29761

Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики. Закон Гесса. Теплоёмкость

Контрольная

Химия и фармакология

Часть системы с присущей ей химическим составом и макроскопическими свойствами называется фазой. В каждый момент времени состояние системы характеризуется параметрами состояния которые разделяются на экстенсивные и интенсивные параметры. Интенсивные определяются лишь специфической природой системы: давление температура химический потенциал и т. Термодинамическими параметрами состояния называются параметры которые измеряются непосредственно и выражают интенсивные свойства системы.

Русский

2013-08-21

26.25 KB

46 чел.

Основные понятия химической термодинамики. Первый закон термодинамики. Закон Гесса. Теплоёмкость

Основные понятия химической термодинамики

Термодинамика – это наука о превращениях различных видов энергии. Химическая термодинамика – это раздел термодинамики, изучающий химические и физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла. Термодинамика опирает на три фундаментальных закона или начала, которые являются обобщением многочисленных экспериментальных данных. Объектом исследования термодинамики является термодинамическая система, под которой понимается тело, группа тел, часть тела, т.е. любая область пространства, которая ограничивается физической или умозрительной поверхностью раздела.

Часть системы с присущей ей химическим составом и макроскопическими свойствами называется фазой. Фазы отличаются друг от друга физическими поверхностями, при переходе через которые свойства резко меняются. В каждый момент времени состояние системы характеризуется параметрами состояния, которые разделяются на экстенсивные и интенсивные параметры.

Экстенсивные зависят от количества вещества: объём, масса, теплоёмкость, внутренняя энергия, энтропия и т.д. Интенсивные определяются лишь специфической природой системы: давление, температура, химический потенциал и т.д.

Термодинамическими параметрами состояния называются параметры, которые измеряются непосредственно и выражают интенсивные свойства системы. Совокупность термодинамических параметров определяет термодинамическое состояние системы. Уравнение, связывающее параметры состояния, называется уравнением состояния системы. Пример уравнения состояния – это уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа .

Если термодинамические параметры со временем самопроизвольно не изменяются и сохраняют одинаковое значение в пределах каждой фазы, а энергия системы минимальна, то состояние системы называется равновесным. Условием термодинамического равновесия является равенство температуры для всех частей системы. Существование такого параметра как температура единого для всех частей системы называют нулевым началом термодинамики. Все измерения температуры базируются на нулевом начале термодинамики, которое чаще всего формулируется следующим образом: если каждая из двух систем находится в тепловом равновесии с третьей, то они находятся в тепловом равновесии и между собой. Изменение хотя бы одного из параметров изменяет состояние системы и вызывает возникновение термодинамического процесса. Процесс называется круговым или циклом, когда система после некоторых превращений возвращается в исходное состояние.

В химической термодинамике большое значение имеет понятие по равновесным и неравновесным процессам.

Равновесным или квазистатическим называется процесс, в котором система под действием бесконечно малых внешних воздействий или вследствие наличия бесконечно малой разности в величинах интенсивных параметров бесконечно медленно проходят непрерывный ряд состояний, как угодно мало отличающихся от равновесных.

В первом приближении можно считать, что в равновесном процессе сила, действующая на систему, почти точно уравновешиваются другими силами со стороны системы.

Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия

Первый закон термодинамики является законом сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. В химической термодинамике действие первого закона распространяется на такую универсальную форму энергии, которая называется внутренней энергией. Внутренняя энергия, обозначается , - это полная энергия системы за исключением кинетической энергии движения и потенциальной энергии системы в целом.

Существует целый ряд эквивалентных формулировок первого закона. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе некоторого количества теплоты  и совершением системой работы  против внешних сил.

Первое начало термодинамики утверждает, что если изолированная термодинамическая система совершает круговой цикл, то полное количество теплоты, сообщённое системе на протяжении цикла равно совершённой ею работе. Это означает эквивалентность различных видов энергии. При всевозможных взаимных превращениях различных видов энергии переход одного вида энергии в другой совершается в строго эквивалентных количествах. Энергетическая эквивалентность теплоты и работы была доказана в середине XIX века Джоулем и Мейером. Полученное ими соотношение .

Если же изолированная термодинамическая система совершает незамкнутый процесс, то при переходе из одного состояния в другое разность сообщённого системе количества теплоты и совершённой системой работы равно приращению внутренней энергии и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Или для бесконечно малых изменений можно записать . Это общее уравнение также выражает первый закон термодинамики. Т.е. изолированная термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии. Эта формулировка эквивалентна невозможности вечного двигателя первого рода, т.е. устройства, позволяющего получать положительную работу без какого-либо изменения состояния тела. Таким образом, внутренняя энергия есть функция состояния, и её изменения в процессе однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода от одного состояния к другому. В противоположность внутренней энергии работа и теплота зависит от пути перехода из начального в конечное состояние. Изменение работы , здесь  - работа против гравитационных, электрических и других сил, т.е. не связанная с изменениями термодинамических параметров тел, так называемая полезная работа.  - это работа по преодолению внешнего давления , необходимое для удержания системы в состоянии механического равновесия. Если на систему действует только постоянное внешнее давление, а другие силы отсутствуют, то  и уравнение принимает следующий вид . Для изохорного процесса, т.е. когда объём постоянен  и для конечного изменения . Индекс  означает, что процесс изохорный.

В изобарном процессе, когда давление постоянно, совершается только работа расширения. В этом случае в качестве энергетической характеристики удобнее пользоваться не внутренней энергией, а другой функцией состояния, энтальпией. . Понятие об энтальпии прямо вытекает из . Если его представить в следующем виде . Поскольку  и  параметры состояния, а  функция состояния, то и сумма  также является функцией состояния и её изменения не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния. Поэтому после интегрирования можно получить . Индекс  означает, что процесс изобарный.

Как и внутренняя энергия, энтальпия – это экстенсивное термодинамическое свойство. Таким образом, изменение энтальпии равно количеству теплоты, которое сообщают системе или которое отходит от неё при постоянном давлении. Приращение энтальпии системы характеризует тепловые эффекты фазовых переходов химических реакций и других процессов, протекающих при постоянном давлении.

Закон Гесса

В 1836 году Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям. Закон Гесса устанавливает, если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути. Т.е. тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода.

Из закона Гесса можно вывести целый ряд следствий, важнейшими из которых являются следующие:

  1. Тепловой эффект реакции можно рассчитать, зная теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции.

- теплоты образования,  относится к продуктам реакции,  - к исходным веществам,  и  – коэффициенты реакции.

  1.  Тепловой эффект реакции можно рассчитать зная теплоты сгорания всех веществ, участвующих в реакции.

теплоты сгорания.

Закон Гесса незаменим для расчета всех тепловых эффектов, которые нельзя измерить калориметрическим методом.

Методика расчёта заключается в том, что из ряда реакций с известными энтальпиями и реакцией с неизвестной энтальпией два логически связанных и химически обоснованных пути перехода из выбранного начального в выбранное конечное состояние. Приравняв суммы энтальпий на обоих путях превращения, находят неизвестные значения энтальпии.

Теплоёмкость. Зависимость теплоёмкости от температуры

Теплоёмкостью называется отношение количества теплоты, поглощённой однородным телом единичной массы (1 грамм или 1 моль) к повышению температуры, которым сопровождается нагревание. Поскольку теплоёмкость зависит от температуры, необходимо определять её как предел от ношения теплоты к изменению температуры.

Отнесённая таким образом к температуре  теплоёмкость называется удельной (на грамм) или мольной (на моль) истинной теплоёмкостью. Её значение вычисляется из экспериментально определённой средней теплоёмкости для интервала температур . Поскольку теплота  зависит от пути процесса, необходимо указывать условия, определяющие этот путь. При постоянном объёме получают  и для постоянного давления .

Большинство систем, нагреваемых при постоянном давлении, расширяется. Такие системы совершают работу над внешней средой, и поэтому некоторое количество энергии возвращается во внешнюю среду. В результате вещество нагревается в меньшей степени, чем при постоянном объёме, т.е. в большинстве случаев .

Из классической кинетической теории газов следует, что теплоёмкость идеального газа не зависит от температуры, что не соответствует действительности. Количественную зависимость теплоёмкости от температуры можно дать лишь на основе решения уравнения движения квантовой механики. Поскольку до настоящего времени нет полной теории конденсированного состояния принято зависимость теплоёмкости от температуры выражать в виде степенных рядов. Теплоёмкость твёрдых веществ в близи нуля Кельвинов описывается уравнением Дебая ,  –постоянные, характерные для конкретного материала. При более высоких температурах используются степенные ряды следующего вида , a, b, c – эмпирические коэффициенты.

Число членов ряда зависит от требуемой точности и конкретного температурного диапазона. При фазовых превращениях теплоёмкость меняется скачкообразно.

Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры

Чтобы найти значение внутренней энергии  и энтальпии  при температуре  необходимо проинтегрировать в пределах от 0К до температуры следующие уравнения

Однако ни , ни  по этим уравнениям вычислить невозможно, поскольку неизвестно абсолютное значение внутренней энергии  и энтальпии  при 0К, поэтому фактически вычисляют разности  по известным температурным зависимостям, а также изменение внутренней энергии и энтальпии при агрегатных превращениях. Расчёты могут быть значительно упрощены, если известны данные о стандартных тепловых эффектах при давлении одна атмосфера и температуре . Для изобарного процесса тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии . Применяя следствие из закона Гесса для реакций, протекающих при стандартных условиях

Для произвольной температуры  тепловой эффект равен

Это уравнение представляет собой закон Кирхгофа, которое устанавливает зависимость теплоты химической реакции от температуры.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

84809. Расчет трансформаторной электростанции 139.97 KB
  В электроустановках напряжением выше 1000 В работники из числа персонала единолично обслуживающие электроустановки или старшие по смене должны иметь группу по электробезопасности IV остальные работники в смене группу III. В электроустановках напряжением до 1000 В работники из числа оперативного персонала обслуживающие электроустановки должны иметь группу III. 3 В электроустановках не допускается приближение людей механизмов и грузоподъёмных машин к находящимся под напряжением неограждённым токоведущим частям на расстояния менее...
84810. Карамелизированные апельсины с сорбетом 102.89 KB
  В данный момент на рынке ресторанного бизнеса стало целесообразным включать в меню широкий ассортимент кондитерских изделий, ведь главная отличительная черта десертов это их модно и креативное оформление и подача. При приготовлении блюд используются все возможности современного кондитерского искусства.
84811. Основные шкалы измерений и их использование в педагогических исследованиях 735.5 KB
  При планировании и подведении результатов эксперимента определённую роль играют статистические методы, которые дают в том числе, возможность устанавливать степень достоверности сходства и различия исследуемых объектов на основании результатов измерений их показателей
84812. Расчет теплоуловителя из гладких и профилированных листов 237.89 KB
  Работает теплоуловитель следующим образом. теплоноситель от сушильной части бумагоделательной машины подается в нижнюю часть камеры, где очищается от пыли и увлажнителя, затем в теплообменник и, отдавая тепло свежему воздуху через стенки пластин, попадает в вентилятор, из которого выбрасывается.
84813. Разработка комплексной механизации и автоматизации погрузочно-разгрузочных и складских операций 1.69 MB
  Все это приводит к необходимости построения, анализа и совершенствования транспортно-грузовых процессов и устройств не просто как отдельных объектов в экономике в целом, в промышленности и на транспорте, а как сложных технических систем, как правило, вероятностным характером функционирования...
84814. Проект цеха по ремонту двигателей с разработкой диагностирования ГРМ двигателей 463 KB
  В технологические процессы ТО внедряют технологическое диагностирование, что позволяет экономить средства на содержание тракторов и автомобилей за счет сокращения простоя на ТО и ремонт, выполнение действительно необходимых регулировочных и ремонтных операций, сокращение расхода запасных частей и топлива.
84816. РАЗРАБОТКА И АДАПТАЦИЯ САЙТА «ИНТЕГРА» для ИП Нафиков 141.79 KB
  В наши дни можно редко встретить компанию, которая бы не обладала бы web-сайтом. Так как, интернет стал для большинства людей источником необходимой информации и средством коммуникаций, практически все организации используют его в качестве своего лица. Шагая в ногу со временем, любая организация...
84817. Восприятие цвета 185.5 KB
  В современном мире все сферы деятельности людей подвержены влиянию новых информационных технологий (НИТ), что приводит к многообразным преобразованиям в сфере социальных отношений, материального и духовного производства.