30143

Мицеллярные эффекты в кинетикереакций взаимодействия малахитового зеленого, кристаллического фиолетового та бриллиантового зеленого с гидроксид ионом

Дипломная

Химия и фармакология

Установлено, что не все используемые в опытах ПАВ влияют на скорость реакции обесцвечивания ФФ в щелочном растворе и все используемые в опытах ПАВ влияют на скорость реакции обесцвечивания КФ в щелочном растворе. Мицеллы ТХ-100 и смешанные мицеллы ТХ-100 с ДСН, ТХ-100 с Brij-35 не влияют на скорость реакции обесцвечивания ФФ в щелочном растворе

Русский

2014-11-12

771 KB

17 чел.

Мицеллярные эффекты в кинетикереакций взаимодействия малахитового зеленого, кристаллического фиолетового та бриллиантового зеленого с гидроксид ионом

РЕФЕРАТ

Квалификационная работа изложена на 70 страницах, содержит 2 раздела, 5 схем,14 рисунков, 16 таблиц, список литературы включает 25 источника.

Объектами исследования были выбраны реакции обесцвечивания ФФ гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100 и смесях ТХ-100 с ЦТАБ, ДСН, ПС и Brij-35; и обесцвечивания КФ гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ПС, ТХ-100, Brij-35 и смесях ПАВ: ТХ-100 и ДСН, ТХ-100 и ЦТАБ.

Цель работы: изучить влияние мицелл ПАВ на скорость реакций ФФ с гидроксид-ионом и КФ с гидроксид ионом.

В работе был использован метод фотометрирования. Измерения проводились на фотоэлектроколориметре КФК-2МП.

По данным значений светопоглощения во времени были рассчитаны константы скорости обесцвечивания: ФФ в растворах ПАВ: ТХ-100 и смесях ТХ-100 с ЦТАБ, ДСН, ПС и Brij-35; КФ в растворах ПАР: ПС, ЦТАБ, ДСН, TX-100, Brij-35 и КФ в смесях ПАР: ЦТАБ и TX-100, ДСН и TX-100.

Установлено, что не все используемые в опытах ПАВ влияют на скорость реакции обесцвечивания ФФ в щелочном растворе и все используемые в опытах ПАВ влияют на скорость реакции обесцвечивания КФ в щелочном растворе. Мицеллы ТХ-100 и смешанные мицеллы ТХ-100 с ДСН, ТХ-100 с Brij-35 не влияют на скорость реакции обесцвечивания ФФ в щелочном растворе, а смешанные мицеллы ТХ-100 с ПС и ЦТАБ уменьшают константу прямой реакции. Замедляют реакцию обесцвечивания КФ в щелочном растворе мицеллы ДСН и смеси ДСН с TX-100, а мицеллы ЦТАБ, ПС, ТХ-100, Brij-35 и смеси ЦТАБ с TX-100 способны ее ускорять. Закономерности прохождения реакций в исследуемых системах, подчиняются кинетическим уравнениям псевдопервого порядка.

Мицеллярные эффекты в кинетикереакций взаимодействия малахитового зеленого, кристаллического фиолетового та бриллиантового зеленого с гидроксид ионом

Ключевые слова: КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, МИЦЕЛЛА, ПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО, ЩЕЛОЧНОЕ ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ, КОНСТАНТА СКОРОСТИ, ФЕНОЛФТАЛЕИН, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ФИОЛЕТОВЫЙ.


СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………………....9

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР……………………………………………………….……..11

1.1 Мицеллярные среды, образованные индивидуальными ПАВ........................11

1.2 Характеристика смесей ПАВ.............................................................................15

1.3 Формально-кинетическое рассмотрение реакций в мицеллярных растворах....................................................................................................................18

1.3.1 Эффект концентрирования......................................................................19

1.3.2 Эффект среды............................................................................................21

1.4 Кинетические модели реакций, протекающих в присутствии ПАВ..............23

1.4.1 Фазоразделительная кинетическая модель............................................23

1.4.2 Кинетическая концепция мицеллярных эффектов бимолекулярной реакции...............................................................................................................26

1.4.3 Модель псевдофазного ионного обмена.................................................27

1.5 Красители.............................................................................................................30

1.5.1 Кристаллический фиолетовый................................................................30

1.5.2 Малахитовый зеленый..............................................................................33

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………………….....................35

2.1. Приборы..............................................................................................................35

2.2 Посуда..................................................................................................................35

2.3 Реактивы...............................................................................................................35

2.4 Приготовление рабочих растворов и метод измерений..................................37

2.5 Вывод основных расчетных соотношений для обработки результатов........39

2.5.1 Вывод формул для расчета констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом..........39

2.5.2 Вывод формул для расчета констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом..................................................................42

2.5.3 Статистический анализ коэффициентов и уравнения регрессии....................45

2.6 Результаты эксперимента и их обсуждение......................................................47

2.6.1 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесей ТХ-100 с различными ПАВ...............................................................................................47

2.6.2 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах ПАВ........53

2.6.3 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах смесей ПАВ.....................................................................................................................57

2.6.4 Обсуждение результатов эксперимента.................................................62

2.6.4.1 Обсуждение результатов эксперимента определения констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесях ТХ-100 с различными ПАВ....................63

2.6.4.2 Обсуждение результатов определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах ПАВ.............................................................................64

2.6.4.3 Обсуждение результатов определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах смесей ПАВ................................................................65

2.7 Охрана труда..........................................................................................................66

ВЫВОДЫ …………………………………………………………………………….....….............68

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....……………………………………………………………....69

Мицеллярные эффекты в кинетикереакций взаимодействия малахитового зеленого, кристаллического фиолетового та бриллиантового зеленого с гидроксид ионом


ПЕРЕЧЕНЬ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ И СОКРАЩЕНИЙ

ФФ                     фенолфталеин;               

КФ кристаллический фиолетовый;

ДСН додецилсульфат натрия;

ЦТАБ цетилтриметиламмония бромид;

ТХ-100 полиэтиленгликоль п-(1,1,3,3,-тетраметилбутил)-фениловый  эфир;

ПС                      3-(N,N-диметилдодециламмоний)пропансульфонат;

Brij-35                полиоксиэтиленлауриловый эфир;

ПАВ поверхностно-активное вещество;

ККМ критическая концентрация мицеллообразования;

fi  коэффициент активности i-го компонента;

kb константа скорости реакции в объеме растворителя;

km константа скорости реакции в мицеллярной псевдофазе;

kехр наблюдаемая константа скорости реакции;

Pi  коэффициент распределения i-го компонента;

мольный объем ПАВ;

мольная доля i-го компонента в смешанной мицелле;

мольная доля i-го компонента в исходном растворе;

PEK                    фазоразделительная кинетическая модель;

PIE                      модель псевдофазного ионного обмена.


ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ) на кинетику органических реакций в водном растворе выделились в последнее время в самостоятельный раздел физической органической химии. Интерес к этой проблеме вызван главным образом тем, что здесь возникают новые возможности, как для регулирования скоростей химических реакций, так и для изучения их механизма.

С другой стороны, мицеллярный катализ представляет определенный интерес для биохимиков по той причине, что некоторые стороны этого явления обнаруживают сходные черты с механизмом действия ферментов. Следует обратить внимание также и на возможность использования ПАВ в целях органического синтеза. Можно полагать, что мицеллярный катализ играет также некоторую роль в бактерицидном действии ПАВ и смесей ПАВ с другими бактерицидными препаратами.

Число работ, посвященных исследованию кинетики химических реакций в присутствии мицелл ПАВ, в последние годы стало резко возрастать.

Сейчас имеется много информации о принципах формирования микрогетерогенных систем на основе синтетических и природных ПАВ, получен большой объем экспериментальных данных по их структуре и другим физико-химическим свойствам. Определены основные закономерности каталитического действия высокоорганизованных сред на основе ПАВ, выявлены возможности изменения скоростей химических реакций в таких системах, разработаны различные модели для анализа кинетических данных. Это позволило в некоторых случаях  подойти к проблеме регуляции реакционной способности соединений с помощью направленной модификации свойств их микроокружения.

Данная работа посвящена изучению кинетики реакции взаимодействия красителей ФФ и КФ с гидроксид-ионом в растворах поверхностно-активных веществ.

Цель работы: изучить влияние ПАВ: ЦТАБ, Тритон X-100, ДСН, ПС и Brij на скорость реакций ФФ и КФ с гидроксид-ионом.  

Задачи исследования:

  1.  Фотометрическим методом определить константы скорости реакции обесцвечивания ФФ с гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100 и смесях ТХ-100 с ЦТАБ, ДСН, ПС и Brij-35.
  2.  Фотометрическим методом определить константы скорости реакции обесцвечивания КФ с гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100, ДСН, ЦТАБ, ПС и Brij-35.
  3.  Фотометрическим методом определить константы скорости реакции обесцвечивания КФ с гидроксид-ионом в смесях ПАВ с различной концентрацией с составом: 50% (ТХ-100) –50% (ДСН) и 80% (ТХ-100) – 20% (ДСН), 50% (ТХ-100) –50% (ЦТАБ) и 80% (ТХ-100) – 20% (ЦТАБ).
  4.  Сделать вывод о влиянии мицелл ПАВ на скорость реакции обесцвечивания ФФ гидроксид-ионом.
  5.  Сделать вывод о влиянии мицелл ПАВ на скорость реакции обесцвечивания ФФ гидроксид-ионом.
  6.  Сделать вывод о влиянии смешанных мицелл ПАВ на скорость реакции обесцвечивания КФ гидроксид-ионом.


1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Мицеллярные среды, образованные индивидуальными ПАВ

Важное свойство поверхностно-активных веществ заключается в том, что их молекулы склонны к образованию агрегатов – так называемых мицелл. Мицеллообразование, можно рассматривать как механизм, альтернативный адсорбции на межфазных границах, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Это чрезвычайно важное явление, поскольку свойства ПАВ определяются тем, в какой форме – мицеллярной или молекулярной – они присутствуют в системе [1].

Мицеллы – динамические коллоидные совокупности, сформированные дифильными молекулами ПАВ. Такие молекулы являются дифильными по природе, то есть, они обладают гидрофильной и гидрофобной группами в своих молекулах: у них есть длинный углеводородный хвост и относительно небольшая ионная или полярная головная группа. Дифилы могут быть ионными (катионоактивными, анионными), цвитерионными, или неионогенными в зависимости от природы их головных групп. Их мицеллы классифицируют таким же образом.

В разбавленных растворах ПАВ молекулы дифила существуют как отдельные молекулы, и этим растворам присущие определенные физические и химические свойства. Если концентрацию дифила увеличивать, эти свойства постепенно изменяются и при концентрации, где начинается скопление мономеров в мицеллы, наблюдается резкое изменение свойств. Эту концентрацию называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ находят экспериментально, построением графика подходящего физического свойства для ПАВ как функция концентрации [2].

В полярных растворителях, таких как вода, мономеры собираются, чтобы сформировать мицеллу так чтоб, их углеводородные хвосты были направлены к ядру мицеллы, а полярные головные группы наружу – в полярный объем растворителя. Таким образом, гидрофобные хвосты ограждены от воды (рисунок 1.1).

Электрический заряд на мицелле нейтрализован противоионами в двойном электрическом слое вокруг мицеллы. Первый слой, смежный с ее поверхностью, называют слоем Штерна. В этом слое, противоионы адсорбированы настолько сильно, что они не участвуют в тепловом движении, и они мигрируют вместе с коллоидной мицеллой. Согласно наиболее широко используемой модели, головные группы ПАВ также находятся в этом слое. Остаток от двойного электрического слоя называют диффузионный (Гуи-Чепмена) слой, так как ионы могут распространяться в объеме раствора вследствие теплового движения. С уменьшением концентрации противоиона с расстоянием от мицеллярной поверхности есть «граница», которая принимается за радиус мицеллы, соответствующий длине полностью выпрямленной алкилированной цепи дифила. Ядро, как полагают, состоит из двух областей, а именно, внутреннее и внешнее ядро. Внешнее ядро содержит приблизительно первые четыре метильные группы [3, 4].

Рисунок 1.1 Двумерное схематическое представление областей сферической ионной мицеллы. Противоионы (+), головные группы (●), и цепи углеводорода (/\/\/\/\) схематично обозначены, чтобы показать их относительные местоположения, но не их число, распределение или конфигурацию [3].

На начальной стадии мицеллообразования в водном растворе, вблизи ККМ, обычно образуются сферические мицеллы одинаковых размеров. Свойства мицеллярных растворов коллоидных ПАВ хорошо объясняет «блочная» модель
П. Фромхерца (1981), согласно которой «мгновенная картина» мицеллы ионного ПАВ – плотноупакованный куб, собранный из блоков, причем углеводородные части в определенной мере контактируют с водой. Вследствие усреднения во времени движений (поступательных, вращательных, колебательных) составляющих мицеллу частей она в ходе экспериментальных исследований проявляет себя как сферическая частица. Ядро же не является абсолютно «сухим», т.е. обезвоженным. В итоге утвердилось представление о мицеллах как о сильно разупорядоченных и гидратированных пористых кластерах [5].

Экспериментально доказано, что форма мицелл колодных ПАВ бывает не только сферической. Легко понять, что начиная с определенных размеров сферические мицеллы уже невозможны, поскольку полярные группы будут входить во внутреннюю углеводородную часть мицеллы. Различают три основных типа мицелл: сферические мицеллы; пластинчатые и дискообразные; палочкообразные, или стержнеобразные, или цилиндрические мицеллы. Кроме трех основных типов мицелл существует ряд промежуточных. Все эти типы мицелл результат гидрофобного взаимодействия [6, 1].

Образование мицелл обычно рассматривают в рамках одной из следующих моделей. В фазо-разделительной модели образование мицелл рассматривается как процесс, аналогичный фазовому разделению, причем мицеллы являются новой псевдофазой, а ККМ – концентрацией насыщения раствора молекулярным ПАВ. Ниже ККМ существуют только отдельные молекулы ПАВ. Избыток ПАВ сверх ККМ, следовательно, влияет только на концентрацию мицелл. Эта модель мицеллообразования особенно удобна для интерпретации экспериментальных данных. Модель фазового разделения не вызывает трудностей при ее использовании, она наглядна и подходит для описания многих систем. Она выполняется тем лучше, чем выше числа агрегации ПАВ в мицеллах. Однако она не позволяет определять размер и форму мицелл.

В модели, основанной на законе действующих масс предполагают, что мицеллярный комплекс одного типа An находится в равновесии с мономерной формой ПАВ А1:

                                                        nA1         An ,                                                   (1.1)

где

An – мицеллярный комплекс,

А1 – мономерная форма ПАВ,

n – число агрегации.

                                                      An)/(A1)n = K,                                                  (1.2)

где

К – константа равновесия.

Согласно этой модели можно получить число агрегации. Причем, чем более плавно происходит изменение системы, тем меньше число агрегации и тем больше для описания такой системы применима модель, основанная на законе действующих масс, а не модель фазового разделения.

В реальности мицеллы не монодисперсны, поскольку всегда существует некоторое распределение по числам агрегации и мицеллы образуются постепенно, что учитывает следующая модель мицеллообразования.

Модель множественных равновесий представляет мицеллообразование как последовательная ассоциация «мономеров»:

 2А          А2                                                   (1.3)

А2 + А1        А3                                                        (1.4)

.

.

.

Аn-1 + A1              An                                             (1.5)

(An)/(An-1A1) = Kn                                               (1.6)

Данные равновесия описывают поведение неионных ПАВ. Чтобы учесть ассоциацию противоионов с мицеллами, необходимо записать равновесия для противоионов. Модель объясняет распределение мицелл по размерам.  Она обосновывает понятие ККМ как величины, обратной максимальной константе равновесия ассоциации, которая наблюдается при некотором критическом числе агрегации. Таким образом, необходимо представлять ограничения соответствующих моделей при анализе данных [1, 3].

1.2 Характеристика смесей ПАВ

Смешанная мицелла – дифильная как нормальная мицелла, сформированная из двух разных мономеров, содержащих различные головные группы или гидрофобные хвосты, формирующих мицеллу ПАВ в водном растворе.

В большинстве случаев хорошо подобранная смесь ПАВ действует гораздо лучше отдельных компонентов, так как возможно проявление синергетического эффекта. Синергизм в смесях ПАВ проявляется в улучшении свойств смеси (в сравнении с каждым из ПАВ в отдельности), антагонизм смесей ПАВ предполагает снижение какого-либо поверхностно-активного свойства вследствие взаимодействия ПАВ в их смеси. Например, при смешении неионогенного ПАВ и анионного ПАВ обычно наблюдается синергетический эффект мицеллообразования в смеси. Это является следствием того, что гидрофильные группы неионогенного ПАВ могут включаться между гидрофильными группами анионного ПАВ, снижая, таким образом, электростатическое отталкивание между заряженными анионными группами, и в то же время, снижая плотность заряда и электрический потенциал на поверхности мицеллы [7].

Для их эффективного использования необходимо понимать процессы взаимодействия между ПАВ и пути их влияния на характеристики конечного продукта. Процессы взаимодействия между ПАВ влияют на физико-химические характеристики. Этими характеристиками могут быть параметры процессов мицеллообразования, солюбилизации, адсорбции.

Вначале 1950-х гг. была разработана модель для описания образования смешанных мицелл в бинарных системах ПАВ. Она основывается на предположении пседофазового разделения. Мицеллообразование здесь рассматривается как процесс фазового разделения, при этом число агрегации мицелл принимается бесконечно большим. Согласно расчетам по монодисперсной модели и закону действия масс видно, что использование модели пседофазового разделения может привести к реальным значениям размеров мицелл, в пределах 50 молекул и более [7, 8].

Общую модель для неидеально смешанных мицелл можно получить с использованием химических потенциалов компонентов ПАВ. При этом под неидеально смешанными мицеллами понимают смеси мицелл, для которых изменения объема смешения и энтальпии смешения не равны нулю. Почти все смеси ПАВ не идеальны, для смесей, состоящих из неионогенных и ионных ПАВ с различными гидрофобными и гидрофильными группами, обычно наблюдаются отклонения от идеальных систем. В смесях ионных-неионогенных ПАВ природа неидеальности лежит в снижении энергии электростатического взаимодействия в ходе образования комплекса ПАВ.

Для ККМ смешанной мицеллы справедливо следующее равенство:

                                                 (1.7)

где

αi – мольная доля i-го ПАВ в смешанном растворе,

С* – ККМ  при смешении,

Ci – ККМ чистого компонента i,

γi – коэффициент активности i в смешанной мицелле.

Можно получить следующее выражение для мономерной концентрации и состава смешанных мицелл в бинарных системах ПАВ:

                           (1.8)

                           (1.9)

                                   (1.10)

где

Х1 – мольная доля ПАВ 1 в смешанной мицелле,

С – общая концентрация ПАВ в смеси,

Δ=γ2C2-γ1C1,

α – общее соотношение смешения ПАВ 1 в бинарной смеси,

γi (i=1,2) – коэффициент активности i в смешанной мицелле.

Расчеты по этим уравнениям сравнительно просты. Основой такого типа обработки результатов является модель разделения, используемая при расчете коэффициентов активности γi. В модели идеального смешения γi эквивалентно 1, а ККМ смеси и мономерные концентрации ПАВ могут быть легко вычислены. Необходимо отметить, что только немногие смеси ПАВ удовлетворяют модели идеального смешения.

Коэффициент активности  γi для бинарной смеси можно выразить следующими уравнениями:

                                        (1.11)

                                           (1.12)

Параметр взаимодействия β получают экспериментально из ККМ и используют для интерпретации прочих свойств системы. Если С1 и С2 – ККМ отдельных ПАВ, а С* – смешанной системы, следующее выражение позволяет оценить в значениях С1, С2 и С*:

                                  (1.13)

                                               (1.14)

где

Х1 – это мольная доля ПАВ 1 в смешанной мицелле,

α – мольная доля ПАВ 1 в общем растворе смеси.

Уравнение (1.13) необходимо решать относительно Х1. Помещая Х1 в уравнение (1.14), получаем решение для β. В данном случае β является мерой отклонения поведения смеси от идеального.

Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией, отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования; положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем большее значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение β близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению [7, 9].

1.3 Формально-кинетическое рассмотрение реакций в мицеллярных растворах

При мицеллярном катализе растворение реагента в мицелле является первым важным этапом. Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. Солюбилизация происходит в том случае, когда в растворе имеются мицеллы (сПАВ > ККМ), раствор ПАВ при контакте с водонерастворимым красителем окрашивается.

В первом приближении результаты мицеллярного катализа могут быть охарактеризованными с точки зрения двух составных частей. Первой является локализация реагента, как результат благоприятного равновесия при разделении, в месте, где реагент или реагенты концентрируются в мицелле, таким образом, повышая частоту взаимодействия (столкновений) между реагентами. Вторая составная часть – эффект среды или эффект растворителя, в котором катализируемая реакция протекает более успешно вследствие тонкого влияния химического окружения мицеллярной среды на переходное состояние данной реакции. Из этих двух составляющих первая, безусловно, является наиболее часто встречающей и хорошо изученной [5, 10].

1.3.1 Эффект концентрирования

Для выяснения возможных причин изменения скорости реакции в мицеллярных растворах рассмотрим бимолекулярную реакцию

А + В = Р.

Пусть кА = сАМ / сАВ и кВ = сВМ / сВВ — коэффициенты распределения веществ А и В между мицеллярной и водной фазами соответственно сА, сВ – концентрации веществ. Скорость реакции , отнесенная к единице общего объема системы, определяется выражением:

        (1.15)

где

кМ и кB – константы скорости реакции второго порядка в водной и мицеллярной фазах,

cD – общая концентрация ПАВ минус ККМ,

эффективный мольный объем ПАВ.

Одним из факторов, определяющих ускорение реакций в присутствии ПАВ, является концентрирование реагентов в мицеллярной фазе. Уравнение (1.15) нетрудно привести к виду, в котором этот фактор проявляется более наглядно. Введем ΔnА,В = (сА,В м – сА,В)  – количества веществ А и В (бимолекулярная реакция), которые надо перенести из мицеллярной фазы в водную, чтобы концентрация стала равна общей концентрации вещества сА,В в системе. Предположив для простоты kM = kB, получим для скорости реакции

                                         (1.16)

Таким образом, возможны три случая.

Если оба вещества концентрируются в одной из фаз, т. е. ΔnА и ΔnВ одного знака, то скорость реакции возрастает. Практическое значение имеет только концентрирование в мицеллярной фазе, поскольку ее объем обычно, существенно меньше полного объема системы.

Если хотя бы один из реагентов распределяется в системе равномерно (ΔnА=0 или ΔnВ=0), то наличие мицеллярной фазы не влияет на скорость реакции.

Если А и В концентрируются в разных фазах ΔnА>0 и ΔnВ<0, то реакция замедляется.

Причинами концентрирования реагентов в мицеллярной фазе являются электростатические и гидрофобные взаимодействия.

Кинетические исследования, основанные на данных солюбилизации, сделали очевидным, что ПАВ изменяют скорость реакции, включая субстрат в мицеллу, а, не изменяя растворяющие свойства воды. То есть, концентрирование реагентов в небольшом объеме через гидрофобные и электростатические взаимодействия – основной фактор, вовлеченный в повышение скорости бимолекулярных реакций (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 Схематическое изображение смешанной мицеллы, образованной ТХ-100 и ЦТАБ, и содержащую катион красителя КФ, в присутствии в растворе гидроксид-ионов [2]

Поглощение основания в мицеллярную фазу может привести его в близость с субстратом, который может быть привлечен к мицеллам электростатически; или может быть включен в функциональные группы мицеллы химическими силами. Все эти факторы, затрагивающие степень солюбилизации реактивного противоиона и основания, связывающегося также, изменяют скорость реакции в мицеллярном растворе.

Для бимолекулярных реакций мицеллярное увеличение скорости зависит в значительной мере от степени закрепления активного противоиона мицеллами. Реакции происходят между основанием, растворимым в мицеллярном растворе и связанным субстратом в слое Штерна. Частота молекулярных столкновений увеличивается вследствие тесной связи двух реагирующих частичек в мицеллярном объеме. В случаях, когда основание растворено в мицеллярном растворе, но происходит отталкивание противоионов или они не притягивают их эффективно, реагенты оказываются, отделены, и в результате скорость реакции снижается. Степень снижения скорости реакции зависит от того, как глубоко субстрат погружен в мицеллу.

Мицеллярное связывание реагента изменяет скорость реакции, потому что на мицеллярных противоионах основание может быть притягиваться или отталкиваться эффективнее [2, 5, 8].

1.3.2 Эффект среды

Вместе с концентрационным эффектом, мицеллы также проявляют эффект среды, который изменяет активность и основания и субстрата. Этот эффект является результатом предварительной ориентации, микровязкости, полярности и эффектов связывания.

Мицеллы способны к скреплению двух активных частиц в течение более длительного промежутка времени, чем гомогенные растворы. В результате этого эффекта возрастает количество центров вероятности реакций и, следовательно, скорости реакции увеличиваются.

Предориентационный эффект, то есть, способность мицелл делать растворимыми реагенты в определенных средах является одним из наиболее важных факторов, который облегчает протекания реакции и обеспечивает контроль над регио- и стереоселективностью. Благоприятное местоположение и ориентация молекул реагента в мицеллах способствуют использованию мицеллярных растворов как сред для проведения реакции [5, 6].

Заряженное основание находится среди головных групп, с их заряженными группами, направленными к мицеллярному слою. Это местоположение приводит основания в непосредственную близость с мицеллярными связанными реактивными ионами и может также обеспечить благоприятную ориентацию, чтобы реагировать с ними.

Так как микровязкость мицелл намного выше, чем вязкость окружающего гомогенного растворителя, у молекул основания, включенных в мицеллы, есть меньше поступательной и вращательной свободы, и это отражено в их реактивности; и в регио-, стереоселективности  продукта.

Для некоторых реакций электростатические и гидрофобные взаимодействия между основанием и мицеллой могут способствовать изменению энергии активации. Мицеллы, которые ускоряют реакцию, уменьшают энергию активации и энтропию, в то время как снижающие скорость – увеличивают их. И для бимолекулярных и для мономолекулярных реакций, окружающая мицеллярная среда приводит к сокращению разности свободной энергии между стандартным состоянием и переходным состоянием и может электростатически стабилизировать промежуточные стадии относительно стандартного состояния, так, что реакции ускоряются. Низкая полярность окружающей среды в катионоактивной мицелле может уменьшить свободную энергию большого анионного переходного состояния, с более делокализованным состоянием, относительно стандартного состояния. У анионной мицеллы может быть противоположный эффект [11, 3].

Когда реагенты солюбилизируются мицеллами их локальное микроокружение изменяется. Можно считать что солюбилизированные молекулы находятся в органической среде, в которой диэлектрическая проницаемость меньше чем в воде.

Влияние диэлектрической проницаемости на константу скорости описывается уравнением Скэтчарда:

                                         (1.17)

где

k – константа скорости,

ε – диэлектрическая проницаемость растворителя,

zA и zВ – заряды реагирующих частиц,

е – заряд электрона (е = 1,602·10-19, Kл),

ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума (ε0 =8,854·10-12, Дж/(Кл2М)),

kБ – константа Больцмана (kБ = 1,380·10-23 Дж/К),

Т – абсолютная температура,

R – радиус активированного комплекса.

Очевидно, что снижение диэлектрической проницаемости растворителя ускоряет реакции, протекающие между противоположно заряженными ионами, и замедляет реакции с участием одинаково заряженных частиц [6, 9, 12].

1.4 Кинетические модели реакций, протекающих в присутствии ПАВ

1.4.1 Фазоразделительная кинетическая модель

Экспериментально полученные константы различных мицеллярно-связанных реакций показывают или монотонное уменьшение или увеличение с увеличением в растворе общей мицеллярно-формирующей концентрации поверхностно-активного вещества. Менжер и Портной объясняли это их наблюдение в условии предлагаемого механизма реакции, аналогичным ферментативному катализу, как показано в схеме 1.1, который назван фазо-разделительная модель Менжера, модель фермент-кинетического типа, или предравновесная кинетическая модель (PEK) для мицелярно-связанных реакций.

      KM

M + SW             MS

           kW                  km
              продукт          продукт

схема 1.1

где

М – мицелла, состоящая из n молекул ПАВ,

SW – свободный субстрат,

               МS – субстрат, связанный в мицеллах,

KM – константа равновесия мицеллизации молекул субстрата:

                                                 (1.18)

[Sm] и [Sw] – концентрация растворенного вещества в мицеллярной и водной фазе, соответственно,

[М] – представляет концентрацию мицелл, которая может быть вычислена из общей концентрации ПАВ,

km и kW– константы скорости реакции взаимодействия связанного и свободного субстрата [7, 10].

Суть этого подхода состоит в том, что по аналогии с образованием комплекса фермент-субстрат и его превращением делается допущение об образовании комплекса субстрат-мицелла, который затем с константой скорости km превращается в продукты реакции. Согласно этой модели реагенты распределяются между объемной и мицеллярной фазами в соответствии с их коэффициентами распределения.

Дополнительные предположения, включенные в эту модель формулируются следующим образом:

а) субстрат не образует комплексов с мономером повехностно-активного вещества;

б) субстрат не нарушает процесс мицеллообразования;

в) субстрат соединяется с мицеллой в стехиометрии 1:1;

г) мицеллообразование происходит точно в ККМ, а не в небольшом концентрационном диапазоне;

д) соблюдается соотношение:

                                          (1.19)

где

n – число агрегации,

ККМ – критическая концентрация мицеллообразования,

[ПАВ] – концентрация ПАВ.

Общая скорость реакции складывается из скоростей процесса в объемной и мицеллярной фазах.

                                       (1.20)

Немного другой метод принимает разделение, а не стехиометрическую ассоциацию, субстрата между мицеллярными и водными подфазами, как показывается в схеме 1.2:

      P

     SW                 Sm

           kW                  km          
                продукт          продукт        

                      

схема 1.2

где

SW – свободный субстрат,

Sm – субстрат, связанный в мицеллах.

Эта схема приводит к следующему кинетическому уравнению:

                                       (1.21)

где

φm – объемная доля мицеллярной фазы (φm<<1).

Когда концентрация ПАВ значительно превышает концентрацию реагента, два метода приводят к формально неразличимым кинетическим уравнениям.

Уравнения (1.20) и (1.21) приемлемо описывают мономолекулярные реакции в неионогенных мицеллах и мономолекулярные реакции незаряженных субстратов в ионных мицеллах. Таким образом, предполагают, что основные предположения и псевдофазовая модель – полезная начальная точка, чтобы проанализировать мицеллярные эффекты в мономолекулярных реакциях [13].

1.4.2 Кинетическая концепция мицеллярных эффектов бимолекулярной реакции

Для реакций более высокого порядка разделение обоих реагентов между этими двумя псевдофазами можно показать в схеме 1.3 для бимолекулярной реакции.

kW

AW + BW              продукт

                                          PA                   PB  

km

Am + Bm              продукт

                                                                                                 

схема 1.3

                                                                                             

PA=[А]m/[А]b,                                                (1.22)

PB=[B]m/[B]b;                                                (1.23)

где

PA - коэффициент распределения вещества А,

PB - коэффициент распределения вещества В,

[А]m - концентрация вещества в мицеллярной псевдофазе,

[А]b - концентрация вещества в растворителе,

Для вещества В обозначения соответствующие.

Предполагая, что распределение равновесия не изменяется химической реакцией, и что реагенты не имеют никакого эффекта на мицеллярные свойства (включая ККМ), полная константа скорости реакции может быть выражена:

                              (1.24)

где

Pi  - коэффициенты распределения,

Vm - молярный объем ПАВ, 

С- концентрация ПАВ в мицеллярной форме,

kb и km – константы скорости  реакций взаимодействия субстрата в объемной фазе растворителя и в мицеллярной псевдофазе [4, 13, 14].

Из уравнения (1.24) следует, что даже при отсутствии какого-либо влияния мицелл на константу скорости реакции (km = kW) они могут вызывать значительное ускорение вследствие концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе при РА>> 1 и РB >>1.

Связывание реагентов с мицеллами для ионных веществ определяется величинами их гидрофобного и электростатического взаимодействия. Если один из реагентов связывается сильно, а другой распределен равномерно между обеими фазами (РА >> 1, РB = 1), то мицеллярный катализ проявляется только при условии
k
m > kW. Это же условие необходимо для ускорения реакций первого порядка. Если один из реагентов преимущественно находится в мицеллярной псевдофазе, а другой – в водной (РА >>1, РB<<1), то при km ≈ kW будет наблюдаться ингибирование за счет разделения реагентов [4].

1.4.3 Модель псевдофазного ионного обмена

Конкуренция между противоионами (X) и другими ионами (Y), ионной мицеллярной поверхности было признано очень рано в исследовании мицеллярных эффектов в кинетике реакций.

Но теоретической интерпретации кинетических данных по мицеллярно-связанным реакциям, вовлекающим взаимодействие иона или ионный обмен, не доставало, пока Ромстед и другие не выдвинули теоретическую модель, известную как модель PIE, которая обеспечивает количественную или полуколичественную интерпретацию такого ионного обмена.

Возникновение ионного обмена в ионной мицеллярной поверхности было установлено, прямым определением ионного обмена используя различные некинетические методы.

Модель PIE – по существу расширение модели PEK и поэтому содержит все предположения, используемые в модели (PEK) схема 1.4:

KS

                                              SW + Dn                  SM

KR

                                              RW + Dn                   RM

kW2

SW + RW                 продукт

kM2

SM + RM                продукт

схема 1.4

где

КS  – коэффициент распределения вещества S,

SM – вещества в мицеллярной псевдофазе,

SW – вещества в растворителе,

[Dn] – концентрация мицелл,

КR – коэффициент распределения вещества R,

kW2 и kM2 – константы скорости  реакций взаимодействия субстрата в объемной фазе растворителя и в мицеллярной псевдофазе. [8, 15]

Дополнительные предположения теории могут быть выражены следующим образом:

а) степень ионизации противоиона остается постоянной (то есть, есть строго 1:1 ионный обмен) независимо от типа иона или концентрации ПАВ,

б) мицеллярная поверхностная область может считаться подобной ионообменной смоле, в которой процессы ионного обмена происходят таким же образом как в ионообменной смоле.

В модели PIE концентрациями реактивного аниона Y (анионный реагент), и инертного аниона X (противоион катионоактивной мицеллы), в мицеллярных и водных псевдофазах, управляет равновесный процесс ионного обмена (схема 1.5), уравнение (1.25):

KYX

[Y-M]+[X-W]             [Y-W]+[X-M]

схема 1.5

и

                                               (1.25)

Фракция противоионов, связанных с мицеллой, β, и полные концентрации [X]T и [Y]T, могут быть даны как:

mX + mY = β,                                                (1.26)

[X]T = [XW-]+mX·[Dn],                                         (1.27)

[Y]T = [YW-]+mY·[Dn],                                         (1.28)

где

mX = [X-M]/[Dn],

mY = [Y-M]/[Dn].

Из уравнений 1.22 и 1.25 можно получить уравнение:

              (1.29)

Решение квадратного уравнения 1.27 может быть дано как:

mY=[-b+(b2-4c)1/2]/2                                          (1.30)

где

b = {([Y]T+KXY[X]T)/((KXY-1)[Dn])}-β, 

c = - (β[Y]T)/{(KXY - 1) [Dn]}.

Значения mY при различном [Dn] могут быть вычислены из уравнения (1.30) для данных значений KXY и β, и эти mY значения, могут впоследствии использоваться, чтобы вычислить kMmr и KS с уравнения (1.30), используя нелинейный метод наименьших квадратов.

                          (1.31)

где

kMmr=kM2/VM,

mRS=[RM]/[Dn],

VМ - молярный объем ПАВ.

Это – общая формула, используемая в применении модели PIE для кинетического анализа скорости соответствующих бимолекулярных реакций
[14, 15, 16].

1.5 Красители

1.5.1 Кристаллический фиолетовый

Молекулярная формула – C25H30N3Cl.

Молекулярный вес – 407,99 г/моль.

Интервал перехода окраски (pH) – 0,0 – 2,0.

Изменение окраски в pH – желтый (0,0) в сине-фиолетовый (2,0).

pKa 9.4.

Физическая форма – зеленый или желтовато-зеленый порошок.

Растворимость – растворим в воде, ацетоне, хлороформе; очень хорошо растворим в этаноле; практически нерастворим в эфире.

λmax – 590 нм.

Точка плавления 205 – 215 0C (разлагается на составные части).

Токсичность - острая токсичность, хроническая токсичность [17].

Рисунок 1.3 Структурная форма кристаллического фиолетового [17]

Щелочное обесцвечивание реакции кристаллического фиолетового (КФ) в анионных мицеллах додецилсульфата натрия (ДСН) было изучено в условиях реакции псевдопервого порядка. Реакция исследовалась спектрофотометрически, измеряя уменьшение оптического поглощения КФ при 590 нм.

Рисунок 1.4 Щелочное обесцвечивание КФ гидроксид ионом в отсутствии (-) и в присутствие (+) 2,0·10-2 моль/дм3 мицелл ДСН [18]

Значения константы псевдопервого порядка для реакции щелочного обесцвечивания КФ при 25 0C, концентрация NaOH равна 5,0×10−2 моль/дм3 в отсутствии и в присутствии 2,0·10-2 моль/дм3 ДСН соответственно 0,470 и 0,0055 с-1. Результаты указывают (рисунок 1.4), что мицеллы ДСН замедляют эту реакцию и это может разумно быть принято во внимание с точки зрения электростатического взаимодействия гидроксид иона с поверхностью мицеллы. Реакция сильно замедляется в мицеллах ДСН, поскольку КФ+ полностью включается в мицеллы из-за электростатического взаимодействия, а OH- остается в водной среде, отталкивается анионными мицеллами.

Катион красителя КФ, показывает максимальное поглощение при 590 (±0,1)нм. В присутствии 2,0·10-2 моль/дм3 мицелл ДСН, спектры поглощения 1,0·10-5 моль/дм3 КФ переходят от 590 до 595 нм [18].

Результаты (таблица 1.1) указывают, что как мицеллы ДСН так и предмицеллярные растворы ДСН проявляют замедляющий эффект в исследуемой реакции. Что может быть обусловлено ассоциацией катиона КФ и ДСН в предмицеллярном растворе ДСН, когда ПАВ в растворе находится в виде мономеров.

Таблица 1.1 Значения констант реакций обесцвечивания кристаллического фиолетового в присутствии ДСН и 0.200 моль/дм3 NaOH при 250C [19]

с(ДСН)·103, моль/дм3

k’, с-1

с(ДСН)·103, моль/дм3

k’, с-1

0

274

0,400

43,0

0,0100

276

0,500

31,3

0,0200

274

0,600

23,2

0,0250

272

0,700

19,3

0,0300

265

1,30

7,68

0,0400

256

1,50

4,35

0,0500

234

1,60

4,29

0,0800

160

2,00

4,22

0,100

116

2,50

4,16

0,200

99,1

3,00

4,25

0,300

65,8

-

-

В статье [20] приведены значения для константы скорости КФ с гидроксид ионом в воде – 0,17 л/(моль∙с) при рН=12, с(КФ)=10-5 моль/л, Т=298 К. Также приведены значения для константы скорости КФ с гидроксид ионом в растворе ДСН – 0,01 л/(моль∙с) при рН=12, с(КФ)=10-5 моль/л, с(ДСН)=0,01  моль/л, Т=298 К. Для константы скорости КФ с гидроксид ионом в растворе ЦТАБ – 2,4 л/(моль∙с) при рН=12, с(КФ)=10-5 моль/л, с(ЦТАБ)=0,01  моль/л, Т=298 К, эти значения указывают, что мицеллы ЦТАБ способны ускорять реакцию КФ с гидроксид ионом.

1.5.2 Малахитовый зеленый

Химические свойства:

Молекулярная формула – C20H14O4.

Молекулярный вес – 318,32 г/моль.

Интервал перехода окраски (pH) – 8,0 – 10,0.

Изменение окраски в pH – бесцветный (8.0) в розовый (10.0).

pKa 9.10, 9.40, 9.53, 9.70.

Физическая форма – белый порошок.

Растворимость – почти нерастворим в воде; растворим в спирте, эфире.

λmax – 552 нм, 553 нм, 374 нм, 205 нм, 229 нм, 276 нм.

Точка кипения 258 – 262 0C.

Точка плавления 557.8 ± 50.0 0C.

Токсичность – токсичный, риск раковых заболеваний [17].

Фенолфталеин – один из наиболее распространенных кислотно-основных индикаторов, но его свойства отличаются от свойств простой сопряженной кислотно-основной пары HIn – In-. Структуры главных форм фенолфталеина показано на рисунке 1.4. Фенолфталеин бесцветен при pH равном 8 и ниже. Структура этой бесцветной формы (1) сокращенно обозначается H2P. Когда pH повышается от 8 до 10, и фенольные протоны диссоциируют с приблизительно равной силой и лактонное кольцо, открывается, образуя знакомую красно-розовую форму со структурой (2), сокращенно обозначается P2-. При еще более высоком pH раствора розовый цвет медленно исчезает, образуется структура (3), сокращенно POH3-. Все цветное изменение обратимо, и в то время как преобразование H2P к P2- чрезвычайно быстро и полно при pH=11, то преобразование P2- в POH3- при более высоком pH достаточно медленное, и его скорость может быть легко определена.

Рисунок 1.4 Структурные формы фенолфталеина [21].

В литературе приводятся данные по константам скорости обесцвечивания ФФ гидроксид ионом в зависимости от концентрации щелочи в водно-этанольном растворе (таблица 2.1).

Таблица 2.1 Константы скорости обесцвечивания ФФ гидроксид ионом в зависимости от концентрации щелочи [21]

с(NaOH)·104, моль/л

К

к1·102, л/(моль·с)

к2·102, л/(моль·с)

6

61,78

34,12

0,5522

8

63,60

36,09

0,5674

10

65,25

38,06

0,5832

12

66,52

39,47

0,5951

14

67,86

41,59

0,6128

16

69,06

43,66

0,6322

20

71,00

47,59

0,670


2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приборы

Для измерения светопоглощения использовался фотоколориметр КФК2МП с термостатируемой кюветой. При измерениях использовалась кювета 1 см.

Для термостатирования рабочих растворов использовался ультратермостат УТ15, точность термостатирования ±0,1 ºС, рабочая жидкость дистиллированная вода.

Для взвешивания различных реагентов использовались поверенные аналитические весы; точность взвешивания ± 0,0002 г.

2.2 Посуда

При приготовлении растворов использовались мерные колбы емкостью 25, 50, 200 мл; пипетки с делениями различного объема; бюксы; бюретка (V=25 мл).

2.3 Реактивы

Поверхностно – активные вещества:

Цетилтриметиламмоний бромид. ККМ = 9,2·10-4моль/л. Структурная формула:

Красители:

Кристаллический фиолетовый. Структурная формула:

Фенолфталеин [17]. Структурная формула:

2.4 Приготовление рабочих растворов и метод измерений

Для исследования влияния различных мицелл ПАВ на константу скорости реакции взаимодействия красителей (КФ и МЗ) с азид ионом в водном растворе были приготовлены следующие исходные растворы:

  •  исходные растворы ЦТАБ концентраций 0,10 моль/л и 0,010 моль/л,
  •  исходные растворы КФ концентрации 2,5∙10-4 моль/л,
  •  исходные растворы МЗ концентрации 2,5∙10-4 моль/л.

Концентрация малахитового зеленого и кристаллического фиолетового выбрана так, чтобы значения оптической плотности раствора находилось в интервале 0.4-0.8.

Исходный раствор ПАВ и красителей (КФ и МЗ) готовили весовым методом. Растворы готовились из навесок чистых сухих препаратов (98-99% чистого вещества) и были использованы без предварительной очистки. Взятые навески растворялись с доведением бидистиллированной водой до метки в мерных колбах.

Рабочие растворы готовили объемным методом путем отбора аликвот исходного раствора при термостатировании (для растворов с ФФ t = 35.0±0.1°C, для КФ t = 25.0±0.1°C).

Также использовался раствор натрия азид концентрации: для растворов с ФФ – 0,1030 моль/л, растворов с КФ – 0,1554 моль/л; установленной титрованием по бифталату калия.

Все реагенты в соответствующих пропорциях смешивались в мерной колбе на 25 мл. В каждом опыте в колбу было отмерено: для серии растворов с ФФ – бюреткой 10 мл раствора NaOH и пипеткой 1 мл раствора ФФ, для серии растворов с КФ – бюреткой 1 мл раствора NaOH и пипеткой 1 мл раствора КФ; а также различные количества исходных растворов ПАВ в зависимости от опыта. Исследовались системы, в которых концентрация ПАВ изменялась от 10-5 до 10-2 моль/л. Растворы ПАВ были приготовлены, таким образом, чтоб их концентрация в растворе охватывала диапазон до ККМ и выше ККМ.

Полученный таким образом раствор термостатировали, после чего помещали в кювету (l = 1 см) и фотометрировали на максимуме поглощения красителя
КФ = 590 нм, λмз = 590 нм) [17]. При этом поддерживалась постоянная температура (для растворов с ФФ t = 35.0±0.1°C, для КФ t = 25.0±0.1°C) К. До смешения исходный раствор ПАВ, КФ, МЗ, а также раствор азида и воду термостатировали при температуре: для растворов с ФФ t = 35.0 ± 0.1°C, для растворов с КФ t = 25.0 ± 0.1°C. В момент смешения растворов начинали отсчет времени от начала реакции. Фиксировалась зависимость оптической плотности от времени.

Растворы ПАВ, КФ и МЗ при t > 25°C были прозрачны, явно выраженной мутности не наблюдалось. Растворы ПАВ с красителями и добавленным (NaN) также были прозрачными, поэтому измерение оптической плотности не вызвало затруднений.

В случае ФФ время эксперимента составляло: для ЦТАБ от 1 часа до 1 часа
30 минут.

2.5 Вывод основных расчетных соотношений для обработки результатов

2.5.1 Вывод формул для расчета констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом

Реакция взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом:

                   Окрашенная форма                                       Бесцветная форма

Более кратко уравнение реакции можно записать следующим образом:

R+ + OH  R–OH                                                 (2.1)

Катион R+ КФ имеет интенсивную окраску с максимумом поглощения на длине волны 590 нм. Молярный коэффициент поглощения ионов красителей составляет величину около 1•105 л/(моль•см), в то время как соединение R-OH не поглощает в видимой области [17, 19]. Поэтому в ходе протекания реакции интенсивность окраски раствора уменьшается, что легко фиксируется при проведении измерений на фотоколориметре.

Исследуемая реакция по своему механизму является бимолекулярной. Согласно основному постулату химической кинетики, скорость этой реакции определяется выражением

ν = k . cR . cOH-,                                                 (2.2)

где

k – константа скорости бимолекулярной реакции,

cR – концентрация окрашенной формы индикатора,

сОН- – концентрация гидроксид-ионов.

Если для проведения реакции приготовить раствор, в котором концентрация щелочи намного превышает концентрацию красителя, то изменением концентрации ОН- в ходе реакции можно пренебречь. В этих условиях реакция будет являться псевдомономолекулярной. Поэтому для ее скорости можно будет записать

k’ = k cOH- = const,                                               (2.3)

ν = k cR,                                                            (2.4)

где

k’ – константа скорости псевдомономолекулярной реакции.

Согласно представлениям химической кинетики, величина k’ может быть рассчитана по уравнению:

                                                 (2.5)

где

с0,R – концентрация окрашенной формы красителя до начала реакции,

t – время.

Линейная форма уравнения (2.5) имеет вид:

                                                   (2.6)

В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера светопоглощение определяется выражением:

A = ε·c·l,                                                         (2.7)

где

ε – коэффициент молярного поглощения окрашенной формы,

l – толщина поглощающего слоя.

Поэтому

                                                        (2.8)

и

                                                    (2.9)

где

Ао и At - оптическое поглощение раствора в начальный момент времени и момент времени t.

Подставляя выражения (2.8) и (2.9) в уравнение (2.6), имеем:

                                                (2.10)

lnAt = lnA0 - k’·t.                                               (2.11)

В соответствии с уравнением (2.11) зависимость линейна, что позволяет найти величину k' как тангенс угла наклона прямой [10, 11, 12, 18].

Константа скорости бимолекулярной реакции может быть рассчитана затем по уравнению:

                                                     (2.12)

2.5.2 Вывод формул для расчета констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом

Реакция взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом:

Хиноидная форма                               Карбинольная форма

                      (розовая окраска)                                   (бесцветная)

Так как процесс обесцвечивания фенолфталеина обратим, он может быть представлен в виде:

(ФФ)2- + ОН-    (ФФ)ОН3-.

Анион (ФФ)2- имеет интенсивную окраску с максимумом поглощения на длине волны 553 нм, в то время как анион (ФФ)ОН3- не поглощает в видимой области. Поэтому в ходе протекания реакции интенсивность окраски раствора уменьшается, что легко фиксируется при проведении измерений на фотоколориметре[17, 21].

Скорость обесцвечивания красителя:

                     (2.13)

где

k1 – константа скорости прямой реакции,

k2 – константа скорости обратной реакции.

Так как [ОН-] фактически постоянна, можно ее объединить с k1, чтобы образовать константу псевдопервого порядка k1', следовательно, получим уравнение:

,                        (2.14)

Обратимые реакции первого порядка подчиняются кинетическому закону

                                          (2.15)

где

се – равновесная концентрация карбинольной формы фенолфталеина,

с – концентрация карбинольной формы в момент времени t.

Пусть с будет равновесная концентрация розовой формы фенолфталеина, и сt – концентрация розовой формы в любое время t.

                                                 (2.16)

и

                                                (2.17)

Тогда уравнение (2.15) принимает вид

                                               (2.18)

Поглощение света веществом, как известно, подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера (2.7), и поэтому концентрация окрашенного вещества непосредственно пропорциональна оптической плотности А согласно выражению

                                                         (2.19)

где

ε – молярный коэффициент поглощения,

l – длина кюветы,

А – оптическая плотность, равная log(I0/I),

где

I0 – интенсивность падающего света,

I – интенсивность света прошедшего через раствор.

Поэтому уравнение (2.18) можно преобразовать к виду

(2.20)

где

А – оптическая плотность равновесного раствора,

А0 – оптическая плотность раствора, когда весь фенолфталеин находится в розовой форме,

Аt – оптическая плотность в момент времени t.

А и А0, являются постоянными для данного опыта.

Из уравнения (2.20) видно, что график зависимости ln(А-А), от времени должен привести к прямой линии с наклоном, равным

.                                               (2.21)

Это дает возможность рассчитать значение объединенной константы скорости (k1’ + k2). Отдельно константы скорости k1 и k2 могут быть найдены из константы равновесия К, которая равна k1/k2. Если (k1’ + k2) обозначить как kс, то

                                     (2.22)

.

Отсюда

                                               (2.23)

поэтому

                                                    (2.24)

2.5.3 Статистический анализ коэффициентов и уравнения регрессии

Уравнение линейной регрессии имеет следующий вид:

,                                                 (2.25)

где

b0 – длина отрезка, отсекаемого на координатной оси Y,

b1 – угловой коэффициент.

Стандартная ошибка параметра линейной регрессии:

                                        (2.26)

где

y – зависимая переменная,

– теоретические (рассчитанные) значения зависимой переменной,

– среднее значение независимой переменной,  

x – независимая переменная,

n – число единиц совокупности.

Доверительные интервалы определяют пределы, в которых лежат точные значения определяемых показателей с заданной степенью уверенности, соответствующей заданному уровню значимости α.

Для расчета доверительных интервалов для параметров bo и b1 уравнения линейной регрессии определяется предельная ошибка ∆ для каждого показателя:

.                                                   (2.27)

Величина tma6л представляет собой табличное значение t-критерия Стьюдента под влиянием случайных факторов при степени свободы k = n – 2 и заданном уровне значимости α.

Формулы для расчета доверительных интервалов имеют следующий вид:

                                                    (2.28)

Оценка значимости всего уравнения регрессии в целом осуществляется с помощью F-критерия Фишера. F-критерий Фишера заключается в проверке гипотезы Но о статистической незначимости уравнения регрессии. Для этого выполняется сравнение фактического Fфакт (Fнабл) и критического (табличного) Fтабл значений F-критерия Фишера.

Fфакт определяется из соотношения значений факторной и остаточной дисперсий, рассчитанных на одну степень свободы:

                            (2.29)

где

y – зависимая переменная,

– теоретические (рассчитанные) значения зависимой переменной,

– среднее значение зависимой переменной,  

x – независимая переменная,

n – число единиц совокупности,

m – число параметров при переменных (для линейной регрессии m = 1),

rxy – линейный коэффициент парной корреляции.

Fтабл – максимально возможное значение критерия под влиянием случайных факторов при степенях свободы k1 = m, k2 = nm– 1 и уровне значимости α. Уровень значимости α – вероятность отвергнуть правильную гипотезу при условии, что она верна. Обычно величина α принимается равной 0.05 или 0.01.

Если Fтабл < Fфакт, то Н0-гипотеза о случайной природе оцениваемых характеристик отклоняется и признается их статистическая значимость и надежность. Если
F
табл > Fфакт, то гипотеза Но не отклоняется и признается статистическая незначимость, ненадежность уравнения регрессии.

Для оценки статистической значимости коэффициентов линейной регрессии и линейного коэффициента парной корреляции rxy применяется t-критерий Стьюдента и рассчитываются доверительные интервалы каждого из показателей [23].

Согласно t-критерию выдвигается гипотеза Н0 о случайной природе показателей, т. е. о незначимом их отличии от нуля. Далее рассчитываются фактические значения критерия tфакт (tнабл) для оцениваемых коэффициентов регрессии и коэффициента корреляции rxy путем сопоставления их значений с величиной стандартной ошибки:

.                                                      (2.30)

2.6 Результаты эксперимента и их обсуждение

2.6.1 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесей ТХ-100 с различными ПАВ

При измерении оптической плотности, для фенолфталеина, во времени было установлено, что в исследуемых системах ход зависимостей ln(А-А) от времени, полученных в условиях избытка щелочи, имеет линейный характер. Это свидетельствует о том, что изучаемая реакция подчиняется кинетическим уравнениям псевдопервого порядка для обратимой реакции. Угловой коэффициент полученных линейных зависимостей соответствует объединенной константы скорости (k1’ + k2), которая позволяет определить константу скорости прямой и обратной бимолекулярной реакции (уравнение 2.20).

Результаты эксперимента по определению констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесей
ТХ-100 с различными ПАВ при t
 = 35 oC представлены в таблицах 1.2-5.2; графики этих зависимостей изображены на рисунках 2.1-2.5.

Таблица 1.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с гидроксид ионом в мицеллярных растворах с различной концентрацией ТХ-100 при 350С

с(ФФ)=3,0·10-5, моль/л

с(NaOH)=4,1·10-2, моль/л

A

A0

kс·103, с-1

К

k1·102, л/(моль∙с)

k1'·104, л/(моль∙с)

k2·104, л/(моль∙с)

с(ТХ-100), моль/л

0,349

0,918

1,40±0,05

39,56

2,11±0,08

8,69

5,33

2·10-4

0,364

0,992

1,48±0,05

41,85

2,07±0,09

8,94

5,83

4·10-4

0,365

0,923

1,36±0,08

43,78

2,11±0,03

8,89

5,60

6·10-4

0,379

0,990

1,41±0,06

39,12

2,11±0,08

8,85

6,75

8·10-4

0,381

0,906

1,37±0,04

39,80

2,07±0,07

8,54

6,79

1·10-3

0,431

0,992

1,40±0,08

37,20

2,05±0,03

8,45

6,01

2·10-3

0,392

0,957

1,35±0,06

41,20

2,06±0,09

8,50

6,40

4·10-3

0,396

0,933

1,31±0,08

39,03

2,01±0,02

8,08

5,67

6·10-3

0,312

0,695

1,47±0,06

29,79

1,97±0,02

8,10

6,60

1·10-2

0,314

0,660

1,49±0,06

26,78

1,90±0,05

7,82

7,98

2·10-2

0,311

0,673

1,27±0,02

28,26

1,66±0,09

6,83

5,77

4·10-2

Рисунок 2.1 Зависимость константы скорости прямой реакции  щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации ТХ-100

Таблица 2.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией Brij-35 при 350С

с(ФФ)=3,0·10-5, моль/л

с(NaOH)=4,1·10-2, моль/л

с(ТХ-100)= 2,4·10-4 моль/л

A

A0

kс·103, с-1

К

k1·102,

л/(моль∙с)

k1'·104, л/(моль∙с)

k2·104, л/(моль∙с)

с(Brij-35), моль/л

0,349

0,918

1,40±0,05

39,56

2,11±0,02

8,69

5,33

0

0,331

0,826

1,49±0,02

36,26

2,16±0,05

8,91

5,96

1·10-5

0,308

0,746

1,50±0,02

34,55

2,14±0,07

8,80

6,18

2·10-5

0,295

0,733

1,47±0,09

36,01

2,12±0,06

8,75

5,90

4·10-5

0,314

0,780

1,45±0,07

35,99

2,11±0,08

8,68

5,86

6·10-5

0,292

0,778

1,38±0,05

40,42

2,10±0,01

8,65

5,20

8·10-5

0,302

0,819

1,38±0,06

41,56

2,12±0,09

8,74

5,10

1·10-4

0,290

0,798

1,34±0,08

42,53

2,07±0,06

8,53

4,87

2·10-4

0,316

0,797

1,45±0,03

36,94

2,12±0,03

8,74

5,75

4·10-4

0,307

0,766

1,44±0,07

36,26

2,10±0,03

8,64

5,78

6·10-4

0,327

0,819

1,42±0,08

36,55

2,08±0,08

8,55

5,68

8·10-4

0,313

0,732

1,41±0,09

32,51

1,96±0,02

8,06

6,02

4·10-3

0,353

0,795

1,37±0,08

30,37

184±0,04

7,59

6,06

8·10-3

0,308

0,605

1,19±0,02

23,43

1,41±0,07

5,83

6,03

2·10-2

Рисунок 2.2 Зависимость константы скорости прямой реакции  щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации Brij-35

Таблица 3.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ДСН при 350С

с(ФФ)= 3,0·10-5, моль/л

с(NaOH)= 4,1·10-2, моль/л

с(ТХ-100)= 2,4·10-4 моль/л

A

A0

kс·103, с-1

К

k1·102, л/(моль∙с)

k1'·104, л/(моль∙с)

k2·104, л/(моль∙с)

с(ДСН), моль/л

0,349

0,918

1,40±0,05

39,56

2,11±0,02

8,69

5,33

0

0,342

0,895

1,41±0,06

39,23

2,11±0,04

8,69

5,38

1·10-5

0,373

0,923

1,29±0,07

48,81

2,09±0,01

8,62

4,29

2·10-5

0,410

0,919

1,32±0,12

47,90

2,13±0,08

8,77

4,45

4·10-5

0,365

0,933

1,40±0,09

37,76

2,07±0,03

8,51

5,47

6·10-5

0,339

0,910

1,38±0,06

40,86

2,10±0,09

8,64

5,13

8·10-5

0,322

0,882

1,35±0,07

42,22

2,08±0,06

8,57

4,92

1·10-4

0,375

0,992

1,34±0,09

39,96

2,10±0,04

8,67

4,76

2·10-4

0,341

0,871

1,41±0,05

37,73

2,08±0,04

8,55

5,50

4·10-4

0,356

0,911

1,40±0,04

37,85

2,08±0,05

8,56

5,49

8·10-4

0,327

0,894

1,34±0,06

42,11

2,06±0,09

8,48

4,89

4·10-3

0,319

0,902

1,32±0,07

44,38

2,07±0,01

8,52

4,66

8·10-3

0,362

0,959

1,37±0,05

40,05

2,04±0,08

8,41

5,30

2·10-2

0,317

0,816

1,37±0,07

38,23

2,03±0,04

8,36

5,30

4·10-2

Рисунок 2.3 Зависимость константы скорости прямой реакции  щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации ДСН

Таблица 4.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ЦТАБ при 350С

с(ФФ) = 3,0·10-5, моль/л

с(NaOH) = 4,1·10-2, моль/л

с(ТХ-100) = 2,4·10-4 моль/л

A

A0

kс·103, с-1

К

k1·102, л/(моль∙с)

k1'·104, л/(моль∙с)

k2·104, л/(моль∙с)

с(ЦТАБ), моль/л

0,349

0,918

1,40±0,05

39,56

2,11±0,02

8,69

5,33

0

0,346

0,896

1,36±0,03

38,58

2,02±0,04

8,35

5,26

1·10-5

0,320

0,809

1,30±0,06

37,08

1,91±0,04

7,88

5,15

2·10-5

0,341

0,837

1,31±0,06

35,28

1,88±0,09

7,76

5,34

4·10-5

0,318

0,756

1,25±0,04

33,40

1,76±0,06

7,25

4,77

6·10-5

0,369

0,840

1,23±0,02

31,01

1,68±0,02

6,92

5,41

8·10-5

0,312

0,577

1,12±0,01

20,60

1,25±0,03

5,15

6,07

1·10-4

0,289

0,421

0,602±0,008

11,07

0,458±0,007

1,89

2,99

2·10-4

0,214

0,303

0,578±0,009

10,08

0,411±0,009

1,69

3,47

4·10-4

0,216

0,327

0,622±0,007

12,51

0,513±0,005

2,11

4,10

6·10-4

0,173

0,286

0,551±0,009

15,81

0,527±0,003

2,17

3,34

8·10-4

0,170

0,282

0,613±0,006

15,99

0,591±0,001

2,44

4,04

4·10-3

0,182

0,277

0,603±0,002

12,62

0,500±0,001

2,06

5,94

8·10-3

0,188

0,279

0,609±0,007

11,72

0,481±0,003

1,98

4,11

1,6·10-2

Рисунок 2.4 Зависимость константы скорости прямой реакции  щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации ЦТАБ

Таблица 5.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ПС при 350С

с(ФФ) = 3,0·10-5, моль/л

с(NaOH) = 4,1·10-2, моль/л

с(ТХ-100) = 2,4·10-4 моль/л

A

A0

kс·103, с-1

К

k1·102, л/(моль∙с)

k1'·104, л/(моль∙с)

k2·104, л/(моль∙с)

с(ПС), моль/л

0,349

0,918

1,40±0,05

39,56

2,11±0,02

8,69

5,33

0

0,298

0,753

1,48±0,02

37,08

217±0,05

8,90

5,86

1·10-4

0,282

0,754

1,41±0,04

40,64

2,14±0,07

8,80

5,26

2·10-4

0,298

0,767

1,42±0,09

38,24

2,11±0,01

8,70

6,40

4·10-4

0,329

0,796

1,49±0,02

34,43

2,12±0,04

8,74

6,16

6·10-4

0,274

0,690

1,36±0,06

36,89

1,99±0,08

8,22

5,41

8·10-4

0,334

0,750

1,40±0,08

30,20

1,88±0,09

7,77

9,33

1·10-3

0,344

0,717

1,19±0,06

26,31

1,51±0,08

6,24

8,29

2·10-3

0,326

0,489

1,08±0,07

12,10

0,870±0,009

3,59

7,19

4·10-3

0,260

0,331

0,738±0,007

6,58

0,382±0,009

1,58

5,81

6·10-3

0,248

0,262

0,126±0,009

1,38

0,0165±0,0004

0,068

1,19

8·10-3

Рисунок 2.5 Зависимость константы скорости прямой реакции  щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации ПС

2.6.2 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах ПАВ

При измерении оптической плотности во времени было установлено, что в исследуемых системах ход зависимостей lnА от времени, полученных в условиях избытка щелочи, имеет линейный характер. Это свидетельствует о том, что изучаемая реакция подчиняется кинетическим уравнениям псевдопервого порядка. Угловой коэффициент полученных линейных зависимостей соответствует константе скорости псевдопервого порядка, которая позволяет определить константу скорости исследуемой бимолекулярной реакции (2.12).

Результаты эксперимента по определению констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в мицеллярных растворах ПАВ при t = 25 oC представлены в таблицах 6.2-10.2; графики этих зависимостей изображены на рисунках  2.6-2.10.

Таблица 6.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ТХ-100 при 250С

с(КФ)=1,1·10-5, моль/л

с(NaOH)=6,2·10-3, моль/л

с(ТХ-100), моль/л

k, л/(моль∙с)

0

0,157 ± 0,005

2·10-5

0,155 ± 0,008

4·10-5

0,155 ± 0,009

6·10-5

0,164 ± 0,008

8·10-5

0,159 ± 0,006

1·10-4

0,162 ± 0,006

2·10-4

0,167 ± 0,007

4·10-4

0,167 ± 0,003

6·10-4

0,169 ± 0,004

8·10-4

0,169 ± 0,004

1·10-3

0,167 ± 0,002

2·10-3

0,168 ± 0,004

4·10-3

0,170 ± 0,007

6·10-3

0,193 ± 0,007

8·10-3

0,232 ± 0,000

1·10-2

0,293 ± 0,006

2·10-2

0,543 ± 0,007

Рисунок 2.6 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ТХ-100

Таблица 7.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией Brij-35 при 250С

с(КФ)=1,1·10-5, моль/л

с(NaOH)=6,2·10-3, моль/л

с(Brij-35), моль/л

k, л/(моль∙с)

0

0,157 ± 0,005

1·10-5

0,168 ± 0,009

2·10-5

0,191 ± 0,008

4·10-5

0,213 ± 0,005

6·10-5

0,238 ± 0,007

8·10-5

0,268 ± 0,006

2·10-4

0,460 ± 0,008

4·10-4

раствор мгновенно обесцвечивается

Рисунок 2.7 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации Brij-35

Таблица 8.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ПС при 250С

с(КФ)=1,1·10-5, моль/л

с(NaOH)=6,2·10-3, моль/л

с(ПС), моль/л

k, л/(моль∙с)

0

0,157 ± 0,005

2·10-5

0,155 ± 0,004

4·10-5

0,154 ± 0,003

6·10-5

0,150 ± 0,002

8·10-5

0,156 ± 0,002

1·10-4

0,151 ± 0,004

2·10-4

0,155 ± 0,004

4·10-4

0,154 ± 0,005

6·10-4

0,153 ± 0,005

8·10-4

0,164 ± 0,005

1·10-3

0,164 ± 0,002

2·10-3

0,178 ± 0,002

4·10-3

0,198 ± 0,004

6·10-3

0,213 ± 0,008

8·10-3

0,231 ± 0,004

1·10-2

0,236 ± 0,003

2·10-2

0,309 ± 0,004

4·10-2

0,471 ± 0,004

Рисунок 2.8 Зависимость константы скорости реакции  щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ПС

Таблица 9.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом при различных концентрациях ЦТАБ в растворе при 250С

с(КФ)=1,1·10-5, моль/л

с(NaOH)=6,2·10-3, моль/л

с(ЦТАБ), моль/л

k, л/(моль∙с)

0

0,157 ± 0,005

1·10-5

0,191 ± 0,007

2·10-5

0,188 ± 0,009

4·10-5

0,198 ± 0,004

6·10-5

0,185 ± 0,009

8·10-5

0,202 ± 0,008

2·10-4

0,203 ± 0,002

4·10-4

0,208 ± 0,008

6·10-4

0,527 ± 0,002

8·10-4

0,712 ± 0,006

1·10-3

0,909 ± 0,008

2·10-3

1,67± 0,002

4·10-3

2,82 ± 0,006

6·10-3

4,19 ± 0,002

8·10-3

раствор мгновенно обесцвечивается

Рисунок 2.9 Зависимость константы скорости реакции  щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ЦТАБ в растворе

Таблица 10.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом при различных концентрациях ДСН в растворе при 250С

с(КФ)=2,6·10-5, моль/л

с(NaOH)=4,6·10-3, моль/л

с(ДСН), моль/л

k·103, л/(моль∙с)

0

196 ± 3

1·10-4

78,7 ± 1,2

1·10-3

8,49 ± 0,19

2·10-3

2,56 ± 0,14

3·10-3

1,39 ± 0,20

4·10-3

1,28 ± 0,18

6·10-3

0,199 ± 0,016

8·10-3

0,142 ± 0,014

1·10-2

0,0330 ± 0,0003

Рисунок 2.10 Зависимость константы скорости реакции  щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ДСН в растворе

2.6.3 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах смесей ПАВ

Результаты эксперимента по определению констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в мицеллярных растворах ПАВ при t = 25 oC представлены в таблицах 11.2-14.2; графики этих зависимостей изображены на рисунках 2.11-2.14.

Таблица 11.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией смеси ПАВ

состава ТХ-100 (50%) и ЦТАБ (50%) при 250С

с(КФ)=1,1·10-5, моль/л

с(NaOH)=6,2·10-3, моль/л

с(ТХ-100)=с(ЦТАБ), моль/л

k, л/(моль∙с)

0

0,157±0,005

6·10-5

0,175±0,002

1·10-4

0,193±0,006

2·10-4

0,259±0,008

4·10-4

0,428±0,005

6·10-4

0,669±0,004

8·10-4

0,726±0,000

1·10-3

1,01±0,009

2·10-3

1,72±0,003

4·10-3

3,22±0,001

6·10-3

раствор мгновенно

обесцвечивается

Рисунок 2.11 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ТХ-100 в смеси ПАВ состава ТХ-100 (50%) и ЦТАБ (50%)

Таблица 12.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией смеси ПАВ

состава ТХ-100 80% и ЦТАБ 20% при 250С

с(КФ)=1,1·10-5, моль/л

с(NaOH)=6,2·10-3, моль/л

с(ТХ-100), моль/л

с(ЦТАБ), моль/л

k, л/(моль∙с)

0

0

0,157±0,005

6,0·10-5

1,6·10-5

0,159±0,003

1,0·10-4

2,4·10-5

0,184±0,006

2,0·10-4

5,2·10-5

0,204±0,007

4,0·10-4

1,0·10-4

0,305±0,009

6,0·10-4

1,5·10-4

0,400±0,005

8,0·10-4

2,0·10-4

0,453±0,004

1,0·10-3

2,4·10-4

0,519±0,009

2,0·10-3

5,2·10-4

0,940±0,007

4,0·10-3

1,0·10-3

1,78±0,008

6,0·10-3

1,5·10-3

раствор мгновенно

обесцвечивается

Рисунок 2.12 Зависимость константы скорости реакции  щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ЦТАБ в смеси ПАВ состава ТХ-100 80% и ЦТАБ 80%

Таблица 13.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией смеси ПАВ

состава ТХ-100 (50%) и ДСН (50%) при 250С

с(КФ)=1,1·10-5, моль/л

с(NaOH)=6,2·10-3, моль/л

с(ТХ-100)=с(ДСН), моль/л

k, л/(моль∙с)

0

0,157±0,005

6·10-5

0,123±0,007

1·10-4

0,0945±0,0063

2·10-4

0,0180±0,0006

4·10-4

0,00674±0,00031

6·10-4

0,00436±0,00018

8·10-4

0,00412±0,00031

1·10-3

0,00398±0,00045

2·10-3

0,00211±0,00008

Рисунок 2.13 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ТХ-100 в смеси ПАВ состава ТХ-100 (50%) и ДСН (50%)

Таблица 14.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией смеси ПАВ

состава ТХ-100 (80%) и ДСН (20%)

с(КФ)=1,1·10-5, моль/л

с(NaOH)=6,2·10-3, моль/л

с(ТХ-100) , моль/л

с(ДСН), моль/л

k, л/(моль∙с)

0

0

0,157±0,005

6,0·10-5

1,6·10-5

0,128±0,004

1,0·10-4

2,4·10-5

0,117±0,003

2,0·10-4

5,2·10-5

0,0857±0,0022

4,0·10-4

1,0·10-4

0,0238±0,0006

6,0·10-4

1,5·10-4

0,0171±0,0004

8,0·10-4

2,0·10-4

0,0134±0,0004

1,0·10-3

2,4·10-4

0,0113±0,0002

2,0·10-3

5,2·10-4

0,00469±0,00016

Рисунок 2.14 Зависимость константы скорости реакции  щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ТХ-100 в смеси ПАВ состава ТХ-100 (80%) и ДСН (20%)

Полученные данные по константам скорости КФ с гидроксид ионом сравнивались с литературными данными [19, 21]. Значения константы скорости КФ с гидроксид ионом определенные в этих работах, достаточно неплохо согласуется с полученными нами значениями.

2.6.4 Обсуждение результатов эксперимента

Статистический анализ коэффициентов и уравнения регрессии: значении F-статистики во всех уравнениях Fнабл > Fкр(0,05; k1; k2), значит уравнения регрессии значимы; была также сделана проверка по t – критерию во всех случаях || > tкр, коэффициенты парной регрессии значимы.

Воспроизводимость – рассеяние результатов, полученных в разное время, таблицы 15.2 и 16.2

Таблица 15.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с

гидроксид ионом при с(ТХ-100)= 2,4·10-4 моль/л при 350С

(проверка воспроизводимости результатов)

C(NaOH), моль/л

0,0412

0,0412

А

0,349

0,350

А0

0,918

0,916

K

39,50

39,90

k1, л/(моль∙с)

0,0211

0,0207

k1', л/(моль∙с)

0,000869

0,000855

k2, л/(моль∙с)

0,000533

0,000547

R2

0,9956

0,9912

k1'+ k2, с-1

0,00140

0,00138

Таблица 16.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия КФ с

гидроксид ионом (проверка воспроизводимости результатов)

C(NaOH), моль/л

0,006216

0,006216

k, л/(моль∙с)

0,157

0,160

R2

0,9927

0,9900

2.6.4.1 Обсуждение результатов эксперимента определения констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесях ТХ-100 с различными ПАВ

Анализ зависимостей констант скорости реакции ФФ с гидроксид ионом в растворах содержащих неионогенное ПАВ (ТХ-100), и неионогенное ПАВ (Brij-35) и анионное ПАВ (ДСН) в составе смешанной мицеллы, таблицы 2.1, 2.2 и 2.3, рисунки 2.1, 2.2 и 2.3 показывают, что они не влияют на константу скорости обесцвечивания ФФ гидроксид ионом.

Для растворов, содержащих мицеллы неионогенных ПАВ (ТХ-100 и Brij-35), полученные зависимости можно объяснить с помощью уравнения (1.16), согласно которому: если хотя бы один из реагентов распределяется в системе равномерно (ΔnА=0 или ΔnВ=0), то наличие мицеллярной фазы не влияет на скорость реакции. Вероятно, что ФФ концентрируется в мицеллярной фазе, а гидроксид ионы распределяются равномерно между водной фазой и слоем Штерна.

Отсутствие зависимости скорости реакции ФФ от концентрации анионного ПАВ (ДСН) свидетельствует от том, что анион красителя не связывается мицеллами с отрицательным зарядом поверхности.

Катионное ПАВ (ЦТАБ) в составе смешанной мицеллы таблица 4.2 и рисунок 2.4, резко замедляет реакцию в предмицеллярной области, а после ККМ константа скорости остается постоянной. В данных растворах, по-видимому, происходит ассоциация поверхностно-активных катионов с анионами красителя, в результате которой, происходит перераспределение заряда последнего со снижением положительного заряда на атоме углерода, который присоединяет группу – ОН. Также происходит уменьшение начального поглощения раствора, что может быть обусловлено образованием лактона.

Цвиттерионное ПАВ (ПС), таблица 5.2 и рисунок 2.5 показывают, что константа скорости, после ККМ с увеличением концентрации ПС в смешанной мицелле, уменьшается по сравнению с константой скорости в растворе ТХ-100. Также происходит уменьшение начального поглощения раствора. С полученных данных видно, что ПС ведет себя аналогично катионному ПАВ (ЦТАБ). Уменьшение скорости реакции согласуется с эффектом среды для одинаково заряженных частиц.

2.6.4.2 Обсуждение результатов определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах индивидуальных ПАВ

Анализ зависимостей констант скорости реакции КФ с гидроксид ионом в растворах содержащих неионогенное ПАВ (Brij-35 и ТХ-100), цвиттерионное ПАВ (ПС) и катионное ПАВ (ЦТАБ) таблицы 6.2- 9.2 и рисунки 2.6- 2.9, показывает, что константа скорости увеличивается, с увеличением концентрации ПАВ.

Эту зависимость можно объяснить следующим образом: краситель связывается с мицеллой вследствие солюбилизации, поскольку локальная диэлектрическая проницаемость внутри мицеллы ниже, чем в воде, то это приводит к росту скорости в мицеллах ТХ-100 и Brij-35 в сравнении с водой в соответствии с уравнением (1.17) (эффект среды для противоположно заряженных ионов).

Для цвиттерионного ПАВ (ПС) и катионного ПАВ (ЦТАБ) также может влиять эффект концентрирования: при увеличении концентрации ПАВ потенциал поверхности мицеллы становится все более положительным (при этом принимается, что для неионогенного ПАВ потенциал поверхности близок к нулю). В результате возрастания потенциала гидроксид ионы сильнее притягиваются к положительно заряженной поверхности что, приводит к росту их концентрации в непосредственной близости с катионом красителя, таким образом, увеличивается вероятность их взаимодействия. В данном случае предполагается что цвиттерионное ПАВ ориентируется положительным зарядом в водную фазу.

При рассмотрении зависимостей констант скорости реакции КФ с гидроксид ионом в растворах содержащих анионное ПАВ (ДСН) таблица 10.2 и рисунок 2.10, показывает, что константа скорости, с увеличением концентрации ДСН, уменьшается по сравнению с константой скорости в воде. Эту зависимость можно объяснить таким образом: краситель связывается с мицеллой (солюбилизация), и с увеличением концентрации анионного ПАВ (ДСН) поверхностный потенциал поверхности мицеллы становится все более отрицательным. В результате чего гидроксид-ионы отталкиваются от отрицательно заряженной поверхности коллоидной частицы, что снижает вероятность их взаимодействия с красителем, находящимся в мицелле, таким образом уменьшается скорость. Как мы видим из рисунка 2.10 при введении небольших добавок ДСН наблюдается резкое изменение константы. Можно предположить, что в данном случае на уменьшение константы скорости реакции влияет ассоциация поверхностно-активных анионов ДСН и катионов красителя.

2.6.4.3 Обсуждение результатов определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах смесей ПАВ

Анализ зависимостей констант скорости реакции КФ с гидроксид ионом в растворах содержащих катионное ПАВ (ЦТАБ) в составе смешанной мицеллы, таблица 11.2 и 12.2 и рисунок 2.11 и 2.12, показывают, что константа скорости, с увеличением процентного содержания ЦТАБ, в смешанной мицелле, увеличивается по сравнению с константой скорости в мицеллах ТХ-100 (таблица 9.2, рисунок 2.9). Также заметно с этих данных, что с увеличением концентрации ПАВ константа скорости также возрастает.

При увеличении мольной доли катионного ПАВ (ЦТАБ) в смешанной мицелле потенциал поверхности мицеллы становится все более положительным (при этом принимается, что для неионогенного ПАВ потенциал поверхности близок к нулю). В результате возрастания потенциала гидроксид ионы сильнее притягиваются к положительно заряженной поверхности.

При рассмотрении зависимостей констант скорости реакции КФ с гидроксид ионом в растворах содержащих анионное ПАВ (ДСН) в составе смешанной мицеллы, таблица 2.13 и 2.14 и рисунок 2.13 и 2.14, показывает, что константа скорости, с увеличением процентного содержания ДСН, в смешанной мицелле, уменьшается. Также заметно с этих данных, что с увеличением концентрации ПАВ константа скорости также уменьшается. Эту зависимость можно объяснить таким образом: с увеличением процентного содержания анионного ПАВ (ДСН) в смешанной мицелле, поверхностный потенциал поверхности мицеллы становится все более отрицательным. В результате чего гидроксид-ионы отталкиваются от отрицательно заряженной поверхности коллоидной частицы.

Полученные данные опубликованы в [24, 25].


2.7 Охрана труда

Требования безопасности во время работы

  1.  В лаборатории необходимо соблюдать правила внутреннего распорядка.
  2.  При работе в химической лаборатории сотрудники и студенты должны соблюдать правила техники безопасности, чтобы не допускать несчастных случаев вследствие тепловых ожогов, химических ожогов, отравлений ядовитыми веществами, поражения электрическим током, механических ранений, порезов.
  3.  Работа в химической лаборатории производится в спецодежде с использованием индивидуальных средств защиты  (халат, резиновые перчатки, защитные очки, резиновые сапоги, респираторы).
  4.  Для обеспечения пожаро- и взрывобезопасности в химической лаборатории необходимо:

– не допускать попадания горючих паров в атмосферу;

– исключать возможность воспламенения при случайном образовании пожаро- взрывоопасных концентраций паров;

– заранее принять все возможные меры, чтобы последствия аварии, если она произойдет, были минимальными.

  1.  В каждой лаборатории должна находиться аптечка со средствами оказания первой помощи пострадавшему: стерильные бинты, раствор йода, 2% раствор двууглекислой соды, 5% раствор лимонной кислоты, нашатырный спирт.
  2.  В химической лаборатории должны присутствовать не менее двух человек.
  3.  Операции, связанные с повышенной опасностью, необходимо проводить только под непосредственным наблюдением руководителя.
  4.  Воспрещается принимать пищу, использовать химическую посуду для еды или питья и хранить продукты питания в холодильниках и шкафах с реактивами.
  5.  Емкость с реактивами и химическими веществами должны быть снабжены этикетками с разборчивыми подписями.
  6.  Необходимо внимательно следить за чистотой реактивов, не путать пробки от банок с реактивами, не набирать реактивы из банки грязным шпателем.
  7.  Запрещается сливать в раковины отходы растворов химических реактивов и органических растворителей.
  8.  Запрещается оставлять без присмотра работающие установки, включенные электронагревательные приборы, газовые горелки.
  9.  Запрещается затягивать жидкости в пипетки ртом.
  10.  Запрещается нюхать и пробовать на вкус различные неизвестные вещества и растворы.


ВЫВОДЫ

  1.  Фотометрическим методом определены константы скорости реакции обесцвечивания ФФ с гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100 и смесях ТХ-100 с ЦТАБ, ДСН, ПС и Brij -35 при 35 0С; константы скорости реакции обесцвечивания КФ с гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100, ДСН, ЦТАБ, ПС и Brij; константы скорости реакции обесцвечивания КФ с гидроксид-ионом в смесях ПАВ с различной концентрацией с составом: 50% (ТХ-100) –50% (ДСН) и 80% (ТХ-100) –  20% (ДСН), 50% (ТХ-100) –50% (ЦТАБ) и 80% (ТХ-100) –  20% (ЦТАБ) при 25  0С.
  2.  Экспериментальные данные соответствуют кинетическим закономерностям реакций псевдопервого порядка, что дает возможность рассчитать константы скорости.
  3.  Для взаимодействия ФФ с гидроксид-ионом установлено, что в  присутствии мицелл TX-100, а также в смешанных мицеллах TX-100 – ДСН, TX-100 - Бридж-35, скорость реакции обесцвечивания практически не изменяется. В смешанных мицеллах ТХ-100 – ЦТАБ и ТХ-100 – ПС скорость реакции замедляется и при мицеллярных концентрациях, происходит резкое снижение начальной интенсивности поглощения раствора ФФ, вероятно, связанное с образованием бесцветного лактона.
  4.  Для взаимодействия КФ с гидроксид-ионом установлено, что в  присутствии мицелл TX-100, Brij-35, ПС и ЦТАБ константа скорости увеличивается, а в присутствии ДСН – уменьшается, по сравнению со значением константы скорости в воде. Изменение констант скорости при изменении природы мицелл согласуется со знаком потенциала поверхности мицелл и эффектом среды.
  5.  Для взаимодействия КФ с гидроксид-ионом в смешанных мицеллах ТХ-100 – ЦТАБ и ТХ-100 – ДСН установлено, что при увеличении содержания ионогенного ПАВ в составе смешанной мицеллы влияние знака потенциала поверхности мицелл возрастает.

Мицеллярные эффекты в кинетикереакций взаимодействия малахитового зеленого, кристаллического фиолетового та бриллиантового зеленого с гидроксид ионом

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1.  Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / [Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Лидман Б.]. – M.: Бином, 2007. – 528 с.
  2.  Pramauro E. Surfactants in analytical chemistry / E. Pramauro, E. Pelizetti // Comprehensive analytical chemistry. – 1996. – Vol. 31. – P. 131-202.
  3.  Tascioglu S. Micellar solutions as reaction media / S. Tascioglu // Tetrahedron. – 1996. – Vol. 52, №34.  - P. 11113-11152.
  4.  Березин И. В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартынек, А. К.  Яцимирский // Успехи химии. - 1973. - Т. 42, № 10.  - С. 1729-1753.
  5.  Мчедлов-Петросян Н. О. Коллоидные поверхностно-активные вещества: учебно-методическое пособие / Мчедлов-Петросян Н. О., Лебедь А. В., Лебедь В. И. – Харьков: изд-во ХНУ имени В. Н. Каразина, 2008. – 76 с.
  6.  Водолазкая Н. А. Ультрамикрогетерогенные системы, их влияние на кислотно-основные равновесия и сольватохромные свойства индикаторов /  Водолазкая Н. А., Исаенко Ю. В., Гога С. Т. - Харьков: изд-во ХНУ им. В.Н. Каразина, 2006. – 63 с.
  7.  Ланге К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К. Р. Ланге. – СПб.: Профессия, 2005. – 240 с.
  8.  Khan M. N. Micellar catalysis / M. N.  Khan. – Taylor & Francis, 2007. – 482 p.
  9.  Gold V. Advances in physical organic chemistry / V. Gold, D. Bethell. Academic press, 1986. - 387 p.
  10.   Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций / Э. Амис. – М. : Мир, 1968. – 328 с.
  11.   Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Е.А. Мелвин-Хьюз. – М.: Химия, 1975. – 472 с.
  12.   Глесстон Г. Теория абсолютных скоростей реакций / Глесстон Г, Лейдлер К., Эйринг Г. – М.: Изд-во иностранной литературы,1968. – 583 с.
  13.  Kunitake T. Seiji Shinkai Catalysis by Micelles, Membranes and other Aqueous Aggregates as Models of Enzyme Action-Advanoes Phys / T. Kunitake, S. Shinkai // J. Org.Chem.. – 1980. – Vol.  17. – P. 435 – 487.
  14.  Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии /  К. Райхард. – М.: Мир, 1991. – 783 с.
  15.  Gratzel M. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous System / M. Gratzel, K. Kalyanasundaram. – New York: Marcel Dekker, Inc., 2007. –  385 p.
  16.  Wright M. R. An Intoduction to Chemical Kinetics / M. R. Wright. – John Wiley & Sons, 2004. – 441 p.
  17.  Sabnis R. W. Handbook of acid – base indicators / R. W. Sabnis. - CRC Press, 2005. - 398 p.
  18.  Yeşim Talman R. Kinetic cosolvent effects on the alkaline fading of crystal violet in the presence of sodium dodecyl sulfate micelles / R. Yes¸im Talman, Sinem Göktürk, Melda Tunçay // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 270–271 – (2005) – Р. 72–77
  19.  Micellar Catalysis of Composite Reactions – The Effect of SDS Micelles and Premicelles on the Alkaline Fading of Crystal Violet and Malachite Green / Y. Zhang, X. Li, J. Liu, Xiancheng // Journal of Dispersion Science and Technology. – 2002. –Vol. 23, № 4. – P. 473-481.
  20.  Duynstee E. F. Organic reactions occurring in or on micelles / E. F. Duynstee, E. Grunwald // J. of American Chemical Soviety. – 1959. – Vol.  81, №9. – P. 4540 – 4549.
  21.  Nicholson L. Kinetics of the fading of phenolphthalein in alkaline solution / Lois Nicholson // Journal of chemical education. – 1989. – V. 66, N. 9. – P. 725 – 726.
  22.  Амбразон А. А. Поверхностно – активные вещества: справочник / Амбразон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М. – Л.: Химия, 1979. – 376 с.
  23.  Лесникович А.И., Корреляции в современной химии / А.И. Лесникович, С.В.  Левчик. – Мн.: Университетское, 1989. – 118 с.
  24.  Міцелярні ефекти в кінетиці реакції взаємодії барвників БФС і ФФ з гідроксид іоном / Е. В. Рощина, А. Н. Лагута, Е. А. Барабаш, С. В. Єльцов // IV Наукова конференція студентів и аспірантів «Хімічні каразінські читання – 2012», 23-26 квітня 2012 г. : тези доп. – Харків, 2012. – С. 312-313.
  25.  Міцелярні ефекти в кінетиці реакції взаємодії барвників КФ і МЗ з гідроксид іоном / Е. В. Рощина, Е. А. Барабаш, А. Н. Лагута, С. В. Єльцов // Тринадцята Всеукраїнська конференція з міжнародною участю студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», 25-27 квітня 2012 г. : тези доп. – Київ, 2012. – С. 122.
  26.  Мицеллярные эффекты в кинетикереакций взаимодействия малахитового зеленого, кристаллического фиолетового та бриллиантового зеленого с гидроксид ионом


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

76390. Конституционный Суд РФ. Полномочия судьи Конституционного Суда Российской Федерации 57 KB
  Конституционный Суд Российской Федерации состоит из девятнадцати судей назначаемых на должность Советом Федерации по представлению Президента Российской Федерации. Конституционный Суд Российской Федерации вправе осуществлять свою деятельность при наличии в его составе не менее трех четвертей от общего числа судей. Полномочия Конституционного Суда Российской Федерации не ограничены определенным сроком. Конституционный Суд Российской Федерации рассматривает и разрешает дела в пленарных заседаниях и заседаниях палат Конституционного Суда...
76392. Конституционно-правовые отношения: понятие, субъекты и объекты 42 KB
  Это общественные отношения урегулированные нормами конституционного права содержанием которых являются юридические связи между субъектами в форме прав и обязанностей предусмотренных конкретными нормами. Специфика конституционноправовых отношений по сравнению с другими видами правоотношений состоит в следующем: 1 конституционноправовые отношения имеют свое собственное содержание: возникают в особой сфере отношений составляющих предмет конституционного права; 2 конституционноправовым отношениям свойствен особый субъектный состав:...
76394. Конституционно-правовые нормы: понятие, особенности и виды 51 KB
  От норм других отраслей права конституционноправовые нормы отличаются: своим содержанием зависящим от той сферы общественных отношений на регулирование которых эти нормы направлены; источниками в которых они выражены. Основополагающие наиболее значимые нормы содержатся в особом акте обладающем высшей юридической силой во всей системе права в Конституции РФ; своеобразием видов: среди рассматриваемых норм значительно больше чем в других отраслях общерегулятивных норм. Это нормыпринципы нормыдефиниции нормызадачи.
76395. Конституционно-правовая ответственность 35 KB
  Конституционно правовая ответственность. Конституционноправовая ответственность– обязанность субъекта правоотношения гражданина органа власти должностного лица претерпевать неблагоприятные последствия в виде ограничений личного или имущественного характера своих незаконных действий бездействий установленная Конституцией РФ и другими федеральными законами. Как и любая другая юридическая ответственность конституционноправовая возникает вследствие совершения субъектом правоотношения виновного правонарушения. 29 устанавливается...
76396. Источники конституционного права как отрасли права 46 KB
  Следует выделить нормативные правовые акты действующие: на всей территории Российской Федерации; только на территории конкретного субъекта Федерации; на территории муниципального образования. Среди актов первого вида особое место занимает Конституция Российской Федерации. Законы и иные правовые акты принимаемые в Российской Федерации не должны противоречить ее Конституции ст. К источникам конституционного права относятся Федеральные конституционные законы: Об Уполномоченном по правам человека в Российской Федерации 1997 г.
76397. Конституция Российской Федерации 32.5 KB
  Конституция Российской Федерации. Конституция РФ является основным источником любой отрасли национального права и в первую очередь конституционного. Специфика Конституции как основного источника конституционного права выражается в следующем: 1 Конституция принимается народом или от имени народа она является высшей формой воплощения государственной воли народа. Российская Конституция 1993 года была принята на референдуме который является высшим непосредственным выражением власти народа; 2 конституционные нормы имеют учредительный характер...