22147

МЕТОДЫ И ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА

Лекция

Коммуникация, связь, радиоэлектроника и цифровые приборы

Электрохимические методы. Электрофизические методы. ионизационные методы.

Русский

2013-08-04

2.71 MB

54 чел.

М

МЕТОДЫ И ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА

Содержание

Стр.

1.

вВедение……………………………………………………….

2

2.

Электрохимические методы…………………………..

3

3.

Электрофизические методы……………………….…..

7

4.

ионизационные методы…………………………….…..

12

5.

спектрометрические (волновые) методы………..

17

6.

комбинированные методы……………………………..

24

7.

заключение……………………………………………….…..

28

8.

контрольные вопросы……………………………………

29

9.

список литературы………………………………………..

30

1. Введение

Преобразователи приборы, задачей которых является определение состава и концентрации веществ, широко применяются для контроля технологических процессов, в химических, биологических,   геологических,   космических   исследованиях, в сельском хозяйстве, медицине, криминалистике и в ряде других областей. Объектами рассматриваемых измерений практически являются все существующие вещества и химические элементы, которые могут находиться в различных агрегатных состояниях. О масштабности аналитических измерений говорит тот факт, что только в химической промышленности необходимо производить анализ более 75 тысяч различных веществ и материалов. Особое значение аналитические измерения имеют для охраны труда и решения проблемы охраны среды обитания. Диапазон измеряемых концентраций чрезвычайно широк. Так, для измерения влажности и концентрации ряда чистых веществ в производственных условиях требуются приборы с верхним пределом измерения 100%. При изготовлении полупроводниковых материалов, волоконных световодов и чистых металлов необходимо определять примеси, концентрация которых составляет 10–6 – 10–8 %. Развитие новых отраслей науки и техники, технология производства новых материалов и веществ с наперед заданными свойствами выдвигают все возрастающие требования к аналитическим измерениям. Например, при исследовании материалов для ядерной энергетики необходимо определять примеси, концентрация которых не превышает 10–10 %.

Регулирование ряда сложных технологических процессов по косвенным параметрам (расход, температура, давление) уже недостаточно эффективно – требуются  быстродействующие и точные средства измерений, которые в составе автоматизированных систем управления технологическими процессами обеспечивали бы измерения параметров, непосредственно определяющих состав и свойства вырабатываемых материалов.

Множество анализируемых веществ и широкий диапазон измеряемых концентраций обусловили возникновение многочисленных и чрезвычайно разнообразных методов, основанных на использовании различных              физико-химических явлений и свойств вещества.

Ниже рассмотрены некоторые, наиболее распространенные электрические методы анализа веществ и соответствующие средства измерений, которые в зависимости от используемых физико-химических явлений или их сочетания разделяются на электрохимические, электрофизические, ионизационные, спектрометрические и комбинированные.

2. Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на применении электрохимических преобразователей. Эти методы широко применяются для анализа веществ в жидких средах, для измерения концентраций ряда газов и влажности.

При измерениях электрохимическими методами используются относительно простые средства измерений, выходным сигналом которых является электрический ток или напряжение. Наиболее распространенными электрохимическими методами являются кондуктометрический, кулонометрический, потенциало-метрический и ряд их разновидностей, например полярографический, метод потенциометрического титрования и др.

Кондуктометрический метод измерений концентраций. Этот метод основан на зависимости электропроводимости веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов. Метод широко применяется для измерения концентрации солей, оснований и кислот в жидких растворах и расплавах, для измерения солености воды для измерения концентрации газов по изменению электропроводимости раствора при поглощении им пробы анализируемого газа, а также для измерения влажности в твердых, газообразных и жидких средах.

Приборы, основанные на этом методе, называются кондуктометрическими концентратомерами, соленомерами, кондуктометрическими газоанализаторами и кондуктометрическими влагомерами.

В зависимости от используемых типов электрохимических резистивных преобразователей кондуктометрические приборы разделяются на контактные и неконтактные (емкостные и индуктивные). Последние, в свою очередь, делятся на низкочастотные и высокочастотные. Емкостные высокочастотные кондуктомеры целесообразно использовать для измерения слабых концентраций электролитов, а индуктивные – для сильных. Высокочастотные кондуктомеры можно также применять для измерения концентраций твердых частиц в жидкости, особенно в непрозрачных и густоокрашенных жидких средах, которые нельзя исследовать с помощью оптических методов.

Более подробно рассмотрим метод кондуктометрический метод   измерений концентрации газов. Метод основан на измерении электропроводимости раствора, с которым реагирует определяемый компонент анализируемого газа. Так, для анализа газа CO2 используется его реакция с водным раствором ВаСО3:

.

Так как Ва(НСО3)2 более растворим, чем ВаСО3, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис. 1 показана схема кондуктометрического газоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зависимости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидкости в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кондуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концентраций широкого класса газов (CO2, S02, H2S, СОСl2, NН3, Н2 и др.) и выпускаются с диапазонами измерений от 0 – 10–6 до 0 – 0,5 % объемных. Газы СО и СН4 перед анализом сначала сжигаются и переводятся в СО2.

Рис. 1. Схема кондуктометрического газоанализатора

Так, для анализа газа CO2 используется его реакция с водным раствором ВаСО3:

.

Так как Ва(НСО3)2 более растворим, чем ВаСО3, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис. 2 показана схема кондуктометрического газоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зависимости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидкости в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кондуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концентраций широкого класса газов (CO2, S02, H2S, СОСl2, NН3, Н2 и др.) и выпускаются с диапазонами измерений от 0 – 10–6 до 0 – 0,5 % объемных. Газы СО и СН4 перед анализом сначала сжигаются и переводятся в СО2.       

Кулонометрический   метод. Метод основан на измерении тока или количества электричества при электролизе исследуемого вещества или вещества, реагирующего с измеряемым компонентом.

Рис. 2. Схема кулонометрического газоанализатора для измерения концентрации S02 в газовых смесях

На рис. 2 показана схема кулонометрического газоанализатора для измерения концентрации S02 в газовых смесях. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2, заполненный подкисленным водным раствором KI. Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 – электроды цепи электролиза KI и 3 и 4 – измерительные электроды, один из которых (4) из платины, а другой (3) представляет собой каломельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, ЭДС которого зависит от концентрации в растворе свободного йода, который образуется при электролизе KI. Действие газоанализатора основано на непрерывном титровании S02 йодом, который выделяется при электролизе в количестве, эквивалентном концентрации S02. Уравнение реакции титрования: . При изменении концентрации S02 происходит изменение концентрации йода и потенциала платинового электрода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется регистрирующим прибором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения йода и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству S02, поступающему за единицу времени в датчик. Пределы измерений таких газоанализаторов 0 – 0,1;           0 – 0,5% объемных, основная погрешность ± 5% .

На этом же принципе основаны газоанализаторы для измерения микроконцентраций SO2 (пределы измерений % объемных) с погрешностью  ± 2%, а также для измерения концентраций сероводорода, хлора, озона и др. Постоянная времени таких газоанализаторов около 1 мин.

3. Электрофизические методы

Электрофизические методы основаны на использовании зависимостей физических свойств веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов или воздействий анализируемых компонентов на измеряемый физический параметр чувствительного элемента. Для измерений концентраций веществ наиболее широкое применение получили методы и приборы, основанные на использовании тепловых, магнитных, диэлектрических свойств веществ.

Тепловой метод. Тепловой метод анализа основан на зависимости тепловых свойств вещества, главным образом его теплопроводности, от его состава и концентрации отдельных компонентов, а также на определении температурных коэффициентов при различных физико-химических фазовых превращениях вещества. Наиболее широкое применение получил метод анализа, основанный на различии теплопроводности компонентов, входящих в анализируемую газовую смесь. Термокондуктометрические газоанализаторы, или катарометры, особенно пригодны для анализа газов Н2, Не, С02, SO2, Сl2, которые значительно отличаются по теплопроводности от других газов, а также для измерения вакуума, т. е. абсолютной концентрации газов безотносительно к их составу. В качестве чувствительных элементов в термокондуктометрических газоанализаторах и вакууметрах обычно используются нагреваемые электрическим током платиновые или полупроводниковые терморезисторы. Изменение концентрации измеряемого компонента газовой смеси, пропускаемой через камеру, где помещен терморезистор, приводит к изменению теплоотдачи и температуры терморезистора, что вызывает изменение его электрического сопротивления. Измерительная цепь таких газоанализаторов обычно представляет собой автоматическую мостовую или компенсационную цепь.

На рис. 3 показана электрическая схема термокондуктометрических газоанализаторов типа ТП. Для уменьшения погрешностей от изменения температуры и напряжения питания датчик газоанализатора содержит восемь терморезисторов, четыре (R1  R4) из них образуют измерительный мост, a R5  R8  сравнительный  мост. Мосты конструктивно выполнены в одном металлическом блоке и питаются от двух вторичных обмоток одного и того же трансформатора. Терморезисторы, образующие плечи R2, R4, R6 и R8, запаяны в ампулы с газовой смесью, соответствующей по концентрации началу шкалы прибора, a R5 и R7  со смесью, соответствующей концу шкалы; R1 и R3 – плечи моста, в которых терморезисторы омываются анализируемой газовой смесью. Напряжение на выходной диагонали измерительного моста, пропорциональное концентрации измеряемого газа, компенсируется напряжением на верхнем участке реохорда RP, питаемого от выходной диагонали сравнительного моста.

Рис. 3. Электрическая схема термокондуктометрического газоанализатора типа ТП

Для измерения концентрации компонентов в дисперсных средах (суспензия, пульпа) применяется калориметрический метод, основанный на зависимости теплофизических параметров дисперсной среды от соотношения ее фаз. Обычно измеряется при стабильной скорости потока. По схемным и конструктивным решениям калориметрические концентратомеры аналогичны тепловым расходомерам.

На тепловом методе основаны электрические гигрометры и психрометры точки росы, применяемые для измерения влажности газов. Измерение влажности газа по точке росы заключается в определении температуры поверхности воды, при которой устанавливается динамическое равновесие между количеством влаги, испаряющейся с поверхности, и осаждаемой обратно из газа. При практическом осуществлении метода измеряют температуру P поверхности твердого тела (металлического зеркала), которое охлаждают до тех пор, пока не появится конденсат (роса). С помощью терморегулятора поддерживают температуру поверхности таким образом, чтобы количество конденсата не менялось. Известны гигрометры, в которых охлаждение зеркала производится с использованием эффекта Пельтье.

По температурам точки росы P и исследуемого газа () можно определить относительную влажность (в процентах)

%

где E(P) и Е() — упругости насыщенного пара соответственно при температурах P и .

Достоинствами гигрометров точки росы являются относительно высокая точность и возможность измерения влажности воздуха и различных газов при низких температурах (–160 °С) и высоких давлениях (Па), недостатками – сложность конструкции и дополнительные погрешности от загрязнения зеркала содержащимися в газах примесями (пыль, агрессивные газы и т. п.).

Психрометрические гигрометры основаны на измерении разности температур двух термопреобразователей (терморезисторы, термопары): сухого (c), находящегося в исследуемой газовой среде, и мокрого (м), который смачивается водой и находится в термодинамическом равновесии с газовой средой. Чем меньше влажность этой среды, тем сильнее испаряется влага с поверхности мокрого термопреобразователя и тем ниже его температура м. Психрометрические гигрометры в основном используются для измерения влажности газовых сред при температурах 0 – 100 °С. Измерительная цепь таких гигрометров обычно представляет собой автоматический мост или компенсатор.

Разновидностью теплового метода анализа является термохимический метод, применяемый для определения суммарной концентрации примесей в органических веществах или для определения чистоты таких веществ. Метод основан на зависимости температуры кристаллизации вещества от суммарного содержания примесей и позволяет определять содержание примесей в диапазоне 0,5 – 1 % с погрешностью 20 %.

Магнитный метод. Этот метод получил широкое применение для измерения концентрации кислорода в газовых средах, поскольку из всех газов кислород обладает наибольшей магнитной восприимчивостью. Магнитные методы применяются  для поисков полезных ископаемых, определения магнитных включений в немагнитных материалах, в дефектоскопии и магнитном структурном анализе.

На рис. 4, а, б показаны конструкция датчика и схема измерительной цепи термомагнитного кислородомера. Датчик представляет собой кольцевую камеру с горизонтальной трубкой, на которую намотана нагревающая платиновая обмотка, разделенная на две секции r1 и r2. У левого конца горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники магнита NS, поэтому парамагнитный газ всасывается с левой стороны в горизонтальную трубку и в ней подогревается.

Рис. 4. Конструкция датчика (а) и схема измерительной цепи термомагнитного кислородомера (б)

У левого конца горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники магнита NS, поэтому парамагнитный газ всасывается с левой стороны в горизонтальную трубку и в ней подогревается. Так как при нагревании газа его магнитная восприимчивость падает, то холодный газ, втягиваясь в магнитное поле, будет выталкивать нагретый газ. В результате в горизонтальной трубке газ движется слева направо со скоростью, пропорциональной концентрации кислорода в испытуемой газовой смеси. Левая секция r1 охлаждается холодной смесью, поступающей из камеры. В правую половину горизонтальной трубки газовая смесь поступает уже нагретой, благодаря чему охлаждение правой секции обмотки r2 значительно меньше, чем левой. Обе секции обмотки включены в два соседних плеча моста.

Высокая точность измерения при больших концентрациях кислорода достигается в результате совместного применения теплового и термомагнитного методов измерений. Основанные на этом принципе газоанализаторы обеспечивают измерения концентрации кислорода в диапазоне 98—100 % объемных с абсолютной погрешностью 0,1 %.

Магнитные кислородомеры применяются для измерения концентраций кислорода в широком диапазоне от 0 до 100% объемных в различных газовых смесях с основной погрешностью 0,1 – 5 %. Постоянная времени таких газоанализаторов  10 – 90 с.

4. Ионизационные методы

Ионизационные методы основаны на ионизации анализируемого вещества и измерении ионного тока, пропорционального концентрации определяемого компонента. Они широко применяются в вакуумметрах, ионизационных газоанализаторах, в масс-спектрометрах, а также для измерения аэрозолей, влажности газов и др. Существуют разнообразные способы ионизации анализируемого вещества. Наибольшее применение для целей анализа получили:

а) ионизация газов электронами, возникающими вследствие автоэлектронной эмиссии (преобразователи с холодным катодом) и термоэлектронной эмиссии (преобразователи с горячим катодом);

б) электроразрядный способ ионизации, основанный на зависимости характеристик электрического разряда в газах от их состава;

в) ионизация за счет облучения анализируемого вещества радиоактивным и рентгеновским излучением;

г) термическая ионизация молекул в пламени водорода;

д) ионизация с помощью лазерного излучения.

Наряду с указанными методами ионизации для анализа находят также применение и ряд других способов, таких, как окислительно-ионизационный, способ поверхностной ионизации, эмиссия положительных ионов, захват электронов, фотоионизационный и др.

Ионизация атомов и молекул электронами, возникающими вследствие авто- и термоэлектронной эмиссии, широко применяется в вакуумметрах и масс-спектрометрических анализаторах. Датчик такого ионизационного вакуумметра обычно представляет собой вакуумный триод с патрубком для присоединения объекта, где измеряется вакуум. При постоянных значениях анодного напряжения и тока накала значение ионного тока, проходящего через сетку, зависит от абсолютной концентрации газа в межэлектродном пространстве. Диапазон измерений таких вакуумметров составляет Па. При больших давлениях может перегореть катод. Чувствительность датчика 75 мкА/Па. На 1–2 порядка больше чувствительность и верхний предел измерений у вакуумметров с магнитоэлектроразрядным датчиком, в котором под действием магнитного поля увеличивается длина пробега электронов и соответственно ионный ток. Недостатком таких вакуумметров является зависимость показаний от рода газа и внешних магнитных полей.

Ионизационный метод с использованием радиоактивного излучения применяется в вакуумметрах, газоанализаторах и детекторах хроматографов . Для ионизации газа обычно используются α (ядра атомов гелия)- и                  β (электроны, позитроны)-излучения, обладающие большой ионизирующей способностью.

Наиболее распространенными разновидностями этого метода являются методы, непосредственной ионизации, атомов и молекул анализируемого газа радиоактивным излучением и ионизация с помощью метастабильных атомов. Первый способ ионизации, в частности, применяется в радиоактивных ионизационных вакуумметрах, состоящих из ионизационной камеры и измерительной цепи, входной усилитель которой монтируется в одном корпусе с преобразователем и обычно представляет собой электрометрический усилитель. Источник α-излучения и коллектор ионов расположены внутри камеры, которая при помощи патрубка соединяется с объектом, где измеряется вакуум. Такие вакуумметры характеризуются хорошей воспроизводимостью результатов измерений (разброс не более        1 – 2 %) и практически линейной зависимостью между ионным током и давлением газа (а следовательно, и абсолютной концентрацией газа) в широком диапазоне — от 0,1 до  Па. На рис. 5 оказана схема дифференциального ионизационного анализатора газов, состоящего из двух идентичных ионизационных камер 1 и 2, через одну из которых пропускается чистый газ-носитель (гелий или водород), а через другую – газ-носитель с анализируемым компонентом газа. Камеры имеют общий коллектор ионов 4 и идентичные источники β-излучения 3, выполненные в виде таблеток из 90Sr, 85Kr или, 147Рm. Разностный ток ионизационных камер создает падение напряжения на высокоомном резисторе R, которое усиливается электрометрическим усилителем 6 и регистрируется самопишущим прибором 5.

Рис. 5. Схема дифференциального ионизационного анализатора  газов

Такие анализаторы имеют практически линейную характеристику в широком диапазоне, малую инерционность, высокую чувствительность и способны работать при температурах до 300 °С.

Метод ионизации метастабильными атомами, который можно назвать методом двойной ионизации, применяется в аргоновых и гелиевых анализаторах для измерения концентрации широкого класса веществ. Метод заключается в том, что в электрическом поле с помощью β-излучения происходит ионизация атомов газа-носителя аргона, вследствие чего в ионизационной камере создается большая концентрация метастабильных атомов аргона с энергией 11,8 эВ, которые, в свою очередь, ионизируют молекулы анализируемого компонента. Для анализа веществ, имеющих более высокий потенциал ионизации, в качестве газа-носителя применяется гелий, энергия метастабильного состояния атомов которого равна 19,8 эВ.  

Хорошими метрологическими характеристиками   обладает триодный аргоновый датчик (рис. 6), у которого, кроме анода 1, катода 2 и источника     β-излучения 3, имеется коллекторный электрод 4, сигнал с которого подается на электрометрический усилитель. Порог чувствительности такого датчика  г/с, постоянная времени 1 – 5 с, нелинейность характеристики 1,2 %.

 

Рис. 6. Триодный аргоновый датчик

Ионизационно-пламенный метод (рис. 7) основан на ионизации молекул исследуемого вещества в водородном пламени. Чистый водород, сгорая в воздухе, почти не образует ионов, поэтому водородное пламя имеет очень большое сопротивление (1012—1014 Ом). Если вместе с водородом в преобразователь подступает исследуемый горючий газ, то в результате термической диссоциации и окисления происходит ионизация молекул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко падает. Вследствие этого увеличиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое  через усилитель подается на самопишущий прибор.

Рис. 7. Схема  ионизационно-пламенного анализатора

Если вместе с водородом в преобразователь подступает исследуемый горючий газ, то в результате термической диссоциации и окисления происходит ионизация молекул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко падает. Вследствие этого увеличиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое  через усилитель подается на самопишущий прибор. Метод диссоциаций и окисления происходит ионизация молекул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко падает. Вследствие этого увеличиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое  через усилитель подается на самопишущий прибор. Метод позволяет обнаруживать микроконцентрации органических соединений, поступающих в преобразователь со скоростью    10–12 – 10–14 г/с. Чувствительность анализаторов составляет 104 – 105 , постоянная времени 1 мс. Линейный рабочий диапазон 106 – 107, рабочая температура до 400 °С.

5. Спектрометрические (волновые) методы

Спектрометрические методы основаны на избирательной способности различных веществ поглощать, изучать, отражать, рассеивать или преломлять различного рода излучения. Эта группа методов включает в себя многочисленные методы, в которых используется широкий спектр длин  волн – от  звукового диапазона (103 Гц) до рентгеновских и гамма-излучений (1018 Гц).

Электроакустический метод. Метод основан на различии в затухании или скорости распространения ультразвуковых колебаний в различных жидкостях и газах, применяется для анализа бинарных газовых и жидких смесей, а также для измерения влажности.

Приборы, в которых используется этот метод, обычно состоят из акустического или ультразвукового излучателя и приемника– преобразователя  звуковых колебаний в электрические сигналы. Исследуемая смесь пропускается между излучателем и приемником.

Радиоспектрометрические методы. К ним относятся методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), СВЧ и микроволновая спектроскопия. В последнее время эти методы получили широкое распространение для исследования свойств ядер, молекул, кристаллов и для других физико-химических исследований.

Метод ядерного магнитного резонанса основан на использовании магнитных свойств атомных ядер, большинство из которых обладает магнитным моментом. Взаимодействие магнитных моментов ядер с внешними магнитными моментами других частиц (ионы, атомы, электроды и др.) дает возможность определять структуру сложных соединений, а также проводить качественный и количественный анализ различных веществ.

Особенно эффективен метод ЯМР для исследования соединений сложной структуры. Вследствие так называемого химического сдвига между резонансными частотами ядер одного и того же элемента, входящих в химически неэквивалентные соединения, происходит расщепление сигнала ЯМР и он приобретает мультиплетную структуру. В качестве примера на рис. 8 показан сигнал ядер фосфора-31 в смеси фосфатов.

Рис. 8. Сигнал ЯМР для ядер фосфора-31 в смеси фосфатов

Измеряя интенсивность отдельных составляющих сигнала ЯМР от ядер компонентов сложной смеси, можно определить концентрацию компонентов, содержащих ядра одного вида.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) является одним из наиболее чувствительных методов для анализа малых количеств парамагнитных веществ. Метод ЭПР широко применяется для обнаружения и измерения концентрации ионов переходных элементов, примесей в полупроводниках, свободных радикалов, облученных кристаллов и других элементов и соединений, содержащих неспаренные электроны.

Метод ЭПР весьма сходен с методом ЯМР, но поскольку магнитный момент электрона примерно в 1000 раз больше магнитных моментов ядер, а спин электрона равен 1/2, то электронный резонанс обычно наблюдается в диапазоне сантиметровых и миллиметровых длин волн. Так как энергия, поглощаемая электронами, на несколько порядков больше энергии, поглощаемой ядрами при ЯМР, то для получения сигналов ЭПР достаточно весьма малое количество исследуемого вещества – порядка 10–12 г.

Анализаторы ЭПР, предназначенные для анализа свободных радикалов, парамагнитных ионов и радиационных дефектов в твердых и жидких средах, при комнатной температуре и температуре жидкого гелия имеют порог чувствительности 10–11 моль/л.

Для непрерывного автоматического измерения концентрации парамагнитного вещества в жидких средах разработаны анализаторы с порогом чувствительности моль/л. Их основная приведенная погрешность ± (2 – 5) %.

Сверхвысокочастотная (СВЧ) спектроскопия широко применяется для измерения влажности в различных веществах. Измерение влажности осуществляется по ослаблению уровня или сдвигу фазы СВЧ-колебания при их прохождении через исследуемое вещество. Достоинствами метода являются неограниченный верхний предел измерений (до W = 100 %), высокая чувствительность в широком диапазоне измерений влажности, относительно малое влияние неравномерного распределения влаги и электролитов, бесконтактный способ измерения, а также возможность получения информации об интегральной влажности объектов большого объема. На результат измерения сильно влияют толщина и плотность исследуемого материала, а также температура, влияние которой особенно велико при использовании в качестве информативного параметра изменения амплитуды СВЧ-колебаний.

На рис. 9 показана структурная схема СВЧ-влагомера, основанного на методе измерения фазового сдвига. Влагомер состоит из генератора, приемника  β-детектора СВЧ-колебаний. Генератор СВЧ 4 (отражательный клистрон, работающий в режиме автодина) с антенной 3 установлен на стойке, которая может двигаться вдоль шкалы.

Рис. 9. Схема СВЧ-влагомера

СВЧ-колебания излучаются антенной в пространство и, отражаясь от вибратора 1, улавливаются ею же. Вибратор питается от генератора Г и колеблется со звуковой частотой, что приводит к модуляции СВЧ-колебаний, приходящих на антенну. На выходе автодина возникает сигнал низкой частоты, подаваемый через усилитель У на фазочувствительный выпрямитель ФЧВ. Сигнал на выходе автодина зависит от распределения СВЧ-колебаний между антенной и вибратором, т. е. от положения антенны по отношению к вибратору. Образец с неизвестной влажностью 2 устанавливается между вибратором и антенной. Введение образца вызывает сдвиг фазы СВЧ-колебаний и изменение уровня сигнала на выходе автодина. Перемещением стойки с автодином можно добиться первоначального уровня сигнала, а по шкале определить сдвиг фазы. Прибор необходимо градуировать с помощью стандартных образцов для установления зависимости между сдвигом фазы и влажностью. В диапазоне измерений      1 – 30 % абсолютная погрешность составляет 0,3 – 0,5 %. СВЧ-влагомеры успешно используются для измерения влажности движущихся материалов в непрерывных технологических процессах.

Электрооптические методы. Эти методы основаны на избирательном поглощении, излучении или рассеянии компонентами анализируемого вещества светового излучения в видимом инфракрасном и ультрафиолетовом диапазонах длин волн. Успешному развитию электрооптических методов способствует применение лазерных источников излучения.

Метод инфракрасной спектроскопии (ИК). В этом методе используется избирательное поглощение различными веществами излучения в инфракрасной области спектра. Для анализа газов широкое распространение получила разновидность ИК-спектроскопии – оптико-акустический метод, основанный на избирательном поглощении различными газами модулированного низкой частотой инфракрасного излучения и преобразовании возникающих акустических колебаний в электрические сигналы. Высокая чувствительность и избирательность метода обусловлены тем, что приемник излучения, прошедшего через анализируемую газовую смесь, заполнен именно тем газом, концентрация которого измеряется. Этот метод широко применяется для анализа большинства двухатомных газов и паров, которые имеют характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра (λ = 0,74 мкм ... 2 мм). Для анализа О2, N2, Сl2 и паров ртути используется избирательное поглощение этими веществами радиации в ультрафиолетовой области спектра.

Лазерное излучение по сравнению с другими позволяет на несколько порядков повысить чувствительность оптико-акустических анализаторов, что дает возможность применять их для исследования широкого класса веществ с   коэффициентами  поглощения 10–10 – 105 см–1,  находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2 – 1000 К.

ИК-оптико-акустическая   спектроскопия может быть также успешно использована для определения концентрации твердых и жидких веществ на основе измерения объемного коэффициента поглощения непрозрачных материалов. На рис. 10 показана схема прибора для измерения концентрации сульфатов, которые играют значительную роль в загрязнении водной и воздушной среды.

Рис. 10. Схема оптико-акустического анализатора для измерения концентрации сульфатов

Прибор состоит из перенастраиваемого в диапазоне 9 – 11,5 мкм лазера 1 на изотопах 12CO2 и 13СО2 мощностью 10 – 500 мВт, анализатора спектра 2, прерывателя 3, рабочей камеры 4 с микрофоном 5, камеры сравнения 6 со стандартным образцом 7 и микрофоном 8, двух фазочувствительных детекторов 9, измерителя отношения 10 с дисплеем 11. Анализируемый твердый или жидкий образец помещается в акустически изолированную камеру 4, заполненную газом, и освещается прерываемым с частотой 10 – 104 Гц излучением лазера. Возникающий оптико-акустический сигнал, детектируемый с помощью микрофона, пропорционален амплитуде колебаний температуры на поверхности образца Θ, которая, в свою очередь, пропорциональна коэффициенту поглощения исследуемого вещества α (λ):

,

где J – интенсивность излучения на длине волны λ; fчастота прерывания излучения; ρ – плотность и С – удельная теплоемкость исследуемого вещества.

При использовании электретных микронов и нерезонирующих кювет погрешность воспроизводимости результатов измерения при анализе твердых образцов составляет доли процента, а жидких образцов – менее 2 %. Порог чувствительсти при анализе ионов  в водном растворе составляет 1 – 10 мг/л, что соответствует содержанию сульфата в незагрязненной воде.

Метод ИК-спектроскопии используется для измерения влажности, особенно в жидких средах. Метод позволяет измерять влажность от . Используется область длин волн = 0,83 … 0,95 мкм.

Метод электронной спектроскопии. Метод основан на «вырывании» связанных электронов с внешней валентной или внутренних оболочек атомов и измерении энергии испускаемых частиц, энергетический спектр которых несет информацию о структуре и химическом составе вещества. Электронная спектроскопия дает возможность определить химические сдвиги, на основании которых можно проводить анализ молекулярного и элементного состава и концентрации различных веществ. Достаточно большие сдвиги (свыше 10 эВ) обнаруживаются для всех элементов, что указывает на универсальность этого метода. Анализу обычно подвергается поверхностный слой образца толщиной примерно м (20 А). Достигнутое разрушение составляет 0,2 эВ в газах и 0,5 эВ в твердых веществах.

Радиоактивные методы. Эти методы основаны на различии в интенсивности излучения, поглощения или отражения рентгеновского и радиоактивного излучений компонентами анализируемого вещества. Определение состава и концентрации производится по спектрам собственного излучения вещества, по поглощению радиоактивного излучения, по спектрам вторичного излучения, возникающего при взаимодействии нейтронов, β- и γ-излучений с веществом. Радиоактивные методы широко применяются для экспертного анализа   многокомпонентных  сред (например, руд), для анализа бинарных жидкостей, для определения концентрации тяжелых элементов в растворах, а также для измерения влажности грунтов, торфа и строительных материалов, для измерения примесей в сверхчистых веществах.

Радиоактивационный метод анализа  является наиболее чувствительным методом измерений концентрации веществ. Этот метод основан на активации исследуемого вещества с помощью интенсивных потоков нейтронов,            γ-квантов или заряженных частиц с последующим измерением вторичных радиоактивных   излучений,   испускаемых   ядрами   определяемых компонентов вещества.

Метод позволяет определить в многокомпонентных веществах большой ряд химических элементов, концентрация которых не                       превышает 10–5 – 10–10 %.

Существуют разновидности радиоактивационного метода, которые отличаются типом первичного излучения и особенностями возникающих ядерных реакций, например нейтронно-радиационные методы, нейтронно-нейтронные методы, γ-резонансный  метод  и др.  Метод о наряду с высокой чувствительностью может при использовании соответствующих средств измерений обеспечить высокую точность определения концентрации.

6. Комбинированные методы

Из многочисленных комбинированных методов для анализа многокомпонентных веществ наиболее широкое применение получили масс-спектрометрический и хроматографический методы, а также их сочетания с другими методами.

Масс-спектрометрический метод. Метод основан на ионизации анализируемого вещества и разделении ионов на отдельные пучки по компонентам, отличающимся отношением массы иона к его заряду. В зависимости от способа разделения ионов масс-спектрометры делятся на магнитные с разделением ионов в магнитном поле, времяпролетные с разделением ионов по времени их пролета от источника до коллектора ионов и радиочастотные с разделением ионов под воздействием высокочастотных электрических полей. На рис. 11 показана схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле. Анализируемое вещество в виде газа или пара направляется в источник ионов 2, укрепленный в конце вакуумной камеры 4. Под действием электронов, испускаемых катодом 1, происходит образование ионов, которые при помощи фокусирующей системы 3 направляются в магнитное поле электромагнита, один из полюсных наконечников которого (5) изображен на рисунке.

Рис. 11. Схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле

Ионы разных компонентов, обладающие положительным одинаковым зарядом е, но разной массой mi, под действием магнитного поля разделяются на отдельные пучки, описывающие траектории с различными радиусами:

.

Путем изменения магнитной индукции В или ускоряющего напряжения U отдельные пучки ионов с одинаковой массой поочередно направляются к коллектору ионного тока 6. Напряжение коллектора через усилитель 7 подается на регистрирующий прибор 8. По оси абсцисс получается шкала масс, а площади отдельных пиков пропорциональны концентрации соответствующих ионообразующих компонентов в анализируемом веществе. Во времяпролетном масс-спектрометре ионы, выходящие из ионизационной камеры, под действием ускоряющего напряжения приобретают разностную скорость , зависящую от массы ионов. Вследствие этого по мере пролета расстояния до коллектора ионы разделяются на отдельные пучки, создающие импульсы тока, соответствующие отдельным компонентам анализируемого вещества.

Основными параметрами масс-спектрометров являются диапазон массовых чисел, который лежит в пределах 1 – 600 м. е. (массовых единиц), разрешающая способность (выражаемая числом различных градаций в рабочем диапазоне массовых чисел) и порог чувствительности. Порог чувствительности масс-спектрометров лежит в пределах   0,1 – 0,0001 %. Погрешности различных масс-спектрометрических анализаторов составляют от ±1 до ±10 %.

Наибольшее распространение в настоящее время получили динамические масс-спектрометры, в которых используется ловушечный механизм разделения заряженных частиц по удельным зарядам (е/т) в поперечном гиперболическом высокочастотном поле.

Хроматографический метод. Используется для анализа сложных смесей широко. Основан на предварительном разделении исследуемого вещества на составные компоненты с последующим определением концентрации анализируемых элементов с помощью рассмотренных выше методов анализа. В зависимости от используемого способа разделения компонентов различаются методы ионообменной, гелийпроникающей и адсорбционной хроматографии.

Наиболее развит адсорбционный хроматографический метод на основе использования явления сорбции. При этом методе определенное  количество исследуемой смеси  перемещается инертным газом-носителем (водород, азот, гелий, аргон, неон, диоксид углерода, воздух и пр.) через длинную трубку (хроматографическую колонку) 1, заполненную неподвижным сорбирующим веществом (рис. 12).

Рис. 12. Схема адсорбционного хроматографа

Вследствие селективного замедления, осуществляемого неподвижным сорбентом, малопоглощающие компоненты (В, D) уходят вперед, а хорошо растворимые (А, С) отстают. В результате происходит разделение смеси на составные компоненты, которые движутся через колонку отдельными зонами и по очереди выносятся газом – носителем  к детекторам 2, основанным на использовании теплового, ионизационного, электрохимических, пламенно-ионизационного, спектрохимических, масс-спектрометрического и других методов. Сигналы с выходов детекторов передаются в измерительно-вычислительную систему 3 для обработки результатов хроматографического анализа. Результаты измерений регистрируются самопишущим прибором 4, а также могут выводиться для дальнейшей обработки.

Кривая (хроматограмма) 5 состоит из отдельных пиков, каждый из которых соответствует определенному компоненту. Компоненты идентифицируются по времени выхода из колонки, а их объемная концентрация определяется как отношение площади соответствующих пиков к площади всей хроматограммы. Существует ряд разновидностей хроматографического метода анализа. Газоадсорбционный метод применяется для анализа смесей, содержащих низкокипящие газы (Н2, СО, СН4). В качестве сорбента используется твердая пористая шихта (огнеупорный кирпич). В газожидкостном методе используется сорбент в виде нелетучих жидкостей, нанесенных на твердые пористые вещества. Метод применяется для анализа сложных смесей, содержащих компоненты с близкими температурами кипения. При хроматермографическом методе анализ производится при разных температурах колонки, что увеличивает избирательность и чувствительность метода.

Хроматографический метод позволяет измерять концентрации различных сложных смесей, содержащих до сотни компонентов веществ, с относительной погрешностью 5 – 10 %. При использовании хроматографов высших классов точности с соответствующими стандартными образцами и методиками измерения погрешность составляет 0,5 – 2 %. Хроматографический метод и его сочетания с масс-спектрометрическим, спектрометрическим, ионизационным и другими методами лежат в основе ряда комбинированных методов измерений, которые являются наиболее перспективными для повышения точности аналитических измерений.

7. Заключение

В данной работе рассмотрены методы и преобразователи для измерения концентраций веществ, которые необходимы для регулирования сложных технологических процессов (ТП). Обычно в таких ТП требуются быстродействующие и точные средства измерений, которые в составе автоматизированных систем управления технологическими процессами обеспечивали бы измерения параметров, непосредственно определяющих состав и свойства вырабатываемых материалов.

Каждый метод применяется в той сфере, где он рационален и дает наиболее точные результаты измерений для их последующей обработки и использовании как раз в тех самых ТП. К примеру, при измерениях электрохимическими методами используются относительно простые средства измерений, выходным сигналом которых является электрический ток или напряжение. В ряде случаев не требуется внешнего источника питания, поскольку сам электрохимический преобразователь является источником выходного электрического сигнала, используемого в качестве сигнала измерительной информации. Эти методы особенно пригодны для автоматического анализа веществ, для которых другие методы не обеспечивают нужной чувствительности или требуют более сложных и дорогостоящих средств измерений.

Преобразователи, основанные на том или ином методе, имеют свой диапазон измерений, рабочие условия, степень надежности  др. не менее важные характеристики. Например, гигрометры точки росы имеют возможность измерения влажности воздуха и различных газов при низких температурах (–160 °С) и высоких давлениях (Па). А чувствительность оптико-акустических анализаторов дает возможность применять их для исследования широкого класса веществ с   коэффициентами  поглощения 10–10 – 10–5 см–1,   находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2—1000 К. То же самое можно сказать и о чувствительности преобразователей.

Поэтому при выборе метода и преобразователя необходимо исходить из того какой нужен диапазон измерений, какая точность, условия работы, динамические качества и т. д.

 

8. Контрольные вопросы

  1.  Как работает кондуктометрический газоанализатор ?
  2.  Какой принцип  измерения концентрации лежит в основе теплового метода ?
  3.  Какие разновидности ионизационных методов вы знаете ? Чем они отличаются ?
  4.  Какую роль играет микрофон, используемый в приборе, изображенном на рис. 10 ?
  5.  Как изменяется точность с применением комбинированных методов измерения ?

9. Список литературы

  1.  Спектор С.А. Электрические измерения физических величин: Методы измерений: Учеб. пособие для вузов. Л.: Энергоатомиздат. Ленинградское отделение, 1987. – 320 с.: ил.
  2.  Электрические измерения неэлектрических величин/А. М. Туричин, П. В. Новицкий, Е. С. Левшина и др.;Под общ. ред. П. В. Новицкого. Л.: Энергия, 1966


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

53228. ПОБУДОВА ГРАФІКІВ ФУНКЦІЙ, ЩО МІСТЯТЬ МОДУЛЬ 128.5 KB
  Метою профільного навчання, як одного з напрямків модернізації математичної освіти є забезпечення поглибленого вивчання предмета й підготовка учнів до продовження освіти. Основним напрямком модернізації математичної шкільної освіти є відпрацьовування механізмів підсумкової атестації через введення зовнішнього незалежного тестування.
53230. Найпростіші перетворення графіків функцій 164.5 KB
  Побудувати графік функції: у= х324. Побудуйте графік функції у=х321. Користуючись графіком знайдіть: а Область значень функції; б усі значення х при яких функція набуває від’ємних значень; в проміжок на якому функція спадає.
53231. Координатная плоскость. Графики 114 KB
  Тополь горизонтальная координатная прямая называется осью абсцисс 11вариант Если координата х=0 то точка лежит на оси ординат 12вариант 2.Дуб 1 вариант А2;3 2 вариант А3;2 ...
53233. Перетворення графіків функцій на прикладі квадратичної функції з використанням комп’ютерної техніки 1.01 MB
  Зображенням функції може слугувати її графік який і дозволяє визначити її властивості. Графік функції зеленим кольором перемістили в координатній площині і отримали графік зображений червоним кольором. Записати формулу цієї функції слайд 14–23.
53234. GRAMMAR SONGS FOR KIDS 941 KB
  Working with kids you must use a wide range of songs. They can be used with specific teaching points in mind or just for fun to motivate children. I use some songs naturally to teach or reinforce grammar points. They may be integrated into lessons with a particular grammar focus and provide much-needed variety, while contributing to the overall aim of a lesson.