29762

Второй и третий закон термодинамики. Энтропия. Термодинамический потенциал

Контрольная

Химия и фармакология

Второй закон термодинамики Все процесс в которых один вид энергии превращается в другой строго подчиняются первому закону термодинамики. Критерий осуществимости процесса в том или ином направлении и устанавливаются вторым законом термодинамики. Математическое выражение второго закона термодинамики Следствием второго закона термодинамики является существование особой функции состояния.

Русский

2013-08-21

21.3 KB

22 чел.

Второй и третий закон термодинамики. Энтропия. Термодинамический потенциал.

Второй закон термодинамики

Все процесс, в которых один вид энергии превращается в другой, строго подчиняются первому закону термодинамики. Однако этот закон, характеризуя превращения качественно и количественно, не даёт указаний, возможен ли данный процесс вообще, если возможен, то в каком направлении с какой полнотой он протекает. В то же время реальные процессы протекают в определённом направлении и, как правило, не изменив условия, невозможно заставить процесс протекать в обратном направлении. Поэтому важным для науки и техники является возможность предвидеть направление протекания процесса. Критерий осуществимости процесса в том или ином направлении и устанавливаются вторым законом термодинамики.

Второй закон, как и первый, выражается разными, но эквивалентными формулировками. В качестве одной из них принят постулат Клаузиуса, который он сформулировал в 1850 году, и который звучит следующим образом. Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Закон о необратимости естественных процессов можно выразить также следующим образом. Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота стремиться рассеяться, т.е. распределиться между всеми телами равномерно. Т.е. процесс превращения работы в теплоту необратим. Этот постулат известен также как постулат о невозможности вечного двигателя второго рода.

Энтропия. Математическое выражение второго закона термодинамики

Следствием второго закона термодинамики является существование особой функции состояния. Клаузиусом было показано, что для любого обратимого цикла термодинамической системы по замкнутому циклу .

В этом случае подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния системы. Эту функцию Клаузиус назвал энтропией . Т.е. дифференциал .

Для произвольного необратимого процесса термодинамической системы интеграл по замкнутому циклу . Отсюда следует, что для необратимого процесса . Обобщив всё это, можно записать, что для любого бесконечно малого процесса дифференциал .

Это означает, что изменения, для которых дифференциал энтропии больше  являются необратимыми. Равенство соответствует обратимому изменению.

Последнее выражение является математическим выражением второго закона термодинамики.

В случае изолированной системы, в которой отсутствуют энергетический и массовый обмен с внешней средой справедливо следующее соотношение.

  1. Обратимые процессы
  2.  Необратимые процессы

Таким образом, в изолированной системе самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдёт в равновесное состояние, в котором энтропия имеет максимум.

Второй закон термодинамики можно назвать законом возрастания энтропии при самопроизвольном процессе в изолированной системе. Поскольку самопроизвольный процесс сопровождается переходом из упорядоченного состояния к беспорядочному состоянию, энтропия может служить мерой беспорядка.

Энтропия – это экстенсивное свойство, т.е. как объём и внутренняя энергия она зависит от массы системы. Самопроизвольные необратимые процессы связаны с переходом в наиболее вероятное состояние. Это означает, что и энтропия должна быть связана с вероятностью.

Впервые связь энтропии и вероятности системы показал Больцман. Он предложил уравнения, которые связывают энтропию и термодинамическую вероятность реализации макросостояния системы и которое называется уравнением Больцмана .  - термодинамическая вероятность (может быть больше единицы). Термодинамическая вероятность, которая определяется как общее число микросостояний, посредством которых может быть реализовано данное макросостояние. Это уравнение играет чрезвычайно важную роль в физической химии.

Таким образом, возрастание энтропии системы обусловлено её переходом из менее вероятного в более вероятное состояние. Т.е. эволюция термодинамической системы происходит в направлении наиболее вероятного распределения энергии по подсистемам. Однако закон возрастания энтропии выполняется только в среднем для большого промежутка времени. Он не исключает флуктуации, когда система переходит из более вероятного в менее вероятное состояние системы.

Третий закон термодинамики

Поскольку энтропия является функцией состояния, её изменение в каком-то процессе зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода.

Эта формула определяет энтропию лишь с точностью до постоянного слагаемого. Нернст сделал предположение, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры 0К пренебрежимо мало. Несколько позднее Планком был сформулирован несвязанный с первым и вторым законами термодинамики постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго закона термодинамики из этого закона нельзя вывести новое фундаментальное понятие подобное по значимости энтальпии и энтропии. Однако он настолько хорошо согласуется с опытом и настолько важен, что постулат называют третьим законом термодинамики.

Из третьего закона следует, что коэффициент термического расширения удельная теплоёмкость  обращаются в 0 при температуре, приближающейся к температуре 0К.

Третий закон используется при вычислении абсолютных значений энтропий веществ. Проблема использования этого закона связана с тем, что вещество должно быть чистым и находиться в равновесном состоянии, т.е. в состоянии с минимальной энергией. Если наблюдается какое-либо нарушение фазы, например нарушение идеальной структуры решётки или внедрение в решётку других атомов, то система переходит в состояние неполного равновесия и её энтропия даже при температуре, приближающейся к 0К, будет больше нуля. Это так называемая остаточная энтропия.

Термодинамический потенциал

Фундаментальное понятие энтропии, которое следует из второго закона термодинамики, является вполне достаточным для оценки возможности самопроизвольных процессов любого вида. Однако при этом необходимо учитывать изменения, которые происходят не только в самой термодинамической системе, но и во внешней среде. Кроме того, в неизолированных системах изменяется в ходе процесса, как энтропия, так и энергия, поэтому удобнее, оказывается, использовать функции, которые включены как энтропия, так и энергия как частим движущей силы процесса. Это функции Гиббса и Гельмгольца.

Они называются также термодинамическими потенциалами, так как имеют размерность энергии, а разность между значениями функции в конечном и начальном состояниях равна работе, которую производит система при её самопроизвольном изменении.

В отличие от энтропии эти потенциалы при самопроизвольных процессах уменьшаются. Изохорно изотермический потенциал или энергия Гельмгольца равна . Изобарно изотермический потенциал или энергия Гиббса имеет следующий вид

Если в системе при отсутствии любых видов работы протекают обратимые процессы потенциалы  и  остаются постоянными. Если же в изохорно изотермических или в изобарно изотермических условиях процессы осуществляются необратимо, т.е. самопроизвольно, то изохорный потенциал или соответственно изобарный потенциал будут постоянно уменьшаться, т.е.

Поскольку самопроизвольное изохорно и изобарно изотермические процессы сопровождаются соответственно уменьшением  и , то равновесие в системах наступает при минимальных значениях этих функций.

Уравнение, связывающее изменение термодинамических потенциалов с теплотой процесса, называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Для процессов, протекающих в изобарно-изотермических и изохорно-изотермических условиях соответственно можно записать следующие уравнения

При определении величин  или  по уравнениям Гиббса-Гельмгольца безразлично каким является процесс химическим или физическим, обратимым или необратимым, но он должен совершать в системах с постоянной общей массой и система должна быть термодинамически равновесной в начальном и конечном состоянии.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

17407. Редагування текстів в Word 41 KB
  Тема : Редагування текстів Автозаміна Автозаміна це автоматичне виправлення помилок і неправильних слів. Крім того автозаміна дає змогу за допомогою кількох символів вставити великий текстовий фрагмент. Для настроювання механізму автозаміни потрібно виконати ...
17408. Форматування символів і абзаців в Word 339 KB
  Тема: Форматування символів і абзаців Теоретичні відомості та рекомендації Форматування документа це процес оформлення його загального вигляду та підготовки до друкування тобто робота над формою зовнішнім виглядом документа. Текст можна форматувати під час йо
17409. Створення і використання таблиць в Word 36 KB
  Тема: Створення і використання таблиць Для створення і редагування таблиць використовують команди пункту меню Таблица або кнопки панелі інструментів Таблицы и границы. Для створення таблиці в текстовому документі треба встановити текстовий курсор у потрібне м
17410. Списки, закладки, посилання, зноски і назви в Word 60 KB
  Тема: Списки закладки посилання зноски і назви Списки У редакторі Word під списками розуміють кілька поспіль розташованих абзаців що пронумеровані або відмічені якимось маркером. Наявність відмітки абзацу маркером чи номером є характеристикою абзацу. Тому після...
17411. Створення рисунків і робота з ними в Word 336.5 KB
  Лекція 7 Створення рисунків і робота з ними Документ крім тексту може містити також графічні об'єкти рисунки графіки діаграми схеми ілюстрації та ін. які можна створювати не тільки за допомогою зовнішніх графічних пакетів програм а й засобами сервісних програм ре
17412. Робота з великими документами в Word 337.5 KB
  Лекція 8 Робота з великими документами Під терміном великий документ слід розуміти документ який за кількістю сторінок перевищує деяке значення наприклад 100 сторінок. Створення таких документів їх редагування та використання залежать від уміння користувача опра
17413. Робота з шаблонами, полями і формами в Word 119.5 KB
  Лекція 9Робота з шаблонами полями і формами Шаблони документів Шаблонами називають документи спеціального типу які використовують для створення інших документів. Файли шаблонів відрізняються від звичайних документів розширенням .dot. Будьякий документ редактора Word...
17414. Теоретические основы эстетического воспитания дошкольников 229.5 KB
  Проблема эстетического воспитания особенно остро стоит перед дошкольной педагогикой. Именно в дошкольном периоде формируются зачатки эстетических чувств и переживаний, закладывается основа ценностного отношения к окружающему миру. От того, что ляжет в основу эстетического восприятия мира, сформированного в дошкольном учреждении
17415. Одношаровий персептрон 128.5 KB
  5 5 Лабораторна робота №2 Одношаровий персептрон Мета: отримати навички розвязання практичних задач за допомогою одношарового персептрона. 1.1. Теоретичні відомості Модель перcептрона Модель персептрона має вигляд показаний на рис. 1.1. ...