28175

Задача молекулярной физики. Модель физического тела. Основные положения МКТ и их анализ. Модель идеального газа. Статистический и термодинамический способы описания. Основное уравнение МКТ идеального газа

Доклад

Физика

Модель идеального газа. Основное уравнение МКТ идеального газа. Отсюда также следует что начинать построение теории следует с газов так как в этом случае выражение 1 имеет в правой части только одно слагаемое Модель газового физического тела получила название модели идеального газа. Уравнение состояния идеального газа уравнение Клапейрона ‒ Менделеева.

Русский

2013-08-20

811.5 KB

13 чел.

Вопрос 1 Задача молекулярной физики. Модель физического тела. Основные положения МКТ и их анализ. Модель идеального газа. Статистический и термодинамический способы описания. Основное уравнение МКТ идеального газа.

Основная задача молекулярной физики ‒ научиться описывать свойства вещества и их зависимость от внешних условий, опираясь на представления о его внутреннем строении (структуре).

Так как исходные модели, используемые в механике: материальная точка и абсолютно твердое тело по своей сути являются безструктурными, то в молекулярной физике их заменяют моделью физического тела.

Моделью физического тела называют тело, состоящее из огромного числа частиц (атомов и молекул), законы движения и взаимодействия которых известны. Данное определение отражает в себе содержание трех основных положений молекулярно кинетической теории (МКТ):

‒ вещество состоит из огромного числа частиц ‒ атомов и молекул;

‒ все частицы находятся в состоянии теплового движения;

‒ все частицы взаимодействуют друг с другом.

Остановимся на приведенных положениях более подробно.

Попытка ответить на очевидные вопросы «Что значит огромное число частиц?», «Какова масса этих частиц?» и др., поставленные первым положением, позволяет сформулировать исходные понятия МФ.

Концентрация молекул число молекул в единице объема. Концентрация существенно зависит от внешних условий, при которых находится вещество. В связи с этим вводят величину количества вещества , которая от внешних условий не зависит. Измеряется количество вещества в молях.

1моль любого вещества содержит столько частиц, сколько их содержится в 12граммах изотопа углерода . Таким образом, не зависимо от внешних условий число частиц в одном моле вещества одинаково и равно числу Авагадро .

Массу  одного моля вещества называют молярная масса. Соответственно массу  одной молекулы вещества называют молекулярная масса.

Введенных понятий достаточно чтобы получить представления о количестве частиц, их размерах и массе. Например, для массы молекулы кислорода получаем

.

Так как характер движения определяется характером взаимодействия, то перейдем к обсуждению третьего положения МКТ. График зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними приведен на рисунке 1. Там же указаны области действия сил притяжения и отталкивания, возникающих между молекулами.

Запишем полную механическую энергию для одной молекулы вещества

                    (1)

и проанализируем возможности вытекающие из (1).

1) Пусть . Тогда выражение (1) можно упростить, пренебрегая вторым слагаемым. Такое уравнение соответствует газовому состоянию вещества. Заметим, что газы текучи и легко сжимаемы.

2) Пусть . Тогда выражение (1) можно упростить, пренебрегая первым слагаемым. Такое состояние, когда силы межмолекулярного взаимодействия велики, а возможности движения молекул ограничены, соответствует твердому состоянию вещества. Известно, что твердые тела не обладают свойством текучести и деформируются только при существенных нагрузках.

3) Если , то уравнение (1) не упрощается. Этот случай описывает жидкое состояние вещества. Как известно жидкости текучи, но практически несжимаемы.

Проведенный краткий анализ уже позволил объяснить существование различных агрегатных состояний вещества. Отсюда также следует, что начинать построение теории следует с газов, так как в этом случае выражение (1) имеет в правой части только одно слагаемое

Модель газового физического тела получила название модели идеального газа. Идеальным газом называют газ, потенциальная энергия взаимодействия молекул которого друг с другом полагается равной нулю.

Огромное количество частиц, из которых состоит вещество, делает практически невозможным описание его состояния средствами механики. Поэтому в молекулярной физике используют другие способы описания: статистический и термодинамический.

Статистический способ предполагает описание структурных единиц вещества их усредненными микропараметрами: средней арифметической скоростью движения молекул, средней кинетической энергией молекул и т.д.

Термодинамический способ не интересуется внутренним строением системы, а описывает ее состояние набором макроскопических параметров: массой , объемом , давлением , температурой  и др.

Связь между этими способами описания осуществляется с помощью основного уравнения МКТ    .

Вопрос 2 Идеальный газ. Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона ‒ Менделеева). Законы идеального газа.

Идеальным газом называют газ энергия взаимодействия молекул которого между собой полагается равной нулю. Для вывода уравнения состояния идеального газа воспользуемся основным уравнением МКТ

,                                                 (1)

где средняя кинетическая энергия молекулы идеального газа.

Тот факт, что температура газа Т является мерой средней кинетической энергии теплового движения его молекул, позволяет переписать (1) в виде

,                                                      (2)

где постоянная Больцмана.

Умножив обе части (2) на объем газа, получаем

  или   .            (3)

Здесь число молекул газа в объеме , число Авагадро, газовая постоянная. Уравнение (3) называют уравнением состояния идеального газа или уравнением Клапейрона ‒ Менделеева. Из этого уравнения следуют законы идеального газа.

  1.  Закон Авагадро (закон соответствия состояний): при одинаковых давлении и температуре одинаковые количества любого идеального газа занимают одинаковые объемы. В частности, при нормальных условиях (,  один моль любого идеального газа занимает объем 22,4 л.
  2.  Закон Бойля ‒ Мариотта (): в изотермических процессах произведение  для данной массы газа есть величина постоянная:

.                                                   (4)

Графики, выражающие закон Бойля ‒ Мариотта для двух различных температур, приведены на рисунке 1. Соответствующие кривые называются изотермами.

  1.  Закон Гей Люссака (P=const): при постоянном давлении отношение объема газа к его температуре для данной массы газа есть величина постоянная:

.                                                (5)

Графики изобар приведены на рисунке 2.

  1.  Закон Шарля (V=const): при постоянном объеме отношение давления газа к его температуре для данной массы газа есть величина постоянная. Графики изохор приведены на рисунке 3.
  2.  Закон Дальтона: давление Р, создаваемое смесью газов, равно сумме парциальных давлений  отдельных компонент смеси:

.                                                (6)

Парциальным давлением   компоненты смеси называют давление, которое будет создавать эта компонента при условии, что все другие компоненты удалены из сосуда.

В заключение отметим, что в изотермическом и изобарном процессах имеет место изменение объема газа. Для характеристики относительного изменения объема в этих процессах вводятся коэффициент изотермической сжимаемости  коэффициент объемного расширения . Последние могут быть легко получены из уравнений (4) и (5) соответствующих процессов:

    ;

     .

Контрольные вопросы

  1.  Что определяет число Авагадро?
  2.  Дайте определение единицы количества вещества 1моль.
  3.  В чем заключается молекулярно кинетический смысл температуры газа?, давления газа?
  4.  Каков физический смысл коэффициентов изотермической сжимаемости и объемного расширения?
  5.  Какие термодинамические процессы называются изопроцессами? Приведите примеры.

Вопрос 3 Температура и ее молекулярно кинетический смысл. Термометрическое тело и термометрическое свойство. Эмпирические шкалы температур. Абсолютная термодинамическая шкала температур.

Температура ‒ один из макроскопических параметров характеризующих состояние термодинамической системы. Предоставленная сама себе система приходит в состояние термодинамического равновесия, то есть в состояние, когда температуры всех частей системы одинаковы. Однако состояния термодинамического равновесия могут достигаться при разных температурах, поэтому выявление физического смысла температуры требует дополнительного анализа.

Проще всего это сделать, сопоставив выводы, вытекающие из основного уравнения МКТ

,                                                   (1)

с результатами экспериментов совершаемых над газом. Из (1) следует, что при постоянном объеме давление  пропорционально . С другой стороны из экспериментов следует, что при  изменить давление газа можно только нагревая или охлаждая его, то есть, изменяя его температуру. Следовательно, между Т и  должна существовать связь имеющая вид монотонной функции. Простейшей монотонной функцией является линейная функция, поэтому установленную связь выбирают в виде

,                                                    (2)

где коэффициент пропорциональности  (постоянная Больцмана) вводится в связи с необходимостью согласования единиц измерения энергии (Дж) и температуры (градус). Связь (2) позволяет переписать уравнение (1) в форме

                                                     (3)

удобной для экспериментальной проверки.

Таким образом показано, что температура ‒ мера средней кинетической энергии теплового движения молекул.

В отличие от массы, заряда и др. физических величин температура ‒ неаддитивная физическая величина. Действительно, сливая жидкость из двух сосудов с температурами  и  мы не получим жидкость с температурой . Это означает, что измерение температуры путем ее сравнения с эталоном, как это имеет место для аддитивных величин, невозможно.

Для измерения температуры используют тот факт, что в состоянии термодинамического равновесия температура всех тел в системе одинакова, а в процессе достижения этого состояния свойства тел изменяются. В связи с этим в термометрии вводятся понятия термометрического тела и термометрического свойства.

Термометрическим телом называют тело, используемое для измерения температуры. Термометрическим свойством называют свойство термометрического тела, используемое при измерении температуры. Например, в медицинском термометре термометрическим телом является ртуть, а термометрическим свойством ‒ зависимость объема ртути от температуры.

Единицей измерения температуры является градус. Величина градуса устанавливается путем выбора двух реперных точек на шкале температур с последующим делением полученного интервала на части по различным принципам. Такие шкалы температур называют эмпирическими. Наиболее известными из них являются: шкала Цельсия, шкала Реомюра, шкала Форенгейта.

Шкала Цельсия (1742г) имеет в качестве реперных точек температура замерзания и температуру закипания воды при нормальном атмосферном давлении. Одна сотая этого интервала и является .

Шкала Реомюра (1730г) использует те же реперные точки, что и шкала Цельсия. Однако в качестве  берется изменение температуры, при котором спирт расширяется на 0,001 своего объема. В шкале Реомюра температура кипения воды равна . Шкала Реомюра использовалась в России до 1924г., а во Франции используется и сейчас.

Шкала Форенгейта (1720г) имеет в качестве реперных точек температуру замерзания раствора воды и поваренной соли и температуру замерзания чистой воды.  равен 1/32 этого интервала. По шкале Форенгейта, которая и сейчас используется в Великобритании и США, температура кипения воды равна , нормальная температура человека соответствует .

Стремление построить универсальную шкалу температур, то есть шкалу, не зависящую от выбора термометрического тела, привело Томсона (Кельвина) к созданию абсолютной шкалы температур. В этой шкале роль темометрического тела отводиться идеальному газу, который лишен индивидуальных свойств. Температуре соответствующей  соответствует температура . Недостатком такой шкалы является то, что идеальных газов в природе не существует и, следовательно, построенная шкала имела абстрактный характер.

Позже, опираясь на первую теорему Карно, Кельвин построил абсолютную термодинамическую шкалу температур. В этой шкале роль термометрического свойства отводиться КПД тепловой машины работающей по циклу Карно, который не зависит от вида рабочего тела и определяется только температурами нагревателя и холодильника, которые могут быть взяты в качестве реперных точек.

Вопрос 4 Барометрическая формула. Распределение молекул в поле потенциальных сил ‒ распределение Больцмана.

Барометрическая формула определяет зависимость атмосферного давления  от высоты  и имеет вид

.                                                  (1)

Здесь масса молекулы газа, температура газа, давление на уровне , постоянная Больцмана.

Для вывода формулы (1) рассмотрим столб атмосферы, в котором выделим элементарный объем высотой  расположенный на высоте  над уровнем  (рисунок 1). Для выделенного объема перепад атмосферного давления на его верхнем и нижнем основаниях равен

.                                                    (2)

Знак минус в (2) обусловлен тем обстоятельством, что с ростом  давление  убывает. Выразим плотность газа , которая считается постоянной внутри рассматриваемого объема, через концентрацию молекул газа на высоте  и массу молекулы . Тогда (2) принимает вид

.                                               (3)

Выражая  из формулы , вместо (3) имеем

.                                             (4)

Разделив переменные в уравнении (4) и проинтегрировав обе части, получаем

  или   .                            (5)

Для вычисления интеграла в правой части (5) потребуем выполнения условий  и . Первое из этих условий означает, что мы пренебрегаем зависимостью . Второе условие означает, что мы рассматриваем атмосферу как систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. В этом случае из (5) имеем

,

где постоянная интегрирования. Так как при  , то . Следовательно,

.                                           (1)

Обсудим некоторые следствия из формулы (1). Так как при постоянной температуре  пропорционально , что следует из формулы , то выражение аналогичное (1) имеет место и для концентрации молекул

.                                                 (6)

Выражение , стоящее в показателе экспоненты, представляет из себя потенциальную энергию взаимодействия молекулы газа с полем силы тяжести Земли. При наличии другого потенциального поля, с которым способны взаимодействовать молекулы газа, вместо (6) можем записать

,                                                   (7)

где потенциальная энергия взаимодействия молекулы с полем. Формула (7) называется распределением Больцмана.

Формула (6) неоднократно подвергалась экспериментальной проверке. Наиболее тщательные эксперименты по проверке (6) были выполнены французским физиком Перреном в начале 20 века.

Контрольные вопросы.

  1.  Каким прибором измеряется давление?
  2.  В каких единицах измеряется давление в системе СИ?
  3.  Какое поле называется потенциальным?
  4.  В идеальном газе потенциальная энергия взаимодействия равна нулю. Почему в распределении Больцмана (7) ?

Вопрос 5 Понятие о функции распределения. Функция распределения молекул по скоростям ‒ распределение Максвелла. Характерные скорости движения молекул газа.

Статистический способ описания предполагает описание системы с помощью усредненных параметров характеризующих частицы. К таким параметрам можно отнести среднюю арифметическую скорость , среднюю длину свободного пробега молекулы  и др. Поскольку усреднение происходит по числу частиц в системе, то возникает вопрос «Какая доля частиц имеет значение усредняемого параметра лежащее в заданном интервале?» Ответ на этот вопрос дает понятие функции распределения.

Например, для доли молекул, модули скоростей которых лежат в интервале от  до , можем записать

.                                                  (1)

Функция , входящая в (1) и будет функцией распределения описывающей распределение молекул по скоростям.

Впервые функция  была получена Максвеллом. В связи с этим функцию распределения молекул по скоростям называют функцией распределения Максвелла. Она равна

,                                        (2)

где масса молекулы, температура газа.

График функции (2) для двух различных температур представлен на рисунке 1.

Площадь заштрихованной фигуры соответствует доле молекул имеющих скорости в указанном интервале.

Из рисунка 1 так же следует, что функция  имеет максимум, который с ростом температуры уменьшается и смещается в сторону более высоких скоростей. Скорость , при которой функция распределения достигает максимума, называется наивероятнейшей скоростью движения молекул. Она определяется из условия

и равна .                            (3)

Помимо вероятнейшей скорости распределение Максвелла позволяет рассчитать среднюю арифметическую скорость движения молекул

,                                         (4)

а так же среднюю квадратичную скорость

.                                         (5)

При вычислении (5) необходимо вначале с помощью функции распределения (2) вычислить среднее значение квадрата скорости движения молекул

.

Контрольные вопросы.

  1.  Какое движение молекул называется хаотическим?
  2.  Чем отличается тепловое движение молекул от их хаотического движения?
  3.  Что такое фазовое пространство?
  4.  Каков физический смысл функции распределения молекул по длинам их свободного пробега?

Вопрос 6 Задача термодинамики. Внутренняя энергия и ее свойства. Квазистатические процессы. Теплота. Первое начало термодинамики.

Термодинамический способ описания не интересуется внутренним строением вещества. В связи с этим основная задача молекулярной физики ‒ научиться объяснять свойства вещества опираясь на представления о его строении, применительно к термодинамике формулируется иначе.

Необходимо научиться объяснять свойства вещества и их зависимость от внешних условий, опираясь на понятия: внутренняя энергия, теплота и работа.

Формально решение этой задачи сводится к ответам на три основных вопроса термодинамики:

‒ возможен или нет данный процесс в данной термодинамической системе?

‒ если процесс возможен, то в каком направлении он будет развиваться?

‒ когда процесс прекратиться?

Ответы на эти вопросы формулируются в виде трех начал термодинамики.

Первое начало термодинамики, устанавливающее связь между внутренней энергией, теплотой и работой, выражает закон сохранения энергии. Оно гласит‒ подведенное к системе количество теплоты идет на изменение ее внутренней энергии и производство работы:

.                                                  (1)

Под внутренней энергией  вещества понимают сумму кинетической энергии теплового движения его молекул и потенциальной энергии их взаимодействия друг с другом:

.                                                  (2)

Из данного выше определения внутренней энергии следуют ее основные свойства:

1‒ внутренняя энергия является функцией температуры и объема термодинамической системы ;

2‒ в идеальном газе, где отсутствует потенциальная энергия взаимодействия молекул,

,                                                 (3)

где число степеней свободы молекулы газа;

3‒ так как температура  неаддитивна, то внутренняя энергия, вообще говоря, определена только для систем в состоянии термодинамического равновесия;

4‒ внутренняя энергия является функцией состояния термодинамической системы;

5‒ добиться изменения внутренней энергии можно двумя принципиально разными путями: с помощью совершения работы и путем теплообмена.

По сути дела, последнее утверждение и служит основой для формулировки первого начала.

Так как всякий термодинамический процесс приводит к нарушению состояния термодинамического равновесия, а  определена только для равновесных состояний, то для возможности ее использования для описания процессов в термодинамике вводиться понятие квазистатического (почти равновесного) процесса.

Квазистатическим процессом называется процесс, при котором термодинамическая система последовательно проходит ряд бесконечно близких равновесных состояний.

Контрольные вопросы

  1.  Что означает утверждение «Внутренняя энергия ‒ функция состояния термодинамической системы?».
  2.  В чем заключается различие в принятых в термодинамике обозначениях бесконечно малых изменений величины : и ?
  3.  Какой процесс называют адиабатным? Является ли адиабатный процесс изопроцессом?
  4.  Какой вид принимает первое начало термодинамики (1) применительно к адиабатному процессу?
  5.  Какой вид имеет первое начало термодинамики в случае изотермического процесса совершаемого с идеальным газом?

Вопрос 7 Тепловые машины. КПД тепловой машины. Цикл Карно. Теоремы Карно, Неравенство Клаузиуса.

Тепловой машиной называют машину, превращающую теплоту в полезную работу. Необходимыми составными частями всякой тепловой машины являются: нагреватель ‒ тепловой резервуар температура которого ; рабочее тело ‒ тело, изменение состояния которого позволяет получить полезную работу; холодильник ‒ тепловой резервуар с постоянной температурой . Принципиальная схема тепловой машины показана на рисунке 1.

Исчерпывающий анализ работы тепловых двигателей был выполнен в начале 19-го века французским инженером Карно. Для оценки эффективности работы тепловой машины Карно ввел понятие КПД:

.   (1)

Анализируя возможности повышения КПД тепловой машины, Карно ввел в рассмотрение цикл

состоящий из двух изотерм (1-2 и 3-4) и двух адиабат (2-3 и 4-1), получивший название цикла Карно (рисунок 2). Идея цикла Карно заключается в разделении двух возможных каналов производства работы вытекающих из первого начала термодинамики:

.                                                  (2)

Из (2) видно, что в адиабатных процессах работа может быть совершена только за счет изменения внутренней энергии  рабочего тела, а в изотермических ‒ только за счет обмена теплотой с холодильником и нагревателем. Для машины работающей по такому циклу Карно доказал ряд принципиально важных теорем.

Первая теорема Карно. КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, зависит только от температур  и  нагревателя и холодильника и не зависит от ее устройства и вида рабочего тела.

Для такой машины формула (1) принимает вид:

.                                         (3)

Принципиальное значение первой теоремы Карно заключается в том, что она позволяет в дальнейшем анализе заменить реальное рабочее идеальным газом.

Вторая теорема Карно устанавливает верхний предел для КПД реальных тепловых машин. КПД любой тепловой машины не может превышать КПД машины Карно работающей при тех же нагревателе и холодильнике:

.                                       (4)

Из (4) следует неравенство Клаузиуса

,                                                  (5)

где  и количества теплоты, получаемые от тепловых резервуаров поддерживающихся при постоянных температурах  и  соответственно.

В случае, когда цикл состоит из квазистатических процессов вместо неравенства (5) можно записать обобщенное неравенство Клаузиуса

,                                                     (6)

на основании которого вводится понятие энтропии.

Контрольные вопросы

1 Чем отличаются определения КПД в механике и термодинамике?

2 Какой процесс называется адиабатным? Запишите уравнение адиабатного процесса.

3 Что такое внутренняя энергия? Запишите выражение для внутренней энергии идеального газа.

4 Дайте определение квазистатического процесса.

Вопрос 8 Второе начало термодинамики. Энтропия. Закон возрастания энтропии. Критерии устойчивости термодинамических систем.

Второе начало термодинамики отвечает на второй основной вопрос термодинамики: «В каком направлении будет развиваться процесс в термодинамической системе, если он разрешен первым началом?». Исторически второе начало было установлено в работах Клаузиуса, Томсона (Кельвина) и Больцмана. Клаузиусу и Томсону принадлежат формулировки второго начала термодинамики. Больцман установил статистический смысл энтропии, введенной Клаузиусом для формулировки второго начала.

Формулировка Клаузиуса: в природе невозможны процессы самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому (Процесс Клаузиуса невозможен).

Формулировка Томсона: невозможно получить выигрыш в работе за счет изменения состояния только одного тела в термодинамической системе (Процесс Томсона невозможен).

Введение Клаузиусом функции состояния  термодинамической системы, получившей название энтропия, позволило записать второе начало термодинамики в аналитическом виде:

.                                              (1)

Из (1), в частности следует, что в системе, на которую не оказывается внешних воздействий, должны развиваться процессы, приводящие к возрастанию энтропии (закон возрастания энтропии). Так как предоставленная сама себе система приходит в состояние термодинамического равновесия, то энтропия системы в этом состоянии достигает своего максимума. Это обстоятельство позволило трактовать энтропию как меру беспорядка в термодинамической системе, то есть как величину показывающую, как далеко находится данное состояние системы от состояния ее термодинамического равновесия.

Закон возрастания энтропии указывает направление протекания термодинамических процессов в системе не подверженной внешним воздействиям. Указания на направления протекания процессов в системе подверженной внешним воздействиям можно получить из обобщенного начала термодинамики

   или    .                       (2)

Из (2) следует, что если условия воздействия на систему сводятся к требованиям  и , то. Таким образом, в этом случае в системе будут протекать процессы при которых внутренняя энергия системы будет стремиться к минимуму.

При условиях  и  из (2) следует

, следовательно .

В этом случае процессы, протекающие в системе, должны развиваться так, чтобы к минимуму стремилась энтальпия термодинамической системы.

При условиях  и  из (2) имеем

,

то есть направления протекающих в системе процессов должны приводить к состоянию с минимумом свободной энергии термодинамической системы.

Наконец, при условиях  и  из (2) получаем

,

то есть к минимуму должна стремиться функция состояния термодинамической системы термодинамический потенциал Гиббса.

Обобщение сформулированных выше условий находит свое отражение в принципе Ле-Шатилье‒Брауна: если на систему оказывается некоторое воздействие, то процессы возникающие в системе должны развиваться так, чтобы препятствовать этому воздействию.

Контрольные вопросы

1 Что называют внутренней энергией в термодинамике?

2 Что понимают под свободной энергией термодинамической системы?

3 Какую функцию состояния называют энтальпией?

4 В чем заключается вывод «о тепловой смерти Вселенной»?

5 Приведите пример выполнения принципа Ле-Шатилье‒Брауна из школьного курса физики.

Вопрос 9 Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реального газа и изотермы Ван-дер-Ваальса. Метастабильные и критическое состояние вещества.

Уравнение Клапейрона-Менделеева

                                                       (1)

описывает состояние идеального газа, то есть газа, в котором потенциальная энергия взаимодействия его молекул по определению равна нулю. Физически это означало, что идеальный газ ни при каких условиях принципиально не мог перейти в жидкое состояние (сконденсироваться). Из опыта мы знаем, что для реальных газов это возможно. Следовательно, для реальных газов необходимо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Учет этих сил приводит к необходимости замены уравнения состояния идеального газа (1) уравнением состояния реального газа.

Наиболее простой вариант обобщения (1) был предложен Ван-дер-Ваальсом и получил название уравнения Ван-дер-Ваальса. Оно имеет вид

.                                              (2)

Величины а и b, входящие в (2), называются постоянными Ван-дер-Ваальса. Они разные для разных газов, причем, а отвечает за силы притяжения, а b ‒ за силы отталкивания между молекулами.

При фиксированных  и Т уравнение (2) можно рассматривать как кубическое уравнение относительно объема , коэффициенты которого вещественные числа. Такое уравнение имеет три корня. При этом возможны два случая:

‒ все три корня ,  и  вещественные;

‒ один корень вещественный и два комплексно сопряженных (последние следует отбросить как не имеющие физического смысла).

В первом случае изотерма уравнения Ван-дер-Ваальса имеет вид кривой приведенной на рисунке 1.

Вопрос 10 Внутренняя энергия и теплоемкость газа Ван-дер-Ваальса. Эффект Джоуля ‒ Томсона. Температура инверсии.

В идеальном газе, где потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю, внутренняя энергия зависела только от его температуры и определялась выражением

,                                               (1)

где  число степеней свободы молекулы газа. Отсюда следовало, что теплоемкости идеального газа в изохорном и изобарном процессах равны

   и    .                                 (2)

Последнее соотношение в (2) выражало закон Майера.

В реальном газе внутренняя энергия зависит от температуры Т и объема  газа. В случае, когда реальный газ описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, она имеет вид

.                                         (3)

Второе слагаемое в выражении (3) описывает потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия молекул реального газа. Формула (3) может быть легко получена из рассмотрения процесса увеличения объема реального газа до , что превращает его в идеальный газ. Действительно,

.    Тогда    .

Изменение внутренней энергии реального газа по сравнению с идеальным газом влечет за собой и изменение выражений (2) для теплоемкостей. Очевидно, что в изохорном процессе теплоемкость реального газа останется такой же, как и у идеального, то есть . Действительно, требование  означает, что расстояния между молекулами газа не изменяются, то есть в таких процессах потенциальная энергия «не участвует». Зато в изобарном процессе изменение потенциальной энергии отлично от нуля. Поэтому для реальных газов закон Майера не выполняется

.                                (4)

Из (4) видно, что закон Майера будет выполняться только при , то есть когда силы притяжения между молекулами отсутствуют.

Наличие двух слагаемых в выражении (3) указывает на еще одну особенность в поведении реальных газов. В них возможна «перекачка» кинетической составляющей внутренней энергии в потенциальную и наоборот. Эффект основанный на учете этой особенности получил название эффекта Джоуля ‒ Томсона.

Эффектом Джоуля ‒ Томсона называют изменение температуры газа при его адиабатном продавливании (дросселировании) через пористую перегородку (дроссель) при условии, что слева и справа от перегородки давления поддерживаются постоянными (рисунок 1).

Изменение температуры газа в этом процессе называют интегральным коэффициентом эффекта Джоуля ‒ Томсона:

.            (5)

Из (5) видно, что при температуре

               (6)

знак  изменяется. Температуру, при которой изменяется знак эффекта, называют температурой инверсии.

График зависимости  приведен на рисунке 2. Область, в которой  определяет положительный эффект Джоуля ‒ Томсона, а область, в которой ,‒ отрицательный.

Такая терминология связана с практическим использованием эффекта для сжижения газов.

Вопрос 11 Поверхностное натяжение. Свободная поверхностная энергия. Коэффициент поверхностного натяжения. Давление под искривленной поверхностью. Капиллярные явления.

Поверхностного натяжение возникает на границе раздела сред, например жидкости и газа. В этом случае молекулы жидкости, расположенные внутри жидкости и на ее поверхности, находятся в разных условиях. Это отличие обусловлено различием сил взаимодействия между молекулами жидкости друг с другом и молекулами жидкости с молекулами газа. Поскольку первые преобладают над вторыми, то для внедрения дополнительной молекулы из объема жидкости на ее поверхность требуется совершить работу против разности этих сил (рисунок 1). Следовательно, поверхность жидкости обладает избыточной потенциальной энергией, которую называют свободной поверхностной энергией.

Свободная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности границы раздела называется коэффициентом поверхностного натяжения:

,                                                         (1)

где площадь элемента поверхности.

Так как убыль свободной энергии F равна работе произведенной в изотермическом процессе, то коэффициентом поверхностного натяжения так же определяют как работу, которую необходимо совершить, чтобы изотермически и квазистатически увеличить площадь поверхности границы раздела на единицу, не изменяя при этом объема жидкости:

.                                                     (2)

При условиях  и  развивающиеся в системе процессы должны приводить к минимуму свободной энергии. Применительно к поверхностному натяжению это означает:

‒ площадь поверхности  должна стремиться к  (капли стремятся принять сферическую форму);

‒ существуют силы поверхностного натяжения, которые направлены по касательной к границе раздела.

Так как силы поверхностного натяжения направлены по касательной, то при наличии искривленной поверхности равнодействующая этих сил, приложенных к элементу поверхности, не равна нулю. В результате под искривленной поверхностью возникает избыточное давление, получившее название давления Лапласа. Лапласово давление описывается формулой

,                                                   (3)

где  и радиусы кривизны дух взаимно перпендикулярных сечений границы раздела. В частности, для сферической границы раздела радиуса R имеем . Следовательно, в этом случае, согласно (3),

.                                                      (4)

Такой же результат нетрудно получить и опираясь на определение (2). Действительно . Отсюда

.                                                    (5)

Так как объем сферы  и площадь ее поверхности , то

       и      .                             (6)

Подставив (6) в (5) приходим к выражению (4).

Наличие давления Лапласа объясняет капиллярный эффект, то есть существование разности h уровней поверхности жидкости в сосуде и тонкой трубке (капилляре). Для вычисления h рассмотрим столб жидкости в капилляре (рисунок 2).

Условие равновесия столба жидкости

или

,                            (7)

где плотность жидкости, радиус кривизны поверхности жидкости в капилляре. Выражая  через радиус  капилляра и краевой угол :

,

из (7) получаем

.                                              (8)

Из (8) в частности следует, что в случае не смачивания жидкостью капилляра ( отрицательно, то есть уровень жидкости в капилляре будет расположен ниже уровня жидкости в сосуде.

Контрольные вопросы

Вопрос 12 Фазы и фазовые превращения. Условия равновесия фаз химически однородного вещества.Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.Диаграммы состояний. Тройная точка.

Фазой называют макроскопическую физически однородную часть вещества отделенную от других частей границами раздела так, что она может быть удалена из системы механическим способом.

Переход из одной фазы в другую называется фазовым переходом. Примерами фазовых переходов могут служить: конденсация, парообразование, плавление, возгонка (сублимация).

Основной вопрос теории фаз ‒ определение условий равновесия фаз в системе. Условия равновесия фаз сводятся к выполнению трех требований:

‒ давление на границах раздела фаз одинаково (механическое равновесие),

‒ температура фаз в системе одинакова (термодинамическое равновесие),

‒ масса вещества в каждой фазе остается постоянной (массовое равновесие).

Кратко сформулированные требования можно записать в виде: , , .

Рассмотрим вопрос о равновесии фаз химически однородного вещества, например: вода  твердая фаза (лед)+жидкая фаза+пар.

При фиксированных  и  процессы происходящие в системе должны протекать так, чтобы термодинамический потенциал Гиббса  стремился к минимуму: .Пусть в системе имеются две фазы с массами  и  соответственно (рисунок 1). Для такой системы с массой

, (1)

где удельный термодинамический потенциал Гиббса.

Из (1) следует, что при   и ; при   и . Следовательно, требование  и  выполнено при условии

,                 (2)

которое и является условием равновесия двух фаз.

Разрешив уравнение(2) относительно давления, получим уравнение  кривой фазового равновесия. Для системы пар‒жидкость эта кривая имеет вид представленный на рисунке 2. Тангенс угла  наклона касательной к кривой фазового равновесия определяется уравнением Клапейрона‒Клаузиуса

,                                                 (3)

где удельная теплота фазового перехода, температура перехода,  и удельные объемы вещества в первой и второй фазах.

Теперь рассмотрим систему состоящую из трех фаз. Ее условия равновесия, аналогичные (2), имеют вид:

,   ,   .      (4)

Так как система уравнений (4) определяет три кривые фазового равновесия, но только два из трех уравнений этой системы независимы, то все три кривые равновесия будут проходить через одну точку N (рисунок 3), то есть равновесие трех фаз в системе возможно только в одном состоянии. Это состояние (точку N) называют тройной точкой.

Условия равновесия четырех фаз имеют вид системы состоящей из шести уравнений:

,   ,   ,

,   ,   ,          (5)

которые определяют шесть кривых фазового равновесия (рисунок 4). Тот факт , что у всех шести кривых нет общей точки пересечения означает, что четырехфазная система ни при каких условиях не будет находиться в равновесном состоянии.

Замечание. Диаграмма приведенная на рисунке 4 характерна для серы. В областях 1 и 2 сера находиться в твердом состоянии, но в разных кристаллических модификациях: в области 1 ‒ к ромбической сингонии; в области 2 ‒ к моноклинной сингонии.

Контрольные вопросы

Вопрос 13 Жидкие растворы. Их количественные характеристики. Законы Рауля и Генри. Осмос. Закон Вант-Гоффа.

Раствором называется однородная смесь (твердая, жидкая, газообразная), состоящая из двух или более химически чистых веществ. Один из компонентов раствора (обычно тот который содержится в большем количестве) называют растворителем, остальные ‒ растворяемыми веществами.

Качественно растворы делятся на слабые, крепкие, концентрированные, насыщенные. Заметим, что такая классификация характерна для жидких растворов. Газовые растворы обычно называют смесями, а растворы твердые ‒ сплавами.

К количественным характеристикам растворов относят: концентрацию, теплоту растворения и растворимость. Для растворов различают три вида концентрации:

-весовая концентрация ‒ отношение веса рассматриваемого компонента к общему весу раствора;

-молярная концентрация ‒ отношение числа молей рассматриваемого компонента к общему числу молей раствора;

-объемная концентрация ‒ количество компонента (в граммах или молях) в единице объема раствора.

Теплота растворения Q ‒ количество теплоты выделяющейся или поглощающееся при растворении одного моля вещества в столь большом количестве растворителя, что дальнейшее увеличение количества растворителя не приводит к увеличению теплоты растворения. Физически это означает, что молекулы растворяемого вещества перестают взаимодействовать друг с другом. Если Q>0, то раствор называют положительным, если Q<0 ‒ отрицательным. В случае Q=0 раствор называют идеальным.

Растворимость R (концентрация насыщенного раствора) характеризует способность вещества растворятся в растворителе при заданных внешних условиях. Роль внешних условий играют температура и давление. Следовательно .

Поведение растворимости в зависимости от температуры при  определяется законом Рауля, а в зависимости от давления при  законом Генри.

Закон Рауля: с ростом температуры при постоянном давлении растворимость положительных растворов уменьшается, а отрицательных возрастает.

Закон Рауля является следствием принципа Ле-Шатилье‒Брауна: если на систему оказывается внешнее воздействие, то возникающие в системе процессы должны препятствовать этому воздействию.

Закон Генри: при постоянной температуре растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению над раствором. Заметим, что закон Генри имеет ограниченное применение.

На практике при анализе процессов растворения используют диаграммы растворимости (см. Сивухин Д.В., том 2, §123).

Среди эффектов проявляющихся в жидких растворах особое место занимает явление осмоса ‒ проникновение растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку (мембрану), непроницаемую для растворенного вещества и отделяющую раствор от чистого растворителя.

Через мембрану осуществляется обмен молекулами растворителя, находящимися по обе ее стороны (рисунок 1). В результате преимущественного движения молекул растворителя в сторону раствора равновесие в системе растворитель мембрана ‒ раствор поддерживается с помощью осмотического давления ‒ давления

производимого растворенным веществом в растворе.

Осмотическое давление подчиняется закону Вант-Гоффа

,                                                 (1)

где число молей растворенного вещества в объеме . Внешнее сходство уравнения (1) с уравнением Клапейрона ‒ Менделеева обусловлено малой концентрацией молекул растворенного вещества.

Явление осмоса играет исключительно важную роль биологических процессах.

Контрольные вопросы

Вопрос 14 Процессы переноса и их причины. Процессы переноса в газах: закон Фурье, закон Ньютона, закон Фика. Связь коэффициентов процессов переноса в газах.

Равновесная термодинамика рассматривала термодинамические системы находящиеся в равновесном состоянии. Например, для газа это означало, что во всех точках занимаемого газом объема температура, давление газа, концентрация его молекул и т. д. были одинаковы. Скорости молекул газа подчинялись распределению Максвелла. Отсутствовало упорядоченное движение молекул. Даже в тех случаях, когда рассматривался процесс перехода из одного равновесного состояния в другое, использовались только квазистатические процессы.

Если система находиться в неравновесном состоянии, то есть параметры системы температура, концентрация молекул и др. в разных частях системы различны, то в системе должны возникнуть потоки энергии, концентрации и др. Поддерживая стационарными условия существования неравновесного состояния, можно наблюдать устойчивые потоки отмеченных параметров. Процессы, связанные с существованием таких потоков в неравновесных системах, называют процессами переноса.

К основным процессам переноса относят: теплопроводность (перенос энергии), вязкость (перенос импульса молекул), диффузию (перенос концентрации молекул). Так как физическая природа всех процессов переноса одинакова, то и законы процессов переноса внешне весьма похожи друг на друга.

Процессы теплопереноса описываются законом Фурье

,                                                   (1)

где коэффициент теплопроводности, мощность потока, тепла переносимого через площадку с площадью , градиент температуры вдоль оси х.

Процессы переноса импульса описываются законом Ньютона для вязкого трения

,                                                (2)

где коэффициент вязкости, градиент скорости  в направлении оси х перпендикулярной скорости движения слоев среды.

Вид аналогичный (1) и (2) имеет и закон Фика, описывающий процесс диффузии в среде (массоперенос),

,                                                (3)

где коэффициент диффузии, плотность переносимой компоненты,

градиент плотности переносимой компоненты вдоль оси х.

Естественно, что коэффициенты процессов переноса  и D зависят от переносимого параметра и от того , в какой среде (твердой, жидкой или газообразной) осуществляется процесс переноса. В случае процессов переноса в газообразной среде (идеальный газ), упомянутые выше коэффициенты процессов переноса имеют вид:

,     ,       .       (4)

В формулах (4) плотность среды (газа), средняя арифметическая скорость молекул газа, средняя длина свободного пробега молекул газа, теплоемкость газа в изохорном процессе.

Сравнение выражений (4) позволяет записать связь между коэффициентами процессов переноса в газах

.                                            (5)

Контрольные вопросы

  1.  В чем причина процессов переноса?
  2.  Какие процессы переноса называются стационарными? Нестационарными?
  3.  Что называют временем релаксации термодинамической системы?
  4.  От каких факторов зависят коэффициенты процессов переноса?
  5.  В каких единицах измеряются коэффициенты ,  и D в системе СИ?

 


Рисунок 1

0

исунок 1

Нагреватель, Т1

РТ

Холодильник, Т2

Рисунок 1

1

2

3

4

Рисунок 2

V

A

B

C

D

b

c

f

K

Рисунок 1

1

2

3

А

В

С

D

V

P

Рисунок 2

Рисунок 1

Газ

Жид-ть

Рисунок 2

К

N

Газ

Тв. тело

Ж-ть

Рисунок 3

Газ

Ж-ть

К

1

2

Рисунок 4

Рисунок 1

0

отталкивание

притяжение

Рисунок 1

Рисунок 1

Рисунок 2

Рисунок 3

П2

П1

Рисунок 1

b

Рисунок 2

Рисунок 1

Рисунок 2


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

73419. Образ рассказчика 35.5 KB
  Образ автора – автор создает повествователя, который похож на автора. Рассказ, который ведется от 3-его лица, называется безличным. Повествователь находится вне изображаемого мира, а рассказчик – внутри него. Автор ближе к повествователю, а рассказчик – к герою.
73420. Художественная речь. Поэтический язык 38.5 KB
  На такие вопросы как чем вызывается эстетический эффект чем обусловлена художественность речи пытаются ответить теоретики начиная с античности. Русская литературная теория занимается вопросом художественной речи чем обусловлена эта художественность.
73421. Традиционная теория художественной речи. Стилистика 36.5 KB
  Стилистика Занимается изучением художественной речи (поэтического языка). Рассматривает архаизмы, неологизмы, варваризмы и т.д. Но потом начинаются значительные изменения, связанные с тем, что менялась литература. Литература 19 в. оказывалась очень далекой от Античных схем.
73422. Дорожні огорожі 462 KB
  На небезпечних ділянках доріг з метою запобігання виїзду автомобілів за межі земляного полотна встановлюють спеціальні дорожні огородження мал. Розташування однобічних і двосторонніх утримуючих огороджень бічних і фронтальних для автомобілів: 1 узбіччя; 2 бічне однобічне огородження...
73423. Дорожні знаки як технічні засоби організації дорожнього руху 36 KB
  Дорожні знаки ставляться до технічних засобів організації дорожнього руху і є обов’язковою приналежністю всіх доріг і вулиць населених пунктів. Усі дорожні знаки діляться на вісім груп: попереджуючі знаки; знаки пріоритету; заборонні знаки; знаки що пропонують...
73424. Сигнальні стовпці та розмітка 302 KB
  Використання стовпців та розмітки Застосування і типи стовпців Вимоги до використання стовпців Вимоги до сучасної розмітки Дорожні стовпчики маркіровані светоотражающими елементами призначені для позначення узбіч автомобільних доріг відповідають гос.
73425. Штучні нерівності на дорозі 577.5 KB
  Довжина кожної нерівності повинна бути не менш ширини проїзної частини. Припустиме відхилення — не більш 0,2 м з кожної сторони дороги. На ділянці дороги для обладнання нерівностей повинен бути забезпечений водовідвід із проїзної частини дороги.
73426. Облаштування доріг об’єктами дорожнього сервісу 57 KB
  Транспортний процес не може здійснюватися без сучасних автомобільних доріг так само, як і без їхньої облаштованості об’єктами дорожнього сервісу. З кожним роком збільшується дальність як вантажних, так і пасажирських перевезень.
73427. Розміщення й планування майданчиків відпочинку, автобусних зупинок 372.5 KB
  Призначення майданчиків відпочинку та автобусних зупинок Норми проектування майданчиків відпочинку та автобусних зупинок Забезпечення інформацією учасників дорожнього руху У водіїв транспортних засобів при русі по дорогах поступово в міру стомлення збільшується час реакції...