22023

Реакции окисления-восстановления

Лекция

Биология и генетика

Атомы цинка могут переходить из металлической решетки в водный раствор в виде ионов цинка Zn2; при этом освободившиеся электроны уходят по электрической цепи т. происходит процесс: Zn Zn2 2e Отрыв электрона от цинка называется процессом его окисления присоединение электронов к ионам цинка называют их восстановлением. Интуитивно мы понимаем что увеличение потенциала будет способствовать восстановлению ионов цинка до металлического цинка тогда как его уменьшение наоборот окислению цинка до ионов см. Для этого рассчитаем количество...

Русский

2013-08-04

126.5 KB

2 чел.

Реакции окисления-восстановления

Электрохимические процессы

Гальваническая ячейка

Схема гальванического элемента (гальваничесвой ячейки) приведена на рис. 1. Металлические электроды, в данном случае цинковая и медная пластинки, опущены в растворы электролита; в нашем случае это растворы ZnSO4 и CuSO4, в которых концентарции ионов металлов мы будем обозначать , как обычно, [Zn2+] и [Cu2+]. Одна пара (электрод + раствор соли того же металла) называется полуэлементом. Таким образом, гальванический элемент состоит из двух полуэлементов, соединенных проводником — солевым мостиком, по которому свободно перемещаются ионы и который выравнивает потенциалы в растворах электролитов.

Рис. 1. Гальванический элемент (A galvanic cell).

Солевой мости заполнен элетролитом, обычно KCl или NH4NO3, который проводит электрический ток ( в виде потока ионов).

Электродные реакции

Рассмотрим, что происходит на границе между электродом, скажем, цинковым (слева) и омывающем его раствором соли. Атомы цинка могут переходить из металлической решетки в водный раствор в виде ионов цинка Zn2+; при этом освободившиеся электроны уходят по электрической цепи, т. е. происходит процесс:

Zn Zn2+ + 2e-

Отрыв электрона от цинка называется процессом его окисления, присоединение электронов к ионам цинка называют их восстановлением. Слева направо протекает окислительная реакция, а справа налево - восстановительная.

Какая же из этих реакций окажется преобладающей? - Это зависит от разности потенциалов между электродом и окружающим раствором, которую обозначим через E и назовем электродным потенциалом. Интуитивно мы понимаем, что увеличение потенциала будет способствовать восстановлению ионов цинка до металлического цинка, тогда как его уменьшение - наоборот, окислению цинка до ионов (см. рис. 2).

Рис. 2. Влияние электродного потенциала на направление окислительно-восстановительной реакции на электроде.

1 - при отрицательном потенциале доминирует перенос электронов с электрода (восстановление Zn2+).

2 - при положительном потенциале доминирует перенос электронов на электрод (окисление Zn и выход ионов Zn2+ в раствор).

3 - при определенном электродном потенциале Eo устанавливается равновесие.

Электродный потенциал

Рассмотрим количественно связь между концентрацией ионов в растворе и равновесным электродным потенциалом. Для этого рассчитаем количество энергии, которую надо затратить на восстановление одного моля ионов цинка до металлического цинка (т.е. для перехода цинка из раствора на электрод).

Как мы знаем, энергия моля ионов цинка называется электрохимическим потенциалом этого иона, который равен:

(1)

Заметим, что потенциал электрода по отношению к раствору равен E, и если принять потенциал электрода за начало отсчета (т. е. за нуль), то потенциал раствора будет равен j = -E. Итак:

(2)

Очевидно, что такое количество энергии надо затратить для того, чтобы образовался один моль ионов цинка за счет их окисления и выхода ионов в раствор. Эта величина (m.) зависит, как видно из уравнения 1, от потенциала E на электроде и от концентрации ионов цинка С. Чем выше концентрация цинка в растворе и чем меньше потенциал электрода, тем труднее растворятся этому положительно заряженному иону. При малом низком потенциале и высокой концентрации ионов цинк вообще перестанет растворяться, а наоборот, ионы цинка из раствора, соединяясь с электронами, будут оседать на электроде в виде слоя металлического цинка. Изменение энергии системы будет равно нулю при равновесии.

(3)

Величина равновестного электродного потенциала, как видно из этого уравнения, зависит от концентрации ионов цинка:

  

(4)

При концентрации С = 1 моль/литр величина потенциала E приобретает совершенно определенное значение E0 = m0/zF и называется стандартным электродным потенциалом пары Zn/Zn2+.

При концентрациях, отличающихся от одного моля, электродный потенциал равен

(5)

Все приведенные рассуждения могут быть повторены для реакции окисления меди до ионов меди на медном электроде. Для пары Cu/Cu2+ существует свой стандартный электродный (редокс) потенциал.

Если мы возьмем различные другие пары метал/катион, то для всех них величина стандартного электродного потенциала тем выше, чем больше энергии выделяется при восстановлении ионов металла, т. е. присоединении электронов к этим ионам.

Гальванический элемент как система из двух полуэлементов и двух проводников

Вернемся к рисунку 1 раздела "Гальванический элемент". Можно видеть, что в гальваническом элементе электроды соединены двумя проводниками: по внешней цепи электроны идут по металлическому проводнику (проводнику первого рода), а по внутренней цепи ионы идут по солевому мостику, в сущности, по раствору электролита (проводник второго рода). Превращение тока электронов в ток ионов и обратно происходит на границах разделов фаз за счет реакций окисления и восстановления. При этом ток будет в общем случае результатом этих химических реакций. Иными словами, гальванический элемент может быть источником электричества во внешней цепи, а между электродами может возникать определенная разность потенциалов, которая будет зависеть от свойств полуэлементов и электрического сопротивления во внешней и внутренней цепях.

Электродвижущая сила гальванической ячейки

При очень высоком входном сопротивлении измерительного прибора (вольтметра) на рисунке 1, сопротивление растворов электролитов в ячейках и солевом мостике будет относительно настолько мало, что его можно считать равным нулю. Это означает, что в уравнениях 1-3 потенциалы E отсчитываются от одного уровня и их можно сравнивать, т. е. складывать и вычитать. Запишем электродные потенциалы для меди и цинка, базируясь на уравнении 5 в разделе "Электродный потенциал":

 и

(6)

Разность потенциалов между электродами будет равна:

 

(7)

Для случая, когда внутреннее сопротивление источника разности потенциалов пренебрежимо мало, разность потенциалов между электродами называется электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается буквой E.

Концентрационный элемент

Уравнение 7 в разделе "ЭДС гальванического элемента" показывает, что в принципе "батарейка для карманного фонаря" может быть изготовлена из двух одинаковых электродов одного и того же металла, но опущенных в растворы соли разной концентрации, как это изображено на рис. 5

Рис. 5. Концентрационный элемент.

В этом случае электродвижущая сила ячейки будет равна:

(8)

В случае, приведенном на рис. 8, ЭДС гальванического элемента будет равна приблизительно 60 Мв.

Стандартный электрод. Восстановительный потенциал

Во всех предыдущих уравнениях фигурируют величины стандартных редокспотенциалов Eo, которые определены как разность потенциалов между электродом и одномолярным раствором иона, в который погружен электрод. К сожалению, не существует методов прямого определения этой разности потенциалов: всё, что мы можем, - это измерить разность потенциалов между двумя электродами, погруженными в растворы, соединенные электролитом. Тогда потенциалы водных фаз равны, и разность потенциалов между электродами описывается уравнением 7, которое при концентрациях электролитов в гальванической ячейке, равных одному молю, существенно упрощается:

 

(9)

Эта величина может быть названа стандартной" электродвижущей силой" ячейки. Физический смысл уравнения 9 заключается в том, что величина стандартной электродвижущей силы гальванического элемента, которую можно измерить экспериментально, равна разности электродных потенциалов, которые определены как теоретическая величина (см. уравнение 5).

Разумеется, для разных пар электродов разности потенциалов будут разными. Естественно принять потенциал какого-то одного электрода за нуль, чтобы от него отсчитывать потенциалы остальных электродов. В качестве такого стандартного электрода решено использовать водородный электрод, схематически изображенный на рис. 6.

Рис. 6. Стандартный водородный электрод.

Платина адсорбирует водород в водородном электроде и на границе электрод/электролит протекает окислительно-восстановительная реакция:

H2 2H+ + 2e-

Разность потенциалов между цинковым и водородным электродом при концентрациях иона цинка (и водорода) 1М

 

(9)

называется стандартным восстановительным потенциалом цинка, потому что характеризует способность цинка восстанавливать водород. Поскольку, по определению, потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, стандартный восстановительный потенциал цинка может быть обозначен как

 

(10)

В литературе используются и другие термины, эквивалентные термину "стандартный восстановительный потенциал", а именно: стандартный потенциал, стандартный окислительно-восстановительный потенциал, восстановительный потенциал, окислительно-восстановительный потенциал. Во избежание путаницы лучше пользоваться первым из перечисленных терминов.

Равновесие при окислительно-восстановительной реакции

Если электроды в гальванической ячейке соединены проводником (солевым мостиком), то под действием разности потенциалов через эту цепь начнет протекать ток. Совокупность реакций, протекающих при этом в гальванической ячейке, может быть записана в виде двух уравнений:

Zn ® Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- ® Cu

В конечном счете количество электронов в системе остаётся неизменным, а происходит окисление цинка и восстановление ионов меди

Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu

В ходе реакции количество ионов меди в ячейке с медным электродом будет уменьшаться, а ионов цинка в ячейке с цинковым электродом - увеличиваться. При этом разность потенциалов между электродами будет снижаться до тех пор, пока не наступит равновесия, при котором разность потенциалов станет равной нулю. Из уравнения 7 следует, что при этом

.

Отсюда находим разность стандартных электродных потенциалов:

Это позволяет найти отношение концентраций ионов Cu2+ и Zn2+ при равновесии:

, где

(11)

Из таблицы можно найти разность стандартных восстановительных потенциалов для цинка и меди (DEo = - 0.91). Поскольку F/RT = 37,4353, отношение ионов меди к ионам цинка в равновесии составит всего 1,6•10-15. Иными словами, практически все ионы меди восстановятся, а цинк окислится. Ионы меди выступают здесь как окислитель, а металлический цинк - как восстановитель.

Восстановительные потенциалы

Из предыдущих разделов совершенно ясно, что в уравнениях для потенциалов гальванических элементов мы можем смело заменять стандартные электродные потенциалы на восстановительные потенциалы и наоборот. Поэтому во многих руководствах эти термины употребляются как эквивалентные, хотя это не вполне корректно. Дело в том, что восстановительный потенциал - величина, находимая в эксперименте и измеряемая относительно некоторого общепринятого стандарта, а величина электродного потенциала - величина чисто теоретическая и непосредственно измерена быть не может. Вместе с тем разность потенциалов (а именно ее только и приходится использовать) в обоих случаях будет одной и той же.

Ниже приведены стандартные восстановительные потенциалы для некоторых полуэлементов (в химии они называются также окислительно-восстановительными парами, или редокс парами).

Полу-реакция

Eo (B)

Li+(aq) + e- ® Li(s)

-3,05

Na+(aq) + e- ® Na(s)

-2,37

Zn+(aq) + e- ® Zn(s)

-0,76

H+(aq) + e- ® H(g)

0,00

Cu+(aq) + e- ® Cu(s)

+,15

Используя эту таблицу и уравнение 7, находим электродвижущую силу гальванического элемента, состоящего из цинкового и медного электродов при концентрациях ионов цинка и меди 1М. Величина ЭДС равна - 0,76-,15=-0,91 В.

Окислительно-восстановительные потенциалы 

Реакции в растворах

Реакции окисления-восстановления могут протекать также в растворах, если все четыре участника процесса растворимы в воде. В этом случае мы, разумеется, не видим никакого внешнего проявления переноса электронов, тогда как в гальваническом элементе мы можем измерить электрический ток во внешней цепи. В биохимической литературе окислительно-восстановительные реакции между участниками обычно изображаются в виде стрелок. При этом окислительно-восстановительная реакция в гальванической ячейке будет выглядеть примерно таким образом:

В гальванической ячейке

В растворе

В живой клетке участниками окислительно-восстановительных реакций служат обычно молекулы, растворенные в воде или в липидной фазе биологических мембран. К таким веществам относятся ионы металлов переменной валентности, например ионы Fe2+ (восстановленная форма) и ионы Fe3+ (окисленная форма), цитохромы, в которых железо также может двух - или трехвалентном состоянии, коэнзим Q (убихинон), пиридиннуклеотиды, аскорбиновая кислота и т При этом переносчики электронов находятся в мембране. Особенность переноса электронов в определенных участках дыхательной цепи митохондрий заключается в том, что одновременно с переносом электрона происходит перенос протона через мембрану. Схематически это можно представить себе таким образом:

Перенос электрона в растворе

 

Перенос электрона в дыхательной цепи

Более подробно этот вопрос рассмотрен в лекции "Хемоосмотическая теория окислительного фосфорилирования".


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

45860. Автоматизация операций загрузки-выгрузки деталей и приспособлений на многооперационных станках 15.72 KB
  Рабочий стол многооперационного станка имеет расширенные возможности по сравнению с обычными столами станков ЧПУ в связи с дополнительной степенью подвижности: поворота вокруг горизонтальной и вертикальной осей такие столы наз. Наличие таких рабочих столов позволяет осуществлять обработку заготовок с пяти сторон под различными углами за один установ детали что значительно сокращает время изготовления и повышает качество изделия. Помимо основного рабочего стола многооперационные станки оснащаются столами спутниками а также реже столами...
45861. Устройства автоматической смены инструментов. Револьверные головки и инструментальные магазины - накопители 86.88 KB
  Устройства автоматической смены инструментов. Обязательным элементом автоматизированных и автоматических производств функционирующих на основе безлюдных технологий является автоматическая смена инструментов осуществляющаяся устройствами автоматической смены инструментов УАСИ. Возможность автоматической смены инструментов зависит от наличия достаточного количества инструментов которые может вместить базовый элемент УАСИ инструментальный накопитель от его расположения доступности наличия датчиков для контроля размера износа и поломки...
45862. Инструментальные магазины – накопители. Виды инструментальных магазинов. Кодирование и распознавание инструментов в инструментальных магазинах 320.18 KB
  Инструментальные магазины накопители. Виды инструментальных магазинов. Кодирование и распознавание инструментов в инструментальных магазинах. Основным элементом УАСИ является инструментальные магазины накопители устанавливаемые на многооперационных станках представляющих собой накопители инструментов большой емкости от 16 и более.
45863. Автоматизация загрузочных операций. Автоматизация и механизация загрузки и разгрузки. Виды загрузочно – разгрузочных устройств 16.43 KB
  Для осуществления загрузочных операций в автоматическом режиме необходимо осуществлять следующие действия: 1создать задел заготовок для обеспечения бесперебойной работы загрузочного оборудования 2осуществить пространственную ориентацию загрузочных изделий. В комплексе задач по автоматизации технологических процессов наиболее сложным является задача автоматизации и механизации загрузки и разгрузки что вызвано большим разнообразием форм и размеров заготовок и деталей а также самих процессов. ЗРУ в условиях серийного производства...
45864. Автоматический контроль. Виды контроля по формам воздействия на объект. Активный автоматический контроль 14.98 KB
  Виды контроля по формам воздействия на объект. Под устройствами автоматического контроля понимают устройства которые без вмешательства человека выполняют всю совокупность операций необходимых для выяснения действительных параметров заготовок и деталей полуфабрикатов производят измерения в процессе обработки до его начала либо после сортируют по величине отклонений действительных параметров от номинального значения а также управляет режимами работы оборудования. Для осуществления пассивного автоматического контроля широко используются...
45865. Промышленные роботы: понятие и назначение. Основные сведения о промышленных роботах. Манипуляторы и автооператоры 18.22 KB
  При обслуживании основного технологического оборудования ПР выполняют операции по загрузке заготовок и разгрузке готовых деталей или полуфабрикатов контролю смене инструментов уборке отходов производства установке и смене средств контроля в автоматическом режиме на технологическое оборудование межоперационной передаче и транспортированию складированию. В составе транспортных систем ПР могут самостоятельно осуществлять операции перемещения и доставки грузов обслуживать различные линии осуществлять операции по накоплению и контролю. Они...
45866. Инструменты для нарезания резьбы. Формообразующие движения. Особенности эксплуатации и обеспечение точности нарезаемой резьбы 103.44 KB
  Инструменты для нарезания резьбы. Особенности эксплуатации и обеспечение точности нарезаемой резьбы. Резьбы на деталях получают на сверлильных резьбонарезных и токарных станках а также накатыванием т. Инструментом для накатывания резьбы служат накатные плашки накатные ролики и накатные головки.
45867. Инструменты для нарезания зубьев цилиндрических колес. Методы их работы. От каких факторов зависит степень точности нарезаемого зубчатого венца 96.1 KB
  Относятся 1дисковые пальцевые и зуборезные фрезы зубодолбежные головки идрСхема фрезерия зуб. Вращение фрезы вокруг своей оси. Пальцевые фрезы целесообразно использовать при обр. фрезы и загат.
45868. Инструменты для повышения степени точности зубчатых колес, их конструкция и принцип работы 61.73 KB
  Если вращать шевер а обрабатываемому колесу увлекаемому им во вращение сообщать поступательное движение то режущие кромки канавок шевера будут снимать тонкие толщиной менее 001 мм волосообразные стружки с поверхности зубьев. Шевингование применяют для тонкой обработки зубьев у незакаленных колес или закаленных до твердости HRC = 35. Схема шлифования зубьев: а методом копирования; б методом обкатки Закаленные до более высокой твердости поверхности зубьев могут быть отделаны шлифованием. Как и при зубонарезании шлифование зубьев...