29761

Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики. Закон Гесса. Теплоёмкость

Контрольная

Химия и фармакология

Часть системы с присущей ей химическим составом и макроскопическими свойствами называется фазой. В каждый момент времени состояние системы характеризуется параметрами состояния которые разделяются на экстенсивные и интенсивные параметры. Интенсивные определяются лишь специфической природой системы: давление температура химический потенциал и т. Термодинамическими параметрами состояния называются параметры которые измеряются непосредственно и выражают интенсивные свойства системы.

Русский

2013-08-21

26.25 KB

46 чел.

Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики. Закон Гесса. Теплоёмкость

Основные понятия химической термодинамики

Термодинамика – это наука о превращениях различных видов энергии. Химическая термодинамика – это раздел термодинамики, изучающий химические и физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла. Термодинамика опирает на три фундаментальных закона или начала, которые являются обобщением многочисленных экспериментальных данных. Объектом исследования термодинамики является термодинамическая система, под которой понимается тело, группа тел, часть тела, т.е. любая область пространства, которая ограничивается физической или умозрительной поверхностью раздела.

Часть системы с присущей ей химическим составом и макроскопическими свойствами называется фазой. Фазы отличаются друг от друга физическими поверхностями, при переходе через которые свойства резко меняются. В каждый момент времени состояние системы характеризуется параметрами состояния, которые разделяются на экстенсивные и интенсивные параметры.

Экстенсивные зависят от количества вещества: объём, масса, теплоёмкость, внутренняя энергия, энтропия и т.д. Интенсивные определяются лишь специфической природой системы: давление, температура, химический потенциал и т.д.

Термодинамическими параметрами состояния называются параметры, которые измеряются непосредственно и выражают интенсивные свойства системы. Совокупность термодинамических параметров определяет термодинамическое состояние системы. Уравнение, связывающее параметры состояния, называется уравнением состояния системы. Пример уравнения состояния – это уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа .

Если термодинамические параметры со временем самопроизвольно не изменяются и сохраняют одинаковое значение в пределах каждой фазы, а энергия системы минимальна, то состояние системы называется равновесным. Условием термодинамического равновесия является равенство температуры для всех частей системы. Существование такого параметра как температура единого для всех частей системы называют нулевым началом термодинамики. Все измерения температуры базируются на нулевом начале термодинамики, которое чаще всего формулируется следующим образом: если каждая из двух систем находится в тепловом равновесии с третьей, то они находятся в тепловом равновесии и между собой. Изменение хотя бы одного из параметров изменяет состояние системы и вызывает возникновение термодинамического процесса. Процесс называется круговым или циклом, когда система после некоторых превращений возвращается в исходное состояние.

В химической термодинамике большое значение имеет понятие по равновесным и неравновесным процессам.

Равновесным или квазистатическим называется процесс, в котором система под действием бесконечно малых внешних воздействий или вследствие наличия бесконечно малой разности в величинах интенсивных параметров бесконечно медленно проходят непрерывный ряд состояний, как угодно мало отличающихся от равновесных.

В первом приближении можно считать, что в равновесном процессе сила, действующая на систему, почти точно уравновешиваются другими силами со стороны системы.

Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия

Первый закон термодинамики является законом сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. В химической термодинамике действие первого закона распространяется на такую универсальную форму энергии, которая называется внутренней энергией. Внутренняя энергия, обозначается , - это полная энергия системы за исключением кинетической энергии движения и потенциальной энергии системы в целом.

Существует целый ряд эквивалентных формулировок первого закона. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе некоторого количества теплоты  и совершением системой работы  против внешних сил.

Первое начало термодинамики утверждает, что если изолированная термодинамическая система совершает круговой цикл, то полное количество теплоты, сообщённое системе на протяжении цикла равно совершённой ею работе. Это означает эквивалентность различных видов энергии. При всевозможных взаимных превращениях различных видов энергии переход одного вида энергии в другой совершается в строго эквивалентных количествах. Энергетическая эквивалентность теплоты и работы была доказана в середине XIX века Джоулем и Мейером. Полученное ими соотношение .

Если же изолированная термодинамическая система совершает незамкнутый процесс, то при переходе из одного состояния в другое разность сообщённого системе количества теплоты и совершённой системой работы равно приращению внутренней энергии и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Или для бесконечно малых изменений можно записать . Это общее уравнение также выражает первый закон термодинамики. Т.е. изолированная термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии. Эта формулировка эквивалентна невозможности вечного двигателя первого рода, т.е. устройства, позволяющего получать положительную работу без какого-либо изменения состояния тела. Таким образом, внутренняя энергия есть функция состояния, и её изменения в процессе однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода от одного состояния к другому. В противоположность внутренней энергии работа и теплота зависит от пути перехода из начального в конечное состояние. Изменение работы , здесь  - работа против гравитационных, электрических и других сил, т.е. не связанная с изменениями термодинамических параметров тел, так называемая полезная работа.  - это работа по преодолению внешнего давления , необходимое для удержания системы в состоянии механического равновесия. Если на систему действует только постоянное внешнее давление, а другие силы отсутствуют, то  и уравнение принимает следующий вид . Для изохорного процесса, т.е. когда объём постоянен  и для конечного изменения . Индекс  означает, что процесс изохорный.

В изобарном процессе, когда давление постоянно, совершается только работа расширения. В этом случае в качестве энергетической характеристики удобнее пользоваться не внутренней энергией, а другой функцией состояния, энтальпией. . Понятие об энтальпии прямо вытекает из . Если его представить в следующем виде . Поскольку  и  параметры состояния, а  функция состояния, то и сумма  также является функцией состояния и её изменения не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния. Поэтому после интегрирования можно получить . Индекс  означает, что процесс изобарный.

Как и внутренняя энергия, энтальпия – это экстенсивное термодинамическое свойство. Таким образом, изменение энтальпии равно количеству теплоты, которое сообщают системе или которое отходит от неё при постоянном давлении. Приращение энтальпии системы характеризует тепловые эффекты фазовых переходов химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении.

Закон Гесса

В 1836 году Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям. Закон Гесса устанавливает, если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути. Т.е. тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.

Из закона Гесса можно вывести целый ряд следствий, важнейшими из которых являются следующие:

  1. Тепловой эффект реакции можно рассчитать, зная теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции.

- теплоты образования,  относится к продуктам реакции,  - к исходным веществам,  и  – коэффициенты реакции.

  1.  Тепловой эффект реакции можно рассчитать зная теплоты сгорания всех веществ, участвующих в реакции.

теплоты сгорания.

Закон Гесса незаменим для расчета всех тепловых эффектов, которые нельзя измерить калориметрическим методом.

Методика расчёта заключается в том, что из ряда реакций с известными энтальпиями и реакцией с неизвестной энтальпией два логически связанных и химически обоснованных пути перехода из выбранного начального в выбранное конечное состояние. Приравняв суммы энтальпий на обоих путях превращения, находят неизвестные значения энтальпии.

Теплоёмкость. Зависимость теплоёмкости от температуры

Теплоёмкостью называется отношение количества теплоты, поглощённой однородным телом единичной массы (1 грамм или 1 моль) к повышению температуры, которым сопровождается нагревание. Поскольку теплоёмкость зависит от температуры, необходимо определять её как предел от ношения теплоты к изменению температуры.

Отнесённая таким образом к температуре  теплоёмкость называется удельной (на грамм) или мольной (на моль) истинной теплоёмкостью. Её значение вычисляется из экспериментально определённой средней теплоёмкости для интервала температур . Поскольку теплота  зависит от пути процесса, необходимо указывать условия, определяющие этот путь. При постоянном объёме получают  и для постоянного давления .

Большинство систем, нагреваемых при постоянном давлении, расширяется. Такие системы совершают работу над внешней средой, и поэтому некоторое количество энергии возвращается во внешнюю среду. В результате вещество нагревается в меньшей степени, чем при постоянном объёме, т.е. в большинстве случаев .

Из классической кинетической теории газов следует, что теплоёмкость идеального газа не зависит от температуры, что не соответствует действительности. Количественную зависимость теплоёмкости от температуры можно дать лишь на основе решения уравнения движения квантовой механики. Поскольку до настоящего времени нет полной теории конденсированного состояния принято зависимость теплоёмкости от температуры выражать в виде степенных рядов. Теплоёмкость твёрдых веществ в близи нуля Кельвинов описывается уравнением Дебая ,  –постоянные, характерные для конкретного материала. При более высоких температурах используются степенные ряды следующего вида , a, b, c – эмпирические коэффициенты.

Число членов ряда зависит от требуемой точности и конкретного температурного диапазона. При фазовых превращениях теплоёмкость меняется скачкообразно.

Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры

Чтобы найти значение внутренней энергии  и энтальпии  при температуре  необходимо проинтегрировать в пределах от 0К до температуры следующие уравнения

Однако ни , ни  по этим уравнениям вычислить невозможно, поскольку неизвестно абсолютное значение внутренней энергии  и энтальпии  при 0К, поэтому фактически вычисляют разности  по известным температурным зависимостям, а также изменение внутренней энергии и энтальпии при агрегатных превращениях. Расчёты могут быть значительно упрощены, если известны данные о стандартных тепловых эффектах при давлении одна атмосфера и температуре . Для изобарного процесса тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии . Применяя следствие из закона Гесса для реакций, протекающих при стандартных условиях

Для произвольной температуры  тепловой эффект равен

Это уравнение представляет собой закон Кирхгофа, которое устанавливает зависимость теплоты химической реакции от температуры.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

84146. Структура производительных сил и производственных отношений. Базис и надстройка. Роль производительных сил и техники в развитии общества 31.33 KB
  Производственные отношения. Поскольку материальное производство непредставимо без участия человека то существенным фактором процесса производства выступают связи и отношения между людьми складывающиеся в производственной деятельности. Эти связи и отношения называются производственными отношениями. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ОТНОШЕНИЯ.
84147. Социальная структура общества и этнические общности. Исторические формы социальных и сословно-классовых общностей 36.93 KB
  Социальная структура с одной стороны указывает на различное положение людей по отношению друг к другу по тем или иным критериям имущественный критерий политические права привилегии возрастные образовательные и другие критерии а с другой стороны выражает деление людей в обществе по их интересам национальные классовые профессиональные религиозные семейные и т. ЭТНОС это исторически сложившаяся на определенной территории устойчивая совокупность людей обладающих одним языком общими народным искусством обычаями обрядами...
84148. Понятие социального института. Государство как важнейший социальный институт. Его происхождение и сущность 37.3 KB
  Таким образом государство отвечает за исполнение всех социальных функций общества и если говорить о сущности государства то в социальном плане сущность государства состоит в том что государство наделено всеми социальными функциями как верховный социальный институт. Эти функции для государства делятся на внешние и на внутренние: 1. Внешние функции государства сводятся к задачам обороны страны и отстаивания ее интересов во взаимоотношениях с другими государствами. Несмотря на очевидность назначения государства и несмотря на его...
84149. Политическая система общества. Роль государства в развитии общества. Основные признаки государства. Власть и демократия 33.8 KB
  Политическая система общества это система правовых норм государственных и гражданских организаций политических отношений и традиций а также элементов политического сознания и политической культуры какоголибо общества. Политическое сознание отражающее идеологические установки и целевые устремления различных политических сил и социальных единиц. Политическую деятельность охватывающую как действия политических объединений так и деятельность конкретных людей. ПОЛИТИЧЕСКАЯ ВЛАСТЬ это способность определенных политических сил...
84150. Социальная революция и ее роль в общественном развитии. Революционная ситуация и политический кризис в обществе 31.89 KB
  В переложении на социальное бытие исторический материализм видит действие этого закона в том что эволюционное развитие общества на какомто этапе должно совершать революционное по характеру быстрое изменение всех своих сторон и называет это социальной революцией. Таким образом социальная революция означает резкие сжатые во времени коренные качественные изменения общества в целом в ходе которых происходит отрицание старого порядка новым порядком. Социальная революция это сложный процесс отрицания в котором: уничтожается всё...
84151. Общественное и индивидуальное сознание: их взаимосвязь. Структура общественного сознания и его основные формы. Обыденное и теоретическое сознание 32.01 KB
  Обыденное и теоретическое сознание. Общественное сознание это совокупность идей взглядов и оценок свойственных данному обществу в осознании им собственного бытия. Индивидуальное сознание это совокупность идей взглядов чувств свойственных конкретному человеку.
84152. Политическая и правовая формы общественного сознания. Их роль в современном обществе. Политико-правовая культура и демократия 32.17 KB
  Политическое сознание это система знаний убеждений и оценок в русле которых происходит осмысление политики членами общества и на основе чего они занимают ту или иную политическую позицию. Политическое сознание является непременным спутником функционирования и развития любой политической системы поскольку любая политическая система строится осознанными действиями членов общества исходя именно из реалий и целей преобладающего у них политического сознания. Политическое сознание занимает особое место среди всех других форм общественного...
84153. Нравственная и эстетическая формы общественного сознания. Их роль в формировании духовно-интеллектуального содержания личности 34.63 KB
  Нравственное сознание изучается одной из философских дисциплин этикой. Нравственное сознание связано с другими формами общественного сознания среди которых оно оказывает особое влияние на правовое сознание политическое сознание эстетическое сознание и религию. Наиболее тесно нравственное сознание взаимодействует с религиозным сознанием и правосознанием. Нравственное сознание и как следствие нравственное развитие людей приобретает особенно важное значение в современном обществе потому что современное общество становится всё более...
84154. Научная и религиозная формы общественного сознания. Характер их исторического развития. Их роль в современном обществе 31.97 KB
  НАУЧНОЕ СОЗНАНИЕ это система экспериментально установленных и статистически закономерных знаний о природе обществе и человеке. Научное сознание как и сама наука включает: естественнотехнический раздел содержащий законы физической природы методы её наблюдения способы её исследования а также технологии её преобразования или использования для потребностей человека; общественный раздел содержащий сведения о различных общественных явлениях социальных законах развития а также о человеке как о социальном явлении. В соответствии с...