29764

Фазовое равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Диаграммы состояния

Контрольная

Химия и фармакология

Правило фаз Гиббса. Фазовое равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. При рассмотрении фазовых равновесий в системах необходимо различать фазы компоненты соединения твёрдые растворы и механические смеси.

Русский

2013-08-21

32.71 KB

44 чел.

Фазовое равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Диаграммы состояния.

Фазовое равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.

При рассмотрении фазовых равновесий в системах необходимо различать фазы, компоненты, соединения, твёрдые растворы и механические смеси.

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам и отделяющихся от других частей некоторой поверхностью раздела.

Компонентами системы называются химические элементы или соединения, из которых может быть построена фаза. Под числом компонентов системы понимают минимальное число индивидуальных веществ, из которых может быть построена любая из фаз системы. В общем случае число компонентов системы может быть меньше числа химических элементов, входящих в состав фазы. Например, соединения арсенид индия и фосфит индия, индий мышьяк и индий фосфор могут образовывать между собой непрерывный ряд твёрдых растворов. В данном случае химических элементов 3, а компонентов в системе только 2 – оба химические соединения. Признаком того, что данная фаза относится к химическим соединениям, является отличие её кристаллической решётки от решёток элементов, из которых она образована.

Признаком образования твёрдого раствора является сохранение типа решётки компонентов растворителя, но с иными размерами элементарной ячейки. На основе растворителя возможны два основных типа твёрдых растворов: растворы замещения и растворы внедрения.

В твёрдых растворах замещения атомы растворённого вещества занимают позиции растворителя в узлах решётки, т.е. замещают их. В твёрдых растворах внедрения атомы растворённого элемента занимают междоузельные позиции в решётки растворителя.

В полупроводниках часто встречаются смешанные случаи, когда атомы растворённого элемента занимают частично позиции замещения и частично внедрения. Если твёрдый раствор образуется на основе соединения, то возможно образование твёрдого раствора вычитания. Растворы вычитания возникают, когда один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное соотношение, но при этом занимает в решётке соединения присущие ему позиции, а соответствующие позиции другого элемента оказываются незаполненными, т.е. как бы вычтенными.

Механические смеси образуются из двух или более фаз. Фазами, образующие механическую смесь, как правило, являются твёрдые растворы. Гетерогенными фазовыми равновесиями называют равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода вещества из одной фазы в другую. Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости, плавлении кристаллов, выделении кристаллов из насыщенных растворов и т.д.

Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры. При этом концентрации веществ в каждой фазе и их парциальное давление не изменяется, т.е.

и химический потенциал любого компонента во всех фазах одинаков.

В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. В некоторых случаях, в частности для переохлаждённой жидкости, имеются все внешние признаки равновесия фаз, однако при этом изобарный потенциал системы не имеет минимального значения. Равновесия в таких системах называются метастабильными.

Вода, охлаждённая ниже , может сохраняться жидкой неопределённо долго, однако если внести в переохлаждённую воду кристаллик льда начнётся быстрая кристаллизация, при этом происходит понижение изобарного потенциала. При перемене внешних условий истинное равновесие нарушается: изменяется концентрация веществ, исчезает старая и появляется новая фаза. Изменения происходят до тех, пока не установится новое равновесное состояние. Предсказание возможности изменения числа фаз в системе в зависимости от числа компонентов и от изменения внешних условий устанавливается с помощью правила фаз Гиббса. В равновесной многофазной системе выполняется соотношение Гиббса ,  - число степеней свободы,  - число компонентов,  - число фаз.

Числом степеней свободы называется число тех переменных, которые можно изменять произвольно без изменения числа фаз. Например, однокомпонентная система, состоящая из воды и пара, т.е. из двух фаз, имеет  одну степень свободы. Поэтому при произвольном изменении температуры давление насыщенного пара воды должно изменяться строго определённым образом, чтобы сохранилось число фаз.

Однокомпонентная система, состоящая только из пара, имеет 2 степени свободы, поэтому могут произвольно меняться и давление и температура пара.

Фазовое равновесие в однокомпонентных системах

Для однокомпонентной системы правило фаз принимает следующий вид . Графическое изображение состояния равновесия фаз при разных температурах и давлениях называется диаграммой состояния. Типичная диаграмма состояния имеет следующий вид

Ж+Т

Жидкая фаза

Твёрдая фаза

B’

C

Твёрдая фаза

Пар

Жидкая фаза

P

T

1 атм

А

А'

B

O

Вдоль кривых BO и OC при изменении температуры или давления происходят процессы кипения или возгонки (сублимация) соответственно или обратные им процессы. Точка на кривой OB, соответствующей одной атмосфере, называется нормальной температурой кипения. Вдоль кривой плавления OA происходит переход твёрдой фазы в жидкую. Для веществ, таких как вода, у которых удельный объём твёрдой фазы больше удельного объёма жидкой фазы, температура плавления при повышении давления уменьшается и кривая имеет такой вид. Для большинства других веществ наблюдается противоположная зависимость. Метастабильному равновесию переохлаждённой жидкости отвечает кривая OB’.

В метастабильной области переохлаждённая жидкость при любой температуре обладает большим давлением насыщенного пара и, следовательно, большим изобарным потенциалом по сравнению с твёрдой фазой, поэтому она неустойчива по отношению к твёрдой фазе.

В однофазном состоянии можно в определённых пределах произвольно изменять температуру и давление без изменения числа фаз. При наличии двух фаз можно изменять только один параметров, другой же должен изменяться в зависимости от первого. В точке O в равновесии находится одновременно три фазы, кристалл, жидкость и пар, и число степеней свободы равно 0. Такое равновесие возможно только при строго определённых температурах и давлениях, это так называемая тройная точка или инвариантная точка.

Фазовое равновесие двухкомпонентных систем.

Для двухкомпонентной системы правило фаз Гиббса выражается формулой . При числе фаз равном 1 число степеней свободы равно 3 и диаграмма состояния должна изображаться в пространственной системе координат температура, давление, состав. Однако как правило диаграмму состояния строят на плоскости для постоянного давления и правило фаз Гиббса имеет вид .

C

B 100%

A’

A 100%

B’

M’

N

D

M

Твёрдая фаза

Жидкая фаза

M’’

Ж

T

Рассмотрим случай неограниченной растворимости компонентов в твёрдом состоянии.

Кривая B'M'A’ называется кривой Ликвидуса. Точка на этой кривой соответствует началу кристаллизации. Выше кривой Ликвидуса при любой температуре и концентрации система находится в жидком состоянии. Это расплав компонент A и B.

Кривая BNA’ называется кривой Солидуса. Точки на этой кривой соответствуют концу кристаллизации системы. Ниже неё система существует только в виде одной твёрдой фазы, и эта фаза представляет собой непрерывный ряд твёрдых растворов компонент A и B. Точки B' и A’ соответствуют температурам плавления чистых компонент B и A. Между линиями Ликвидуса и Солидуса расположено поле, в котором система находится в двухфазном состоянии: жидком и твёрдом. Состав жидкой фазы определяется по кривой Ликвидуса, состав твёрдой фазы по кривой Солидуса. Отрезок прямой, проведённой при постоянной температуре и соединяющий точки на линиях Ликвидуса и Солидуса, которые соответствуют составам равновесных фаз, называется Конода.

Относительное количество жидкой и твёрдой фаз, находящихся в равновесии при данной температуре можно определить по правилу рычага.

Отношение объёмных количеств равновесных фаз обратно пропорционально отношению отрезков, отсекаемых на Коноде ординатой общего состава системы.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы для случая полной нерастворимости компонентов.

P=const

Ж

А+Ж

В+Ж

А+В

T

A’’

B’’

B’

B

A’

A

E

Ликвидус в данном случае имеет две ветви AT и BE, которые сходятся в точке E, в точке эвтектики, через которую проходит Солидус. Каждой ветви Солидуса отвечает своя твёрдая фаза, равновесная с жидким расплавом. Точки на кривой BE соответствуют началу кристаллизации компонента B из расплава. Точки на кривой AE – кристаллизации компонента A из расплава.

При температуре, соответствующей точке E, точке эвтектики, расплав насыщается, в отношении обоих компонентов происходит одновременная кристаллизация компонентов A и B. Наименьшая постоянная температура, при которой одновременно кристаллизуются оба компонента, называется эвтектической температурой. При этой температуре в равновесии находится три фазы, расплав кристалла A и B, поэтому система является нонвариантной, т.е. отсутствуют какие либо степени свободы. И поэтому строго постоянное значение имеет не только температура, но и состав жидкой эвтектики.

При эвтектической температуре кристаллы обоих компонентов выпадают в пропорции, отвечающие составу жидкой эвтектике, которая, поэтому не изменяется до конца кристаллизации. Твёрдая фаза представляет собой механическую смесь кристаллов A и B.

Рассмотрим случай ограниченной растворимости компонентов в твёрдом состоянии.

a

b

Ж

β+Ж

α+Ж

α+β

A’

A’

A

B

c

d

α

β

Поля соответствуют полям твёрдых растворов B в A и A в B. Поле  соответствует механической смеси двух твёрдых растворов .

При охлаждении состав раствора будет изменяться по линии ac,  раствора – по линии bd, при этом количество  и  фаз в твёрдом состоянии можно определить по правилу рычага.

Диаграмма состояния трёхкомпонентной системы

Для трёхкомпонентной системы в соответствии с правилом фаз Гиббса максимальное число степеней свободы равно 4. В этом случае диаграмма состояния не может быть изображена без ограничения. Обычно принимают давление постоянным, и диаграмма состояния представляет собой объёмную фигуру. В такой диаграмме состояния координаты состава лежат в горизонтальной

A

B

C

плоскости, а по вертикали откладывается или температура или какое либо другое свойство.

Поэтому часто диаграмму представляют следующим образом:

На плоскость состава наносят проекции сечений объёмной диаграммы плоскостями постоянных температур или постоянных величин другого свойства откладываемого на вертикальных осях.

A

B

A’

C’

C’’

B’

C

C%

A%

B%

M

Для построения диаграмм состояния тройной системы важное значение имеет способ представления состава. Наиболее распространённым является  способ Гиббса, в котором для изображения состава используют равносторонний треугольник (треугольник Гиббса) и следующее его свойство: сумма дли перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри треугольника на его стороны равна высоте треугольника.

Пусть произвольная смесь содержит A% вещества A, B% вещества B, C% вещества C. A%+B%+C%=100%. Тогда из треугольной диаграммы состава смеси в точке M выразится следующим образом:


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

18149. Волоконный гироскоп. ВОД ионизирующих излучений 246.61 KB
  Лекция 16. Волоконный гироскоп. ВОД ионизирующих излучений. ВОД с волоконными жгутами передающими излучение Волоконный гироскоп Волоконный гироскоп основан на эффекте Саньяка. Он обладает рядом достоинств по сравнению с обычным гироскопом а именно: просто
18150. Основные характеристики диэлектрических световодов для интегральной оптики 358.04 KB
  Лекция 17. Основные характеристики диэлектрических световодов для интегральной оптики. Схемонесущие материалы в интегральной оптике Интегральная оптика ИО это оптика тонких пленок технология изготовления элементов ИО схожа с технологией изготовления элементо
18151. Классификация интегрально-оптических элементов и схем 1.23 MB
  Лекция 18. Классификация интегральнооптических элементов и схем Все интегральнооптические элементы ИОЭ разбиты на 3 класса: структурные элементы; интегральнооптические схемы первого уровня интеграции; интегральнооптические схемы второго уровня интег...
18152. Интегральные оптические схемы (ИОС) первого уровня интеграции 220.84 KB
  Лекция 19. Интегральные оптические схемы ИОС первого уровня интеграции К этому классу относятся ИОС способные выполнять оптические магнитооптические электрооптические и некоторые другие функции. Конструктивно ИОС состоят из нескольких структурных элементов.
18153. Интегральные оптические системы (ИОС) второго уровня интеграции 290.6 KB
  Лекция 20. Интегральные оптические системы ИОС второго уровня интеграции Такие схемы являются совокупностью двух или более ИОС первого уровня интеграции. Они как правило представляют собой трехмерное волноводное оптическое образование в единой оптической монолит
18154. Подготовка световодных систем к контролю 187.22 KB
  Лекция 21. Подготовка световодных систем к контролю. Контроль геометрических параметров. В световодных системах необходимо контролировать следующие параметры: геометрические параметры: средний диаметр оболочки и сердцевины световода; некоаксиальность...
18155. Метод контроля затухания и широкополосности 97.85 KB
  Лекция 22. Метод контроля затухания и широкополосности. Контроль затуханий осуществляется с использованием следующих методов: двухточечного; замещения; обратного релеевского рассеяния во временной области. Двухточечный метод реализуется по следующ...
18156. ЕКОНОМІЧНЕ СТИМУЛЮВАННЯ РАЦІОНАЛЬНОГО ВИКОРИСТАННЯ ТА ОХОРОНИ ЗЕМЕЛЬ 26.66 KB
  Лекція 18 ЕКОНОМІЧНЕ СТИМУЛЮВАННЯ РАЦІОНАЛЬНОГО ВИКОРИСТАННЯ ТА ОХОРОНИ ЗЕМЕЛЬ План: Надання податкових та кредитних пільг Виділення коштів бюджету для відновлення попереднього стану земель Звільнення від плати за земельні ділянки у стадії сільськогос...
18157. ВИДИ ФІНАНСОВИХ ПОТОКІВ У СФЕРІ ЗЕМЕЛЬНИХ ВІДНОСИН 26.49 KB
  Лекція 19 ВИДИ ФІНАНСОВИХ ПОТОКІВ У СФЕРІ ЗЕМЕЛЬНИХ ВІДНОСИН План: Відшкодування втрат сільськогосподарського та лісогосподарського виробництва Платні управлінські адміністративні послуги у сфері земельних відносин Фінансування заходів з проведення з