2762

Производство алюминия и магния

Книга

Производство и промышленные технологии

В рамках лабораторного практикума изложены вопросы теории и технологии производства легких металлов на примере наиболее востребованных из них – алюминия и магния. Уделяется внимание знакомству с традиционными способами получения легких металлов...

Русский

2012-10-19

2.85 MB

91 чел.

В рамках лабораторного практикума изложены вопросы теории и технологии производства легких металлов на примере наиболее востребованных из них – алюминия и магния. Уделяется внимание знакомству с традиционными способами получения легких металлов в элементарном состоянии, научным обоснованием и оптимизацией технологического режима, конструктивными особенностями используемого оборудования и технологическим контролем процессов.

Все лабораторные работы имеют единую структуру, что облегчает их методическую проработку. Работы 1-8 рекомендуются для подготовки бакалавров и инженеров-металлургов, выполнение работ 9-12 связано с подготовкой магистров.

Пособие предназначено для студентов специальности 110200 (150102) «Металлургия цветных металлов», 110300 (150103) «Теплофизика, автоматизация и экология промышленных печей», 210200 (220301) «Автоматизация технологических процессов и производств (в металлургии)», а также может быть полезно аспирантам, выполняющим работу по научной специальности 051602 «Металлургия черных, цветных и редких металлов», при подготовке инженеров-обогатителей и инженеров-экологов.

Научный редактор проф. В.М.Сизяков

Рецензенты: проф. В.А.Утков (ВАМИ-Учебный центр); д.т.н. В.Ф.Баранов (АОЗТ «Механобр-инжиниринг»)

Бричкин В.Н.

Б 879   Металлургия легких металлов. Производство алюминия и магния: Лабораторный практикум / В.Н.Бричкин, В.М.Сизяков. Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет). СПб, 2005. 88 с.

ISBN 5-94211-229-0

УДК 669.7, 669.712(075.80)

ББК 24.123

ISBN 5-94211-229-0

       Санкт-Петербургский горный

институт им. Г.В.Плеханова, 2005 г.


ВВЕДЕНИЕ

Получение легких металлов в элементарном состоянии – одна из труднейших задач химической технологии и металлургического производства, что обусловлено высокой химической активностью этих металлов и термодинамической прочностью образуемых ими соединений. В связи с этим выделение легких металлов в свободном виде стало практически возможным только в начале XIX в. благодаря успехам электрохимии и использованию в качестве восстановителя электрического тока или полученных электролизом щелочных металлов.

Электролиз расплавов и высокотемпературное металлотермическое восстановление являются основой современного промышленного производства алюминия, магния, бериллия и других легких металлов. Таким образом, близость химической природы этих элементов определяет единство используемых на практике приемов и технологий.

Легкие металлы, не говоря уже о щелочных и щелочно-земельных, имеют высокий отрицательный потенциал по отношению к водороду, что делает невозможным их выделение из водного раствора даже при больших плотностях тока, вызывающих, как известно, значительное перенапряжение выделения водорода. В этом случае водород представляет собой электроположительную примесь, что приводит к первичной потере по току металлов в ходе электролиза. Так как вода термодинамически не устойчива по отношению к легким металлам, то это вызывает их вторичные потери.

Попытки исключить воду из процесса были связаны с электролизом солей легких металлов в органических растворителях (спиртах, циклических углеводородах, ацетоне и др.). Эти способы оказались неудобными для крупного промышленного производства, хотя сохраняют определенное значение в лабораторной практике.

Все промышленно освоенные методы электролитического производства легких металлов основаны на электролизе расплавов, к проведению которого предъявляются однотипные требования:

 высокая чистота соединений, используемых при электролизе, в отношении более электроположительных примесей и воды;

 электрохимическая и термическая устойчивость соединений, применяемых в качестве растворителей или корректирующих добавок;

 возможность поддержания достаточно высокой активности разряжающихся ионов в расплаве;

 низкая температура плавления электролита и высокая электропроводность при температуре процесса;

 малая летучесть электролита, которая обеспечивается низким давлением паров над расплавом используемых компонентов;

 низкая вязкость и оптимальная плотность электролита, обеспечивающие эффективное разделение металла и электролита в расплавленном состоянии (ликвацию);

 низкая химическая активность электролита по отношению к выделенному металлу и возможно более низкая коррозионная активность.

Получение ряда легких металлов (Mg, Ca, Ba) производится металлотермическим способом, особенно удобным в тех случаях, когда протеканию процесса способствует вакуумирование. В качестве восстановителей применяют Al, Si, Mg, первичные алюмокремниевые сплавы или ферросилиций. Данная технология сближает производство легких металлов с металлургией таких активных металлов, как титан, цирконий, ниобий и др.

Углетермическое восстановление Al, Mg и Be требует высокотемпературных условий и сопровождается переходом значительной доли металлов в газообразное состояние, что осложняет их последующее выделение. В связи с этим восстановление Al и Be ведут в присутствии другого металла (с высокой точкой кипения), образующего соответствующие сплавы Al-Si, Cu-Be, Ni-Be. Одновременно понижается вероятность образования карбидов Al и Be, затрудняющих ведение процесса и ухудшающих его показатели. В настоящее время углетермическое производство первичных алюмокремниевых сплавов реализовано в промышленном масштабе и позволяет получать литейные алюминиевые сплавы (силумины) прямым восстановлением.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые металлургией в области получения легких металлов, их производство остается технически сложным, высокоэнергоемким, опасным и, безусловно, требует дальнейшего совершенствования.

Требования к содержанию отчета по лабораторной работе следующие:

 формулировка цели работы;

 краткая характеристика изучаемой технологии, процесса или явления;

 описание лабораторной установки или используемого лабораторного оборудования;

 задание на проведение исследований, включающее сведения об используемых материалах, условиях проведения опытов, изменениях в ходе работы и рекомендации по обработке полученных данных;

 расчетные и экспериментальные данные, результаты их обработки в виде таблиц, графиков и аналитических зависимостей;

 выводы по работе.


Учебные работы

Работа 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СОСТАВА КРИОЛИТА

Цель работы. Знакомство с технологическими основами производства фтористых солей и физико-химическими свойствами криолитоглиноземного расплава, экспериментальное определение молекулярного состава криолита.

Основные определения, теория и технология

Криолит 3NaFAlF3 или Na3AlF6 – натриевая соль гексафторалюминиевой кислоты. Название происходит от греческих слов криос – холод, лед и литос – камень (по блеску и показателям преломления криолит похож на лед). Синоним – ледяной шпат. Единственное промышленное месторождение этого минерала Ивигтут (Западная Гренландия) на сегодняшний день отработано, поэтому алюминиевая промышленность почти полностью работает на искусственном криолите.

Молекулярное отношение NaF/AlF3 в криолите называется криолитовым отношением (к.о.). В криолите теоретического состава это отношение равно трем. Искусственный криолит обычно готовят с избытком фтористого алюминия, вплоть до состава с к.о. = 1,5. По внешнему виду искусственный криолит представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета с насыпной массой 1,1-1,2 г/см3. Алюминиевая промышленность является крупным потребителем фтористых солей. Криолит при электролитическом получении алюминия служит расплавленной средой (растворителем) для глинозема, а фтористый алюминий необходим для корректировки состава криолитоглиноземного расплава (электролита).

Исходное сырье для получения фтористых солей – флюорит СаF2 (синоним – плавиковый шпат) и отходящие газы суперфосфатного производства. Дополнительным источником фтора служат утилизируемые технологические газы, пыли и футеровка алюминиевых электролизеров.

Для получения фтористых солей кислотным способом используют флотационный концентрат плавикового шпата, содержащий не менее 92 % CaF2. Этот концентрат смешивают в необходимом соотношении с концентрированной серной кислотой (92,5-95 % H2SO4) и подают на разложение в трубчатый вращающийся реактор. В результате разложения CaF2 образуются фтористый водород и гипс по реакции

CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4.

После абсорбции фтористого водорода водой плавиковая кислота имеет следующий состав, % по массе: HF 28-30, H2SiF6 3-5, H2SO4 1-2. Образующийся при разложении плавикового шпата гипс содержит 80-85 % СаSO4, 10-15 % H2SO4 и 2-5 % CaF2. После нейтрализации известью гипс удаляется на шламовое поле или используется в цементной промышленности. Для очистки от кремнезема в раствор плавиковой кислоты вводят соду до образования малорастворимого кремнефтористого натрия

H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 + CO2 + H2O.

Для получения (варки) криолита в раствор чистой плавиковой кислоты вводят расчетные количества гидроксида алюминия и соды. Варку ведут в две стадии:

6HF + Al(OH)3 = H3AlF6 + 3H2O;

2H3AlF6 + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 3H2O.

Фтористый алюминий получают на основе реакции нейтрализации при температуре 90-95 С:

3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O.

Фтористый алюминий кристаллизуется в виде кристаллогидрата А1F3ЗН2О и в дальнейшем подвергается кальцинации при температуре t = 350400 С до содержания остаточной влаги 6 %. Более прогрессивный «сухой способ» основан на непосредственном взаимодействии газообразного HF c -Al2O3 при t = 450500 С:

-Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O.

Применяемый в настоящее время для электролиза алюминия промышленный электролит состоит в основном из обогащенного фтористым алюминием криолитоглиноземного расплава, свойства которого улучшены добавками различных химических соединений, чаще всего CaF2, LiF, NaCl, MgF2. Сумма этих добавок, как правило, не превышает 8-10 %. Основное назначение добавок – снижение температуры плавления электролита и увеличение его электропроводности. Однако все добавки в той или иной степени приводят к снижению растворимости глинозема в электролите, что ограничивает их содержание в расплаве. Кроме того, с исходными материалами в электролит поступают CaF2, K2O, Na2O, а также следующие примеси: Fe2O3, SiO2, P2O5, V2O5, SO42-, CuO и др.

Поскольку основу электролита составляют фториды натрия и алюминия, то их молярное отношение (к.о.) определяет наиболее важные свойства расплава (см. рисунок). Представленные на рисунке зависимости для реальных промышленных электролитов под влиянием добавок и примесей могут существенно искажаться.

Содержание основных компонентов в кислых промышленных электролитах (к.о. 2,5-2,9) находится в следующих пределах, % по массе: криолит 75-90, AlF3 5-12, CaF2 2-4, MgF2-5, AI2O3 1-10. Промышленный электролит, содержащий по массе 5 % AI2O3 и 4 % СаF2, при изменении к.о. от 2,1 до 2,7 обладает соответственно следующими свойствами: температура начала кристаллизации 935-960 С; плотность 2,09-2,11 г/см3; вязкость 0,295-0,325 Пас; удельная электропроводность 1,85-2,05 Ом/см. Если учесть, что перегрев электролита, необходимый для нормального протекания процесса, составляет 15 С, то рабочая температура электролита такого состава должна достигать 950-975 С.

Ведущим технологическим показателем электролиза, зависящим от состава (к.о.) и свойств электролита, является выход по току. Потери алюминия минимальны при к.о. = 2,42,6. При больших к.о. решающую роль играет реакция образования натрия (А1 + NaF = Na +А1F3), при малых к.о. – реакция образования субфторида алюминия (А1 +AlF3 =AlF).

Физико-химические свойства расплавов систем

NaF – AlF3 (а) и Na3AlF6 – Al2O3 (б)

d – плотность расплава;  – кинематический коэффициент вязкости;

– краевой угол смачивания;  – удельная электропроводность

, Пас

d, г/см3

t, С

980

900

820

740

660

2,2

2,1

2,0

1,9

2,6

2,2

1,8

1,4

1,0

130

110

90

70

4

3

2

1000

950

900

2,16

2,12

2,08

2,04

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

120

80

40

0

300

250

200

150

100

0

10

20

30

40

50

0

10

20

30

40

AlF3

Al2O3

Молярная доля компонента С, %

NaF

Na3AlF6

а

б

t, С

d, г/см3

, Пас

, Ом-1см-1

, Ом-1см-1

1000 С

1000 С

1000 С

1000 С

1100 С

1100 С

1000 С

1000 С

1000 С

1000 С

3AlF6


Расход электролита при электролизе связан с высокой летучестью фторидов (особенно АlF3), их взаимодействием с алюминием и примесями, разложением во время анодных эффектов. Это приводит к необходимости компенсации возникающих потерь и корректировки состава электролита по к.о., определение которого обычно производится «ториевым методом» или методом горячего титрования.

Ториевый метод заключается в спекании электролита при 600-650 оС с избытком NаF. При этом происходит разрушение соединений AlF3 с фторидами кальция и магния с образованием криолита и нейборита (NaMgF3). Фтористые кальций и литий выделяются в виде отдельных фаз. Спек выщелачивают водой и определяют свободный NaF с использованием азотнокислого тория, что и дало название методу.

Метод горячего титрования основан на том, что водный раствор, равновесный с криолитом и нейборитом, нейтрален. При избытке AlF3 или NaF реакция раствора, соответственно, кислая или щелочная. Поэтому электролиты с к.о. > 3 называют щелочными, а с к.о.  3 – кислыми. Титрование заключается в том, что к пробе расплавленного электролита небольшими порциями добавляют NaF или А1F3, после чего определяют pH водного раствора. Титрование ведут до нейтральной реакции, а затем вычисляют к.о.

Лабораторное оборудование. Электрическая печь сопротивления, набор графитовых (графито-шамотных) тиглей, механическая или ручная ступка для измельчения и истирания проб, pH-метр или набор индикаторов, весы.

Содержание задания. Перечень используемых реагентов, количество и состав анализируемых проб, применяемых для построения градуировочного графика, режим плавления проб и их подготовки к определению pH.

Порядок работы

1. На основе химически чистых солей (NaF и AlF3) приготовить их смеси с заданным криолитовым отношением (2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0), удовлетворяющие условиям:

mNaF + mAlF3 = mк;          ,

где mNaF – масса чистого NaF, г; mAlF3 – масса чистого AlF3, г; mк – заданная масса криолита, mк = 24 г.; 84 и 42 – молекулярная масса AlF3 и NaF соответственно, г/моль.

2. Приготовленные смеси засыпать в тигли и по очереди довести их до плавления в электропечи при температуре 1000-1050 С. Время плавления криолита подбирается экспериментально. Тигли с расплавом вынуть из печи и охладить на воздухе. Закристаллизовавшиеся пробы криолита по отдельности истереть в фарфоровой ступке с добавлением 10-15 мл дистиллированной воды.

3. Провести калибровку pH-метра по стандартному буферному раствору и определить pH полученных растворов. По результатам измерений построить калибровочный график в координатах pH = (к.о.).

4. Пробу исследуемого электролита (криолита) довести до плавления, далее определить pH водного раствора и по калибровочному графику его криолитовое отношение (к.о.)эл. Рассчитать количество NaF и AlF3 в исследуемой пробе и выполнить расчетную корректировку величины криолитового отношения с учетом содержания MgF2, участвующего в образовании нейборита, по формуле

(к.о.)'эл = ,

где – соответственно масса электролита, NaF и AlF3 в пробе анализируемого электролита; – концентрация в электролите MgF2, доли ед.; 62 – молекулярная масса MgF2, г/моль.

5. Рассчитать массу добавки (NaF или AlF3), необходимой для корректировки условного количества электролита с (к.о.)'эл до производственного технологического уровня.


Работа 2. БАЛАНСОВАЯ ОЦЕНКА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Цель работы. Знакомство с устройством и балансовый расчет модельного электролизера.

Основные определения, теория и технология

Принципиальная идея, положенная в основу конструкций современных ванн для электролиза глинозема, принадлежит американцу Бредлею, который в 1883 г. впервые предложил электролизер без внешнего подогрева. Независимые заявки на получение патента на способ электролитического получения алюминия были поданы 23 апреля 1886 г. П.Эру во Франции и 9 июля 1886 г. Ч.Холлом в США, которые и стали основоположниками современного производства алюминия (рис.1).

а

б

Рис.1. Ванна Холла (а) и ванна Эру (б)

Для электролитического получения алюминия служит электролизер, часто называемый электролизной или алюминиевой ванной. Устройство электролизера схематически представлено на рис.2. Неглубокая шахта (ванна электролизера) заполнена электролитом. В электролит опущен анод из угольной массы, катодом служит угольная подина ванны, точнее, в работающем электролизере им служит слой жидкого алюминия, постоянно находящийся на подине. К аноду и подине (катоду) подведены токопроводящие шины. Над расплавом на границе с воздухом образуется корка застывшего электролита. Слоем застывшего электролита покрыты изнутри боковые стенки (боковой гарнисаж) и отчасти (около стенок) подовая поверхность ванны.

Рис.3. Кожух контрфорсный

1 – корыто кожуха; 2 – элементы жесткости продольных стенок; 3 – контрфорсы

1

2

3

Рис.2. Принципиальная схема электролизера для получения алюминия

1 – корка; 2 – глинозем; 3 – шины;

4 – угольный анод; 5 и 11 – токоподвод;

6 – расплавленный электролит; 7 – жидкий алюминий; 8 – кожух; 9 и 10 – угольная

футеровка

1

2

3

4

5

4

6

7

8

9

10

11

Таким образом, алюминиевый электролизер любой конструкции и мощности состоит из катодного устройства, анодной системы, ошиновки (анодной и катодной) и опорных металлоконструкций. Кроме этих основных узлов, электролизеры снабжены специальными приспособлениями для улавливания и отвода газов, выделяющихся при электролизе.

По конструкции катодного устройства электролизеры разделяются на оборудованные кожухом без днища (рис.2) и с днищем (рис.3).

По анодному устройству различают электролизеры с одним самоспекающимся анодом (сокращенно СА) и многоанодной конструкции с предварительно обожженными электродами (ОА). Конструкции типа СА, кроме того, по токоведущей части разделяются на электролизеры с боковым (БТ) и верхним (ВТ) подводом тока.

Наиболее прогрессивной и развивающейся с 70-х гг. ХХ в. является конструкция с предварительно обожженными анодами. Основные преимущества электролизеров этого типа следующие:

 меньшее падение напряжения в анодном узле за счет хорошего контакта анод – ниппель (на 0,15-0,20 В), что позволяет снизить падение напряжения на электролизере и уменьшить удельный расход электроэнергии;

 возможность широкого регулирования теплового хода электролизера за счет засыпки анодов слоем глинозема;

 снижение интенсивности электромагнитных и гидродинамических сил;

 минимизация перегрева электролита под серединой анода, что способствует получению более высоких выходов по току;

 возможность повышения единичной мощности электролизеров.

Вместе с тем, электролизерам ОА присущи и некоторые недостатки, в частности, большие затраты труда на перестановку и регулирование каждого анода (тогда как на электролизерах БТ и ВТ регулируется положение всего анодного блока) и использование более дорогого анодного материала. Чтобы получить предварительно обожженный анод, необходимо иметь специальное производство анодов, участок их демонтажа и монтажа, в то время как для электролизеров СА требуется лишь сырая анодная масса. Следовательно, увеличиваются капитальные вложения и общие затраты труда. Необходимо также отметить, что в производство анодов должны быть возвращены «огарки» – несгораемая часть анодов.

Однако преимущества электролизеров ОА, в том числе улучшение санитарно-гигиенических условий из-за отсутствия газообразных погонов коксования в атмосфере корпусов электролиза, привели к тому, что современная алюминиевая промышленность использует электролизеры только этого типа.

Катодное устройство служит механической основой электролизера любой конструкции. Оно обеспечивает также условия, необходимые для протекания процесса электролиза в криолитоглиноземном расплаве. Поскольку электролиз идет в весьма агрессивной среде при 950-1000 С, к катодному устройству предъявляются довольно жесткие требования:

 устойчивость к действию расплавленных фтористых солей;

 достаточно высокие теплоизоляционные свойства;

 электропроводность в зоне протекания процесса;

 способность выдерживать тепловые и механические напряжения;

 продолжительная работоспособность между ремонтами и мобильность при замене в целях сокращения простоя электролизера в ремонте.

Катодное устройство представляет собой заключенную в металлический кожух шахту, выложенную угольными блоками или набитую углеродистой массой. Между кожухом и угольной футеровкой размещены теплоизоляционные материалы (как правило, шамотный кирпич или шамотная засыпка). Угольная футеровка монтируется на цоколе из теплоизоляционных материалов. Такая футеровка устойчива к воздействию криолитового расплава и сравнительно хорошо проводит ток, что особенно важно, так как подина служит катодом электролизера. Во время работы электролизера расплавленный алюминий и электролит проникают в толщу теплоизоляционных материалов, вызывая в них физико-химические превращения, приводящие к появлению значительных деформирующих напряжений. Для защиты шахты от разрушающего действия этих напряжений служит металлический кожух.

Глубина шахты катодного устройства зависит от единичной мощности электролизера, геометрических размеров анодного массива, типа применяемого катодного кожуха и составляет обычно 400-600 мм. Внутренние размеры шахты в плане зависят от геометрических размеров анодного массива. В промышленных электролизерах расстояние от продольных и торцовых сторон анода до стенки шахты принимается равным 550-650 и 500-600 мм соответственно.

Устройство катодного кожуха и его прочность во многом определяют продолжительность межремонтного срока работы электролизера. Поэтому с ростом единичной мощности электролизеров все большее распространение получают катодные кожухи рамного типа прямоугольной формы без металлического днища и контрфорсного типа с днищем.

Кожух без днища (см. рис.2) выполняется в виде сварной конструкции из стальных балок и листа. Наибольшее распространение получили кожухи без днища, сваренные из двутавровых балок или швеллеров. В верхней части кожуха с внутренней его стороны приварены кронштейны для установки бортового листа, закрывающего сверху боковую футеровку и защищающего ее от окисления во время эксплуатации. В нижней части кожуха вдоль продольной его стороны прорезаны окна для катодных токоотводящих стержней.

Рис.4. Анодное устройство электролизера ОА (поперечный разрез)

1 – анодный блок; 2 – чугунная заливка

ниппеля; 3 – ниппель; 4 – крышка укрытия;

5 – стальная траверса; 6 – анодная штанга;

7 – временный зажим анода; 8 – механизм подъема крышек укрытия; 9 – основной

зажим анода; 10 – анодная шина;

11 – механизм подъема анодного массива;

12 – анодная рама; 13 – короб газоотсоса;

14 – поперечные балки

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Катодные кожухи с днищем (см. рис.3) состоят из двух частей: корыта кожуха, сваренного из листовой стали, и балок-контрфорсов. Прочность таких кожухов определяется жесткостью конструкции контрфорсов, число которых зависит от длины электролизера. Бортовой лист, кронштейны для его крепления, окна для катодных стержней в кожухе этого типа выполняются так же, как и в кожухе рамного типа без днища.

Анодное устройство (см. рис.2 и 4) в электролизерах ОА представляет собой массив, состоящий из одного или двух обожженных анодов. В современных конструкциях применяют аноды размером 1450  700  600 мм. В анодах предусмотрены гнезда для ниппелей, контакт с которыми осуществляется залитым в гнезда чугуном. Ниппели соединены стальной траверсой, приваренной к алюминиевой анодной штанге. Контакт между штангой и алюминиевой несущей шиной осуществляется с помощью винтового зажима. Шины подвешены на домкратах подъемного механизма, укрепленного на анодной раме. В середине верхней части ванны находится короб, через который удаляются анодные газы. К нижней части короба приварены поперечные балки, на которые опираются крышки укрытия электролизера.

По мере срабатывания анодов анодная рама опускается до определенного предела, после которого она должна быть перетянута. Для этого каждую анодную штангу зажимают временным зажимом и, отпустив основные зажимы, придают раме движение вверх на 300-400 мм, после чего основные зажимы закрепляют, а временные освобождают.

Рис.5. Принципиальная схема ошиновки

и прохождения тока в электролизере

1, 2 и 3 – анодные стояки, шины и штыри соответственно; 4 – анод; 5 – электролит;

6 – алюминий; 7 – подина; 8 и 10 – катодные шины и стержни соответственно; 9 – место шунтирования электролизера

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Ошиновка электролизера, выполняемая из алюминиевых шин и лент, должна обеспечивать равномерное распределение тока по поверхности электродов, способствовать уменьшению действия электромагнитных сил в зоне электролита и быть достаточно дешевой.

Для современных электролизеров большой мощности предложена конструкция ошиновки с двусторонним подводом тока к анодной шине и расщеплением катодного пакета (рис.5). Расщепление катодных шин позволяет более равномерно распределять ток по поверхности электродов. Анодные стояки состоят из пакетов шин (жесткая часть) и алюминиевых лент (гибкая часть). Число шин в пакетах определяют, исходя из допустимой плотности тока. Для районов с дорогой электроэнергией оптимальной плотностью тока в алюминиевых шинах считается 0,25 А/мм2, с более дешевой энергией 0,40 А/мм2.

Независимо от типа электролизера, его конструкция должна обеспечивать оптимальный баланс процесса по расходуемым материалам и производимым продуктам, отвечать требованиям минимального потребляемого напряжения и стабильного температурного режима, т.е. балансу подведенного и расходуемого тепла. Соответствие конкретной конструкции перечисленным требованиям проверяется путем составления балансов.

Материальный баланс электролизера учитывает, что в процессе электролиза криолитоглиноземного расплава образуется алюминий, а расходуется глинозем и угольный анод с выделением газов. Кроме того, в результате испарения электролита, химического разложения его компонентов примесями, а также в результате уноса пыли вентиляционными газами из процесса постоянно выбывает некоторое количество фтористых солей и глинозема. В случае применения самообжигающегося анода часть анодной массы выбывает из процесса в виде летучих составляющих коксования.

При материальном расчете определяют производительность электролизера и расход сырья на производство алюминия. Расчет обычно ведут на 1 ч работы установки.

Производительность электролизера в килограммах алюминия в час может быть определена из закона Фарадея:

,

где 0,335 – электрохимический эквивалент алюминия, г/(Ач); I – сила тока, А,  iа – анодная плотность тока, А/см2; – площадь сечения одного электрода, см2; nа – число электродов в анодном блоке; – выход по току алюминия, %.

Для расчета материального баланса принимаем по данным практики следующие расходы сырья и вспомогательных материалов на 1 кг получаемого алюминия, кг: глинозем 1,920; фтористый алюминий 0,025; криолит 0,020; анодная масса 0,520. Чтобы получить расход сырья в час для действующего электролизера, эти численные данные следует умножить на Р.

Потери глинозема объясняются наличием в его составе примесей и механическими потерями. Их можно определить, исходя из теоретического расхода глинозема – 1,89 кг на 1 кг алюминия, соответствующего стехиометрии реакции

Al2O3 = 2Al + 1,5 O2,                                    (1)

в то время как реальные электродные процессы на катоде и аноде в большей мере соответствуют уравнениям

+ 6e = 2Al ++;

– 6e + 1,5С = 1,5СО2 + 3Al3+ +.

При этом потери глинозема составят P(1,92 – 1,89) кг.

Расход анодной массы обусловлен, в основном, реакциями горения на поверхности анода, связанными с выделением кислорода в процессе электролиза. За 1 ч по стехиометрии реакции (1) выделитсякг кислорода и с учетом его горения до СО и СО2 масса анодных газов (в килограммах)

,                              (2)

где – соответственно массовая концентрация в анодных газах СО и СО2, доли ед.

Тогда механические потери электродной массы и потери с угольной пеной (в килограммах)

.                       (3)

По данным расчета можно составить материальный баланс электролиза (табл.1).

Электрический баланс электролизера составляется на основе баланса напряжения

,                                     (4)

где Uср – среднее напряжение; Е – теоретическое напряжение разложения с учетом поляризации; Uэл – падение напряжения в электролите; – падение напряжения в ошиновке, аноде, катоде, контактах и т.д.

Таблица 1

Материальный баланс алюминиевого электролизера

Сырье

Приход

Продукты

Расход

кг/ч

%

кг/ч

%

Глинозем

1,92Р

Алюминий

Р

Фтористые соли

0,045Р

Анодные газы,

Электродная масса

0,52Р

Потери:

глинозема

0,03P

фтористых солей

0,045P

электродной массы

Итого

100,0

Итого

100,0

Примечание. и вычисляются по уравнениям (2) и (3) соответственно.

При ориентировочных расчетах падение напряжения в анодном массиве, состоящем из nа предварительно обожженных электродов,

,                                  (5)

где lср – среднее расстояние в см от токоподводящего ниппеля до подошвы анода, lср = 4045 см; а – удельное сопротивление анода, а = 910-3 Омсм; Ф – форм-фактор электрического поля анода.

Падение напряжения в электролите, содержащем 5 % Al2O3 по массе, с криолитовым отношением к.о. = 2,7 определяется по уравнению, предложенному Г.Ф.Форсбломом и В.П.Машовцом, которое применительно к электролизеру многоанодной конструкции принимает вид

,                                   (6)

где эл – удельное сопротивление электролита, эл = 0,5 Омсм; Pа – периметр анода, см; l – межполюсное расстояние, l = 45 см.

Падение напряжения в подине

,                                           (7)

где бл – удельное сопротивление катодных блоков, Омсм; – среднее сечение одного блока, через которое протекает ток, см2; nк – число катодных стержней.

Удельное сопротивление прошивных блоков (с готовым пазом для катодного стержня) в Ом-сантиметрах

,

где t – температура блоков, t = 880-950 С.

Путь тока в блоках вычисляется как средневзвешенная величина, если считать, что плотность тока на боковых гранях катодных стержней одинакова:

,

где Нбл – высота блока, Нбл = 40 см; hст и bст – соответственно высота и ширина катодного стержня с учетом чугунной заливки (0,5 см на шов), см.

Рис.6. Подовая секция сборно-блочной подины

1 – катодный стержень; 2 – угольный блок;

3 – чугунная заливка; 4 – подовая масса

1

2

3

4

550

8100

400

Среднее сечение блока , через которое протекает ток, получают как среднеарифметическую величину между площадью участка, свободной от настылей подины и токопроводящей поверхностью катодного стержня по чугунной заливке (см. рис.2 и рис.6).

Теоретическое напряжение разложения в вольтах

.    (8)

Дополнительное падение напряжения при протекании тока через анодное и катодное устройство, а также от анодных эффектов и в общесерийной ошиновке по данным практики задается равным 14-18 % от среднего напряжения.

Суммируя согласно уравнению (4) все составляющие, находим среднее напряжение, а его расчет сводим в табл.2.

Таблица 2

Баланс напряжения электролизера

Составляющие среднего напряжения

Расчетное уравнение

Расчетное значение, В

Доля в среднем напряжении, %

Падение напряжения в аноде Ua

(5)

Падение напряжения в электролите Uэл

(6)

Падение напряжения в подине Uпод

(7)

Напряжение разложения Е

(8)

Итого греющее напряжение Uгр

Дополнительное падение напряжения в шинах, контактах и т.д. Uдоп

1418

Итого среднее напряжение Uср

(4)

Тепловой баланс электролизера составляют с использованием данных материального и электрического балансов на 1 ч работы. Для известной конструкции уравнение теплового баланса можно представить в виде

Qэл + Qан = Qразл + Qмет + Qгаз + Qп,

где Qэл и Qан – приход тепла от электрической энергии и от сгорания угольного анода соответственно; Qразл – тепло, необходимое на разложение глинозема; Qмет и Qгаз – тепло, уносимое вылитым металлом и отходящими газами соответственно; Qп – потери тепла в окружающее пространство конструктивными элементами электролизера.

Расчет ведется в килоджоулях по форме табл.3.

Приход тепла от прохождения электрического тока

,                                         (9)

где – греющее напряжение по данным табл.2, В.

Таблица 3

Тепловой баланс электролизера

Составляющие баланса

Расчетное уравнение

Приход

Составляющие баланса

Расчетное уравнение

Приход

кДж

%

кДж

%

Qэл

(9)

Qразл

(11)

Qан

(10)

Qмет

(12)

Qгаз

(13)

Qп

Итого

100

100

Приход тепла от сгорания угольных анодов

,                               (10)

где и – соответственно число киломолей СО2 и СО, выделяющихся за 1 ч; и – тепловые эффекты реакций полного и неполного горения углерода при температуре поверхности анода.

Число киломолей продуктов горения можно определить из материального баланса (см. табл.1):

и ,

где и – массовая концентрация СО2 и СО в газе соответственно; 44 и 28 – молекулярная масса СО2 и СО соответственно, кмоль/кг.

Тепловые эффекты реакций горения с образованием СО2 и СО в первом приближении соответственно

 кДж/моль;

 кДж/моль,

где T – температура поверхности анода, К.

Расход тепла на разложение глинозема

,                                 (11)

где 1,89Р – теоретический расход глинозема, кг/ч; – тепловой эффект реакции окисления алюминия, при температуре электролиза с учетом теплоты плавления алюминия

=1725722 – 61,71(Т – 298) + 31,82(Т – 932) кДж/моль,

где T – температура электролита, К.

Потери тепла с выливаемым из ванны алюминием рассчитываются, исходя из условия, что количество вылитого алюминия соответствует количеству наработанного в то же время металла. При температуре выливаемого алюминия 960 С энтальпия алюминия составляет 43982 кДж/кмоль, а при 25 С – 6717 кДж/кмоль. Тогда потери тепла с выливаемым алюминием

 кДж.                       (12)

Унос тепла с газами рассчитываем, принимая, что разбавление газов за счет подсоса воздуха в систему отсутствует. Температура отходящих газов, по данным практики 550 С. Потери тепла с газами

кДж,    (13)

где 40488 и 16446 – рассчитанные по справочным данным энтальпии диоксида углерода соответственно при 550 и 25 С, кДж/кмоль; 24860 и 8816 – то же для оксида углерода, кДж/кмоль.

Тепловые потери с поверхности электролизера Qп, связанные с конвективным теплообменом и излучением, наиболее трудоемки для определения. Эти расчеты осложняются также различием в условиях теплопередачи для отдельных поверхностей и тепловых зон электролизера. Считая модельный электролизер сбалансированным, тепловые потери можно определить по разности статей прихода и расхода в тепловом балансе.

Лабораторное оборудование. Модель алюминиевого электролизера, изготовленная в масштабе 1:20 в отделе макетного проектирования института ВАМИ.

Содержание задания. Данные по анодной плотности тока, выход по току алюминия, состав анодных газов, температура электролита и другие сведения технологического характера.

Порядок работы

1. Ознакомиться на макете электролизера с конструкцией алюминиевого электролизера типа ОА. Дать краткое описание отличительных особенностей этой конструкции, ее достоинств и недостатков.

2. Выполнить необходимые геометрические измерения и с учетом масштаба модели произвести балансовый расчет реального промышленного электролизера указанного типа, сводя результаты расчетов в табл.1-3.

3. Дать анализ полученных результатов в соответствии с заводской практикой эксплуатации алюминиевых электролизеров.


Работа 3. ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИЯ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Цель работы. Знакомство с теорией и практикой металлотермического производства магния.

Основные определения, теория и технология

Способы получения металлов, в которых восстановитель также металл, называются металлотермическими. Они широко применяются в металлургии легких и редких металлов. В общем виде реакция металлотермического восстановления выражается уравнением

Me'nAm + nMe" = nMe' + Me"nAm,

где Me' и Me" – соответственно металлы, выполняющие роль окислителя и восстановителя (в данном случае с равной валентностью); A – анион (кислород, хлор и др.).

Восстановителями магния из его оксида служат такие элементы, которые образуют с кислородом термодинамически более прочные соединения, чем МgО. Мерой химической прочности оксида является энергия Гиббса для образования оксида из элементов – сродство к кислороду. Чем более положительное значение имеет энергия Гиббса, тем менее устойчив оксид, тем легче из него может быть восстановлен металл другим элементом, оксид которого характеризуется более отрицательным значением энергии Гиббса его образования.

На рис.1 приведены температурные зависимости стандартных значений энергии Гиббса образования оксидов из элементов (в расчете на 1 моль кислорода), откуда видно, что наибольшим сродством к кислороду обладает кальций. Следовательно, он способен восстанавливать из оксидов все металлы, характеризующиеся меньшей абсолютной величиной при данной температуре. Точки пересечения графиков = f(Т) для двух оксидов указывают температуру, при которой восстановление, т.е. замена магния в оксиде другим элементом, становится термодинамически равновероятной. Из такой очень приближенной оценки следует, что восстановление магния алюминием начинается при 1500 С, а кремнием лишь выше 2300 С. Но реакция может быть осуществлена при более низких температурах, если, во-первых, путем вакуумирования понижать давление паров магния над реакционной смесью, во-вторых, связать оксид восстановителя в иное, термодинамически более устойчивое соединение, например, SiO2 – в двухкальциевый силикат 2CaOSiO2, Al2O3 – в алюминат кальция 5CaO3Al2O3 и т.д. Количественная оценка влияния давления на установление равновесия возможна с помощью уравнения изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа).

Рис.2. Температурная зависимость энергии Гиббса для образования оксидов и их соединений

(сродства к кислороду)

1  Si + O2  SiO2; 2  2MgO + Si + O2  2MgOSiO2; 3  2CaO + Si + O2  2CaOSiO2;

4  4/3 Al + O2  2/3 Al2O3; 5  10/9 CaO + 4/3 Al +

+ O2  (5CaO3Al2O3); 6  2Mg + O2  2MgO;

7  2Ca + O2  2CaO

Сплошные линии отвечают стандартным условиям; штриховые  реакции (6) при давлении паров

магния, соответственно, мм рт.ст: a  0,05;

 b  0,2; с 1,0; d  5,0; e  20

(GoT/4,19), кДж/моль

Температура, С

-20

-200

-40

-60

-80

-100

-120

-140

-160

-180

-220

-240

-260

-200

0

200

400

800

1200

1600

2000

2400

1

2

3

4

5

а

6

7

b

c

d

e

Применительно к металлотермическому восстановлению магния по реакции

2MgO + Si = 2Mgгаз + SiO2

уравнение изотермы приобретает вид:

,                                     (1)

где и – неравновесное и равновесное давления магния при данной температуре.

С кинетической точки зрения, развитие реакции, протекающей с выделением газообразных продуктов, обусловлено скоростью их удаления. Достаточная для практики скорость реакции достигается тогда, когда равновесное парциальное давление паров магния станет хотя бы равным давлению остаточных, не участвующих в реакции газов. Для исключения лимитирующей роли диффузии паров и достижения возможно более высокой скорости процесса за счет повышения температуры необходимо соблюдение условия .

Конденсация паров магния наступает при их давлении, превышающем упругость насыщенного пара магния в конденсаторе. Возможность конденсации магния в твердом или жидком состоянии зависит от температуры и давления в конденсаторе. Если давление не превысит величины, отвечающей тройной точке (2,63 мм рт.ст. при t = 651 С), то магний будет конденсироваться только в твердом состоянии.

Термическая технология магния – это радикальная альтернатива электролитическому методу, который достаточно сложен и потому рентабелен лишь при организации крупномасштабного производства (мощностью около 30000 т/год). К недостаткам электролитического способа следует отнести трудно решаемые проблемы коррозионной стойкости аппаратуры и загрязнения окружающей среды. Следует сказать, что термические способы в значительной степени свободны от этих недостатков.

Вакуумное восстановление обожженного доломита кремнием (с использованием ферросилиция, содержащего более 75 % Si) требует меньших капитальных затрат, чем электролитический метод. Кроме того, вакуумное восстановление легче приспособить к требованиям конъюнктуры, оборудование быстрее выходит на проектную мощность. Эта технология не требует длительного обучения персонала и, наконец, является менее опасной для окружающей среды.

Доломит

Боксит

Al2O3

1

Fe-Si

Fe-Si

Al2O3

CaO-MgO

2

Mg

Fe-Si

Гранулированный шлак

Шлак

3

4

6

5

Слитки

Рис.2. Схема Magneterm-процесса

1 – кальцинация во вращающейся печи; 2 – печь

восстановления; 3 – конденсатор; 4 – тигель

для сбора магния; 5 – переплавка магния и литье;

6 – грануляция шлака

Распространенный ранее метод Пиджена – восстановление обожженного доломита из брикетированной смеси с ферросилицием в вакуумированных до 0,1-0,01 кПа ретортах из нержавеющей стали – в настоящее время применяется достаточно редко. На остальных предприятиях термического профиля, а также на вновь проектируемых применяется технология Magneterm (рис.2), включающая: кальцинацию доломита и боксита, восстановление магния ферросилицием в вакуумной печи с внутренним электрообогревом, переплавку, рафинирование и отливку слитков. В этом случае восстановление доломита кремнием подчиняется следующей стехиометрии:

2(СаО + MgO) + Si = 2CaOSiO2 + 2Mg.                 (2)

Однако при температуре реального процесса (1300 С) реакция идет ступенчато, через стадию образования летучего монооксида кремния:

MgO + Si = Mg(г) + SiO(г);

3CaO + SiO(г) = Ca(г) + 2CaOSiO2;

Сa(г) + MgO = Mg(г) + СаО.

Замена ферросилиция на алюмокремниевые сплавы позволяет более полно использовать их восстановительную способность, связанную с участием в реакциях алюминия:

2(CaO + MgO) +Al = 2Mg +(5CaO3Al2O3) +CaO.     (3)

Лабораторное оборудование Весы, гидравлический пресс и специализированная высокотемпературная установка, обеспечивающая возможность физического моделирования основных технологических процессов и операций для металлотермического получения магния, включая шихтовку, брикетирование и вакуумное восстановление.

Содержание задания. Требования к составу и количеству шихты, режиму шихтоподготовки и металлотермического восстановления.

Порядок работы

1. Рассчитать шихту для металлотермического восстановления доломита по реакциям (2) и (3) с учетом заданного избытка восстановителя от его стехиометрического количества, состава используемого сырья и количества вводимого минерализатора (флюорита).

2. Брикетированную шихту после взвешивания загрузить в реторту. Взвесить разъемную часть реторты для конденсации паров магния. Реторту собрать и установить в трубчатую печь. Ознакомиться с устройством термоустановки и методами контроля технологического режима. Зарисовать схему установки.

3. Включить вакуум-насос и при достижении величины остаточного давления в системе (0,1 мм рт.ст.) начать разогрев трубчатой печи до заданной температуры (1050-1200 С) со скоростью около 20 С/мин. Регулировка скорости обеспечивается изменением электрической нагрузки подаваемой на печь от автотрансформатора в пределах 0-180 В. Каждые 10 мин вести запись режимных показателей процесса (см. таблицу). По достижении максимальной температуры процесса произвести изотермическую выдержку в течение 40-60 мин.

Режим восстановления

, мин

Р, мм рт.ст.

t, С

t/, С/мин

0

10

...

4. После завершения процесса в присутствии преподавателя отключить нагрев; кварцевую трубку с ретортой переместить в низкотемпературную зону и охладить под вакуумом в течение 15 мин. Затем заполнить систему воздухом и отключить вакуум-насос.

Взвесить конденсатор и твердый остаток, определить извлечение магния и выход огарка в процентах по формулам соответственно

;  ,

где – масса брикетированной шихты; – масса огарка; – изменение массы конденсатора; – масса магния в брикетированной навеске (по данным о количестве и составе магнийсодержащего компонента).

5. Используя графики = f(Т) для образования оксидов (см. рис.1) выполнить термодинамические расчеты:

 Определить термодинамическую вероятность протекания реакции при температурах 1100, 1400, 1600, 2000 С по данным о стандартном сродстве к кислороду магния и кремния при этих температурах.

 По аналогии дать термодинамическую оценку реакции

2MgO +Al = 2Mg +Al2O3.

 Для указанного температурного диапазона дать термодинамическую характеристику возможности протекания реакций (2) и (3). Вычислить константы равновесия и равновесные давления паров магния при этих температурах:

;  .

 Для реакций (2) и (3) по уравнению изотермы (1) определить возможность их протекания при температуре 1100 С и давлении паров магния , равном 0,5; 0,1; 0,01; 0,001; 10-4 ат.

6. Дать анализ вероятности протекания приведенных реакций в условиях лабораторного опыта. Объяснить результаты эксперимента.


Работа 4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИЯ ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ

Цель работы. Знакомство с теоретическими и технологическими основами производства магния электролизом расплавленных хлоридов. Приобретение практических навыков проведения электролиза расплавленных сред. Выполнение термодинамических и технологических расчетов.

Основные определения, теория и технология

Впервые магний был выделен при восстановлении MgO парами калия английским физиком Х.Дэви в 1800 г. Французский химик С.-К.Девиль в середине XIX в. получил магний, восстанавливая MgCl2 парами калия и натрия. К концу XIX в. во Франции, Германии и США работали небольшие заводы, использующие этот процесс, остававшийся, однако, мало эффективным. В 1830 г. М.Фарадей впервые получил магний электролизом расплава MgCl2. В последующем этот способ был усовершенствован Матиссеном и С.-К.Девилем и в настоящее время является наиболее распространенным в производстве металлического магния.

Обладая низкой плотностью (1,745 г/см3), высокой коррозионной стойкостью и химической активностью, магний находит применение в автомобиле- и самолетостроении, в производстве космической техники, в металлургии коррозионно-устойчивых сплавов, в производстве тугоплавких редких металлов. Этим объясняется неизменный рост производства магния, чему способствует неисчерпаемые ресурсы природного сырья и высокое (2,4 %) содержание магния в земной коре.

Главным сырьевым источником для получения магния электролитическим методом служат его хлориды: бишофит MgCl26H2O и карналлит KClMgCl26H2O.

Технико-экономические показатели электролитического получения магния в значительной мере определяются физико-химическими свойствами электролита и обусловливаются его составом. При питании электролизеров расплавом карналлита содержание основных компонентов в электролите устанавливается самопроизвольно, исходя из их содержания в исходном обогащенном карналлите. Состав такого электролита не является оптимальным. Содержание, например, NaCl в нем не превышает 14 %.

Растворение

(110-115 оС)

Карналлитовая руда

Измельчение

Фильтрация

Раствор

MgCl2 + KCl

Кристаллизация

в вакуум-кристаллизаторе

(60 С)

Кристаллизация

в вертикальном

кристаллизаторе (20 С)

Фильтрация на центрифугах

Искусственный

карналлит

Шлам

Пар

В отвал

Маточный раствор

Рис.1. Технологическая схема получения

искусственного карналлита

Сгущение

Сопоставление физико-химических свойств различных электролитов и их технологических показателуй, показало, что наиболее благоприятным сочетанием свойств обладает натриево-калиевый электролит, содержащий 8-18 % MgCl2, и по 38-42 % NaCl и КС1. Однако в таком электролите MgCl2 имеет повышенную активность способствующую интенсивному шламообразованию, что, в свою очередь, приводит к пассивации катодов и снижению выхода магния по току.

К магниевому электролиту предъявляются высокие требования по чистоте и постоянству состава, поэтому природную карналлитовую руду после дробления и отделения пустой породы направляют на производство так называемого искусственного карналлита, (рис.1). Искусственный карналлит имеет примерно следующий состав, % по массе: MgCl2 31-32,5, КС1 25-26, NaCl 5-6, Н2О 34-36. При производстве магния в электролизер периодически вводят хлорид магния или карналлит, которые должны быть предварительно тщательно обезвожены.

При нагревании MgCl26H2O ступенчато теряет кристаллизационную воду, переходя с повышением температуры от одной формы кристаллогидрата к другой:

MgCl26H2O  MgCl24H2O (более 117 C);

MgCl24H2O  MgCl22H2O (более 182 C);

MgCl22H2O  MgCl2H2O (более 242 C).

Однако уже при температуре выше 184 С идет образование гидроксохлорида магния по реакции

MgCl22H2O = MgOHCl + HCl + H2O.

При температуре выше 554 С происходит распад гидроксохлорида магния по реакции

MgOHCl = MgO + HCl.

Таким образом, полного обезвоживания гидратов хлорида магния простым нагреванием на воздухе достигнуть невозможно, так как повышение температуры сверх 150-260 С приводит только к их гидролизу с образованием в конечном счете МgО и НСl. Для предотвращения гидролиза необходимо, чтобы в газовой фазе над гидратом хлорида магния существовало избыточное парциальное давление НСl.

Обезвоживание КС1MgCl26H2O протекает с меньшими осложнениями, так как активность МgСl2 в двойной соли ниже. Это ведет к уменьшению гидролиза солей и позволяет вести процесс в воздушной среде.

Дегидратация карналлита протекает только в две ступени:

KClMgCl26H2O  KClMgCl22H2O (более 90 C);

KClMgCl22H2O  KClMgCl2 (более 150 C).

В промышленности им соответствуют две стадии обезвоживания, (рис.2). Обезвоживание карналлита на первой стадии проходит во вращающихся печах (старая технология) или в печах кипящего слоя, на второй стадии – в электрических печах непрерывного действия (СКН). Затем карналлит сливается в миксеры и нагревается до 750-850 С  с  целью почти полного удаления воды,  разложения

Рис.2. Схема производства магния и хлора из карналлита

1 – печь кипящего слоя для обезвоживания карналлита; 2 – электрическая печь для переплавки обезвоженного карналлита; 3 – миксер для отстаивания

расплавленного карналлита; 4 – электролизер; 5 – вакуум-ковш; 6 – электрическая печь для непрерывного рафинирования магния; 7 – электромагнитный насос;

8 – конвейер для разливки магния в чушки; 9 – штабелер; 10 – травление

и промывка чушек магния; 11 – компрессор; 12 – рукавный фильтр;

А – карналлит; В – хлор; С – магний

А

В газоочистку

Сжатый воздух

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C

B

11

12


гидроксихлоридов магния и для удаления из расплава оксида магния, который оседает в шлам. Полученный безводный карналлит с содержанием 49-52 % MgCl2, 0,5-0,8 % MgO направляется на электролиз. При хлорировании в хлораторах электролит плавится в интервале температур 500-550 С, затем расплав поступает в хлорирующие камеры для дальнейшего обезвоживания и хлорирования MgO, и в миксер, где он отстаивается от непрохлорированного MgO и углерода. Осветленный расплав сливается в ковши и поступает на серии электролизеров.

Термодинамической основой электролиза MgCl2 в расплаве хлоридов служит возможность протекания следующих электродных процессов:

Mg2+ + 2e = Mg;  2Cl – 2e = Cl2.

При этом теоретическое напряжение разложения MgCl2 численно равно ЭДС гальванической пары, образованной магниевым и хлорным электродами,

,

где  – электродный потенциал соответствующей пары.

Используя уравнение Нернста, можно записать

,

где о – стандартный электродный потенциал соответствующей пары; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; n – число зарядов, участвующих в процессе; F – число Фарадея; а – активность соответствующего иона.

С учетом средней ионной активности при постоянстве в расплаве получим

.

Здесь – число молей соответствующих ионов, образующихся при диссоциации MgCl2; Ео – напряжение разложения чистого MgCl2 в стандартных условиях.

Напряжение разложения чистого MgCl2, экспериментально найденное различными методами, Eо = 2,4992,521 В при температуре 714-718 С, а температурный коэффициет dE/dT = –(0,661,21)10-3 В/К.

В электролите, содержащем 13 % MgCl2, 3 % CaCl2 и хлориды калия и натрия в равных долях, при температуре 704 С активность = 0,00102, и для Eо = 2,544 В напряжение разложения MgCl2 составляет 2,613 В. Так как оно меньше напряжения разложения NaCl, KCl и CaCl2, для которых Ео соответственно равно 3,15, 3,29 и 3,32 В, то данные компоненты электролита остаются устойчивыми при разложении MgCl2. В то же время в электролите нежелательно наличие примесей с низкими напряжениями разложения. К ним, в первую очередь, относятся FeCl3 (Eо = 0,780 В), FeCl2 (Eо = 1,163 В), AlCl3 (Eо = 1,730 В) и ряд других хлоридов.

Приведенные данные по напряжению разложения относятся к равновесным условиям при плотности тока на электродах, близкой к нулю. С повышением плотности тока напряжение разложения растет и на промышленных электролизерах при плотности тока 0,22-0,25 А/см2 составляет 2,70-2,75 В.

В процессе электролиза концентрация MgCl2 в электролите снижается, его напряжение разложения увеличивается, соответственно повышается вероятность совместного разряда ионов магния и щелочных металлов.

При повышенных, начиная с 20 %, концентрациях MgCl2 равновесие реакции

MgCl2 + Mg = 2MgCl

сдвигается вправо с образованием одновалентных ионов магния, легко подверженных окислению в объеме расплава растворенным хлором и кислородом, так как = -3,24 В.

Для достижения максимальных выходов по току подбираются наиболее оптимальные условия (параметры) циркуляции электролита, снижающие возможность соприкосновения выделяющегося хлора с плавающими корольками магния. Повышение температуры при электролизе магния сверх оптимальной (720-730 С) приводит к быстрому падению выхода по току. Это объясняется более интенсивным окислением магния хлором, кислородом и влагой, а также уменьшением разницы между плотностью электролита и магния.

Чистая поверхность катода хорошо смачивается магнием и на ней образуются крупные капли осаждаемого металла. Образование пассивирующей пленки на катоде, состоящей, в основном, из оксида магния и дисперсного железа, способствует образованию мелких корольков магния. Покрытые оксидом магния корольки уносятся в анодную зону, где постепенно окисляются хлором. Добавки CaF2 или NaF благоприятствуют образованию более крупных капель магния за счет десорбции МgО с мелких частиц металла. Пассивную пленку в настоящее время очищают механически или посредством выделения щелочного металла на катоде при электролизе обедненного электролита. После очистки катода и добавки свежей порции хорошо обезвоженного электролита выделяющийся магний вновь смачивает поверхность катода.

В отечественной магниевой промышленности в разные периоды ее развития нашли применение электролизеры с боковым, нижним и верхним вводом анодов. Каждый из этих электролизеров имеет свои конструктивные особенности, преимущества и недостатки. На карналлитовой схеме питания (рис.2) работают обычно электролизеры с боковым и нижним вводом анодов, на расплаве хлористого магния – более мощные с верхним вводом анодов. Для каждого типа электролизеров применимы определенные способы интенсификации. Для электролизеров с боковым и нижним вводом анодов следует изыскать пути снижения степени разрушения анодов, футеровки. На электролизерах с верхним вводом анодов более важным является полное и своевременное удаление из электролита примесей. Однако проблемами, общими для всех типов электролизеров, являются минимизация или исключение шламообразования в электролизере, удаление пассивирующего осадка с катода, активизация рабочей поверхности катода. Без решения этих задач невозможно создать автоматизированный безотходный электролизер с высокими показателями.

В связи с технологическими особенности поточной линии (рис.3) главными факторами интенсификации процесса электролиза являются герметизация электролизеров и переточных каналов, тщательная очистка сырья от примесей в голове технологической линии и создание герметичного безотходного проточного электролизера. Количество твердых отходов сводится к минимуму при установке над головным агрегатом бесшламового плавильника карналлита. Срок службы проточных электролизеров можно повысить до 4-5 лет.

1

2

3

4

5

3

6

7

8

9

5

10

Рис.3. Схема поточной линии производства магния

1 – оборотный электролит; 2 – сырье;

3 – анодный хлоргаз; 4 – транспортный канал;

5 – проточные электролизеры; 6 – рафинированный магний; 7 – разделительный миксер;

8 – насосы-дозаторы; 9 – головной электролизер;

10 – газы санитарного отсоса

Лабораторное оборудование. Электролитическая ячейка для получения магния, представляющая собой тигель (стакан) из термо- и коррозионно-стойких материалов (фарфор, кварц, алунд), установленный в электрической печи сопротивления, обеспечивающей заданный температурный режим электролиза.

Электроды смонтированы на подвижном штативе, допускающем их вертикальное перемещение, а также изменение межполюсного расстояния. Анод выполнен из графита, катод – из стали. Электродные пространства разделены керамической перегородкой.

Источником постоянного поляризующего напряжения является селеновый выпрямитель с измерительными приборами, установленными на выходе (вольтметр, амперметр). Регулировка выходного напряжения осуществляется изменением питающего напряжения, подаваемого от автотрансформатора. Точная регулировка выходного напряжения производится потенциометрически включенным реостатом.

Поддержание температуры в электрической печи производится с помощью регулирующего пирометрического милливольтметра ХА-группы, обеспечивающего включение (отключение) силовой цепи печного нагревателя.

Содержание задания. Сведения о составе и количестве магниевого электролита, реактивах, используемых для его приготовления, технологическом режиме электролиза (температура, сила тока, продолжительность и др.) и рекомендации по выполняемым расчетам и обработке экспериментальных данных.

Порядок работы

1. Рассчитать и приготовить необходимые навески солей. Загрузить в плавильный тигель навеску смеси предварительно просушенных хлоридов натрия и калия, обезвоженных хлоридов магния и кальция. Включить печь на нагрев. После расплавления навески и достижения температуры в печи 720-730 С выдержать расплав при данной температуре 20-30 мин. Затем аккуратно вылить расплав в предварительно прогретую стальную изложницу, чтобы отделить электролит от шлама, остающегося на дне тигля.

2. Плав солей загрузить в электролитическую ячейку и разогреть до температуры электролиза.

3. Под наблюдением преподавателя ввести в расплав и зафиксировать анод. Тщательно очищенный и взвешенный катод опустить в электролит в поляризованном состоянии (при напряжении около 2 В) и сразу же установить требуемую силу тока, чтобы поверхность катода не успела окислиться.

4. Провести электролиз в течение 1-1,5 ч. По ходу электролиза записывать регистрируемые величины каждые 10-15 мин (см. таблицу). Корректировку тока Iэл на ванне до заданной величины производить по мере изменения путем регулировки напряжения Uэл. Обратную ЭДС (E) определить методом отключения электролитической ячейки. Изменения в характере работы печного агрегата должны быть зафиксированы в таблице. Обязательно также регистрировать время работы печи при той или иной нагрузке.

Технологический контроль электролиза

п, мин

Печь

эл, мин

Электролизер

Iп, А

Uп, В

Iэл, А

Uэл, В

E, В

0

10

20

i

5. За 10-15 мин до конца электролиза ввести в электролит 0,5 % (по массе) NaF. После окончания опыта поднять электроды из расплава, отключить внешнюю поляризацию. Извлечь из электролита корольки металла дырчатой ложкой. Катод с выделившимся магнием и корольки отмыть от электролита горячей водой, подсушить и взвесить.

6. Рассчитать показатели электролиза:

 Выход по току в процентах

,

где – практически полученная масса магния (сумма масс осадка на катоде и корольков); – теоретическая масса магния, по закону Фарадея = 0,4536; средняя сила тока на электролизере, A;  – продолжительность электролиза, ч; 0,4536 г/(Ач) – электрохимический эквивалент магния.

 Выход по энергии в процентах

,

где – средняя величина обратной ЭДС, зафиксированной экспериментально, В; – средняя величина напряжения на ванне, В.

 Удельный расход электроэнергии в киловатт-часах на тонну

,

где – средний ток и напряжение на печном нагревателе, А и В; п – время работы печи под нагрузкой, ч.

В промышленных условиях W = 16-17 тыс.кВтч/т.

7. С использованием стандартных термодинамических потенциалов рассчитать напряжение разложения МgС12 в стандартных условиях и для расплава хлоридов с = 0,001 в интервале температур 700-750 С; сравнить результаты расчетов с известными данными и лабораторными измерениями. Объяснить имеющиеся расхождения.


Работа 5. ПЛАВКА АЛЮМИНИЯ И АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Цель работы. Знакомство с теорией и практикой заготовительно-рафинировочной плавки алюминия и его сплавов.

Основные определения, теория и технология

Извлекаемый из электролизных ванн так называемый сырой алюминий содержит примеси электроположительных элементов, перешедшие из сырья, и неметаллические включения. К последним относят электролит, тугоплавкие соединения и растворенные газы. Металлические примеси можно удалить только при помощи специального рафинирования. Удаление неметаллических включений производится путем переплавки. Наличие примесей в сыром алюминии неизбежно, так как во время выпуска из ванны вместе с ним увлекается электролит, а сам металл содержит растворенные газы и карбид алюминия, что является следствием процессов, происходящих внутри электролизера. Кроме того, окисление алюминия воздухом в момент выпуска приводит к его загрязнению оксидом.

Алюминий, используемый для механической обработки (прокатки и волочения), должен быть особенно чистым и подлежит обязательной переплавке. Если алюминий не предназначается для обработки, а идет на изготовление сплавов, то он может переплавляться в момент их приготовления и по месту производства.

Плавка большинства алюминиевых сплавов не доставляет затруднений. Легирующие компоненты, за исключением магния, цинка, а иногда и меди, вводят в виде лигатуры. При выплавке небольших порций литейных сплавов в тигельных печах флюсы, как правило, не применяют, но при использовании пламенных печей (рис.1) они необходимы. Обязательной операцией является рафинирование от неметаллических включений и растворенного водорода. Наиболее сложна плавка алюминиево-магниевых и многокомпонентных жаропрочных сплавов.

1

2

3

4

5

6

8

9

6

4

10

6

8

9

5

7

1

7

а

б

Рис.1. Схемы газовых печей для плавки алюминиевых сплавов:

а – шахтно-ванная для непрерывной плавки; б – отражательная

1 – литейная машина; 2 – миксер; 3 – ванна; 4 – форсунка; 5 – шахта; 6 – дымоход; 7 – газодинамический насос; 8 – загрузочное окно;

9 – крышка; 10 – переливной карман

Загрязнение алюминиевых сплавов неметаллическими включениями объясняется повышенной склонностью алюминия к газопоглощению при температурах плавки, а также высокой химической активностью алюминия и некоторых легирующих элементов, входящих в состав этих сплавов. При взаимодействии жидкого алюминия с топливными газами пламенных печей и влагой, вносимой шихтой, расплав насыщается водородом, растворимость которого увеличивается с ростом температуры. Реакция взаимодействия алюминия с парами воды

2Al + 3H2O = Al2O3 + 3H2

начинается при очень малых значениях парциального давления H2O (=2,610–19 ат при 1000 К). Значительное количество водорода вводится в расплав с лигатурами, содержащими гидридообразующие металлы (титан, цирконий и др.). Гидриды металлов имеют переменный химический состав и активно диссоциируют при температурах 690-730 С с выделением водорода:

2MeHn  2Me + nH2.

Высокая химическая активность алюминия (большое сродство к кислороду) приводит к повышенной окисляемости расплава и загрязнению его оксидом. Кроме того, алюминий является восстановителем по отношению к оксидам большинства металлов. Это вызывает активное взаимодействие алюминия с оксидами, входящими в состав футеровки и тиглей, по реакции

2Al + 3MeO = Al2O3 + 3Me.

В основном, неметаллические включения (твердые и газообразные) попадают в расплав из шихтовых материалов, а насыщение ими происходит затем в процессе плавки и разливки сплавов.

Газы, попавшие в сплав, образуют растворы или химические соединения. Растворенные газы при охлаждении отливок являются источником газовой пористости. При понижении температуры растворимость газов в жидком алюминии уменьшается, но при этом растет вязкость сплава, что затрудняет отделение пузырьков. Неметаллические включения располагаются преимущественно по границам зерен, нарушая связь между ними, снижая прочность, герметичность и коррозионную стойкость отливок.

В нисходящем ряду химической активности, по величине стандартного сродства к кислороду при образовании оксидов, основные легирующие элементы располагаются в следующем порядке:

Be  Mg  Al  Ce  Ti  Si  Mn  Cr  In Fe  Ni  Cu.

Этот ряд показывает, что у большинства алюминиевых сплавов оксидная пленка будет состоять в основном из Al2O3. Сплошность этой пленки зависит от отношения молекулярных объемов оксида и металла, из которого он образовался, Vок/Vмет. Если Vок/Vмет  1, то оксидная пленка будет сплошной и дальнейшее окисление зависит только от скорости диффузии кислорода в глубь металла (правило Пиллинга – Бэдвордса). Растворимость кислорода в алюминии очень мала, а отношение Vок/Vмет  1, поэтому оксидная пленка на поверхности алюминиевого сплава является сплошной и хорошо защищает его от окисления.

Перед плавкой основные шихтовые материалы подвергают следующей обработке:

 тщательной очистке чушковых материалов, лигатур и отходов от следов коррозии и масла;

 предварительной переплавке мелких отходов (стружки, сплесок и т.п.) и разливке в чушки;

 просушке для удаления гигроскопичной влаги;

 отбраковке посторонних материалов.

Загрузка шихты в плавильную печь выполняется в определенной последовательности: сначала вводят чушковый алюминий и крупногабаритные отходы, затем переплав и лигатуры (чистые металлы). В жидкий металл при температуре не выше 730 С разрешается загружать сухую стружку и малогабаритный лом. Максимально допустимый перегрев для литейных сплавов 800-830 С, а для деформируемых 750-760 С.

Режим плавки (температура, время расплавления) является важным фактором, влияющим на газонасыщенность сплава. В интервале температур 660-750 С растворимость водорода в алюминиевых сплавах примерно 0,5-1,0 см3/100 г. Повышение температуры, а также увеличение времени выдержки расплава в печи приводит к значительному увеличению растворимости водорода. Поэтому сокращение времени плавки и минимально необходимый перегрев расплава (на 50 С выше температуры литья) рекомендуются для технологии приготовления любого алюминиевого сплава.

Защитно-покровные флюсы применяют, как правило, при переплавке стружки и мелких отходов (табл.1). Такие флюсы состоят из смеси галоидных солей щелочных и щелочно-земельных металлов и являются пассивными как по отношению к газам печной атмосферы, так и по отношению к металлам, образующим сплав. Фтористые соли повышают поверхностное натяжение флюса на границе с расплавом и способствуют отделению флюса.

Таблица 1

Флюсы, применяемые при плавке алюминиевых сплавов

Назначение флюса

Состав, % по массе

NaCl

KCl

Na3AlF6

MgCl2KCl

NaF

CaF2

Покровно-защитный для переплавки отходов и стружки

39

50

6,6

4,4

50

35

15,0

40

50

10

Для рафинирования сплавов систем  Al-Si, Al- Si -Mg, Al-Cu, Al-Si-Cu

30

47

23,0

Для рафинирования сплавов систем Al-Mg, Al-Mg-Si, Al- Mg- Zn

80

20,0

60

40,0

Покровный флюс (2-3 % от массы шихты) сразу же после загрузки шихты в печь засыпается на ее поверхность. Флюс предохраняет поверхность расплава от окисления и взаимодействия с газами печной атмосферы.

Соли, входящие в состав флюсов, следует предварительно просушивать при температуре 150-200 С (для удаления гигроскопической влаги) и размалывать.

Широкое применение нашли покровно-рафинирующие флюсы с повышенным содержанием фторидов. Эти флюсы не только защищают расплав от воздействия атмосферы, но и способствуют его дегазации и очистке от оксидных включений.

Рафинирующее воздействие флюсов заключается в том, что они способны адсорбировать до 10 % по массе окcида алюминия. При этом происходит и дегазация расплава, так как водород, образующий комплексы с оксидом алюминия, удаляется вместе с частицами Al2O3. Основной рафинирующей солью большинства флюсов является криолит Na3AlF6.

Сплавы с повышенным содержанием магния в качестве неметаллических включений содержат, в основном, оксид магния, на который криолит не оказывает адсорбирующего воздействия. MgO хорошо адсорбируется хлористым магнием, поэтому рафинирование сплавов на основе системы Al-Mg производится флюсом, содержащим карналлит MgCl2KCl.

Покровно-рафинирующий флюс (табл.1) в количестве 0,1-0,2 % от массы шихты засыпается на поверхность расплава. При температуре рафинирования производится замешивание флюса в глубь расплава для более полного взаимодействия с металлом. Время замешивания и последующего отстаивания расплава под флюсом устанавливается опытным путем.

Все адсорбционные методы рафинирования обладают одним общим недостатком: рафинирующие газы практически не могут охватить весь объем рафинируемого металла и очищают только те участки расплава, через которые они проходят.

Особую группу составляют универсальные флюсы, оказывающие одновременно защитное, рафинирующее и модифицирующее воздействие на сплавы (табл.2).

Таблица 2

Состав универсальных флюсов

Номер

флюса

Состав, % по массе

Температура

модифицирования, С

NaF

NaCl

KCl

Na3AlF6

1

60

25

-

15

800-820

2

40

45

-

15

750-780

3

30

50

10

10

720-740

Введением в расплав небольших количеств металлов или их лигатур органических или неорганических соединений можно существенно повлиять на процесс кристаллизации сплавов. В зависимости от природы и количества модификаторов, а также скорости кристаллизации можно достигнуть значительного измельчения зерен твердого раствора основы сплава или первичных кристаллов вторых фаз, или эвтектики, или всей структуры сплава. Например, сплавы, содержащие более 7 % кремния (рис.2); после рафинирования перед разливкой в формы рекомендуется подвергать модифицированию для получения мелкозернистого строения эвтектики  + Si с целью повышения механических свойств сплавов. Для модифицирования эвтектики применяется натрий, который обычно вводится в сплав из смеси галоидных солей натрия и калия.

1000

800

600

400

0

10

20

30

Si, %

t, С

Ж

Ж + 

Ж + Si

557 С

 + Si

1,65

11,6

Рис.2. Диаграмма AlSi

При оптимальном содержании в сплаве натрия (0,08-0,1 %) из жидкости кристаллизуется тройная эвтектика. При этом фазой, ведущей кристаллизацию тройной эвтектики, является алюминий. Дендриты алюминия захватывают в процессе роста кристаллы кремния. В отличие от двойной эвтектики  + Si, где кремний кристаллизуется в грубой, пластинчатой форме, в тройной эвтектике  + Si + NaAlSi4 он кристаллизуется в виде мелких округлых частиц, что способствует повышению прочности и особенно пластичности сплава.

Введение в расплав натрия осуществляется при взаимодействии плавящегося модификатора (смеси солей) с расплавом по реакции

3NaF + Al = AlF3 + 3Na.

Предварительно переплавленный, размолотый и просеянный модификатор в количестве 1,5-2 % от массы шихты насыпается на поверхность расплава. Расплав выдерживается под флюсом в течение 10-12 мин. Затем флюс замешивается в расплав на глубину 100-150 мм в течение 2-3 мин. Время после окончания модифицирования до конца разливки сплава не должно превышать 25-30 мин во избежании выгорания натрия.

Применение тройного модификатора (62,5 % NaCl, 25 % NaF и 12,5 % KCl) позволяет снизить температуру модифицирования до 725-740 С.

Лабораторное оборудование. Электрическая печь, нагреватели для сушки шихты и флюсов, вспомогательное оборудование для брикетирования мелких отходов и измельчения флюсов, лабораторный микроскоп и химико-аналитическое оборудование.

Содержание задания. Сведения об используемых шихтовых и флюсовых материалах, рекомендации по технологии плавки, составу и количеству конечного сплава.

Порядок работы

1. В соответствии с заданием выбрать и обосновать технологический режим, необходимый для заготовительно-рафинировочной плавки указанных материалов.

2. Провести расчет количества отдельных компонентов шихты для приготовления сплава данного состава или вторичного алюминия.

3. Для принятой технологической схемы плавки приготовить необходимое количество флюса и модификатора.

4. Мелкие компоненты шихты окусковать путем проковки или брикетирования.

5. Плавильный тигель разогреть вместе с электропечью до необходимой температуры. Контролируя температурный и временной режим, провести плавку шихты и рафинирование расплава.

6. По окончании плавки разлить металл с получением слитка в металлической изложнице или отливки в разъемной металлической форме – кокиле. Разливка металла производится в присутствии преподавателя с соблюдением необходимых мер техники безопасности и противопожарной безопасности. Металлические формы должны быть предварительно очищены от нагара и ржавчины, а также подогреты до температуры 150-200 С.

7. После охлаждения отливки механически очистить ее от шлака и остатков флюса и взвесить. Определить выход годного металла и его угар.

8. Выполнить микроскопическое исследование отливки и сделать заключение о наличии неметаллических примесей и особенностях кристаллической структуры.

9. Провести химический анализ сплава на содержание железа (по указанию преподавателя).

Работа 6. УСТОЙЧИВОСТЬ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВОВ

Цель работы. Знакомство с технологией производства углеграфитовых изделий и количественной оценкой их устойчивости при электролизе в условиях катодной поляризации.

Основные определения, теория и технология

При электролизе расплавленных сред возникает необходимость обеспечения высокой коррозионной устойчивости и электропроводности ряда конструкционных материалов. Во многих случаях незаменимым материалом становится углерод различных модификаций и изделия на его основе. Из углеграфитовых материалов изготавливают электроды и детали футеровки электролизных ванн в производстве алюминия, магния и других легких металлов.

Основной фактор разрушения угольных анодов – окисление воздухом и выделяющимися газами. Причиной разрушения катодных блоков является их взаимодействие с электролитом и выделяющимися металлами. Обеспечить устойчивую работу углеграфитовых изделий можно за счет улучшения их характеристик в момент изготовления, оптимизации технологического режима электролиза и совершенствования конструкций электролизеров.

В производстве электродов применяют твердые углеродистые материалы, составляющие основу, или «скелет», электрода, и связующие вещества, заполняющие промежутки между зернами твердых углеродистых материалов и соединяющие эти зерна между собой при коксовании в процессе обжига (рис.1).

Согласно современным представлениям, существует несколько аллотропических форм кристаллического углерода: алмаз, графит и фуллерен. Так называемый «аморфный» углерод (угли, антрацит, коксы, сажа и т.д.) не имеет кристаллической структуры.

Основу пространственной кристаллической решетки графита (рис.2) составляют плоские сетки, в которых атомы углерода образуют правильные шестиугольники со стороной 0,143 нм. Каждая сетка расположена симметрично относительно промежуточной молекулярной плоскости. Расстояние между ближайшими плоскостями 0,3345 нм, а между симметрично расположенными – 0,669 нм. Трехмерно-упорядоченную кристаллическую структуру имеют только графитированные углеродистые материалы. Структуру неграфитированных углеродистых материалов составляют двумерно-упорядоченные гексагональные сетки, произвольно ориентированные друг относительно друга. Под влиянием высокой температуры происходит графитирование некоторых углеродистых материалов, и они приобретают трехмерно-упорядоченную структуру. Графитированные изделия отличаются от угольных более высокой теплопроводностью и электропроводностью, большей устойчивостью к окислению кислородом, хлором и другими окислителями. Эти свойства делают их применение более эффективным на отдельных этапах производства легких металлов.

Рис.1. Принципиальная технологическая схема

производства угольных и графитированных

электродов

Твердые углеродистые материалы

Дробление

Прокаливание

Размол

Классификация

Дозировка и смешение

Связующее

Углеродистая масса

Прессование

Разливка по формам

Зеленые электроды

Брикеты анодной массы

Обжиг

Отбраковка

Графитирование

Прессованные

электроды

Графитированные

электроды

Твердые углеродистые материалы, используемые при изготовлении электродов, по своему происхождению делятся на естественные (антрацит) и искусственные: термоантрацит, литейный (каменноугольный), нефтяной и пековый кокс. Связующими веществами служат продукты сухой перегонки каменного угля: пек и каменноугольная смола.

0,143 нм

0,3345 нм

0,669 нм

Рис.2. Кристаллическая решетка графита

Р

Р

а

б

Рис.3. Способы прессования

угольных электродов:

а – штамповка; б – прошивка

По способу прессования электродной массы, обладающей пластичностью в нагретом состоянии, различают штампованные электроды, т.е. полученные прессованием в глухую матрицу, и прошивные, прессование которых ведется на проход через формовочный мундштук (рис.3). Для придания «зеленым» электродам достаточной электропроводности, прочности, химической устойчивости и других необходимых характеристик, их подвергают обжигу, в процессе которого происходит коксование связующего.

Придание углеграфитовым изделиям необходимых эксплуатационных свойств обеспечивается технологическим режимом всех этапов производства, а также сочетанием используемых сырьевых материалов и их природой. Если для изготовления анодов и анодной массы определяющим свойством при выборе углеродистого материала (нефтяной и пековый кокс) служит его чистота, т.е. малое содержание зольных примесей, то при выборе материалов для изготовления катодных блоков важнейшую роль играет их устойчивость к расплавленному электролиту и металлам.

В обычных для углерода реакциях (окисление, карбидообразование) требуется разрыв прочных ковалентных связей. При межслойном внедрении атомов, молекул и ионов в решетку углеграфитовых соединений они взаимодействуют не с отдельными атомами углерода, а с макромолекулами ароматического типа (рис.4). Расстояние между слоями атомов углерода, непосредственно связанными с внедрившимся слоем реагента, значительно увеличивается, что служит основной причиной разбухания углеродистого вещества и в ряде случаев полного его разрушения.

а

б

1

2

Рис.4. Распределение внедрившегося реагента

в некоторых межслойных соединениях

по отношению к гексагональным сеткам

углерода: а – соединение типа C12R;

б – соединение типа C8R

1 – реагент; 2 – углеродистые слои

Рис.5. Влияние добавок солей

в электролит на относительную

величину деформации угольных

катодов при электролизе

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Без добавок

CaF2

MgF2

LiF

NaCl

Относительная деформация

Взаимодействие натрия, выделяющегося на катоде и растворенного в алюминии, с углеродом является решающим для состояния угольных подин алюминиевых электролизеров. Установлено, что по убыванию стойкости в отношении внедряющегося натрия и других щелочных металлов угольные материалы располагаются в следующей последовательности: графит, антрацит, литейный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс.

Важным фактором, влияющим на стойкость углеродной подины в условиях работы алюминиевого электролизера, является состав электролита. Быстрое увеличение скорости деформации с ростом концентрации NaF и к.о. свидетельствует о том, что это один из наиболее сильно действующих факторов.

Добавки фторидов кальция, магния, лития и хлорида натрия в различной степени способствуют торможению образования графитида натрия и снижают коэффициент деформации (рис.5). Механизм воздействия добавки NaCl может быть объяснен большей термодинамической устойчивостью хлоридов в присутствии жидкого алюминия:

NaF +Al =AlF3 + Na,  = 2,8510-2;

NaCl +Al =AlCl3 + Na,  = 5,1310-5,

где Kр – константа равновесия соответствующих реакций при температуре электролиза.

Кроме состава электролита, важнейшим фактором деформации подины и металлического кожуха является температура (рис.6).

Таким образом, материал катодных блоков, степень предварительного нагрева угольной подины перед пуском и состав электролита определяют не только стойкость самих катодно-поляризованных угольных блоков, но и состояние конструкции катодной части электролизера в целом.

Рис.6. Изменение объема углеродных образцов

в парах натрия в зависимости от температуры

1 – нефтяной кокс; 2 – пековый кокс; 3 – литейный кокс; 4 – термоантрацит; 5 – графит

1

5

2

3

4

170

150

130

110

90

70

50

30

10

600

700

800

900

Увеличение объема образца, %

Температура, С

Количественная оценка деформации (устойчивости) катодно-поляризованных углеграфитовых материалов выполняется дилатометрическим способом, разработанным М.Б.Рапопортом. При этом определяется скорость относительной деформации

или обратная ей величина , принятая за показатель стойкости электродных изделий (здесь l и l – рабочая длина образца и приращение длины соответственно, мм;  – продолжительность испытания, мин).

Рис.7. Схема установки

для определения деформации

при электролизе

1 – печь; 2 – индикатор удлинения

с точностью 0,01 мм;

3 – измерительные стержни;

4 – испытываемый углеродистый

образец; 5 – графитовый стакан;

6 – металлический стакан

2

3

4

5

6

1

Лабораторное оборудование. Установка для изучения устойчивости катодно-поляризованных углеродистых материалов (рис.7). Основой установки является электрическая печь шахтного типа с регулируемой температурой. В печи установлен тигель с расплавленным электролитом и погруженным в него испытуемым образцом. Ток заданной силы подводится к электролитической ячейке от выпрямителя.

Линейная деформация образца определятся с помощью индикатора.

Содержание задания. Сведения о составе электролита, температуре расплава, плотности тока, материале изучаемых образцов.

Порядок работы

1. Приготовить необходимое количество электролита заданного состава, соблюдая меры техники безопасности при его разогреве и плавлении.

2. Предварительно просушенный при температуре 200 С образец углеграфитового материала погрузить в расплав и определить рабочую длину образца l. Затем выдержать установку с погруженным образцом при постоянной температуре для выравнивания тепловых полей.

3. Установить индикатор и подать на образец ток заданной силы. Фиксируя во времени величину линейной деформации образца, записать результаты измерений (точность до 0,01 мм) в таблицу.

4. По окончании опыта образец охладить и определить количество внедрившегося металла (по указанию преподавателя). Для этого обработать испытуемую часть образца дистиллированной водой до окончания газовыделения. Раствор отфильтровать и измерить его объем, а затем установить количество щелочного металла, перешедшего в раствор, по результатам титрования 0,1 М раствором HCl.

5. Изменить условия в соответствии с заданием и повторить измерения по пп.2-3. Вычислить скорость деформации.

6. Сформулировать вывод об устойчивости образцов и перечислить основные технологические факторы, вызывающие деформацию углеграфитовых материалов.

Результаты дилатометрических измерений

,

мин

l,

мм

l, 

мм

Vд,

мм/(мммин)

С,

мммин/мм

Режим электролиза

и состав образца


Работа 7. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА

Цель работы. Знакомство с теоретическими основами анодного окисления углеграфитовых изделий и количественной оценкой их реакционной активности.

Основные определения, теория и технология

Анод алюминиевых электролизеров изготавливают из анодной массы – смеси предварительно прокаленного кокса и пека (см. работы 2 и 6). Несмотря на кажущуюся однородность обожженного анода, в его структуре четко прослеживаются две составляющие: зерна кокса-наполнителя и оболочка этих зерен (кокс из связующего). Разница в реакционных способностях этих двух видов кокса приводит к неравномерному окислению электрода, так как зерна кокса-наполнителя не успевают сгореть полностью.

Рис.1. Схемы горения графита с образованием промежуточных

углерод-кислородных комплексов и выделением CO (A) и CO2 (B).

Штриховыми линиями обозначены разрывы связей в решетке графита

при десорбции

0,121 нм

0,228 нм

Согласно современной теории горения углерода, реакция окисления происходит через адсорбционно-химический акт с образованием промежуточного комплекса CxO и выделением CO при пониженном давлении кислорода или молекул CO2 при повышенном давлении его (рис.1). Поэтому анодный процесс можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий:

 транспорт кислородсодержащих ионов, обозначаемых в дальнейшем как , т.е. ионов кислорода в оксифторидных комплексах, из глубины расплава к поверхности анода: , где индекс э – относится к иону в глубине электролита, индекс а – к поверхности анода;

 окисление ионов кислорода на поверхности угольного анода с образованием промежуточных хемосорбированных комплексов: – 2e + xC  CxO;

 распад промежуточных комплексов (десорбция хемосорбированного кислорода в виде CO2) по реакции 2CxO  CO2 + (2x – 1)C.

Если первичным газом, выделяющимся на аноде по реакции

Al2O3 + 1,5 C = Al + 1,5 CO2,

является CO2, то теоретический расход углерода на 1 кг алюминия составит 0,333 кг. При первичном выделении CO он вырастет в 2 раза, до 0,666 кг/кг. Так как часть анода теряется из-за его перехода в угольную пену, а масса анодных огарков в электролизерах ОА достигает 20 %, то угольные аноды с полным правом можно отнести к высоко расходуемым материалам. Для электролизеров различных типов расход углерода составляет от 500 до 600 кг на 1 т алюминия.

Причины появления CO в анодных газах две: взаимодействие первичного CO2 с растворенным в электролите алюминием по реакции

2Al + 3CO2 = Al2O3 + 3CO

и реакция окисления неполяризованного, т.е. не покрытого комплексами CxO углерода (реакция Будуара)

C + CO2 = 2CO.

Содержание CO в анодных газах, а значит, и количество углерода, расходуемого на разложение Al2O3, зависит от параметров электролиза. Поэтому суммарная реакция электролиза имеет вид

Al2O3 + yC = 2Al + (3 – y)CO2 + (2y – 3)CO,

где y – переменное количество молей углерода.

Тогда расход углерода в суммарной реакции, выраженный через состав анодных газов:

,

где mC – заданный расход углерода на 1 кг алюминия, кг; – доля CO2 в анодном газе.

Перерасход углерода по отношению к стехиометрии обусловлен в основном осыпанием частиц анода в электролит с образованием угольной «пены». Этот процесс связан с различной структурой двух видов кокса, из которых состоит анод. Чем больше разнится химическая активность этих двух составляющих, тем больше образуется «пены» и выше расход углерода.

Наиболее общей характеристикой качества анода является его реакционная способность, т.е. количество выгоревшего углерода с единицы площади электрода в единицу времени, причем под выгоревшим подразумевается не только окислившийся, но и осыпавшийся углерод.

Рис.2. Зависимость расхода углерода (1) и ЭДС поляризации (2) от реакционной

способности угольного анода в условиях электролиза криолитоглиноземных

расплавов

 2

1

2,0

1,8

1,5

1,4

0,16

0,14

0,12

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

Расход углерода, г/(Ач)

ЭДС поляризации, В

Реакционная способность, г/(см2ч)

Между реакционной способностью различных электродных материалов и расходом углерода при электролизе наблюдается корреляционная связь (рис.2). Вместе с тем, чем ниже реакционная способность и меньше расход углерода при электролизе, тем выше ЭДС поляризации.

Основные пути сближения реакционной активности двух составляющих анода – это применение в качестве связующего пеков с повышенной температурой размягчения, подбор рационального гранулометрического состава кокса-наполнителя и введение в связующее ингибиторов окисления углерода (B2O3, AlF3).

Другой путь снижения расхода углерода связан с оптимизацией режима электролиза. В первом приближении между высотой выступов на аноде и плотностью тока соблюдается зависимость

h = /(iа),

где h – средняя высота выступов;  – разность перенапряжений между выступами и впадинами;  – удельное сопротивление электролита; iа – анодная плотность тока.

Приняв, что перерасход анода на осыпание в виде «пены» прямо пропорционален высоте выступов, получим связь между расходом анода qC и плотностью тока (рис.3)

qC = a + b/iа,

Рис.3. Зависимость расхода углерода от анодной плотности тока (а)

и схема, поясняющая эту зависимость, (б)

1 – теоретический расход; 2 – фактический расход; 3 – расход

в зависимости от обратной плотности тока

0,14

0,13

0,12

0,11

0,10

1,0

2,0

0

0,5

1,0

2

1

, см2

iа, А/см2

Al

l

h

а

б

3

Расход углерода, г/(Ач)

где и b – постоянные.

Добавки в электролит хлоридов (NaCl, MgCl2 и др.) приводят не только к заметному снижению расхода углерода в процессе электрохимического окисления, но и к уменьшению выгорания боковых граней анода, смоченных электролитом, что связывается с избирательной адсорбцией Cl на активных центрах поверхности анода, приводящей к торможению ионов кислорода.

Рис.4. Термовесовая установка

1 – исследуемый образец; 2 – электропечь; 3 – аналитические весы; 4 – термопара;

5 – регулирующий пирометрический

милливольтметр с силовым реле;

6 – трансформатор

1

2

3

5

6

4

А

V

220

Лабораторное оборудование. Установка для изучения реакционной способности углеграфитовых изделий (рис.4), использующая термовесовой метод, заключающийся в непрерывном взвешивании образца углеграфитового материала и определении изменения его массы в результате окислительного действия окружающей атмосферы и осыпания. Для определения активности материала в отношении углекислого газа последний подается в печное пространство из баллона или аппарата Киппа.

Содержание задания. Сведения по составу исследуемых образцов и газовой атмосферы, температуре и продолжительности опыта.

Порядок работы

1. Разогреть печь термовесовой установки до заданной температуры, обеспечив в дальнейшем изотермический режим опыта.

2. Измерить геометрические размеры образца углеграфитового материала и рассчитать его кажущуюся поверхность. Образец просушить при температуре около 200 С, затем установить в термовесовую установку и выполнить измерения массы образца через заданные промежутки времени. Результаты измерений записать в таблицу.

Результаты лабораторных измерений и расчетов

реакционной активности углерода

,

мин

m,

г

m, 

г

VC,

г/(дм2ч)

T,

К

Состав образца газовой атмосферы

3. Изменить состав образца, температурные условия или состав газовой атмосферы и повторить измерения.

4. Рассчитать реакционную активность материала

,

где m – изменение массы образца, г;  – время; S – расчетная поверхность образца, дм2.

По результатам вычисления реакционной активности углерода при различных температурах рассчитать константы уравнения

,

где k – постоянная; E – кажущаяся энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; T – температура образца при испытании, К.

Определить температурный коэффициент реакционной активности углерода

,

где – вычисленная реакционная активность образца при температуре T1 и T2.

5. Сформулировать вывод о влиянии температуры, газовой атмосферы и состава углеграфитовых материалов на их реакционную активность и устойчивость в условиях электролиза.


Работа 8. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АЛЮМИНИЯ

И ЕГО СПЛАВОВ

Цель работы. Знакомство с теоретическими основами и методами анализа технического алюминия и его сплавов на основе практического выполнения химико-аналитических работ.

Основные определения, теория и технология

Анализ алюминия и его сплавов обычно сводится к определению железа, кремния, меди, магния, марганца, реже калия, натрия, цинка, кальция, никеля. Присутствие примесей в алюминии зависит от технологии производства и состава используемых материалов. Соответственно возникает необходимость контроля качества товарной продукции и оценки его соответствия требованиям ГОСТа. В производстве алюминиевых сплавов введение легирующих добавок существенно изменяет их свойства и расширяет области применения алюминия. Так, марганец повышает устойчивость к коррозии; магний снижает плотность и увеличивает прочность; кремний увеличивает прочность и улучшает литейные свойства, но уменьшает пластичность; медь увеличивает прочность и т.д. Для сертификации товарной продукции является обязательным использование методов анализа в соответствии с требованиями ГОСТа. В лабораторной практике находят применение упрощенные методы анализа, удовлетворяющие по своим показателям (чувствительности, точности и воспроизводимости) решению поставленных задач.

Определение железа. Железо осаждают при щелочном растворении в виде гидрата закиси железа, затем растворяют в серной кислоте и подвергают окислительно-восстановительному титрованию по реакциям

Fe + 2Al + 2NaOH + 4H2O = 2NaAlO2 + Fe(OH)2 + 4H2;

Fe(OH)2 + H2SO4 = FeSO4 + 2H2O;

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.

Необходимые реактивы: 20-процентный раствор едкого натра, разбавленная в отношении 1:1 серная кислота и 0,01 М раствор марганцово-кислого калия.

Порядок анализа следующий:

1) навеску сплава массой около 1 г поместить в коническую колбу на 500 мл;

2) прилить 30 мл 20-процентного раствора NaOH, закрыть колбу воронкой и растворить на холоде;

3) после прекращения растворения прилить в колбу 40 мл H2SO4, дать постоять в холоде до полного растворения гидрата закиси железа;

4) прилить 100-120 мл воды, две капли фосфорной кислоты и титровать 0,1 М раствором KMnO4 до розовой окраски раствора. Если в сплаве много меди и получен темный раствор, то его перед титрованием следует быстро профильтровать через вату, закрыв колбу воронкой;

5) вычислить содержание железа в процентах по формуле

,

где – объем KMnO4, израсходованный на титрование, мл; TFe – титр железа по 0,01 М раствору KMnO4, г/мл; mн – масса анализируемой навески, г.

Определение меди. Медь отделяют от алюминия в щелочном растворе, затем окисляют азотной кислотой и растворяют в аммиачном растворе. Количество растворенной меди устанавливают иодометрическим титрованием в уксусно-кислой среде. Основные реакции следующие:

2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2;

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O;

Cu(NO3)2 = CuO + 2NO2 +O2;

CuO + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 3H2O;

[Cu(NH3)4](OH)2 + 6CH3COOH = Cu(CH3COO)2 + CH3COONH4 + 2H2O;

2Cu(CH3COO)2 + 4KJ = 2CuJ + J2 + 4CH3COOK;

J2 + 2Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6.

Необходимые реактивы: 20-процентный раствор едкого натра, 15-процентный раствор сульфида натрия, азотная кислота, разбавленная в отношении 1:1, и ее 2-процентный раствор; аммиак, разбавленный в отношении 1:2; 15-процентные растворы уксусной кислоты и йодистого калия; 1 н раствор тиосульфата натрия.

Порядок анализа следующий:

1) около 1 г сплава (с точностью до 0,0002 г) растворить в 20-25 мм 20-процентного раствора NaOH, затем прибавить 100 мл горячей воды, 2 мл 15-процентного раствора Na2S и для уплотнения осадка нагревать в течение 10 мин;

2) сдекантировать раствор и отфильтровать на воронке; оставшийся в стакане осадок промыть 2-3 раза, добавляя по 30 мл воды;

3) воронку с осадком установить над стаканом с осадком и для растворения осадков на фильтр подать 6-8 мл разбавленной в отношении 1:1 азотной кислоты, промывая фильтр 2-3 раза 2-процентным раствором HNO3;

4) стакан с раствором нагреть на песчаной бане до полного растворения осадка, затем упарить досуха;

5) к сухому остатку прибавить 20-25 мл разбавленного в отношении 1:2 раствора аммиака и умеренно нагреть для растворения солей меди;

6) отфильтровать раствор, собирая фильтрат в коническую колбу емкостью 250 мл;

7) осадок в стакане и фильтр еще раз обработать аммиаком, затем промыть 5-6 раз горячей водой, собирая промывные воды в ту же колбу;

8) нейтрализовать аммиачный раствор 15-процентной уксусной кислотой, добавляя избыток (2-3 мл);

9) провести йодометрическое титрование, прилив к анализируемому раствору 20 мл 15-процентного раствора KJ, перемешать, покрыть стеклом и дать отстояться 5 мин в темном месте;

10) выделившийся йод оттитровать 0,1 М раствором Na2S2O3, прибавляя в конце титрования 2 мл водного раствора крахмала;

11) вычислить содержание меди в процентах по формуле

,

где Mтс – молярность раствора тиосульфата натрия, моль/л; Vтс – объем тиосульфата натрия, мл; 63,55 – молекулярный вес меди, г/моль.

Определение кремния. Анализ основан на получении гетерополикислоты состава H4[Si(Mo3O10)4] желтого цвета и ее последующем восстановлении аскорбиновой кислотой. Окраска комплексного соединения при этом переходит из желтой в синюю. Фотометрирование окрашенного раствора производят на фотоколориметре при  = 630 нм в кюветах на 1 см светопоглощающего раствора.

Необходимые реактивы: 14 и 1-процентный раствор едкого натра, 3 М раствор соляной кислоты, 15-процентный раствор молибдата аммония, 4 М раствор серной кислоты (240 мл H2SO4 с плотностью 1,84 г/см3 разбавляют до 1 л водой), 1-процентный раствор аскорбиновой кислоты свежеприготовленный, стандартный раствор кремнекислоты.

Порядок анализа следующий:

1) около 0,1-0,15 г сплава (с точностью до 0,0002 г) поместить в никелевый или железный тигель, растворить в 10 мл 14-процентного раствора едкого натра при нагревании;

2) после растворения темного осадка, лежащего на дне, прилить к раствору 10 мл воды и нагревать в течение 10 мин;

3) раствор вместе с осадком гидроксида железа перелить в мерную колбу на 100 мл, разбавить водой до метки и хорошо перемешать;

4) профильтровать раствор через фильтр, смоченный 1-процентным раствором едкого натра, собирая фильтрат в чистую сухую колбу;

5) в зависимости от содержания кремнекислоты в приготовленном растворе в мерную колбу на 100 мл отобрать такую аликвотную часть, чтобы содержание в ней SiO2 не превышало 0,24 мг;

6) к раствору прилить из бюретки по каплям 3 М раствор HCl в количестве, необходимом для нейтрализации алюминатного раствора по индикаторной бумаге «конго-красный» (окраска бумаги меняется с красной на сиреневую);

7) добавить избыток 3 М раствора HCl (3 мл), при этом окраска бумажки становится синей;

8) разбавить раствор водой до объема 50 мл, прилить к раствору в мерной колбе 5 мл 5-процентного раствора молибдата аммония, перемешать и дать отстояться 10-15 мин для полного выявления окраски;

9) прибавить 4 М раствора серной кислоты и перемешать;

10) через 2-3 мин добавить 10 мл аскорбиновой кислоты, перемешать, довести объем раствора до метки и снова перемешать;

11) спустя 20-30 мин измерить оптическую плотность окрашенного раствора на фотоколориметре с красным фильтром ( = 630 нм);

12) зная оптическую плотность раствора, вычислить содержание кремния в исходной пробе (в процентах)

,

где – масса кремнекислоты, найденная по градировочному графику или рассчитанная по уравнению (в описанных условиях k = 0,34) для D = 0,151,5 мг; 28 и 60 – молекулярный вес кремния и его оксида, г/моль.

Для построения градуировочного графика (по пяти-шести точкам) в мерные колбы на 100 мл (соответственно пять или шесть) приливают из бюретки различные количества разбавленного раствора кремнекислоты (стандартного). В одну из колб раствор SiO2 не прибавляют, в ней готовят раствор холостого опыта. В каждую из колб прибавляют по 20 мл воды и по 2,5 мл 3 М раствора HCl. Разбавляют растворы водой до объема, равного 50 мл, и далее проводят анализ в описанном выше порядке. По его результатам строят градуировочный график D = f(mSiO2).

Математическая обработка результатов анализа. На основе данных параллельных определений вычислить стандартное отклонение среднего арифметического

,

где – дисперсия результатов анализа,

;

– среднее арифметическое значение результатов анализа из n параллельных определений; yi – результат определения в i-м анализе.

Ошибка среднего результата

,

где t – табличное значение критерия Стьюдента (коэффициента нормированных отклонений) при выбранном уровне значимости (доверительной вероятности) и числе параллельных анализов n (см. таблицу).

В этом случае определяемая величина . Это означает, что с принятой вероятностью можно заключить, что искомый результат лежит в интервале от до .

Коэффициенты нормированных отклонений

(для малого числа наблюдений)

n

Доверительная вероятность

0,9

0,95

0,99

2

6,3

12,71

63,66

3

2,9

4,30

9,93

4

2,4

3,18

5,84

5

2,1

2,78

4,60

Лабораторное оборудование. Мерная посуда, установки для титрования, песчаные бани, фотоколориметры и другое лабораторное оборудование, обеспечивающее возможность выполнения всех операций, связанных с проведением химико-аналитических работ, и необходимую точность получаемых результатов.

Содержание задания. Краткая характеристика анализируемого сплава по способу его получения и ориентировочному составу; требования к точности и воспроизводимости выполняемых анализов; рекомендации по используемым реактивам, оборудованию и методам анализа.

Порядок работы

1. Ознакомиться с методами анализа алюминия и его сплавов, используемыми реактивами и оборудованием. При необходимости приготовить реактивы требуемого состава и концентраций.

2. Выполнить химические анализы с заданным количеством параллельных определений. При необходимости внести изменения, обеспечивающие большую точность проводимых измерений.

3. Провести математическую обработку и представить результаты с учетом доверительного интервала. Сделать выводы о соответствии состава анализируемых продуктов требованиям технологии и стандартам.


УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЕ РАБОТЫ

Эти лабораторные работы предназначены для студентов, обучающихся в магистратуре и специализирующихся в области производства легких металлов. Их выполнение связано с дальнейшим развитием навыков постановки экспериментов, углубленным изучением теории и технологии производства легких металлов. При этом цель исследования, как правило, заключается в установлении зависимостей, позволяющих обосновать оптимальный технологический режим конкретного процесса. Значительное внимание уделяется самостоятельной методической проработке предлагаемых исследований на основе имеющихся примеров и опыта их выполнения, а сами исследования носят индивидуальный характер и могут стать существенной базой при подготовке дипломных и магистерских квалификационных работ.

Работа 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ ТОКА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЯ

[2, с.195-201; 6, с.53-59; 12, с.33-46]

Цель работы. Теоретическое обоснование оптимальной плотности тока и ее экспериментальное определение при электролизе криолит-глиноземного расплава.

Основные определения, теория и технология

Катодный процесс при электролизе криолит-глиноземного расплава включает в себя следующие последовательно идущие стадии:

 транспорт оксифторидных и фторидных комплексов, содержащих ионы алюминия, из глубины расплава к катоду;

 распад комплексов в двойном слое с образованием свободных ионов Al3+ и их совместный разряд с комплексными ионами.

Совместное выделение алюминия и натрия в условиях лабораторного эксперимента

при 970 С, (к.о. = 3,0,

концентрация Al2O3 5 % по массе)

1 – катодная поляризационная кривая;

2 – выход по току для алюминия;

3 – содержание натрия в алюминии;

– перенапряжение катодного процесса;

т – выход по току

0,4

0,2

0

0,15

0,10

0,05

0,4

0,8

1,2

100

50

0

т, %

i, А/см2

Содержание Na в Al, % по массе

, В

1

2

С ростом плотности тока в прикатодном слое уменьшается концентрация ионов, содержащих Al3+, и увеличивается концентрация ионов Na+, что вызывает сдвиг потенциала в отрицательную сторону и совместный разряд ионов алюминия и натрия (см. рисунок). В зависимости от плотности тока выделяющийся натрий растворяется в алюминии или образует самостоятельную фазу при достижении предельной растворимости.

В промышленных ваннах электролит и металл находятся в непрерывном движении, что способствует снятию перенапряжения диффузии, и алюминиевый электрод является практически равновесным. Поэтому восстановление натрия в основном объясняется протеканием реакции

3NaF + Al = 3Na + AlF3.

При постоянной величине потерь металла, определяемой скоростью его растворения в электролите, и постоянстве поверхности раздела доля потерь и отклонение от закона Фарадея будут тем меньше, чем выше плотность тока и чем большее количество металла выделяется на катоде. По достижении предельной (диффузионно-ограниченной) плотности тока выход по току снижается за счет совместного разряда алюминия и натрия. С уменьшением плотности тока удельная величина потерь растет, пока не установится равенство количеств выделяемого и теряемого металла, что соответствует нулевому выходу по току алюминия.

Лабораторное оборудование. Оборудование, необходимое для исследования электролиза криолит-глиноземного расплава, в целом соответствует применяемому при электролизе магния (см. работу 4). Желательно использование электродов из графита, что делает их более устойчивыми к окислению. Дополнительно необходимо химико-аналитическое оборудование для определения содержания натрия в металлическом алюминии.

Содержание задания. Рекомендуемый диапазон исследуемых плотностей тока, данные о температурном режиме, межполюсном расстоянии, составе электролита и продолжительности электролиза.

Порядок работы

1. Рассчитать количество компонентов, необходимое для приготовления электролита заданного состава. Все фтористые и хлористые соли предварительно просушить, а затем расплавить в алундовом, графитошамотном или графитовом тигле.

2. Предварительно прогретые электроды ввести в электролит и подать напряжение, установив силу тока, соответствующую первой из заданных плотности тока, с учетом рабочей поверхности катода. По окончании электролиза расплав вылить в разогретую до 200 С изложницу. После охлаждения отделить королек алюминия и взвесить на аналитических весах.

3. Повторить п.2 при других заданных плотностях тока.

4. Рассчитать выход алюминия по току и установить зависимость выхода по току от катодной плотности тока.

5. Выполнить анализ алюминия на содержание металлического натрия пламенно-фотометрическим или атомно-абсорбционным методом и получить зависимость его состава от плотности тока.

6. Обосновать значение плотности тока, рекомендуемое для производственных условий, и его соответствие экспериментальным данным.


Работа 10. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ

[1, с.190-219; 2, с.241-246; 6, с.202-210; 12, с.47-52]

Цель работы. Знакомство с теоретическими основами электролитического рафинирования технического алюминия и экспериментальное определение поляризации электродных процессов.

Основные определения, теория и технология

Рис.1. Схема ванны для электролитического рафинирования алюминия

1 – футеровка; 2 – катод; 3 – расплав

алюминия; 4 – электролит; 5 – анодный

сплав; 6 – анод

2

3

4

1

1

5

6

+

Для получения алюминия высокой чистоты отечественной промышленностью принят метод трехслойного рафинирования, разработанный В.М.Гуськовым. Сущность метода заключается в анодном растворении алюминия из его сплава с другими металлами и выделении его в чистом виде на катоде. Пространственное разделение анодного и катодного процесса по высоте ванны осуществляется за счет утяжеления анодного сплава электроположительными металлами (его плотность 3,2-3,5 г/см3) и отделения очищенного алюминия с плотностью 2,3 г/см3 от анодного металла электролитом с плотностью около 2,7 г/см3 (рис.1). Обычный состав электролита следующий, %: криолит 27-35, фторид алюминия 8-10, хлорид бария 55-60, хлорид натрия 2-4. Температура плавления такого электролита 670-730 С, а рабочая температура при электролизе 760-810 С.

Несмотря на обратимость анодного и катодного процессов (Al3+ + 3e  Al), поляризация электродов достигает 0,36-0,37 В при рабочей плотности тока 0,5-0,6 А/см2 в результате работы ЭДС гальванической цепи амальгамного типа и диффузионного перенапряжения катодного и анодного процессов.

Различие активностей алюминия в анодном сплаве и катодном металле приводит к возникновению цепи концентрационного типа: катод (алюминий, a1 = 1) – электролит – анод (алюминий в сплаве с медью, a2). ЭДС этой цепи может быть вычислена по уравнению

,                                          (1)

где a1 и a2 – соответственно активность алюминия в катодном металле и анодном сплаве.

Измерения ЭДС этой цепи дают интервал значений 0,040-0,045 В, которые значительно ниже общей поляризации, что связано с перенапряжением электродных процессов, имеющих преимущественно концентрационный характер.

Катодное перенапряжение вызвано замедленностью диффузии катионов, содержащих Al3 + , так как перенос тока осуществляется катионами Na+ и Ba2+. Перенапряжение на катоде

,                                        (2)

где aк и – активность катионов алюминия у поверхности катода и в электролите соответственно.

Соответствующие концентрационные изменения в анолите, связанные с его обеднением катионами алюминия, приводят к анодному перенапряжению диффузии в электролите

,                                     (3)

где aа – активность катионов алюминия в анолите.

Так как концентрация алюминия на поверхности анодного сплава меньше, чем в его объеме, то возникает дополнительное перенапряжение диффузии в анодном сплаве

,                                        (4)

где и – соответственно активность алюминия в объеме анодного сплава и на его поверхности.

С учетом уравнений (1)-(4) рабочее напряжение на ванне при электролитическом рафинировании алюминия

Uраб = –E + к ++I(Rэ + Rш),

где I – сила тока; Rэ и Rш – сопротивление электролита и ошиновки соответственно.

Измерение теоретического напряжения разложения по вольт-амперной кривой основано на приближенном соотношении

Uраб = Uт + I(Rэ + Rш + Rпол),                          (5)

Рис.2. Вольт-амперная кривая

поляризации электродов с двумя

электрохимическими процессами,

отличающимися напряжениями

разложения

U1

U2

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

0,2

0,4

0,6

0,8

U, В

I, мА

точность которого достаточна для практического определения. Здесь Uт = –E – теоретическое напряжение разложения; Rпол – поляризационное сопротивление электрохимической реакции катодного и анодного процессов.

Из уравнения (5) вытекает существование линейной зависимости между напряжением на электролитической ячейке и силой тока, что позволяет определить теоретическое напряжение, экстраполируя эту зависимость на I = 0 (рис.2).

Лабораторная установка. Приборы и оборудование для проведения электролиза расплавленных солей (см. работу 4), вольтметр и амперметр с изменяемыми пределам измерений для точного построения вольт-амперной кривой исследуемой электролитической ячейки.

Содержание задания. Рекомендации по температуре процесса, составе солевого расплава и анодного сплава, диапазону плотности тока.

Порядок работы

1. Приготовить анодный сплав с различным содержанием алюминия. Для этого в расплавленный алюминий при температуре 750-800 С ввести электролитную медь до получения заданного состава сплава. Приготовленный сплав отливают в прогретую до температуры 150-200 С стальную изложницу и после охлаждения используют для электролитического рафинирования.

2. Приготовить шихту из просушенных солей с молекулярным отношением NaF/AlF3 = 1,5. Проплавить смесь солей до получения необходимого объема заполнения электролитической ячейки. В электролит осторожно опустить предварительно прогретый анодный сплав.

3. В прикатодное пространство внести металлический алюминий и после расплавления погрузить в него графитовый катод.

4. Снять вольт-амперную кривую поляризации электродов при наименьших плотностях тока, достаточных для начала электролиза и выявления линейной части кривой (рис.2).

5. После завершения опыта вылить расплав в прогретую изложницу так, чтобы анодный сплав сохранить на дне тигля. Остатки электролита и сплава вылить во вторую изложницу. После отделения электролита от алюминия и анодного сплава материалы могут быть использованы вторично.

6. Повторить пп.4 и 5 при других составах анодного сплава согласно заданию.

7. Построить вольт-амперные кривые и дать их анализ. Определить ЭДС концентрационного элемента. По уравнению (1) рассчитать активность и коэффициент активности алюминия в анодном сплаве. Сделать вывод о долевом участии составляющих поляризации в подведенном напряжении для электролитического рафинирования алюминия.

Работа 11. РАСТВОРИМОСТЬ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ

[2, с.192-201; 301-303; 6, с.46-50, 264-266; 12,с.87-94]

Цель работы. Определение вторичных потерь алюминия и магния за счет растворения в электролите.

Основные определения, теория и технология

Согласно современным представлениям, растворимость металлов в расплавленных солях имеет двоякую природу: растворение в результате металлотермической реакции и образование растворимых соединений низшей валентности. Независимо от механизма потерь, они снижают выход по току и другие показатели электролиза.

Зависимость изменения выхода по току алюминия от криолитового отношения (рис.1) показывает, что минимальные потери алюминия приходятся на расплав с к.о. = 2,7. Для щелочных электролитов потери алюминия определяются реакцией:

3NaF + Al = AlF3 + 3Na,

Рис.1. Зависимость выхода по току алюминия

от состава электролита

т, %

Кислые

электролиты

Щелочные

электролиты

2,7

3

к.о

причем не исключается дальнейшее растворение натрия с образованием его субфторидов:

NaF + Na = Na2F.

Для кислых электролитов (т.е. при избытке AlF3) потери алюминия связаны с реакцией образования субфторида алюминия

AlF3 + 2Al = 3AlF.

Казалось бы, растворение алюминия, представляющее собой реакцию окисления алюминия, не должно происходить на катодно-поляризованной поверхности. Однако необходимо учесть, что в равновесии ток обмена на катоде составляет около 20 А/см2, в то же время как катодная плотность тока всего 0,4-0,5 А/см2. Следовательно, сдвиг потенциала от равновесного чрезвычайно мал, что делает развитие процессов окисления на алюминиевом катоде вполне возможным.

Рис.2. Зависимость выхода

по току магния от содержания MgCl2 в калиевом электролите при 720 С

1 и 2 – при катодной плотности тока 1 и 5 А/см2 соответственно

80

60

40

20

20

40

60

80

т, %

0

2

1

MgCl2, % по массе

На рис.2 показана зависимость выхода по току магния от концентрации MgCl2 в электролите. Максимальный выход по току достигается при концентрации MgCl2 около 20 %. При концентрации MgCl2 выше 20 % выход по току постепенно понижается, что объясняется сдвигом равновесия реакции MgCl2 + Mg = 2MgCl вправо. В результате повышается концентрация одновалентных ионов магния и растет скорость их окисления анодным хлором и растворенными в электролите газами (O2, H2O). При снижении концентрации MgCl2 возникает диффузионная поляризация катода вследствие ограничения доставки ионов магния из объема расплава, что приводит к совместному разряду магния и щелочных металлов.

Таким образом, при нормальном режиме электролиза алюминия и магния значительные потери металла связаны с его растворением в результате образования ионов низшей валентности по реакции

mMen+ + (n – m)Me  nMem+, n > m,                      (1)

которой соответствует константа равновесия

,                                       (2)

где – активность ионов металла высшей и низшей валентности.

Рис.3. Схема установки для определения растворимости металла в расплавах

1 – трубка для подачи аргона в реторту

и загрузки навески металла; 2 – чехол

для термопары; 3 – реторта; 4 – печь;

5 – электролит; 6 – металл

2

3

1

4

5

6

Ar

Me

Растворение металла будет происходить до тех пор, пока не установится отношение активностей, отвечающее величине константы равновесия реакции (1). В реальных условиях это равновесие не достигается из-за окисления растворенного металла анодными газами кислородом воздуха на поверхности расплава и взаимодействия с примесями (H2O, и др.).

Поскольку химическое окисление растворенного металла происходит с большей скоростью, чем процесс растворения, то величина потерь, в основном, определяется его доставкой в область окисления или окислителя в зону реакции. Поэтому одной из важнейших задач проектирования электролизеров является обеспечение условий, при которых растворимость металла в электролите и перенос металла в зону окисления были бы минимальными. Для этого стремятся снизить температуру электролиза, подбирают электролиты с меньшей растворимостью металла, по возможности герметизируют рабочую зону, отделяют катодное пространство от анодного и т.д.

Лабораторное оборудование. Установка (рис.3) обеспечивает возможность длительной изотермической выдержки расплавленного металла в контакте с электролитом при отсутствии окислителя, благодаря подачи инертного газа и герметизации реторты.

Содержание задания. Рекомендации по используемым материалам, составам солевых систем, температуре и длительности изотермической выдержки.

Порядок работы

1. Приготовить необходимое количество электролита требуемого состава (см. работу 4). При температуре расплава, близкой к заданной, продуть объем реторты инертным газом и загрузить навеску металла или сплава. Затем герметизировать реторту и подать инертный газ для изотермической выдержки. По окончании опыта расплав вылить в изложницу и определить потери металла.

2. Повторить опыт в измененных условиях согласно заданию.

3. Рассчитать концентрацию ионов низшей валентности в расплаве с учетом растворения металла по реакциям образования субсоединений и вычислить концентрационную константу равновесия. Для расплавов с известной активностью ионов высшей валентности вычислить термодинамическую константу по уравнению (2), считая коэффициент активности ионов низшей валентности равным единице при их концентрации менее 0,05.

Рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса и электродный потенциал исследуемого равновесия по уравнениям

;   ,

где z – число электронов в элементарном электрохимическом акте, для стехиометрии которого вычислена величина .

4. Представить графически и объяснить зависимость растворимости легких металлов от условий опыта. Обосновать выбор условий электролиза, обеспечивающих снижение вторичных потерь металла.


Работа 12. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ

[1, с.117-144; 6, с.31-39, 12, с.64-73; 18, с.95-99]

Цель работы. Исследование электропроводности солевых систем в производстве алюминия и магния в зависимости от их состава и температуры.

Основные определения, теория и технология

Электропроводность – важнейшее свойство электролита, зависящее от структуры расплава. Поскольку перенос тока обусловлен движением ионов, то электропроводность зависит от их природы и взаимодействия. Для практики электролиза важно иметь наиболее электропроводные среды, так как повышение электропроводности, при прочих равных условиях, приводит к увеличению производительности электролизеров либо за счет увеличения плотности тока при неизменном межполюсном расстоянии, либо за счет повышения выхода по току, вызванного увеличением межполюсного расстояния.

Рис.1. Влияние различных хлоридов на удельную

электропроводность расплавленного хлористого

магния при 800 С

4

3

2

1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Удельная электропроводность, Ом-1см-3

Содержание хлорида, % по массе

NaCl

CaCl2

MgCl2

KCl

Наиболее сильно электропроводность зависит от природы электролита, что связано с различной способностью соединений к диссоциации (рис.1). Существенное значение при этом имеет образование комплексов, зависящее от соотношения моментов противоположно заряженных ионов.

Под моментом иона (катиона или аниона) подразумевается отношение его заряда к радиусу. При равных моментах аниона и катиона возникновение комплексов будет наименьшим, что приводит к диссоциации по схеме, характерной для галогенидов щелочных металлов с образованием простых ионов:

MeA  Me+ + A,

где Me – щелочной металл; А – галогенид.

При большем моменте катиона комплексообразование будет идти по схеме

2MeA  Me+ +,

и наоборот, при большем моменте аниона – по схеме

2MeA  Me2A+ + A.

При большом заряде катиона возможен еще один вариант электролитической диссоциации:

.

Для выхода заряженной частицы из окружения соседних ионов ей необходимо иметь энергию для разрыва связей, так называемую энергию активации, величина которой уменьшается с ростом температуры. Электропроводность подчиняется зависимости

æ = k exp(–U/RT),                                      (1)

где æ – удельная электропроводность; k – константа; U – энергия активации.

Отклонения от экспоненциального закона связано с изменением объема расплава и разрушением комплексных частиц, что приводит к изменению энергии активации как основного переносчика тока, так и ионов, не принимавших ранее участие в переносе. В связи с этим для зависимости в координатах lgæ = f(T–1) наблюдаются существенные отклонения от линейного закона.

Таким образом, состав и природа электролита, а также его температура представляют собой важнейшие факторы интенсивного ведения электролиза расплавов.

Лабораторное оборудование. Установка для измерения электропроводности расплавов (рис.2) смонтирована на базе моста переменного тока звуковой частоты, введенного в практику Ф.Кольраушем (рис.3). Наличие емкостного компонента в проводимости электролитической ячейки приводит к сдвигу фаз между током и напряжением и делает невозможным уравновешивание моста на сопротивлениях. Связанные с этим затруднения особенно велики при измерении малых значений сопротивлений, характерных для расплавленных солей. Устранение емкостной поляризации как основного источника ошибок возможно за счет подбора необходимой частоты переменного тока, осуществляемого с помощью генератора.

3

4

мА

1

2

5

6

7

8

220 В

220 В

А

V

К-1-4

Рис.2. Установка для исследования электропроводимости в расплавах

1 – электрическая печь; 2 – термопара; 3 – термопарный милливольтметр;

4 – кондуктометр; 5 – измерительная ячейка; 6 – стальные электроды;

7 – кварцевый капилляр; 8 – стакан

R

R

Rх

С

мА

Рис.3. Принципиальная мостовая схема

для регистрации электрического

сопротивления расплава

Электроды

Генератор

Сущность метода измерений основана на том, что при определенном значении сопротивлений плечей моста разность потенциалов, создаваемая генератором переменного тока, становится равной нулю и фиксируется по включенному в диагональ моста индикатору (микроамперметру). При этом переменное сопротивление моста уравновешивается с сопротивлением измеряемой ячейки.

Задание на выполнение лабораторной работы включает указания по составу изучаемых солевых систем и температурному интервалу их исследования; рекомендации по методике проведения измерений и обработки экспериментальных данных.

Порядок работы

1. С помощью мостовой схемы выполнить измерения сопротивлений водных растворов солей с известной удельной электропроводностью и рассчитать постоянную сосуда (измерительной ячейки):

K = R0æ0,                                            (2)

где R0 – измеренное сопротивление; æ0 – удельная электропроводность эталонного раствора.

2. Приготовить смесь просушенных солей для получения электролита заданного состава и довести ее до плавления при медленном нагреве электрической печи. Плавление выполняется в сосуде (тигле), для которого ранее определена его постоянная.

3. Прогретые электроды погрузить в расплав, соблюдая идентичность условий п.1, и выполнить измерения сопротивления ячейки при различных температурах с учетом допустимого перегрева системы.

4. Изменить состав электролита согласно заданию и повторить пп.2, 3.

5. С учетом вычислений по формуле (2) рассчитать удельную электропроводность исследуемых электролитов в заданном интервале температур по формуле æэ = K/Rэ, где æэ – удельная электропроводность расплава; Rэ – измеренное сопротивление ячейки.

6. Для всех составов построить зависимости lgæэ = f(T) и lgæэ = fT–1.

7. По углу наклона линейных участков зависимостей в координатах lgæ – 1/T определить энергию активации в уравнении (1) и ее изменение с температурой.

8. Объяснить полученные результаты и их значение для электролиза расплавленных сред.


Рекомендательный библиографический список

1. Алюминий. Методы химического анализа. М.: Госстандарт, 1982. 73 с.

2. Антипин Л.Н. Электрохимия расплавленных солей / Л.Н.Антипин, С.Ф.Важенин. М.: Металлургиздат, 1964. 355 с.

3. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. 367 с.

4. Беляев А.И. Электрометаллургия алюминия / А.И.Беляев, М.Б.Рапопорт, Л.А.Фирсанова. М.: Металлургия, 1953. 720 с.

5. Борисоглебский Ю.В. Металлургия алюминия: Учеб. пособие / Ю.В.Борисоглебский, Г.В.Галевский, Н.М.Кулагин и др. Новосибирск: Наука, 1999. 437 с.

6. Борисоглебский Ю.В. Теория и технология электрометаллургических процессов: Лаб. практикум (учеб. пособие для втузов) / Ю.В.Борисоглебский, М.М.Ветюков, В.Н.Москвитин, С.Н.Школьников. М.: Металлургия, 1994. 240 с.

7. Ветюков М.М. Электрометаллургия алюминия и магния / М.М.Ветюков, А.М.Цыплаков, С.Н.Школьников. М.: Металлургия, 1987. 320 с.

8. Годовская К.И. Технический анализ / К.И.Годовская, Л.В.Рябинина, Е.Ю.Новик, М.М.Гернер. М.: Высшая школа, 1967. 414 с.

9. Городничий Н.И. Литейное производство цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1989. 102 с.

10. Кубасов В.Л. Основы электрохимии / В.Л.Кубасов, С.А.Зарецкий. М.: Химия, 1985. 168 с.

11. Курдюмов А.В. Литейное производство цветных и редких металлов / А.В.Курдюмов, М.В.Пикунов, В.М.Чурсин. М.: Металлургия, 1982. 352 с.

12. Побежимов П.П. Металлургия коррозионно-стойких алюминиевых сплавов и отливок / П.П.Побежимов, Л.П.Нефедова, Е.В.Белов. М.: Металлургия, 1989. 150 с.

13. Наумчик А.Н. Применение новых огнеупорных материалов в алюминиевых электролизерах / А.Н.Наумчик, С.В.Александровский. Ленинградский горный ин-т. Л., 1985. 44 с.

14. Получение металлов электролизом расплавленных солей: Метод. указ. к лаб. раб. / Сост. В.В.Бурнакин. Красноярск: Красноярский ин-т., 1978. 101 с.

15. Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия / ЦНИИ «Цветметинформация». М., 1967. 67 с.

16. Сандлер Р.А. Электрометаллургия алюминия и магния / Р.А.Сандлер, А.Х.Ратнер. Ленинградский горный ин-т. Л., 1983. 94 с.

17. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия / Под ред. Ю.В.Баймакова. М.: Металлургия, 1971. 560 с.

18. Стефанюк С.Л. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1985. 200 с.

19. Троицкий И.А. Металлургия алюминия / И.А.Троицкий, В.А.Железнов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.

20. Филиппов С.И. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов / С.И.Филиппов, П.П.Арсентьев. М.: Металлургиздат, 1964. 166 с.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

22857. Химическая, биологическая, микробиологическая безопасность продовольственных товаров. Нормирующие и подтверждающие соответствие документы 17.24 KB
  Безопасность товара - состояние товара в обычных условиях его использования, хранения, транспортировки и утилизации, при котором риск вреда жизни, здоровью и имуществу потребителя ограничен допустимым уровнем
22858. ВИВЧЕННЯ РОБОТИ ДЗЕРКАЛЬНОГО ГАЛЬВАНОМЕТРА 95.5 KB
  ВИВЧЕННЯ РОБОТИ ДЗЕРКАЛЬНОГО ГАЛЬВАНОМЕТРА Дзеркальний гальванометр – вимірювальний прилад магнітоелектричної системи. Вимірювання сили струму зводиться до реєстрації кутів повороту рамки рухомої системи гальванометра. Найбільш точними дзеркальними гальванометрами можна вимірювати силу струму з точністю до 1011 А і різницю потенціалів до 108 В. Рух рамки із струмом у полі постійного магніту з індукцією В можна описати таким рівнянням: 1 У цьому рівнянні  момент інерції рухомої системи гальванометра  момент сил що протидіють...
22859. Беспроводные технологии. Инфракрасная передача 288.5 KB
  Потребность в передаче данных с высокой скоростью и без потери качества выходит на первый план. Решение этой проблемы требует, помимо закупки активного сетевого оборудования, организацию линий связи. Для этого обычно используется кабельная проводка на основе медного или оптоволоконного кабеля.
22860. Государственная политика в области обеспечения безопасности и качества пищевой продукции 20.52 KB
  Среди современных проблем охраны здоровья населения России проблемы снижения и профилактики заболеваемости, связанной с условиями и качеством питания людей, занимают особое место.
22861. Роль таможенных органов в защите отечественного рынка от контрафактной продукции 18.37 KB
  По официальным данным, доля контрафактной продукции в ряде секторов российского рынка составляет от 30% до 90%. При этом нередко контрафактный товар одновременно является еще и фальсификатом, то есть содержание товара не соответствует тому, что указано на его упаковке
22862. Градации товаров по качеству. Дефекты продукции. Классификация дефектов 21.67 KB
  Градации качества - категория одноименного товара, отличающая между собой установленными значениями показателей качества. Товары разных градаций качества, за исключением опасных могут обеспечивать удовлетворенность потребителей разных сегментов
22863. Глобальные сети. ISDN - сети с интегральными услугами 125.5 KB
  Глобальные сети (Wide Area Networks), которые также называют территориальными компьютерными сетями, служат для того, чтобы предоставлять свои сервисы большому количеству конечных абонентов, разбросанных по большой территории — в пределах области, региона, страны, континента или всего земного шара.
22864. Право потребителя на качество товара в соответствии с Законом РФ «О защите прав потребителей» 16.78 KB
  При отсутствии в договоре условий о качестве товара (работы, услуги) продавец (исполнитель) обязан передать потребителю товар (выполнить работу, оказать услугу), соответствующий обычно предъявляемым требованиям и пригодный для целей
22865. Сортамент товаров природный и товарный. Принципы деления на товарные сорта 18.98 KB
  Сортамент товаров. Одной из важных задач оценки качества является установление градаций качества стандартной продукции, которые представлены сортами. Как уже указывалось ранее, сорт - категория качества продукции одного наименования, но отличающаяся от другой категории значениями показателей.