2423

Научные основы современных сталеплавильных процессов

Книга

Производство и промышленные технологии

Книга посвящена изучению физико-химической природы процессов, протекающих в сталеплавильных агрегатах. Приведены результаты собственных лабораторных и полупромышленных исследований авторов, обобщены многочисленные данные, приводимые в периодической литературе и посвященные проблеме совершенствования рафинирования стали в процессах плавки и внеагрегатной обработки.

Русский

2013-01-06

12.12 MB

70 чел.

А.В. Явойский, П.С. Харлашин

Т.М. Чаудри

Посвящается памяти

Владимира Ивановича Явойского

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОВРЕМЕННЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ


УДК 669. 18 (073).

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОВРЕМЕННЫХ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ / А. В. Явойский, П.С. Харлашин, Т.М. Чаудри Мариуполь, 2003 – 276 с.

Книга посвящена изучению физико-химической природы процессов, протекающих в сталеплавильных агрегатах. Приведены результаты собственных лабораторных и полупромышленных исследований авторов, обобщены многочисленные данные, приводимые в периодической литературе и посвященные проблеме совершенствования рафинирования стали в процессах плавки и внеагрегатной обработки, а также дан общий анализ имеющихся сведений на основе современных физико-химических представлений.

Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников металлургического и литейного производства. Может быть полезна студентам и аспирантам вузов соответствующих специальностей. Ил.   , табл.   , библиогр. список     назв.

Рецензенты:

Д-р техн. наук, проф.   А.Г. Чернятевич

Д-р техн. наук, проф.   О.В. Носоченко


Посвящается В.И. Явойскому

Владимир Иванович Явойский родился 10 февраля 1910 года в г. Устюжны Вологодской области в семье учителей гимназии. В 1914 году семья из Устюжны переехала на Урал. Здесь после окончания школы Владимир Иванович продолжил образование в Пермском индустриальном техникуме. После окончания в 1930 году работал на ряде металлургических заводов Урала (Нижние Серьги, Аланаевск) и одновременно заочно учился в Уральском Политехническом институте (УПИ). В 1938 году после окончания с отличием заочного отделения УПИ он поступил в аспирантуру на кафедру металлургии стали. Исследования физико-химических основ процессов дегазации стали и отработка технологических режимов ведения плавки, обеспечивающих их реализацию, составили предмет его диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук, которую он успешно защитил в 1942 году и был избран ассистентом кафедры. Впоследствии в середине 50-х годов ведущие американские металлурги отмечали, что своими работами В.И. Явойский на 10-15 лет опередил исследования этой проблемы в США.

В связи с начавшейся Великой Отечественной войной Явойский был откомандирован на Ново-Тагильский металлургический завод, который срочно переводился на выпуск оборонной продукции. Вместе с Владимиром Ивановичем здесь работали инженеры, мастера, прославленные сталевары. Это содружество сталеплавильщиков разработало новую технологию производства стали, обеспечившую не только отличное качество, но и рекордно высокую в то время производительность мартеновских печей. В результате уже в начале 1943 года тагильские металлурги полностью обеспечивали нужды танкостроителей в металле. Высокое качество складывалось не только из самоотверженного труда металлургов сталеплавильщиков, но и передового научного потенциала ученых-металлургов, одним из ярких представителей которых был В.И. Явойский.

В возрасте 39 лет, в 1949 году, Явойский защитил докторскую диссертацию. В 1950 году он был избран заведующим кафедрой металлургии стали Киевского Политехнического института, которую он возглавлял в продолжении шести лет. Под его научным руководством была организована научно-исследовательская лаборатория по определению содержания газов и неметаллических включений в стали, проведены исследования физико-химических закономерностей её производства.

В 1956 году Явойский был избран на должность заведующего кафедрой металлургии стали Московского института стали, которую возглавлял более 25 лет. В 1956 – 1958 годах он работал в Индии экспертом ЮНЕСКО по металлургии, где активно участвовал в организации учебного процесса в Кхаракпурском и Бомбейском технологических институтах. В это время В.И. Явойским был написан на английском языке учебник по производству стали.

С 1960 по 1961 годы В.И. Явойский работал проректором по учебной работе, а с 1961 по 1965 годы ректором Московского института стали и сплавов. Именно в это время при его активном участии произошло объединение Московского института стали и Института цветных металлов и золота, что существенно укрепило научно- педагогический потенциал института.

Благодаря исключительной энергии и настойчивости В.И. Явойского в Московском институте стали и сплавов были организованы лаборатории физико-химических исследований свойств металлургических расплавов и исследования физико-химических процессов производство стали, научным руководителем которых он являлся. Деятельность руководимых им лабораторий была тесно связана с решением задач металлургической и машиностроительной промышленности.

Профессором В.И. Явойским была создана известная научная школа в области теоретической металлургии; он имел тесные научные контакты с ведущими учеными металлургами как нашей страны, так и за рубежом. В 1969 году он был избран почетным доктором Кошицкой высшей школы в Чехословакии, а в 1972-м почетным членом Общества Чугуна и стали Японии.

По материалам проведенных исследований профессором В.И. Явойским опубликовано свыше 550 научных статей, 16 монографий и 2 учебника. Научные работы В.И. Явойского широко известны как в нашей стране, так и за рубежом. Монография «Теория процессов производства стали», где впервые были отражены основные теоретические положения сталеплавильного производства, отмечена Государственной премией СССР 1969 года. Эта книга в начале 70-х годов была издана в Германии, США и Японии.

В 1982 году Государственной премией СССР также были отмечены заслуги профессора Явойского В.И. в области изучения структуры и свойств металлургических расплавов и проблем повышения качества стали.

В 1975 году Государственной премии Украинской ССР был удостоен созданный авторским коллективом во главе с Явойским В.И. межвузовский учебник «Металлургии стали», который получил широкое признание педагогической и научной общественности.

Большое внимание профессор В.И. Явойский уделял подготовке научных кадров высшей квалификации. Под его научным руководством было подготовлено и защищено свыше 150 кандидатских диссертаций. Он подготовил большое количество аспирантов для Индии, Египта, Китая, Вьетнама, Германии, Болгарии, Чехословакии и других стран. В.И. Явойский являлся научным консультантом по 20 докторским диссертациям. Ученые, защитившие свои докторские диссертации, работают в ряде учебных (А.М. Бигеев, В.А. Кудрин, Д.Ф. Чернега и др.) и научно-исследовательских институтах страны (В.И. Лакомский, Л.А. Смирнов, Р.В. Старов). В МИСИиС он подготовил докторов наук сталеплавильщиков В.П. Лузгина, А.Ф. Вишкарёва, А.В. Явойского, Д.И. Бородина, А.Г. Свяжина.

В.И. Явойский был награжден орденом Октябрьской Революции, двумя орденами Трудового Красного Знамени, медалями за успешную подготовку специалистов для ГДР награжден правительством этой страны орденом «За заслуги перед Отечеством»

На протяжении многих лет профессор В.И. Явойский занимался активной научно-общественной работой в ВАК СССР, Комитете по присуждению Ленинских и Государственных премий СССР, в ряде научно-технических советов, являлся членом нескольких редакционных коллегий журналов по специальности и издательства «Металлургия». В течение ряда лет был членом коллегии Министерства Высшего образования СССР, он был председателем институтского общества советско-чехословацкой дружбы.

Это был человек огромной энергии, стремительной творческой мысли, неутомимый, прогрессивный, блестящий организатор и чрезвычайно скромный. Несмотря на большую занятость общественными делами он продолжал вести интенсивную научно-исследовательскую и педагогическую работу. В своих учениках он, прежде всего, старался воспитать Гражданина, Человека, Ученого. И сам всегда и везде показывал образец принципиальности, честности, человечности, добросовестности и преданности делу. Решением Совета инженерно-физического факультета КПИ для студентов установлена стипендия имени профессора В.И. Явойского.

Владимир Иванович скончался 4 сентября 1988 года. Светлая память о Владимире Ивановиче Явойском всегда сохранится в сердцах его учеников и последователей.

Предисловие

Совершенствование применяемых и создание новых сталеплавильных процессов обусловливают повышенные требования к уровню теоретических знаний, необходимость улучшения использования научного потенциала, существенного расширения объема проводимых научных исследований и разработок, а также резкого повышения эффективности их практического применения. В свете этих решений необходимо уделять большое внимание математическому описанию металлургических процессов, составлению их точных алгоритмов. Математическое моделирование должно быть основано на реально построенном эксперименте. Использование результатов математического моделирования в производстве стали должно обеспечить повышение качества металла.

Книга посвящена изучению физико-химической природы процессов, протекающих в сталеплавильных агрегатах. Приведены результаты собственных лабораторных и полупромышленных исследований авторов, обобщены многочисленные данные, приводимые в периодической литературе и посвященные проблеме совершенствования рафинирования стали в процессах плавки и внеагрегатной обработки, а также дан общий анализ имеющихся сведений на основе современных физико-химических представлений. Приводимые данные могут быть полезны металлургам, занимающимся производством и повышением качества обычных, углеродистых и низколегированных марок стали, независимо от того, где они работают: в научно-исследовательских организациях, в проектных институтах или непосредственно на производстве.

Термодинамика большинства процессов рафинирования металлической ванны при выплавке стали в конвертерах и подовых сталеплавильных агрегатах, а также при ковшовых методах обработки стали исследована уже достаточно хорошо, что позволило рассмотреть кинетику отдельных процессов рафинирования металла. В ряде случаев не удалось установить строгие математические зависимости скоростей изменения концентраций того или иного компонента от всех параметров, могущих оказывать на нее влияние. Однако в предлагаемой книге показаны последовательные стадии рассматриваемого процесса рафинирования, на конкретных примерах описаны методы определения ведущего звена процесса и рекомендованы способы воздействия на это ведущее звено и, следовательно, методы ускорения всего рассматриваемого процесса. Дана общая оценка турбулентного массопереноса в объемах перемешиваемых жидких фаз (металла и шлака), а также приведена математическая зависимость скорости массопереноса газов – например, кислорода в газовой фазе, выраженная в критериальной форме.

Авторы выражают благодарность Смоляной О.В. и Левицкой  Т.А. за помощь в оформлении книги.


ГЛАВА 1

НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ O СТРОЕНИИ И СВОЙСТВАХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Физическая природа и строение расплавленных металлов давно интересует ученых, как физиков, так металлургов. Этой проблеме посвящено много монографий и статей, опубликованных как в СССР, так и за рубежом. В соответствии с задачей монографии отметим здесь лишь некоторые классические работы, а именно Данилова В.И. [1], Френкеля Я.И. [2], Есина О.А. и Гельда П.В. [3], а также часть работ, опубликованных в последние годы [4…9]. В этих, а также и ряде других работ, приведены подробные данные о физических свойствах многих расплавленных металлов, в особенности сплавов железа. Следует отметить, что достижение высокой надежности получаемых результатов измерения отдельных физических свойств, в особенности для тугоплавких или химически высокоактивных металлов, сопряжено с большими трудностями. Необходимость привлечения для решения этой задачи различных, часто весьма трудоемких и дорогих методов измерения, не всегда надежные теоретические обобщения и математическая обработка полученных результатов приводят к часто встречающимся расхождениям в данных об измерениях тех или иных свойств расплавов, полученных отдельными авторами. Очевидно, что наиболее надежными являются результаты измерений динамической вязкости и плотности, в том числе и расплавов железа, проведенных при температурах, превышающих температуру плавления не более, чем на 150-200 С. Наименее надежными, несомненно, являются данные о коэффициентах диффузии в металлических расплавах тех или иных компонентов.

В настоящее время исследователи на базе имеющихся экспериментальных данных о физических свойствах металлических расплавов, а также о химической активности отдельных их компонентов пытаются создать общую модель жидкого металла, позволяющую математически описывать их состояние и в отдельных случаях даже рассчитывать некоторые свойства расплава. Большую помощь в познании природы расплавленных металлов оказало исследование их с помощью проникающих излучений, прежде всего с помощью рентгеновского излучения. Хотя для исследований по такой методике требуется очень сложная аппаратура, именно они позволили получить такие важнейшие характеристики твердых и расплавленных металлов, как координационное число, среднее межатомное расстояние и др.

В подавляющем большинстве современных работ признается, что в расплавленном металле существует “ближний порядок”, т. е. не беспорядочное существование и пространственные перемещения отдельных атомов металла, а относительно прочные связи отдельных атомов со своими соседями и некоторый “коллективизм” в передвижениях атомов металла. Такие атомные группировки в различных теориях строения жидких металлов последовательно называли “микрокристаллами”, “квазикристаллами”, “сибатаксически-ми группировками”, “кластерами” т. д. Свойства этих группировок, в частности их прочность, линейные размеры, время пребывания атомов в составе той или иной группировки перед их перемещением в другую, например, соседнюю группировку определяли на основании измерений различных свойств металла.

Природа сил, связывающих атомы металла между собой в отдельные группировки, различна для различных условий. В расплавах чистого металла это исключительно “металлическая” связь. Она же преимущественно наблюдается и в металлических расплавах. Однако во многих жидких сплавах железа это “ковалентная” связь, а в отдельных случаях (например, Fe-O или Fe-S) даже очень прочная “ионная“ связь [3]. Ряд исследований был посвящен изучению химического состава, природы и физических свойств отдельных атомных группировок и их связи со свойствами всего металла данного состава. Для этого привлекались данные о проницаемости металла частицами тех или иных излучений и др. После работ А. М. Самарина и др., многие исследователи большое внимание уделяют предположению о возможности перестройки структуры атомных группировок того или иного расплавленного металла подобно их аллотропическим превращениям в твердом состоянии. Некоторые металлурги, в частности, считают, что при определенных температурах расплавы железа и многие сплавы на его основе могут перестраиваться из - подобного сплава в -подобный, как это наблюдается в твердых сплавах железа при - и - превращениях [6]. Однако имеются и весьма серьезные возражения против этого предположения. Авторы не считают для себя возможным решительно высказаться «за» или «против» него, поскольку этот вопрос можно решить только после накопления надежных экспериментальных данных, должного анализа и их систематизации.

В связи с этим интересен факт изменения температурной зависимости растворимости кислорода в чистом железе при 1850 С, установленный с помощью весьма прецизионной методики – плавки во взвешенном состоянии [10]:

  1.  В интервале температур 1508-1850 С растворимость кислорода определяется уравнением:

lg[% O]=(6629/T)+2,939; d lg[% O]/dT=–0,0018.

  1.  В интервале температур 1850-2046 С – уравнением:

lg[% O]=9830/T+4,496; d lg[% O]/dT=+0,0018.

Изменение наклона прямых d lg[% O]/dT в области обоих температурных интервалов, конечно незначительно. Однако его можно истолковать и как следствие перестройки атомных группировок расплавленного железа. Не вдаваясь в обсуждение этого сложного и интересного вопроса, перейдем далее к не менее интересной и важной для практики проблеме загрязненности сталей цветными металлами, которая, к сожалению, недостаточно освещена в технической литературе.

Уже в 20-е годы нашего столетия ведущих ученых-металлургов волновало постепенное загрязнение шихты сталеплавильных агрегатов неудаляемыми в процессе плавки цветными металлами и некоторыми металлоидами (As, Sb и т.п.). Как говорил В. Е. Грум-Гржимайло в 1926 г. на «Первом Уральском съезде деятелей по мартенованию», уже в то время, «в любом куске стали можно обнаружить все элементы системы Д. И. Менделеева». Он с сожалением отмечал, что отказ от древесно-угольной металлургии при производстве чугуна и переход доменных печей к работе на коксе привел к тому, что даже в уральском железе содержание серы возросло «от следов до сотых долей процентов». Признавая технико-экономическую необходимость этого перехода, он резко возражал против использования в доменных печах стружки и «засорения» шихты за счет этого цветными металлами.

В конце 30-х годов М.М. Карнаухов в своих лекциях говорил об измеримой взаиморастворимости расплавленных металлов, находящихся в контакте друг с другом. Он подчеркивал, что это является частным случаем «закона природы об измеримой общей взаиморастворимости» и предупреждал о неизбежности загрязненности металла посторонними «случайными» элементами чаще всего присутствующими в твердой шихте (в скрапе).

Итак, эта проблема остро стояла даже в те годы, когда в основном производили «рядовую сталь» в объеме 5-15 млн. тонн в год. Сейчас же, при годовом производстве свыше 50 млн. т., когда вся сталь имеет вполне определенные назначения и, следовательно, неизмеримо возросло «ответственное» и «качественное» значение служебных свойств стали и первородства шихты, этот вопрос приобрел особое значение.

Если в шихту сталеплавильных агрегатов попадают те или иные цветные металлы и/или переходные элементы, они обязательно в той или иной мере переходят в раствор в расплавленном железе. В связи с этим отметим следующее:

  1.  Отчетливо выражена периодичность растворимости в железе элементов системы Д. И. Менделеева от 2-го до 6-го периодов. Элементы, обладающие наибольшими атомными радиусами для каждого из названных периодов, имеют весьма низкую растворимость в жидком железе и практически нерастворимы в твердом железе. Элементы, обладающие наименьшими для данного периода атомными радиусами, способны к расширению склонности к аустенизации образованию (Fe) из сплава с железом. Напротив, элементы со средними (для данного периода) значениями атомных радиусов сужают Fe-область и расширяют Fe- и Fe-области (см. рис. 1) [11].
  2.  Практическое влияние оказывают уже присутствующие в этих расплавах компоненты на растворимость в них того или иного «постороннего» элемента. Поэтому в ряде работ [9, 12] используются «параметры растворимости» (Loslichkaitparameter) в тройных сплавах

=(dN2/dN3) =(dТ2/dТ3) или =(dС2dС3) (1)

где: N2 и N3 – атомные доли исследуемого и уже растворенного в железе элементов,

С2 и С3 – их массовые (весовые) концентрации.

  1.  В расплавленном железе и расплавах на его основе в той или иной мере, очевидно, растворимы все элементы периодической системы. При затвердевании этих расплавов образуются растворы (замещения или внедрения), интерметаллические соединения (иногда образующие отдельную фазу) и эвтектические сплавы [13].
  2.  По Хильденбрандту и Скотту [14] смешиваемость жидких металлов определяется величинами их атомных объемов VA и VB и «параметрами их растворимости» А и В, характеризующимися в основном конфигурацией электронных оболочек атомов металлов А и В. По их данным жидкие металлы А и В смешиваются и образуют гомогенный расплав, если

(VA+VB) (АВ)RT,   (2)

где: R – газовая постоянная и

Т – абсолютная температура.

Если это соотношение нарушается, например, вследствие изменения Т, то полное смешение рассматриваемых металлов невозможно и происходит их расслоение.

При температурах существования стали в расплавленном состоянии наибольшее значение имеет разность параметров растворимости. Широкая смешиваемость двух металлов, т.е. большая разновидность их концентрации в гомогенном растворе может иметь место, если разность АВ57,1·10 3Дж1/2/см3/2. Приведем значения для некоторых металлов: Дж1/23/2·103:

Al

Ca

Ce

Cr

Fe

La

Mg

Mn

Mo

Nb

Ni

Pr

Si

Ti

176

82

135

222

240

129

104

194

262

260

254

131

180

192

Если металлы неспособны к их совершенному смещению, то это не исключает растворимости одного из них в другом, хотя бы в ничтожных концентрациях.

  1.  В настоящее время надежно определены такие важные термодинамические характеристики, как парциальные молярные теплоты растворения отдельных элементов, растворимости и параметры их взаимодействия с обычными и легирующими примесями стали (чаще всего при 1600 С, но иногда и в функции от температуры). Такие сведения известны даже для таких весьма малорастворимых в железе элементов как Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, P, S, Sb, As, O, H, N и др.

 

Таким образом, цветные металлы и металлоиды, содержащиеся в твердых составляющих шихты (пакетах листового железа, стружке и т.п.) в процессе плавления легко переходят в раствор в железе. При тщательном подборе шихты содержание этих примесных элементов составляет сотые, иногда даже десятитысячные, доли процента от общего веса шихты и, тем не менее, присутствие “примесных элементов” имеет большое значение для эксплуатационных (служебных) свойств стали. Дело в том, что многие из этих “примесных элементов “ не могут быть удалены из стали в процессе плавки, поскольку:

  1.  они имеют малое «сродство к кислороду»;
  2.  упругость их паров (при очень низкой концентрации «примесных элементов») при обычных температурах плавки стали весьма незначительна, а потому их испарение не имеет практического значения (исключение в некоторых случаях составляет, например, вакуумно-дуговой переплав металлов);
  3.  удаление из металла «примесных элементов» в шлаковую или газовую фазу в форме химических соединений с каким-либо специально введенным металлоидом практически невозможно по ряду причин и, в принципе, неэффективно, т.к. полное удаление нежелательного элемента (до следов) и в этом случае недостижимо;
  4.  разделение по плотностям (или расслоение) жидких металлов также приводит к образованию двух сложных по составу жидкостей, но не чистых жидких металлов. Типичный пример представляют сплавы Fe-Pb.

Следовательно, при современном уровне техники практически невозможно удалить из сплавов железа случайно попавшие в них цветные металлы и некоторые примесные металлоиды. В связи с этим встает вопрос о том, насколько отрицательно сказываются очень малые количества “примесных элементов” на служебных свойствах металла. В технике главное внимание уделяют механическим свойствам сталей. Естественно, что если бы удалось обеспечить равномерное, атомно-дисперсное распределение “примесных металлов”, содержащихся в стали, то 1-10 атомов примесного элемента, находящихся в окружении тысячи атомов основного металла практически не влияли бы на механические свойства стали. Однако многочисленные исследования, выполненные с помощью рентгеноструктурного анализа жидких металлов и изучения их различных физических свойств показали, что в жидких металлах существуют микронеоднородности, обусловленные “внутренней адсорбцией” в участках микро-нарушений сплошности расплава [7], различие сил межатомных связей и другими причинами. Экспериментально найдено (правда, главным образом для легкоплавких металлов) сосуществование кластеров различного состава радиусами в 1,5-4,3 нм (10–9 м), включающими от 500 до 2000 атомов, существующих в течение периодов, гораздо больших, чем тепловые колебания атомов в расплаве. Такие локальные скопления «примесных элементов» могут уже сказаться на эксплуатационных свойствах металла при некоторых видах механической нагрузки на него (например, проявляется склонность к старению, понижение ударной вязкости и др.).

Однако, главная неприятность, доставляемая присутствием случайных «примесных элементов» заключается в том, что микронеоднородность такого сложного сплава чрезвычайно возрастает при его кристаллизации. Это обусловлено следующими причинами:

  1.  уменьшение растворимости примесных элементов в расплавленном металле-растворителе вследствие понижения его температуры и укрупнения атомных группировок (кластеров), являющихся «зародышами» расслоения жидкого металла;
  2.  избирательное вымораживание (ликвация) металла, тесно связанная с его концентрационным переохлаждением;
  3.  адсорбция поверхностно-активных компонентов расплава на межфазной поверхности кристалл-жидкий металл, образующийся в процессе кристаллизации;
  4.  увеличение сродства друг к другу растворенных в металле компонентов вследствие понижения температуры и образование докристаллизационных и кристаллизационных включений (оксидов, сульфидов, нитридов и др.).

Увеличение в объемах жидкости, прилегающих к растущим кристаллам, концентраций растворенных в металле компонентов значительно ускоряет этот нежелательный процесс.

На скорость и конечные результаты таких нежелательных процессов большое влияние оказывает соотношение интенсивности тепло- и массопереноса в объеме кристаллизующегося металла. Именно поэтому, например, так различно отрицательное влияние «примесных элементов» на механические свойства небольших образцов, выплавленных в лабораторных условиях, и даже образцов из непораженных макроликвацией участков производственных слитков того же химического состава.

Можно привести очень много примеров отрицательного влияния неудаляемых «примесных элементов». Ограничимся здесь лишь следующими:

  1.  На одном из машиностроительных заводов длительное время не могли отлить качественные валки хромистой стали для холодной прокатки, поскольку в используемом скрапе была и сталь, содержащая никель. В результате, из-за присутствия никеля в готовом металле, после соответствующей термообработки не удавалось получить требуемую твердость поверхности валков;
  2.  На другом заводе того же региона, производящем трансформаторную сталь, по ряду причин не могли обеспечить требуемые низкие ваттные потери, в частности, пока не был введен строжайший контроль и отсортировка составляющих шихты, вносящих «примесные элементы».

В дальнейшем задачей металлургии качественных сталей будет еще большее повышение их служебных свойств.

Коренным и наиболее надежным путем решения этой сложнейшей проблемы является борьба за чистоту шихты сталеплавильных агрегатов. Однако для этого от машиностроительных заводов и механических цехов металлургических предприятий требуется максимальное внимание к рассортировке отходов холодной и горячей обработки металлов.

Весьма усложняется также работа металлозаготовительных организаций как в части рассортировки скрапа, так и в части разработки методов очистки некоторых видов скрапа (например, листового) от цветных металлов. В свою очередь сталеплавильщики должны больше внимания уделять тому, чтобы стали, особенно чувствительные к неудаляемым примесным элементам, выплавлялись на незагрязненных «свежих» или хорошо «промытых» подинах. Это особенно важно в тех случаях, когда в предшествующие плавки для их легирования специально вводились «неудаляемые элементы» – такие как Ni, Cu и т.п.

Конечно, применение «первородной шихты», т.е. использование в сталеплавильных агрегатах незагрязненных отходами производства (скрапом, стружкой и т.п.) продуктов передела природных руд имеет большие перспективы. В этом отношении огромный интерес представляет Старо-Оскольский электрометаллургический комбинат.

Другой, правда, еще мало исследованный, а потому в практике почти не применяемый, способ уменьшения вредного влияния случайных, иногда очень малых, примесей цветных металлов, для удаления которых нет простых и дешевых средств, состоит в следующем: эти примесные элементы обезвреживаются за счет связывания их со специально вводимыми компонентами, которые сами по себе безвредны или даже полезны для служебных свойств стали. Этот метод широко применяется при борьбе с металлоидами (S, P, N). Далее следует разрабатывать его варианты и для ослабления вредного влияния некоторых цветных металлов.

В качестве обнадеживающего примера можно привести введение церия в металл, содержащий свинец, и образование соединений – 1180 С. Относительно высокая температура плавления этих соединений делает их гораздо менее склонными к ликвации и к образованию более крупных группировок, по сравнению с теми, которые по одиночке образуют церий или свинец. Точно так же присадки, например солей бария, переводят фосфор в практически не способное к ликвации соединение – 1600 С. Решающим фактором, конечно, являются и другие физические свойства образующихся включений, а именно, их способность к всплыванию в жидком металле и ассимиляция их шлаком и «физическое согласие» с твердым металлом при температурах его пластической деформации и в условиях обычной работы готового металлического изделия.

Учитывая общность для всей отечественной металлургии задачи уменьшения вредного влияния загрязнения стали различного назначения «примесными» элементами и, в особенности цветными металлами, остановимся на некоторых, пока не исследованных путях уменьшения этого вредного влияния уже присутствующими в расплаве примесями. Из сказанного выше следует, что вредное влияние большинства из обычно присутствующих в металле «примесных элементов» не ощущалось бы при очень низких их концентрациях (сотые и даже тысячные доли процента), если бы достигалось их равномерное атомное распределение во всем металле. Микролокальные скопления «примесных элементов» и в некоторых случаях образуемые ими «включения» (расслоение расплава) создаются главным образом в процессе кристаллизации металла.

Поэтому для уменьшения вредного влияния «примесных элементов» необходимо создать какие-либо эффективные средства, препятствующие образованию упомянутых микролокальных скоплений или группировок этих атомов. Наиболее надежным методом борьбы с ликвационными процессами, несомненно, является увеличение интенсивности теплоотвода от металла в период охлаждения его вплоть до температуры солидус. Там, где это возможно, следует пользоваться быстрым охлаждением. Однако полное подавление процессов формирования микронеоднородности при кристаллизации сталей можно обеспечить только при больших скоростях охлаждения жидкого металла (порядка 104-106 град/сек), что очень редко достижимо.

Уже давно появилась идея механического воздействия на кристаллизующийся металл (перемешивание, встряхивание, вращение и т.д.). При оптимальных значениях затрачиваемой удельной энергии и, в некоторых случаях, устранения побочных отрицательных явлений этот путь обеспечивает значительное повышение эксплуатационных свойств металла. Это, например, центробежная отливка труб или барабанов для бумагоделательной промышленности. Опыт уральских металлургов говорит о том, что «термо-временная обработка» жидкого металла и продувка его аргоном в ковше перед разливкой приводит к существенным изменениям кристаллической структуры металла и к улучшению многих физических свойств его [7, 8]. Опыт работы УЗТМ показал, что продувка инертным газом слитков спокойной стали (8-18 т)во время их отливки и затвердевания очень положительно повлияла на их структуру и уменьшила вредное влияние макроликвационных явлений. Так же известны положительные результаты освоения в промышленности вращения крупных слитков в процессе отливки и некоторого периода их кристаллизации, встряхивание изложниц или поддонов во время наполнения металлом и т.д. Разумеется, во всех этих случаях наблюдается суммарный эффект целого ряда одновременно протекающих процессов, среди которых какую-то роль играет, возможно, и разрушение микрогруппировок, кластеров «примесных элементов», в частности, атомных группировок цветных металлов.

Конечно, механическое воздействие на металл ускоряет массоперенос и при определенных условиях оно даже должно способствовать микроликвационным явлениям. Однако, при условии знакопеременных воздействий с оптимальными удельной энергией и частотой можно добиться и противоположного эффекта, т.е. разрушения атомных скоплений, зародышей включений и т.п. Основания рассчитывать на это дают результаты модельных и производственных опытов по диспергированию всплывающих газовых пузырей и разрушению, или, наоборот, укрупнению экзогенных неметаллических включений в зависимости от режима продувки пульсирующими потоками инертного газа [17]. Весьма желательно и интересно уточнение наиболее выгодных параметров такой продувки.

Авторы считают, что было бы желательно и, возможно, весьма полезно изыскание методов интенсивного механического воздействия на жидкий металл в процессе его плавки, ковшевой обработки, разливки и, в особенности, кристаллизации. Следует усилить работы в направлении использования ультразвуковых колебаний, индуцирования электромагнитных сил, вибрации металла от специально вводимого для этого неразрушаемого металлом тела, продувки потоками инертного газа с переменной интенсивностью, в частности, сверхзвуковыми пульсирующими струями и т.п. Возможно, что это позволит уменьшить вредное влияние «примесных элементов» – в частности, микролокальных скоплений цветных металлов и повысить те или иные служебные свойства сталей, которые интересуют потребителей. Естественно, что это не означает общего решения рассматриваемой проблемы, но исследования в этом направлении представляются многообещающими и могут быть полезными.

В данном случае речь идет, конечно, не о кластерах «атомного масштаба», например, Fe-Cu, а о таких многоатомных группировках, которые могут существенно влиять на механические свойства металла и, в отдельных случаях, могут быть даже экспериментально ощутимы. В таких группировках, которые лишь условно называются «кластерами», могут быть сосредоточены сотни и даже тысячи атомов, сгруппированных по той или иной причине. Достаточно вспомнить работу [15], где за счет центрифугирования расплавов Fe+ (13%)C создавали силовое поле, во много раз превышающее гравитационное, в результате чего получали неодинаковые концентрации углерода в «периферийных» и более близких к центру вращения участках расплавленного металла. Оценив интенсивность силового поля, авторы [15] рассчитали, что обогащенные углеродом группировки имеют в диаметре от 100 до 1000 нм.

В работе [8] на базе большого производственного опыта показано значительное повышение механических свойств некоторых легированных сталей путем их существенного перегрева и выдержки в таком перегретом состоянии перед разливкой. По видимому, этот эффект, хотя бы отчасти, можно отнести за счет повышения при перегреве энергии колебательного движения атомов металла и частичного разрушения образуемых ими кластеров. Если учесть тепловую работу, затрачиваемую на перегрев и выдержку металла при высокой температуре, то можно, правда весьма приближенно, определить и механическую энергию, которую необходимо было бы затратить для достижения такого же эффекта. При расчете на промышленные объемы металла получается очень значительная цифра. Необходимо учитывать еще и то, что периодом образования крупных атомных группировок, о котором идет речь, является время приближения металла к его кристаллизации. А именно в это время сопротивление металла механическим воздействиям на него резко возрастает и затраты энергии на эффективное разрушение формирующихся группировок должны значительно увеличиться. Лишь то обстоятельство, что для образования крупных группировок требуется определенное время, может затормозить этот процесс при больших скоростях кристаллизации металла. Очень желательно было бы проверить эти соображения опытным путем.

Для проверки самой идеи возможности механического разрушения некоторых крупных атомных группировок в жидком металле обратимся к такому примеру: при раскислении металла алюминием иногда образуются так называемые «глиноземистые (ветвистые) кластеры», линейные размеры которых достигают 0,01-0,05 мм. Сами глиноземистые кластеры и их ветви образуются при встречах микроскопических включений глинозема и при их взаимоприлипании или спекании за счет выигрыша при этом в поверхностной энергии:

G=2fMcos,   (3)

где: f – поверхность взаимного контакта (взаимоприлипания)двух включений;

 M – поверхностное натяжение металла;

– угол смачивания включений металла.

Расчеты и результаты «холодного» моделирования [16] показали, что глиноземистые кластеры размером 510–6 м разрушаются, если локальные скорости перемещения металла вблизи них составляют 1300-1400 см/с (13-14 м/с), а кластеры размером 5010–6 м разрушаются при скоростях около 600 см/с (6 м/с). Такие скорости, естественно, недостижимы при разливке стали, но, очевидно, возможны при специальной механической обработке.

Конечно, все высказанные соображения являются только предварительными и экспериментально не проверены. Очевидно, этой проблемой можно будет заняться всерьез только после того, как металловеды в достаточном объеме исследуют вопрос о влиянии отдельных цветных металлов на служебные свойства стали и будет определена действительная острота проблемы загрязнения шихты сталеплавильных агрегатов цветными металлами.


ГЛАВА 2

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕТАЛЛА. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ.

Как известно, в современных условиях получение стали с заданными служебными свойствами, а следовательно, определенного химического состава, обеспечивают преимущественно путем удаления из металлического расплава отдельных его компонентов и перевода их в виде оксидов в газообразную или жидкую шлаковую фазы. Этот процесс называется "окислительным рафинированием" в отличие от экстрагирования из металла в другую фазу растворимых в них обоих компонентов без каких-либо химических превращений последних.

Таким образом, окислительное рафинирование состоит из ряда стадий:

  1.  Передача металлу кислорода из окисляющей фазы (газообразного кислорода или какой-либо газовой смеси, из высокожелезистого шлакового расплава и т.п.).
  2.  Комплекс окислительных реакций.
  3.  Удаление из металла продуктов реакций (образующихся оксидов) в отдельную фазу.

Итак, окислительное рафинирование представляет собой типичный гетерогенный процессе, в котором участвуют компоненты не менее, чем двух фаз.

2.1 Кинетика гетерогенных высокотемпературных процессов и методы выявления их ведущего звена

Гетерогенными называются химические реакции, происходящие между веществами, находящимися в различных соприкасающихся фазах, т.е. протекающие на поверхности раздела фаз. Гетерогенные реакции являются одной из стадий гетерогенных процессов, хотя часто гетерогенными реакциями называют сами гетерогенные процессы, включающие в себя как одну из стадий химические превращения [24, 25]. В литературе по металлургии этим термином называют многостадийные гетерофазные взаимодействия, протекающие на границах раздела металл-шлак, металл-газ, газ-шлак и т.д.

Главное отличие гетерогенных процессов от гомогенных заключается в том, что они протекают не во всем обьеме системы, а в определенном участке, т.е. на поверхности раздела фаз или в в обьеме одной из фаз гетерогенной системы. В обоих случаях для возможности осуществления реакции необходим подвод реагирующих веществ к участкам системы, где реакция может протекать. К отличительным особенностям всех гетерогенных процессов также относятся их сложность и многостадийность, поскольку здесь сочетаются процессы массопередачи с химической реакцией, что наблюдается всякий раз, когда в контакт приведены две фазы, не находящиеся в химическом равновесии. Такое явление включает в себя ряд элементарных стадий:

  1.  Массоперенос одного или нескольких реагентов из обьема фазы І к границе раздела фаз. На границе раздела фаз возможно установление физического равновесия во всех случаях, когда концентрации реагентов в обеих фазах вблизи границы конечна.
  2.  Химическая реакция в фазе 2 или на межфазной границе.
  3.  Массоперенос реагентов и (или) продуктов реакции в пределах собственно фазы 2, обусловленный градиентом концентрации за счет протекания химической реакции.

Таким образом, кинетика гетерогенных процессов, или макроскопическая кинетика, изучает химическую реакцию в реальных условиях ее макроскопического протекания в природе или в технике, т.е. с учетом побочных физических процессов, накладывающихся на основной химической процесс [26, 27]. В этом ее отличие от классической кинетики, которая изучает протекание химической реакции в идеализированных условиях: при постоянной, как во времени, так и в пространстве, температуре и постоянных в пространстве концентрациях веществ.

Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных его стадий. Наиболее медленная из перечисленных выше стадий лимитирует процесс, т.е. определяет скорость протекания процесса в целом. Например, если стадия 1). лимитирует процесс, то общая скорость его не зависит от скорости протекания химической реакции и процесс может рассматриваться как явление массопереноса. Сама химическая реакция может быть причиной высокой скорости массопереноса в пределах фазы 2 и поэтому стадия 1). становится лимитирующим звеном всего процесса. Интересен также анализ массопередачи с химической реакцией в том случае, когда процесс лимитируется суммарной скоростью явлений, составляющих стадию 2). Если же скорости отдельных стадий сравнимы между собой, то суммарная скорость реакции не обязательно должна быть равна скорости самой медленной стадии, т.к. все стадии взаимосвязаны.

Таким образом, важнейшими среди физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс, является, во-первых, массоперенос исходных веществ и продуктов реакции и, во-вторых, выделение и распространение тепла. Следовательно, макроскопическая кинетика, как наука, представляет собой продукт синтеза двух научных дисциплин: химической кинетики, с одной стороны, и теории процессов массопереноса и теплопередачи – с другой.

Макрокинетика реальных металлургических процессов в ряде случаев определяется процессами переноса. Поэтому очень важно уметь определять характеристики гетерогенного процесса, выявлять лимитирующее звено, количественно описать отдельные стадии или звенья.

В большинстве случаев изучение кинетики гетерогенных реакций сводится, во-первых, к установлению лимитирующего звена и, во-вторых, к определению его характеристик.

Характер режима исследуемого процесса устанавливают с помощью ряда отличительных признаков, главными из которых являются:

  1.  Зависимость скорости процесса от температуры.
  2.  Характер кинетической кривой.
  3.  Экспериментально определяемая величина порядка реакции.
  4.  Влияние скорости относительного перемещения взаимодействующих компонентов фаз и площади межфазной границы на кинетику процесса.

Выбор того или иного признака определяется конкретной постановкой задачи, а также возможностями и удобствами экспериментального осуществления применительно к данному процессу.

Из сказанного выше следует, что для описания гетерогенных процессов следует применить аппарат формальной кинетики. При этом скорость гетерогенной реакции определяется как количество вещества, реагирующего на единице поверхности за единицу времени и, в отличие от классического определения [4], уже далеко не всегда связана непосредственно с изменением концентрации.

В формальной кинетике для описания зависимости скорости реакции от концентрации участвующих в ней веществ обычно пользуются степенным законом Гульберга-Вааге:

W=k   (4)

где W – скорость реакии;

 СА, СВ, … – концентрация веществ А, В, …, участвующих в реакции.

Коэффициент пропорциональности k, зависящий для данных веществ А, В и т.д. только от температуры, называется константой скорости реакции или удельной скоростью реакции. Уравнения, подобные (4), выражающие функциональную зависимость между скоростью и концентрацией, называются кинетическими. Сумма показателей степеней, в которых входят концентрации в кинетическое уравнение, называется порядком реакции. При этом различают порядок реакции по отдельному веществу (например, порядок реакции по веществу А есть показатель mA) и суммарный порядок реакции, равный сумме всех показателей:

m=mA+mB+…    (5)

Кинетическое уравнение реакции может быть получено только в результате экспериментального изучения реакции и не может быть выведено из стехиометрического уравнения суммарной реакции.

В том случае, когда скорость реакции не меняется с изменениями концентрации одного или нескольких реагирующих веществ говорят, что эта реакция имеет нулевой порядок. Кинетическое уравнение такой реакции запишется следующим образом:

dC/d= –k    (6)

т.е. константа скорости и скорость реакции равны.

В случае металлургических реакции их порядок удобнее всего определять по концентрации изучаемого компонента в металле А, например, [C] и по скорости ее изменения, d[C]/dτ

Скорость реакции первого порядка выражается уравнением:

d[C]/dτ= –kC,    (7)

где С – концентрация реагирующего вещества,

τ – время,

d[C]/dτ – скорость изменения концентрации вещества,

k – константа скорости.

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность τ–1 и может быть выражена в обратных секундах (или других единицах времени).

Интегрируя уравнение (7) получим:

,   (8)

lnC=–kτ+S    (9)

или

lg[C]=(k/2,303)ּτ+S   (10)

где S – постоянная интегрирования.

Таким образом, для реакции первого порядка график зависимости логарифма концентрации реагирующего вещества от времени представляет собой прямую линию.

Если скорость реакции пропорциональна концентрации каждого из двух реагирующих веществ или квадрату концентрации одного из реагентов, то реакция имеет второй порядок. При одинаковых концентрациях реагентов кинетическое уравнение такой реакции имеет вид:

d[C]/dτ= kC2    (11)

После разделения переменных и интегрирования получим:

  (12)

и

(1/C)–1/C0=kτ    (13)

Здесь "С" или [С] – концентрация в металле исследуемого компонента, достигнутая к моменту τ после начала протекания реакции; Co – концентрация того же компонента до начала протекания реакции. Отсюда следует, что для реакции второго порядка должна соблюдаться прямолинейная зависимость между величиной 1/С и временем.

Реакции, подчиняющиеся простым кинетическим уравнениям, очень редко имеют порядок выше 2-го. Следует иметь в виду, что кинетические уравнения приемлимы лишь к элементарным актам и не описывают суммарную гетерогенную реакцию. Поэтому на основании вида стехиометрического уравнения реакции еще нельзя сделать заключение о действительном механизме реакции. В связи с зтим в кинетику наряду с понятием порядка реакции введено понятие молекулярности, т.е. число частиц, действительно принимающих участие в элементарном акте реакции (в молекулярной – одна частица, в бимолекулярной – две). Таким образом, понятие порядка реакции эмпирическое, а молекулярности – теоретическое. Однако на практике, в особенности при выявлении лимитирующих звеньев гетерогенного процесса, эмпирические кинетические уравнения оказываются чрезвычайно полезными.

Имеется ряд способов определения порядка реакции:

  1.  Подстановка в формулы. Если реакция имеет нулевой, первый, второй или третий порядок, то в ходе ее должно наблюдаться постоянство константы, полученной подстановкой опытных данных в соответствующее уравнение. Если опытные данные не удовлетворяют ни одному из этих уравнений, значит реакция имеет более сложное кинетическое уравнение, например, дробного порядка.
  2.  Графические методы. Порядок реакции можно определить, построив ряд графиков, откладывая по одной оси (обычно по ординате) различные функции от концентрации, а по другой – время. В случае реакции нулевого порядка прямая линия получается, если строить зависимость концентрации от времени. Если прямая линия получается в координатах lgC, значит реакция в соответствии с уравнением (10) имеет первый порядок. Данные для реакции первого и второго порядков для первых 50 % глубины протекания реакции различаются очень незначительно. В частном случае, когда начальные концентрации всех реагирующих веществ одинаковы, реакция имеет второй порядок, если прямая получается в координатах І/С (в соответствии с уравнением (13) и третий порядок, если линейная зависимость имеет место в координатах I/С2.
  3.  По времени полураспада. В реакциях первого порядка время полураспада (по существу, время, требуемое для превращения любой заданной доли реагирующего вещества) можно определить по кинетическому уравнению следующую частную форму:

,   (14)

интегрирование которого дает:

k=(1/21) ln(C1/C2)=2,303/[lg(C1/C2)].  15)

С помощью уравнения (8) можно получить следующее соотношение между временем полураспада и константой скорости:

k=(2,303/1/2) lg(1/½)=0,693/1/2,  (16)

Таким образом, время полураспада для реакции первого порядка равно:

1/2=0б693/k,    (17)

т.е. в соответствии с уравнением (17) оно не зависит от начальной концентрации. В реакциях второго порядка время, требуемое для превращения половины исходных количеств, в соответствии с уравнением (13) обратно пропорционально начальной концентрации, т.е.

 1/2 = 1/kСо.    (18)

Вообще для реакции n-го порядка (кроме 1-го):

 1/21/Сn-1.    (19)

Подобные соотношения иногда используют для определения порядка реакции.

Итак, характер кинетических уравнений позволяет определить порядок реакции. Это в свою очередь дает возможность, исходя из величины суммарной скорости процесса, вычислить его константу скорости. Температурная зависимость этой величины позволяет определить характер лимитирующего звена процесса.

При повышении температуры и постоянных концентрациях реагентов скорость химической реакции увеличивается вследствие возрастания константы скорости. Ее температурная зависимость выражается уравнением Аррениуса:

dlnk/dT=E/RT2,   (20)

где Е – энергия активации. Уравнение (20) подобно уравнению изохоры Вант-Гоффа для температурной зависимости константы равновесия:

dlnkc/dT=U/RT2,   (21)

где U – изменение внутренней энергии системы.

В формальной кинетике энергия активации определяется как избыток энергии, необходимый для того, чтобы процесс осуществился. Иными словами, для течения реакции необходимо, чтобы исходные вещества преодолели определенный энергетический барьер. После этого они "спускаются" в конечное состояние, т.е. превращаются в продукты реакции. Для определения величины энергии активации необходимо экспериментально найти зависимость константы скорости от температуры. Поскольку

dT/T2= –d(1/T),   (22)

то уравнение (20) можно представить в виде:

lnk/d(1/T)= –E/R.   (23)

Отсюда следует, что, если Е не зависит от температуры, должно выполняться соотношение:

lnk= –(E/RT)+A,   (24)

где А – постоянная, т.е. зависимость lnk от (1/Т) должна быть линейной. Тангенс угла наклона (угловой коэффициент) этой прямой линии в координатах lnk–(1/T) численно равен E/R.

Из уравнения (20) следует, что когда Ef(T),              k= k eE/RT, где k – константа скорости при бесконечной температуре. Предэкспоненциальный множитель k часто обозначают через А и называют фактором частоты. Чем больше величина Е, тем сильнее зависит k, а следовательно, и скорость процесса, от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса:

                               k=Ae–E/RT      (25)

Если энергия активации меняется с температурой, то зависимость lgk от 1/Т будет криволинейной. В этом случае величина энергии активации при данной температуре определяется по наклону касательной к кривой в данной точке.

На практике даже в хорошо поставленных лабораторных опытах далеко не всегда удается создать условия для изучения кинетики самой химической реакции и избежать сопровождающих ее и определяющих скорость всего процесса этапов или стадий. Например, в наиболее близком к идеальному случае окисления газообразным кислородом углерода, растворенного в металлической капле, подвешенной в высокочастотном злектромагнитном поле, реакция:

                          [C]+½{O2}={CO}

Весь процесс возможен только при одновременном протекании таких этапов:

  1.  Массоперенос кислорода в газовой фазе к поверхности капли;
  2.  Переход кислорода через границу фаз газ-металл и распространение (массоперенос) его в объеме металла;
  3.  Сам акт реакции окисления углерода;
  4.  Образование и выделение из металла в газовую фазу пузырьков оксида углерода.

Не вдаваясь пока в подробное рассмотрение всех этих стадий процесса, (рис. 2) отметим лишь, что в определенных условиях каждая из них может оказаться "ведущей". Этим объясняется различные взгляды ученых-металлургов на природу реакции обезуглероживания металла.

Тем не менее, можно указать некоторые признаки для распознавания природы и ведущего звена того или иного процесса. Одним из основных признаков является зависимость скорости протекания процесса от температуры, иными словами, рассчитанная по экспериментальным значениям для разных температур скорость процесса и его энергия активации (см. уравнения (20) или (25)).

Хорошо известно, что скорости химических реакций возрастают с повышением температуры в значительно большей степени, чем скорости многих физических процессов, например, процессов диффузии, или вообще массо- или теплопереноса, адсорбции растворенных в жидкостях веществ в ее поверхностных слоях и т.д.

В интересующем металлургов интервале температур энергия активации химических реакций, в зависимости от природы реагирующих веществ, составляет от 0,01-0,10 до 0,42-1,3 кДж/моль (100-300 ккал/моль) (рис. 3).

Таблица 1 – Изменение химического состава капель

железо-углерод при температурах 1350, 1500 и 1650 С

, с

[C], %

=10 см3

=5 см3

1350 С

1500 С

1650 С

1350 С

1500 С

1650 С

2,0

3,68

3,52

3,46

5,0

2,51

2,25

2,05

3,44

3,32

3,17

7,0

1,77

1,43

1,10

10,0

0,63

0,46

0,31

2,40

2,10

1,82

12,0

0,40

0,22

0,10

15,0

0,20

0,07

1,40

0,88

0,57

17,0

0,12

0,97

0,42

0,22

20,0

0,06

0,55

0,14

0,05

25,0

0,18

0,03

30,0

0,06

В качестве примера определим величину энергии активации процесса обезуглероживания капель сплава Fе-С. На рис. 3 представлены зависимости lgk–1/T области содержаний углерода выше 0,6 % и ниже 0,5 % для случаев обдувания висящей в электромагнитном поле капли потоками кислорода со скоростями 5,0 см3/с (линии І и 3) и 10,0 см 3/с (линии 2 и 4). Величины констант скорости рассчитаны на основании приведенных в таблице 1 данных об изменении химического состава капель при взаимодействии их с кислородом. Тангенс угла наклона (tg) прямой І на рисунке равен 1142 и, следовательно,

E= –2,303tg=21,8 кДж/моль  (26)

Аналогично при обдувании капли кислородом со скоростью 10 см3/с величина энергии активации процесса составляет 4650 кал·моль–1 (І9,466 кДж/моль-1), т.е. она практически не отличается от измеренной при расходе кислорода 5 см3 /с.

В области содержаний углерода ниже 0,5 % величину энергии активации составили 16 ккал/Моль-1 (66,976 кДж/Моль-1) при расходе кислорода 5,0 см3/с и 18,5 ккал/Моль-1 (77,441 кДж/Моль-1) при расходе кислорода 10,0 см3/с, т.е. в 3-4 раза больше, чем при высоких содержаниях углерода.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что при окислении углерода происходит изменение природы и ведущего звена этого процесса. При [C]>0,3-0,6 % ведущим звеном, вероятнее всего, является массоперенос кислорода в объеме газовой фазы к поверхности жидкого металла. В зависимости от условий проведения опыта, при концентрациях углерода [C]=0,3-0,6 % происходит смена ведущего звена и дальнейшее окисление углерода определяется другими звеньями процесса, например, массопереносом углерода или кислорода в обьеме жидкого металла (капли) к наиболее благоприятным для реакции участкам этого объема.

Как указывалось выше, суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных его звеньев или стадий, причем, если скорость одной из последовательных стадий процесса значительно меньше других, то суммарная скорость определяется скоростью этой наиболее медленной стадии. Если наиболее медленным звеном процесса является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод из нее продуктов реакции, то кинетика суммарного процесса будет диффузионной. О таких процессах говорят как об идущих в диффузионной области. В случае, если медленная стадия процесса заключается в химическом или физическом превращении, то скорость процесса определяется скоростью реакции и процесс лежит в кинетической области.

Однако надо помнить, что выводы о характере лимитирующего звена сделаны исходя из положений формальной кинетики и, следовательно, здесь нельзя ожидать абсолютной достоверности, а тем более полного раскрытия природы процесса.

При реакциях между газами и жидкостями или между компонентами флюидных фаз (газов или жидкостей) и твердыми телами, при достаточно малых скоростях потока в движущейся фазе лимитирующим звеном в некоторых случаях оказывается внешняя масоопередача (диффузия). Увеличение скоростей внешних потоков приводит к тому, что скорость гетерогенного процесса начинает определяться уже условиями внутренней массопередачи. Это наиболее типичный случай, если малоподвижной фазой является вязкая жидкость или твердое тело [24, 35, 37]. Признаками того, что процесс определяется условиями внешней массопередачи является:

  1.  Скорость протекания процесса зависит от скорости потока и природы текущих газа или жидкости, поскольку эти факторы определяют величину так называемого коэффициента массопередачи (6), который представляет собой отношение диффузионного потока к градиенту концентрации и, в зависимости от того в каких единицах они выражены, имеет размерность моль/см2, см/с или 1/с.
  2.  Диффузионное сопротивление не зависит от времени, из чего следует, что скорость практически также постоянна во времени.
  3.  Как отмечает А.А.Жуховицкий [24], если процесс прерывается и после некоторого перерыва вновь продолжается в тех же условиях, то его кинетика будет характеризоваться теми же параметрами, что и до перерыва, иными словами, у процесса отсутствует явление "памяти".
  4.  Скорость процесса сравнительно мало зависит от температуры: энергия активации диффузии газа в смеси [35] приблизительно определяется величиной RT, т.е. для температур сталеплавильного производства (1500-2000 °С) она составляет 2-5 ккал/моль (9-22 кДж/моль), а энергия активации диффузии компонентов в жидких расплавах 10-40 ккал/моль (40-180 кДж/моль).

Если процесс протекает во внутридиффузионном режиме (в высоковязкой жидкости или в твердом теле), то он характеризуется следующими особенностями:

  1.  Скорость процесса не зависит от скорости движения газа.
  2.  Скорость существенно зависит от интенсивности перемешивания жидкой фазы или пористости твердой фазы.
  3.  Диффузионное сопротивление растет со временем, в результате чего количество накопленного или израсходованного вещества пропорционально  [24, 37, 38].
  4.  Скорость процесса в значительно большей степени,чем при внешнедиффузионном режиме, зависит от температуры; энергия активации диффузии компонентов в жидких расплавах составляет 10-40 ккал/моль (40-180 кДж/моль) и еще более для диффузии в твердых телах.

Отличительными особенностями гетерогенных процессов, протекающих в кинетической области, являются следующие:

  1.  Скорость реакции не зависит от скорости газового или жидкого потока.
  2.  Скорость реакции сравнительно быстро увеличивается с ростом температуры, т.к. в большинстве случаев энергия активации химических реакций существенно больше, чем процессов диффузии (50 ккал/моль или >200 кДж/моль).

Итак, возможны три области протекания гетерогенной реакции, которые графически показаны в аррениусовых координатах на рис.4а. Как видно из этого рисунка, вследствие больших значений энергии активации, при высоких температурах скорости химических реакций намного больше, чем скорости массопередачи и процессы определяются протеканием диффузии как наиболее медленной стадии. При низких температурах, наоборот, развитие процесса обычно лимитируется скоростью химического превращения.

2.2 Исследование процессов окислительного

рафинирования имеющих место

в производстве стали

В производственных условиях процессы окислительного рафинирования расплавов на основе железа всегда осложнены целым рядом побочных, часто количественно трудно оцениваемых факторов. Как правило, наблюдаемые концентрации исследуемых компонентов являются суммарными результатами этих, одновременно протекающих, разнообразных процессов. Поэтому для изучения возможностей отдельных реакций окислительного рафинирования, для управления их направлением и скоростью приближения к заданному пределу или к состоянию равновесия, металлурги давно прибегли к лабораторным опытам. В этом случае легко свести к минимуму влияние физических процессов, сопровождающих реакцию, и, главное, научиться определять их скорость и находить способы изменения этой скорости.

Среди современных методов таких исследований необходимо назвать "метод висящей в электромагнитном поле капли", т.е. "плавку во взвешенном состоянии" и "метод падающей капли". С помощью этих методов изучена кинетика большинства из рассмотренных ниже реакций окисления примеси обычных и природнолегированных чугунов в потоке газообразного кислорода и некоторых окисляющих газовых смесей. Положительными особенностями этого метода являются:

  1.  Возможность точной количественной оценки удельной поверхности контакта металла и газа при каждой заданной скорости подвода газа.
  2.  Возможность определить характер контакта металла и газа в разных точках висящей капли, исходя из газодинамики омывающей каплю струи.
  3.  Возможность свести к минимуму или почти исключить тормозящее влияние "внутридиффузионного звена" процесса за счет весьма энергичного перемешивания металла индуцируемыми в нем вихревыми токами, и приблизить процесс к условиям, например, окисления компонентов диспергированного на мелкие капли металла в реакционных зонах продуваемых кислородом ванн промышленных сталеплавильных агрегатов.
  4.  Возможность детально изучить влияние "внешнедиффузионного звена" (скорости дутья, частоты его пульсаций и т.д.) на скорость процесса рафинирования металла.

Указанные выше преимущества дают возможность с помощью метода "висящей капли" особенно детально изучить реакцию окисления углерода, процессы перехода азота или водорода из газовой фазы в металл и обратно.

Для изучения реакции обезуглероживания, осложненной внутренним массопереносом, большую помощь оказывает метод падающей в атмосфере (или потоке) кислорода капли. Окисление шлакообразующих компонентов на начальной стадии этого процесса также удобно исследовать с помощью метода "плавки во взвешенном состоянии".

На стадии, когда образуется уже значительное количество шлака, подрывающего часть поверхности расплавленного металла и препятствующего окислению последнего, а также в тех случаях, когда для стимулирования процесса окисления необходимо применение специально компонуемого шлака, обычно используется "плавка в тигле". Этот метод, во многом уступая "плавке металла во взвешенном состоянии", все же необходим, например, для исследования процесса окисления фосфора, а также удаления до низких концентраций таких компонентов как Si, Mn, Cr и V.

2.3 Условия протекания окислительного

рафинирования в сталеплавильных агрегатах

В современных условиях, когда в огромных объемах производится технический кислород (в одном обогатительном агрегате до 30000 м3O2/час и выше), металлурги в качестве окислительного реагента чаще всего используют газообразный кислород, который обычно подводят сверху одной или несколькими струями, а в некоторых новых процессах непосредственно в толщу обрабатываемого жидкого металла снизу, сбоку или тем или иным комбинированным способом. В зависимости от желаемой интенсивности продувки, скорость истечения кислорода из сопел фурм составляет от 200 до 650 м/с, т.е. струя может быть до- или сверхзвуковой. Эти скорости обеспечиваются при давлениях газа в кислородопроводе от 0,5 до 1,5 мПа.

В зависимости от скорости набегания кислородной струи на поверхность металла (т.е., при постоянной интенсивности продувки, от расстояния между поверхностью ванны и срезом сопла в калибрах, h/d) степень рассредоточения кислорода по поверхности ванны и геометрическая форма образующейся двухфазной области газ-металл, так называемой "реакционной зоны", бывают различны.

При больших интенсивностях продувки (i, м3O2/мин), например, при конвертерном процессе, наблюдается глубокое внедрение кислородной струи в толщу металла и раздробление последнего на огромное количество мельчайших капель с образованием так называемой "первичной реакционной зоны".

Многочисленные исследования на "холодных" и "горячих" лабораторных моделях и на полупромышленных конверторах и др. показали, что при интенсивной продувке металла кислородом образуется так называемая "первичная реакционная зона", представляющая собой объем газообразного кислорода, в котором взвешено огромное количество металлических капель диаметром от 0,1 до 3,5 мм. В различных участках реакционной зоны количество и вес этих капель различны (300-500 кг/м2 сек) и движутся они в объеме кислорода со скоростями до 20 м/с. Металлические капли во время своего полета окисляются с поверхности и частично или полностью сгорают. Поэтому температура в объеме "первичной реакционной зоны" и на охватывающей ее разрыхленной металлической поверхности составляет 2000-2300 °С.

Некоторая часть кислорода внедряется в толщу металла и совместно с газообразными и жидкими продуктами окисления металла образует так называемую "вторичную реакционную зону".

В подовых сталеплавильных агрегатах, при незначительных интенсивностях продувки реакционная зона либо очень незначительно заглублена, либо имеет форму поверхностной открытой лунки. Однако, по результатам многих исследований, и в этом случае интенсивность окислительных реакций в районе реакционной зоны во много раз выше, чем во всех остальных участках металлической ванны.

Таким образом, при использовании газообразного кислорода внешним звеном окислительных реакций является главным образом массоперенос в газовой фазе к поверхности расплавленного металла. В определенных условиях он может быть ведущим или лимитирующий звеном. Хотя многочисленные исследования показали, что ведущую роль в окислительных процессах во всех случаях играют процессы, протекающие в реакционной зоне, оценить их интенсивность количественно и увязать с величиной удельной поверхности раздела фаз металл-газ, и интенсивностью перемешивания металла во вторичной реакционной зоне, а также с интенсивностью переноса примесей металла во всем его объеме и с их поступлением во вторичную реакционную зону пока не удается. Это является одной из основных задач не только металлургов, но также газо- и гидромехаников и специалистов в области химического машиностроения.

Далеко не во всех промышленных процессах производства стали окислительное рафинирование играет ведущую роль. В зависимости от состава шихты и тепловых возможностей подовых сталеплавильных агрегатов металлу, иногда, необходимо передать относительно небольшие или совсем малые количества кислорода. Поэтому определенную роль продолжает играть использование для окислительных процессов расплавленных и твердых носителей кислорода. Передача к металлу кислорода от железистых шлаков и в особенности от плавящейся руды требует значительных энергетических затрат. Кроме того, для этого необходимо обеспечить развитую межфазную поверхность шлак-металл, или добавляемая руда-металл. В условиях подовых агрегатов это технически в настоящее время не всегда возможно обеспечить. Поэтому интенсивность окисления через шлак или от руды несравненно ниже, чем при использовании газообразного кислорода (на 2-3 порядка)

В этом случае ведущим этапом процесса окисления всегда является внутридиффузионное звено, т.е. перенос активного по отношению к примесям металлического расплава кислорода в объеме твердого окисла или жидкого шлака. Перенос кислорода в этих фазах весьма затруднен их высокой вязкостью и низким значением коэффициента массопереноса. Вязкость металла, форма существования его примесей и т.д. в этих случаях обычно мало сказываются на кинетике такого рода окислительного процесса и чаще всего экспериментально не обнаруживаются. Таким образом, для изучения природы самих процессов окисления, происходящих в жидком металле, наиболее удобно исследовать процессы взаимодействия именно окислительных газов и расплавленного металла. В этом случае наиболее перспективны методы "висящей капли" и "падающей капли".

2.4 Реакция окисления углерода

Окисление углерода, растворенного в расплавах на основе железа, имеет наибольшее практическое значение в современной металлургии стали. Во всех случаях, начиная с плавки в кислородных конверторах с использованием скрапа и кончая "переплавом" в дуговых печах, приходится увязывать значения средних концентраций углерода в шихте с тем временем, которое необходимо для полного расплавления скрапа, формирования гомогенного шлака и нагрева металлической ванны до температуры, необходимой для ее раскисления, легирования и успешной разливки. В течение всего этого времени из газовой фазы в металл непрерывно поступает кислород и, для предотвращения его накопления в металле, поддержания [О] на относительно низком уровне и уменьшения угара металла в шлак, необходимо присутствие в металле дешевого и имеющего высокое сродство к кислороду элемента. Почти всегда таким элементом является углерод. При [C]0,2 % углерод строго контролирует концентрацию кислорода, остающегося в растворе в металле, и в этом отношении является необходимым элементом.

Однако этим далеко не исчерпывается полезная роль углерода. Дело в том, что углерод является единственным элементом металлической ванны, дающим в обычных условиях плавки газообразные продукты окисления – {СО} -или, при низких [C], смеси {СО} и {СО2}. Выделение этих газообразных продуктов также играет огромную практическую роль. Оно, как известно, определяет: интенсивность перемешивания расплавленного металла и, следовательно, скорость выравнивания его состава и протекающих в нем химических взаимодействий, а также скорость теплопереноса внутри металла, т.е. скорость прогрева и выравнивания температуры металла во всем его объеме. Зарождение и всплывание в объеме металлов пузырьков СО способствует частичному переходу в них, в соответствии с законом Генри, растворенных в металле водорода и азота. Кроме того, всплывание пузырьков {} облегчает флотирование на них взвешенных в металле неметаллических включений и ассимиляцию их шлаком.

Все эти хорошо известные особенности реакции окисления углерода послужили причиной проведения большого количества работ по ее исследованию. Ниже мы приводим исследования этой реакции, проведенные методами "висящей"и "падающей капли". Условия этих исследований лучше всего совпадают с условиями рафинирования металлических капель, находящихся в реакционной зоне, образуемой кислородным дутьем (рис. 2).

Как видно из рис. 2, при содержаниях углерода выше 0,30,7% скорость процесса обезуглероживания V[C] остается постоянной во времени независимо от [C], но она зависит от объемного расхода кислорода и от температуры металла (рис. 3). Было исследовано обезуглероживание сплавов с исходным содержанием углерода 4,55-4,4 % и начальными температурами 1550, 1500 и I650 °C. Во всех случаях, при [C]>0,7 % скорость обезуглероживания описывается кинетическим уравнением нулевого порядка по углероду, а именно:

W[C]=d[C]/d.    (27)

Используя "метод коротких интервалов" [28] для случая реакции нулевого порядка константа скорости для последовательных пар экспериментальных точек определяется уравнением:

ki,j=(Ci-Cj)/i,j,   (28)

где Ci - начальная концентрация элемента "С" для данного отрезка времени i,j;

Cj – конечная концентрация тогоже элемента.

Многочисленные опыты по искусственной турбулизации, в частности, по использованию пульсирующего потока кислорода, позволяют считать, что в этих условиях ведущим звеном процесса обезуглероживания металла является внешний масcоперенос, т.е. поступление кислорода через толщу потока газа и неперемешиваемый слой его на поверхность металлической капли. Об этом, в частности, свидетельствует очень низкое значение энергии активации процесса (19,5-22,0 кДж/моль).

В диапазоне концентраций углерода от 0,5 до 0,7 %, определяемом изменениями внешних условий, существует так называемая переходная область процесса окисления углерода, где на его протекание оказывают существенное влияние как внешне-, так и внутридиффузионные процессы. При более низких содержаниях углерода в металле его окисление протекает уже по иному режиму.

Прежде всего, скорость окисления углерода уже не остается постоянной во времени, но является функцией текущей концентрации углерода. Эта зависимость выражается уравнениями:

d[C]/d= –k[C]   (29)

т.е.    lg[C]= –(k/2,303)+A   (30)

или, согласно [28]:

ki,j=(2,303/i,j) lg[Ci]/[Cj].  (31)

Следовательно, в этих пределах концентраций углерода его окисление протекает как реакция первого порядка (по углероду), скорость которой определяется массопереносом углерода к тем участкам объема металла, где возможно или "наиболее выгодно" образование оксида углерода. Экспериментально найденная энергия активации процесса окисления углерода при этих низких его концентрациях составляет I6000-I8500 кал/моль (67,0-77,5 кДж/моль).

Определенный интерес представляют кривые, характеризующие кинетику поглощения металлом кислорода, полученные также с помощью "бестигельной" плавки металла [27] рис. 4б. Как видно из рисунка, при высоких концентрациях углерода, т.е. при "внешнедиффузионном" режиме лимитирования скорости его окисления, кислород почти не поглощается металлом и все его количество, поступающее на поверхность металла во всем диапазоне скоростей потока, расходуется на образование окcида углерода. Только при достижении значений [C] порядка 0,5-0,8 %, концентрация кислорода в металле начинает увеличиваться по мере дальнейшего окисления углерода. Это также свидетельствует о том, что при высоком содержании углерода процесс его окисления протекает в области лимитирования внешним массопереносом, а при низких значениях [C] он определяется внутренним массопереносом.

Изменение характера и кинетики окисления углерода по мере протекания процесса обезуглероживания внешне также хорошо проявляется. Во-первых, в период, когда ведущим звеном процесса является внешний массоперенос, образование шлаковой пленки, т.е.пленки оксидов FemOn почти не имеет места. Шлаковая пленка интенсивно образуется и скапливается на нижней поверхности капли (рис. 5) уже при переходе процесса в режим его лимитирования внутренним массопереносом. Во-вторых, вследствие постепенного переноса реакции окисления углерода с поверхности контакта металл-газ в объем металлической капли, происходит разбрызгивание металла выделяющимися из него пузырьками оксида углерода и, наконец, полное разрушение капли.

Описанная схема протекания процесса обезуглероживания ближе всего отражает уловия рафинирования металлических капель с высоким содержанием углерода, взвешенных в реакционной зоне конвертеров или интенсивно продуваемых подовых агрегатов.

При низких концентрациях углерода, т.е. при протекании процесса обезуглероживания в области лимитирования его внутренним массопереносом, происходит постепенное обогащение металла кислородом и достижение необходимых для гомогенного зарождения пузырьков оксида углерода сверхравновесных значений m=[% C][% O]на все более глубоком от поверхности металла уровне. Таким образом, процесс постепенно переходит в чисто "диффузионный" по кислороду.

Такое положение имеет, например, место в ставших очень актуальными случаях производства ряда легированных сталей с очень низкими концентрациями углерода (0,01-0,03 %), когда концентрация кислорода в поверхностных слоях металла достигает равновесия с кислородной атмосферой:

=6100/T+0,1245,   (32)

т.е. здесь  выражено в атмосферах (кг/м2). Уравнение справедливо при очень низких значениях  (до 0,01 ат или 1 кПа) и даже при =1 ат (или 100 кПа).На поверхности металла образуется слой оксидов железа FenOm. В связи с этим ряд авторов [66, 67, 71, 76, 75, 95, 103], исследовавших рафинирование по углероду, справедливо описывают этот процесс как двухстадийный, состоящий из:

  1.  окисления железа кислородом и
  2.  окисления углерода за счет забрасывания в объем металла мельчайших оксидных (шлаковых) капель.

Естественно, что в зависимости от общего запаса углерода в шихте и от окончательных концентраций углерода в металле, температурных и гидродинамических условий продуваемой металлической ванны роль реакционной зоны в процессах рафинирования различна.

По данным ряда исследований процессов производства обычных углеродистых сталей [30, 34, 74] приблизительно вычислена доля углерода, окисляемого в реакционной зоне, от общего количества углерода, выгорающего за время плавки. Она составляет:

  1.  для конвертеров с верхней кислородной продувкой от 60 до 90 %;
  2.  для двухванных печей от 50 до 70 %;
  3.  для мартеновских печей от 20 до 50 %;
  4.  для дуговых печей от 10 до 30 %.

При наличии в металлической ванне шлакообразующих компонентов (Si, Mn, Cr, P и др.), в особенности при низких температурах, при которых изобарно-изотермический потенциал образования (SiO2), (MnO) и т.д. значительно ниже, чем для{СО} процесс окисления углерода значительно усложняется. В частности, даже при высоком содержании углерода его окисление переходит в режим внутреннего массопереноса или же осуществляется как двухстадийный процесс за счет активного кислорода в шлаке.

Термодинамика окисления углерода, находящегося в расплавах на основе железа исследована достаточно хорошо. Растворимость углерода в расплавленном железе в зависимости от температуры определяется уравнением (29):

                 [C]=1,34+2,5410-3t (C),  (33)

или более точно формулой (27):

lgNC=(–560/T)–0,374.   (34)

В реальных сплавах железа, в особенности в его легированных сплавах, растворимость углерода существенно меняется при каждой постоянной температуре [31] (см. таблицу 2 и рис. 6).

Таблица 2 – Влияние отдельных элементов на растворимость углерода в железе и параметры взаимодействия первого порядка с ними углерода

Элемент

С

[%C]/[% x]

lgNC/Nx

eC=dlgf[C]/d[% x]

Al

1600

–0,25

–2,7

0,043

Cr

1600

+0,09

+1,3

–0,024

Cu

1600

–0,20

–0,4

0,016

Mn

1600

+0,04

+0,5

–0,012

Ni

1600

–0,07

–0,5

0,012

Nb

1600

+0,12

–0,06

P

1600

–0,35

–4,6

0,051

S

1600

–0,40

–5,2

0,046

Si

1600

–0,30

–3,7

0,080

V

1600

+0,13

+2,2

–0,077

Ti

1600

+0,17

+3,3

Если за стандартное состояние принять 1 процентный раствор углерода в железе (или низколегированных его сплавах), то для наиболее часто встречающихся в производстве сталей, концентрации углерода [C]=0,02-1,5 % можно, с допустимой для практики точностью, принять, что коэффициент активности углерода F[C]1 и, следовательно, его активность a[C][C].

Для вычисления активности углерода в многокомпонентных сплавах на основе железа приходится применять уравнение вида:

,  (35)

где 3, 4 и т.д. – другие, кроме железа и углерода, компоненты сплава и, таким образом, использовать термодинамику Вагнера и таблицы (32, 33, 69), определяющие параметры взаимодействия первого и второго порядка для углерода и других компонентов расплава на основе железа при 1600 °С или рассчитывать их значения при других температурах. На практике в подавляющем большинстве случаев учет присутствия компонентов, сильно влияющих на растворимость углерода в железе и на его активность в растворах в железе, не нужен вследствие малых значений концентраций этих элементов. Поэтому ниже рассматривается только термодинамика сплавов -С-O.

При непосредственном взаимодействии кислорода с металлом, содержащим углерод, в особенности при высоких его концентрациях, когда процесс протекает по режиму лимитирования его внешним массопереносом, основное количество углерода окисляется на межфазной поверхности металл-газ. Однако одновременно в той или иной мере протекает окисление самого железа и растворение в нем кислорода. Значение этого явления существенно возрастает при понижении концентрации углерода и при переходе процесса в режим лимитирования внутренним массопереносом. Поэтому, говоря о термодинамике окисления углерода надо рассматривать следующие реакции:

1.   [C]+1/2{O2}={CO}

=152,64–0,034T, кДж/моль

=(7960/T)+1,77  (36)

2.   [C]+{O2}={CO2}

= –435,47–0,053T, кДж/моль

=(22510/T)+2,64  (37)

3.   1/2{O2}=[O]

= –116,94–0,0024T, кДж/моль

=(6100/T)+0,12  (38)

4.   Feж+1/2{O2}=(FeO)

= –237,95–0,05T, кДж/моль

=(6320/T)+2,734  (39)

5.   [C]+[O]={CO}

= –36,63–0,0031T, кДж/моль

=(1860/T)+1,643  (40)

Рассмотрение термодинамических данных показывает, что на контактной поверхности металл-газ при обычных для сталеплавильных процессов условиях (T, , [C]) окисление углерода может протекать как до CO так и до СО2. Соотношение , в условиях равновесия определяется в основном температурой, а в условиях реакционной зоны сталеплавильных агрегатов – главным образом степенью развития межфазной поверхности и массопереносом, в зависимости от [C], либо в газовой, либо в металлической фазах.

Растворение кислорода в металле происходит по реакции ½{O2}=[O] до тех, определяемых температурой металла, значений концентрации [O], при которых достигается пересыщение металла, т.е. протекают процессы образования новой фазы:

Feж+[O]=(FeO),

или Feж+1/2{O2}=(FeO)

Оба эти процесса возможны лишь при низких концентрациях углерода, когда реакция (40) практически не имеет места. Именно в этих условиях (при [C]0,1 %) происходит окисление углерода не только до СО, но и до СО2, причем отношение  в равновесных условиях определяется не только температурой, но и значением [C] Как видно из уравнения для константы равновесия реакции, в условиях равновесия

lg[C][O]f[C]f[O]lgP{CO}=(–1860/T)–1,643,  (41)

т.е. при f[C]=f[O]=1, при P{CO}=100 кПа и при T=1875 K,

[C][O]=0,0022.   (42)

В связи с очень малым изменением энтальпии системы при протекании реакции (5} (даже знак ее -положительный или отрицательный -был различным по данным отдельных исследований) константа равновесия этой реакции и величина произведения [C][O] практически не зависит от температуры.

Поэтому среди металлургов получили широкое распространение хорошо проверенные на практике уравнения:

Вачера и Гамильтона

[C][O]=0,0025   (43)

и Ниллеса

[C][O]=0,00212+0,85  (44)

Все эти данные говорят о том, что в обычных условиях плавки углерод представляет собой элемент, определяющий концентрацию растворенного в металле кислорода и лишь при [% C]<0,050,07 % наблюдаемые значения [% O]

определяются уже не углеродом, а активностью окслидов железа в шлаковом покрове или парциальным давлением кислорода в газовой фазе [34] (рис. 7)

2.5 Физические процессы,

определяющие скорости гетерогенных реакций

В связи с большим практическим значением окислительного рафинирования на примерах именно этих реакций лучше всего рассмотреть вопрос о влиянии на их скорость отдельных физических процессов.

Режим внешнего массопереноса

как ведущего звена процесса

По самому определению наиболее медленным звеном процесса является поступление молекул кислорода из объема газовой фазы к поверхности расплавленного металла, или поглощение кислорода подповерхностными слоями металла, прилегающими к его поверхности.

Впервые этот процесс был изучен Нернстом и Лэнгмюром [37] создавшими "пленочную" теорию массопереноса, согласно которой перенос даже от очень интенсивно движущегося объема газа к твердому или жидкому телу происходит через неподвижную "пленку" газа, охватывающую это тело. Массопередача через эту пленку носит стационарный характер, т.е. происходит по законам молекулярной диффузии.

Впоследствии Прандтль и Тейлор [36, 37], подробно изучавшие газодинамику течения газов и жидкостей у поверхности твердого тела, установили, что даже в случае развитого турбулентного течения газа вблизи твердой стенки существует тонкий ламинарно движущийся, но не неподвижный слой, толщина и движение которого определяются природой самого газа или жидкости и характером их движения в основном потоке. Несмотря на многие другие модели, выдвинутые позднее, эта теория сейчас общепринята.

Например, для металлической капли, висящей в потоке кислорода, на поверхности которой протекают реакции

[C]+1/2{O2}

и [C]+{O2}={CO2}

(реакционная зона или плавка во взвешенном состоянии) имеем:

,   (45)

где J – интенсивности массопереноса O2, СО и СО2. С другой стороны, , например, определяется выражением:

  (46)

где k – коэффициент массопереноса кислорода в газовой фазе(моль/см2сек);

и  – молярные доли кислорода в объеме газовой фазы и на поверхности ее контакта с металлической каплей.

Коэффициент массопереноса рассчитывается с помощью критерия Нуссельта для массопередачи:

Nu=kmd/Dc,    (47)

где d - диаметр капли (см);

D – коэффициент диффузии кислорода в газе (моль/см2с);

с - молярная концентрация кислорода в газовой фазе (Моль/см3).

Для вынужденного массопереноса от движущегося газового потока к висящему в нем сферическому телу величина критерия Нуссельта описывается уравнением Ранца-Маршалла [35, 70]

Nuf=2,0+0,60Re0,50Sc0,33,  (48)

где первое слагаемое в правой части уравнения есть число Нуссельта для сферы, находящейся в неподвижной газовой фазе.

Re=dV/ – критерий Рейнольдса, определяющий характер течения газа

Sc=f/fD – критерий Шмидта, характеризующий физические свойства газовой среды (для газов его величина близка к единице),

V – относительная скорость движения газа вдоль капли (см/с),

f – плотность газа при температуре, характерной для его пленки, контактирующей с металлом (г/см3),

fвязкость газа при температуре его пленки (пуаз).

Если имеются необходимые данные о газодинамике кислородного потока, по которым можно определить Nи, а следовательно, и коэффициент масоопереноса кислорода – km, то интенсивность поступления кислорода на поверхность сферической капли, а по ней и скорость обезуглероживания металла определится уравнением:

d[% C]/d=2,304103dkm/W, (49)

где d – диаметр капли (образца);

W – его вес;

– молярная доля кислорода в объеме газовой фазы.

Однако принятые выше положения определяют только интенсивность поступления кислорода на поверхность металла и могут быть использованы для расчета скорости окисления углерода или других компонентов металла только при большой скорости их поглощения металлом и полной ассимиляции его металлом. Эта вторая ступень внешнего режима также неоднократно исследовалась начиная с работ Хигби [37, 70], разработавшего теорию "проникновения" молекул газа в поверхностные слои жидкости путем нестационарной молекулярной диффузии в различные, непрерывно поступающие на поверхность жидкости, ее элементы, вновь уходящие после этого в толщу жидкости. Однако, Хигби, Данквертс и Левич [38, 39] для математического описания изученных ими явлений использовали величины, неподдающиеся экспериментальному измерению, например, среднее время пребывания отдельных элементов жидкости или газа на их контактной поверхности –  и др.

Поэтому эти теоретические уравнения пригодны лишь для эмпирических описаний отдельных процессов, протекающих в конкретных условиях. В связи с этим лишь очень приближенно можно сказать, например, что кислород поступающий на обнаженную поверхность расплавов на основе железа, практически полностью поглощается металлом. Напротив, для азота это никогда не наблюдается.

Внутридиффузионный режим лимитирования процесса

Из ранее приведенных примеров окисления углерода ясно, что при низких концентрациях окисляемого элемента наиболее медленным, а, следовательно, "ведущим" звеном процесса может стать массоперенос реагирующих веществ в объеме металлической фазы. Ниже будет показано, что окисление таких обычных примесей чугунов как Si, Mn, P и компонентов природно-легированных чугунов V, Cr и др. до низких остаточных концентраций всегда заканчивается в режиме внутреннего массопереноса. В этом случае скорость процесса окисления определяется интенсивностью поступления атомов растворенного элемента или атомов кислорода в те участки объема металла, где достигаются необходимые для реакции превышения произведений концентраций кислорода и окисляемого элемента над равновесным значением и где существуют другие благоприятные для реакций условия.

В "неподвижном" металле интенсивность перемещения атомов реагирующих элементов определяется величинами их коэффициента диффузии. В интервале температур 1500-1700 °С значения коэффициентов диффузии для кислорода и перечисленных выше элементов по данным большинства исследователей составляют 110-4-1010–4 см2/с. В интенсивно перемешиваемых объемах металла, например, в капле металла, плавящейся в "электромагнитном тигле", т.е. во взвешенном состоянии, эти скорости, естественно, значительно выше. Однако и здесь, в связи с наличием на границах контактирующих друг с другом турбулентных вихревых потоков тонких ламинарных слоев, фактически наблюдаемая скорость массопереноса отдельных элементов тем выше, чем больше скорость молекулярной диффузии для данного элемента (хотя прямой пропорциональной зависимости между ними, разумеется, нет).

При контакте кислорода с расплавленным металлом интенсивность массопереноса в последнем, соответствующая переходу в режим лимитирования внутренний массопереносом, определяется неравенством: >n, где  – интенсивность поступления кислорода из газовой фазы, отнесенная к единице поверхности металла;  – интенсивность поступления к этой поверхности окисляемого элемента; n – величина, характеризующая стехиометрию образующегося окисла элемента "х".

Поток атомов элемента "х" к поверхности металлической капли определяется уравнением:

,  (50)

где kx – коэффициент диффузии элемента "х",

F – площадь поверхности металла, контактирующей с окислительным газом;

W – объем металла (капли);

– число молей элемента "х" в объеме металла VобW

т.е.  – объемная концентрация элемента "х";

– число молей элемента "х" в поверхностном слое металла;

Vпов – объем поверхностного слоя, толщина которого определяется приблизительным постоянством концентрации в нем элемента "х", т.е.  – объемная концентрация элемента "х" в поверхностном слое металла.

По мере протекания процессов рафинирования металла разность концентраций  постепенно уменьшается и, вследствие приближения поверхностных слоев металла к насыщению их кислородом, доминирующая роль переходит уже к массопереносу кислорода. Многие исследователи-металлурги определяют этот режим как двухстадийное окисление: сначала окисление железа и образование его оксида FenOm и далее окисление примесей металла за счет кислорода этого окcида на поверхности капли оксида или в других участках металла, где по тем или иным причинам условия для реакции окисления наиболее благоприятны [27, 30, 45, 47, 51, 58]. Таким образом, режим "внутридиффузионного лимитирования" при очень низких остаточных концентрациях элемента "х" является по существу массопереносом кислорода и примесей металла к этим точкам.

Сам акт взаимодействия элемента "х" с кислородом завершается образованием зародышей новой неметаллической фазы, на что должна быть затрачена определенная энергия. Величина этой энергии может быть оценена по величинам избыточных над равновесными значениями концентраций элемента "х" и кислорода или, так называемом, переокислении металла – :

,  (51)

где [х]наб и [о]наб - значения наблюдаемых концентраций элементов "х" и "о";

[х]рав и [о]рав – равновесные концентрации этих элементов для данных давлении  и температуре:

m и n характеризуют состав образуемого оксида.

Величина кинетического барьера, препятствующего зарождению новой фазы, экспериментально оценивается по значению , которое весьма различно не только в зависимости от природы окисляемого элемента, но также и от условий зарождения.

Научные основы для изучения условий зарождения новой фазы в объеме до этого гомогенной жидкости положили работы Гиббса, изучавшего кинетику кипения жидкостей [40] и исследования Фольмера [41]. В общем виде скорость образования зародышей новой фазы определяется уравнением:

J=Fexp(–G/kT),   (52)

где F – частотный фактор (число образующихся зародышей новой фазы в секунду);

G – свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал);

k – константа Больцмана.

Это уравнение применимо во всех случаях, когда в объеме жидкости образуется конденсированная новая фаза (ее собственный кристалл, жидкая капля или кристалл новой фазы продуктов реакций, протекающих в жидкости и т.п.).

При зарождении элементов газообразной фазы, сопровождающемся изменением давления газа в постепенно растущем пузыре, вместо свободной энергии Гиббса используют изохоро-изотермический потенциал: F* – свободную энергию Гельмгольца.

Тогда:

J=F*exp(–F*/kT).   (53)

При протекании реакции, сопровождающейся образованием новой фазы, имеют место процессы:

  1.  объемный эффект, заключающийся в изменении химического потенциала растворенных в жидкости веществ вследствие протекания реакции и перехода продуктов реакции в новую фазу;
    1.  поверхностный эффект, заключающийся в затрате энергии на образование в жидкости поверхности раздела и зарождение новой фазы.

Например, в случае образования пузырька СО по реакции

[C]+[O]={CO}

имеем:

F*=4/3(r3/Vг)(гр)–4/3r3Рг+4r2г,м,  (54)

где r – радиус образующегося газового зародыша (см);

г – химический потенциал газообразной оксида углерода (эрг/моль);

р химический потенциал растворенной в металле

оксида углерода (эрг/моль), т.е. [C]/[O];

Vг – молярный объем газообразной оксида углерода (см3/моль);

Рг – давление, испытываемое газовым пузырьком со стороны внешней среды (дн/см2);

г,м – удельная свободная энергия на межфазной границе между газом и металлом (эрг/см2).

Давление:

Рг=Рат+Рф.сг+2г,м/r.   (55)

Удельную свободную энергию на поверхности металла и инертного по отношению к нему газа обычно характеризуют как "поверхностное натяжение металла" – г.м (эрг/см2 или Дж/м2).

Различают гомогенное зарождение новой фазы в однородном металле, облечаемое только микроразрывами его сплошности вследствие турбулентного движения металла (кавитационное зарождение новой фазы) и гетерогенное зарождение новой фазы на границе соприкосновения жидкого металла; например, с каплями забрасываемого в его толщу шлака, на межфазной границе металл-огнеупор и др.

Многочисленные попытки расчетов, предпринятые Доброхотовым Н.Н., Андреевым И.А., Богданди Л., Эллиота Дж.Ф и Медоукрофта С.С. [42-45] показали предпочтительность гетерогенного зарождения новой фазы по сравнению с гомогенным. Однако их количественные оценки этого преимущества и скорости процесса зарождения не считаются надежными, т.к. в расчетах принималось допущение о том, что макроскопические свойства жидкости (например, поверхностное натяжение на границе металла и окисляющей фазы, а также металла и образуемого оксида) можно распространять и на микрообъемы зарождающейся новой фазы. Кроме того, во всех исследованиях зарождения новой фазы приходится оценивать химические потенциалы реагирующих веществ по величинам их средних концентраций, т. к. не имеется возможности оценки микронеравномерности их распределения, тогда как для образования элементарных зародышей новой фазы решающую роль, вероятнее всего, играют именно эти макроскопические скопления реагирующих веществ.

С учетом приближенности всех этих расчетов, для характеристики интенсивности гомогенного образования зародышей любой новой фазы вместо самой интенсивности зарождения часто используют пропорциональную ей безразмерную величину – "вероятность зарождения фазы" L, которая определяется уравнением:

,  (56)

где V – объем образующейся новой фазы, приходящийся на 1 одну молекулу, V=M/N

M – молекулярный вес вещества, образующего новую фазу;

– его плотность;

N – число Авогадро;

м.з – удельная межфазная анергия на границе металла и зарождающейся новой фазы;

K – константа Больцмана: K=R/N=1,3810–23  (Дж/°К);

n/n – степень пересыщения металла образующимся в нем оксидом, стремящимся к выделению в "новую" фазу.

Например, в случае реакции:

[Si]+2[O]=SiO2, n/n=[Si]наб[O]наб/[Si]рав[O]рав (57)

R – универсальная газовая постоянная; R=1,987 (кал/мольК) или 8,314 (Дж/кмоль°К).

Из уравнения (56) видно, что величина вероятности зарождения новой фазы определяется в первую очередь величиной межфазного напряжения м.з. Эта величина находится в экспоненте изменяется в пределах 40-50 эрг/см2 для кристалла того же химического состава, что и затвердевающий металл и в пределах 900-1200 эрг/см2 для зарождения в расплавленном железе газовых пузырьков (азота или оксида углерода).

Большое значение также имеет и объем, приходящийся на одну молекулу новой фазы. Как видно из уравнения, этот объем обратно пропорционален плотности новой фазы и изменяется от 1-2 кг/м3 для газов до 2000-10000 кг/м3 для конденсированных фаз, встречающихся в металлургии стали. Поэтому как интенсивность, так и вероятность зарождения газообразной фазы из жидкости несравненно меньше, чем, например, большинства неметаллических включений, или кристаллов самого металлического расплава.

Сравнительно малое значение имеет также вероятность зарождения некоторых практически несмачиваемых металлом неметаллических включений, например, таких как Аl2O3, ZrO2, TiN и др., для которых м.з по данным различных исследователей составляет от 1600 до 2100 эрг/см2 [43]. Вследствие таких высоких значений м.з для зарождения образующихся включений, несмотря на их большую плотность, необходимо некоторое пересыщение маточного раствора по сравнению с равновесным, т.е. во всех случаях n/n>1, следовательно, ln(n/n)>0. Это положение справедливо как для случая рафинирования металла при кислородной продувке в любом сталеплавильном агрегате, так и при раскислении стали в печах, конвертерах или в сталеразливочных ковшах.

Переокисление металла, обусловленное необходимостью затраты энергии для формирования зародышей новой фазы, было особенно внимательно изучено (Кербер Т. и Эльсен В., Доброхотов Н.Н., Андреев И.А. [44, 45]) применительно к реакции окисления углерода. Это было продиктовано как теоретическим интересом к процессу образования газовой фазы внутри жидкого металла, так и практическими соображениями поиска путей понижения избыточной концентрации кислорода против равновесной с углеродом. Этот вопрос имел огромное практическое значение при доминирующем в то время основном мартеновском процессе производства стали и отсутствии современных методов "внепечной" (ковшевой) обработки металла. Результаты этих исследований сводятся к следующим [45]:

  1.  Во всех случаях гетерогенное зарождение пузырьков оксида углерода предпочтительнее и протекает более интенсивно по сравнению с гомогенным;
  2.  Вероятность локальных разрывов сплошности металла и посторонней фазы и, следовательно, влияние контакта металла с этой новой фазой на интенсивность зарождения пузырьков СО и образование газообразной фазы тем больше, чем больше величина межфазного натяжения на границе металла и контактирующей с ним "посторонней фазы" м.ф., т.е. чем хуже металл ее смачивает;
  3.  Для температур, обычных при выплавке стали, экспериментально определены величины угла смачивания металлом и адгезии металла к шлакам различного химического состава, к различным неметаллическим включениям и к огнеупорам, образующим "ванну" печей;
  4.  Наилучшие условия для гетерогенного зарождения пузырьков оксида углерода имеют место при контакте металла с неошлакованной, пористой поверхностью огнеупоров.
  5.  Значительно менее благоприятна для этого поверхность контакта металла с ошлакованными, относительно легкоплавкими и хорошо смачиваемыми металлом огнеупорами. Еще менее благоприятна для формирования пузырьков СО поверхность контакта металла и гомогенного шлака. Наиболее затруднительно гомогенное образование СО и выделение ее пузырьков.

2.6 Окисление шлакообразующих компонентов

бинарных сплавов с железом

Значительные изменения изобарно-изотермического потенциала и энтальпии системы при окислении растворенных в жидком железе Si или Мn газообразным кислородом обусловливает большие трудности изучения как термодинамики, так и кинетики этих процессов. Поэтому наиболее точные и современные исследования в этой области проведены с использованием в качестве окислительного газа смесей Ar+ (382)O2, CO2 или Ar+ водяной пар (5-10 % Н2O) с применением методов плавки во взвешенном состоянии и/или падающей капли (рис. 8).

Окисление кремния было предметом ряда исследований [46-50 и др.] На рис. 8 показано изменение концентрации кремния при различном его исходном содержании (от 1,32 до 5,85;%) при обтекании капли смесью Ar+26,42 CO2 и исходной температуре 1700 °C Эти опыты показали наличие сходства у процессов окисления кремния и углерода, а именно нулевой порядок реакции[Si]+{O2} при окислении кремния вплоть до 0,20,3 % и ведущую роль внешнего массопереноса на протяжении этого периода удаления кремния, при таких условиях (т.е. этой исходной температуре и парциальном давлении ) окисление кремния замедляется после достижения [Si]0,20,5 %; далее оно переходит уже в режим "внутридиффузионного" лимитирования.

В работе [46] приведен ряд бесспорных доказательств того, что при высоких исходных концентрациях и упомянутых  и t°С кремний окисляется до SiO, который испаряется с поверхности капли и дает возгоны на более холодных частях аппаратуры. Таким образом здесь, как и в случае окисления углерода, процесс протекает в условиях встречного массопереноса окислительного газа и образующегося газообразного окисла. Однако, как показали исследования [47, 48] такие условия для окисления кремния создаются далеко не всегда. В частности они редко наблюдаются в процессах производства стали.

При относительно небольших начальных концентрациях кремния, при более низких температурах, а, главное, при более высоких парциальных давлениях окисляющего газа происходит относительно быстрое образование кремнеземисто-железистых шлаков. В зависимости от текущих концентраций кремния и от других условий они различаются по химическому составу от фаялитовых (FeO)2SiO2 до относительно низко железистых (35-40 % FeO). Окисление кремния при этом переходит в режим лимитирования внутренним массопереносом, преимущественно переносом оксидов железа в шлаковой пленке. В этом случае возможны, а также фактически наблюдаются, два варианта.

  1.  Активный процесс, когда шлак сохраняется в жидком состоянии, покрывает каплю очень тонким слоем и в большей своей части скатывается и накапливается в нижней части капли. В этом случае процесс протекает относительно быстро.
  2.  Пассивный процесс, когда образующийся шлак быстро обогащается кремнеземом. Он покрывает поверхность капли и вследствие его высокой вязкости поступление кислорода через его толщу замедляется. В то же время окисление кремния продолжается за счет оксидов железа шлака, он становится все более вязким, т.е. процесс все больше замедляется.

Эти исследования имели чисто научный характер, т.к. условия их проведения очень отличны от наблюдающихся при всех современных процессах производства стали. Наибольший научный интерес, несомненно, представляет определение условий, при которых продуктом окисления являются: газообразная (SiO), жидкие силикаты железа и даже твердая SiO2.Однако сложность процесса, заключающаяся в одновременном протекании реакций окисления железа и кремния, шлакообразования и испарения SiО не позволила до сих пор выяснить кинетические характеристики каждого из этих совпадающих по времени процессов, например, определить их энергии активации.

Окисление сплавов железа с марганцем исследовано с помощью обоих вариантов метода бестигельной плавки [49, 50] На рис. 9 приведен типичный пример, характеризующий изменение концентрации марганца в условиях обдувания кислородом висящей в электромагнитном поле капли сплава -Мп [48]. Прямолинейное изменение [Мn] во времени и незначительная величина энергии активации процесса удаления марганца в области его высоких концентраций (всего 4-4,5 ккал/моль или 16,7-18,8 кДж/моль) свидетельствуют о ведущей роли внешнего массопереноса в этом процессе. Образующиеся шлак, представляющие собой сплавы оксидов железа и оксидов марганца (xFenOmyMnkOj) достаточно подвижны даже при содержании марганца в чугуне до 8 % и при температуре металла около 1500 °С и выше; они значительно перегреты над температурой их плавления, т.е. концентрация в них оксидов марганца не превышает 50-60 %. Образующийся шлак не перекрывает верхней полусферы капли, но стекает в ее нижнюю часть, предоставляя таким образом возможность для окисления марганца путем прямого контакта металла капли с кислородом.

Исследование кинетики процесса окисления марганца представляет особые трудности в связи с тем, что одновременно с окислением, сопровождающимся образованием железо-марганцовистого шлака на поверхности жидкого металла, происходит также интенсивное испарение марганца и окисление уже его паров с образованием плотных возгонов в объеме газовой фазы. Специально поставленные опыты с обдуванием аргоном висящей в электромагнитном поле капли сплава Fe-Mn показали, что скорость испарения марганца в нейтральной среде составляет при исходной температуре 1500 С ~40 % и при 1350 С ~30 % от общей потери марганца при обдувании капли кислородом при тех же температурах и тех же скоростях течения газа, что и в случае обдувания их аргоном. Таким образом, 6070 % марганца от общей его потери успевает окислиться, находясь еще в растворе в расплаве на основе железа и 3040 % (в зависимости от температуры и концентрации) марганца успевает испариться и окислиться уже в газовой фазе.

Ведущую роль внешнего массопереноса в процессе окисления марганца подтверждает равномерное микролокальное распределение этого элемента как в "висящей", так и в "падающей капле" (см. рис. 10) [48, 50]. Только при содержании марганца [Mn]<4 % в поверхностном слое толщиной менее 0,2 мм наблюдается определенный градиент концентрации марганца. Во всех остальных случаях, за исключением микропор и пузырей, наблюдается равномерное распределение марганца по всему объему капли. Таким образом, даже в объеме неперемешиваемого электромагнитными силами металла (падающая капля) внутренний массоперенос не является ведущим звеном процесса окисления сплавов железа и марганца. Металлографические исследования показали также большое количество мельчайших капелек марганцово-железистого шлака, забрасываемых в металл при его движении на границе контакта со шлаком ("висящая" капля).

В описанных выше опытах с двух-компонентными сплавами Fe-C, Fe-Si и Fe-Mn, а также в опытах с синтетическими сплавами Fe-Cr, Fe-V и Fe-P было установлено, что внешняя массопередача играет важную, в отдельных случаях даже ведущую, роль в процессах окисления металла. При низких концентрациях примесных элементов природа окислительных процессов меняется коренным образом и ведущим звеном дальнейшего протекания процесса окисления становятся уже другие его этапы (например, внутренний массоперенос, адсорбционно-кинетическое звено и т.п.).

Рисунок 10 – Распределение марганца по диаметру1-граммовых капель марганцовистого чугуна , свободно падающих в кислороде, зафиксированное  с  помощью электронно-зондового (светлые точки) и лазерного (черные точки) микроанализаторов. Исходная температура образца 14000С. Высота падения капель ,см:

1-30;  2-60;  3-90;  4-120;  5-150

Поведение фосфора в процессах окислительного рафинирования, как элемента крайне нежелательного для служебных свойств сталей, многократно исследовано. Установлено, что почти всегда окисление фосфора обусловлено образованием прочных фосфатов кальция (СаО)4P2O5 или (СаО)3Р2О5. Учитывая ограниченность методов бестигельной плавки, авторы приводят ниже результаты только некоторых исследований первых этапов процесса дефосфорации, не связанных со шлакообразованием за счет специальных присадок флюсующих веществ [48, 49]. Исследования поведения фосфора в чистых сплавах -Р и в чугунах, содержащих [P]=1,41,6 %, показали, что вплоть до остаточных концентраций [P]=0,300,68 %, в зависимости от температуры металла, его концентрация линейно изменяется со временем (рис. 11), т.е.

d[P]/d=const.   (58)

Следовательно, в области высоких концентраций фосфора реакция его окисления имеет нулевой порядок и скорость ее вероятнее всего определяется внешним массопереносом.

Продуктом первой стадии окисления фосфора является его газообразный монооксид [59, 60], т.е. процесс окисления фосфора протекает преимущественно по схеме:

[P]+1/2{O2}={PO}газ, затем 2{PO}газ, затем 2{PO}газ+ +3/2{О2}газ=(Р2О5) и (P2O5)+3Feж+3/2{O2}газ=((FeO)3P2O5)

Монооксид фосфора – вещество, устойчивое только в парообразном состоянии при t>1500 °С. Впервые оно было идентифицировано спектрографически [59]. Наибольшая вероятность его образования имеет место именно на контактной поверхности металл-газ т.е. в условиях, когда поступление к этой поверхности атомов фосфора обеспечивается высокой концентрацией этого элемента в расплаве. Изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании PO по выше приведенной реакции составляет:

при 1225 °С – 23500 кал/моль (98,23 кДж/моль) и

при 1825 °С – 22000 кал/моль (91,96 кДж/моль), т.е. оно почти не меняется с температурой.

При понижении концентрации фосфора в металле и дальнейшем переходе его окисления в режим лимитирования внутренним массопереносом фосфора и переносом кислорода в объеме жидкого металла, реакция протекает по схеме:

3Feж+8[О]+2[Р]=(FeO)3Р2О5  (59)

Данные о термодинамике этой реакции нельзя считать вполне надежными. Однако, в соответствии с результатами А.М.Самарина и др., показавшими что:

G=1606,9–1,17T, кДж/моль  (60)

и  lgK=lg[% P]2[% O]2= –(84200/T)+31,1 (61)

можно, при условиях конца того или иного сталеплавильного процесса (T=1600 °С и [O]0,05), ожидать, что конечное содержание фосфора будет значительно выше допускаемого ГОСТом, даже если бы в металле присутствовали шлакообразующие, способные растворить (FeO)3P2O5 и снизить его активность ниже 1, принятой в расчетах [61].

Это приводит к общеизвестному выводу, что окислительное рафинирование от фосфора должно быть основано на образовании фосфатов щелочноземельных или некоторых щелочных металлов. Некоторое представление об извлечении фосфора из металла в условиях его равновесия с основным шлаком дает рисунок 12 [99].

2.7 Окислительные процессы в многокомпонентных расплавах на основе железа

Окисление многокомпонентных расплавов на основе железа имеет место в большинстве промышленных способов производства стали, поэтому оно представляет особый практический интерес. Весьма значителен и чисто научный интерес таких вопросов, как участие в шлакообразовании отдельных компонентов расплава и их взаимная роль как составных компонентов формирующихся шлаков, соотношение скоростей окисления отдельных компонентов металлического расплава, распределение между ними кислорода, вступающего в контакт с металлом, последовательность окисления отдельных элементов многокомпонентного сплава и ряд других вопросов, имеющих различные ответы в зависимости от разных частных обстоятельств.

2.8 Соотношение скоростей окисления отдельных

компонентов расплавов на основе железа

Вопрос об относительных скоростях окисления отдельных компонентов чугунов, перерабатываемых в бессемеровских и томасовских конвертерах был впервые рассмотрен и, для того времени, весьма удачно решен М.М. Карнауховым [51] в 1923 году. М.М. Карнаухов считал, что "относительные скорости" окисления отдельных компонентов чугунов, а значит, и последовательность их окисления и их защитная роль по отношению друг к другу определяются чисто термодинамическим параметром – упругостью диссоциации оксида, образуемого тем или иным элементом. Он не настаивал на точных математических связях, считал, что имеются отчетливые качественные связи:

VC:VMn:VSi:VP=,  (62)

где значения упругости диссоциации оксидов относятся к реакциям растворенного в металле компонента с образованием его в растворе в шлаковой, или в газовой фазах. Например, для кремния:

(63)

Саму величину упругости диссоциации оксида М.М. Карнаухов рассчитывал через константу равновесия процесса образования оксида (например, [Si]+O2газ=(SiO2) используя экспериментальные данные о (SiO2) и [Si] и применяя упрощенную формулу Нернста [51]:

, (64)

где Q – энтальпия рассматриваемой реакции,

Т – температура (К),

и – постоянные коэффициенты в эмпирических выражениях для определения теплоемкости реагирующих веществ;

C – постоянная интегрирования (для кислорода С=2,8).

Хотя вынужденные допущения М.М. Карнаухова, конечно, не имеют строгой научной основы, чисто качественно они хорошо описывали процессы окислительного рафинирования и широко применялись металлургами на протяжении ряда лет.

2.9  Роль поверхностной активности компонентов

расплавов на основе железа

В современных условиях в связи со все возрастающими потребностями интенсификации процессов рафинирования металла, главным образом за счет резкого увеличения удельной поверхности контакта его с извлекающими примеси фазами (газом, шлаком и т.д.), очень обострилась необходимость подробного рассмотрения и детального изучения самого акта перехода атомов растворенных в металле элементов в поверхностный слой металла на его границе с контактирующими с ним фазами. В связи с этим возрос и интерес к вопросу о влиянии поверхностной активности компонентов металлических расплавов на скорости процессов их рафинирования и о возможностях управления относительными скоростями, а, значит, о последовательности удаления из металла отдельных компонентов расплава.

Значительные успехи науки в области изучения поверхностных явлений вообще и, в частности, в металлургии, позволяют сейчас дать некоторые уточнения и в кинетику окислительного рафинирования многокомпонентных сплавов железа. Впервые этот вопрос был рассмотрен В.И. Явойским и А.Ф. Вишкаревым [52] Позднее С.И. Попель и В.В. Павлов [53, 54] дали подробную количественную оценку влиянию адсорбции отдельных компонентов сплавов железа на кинетику их рафинирования.

Компоненты расплава, заключающиеся в каждом элементарном его объеме, стремятся к равновесному распределению в объеме и в поверхностном слое. "Поверхностное сгущение" компонента (или его адсорбция – Г) определяется уравнением:

Г=([A]об/RT)(d/d[A]об).  (65)

Мгновенное значение концентрации рассматриваемого компонента в поверхностном слое определится уравнением:

[А]мгн.пов.=[А]об+100 %, (66)

где  [А]об – концентрация данного элемента в объеме раствора;

[А]мгн.пов – его поверхностная концентрация;

N – число Авогадро;

– плотность расплава;

M – атомный вес адсорбируемого компонента;

– поверхностное натяжение расплава.

В условиях контакта металла с окислительной газовой фазой значение мгновенной поверхностной концентрации любого компонента расплава в общем случае является функцией ряда переменных:

[А]мгн.пов=f([A]обDAWAГA),   (67)

где  DA – коэффициент диффузии (в частности, молекулярной) компонента А в расплавленном металле, определяющий снабжение поверхностного слоя компонентом А,

WА – скорость окисления элемента А на поверхности расплавленного металла, определяемая окислительным потенциалом газовой фазы и скоростью массопереноса в ней окислителя к поверхности металла.

[А]мгн.пов→0 при высоком окислительном потенциале газа или при низких значениях [А]об. В связи с относительно малым значением массы металла, составляющей его поверхностный слой, склонность отдельных элементов к адсорбции может иметь практическое значение только при очень большом значении величины удельной поверхности контакта металл-газ, т.е. при мелкодиспергированной металлической фазе.

Исходя из этих соображений С.И. Попель и др. [54] вывели следующее соотношение для скоростей окисления шлакообразующих элементов металлической ванны:

(68)

где ΔGMn, ΔGSi и ΔGP – изобарно-изотермические потенциалы окисления марганца, кремния и фосфора;

– константы, характеризующие поверхностную активность марганца, кремния и фосфора;

– константы, характеризующие поверхностную активность оксидов MnO, SiO2 и P2O5 в образующихся шлаковых расплавах.

Из приведенного уравнения следует, что относительные скорости окисления примесей металла определяются их сродством к кислороду (G) и поверхностными активностями. При заданных составах металла и шлака тот или иной компонент окисляется тем быстрее, чем больше его сродство к кислороду (т.е. чем более отрицательно значение G), чем больше его капиллярная активность в металле и чем меньше капиллярная активность оксида этого элемента в шлаке.

Эти уточнения кинетики процессов окислительного рафинирования пока не получили широкого распространения, т.к. обычно кинетические кривые, достроенные для той или иной плавки с учетом способностей отдельных элементов к адсорбции мало отличаются от рассчитанных по М.М. Карнаухову с учетом только величины сродства элемента к кислороду при данных условиях. С чисто научных позиций использование сведений о поверхностной активности элементов (констант F΄Mn, F΄Si и т.д.), а также о поверхностной активности оксидов этих элементов в шлаках (констант F΄MnO и т.д.) нельзя считать строгим, т.к. все они являются константами, характеризующими равновесное распределение элемента или его оксида между объемом и поверхностным слоем металла или шлака и, следовательно, не описывают кинетику процесса перехода атомов элемента из объема металла в поверхностный слой или оксида в поверхностный слой шлака. Тем не менее можно привести также ряд примеров отчетливо выраженного влияния поверхностной активности отдельных элементов на практику окислительного рафинирования в современных условиях, некоторые из них приведены ниже.

2.10  Окисление серы

Одним из примеров отчетливого влияния адсорбционных процессов на окислительное рафинирование является переход некоторой части растворенной в чугунах серы в газовую фазу в форме SO2 при продувке ванны кислородом. Упругость диссоциации SO2 при температурах конвертерного процесса настолько велика даже по сравнению с упругостью диссоциации FеО (не говоря уже об упругости диссоциации оксидов других компонентов передельных чугунов), что окисление серы никак нельзя описать исходя только из термодинамических соображений [61].

Однако практика некоторых заводов Юга, на которых перерабатываются чугуны, не прошедшие предварительную десульфурацию, т.е. содержащие 0,040,08 %S, показала пагубное влияние так называемой "сульфидной коррозии" на металлические части газоотводящей системы – каминов, клапанов, котлов-утилизаторов и т.д. Например, балансы, характеризующие распределение серы при плавках в 150-тонном конвертере, несмотря на их неточность и несовершенство в условиях работающего цеха, показали, что при среднем содержании серы в шихте 0,075 %, т.е. при весе =11,25 кг в металле остается 5,96 кг (около 0,041 %). При весе шлака 12,4 т и содержании в нем S =0,37, в него перешло 4,575 кг серы. Таким образом, с газовой фазой из конвертера унесено: 11,25-5,695-4,545=1,015 кг серы, что составляет около 18 % от всего количества серы, теряемого шихтой в процессе плавки. Аналогичные результаты получены С.Г. Афанасьевым и др. в опытах на Криворожском металлургическом заводе.

Термодинамически непредсказуемое окисление серы исследователи объясняют по разному. В работах С.И. Филиппова [75] и С.И. Попеля [88] показано, что максимальная адсорбция серы в жидком железе наблюдается при ее концентрации в объеме: [S]=0,060,08 %. По расчетам С.И. Попеля в этом случае химический состав поверхностного адсорбционного слоя приближается к сульфиду железа FeS, т.е. концентрация серы достигает ~30 %. В таком случае избыточная, по сравнению с объемной, концентрация серы в поверхностном слое металлического расплава, отвечающая максимальному значению адсорбции серы и равновесному парциальному давлению ее в газовой фазе составляет 1510–10 моль/см2 [57] т.е. тоже весьма велика.

В последние годы была исследована совместная поверхностная активность кислорода и серы в тройных сплавах Fe-О-S. Так, например, в работе [57] для [O]0,016% и [S]0,31,0 % дано уравнение, описывающее значение поверхностного натяжения:

=1910–825(1+[% O])–540lg(1+[% S])H/м  (69)

и установлено, что площадь оккупирования на поверхности Fe-S-О атомами S и O меньше, чем в случае присутствия одной лишь серы.

Следовательно, в присутствии кислорода в поверхностном слое металла концентрация серы должна быть существенно ниже, чем при ее максимальной адсорбции в чистом сплаве Fe-S, должна зависеть от [O] в этом слое, но, тем не менее, адсорбция серы и в присутствии кислорода реально существует.

В. Слободник [64], изучавший удаление серы из металла в окислительную газовую фазу, с помощью бестигельной плавки, высказал предположение, что сера испаряется с поверхности металлических капель и, уже находясь в газовой фазе, окисляется до SO2. Естественно, что для полного отрицания этого механизма удаления серы нет оснований, однако, учитывая малую способность серы к испарению из сильно разбавленных растворов в железе (до сотых долей процента) [61, 85, 86] он едва ли получает сколько-нибудь значительное развитие. Намного вероятней, что в условиях реакционной зоны, т.е. при огромном избытке кислорода и чрезвычайно развитой межфазной поверхности газ-металл имеет место полное и одновременное окисление всех атомов, находящихся в поверхностном слое металла, в том числе и адсорбированных в нем атомов серы [55].

2.11 Деванадация

Другой пример, показывающий необходимость учета роли поверхностной активности компонентов металлических расплавов, подвергаемых окислительному рафинированию, представляет собой первый этап дуплекс-процесса при переделе ванадийсодержащих чугунов. Задача этого этапа дуплекс-процесса конвертер-конвертер заключается по возможности в полном извлечении ванадия в шлак и обеспечении для второго этапа процесса полупродукта, содержащего 2,8-3,6 % [C] при температуре tI400 °С. Поскольку конечное содержание ванадия в полупродукте должно быть 0,01-0,05 %, то, естественно, что процесс деванадации заканчивается в режиме внутреннего массопереноса.

Элементарные подсчеты показывают, что в этих условиях упругость диссоциации СО на несколько порядков ниже, чем упругость диссоциации V2О3 и, если принимать во внимание только этот чисто термодинамический показатель, то скорость обезуглероживания металла должна быть существенно выше, чем скорость деванадации. Если же принимать во внимание способность углерода и ванадия к адсорбции на поверхности контакта металл-газ, то здесь необходимы следующие уточнения: оба эти элемента поверхностно-инактивны в расплавах -С и -V, но, как показала работа [86] в сплавах -С-V ванадий обладает некоторой поверхностной активностью, скорее всего за счет вытеснения из объема в поверхностный слой металла группировок V-С. При этом при температурах 1550-1450 °C поверхностная концентрация ванадия в 2-4 раза выше равновесной с ней объемной концентрации [V]. На практике, в условиях реакционной зоны при очень развитой поверхности контакта металл-газ и наличии локальных объемов с избытком кислорода, поверхностное окисление ванадия приводит к ощутимым значениям скорости понижения его объемной концентрации. Чем больше величина удельной поверхности контакта металл-газ, тем, при прочих равных условиях, выше будут скорости деванадации металла, и тем ниже будут остаточные концентрации ванадия при том же конечном содержании углерода ([C]=2,75-3,6 %) и прочих равных условиях.

Особенно отчетливо это подтверждено при использовании пульсирующего кислородного дутья, которое, при той же номинальной интенсивности продувки (2-3 нм3/т.мин), но при частоте пульсаций газа ~500 Гц обеспечивает:

  1.  увеличение в реакционной зоне поверхности контакта металл-газ как минимум на 25-30 %,
  2.  за счет вибрирования и перемешивания поверхностных слоев капель металла, обусловленных пульсациями газа, более чем вдвое увеличивается интенсивность смены локальных участков поверхности металла.

В итоге, вместо типичных для обычной продувки концентраций ванадия в полупродукте (в конце первого этапа дуплекс-процесса [V]=0,030,06 %) при пульсирующем с оптимальной частотой дутье в полупродукте устойчиво достигаются [V]=0,010,02 %. В настоящее время пульсирующее кислородное дутье внедрено в технологическую практику работы НТМК.

Учет влияния поверхностной активности отдельных компонентов комплексных сплавов особенно плодотворен в таких случаях, как, например, конвертерное производство весьма низкоуглеродистой (в частности, трансформаторной) стали, при выплавке АОД-процессом низкоуглеродистых аустенитных хромоникелевых нержавеющих сталей и др.

Таким образом, в современных условиях, при расширяющемся сортаменте сталей, производимых преимущественно с использованием окислительного рафинирования, необходимо учитывать поверхностные свойства компонентов перерабатываемой шихты. В ряде случаев это облегчает достижение заданных служебных свойств готового металла.

2.12 Гипотеза о ведущей роли

адсорбционно-кинетического звена

процессов окислительного рафинирования

Появление в черной металлургии новых промышленных вариантов окислительного рафинирования, например, вакуумного обезуглероживания железоуглеродистых и легированных расплавов заставило металлургов провести углубленные исследования этих реакций при изменяющихся в широких пределах внешних условий протекания процесса [34, 68].

Ряд металлургов [64-68] разработали теорию, в соответствии с которой при определенных внешних условиях ведущим звеном в процессах окислительного рафинирования является адсорбция кислорода на поверхности расплавленного металла и следующее за ней химическое взаимодействие адсорбированных атомов кислорода с компонентами металлического расплава. Особое внимание было уделено изучению кинетики окисления углерода, главным образом при обдувании металла газовыми смесями (O2+N2 и O2+Ar) с широко изменяемыми парциальными давлениями кислорода. Вышеупомянутые авторы считали, что вследствие использования различных новых методов интенсификации процессов массопереноса кислорода и окисляемых компонентов в объеме металла, скорости массопередачи в расплаве и тем более в газовой фазе слишком велики, чтобы эти процессы могли быть ведущим звеном окисления примесей металла.

Таким образом, привычному для металлургов представлению об огромном превосходстве скоростей химических реакций над скоростями чисто физических процессов при температурах, характерных для сталеплавильного производства, противопоставлено обратное положение. Ниже приведены наиболее интересные результаты опытов и отдельных теоретических расчетов вышеупомянутых авторов.

Например, процесс обезуглероживания металла рассматривается как состоящий из последовательных стадий[64]

  1.  Диффузия кислорода в газовой фазе к поверхности металла

  (70)

  1.  Адсорбция его поверхностным слоем расплава

(71)

где kадс – константа скорости процесса адсорбции кислорода,

– адсорбционные коэффициенты газов CO, N2, O2;

– парциальные давления газов CO, N2, O2;

  1.  Диффузия углерода в металле к поверхности металла

 (72)

  1.  Химическая реакция

V4=k[C]пов[C]адс   (73)

  1.  Десорбция оксида углерода с поверхности металла:

(74)

где kдес – константа скорости десорбции СО.

  1.  Удаление оксида углерода в объеме газа

 (75)

Авторы работы [64] считают, что из этих стадий процесса наиболее медленной, а следовательно ведущей, является вторая. В доказательство приводятся результаты экспериментов по продувке углеродистых расплавов смесями газов O2+N2 и O2+Ar (рис. 13). Из рис. 13 видно, что скорость процесса сильно изменяется с температурой. Кажущаяся энергия активации составляет Е=27 ккал/моль (113 кДж/моль), что намного превышает значения Е, характерные для процессов массопереноса.

При замене аргона азотом (при постоянном ) скорость процесса при всех температурах понижается, а его энергия активации увеличивается до Е=36,7 ккал/моль (153 кДж/моль). Если допустить лимитирование реакции окисления углерода диссоциацией молекул кислорода газовой фазы и адсорбцией атомов кислорода, то необходимо учесть, что, хотя кислород и является наиболее поверхностно-активным элементом, он не единственный элемент, обладающий этим свойством. Поэтому активность кислорода на поверхности металла (аO) определяется уравнением:

aO=kO(O/1-O)   (76)

где O – доля активных мест (активных центров) поверхности металла, занятых атомами кислорода,

kO – коэффициент пропорциональности.

Следовательно, присутствие таких, хотя и менее поверхностно-активных по сравнению с кислородом, атомов, занимающих определенную часть поверхностных центров (например, азот (рис. 13) [68] или сера (рис. 14), должно уменьшить O и отрицательно повлиять на величину скорости обезуглероживания.

Количество адсорбционно-активных центров на поверхности металла ограничено и при определенных условиях должно иметь место полное насыщение их кислородом, поэтому зависимость между скоростью окисления углерода и парциальным давлением кислорода или скоростью поступления кислорода должна иметь различный характер в областях низких и высоких  (или при разном содержании кислорода в продуваемом газе).

При низких парциальных давлениях кислорода или при малых скоростях поступления кислорода справедлива следующая зависимость:

–d[% C]/d=k(1–)  (77)

где – доля центров адсорбции на поверхности металла, свободных от кислорода и других поверхностно-активных элементов.

Экспериментальные доказательства справедливости предположения о ведущей роли адсорбционно-кинетического звена в окислительных процессах нельзя признать полными и безупречными. Однако некоторые из них следует здесь привести.

При низких парциальных давлениях кислорода должны иметь место:

  1.  Значительное изменение константы скорости реакции [C]+1/2{O2}={CO} с температурой (рис. 13).
  2.  Прямая пропорциональность между давлением кислорода и скоростью обезуглероживания (рис.13, 14).
  3.  Независимость d[C]/d от концентрации углерода.
  4.  Зависимость d[C]/d от присутствия других (кроме кислорода) поверхностно-активных элементов (рис.13, 14).
  5.  Независимость d[C]/d от скорости потока окисляющей газовой смеси (рис.16).

При повышенных парциальных давлениях кислорода, как отмечают сами авторы гипотезы о ведущей роли адсорбционно-кинетического звена, большинство из этих положений не проявляется (см. например, рис.15 и 16). Степень заполнения адсорбционно-активных центров кислородом и другими поверхностно-активными компонентами зависит от ряда условий и трудно определима экспериментально. Поэтому деление опытных данных на относящиеся к низким и высоким парциальным давлениям кислорода представляется весьма условным. Таким образом, трудно определить, приемлемы ли вышеперечисленные положения к тем или иным конкретным условиям.

В работах [67, 68] высказано предположение о том, что при высоких  происходит процесс окисления железа и последующее за этим очень быстрое распределение FеО в объеме металла (плавка в индукционной печи) и химическая реакция (FeO)+[C]=Feж+COгаз. По мнению этих авторов признаками такого хода процесса должны быть:

  1.  Независимость скорости процесса обезуглероживания от скорости потока окислительного газа.
  2.  Большое значение энергии активации процесса – 20 100 ккал/моль (83-420 кДж/молъ).
  3.  Поверхностно-активные элементы например, сера или азот, должны оказывать замедляющее воздействие на процесс обезуглероживания.

Результаты опытных данных [45, 48, 63, 75] говорят о том, что преимущественное окисление поверхностного слоя атомов железа и перенос группировок Fе-O в объем металла, сопровождаемые окислением углерода уже в объеме металла, возможны только при низких концентрациях углерода (ниже 0,50,3 %). Значит, предположение Гхоши и Сена [67, 68] может быть справедливым только в ограниченных условиях, определенных низкими концентрациями углерода.

Наибольшие возражения вызывает утверждение сторонников адсорбционно-кинетической теории окислительного рафинирования о больших значениях энергии активации процесса в частности, процесса окисления углерода, позволившее выдвинуть самое гипотезу о ведущей роли адсорбции кислорода. В ряде хорошо экспериментально оснащенных исследований это не было подтверждено [55, 71]. Таким образом, следует признать:

1. Оригинальность и теоретический интерес гипотезы о ведущей роли адсорбционно-кинетического звена в процессе окислительного рафинирования расплавов на основе железа.

2. Относительно слабое экспериментальное подтверждение этой гипотезы при использовании обычных методов лабораторных металлургических исследований и необходимость изыскания новых, более точных и надежных методов обнаружения и оценки особенностей процесса, способных доказать справедливость гипотезы.

3. Зависимости, подтверждающие рассматриваемую гипотезу проявляются, по опытным данным самих ее сторонников, лишь при некоторых ограниченных условиях:

а) значительное влияние температуры на Vс наблюдалось лишь в температурном интервале t=I550-I700 °C (рис. 17);

б) прямая пропорциональная зависимость Vс от , подтверждающая ведущую роль диссоциации молекул кислорода, ощущается только в пределах  от 0 до 0,02 мПа;

в) влияние такого поверхностно-активного компонента как сера на величину Vс исследовано только при значениях  от 0 до 0,025 мПа.

4. Металлургов в первую очередь интересуют условия протекания окислительных процессов в реакционных зонах различных сталеплавильных агрегатов. Эти условия резко отличаются от исследованных сторонниками рассматриваемой гипотезы: в реакционной зоне наблюдаются температуры от 1800 до 2300 °С, при которых диссоциация молекул кислорода в контакте с расплавленным железом несколько облегчается, но резко понижается способность металла к адсорбции. Поэтому роль и кинетика поглощения кислорода в этих условиях остается совершенно неясной.

Абсолютные величины парциальных давлений кислорода также совершенно отличны от исследованных в рассматриваемых работах. Еще слабее гипотеза о ведущей роли адсорбционно-кинетического звена в процессах окисления подтверждена на примерах удаления из металла шлакообразующих компонентов. Авторы гипотезы не провели надежную проверку ее в промышленных условиях и естественно, не выработали каких-либо рекомендаций по интенсификации и оптимизации процессов окислительного рафинирования в промышленных агрегатах.

Поэтому, допуская в принципе ведущую роль адсорбционно-кинетического звена в отдельных частных случаях, авторы считают более правильным и надежным анализировать процессы рафинирования металла в промышленных агрегатах, используя законы массопереноса, учитывая их влияние на кинетику гетерогенных реакций. Основные положения для этого изложены в предыдущих главах.

 

2.13 Современные представления о ходе процессов окислительного рафинирования

расплавов на основе железа

1. С помощью плавки металла во взвешенном состоянии, метода падающей в окислительной атмосфере капли, плавки в индукционных печах и печах сопротивления были изучены процессы рафинирования синтетических сплавов и чугунов в условиях по возможности близких к реакционной зоне сталеплавильных агрегатов.

2. Экспериментально установлено, что, когда концентрации [C], [Mn], [Si], [P] относительно велики (больше 0,1-0,3 %) окисление этих элементов происходит преимущественно на границе раздела фаз металл-газ. В этот период ведущим звеном, определяющим скорость процесса окисления, является массоперенос кислорода в объеме газовой фазы к поверхности металла.

3). В этих условиях протекают следующие реакции:

  1.  [C]+1/2O2 газ=COгаз;
  2.  СОгаз+1/2О2 газ =СО2 газ;
  3.  [Si]+1/2O2 газ={SiO}газ;
  4.  {SiO}+1/2O2 газ=(SiO2);
  5.  [Mn]+1/2O2 газ=(MnO);
  6.  Mnгаз+1/2О2 газ=(MnO);
  7.  [P]+1/2O2 газ={PO}газ;
  8.  2{PO}+3/2O2 газ=(P2O5);
  9.  Feж +1/2О2 газ=(FeO).

В квадратных скобках обозначены концентрации компонентов металла, в других – компонентов шлака, а в фигурных скобках первичные, в ряде случаев нестабильные продукты окисления, так или иначе зафиксированные в газах, покидающих поверхность окисляемого металла.

Реакция (2) протекает в тонком ламинарном слое, непосредственно прилегающем к поверхности расплава. Реакция (9) имеет относительно слабое развитие, определяемое концентрациями таких компонентов как С, Mn, Si и др.

4. При высоких концентрациях в расплаве этих компонентов скорость их окисления мало зависит от температуры. Энергия активации процессов окисления углерода и марганца, как чистых процессов, определяемых массопереносом кислорода составляет 44,5 ккал/моль (16,818,9 кДж/моль). При окислении кремния энергия активации несколько выше и составляет 6-8 ккал/моль (25-33,5 кДж/моль). Это свидетельствует о том, что процесс окисления кремния протекает не в чисто внешнедиффузионном режиме, а в некотором переходном между внешне- и внутридиффузионным, что объясняется образованием на поверхности металла тонкой пленки кремнеземистого шлака, создающего дополнительное сопротивление поступлению кислорода в контакт с жидким металлом.

5). В данных условиях плавки соотношение скоростей окисления отдельных компонентов металлического расплава (и последовательность удаления отдельных примесей металла) качественно определяется соотношением изменений изобарно-изотермического потенциала окисления данного компонента с учетом его концентрации в металле и концентрации его оксида в шлаке или в газовой фазе. Например, для реакции [Mn]+n/2O2=(MeOn) G=n/2lg–lg(MeOn)/[Me]. Стандартные значения G для отдельных оксидов представлены в таблице 3.

Влияние поверхностной активности отдельных компонентов расплава на основе железа в общем случае незначительно. Оно проявляется на величине остаточных концентраций в металле элементов с сильно выраженной поверхностной активностью, или компонентов, образующих между собой трудно растворимые в расплавах железа соединения, которые образуют группировки, вытесняемые в поверхностный слой металла.

Таблица 3 – Стандартные значения изменений изобарно-изотермического потенциала окисления данного компонента

Реакция

Температура, С

G, кДж,моль

[C]+1/2O2=газ

1225

–244,6

1825

–295,5

[Si]+1/2O2=SiOгаз

1225

–231,0

1825

–250,1

[Mn]+1/2O2=(MnO)

1225

–275,0

1825

–223,0

[P]+1/2O2=POгаз

1225

–98,5

1285

–92,2

  1.   Окислительное рафинирование в условиях

современных сталеплавильных агрегатов

При изучении в лабораторных условиях физической химии и общей природы процессов окислительного рафинирования необходимо поддерживать строго постоянными все факторы, активно влияющие на термодинамику или на кинетику того или иного окислительного процесса, кроме того, влияние которого исследуется в данном случае. Однако в производственных процессах всегда одновременно изменяется целый ряд обстоятельств, существенно влияющих на природу окислительного рафинирования. Поэтому установленные в результате лабораторных исследований закономерности и связи далеко не всегда количественно точно совпадают с наблюдаемыми в производственных условиях изменениями скоростей окисления отдельных элементов, достигаемыми остаточными концентрациями их и т.д., хотя обычно подтверждают их качественно.

Следует подчеркнуть несовершенство наших представлений о том, как в действительности протекает тот или иной процесс окислительного рафинирования в промышленном агрегате, т.к. чаще всего мы судим о нем по составу металла в конце плавки, перед раскислением металла или перед его выпуском. В наибольшей степени это справедливо по отношению к конвертерному процессу, где контроль с помощью промежуточных повалок практически невозможен вследствие его отрицательного влияния на производительность конвертера. Кроме того, необходимое, для "повалки" конвертера прекращение подачи кислорода существенно искажает естественный ход изменения состава металла.

Наконец, даже при использовании автоматически погружаемых пробоотборников (или "боковых фурм") остается проблема представительности отбираемых проб. Эта проблема, в известной степени, остается актуальной и в случае контроля плавок в подовых сталеплавильных агрегатах, т.к. непостоянство химического состава металла в различных участках ванн этих агрегатов весьма существенно, в особенности в те периоды плавок, когда ванна продувается кислородом. Это было доказано многими тщательно поставленными исследованиями. Таким образом, приводимые в литературе графики изменений состава металлической ванны в процессе плавки, особенно в кислородных конвертерах, нужно рассматривать лишь как приближенно отражающие ход протекающих процессов. В случае конвертерного процесса большое значение имеет тот факт, что при современных высоких интенсивностях продувки и значительных расходах лома период его плавления и затвердевшей на поверхности скрапа "корки" чугуна затягивается долго, почти на все время плавки. При использовании крупного скрапа иногда наблюдается даже неполное расплавление некоторой его части к концу плавки, т.е. к моменту слива металла из конвертера. В результате иногда наблюдаются такие, на первый взгляд, аномальные явления, как, например, наличие вполне измеримых концентраций кремния (0,03-0,05 %) к концу плавки даже на низкоуглеродистой стали ([C]=0,08-0,10%). Конечно, это объясняется только затянувшимся на все время плавки (12-15 мин) расплавлением скрапа.

В условиях промышленных агрегатов особое значение имеет процесс шлакообразования. В лабораторных условиях обычно моделируется взаимодействие металла с уже сформировавшимся, гомогенизированным шлаком. Однако в таких интенсивно работающих агрегатах как кислородный конвертер или двухванная печь, процесс шлакообразования, т.е. растворения извести и других тугоплавких шлакообразующих материалов занимает значительную часть от времени всей плавки. В то же время, в промышленных агрегатах растворение шлакообразуюших материалов всегда осложнено различными химическими реакциями между компонентами уже образовавшегося шлакового расплава и составляющими твердой извести.

Все эти процессы практически невозможно одновременно и с достаточной точностью промоделировать в каком-либо одном лабораторном агрегате.

Для рассмотрения хода окислительных процессов в сталеплавильных агрегатах отметим сначала некоторые особенности этих процессов.

2.15 Характеристика и газодинамика кислородных струй сталеплавильных агрегатов

Выше описаны (глава 2, § 3) основные сведения о характере окислительных процессов, протекающих, в сталеплавильных агрегатах при продувке ванны кислородом. Эти процессы, несомненно, имеют наибольшее значение при плавке в кислородных конвертерах - поэтому большой интерес и значение представляют исследования, выполненные под руководством В.И. Баптизманского [72,73].

Истечение дозвуковых газовых струй и их характеристики хорошо исследованы газодинамиками и приведены в ряде работ [73, 74, 76]. Наибольший теоретический и практический интерес представляют следующие данные:

  1.  Средняя скорость истечения газовой струи, рассчитываемая как скорость адиабатического расширения через сопло.
    1.  Распределение локальных скоростей течения газа по поперечному сечению струи и величины динамических напоров газа по разным участкам этого сечения.
      1.  Угол раскрытия струи при ее выходе из сопла.
        1.  изменение скорости газа на оси струи в функции расстояния от среза сопла (выраженного обычно в калибрах).
        2.  Размеры и форма участка встречи газовой струи с металлической ванной.
        3.  Энергия перемешивания металла дозвуковой струёй и др.

Эти вопросы подробно изложены в перечисленных выше источниках. Здесь приведены только некоторые, типичные для современного конвертерного процесса, особенности газодинамики кислородных струй.

Прежде всего отметим, что в связи со стремлением к повышению интенсивности продувки металла при возможном ограничении размеров газопроводов и фурм, ряд заводов перешел на применение сверхзвуковых кислородных струй, характерные особенности которых изложены ниже. Истечение кислорода со сверхзвуковыми скоростями обеспечивается при использовании расширяющихся сопел, близких по форме к соплам Лаваля.

Основным параметром, определяющим характер истечения струи газа из сосуда, является отношение давления в сосуде сжатого газа – Ро к давлению в окружающей среде Рн, т.е. N=Po/Pн. При некотором значении N (обозначим его через N.) скорость газа в критическом сечении сопла, из которого этот газ истекает, достигает местной скорости звука. Например, для воздуха N=1,89. При NN для данного газа его скорость достигает или превышает скорость звука. При этом в струе наблюдаются локальные значительные уплотнения и волнообразные разрежения газа. В результате этого образуются "ударные волны", конфигурация и положение которых в сверхзвуковой струе тесно связаны с ее "нерасчетностью", под которой следует понимать отношение давления в выходном сечении сопла Ра к давлению окружающей среды Рн, т.е. n=Pa/Pн. При n>1имеет место истечение недорасширенной струи, при n<1 – перерасширенной. При n=1 сверхзвуковая струя называется "расчетной"

n=/Pн=(Ma)N   (77)

где Ма=V/а – число Маха, основной параметр движения газа, представляющий собой отношение скорости движения газа в данной точке (V) к скорости звука в данном газе (а).

Таким образом, число Маха определяет, будет ли поток газа в данной точке дозвуковым (Ма<1),звуковым (Ма=1) или сверхзвуковым (Ма>1).Газодинамическая функция числа Маха – (Ма) определяется через показатель адиабаты – К (равный для кислорода и других двухатомных газов 1,4) с помощью уравнения

(Ма)=[1+(K–1)/2(M2)]–K/K-1.   (78)

На рис.18 представлена схема сверхзвуковой струи. Такую струю для ее рассмотрения удобно разбить по ее оси на три участка:

  1.  начальный газодинамический участок (I – см. рис. 18), в котором вязкость и теплопроводность газа проявляют себя лишь в тонком пограничном слое;
  2.  переходный участок, где имеет место существенная турбулентность, но есть ядро постоянной скорости газа, а максимальная для данного сечения скорость газа не лежит на оси струи (2 на рис.18);
  3.  основной участок струи, в котором осевая скорость газа (для данного сечения струи) становится максимальной (см. участок 3 на рис.18).

Наиболее сложна газодинамика первого и второго участков струи. Именно здесь проявляется ее волновая структура и неравное распределение плотностей газа и локальных скоростей его течения. Именно в этих участках особенно сильно проявляются искусственно создаваемые пульсации давлений и ударные волны. Расчет геометрических и газодинамических параметров сверхзвуковых струй составляет большие трудности [79].

Типичные для сверхзвуковых струй скачки уплотнений и разрежений газа, волнообразные его потоки, перемещающие в каждом данном его поперечном сечении, имеют огромное значение для процессов взаимодействия металла с кислородной струёй. Дело в том, что при встрече сверхзвуковой струи с тем или иным участком поверхности металла последний испытывает удары за счет этих волнообразных уплотнений газа, приводящие к разрыхлению поверхностного слоя металла, смене микролокальных участков поверхности, раздроблению металла и т.п. Этот факт, естественно, наиболее отчетливо проявляется в тот период плавки, когда кислородная струя полностью погружена в объем металла, т.е. металл контактирует со всеми участками струи – в частности, и с теми, где локальные неравномерности давлений и скоростей течения газа наиболее значительны.

Для конвертерного передела сверхзвуковые кислородные струи представляют значительный интерес еще и потому, что, если за счет тех или иных изменений формы сопла, искусственно создаются нарушения характера сверхзвукового потока, то эти нарушения сохраняются на большой длине струи, т.е. она весьма "дальнобойная". Эти нарушения создают неустойчивые "отрывные потоки", особенно сильно влияющие на поверхность металла, с которой они встречаются. Они оказывают положительное влияние на кинетику химических взаимодействий, протекающих на границе раздела жидкого металла и газа, a также ускоряют такие процессы, как растворение извести в шлаке, его гомогенизацию и выравнивание химического состава всего объема шлака.

В связи со сказанным выше следует считать перспективными изыскания некоторых металлургов и газодинамиков [86] в области конструирования фурм и разработки новых режимов кислородной продувки, обеспечивающих использование положительных особенностей сверхзвукового кислородного дутья.

  1.   Форма и геометрические размеры

реакционной зоны

Форма и геометрические размеры поверхности контакта металла и газовой струи всегда интересовали металлургов с тех пор, как было освоено применение воздуха, а позднее и кислорода для продувки металлических ванн сталеплавильных агрегатов в интересах форсирования протекающих в них процессов и увеличения их производительности.

Для исследований широко применялись визуальные наблюдения за ходом продувки в промышленных агрегатах, "холодное" и "горячее" моделирование, скоростная фото- и киносъемка, звукозапись и т.п. Благодаря этому накоплен обширный материал о форме и размерах реакционной зоны при подводе кислорода к металлу как сверху, так снизу или сбоку. Рассмотрим подробнее наиболее часто встречающуюся на практике продувку сверху.

При небольших удельных расходах кислорода, как правило, связанных с незначительными (дозвуковыми) скоростями истечения газа из сопла фурмы и с малыми давлениями кислорода перед соплом, форма реакционной зоны напоминает воронку, обращенную вершиной вниз (рис. 19). Естественно, эта форма реакционной зоны лишь приблизительная, обобщающая и усредняющая многочисленные и существенные изменения формы поверхности металла, некоторое каплеобразование, отдельные отрывы и даже выбросы небольших объемов металла и т.п. Размеры такой "открытой" реакционной зоны определяются по уравнениям И.Г. Казанцева [76] или Л.М. Ефимова [77].

Диаметр воронки определяется размерами струи на уровне встречи ее с поверхностью металла и некоторым кольцеобразным зазором вокруг нее, образуемым отходящими из этой зоны газами СО и отраженным не полностью ассимилированным кислородом.

 d3d (x1/d B+1),   (79)

где х1 – расстояние от среза сопла до поверхности спокойного металла;

d3 и d – диаметры реакционной зоны и сопла фурмы;

B – эмпирически определяемая постоянная для данной формы сопла и данного динамического напора истекающего газа.

Наибольший интерес, несомненно, представляет глубина проникновения струи газа в толщу металла после неупругого соударения с его поверхностью. Она является функцией критерия Архимеда и определяется уравнением [77]:

  (80)

и

  (81)

Таким образом:

  (82)

где wx – скорость газа на оси потока при его встрече с поверхностью металла;

г и ж – плотности газа и металла;

 dх– диаметр струи при встрече ее с жидкостью.

В последние годы некоторые исследователи для определения геометрических размеров "открытой" реакционной зоны вывели ряд уравнений. Для Ar>10 [72, 73] справедливы формулы:

(83)

и

hз=(P0/P)w0 d01/2/g1/2 H1/2,  (84)

где P0 и P – давления дутья при выходе из сопла и в нижней точке реакционной зоны (на глубине ее h3);

 w0 и d0 – скорость истечения газа из сопла и диаметр сопла;

 H – расстояние от среза сопла до спокойной поверхности металлической ванны;

  – параметр, характеризующий изменение осевой скорости струи;

=(wx/w0)(H/d0)   (85)

Следует отметить, что при продувке ванны открытой струёй, последняя оказывает эжектирующее влияние на окружающий ее газ и с металлом контактирует не технический кислород, а его смесь с окружающими струю азотом и продуктами горения топлива, образующими печную атмосферу.

В современных кислородных конверторах продувка ванны сверхзвуковыми кислородными струями приводит к резкому увеличению скорости окисления углерода, в результате чего почти вся плавка протекает при условиях заглубленной газовой струи в толщу вспененной металло-шлаковой эмульсии.

Размеры реакционной зоны при продувке сверху приближенно определяются с помощью полуэмпирических уравнений [72] для глубины ее:

hmax/d=2,1(/1+Hф/60d)   (86)

и максимального диаметра зоны:

D3max=3,3(1/м g)0,49   (87)

С помощью "горячего" моделирования установлено, что при продувке металла кислородом образуются:

  1.  "первичная" реакционная зона, представляющая собой область взвеси в окислительной газовой среде мельчайших металлических капель, которые окисляются на лету и своим окислением определяют высокую температуру этой области, порядка 2000-2500°С;
  2.  "вторичная" реакционная зона, представляющая собой область раздробленного, интенсивно перемешиваемого, "вспененного” газами металла. Через толщу этого металла интенсивно прорываются из объема первичной реакционной зоны пузырьки еще не ассимилированного металлом кислорода, оксида углерода, образующейся при контактировании кислорода с углеродсодержащим металлом. Температура во вторичной реакционной зоне на протяжении всей продувки изменяется по направлению от первичной реакционной зоны от типичных для нее значений (2000-2500 °С) до величин, характерных для всего объема металла в конвертере (1400-1650 °С).

Хотя строгих границ, между обеими рассматриваемыми зонами (см. рис. 20) не существует, их приходится условно разграничивать по причине резкого различия протекающих в обеих зонах физико-химических процессов.

В «первичной зоне» металл, взвешенный в газовой фазе в виде капель и находящийся на разрыхленной поверхности зоны контакта с газами, интенсивно поглощает кислород. При этом окисляются все примеси металла и само железо. Часть капель, в особенности мелких, за период их витания в кислороде успевает полностью окислиться и сгореть. Часть капель, преимущественно крупных, успевает не окислившись еще полностью слиться с образующим реакционную зону и окружающим ее металлом. Однако и эти капли активно участвуют в поглощении и ассимиляции металлом кислорода. Вследствие окисления железа и шлакообразующих компонентов металлического расплава на поверхности этих капель всегда существует слой железистого шлака, кроме того, в этом уже сильно обезуглероженном и перегретом (до 20002500°С) металле растворяется большое количество кислорода.

Его можно приближенно оценить по уравнению [78]:

lg[O]/a(FeO)=–(6320/T)+2,734   (88)

Оно составляет порядка 2-3 % - в зависимости от активности (FеО) в контактирующем с металлом "первичном" шлаке.

Таким образом, «первичная» реакционная зона снабжает окружающую ее «вторичную зону» кислородом в форме пузырьков еще не полностью ассимилированного кислорода, пузырьков оксида углерода, высокожелезистых "первичных" шлаков и растворенного в металле кислорода. Высокие температуры первичной реакционной зоны весьма благоприятствуют интенсивному растворению извести в образующихся в этой зоне "первичных" шлаках. Хотя в эту зону лишь случайно попадают отдельные кусочки извести, этот процесс, как показывают опыты с применением пульсирующего кислородного дутья, имеет весьма большое значение [77]. В отдельных участках реакционной зоны формируются небольшие объемы шлака, уже ассимилировавшие некоторое количество оксида кальция. В этих объемах процесс шлакообразования продолжается и тогда, когда они выносятся из первичной реакционной зоны образующимися в ней турбулентными потоками в окружающие, более холодные участки конвертерной ванны.

Таким образом, в «первичной» реакционной зоне преимущественное развитие получают реакции непосредственного окисления примесей металла за счет их прямого контакта с кислородом. Во вторичной реакционной зоне преобладают реакции "двухстадийного" окисления за счет образовавшихся оксидов железа и оксидов примесей металла в «первичной» реакционной зоне.


Глава 3.

“Экстракционное“ рафинирование металла

3.1 Общие положения

Под экстракционным рафинированием металла, по аналогии с некоторыми процессами химической технологии, следует понимать очищение его от примесей, вредных для его эксплуатационных свойств, путем их перехода в другие, контактирующие с металлом фазы под действием "закона распределения". Такое распределение примеси между контактирующими фазами происходит, строго говоря, без изменения форм существования рассматриваемой примеси при переходе ее из одной фазы в другую, а ее концентрации в обеих фазах связаны между собой условиями равенства ее химического потенциала во всех контактирующих фазах:

,   (89)

где верхний индекс обозначает рассматриваемый (экстрагируемый) элемент, а нижний – условный номер контактирующей фазы.

Процесс экстрагирования рассматриваемой примеси полностью прекращается, когда выравниваются химические потенциалы примеси "х" во всех контактирующих фазах и когда, например, не имеет места постепенное увеличение массы той или иной из фаз. Если химический потенциал какого-либо элемента (примеси) "х", находящегося в чистом виде составляет , то в рафинируемой фазе например в металле, он составит:

  (90)

где  – активность элемента “х” в металлической фазе, вычисленная при условии, что за единицу активности принят этот элемент “х”, находящийся в насыщении в металле (в фазе 1).

Равновесие наступает при условии, когда  т.e. при:

 (91)

и тогда массообмен между фазами I и II прекращается. В чистом виде такой процесс в металлургии стали почти не встречается. Он наблюдается при распределении растворимых газов между двумя полностью несмешивающимися металлами – например, водорода между железом и свинцом.

Почти во всех типичных для металлургии стали случаях имеет место не просто переход той или иной примеси из металла в контактирующую с ним фазу, но и одновременное химическое взаимодействие этой примеси с компонентами контактирующей с металлом среды, извлекающей примесь. В результате даже в таком, казалось бы простейшем случае, как экстрагирование из металла азота или водорода в газовую фазу мы имеет дело с таким энергоемким процессом как молизация этих газов и, следовательно, здесь имеет место не просто их распределение в соответствии с законом выравнивания их химических потенциалов.

С учетом всего сказанного выше и, принимая во внимание определенную неточность применяемых терминов о распределении тех или иных примесей, например, между металлом и шлаком, мы в дальнейшем под "экстракционным рафинированием металла" будем подразумевать вообще удаление из него примесей в другую, извлекающую фазу вне зависимости от того, какие при этом та или иная примесь претерпевает химические или аллотропические превращения, или другие "изменения формы существования". В каждом конкретном случае задача металлурга состоит в детальном изучении природы процесса рафинирования, т.е. его термодинамики и кинетики, а также влияния на них различных побочных факторов.

Безусловно, под такое понимание экстракционного рафинирования подпадает и окислительное рафинирование металла. Однако, технологический период плавки, на продолжении которого происходит окисление примесей металла, создаваемые для этого условия хода плавки и используемые технические средства настолько специфичны, что эти процессы удобней рассматривать отдельно как "окислительное рафинирование" со всеми его особыми проблемами и закономерностями.

Основной задачей экстракционного рафинирования является удаление из металла таких вредных для его свойств примесей как сера, кислород, водород, азот и неметаллических включений, образуемых некоторыми из этих элементов с расплавленным железом и другими компонентами сплава. По самой сути процесса задача экстракционного удаления того или иного элемента состоит в возможно более полном его извлечении из металла. В дальнейшем теория этого вида рафинирования будет рассматриваться именно под этим углом зрения.

Однако на практике далеко не всегда полное удаление даже "вредной" примеси является оптимальным для служебных свойств металла. Металл всегда представляет собой гетерогенную систему фаз и влияние той или иной примеси на сам металл (растворитель) и на взвешенные в нем неметаллические диспергированные фазы может быть различным и часто недостаточно изученным. Кроме того, те технологические мероприятия, которые положительно влияют на процесс извлечения той или иной вредной примеси, могут оказаться далеко не полезными для природы самого металлического расплава, для тех или иных его компонентов и для его макро- и микронеоднородности и служебных качеств готовых изделий.

Для изучения процесса экстракционного рафинирования и нахождения наиболее благоприятных для него условий необходимо знать химический состав и физическую природу как металлической (рафинируемой), так и экстрагирующей, т.е. извлекающей примеси, фазы. Особое значение имеет наличие в последней компонентов, имеющих химическое сродство к извлекаемой из металла примеси, т.е. компонентов, понижающих ее активность и химический потенциал. С другой стороны, поскольку одним из звеньев экстракционного рафинирования всегда является массоперенос экстрагируемой примеси, принявшей ту или иную форму в экстрагирующей фазе, кинетика рафинирования в большой степени зависит от вязкости фазы, извлекающая примесь, интенсивности перемешивания, степени гомогенности и т.д. Во многих случаях процесс извлечения примесей экстрагирующей фазой определяется размерами удельной поверхности контакта металла и фазы, извлекающей примеси, условиями смачивания, т.е. адгезией обоих фаз друг к другу и изменением адсорбционной способности контактирующих фаз при изменении их состава или температуры.

В общем случае процесс экстракционного рафинирования металла складывается из следующих этапов:

  1.  Массоперенос примеси внутри очищаемого металла.
  2.  Адсорбционно-кинетическое звено, имевшее место на поверхности контакта металла и извлекающей фазы – чаще всего сопровождающееся формированием практически нерастворимых или малораcтворимых в металле химических соединений удаляемой примеси.

3.2 Маcсоперенос примеси в экстрагирующей фазе

Экстрагирующая фаза может представлять собой газ (в частности при пониженном или очень низком давлении), жидкость (обычно шлак, являющийся продуктом окислительного рафинирования или специально вводимый, синтезированный шлак) или твердое тело (кладка конвертера, набивка или наварка печи, огнеупоры разливочного "припаса" или материалы тиглей при лабораторных исследованиях). В последнем случае процесс, естественно, протекает весьма медленно вследствие малых скоростей диффузии в твердом теле, даже при обычных для производства стали высоких температурах. Однако в ряде случаев экстрагирующая роль твердой фазы и, наоборот, переход из нее в металл вредных примесей весьма существенны, особенно при развитой межфазной поверхности металл-твердое тело.

Коэффициент диффузии атомов, простых молекул, растворяющихся частиц и для компактных (не пористых) твердых тел составляет – в зависимости от природы этих тел и диффундирующих частиц, а также от температуры – 105107. Для жидких, как и для твердых тел зависимость коэффициента молекулярной диффузии от температуры выражается уравнением:

D=D0 eE /RT,   (92)

где Е – энергия активации процесса молекулярной диффузии. Однако для жидких тел значения коэффициента молекулярной диффузии гораздо выше и для интересующих металлургов жидких сред – металлов, шлаков и т.п. при температурах сталеплавильного производства составляют 10–610–4 см2/с.

Обычно имеет место обратно пропорциональная зависимость между динамической вязкостью жидкости и коэффициентом диффузии, т.e. Dr=const. Для данной жидкости коэффициент диффузии различен в зависимости от размеров диффундирующих частиц. Эта зависимость удовлетворительно описывается формулой Стокса-Эйнштейна [4, 24, 39]:

D=RT/6rNa=kT/6r,   (93)

где r – радиус диффундирующих частиц;

k – константа Больцмана;

Na – число Авогадро.

В газообразных средах молекулярная диффузия протекает со значительно большей скоростью и коэффициент диффузии колеблется в пределах 0,01-1,0 см2/сек.

На практике массоперенос в жидких и газовых средах чаще всего определяется не молекулярной диффузией, а конвективными потоками, имеющими место в этих фазах за счет тех или иных причин. Как уже отмечалось, молекулярная диффузия имеет место только в ламинарно движущихся, неперемешиваемых диффузионных слоях флюидных фаз, набегающих на твердые тела и смывающих их поверхности. На поверхности контакта диффузионного слоя с омываемым телом концентрация того или иного вещества, составляющего это тело, соответствует насыщению им флюидной фазы ("С"нас). А на поверхности контакта диффузионного слоя и потока флюидной фазы эта концентрация равна концентрации тела "С" во всем объеме флюидной фазы (рис. 21).

Таким образом, внутри неперемешиваемого диффузионного слоя существует градиент концентрации d[C]/d, значение которого определяется скоростью диффузии вещества "С" и толщиной диффузионного слоя д.

При рассмотрении процесса омывания твердого или жидкого тела с высокой вязкостью потоком флюидной фазы (т.е. с низкой вязкостью) обычно различают:

  1.  гидродинамический пограничный слой
  2.  диффузионный и тепловой пограничные слои.

Их толщины, в общем случае – г, д и т, не одинаковы, хотя и связаны между собой, поскольку определяются одним и тем же явлением – кинетикой омывающего потока.

Например, толщина гидродинамического слоя г для случая входа струи в трубу или для набегания струи со скоростью V на плоскую плиту, определяется уравнением:

где А – постоянная, зависящая от геометрии положения твердого тела по отношению к потоку;

v – кинематическая вязкость набегающей жидкости;

y – расстояние от точки набегания потока до точки, где определяется величина г.

Величины д и г определяются через г, при использовании эмпирических уравнений. Например

, т.е. д/г=(D/v)1/3,

а также  

где Prд  диффузионный критерий Прандтля;

Prт – тепловой критерий Прандтля;

– коэффициент температуропроводности жидкости.

Для газов Pr=1, и значит д=г=т. Для случая набегания, например, расплавленных чугуна или стали, для которых коэффициент диффузии отдельных компонентов – в зависимости от их природы и температуры изменяется в пределах D=10-210-5 см2/с, а кинематическая вязкость составляет v= 10210-5 см3д/г=(D/v)1/3 и д=(0,11)г.

Толщина диффузионного пограничного слоя обычно неизвестна и для расчета кинетики гетерогенных реакций, в частности экстракционного рафинирования железоуглеродистых расплавов, используют коэффициент массопередачи β=D/д. Тогда поток вещества от растворяемого в жидкости твердого тела определяется уравнением:

G= –D(C/x)= –D(C/д)=β C.

где G – диффузионный поток (кг/см2сек);

– коэффициент массопередачи (см/сек).

Наиболее медленным звеном процесса массопереноса чаще всего является диффузионный перенос этого вещества внутри диффузионного пограничного слоя. Однако сама толщина этого слоя д, градиент концентрации в нем диффундирующего вещества, а, следовательно, и абсолютное значение интенсивности массопереноса вещества "С" определяется динамикой извлекающей (жидкой или газообразной) фазы. Поэтому большое значение имеют уже хорошо изученные, в особенности в вопросах теплопереноса, критериальные уравнения – например, уравнения Шервуда и Ранца-Маршалла [51], определяющие диффузионный критерий Нуссельта, и др., применяемые уже к конкретным условиям задачи.

3.3 Сера в металле и его десульфурация

Растворимость серы в жидком железе практически не ограничена. В расплаве сера образует с железом ионные группировки S2- и Fe2+, близкие по химическому составу к сульфиду железа FeS. Возможно, что не вся сера в железном расплаве ионизирована и часть ее находится в атомарном (несвязанном) состоянии.

Размеры (радиусы) атомов серы (=0,105 нм), а тем более ее ионов (=0,174 нм) слишком велики для образования твердых растворов внедрения в железе, поэтому при кристаллизации сплавов железа происходит резкое сокращение растворимости серы, продолжающееся и при дальнейшем понижении температуры и в особенности при аллотропическом превращении и (рис. 22). Как известно, именно это скачкообразное изменение растворимости серы является основной причиной возникновения пороков в сталях, содержащих [S]>0,040,05 % при их горячей пластической обработке.

Растворимость серы в расплавленном железе изменяется в зависимости от концентрации других его примесей. Об этом наиболее удобно судить по изменению активности серы и по соответствующему изменению параметра взаимодействия серы с этими примесными элементами. Увеличение коэффициента активности серы S и параметра взаимодействия первого порядка того или иного элемента и серы.

означают уменьшение растворимости серы при данных условиях и, наоборот, уменьшение S и отрицательное значение  означают удаление раствора серы от насыщения ей металла и рост растворимости серы.

Из диаграммы (рис. 23) и сводки значений параметров взаимодействия серы и других элементов, растворенных в расплавленном железе (при I600 °C) [32], видно, что только углерод и кремний значительно уменьшают растворимость серы в расплавах на основе железа.

Таблица 4 – Значения параметров взаимодействия первого порядка для растворов серы и некоторых других компонентов расплавов на основе железа при 1600 °С [32].

Элемент

Al

C

Cr

Ce

Mn

O

P

Si

Ti

V

Zr

0,035

0,11

-0,011

0,914

-0,02

-0,27

-0,29

0,064

-0,072

-0,016

-0,052

При понижении температуры жидких расплавов на основе железа происходит некоторое понижение растворимости серы, хотя влияние концентрации самой серы на ее активность при понижении температуры несколько уменьшается:

 (96)

В целом это изменение весьма незначительно по сравнений со скачком растворимости серы, наблюдаемым при кристаллизации сплава и превращениях FeжFeδ и FeδFeγ.

При дальнейшем понижении температуры в областях Feγ и Feα. происходит дальнейшее существенное уменьшение растворимости серы в железе, что является причиной выделения ее в отдельную фазу, т.е. образования "послекристаллизационных" или "четвертичных", иногда ультрамикроскопических включений FeS.

Понижение значений S и отрицательные значения параметров взаимодействия первого порядка  для металлов связаны с образованием или более прочных, по сравнению с FeS, сульфидов. Термодинамические данные об образовании сульфидов некоторых металлов, имеющие значение для производства стали приведены в таблице 5.

Сера является одним из наиболее поверхностно-активных элементов в расплавленном железе, а также в чугунах и практически во всех расплавленных сталях. Как уже отмечалось, максимум величины адсорбции серы в жидком железе и во многих расплавах на его основе колеблется в зависимости от температуры и состава расплава в пределах объемного содержания серы в металле 0,040,07 %.

Таблица 5 – Стандартные изменения энтальпии и энтропии при образовании некоторых сульфидов

Параметры

Температура,

°К

H°, кДж/моль

S°,

кДж/моль, °К

Feγ+1/2S2газ=FeSж

1500-1655

-113,45

-0,026

Feδ+1/2S2газ=FeSж

1655-1809

-111,77

-0,025

Feж+1/2S2газ=FeSж

1809-2000

-125,46

-0,033

Caж+1/2S2газ=CaSт

1500-1765

-525,6

-0,108

Caгаз+1/2S2газ=CaSт

1765-200

-702,9

-0,193

Mgгаз+1/2S2газ=MgSт

1500-2000

-554,7

-0,198

Mnж+1/2S2газ=MnSж

1516-1803

-289,7

-0,080

2Alж+3/2S2газ=Al2S3т

1500-2000

-688,2

-0,325

Mnж+1/2S2газ=MnSж

1803-2000

-264,1

-0,066

По расчетам С.И. Попеля [57], концентрация серы в моноатомном поверхностном слое в этом случае приближается к ее концентрации в сульфиде железа, т.е. превосходит объемную концентрацию серы почти на три порядка. Именно этим объясняют переход некоторой доли серы в результате ее окисления до SO2 при диспергировании металла в реакционной зоне кислородных конвертеров, т.е. в условиях весьма существенного избытка кислорода.

Этим примером практически исчерпывается экстрагирование серы в газовую фазу, т.к. ее окисление в компактном объеме металла и испарение серы имеют совершенно ничтожное значение. Например, парциальное давление паров серы в равновесии с ее раствором в расплавленном железе ничтожно, его можно определить уравнением:

=3760/Т+0,535  (97)

т.е. при 1800 К =231 Па.

Напротив, поглощение серы из газовой фазы плавящимся или уже расплавленным металлом термодинамически весьма возможно и часто имеет место, например, при мартеновском способе производства стали в случае использования для отопления печи виды топлива, содержащие серу – в частности сернистые мазуты, коксодоменные газовые смеси и т.п. [45, 82, 83].

В процессе очищения металла от серы ведущую роль во всех современных металлургических агрегатах, несомненно, играют шлаки. В зависимости от их химического состава и физических свойств удаление серы из металла шлаком может иметь различную природу.

Экстрагирование серы из металла в шлак в той же форме ее существования, в которой она находится в металле, без каких-либо изменений этой формы. В полном смысле слова, такое экстрагирование; представляет собой переход серы в соответствии с "законом распределения" и выравнивания химических потенциалов серы в металле и шлаке. Это имеет место, например, при мартеновской или электроплавке на кислом поду [101, 102]. Как отмечалось ранее, в металле содержащем менее 0,20-0,50% марганца, сера находится в основном в виде FeS и в форме бедных MnS расплавов FeS-MnS. В этом виде она и переходит в шлак.

Однако, растворимость серы в кислом железистом шлаке очень невелика, десятые и сотые доли процента [102]. Поэтому при правке в кисловых агрегатах процесс [FeS](FeS) практического значения не имеет. Но при наличии в металле марганца и замены в шлаке некоторой части FеO на MnO ситуация несколько изменяется: в металле группировки FeS заменяются более сложными сульфидными расплавами (FeS)(MnS), температура плавления которых повышается по мере увеличения в них содержания MnS и в этом же направлении уменьшается их растворимость в металле (рис. 24). В то же время повышение (МпО) в шлаках, очевидно, несколько повышает растворимость в них серы. Поэтому наблюдаемый, неравновесный коэффициент распределения серы при плавках в кислых агрегатах и при составах шлаков близких к насыщению их кремнеземом, (S) /[S]=S колеблется в пределах 0,8-25 [103]. Учитывая поддающуюся оценке и очень зависящую от температуры и соотношения (FeS)/(MnS) растворимость в жидком металле группировок Fe-Mn-S можно считать, что и в присутствии марганца имеет место переход серы из металла в шлак без изменения формы ее существования.

Ранее, когда дефицит марганца в СССP не ощущался так остро, его широко применяли в сталеплавильном производстве в качестве десульфуратора.

Переход серы из металла в практически нерастворимые в нем, но хорошо растворимые в шлаке сульфиды и извлечение последних в шлак.

К числу элементов, образующих такие сульфиды, относятся прежде всего щелочноземельные металлы – Са, Mg, Ba, Sr. Сложность использования щелочноземельных металлов в качестве десульфураторов связана с их весьма высокой испаряемостью.

Например, упругость пара магния уже при 600 °С составляет 170Па и 0,018 мПа при 1000 °С [80].

Поэтому растворимость щелочноземельных элементов в жидком железе и в расплавах на его основе весьма ограничена. Например, по данным [105] при давлении паров щелочноземельных металлов около 10 Па их растворимость характеризуется данными, приведенными в таблице 6.

Таблица 6 – Характеристика растворимости щелочноземельных элементов

Элемент

Парциальная молярная теплота растворения, кДж/моль

Растворимость при 1600 С (в % по массе)

Mg

79

0,8-1,2

Ca

130

0,040-0,056

Sr

1840

0,003

Ba

213

0,005

В этой работе было такие установлено существенное влияние отдельных компонентов сплавов железа на растворимость в них щелочноземельных металлов (см. табл. 7), где приведены значения параметров взаимодействия этих элементов с кальцием и магнием.

Таблица 7 – Параметры взаимодействия элементов

с кальцием и магнием

Элемент

Ni

0,017

-7,25-10,7

-6,2

-0,019

Si

-0,049

-8,0-10,7

+0,06

+0,004

Al

-0,029

-7,5

-1,39

+0,003

C

-0,206

-1,39

+0,0009

Cr

+0,178

+0,004

Отрицательные значения параметров взаимодействия первого порядка  характеризуют понижение активности кальция – например, в присутствии углерода или кремния и, соответственно, увеличения его растворимости в расплаве.

По целому ряду обстоятельств, применение щелочноземельных элементов как десульфураторов передельных чугунов значительно эффективнее, чем использование их в качестве десульфураторов сталей:

а) Прежде всего активность серы в чугунах значительно повышена по сравнению с ее активностью в сталях при постоянной ее концентрации. Это обусловлено высокой концентрацией углерода в чугунах и несколько повышенной концентрацией в них кремния (рис. 29).

б) Упругость паров щелочноземельных элементов над чугунами и соответственно скорость их испарения из чугунов значительно ниже вследствие пониженной примерно на 250-300 °С по сравнению с расплавленной сталью температурой десульфурируемых передельных чугунов. Это означает, что время пребывания щелочноземельных элементов в растворе в несвязанном, свободном состоянии несколько больше и, при ограниченных скоростях массопереноса серы, оно определяет более полное протекание реакций [Mg]+[S]=(MgS) или [Ca]+[S]=(CaS).

в) Величина изменения изобарно-изотермического потенциала окисления всех щелочноземельных металлов, находящихся в элементарном состоянии, значительно более отрицательна, чем при образовании ими сульфидов [61]. В связи с этим как на термодинамическую возможность, так и на кинетику процесса десульфурации положительное влияние оказывает весьма низкая активность кислорода в чугунах – обычно 0,003-0,006. При столь низких активностях кислорода значения G для обоих сравниваемых процессов сближаются.

г) Время пребывания Са или Mg в растворе в чугуне весьма ограничено. Относительно мало также и время пребывания в нем практически нерастворимых в чугунах сульфидов MgS или CaS. Поэтому значительная доля этих сульфидов выносится на поверхность контакта чугун-шлак за счет конвективных потоков чугуна находясь еще в молекулярно-дисперсном состоянии и переходит в шлак благодаря их высокой растворимости в последнем: kS=(S)/[S]. Часть образующихся сульфидов, зависящая от условий процесса десульфураци, успевает в процессе своего всплывания образовать соответствующие включения, которые иногда наблюдаются при металлографических исследованиях чугунов. При выдержке их в контакте с поглощающими серу шлаками такие включения также быстро ассимилируются шлаком.

Для успешной десульфурации чугунов основная задача металлургов состоит в обеспечении по возможности большей скорости ассимиляции вводимых щелочноземельных элементов металлическим расплавом и, таким образом, опережение их потери в газовую фазу. Это достигается при увеличении поверхности контакта чугуна и вводимых щелочноземельных элементов путем применения, например, магниевой стружки, порошкообразного магния, "магкон".

В США широко применяют карбид кальция, силицид кальция и цианамид кальция, производимых таким образом, что они защищены от гидратации при хранении, но распадаются на мелкие куски при вводе их в контакт с жидким чугуном.

В последние десятилетия в металлургии стали применяются значительно менее, чем кальций и магний распространенные в природе, но также весьма активные по отношению к сере, такие щелочноземельные элементы как барий и стронций и некоторые редкоземельные металлы – церий, ланктан, неодим, празеодим, иттрий. Сульфиды всех этих элементов значительно прочнее, чем сульфид железа, и практически нерастворимы в жидком металле. Однако рассмотрение десульфурирующего влияния этих элементов целесообразно привести в главе, посвященной "облагораживающей" обработке стали перед ее разливкой или даже в процессе кристаллизации, т.е. процессам уже не связанным с экстрагирующим влиянием шлака.

Химические взаимодействия шлаков и металла и серо-поглотительная способность шлаков.

Практика производства стали в основных сталеплавильных агрегатах показывает постепенное понижение концентрации серы в металле и некоторое повышение ее концентрации в шлаке – даже в те периоды плавки, когда нельзя ожидать образования нерастворимых в металле сульфидов за счет взаимодействия атомов растворенных в жидкой ванне металлов и серы.

В период использования молекулярной гипотезы строения шлаков это объясняли за счет протекания реакций:

[FeS]+(CaO)=(CaS)+(FeO) или [FeS]+(MnO)=(MnS)+(FeO) или [FeS]+(MgO)=(MgS)+(FeO).

Эти реакции изучались многими исследователями. При этом было твердо установлено, что роль шлаков как десульфурирующей фазы значительно возрастает:

а) По мере увеличения основности шлака, выражаемой в той или иной форме, с учетом концентраций основных оксидов (в первую очередь СаО) и за счет снижения содержания кислотных оксидов (в основном SiO2).

б) Даже наиболее вероятная из перечисленных выше реакций реакция [FeS]+(CaO)= (CaS) + (FeO) не описывает полностью процесс перехода серы в шлак [55], он более сложен. Поэтому считалось более надежным изучать влияние тех или иных факторов не на константу равновесия этой реакции или двух других, а на условный коэффициент распределения серы между шлаком и металлом:

S=(S) /[S]. Это оказалось справедливым не только по отношению к производственным условиям, но также по отношению к лабораторным плавкам, проведенным в довольно строгих условиях [99], рис. 25, 26.

в) В подавляющем большинстве работ была твердо установлена зависимость условного коэффициента распределения серы – S от содержания оксидов железа в шлаке и концентрации кислорода в металле (рис.27). Последователи "молекулярной теории" природы металлургических шлаков [113] считали, что процессы экстрагирования серы из металла шлаками и раскисления стали

органически взаимосвязаны. Они изображали этот сложный процесс системой уравнений – например, в случае десулъфурации чугунов известково-глиноземистым шлаком: [MeS](MeS); (MeS)+(CaO)=(CaS)+(MeO) и (MeO)+[C]= =[Me]+{CO}. Несомненным достоинством этой схемы является ее пригодность для экспериментальной проверки хода процесса десульфурации – например, по объему выделенной СО или по изменению исходной концентрации углерода в металле, что хорошо видно из рисунков (28, 29, 30). Таким образом, в настоящее время общепризнанна связь процессов десульфурации и раскисления металлов [106, 107, 114].

Практика промышленного использования сталей показала, что в ряде конкретных условий их службы эксплуатационные свойства металла тем выше, чем ниже концентрация серы в стали. На этом основании создалось направление производства сталей с весьма низким содержанием серы (в особенности при плавке в дуговых печах). Если в обычных условиях содержание серы в "качественных" сталях менее 0,020-0,030 % считалось нормальным (и было даже утверждено ГОСТами СССP), то в настоящее время часто ставится задача производства стали с содержанием серы 0,005-0,006 %, а иногда даже 0,001-0,003 %.  В отдельных случаях это оправдано необходимостью производства крупных слитков и, следовательно, учета ликвидации серы, или же условиями непрерывной разливки и связью склонности металла литых заготовок к  обра-зованию "горячих" трещин при повышении содержания в нем серы.

 

В общем, в последние 40-50 лет развитие металлургии стали поставило ряд новых задач перед теорией десульфурации металла. Ионная теория строения шлаков показала, что переход серы из металла в шлак возможен:

1) по схеме Feж+[S]=Fe2++S2-, имеющей основное значение для слабокислых и невысоко основных и маложелезистых шлаков; или

2) по схеме [S]+O2-=S2-+[O], которая показывает и объясняет взаимосвязь между процессами и десулъфурации металла и его раскисления.

Схема 2 имеет особое значение для десульфурации металла высокоосновными шлаками. Константа равновесия этой реакции была вычислена в первом приближении через концентрации реагирующих компонентов [107]:

lgkS=lg([S](O2-))/([O](S2-))=(6500/T)–2,625; (98)

G=–124,57+0,050T кДж/моль.  (99)

В настоящее время, благодаря работам В.А. Кожеурова, А.Г. Пономаренко и др. имеется возможность расчета активностей ионов в шлаках и некоторого уточнения уравнений (98) и (99).

Еще Чипманом и др. [104, 107, 108] было установлено, что при температурах и парциальных давлениях в газовой фазе , обычных для плавки в основных мартеновских печах на поверхности контакта газовой фазы и шлака в известной мере возможен процесс: . Более поздние исследования [109,110] показали применимость этого процесса и к условиям электроплавки, в соответствии с чем сера может находиться в шлаке как в сульфидной форме (в виде ионов S6+), так и в сульфатном виде (в форме ионов S2-). Соотношение между активностями этих ионов определяется окислительным потенциалом газовой фазы и, в равновесных условиях, химическим потенциалом кислорода в шлаке (концентрацией оксидов железа в шлаке, его основностью) [81]. Таким образом, при очень низких парциальных давлениях кислорода (1 Па) распределение серы между газовой фазой и шлаком активно протекает по так называемой сульфидной схеме:

1/2S2газ+(О2-)=О2газ+(S2-), т.е:

,  (100)

При более высоких парциальных давлениях кислорода (10 Па) распределение серы происходит по сульфатной схеме:

1/2S2газ+3/2O2газ+(O2-)=;

.  (101)

Сульфидная емкость шлаков была количественно оценена в работе [115], авторы которой для достижения низкого потенциала кислорода в газовой фазе и для контроля в ней потенциала серы применили смеси СО, СО2 и SO2. В работе [116] сульфидная емкость силикатных, преимущественно низкоосновных и кислых шлаков, упрощенно определялась по (см. уравнение 100) уравнению

,  (102)

что позволило авторам выполнить широкие экспериментальные определения CS при 1550 °С. Они показали, что даже в шлаках системы FeO, MnO, SiO2, близких к насыщению кремнеземом, lgCS составляет 2-2,5 (рис. 31). Сульфидная емкость шлаков имеет существенное значение, например, при основной мартеновской плавке в случае отопления печи серосодержащими видами топлива.

Сульфатная схема распределения серы между газовой фазой и шлаком имеет гораздо меньшее практическое значение. Поэтому решающую роль в десульфурации металла почти всегда играет переход серы из металла в шлак в форме сульфидов, а следовательно, поглотительная способность СS или емкость шлака по отношению к ионам S2-. В связи с этим определенный интерес представляет процесс 1/2S2газ+(O2-) =1/2O2газ+S2- и характеризующая его равновесие константа k1:

, откуда

, или

,   (103)

где  – активность ионов кислорода в шлаке.

В соответствии с теорией совершенных ионных растворов  характеризует (численно равняясь концентрации свободных ионов О2- за вычетом тех ионов кислорода, которые вошли в состав сложных анионов  и т.д.) основность шлака. Ее приближенно можно заменить суммой молярных долей основных оксидов(Nосн).

В работе [81] приведен график зависимости величины  от  (при постоянных температурах). Величину  авторы, аналогично [115] и [116] называют сульфидной емкостью шлака, которая характеризует его способность поглощать серу из газовой фазы различного состава (с переменными значениями  и ). Между сульфидной емкостью шлака и величиной равновесного распределения серы между шлаком и металлом при каждой данной температуре имеется вполне определенная связь.

3.4 Кинетика процесса десульфурации металла

Как это ясно из сказанного выше, переход серы из металла в шлак обусловлен: 1) повышенной, по сравнению с металлом, растворимостью в шлаке таких атомных группировок, как Fe-S или Mn-S, и 2) образованием в шлаке сульфидов щелочноземельных (а иногда и щелочных) металлов, которые практически нерастворимы в металле. При этом существенную роль играет основность шлака. Кроме того, процесс десульфурации металла тесно связан с активностью растворенного в нем кислорода, а также активностью оксидов железа в шлаке.

Было также отмечено, что такие реакции как (CaO)+[FeS]=(CaS)+(FeO) или (CaO)+[S]=(CaS)+[O] не всегда и не полностью описывают процесс десульфурации металла. Поэтому для изучения истинной природы процесса очищения металла от серы, в дополнение к изучению равновесных значений условного равновесного коэффициента распределения серы между шлаком и металлом – (S)/[S], очень большое значение приобрело изучение кинетики процесса десульфурации. Для решения этой проблемы были привлечены такие современные методы исследования, как масс-спектрометрия, метод меченых атомов и др.

Истинный характер процесса десульфурации следует изучать с помощью представлений о шлаках, как об ионных растворах. О.А. Есин и др. [112] используя изотопы S35 и Fe59 изучали изменение во времени их концентраций в шлаке, контактирующем с расплавленным металлом, в который были введены эти изотопы. Характер изменения концентраций радиоактивных ионов железа и серы в кислых, нейтральных и основных шлаках позволил сделать вывод о том, что переход серы в кислые шлаки (например, состава 20,0 % СаО; 61 % SiO2; 17,4 % Al2O3) описывается процессом: Feж+[S]=(S2-)+ +(Fe2+) При контакте металла с нейтральными шлаками (44,1 % CaO; 31 % SiO2, 17,2 % Al2O3, 6 % MgO) этот процесс имеет лишь частичное значение и полной симбатности кривых изменения концентрации (S2-) и (2+) не наблюдается. В случае основных шлаков (48,4 % CaO; 21,9 % SiO2; 15,2 % Al2O3; 12,7 % MgO) переход серы в шлак не сопровождается одновременным увеличением концентрации ионов железа. Это позволило заключить, что при наличии основных шлаков десульфурация описывается процессом: [S]+(O2-)=(S2-)+[O]. Аналогичные заключения можно сделать и на базе других многочисленных исследований. На рис. 28, 30 приведены данные о кинетике десульфурации насыщенного углеродом железа известково-глизоземистым шлаком [114]. Кривые изменения объема выделившейся оксида углерода и изменения концентрации серы в шлаке, вследствие десульфурации металла имеют совершенно аналогичный ход, который подтверждает уравнения.

Ряд других лабораторных и промышленных исследований – например, описанные в работе [117] опыты по десульфурации кислыми шлаками (рис. 32), свидетельствуют о справедливости предложенных О.А. Есиным [112] уравнений для описания процессов десульфурации шлаками различного характера (т.е. как кислыми, так и основными).

Кинетика десульфурации, как процесса имеющего в ряде случаев решающее для практики значение, исследовалась многими учеными. Задачи и условия протекания десульфурации в современных сталеплавильных процессах настолько различны, что лишь в самой общей форме можно назвать управляющие ими закономерности. В самом деле, обычная для мартеновского или конвертерного процесса задача понижения концентрации серы в металле с 0,030,04 % до желаемых 0,020,025 %, весьма отлична от часто встречающейся при производстве особо ответственных (главным образом, электросталей) задачи достижения концентраций серы в пределах 0,0020,005 %, а иногда даже 0,001 %.

Естественно, что весьма различны и привлекаемые для этого средства, к которым относятся:

  1.  обычные основные шлаки с различной основностью и концентрацией оксидов железа;
  2.  синтетические оксидные и оксидно-флюоридные расплавы и
  3.  твердые фазы, извлекающие серу – порошкообразная известь и даже плавленый оксид кальция, порошкообразный СаС2 и т.п.

Процессы десульфурации обычно завершают используя комплексные сплавы, содержащие щелочноземельные и редкоземельные элементы, природу и кинетику взаимодействия которых с серой целесообразно рассмотреть ниже.

Во всех перечисленных случаях процесс десульфурации состоит из следующих последовательно протекающих этапов:

  1.  Массоперенос атомов серы (а в отдельных случаях и атомов других элементов, сопровождающих десульфурацию: Fe, Mn и O) из объема расплавленного металла к поверхности его контакта с поглощающей серу средой (внутренний массоперенос).
  2.  Реакция на межфазной границе металл-фаза, извлекающая серу, или вообще перенос серы через эту границу ("адсорбционно-кинетический акт").
  3.  Массоперенос продуктов реакции, протекающей на границе металла и извлекающей серу фазы (S2-, Fe2+ и др.), от поверхности контакта в объем этой фазы.

В связи с этим задача изучения кинетики процесса десулъфурации заключается не только в определении изменения во времени концентрации серы в металле, но и в определении ведущего звена этого процесса. Многочисленные работы, посвященные этому вопросу, относятся к проблеме десульфурации чугунов, что объясняется не только практической важностью этой проблемы, но также и относительной простотой лабораторного эксперимента (высокая [S], относительно низкая температура, легкость выбора огнеупора для тигля и т.п.) [116-119].

В большинстве работ исследовалось влияние на кинетику процесса десульфурации таких факторов, как:

  1.  Исходная и "текущая" концентрации серы;
  2.  Состав металла (C, Si, Мn, иногда О);
  3.  Величина удельной поверхности контакта металла и шлака (или извлекающей твердой фазы);
  4.  Состав шлака и
  5.  Температура.

В общем виде справедливо уравнение:

–(d[S]/d) (G/F)=k1[S]x–k2(S)y,  (104)

где - время;

G – вес металла;

F – поверхность его контакта с фазой, извлекающей серу;

x и у – величины, характеризующие порядок прямой и обратной реакций перехода серы из одной фазы в другую.

В тех случаях, когда ведущим звеном процесса является химическая реакция, протекающая на границе соприкасающихся фаз, и равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении, описывающем этот процесс, т.е. они определяют порядок реакции.

В начале процесса десульфурации, когда (S)0, уравнение (104) принимает вид: –(d[S] /d)(G/F)=k1[S]* или, после интегрирования и разделения переменных

ln[S]начln[S]=–(k1/Wм)0,  (105)

где [S]нач и [S] – концентрации серы в металле в начале процесса его десульфурации и в любое, но малое, время (пока концентрации (S) еще малы);

W – объем металла, приходящийся на единицу поверхности его контакта со шлаком.

В лабораторных условиях в отдельных случаях удается так организовать процесс десульфурации, что его ведущим звеном является массоперенос серы в объеме жидкого металла. В этом случае – в соответствии с законами формальной кинетики – должно соблюдаться уравнение:

[S]=[S]нач–[S]=k,  (106)

где k – константа, зависящая при данной температуре только от размерностей [S] и .

Энергия активации для данного, очень редко встречающегося процесса десульфурации, до сих пор не определена с достаточной надежностью. Если скорость удаления серы из металла определяется внутренним массопереносом, это значит, что во всем объеме металла передача этого компонента определяется конвективными потоками в металле или перемешиванием его под влиянием тех или иных внешних сил. В этом случае наиболее медленным звеном является диффузионный перенос серы через неперемешиваемый поверхностный слой металла, т.е.:

V[S]=d[S]/d=D[S]([S]об–[S]пов /)=(DS/)[S], (107)

где V[S] – скорость десульфурации металла;

 D[S] – коэффициент диффузии серы (для температуры, при которой определяется V[S]);

[S]об и [S]пов – концентрации серы на поверхностях контакта диффузионного неперемешиваемого слоя с объемом металла и со средой, извлекающей серу;

– толщина неперемешиваемого слоя металла, зависящая от гидродинамики исследуемого расплава, и определяемая критериями Рейнольдса, Нуссельта и др.

Величину "" определить весьма трудно, но интересно, что, если принимать ее в логически допустимых пределах (например, от 0,001 до 1 мм), то во всех случаях расчетное значение V[S] окажется гораздо выше наблюдаемой суммарной скорости удаления серы. Это заставляет сделать вывод о том, что в промышленных условиях "внутренний массоперенос" серы практически никогда не является ведущим звеном.

В ряде работ [111,118] определяли энергию активации процесса десульфурации с целью нахождения его ведущего звена. По данным различных исследователей она составляет 30-80 ккал/моль (126-З30 кДж/моль), т.e. очень велика для того, чтобы ведущим звеном можно было считать "внутренний массоперенос" серы или других компонентов, окисляющихся за счет поступающих ионов кислорода. Однако в работе [114] отмечен такой интересный факт, как ярко выраженная зависимость скорости десульфурации от концентрации в металле элементов, обладающих высоким сродством к кислороду. Последние по степени их влияния на скорость перехода серы из металла в шлак можно разместить в следующий ряд: Al, Ti, Mn, Si, C. Влияние этих элементов, вероятнее всего, проявляется именно благодаря их взаимодействию с кислородом, поступающим из шлака в металл, по реакции: [S]+O2–=[O]+S2- (для алюминия оно максимальное). В работе [119] приведены данные об ускорении десульфурации за счет перемешивания металла или шлака. На рис. 33 приведены результаты этих исследований, отчетливо показавшие положительное влияние интенсивности перемешивания. Однако результаты этнос экспериментов не могут быть полезными для решения теоретически очень важного вопроса о нахождении ведущего звена процесса десульфурации. Дело в том, что при перемешивании какой-либо одной из контактирующих фаз (металла или шлака) некоторая доля энергии неизбежно передается и контактирующим поверхностным слоям и в какой-то мере объему всей второй из фаз, содержащих серу.

Существенное ускорение процесса десулъфурации было показано [119] и при наложении электролитического потенциала на систему металл-основной шлак. Эти опыты показали электрохимический характер процесса десульфурации. Также показана и большая роль процессов, происходящих на границе контактирующих фаз.

Ряд исследователей [120] считает, что именно переход серы через границу металл-шлак, т.е. адсорбционно-химическое звено является ведущим во всем процессе десульфурации. Однако это заключение, основанное на результатах хорошо поставленных экспериментов с применением радиоактивных изотопов, очевидно, далеко не всегда справедливо. В ряде работ, посвященных исследованию обессеривания чугунов известью, содой, силикатными расплавами раз- личного состава хорошо установлено, что ввод веществ, значительно понижающих вязкость шлаков (CaF2, Na2O и др.) резко повышает скорость десульфурации [121].

Таким образом, в зависимости от условий протекания процесса десульфурации, его ведущим звеном может быть либо кинетика перехода серы через границу раздела металл-шлак, либо массоперенос ионов в объеме шлаковой фазы. Не исключены условия и совместного лимитирования скорости процесса десульфурации со стороны обоих этих этапов.

3.5 Кинетика десульфурации металла за счет твердых тел

(порошкообразными десульфураторами)

Для понижения содержания серы в металле металлурги во многих странах давно применяют различные твердые присадки. Чаще всего для десульфурации чугунов применяли запрессованный в специальные патроны порошкообразный СаС2, (иногда в смеси с плавиковым шпатом), порошкообразную известь и другие присадки.

Экспериментаторы и производственники, учитывая малые скорости диффузии в твердых телах, стремились облегчить процесс десульфурации и повысить его эффективность за счет увеличения удельной поверхности контакта твердых десульфураторов с металлом, например, давая десульфуратор в порошкообразном виде. Однако время пребывания таких порошкообразных присадок в контакте с жидким металлом (чугуном или сталью) часто было слишком незначительным и в результате эффективность десульфурации даже при вводе вместе с известью раскислителей (Al, Fe-Si и др.) не всегда оказывалась достаточной. Именно этим объясняется успешная эксплуатация в некоторых странах вращающихся печей для длительной десульфурации чугунов за счет свежеобожженной извести. Этот вопрос необходимо рассмотреть подробнее.

О процессах, протекающих на поверхности контакта металла и порошкообразной извести можно составить некоторое представление по работе [122], где изучался процесс растворения кусковой извести в кислородно-конвертерном шлаке. Из рис. 34 видно, что в течение даже длительной выдержки (при t ~1480 С) на поверхности кусков извести образуется пронизанный компонентами шлака слой толщиной всего 200-300 микрон. Скорость просачивания через него компонентов шлака зависит от его состава и температуры. Например, коэффициент диффузии оксидов железа составляет при температурах 1266 °С, 1371 °С, 1482 °С соответственно 3,2310-11 3,3510-9 и 3,7210-8 см2/сек [122]. Толщина этой  "прошлакованной" зоны определяется уравнением:

y=k,    (108)

где у – толщина "прошлакованного" слоя;

  – время;

К – константа скорости роста толщины "прошлакованной" зоны.

В исследованном интервале температур (до 1482 °C) kmax1,2510–11 м2/сек. Таким образом, в этих условиях скорость поглощения серы известью должна быть очень мала. Это подтверждается многочисленными промышленными опытами по десульфурации чугунов измельченной известью, хотя термодинамически этот процесс весьма возможен.

В работе [123] была изучена растворимость серы в насыщенном углеродом железе в присутствие CaO, CaS и оксида углерода. Полученные результаты подтвердили положение о реальности протекания процесса десульфурации известью. В работе [124] приведены интересные данные о десульфурации стали в вакуумной индукционной печи с использованием твердой плавленной извести и присадок в металл алюминия. Здесь ставилась задача достижения весьма высокой степени десульфурации стали – стремились достичь окончательного содержания серы в металле в пределах 0,001-0,002 %. Несомненно, что при использовании весьма плотной, кристаллически и химически очень неактивной плавленной оксида кальция, ведущим звеном процесса десульфурации является диффузия серы в извлекающей ее "внешней" твердой фазе. Это наглядно демонстрирует рис. 35. Он также показывает, что скорость десулъфурации резко возрастает при использовании для раскисления металла алюминия. В работе [124] c помощью петрографического и микро-рентгеноспектрального анализа установлено, что в этом случае в толщу плавленной оксида кальция проникает жидкий алюминат кальция – (СаО)5(Al2O3)3 (tпл=1430 С) или (СаО)3Al2O3 (tпл=1530 С), который отлично растворяет серу и играет основную десульфурирующую роль. Проникновение образующегося при плавке цинка и серы в толщу плавленной извести видно по таблице 8. Очевидно, что в этом случае десульфурация металла протекает по схеме:

2СaOтв+[S]+2/3[Al]=(CaS)+1/3(CaO)3Al2O3

Таблица 8 – Химический состав исходной плавленной СаО и стенок тигля после 13-ти проведенных в нем плавок

Анализируемый металл

Расстояние от поверхности тигля, мм

Химический состав, %

CaO

Al2O3

FeO

Fe2O3

Исходный оксид кальция

97,18

0,22

0,19

0,006

После

проведения плавок

1-3

82,7

5,74

9,57

0,159

10

82,25

4,32

7,17

0,100

20

85,56

4,18

4,56

0,070

30

86,76

4,03

3,65

0,043

40

96,35

0,23

0,21

0,006

Возможно также, что в этом благотворную роль играет и восстановление кальция алюминием, и прямое взаимодействие с серой кальция, еще не успевшего испариться из металла. Таким образом, в определенных условиях заметную роль в кинетике десульфурации могут играть твердые фазы: известь, огнеупоры и т.п., в особенности если они смачиваются активными по отношению к сере легкоплавкими соединениями.

ГЛАВА 4.

РАСКИСЛЕНИЕ СТАЛИ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ.

4.1  Кислород в стали и ее раскисление

Растворимость кислорода в расплавленном железе ограничена и зависит от температуры. При той или иной температуре насыщение металла кислородом приводит к выделению его в отдельную фазу, которую обычно считают расплавом закиси железа с очень малыми примесями 3О4 (напоминающую вюстит). Поэтому растворимость кислорода в железе определяется как функция не только его парциального давления в соответствии с реакцией [61].

[O]=1/2O2 (газ);

G= –238,23+49,49Т(кДж/моль)= –56900+11,82Т(кал/моль);

lgK=lg[O]/=12420/T–2,58,  (109)

или если  в паскалях:

lgK= 2420/T–5,08,   (110)

но также и концентрации кислорода, равновесной с закисью железа, выделяющейся из металла в отдельною фазу, которая образуется по реакции:

xFeж+[O]=(FeжO);

G= –120,9+52,37 (кДж/моль);  (111)

lgK=lg[O]/(FeжO)=6372/T–2,73.  (112)

По результатам различных исследований эти данные не вполне совпадают количественно.

Экспериментально установлено, что при аллотропических превращениях FeжFe и FeFe растворимость кислорода в железе скачкообразно уменьшается и постепенно понижается в температурных областях и железа. Очевидно, понижение растворимости кислорода имеет место и в области феррита, хотя это не зафиксировано количественно в виду огромных экспериментальных трудностей и малых абсолютных значений растворимости кислорода в феррите.

4.2 Термодинамика раскисления

Удаление из металла кислорода, т.e. раскисление металла осуществляется путем:

  1.  Понижения растворимости кислорода в металле за счет введения в его состав металлов, имеющих более высокое сродство к кислороду, чем железо (растворитель);
  2.  Облегчения выделения кислорода в газообразную фазу за счет связывания его с углеродом и извлечения образующейся оксида углерода в разреженную атмосферу (раскисления вакуумированием);
  3.  Экстрагирование кислорода, находящегося в металле в форме атомных группировок -О или в виде уже сформировавшихся оксидных включений, в шлаковую фазу, обладающую высокой растворимостью по отношении к этим атомным группировкам и к включениям.

Некоторое теоретическое значение имеет обмен кислородом между твердой фазой (огнеупорами тиглей и т.п.) и жидким металлом.

Однако на практике он играет сколько-нибудь заметную роль лишь в отдельных частных случаях, например, при использовании очень сильных раскислителей или, наоборот, при производстве кипящих сталей.

Решающее значение, в особенности в наиболее распространенном первом варианте раскисления металла, имеет достижение благоприятных условий для по возможности более полного удаления образовавшихся при этом неметаллических включений и достижение такого химического состава и формы все же остающихся в металле включений, при которых они были бы наименее вредны, а иногда даже и полезны для служебных свойств металла.

Для создания научных основ раскисления стали прежде всего потребовалось разработать термодинамику этого сложнейшего процесса. Однако определение раскислительной способности того или иного элемента или влияния раскислителя на растворимость кислорода в сплаве Fe-R (где R – элемент-раскислитель) при данной температуре сплава представляет собой экспериментально очень трудноразрешимую задачу. Дело в том, что парциальные давления кислорода в газовой фазе, равновесной с расплавом Fe-R, неизмеримо малы и экспериментально очень трудно достижимы. Также ничтожно малы равновесные концентрации растворенного в расплаве кислорода.

Поэтому интересующий металлургов процесс "прямого" окисления элемента R

m[R]+n/2O2газ=RmOn

или

m[R]+n[O]=(RmOn)

приходится заменять другими процессами, которые позволяют вычислить[O] или равновесное , но легче контролируются в процессе эксперимента.

Поэтому для изучения термодинамики раскисления применяют следующие способы:

  1.  Равновесие сплава Fe-R с газовой смесью Н2+ малые количества Н2О. Парциальные давления  в функции от температуры и от /R/ довольно точно определимы. Поэтому экспериментально может быть найдена и g для реакции:

[R]+{H2O}=RO+{H2}, gI

В свою очередь для водяного пара хорошо изучена реакция:

{H2O}=[O]+{H2}, gII

Поэтому для исследуемой реакции раскисления имеем:

[R]+[O]=RO, g=gIgII

и, следовательно,

  1.  Равновесие сплава Fe-R с газовой смесью СО+ малые доли СО2.Оба метода оказались применимыми и достаточно точными только для определения раскислительной способности таких относительно слабых раскислителей, как С, Mn, V, Cr, Nb. Для определения раскислительной способности более сильных раскислителей применяются другие методы.
  2.  Плавка металла в тиглях из относительно нестабильных оксидов (например, кварцевых или алундовых), восстанавливаемых другими сильными раскислителями. При использовании кварца в качестве нестойкого материала для определения раскислительной способности элемента R, рассматриваются следующие реакции:

n/2[Si]+RmOn(тв,ж)=m[R]+n/2(SiO2)тв, GI

  n/2(SiO2)тв=n/2[Si]+n[O],               GII

в результате:   RmOn(тв,ж) = m[R]+n[O], G = GI  GII

Чем выше раскислительная способность элемента R, тем труднее подобрать достаточно стойкий по отношению к нему материал тигля и тем меньше надежность даже самых точных определений величины /O/, т.к. в этом случае она несколько отлична от равновесной с RmOn определяется постепенным растворением материала тигля в сильно раскисленном металле. Основным недостатком этого метода определения раскислительной способности того или иного элемента является практическая невозможность надежной фиксации равновесия между исследуемым раскислителем и материалом тигля. Фактически к равновесию с раскислителем приближается лишь какой-то тонкий слой тигля, а весь остальной объем его при этом продолжает медленно нарушать это равновесие по мере диффузии элементов R и O в твердом материале тигля.

  1.  Наиболее надежным является метод электрохимического исследования процессов раскисления по величине электродвижущей силы (э.д.с.) гальванического элемента, состоящего из электрода сравнения (чаще всего смесь Mo-MoO2 или Cr-Cr2O3), "разделяющего’’ твердого электролита (обычно ZrO2, стабилизированный CaO или Y2О3, Нf2O3) и исследуемого расплава. Подбор и изготовление достаточно химически стойкого твердого электролита, обладающего ионной электропроводностью за счет кислорода, создаст благоприятные условия для наиболее надежного определения раскислительной способности элементов, в том числе и сильных раскислителей. Кроме того, этот метод позволяет экспериментальным путем непосредственно определить активность растворенного в металле кислорода, находящегося в равновесии с известной концентрацией (или известной активностью) введенного раскислителя.

При использовании любого из трех первых вышеприведенных методов существенным этапом исследования является определение концентрации кислорода, оставшегося в металле в равновесии с введенным раскислителем. Здесь возможны серьезные ошибки даже когда применяются самые совершенные анализаторы "на кислород", поскольку при этом определяется суммарное количество кислорода, находящегося в пробе металла как в растворенном виде, так и в форме продуктов взаимодействия раскислителя и кислорода металла, а также возможного взаимодействия металла с материалом тигля. Иногда, например при исследовании сильных раскислителей масса кислорода, содержащегося в виде этих включений соизмерима, а часто даже больше, чем масса кислорода, оставшегося в металле в растворе. Все это является причиной больших расхождений результатов исследований раскислительной способности, в особенности сильных раскислителей, например Al, Zr, редкоземельных и, в особенности щелочноземельных элементов, и качестве примера достаточно привести сводку данных о раскислительной способности Al, приведенную в работе [125].При aAl=1 константа равновесия KAl=[Al]2[O]3 при 1600 С по данным различных авторов колеблется от 2,910-9 до 110-14. В связи с этим приводимые в литературе сведения об изменениях изобарно-изотермического потенциала при реакциях раскисления сильными раскислителями нельзя еще считать вполне точными и надежными.

При исследовании термодинамики раскисления стали одной из важнейших задач является определение влияния концентрации элемента-раскислителя на концентрацию и активность растворенного в металле кислорода, т.е. построение изотерм раскисления железа тем или иным раскислителем. Введение в расплав элемента-раскислителя (R) сопровождается двумя взаимно противоположными явлениями:

  1.  Понижением парциального давления кислорода в расплаве, следствием чего в соответствие с реакцией

1/2О2газ=[O];  ,

является уменьшение [O], т.е. растворимости кислорода.

  1.  Снижение  ,т.е. уменьшение активности кислорода в расплаве, что повышает растворимость этого элемента.

Именно 2-я зависимость и является причиной отклонения экспериментальных результатов от математически требуемой линейной зависимости lg[O]–lg[R] в тех пределах концентраций /R/, в которых при каждой данной температуре формируется вполне определенный продукт окисления RmOn (см. рис. 36).

Двойственное влияние раскислителей на активность и растворимость кислорода в металле является причиной появления экстремума на изотермах раскисления (рис. 36). Это означает, что при заданной температуре для каждого раскислителя имеется минимально достижимая равновесная концентрация кислорода [126-129].

Параметр взаимодействия кислорода по раскислителю  [32,33] определяется выражением:

                                ,                                (113)

или при выражении концентраций [R]и [O] в молярных процентах

                                                                                

В дальнейшем нами будет использоваться первое из этих выражений.

Физико-химические исследования и анализ имеющихся в литературе математических зависимостей и экспериментальных результатов позволяет, после некоторых упрощений, определить оптимальную концентрацию того или иного раскислителя, при которой достигается минимальная для него концентрация кислорода, например, по формуле [125, 130, 131]:

,  (114)

где Rопт  оптимальная концентрация раскислителя;

m и n  стехиометрические коэффициенты образуемого раскислителем оксида RmOn;

  параметр взаимодействия кислорода по раскислителю [32, 33].

Вопросы, связанные с термодинамикой раскисления, многократно тщательно исследовались. Однако полученные результаты, в особенности в области применения сильных раскислителей, все-таки следует считать лишь приблизительными, хотя и достаточными для промышленного использования.

В дополнение к рис. 36 ниже в таблице 9 приведены константы равновесия процессов раскисления [132] и соответствующий график [128] на рисунке 37, из которых виден некоторый разброс экспериментальных результатов различных исследователей. Из приведенной таблицы 9 видно, что на графиках lgaО=f(lgR) изотермы раскисления (например, при t=1600 °С) показывают прямолинейную зависимость и в этом отношении они противоположны графикам, представленным на рис. 36 и 37.

Таблица 9 – Константы равновесия процессов раскисления железа некоторыми раскислителями при насыщении его образующимися оксидами

Константа равновесия

Предельные концентрации раскислителя

Значения при 1600 °С

lgK

< 1/млн Al

1,110-15

+23,28

> 1/млн Al

4,310-14

+20,17

1,310-8

0,002 % C

2,010-3

-2,07

при РСО=0,1 мПа

> 3 % Cr

4,010-6

+21,70

> 3 % Cr

1,110-4

+11,78

> 1 % Mn

5,110-3

+6,43

> 20  1/млн Si

2,210-5

+11,59

< 0,3 % Ti

2,810-6

> 5 % Ti

1,910-3

< 0,1 % V

8,310-4

> 0,3 %

3,510-6

В современных условиях большое значение имеет одновременное раскисление несколькими раскислителями, так называемое "комплексное раскисление". Актуальность проблемы "комплексного раскисления" определяется:

  1.  В соответствии с существующими стандартами в большинстве марок стали предусматриваются определенные концентрации относительно слабых раскислителей (например Mn, Si, реже Сr и V) при окончательном раскислении сильными раскислителями (например, Аl). Таким образом, эти элементы принимают участие в комплексном раскислении, существенно влияя как на термодинамику, так и на кинетику этого процесса.
  2.  При производстве многих, в особенности сильных и очень сильных раскислителей, в частности содержащих щелочноземельные или редкоземельные элементы, чисто технологически в сплав необходимо вводить разбавляющие и облегчающие производство компоненты, например, кремний, и производить такие сплавы как ферросиликокальций и т.п.
  3.  Опыт восстановительного электропереплава некоторых видов природного сырья приводит к попаданию в производимый сплав не встречавшихся в нем ранее и малоизученных компонентов, например, Ва или Sr при производстве силикокальция.

Существенные преимущества комплексного раскисления заставляют остановиться на нем несколько подробней.

В работе [42] рассмотрен вопрос о том, каков должен быть состав комплексного раскислителя для того, чтобы он имел большую раскисляющую способность по сравнению  с наиболее сильным раскислителем, входящим в его состав. Приведенные здесь теоретический анализ и экспериментальные результаты показали, что это достигается лишь в том случае, когда изобарно- изотермический потенциал процесса образования интерметаллического соединения между компонентами раскислителя (G1) менее отрицателен, чем сумма изобарно-изотермических потенциалов раскисления маточного металла более слабым раскислителем, входящим в состав комплексного, (G2) и образования растворов (или соединений) между продуктами раскисления обоими компонентами, входящими в состав комплексного раскислителя (G3), т.е. должно быть соблюдено неравенство:

                        

                                G1>G2+G3   (115)

О величине G1 определенное представление может дать параметр взаимодействия

Величина G2 может быть взята по таблице 10 или по рисунку (рис. 42). Что касается G3, то ее лишь приближенно можно оценить по диаграмме состояния оксидов RImOn и RIIpOg.

Наиболее распространенные в практике сталеплавильного производства комплексные раскислители Al+Si, Mn+Al+Si, Si+Ca и другие имеют высокие отрицательные значения изобарно-изотермического потенциала образования растворов продуктов раскисления ими железа или даже свободную энергию формирования между ними прочных химических соединений (G3).Активность кислорода, равновесная с вышеназванными комплексными раскислителями, при данной температуре всегда ниже, чем даже для наиболее сильного из входящих в его состав раскислителей при той же концентрации последнего. Это объясняется тем, что при образовании продуктом раскисления сильным раскислителем раствора или даже химического соединения с одновременно образующимися продуктами раскисления другими компонентами комплексного сплава его активность оказывается ниже единицы, т.е. ниже активности продукта раскисления одним сильным раскислителем. Равновесная с комплексным раскислителем а также суммарная концентрация кислорода в металле:

[O]=[O]раст+[O]вкл,

также обычно ниже, чем для одного сильного раскислителя.

Однако основное преимущество комплексных сплавов, как раскислителей, т.е. сплавов, удовлетворяющих неравенству (114) заключается в формировании ими более легко и более полно удаляемых из металла неметаллических включений, а также менее вредных для служебных свойств металла тех включений, которые все-таки в металле остаются и не удаляются из него. Преимущества комплексных раскислителей особенно четко проявляются в кинетике процесса раскисления и очистки металла от продуктов раскисления.

4.3 Кинетика осадочного раскисления

Изучение кинетики процессов раскисления представляет большие трудности, поскольку с ней тесно связаны вопросы формирования продуктов раскисления, удаления их из расплавленного металла, поведения их в твердом металле в процессе его охлаждения, пластической деформации и службы металлических изделий и т.п. Таким образом, кинетика осадочного раскисления является составной частью проблемы "неметаллических включений в стали".

Процесс раскисления и растворение раскислителей в металле проходит через следующие этапы:

  1.  Плавление и растворение раскислителей в металле;
  2.  Акт химического взаимодействия кислорода, растворенного в металле, с введенными в него раскислителями;
  3.  Образование продуктов раскисления - зародышей новой фазы в объеме жидкого металла;
  4.  Рост образовавшихся зародышей продуктов раскисления (их коалесценция, коагуляция или агломерация - укрупнение за счет спекания):,
  5.  Удаление за счет всплывания и переход включений из металла в другую, контактирующую с ним жидкую, а иногда и твердую фазу.

Сложность всех этих процессов и широкое разнообразие факторов, оказывающих большое, а иногда и решающее влияние на кинетику той или иной из этих стадий оправдывают огромное количество исследований, посвященных неметаллическим включениям в стали. Вопрос усложняется еще и тем, что в процессе охлаждения жидкого металла и его кристаллизации происходит ряд дополнительных явлений, определяющих образование новых включений, видоизменение ранее уже существовавших, формирование многофазных включении и т.п. Большое значение имеет еще и то, что на химический состав, физические свойства, размеры и поведение отдельных включений решающее влияние часто оказывают весьма различающиеся микролокальные условия, а именно отклонения от среднего химического состава металла, температуры, гидродинамических ситуаций и т.п.

Все эти особенности невозможно предусмотреть или учесть. Поэтому большинство из правил или закономерностей, установленных на основе положений физической химии, учений о массо- и теплопереносе в расплавленном металле и т.п. не является всеобщими и исключающими всевозможные, иногда даже многочисленные отклонения, частичные, а иногда и значительные нарушения научных прогнозов и предположений. Сложность вопроса усугубляется тем, что для суждений об образовании и поведении каждого конкретного включения необходимо знать и количественно оценить целый ряд локальных условий и определяемых ими явлений. Поскольку такой подробный анализ в рамках настоящей работы невозможен, ограничился здесь рассмотрением лишь общих вопросов кинетики процессов раскисления стали.

4.4 Плавление и растворение в металле

вводимых раскислителей

Плавление присаживаемых в металл раскислителей лишь в редких случаях, например, при использовании низкопроцентных слабых раскислителей, может заметно повлиять на скорость процесса раскисления. В современных условиях обычно раскисляется сталь, нагретая до температуры, определяемой условиями разливки. Это значит, что раскислитель - в том числе и раскислящие ферросплавы, имеет температуру плавления значительно ниже, чем температура подготовленной к раскислению стали. Кроме того, раскислители, в особенности сильные, обычно вводят в металл в форме относительно мелких кусков. Все это обеспечивает плавление раскислителей в течение очень короткого промежутка времени (нескольких секунд). Более длительное время требуется для распределения элементов-раскислителей в металле и выравнивание его состава во всем объеме.

Обычно здесь имеет место только замедленное конвективное движение и массоперенос раскислителей можно оценить как чисто диффузионный. Следует отметить, что значения коэффициентов диффузии и энергии активации процесса диффузии в таких "высокотемпературных" жидкостях, как расплавленное железо, очень различаются и в общем недостаточно надежны. Некоторые из этих данных [4] представлены в таблице 10, откуда видно, что коэффициент диффузии разных компонентов в расплавах на основе железа (при температурах 1550-1700 oC) колеблется в пределах 10–5- 10–4 см2/сек. Для кислорода он несколько ниже, чем для элементов-раскислителей, очевидно вследствие образования растворенным кислородом группировок -0, которые и представляют собой элементарную единицу массопереноса, в частности диффузии. Коэффициент диффузии такой укрупненной элементарной единицы, при прочих равных условиях определяется по уравнению Стокса-Эйнштейна [24].

Таблица 10 – Коэффициент диффузии и энергия активации процесса диффузии в железе

Диффундирующий элемент

Температур-ный интервал, С

Еакт, ккал/моль

Температура

 t, С

Dt105, см2

Al

1550-1700

1595

1,55

O

1550-1680

12,0

1550

12,2

Mn

1550-1700

16,8

1680

15,2

Si

1550-1650

10,2

1600

5,1

Ca

1500-1700

49,5

1550

4,6

La

1500-1700

45,0

1550

5,1

Ti

1550-1700

50,6

1550

7,55

Zr

1550-1700

1550

18,8

C

1550-1700

11,02-16,0

1700

4,6-19

S

1560-1670

8,6

1550

4,5

P

1260-1450

11,33-31,02

1430

1,9-11,0

В процессе плавления кусков вводимых раскислителей вокруг них создаются объемы с относительно высокими их концентрациями. Это обусловливает образование в таких участках включении - продуктов раскисления, неравновесных со всем остальным металлом, которой часто не успевает придти в равновесие с металлом, еще остающимся в жидком состоянии. Об этом свидетельствуют, например, включения почти чистой тугоплавкой МпО (tпл=1690 °C), равновесные только с высокомарганцовистыми сплавами. Однако они иногда встречаются даже в сталях, содержащих 0,4-0,3 % Мп. Или почти чистые кварцевые включения, наблюдаемые иногда даже в полуспокойной стали (0,05-0,08 % Si), которые равновесны при t=1550-1600 С только с металлом с содержанием кремния [Si]>0,15-0,25 %.

4.5 Взаимодействие растворенного в металле

кислорода с введенным в него раскислителем

Большинство исследователей считают, что при обычных для производства стали температурах сам акт химического взаимодействия растворенных в металле кислорода и раскислителя, определяемый его энергией активации и кон- центрациями (или активностями) реагирующих веществ, совершается слишком быстро для того, чтобы он мог быть "ведущим" или "тормозящим" звеном процесса раскисления. Однако процессы раскисления металла протекают не только в момент ввода раскислителей при соответствующей температуре, но и при охлаждении еще жидкого металла, при его кристаллизации и, в какой-то мере, при дальнейшем охлаждении уже затвердевшего металла. В этих случаях кинетика процесса, "ведущий" его этап могут меняться.

Количество оксидных включений, которые могут образоваться, еще при охлаждении жидкого металла можно оценить исходя из того, что потенциальная возможность прохождения химического акта взаимодействия кислорода и раскислителя определяется разностью:

,  (116)

где индексы "наб" относятся к наблюдаемым значениям концентраций или активностей раскислителя и кислорода, а индексы "р" -соответственно, к равновесным. Например, по таблице для раскисления алюминием [123]:

при t=1600 °С kAl=0,4610-14;

при t=1500 °C kAl=0,5710-16,

что и определяет дополнительное количество Аl2O3, образующейся при этом охлаждении. Аналогично для кремния:

при t=1600 °С kSi=0,22710-5;

при t=1600 С kSi=0,27410-6.

Таким образом, чем ниже концентрации 0наб после ввода раскислителей, т.е. чем сильнее (или "глубже") раскисление, тем меньше величина ОR и тем меньшее значение имеет образование так называемых "вторичных" эндогенных продуктов раскисления [22].

4.6 Образование зародышей новой фазы продуктов

раскисления в объеме жидкого металла

По мнению большинства исследователей, образование новой фазы продуктов раслисления, в отличие от двух первых этапов этого процесса, часто является ведущим звеном, определяющим скорость раскисления. Эта точка зрения основана на работах Фольмера и Томсона [2,31,124], которые считали, что элементарный процесс

m[R]+n[R](RmOn)

проходит в направлении верхней стрелки и становится необратимым лишь в том случае, когда количество частиц RmOn, одновременно образующихся в одном и том же месте достаточно велико и достигает некоторого «критического» значения. Такой критический зародыш термодинамически достаточно устойчив и уже образовавшись он может расти дальше за счет прогрессирующего формирования RmOn на его поверхности или вблизи ее. При этом необходима затрата энергии на формирование межфазной границы, образуемое включение – маточный расплав (жидкий металл).

Математические зависимости, определяющие работу W и изобаро-изотермический потенциал G образования зародышей новой фазы продуктов раскисления, а также интенсивность их образования имеют вид [45, 138, 139]:

G*=;   (117)

j=Z exp,   (118)

где z – частотный фактор, определяющий частоту протекания элементарных процессов;

м-в – межфазное натяжение на границе металла и возникающего в нем зародыша;

М – молекулярный  вес образующейся новой фазы;

а – величина пересыщения металла кислородом и раскислителем, т.e.

.  (119)

Величина Z определяется уравнением:

,  (120)

где  k – константа Больцмана; (k=1,3810–23 Дж/К);

 h – константа Планка; (h=6,6310–34 Дж/C);

 V – объем, приходящийся на 1 атом образующейся фазы;

 n – число атомов, присутствующих на поверхности критического зародыша;

 n – число атомов, приходящихся на единицу объема исходной фазы.

Величину "J" определяет главным образом экспонента (G/kT), т.е. в конечном счете величина межфазного натяжения м-в, которая по имеющимся экспериментальным данным составляет [136]:

для FеО и сплавов FеO+MnO: 200300 (мДж/м2);

для кремнезема (кварца):  10001300 (мДж/м2);

для силикатов железа и марганца: 500600 (мДж/м2) ;

для герценита:   I600I800 (мДж/м2);

для глинозема:   20002100(мДж/м2).

При таких больших значениях м-в интенсивность зарождения включений может быть обеспечена только за счет весьма значительных величин пересыщения металла кислородом и раскислителем "а". Например, по расчетам [138] при значениях м-в равных 100 мДж/м2 и 500 мДж/м2 (т.е. при сравнительно низких) нужны пересыщения "а" порядка 2-3 для вероятной (практически наблюдаемым количествам микроскопических включений) интенсивности их зарождения. По другим подсчетам [139], выполненным для м-в=700 и 100 мДж/м2