г.)  H2 (адс. Pt) 2H (адс. Pt) 2H+ (адс. Pt) 2H+ (р-р)

Обычно промежуточные стадии при кратком описании не приводят, но нужно помнить, что без развитой поверхности черненого платинового электрода равновесие между газовой фазой и раствором устанавливалось бы слишком долго.

Здесь уместно напомнить уравнение Нернста:

 (14.1)

Стандартным электродным потенциалом металла называют потенциал, который возникает на границе между металлом и раствором его соли с концентрацией ионов металла =1 моль/л при стандартных условиях, эта величина табулирована. Это количественная характеристика способности металла окисляться или восстанавливаться.

измеряется относительно стандартного водородного электрода. Таким образом измерены стандартные потенциалы для всех металлов и они расположены в порядке возрастания величин этих потенциалов. Ряд стандартных электродных потенциалов называется рядом напряжений или рядом электрохимической активности металлов. Исходя из этого ряда можно сделать выводы: чем меньше , тем выше активность металла к окислению, а его ионам труднее восстанавливаться. Чем больше , тем металл труднее окисляется, а ионы легче восстанавливаются.

В электрохимии используются металлические и газовые электроды.

Металлический электрод. При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие Me  Men++n. Для его измерения нужен гальванический элемент H2 Pt|H+Men+M. Токообразующей в этом элементе будет реакция Men++H2  Me+nH+. Скачок потенциала на границе Ме/электролит определяется по уравнению (14.1). Если электрод инертный (графитовый, угольный, Pt), то он является только передатчиком электронов, но в реакции сам не участвует.

Газовые электроды состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник служит для отвода и подвода . Наиболее часто используются водородный и кислородный газовые электроды. Скачок потенциала водородного электрода возникает на границе Н2+ и потенциалоопределяющей является реакция 2H++2  H2, выражающая равновесие на водородном электроде. в нестандартных условиях можно рассчитать по уравнению (10.1), используя парциальное давление вместо концентрации водорода и при =1 моль/л, рН=0. определяется по формуле =–0,059рН.

Аналогично водородному можно создать и кислородный электрод. Для этого необходимо Pt пластинку привести в контакт с O2 и раствором, содержащим ионы ОН. Скачок потенциала происходит на границе О2/ОН и протекают процессы 4Н+ + О2 + 4  2H2O, 2H2O + О2 + 4  4ОН, потенциал определяет по уравнению; = 1,23 – 0,059 рН.

§ 2. Химические источники тока. Химические источники тока (ХИТ) представляют устройства, в которых химическая энергия Ox/Red реакции превращается в электрическую. ХИТы по принципу действия делятся на первичные – гальванические элементы, и вторичные – аккумуляторы.

Для получения электрического тока Ox/Red процессы должны быть пространственно разделены и система замкнута. Процесс окисления протекает на аноде (на электроде с более электроотрицательным потенциалом), восстановление – на катоде (на электроде с более электроположительным потенциалом). Название электродов определяются протекающими на них процессами.

ЭДС ХИТ равна разности потенциалов катода – (k) и анода – (a). При отсутствии тока в цепи: ЭДС = k0a0.

В процессе работы ХИТа его ЭДС может уменьшаться, что вызвано изменением потенциалов катода и анода при протекании электрического тока из-за поляризации электродов. Процесс уменьшения поляризации называется деполяризацией.

k0, a0 – потенциалы электродов без тока; – смещение потенциала анода в положительную область; – смещение потенциала катода в отрицательную область под током. ЭДС0 = k0a0; ЭДС’=; Епол=a+k. Напряжение гальванического элемента U<ЭДС из-за поляризации электродов и омических потерь. Напряжение ХИТ или напряжение на клеммах при электролизе представляет алгебраическую сумму:

U = [()+I(r1+r2)]    (14.2)

Знак «–» перед уравнением относится к ХИТ, а «+» к электролизу, r1 и r2 – сопротивление проводников 1-го и 2-го рода. При замыкании цепи I = значительно меньше, чем I1 = , r1+r2=const. Следовательно основная причина неравенства I<I1 вызвана изменением k и a при прохождении тока. Подробно гальванические элементы рассмотрены в «Практикуме». Здесь же мы проиллюстрируем как записывается на «электрохимическом языке» работа и устройство элемента Якоби–Даниэля.

А     ZnZnSO4CuSO4Cu     К

CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu; Cu2++ SO42– + Zn0 = Zn2+ + SO42– + Cu0

окис:  Zn – 2  Zn2+

восcт: Cu2+ + 2  Cu

 Cu2+ + Zn0 = Zn2+ + Cu0

Отметим дополнительно, как устроен концентрационный гальванический элемент (у которого электроды одни и те же, но концентрация электролита в при электродном пространстве разная).

Ag (I)AgNO3AgNO3Ag (II)      C1<<C2

А.: Ag –  Ag+ (I)

К.: Ag+ +  Ag0 (II)

Нетрудно убедиться, используя уравнение Нернста, что возникнет разность потенциалов.

Условия, необходимые для построения любого гальванического элемента: 1) наличие проводников 1-го рода (металлы) и 2-го рода (электролиты) (электронная и ионная проводимость); 2) возможность разделения системы электродов на две неравноценные части, т.е. разделены мембраной или электролитическим ключом.

Работа и устройства гальванических элементов, а также аккумуляторов и топливных элементов приведены в «Практикуме». Отметим лишь, что в аккумуляторах возможно протекание двух противоположно направленных процесса: выработка электрической энергии за счет окислительно-восстановительной реакции, протекающей на электродах, или разрядка и противоположный – зарядка, а по сути – электролиз. Должно быть понятным, что необходимым условием работы аккумулятора является обратимость процесса, чему удовлетворяют реакции диспропорционирования (например, 2PbSO4 + 2H2O  PbO2 + Pb + 2H2SO4) и неизменность концентрации ионов на электродах, последнее достигается когда ионы входят в состав труднорастворимых соединений.

Топливные элементы (электрохимические генераторы), в основе работы которых лежит реакция окисления топлива на электродах. Простейший и самый значимый топливный элемент основан на реакции окисления водорода кислородом: 2H2 + O2 = 2H2O. Его схему работы можно записать

H2, MKOHM, O2

M – проводник первого рода (токоотвод).

A.: 2ОН2 – 2 = 2H2O

K.: О2 + H2O + 2 = 2ОН

 H2 + ½O2 = 2H2O

В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный ток и химическая энергия превращается в электрическую.

§ 3. Электролиз. ОВР, протекающие на электродах при прохождении через электролит электрического тока – электролиз. Для осуществления электролиза необходимы: 1) источник постоянного тока (стационарный электролиз);
2) электролит – водный раствор или расплав; 3) электроды.

Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока называется катод, на нем идет процесс восстановления (присоединения электронов), находящихся в растворе ионов металла  или ионов водорода (как восстановление воды). Катод является лишь передатчиком электронов. Электрод, соединенный с положительным полюсом источника тока, называется анодом, на нем происходит процесс окисления (отдача электронов). Аноды бывают: растворимые и нерастворимые, инертные, они служат для отвода электронов. В качестве нерастворимых анодов используются графит, уголь, Pt. На аноде: выделяется анион электролита (2Cl– 2 Cl2), окисление воды (2H2O – 4 О2 + 4Н+), или ионов гидроксила (4ОН – 4 2H2O + О2).

Количественные законы электролиза были установлены Фарадеем.

Первый закон. Масса веществ, выделившихся при электролизе на электродах, пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества и не зависит от его концентрации и температуры

m = kq или m = kI    (14.3)

где m – масса металла, г; k – электрохимический эквивалент; I – сила тока, А;
– время электролиза, с; q – количество электричества = I. Электрохимическим эквивалентом металла называется его масса, выделяющаяся на электроде при прохождении 1 кулон электричества, и характеризует природу металла.

Второй закон. Равные количества электричества выделяют при электролизе массы веществ, пропорциональные их химическим эквивалентам:

, тогда объединенный закон: (14.4)

где М – молекулярная масса; n – валентность металла; хэ = М/n;
F – число Фарадея.

Из объединенного закона Фарадея следует, что nF – количество электричества, необходимое для выделения 1 моль атома металла или генерируемое гальваническим элементом при растворении такого же количества металла. Работа электрического тока (А), генерируемого в ХИТ при растворении 1 моль металла, равна А = nFE, где E = ЭДС ХИТ.

При расчетах электролиза вводится понятие плотность тока i – это отношение силы тока I к площади образца S

     (14.5)

Наименьшее напряжение, при котором начинается процесс электролиза, называется напряжением разложения (U) данного электролита при данных условиях. Теоретически для электролиза достаточно было бы напряжения, равного ЭДС ХИТ., составленного из этих электродов, но имеющего противоположное направление, но на практике напряжение разложения больше, чем ЭДС ХИТ. Разность между напряжением, фактически необходимым для электролиза, и ЭДС ХИТ, называется перенапряжением (поляризацией) при электролизе ()

= U – ЭДС     (14.6)

где U – напряжение разложения; ЭДС – ХИТ, отвечающего этой системе.

Выделительным потенциалом называется тот минимальный потенциал, при котором начинается фактический разряд ионов, который на величину перенапряжения превышает равновесный потенциал.

Любая электрохимическая реакция протекает минимум в 3 стадии: а) подвод реагентов к электроду; б) собственно электрохимическая реакция; в) отвод продуктов реакции от электродов.

Возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий процесса. В зависимости от характера замедленной стадии возникает концентрационная или электрохимическая поляризация. Концентрационная поляризация вызвана разностью концентраций ионов в объеме и приэлектродном слое (а, б – стадии). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью электрохимической реакции (б), называется электрохимической поляризацией или перенапряжением – это превышение потенциала разряда ионов над нормальным потенциалом в равновесных условиях. Количественно связь между  и i выражается формулой Тафеля:

= (а + bi)     (14.7)

где  – перенапряжение; a, b – константы, зависят от природы материала, температуры.

Наиболее полно  изучено для ионов Н+  и отвечает процессу 2Н++2=Н2 на катоде; к смещается в (–)-область под током. Перенапряжению кислорода отвечает процесс 4ОН–42H2O2 и а' смещается в (+) область.

§ 4. Электродные процессы при электролизе. Катодные процессы. Последовательность катодных процессов диктуется закономерностями Ox/Red реакций. На катоде первоначально разряжается тот ион, который характеризуется наиболее электроположительным потенциалом, т.е. наиболее сильные окислители. Все окислители условно можно разделить на 3 группы в соответствии с расположением металлов в ряду электрохимической активности 0 стандартных потенциалов. При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных правее водорода (Ме>) на катоде восстанавливаются  ионы металла (Cu2++2 Cu), Вторая группа металлов расположена левее H2 до Mn, на катоде возможно одновременное восстановление и Н2 (или Н2О), и иона металла. Здесь необходимо учитывать и зависимость от рН. Третья группа металлов расположена левее Mn, при электролизе их можно получить только из расплавов.

Последовательность анодных процессов при электролизе также диктуется закономерностями ОВР. Возможны следующие реакции:

1) растворение металла Men Men+;

2) образование оксидных покрытий Me2+ + 2ОН MeО+ Н2О;

3) окисление анионов или Н2О.

На аноде первоначально протекает процесс, который характеризуется наименьшей величиной потенциала. При электролизе водных растворов с нерастворимым анодом необходимо руководствоваться рядом окисления анионов. При электролизе солей водных растворов бескислородных кислот разряжаются ионы I, Br, Cl, а не молекулы Н2О. При электролизе солей, содержащих анионы NO3, CO42–, PO43– на аноде окисляются молекулы Н2О или ОН из-за высокого перенапряжения кислороды ().

Рассмотрим электролиз водного раствора NaCl, рН=7. Анод нерастворимый.

К.: 2H2O + 2H2+2OH

А.: 2Cl– 2Cl2 (потенциал меньший), 2OH– 2H2O+O

При электролизе расплава NaCl (графитовые электроды) идет разложение NaCl = Na+ + Cl, под током:

К.: Na +  Na0 – восстановление

А.: 2Cl – 2  Cl2 – окисление.

Значение электролиза трудно переоценить, он имеет многочисленные и значительные прикладные аспекты (прикладная электрохимия): гальванотехника, гальваностегия, гальванопластика, электроэкстракция и др. Но это является предметом отдельного курса.


Лекция 15

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Технически нецелесообразное разрушение металлов под воздействием внешней среды называется коррозией. Причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость, т.е. возможность самопроизвольного перехода металла в более устойчивое окисленное состояние, в котором он встречается в природе. Химическая энергия реакции коррозионного разрушение металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве. Коррозионные процессы протекают необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики и являются ОВ-процессами.

Убытки от коррозии делятся на: а) прямые, т.е. стоимость металла, подвергшегося коррозионному разрушению; б) косвенные, которые значительно могут превышать прямые потери.

К убыткам от коррозии можно отнести стоимость потерянного продукта, например, газа, нефти, масла через прокоррозировавшие трубы, экологический урон и т.д. Ежегодные потери от коррозии исчисляются многими миллиардами рублей.

По условиям протекания различают следующие виды коррозии:

1) газовая (при высоких температурах);

2) коррозия в неэлектролитах (органических средах, не проводящих электрический ток);

3) атмосферная коррозия в естественной атмосфере воздуха;

4) коррозия в электролитах (кислотная, щелочная, солевая, морская, в расплавах);

5) почвенная коррозия (ржавление подземных трубопроводов);

6) структурная коррозия из-за структурной неоднородности металла;

7) биокоррозия при участии продуктов, выделяемых микроорганизмами;

8) радиационная коррозия;

9) контактная коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные потенциалы в данном электролите;

10) коррозионная кавитация – разрушение металла при одновременном коррозионном и ударном воздействии внешней среды (разрушение лопаток гребных винтов морских судов).

По характеру коррозионного разрушения (по геометрии) различают:

1. Сплошная или общая коррозия, ее условно подразделяют на:

а) равномерная, она протекает примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла;

б) неравномерная – протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла;

в) структурно-избирательная коррозия, при которой разрушается преимущественно одна структурная составляющая сплава (обесцинкование латуни).

2. Местная коррозия, охватывающая лишь некоторые участки поверхности металла:

а) пятнами (латунь в морской воде);

б) язвами (коррозия стали в грунте);

в) точечная (питтинг) точек 0,1-2 мм (нержавеющая сталь в морской воде);

г) сквозная (сквозное разрушение металла);

д) подповерхностная начинается с поверхности, но распространяется под поверхностью (луженое железо);

е) межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия распространяется оп границам кристаллов. Этот вид особенно опасен, т.к. ведет к быстрой потере прочности и пластичности.

По механизму протекания коррозионного процесса как ОВР, зависящему от характера внешней среды различают:

а) химическую коррозию;

б) электрохимическую коррозию.

Скорость коррозии зависит от: характера среды, состояния поверхности, температуры и других факторов.

§ 1. Химическая коррозия. При химической коррозии металл разрушается за счет химической реакции в средах, не проводящих электрический ток. Это коррозия в газах и парах при высокой температуре в отсутствии влаги (газовая коррозия) или в жидкостях, не проводящих электрического тока (в неэлектролитах). Химическая коррозия возможна, если G<0.

Химическую коррозию в атмосфере кислорода в общем виде можно представить как:

nMe + O2 = MenOm    (15.1)

Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через окисную пленку. Защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность.

Сплошность пленки на поверхности металла оценивается фактором Пиллинга-Бедвордса – VOX /VМе, где VOX – объем образовавшегося оксида; VМе – объем металла, израсходованного на образование этого оксида.

  (15.2)

  (15.3)

Если VOX /VМе<1, пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии. Такая закономерность наблюдается для щелочных и щелочноземельных металлов. Отмечается линейный закон роста пленки:

,     (15.4)

где  – толщина пленки; k – константа;  – время образования окисной пленки.

Если VOX /VМе>1, то пленка сплошная, коррозия будет тормозиться диффузией реагентов через пленку и по мере утолщения оксида рост ее будет замедляться. В этом случае рост пленки соответствует параболическому закону

,    (15.5)

где D – коэффициент диффузии; С[О2] – концентрация кислорода.

Характерно для таких металлов как Fe, Co, Ni, Mn, Ti.

Для таких металлов как Al, Zn, Cr установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени (12.5) и VOX/VМе>1 пленки тонкие, сплошные.

δ = k ln τ      (15.6)

В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла могут проявляться различные законы роста оксидной пленки.

При химической коррозии окисление и восстановление происходят одновременно, в одну стадию без «территориального» разделения.

§2. Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики гетерогенных реакций. Она протекает в средах, проводящих электрический ток: во влажной атмосфере с растворенными в ней газами, в растворах электролитов; в почве и расплавах солей. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии с кислородной и водородной деполяризацией определяется прежде всего электрохимической диаграммой воды и наличием гальванической пары элементов (г.э.).

Согласно теории микрогальванопар (Де ля Рив), причиной электрохимической коррозии металлов является наличие на их поверхности микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов, возникающих вследствие неоднородности металла и его контакта с окружающей средой. В отличие от специально изготовляемых в технике г.э. они возникают на поверхности металла самопроизвольно.

Электрохимическое растворение металла состоит из трех основных стадий:

1) анодного процесса – окисление Ме – nе = Меn+ – перехода ионов коррозирующего металла в раствор под влиянием гидратации (сольватации) с освобождением электронов;

2) омического процесса – перетекания освободившихся электронов от анодных участков к катодным (поляризация);

3) катодного процесса – ассимиляции освободившихся электронов каким-либо деполяризатором, находящимся в растворе.

На анодном участке, потенциал которого электроотрицательнее, происходит растворение металла:

 Men+n+ mH2O = Men+mH2O + n

электронейтральный атом на поверхности анода

гидратиро-ванный ион
в растворе

освободившиеся электроны на аноде

Часть освободившихся электронов перейдет с анода на катод. Происходит поляризация электродов в результате чего К и А сближаются, что препятствует протеканию коррозионного процесса. Однако в растворе всегда имеются ионы или вещества (деполяризаторы), которые способны отводить электроны с катодных участков. Процесс отвода электронов, с катодных участков называется деполяризацией. Следовательно, электрохимическая коррозия может протекать, если электроны с анодных участков постоянно перетекают на катодный, а с катодного удаляются деполяризаторами.

Очень часто электрохимическая коррозия возникает в результате различной аэрации, т.е. неодинакового доступа кислорода воздуха к отдельным участкам поверхности металла. При коррозии железа под каплей электролита около ее краев, куда кислороду легче проникнуть будет катодный участок, а в центре капли, где толщина капли больше и О2 проникнуть труднее – анодный участок – происходит разрушение металла.

Коррозия железа проходит в две стадии: Fe0  Fe2+  Fe3+

Fe0 + 2H2O  Fe(OH)2 + H2  осадок грязно-зеленого цвета

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2  4Fe(OH)3  осадок бурый (ржавчина).

Причем

А.: 2Fe0 – 4 2Fe2+  К.: 2H2O + O2 + 4 4OH,

Тогда: Fe2++2OHFe(OH)2.

Электрохимическая коррозия особенно опасна при контакте металлов с резко отличающимися значениями электродных потенциалов. Скорость коррозии пропорциональна ЭДС = OX Me. Чем больше ЭДС, тем больше напряжение и ток, тем больше масса металла будет корродировать согласно закону Фарадея.

Например, коррозия латуни (сплав Zn и Cu) в растворе HCl.

= –0,76 В, = +0,34 В

ЭДС = +0,34–(–0,76) = 1,1 В.

Образуется короткозамкнутый гальванический элемент ZnHClCu

А: Zn – 2 Zn2+; K: 2H+ + 2  H2.

Zn0 + 2H+ = Zn2+ + H20 – токообразующая реакция.

§ 3. Защита от коррозии. Причины, вызывающие коррозионные разрушения, многочисленны. Соответственно, разнообразны и методы защиты. Основная схема электрохимической коррозии диктует и методы защиты:

1) обработка внешней (коррозионной) среды;

2) защитные покрытия;

3) электрохимическая защита;

4) изготовление специальных коррозионно-устойчивых сплавов (легирование);

5) рациональное конструирование.

Методы защиты нужно рассматривать, исходя из основной схемы электрохимической коррозии (приведена в «Практикуме» стр.71).

1. Сущность метода «обработка внешней среды» заключается в удалении или понижении активности веществ, способствующих коррозии: а) нейтрализации кислых сред, вызывающих коррозию за счет водородной деполяризации; б) деаэрации – удаление О2 осуществляется кипячением воды, в) продуванием воды инертным газом, г) введением в воду восстановителей, д) добавлением ингибиторов коррозии в раствор.

В качестве ингибиторов в воде и водных растворах применяются некоторые окислители–пассиваторы: нитраты, хроматы, бихроматы, персульфат натрия и пленкообразователи (фосфаты, амины). Замедлители атмосферной коррозии подразделяются на нелетучие (контактные) и летучие (парофазные). Ингибиторы избирательно адсорбируются на анодных или катодных участках и блокируют эти участки, тем самым замедляя или прекращая коррозию. По механизму воздействия ингибиторы разделяются на анионные, катионные и неионогенные.

2. Защитные покрытия. Роль защитных покрытий сводится к изоляции металла от воздействия внешней среды. На поверхность металла наносятся:
а) металлические покрытия, они подразделяются на анодные и катодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциал которых в данной среде имеет более положительное значение, чем потенциал основного металла, например, луженое железо (рис. 15.1б): = –0,14 В, = –0,44 В.

Рис. 15.1. Коррозия железа при нарушении металлических покрытий:
а – оцинкованное (анодное покрытие); б – луженое (катодное покрытие).

А: Fe – 2 Fe2+

К: 2H2O + O2 + 44OH

Идет разрушение металла-изделия.

У анодного покрытия  покрывающего металла более отрицателен, чем основного (защищаемого) Ме (рис. 15.1а).

= –0,76 В; = –0,44 В.

А.: Zn – 2 Zn0

К.: 2H2O + O2 + 4 4OH

Пока защитный слой полностью изолирует основной металл от окружающей среды, принципиального различия между катодными и анодными покрытиями нет. При нарушении целостности анодное покрытие разрушается, а изделие – нет.

Кроме того, к металлическим покрытиям относятся также покрытия, полученные металлизацией – на защищаемое изделие с помощью сжатого воздуха распыляется расплавленный другой металл. Возможность нанесения покрытия на собранные конструкции и хорошее сцепление с основой дает этот метод.

Термодиффузионные покрытия – этот способ широко используется для получения жаростойких покрытий (алитирование, хромирование, титанирование). Изделие помещают в смесь, содержащую порошок покрытия. При высоких температурах происходит диффузия наносимого металла в основной металл-изделие.

Плакирование – покрытие сплава чистым металлом. Толщина плакирующего слоя не превышает 5-10% от толщины сплава.

Воронение – нанесение на сталь оксидных пленок горячим раствором (NaOH + NaNO3) и образование пленки Fe3O4 (FeO, Fe2O3) цвета «воронова крыла».

Фосфатирование – образование фосфатной пленки на стали. Изделие при 95-98С погружают в 3% раствор «мажефа» (Mn(H2PO4)2 и Fe(H2PO4)2) выдерживают в этом растворе до прекращения выделения Н2 с последующей кристаллизацией фосфатов Fe и Mn в виде черного осадка.

Анодирование – Al и Ti и других вентельных металлов с образованием оксидной пленки.

Органические покрытия: лаки, краски, эмали на основе органических полимеров; гуммирование – нанесение на металл сырой резины с последующей вулканизацией и образованием покрытия на металле.

3. Метод электрохимической защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса.

Уменьшение или полное прекращение коррозии достигается созданием на защищаемом изделии высокого электроотрицательного потенциала.

а) протекторная защита – защищаемое изделие соединяют с металлом, имеющим высокий электроотрицательный потенциал.

. Протектор является анодом и растворяется, защищаемое изделие – катод. Например, корпус морского корабля (сталь) – протектор может быть Al, Mg, Zn.

А.: Mg – 2Mg2+

К.: 2H2O + O2 + 44OH

б) катодная защита – защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника тока, он становится катодом, а анодом служит вспомогательный металлический электрод. Анод растворяется, на защищаемом изделии (катоде) выделение Н2:

А.: Ме – nMen+;

К.: 2H+ + 2H2.

Коррозию подземных сооружений вызывают так называемые «блуждающие токи». Они обусловлены утечкой постоянного тока с рельсов электрического транспорта в землю. Место входа «блуждающего тока» в подземное металлическое сооружение является катодом, а место выхода из него – анодом. Для защиты от коррозии находят анодный участок методом дренажа и соединяют его с источником «блуждающего тока» (трамвайным рельсом), тогда весь ток проходит по этому проводнику и коррозия не происходит.

4. Изготовление специальных коррозионноустойчивых сплавов (легирование). Легирование – это введение при выплавке основного металла коррозионноустойчивых компонентов, вызывающих пассивацию металла. Сталь легируют: Cr, Mo, Ni, Co и другими металлами. Легирующие компоненты добавляются согласно правила Таммана – порог коррозионной устойчивости кратен 1/8 атомной доли легирующего компонента.

5. Рациональное конструирование. При конструировании важно предвидеть контактирующие детали металлического сооружения, которые могут подвергнуться интенсивной коррозии. В многоэлектродном элементе разделение на катод и анод не столь однозначно, как у двухэлектродных систем и полярность электродов может изменяться в зависимости от условий. Важно отметить, что железо, как основной металл, подвергающийся коррозии, необходимо «сделать» катодом.

Итак, коррозию металла можно затормозить или даже прекратить. Выбор способа защиты определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью.


Лекция 16

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В данной лекции мы рассмотрим третий тип основных химических реакций – реакций комплексообразования, реализуемых за счет неподеленных пар электронов (орбиталей) молекул, ионов и вакантных (пустых) орбиталей ионов металлов. Отметим, что это преимущественно – переходные металлы, имеющие вакантные d-орбитали. Ранее мы рассмотрели с вами реакции кислотно-основного равновесия (с участием и переносом протона) и окислительно-восстановительные (с участием и переносом электрона). Молекулы и ионы с неподеленными парами называют лигандами, которые координируются вокруг центрального иона, имеющего вакантные орбитали с определенной степенью насыщенности и направленностью химических связей.

Комплексные (координационные) соединения чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Так, хлорофилл – это комплексное соединение магния с порфиринами, гемоглобин содержит комплекс железа (II) с порфириновыми циклами (лигандами). Многочисленные минералы, как правило, представляют собой координационные соединения металлов. Значительное число лекарственных препаратов содержит комплексы металлов в качестве фармакологически активных веществ, например инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. В широком смысле слова почти все соединения металлов можно считать комплексными соединениями, а в растворах это – основная форма существования соединений металлов. Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919); за работы в этой области ему в 1913 г. была присуждена Нобелевская премия по химии.

§ 1. Основная характеристика комплексных соединений. Комплексные соединения образуют как металлы, так и неметаллы. В дальнейшем мы будем рассматривать в основном комплексные (координационные) соединения металлов. Комплексное соединение (сокращенно – комплекс) состоит из центрального атома (иона) металла-комплексообразователя М (здесь не указан его заряд), с которым связаны лиганды – L (старое название – адденды). Атом М и лиганды L образуют внутреннюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу). Внутренняя координационная сфера обычно при написании формулы соединения заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно основного характера), отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Если внутренняя сфера комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда (поскольку все индивидуальные соединения электронейтральны) необходимы ионы, образующие внешнюю
сферу
. Во внешней сфере могут находиться не только ионы, но и нейтральные молекулы, очень часто – молекулы воды. Приведем несколько примеров:

1. Рассмотрим комплекс состава K4[Fe(CN)6]ЗН2О – тригидрат гексацианоферрата (II) калия (ферроцианид калия, желтая кровяная соль). Здесь в роли центрального атома металла-комплексообразователя выступает ион железа (II), в роли лигандов – шесть одинаковых цианогрупп (ионов) CN. Вместе атом железа (II) и шесть цианогрупп образуют внутреннюю координационную сферу комплекса, что в написанной выше химической формуле соединения обозначено квадратными скобками. Во внешней сфере в данном случае находятся четыре катиона калия (они компенсируют отрицательный заряд внутренней сферы) и три молекулы воды.

2. Рассмотрим теперь комплексы платины (II) состава транс-t(NН3)2Сl2], [Pt(NН3)4]Cl2 и K2[PtCl4]. В первом комплексе внешняя сфера отсутствует, поскольку внутренняя координационная сфера электронейтральна. У второго комплекса во внешней сфере имеются два хлорид-иона (Сl), так как внутренняя сфера комплекса [Pt(NН3)4]2+ несет положительный заряд, равный +2. В третьем комплексе во внешней сфере находятся два катиона калия (К+), поскольку внутренняя сфера [PtCl4]2– несет отрицательный заряд. Иногда в роли внешней сферы одного комплекса выступает внутренняя сфера другого комплекса, например, как в соединениях состава:

[Pt(NH3)4][PtCl4], [Со(NH3)4][Сг(СN)6], [Co(NH3)5NO2][Co(NH3)2(N02)4]2.

Нейтральные молекулы (но не ионы!), находящиеся во внешней сфере, называют (за исключением молекул воды или другого растворителя) клатратными молекулами, а сами такие соединения – клатратными соединениями (соединениями-включения). Например в комплексе никеля (II) состава NiI2·10А, где А – молекула карбамида (мочевины) – OC(NH2)2, на один атом никеля приходятся десять молекул карбамида, однако только шесть из них входят во внутреннюю сферу комплекса; четыре остальные молекулы карбамида и два иодид-иона (I) образуют внешнюю сферу. Эти четыре молекулы карбамида являются клатратными молекулами. Состав комплекса в целом можно представить следующим образом: [NiA6]I24A.

Заметим, что иногда клатратами называют химические соединения, образуемые растворенными газами (Cl2, О2)в водных растворах.

Лиганд L образует с металлом-комплексообразователем М координационную связь различной химической природы (ионная, ковалентная, полярная; по происхождению – донорно-акцепторная, дативная или иной природы). Координационная связь может быть ординарной (одинарной), двойной. Координационные соединения, в которых два и более центральных иона, соединенных мостиковыми лигандами (), называют полиядерными (многоцентровыми).

§ 2.Координационное число (к.ч., или n) центрального атома М – это число координационных связей, образуемых атомом (ионом) металла-комплексо-образователя с лигандами. К.ч. может иметь значения от 2 до 12 (например, для некоторых соединений редкоземельных металлов). Наиболее часто встречаются к.ч. 4, 6. Ясно, что с точки зрения гибридизации первые – это тетраэдр или квадрат, вторые – октаэдр. Например, для n=4:

Число координационных связей, образуемых одним и тем же лигандом с одним атомом металла-комплексообразователя, называется дентатностью лиганда (старое название – координационная емкость). Лиганды могут быть монодентатными и полидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гексадентатными).

К монодентатным лигандам относятся F, СI, С, Br, I, H, CN, RNH2, NH3, H2O и т.д. Они образуют только одну координационную связь (если исключить из рассмотрения возможность образования мостиковых связей между двумя атомами металла М-CN-М).

Бидентатные лиганды функционируют, например, в комплексах [Соеn2СО3] октаэдрического строения (en – сокращенное обозначение молекулы этилендиамина NH2-CH2-CH2-NH2):

Здесь каждая из двух молекул этилендиамина реализует бидентатную координацию в металлоцикле:

К тридентатным лигандам относится, например, триаминопропан NH2CH2-CHNH2-CH2NH2 в комплексе (к.ч. 6):

В роли гексадентатного лиганда может выступать, например, анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Полидентатные лиганды не обязательно должны реализовать свою макси-

мальную дентатность; они могут занимать и меньшее число координационных мест во внутренней сфере комплекса.

Иногда понятия координационного числа центрального атома М или дентатности лиганда формально становятся неопределенными, например, в ферроцене Fе(С5Н5)2 – ди--циклопентадиенилжелезе, в дибензолхроме Сr6Н6)2:

  Ферроцен Дибензолхром

Здесь атом металла (железа или хрома) связан не с каким-то определенным донорным атомом лиганда, а целиком со всем лигандом – циклопентадиенилом (С5Н5), (однократно депротонированным остатком молекулы циклопентадиена) или молекулой бензола. Соединения подобного типа называют -комплек-сами, или ароматическими комплексами металлов (если лиганд – ароматическое соединение; понятие «-комплекс» – более широкое, чем понятие «ароматический комплекс»), еще их называют «сэндвичевыми».

Комплексные соединения могут быть катионного типа, анионного типа и комплексами-неэлектролитами.

Внутренняя сфера комплексов катионного типа несет положительный заряд: [Ag(NН3)2], [Cu(NH3)4]2+, |PtEn2]2+, [Co(NCS)2En2]+. Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд: [Ag(S2O3)2]3–, [Sb(OH)6], [Co(NO2)6]3–, |HgI4]2–, [Pt(SCN)4]2–. Внутренняя сфера комплексов-неэлектроли-тов не несет никакого электрического заряда: [Pt(NH3)2Cl2], [Ni(ДМГ)2], где ДМГ-молекула диметилглиоксима (Н3С–С=NОН)2, [Рt(NН3)2СL4], [ZnL2], где L – молекула 8-оксихинолина.

Если комплекс содержит только один атом металла-комплексо-образователя, то он называется одноядерным (моноядерным); если он содержит два или более атомов центрального металла, то он называется многоядерным или полиядерным (биядерным, триядерным). Так, например, комплекс палладия (II) [PdCl4]2–, имеющий только один центральный атом – атом палладия (II), является одноядерным, а комплекс платины (II) [Pt2(NH3)2Cl2], содержащий два атома платины (II), – биядерным, [Pd6Cl14]2– – гексаядерным.

Если полиядерные комплексы содержат атомы металла одинаковой химической природы, то они называются гомометаллическими; если же в полиядерном комплексе имеются атомы металла-комплексообразователя разной химической природы, то такие комплексы называются гетерометаллическими. Так, из двух биядерных комплексов

 

первый является гомометаллическим (оба центральных атома — атомы
платины
 (II), а второй — гетерометаллическим (содержит один атом платины и один атом палладия).

Если лиганд связан в полиядерном комплексе одновременно с двумя или даже с тремя атомами металла, то такой лиганд называется мостиковым лигандом, как, например, два -хлоролиганда. В многоядерных комплексах могут осуществляться также связи металл-металл. Если связей металл–металл достаточно много (обычно – больше трех), то такие комплексы называют «кластерными соединениями» или просто «кластерами» (слово «кластер» в переводе на русский язык означает «рой», «скопление»).

Говоря о природе хим. связи, рассмотрим комплексный катион тетраамин меди ([Cu(NH3)4]2+), к.ч. 4 – 4 хим. связи. Каждая такая координационная связь Cu2+ – аммиак образуется за счет оттягивания «свободной» электронной пары от атома азота молекулы аммиака на пустую атомную орбиталь Cu2+, что в записи химической формулы обозначается стрелкой, направленной от донора к акцептору. Донором электронной пары, таким образом, является молекула аммиака, акцептором электронной пары – 4d-орбитали Cu2+. В результате обобществления электронных пар и образуются четыре координационные связи Cu2+ – аммиак, строение – квадратная конфигурация, в то же время для [Cu(NH3)6]2+ строение – октаэдр, обуславливающее интенсивно синий цвет.

В комплексном ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4– имеются шесть координационных связей железо (II) – цианогруппа.

Механизм образования таких связей в качественной форме можно представить следующим образом. Цианид-ион CN имеет «свободную» электронную пару, которая оттягивается при комплексообразовании к атому Fe2+, в результате чего возникает -донорно-акцепторная (от лиганда к металлу) составляющая координационной связи. С другой стороны, атом Fe2+ с d-электронной конфигурацией 3d6 может донировать свои d-электроны на пустую разрыхляющую молекулярную -орбиталь цианогруппы, в результате чего возникает -дативная (от металла к лиганду), составляющая координационной связи. В итоге обобществления электронов как лигандов (цианогрупп), так и металла-комплексообразователя (железа (II)) возникает двойная ковалентная полярная координационная связь железо (II) – цианогруппа. Вследствие всех этих перераспределений электронной плотности в шести координационных связях Fe2+ – цианогруппа положительный заряд на атоме Fe2+ уже не равен двум, а отрицательный заряд на цианогруппе также уже не равен минус единице. Другими словами, в действительности в ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4– нет ни катиона Fe2+, ни анионов CN, а существует устойчивая группировка связанных между собой металла-комплексообразователя и лигандов.

Аналогичная картина характерна и для большинства других комплексов металлов, в которых многозарядные катионы металлов в действительности не существуют, поскольку комплекс состоит не из “чистых” ионов, а из центрального атома металла и лигандов, обобществивших свои электроны.

Отметим, что сказанное относится к частицам внутренней координационной сферы. Во внешней же сфере присутствуют катионы и анионы с зарядами, соответствующими их ионному состоянию. Например, в комплексе K4[Fe(CN)6] во внешней сфере имеются четыре катиона калия К+; во внешней сфере комплекса [Ag(NH3)2]Cl находится хлорид-анион Сl.

Вышеприведенное краткое рассмотрение природы координационных связей в рамках метода валентных связей является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину. В настоящее время наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов: теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория (метод) молекулярных орбиталей. Наиболее строгую картину можно получить с помощью метода молекулярных орбиталей. Геометрическая конфигурация строения внутренней сферы комплексов бывает различной: линейная, треугольная, квадратная, тетраэдрическая, октаэдрическая, пирамидальная, бипирамидальная и т.д., в зависимости от природы центрального атома металла, лигандов, внешнесферного окружения. Структура комплексов экспериментально обычно устанавливается рентгеноструктурным и спектральными методами. Важно отметить, что в комплексных соединениях d-орбитали, участвующие в образовании «дополнительных» химсвязей, расщепляются в соответствии с их геометрией и природой лигандов, так что образование комплекса приводит к дополнительному выигрышу энергии (устойчивость) по сравнению со свободными лигандами и ионом-комплексообразователем. Но это предмет рассмотрения теории поля лигандов в химии комплексных соединений.

Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо, например, для аквакомплексов переходных металлов, например железа (II):

3d

4s

4p

4d

Fe2+

[Fe(H2O)6]2+

[Fe(CN)6]4–

Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d2-гибридизация (сравните с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s-, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла «спариться» и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d2sp3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например, цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате (II) (см. выше).

Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называются внешнеорбитальными комплексами, а второй тип с пониженным магнитным моментом – внутриорбитальными комплексами. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешнеорбитальных и внутриорбитальных комплексов соответственно, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают  или 10Dq).

По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов.

CN>NO2>SO32–>NH3>NCS>H2O>OH>F>Cl>Br>I

Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений.

Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе мы рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.

§ 3. Комплексные соединения в растворах. Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде; в их водных растворах устанавливаются химические равновесия, иногда довольно сложные. Комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; растворившаяся часть комплексов ведет себя как слабый электролит.

Так, при растворении аммиачного комплекса серебра (I) [Ag(NH3)2]Cl или ферроцианида калия K4[Fe(CN)6] вначале происходит первичная электролитическая диссоциация – отщепляются ионы внешней сферы:

[Ag(NH3)2]Cl  [Ag(NH3)2]+ + Сl, K4[Fe(CN)6]  4K+ + [Fe(CN)6]4–

При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы внешней сферы, соединение ведет себя как сильный электролит – полностью отщепляет ионы внешней сферы. Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого электролита – отщепляются лиганды внутренней сферы.

Так, в случае аммиачного комплекса серебра наблюдается последовательное замещение молекул аммиака молекулами воды:

[Ag(NH3)2]+ + Н2О = [Ag(NH32О]+ + NH3

[Ag(NH32О]+ + Н2О = [Ag2О)2]+ + NH3

Каждой ступени диссоциации внутренней сферы комплекса соответствует состояние ступенчатого химического равновесия, характеризующееся своей константой химического равновесия. Заметим, что при написании химических уравнений процессов диссоциации внутренней сферы комплекса в водных растворах молекулы воды чаще всего для краткости не записываются. Например, вместо уравнения

[Cu(NH3)4]2+ + Н2O = [Сu(NH3)3H2O)]2+ + NH3

упрощенно записывают

u(NН3)4]2+ = [Сu(NН3)4]2+ + NH3

Рассмотрим процесс образования комплекса в растворе в общем виде (без указания зарядов М и лигандов): М + nL = MLn.

Поскольку это уравнение отражает химическое равновесие, то можно записать выражение для константы равновесия :

,     (16.1)

где все концентрации [MLn], [М] и [L] – равновесные. Величина  называется константой устойчивости комплекса. Обратная ей величина Кн, соответствующая равновесию диссоциации комплекса MLn = M + nL, выражаемая формулой:

   (16.2)

называется константой нестойкости или константой неустойчивости того же комплекса. Чем больше , тем прочнее комплекс. Для устойчивых комплексов величина  имеет довольно высокие значения.

В качестве примера приведем константы устойчивости некоторых комплексов для водных растворов при температуре 20-30°С:

Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 

Al3+ + 4OН = [Al(OH)4]–      

Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнительную оценку прочности комплексов и т.д., что используется, например, в аналитической химии, при оптимизации технологических процессов, в медицине. Если, например, организм пересыщен соединениями какого-либо металла, что приводит к его отравлению различной степени сложности, то в организм вводят нетоксичные лиганды, которые образуют устойчивые растворимые комплексы с этим металлом, выводящиеся затем из организма. Если, напротив, в организме ощущается недостаток каких-либо металлов (например, дефицит железа при малокровии), то при лечении в организм вводят комплексные соединения этих металлов умеренной прочности.

Комплексные соединения участвуют в разнообразных химических реакциях, включая внутрисферное замещение одних лигандов на другие, диссоциацию лигандов, например молекул воды:

[PtCl3H2O] + Н2О = [РtС13ОН|2– + Н3О+

Многие комплексные соединения являются катализаторами различных процессов гомогенного и гетерогенного катализа. Часто при получении лекарственных препаратов на основе фармакологически активных комплексных соединений удается понизить токсичность как металла, так и лигандов, связанных в комплексе, и модифицировать в желаемом направлении их биологическую активность.

§ 4. Номенклатура комплексных соединений. Комплексные соединения часто имеют довольно сложный состав и строение; к настоящему времени разработаны специальные системы составления их химического названия (номенклатуры). Существуют три основных подхода к номенклатуре комплексных соединений металлов.

1. Традиционные специфические вненоменклатурные названия, по которым различным комплексным соединениям присваивались те или иные наименования (например, K4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль, ферроцианид калия; К3(Fе(СN)6] – красная кровяная соль, феррицианид калия; [Pt(NH)4](OH)2 – первое основание Рейзе; транс–t(ОН)2(NН3)2] – второе основание Рейзе; цис–[PtCl2(NH3)2] – хлорид Пейроне; К[Со(NO2)4(NН3)2] – соль Эрдмана и т.д.).

2. Номенклатура, предложенная основателем координационой теории швейцарским химиком Альфредом Вернером, принятая в несколько измененном виде его последователями.

3. Номенклатура, рекомендованная в 1960 г. комиссией по номенклатуре неорганических соединений Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК).

В современной научной, учебной, медицинской литературе используются все три подхода, хотя можно отметить тенденции к преимущественному применению номенклатуры, рекомендованной ИЮПАК, как наиболее логически обоснованной. В русском языке эта номенклатура несколько модифицирована, адаптирована к правилам русского языка.

Согласно второй – комплексные катионы вначале называют отрицательно заряженные лиганды внутренней сферы с окончанием «о» (хлоро-, бромо-, нитро-, родано-). Если их число больше одного, то перед названиями лигандов добавляют числительные ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют нейтральные лиганды, причем молекулу воды называют «акво», молекулу аммиака – «аммин». Если число нейтральных лигандов больше одного, то добавляют числительные ди-, три-, тетра- и т.д.

После нейтральных лигандов называют атом металла-комплексо-образователя и в последнюю очередь – внешнесферные анионы. При этом наименование атома металла составляют из корня его латинского названия с характерным окончанием, зависящим от степени окисления центрального атома металла-комплексообразователя. Окончания эти следующие:

Степень окисления

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

Окончание

а

о

н

у

ан

он

ин

ен

Например (для наглядности здесь и далее указана степень (состояние) окисления центрального металла, хотя обычно это не делается): [PtII(NН3)4]С12 – тетрамминплатохлорид; [PtIV(NН3)4С12]Cl2 – дихлоротетрамминплатехлорид; [CoIII(NН3)5С1]SO4 – хлоропентамминкобальтисульфат.

Для комплексных анионов вначале называют отрицательно заряженные лиганды с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра-, и т.д.). Затем называют нейтральные молекулы, после чего идет название металла с соответствующим окончанием, характеризующим его степень окисления, к которому добавляют еще суффикс «ат». В заключение в родительном падеже называют внешнесферные катионы. Например: K[AgI(CN)2] – дицианоаргентаат калия; K2[PtCl6]] – гексахлороплатеат калия; K4[FeII(CN)6] – гексацианоферроат калия; Na3[FeIII(CN)6] – гексацианоферриат натрия.

Для нейтральных комплексов названия строят аналогично предыдущему, за исключением того, что к наименованию металла-комплексообразователя не прибавляют никаких окончаний.

Например: [PtII(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина; [CoIII(NН3)3(NО2)3] – тринитротриамминкобальт; [CrIII(NH3)3(SCN)3] – трироданотриамминхром.

Третью номенклатуру можно рассматривать как усовершенствованную и модернизированную номенклатуру А. Вернера. Лиганды называются так же, как и в вернеровской номенклатуре, т.е. отрицательно заряженные лиганды оканчиваются на «о», а нейтральные имеют обычные наименования.

Одноядерные комплексы. Вначале называют катион, затем – анион. При перечислении лигандов сначала называют отрицательно заряженные, затем – нейтральные с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра- и т.д.). После этого называют атом металла-комплексообразователя, указывая после названия металла его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Символ (0) используют для обозначения нулевой степени окисления. Если комплекс представляет собой анион, то к названию центрального атома добавляют суффикс «ат». Если лиганды представляют собой сложные многоатомные молекулы, то вместо числительных ди-, три-, тетра- и т.д. используют числительные бис-, трис-, тетракис-, пентакис-, гексакис-. Например

t(NН3)4l2 – тетрамминплатина (II) хлорид;

t(NН3)4Cl2]Cl2 – дихлоротетрамминплатина (IV) хлорид;

[Co(NH3)5Cl]SO4 – гексамминкобальт (III) сульфат.

Если катион называют в родительном падеже (что в русском языке допускается), то наименования катиона и аниона пишут раздельно: [Co(NH3)6]Cl2 – гексамминкобальт (III) хлорид или гексамминкобальта (III) хлорид.

бис(этилендиамин)кобальт(III)–
–имидогидроксобис(этилендиа
мин)-кобальт(III)–ион.

Полиядерные комплексы можно проклассифицировать на гетероядерные и гетеровалентные (смешанно-валентные); в гетероядерных два или более металлоцентра – разные металлы, в гетеровалентных – металлоцентры одного металла, но в разных степенях окисления. Для них характерно взаимодействие d-орбиталей, приводящее к изменению магнитных, оптических свойств, а также явлению переноса (миграции) электрона между металлоцентрами.

Координационная химия (химия комплексных соединений) длительное время считалась одним из разделов неорганической химии; объяснялось это тем, что большинство известных ранее координационных соединений содержало в качестве лигандов, как правило, типичные неорганические молекулы и ионы – аммиак, воду, нитро-, роданогруппу и т.п. Экспериментальные исследования неорганических комплексных соединений были начаты за несколько десятилетий до того, как стала бурно развиваться органическая химия. После создания А. Вернером координационной теории химия комплексных соединений стала постепенно, в течение десятилетий, превращаться в самостоятельный раздел химической науки. Ее успешное развитие связано с именами Трассера, Цейзе, Йергенсена, Грэма, Клауса, Бломстранда, школы А. Вернера, а в 20 в. – Л.А. Чугаева, И.И. Черняева, А.А. Гринберга, Чатта, Найхольма, Фишера, Бьеррума и многих других ученых различных стран. В наши дни координационная химия — интенсивно развивающаяся в различных направлениях наука, тесно переплетающаяся с другими областями химии. Достаточно отметить, что в нашем организме все ионы металлов находятся в форме комплексных соединений (гемоглобин!).


Лекция 17

Обзор химических свойств элементов

Наконец, в последней лекции мы с Вами обобщим свойства элементов с точки зрения электронного строения согласно периодическому закону и таблицы элементов Менделеева с одной стороны, и химических реакций (кислотно-основных, окислительно-восстановительных, комплексообразования), – с другой.

Среди многообразия химических соединений и их свойств рассмотрим некоторые общие закономерности и их проявления.

Ранее отмечалось, что по своей электронной конфигурации элементы классифицируются на s-, p-, d-, f-элементы, которые занимают в таблице Менделеева определенные периоды и группы.

Первый из них – водород, который согласно электронному строению существует в следующих формах: H+ (протон), H (атомарный, он реализуется при электролизе на катоде), H2 (молекулярный, согласно закону Авогадро) и H (гидрид). Именно первая и последняя формы определяют его дуализм, он проявляет свойства щелочных металлов и галогенов (например CaH2). И тем не менее он обладает индивидуальными свойствами, присущими только ему. H+ – кислота по определению, окислительные свойства выражены слабо, только при электролизе может восстанавливаться до водорода. В комплексообразовании (несмотря на вакантную орбиталь – акцептор) – «не замечен», более того является конкурентом ионов-комплексообразователей (особенно переходных элементов), поэтому в кислых и щелочных средах, где концентрация протонов и гидроксил-ионов соизмерима с концентрацией центральных ионов-комплексо-образователей и лигандов, они реализуются в форме кислот и оснований, т.е. в кислых и щелочных средах комплексы практически не реализуются (следует отметить, что в щелочных средах реализуются гидроксокомплексы, например, [Al(OH)4]).

Атомарный водород – один из самых сильных восстановителей (сравните с молекулярным). В виду малых размеров для водорода характерно явление «наводораживания», особенно металлов, так один из лидеров, поглощающих этот газ – титан: на один объем поглощает до 800 объемов водорода, образуя титановую губку, который может иметь и полезное применение, например в топливных элементах. Следуя вниз по первой группе таблицы Менделеева, мы обнаружим электронные аналоги ns1 (n–главное квантовое число и номер периода) – щелочные металлы, отдав один электрон образует устойчивую оболочку инертного газа. Они – электроположительны, потенциал восстановления – отрицательный, поэтому основная форма их существования – катионная (Na+,K+). И с точки зрения кислотно-основных свойств они образуют основания – щелочи (NaOH, KOH). Окислительные и комплексообразующие свойства выражены в водных растворах слабо.

Аналогично ведут себя с точки зрения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств – щелочно–земельные металлы ns2. Следует отметить, что основные свойства у них слабее, чем у первых, а бериллий проявляет амфотерные свойства. С некоторыми лигандами – комплексонами они образуют комплексы, например кальций с трилоном–Б, что используется для «снятия» жесткости воды.

Коснемся правой колонки таблицы Менделеева, где расположены инертные газы с электронной конфигурацией ns2p6 (устойчивая оболочка), несклонные принимать и отдавать электроны, как известно они химически инертны, они одноатомны. Но есть и исключения, например ксенон образует с кислородом и фтором молекулярные соединения, в экстремальных условиях, что объясняется наличием пустых d-орбиталей у инертных газов и подходящим потенциалом ионизации кислорода и фтора. Рассмотрите и объясните их применение, например, в водолазной технике, светооптике и др.

Теперь целесообразно рассмотреть химию 2p-элементов (B, C, N, O, F), сразу отметим, что у них нет свободных d-орбиталей, а заполнение электронами p-орбиталей следует правилу Гунда и принципа Паули. Именно поэтому они обладают набором индивидуальных свойств, хотя и «открывают» соответствующие группы элементов – электронных аналогов, имеющих близкие химические свойства.

И первый из них бор, имеющий конфигурацию 2s2p1 , которую трудно отнести к типичным металлам или неметаллам. В природе он существует в основной своей форме В3+. Основными его минералами являются бораты: Na2B4O710H2O – бура, Na2B4O74H2O – кернит, H3BO3 – сассолин. Борная кислота – H3BO3 известна как слабая (Кдис=7,110–10). Формально отрицательная степень окисления его проявляется в металлических соединениях бора, твердых, жаростойких, химически устойчивых. В3+ образует массу соединений с более электроотрицательными элементами. Для него характерны бораты и бораны состава BxOy, BxHy со структурными фрагментами B-O-B, B-H-B с электроннодифицитными химическими связями (напомним, что в методе МО допускаются «дробные» связи с ковалентностью 0,5, 1,5). Для бора известны диборан B2H6 и боразол B2N3H6. Рассмотрите их структуры.

Химия углерода – это как известно химия органических и высокомолекулярных соединений, богатой на многообразие и многочисленность. Мы рассмотрим лишь неорганическую химию С с конфигурацией 2s22p2 и возбужденной конфигурацией 2s1p3. С точки зрения гибридизации все рассматриваемые р-элементы – тетраэдры.

Что касается углерода, то он легко реализует С-С цепочки вершинами тетраэдров, ребрами – С=С и гранями – СС, а также С-Н связи, как ковалентные, так и донорно-акцепторные. В нулевой степени окисления он встречается в виде аллотропных модификаций – алмаз, графит, и синтетических – карбин и фуллурен. В природе он «проявляется» преимущественно в степени окисления +4: нефть, уголь и карбонаты (СО32–). Степень окисления +2 известна для угарного газа (СО), «знаменитого» в доменных процессах (восстановитель!) и в экологии (ядовит!), как продукт неполного сгорания. Отрицательная степень окисления известна для карбидов металлов (карбид кальция непременный участник сварочных аппаратов). Основная степень окисления +4 по кислотно-основным свойствам известна для угольной и уксусной кислот. Окислительно-восстановительные и комплексообразующие свойства не характерны.

Переходим к азоту 2s2 2p3, для которого характерен больший набор электронных состояний от –3 до +5, от аммиака (гидразина) до азотной кислоты, от основных до кислотных свойств, от восстановительных до окислительных (HNO3 – и кислота, и окислитель). Более того азот, а в равной степени и кислород в низких степенях окисления обладают неподеленными парами и входя в состав органических соединений (-NH2, -СООН являются прекрасными лигандами – донорами неподеленных пар. Рассмотрите химию азота по более «толстым» учебникам.

Для кислорода (поистине элемента жизни) характерны формы: О, О2, О3 (экология) и многочисленные соединения со степенью окисления –2. Следует отметить и пероксогруппу [-O-O-]2–, разберите ее кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства и их применение в быту и технике. Кислород в нулевой степени окисления – окислитель.

Наконец перейдем к предпоследнему представителю этого периода фтору с конфигурацией 2s2p5. Он самый электроотрицательный и образует соединения со всеми элементами. Его высокая реакционная способность проявляется не только в OF2, но и в соединениях с инертными газами (ХеFх) его основная степень окисления –1, фториды металлов (фторид-ион «растворяет» стекло), что роднит его с галогенами. Для всех них типичны соли, галогениды металлов (NaCl, NaF, KBr, CuCl2 и т.д).

Рассматривая химию элементов 3–7 группы (сверху вниз) следует отметить, что p-элементы 3 периода являются как бы переходными в группах между 2 и 4периодами, т.е. химия кремния отличается от химии углерода (сверху) и химии германия, олова, свинца (снизу) при наличии общих свойств.

Так в подгруппе алюминия (алюминий, галлий, индий, таллий) характерная степень окисления +3 (у таллия есть соединения со с.о. +1). По кислотно-основным свойствам они амфотерны. Восстановительные свойства алюминия известны по реакции алюмотермии:

2Al+Fe2O3=2Fe+Al2O3

Для алюминия характерна способность образовывать в водных растворах с Н2О и ОН полиядерные образования [Alx(OH)y(H2O)z]n+.

Наличие вакантных d-орбиталей позволяет ему образовывать комплексные соединения, простейшее – гидрат [Al(H2O)6]3+.

Наличие вакантных d-орбиталей, начиная с элементов третьего периода, позволяет им участвовать в реакциях комплексообразования.

Так, например, для подгруппы кремния характерны соединения типа [SiF6]2– с sp3d2 гибридизации октаэдрического строения, а для углерода это невозможно. Особенностью элементов главной подгруппы 4 группы, является заметно выраженное усиление металлических свойств в ряду углерод-свинец, а стало быть, основных свойств. Для олова и свинца характерны с.о. +2, +4, причем для олова (+2) она неустойчива в водных растворах (соединения олова (2) легко окисляются до олова (4), для них характерны амфотерные свойства).

Здесь следует отметить, что для ионов элементов у которых с.о. более 3+, характерны оксосоединения в водных растворах (Э=О), например, SnO2+, SO42–, MnO4, VO2+ («аномальный» гидролиз воды с отщеплением двух протонов от кислорода молекулы воды).

Аналогично мы можем проанализировать свойства элементов подгруппы фосфора, для которых характерны соединения со с.о. –3 до +5, за исключением висмута, для которого характерны металлические свойства и с.о. +3. Здесь следует отметить специфику кислотно–основных свойств фосфора в высоких степенях окисления – многообразие фосфорных кислот. К слову сказать усиливающееся у серы. Для этих кислот характерны следующие структурные фрагменты: Э=О, Э-О-Э, S=S, Р-Н, Э-О-О-Э и др., способствующие их многообразию. Для серы характерны мостиковые структуры -S-S-S-, что используется при вулканизации резины, да и сама она существует в виде циклов S4, S6 (аморфные и кристаллические модификации серы).

Для соединений серы характерны со с.о. –2 до +6 (H2S, H2SO4), от восстановителя до окислителя.

Также для соединений подгруппы хлора характерны состояния со с.о. +1, +3, +5, +7 (напомним, что у фтора это не реализуется).

Следует отметить, что для соединений с промежуточными с.о. характерны реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), например:

2Pb2+=Pb4++Pb 2Cl5+=Cl7++Cl3+  2Cu+=Cu2++Cu

Все элементы побочных подгрупп d- и f-элементы – переходные металлы, для которых характерны реакции комплексообразования. Следует отметить, что f-элементы существуют в с.о. +3, редко +2 и +4 и мало различаются в хим. свойствах, поэтому и помещены в таблице Менделеева в одну «клетку». Конечно существует классификации элементов на металлы и неметаллы и т.д. Но это уже предмет неорганической химии, изучающей химию элементов и их соединений во всем многообразии.


Дополнение к лекции 12

О СТРУКТУРЕ ВОДЫ И РАСТВОРОВ

§ 6. Структура воды. Для того чтобы лучше разобраться в свойствах жидкой воды, необходимо хорошо понимать структуру изолированной молекулы воды в газообразном состоянии. Считали, что в основе строения молекулы воды лежит sp3-гибридизация валентных атомных орбиталей кислорода. В плоскости II под углом 120° расположены две гибридные электронные пары атома кислорода. В плоскости I углом 104,5° находятся два атома водорода. Молекула воды характеризуется тремя частотами колебаний (3652 см-1, 3756 см-1 – валентные и 1595 см-1-деформационное). Рентгенографический анализ показал, что для молекулы воды в т.ч. для твердого состояния (лед) характерна тетраэдрическая структура.

Рис 11.4. Модель структуры молекулы воды: а – модель Попла;
б –  модель Бэдера.

Значительно сложнее дело обстоит со структурой жидкой воды. В настоящее время в основе лежит представление о том, что в жидкой воде существует три основных структурных образования (кластер,
ассоциат), находящихся в равновесии:

2О]900–1000=[Н2О]4–5=[Н2О]1–2,

которое смещается с повышением температуры в сторону образования пара и с понижением температуры в сторону образования льда. В стандартных условиях доля первых порядка 70%, доля вторых 25%, доля последних менее 5%.

Согласно теории Самойлова при плавлении льда его структура полностью не разрушается. Таким образом, в жидкой воде сохраняются фрагменты ажурной структуры льда с «пустотами», заполненными кластерами воды Этим легко объясняется увеличение плотности при переходе от твердой фазы к жидкой. Правда, по мере повышения температуры льдоподобная структура постепенно разрушается, уменьшается число пустот, увеличивается количество более «свободных» молекул воды, для которых этих пустот уже не хватает.

Трудно подобрать более универсальный растворитель, чем вода. особенно для электролитов, так как она может прекрасно связываться как с катионами, так и с анионами. Огромная приспособляемость воды к веществу-партнеру, вероятно, и была главной причиной того, что первые живые организмы на Земле могли зародиться только в воде.

Многосторонность и разнообразие поведения воды лишний раз указывают, насколько С. Аррениус обеднил ее роль в процессах электролитической диссоциации, обратив внимание лишь на единственное ее свойство высокую диэлектрическую проницаемость.

§ 7. Структура водных растворов электролитов. Описание структуры растворов электролитов осложняется тем, что по мере увеличения концентрации растворенного вещества в растворе происходят последовательные структурные изменения раствора в целом. Поэтому целесообразно весь концентрационный интервал разделить на три области: область очень разбавленных растворов, растворы средних концентраций и область концентрированных растворов. Такое разделение в значительной степени условно, поскольку четких границ между указанными областями нет. В первом приближении можно считать, что первая область простирается до концентраций 0,1 моль, вторая – охватывает область от 0,1 до 3 моль, третья – выше 3 моль.

Долгое время считали, что растворы первой группы самые простые для понимания, что они близки к «идеальным» растворам, так как многие закономерности идеальных растворов (особенно изменение их термодинамических характеристик) сохраняются в сильно разбавленных растворах. Структура таких растворов определяется собственной структурой воды. Однако внедрение тонких и точных методов в исследования показало, что простота поведения очень разбавленных растворов только кажущаяся. При использовании обычных методов в этой зоне точность измерений, как правило. мала. поэтому большинство экстраполяции на бесконечное разбавление были условными. Не вызывает сомнения о обстоятельство, что именно структура чистой воды играет решающую роль при оценке поведения сильно разбавленных растворов. С учетом природы водородной связи (эстафетность, динамичность) структуры воды и водных растворов следует рассмотреть ее не только в пространственной, но и во временной шкале.

Наличие ближнего порядка приводит к тому, что молекулы воды в жидком состоянии не могут двигаться свободно, а осциллируют около положений равновесия в узлах квазикристаллической решетки с периодом около 10-13 с и только иногда совершают скачки к новому положению равновесия в другом узле. Молекула воды находится в узле квазикристаллической решетки в среднем
310-12 с и успевает совершить несколько десятков осцилляций. Примерно столько же времени сохраняется и водородная связь. Эти и более медленные движения можно наблюдать методом ЯМР. Время протонного обмена равно
3,810-4 с, время спонтанной диссоциации молекулы воды 4104 с.

Поэтому, рассматривая данные, полученные тем или иным методом, вводят три структуры, характерные для молекул воды. Во-первых, это мгновенная, или
I-структура (от англ. instantaneous – мгновенный), которая представляет собой как бы мгновенный слепок молекулы воды, «моментальную фотографию». Во-вторых, это колебательно-усредненная, или V-структура (англ. vibrational),
наблюдаемая при помощи ЯМР и микроволновой спектроскопии, которые «не видят», усредняют более быстрые колебательные движения. В-третьих, это диффузионно-усредненная, или D-структура (англ. diffusional). Ее можно исследовать, например, методом ЯМР. Схематически шкала различных методов и движений показана на рис. 11.5, где через tel обозначен период вращения электрона на первой боровской орбите, tval – период валентных колебаний молекул, tvibr – период осцилляций молекул около положения равновесия, tres – время пребывания молекул в узле квазикристаллической решетки воды, tex – время протонного обмена, tdis – время спонтанной диссоциации воды (H2O → H+ + OH).

Рис. 11.5. Движение молекул воды и экспериментальные методы их наблюдения.
ЭПР–электронный парамагнитный резонанс.

Рис. 11.6. Структура гидратированного иона: I – ионная зона (WI); II – зона собственной структуры воды (WW);
III – зона деструктурированной воды (WD).

Таким образом, динамику движения молекул можно исследовать разными методами, которые дополняют и проверяют друг друга, поэтому в настоящее время динамические свойства воды установлены достаточно точно. Однако абсолютно чистой воды в природе не бывает — она всегда содержит примеси, растворенные газы и соли. Как наличие посторонних ионов отражается на структуре и динамике воды?

Для описания структуры растворов средних концентраций общепринятой в настоящее время является модель, предложенная Ивенсом и Вином. Сущность ее состоит в следующем. Раствор электролита можно представить как равновесную систему, образованную тремя основными зонами (рис. 11.6).

В каждой из этих зон, между которыми происходит непрерывный обмен, свойственный химическому равновесию, вода характеризуется своими
структурными особенностями. В ионной зоне структура воды определяется свойствами иона (катиона или аниона), зона деструктурированной воды является следствием существования зон
WI и WW и обмена между ними. Вода в зоне WD не имеет ни собственной структуры воды, характеризующейся сетью водородных связей, ни структуры ионной зоны, имеющей ориентацию, диктуемую природой иона. Оно находится вне структурных связей, отсюда и ее название. Условие равновесия между зонами можно записать следующим образом:

WI  WD  WW.

Поскольку раствор – единая система, то любое изменение из структурных зон приведет к сдвигу равновесия между ними, в особенности это проявляется при внесении в раствор посторонних веществ или изменении концентрации самого электролита. Возникает вопрос: всегда ли присутствуют все три структурные зоны около ионов?

Остановимся на некоторых особых случаях и в первую очередь рассмотрим явление, названное О.Я. Самойловым «отрицательной гидратацией». Это явление наблюдается в растворах, в которых присутствуют ионы с малой плотностью заряда (Z/V), т.е. ионы больших размеров и малого заряда, например: К+, Rb+, Cs+, Tl+ ,Br, I .ClO4. Около ионов такого типа ионная зона, будучи весьма неустойчивой, фактически не образуется, зона деструктурированной воды расширяется. Это сопровождается увеличением подвижности воды в зоне иона по сравнению с ее подвижностью в чистой воде. Такие растворы характеризуются так называемой «отрицательной вязкостью», когда текучесть водного раствора оказывается больше текучести чистой воды. В обычных ситуациях («положительная» вязкость) раствор всегда имеет большую плотность, вязкость по сравнения с чистой водой.

Особым случаем следует считать и тот, когда гидратация ионов или молекул происходит путем внедрения их в пустоты структуры воды, в результате чего образуются ассоциаты типа клатратов. Чаще всего такое явление имеет место при растворении газов в воде, однако некоторые ионы также обладают такой особенностью, как, например, ион тетраалкиламмония NR4+. Ионы, атомы или молекулы, внедряясь в пустоты растворителя, затормаживают их «дыхание». Это напоминает локальное замораживание, приводящее к образованию «айсбергов», «шуги» в речной воде в период ледостава и ледохода. Как и при замораживании, выделяется некоторое количество тепла, связанное с образованием новых соединений – клатратов, при этом структура растворителя стабилизируется, становится более жесткой. Такой способ взаимодействия называется «гидрофобной гидратацией», что означает гидратацию «без желания» к взаимодействию.

Рассмотрим способ ориентации молекул воды в зоне WI около положительно гидратированных катиона и аниона. К катиону вода, как правило, ориентируется двумя неподеленными электронными парами, а два атома водорода «торчат» наружу. Эта вода в определенной степени поляризована и стремится ориентировать молекулы воды соседнего слоя аналогичным образом. Тогда у катионов с
большой плотностью заряда может появиться вторая ионная зона (сфера), и только после этого образуется зона
WD. Так или иначе в присутствии положительно гидратированного катиона всегда, появляется зона деструктурированной воды. Иначе обстоит дело с анионами. К аниону вода, как правило, ориентирована одним своим водородным атомом, а три ее конца (второй атом водорода и две неподеленные электронные пары) направлены в «толщу» раствора.

Такая ориентация молекул воды является предпосылкой для образования водородной связи во второй зоне. Таким образом, в окружении положительно гидратирозанного аниона отсутствует зона WD. Итак, по структурным соображениям в воде имеют место три вида гидратации: положительная, отрицательная, гидрофобная.

Рис. 11.7. Модели растворов элект-ролитов:

а) разбавленный раствор;

б) граница свободной гидратации;

в) концентрированный раствор.

Модель структуры растворов средних концентраций, предложенная Фрэнком, Ивенсом и Вином, выдержала испытание временем. В основе этой модели лежат собственная структура воды и ее изменение под влияние растворенного электролита.

Концентрированные растворы целесообразно разделить на два класса. К одному классу относятся растворы из которых образуются кристаллогидраты при осаждении, а к другому – растворы из которых при насыщении кристаллизуется безводный электролит (рис. 11.7).

С учетом изложенного структура водных растворов представляется многоплановой в пространственных и временных координатах и меняется от температуры, давления, природы и концентрации растворенных веществ, а также электромагнитных воздействий. Именно на основании этих теоретических представлений можно объяснять «живую» и «мертвую», «электролизную», «магнитную», талую, питьевую, техническую и т.д.


Лекция 18

Основы кристаллохимии

Большинство твердых тел являются кристаллическими. Кристаллы отличаются от аморфных тел симметрией кристаллической решетки, анизотропностью и постоянной температурой плавления.

Симметрия внешней формы кристалла отражает симметрию его внутренней структуры, т.е. правильную периодическую повторяемость расположения частиц, составляющих кристалл. Регулярное расположение частиц в кристалле изображается в виде пространственной кристаллической решетки, представляющей собой сетку из регулярно повторяющихся в пространстве точек, называемых узлами решетки. В узлах показано положение частиц, формирующих кристалл. Чтобы описать структуру кристалла, достаточно знать небольшую часть кристаллической решетки, называемую элементарной ячейкой, обладающей всеми элементами симметрии, присущими кристаллической решетке (рис. 18.1).

Рис. 18.1. Пространственная решетка с наклонными произвольными
координатами. Видна элементарная ячейка с тремя ребрами – а,
b, c.

В отличие от аморфных тел кристаллы отличаются анизотропными свойствами, т.е. величина того или другого параметра в кристалле будет различной в направлении его разных осей. Переход из кристаллического твердого в жидкое состояние осуществляется скачкообразно при постоянной температуре, называемой температурой плавления.

Элементами симметрии кристалла являются плоскости, оси и центр симметрии.

Плоскость симметрии делит фигуру на две части, расположенных друг относительно друга как предмет и его зеркальное отражение. Например, в кубе три координатных плоскости и шесть диагональных плоскостей (некоторые из них представлены на рис. 18.2).

Осью симметрии называется прямая линия, при повороте вокруг которой
на некоторый угол фигура совмещается сама с собой. Порядок оси симметрии –
n – показывает, сколько раз фигура совмещается сама с собой при полном
повороте вокруг оси симметрии. Так, у куба три оси 4-го порядка (
L4), которые проходят через центры противоположных граней, четыре оси 2-го порядка (L3),

Рис. 18.2. Некоторые из плоскостей
симметрии куба.

Рис. 18.3. Некоторые из осей
симметрии куба.

Рис. 18.4. Единичное направление L6 в гексагональной призме.

Рис. 18.5. Центр симметрии – точка С.

являющихся пространственными диагоналями куба и шесть осей 2-го порядка (L2), проходящих через середины пар противоположных ребер (рис. 18.3). Единственное, не повторяющееся в многограннике направление, называется единичным направлением. Например, в гексагональной призме единичным направлением является ось 6-го порядка (L6) – рис. 18.4.

Рис. 18.6. Косоугольные координаты и параметры элементарной ячейки.

Центром симметрии называется особая точка внутри фигуры, характеризующаяся тем, что любая прямая, проведенная через нее, встречает одинаковые точки фигуры по обе стороны от центра на одинаковых расстояниях от него
(рис. 18.5).

Элементарную ячейку изображают, в общем  случае,  в косоугольной системе

координат. Трехмерная система координат выбирается в соответствии с симметрией кристалла. Оси координат выбираются либо по осям симметрии, либо по ребрам кристаллического многогранника. Важнейшими параметрами кристалла являются размеры элементарной ячейки, их определяют как равновесные расстояния в направлении характеристических осей между центрами частиц, занимающих соседние узлы решетки, и называют постоянными решетки. Принятые в кристаллографии косоугольные координаты и параметры элементарной ячейки показаны на рис. 18.6. Это размеры ребер a, b, c и углы между ребрами , , .

Классификация кристаллов по симметрии. Элементы симметрии обнаруживаются в кристаллах в различных сочетаниях. В 1890 г. Е.С. Федоров провел расчет всех возможных сочетаний элементов симметрии и установил, что число устойчивых сочетаний равно 230. По-видимому, этой цифрой исчерпывается все многообразие возможных кристаллических структур в природе. Более ста лет назад А. Бравэ показал, что существует 14 типов элементарных ячеек. Таким образом, кристаллы многих веществ имеют сходную пространственную структуру.

Из чисто геометрических соображений согласно Браве достаточно 14 элементарных ячеек, чтобы описать строение всех кристаллов независимо от состава и природы частиц (узлов).

Простейшая классификация предполагает подразделение кристаллов на семь сингоний (слово «сингония» означает сходноугольность). В сингонии объединяются кристаллы, для которых одинакова симметрия элементарных ячеек и система осей координат. На рис. 18.7 приведены формы элементарных ячеек, соответствующие семи сингониям.

Рис. 18.7. Основные кристаллические сингонии: а – кубическая (a = b =c, α=β==90°); б – тетрагональная (а = b  с, α=β==90°); в – гексагональная (а = b  с, ==90°, =120°); г – ромбоэдрическая (а = b = с, ==90°); д – орторомбическая (а  b  с, =β=γ=90°); е – моноклинная (а  b  с, =γ=90°, β90°); ж – триклинная (а  b  с, 90°).

Координационные числа и координационные многогранники. Координационным число (к.ч.) атома или иона называется число ближайших однотипных соседних атомов в кристаллической структуре.

Если центры ближайших атомов соединить друг с другом, то получится координационный многогранник (к.м.). Атом, для которого строится к.м. находится в центре многогранника. Представленные на рис. 18.8 координационный многогранник (к.м.) соответствуют расположению атомов в соединениях бериллия, бора, углерода, для которых имеет место sp, sp2, sp3-гибридизация, а также положение атомов в структуре меди (кубооктаэдр).

Рис. 18.8. Координационные многогран-ники: а – гантель, б – треугольник, в – тетраэдр, г – кубооктаэдр.

Типы кристаллических структур по характеру химических связей. Многие физико-химические свойства кристаллических веществ определяются типом химической связи между частицами, образующими кристалл. Кристаллы подразделяются на металлические, ковалентные, ионные и молекулярные. При этом важной характеристикой кристаллических веществ становится энергия кристаллической решетки – Екрист. Это энергия, которую надо затратить на разрушение данного кристалла и удаление его частиц за пределы их взаимодействия. Ее измеряют в кДж и рассчитывают на 1 моль вещества.

Металлические кристаллы. Металлическая связь. Характерными свойствами металлов являются высокая электропроводность и теплопроводность, твердость, ковкость, способность к пластической деформации, термоэлектронная эмиссия, металлический блеск и др.

В химических реакциях металлы проявляют восстановительные свойства: Mene  Men+.

Специфичность физико-механических и химических свойств металлов обусловлена сходной электронной структурой их атомов, и, как следствие, характерным кристаллохимическим строением.

Для атомов металлов характерно небольшое число валентных электронов и большое число вакантных (незаполненных) орбиталей во внешнем квантовом слое. Вследствие малой плотности электронов на внешних уровнях, атомы металлов в процессе кристаллизации легко сближаются и обобщают валентные электроны. Валентные электроны участвуют в образовании связи сразу с восемью или двенадцатью соседними атомами, каждый из которых, в свою очередь, входит в соседнюю группировку, насчитывающую такое же количество атомов. В этих условиях валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, т.е. является нелокализованным. Такая нелокализованная химическая связь в металлических кристаллах называется металлической связью.

Металлическая связь – многоцентровая химическая связь с дефицитом валентных электронов в твердом или жидком веществе, основанная на обобществлении электронов внешнего квантового уровня атомов.

Рис. 18.9. Кристаллическая
решетка металлов.

Для описания металлической связи часто используют модель «свободного электрона». Согласно этой модели в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, «погруженные» в электронный газ из нелокализованных валентных электронов (рис. 18.9). Устойчивость кристалла обеспечивается силами притяжения между положительными ионами и электронным газом. Теория свободного электрона объясняет

некоторые свойства металла. Так, ненаправленный характер связей положительных ионов с электронным газом объясняет высокую ковкость и тягучесть металлов. По этой же причине металлы кристаллизуются в структурах плотнейших упаковок.

Металлическая связь не исключает некоторой доли ковалентности. Металлическая связь в чистом виде характерна только для щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено, что у переходных металлов лишь небольшая часть валентных электронов находится в состоянии обобществления. Остальные же электроны осуществляют направленные ковалентные связи между соседними атомами. Перекрывание направленных электронных облаков наблюдается уже в простых sp-металлах, но особенного развития достигает в переходных d-металлах. Это объясняется большими размерами и сложной геометрией d-электронных облаков. В связи с этим, принято считать, что в узлах кристаллической решетки металлов находятся ион-атомы, а валентные электроны – в пространстве между узлами кристаллической решетки.

Направленный характер металлической связи обеспечивает для металлов возможность формироваться в структурах плотнейших упаковок.

В кристаллах, образованных сферическими частицами одного размера плотнейшая упаковка может осуществляться в виде двух энергетически равноценных структур: гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ), гранецентрированной кубической (ГЦК) и объемно-центрированной кубической (ОЦК) (рис.18.10).

Рис. 18.10. Изображение упаковки шаров и типы металлических структур: а – гексагональная;
б – кубическая гранецентрированная; в – кубическая объемно-центрированная.

Плотность упаковки оценивается коэффициентом компактности:

Kn =

Для плотнейших упаковок ГЦК и ГПУ Kn = 74%.

ОЦК структура не относится к плотнейшим упаковкам, Kn = 8, т.е. это более рыхлая структура, чем ГЦК и ГПУ. В ОЦК структуре кристаллизуются щелочные и щелочноземельные металлы и тугоплавкие металлы (Cr, Mo, W).

В ГЦК структуре кристаллизуется Cu, Au, Ag, Ni, Al, Ca и др.

В ГПУ структуре кристаллизуется Ca, Be, Fe, Ti, Ni, Cu и др. металлы.

Ковалентные кристаллы. Структурными единицами в ковалентных кристаллах являются атомы одного или нескольких элементов, связь между которыми носит ковалентный характер. Ковалентные кристаллы немногочисленны: алмаз, кремний, германий, серое олово, а также кристаллы кварца, карбида кремния, сульфида цинка, нитрида бора. Энергия кристаллической решетки составляет 200-500 кДж/моль. Так, для алмаза – Екрист=480 кДж/моль. Вследствие высокой энергии кристаллической решетки ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и высокой температурой плавления. В связи с направленным характером ковалентной связи ковалентные кристаллы не образуют плотнейшие упаковки. Примером ковалентной решетки служит решетка алмаза (рис. 18.11).

Тип ячейки ГЦК. Атомы углерода занимают все узлы ГЦК, а также центры четырех из восьми октантов куба (рис. 18.12). Причем незаполненные и заполненные октанты чередуются в шахматном порядке. К.ч. равно 4, к.м. – тетраэдр.

Рис. 18.11 Кристаллическая решетка алмаза.

Рис. 18.12. Деление куба на октанты.

Рис. 18.13. Структура сфалерита.

Структура сфалерита – ZnS – алмазоподобна. Отличие от структуры алмаза заключается в том, что атомы одного элемента (Zn) занимают центры граней и вершины куба, а атомы другого элемента (S) – центры четырех из восьми октантов куба (рис. 18.13).

Ионные кристаллы образуют соединения с ионной связью. Природу ионной связи, структуру и свойства ионных соединений объясняют с позиции электростатической теории химической связи. В рамках этой теории химическое взаимодействие трактуется как процесс образования ионов и последующего их электростатического взаимодействия.

Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена электронной структурой их атомов. Эту способность можно оценить величиной энергии ионизации и сродства к электрону. Понятно, что легче всего образуют катионы элементы с малой энергией ионизации: щелочные и щелочноземельные металлы. Образование в условиях обычных химических превращений простых катионов других элементов маловероятно, т.к. это связано с затратой большой энергии на ионизацию атомов.

Простые анионы легче всего образуют р-элементы VII группы вследствие их высокого сродства к электрону. Присоединение одного электрона к атомам О, S, C сопровождается выделением энергии. Присоединение же последующих электронов с образованием свободных многозарядных простых анионов места не имеет. Ионные соединения легче всего образуются при взаимодействии щелочных металлов с галогенами. Однако и в этом случае электронная плотность между ионами не равна нулю, поэтому можно говорить лишь о преимущественном проявлении ионной связи. Радиусы многозарядных ионов представляют собой условные величины.

Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Иначе говоря, ионная связь характеризуется ненаправленностью. Взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. Поэтому у иона сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Ионная связь характеризуется ненасыщаемостью.

К.ч. ионных кристаллов определяется соотношением размеров ионов. При соотношении ионных радиусов в пределах 0,41-0,73 имеет место октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0,73-1,37 – кубическая координация. Например, соотношение значений радиусов иона Na+ и иона Cl, равной 0,54 и, соответственно, возникает октаэдрическая координация. Соотношение размеров ионов Cs+ и Cl равно 0,91, что соответствует кубической координации (рис. 18.14). Подобная взаимная координация ионов достигается в соответствующих кристаллических решетках: простой кубической NaCl и объемноцентрированной кубической CsCl (рис. 18.15).

Рис. 18.14. Взаимная координация ионов
в кристаллах
NaCl и CsCl.

Рис. 18.15. Структура кристаллов
NaCl и CsCl.

Энергия кристаллической решетки достигает больших значений. Так для ВеО она составляет 4530 кДж/моль, а для NaCl – 770 кДж/моль. В связи с этим, ионные кристаллы имеют высокую прочность и высокую температуру плавления, однако являются очень хрупкими структурами.

Для ионных соединений понятие простых двухионных молекул типа NaCl и CsCl теряет смысл, весь кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, состоящую из огромного числа ионов.

Энергия кристаллической решетки (или ионной связи, напомним, что она реализуется в ионных кристаллах) расчитывают в соответствии с законом Кулона и поправкой на множественность, противозарядность и симметрию расположения ионов (константа Маделунга).

Между противоположно заряженными ионами действуют кулоновские силы электростатического притяжения, а на очень малых расстояниях – силы отталкивания заполненных электронных оболочек ионов.

Для двух противоположно заряженных ионов энергию взаимодействия можно выразить по формуле Макса Борна:

,    (18.1)

где первый член уравнения характеризует силы притяжение Епр., а второй член – силы отталкивания Еотт., z1 и z2 – заряды катиона и аниона, e – заряд электрона, r – расстояние между ионами, b и n – некоторые постоянные величины.

Рис. 18.16. К вычислению
постоянной Маделунга.

Однако необходимо учитывать силы электростатического взаимодействия каждого иона со всеми ионами в кристалле. Выберем мысленно какой либо ион Na+ в кристаллической решетке поваренной соли (рис. 18.16). Он окружен шестью ионами хлора, отстоящими от него на расстоянии r.

Следующая группа из двенадцати ионов Na+ будет находиться на расстоянии r, затем идет группа из восьми ионов Cl на расстоянии r, затем следующие шесть ионов Na+ на расстоянии r и т.д. Тогда электростатическое притяжение одного моля ионов в кристалле можно описать таким выражением:

,   (18.2)

где N – число Авогадро.

Очевидно, что сумма в скобках зависит не от зарядов ионов или иных характеристик, а только от взаимного расположения ионов в кристалле, т.е. от структуры кристаллической решетки. Для каждого типа структуры эта сумма является постоянной величиной и носит название константа МаделунгаМ. Для структур типа NaCl М = 1,748, для CsCl (к.ч. = 8) М = 1,76. Для структур, имеющих расположение частиц как в кристалле алмаза, например, ZnO (к.ч. = 4) М = 1,64. Как видно, изменение KI от 4 до 8 не сильно сказывается на величине константы Моделунга. Но если с.о. ионов разная, то константа Моделунга резко возрастает. Например, в структуре типа CaF2 М = 5,039.

Существование структурной постоянной указывает на два важных обстоятельства. Во-первых, взаимодействие для каждого иона в коллективе ионов оказывается всегда более энергетически выгодным, чем в изолированной паре. Это еще показывает происхождение тех движущих сил, которые заставляют ионы собираться в огромные ансамбли и фактически объясняет существование ионных кристаллов.

Во-вторых, суммарное электростатическое поле всех ионов в кристалле создает некоторый дополнительный потенциал, действующий на каждый ион. Этот потенциал усиливает взаимодействие ионов друг с другом в М раз.

Молекулярная кристаллическая структура формируется ковалентными молекулами при переходе вещества в конденсированное состояние, которое обусловлено межмолекулярным взаимодействием (силами Ван-дер-Ваальса).

Межмолекулярному взаимодействию приписывают электростатическую природу. Любая молекула – это система, представляющая собой совокупность положительных и отрицательных зарядов (за счет положительно заряженных ядер атомов, электронов, смещения электронной плотности в полярных молекулах и т.п.). Вследствие этого при сближении между молекулами возникают заметные силы притяжения электростатической природы. Наиболее универсально дисперсионное взаимодействие, т.к. оно обусловлено взаимодействием молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей. При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой и их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление микродиполей молекул сопровождается их притяжением.

По сравнению с ковалентной связью межмолекулярное взаимодействие очень слабое, на один порядок меньше ковалентной связи. Так, энергия связи Eсв.(Cl2) = 243 кДж, а энергия сублимации (возгонки) кристаллов Cl2 составляет
25 кДж/моль.

В узлах молекулярной кристаллической решетки находятся молекулы. Связь между молекулами осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Структуру молекулярных кристаллов, образованных неполярными молекулами, обуславливает дисперсионное взаимодействие. Поскольку дисперсионные силы ненаправлены и ненасыщаемы, кристаллы, образованные неполярными молекулами, характеризуются высокими координационными числами.

Для соединений, содержащих группировки H-F, O-H, N-H структуру кристаллов определяют водородные связи. Так, одна молекула воды, имеющая две связи О-Н и две направленные электронные пары, может образовать четыре водородные связи. Поэтому в идеальном кристалле льда к.ч. – 4. Поскольку межмолекулярные силы слабы, молекулярные кристаллы легкоплавки, летучи, твердость их невелика.

Итак, различия в типе химической связи в структуре кристаллов определяют существенное отличие физических и химических свойств кристаллических веществ.

Изоморфизм и полиморфизм кристаллических структур. Изоморфизм – это свойство химически и геометрически близких атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя кристаллы переменного состава. Химически близкими считают атомы с одинаковыми валентностями, типами связи, с равными радиусами или объемами (с отклонением не более 5-7%). Близкие, но не тождественные по составу изоморфные вещества кристаллизуются в одинаковых формах.

Так, например, изоморфны кристаллы дигидрофосфатов и арсенатов щелочных металлов: NaH2PO4 и NaH2AsO4.

Изоморфны кристаллы германия и кремния.

Полиморфизмом называется свойство некоторых веществ существовать в нескольких кристаллических формах, отличающихся по симметрии структуры и по свойствам. Каждая из этих форм, стабильная в определенной области температур и давлений, называется полиморфной модификацией.

Полиморфизм простых веществ принято называть аллотропией. Большинство простых веществ существует в несколько аллотропных модификациях. Аллотропными модификациями углерода является алмаз и графит (рис. 18.11 и рис. 18.17). Общеизвестен пример существования двух модификаций олова: серое -олово – полупроводник со структурой алмаза и белое -олово – типичный металл. Полиморфизм чрезвычайно распространен у металлов.

Рис. 18.17. Структура графита.

Прикладные аспекты химии твердых тел вы рассмотрите в следующих курсах.


Рисунки к лекции 3.

Схема экспериментальной установки Резерфорда для исследования рассеивания -частиц очень тонкой металлической фольгой. Источник – радиактивный Po. Экран – люминисцентный материал или счетчик Гейгера (камера Вильсона).

Ожидаемые результаты эксперимента Резерфорда по рассеиванию -частиц, основанные на модели атома, предложенной Томсоном (а), и модели атома, к которой пришел Резерфорд (б).


Виды электронных облаков атома водорода в различных квантовых состояниях

Энергетические уровни и спектр излучения атома водорода.


Диаграмма изотопов ядер. По оси абсцисс отложено содержание в ядре протонов, а по оси ординат – нейтронов. Обычно число нейтронов равно или несколько больше, чем число протонов в ядре, т.е. NZ. Указаны области значений N и Z, при которых ядра испускают -, +-, или -частицы.

1 – устойчивые ядра; 2 – естественные изотопы; 3 – искусственные изотопы;
4 – неизвестные изотопы.


Рисунок к лекции 11, 12

Опыт, демонстрирующий осмотическое давление. Мембрана пропускает молекулы растворителя до равновесного состояния с течением времени (t).


Литература

  1. Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. – СПб.: Изд-во «Лань», 2000. – 480 с.
  2. Гаршин А.П. Неорганическая химия в схемах, рисунках, таблицах, формулах, химических реакциях. – СПб.: 2000. – 288 с.
  3. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высш. шк., 2003. – 557 с.
  4. Харин А.Н. и др. Курс химии. – М.: Высш. шк., 1983. – 511 с.
  5. Лучинский Г.П. Курс химии. – М.: Высш. шк., 1985. – 416 с.
  6. Фролов В.В. Химия. – М.: Высш. шк., 1986. – 540 с.
  7. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 1981. – 679 с.; 1988 – 639 с.
  8. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии: В 2 т. – М.: Мир, 1982. – Т. 1. 652 с.; Т. 2. 620 с.
  9. Зайцев О.С. Общая химия. Состояние веществ и химические реакции. – М.: Химия, 1990. – 352 с.
  10. Общая химия. / Под ред. Е.М. Соколовской, Г.Д. Вовченко, Л.С. Гузея. – М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. – 726 с.
  11. Угай Я.Л. Общая и неорганическая химия. – М.: Высш. шк., 2002. – 527 с.
  12. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1986. – 703 с.
  13. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л.: Химия, 1983. – 264 с.
  14. Практикум по общей химии. / Под ред. А.Н. Глебова – Казань: Экоцентр, 1998. – 152 с.
  15. Практикум по общей химии. Ч.1. 3 изд. / Под ред. А.Н. Глебова – Казань: Экоцентр, 2005. – 88 с.
  16. Сборник контрольных работ по общей химии. 2 изд. / Под ред. А.Н. Глебова – Казань: Экоцентр, 2003. – 42 с.


Курс лекций по общей химии:

Учеб. пособие для вузов.

3-е издание, исправленное и дополненное

Под редакцией проф. Глебова А.Н.

Оригинал макет: Д.В. Фролов

Издательство «Экоцентр»

Без объявл. – 2005

Лицензия № 0307 от 8.06.2000

Бумага офсет 1. Формат 60*84 1/16. Печать RISO.

Объем 8,5 п.л. Тираж 300 экз. Заказ 38.

Отпечатано на полиграфическом участке издательства «Экоцентр»

г. Казань, ул. ул. Четаева, 18.




 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

43291. Структура реестра Windows 630 KB
  Курсовая работа состоит из трех основных глав, введения и заключения. Первая глава – ознакомление с реестром операционной системы Windows, роль реестра в операционной системе. Во второй главе рассматривается древовидная структура реестра операционной системы Windows, описание каждого раздела структуры реестра и их подразделов, параметры, типы данных и значения файлов реестра. В третьей главе описан редактор реестра Windows (Register Editor)
43292. УЧЕТ РАСЧЕТА С БЮДЖЕТОМ В ООО ПКЗ «ОМСКИЙ» РАЙОНА ОМСКОЙ ОБЛАСТИ 3.87 MB
  Организация аналитического и синтетического учета расчетов с бюджетом по налогам и сборам.26 ВВЕДЕНИЕ Любая бухгалтерия как сердце предприятия особенно чувствительна к изменениям в налогах. Среди экономических рычагов при помощи которых государство воздействует на рыночную экономику важное место отводится налогам. Для достижения этой цели необходимо решить ряд задач: анализ проблем формирования налоговых поступлений; особенности организации учета расчетов с бюджетов по налогам и сборам; представить...
43293. Расчет механизма привода 883 KB
  Механизм состоит из электродвигателя муфты червячного редуктора открытой цилиндрической передачи распределительного вала станка и горизонтальной базовой плиты. В данном механизме вращение с вала двигателя через муфту передаётся на червячную передачу. С промежуточного вала крутящий момент передается на выходной вал с помощью открытой цилиндрической передачи.1 При постоянной скорости выходного вала по известной потребляемой мощности Nвых в Вт и частоте вращения n об мин находим требуемую мощность двигателя: N==1335 063=722 Вт; N –...
43294. Усилитель электрических колебаний звуковой частоты 561.5 KB
  Усилителем электрических колебаний называется устройство, которое позволяет при наличии на его входе колебания с некоторым уровнем мощности получить на выходной нагрузке те же колебания, но с большим уровнем мощности.
43295. Разработка технологического процесса изготовления детали “Стойка задняя” 285.5 KB
  Минимальный припуск на обработку определяем по формуле: Суммарное пространственное отклонение расположения поверхностей с закреплением заготовки в трех кулачковом патроне определяем по формуле: где: Δкор отклонение оси детали от прямолинейности;1том. Технологические операции и переходы обработки элементных повстей Элементы Припуска Расчетный припуск 2Ziminмкм Расчетный миный размер мм Допуск TD мкм Принятые...
43296. Расчет усилителя звуковой частоты 1.49 MB
  Анализ технического задания В техническом задании мне было предложено разработать УЗЧ по заданным параметрам. Предполагается использование такого усилителя для высокочастотного усиления сигнала высокого качества например записанного на компакт диск поэтому fн я оставилна 20 Гц для лучшего звучания бассов. Параметры микросхемы таковы: Uп=22В P=18Bт Rн=8Ом Fн=20Гц Fв=20кГц Iп=120мА Кг=03 Rвх=50кОм Кш=03мкВ Ку=26 дБ 4. Выбор элементов будем производить на основе выходных параметров усилителя...
43297. Расчет усилителя звуковой частоты мощностью 30 мВ 510 KB
  Широкое распространение получили операционные усилители на основе которых можно сконструировать отдельные каскады и структурные блоки усилителя. Техническое задание Выходная мощность Pвых 7 Вт Сопротивление нагрузки Rн 4 Ом Входное напряжение Uвх 35мВ...
43298. Проектирование усилителя звуковой частоты на основе интегральных микросхемах 605.5 KB
  Схема усилителя в среде Micro Cp15 Построение АЧХ усилителя мощности звуковой частоты. Широкое распространение получили операционные усилители на основе которых можно сконструировать отдельные каскады и структурные блоки усилителя. Техническое задание Выходная мощность Pвых 7 Вт Сопротивление нагрузки Rн...
43299. Електричні станції і підстанції систем електропостачання 22.49 MB
  Для виконання даного проекту студенту необхідно виконати ряд завдань: розрахувати потужності силових трансформаторів вибрати схеми електричних з’єднань на вищих напругах розрахувати та вибрати комутаційні апарати та струмоведучі частини представити графічну частину. Вибір номінальної потужності силових трансформаторів ТЕЦ підстанції. Розробка схеми і вибір трансформаторів власних потреб станції підстанції.1–Терміни виконання проекту та критерії оцінювання знань за результатами захисту проекту № модуля Курсове проектування Виконання...