29762

Второй и третий закон термодинамики. Энтропия. Термодинамический потенциал

Контрольная

Химия и фармакология

Второй закон термодинамики Все процесс в которых один вид энергии превращается в другой строго подчиняются первому закону термодинамики. Критерий осуществимости процесса в том или ином направлении и устанавливаются вторым законом термодинамики. Математическое выражение второго закона термодинамики Следствием второго закона термодинамики является существование особой функции состояния.

Русский

2013-08-21

21.3 KB

20 чел.

Второй и третий закон термодинамики. Энтропия. Термодинамический потенциал.

Второй закон термодинамики

Все процесс, в которых один вид энергии превращается в другой, строго подчиняются первому закону термодинамики. Однако этот закон, характеризуя превращения качественно и количественно, не даёт указаний, возможен ли данный процесс вообще, если возможен, то в каком направлении с какой полнотой он протекает. В то же время реальные процессы протекают в определённом направлении и, как правило, не изменив условия, невозможно заставить процесс протекать в обратном направлении. Поэтому важным для науки и техники является возможность предвидеть направление протекания процесса. Критерий осуществимости процесса в том или ином направлении и устанавливаются вторым законом термодинамики.

Второй закон, как и первый, выражается разными, но эквивалентными формулировками. В качестве одной из них принят постулат Клаузиуса, который он сформулировал в 1850 году, и который звучит следующим образом. Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Закон о необратимости естественных процессов можно выразить также следующим образом. Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота стремиться рассеяться, т.е. распределиться между всеми телами равномерно. Т.е. процесс превращения работы в теплоту необратим. Этот постулат известен также как постулат о невозможности вечного двигателя второго рода.

Энтропия. Математическое выражение второго закона термодинамики

Следствием второго закона термодинамики является существование особой функции состояния. Клаузиусом было показано, что для любого обратимого цикла термодинамической системы по замкнутому циклу .

В этом случае подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния системы. Эту функцию Клаузиус назвал энтропией . Т.е. дифференциал .

Для произвольного необратимого процесса термодинамической системы интеграл по замкнутому циклу . Отсюда следует, что для необратимого процесса . Обобщив всё это, можно записать, что для любого бесконечно малого процесса дифференциал .

Это означает, что изменения, для которых дифференциал энтропии больше  являются необратимыми. Равенство соответствует обратимому изменению.

Последнее выражение является математическим выражением второго закона термодинамики.

В случае изолированной системы, в которой отсутствуют энергетический и массовый обмен с внешней средой справедливо следующее соотношение.

  1. Обратимые процессы
  2.  Необратимые процессы

Таким образом, в изолированной системе самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдёт в равновесное состояние, в котором энтропия имеет максимум.

Второй закон термодинамики можно назвать законом возрастания энтропии при самопроизвольном процессе в изолированной системе. Поскольку самопроизвольный процесс сопровождается переходом из упорядоченного состояния к беспорядочному состоянию, энтропия может служить мерой беспорядка.

Энтропия – это экстенсивное свойство, т.е. как объём и внутренняя энергия она зависит от массы системы. Самопроизвольные необратимые процессы связаны с переходом в наиболее вероятное состояние. Это означает, что и энтропия должна быть связана с вероятностью.

Впервые связь энтропии и вероятности системы показал Больцман. Он предложил уравнения, которые связывают энтропию и термодинамическую вероятность реализации макросостояния системы и которое называется уравнением Больцмана .  - термодинамическая вероятность (может быть больше единицы). Термодинамическая вероятность, которая определяется как общее число микросостояний, посредством которых может быть реализовано данное макросостояние. Это уравнение играет чрезвычайно важную роль в физической химии.

Таким образом, возрастание энтропии системы обусловлено её переходом из менее вероятного в более вероятное состояние. Т.е. эволюция термодинамической системы происходит в направлении наиболее вероятного распределения энергии по подсистемам. Однако закон возрастания энтропии выполняется только в среднем для большого промежутка времени. Он не исключает флуктуации, когда система переходит из более вероятного в менее вероятное состояние системы.

Третий закон термодинамики

Поскольку энтропия является функцией состояния, её изменение в каком-то процессе зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода.

Эта формула определяет энтропию лишь с точностью до постоянного слагаемого. Нернст сделал предположение, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры 0К пренебрежимо мало. Несколько позднее Планком был сформулирован несвязанный с первым и вторым законами термодинамики постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго закона термодинамики из этого закона нельзя вывести новое фундаментальное понятие подобное по значимости энтальпии и энтропии. Однако он настолько хорошо согласуется с опытом и настолько важен, что постулат называют третьим законом термодинамики.

Из третьего закона следует, что коэффициент термического расширения удельная теплоёмкость  обращаются в 0 при температуре, приближающейся к температуре 0К.

Третий закон используется при вычислении абсолютных значений энтропий веществ. Проблема использования этого закона связана с тем, что вещество должно быть чистым и находиться в равновесном состоянии, т.е. в состоянии с минимальной энергией. Если наблюдается какое-либо нарушение фазы, например нарушение идеальной структуры решётки или внедрение в решётку других атомов, то система переходит в состояние неполного равновесия и её энтропия даже при температуре, приближающейся к 0К, будет больше нуля. Это так называемая остаточная энтропия.

Термодинамический потенциал

Фундаментальное понятие энтропии, которое следует из второго закона термодинамики, является вполне достаточным для оценки возможности самопроизвольных процессов любого вида. Однако при этом необходимо учитывать изменения, которые происходят не только в самой термодинамической системе, но и во внешней среде. Кроме того, в неизолированных системах изменяется в ходе процесса, как энтропия, так и энергия, поэтому удобнее, оказывается, использовать функции, которые включены как энтропия, так и энергия как частим движущей силы процесса. Это функции Гиббса и Гельмгольца.

Они называются также термодинамическими потенциалами, так как имеют размерность энергии, а разность между значениями функции в конечном и начальном состояниях равна работе, которую производит система при её самопроизвольном изменении.

В отличие от энтропии эти потенциалы при самопроизвольных процессах уменьшаются. Изохорно изотермический потенциал или энергия Гельмгольца равна . Изобарно изотермический потенциал или энергия Гиббса имеет следующий вид

Если в системе при отсутствии любых видов работы протекают обратимые процессы потенциалы  и  остаются постоянными. Если же в изохорно изотермических или в изобарно изотермических условиях процессы осуществляются необратимо, т.е. самопроизвольно, то изохорный потенциал или соответственно изобарный потенциал будут постоянно уменьшаться, т.е.

Поскольку самопроизвольное изохорно и изобарно изотермические процессы сопровождаются соответственно уменьшением  и , то равновесие в системах наступает при минимальных значениях этих функций.

Уравнение, связывающее изменение термодинамических потенциалов с теплотой процесса, называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Для процессов, протекающих в изобарно-изотермических и изохорно-изотермических условиях соответственно можно записать следующие уравнения

При определении величин  или  по уравнениям Гиббса-Гельмгольца безразлично каким является процесс химическим или физическим, обратимым или необратимым, но он должен совершать в системах с постоянной общей массой и система должна быть термодинамически равновесной в начальном и конечном состоянии.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

19260. Основные процессы взаимодействия гамма-квантов с веществом. Газокинетическое уравнение переноса гамма-квантов в задачах с внешним источником 124 KB
  Лекция 8. Основные процессы взаимодействия гаммаквантов с веществом. Газокинетическое уравнение переноса гаммаквантов в задачах с внешним источником. 8.1. Понятие гаммаизлучения. Электромагнитное излучение высокой энергии высокой частоты испускаемое возбуж
19261. Модель факторов накопления гамма-квантов. Аналитические аппроксимации факторов накопления гамма-квантов. Фактор накопления для многослойных систем 54.5 KB
  Лекция 9. Модель факторов накопления гаммаквантов. Аналитические аппроксимации факторов накопления гаммаквантов. Фактор накопления для многослойных систем. 9.1. Расчет защиты от фотонного излучения. Для расчета мощности дозы гаммаквантов за защитой модель сеч
19262. Многогрупповое приближение. Технология получения групповых констант. Понятие спектра свертки. Стандартные спектры. Библиотеки групповых констант нейтронов. Комбинированные библиотеки констант 139.5 KB
  Лекция 10. Многогрупповое приближение. Технология получения групповых констант. Понятие спектра свертки. Стандартные спектры. Библиотеки групповых констант нейтронов. Комбинированные библиотеки констант. 10.1. Многогрупповое приближение. Аналитическое решени...
19263. Методы моментов, сферических гармоник. Уравнение переноса в Р1-приближении. Границы применимости диффузионного приближения в задачах расчета защит 82.5 KB
  Лекция 11. Методы моментов сферических гармоник. Уравнение переноса в Р1приближении. Границы применимости диффузионного приближения в задачах расчета защит. 11.1. Методы моментов. Методы моментов или полиномиальные методы основаны на представлении угловой завис
19264. Метод дискретных ординат, SN-метод. Понятие квадратуры. Квадратуры Гаусса 48.5 KB
  Лекция 12. Метод дискретных ординат SNметод. Понятие квадратуры. Квадратуры Гаусса. 12.1. Особенности методов дискретных ординат. Методы дискретных ординат и связанные с ними методы получения численных решений уравнения переноса широко используются в реакторных р...
19265. Аппроксимации пространственной зависимости потока в уравнении переноса. Операторный вид уравнения переноса 97 KB
  Лекция 13. Аппроксимации пространственной зависимости потока в уравнении переноса. Операторный вид уравнения переноса. 13.1. Уравнение переноса в одномерной плоской геометрии. Одномерная плоская геометрия система бесконечных параллельных пластин – частный случ...
19266. Организация итерационного процесса. Проблемы сходимости численных схем. Улучшенные итерационные методы. Внутренние и внешние итерации 89.5 KB
  Лекция 14. Организация итерационного процесса. Проблемы сходимости численных схем. Улучшенные итерационные методы. Внутренние и внешние итерации. 14.1. Прямой метод решения уравнений в матричной форме. Систему конечноразностных уравнений записанную в матричной
19267. Физическая постановка задачи, алгоритм метода Монте-Карло в задачах переноса излучений. Генератор случайных чисел. Получение локальных и интегральных характеристик поля нейтронов и гамма-квантов 38.5 KB
  Лекция 15. Физическая постановка задачи алгоритм метода МонтеКарло в задачах переноса излучений. Генератор случайных чисел. Получение локальных и интегральных характеристик поля нейтронов и гаммаквантов. 15.1. Особенности метода МонтеКарло. Метод МонтеКарло п
19268. Понятие информационной системы. Классификация ИС. Понятие проекта и проектирования 254.06 KB
  Лекция 1. Понятие информационной системы. Классификация ИС. Понятие проекта и проектирования. Введение в методологию построения информационных систем. Объекты и субъекты проектирования ИС. Классификация методов и средств проектирования ИС. Основные задачи курса 1.1. ...