35564

Высокие технологии в металлургии. ч.1 Производство цветных металлов

Книга

Производство и промышленные технологии

Кратко изложена теория и практика современной металлургии меди никеля алюминия магния и титана. Металлургия меди 5 1.2 Свойства меди и области её применения 8 1.3 Сырье для получения меди 9 1.

Русский

2013-09-17

1.14 MB

164 чел.

Федеральное агентство по образованию

Федеральное государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Государственный технологический университет

«Московский институт стали и сплавов»

Новотроицкий филиал

Кафедра  металлургических технологий

Е.П. Большина

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

«Высокие технологии в металлургии.

ч.1 Производство цветных металлов»

для студентов специальности:

150101 «Металлургия черных металлов»

очной и заочной форм обучения

Новотроицк – 2008

Большина Е.П. Учебное пособие по дисциплине «Высокие технологии в металлургии. ч.1 Производство цветных металлов» для студентов специальности 150101 «Металлургия черных металлов» очной и заочной форм обучения.  – Новотроицк: НФ МИСиС, 2008. – 68 с.

Учебное пособие предназначено для студентов металлургических специальностей. Кратко изложена теория и практика современной металлургии меди, никеля, алюминия, магния и титана. Рассмотрены основы производства, применяемое оборудование, приведены технико-экономические показатели основных переделов.

Одобрено на заседании кафедры   МТ

Протокол №           22            от        29.04.08

Содержание

Введение

Раздел 1. Металлургия меди

5

1.1 Основы металлургии

5

1.2 Свойства меди и области её применения

8

1.3 Сырье для получения меди

9

1.4 Пирометаллургический способ производства меди

10

1.5 Плавка на штейн медного сырья

13

1.6 Автогенные процессы

20

1.7 Конвертирование медных штейнов

21

1.8 Рафинирование черновой меди

23

Раздел 2. Металлургия никеля

26

2.1 Свойства никеля и его применение

26

2.2 Сырье для получения никеля

27

2.3Схемы переработки никелевых руд

28

2.4 Получение огневого никеля из окисленных руд

30

2.5 Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд

35

Раздел 3. Металлургия алюминия

41

3.1 Свойства алюминия и области его применения

41

3.2 Сырье для получения алюминия

42

3.3 Схема производства алюминия

43

3.4 Производство глинозема

44

3.5 Производство криолита и фтористых солей

50

3.6 Электролитическое получение алюминия

51

3.7 Рафинирование алюминия

53

Раздел 4. Металлургия магния и титана

56

4.1 Свойства магния и области его применения

56

4.2 Сырье для получения магния

56

4.3 Общие принципы производства магния

57

4.4 Хлоридное производство магния

57

4.5 Свойства титана и области его применения

62

4.6 Сырье для получения титана и общие принципы его переработки

62

4.7 Хлоридное производство титана

63

Библиографический список

68

Введение

Металлургическое производство – одно из древнейших. Металлургией называют науку и область техники, занимающиеся получением металлов из руд и других видов металлосодержащего сырья.

С древности человеку известно восемь металлов: золото, серебро, медь, олово, свинец, ртуть, сурьма и железо. В настоящее время производится и потребляется около 80 металлов.

Несмотря на успехи в технологиях, поставляющих новые синтетические материалы, комплекс свойств, присущих металлам, остается непревзойденным.

Потребность в металлах из года в год возрастает. Они используются во всех отраслях экономики. Ежегодное мировое производство основных цветных металлов составляет десятки миллионов тонн. Некоторые металлы получают в небольших количествах, но они необходимы новым отраслям экономики.

Постоянный рост выплавки металлов истощает запасы сырья. Уже в настоящее время по некоторым рудам возникает угроза дефицита сырья. Поэтому одной из основных задач на современном этапе развития металлургического производства является комплексное использование сырья и внедрение ресурсосберегающих технологий.

Сырье цветных металлов бедное, поэтому велико количество отходов. Их необходимо подвергать переработке или утилизации, чтобы не загрязнять окружающую природную среду. Все это приводит к усложнению и удорожанию существующих металлургических технологий.

Из-за внедрения принципиально новых технологических процессов повышаются требования к чистоте металлов, часто они не ограничиваются допуском содержания примесей в количествах порядка сотых и тысячных долей. Иногда необходимы металлы и сплавы с содержанием примесей порядка не менее 10-4.

В то же время глубокая очистка приводит к дополнительным потерям металлов и снижает их выход. Устранение этого противоречия требует взвешенных, обоснованных решений, подкрепленных технико-экономическими расчетами. Научный технико-экономический анализ – необходимое условие современного производства металлов.

Раздел 1. Металлургия меди

1.1 Основы металлургии

С электрохимической точки зрения металлами называются элементы, имеющие в процессе реакций преимущественную тенденцию к отдаче электронов, в отличие от металлоидов, стремящихся к их присоединению.

Многочисленность металлов, различия в их свойствах, методах получения и областей потребления определяет необходимость их классификации по отдельным группам.

В современных условиях используют промышленную классификацию металлов, которая отражает исторически сложившуюся структуру металлургической промышленности и, как следствие этого, структуру подготовки инженерно-технических кадров нашей страны.

Согласно промышленной классификации все металлы делятся на две группы: черные и цветные (в зарубежной практике металлы обычно делят на железные и нежелезные).

К черным металлам относятся железо и его сплавы, марганец, и хром, производство которых тесно связано с металлургией чугуна и стали. Все остальные металлы относятся к, цветным. Название «цветные металлы» довольно условно, так как фактически только золото и медь имеют ярко выраженную окраску. Все остальные металлы, включая черные, имеют серый цвет с различными оттенками - от светло-серого до темно-серого.

Цветные металлы условно делятся на пять групп:

1. Основные тяжелые металлы: медь, никель, свинец, цинк и олово. Своё название они получили из-за больших масштабов производства и потребления, большого («тяжелого») удельного веса в народном хозяйстве.            

2. Малые тяжелые металлы: висмут, мышьяк, сурьма, кадмий, ртуть и кобальт. Они являются природными спутниками основных тяжелых металлов. Обычно их получают попутно, но производят в значительно меньших количествах.

3. Легкие металлы: алюминий, магний, титан, натрий, калий, барий, кальций, стронций. Металлы этой группы имеют самую низкую среди всех металлов плотность (удельную массу).

4. Благородные металлы: золото, серебро, платина и платиноиды (палладий, родий, рутений, осмий, иридий). Эта группа металлов обладает высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и агрессивных сред.

5. Редкие металлы. В свою очередь подразделяются на подгруппы:

а) тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, тантал, ниобий, цирконий, ванадий;

б) легкие редкие металлы: литий, бериллий, рубидий, цезий;

в) рассеянные металлы: галлий, индий, таллий, германий, гафний, рений, селен, теллур;

г) редкоземельные металлы: скандий, иттрий, лантан и лантаноиды;

д) радиоактивные металлы: радий, уран, торий, актиний и трансурановые элементы.

В металлургической промышленности используют почти все виды полезных ископаемых.

Основным сырьем для получения металлов являются руды – горные породы, содержащие в своем составе металл или металлы в количествах, которые при современном уровне развития обогатительной и металлургической техники могут быть экономически выгодно извлечены в товарную продукцию.

Руды состоят из минералов – природных химических соединений, подразделяющихся на рудные (ценные) и пустую породу. К пустой породе относят минералы, не содержащие извлекаемых элементов; эти породы чаще всего представлены кварцем, карбонатами, силикатами, алюмосиликатами.

Хотя с металлургической точки зрения пустая порода не представляет ценности, безотходные технологии должны полностью использовать все сырьевые ресурсы. Пустая порода может с успехом применяться при получении ряда строительных материалов (цемент, шлаковата, шлаковая брусчатка и пр.)

Состав руды определяют химическим анализом. Кроме химического состава для практических целей необходимо знать и вид присутствующих в сырье минералов (минералогический состав),  и распределение всех компонентов сырья между минералами (фазовый состав).

В зависимости от вида присутствующих металлсодержащих минералов руды цветных металлов делятся на группы:

1) сульфидные, в которых металлы находятся в форме сернистых соединений. Примером таких руд могут служить медные, медно-никелевые и свинцово-цинковые руды;

2) окисленные, в которых металлы присутствуют в форме различных кислородсодержащих соединений (оксидов, карбонатов, гидроксидов и т. д.). К этой группе относятся алюминиевые, окисленные никелевые, оловянные руды, руды ряда редких металлов;

3) смешанные, в которых металлы могут находиться как в сульфидной, так и в окисленной форме (медные руды);

4) самородные, содержащие металлы в свободном состоянии. В самородном состоянии в природе встречаются золото, серебро, медь и платина.

Сульфидные руды по форме размещения в земной коре делятся на сплошные, состоящие почти полностью из сульфидных минералов, и вкрапленные, когда сульфиды в виде мелких включений присутствуют в пустой породе. Вкрапленные руды, как правило, беднее сплошных.

По числу присутствующих металлов руды классифицируются на монометаллические и полиметаллические (комплексные). Большинство руд цветных металлов являются полиметаллическими и содержат минимум два ценных компонента. Наиболее сложными по составу являются медные, медно-никелевые и свинцово-медно-цинковые руды. Они содержат до 10-15 ценных металлов.

Руды цветных металлов, как правило, очень бедные и содержат всего несколько процентов, а часто и доли процента основного металла. Концентрация ценных элементов-спутников обычно во много раз меньше. Однако многие сопутствующие элементы по ценности значительно превосходят основные компоненты руды. Примерная стоимостная оценка двух видов руд приведена в таблице 1.

Таблица 1 – Ценностная структура медной и окисленной никелевой руд

компонент руды

содержание, %

ценность,

%

компонент руды

содержание, %

ценность, %

Медная руда

Окисленная никелевая руда

медь

2,5

26

никель

1,0

37,0

цинк

2,5

15,6

кобальт

0,1

11,1

сера

40,0

41,7

железо

35,0

51,9

золото

2 · 10-4

10,4

серебро

30 · 10-4

6,3

При переработке сложных по составу руд необходимо добиваться полного комплексного использования всех ее ценных составляющих, т. е. безотходной технологии. Об уровне технического развития металлургического предприятия и его технологии в первую очередь судят по коэффициенту комплексности использования сырья, который определяется как отношение стоимости извлеченных в товарную продукцию компонентов к их стоимости в исходной руде.

Рентабельный минимум, т. е. то минимальное содержание основного металла, которое определяет возможность и целесообразность металлургической переработки данной руды, постоянно снижается. Так, если в конце XIX в. к категории медных руд относили горные породы с содержанием меди не менее 1,5%, то сейчас эта величина снизилась до 0,4-0,5%.

Снижению рентабельного минимума способствуют развитие и совершенствование обогатительной и металлургической техники и повышение коэффициента комплексности использования сырья, т. е. чем больше извлекается ценных компонентов, тем с меньшим содержанием основного компонента экономически и технически выгодно перерабатывать руду.

Руды, как и другие полезные ископаемые, образуют  естественные скопления, которые называются месторождениями. Содержание ценных элементов в месторождениях значительно выше их среднего содержания  в земной коре. Самый распространенный металл в природе – алюминий (7,5%), наиболее редкие – полоний и актиний (их кларк близок к 10-15).

Распространенность в земной коре некоторых металлов характеризуется следующими величинами, %:

алюминий

7,50

вольфрам

7 · 10-3

железо

4,70

молибден

1 · 10-3

кальций

3,40

свинец

8 · 10-4

натрий

2,64

олово

6 · 10-4

калий

2,40

уран

5 · 10-4

магний

1,94

селен

8 · 10-5

титан

0,58

платина

2 · 10-5

медь

0,01

серебро

4 · 10-6

цинк

0,02

золото

5 · 10-7

никель

0,018

рений

1 · 10-7

Ряд металлов, например рассеянных, собственных месторождений не образует. Обычно в очень небольших концентрациях они присутствуют в виде примесей в минералах основных цветных металлов.

Так как большинство руд цветных металлов бедны, руды обычно обогащают, т.е. повышают содержание металлов в сырье, поступающем на металлургическую переработку. Основной метод обогащения, применяемый в цветной металлургии – флотация. Перед обогащением сырье проходит механическую подготовку: дробление, измельчение, грохочение.

Все используемые при производстве цветных металлов процессы подразделяются на две группы: пирометаллургические и гидрометаллургические.

Пирометаллургические процессы проводятся при высоких температурах чаще всего с полным и реже с частичным расплавлением материалов, гидрометаллургические процессы - в водных средах при температурах максимально до 3000С.

Выделяемые иногда в отдельную группу электрометаллургические процессы могут быть как пиро-, так и гидрометаллургическими. Отличительной особенностью этих процессов является использование электроэнергии в качестве движущей энергетической силы для их протекания.

Пирометаллургические процессы

Пирометаллургические процессы по характеру поведения участвующих в процессе компонентов и их конечным результатам можно разделить на три группы: обжиг, плавка и дистилляция.

Обжиг - металлургический процесс, проводимый при высоких температурах (500-1200°С) с целью изменения химического состава перерабатываемого сырья. Обжиговые процессы, за исключением обжига со спеканием, являются твердофазными. В цветной металлургии применяют следующие виды обжига: кальцинирующий, окислительный, восстановительный, хлорирующий и фторирующий.

Плавка – пирометаллургический процесс, проводимый при температурах, обеспечивающих в большинстве случаев полное расплавление перерабатываемого материала.

Различают две разновидности плавок – рудные и рафинировочные. По характеру протекания химических реакций рудные плавки подразделяют на виды: восстановительная, плавка на штейн, электролиз расплавленных солей, металлотермическая, реакционная. Некоторые металлы получают проведением восстановительной или окислительной плавки. В случае переработки сульфидного сырья содержащуюся в рудах серу часто используют в качестве топлива и химического реагента.

Рафинировочные плавки проводят с целью очистки полученных металлов от примесей. В их основе лежат различия в физико-химических свойствах основного металла и металлов-примесей. Различают разновидности рафинировочных плавок: окислительное (огневое) рафинирование, ликвационное, сульфидирующее рафинирование, хлорное рафинирование. Могут использоваться дистилляционные процессы – процессы испарения вещества при температуре несколько выше точки его кипения. Дистилляция с целью рафинирования называется ректификацией.

При получении металлов высокой степени чистоты также используют различные специальные методы: зонная плавка (в металлургии алюминия, вольфрама), иодидное рафинирование титана и др.

Гидрометаллургические процессы

Эта группа процессов проводится при низких температурах на границе раздела чаще всего твердой и жидкой фаз. Любой гидрометаллургический процесс состоит из трех основных стадий: выщелачивания, очистки растворов от примесей и осаждения металла из раствора.

Применяющиеся на действующих предприятиях цветной металлургии технологические процессы в большинстве случаев далеко не полностью удовлетворяют современным требованиям. Ряд процессов и их аппаратурное оформление устарели и нуждаются в замене новыми, более совершенными.

Современные металлургические процессы получения цветных металлов и, тем более, процессы ближайшего будущего должны удовлетворять по меньшей мере следующим основным требованиям:

1) высокая удельная производительность применяемых аппаратов;

2) высокая производительность труда (выпуск продукции на одного работника в количественном или стоимостном выражении);

3) высокая степень извлечения всех ценных составляющих;

4) высокая степень комплексности использования сырья;

5) минимальные энергетические затраты за счет использования внешних источников тепловой энергии или электричества;

6) максимальное использование вторичных энергоресурсов;

7) обеспечение возможности комплексной механизации и автоматизации всех операций;

8) использование простой, дешевой, долговечной и удобной в работе, пуске, наладке и ремонте аппаратуры;

9) обеспечение возможности создания непрерывных, поточных, полностью автоматизированных технологических линий получения металлов;

10) обеспечение безопасных и безвредных условий труда и охраны окружающей природы.

1.2 Свойства меди и области её применения

В периодической системе элементов Д.И.Менделеева медь расположена в I группе 4-го периода, её порядковый номер 29. Атомная масса 63,54. Как элемент первой группы медь одновалентна. В этом состоянии она широко представлена в рудных минералах, штейнах, шлаках и других продуктах пирометаллургии. В продуктах их окисления в природе и в технологических процессах более устойчивым является двухвалентное состояние.

Температура плавления меди 10830С.  Температура кипения – 23250С.

Медь – мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета, легко поддается механической обработке. Легко прокатывается в тонкие листы и вытягивается в проволоку.

Важнейшее свойство - электропроводность (уступает только серебру). Примеси снижают электропроводность, поэтому в электротехнике применяют медь высокой степени чистоты.

Также медь отличается высокой теплопроводностью.

В химическом отношении медь малоактивна, хотя может непосредственно соединяться с кислородом, серой, галогенами и некоторыми другими элементами.

При обычной температуре и сухом воздухе медь остается инертной, но во влажном воздухе, содержащем СО2, медь окисляется и покрывается защитной пленкой основного карбоната СuCO3·Cu(OH)2, являющегося ядовитым веществом.

В растворах соляной и серной кислот в отсутствии окислителя медь не растворяется. В кислотах, одновременно являющихся окислителями (азотная или горячая концентрированная серная), медь растворяется легко.

При высоких температурах в пирометаллургических процессах устойчивыми соединениями меди являются Cu2O и Cu2S.

Медь и её сульфид Cu2S являются хорошими коллекторами (растворителями) золота и серебра, что делает возможным их высокое попутное извлечение при производстве меди.

Важное свойство меди – образовывать сплавы с другими металлами. Это бронзы (Cu + Sn), латуни (Cu + Zn) медно-никелевые сплавы.

В современных бронзах в качестве присадок используют алюминий, кремний, бериллий, свинец. Применяются эти бронзы для изготовления ответственных деталей и литых изделий.

Например, бериллиевые бронзы (2% Ве)  по механическим свойствам превосходят многие сорта стали и имеют хорошую электропроводность. Алюминиевые бронзы (5-10% Al) очень прочны и идут на изготовление авиационных двигателей.

В специальные латуни, кроме цинка, добавляют алюминий, железо, кремний, никель. Латуни идут на изготовление радиаторов, труб, гибких шлангов, патронных гильз, художественных изделий.

Из медно-никелевых сплавов наиболее известны мельхиор (применяется в кораблестроении, т.к. устойчив к воздействию морской воды) и нейзильбер – стоек в растворах солей и органических кислот (изготавливают медицинские инструменты).

Около 50% всей меди использует электропромышленность. Также медь используется в машиностроении, ракетной технике, при производстве строительных материалов, в транспорте, химической промышленности, сельском хозяйстве.

1.3 Сырье для получения меди

Кларк меди, т.е. её содержание в земной коре, равен 0,01%. Однако она образует многочисленные месторождения. Характерным для меди является наличие в природе всех 4-х типов руд. Однако основным медным сырьем являются сульфидные руды. Из сульфидных руд в настоящее время выплавляют 85-90% всей первичной меди.

В России медные руды добывают на Урале – Кировград, Красноуральск, Медногорск, Гай и др., в Заполярье – на Кольском полуострове и на Таймыре.

Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения - концентраты - и вторичное сырье. На долю вторичного сырья в настоящее время приходится около 40 % от общего выпуска меди.

Медные руды практически полностью относятся к полиметаллическим. Монометаллических руд меди в природе нет. Ценными спутниками меди в рудном сырье являются около 30 элементов. Важнейшие из них: цинк, свинец, никель, кобальт, золото, серебро, металлы платиновой группы, сера, селен, теллур, кадмий, германий, рений, индий, таллий, молибден, железо.

Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречаются редко. Наибольшее промышленное значение имеет небольшая группа минералов, состав которых приведен в таблице 2.

Таблица 2 – Промышленные медные минералы

минерал

химическая

формула

содержание меди,

%

Сульфидные минералы

халькопирит

CuFeS2

34,5

ковеллин

CuS

66,4

халькозин

Cu2S

79,8

борнит

Cu5FeS4

63,3

Окисленные минералы

малахит

CuCO3·Cu(OH)2

57,4

азурит

CuCO3· 2Cu(OH)2

55,1

куприт

CuO

88,8

хризоколла

CuSiO3·2H2O

36,2

самородная медь

Cu, Ag, Au, Fe, Bi и др.

до 100

Бóльшая часть медных руд добывается в настоящее время открытым способом. В России на долю подземной добычи приходится около 30%.

В современной практике обычно разрабатывают руды с содержанием 0,8-1,5% меди, иногда выше. Но для крупных месторождений вкрапленных руд минимальное содержание меди, пригодное для разработки, составляет 0,4-0,5%. Если в породе содержится меньше указанного количества меди, её переработка нерентабельна.

Ценность медных руд значительно повышается из-за наличия в них благородных металлов и ряда редких – селена, теллура, рения, висмута и др.

Вследствие низкого содержания меди в руде и комплексного характера руд сырье предварительно подвергают флотационному обогащению. При обогащении медных руд основным продуктом являются медные концентраты, содержащие до 55% Cu (чаще 10-30%). Также получают пиритные концентраты и концентраты других цветных металлов, например цинковый. Флотационные концентраты представляют собой тонкие порошки с частицами крупностью 74 мкм и влажностью 8-10%.

Медные руды и концентраты имеют одинаковый минералогический состав и отличаются лишь количественным соотношениями между различными минералами. Физико-химические основы их металлургической переработки совершенно одинаковы.

 

1.4 Пирометаллургический способ производства меди

Для переработки медьсодержащего сырья с целью получения металлической меди применяют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы. В общем объеме производства меди на долю пирометаллургических способов приходится около 85% мирового выпуска этого металла. В России на долю гидрометаллургического способа производства меди приходится менее 1%.

Пирометаллургическая технология предусматривает переработку исходного сырья (руды или концентрата) на черновую медь с последующим  её обязательным рафинированием. Так как основная масса медной руды или концентрата состоит из сульфидов меди и железа, то конечная цель пирометаллургии меди – получение черновой меди  - достигается за счет практически полного удаления пустой породы, железа, серя.

Получение черновой меди в промышленных условиях возможно несколькими путями (рис. 1). На схеме римскими цифрами обозначены возможные варианты переработки исходного сырья на черновую медь.

Из рисунка видно, что удаление железа и серы может производиться их окислением в три стадии (обжиг, плавка, конвертирование), в две стадии (плавка, конвертирование) или в одну стадию.

За исключением последнего варианта, предусматривающего непосредственную плавку концентратов на черновую медь, технология характеризуется многостадийностью.

Наиболее распространенная до настоящего времени технология предусматривает обязательное использование следующих металлургических процессов: плавку на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди. В ряде случаев перед плавкой проводят окислительный обжиг сульфидного сырья.

Плавку на штейн можно проводить в восстановительной, нейтральной или окислительной атмосфере.

В первых двух случаях регулировать степень десульфуризации невозможно, и содержание меди в штейнах будет незначительно отличаться от её содержания в исходной шихте. Технологически и экономически невыгодно для последующего конвертирования получать бедные по содержанию меди штейны.

В условиях окислительной плавки можно получить штейны любого заданного состава. Это достигается путем окисления сульфидов железа с последующим ошлакованием его оксидов. Окисление сульфидов шихты можно проводить также путем предварительного обжига. Без обжига в переработку поступают богатые медные концентраты (25-35% Cu). Бедные концентраты (до 25% Cu) предварительно обжигают с целью изменения химического и фазового состава перерабатываемого сырья.

Основная цель обжига – частичное удаление серы и железа и перевод части сульфида железа в форму шлакуемых при последующей плавке оксидов. Это вызвано стремлением получить при плавке штейны с содержанием меди не менее 25-30% Cu. Кроме того, обжиг позволяет хотя бы частично использовать серу концентрата для производства серной кислоты, снижая тем самым выбросы серы в атмосферу.

Чаще всего обжиг применяют при переработке медного сырья с повышенным содержанием цинка.

Окислительный обжиг медных концентратов проводят при температуре не выше 9000С. Основная реакция окислительного обжига выглядит следующим образом:

2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q,

где Q – тепловой эффект экзотермической реакции.

В настоящее время для окислительного обжига медных концентратов преимущественно используют печи КС (печи для обжига в кипящем слое) (рис. 2).

Сущность обжига и кипящем слое заключается в том, что через слой концентрата (шихты) продувается восходящий поток воздуха или обогащенного кислородом дутья с такой скоростью, при которой все зерна материала приходят в непрерывное возвратно-поступательное движение, похожее на кипящую жидкость, что и послужило основанием для названия этого процесса.

Механизм образования кипящего слоя сводится к следующему. Если через слой сыпучего материала продувать снизу газ, слой сначала будет разрыхляться, а при определенной скорости подачи дутья приобретает основные свойства жидкости - подвижность, текучесть, способность принимать форму и объем вмещающего сосуда и т. д. Такое состояние сыпучего материала называется псевдожидким или псевдосжиженным. Оно наступит при определенной критической скорости газового потока, при которой подъемная сила газового потока будет равной общей массе твердого материала.

При повышении скорости дутья выше максимального значения объем сыпучего материала начинает резко увеличиваться. Шихта примет взвешенное состояние, что будет сопровождаться интенсивным пылевыносом обжигаемых частиц. При обычных режимах обжига в кипящем слое пылевынос составляет 20-30 % от массы исходной шихты.

Печи КС в поперечном сечении могут быть круглыми, прямоугольными, эллиптическими.

Рабочая камера печи выполнена в виде металлического кожуха, футерованного изнутри шамотным кирпичом и покрытого снаружи теплоизоляционным материалом. Свод печи изготовлен из огнеупорного кирпича.

Современные печи имеют высоту до 9 м; диаметр печи 4,2-4,7 м; площадь пода – 16,5-24,0 м2.

Под печи обычно выполняется из жароупорного бетона с отверстиями для установки сопел колпачкового типа, которые располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном порядке. Число сопел на 1 м2 пода колеблется от 30 до 50 штук (общее число сопел 840-960 шт.).

Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схеме пирометаллургического получения меди из сульфидных руд.

1-шахта печи; 2-свод печи; 3 – сопла; 4-воздухораспределительные камеры; 5-загрузочное окно (форкамера); 6-разгрузочное устройство; 7-газоход

Рисунок 2 – Печь для обжига в кипящем слое (КС)

Загрузка шихты происходит через форкамеру, разгрузка через сливной порог.

Для отвода избыточного тепла из кипящего слоя применяют холодильники трубчатого типа или в виде змеевиков.

Шихта обжига состоит из концентратов, флюсов и оборотов. Готовая шихта перед обжигом подсушивается до влажности 5-6%.

Продуктами окислительного обжига являются огарок, газы и пыль. Газы проходят 3-х стадийную очистку от пыли. Огарок объединяют с уловленной пылью и отправляют на плавку на штейн, а газы используют в сернокислотном производстве.

1.5 Плавка на штейн медного сырья

Цель плавки на штейн – получить два жидких продукта – штейн и шлак, отделив тем самым медь от окислов пустой породы, которые образуют шлак.

Плавку на штейн проводят в отражательных, руднотермических, шахтных печах и автогенными процессами.

Плавка в отражательных печах

Плавку медных концентратов на штейн в отражательных печах начали применять в конце XIX столетия в связи с привлечением в металлургическую переработку все более бедных руд и развитием методов их предварительного обогащения. Отражательные печи пригодны для переработки лишь мелких материалов и являлись в свое время наиболее подходящими плавильными аппаратами для плавки на штейн тонкодисперсных флотационных концентратов.

Сущность отражательной плавки заключается в том, что загруженная шихта плавится за счет тепла от сжигания углеродистого топлива в горизонтально расположенном рабочем пространстве печи. Факел, образующийся при горении топлива, располагается над поверхностью расплава. При плавке сырых и подсушенных концентратов загруженная шихта образует откосы вдоль боковых стен печи; при плавке огарка она растекается по поверхности зеркала шлакового расплава.

Шихта и поверхность расплава в отражательных печах нагреваются за счет непосредственного лучеиспускания факела горячих топочных газов и тепловых лучей, отраженных от внутренней поверхности свода. Участие свода в передаче тепла отражением теплового излучения послужило причиной названия печей отражательными.

Передача тепла внутри слоя шихты может осуществляться только за счет теплопроводности. Отсутствие в отражательных печах массообмена внутри расплава также предопределяет перенос тепла в нижние слои расплава только за счет теплопроводности.

1-шихта; 2-факел; 3-шихтовый откос; 4-зона плавления; 5-шлаковый расплав; 6-штейн.

Рисунок 3 – Схема плавки в отражательной печи с образованием шихтовых откосов (стрелками показано направление теплоизлучения; штриховыми линиями – движение расплавленных фаз)

Механизм плавки в отражательной печи можно представить следующим образом. Нагрев шихты, лежащей на поверхности откосов, за счет тепла, излучаемого факелом, сопровождается сушкой материала и термической диссоциацией высших сульфидов и других неустойчивых   соединений. По мере нагрева в поверхностных слоях шихтовых откосов начинают плавиться легкоплавкие составляющие шихты - сульфидные и оксидные эвтектики. Образующийся при этом первичный расплав стекает по поверхности откосов, растворяет в себе более тугоплавкие компоненты и попадает в слой шлакового расплава. С этого момента фактически начинается разделение шлаковой и штейновой фаз; капли оксидной фазы растворяются в общей массе шлака, имеющегося постоянно в печи, а капли штейна проходят через слой шлака и образуют в нижней части ванны самостоятельный слой.

Скорость отстаивания капель штейна будет тем выше, чем больше их размеры. Очень мелкие штейновые включения в условиях отражательной плавки (спокойная ванна) далеко не полностью успевает отстояться за время пребывания расплава в печи (10—14 ч) и выносятся со шлаком. На рисунке 3 представлена схема плавки в отражательной печи сырах (необожженных) концентратов.

При переработке в отражательной печи обожженных концентратов, уже прошедших термическую подготовку, механизм плавки будет иным. Частицы огарка, растекаясь по поверхности шлаковой ванны, контактируют с ней, в результате чего оксидные пленки на частицах растворяются в шлаке, а сульфидные зерна оседают на дно расплава, образуя штейн.

Отражательная печь для плавки медных концентратов (рис. 4) представляет собой плавильный агрегат, с горизонтальным рабочим пространством. Внутренние размеры современных отражательных печей следующие: длина 28-35 м, ширина 6-10 м, высота от свода до пода 4-4,5 м. Площадь пода таких печей колеблется от 180 до 350 м2.

Конструктивно отражательная печь состоит из фундамента, стен, подины (лещади), свода, каркаса, устройств для загрузки шихты и выпуска продуктов плавки, горелок (форсунок) для сжигания топлива.

Стены печей выкладывают из хромомагнезитового, магнезитового или магнезитохромитового кирпича.

Срок службы стен отражательных печей зависит от способа загрузки шихты и её качества. При плавке сырой шихты вдоль боковых стен печи образуются устойчивые шихтовые откосы, которые защищают огнеупорную кладку от быстрого разрушения. При плавке огарка откосов не образуется, что значительно снижает кампанию печи.

 

1-фундамент; 2-лещадь; 3-стена; 4-свод; 5-загрузочные отверстия; 6-окна для горелок (форсунок); 7-шпуры для выпуска штейна; 8-запасной шпур; 9-шлаковое окно; 10-газоход; 11-металлический каркас

Рисунок 4 – Отражательная печь с подвесным сводом

Отражательные печи являются пламенными. Для создания в печи необходимых температур сжигают топливо. Газ или угольную пыль сжигают с помощью горелок, мазут – в форсунках. Топочные устройства (4-8 шт.) размещают в специальных окнах на передней торцевой стенке печи. Воздух для вдувания, распыления и сжигания топлива подогревают до 200-4000С.

Рабочая температура в отражательной печи достигает 1550-16000С. В конце печи температура не превышает 1250-13000С, поэтому фактически вторая половина печи работает как отстойник. Но снижать температуру ещё больше нельзя, так как именно в хвосте печи выпускают отвальный шлак, температура плавления которого 1150-12000С.

Продуктами отражательной плавки являются штейн, шлак, пыль и газы. Отходящие газы отражательной плавки содержат 0,5-1,5% SO2, что делает их непригодными для сернокислотного производства. Поэтому такие газы выбрасываются в атмосферу, нанося большой вред окружающей среде.

Содержание меди в штейнах отражательной плавки колеблется в очень широких пределах – от 17 до 60%, что полностью зависит от состава исходной шихты. Кроме меди они содержат и другие цветные металлы: цинк, никель, свинец, благородные и редкие металлы.

Шлаки отвальные, содержание меди в них 0,1-0,5%. Количество шлака по массе превышает выход штейна в 1,1-1,5 раз. От количества шлака зависят потери меди с ним, а также расход флюсов и топлива.

Отражательная плавка, несмотря на широкое распространение, не совершенный процесс. Её основные недостатки:

-самая низкая из всех плавильных процессов удельная производительность (8-12 т/м2·сут);

-высокий расход углеродистого топлива;

-низкий тепловой коэффициент полезного действия (не превышает 30%);

-не используется теплотворная способность сульфидов шихты;

-низкая комплексность использования сырья.

Плавка в электрических печах (руднотермическая плавка)

Химизм электрической и отражательном плавок полностью сходен. Основным принципиальным отличием руднотермической плавки является метод нагрева - при электроплавке шихта плавится за счет тепла, выделяющегося при пропускании электрического тока через шлаковый расплав.

Основное преимущество электроплавки – концентрация тепла и быстрое достижение высоких температур, что обеспечивает бóльшую гибкость и оперативность процесса.

Для плавки медного сырья используются прямоугольные 3-х или 6-ти электродные печи (рис. 5).

Расход электроэнергии при руднотермической плавке медных концентратов в зависимости от их состава и влажности колеблется от 380 до 500 кВт·ч/ т шихты.

Основные недостатки плавки те же, что и у отражательной, но добавляется предварительная сушка шихты.

По сравнению с отражательной плавкой печь имеет несколько выше удельную производительность, меньшие потери тепла с отходящими газами вследствие небольшого объема отходящих газов (нет топочных газов) и их низкой температуры (500-600°С), более высокий тепловой коэффициент полезного действия (до 70 %), возможность перерабатывать тугоплавкую шихту вследствие большего перегрева расплавов, меньшие потери меди со шлаками. (Более подробное описание руднотермической печи приводится в разделе «Металлургия никеля»)

1-каркас печи; 2-футеровка; 3-свод; 4-электрод; 5-околоэлектродное уплотнение; 6-контактная шина; 7-токоподводящая шина; 8-гидроподъемник электрода; 9-желоб для штейна; 10-желоб для шлака; 11-газоход

Рисунок 5 – Продольный разрез 6-ти электродной руднотермической печи

Однако в целом руднотермическая плавка также не удовлетворяет большинству современных требований и в первую очередь необходимости исключить посторонние источники тепловой энергии для переработки сульфидного сырья.

Шахтная плавка

Шахтная плавка медных руд является наиболее старым способом плавки на штейн, существовавшим еще в прошлые столетия и сохранившим своё практическое значение до настоящего времени.

Шахтная печь представляет собой плавильный аппарат с вертикальным рабочим пространством, похожим на шахту (рис. 6). В поперечном сечении шахтные печи цветной металлургии имеют прямоугольную форму. Шихту, состоящую из руды и флюсов, и топливо периодически загружают на колошниковой площадке отдельными порциями, называемыми колоши. В нижней части печи через фурмы вдувают воздух.  В области фурм топливо (кокс или сульфиды перерабатываемой шихты) сгорает, и там развиваются самые высокий температуры (до 1300-1500°С). Зона высоких температур называется фокусом печи. За счет выделяющегося тепла в фокусе печи происходит плавление шихты и завершается образование продуктов плавки.

Жидкие продукты плавки (шлак и штейн) стекают во внутренний горн, откуда они совместно выпускаются по сифонному желобу в передний горн на отстаивание. Раздельный выпуск штейна и шлака осуществляется из переднего горна.

По мере плавления шихта опускается вниз, а на ее место загружают новые порции. Газы, образовавшиеся в области фурм и выше, поднимаются вверх, пронизывают столб опускающейся шихты и отдают ей свое тепло. Теплообмен между газами и шихтой по принципу противотока обеспечивает самый высокий коэффициент использования тепла, наблюдающийся в металлургических печах и достигающий в шахтных печах 80-85 %.

По сравнению с большинством других плавильных печей в шахтных печах можно плавить только кусковой материал крупностью 20-100мм. Поэтому в случае переработки мелкой шихты (концентратов) её необходимо подвергать предварительному окускованию методами агломерации или брикетирования.

В качестве топлива в шахтной плавке используют только кокс.

1-шахта печи; 2-внутренний горн; 3-колошник; 4-фурма; 5-выпускной желоб; 6-наружный (передний) отстойный горн

Рисунок 6 – Схема шахтной печи

Существуют две разновидности шахтной плавки: восстановительная плавка окисленных руд и окислительная плавка сульфидного сырья. Восстановительная плавка в настоящее время осталась во вторичной металлургии.

Применительно к переработке медного сырья возможны три способа шахтной плавки:

1. Пиритная.

Применяется только для сплошных сульфидных руд с содержанием серы ≥ 40-42%. Поэтому теоретически пиритная плавка может полностью протекать только за счет тепла от окисления (сжигания) самой сульфидной шихты, имеющей теплотворную способность 5000-6000 кДж/кг. Так как сера в рудах находится в основном в виде пирита, то и сам процесс получил название «пиритного». На практике в печь дополнительно вводят до 2% кокса из-за напряженного теплового баланса.

В чистом виде в настоящее время не применяется.

2. Полупиритная

Недостаток серы сульфидов компенсируется сжиганием углеродистого топлива. Расход кокса составляет 5-12%. Процесс стабилен, легче управляем, чем пиритный, менее чувствителен к составу сырья. Для снижения расхода кокса и интенсификации процесса применяют подогрев дутья и обогащение его кислородом (до 28-30%).

В настоящее время наиболее распространенный вид шахтной плавки для медного сырья.

3. Усовершенствованная пиритная или медно-серная

Представляет собой пиритную плавку высокосернистых руд в комбинации с усовершенствованным методом обработки печных газов с целью получения серы в элементарном состоянии. Для этого в шихту вводят повышенное количество кокса (до 12%) и плавят в герметизированной шахтной печи с увеличенной высотой (рис. 7).

Характерным для медно-серной плавки является существование в печи трех четко выраженных зон: окислительного плавления (нижняя), восстановительной и подготовительной.

Для наиболее полного восстановления SO2 в средней зоне на этом участке печь резко расширяется вверх, что снижает скорость движения газового потока и увеличивает за счет этого время контакта между реагентами.

1-внутренний горн; 2-кессонированный пояс; 3-огнеупорная кладка; 4-газоход; 5-колокольный затвор

Рисунок 7 – Шахтная печь для медно-серной плавки

Для сохранения серы в парообразном состоянии в верхней части печи температура должна быть не ниже 500-5500С. Это достигается уменьшением потерь тепла через стенки печи, верхняя зона печи не кессонируется.

Чтобы избежать обратного окисления серы, печь герметизируют и внутри неё поддерживают положительное давление. Герметизация загрузки достигается затворами колокольного типа.

Продуктами медно-серной плавки являются штейны, пыль, газы, элементарная сера.

Штейны из-за низкой десульфуризации получают очень бедные (4-15% Cu). Поэтому их подвергают обогащающей сократительной плавке, в результате которой повышают содержание меди в штейнах до 20-40%.

Очищенные от пыли газы проходят двух или трехстадийную обработку с целью извлечения элементарной серы. Газы содержат 230-260 г/м3 S2, 25-60 г/м3 SO2. 

Товарная сера содержит до 99,9% S; степень её извлечения составляет 60-70% (без доизвлечения из штейна).

По методу медно-серной плавки работает Медногорский медно-серный комбинат.

Шахтная плавка является сравнительно дешевым технологическим процессом. Для ее осуществления требуется мало топлива и огнеупоров и применяются простые и дешевые конструкции печей. Достоинствами этого вида плавки являются пригодность процесса для малых масштабов производства, так как шахтные печи могут быть построены любой длины, и высокая удельная производительность.

Ограниченность применения шахтной плавки обусловлена почти полным отсутствием пригодного для этого вида плавки рудного сырья и низкой степенью комплексности его использования.

1.6 Автогенные процессы

При выборе технологии переработки сульфидного сырья предпочтение должно отдаваться автогенным или полуавтогенным процессам, использующим теплоту от сжигания сульфидов для плавления шихты. Использование теплоты сгорания сульфидов полностью устраняет или резко сокращает затраты углеродистого топлива или электроэнергии.

Все автогенные плавки являются совмещенными. Они объединяют в одном металлургическом аппарате процессы обжига, плавки и частично или полностью конвертирование. Это позволяет наиболее рационально и концентрированно (в одном месте) переводить серу шихты в газы.

При этом в зависимости от содержания кислорода в дутье можно получать газы с различным содержанием SO2, вплоть до чистого сернистого ангидрида.

Автогенные процессы позволяют создавать технологические схемы, обеспечивающие минимальные энергетические затраты, высокую комплексность использования сырья и предотвращение загрязнения воздушного и водного бассейнов.

Принцип автогенности при переработке сульфидных материалов давно используется в металлургии меди. Примером типичных автогенных процессов, применяемых ранее или широко используемых в современной металлургической практике, могут служить пиритная плавка, окислительный обжиг сульфидных концентратов и конвертирование штейнов.

Сжигание сульфидов может производиться во взвешенном состоянии (в факеле) или в расплаве. Соответственно, по принципу сжигания сульфидов все существующие автогенные процессы объединяются в две группы:

1. автогенные плавки во взвешенном состоянии

Процессы, относящиеся к этой группе, имеют наибольшее распространение в цветной металлургии. Самые известные процессы из данной группы – кислородно-взвешенная (или кислородно-факельная), КИВЦЭТ-процесс, финская плавка.

2. автогенные процессы в расплаве

Особый интерес в этой группе представляют процессы: «Норанда» (Канада), «Мицубиси» (Япония), ПЖВ (СССР).

Плавка в жидкой ванне (ПЖВ) среди автогенных процессов занимает особое место. Её разработка была начата в 1951 г. в Московском институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина под научным руководством профессора А. В. Ванюкова и продолжается ныне в Московском институте стали и сплавов. В зарубежной практике этот процесс больше известен как процесс Ванюкова.

Принцип плавки в жидкой ванне состоит в том, что перерабатываемое  сырье непрерывно загружается на поверхность барботируемого окислительным газом расплава, где осуществляются с большой скоростью требуемые физико-химические превращения и генерируется тепло для поддержания необходимой температуры. Полученные в результате плавки расплавы (шлак, штейн или черновой металл) расслаиваются в подфурменной зоне и раздельно, непрерывно выпускаются из печи через сифоны. Шлак, отделенный от штейна, может подвергаться перед выпуском из печи восстановительной обработке для глубокого обеднения и отгонки цинка и других летучих компонентов. Штейн, отделенный от шлака, можно непрерывно конвертировать до чернового металла в том же аппарате.

Печь для плавки в жидкой ванне (рис. 8) представляет собой шахту, кессонированную в средней части и выполненную из огнеупорного кирпича ниже фурм. Боковые фурмы для подачи дутья с любым содержанием кислорода расположены в нижней части кессонированного пояса шахты, заполняемой расплавом до уровня 400-500 мм выше фурм. Общая высота шахты составляет 6-6,5 м. Компоненты шихты подаются дозировано в печь из бункеров. Предварительного смешения компонентов шихты не требуется.

1-расплав надфурменной зоны; 2-фурма; 3- штейновый сифон; 4-шлаковый сифон; 5-газоход

Рисунок 8 – Схема печи для плавки в жидкой ванне

Печь площадью поперечного сечения в области фурм 20 м2 может перерабатывать до 1600 т шихты в сутки, что соответствует удельному проплаву до 80 т/(м2·сут), что более чем в 10 раз превышает проплав отражательной печи.

При плавке содержание меди в шлаках составляет не более 0,01 % от ее содержания в штейне.                

Плавка в жидкой ванне и печь для ее осуществления позволяют непрерывно плавить на штейн и кусковые и мелкие материалы. При этом крупную шихту загружают на поверхность расплава, а мелкие и пылевидные материалы вдувают через фурмы. Материалы можно плавить любого состава – и медные, и медно-никелевые, и медно-цинковые руды и концентраты с влажностью до 7-8% и крупностью кусков до 50мм.

Содержание кислорода в дутье зависит от влажности исходной шихты. При плавке сухой шихты (1-2%) содержание кислорода 40-45%, при плавке влажной шихты (6-8%) – 55-65% О2.

Расплав в печи делится на две зоны: верхнюю надфурменную, где идет барботаж, и нижнюю подфурменную, где относительно спокойная зона. В верхней зоне осуществляется окисление сульфидов и укрупнение мелких сульфидных частиц. Затем крупные капли сульфидов спускаются сквозь слой шлака вниз, образуя слой штейна. Состав штейна можно регулировать широко, вплоть до получения черновой меди.

Принцип окислительного плавления сульфидов в расплавах, положенный в основу плавки в жидкой ванне, следует признать наиболее перспективным направлением развития автогенных процессов. Только этим можно объяснить повышенный интерес к нему за рубежом, где предложено много различных вариантов плавки в расплавах, направленных в основном на прямое получение черновой меди.

1.7 Конвертирование медных штейнов

В зависимости от состава перерабатываемого сырья медные штейны содержат от 10-12 до 70-75% Cu. Повсеместно они перерабатываются методом конвертирования.

Цель конвертирования – получение черновой меди путем окисления серы и железа штейна.

Осуществляется продувкой воздухом в горизонтальных конвертерах.

На конвертирование, кроме расплавленного или холодного штейна поступают богатые медью обороты, кварцевый флюс (часто золотосодержащий) и другие материалы.

Вследствие экзотермичности большинства реакций конвертирование не требует затрат постороннего топлива, т. е. является типичным автогенным процессом.

Организационно процесс конвертирования медных штейнов делится на два периода.

Первый период - набор сульфидной массы. В основе его лежит процесс окисления сульфидов железа и перевод образующихся при этом его оксидов в шлак. Основная реакция первого периода:

2FeS + 3O2 + SiO2 = 2FeO·SiO2 + 2SO2 + Q.

Обычно конвертирование ведут при 1200-1280°С. Повышение температуры ускоряет износ футеровки конвертера. При повышении температуры в конвертер загружают холодные присадки - твердый штейн, оборотные материалы, вторичное сырье, цементную медь и гранулированные концентраты. Продуктами первого периода являются обогащенная медью сульфидная масса (белый штейн), конвертерный шлак и серосодержащие газы.

Первый период процесса конвертирования носит циклический характер. Каждый цикл состоит из операций заливки жидкого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных присадок, продувки расплава воздухом, слива конвертерного шлака. Длительность каждого цикла в зависимости от состава исходного штейна составляет 30-60 мин.

После каждой продувки в конвертере остается обогащенная медью сульфидная масса. Содержание меди в массе постепенно возрастает до предельной величины, отвечающей почти чистой полусернистой меди (Cu2S).

При богатом штейне (35-45 % Си) первый период продолжается 6-9 ч, при бедном (20-25 % и менее) – 16-24 ч.

По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере остается почти чистая полусернистая медь - белый штейн (78-80 % Си). Шлаки первого периода отвальные.

Второй период - получение черновой меди за счет окисления ее сульфида по суммарной реакции

Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 + Q

- проводится непрерывно в течение 2-3 ч без загрузки каких-либо твердых и оборотных материалов и при подаче только воздуха. Готовую черновую медь в зависимости от места проведения рафинирования либо заливают в жидком виде в миксер и далее по мере надобности в рафинировочную печь, либо разливают в слитки массой до 2т и отправляют на рафинировочные заводы.

Содержание меди в шлаках второго периода может доходить до 30%, поэтому эти шлаки являются оборотными или подвергаются самостоятельной переработке.

Для конвертирования штейнов используют горизонтальные конвертеры (рис. 9). Конвертер представляет собой железный сварной кожух с торцовыми днищами, футерованный хромомагнезитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе закреплены два опорных бандажа. Рядом с одним из них установлен зубчатый венец, соединенный через редуктор с электроприводом. С помощью этого устройства конвертер поворачивается вокруг горизонтальной оси.

Все обслуживание конвертера (загрузка, слив расплавов, удаление газов) осуществляют через горловину, находящуюся в средней части корпуса. Подачу воздуха в конвертер производят через фурмы, расположенные на одной стороне корпуса по его образующей.

В современной практике медной промышленности используют горизонтальные конвертеры вместимостью по меди 40, 75, 80 и 100 т. Длина конвертеров 6-12 м, диаметр 3-4 м, число фурм 32-62.

Продукты конвертирования: черновая медь, шлаки, пыль, газы.

Черновая медь выпускается шести марок с суммарным содержанием меди, золота и серебра не менее 99,4% (МЧ1) и 96% (МЧ6). Содержание благородных металлов в черновой меди составляет, г/т: Au – 30-400, Ag – 20 3000. Особо жесткие требования предъявляют по содержанию висмута, мышьяка и сурьмы.

1-электродвигатель; 2-редуктор; 3-зубчатый венец; 4-опорные бандажи; 5-фурма-коллектор; 6-шариковый клапан; 7-фурменная трубка; 8-горловина

Рисунок 9 – Горизонтальный конвертер

Газы из-за сильного подсоса воздуха (до 300-400% от первичного объема) разбавляются по содержанию SO2. Тем не менее, содержание в них SO2 составляет 4-4,5%, что позволяет газы конвертирования использовать для получения серной кислоты.

1.8 Рафинирование черновой меди

Прямое использование черновой меди потребителями не допускается вследствие присутствия примесей, ухудшающих электрические, механические и другие важнейшие свойства меди, и ценных элементов-спутников. Вся черновая медь подлежит обязательному рафинированию.

Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям проводят в две стадии. Сначала очистку меди от ряда примесей проводят методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем - электролитическим способом. Возможно одно электролитическое рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки меди электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким.

Цель огневого рафинирования меди – частичная очистка меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду. На этой стадии удаляют кислород, серу, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы.

В основе огневого рафинирования лежат реакции:

4Cuж + O2 = 2Cu2Oтв,

Cu2Oтв + Meж ↔ 2Cuж + MeOТВ.

Процесс ведут при 1150-11700С, т.к. более высокие температуры удлиняют последующую стадию раскисления.

Для огневого рафинирования меди используют два вида печей: стационарные отражательные или поворотные (наклоняющиеся) конвертерного типа. В отражательных печах можно плавить медь и в жидком и в твердом состоянии, в наклоняющихся – только в жидком.

Окислительная обработка длится 1,5-4 часа. Печи отапливаются только высококачественным топливом (природным газом или мазутом). Рафинировочные шлаки постоянно удаляются.

Продутая воздухом медь насыщена кислородом и газовыми пузырьками, которые удаляются при восстановительной обработке меди (дразнении).

Дразнение можно производить свежесрубленной древесиной (бревнами), мазутом или природным газом. В процессе дразнения ванна хорошо перемешивается газовыми пузырьками, что обеспечивает высокую степень восстановления СuО, удаление растворенных газов и способствует глубокой десульфуризации меди.

Продолжительность периода дразнения достигает 2,5-3 ч и определяется степенью насыщения продутой ранее меди кислородом. После дразнения получают плотную красную медь, содержащую не более 0,01 % S и до 0,2 % О2. Такую медь разливают в аноды.

Для разливки применяют изложницы, установленные на горизонтальных разливочных машинах карусельного типа, где медь разливают в слитки пластинчатой формы с ушками - аноды, которые и направляют в электролизный цех после отбраковки. Поэтому печи для огневого рафинирования часто называют анодными.

Готовые аноды имеют размеры 800-900х800-900х35-40 мм, масса анодов на разных заводах составляет 240-320 кг.

В процессе электролитического рафинирования меди решаются две основные задачи: глубокая очистка меди от примесей и попутное извлечение ценных компонентов. Согласно ГОСТу высшая марка электролитной меди М0 должна содержать не более 0,04% примесей.

Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной меди - катоды попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток.

Электролит—водный раствор сульфата меди (160-200 г/л) и серной кислоты (135-200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50-60 г/т Сu. Чаще всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества катодных осадков.

При электролизе меди чаще всего работают на плотности тока 240-300 А/м2.

Для электролитического рафинирования применяют цельнолитые железобетонные ванны ящичного типа прямоугольного сечения. Внутренняя часть ванн облицовывается винилпластом, стеклопластиком, полипропиленом, кислотоупорным бетоном или плиткой. Электролитные ванны группируют в блоки по 10-20 ванн, а затем  - в серии из двух блоков.

Аноды и катоды завешивают поочередно. Число катодов в ванне всегда на один больше, что обеспечивает более равномерное растворение анодов. В зависимости от размеров ванн анодов завешивается 29-48 штук (рис. 10).

1-анод; 2- катод; 3- катодная штанга

Рисунок 10 – Поперечный разрез блока железобетонных ванн

Растворение анода обычно длится 20-30 суток и зависит от его толщины и режима электролиза. Анодные остатки (скрап), составляющие 12-18% первоначальной массы, переплавляют в анодных печах. За время работы анодов производят 2-3 съема катодов. Ко времени выгрузки масса катодов достигает 60-140 кг. Катоды тщательно промывают от остатков электролита, затем направляют потребителю или переплавляют.

Расход электроэнергии на современных заводах при электролизе меди составляет 230-350 кВт·ч/т меди.

Продукты электролитического рафинирования меди: катодная медь, шлам, электролит, который иногда используется для получения медного и никелевого купороса, анодный скрап.

Катодную медь чаще всего переплавляют и разливают в специальные слитки  - вайербарсы (1500 мм в длину, 100х100 мм в сечении), являющиеся заготовками для дальнейшей прокатки и волочения.

В шламе концентрируются благородные и редкие металлы. Шламы перерабатываются для извлечения золота, серебра, селена и теллура на специализированных аффинажных заводах. Стоимость компонентов шлама в большинстве случаев окупает все затраты на рафинирование меди.

Раздел 2. Металлургия никеля

2.1 Свойства никеля и его применение

Как химический элемент никель был открыт 1751 году, а в чистом виде получен в 1804 году. Широкое применение металл получил только в конце 19 века.

В периодической системе элементов Д. И. Менделеева никель расположен в VIII группе 4-го периода под номером 28, образуя вместе с кобальтом и железом триаду. В наиболее устойчивых химических соединениях никель двухвалентен, хотя встречается иногда и в трехвалентном состоянии.       

Атомная масса никеля 58,7. Температура плавления 14550С, температура кипения ~ 30000С.                                       

Чистый никель-металл светло-серебристого цвета. Его поверхность характеризуется очень высокой отражающей способностью. Никель обладает достаточно высокими прочностью и пластичностью. Он хорошо обрабатывается как в горячем, так и в холодном состояниях, легко прокатывается в листы толщиной до 0,02 мм и протягивается в проволоку диаметром до 0,01 мм. До температуры 357,6°С никель магнитен.

В химическом отношении никель малоактивный металл. Он имеет высокую коррозионную стойкость в атмосфере воздуха, устойчив к воздействию воды и  многих агрессивных сред, например щелочей. Заметное окисление никеля на воздухе наблюдается при температурах выше 700-800 °С. Серная и соляная кислоты растворяют никель медленно, а в азотной он растворяется легко. Органические кислоты воздействуют на никель только после длительного соприкосновения с ним.

С кислородом никель образует два основных оксида: NiO и Ni2O3. Последний при нагреве разлагается с образованием Ni3O4.

Никель имеет большое сродство к сере, образуя два установленных сульфида составов NiS и Ni3S2, встречающиеся в природе. Наиболее устойчивым является Ni3S2, имеющий температуру плавления 788°С.

В металлургии важное значение имеют карбид никеля (NiС3) и карбонил [Ni(СО)4]. При температуре выше 1800С карбонил разлагается с выделением металлического никеля:

Ni(CO)4Ni + 4CO.

На этом свойстве основан процесс по очистке никеля от других металлов (Cu, Fe), которые подобных соединений не образуют.

С металлами никель образует многочисленные сплавы, из которых наибольший интерес представляют сплавы с железом, кобальтом, медью, цинком, хромом и молибденом. В настоящее время известно более 3000 сплавов, содержащих никель. На производство никелевых сплавов идет до 80% производимого никеля. Присутствие никеля в сплавах придает им разнообразные ценные свойства, удовлетворяющие самым высоким требованиям современной техники: жаропрочность, кислотостойкость, вязкость, улучшенные магнитные свойства, красивый внешний вид и др.

Важную роль никель играет в получении конструкционных, нержавеющих и жаропрочных сталей.

В чистом виде никель используется в качестве защитных и декоративных покрытий на железе и других металлах, для изготовления химических аппаратов и посуды с высокой коррозионной стойкостью, труб, листов.

До 10% производимого никеля идет на производство никелевого порошка (используется в качестве катализатора).

2.2 Сырье для получения никеля

Содержание никеля в земной коре около 0,01%.

Известны два типа никелевых руд, резко различающихся по химическому составу и свойствам: окисленные никелевые и сульфидные медно-никелевые.

Окисленные никелевые руды представляют собой горные породы вторичного происхождения, состоящие в основном из гидратированных магнезиальных силикатов, алюмосиликатов и оксида железа. Никелевые минералы в них составляют незначительную часть рудной массы. Из окисленных никелевых минералов промышленное значение имеют:

-гарниерит (Ni, Mg)O · SiO2 · 2H2O,

-ревденскит 3(Ni, Mg)O · 2SiO2 · 2H2O,

-бунзеит NiO.

В окисленных рудах никеля содержится от десятых долей до 1,5-3%. Редко бывает ≥ 5% Ni. Кроме никеля полезным компонентом этих руд является кобальт, содержание которого обычно в 15-25 раз меньше содержания никеля. Иногда в окисленных рудах присутствует в небольших количествах медь (0,01-0,02%); встречается хром – 1-2% и более.

Пустая порода, составляющая основную массу руды, представлена глиной, тальком, другими силикатами, бурым железняком, кварцем и известняком.

Окисленные, никелевые руды отличаются исключительным непостоянством состава по содержанию как ценных компонентов, так и пустой породы. Эти колебания состава наблюдаются даже в массиве одного месторождения.

По внешнему виду окисленные никелевые руды похожи на глину. Для них характерны пористое, рыхлое строение, малая прочность кусков, высокая гигроскопичность (до 40 %). Рациональных методов обогащения таких руд до сих пор не найдено, и они после соответствующей подготовки (усреднения) непосредственно поступают в металлургическую переработку.

В России промышленные месторождения окисленных никелевых руд расположены на Урале, за рубежом - в Новой Каледонии, на Кубе, Филиппинах, в США, Бразилии, Индонезии, Австралии и Греции.

Сульфидные медно-никелевые руды комплексное сырье. Они содержат 0,3-5,5% никеля, достаточное количество меди (0,2-1,9%), небольшое количество кобальта (до 0,2%), металлы платиновой группы (платина, палладий, родий, рутений, осмий и иридий), золото, серебро, селен и теллур. В отдельных случаях ценность благородных и редких металлов превышает ценность меди и никеля.

В сульфидных рудах никель присутствует главным образом в виде следующих минералов:

- пентландита  (Ni,Fe)S,

- миллерита      NiS,

- полидимита    Ni3S4,

- природного ферроникеля Fe-Ni.

При металлургической переработке сульфидных руд извлекают 14 (включая серу) ценных компонентов.

По структуре медно-никелевые руды могут быть сплошными, жильными и вкрапленными. Чаще встречаются два последних типа руд. В зависимости от глубины залегания руду добывают как открытым, так и подземным способом.

В отличие от окисленных никелевых руд сульфидные медно-никелевые руды характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению. Основной метод обогащения – флотация.

Следует отметить, что обогащению обычно подлежат только сравнительно бедные руды (не более 1,5-2,5% Ni). Богатые руды после соответствующей подготовки отправляют на плавку.

В России месторождении сульфидных медно-никелевых руд находятся в северных районах страны – на Таймырском и Кольском полуостровах. За рубежом запасы медно-никелевых руд сосредоточены в Канаде и Австралии.

2.3Схемы переработки никелевых руд

Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья используют как пиро-, так и гидрометаллургические процессы. Применяемые в настоящее время при производстве никеля технологические схемы построены преимущественно на сочетании пирометаллургических и гидрометаллургических методов.

В современной металлургии никеля с момента ее возникновения существует как бы два самостоятельных технологических направления, что связано с использованием двух видов руд - окисленных и сульфидных, которые различаются по химическому составу и физическим свойствам.

В технологических схемах переработки этих руд много кажущейся общности, например, используют одинаковые процессы и аппараты, получают однотипные продукты. Однако в целом они принципиально не схожи друг с другом. На это оказывает влияние не только различное исходное сырье, но и конечные цели его переработки.

Переработка окисленных никелевых руд заканчивается получением, как правило, так называемого огневого никеля, отправляемого потребителю без дополнительного рафинирования (рис. 11). Никель в этом случае очищается от небольшого числа примесей (Fе, Со, Сu, S) в течение всей многостадийной технологии. Этот никель по ГОСТу отвечает маркам Н-3 и Н-4. Приведенная на рисунке технологическая схема получения никеля из окисленных руд сложна, приводит к высоким потерям никеля и особенно кобальта и требует большого расхода дорогостоящего кокса.

Упрощение технологии, повышение извлечения никеля и кобальта и сокращение электрических затрат достигаются при плавке окисленных никелевых руд на ферроникель. При кажущейся простоте этого метода он не всегда экономически и технологически пригоден. Плавка окисленных никелевых руд на ферроникель оправдана только в случаях, когда нет необходимости извлекать никель и кобальт в металлическом виде. Одновременно с никелем восстанавливаются окислы железа и кобальта. Из получившегося железоникелевого сплава выделить никель, а тем более кобальт, будет очень трудно. Поэтому данная схема применяется в случаях, когда в качестве товарного продукта получают ферроникель.  

Плавка окисленных руд возможна на легированный чугун в доменных печах. Если железа в руде много, а никеля мало, то такой процесс экономически выгоден.

Возможна переработка окисленных руд и кричным способом. Продукт процесса – крица с содержанием железа до 90%  и никеля около 3%, переплавляется на легированный чугун или, реже, отправляется на извлечение никеля и кобальта.    

Технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд заканчивается обязательным рафинированием чернового (огневого) никеля. Это позволяет не только получать никель высших марок, вплоть до никеля особой чистоты (>99,99 % Ni), но и обеспечивает высокое извлечение ещё 13 ценных компонентов (рис. 12).

Попутное получение кобальта при металлургической переработке никелевых руд является характерной особенностью никелевой промышленности. В Советском Союзе из окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд получали более 80 % кобальта от общего выпуска в стране.

На ряде заводов для переработки как окисленных (Куба), так и сульфидных руд (Канада) применяют гидрометаллургические схемы.

Гидрометаллургические схемы обладают рядом преимуществ:

-пригодны для бедных руд - выше извлечение;

-полностью механизированы и автоматизированы;

-повышают комплексность извлечения металлов из сырья.

В то же время эти схемы очень громоздки, сложны и применимы для ограниченного состава руд. Кроме того, гидрометаллургическая переработка в ряде случаев оказывается дороже пирометаллургической.

Рисунок 11 – Принципиальная схема получения никеля из окисленных руд (цифрами обозначены варианты подготовки руды к плавке)

Рисунок 12 - Принципиальная схема получения никеля из сульфидных медно-никелевых руд

Вследствие большого различия технологические процессы получения никеля из окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд описываются отдельно.            

2.4 Получение огневого никеля из окисленных руд

Плавка на штейн

Цель плавки на штейн – максимально извлечь никель и кобальт в штейн с содержание никеля не менее 10-12% и ошлаковать пустую породу.

Для получения металлического никеля плавка на штейн является наиболее простым и дешевым способом. Плавку необходимо вести и как восстановительную и как сульфидизирующую. Для окисленных никелевых руд плавка на штейн повсеместно проводится в шахтных печах, которые требуют прочной кусковой, желательно пористой шихты. В естественном виде окисленные никелевые руды для шахтной плавки не пригодны. Сначала их нужно усреднить по химическому составу, а потом укрупнить методом окатывания, брикетирования или агломерации (чаще). Подготовленная руда смешивается с флюсом (известняком) и сульфидизатором (гипсом или пиритом) и плавится в шахтной печи (рис. 13).

Шахтные печи никелевой плавки имеют площадь поперечного сечения 13,5-25 м2, длину до 15 м, ширину в области фурм 1,4-1,6 м и высоту шахты 4,5-6 м. Верхняя часть шахты сужена для снижения пылевыноса.

Дутье подается воздушное через фурмы (12-18 шт.) по длинным сторонам печи. Для интенсификации процесса плавки дутье подогревают до 300-4000С и обогащают кислородом до 25%.

1-шатер; 2-колошниковая площадка; 3-кессон испарительного охлаждения; 4,5-коллекторы для подвода и отвода охлаждающей воды; 6-внутренний горн печи; 7-наружный горн; 8-шпур для штейна; 9-шлаковая летка; 10-фурма

Рисунок 13 – Шахтная печь для плавки окисленных никелевых руд на штейн

Разделение жидких продуктов плавки – штейна и шлака – можно проводить как во внутреннем горне, так и во внешнем отстойнике.

Продукты шахтной плавки на штейн – никелевый штейн, отвальные шлаки, пыль, газы.

Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и железа, в котором растворены свободные металлы – железо и никель. Такой штейн называют металлизированным. Обычно содержание никеля в таких штейнах 15-18%. Более богатые штейны нежелательны, так как это ведет к увеличению потерь никеля со шлаками. Выход штейна составляет всего 3-8% от массы агломерата.

Выход шлака при шахтной плавке может достигать иногда 120-130% от массы переработанного сырья. Содержание никеля в нем колеблется от 0,12 до 0,2%.

Количество уносимой пыли при плавке агломерата составляет около 15%. По химическому составу пыль почти не отличается от шихты, поэтому после улавливания она отправляется обратно на агломерацию для подшихтовки.

Газы после очистки от пыли выбрасываются в атмосферу.

Конвертирование никелевых штейнов

Цель конвертирования никелевых штейнов – полный перевод железа и по возможности кобальта в конвертерные шлаки и окисление части серы. Никель при этом остается связанным с серой в виде сульфида Ni3S2, в котором растворено некоторое количество металлического никеля и других элементов. Этот продукт называется файнштейном.

Необходимость извлечения кобальта в конвертерный шлак обусловлена тем, что если его не отделить от никеля на этой стадии технологии, то он весь перейдет в огневой никель, являющийся товарным продуктом, и будет потерян.

Получение кобальта как самостоятельного товарного продукта в этом случае становится невозможным.

Присутствующие в никелевых штейнах металлы имеют различную химическую активность. Их сродство к кислороду убывает в ряду Fe→Со→Ni. Следовательно, при продувке штейна в конвертере в присутствии кварцевого флюса в первую очередь будут окисляться и ошлаковываться свободное железо и его сульфид:

6Fе + 3O2 + 3SiO2 = 3 (2FеО · SiO2) + 1876000 кДж;     

2FеS + 3O2 + SiO2 = 2FеО · SiO2 + 2SO2 + 937940 кДж.

Окисление кобальта ускоряется по мере удаления из расплава железа. Особенно интенсивно оно идет в конце процесса конвертирования, и конвертерные шлаки последних сливов будут всегда богаче кобальтом.

Для конвертирования никелевых штейнов используют горизонтальные конвертеры емкостью 20 и 30 т, конструктивно похожие на конвертеры, применяемые в медной промышленности.

Штейн продувается постепенно, в две стадии. На первой стадии происходит набор обогащенной сульфидной массы. Штейн заливают порциями в 2-4 т, засыпают флюсы и ставят конвертер под дутье. После слива конвертерного шлака операция повторяется. После набора сульфидной массы происходит вторая стадия - окончательная продувка, так называемая варка файнштейна.

Температура процесса не должна превышать ~13000С и регулируется холодными присадками (агломерат, корки, холодный штейн, никельсодержащие отходы).

Продукты процесса - никелевый файнштейн, конвертерный шлак и сернистые газы.

Никелевый файнштейн обычно содержит, %: 76-78 Ni; 19-21 S; 0,2-0,4 Fе; 0,3-0,5 Со и до 2 Сu. Более полное удаление из файнштейна железа и кобальта на стадии конвертирования нецелесообразно, так как это приведет к началу интенсивного окисления никеля и увеличению его перехода в шлак. Файнштейн разливают в изложницы и охлаждают. Затем его дробят, измельчают и направляют на дальнейшую переработку.

Конвертерные шлаки стадии набора, как правило, отвальные. Шлаки второй стадии – оборотные. Эти шлаки направляются на обеднение для доизвлечения никеля, кобальта, меди. Обеднение проводят или в специальных электропечах или в конвертерах. Содержание никеля в конвертерных шлаках в среднем 0,7-1,2 % Ni.

Газы конвертирования после пылеочистки выбрасываются в атмосферу, т.к. из-за большого подсоса воздуха они сильно разбавленные и не годятся для дальнейшей переработки.

Переработка никелевого файнштейна на огневой никель

Технология получения огневого никеля из файнштейна включает стадии окислительного обжига (с промежуточным обезмеживанием огарка) и восстановительную плавку закиси никеля на металл.

Цель окислительного обжига файнштейна – удаление из него серы до содержания не выше 0,02 % и перевод никеля в закись NiO.

Глубокое удаление серы требует высоких температур, а сульфид никеля Ni3S2 легкоплавок (tпл = 788°С). Это вынуждает проводить окисление файнштейна в две стадии.

Вначале обжиг проводят в печах КС с целью удаления серы до 1-1,5%. Для повышения тугоплавкости шихты измельченный файнштейн смешивают с оборотной пылью. Это вместе с разобщенностью частиц, витающих в кипящем слое, позволяет вести первую стадию при 950-1000 °С.

1-под; 2-загрузочное устройство; 3-кожух; 4-футеровка; 5-сопло;

6-воздухораспределительная коробка; 7-разгрузочное устройство

Рисунок 14 – Печь КС для обжига файнштейна

Печи КС с площадью пода 7-8 м2 для первой стадии окислительного обжига, никелевого файнштейна имеют ряд конструктивных особенностей (рис. 14). Они, во-первых, имеют увеличенный диаметр вверху, что снижает скорость газов на выходе из печи и уменьшает пылевынос богатого никелем огарка. Кроме того, разгрузка огарка производится не через сливной порог, а с уровня пода и регулируется стопорным или дисковым затвором.

Процесс обжига идет автогенно, без затрат тепла. Выход огарка 60-70%, 30-40% составляет пылеунос. Пыль улавливается и возвращается в печь.

На выходе из печи к горячему огарку (700-8000С) подмешивают 10-15% природного сильвинита (NaCl, KCl) и смесь подвергают сульфатхлорирующему обжигу в трубчатом реакторе. Данный процесс способствует переводу меди в форму водорастворимых сульфатов и хлоридов, которые выщелачивают методом просачивания.

Огарок с остаточным содержанием 0,3-0,4 % Сu направляют на окончательный обжиг в трубчатую вращающуюся печь (рис.15). Печь отапливается природным газом или мазутом, которые с целью создания в печи окислительной атмосферы сжигают с большим избытком воздуха.

Огарок из бункера питателем подается в хвостовую часть печи с температурой около 800°С. Далее он движется навстречу топочным газам, содержащим 8-10% кислорода и нагретым до 1200-1300°С. Высокая температура и присутствие в газах кислорода приводит к почти полному окислению серы (до 0,02 % и менее). Полученная в трубчатых печах закись никеля в среднем содержит, %: 78 Ni;   0,4 Сu; 0,4-0,5 Со; 0,3-0,4 Fе.

Из обжиговой печи закись никеля с температурой 900-1000°С по течке ссыпается в трубчатый реактор-холодильник, куда вводят также 4-8% нефтяного кокса.

1-трубчатая печь; 2-бункер с питателем; 3-топочная камера; 4-пылевая камера; 5-трубчатый реактор-холодильник

Рисунок 15 – Установка для второй стадии обжига никелевого файнштейна

В холодильнике закись никеля частично (до 40-50%) восстанавливается и из реактора выходит металлизированный огарок с содержанием никеля до 86%, что сокращает время расплавления шихты и снижает расход электроэнергии при последующей электроплавке.

Процесс восстановительной электроплавки осуществляется в дуговых 3-х электродных электрических печах за счет тепла, выделяющегося при горении дуги между угольными (графитовыми) электродами и металлом.

Во время приготовления шихты закись никеля смешивают в заданной пропорции с твердым малосернистым восстановителем (обычно это нефтекокс).

В основе процесса лежит суммарная реакция:

NiO + C = Ni + CO.

Емкость печей 4,5-10 т (рис. 16). Они работают периодически с продолжительностью цикла 6-8 часов.

Количество шлака получается небольшое (2-3,5% от количества металла). Роль шлака заключается в обессеривании металла и защите свода печи от выгорания. Для окончательной доводки металла могут дополнительно навести известковый шлак, а т.к. он наводится в конце процесса, то является оборотным.

1-кожух; 2-графитовый электрод; 3-каретка; 4-стальной трос; 5-зубчатая пластина; 6-зубчатый сектор; 7-щит управления; 8-контроллер; 9-рабочее окно; 10-трубы водяного охлаждения кессона рабочего окна; 11-свод

Рисунок 16 – Дуговая электрическая печь

Готовый металл льют в грануляционный бассейн с проточной холодной водой, на дне которого установлена дырчатая металлическая корзина. Полученные гранулы никеля сушат, упаковывают и отправляют потребителю.

Согласно ГОСТу огневой никель марки Н-3 должен содержать суммарно никеля и кобальта не менее 98,6% и кобальта не более 0,7%.

Рассмотренная технологическая схема переработки окисленной никелевой руды хорошо освоена на практике. Пожалуй, это её единственное достоинство. Главные недостатки:

-сложность (многостадийность) технологии;

-высокий расход кокса;

-низкое извлечение никеля и кобальта;

-полная потеря железа руды.

2.5 Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд

Плавка на штейн

Исходным сырьем при плавке на штейн при переработке сульфидного медно-никелевого сырья могут служить богатые руды, никелевые или медно-никелевые концентраты. Плавку такого сырья можно вести в шахтных печах по методу полупиритной плавки, в отражательных или электрических печах и практически любым автогенным процессом.

Основным способом плавки, сульфидных медно-никелевых руд и концентратов в России является плавка в руднотермических печах, т.к. отечественные медно-никелевые руды содержат много MgO (>15%) и отличаются тугоплавкостью.

Плавка в электрических печах требует тщательной подготовки шихты, заключающейся в первую очередь в ее усреднении и сушке. Плавка влажной шихты в электропечах недопустима, так как при контакте влаги с расплавленными сульфидами происходит разложение воды со взрывом. Технология подготовки шихты к электроплавке определяется видом исходного сырья.

Сульфидные медно-никелевые руды с содержанием никеля более 1,5 % обычно плавят без обогащения. Их подготовка к плавке сводится к дроблению, сушке и шихтовке.

Флотационные концентраты перед электроплавкой укрупняют методами агломерирующего обжига или окатывания с последующим окислительным обжигом.

Предварительную сушку рудных материалов (до 2-3,5%) проводят перед плавкой руды или для подсушки концентратов (до 5%) перед окатыванием в трубчатых сушильных печах.

Как уже ранее отмечалось, по химизму процесса руднотермическая плавка является почти полным аналогом отражательной плавки. Но механизм плавления шихты различен.

Ванна расплавов руднотермической печи состоит из двух слоев. Высота верхнего шлакового слоя составляет 1700-1900 мм, а нижнего штейнового 600-800 мм. Исходная твердая шихта погружена в шлаковый слой ванны в виде конических куч - откосов; часть шихты «растекается» по поверхности шлака. Плавление шихты осуществляется за счет тепла, выделяемого непосредственно в шлаковом расплаве при пропускании через него электрического тока. Ток в рабочее пространство печи подводится с помощью трех или шести угольных электродов, концы которых погружены на 300-500 мм в слой шлакового расплава.

В шлаковой ванне электрическая энергия преобразуется в тепловую двумя путями. Значительная часть тепла (40-80 %) выделяется в переходном контакте электрод - шлак, где вследствие образования тонкого газового слоя возникают мелкие точечные микродуги, а остальная часть - в шлаковом расплаве, являющемся проводником тока с высоким электрическим сопротивлением.

В результате тепловыделений шлаковый расплав разогревается. Максимальный перегрев шлака происходит вблизи электродов. Здесь же шлак наиболее насыщен газовыми пузырьками. В результате этого возникает разность в плотностях слоев шлака, прилегающих к электродам и отдаленных от них. Более легкие массы перегретого шлака непрерывно поднимаются вверх и растекаются по зеркалу ванны во все стороны от электродов. Встречая на своем пути плавающую шихту, потоки шлака отдают ей избыток своего тепла и подплавляют шихтовую кучу с поверхности, погруженной в шлак. Массы частично охлажденного шлака основной ванны и образовавшегося при плавлении шихты расплава опускаются вниз и замыкают циркуляцию шлакового расплава. В подэлектродном слое шлака, где конвекция почти отсутствует, завершается разделение штейна и шлака.

Таким образом, циркуляционное движение шлака обеспечивает хороший массо- и теплообмен в ванне. Это позволяет нагревать шлак до 14500С и выше, что дает возможность плавить в электропечах тугоплавкие шихты.

Для плавки сульфидного медно-никелевого сырья применяют прямоугольные руднотермические печи с тремя или шестью электродами (рис.5). Преимущественно используются 6-ти электродные печи.

Площадь пода таких печей при длине 20,5-27,5 м и ширине 5,5-6,7 м составляет 113-184 м2. Удельная мощность печей колеблется от 98 до 324 кВ·А/м2. Расход электроэнергии 570-820 кВт·ч/т шихты.

Печи оборудованы самообжигающимися электродами, представляющими собой железный кожух диаметром 1200мм, заполненный электродной (углеродистой) брикетированной массой. По мере сгорания и опускания электрода кожух наращивают.

Шихту в печь загружают через боковые и центральные загрузочные отверстия в своде, чаще всего «на электроды», где температура выше, а циркуляция шлака интенсивнее. Штейн и шлак выпускаются через шпуровые отверстия, расположенные на торцевых стенах с противоположных сторон печи.

Продукты электроплавки: медно-никелевый штейн, шлак, газы.

Штейны руднотермической плавки бедные металлизированные, с содержанием никеля 12-20%, меди 7-12%, кобальта 0,3-0,5%.

Количество образующихся шлаков составляет 100-120-150% от массы руды. Количество никеля в шлаках 0,07-0,11%, меди 0,06-0,10%. Шлаки отвальные.

Относительно небольшой объем отходящих газов (1100-1200 м3/т шихты) и небольшое количество мелочи в шихте обеспечивают сравнительно небольшой пылевынос при электроплавке – всего 0,4-0,5% от массы шихты.

Конвертирование медно-никелевых штейнов

Цель конвертирования медно-никелевых штейнов – почти полное удаление железа, но кобальт при этом должен оставаться в файнштейне, т.к. при последующем электролизе его легко будет выделить.

Поэтому файнштейн недодувают, оставляя в нем 2-3% железа и до 23-24% серы.

Для конвертирования медно-никелевых штейнов используют горизонтальные конвертеры емкостью 75-100 т.

Присутствующие в медно-никелевых штейнах основные металлы по убыли сродства к кислороду располагаются в ряд Fе→Со→Ni→Сu. Следовательно, для того чтобы кобальт сохранить в файнштейне, процесс конвертирования нужно вести с неполным окислением железа. В противном случае кобальт преимущественно будет переходить в конвертерный шлак.

Механизм и химизм процесса конвертирования схож с продувкой никелевого штейна.

Продукты процесса: медно-никелевый файнштейн, шлаки, пыль, газы.

Медно-никелевый файнштейн представляет собой сплав сульфидов Ni3S2 и Cu2S, в котором присутствуют кобальт, платиноиды и небольшое количество железа. Файнштейн содержит, %: 35-42 Ni, 25-30 Cu, 0,7-1,3 Co, 3-4 Fe, 23-24 S.

Конвертерные шлаки получают с 2-2,5 % суммы никеля, меди и кобальта. С целью обеднения конвертерные шлаки подвергают дополнительной переработке в электрических печах в присутствии восстановителя и бедной извлекающей фазы (рудного штейна). Продуктами обеднительной плавки являются штейн, направляемый на конвертирование и отвальный шлак.

Разделение меди и никеля

После конвертирования наступает самый удобный момент окончательно разделить медь и никель. Если этого не сделать, а отправить файнштейн на окислительный обжиг с последующей восстановительной электроплавкой, это приведет к получению очень сложного по составу металлического сплава, разделение которого на самостоятельные  металлы технически невозможно.

Разделение меди и никеля можно осуществить несколькими методами.

1. Разделительная плавка – в настоящее время не используется.

2. Гидрометаллургический метод – применяется в странах Северной Европы.

3. Карбонил-процесс – дорогостоящий, применяется редко, обычно при получении никелевого порошка (Англия).

4. Наибольшее распространение получил флотационный метод, при котором никель концентрируют в богатом никелевом концентрате, а медь - в медном.

Перед флотационным разделением файнштейн необходимо медленно охладить в течение 40-80 ч с тем, чтобы обеспечить хорошее механическое вскрытие кристаллических фаз при последующем его дроблении и измельчении. Медленно охлажденный файнштейн состоит из обособленных кристаллов трех видов: сульфидов меди и никеля и металлического сплава. Последний представляет собой твердый раствор никеля и меди переменного состава. В нем концентрируется до 80 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Металлический сплав можно перед флотацией выделить магнитной сепарацией и направить на самостоятельную переработку. В России магнитную фракцию не выделяют, и она полностью переходит в никелевый концентрат.

Флотацию ведут в сильно щелочной среде. Пенный продукт - богатый медный концентрат - после перечисток направляют в медное производство. В медном концентрате содержится 68-73 % Сu и до 5 % Ni.

Вторым продуктом флотационного разделения является богатый никелевый концентрат («хвосты» флотации), который содержит, %: 68-72 Ni; 3-4 Сu; до 1 Со, а также большую часть платиновых металлов.

Никелевый концентрат отправляется на окислительный обжиг и далее на восстановительную электроплавку для получения чернового никеля.

Получение чернового никеля из никелевых концентратов

Никелевый концентрат процесса разделения меди и никеля подвергают одностадийному окислительному обжигу в печи кипящего слоя. Температура процесса 1100-12000С. Так как черновой никель впоследствии подвергнется электролитическому рафинированию, то необходимости в глубокой очистке от серы нет. Остаточное содержание серы в огарке до 0,5%.

После выпуска из обжиговой печи закись никеля частично восстанавливается в трубчатом реакторе с целью экономии времени и электроэнергии при последующей электроплавке.

Восстановительную электроплавку проводят в дуговых электрических печах. Технология плавки близка переработке никелевого файнштейна на огневой никель. Разница заключается в отсутствии дополнительного наведения известкового шлака.

Черновой никель – сложный по составу сплав, в котором содержится около 12 ценных элементов, в том числе благородные и редкие металлы.

Готовый никель разливают на аноды на карусельной разливочной машине и отправляют на рафинирование.

Электролитическое рафинирование никеля

Цель рафинирования чернового никеля – получение катодного никеля не ниже марок Н0 и Н1 и попутное извлечение ценных спутников – кобальта, селена, теллура, благородных металлов. Марки Н0 и Н1 должны содержать суммарное количество никеля и кобальта не менее, соответственно 99,99 и 99,93%.

Электролитическое рафинирование никеля – сложный электрохимический процесс. Никель является электроотрицательным металлом, и поэтому такие примеси, как кобальт, железо, цинк, медь, а также катионы водорода могут совместно с ним или раньше разряжаться на катоде.

Для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля примесями и снижения выхода по току из-за разряда ионов водорода необходимо выполнение следующих условий:

1) тщательная очистка электролита от примесей;

2) применение оптимальных состава электролита и электрического режима электролиза;

3) разделение анодного и катодного пространств слабо фильтрующей, химически и механически стойкой диафрагмой;

4) обеспечение оптимальной циркуляции электролита.

Для электролиза никелевых анодов применяют сульфат-хлоридные электролиты. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля и натрия и хлорид никеля. Для регулирования рН электролита в пределах 2,5-5 вводят борную кислоту, которая выполняет роль буферной добавки.

Анодный процесс сводится к электрохимическому растворению никеля, кобальта, железа и меди; благородные металлы и нерастворимые в электролите химические соединения осыпаются в шлам. Единственно допустимым процессом на катодах в условиях электролитического рафинирования никеля является разряд (восстановление) катионов никеля по реакции

Ni2+ + 2е  → Ni.

Все остальные катодные реакции ведут либо к загрязнению катодного никеля, либо снижают выход по току.

Получение чистых катодных осадков на практике достигается отделением катодного пространства от общего объема загрязненного электролита с помощью катодных диафрагм и особой системой циркуляции электролита (рис. 17). Загрязненный электролит – анолит - непрерывно выводят из ванн на обязательную очистку от железа, кобальта и меди и периодическую очистку от ряда других примесей. После очистки чистый электролит с помощью распределительной гребенки с ниппелями, размещенной вдоль одного из бортов ванн, подается в каждую катодную диафрагму.

Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уровень в катодной диафрагме превышал уровень электролита в ванне на 30-40 мм. Создаваемое гидростатическое давление, таким образом, как бы отталкивает анолит от диафрагмы, не давая примесям проникать в ячейку.

Электролиз никелевых анодов ведут в электролизных железобетонных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные основы, полученные электролитическим наращиванием никеля на титановых матрицах, завешивают в ванны поочередно. Катодных диафрагм, и соответственно катодов, устанавливается 32-44, в зависимости от размеров ванн. Анодов всегда на один больше. Это делается с целью получения более качественного катодного осадка.  Аноды обычно имеют размеры 750х750х45 мм и массу 200-250 кг. Растворяются они около месяца. Катоды – 800х800 мм – нарастают в зависимости от плотности тока: 200 А/м2 – 7-8 суток, 300 А/м2 – 4 суток, 360-400 А/м2 – 2 суток.              

1-катод; 2-анод; 3-катодная диафрагма; 4-анолит; 5-католит

Рисунок 17 – Схема электролитического рафинирования никеля

Катодная диафрагма представляет собой раму из армированного титановыми скобами профилированного полипропилена. Рама обтянута плотной тканью. Для диафрагм используют специальные сорта брезента, хлориновую ткань и другие синтетические материалы, обладающие низкими фильтруемостью и электрическим сопротивлением.

Для подачи католита в ванны служат гребенки из фаолита или винипласта с калиброванными ниппелями, снабженными резиновыми трубочками. По этим трубочкам в каждую диафрагму подают католит. Скорость подачи католита регулируют по его уровню в диафрагменной ячейке.

Шлам, по мере накопления, извлекается и отправляется ни извлечение благородных и редких металлов.

Расход электроэнергии при электролизе никеля составляет 2400-3300 кВт·ч/т никеля.

Раздел 3. Металлургия алюминия

3.1 Свойства алюминия и области его применения

Алюминий – серебристо-белый легкий металл.

По производству и потреблению он занимает второе место среди всех металлов (после железа) и первое место среди цветных металлов.

В периодической системе элементов Д. И. Менделеева он находится в III группе 3-го периода. Его порядковый номер 13, атомная масса 26,98.

Температура плавления алюминия 660,240С, температура кипения – около 25000С.

Плотность металла 2,7 г/см3. Очень пластичен, легко прокатывается в фольгу толщиной около 0,005 мм.

Хороший тепло- и электропроводник.

Многие физические свойства алюминия существенно изменяются в зависимости от степени его чистоты. Так, чем чище алюминий, тем выше его температура плавления и электропроводность и ниже плотность. Однако ряд свойств алюминия можно существенно улучшить легирующими добавками магния, кремния, меди, цинка, марганца, которые повышают механические и литейные свойства алюминия и его коррозионную стойкость.

В большинстве химических соединений алюминий трехвалентен, но в определенных условиях, теряя всего один электрон, он проявляет одновалентное состояние, образуя соединения низшей валентности (субсоединения). Образование одновалентного алюминия представляет не только теоретический, но и технологический интерес. С участием субсоединений могут быть осуществлены процессы выделения алюминия из электротермических сплавов и его рафинирования.

Поверхность алюминия всегда покрыта плотным слоем Al2O3, который является прозрачным и отражает около 90% падающих световых лучей.

Без окисной пленки алюминий обладает большой химической активностью по отношению к кислороду, галоидам, сере и углероду.

В ряду напряжений алюминий занимает место среди наиболее электроотрицательных элементов (нормальный электродный потенциал алюминия равен -1,36 В), что делает невозможным его электрохимическое выделение из водных растворов его солей.

Вследствие высокого сродства к кислороду алюминий восстанавливает оксиды многих металлов до металлического состояния. При нагреве алюминий легко растворяется в разбавленных азотной и серной кислотах; холодная азотная кислота его пассивирует. Алюминий хорошо растворяется в щелочах с образованием алюминатов. В органических кислотах и в воде он устойчив.

Алюминий в настоящее время находит очень широкое применение в виде чистого металла, многочисленных сплавов и в виде солей и оксида.

В виде чистого металла алюминий используют для изготовления электрических проводов и химической аппаратуры, получения фольги, применяемой для упаковки пищевых продуктов, изготовления электроконденсаторов, отражательных зеркал в телескопах, посуды для приготовления пищи, разнообразных украшений и декоративных изделий, корпусов часов и т. д.

Алюминий высокой чистоты широко используют в новейших областях техники - атомной энергетике, радиотехнике, радиолокации и в качестве плакирующего материала для защиты металлических поверхностей от воздействия различных химических веществ и атмосферной коррозии.

Большую роль алюминий играет в производстве стали, где его применяют не только в качестве раскислителя, но и как легирующую добавку в жароупорные стали, а также при термитной сварке и в процессах получения ряда цветных металлов методом алюмотермии. В виде тонкодисперсного порошка - пудры - алюминий используют для жаропрочной окраски нагревательных печей и декоративной антикоррозионной окраски различных изделий.

Значительное количество алюминия применяется в в виде сплавов с кремнием, медью, магнием, цинком, титаном и другими металлами. Наиболее известные сплавы на алюминиевой основе:  дюралюминий (Al + 3-4%Cu + 0,5Mn + 0,5 Mg) и силумины (Al + Si).

Из дюралюминовых сплавов в основном изготавливают листы, профили, прутки, проволоку, трубы и заклепки. Листы часто выпускают плакированными чистым алюминием, что повышает их стойкость к атмосферной коррозии и способствует широкому использованию в современной авиации в качестве обшивки самолетов.

Из силуминовых сплавов получают фасонные отливки любой конфигурации.

Известны также подшипниковые алюминиевые сплавы на основе систем Аl-Fе, А1-Ni, А1-Сu.

Важнейшими потребителями алюминия и его сплавов являются авиационная и автомобильная промышленность, железнодорожный и водный транспорт, электротехническая и химическая промышленность, машиностроение, строительство.

3.2 Сырье для получения алюминия

Алюминий по распространенности в природе уступает только кислороду и кремнию. Кларк алюминия равен 8,05, что в пересчете на А1203 составляет около 15%. Из-за высокой химической активности он встречается в природе только в виде химических, соединений.

Известно около 250 минералов, содержащих алюминий. Наиболее распространены в природе соединения алюминия с кислородом.

Ниже приведен состав алюминиевых минералов, имеющих промышленное значение или перспективных в будущем (табл. 3).

Важнейшими алюминиевыми рудами в настоящее время являются бокситы, а также нефелины и алуниты. В перспективе возможно использование бесщелочных алюмосиликатов (кианитов, каолинов) и некоторых промышленных отходов: высокоглиноземистых зол, шлаков, хвостов обогащения углей.

Таблица 3 – Алюминиевые минералы, имеющие промышленное значение

минерал

химическая

формула

содержание алюминия (в пересчете на А1203),

%

корунд

А1203

100,0

диаспор

А1203·Н2О

85,0

гидраргиллит

А1203 ·3Н2О

71,0

кианит

А1203 ·SiO2

63,0

каолинит

А1203 ·2SiO2 ·2Н2О

39,5

алунит

K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3

37,0

нефелин

(Na,K)2А1203·2SiO2

32,3-35,9

Из алюминиевых руд, как правило, сначала выделяют глинозем - технический оксид алюминия, из которого затем получают металлический алюминий. Для производства глинозема годятся далеко не все горные породы. Возможность использования алюминий содержащих горных пород в качестве рудного сырья для получения алюминия определяется технико-экономическими соображениями с учетом применимости известных способов переработки.

Бокситы являются рудой, наиболее широко используемой алюминиевой промышленностью. За рубежом практически весь алюминий получают из бокситовых руд. В нашей стране для производства алюминия используют также нефелины и алуниты.

Химический состав бокситов изменяется в очень широких пределах, как в разных месторождениях, так и в пределах одного месторождения. Содержание А1203 в бокситах колеблется от 35 до 60 %. По внешнему виду бокситы похожи на глину. Они могут иметь различные цвета и оттенки - от белого до темно-красного.

Важнейшими характеристиками, определяющими качество бокситов, являются содержание оксида алюминия и кремневый модуль, который выражается отношением содержания А1203 к содержанию SiO2. Чем выше кремневый модуль, т. е. чем больше содержание А1203 и меньше SiO2, тем выше качество боксита.

3.3 Схема производства алюминия

В свободном состоянии алюминий был выделен химическим путем в 1825. В конце 80-х годов 19 века химические методы получения алюминия были вытеснены электролитическим способом.

В 1888 г. началось промышленное производство алюминия методом электролиза глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Этот метод применяется повсеместно до настоящего времени.

В настоящее время алюминий занимает второе место по производству после железа.

В Советском Союзе промышленное производство алюминия началось только в 30-х годах 20 века после создания первых в стране электростанций.

Рисунок 18 – Принципиальная технологическая схема получения алюминия

Современная алюминиевая промышленность строится на основе четкого разделения глиноземных заводов и заводов по производству металлического алюминия. Это связано с тем, что электролитическое получение алюминия относится к одному из наиболее энергоемких производств, и размещение таких заводов привязывается к источникам дешевой электроэнергии гидроэлектростанций. Поэтому большинство алюминиевых заводов располагается в Сибири.

Производство же глинозема базируется в местах добычи алюминиевой руды.

Технология получения алюминия включает четыре самостоятельных производства (рис. 18):

  1.  производство глинозема;
  2.  производство криолита и фтористых солей;
  3.  производство угольных изделий;
  4.  производство электролитического алюминия.

Часть электролитического алюминия при необходимости подвергается дополнительному рафинированию.

Это типовая технологическая схема, применяемая во всем мире. Несмотря на различия внутри производств, сущность самой схемы остается неизменной.

Каждое из производств, входящих в схему, требует самостоятельного рассмотрения. В данном пособии не будет рассмотрено производство угольных изделий.

3.4 Производство глинозема

Глинозем – чистый оксид алюминия А1203 – является основным исходным материалом при производстве алюминия электролизом.

Существуют три группы процессов получения глинозема: щелочные, кислотные и кислотно-щелочные. В настоящее время практически весь глинозем получают щелочными методами, которые в свою очередь подразделяются на способ Байера, способ спекания и комбинированный способ.

За рубежом в основном используют способ Байера, в России  - и способ Байера, и способ спекания.

Способ Байера целесообразнее применять при небольшом содержании SiO2 в сырье (Al2O3 : SiO2 > 5-7). При кремневом модуле < 5-7 экономичнее способ спекания.

Способ Байера

Способ Байера относится к щелочным гидрохимическим процессам. В его основе лежит обратимая реакция

Al(OH)3 + NaOH ↔ NaAlO2 + 2H2O.

Метод основан на выщелачивании, цель которого растворить содержащийся в боксите глинозем, не растворяя остальные составляющие боксита. В условиях выщелачивания равновесие реакции идет вправо, т.е. алюминий переходит в раствор в виде алюмината натрия. В условиях декомпозиции (разложения) растворов равновесие сдвигается влево, приводя к гидролизу алюминатного раствора с образованием кристаллического осадка гидроксида алюминия. Таким образом, технологический цикл по щелочи замкнут.

Способ Байера применяют для переработки высококачественных бокситов с относительно низким содержанием кремнезема. Упрощенная схема производства глинозема по способу Байера приведена на рисунке 19. Согласно технологии исходный боксит дробят и затем измельчают. Выщелачивание бокситов проводят в вертикальных автоклавах (рис. 20). Автоклавы представляют собой стальные сосуды, работающие под давлением до 3 МПа и температуре до 2500С. Такие условия позволяют выщелачивать даже трудные бокситы. В отечественном производстве применяют автоклавы емкостью 25-72 м3, обогреваемые острым паром (вдуваемым непосредственно в пульпу).

Диаметр автоклава 1,6-2,5 м, высота 13,5-17,5 м.

Выщелачивание проводится и в непрерывном и в периодическом режимах.

Рисунок 19 – Схема производства глинозема по способу Байера

При периодическом выщелачивании пульпу с начала до конца обрабатывают в одном автоклаве. Длительность процесса составляет около 3 ч. Более современным является непрерывное автоматизированное выщелачивание, которое проводится в автоклавных батареях. В зависимости от технологических требований батарея может объединять 6-10 автоклавов. Общее время пребывания пульпы в автоклавах составляет около 2 ч.

Пульпа, состоящая из алюминатного раствора и красного шлама, затем поступает на разбавление и далее в отделение сгущения и промывки красного шлама.

Алюминатный раствор после сгущения обрабатывают на фильтрах и отправляют на разложение (декомпозицию). Цель декомпозиции – кристаллизовать из раствора Al (OH)3.

Для осуществления процесса разложения алюминатного раствора его охлаждают и вводят «затравку» (ранее получение мелкие кристаллы Al (OH)3). Для наращивания крупных кристаллов пульпу перемешивают в течение 50-90 часов.

Процесс проводится в аппаратах, называемых декомпозерами, с механическим или воздушным перемешиванием. Режим работы аппаратов может быть периодическим или непрерывным.

Декомпозер с механическим перемешиванием представляет собой стальной бак высотой и диаметром по 8 м, внутри которого вращается цепная мешалка.

Наиболее совершенными и крупными аппаратами являются декомпозеры с воздушным перемешиванием (рис. 21).

1-зонт; 2-отверстиве для сдува пара; 3-лапы для крепления автоклава; 4-горловина нижнего днища; 5-теплоизоляция; 6-разгрузочная труба; 7-верхнее днище; 8-отверстие для манометра; 90-загрузочное отверстие

Рисунок 20 – Вертикальный автоклав

Вместимость декомпозеров с воздушным перемешиванием до 3000 м3. Для перемешивания пульпы служит циркуляционный аэролифт. Он состоит из двух концентрически установленных вертикальных труб. По внутренней трубе сверху подают сжатый воздух. Образуется воздушно-пульповая взвесь, которая сливается через верхний конец наружной трубы. Декомпозеры с воздушным перемешиванием устанавливаются в серии по 16-28 аппаратов.

Гидратная пульпа из декомпозеров направляется на сгущение и классификацию. Годной продукцией считается фракция с размером частиц 40-100 мкм, которую далее отправляют на кальцинацию. Мелкая фракция используется в качестве «затравки».

Цель кальцинации – термическое обезвоживание гидроксида алюминия по реакции

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O.

1-корпус; 2-аэролифт для перемешивания; 3-транспортный аэролифт; 4-боковая барботажная трубка; 5-водяные рубашки; 6-люк; 7-разгрузочный клапан; 8-вытяжная труба

Рисунок 21 – Схема декомпозера с воздушным перемешиванием

На практике кальцинацию проводят в трубчатых вращающихся печах длиной 35-110 м, диаметром 2,5-4,5 м. Печи кальцинации имеют наклон 2,5-3% к длине. Скорость вращения трубы 1-2 об/мин.

На некоторых зарубежных заводах кальцинацию глинозема проводят в печах кипящего слоя.

При способе Байера извлечение глинозема из бокситов составляет около 87%.

Способ спекания

Способ спекания относится к термическим методам производства глинозема.

Применяется в основном для высокосремнистых руд (SiO2 > 6-8%) с кремнистым модулем <5-7, но вообще пригоден для переработки любого алюминиевого сырья.

Сущность способа спекания – образование алюмината натрия при высокой температуре в результате взаимодействия алюминиевой руды, соды и известняка. В процессе получают спек, который выщелачивают водой. Затем алюминатный раствор разлагают углекислотой с выделением гидроксида алюминия. При прокаливании гидроксида получают глинозем.

Схема способа спекания представлена на рисунке 22.

Рисунок 22 – Схема производства глинозема из бокситов по способу спекания

Цель спекания – перевести алюминий руды в форму водорастворимого алюмината NaAlO2 и связать кремнезем в малорастворимые кальциевые силикаты. Спекание проводится в трубчатых вращающихся печах длиной до 185 м и диаметром до 5 м. Печи оборудованы холодильниками.

Полученный спек на выходе из холодильника дробится до крупности 6-8 мм и отправляется на выщелачивание. Выщелачивание проводят водой в диффузорах (рис. 23), перколяторах или трубчатых выщелачивателях.

Диффузоры высотой 5 м и диаметром 1,5 м группируют в батареи по 12-15 шт. Диффузорная батарея работает по принципу противотока.

Перколяторы и трубчатые выщелачиватели имеют более высокую производительность, но пока предпочтение отдают диффузорам.

Продуктами выщелачивания являются алюминатный раствор и красный шлам. Полученный алюминатный раствор загрязнен примесями, особенно кремнеземом. Поэтому перед осаждением гидроокиси алюминия необходимо провести очистку раствора от примесей методом обескремнивания.

1-крышка загрузочного люка; 2-стальной корпус; 3-гидравлическое устройство для прижима нижней крышки; 4-ввод растворителя; 5-решетка откидной крышки; 6-крышка загрузочного люка

Рисунок 23 – Диффузор

На практике обескремнивание растворов осуществляют длительным нагревом без добавок или в присутствии извести в автоклавах.

Чистые алюминатные растворы подвергают карбонизации, т.е. осаждению гидроксида алюминия в специальных аппаратах – карбонизаторах (рис. 24). Для этого через алюминатный раствор пропускают топочные газы печей спекания, содержащие углекислоту (10-14% СО2). Процесс карбонизации протекает быстрее декомпозиции в способе Байера и завершается в течение 10-12 час.

Карбонизаторы применяют двух типов: цилиндрической и цилиндроконической формы. Чаще используется аппарат второго типа. Он имеет диаметр цилиндра 11 м, общую высоту 16 м и емкость 600 м3. Газ поступает в коническую часть аппарата через 8 барботеров, расположенных по окружности. Перемешивание пульпы с газом происходит посредством циркуляционного аэролифта.

После карбонизации пульпу отстаивают, фильтруют. Гидроксид алюминия тщательно промывают и прокаливают в трубчатых печах для обезвоживания.

1-корпус; 2-барботер; 3-центральный аэролифт; 4-транспортный аэролифт; 5-регулирующая заслонка; 6-вытяжная труба; 7-нижний люк; 8-клапан

Рисунок 24 – Карбонизатор с коническим днищем

Как уже отмечалось выше, способ спекания является более универсальным способом производства глинозема. Тем не менее, когда качество бокситов позволяет, предпочитают способ Байера, как более простой и дешевый.

3.5 Производство криолита и фтористых солей

Фтористые соли необходимы для приготовления расплавленного электролита – среды для растворения и электролиза глинозема. Основным компонентом электролита для получения алюминия является криолит – двойная соль фтористого натрия и фтористого алюминия Na3AlF6 (3NaF·AlF3). Состав криолита характеризуется криолитовым отношением, т.е. молярным отношением числа молей фторидов натрия и алюминия. В чистом криолите криолитовый модуль равен 3, в промышленности электролиты обогащают фторидом алюминия, поэтому для них величина криолитового модуля колеблется от 2,5 до 2,9.

Криолит встречается в природе, но промышленные месторождения встречаются только в Гренландии. Поэтому для нужд алюминиевой промышленности криолит и его составные компоненты получают искусственным путем из плавикового шпата CaF2.

Из природного плавикового шпата получают концентрат (до 96% CaF2), обычно с избытком фтористого алюминия.

Криолит и фтористые соли в нашей стране производят кислотным способом. Процесс осуществляется в две стадии: получение плавиковой кислоты и получение непосредственно криолита.

Получение HF

Концентрат плавикового шпата смешивают с крепкой серной кислотой и нагревают до 200 0С в трубчатых вращающихся печах с целью разложения CaF2:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF↑.

В результате образуются гипс и газообразный фтористый водород, который поглощается водой в вертикальных башнях. Получается раствор плавиковой кислоты, которую очищают с помощью соды от примесей, в частности от H2SiF6.

Получение криолита

В раствор плавиковой кислоты вводят определенные количества Al(OH)3  и соды и проводят так называемый процесс варки криолита в две стадии. Сначала получают фторалюминиевую кислоту по реакции:

6HF + Al(OH)3 = ↓Na3AlF6 + 3H2O.

Затем полученную кислоту нейтрализуют содой с получением криолита:

2H3AlF6 + 3Na2CO3 =↓2Na3AlF6 + 3H2O + 3CO2.

Криолит выпадает в осадок, отфильтровывается и промывается на барабанных вакуум-фильтрах. Отфильтрованный криолит просушивается в трубчатых сушилах при 130-160 0С.

Для получения других фтористых солей (фтористого алюминия и фтористого натрия) плавиковую кислоту полностью нейтрализуют гидратом окиси алюминия (для AlF3) или содой (для NaF).

Кислотный способ имеет серьезные недостатки:

-высокая токсичность выделяющихся газов (HF и H2SiF6);

-необходимость дорогой кислотоупорной аппаратуры;

-низкое извлечение фтора в криолит.

Разработаны и другие способы производства криолита и фтористых солей, например щелочной, но промышленного применения они пока не имеют.

3.6 Электролитическое получение алюминия

Металлический алюминий получают путем электролиза глинозема, растворенного в расплавленном электролите, основным компонентом которого является криолит. Связано это с тем, что алюминий в электрохимическом ряду напряжений находится среди наиболее электроотрицательных металлов. Поэтому его электролитическое получение возможно только из электролитов, не содержащих более электроположительных по сравнению с алюминием ионов в своем составе. К таким электролитам относятся солевые расплавы щелочных и щелочноземельных элементов, обладающие достаточно хорошей растворимостью глинозема.

Основой электролита является система криолит-глинозем (Na3AlF6-Al2O3). Для снижения температуры плавления электролита и повышения его электропроводности, а также для улучшения смачиваемости анода в электролит вводят добавки – фтористые соли (AlF3, CaF2, LiF, MgF2), иногда NaCl. Количество добавок не должно превышать суммарно 6-10%.

Электрохимический процесс электролиза алюминия может быть описан следующими реакциями:

на катоде  2Al3+ + 6e → 2Al-;

на аноде    3О2- - 6e → 3О.

Выделяющийся на аноде атомарный кислород приводит к постепенному расходованию анода. Чтобы этого не происходило, нужно следить за концентрацией глинозема в электролите. При достаточной концентрации глинозема смачиваемость анода расплавом хорошая, быстрого сгорания анода не происходит.

1-кожух; 2-боковые угольные плиты; 3-угольные блоки (катодные); 4,5-токоподводы к электродам; 6-анод; 7-токоподводящие шины; 8-корка застывшего электролита; 9-глинозем; 10-шамотная футеровка

Рисунок 25 – Схема электролизной ванны для получения алюминия

Алюминиевый электролизер имеет прямоугольную форму (рис. 25). Снаружи он заключен в металлический кожух. Внутренняя его футеровка выполнена из угольных плит и блоков. Подовые блоки одновременно являются катодом электролизера. Однако фактически катодные функции выполняет слой расплавленного алюминия, оседающий на подине, а катодные блоки работают как токоподводы. Внутренние размеры ванн – 3,8х10 м, глубина рабочего пространства ванны составляет около 0,5-0,6 м; погружение анодов в электролит невелико, только часть их находится в расплаве. Ток подводится к катоду с помощью стальных стержней. Угольный анод (иногда несколько) подвешен на стальных стержнях. Расстояние между анодом и слоем металлического алюминия поддерживается в пределах 40-50 мм.

Наиболее высокая температура развивается вблизи анода, т. е. в центральной части электролизера. На участках с пониженной температурой электролит затвердевает, образуя на боковых стенках гарнисаж, а на открытой верхней поверхности - корку.

Глинозем, необходимый для восполнения его убыли в электролите, периодически или непрерывно загружают на поверхностную корку, где он подогревается. Подача свежих порций глинозема в электролит производится путем пробивания специальным механизмом отверстия в корке, через которое очень «текучий» порошок глинозема быстро просыпается в ванну расплава и растворяется в нем.

При концентрации глинозема в электролите выше 1-2 % напряжение на ванне обычно не превышает 4-4,3 В.

Однако снижение содержания А1203 ниже 1 % ведет к возникновению анодного эффекта, характеризующегося резким возрастанием напряжения на ванне до 30-40 В и повышением расхода электроэнергии. Вследствие разогрева электролита быстрее начинают расходоваться аноды, и интенсифицируется улетучивание составляющих электролита. Добавка новых порций глинозема прекращает анодный эффект.

Существуют электролизеры различных конструкций, но все они работают по одному принципу. Мощность электролизера 30-250 кА. Производительность современных электролизеров составляет 500-1200 кг Al  в сутки. Расход электроэнергии 14-16 МВт·ч/т алюминия.

Жидкий алюминий-сырец извлекают один раз в сутки (из больших аппаратов через 2-5 суток) с помощью вакуум-ковшей (рис. 26). Для этого в корке электролита пробивается отверстие, через которое в электролизер вводят заборную трубку вакуум-ковша. За счет создаваемого в ковше разряжения металл всасывается в ковш.  Вакуум-ковш имеет емкость 1,5-5 т алюминия. Разряжение, создаваемое в ковше, примерно 70 кПа.

1-ковш; 2- заборная трубка

Рисунок 26 – Вакуум-ковш для извлечения алюминия из электролизной ванны

3.7 Рафинирование алюминия

Примеси значительно ухудшают механические, электрические и литейные свойства алюминия, а также снижают его коррозионную стойкость.

Для очистки от механических примесей и растворенных газов алюминий, извлеченный из электролизных ванн, перед разливкой хлорируют. Процесс ведут непосредственно в вакуум-ковшах, доставляемых из цеха электролиза. Для этого с вакуум-ковша снимают крышку и помещают его под специальный колпак, оборудованный отсосом газов. Затем в ковш вводят трубку, по которой подают газообразный хлор. Хлорирование продолжается 10-15 мин. При этом на поверхность металла всплывают взвешенные неметаллические примеси, хлорируется водород и некоторые металлические примеси. Всплывший на поверхность продукт снимают дырчатыми ложками.

После обработки хлором алюминий из вакуум-ковшей сливается в отражательные электрические печи емкостью до 25 т. Назначение этой операции: а) дополнительно очистить металл от неметаллических примесей за счет длительного отстаивания; б) усреднить состав получаемого металла путем смешения алюминия из различных ванн. После выдержки и усреднения состава в электрических печах алюминий отливают в слитки.

Согласно ГОСТу получают алюминий трех групп чистоты:

I особой чистоты – А999 (≥99,999% Al);

II высокой чистоты – А 995,99,97,95 (≥99,995% Al, 99,99% Al, 99,97% Al, 99,95% Al);

III технической чистоты – А85 (≥99,85% Al).

Полученный электролитическим способом алюминий относится к алюминию технической чистоты. Предприятия обычно выпускают более 80 % алюминия марки А85. Для получения алюминия высокой и особой чистоты требуется его   дополнительное рафинирование.

Получение алюминия высокой чистоты осуществляется методом электролитического рафинирования по трехслойному способу (рис. 27).

В этом процессе анодом является расплав загрязненного алюминия (нижний слой), катодом – очищенный алюминий, между ними располагается слой электролита, состоящего из смеси хлористого бария с фторидами алюминия и натрия.

Процесс рафинирования проводят при температуре 780-8100С. При этой температуре плотность чистого алюминия составляет 2300 кг/м3, а электролита 2700 кг/м3. Следовательно, очищенный алюминий будет образовывать самостоятельный слой над электролитом. Для удержания загрязненного алюминия на дне электролизера (под слоем электролита) его нужно утяжелить. Для получения утяжеленного расплава с плотностью не менее 3200 кг/м3 к рафинируемому металлу добавляют до 30-40 % меди или свинца.

При электролитическом трехслойном рафинировании алюминия более электроположительные примеси железа, кремния, меди и др. остаются и накапливаются в анодном сплаве, а более электроотрицательные, пока в электролите имеются ионы Аl, переходят в электролит

1-токоподвод к аноду; 2-угольная футеровка; 3-анодный сплав; 4-электролит; 5-рафинированный алюминий; 6-графитированный электрод

Рисунок 27 – Электролизер для рафинирования алюминия по трехслойному методу

В процессе электролиза содержание алюминия в анодном сплаве непрерывно снижается, а количество катодного металла увеличивается. Для поддержания нормального режима работы рафинированного электролизера в анодный сплав вводят новые порции алюминия технической чистоты.

Подачу жидкого загрязненного алюминия в него производят периодически через загрузочный карман, а накапливающийся на поверхности расплава катодный металл вычерпывают из ванны и разливают в слитки. Во избежание чрезмерного накопления примесей в анодном сплаве и электролите их периодически заменяют.

Трехслойный метод рафинирования - процесс дорогой и поэтому имеет ограниченное применение. При его осуществлении расходуется 17500-18500 кВт·ч электроэнергии на 1 т алюминия.

Получение алюминия особой чистоты (до 99,9999% Al) можно осуществить методом зонной перекристаллизации (зонной плавкой). В основе метода лежит неодинаковое распределение примесей между жидкой и твердой фазами при частичном расплавлении. При рафинировании алюминия примеси в основном переходят в расплавленную часть.

При зонной плавке слиток алюминия высокой чистоты диаметром до 350 мм, очищенный от окисной пленки, помещают  в графитовую лодочку и затем в кварцевую трубку. Внутри трубки создается вакуум (≤ 0,01 Па).Снаружи вдоль трубки со скоростью 1 см/мин передвигают кольцевой нагреватель, с помощью которого создается узкая расплавленная зона в 20-30 мм (рис. 28).

1-лодочка; 2-кварцевая трубка; 3-кольцевой индукционный нагреватель; 4-расплавленная зона; 5-слиток

Рисунок 28 – Схема зонной плавки с подвижным тиглем

Обычно в одном направлении производят до 10-15 проходов. В результате этого по мере продвижения расплавленной зоны происходит её обогащение примесями, а содержание примесей в слитке уменьшается. После удаления обогащенной примесями части слитка получают слиток металла особой чистоты длиной 200-250 мм. Зонная плавка является очень дорогим способом рафинирования металла.

С целью удешевления процесса рафинирования алюминия были разработаны другие способы.

Для получения алюминия чистотой 99,9995 % разработан процесс рафинирования с помощью субсоединений, содержащих одновалентный алюминий (АlСl, А1F и др.). Эти соединения отличаются высокой летучестью.

Процесс ведут примерно при 1000°С. Он основан на возгонке субсоединений, образующихся при воздействии на загрязненный алюминий, например хлористым алюминием AlCl3.

При охлаждении до 700-8000С субсоединения разлагаются на алюминий и его хлорид. Примеси при этом остаются в остатке рафинирования. Процесс рафинирования субсоединениями может быть описан обратимой реакцией:

2Al + AlCl3 ↔ 3 AlCl.

После рафинирования алюминий разливают в чушки или вайербарсы.

Разработан ещё один способ рафинирования, применяемый, главным образом, для дюралюминия. Это – магниевый способ рафинирования. Дюралюминий  сплавляют с 25-30% Mg. Железо в таком сплаве выделяется в виде кристаллов AlFe3 и оседает на дне ванны. Соединения кремния, наоборот, всплывают на поверхность. Сплав фильтруют, и затем магний отгоняют в индукционных вакуумных печах.   

Раздел 4. Металлургия магния и титана

4.1 Свойства магния и области его применения

Магний  - серебристо-белый легкий металл, очень легкий. Его плотность ниже, чем у алюминия и составляет 1,739 г/см3. Но по прочности магний примерно в два раза превосходит алюминий.

В периодической системе элементов Д.И.Менделеева магний находится во II группе 3-го периода под номером 12. Атомная масса 24,31. Температура плавления 6510С, температура кипения 11070С.

В ряду напряжений магний находится среди наиболее электроотрицательных металлов, его электродный потенциал равен -2,38 В.

Обладает хорошими механическими свойствами. Тягуч, легко прокатывается в тонкие листы.

В сухом воздухе на поверхности магния образуется матово-белая оксидная пленка, которая защищает металл от дальнейшего окисления даже при нагревании до 350-4000С. Во влажной среде коррозионная стойкость магния снижается, особенно при температуре выше 3800С. По этой причине нельзя гасить водой горящий магний.

Чистый магний в виде ленты, стружки или порошка легко загорается даже от спички и горит ослепительно ярким пламенем. При этом выделяется большое количество тепла (20 г горящего магния достаточно для закипания 1 л ледяной воды). В виде слитков магний не воспламеняется, но при температуре выше 6500С возгорание возможно.

Магний бурно реагирует с галогенами; при нагревании – с серой, углеродом, азотом.

С холодной водой реагирует медленно, из кипящей воды легко вытесняет водород.

Магний легко растворяется в большинстве разбавленных кислот, но хорошо противостоит действию плавиковой и хромовой кислот, растворов едких щелочей.

Основное количество магния потребляют в виде сплавов. Легирование магния алюминием и цинком повышает его механические и литейные свойства; добавки марганца повышают коррозионную стойкость.

Магниевые сплавы широко используются в самолето- и автомобилестроении.

Значительное количество магния используется в металлургическом производстве. В цветной металлургии он служит в качестве восстановителя для других металлов в магниетермии; в черной металлургии – в качестве раскислителя и модификатора.

Яркое свечение при горении магния используется в производстве осветительных ракет и снарядов.

Несмотря на низкую коррозионную стойкость, магний используют для защиты других металлов от коррозии. Деталь из магния соединяют с металлической конструкцией. Образуется гальванический элемент, в котором магний выступает активным электродом. Магний со временем разрушается, а металл самой конструкции сохраняется.

Оксид магния является основой при производстве магнезитовых огнеупоров. Находят применение и другие соединения магния.

4.2 Сырье для получения магния

В природе магний широко распространен, занимает 87% по массе, 8-е место. Но из-за высокой химической активности в свободном состоянии не встречается. Повсеместно распространены его соединения (каждый восьмой минерал содержит магний), главным образом карбонаты и силикаты в горных породах. В большом количестве хлориды и сульфаты магния встречаются в воде морей, океанов и соляных озер.

В настоящее время для производства магния используют следующие его минералы (табл. 4):

Таблица 4 – Важнейшие промышленные минералы магния

минерал

химическая

формула

содержание магния (в пересчете на MgO или MgCl2), %

магнезит

MgCO3

41-47

доломит

CaCO3·MgCO3

12-13

карналлит

MgCl2·KCl·6H2O

24

бишофит

MgCl2·6H2O

до 32

Месторождения магнезита в России есть на Урале (Саткинское), в Красноярском и Хабаровском краях, в Иркутской области. По добыче магнезита Россия занимает ведущие позиции.

К крупнейшим мировым месторождениям природного карналлита относится Соликамское (Коми-Пермяцкий АО).

Перспективными источниками природного бишофита являются соляные озера Заволжья, Сибири.

4.3 Общие принципы производства магния

Минералы, содержащие магний, применялись ещё в глубокой древности, но как химический элемент магний открыли в 1808 г. В 1830 г. был разработан электролитический способ производства магния из расплава его хлорида.

В России производство металлического магния начали только в 30-е годы 20 века.

Металлический магний получают двумя способами: электролитическим (основным) и термическим.

Электролитический способ получения магния предусматривает несколько стадий, основные из которых: получение чистого безводного хлорида, электролиз расплавленного хлорида и рафинирование магния.

Характерным для современной магниевой промышленности является комбинирование магниевого и титанового производств.

В зависимости от вида перерабатываемого сырья и способа получения хлорида возможны варианты технологических схем получения металлического магния (рис. 29).

Электролитический способ получения магния сложен и вреден, т.к. в процессе участвует газообразный хлор. Проще получать металлический магний прямым восстановлением его оксида. Но, как уже отмечалось выше, на сегодняшний день основным способом остается электролиз магния из расплава его хлорида.

4.4 Хлоридное производство магния

Получение безводного хлорида магния

Сырьем для получения безводного хлорида магния могут служить карналлит, бишофит и магнезит.

Хлорид магния получают тремя способами:

1. Обезвоживанием карналлита.

Процесс осуществляется в две стадии – нагрев карналлита в трубчатых вращающихся печах или печах КС и перевод в MgCl2 в печах-хлораторах.

2. Хлорированием MgCO3 или MgO.

Процесс осуществляется в электрических шахтных печах (рис. 30).

Рисунок 29 – Принципиальная технологическая схема получения магния электролитическим способом

Шахтные электрические печи имеют цилиндрическую форму, заключены в  стальной кожух и футерованы шамотом. В нижнюю часть печи введено два ряда электродов (по три электрода в каждом), расположенных по отношению друг к другу в ряду под углом 120°. Ряды электродов также смещены по отношению друг к другу на 60°.

Все пространство от пода печи до верхнего ряда электродов заполнено угольными цилиндриками (брикетами), выполняющими роль тела сопротивления, что позволяет развивать в печи температуру до 1000°С.

Хлор в печь поступает через фурмы, установленные в междурядье электродов. Шихту подают через герметизированное устройство колокольного типа в своде печи, а жидкий MgCl2 выпускают периодически (через 3-4 ч) через летку, расположенную около пода печи.

Загруженная в печь шихта располагается в верхней части печи, опираясь снизу на угольную насадку. Шихта нагревается отходящими газами и при этом подсушивается.

В нижней части шихтового слоя (реакционная зона) протекают реакции хлорирования, и расплавленный хлорид магния далее стекает в нижнюю часть печи через слой восстановителя, который служит источником тепла и фильтром.

Отходящие газы удаляются через газоходы, а затем используются в качестве вторичного топлива.

Расплавленный MgCl2 - продукт  хлорирования – в котлах с плотно закрывающимися крышками транспортируется в цех получения электролитического магния.

Продуктами электролиза являются металлический магний и газообразный хлор. Хлор наиболее рационально и просто утилизируется, когда MgCl2 получают путем хлорирования оксида магния. Если электролизу подвергается безводный MgCl2, то утилизация хлора затруднена.

1-загрузочное устройство; 2-уровень загрузки шихты; 3-огнейпорная кладка; 4-уровень загрузки угольных брикетов; 5-угольные электроды; 6-фурмы; 7-летка; 8-ремонтный люк; 9-газоход

Рисунок 30 – Шахтная электрическая печь для хлорирования

3. MgCl2 получают в качестве побочного продукта в производстве титана.

Способ получения безводного хлорида магния MgCl2 выбирается в зависимости от наличия сырья. Но при прочих равных условиях, предпочтение следует отдавать хлорированию, т.к. оно проще и дешевле.

Электролиз магния

Электролитический магний получают электролизом расплавленной смеси хлоридов магния, калия, натрия и кальция.                                                  1

Электрохимическая сущность процесса электролитического получения магния заключается в следующем. В хлоридном расплаве в результате электролитической диссоциации образуются катионы металлов Мg2+, Nа+, К+ и анионы хлора С1-.

Под воздействием постоянного тока на катоде разряжаются только катионы Мg2+ по электрохимической реакции

Мg2+ +2е → Мg.

Анодный процесс сводится к разряду ионов хлора:

2С1- - 2е → С12.

В процессе электролиза, проводимом при 690-720°С, магний получают в жидком виде. Это происходит потому, что плотность магния ниже плотности расплавленного электролита. Поэтому выделяющийся на катоде жидкий магний, не растворяясь в электролите, в виде капель всплывает на его поверхность. В этих условиях возникает опасность воспламенения магния в атмосфере воздуха и обратного хлорирования магния выделяющимся на аноде хлором. Чтобы избежать этого, необходимо герметизировать электролизную ванну и частично разделить прикатодное и прианодное пространства диафрагмой. Для предотвращения попадания газообразного хлора в атмосферу цеха производится принудительный отсос анодного газа.

Для получения электролитического магния применяют электролизеры диафрагменного типа. По конструкции электролизеры бывают с боковым, верхним и нижним вводом анодов.

Любой магниевый электролизер состоит из нескольких электрохимических ячеек. Под электрохимической ячейкой подразумевается часть объема ванны, заполненного электролитом и ограниченного с двух сторон катодными электродами.

Схематически устройство ячеек магниевых электролизеров показано на рисунке 31. Каждая ячейка состоит из одного угольного или графитированного анода и двух стальных катодов. Отвод тока от катода осуществляется с помощью изогнутых катодных штанг. Для сбора и отвода анодных газов, состоящих главным образом из хлора, служат диафрагмы (колпаки) из шамотобетона. Все узлы электролизера помещены в железном кожухе, футерованном изнутри шамотом.

1-аноды; 2-катоды; 3-диафрагма

Рисунок 31 – Схема ячейки электролизера для получения магния

Жидкий магний 1-2 раза в сутки извлекается из ванны вакуум-ковшом. Съем магния с 1 м2 площади пода электролизной ванны составляет 60-120 кг/сут. Расход электроэнергии составляет 13,5-16,7 кВт·ч/ т магния.

Рафинирование магния

Электролитный магний обычно содержит более 0,1% примесей, что отрицательно сказывается на его механических свойствах и коррозионной стойкости.

ГОСТом предусмотрено получение трех марок первичного магния:

Мг 90 - ≤ 0,1% суммы примесей;

Мг 95 - ≤ 0,035%;

Мг 96 - ≤ 0,030%.

А так как магний-сырец этим требованиям, как правило, не удовлетворяет, его необходимо рафинировать. Очистка магния от примесей может проводиться плавкой с флюсами, возгонкой и электролизом.

Наиболее широко применяется плавка с флюсами. Этот метод позволяет очистить магний от неметаллических примесей и частично от железа, растворимость которого в магнии уменьшается при снижении температуры. Флюсы для плавки состоят из смеси хлоридов и фторидов магния, калия, бария и кальция. Основное назначение флюсов – предохранить магний от окисления и ошлаковать примеси. Процесс проводят при 700-7100С в электропечах тигельного типа непрерывного действия.

Рафинирование возгонкой основано на различии величины упругости паров магния и примесей. Железо, медь, кремний, алюминий и кальций менее летучи, чем магний. Поэтому при испарении магния при пониженном давлении они остаются в твердом состоянии, а возгоны состоят преимущественно из чистого магния. Процесс проводят в ретортах закрытого типа (рис. 32) при 6000С и остаточном давлении 13-7 Па.

1-нижняя часть реторты (испаритель); 2-нагреватели; 3-футеровка; 4-верхняя часть реторты (конденсатор); 5-кристаллы магния; 6-экраны

Рисунок 32 – Вакуумный аппарат для получения магния высокой чистоты

Аппарат вмещает 250 кг магния. Процесс периодический. Нижней частью реторта помещена в нагревательную печь и служит испарителем; верхняя часть – конденсатором. Возгоны магния в виде друз оседают в конденсаторе. Наиболее чистой является центральная часть друз, именно она отделяется и переплавляется. Полученный возгонкой магний содержит  ≥ 99,99% Mg.

Электролитическое рафинирование магния проводится по трехслойному методу по аналогии с рафинированием алюминия. Но способ не получил широкого распространения.

Отрафинированный любым способом магний разливается в чушки. Для его защиты от коррозии поверхность оксидируется в слабом горячем растворе бихромата. Для длительного хранения чушки покрывают слоем парафина и вазелина.

4.5 Свойства титана и области его применения

Серебристо-белый сравнительно легкий металл. Плотность 4,5 г/см3.

В периодической системе Д.И.Менделеева титан расположен в IV группе 4-го периода под номером 22, атомная масса 47,90. В важнейших и наиболее устойчивых соединениях титан четырехвалентен.

Температура плавления 16650С, температура кипения 32270С.

Металл очень прочный, пластичный, легко поддается механической обработке.

При обычной температуре титан отличается высокой химической  стойкостью. При нагреве выше 5000С окисляется, пленка двуокиси TiO2 очень прочная.

Разбавленная серная кислота, азотная кислота любой концентрации и слабые растворы щелочей реагируют с титаном медленно. В соляной и плавиковой кислотах растворяется легко.

Титан обладает высокой коррозионной стойкостью во влажном воздухе, морской воде. Реагенты, разрушающие поверхностную оксидную пленку, вызывают коррозию титана.

Титан применяется как конструкционный материал, обладающий высокой механической прочностью, коррозионной стойкостью, жаропрочностью. При легировании титана марганцем, хромом, алюминием, кремнием, молибденом перечисленные свойства улучшаются.

Титановые сплавы при повышенных температурах превосходят алюминиевые и магниевые сплавы. Этим обусловлено широкое применение титановых сплавов в самолето- и ракетостроении. Также сплавы широко применяются при изготовлении корпусов морских судов, подводных лодок, в автомобилестроении.

Химическая стойкость титана и его сплавов находит применение  в химическом и металлургическом машиностроении, при изготовлении химического оборудования.

Из соединений титана широко применяется техническая двуокись – при производстве титановых белил и эмалей.

4.6 Сырье для получения титана и общие принципы его переработки

По распространенности в земной коре титан занимает 9-е место. Основные минералы, имеющие промышленное значение:

ильменит FeTiO3 – до 35% Ti;

рутил TiO2 – 100% TiO2.

Рутил – природный оксид титана – наилучший вид сырья, но крупные месторождения встречаются редко.

Ильменит наиболее распространенный минерал титана. Так как в ильменитовых рудах часто встречается магнетит, то такие руды называют титаномагнетитами.

Основными спутниками титана в этих минералах являются тантал, ниобий, цирконий, редкие земли.

Титановые руды подвергают предварительному обогащению гравитационными методами, магнитной или электростатической сепарацией.

В настоящее время титан производят путем восстановления тетрахлорида титана магнием. В небольших количествах титан получают восстановлением TiO2 кальцием или гидридом кальция.

Принципиальная схема наиболее распространенной технологии получения титана из ильменитов представлена на рисунке 33.

Рисунок 33 – Принципиальная технологическая схема получения титана из ильменитовых концентратов

Цель восстановительной плавки – избирательное восстановление железа до чугуна и максимальный перевод титана в шлак. Процесс проводят в трехэлектродных круглых электропечах мощностью 3,5-20 МВА. Температура процесса 1650-17500С. Шихта предварительно брикетируется. Основная реакция процесса:

FeTiO3 + С = Fe + TiO2 + СО.

Извлечение титана в шлак составляет 96-96,5%. Содержание титана в шлаке ≥ 82-87%.

Чугун и шлак разделяют и направляют на соответствующую переработку.

4.7 Хлоридное производство титана

Производство тетрахлорида титана

Титановый шлак дробят и измельчают (-0,1 мм), очищают от железа магнитной  сепарацией, смешивают с нефтекоксом и сульфитцеллюлозным щелоком и при необходимости брикетируют. Подготовленное сырье отправляют на хлорирование.

Возможны три способа хлорирования титаносодержащего материала:

1. брикетированных шихт в шахтных электрических печах

Основной недостаток этого способа – необходимость больших затрат на брикетирование.

2. в кипящем слое

Способ не нашел широкого применения из-за трудности подбора оптимальной крупности исходного шлака и кокса.

3. в солевом расплаве

Основной способ хлорирования, был разработан советскими учеными. Подсушенную шихту непрерывно загружают в жидкую солевую ванну из расплава хлоридов калия, натрия, кальция и магния, нагретую до 8000С. Снизу подают хлор-воздушную смесь. Устройство хлоратора и принцип его действия показаны на рисунке 34.

1-бункер с шихтой; 2-питатель; 3-шамотная футеровка; 4-фурмы для вдувания хлора; 5-летка для выпуска расплава; 6-корпус; 7-графитовые электроды; 8-газоход

Рисунок 34 – Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

Тетрахлорид титана в виде парогазовой смеси поступает в конденсатор, а нелетучие хлориды накапливаются в расплаве.

Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь имеет сложный состав. Она содержит хлорида различной степени летучести и механически увлеченные твердые частицы. Поэтому полученный технический тетрахлорид титана (97-99% TiCl4) поступает на очистку.

Очистку проводят в две стадии ректификацией. Этот метод основан на различии летучести присутствующих хлоридов. Температура кипения самого TiCl4 1360С. Процесс осуществляют в ректификационных колоннах. В первую стадию отделяются низкокипящие хлориды-примеси (SiCl4, CCl4, SOCl2 и др.), во вторую – высококипящие хлориды-примеси (FeCl2, FeCl3, NbCl5, TiOCl2 и др.). Ректификационные колонки представляют собой вертикальные шахты, заполненные тарелками в количестве 40-50 шт. с выпуклым или плоским днищем (рис. 35).

1-напорный бак; 2-электронагреватель; 3-колонна для отгонки низкокипящих хлоридов (НКК); 4-дефлегматор; 5-регулятор отбора дистиллята; 6-электронагреватель; 7-куб-испаритель; 8-насос; 9- электронагреватель; 10-куб-испаритель; 11-колонна для отгонки TiCl4; 12- дефлегматор; 13- регулятор отбора дистиллята; 14-сборник чистого тетрахлорида

Рисунок 35 – Схема двухстадийной ректификации технического тетрахлорида титана

В течение процесса проводят многократную дистилляцию и конденсацию. В результате получают чистый TiCl4, содержание каждой примеси в котором не превышает 10-3%. Его направляют на восстановление титана.

Восстановление тетрахлорида титана

Восстановление тетрахлорида титана до металлического состояния проводят магнием или натрием. Первоначально в титановой промышленности в качестве восстановителя применяли только магний. В настоящее время многие титановые заводы используют натриетермический процесс, который обладает рядом преимуществ. В зависимости от способа восстановления титан получают в виде губчатого металла или порошка.

Восстановление магнием производят в стальных герметичных аппаратах в атмосфере аргона или гелия. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, оборудованной патрубками для загрузки твердого или жидкого магния, и печи с электрическим или газовым обогревом (рис. 36).

В реторту, где находится магний, из напорного бака поступает тетрахлорид титана. Его пары взаимодействуют с магнием по реакции

TiCl4 (газ) + 2Mg(ж)Ti (ТВ) + 2 MgCl2 (ж).

Процесс периодический. За один цикл получают 500-3000 кг титановой губки с содержанием титана 55-65%. Титановая губка представляет собой пористую спекшуюся массу титана, пропитанную остатками MgCl2 и избытком магния. Губку из реторты извлекают пневматическими зубилами. Иногда в реторте устраивают ложное дно, которым с помощью штока гидравлического пресса выдавливают содержимое из перевернутой реторты.

Для очистки титанового продукта от избытка реагентов применяют вакуумную дистилляцию, которая основана на разнице упругости паров титана и реагентов. Дистилляционный аппарат по принципу действия аналогичен рассмотренному в металлургии магния. Титановая губка первого сорта марки ТГ-100 должна содержать примеси в количествах, не превышающих сотые доли процента.

1-реторта; 2-крышка с патрубками; 3-сливное устройство; 4-печь; 5-датчик температуры; 6-патрубки обдува реторты воздухом; 7-узел заливки магния; 8-узел подачи тетрахлорида титана; 9-нагреватель

Рисунок 36 – Устройство аппарата для магниетермического восстановления тетрахлорида титана

Рафинирование титана

Для получения титана высокой степени чистоты в ограниченных масштабах применяют иодидное или электролитическое рафинирование.

Иодидный способ очистки основан на обратимости реакции образования и термического разложения газообразного иодида титана по схеме:

Ti(губка) + 2I2(пар)TiI4(пар)Ti(чист) + 2I2(пар).

Загрязненный титан реагирует при повышенной температуре с парами иода, образуя иодид. TiI4, находясь в парообразном состоянии, соприкасается с раскаленной титановой  нитью и диссоциирует на титан и иод. Титан оседает на проволоке, а иод вновь вступает во взаимодействие с рафинируемым металлом. В результате процесса получают титановые прутки. Производительность аппарата составляет 10 кг/сутки. Процесс очень дорогой. Схема аппарата для иодидного рафинирования представлена на рисунке 37.

1-корпус; 2-молибденовая сетка; 3-подвеска; 4-токоподводы; 5-термостат с ампулой иода; 6-вакуумный затвор; 7-патрубок вакуумной системы; 8-крышка; 9-молибденовые крючки; 10-титановая нить; 11-титановая губка

Рисунок 37 – Аппарат для иодидного рафинирования титана

Электролитическое рафинирование применяется очень редко,  в основном для очистки чернового титана, получаемого восстановлением титановых шлаков. Анодом служит загрязненный титан, погруженный в расплав хлоридов щелочных металлов. Катоды стальные. Электролиз ведут в атмосфере аргона при 8500С. Катодный осадок получается крупнокристаллический.

Вне зависимости от проведения рафинирования титан необходимо перевести в компактное состояние. Для этого титановую губку, порошок, прутки или катодные осадки переплавляют в вакуумных дуговых электропечах или методами порошковой металлургии.

Библиографический список

  1.  Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. М., Металлургия, 1988.
  2.  Общая металлургия. Учебник для вузов / Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. – 6-изд., перераб. и доп. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2002. – 768 с.
  3.  Общая металлургия. Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. 3-е изд. – М.: Металлургия, 1976. – 568 с.
  4.  Расчеты по металлургии тяжелых цветных металлов. /Ф.М. Лоскутов, А.А. Цейдлер. М., Металлургиздат, 1983.
  5.  Технология металлургического производства цветных металлов. Матвеев, Стрижко,  М.: Металлургия, 1987. – 462 с.
  6.  Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлов. Под ред. Гудимы Н.В. М., Металлургия, 1997.
  7.  Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов., М.: Металлургия, 2004. – 576 с.
  8.  Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов., М.: Металлургия, 2002. – 578 с.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

83720. Виявлення вражаючих факторів регіональних природних загроз. Визначення параметрів і наслідків повеней 331.95 KB
  Поширення землетрусів підлягає певним закономірностям: там, де формуються великі гори та впадини, звичайно і проявляються сильні землетруси. На земній кулі щорічно реєструється більше ста тисяч підземних поштовхів, з яких близько ста — з певним ступенем руйнування.
83721. ДЕРЕВА І ГРАФИ В МОВІ ПРОГРАМУВАННЯ С 221.77 KB
  Дерева. Основні поняття Дерева являють собою найбільш важливі нелінійні структури що зустрічаються в обчислювальних алгоритмах. Існує кілька класів дерев серед яких особливою популярністю користуються бінарні двійкові дерева.
83722. Исследование операционных усилителей и схем на их основе 134.02 KB
  Цель работы: изучение принципа работы, основных параметров и характеристик операционного усилителя; измерение основных параметров операционного усилителя; исследование масштабных усилителей на операционных усилителях.
83723. Исследование электрического состояния линейной разветвленной цепи синусоидального тока при различных параметрах цепи 558.5 KB
  Экспериментально проверить условие, при котором наблюдается резонанс токов. Определить добротность цепи. Вычислить коэффициент мощности. При различных параметрах цепи определить активную, полную и реактивную мощность. Построить по опытным данным векторные диаграммы напряжения и токов при различных...
83724. ИССЛЕДОВАНИЕ СКОРОСТИ НАГРЕВА ВОДЫ НА ОСНОВЕ ЛУЧИСТОГО ПЛЕНОЧНОГО ЭЛЕКТРОНАГРВАТЕЛЯ 128.29 KB
  Обогрев помещения осуществляется ПЛЭН, представляющим собой многослойные резисторы, расположенные между двумя специальными пластиковыми пленками. Инфракрасные ПЛЭН излучают тепловую составляющую солнечного света, длинной волны 15 мкм. Это излучение поглощается поверхностью пола, стен и всеми предметами...
83725. Создание базы данных MySQL. Теоретические сведенья 818.56 KB
  В ходе выполнения данной лабораторной работы необходимо создать в MySQL новую базу данных с названием «MySiteDB» и добавить в нее две таблицы: notes и comments. Notes содержит заметки блога; comments – комментарии к этим заметкам.
83726. Исследование устойчивости линейных систем автоматического управления 860.5 KB
  Переходная характеристика данной САУ в замкнутом состоянии в графическом виде: Из графика переходной характеристики системы четко видно что данная система при заданных параметрах является неустойчивой. Частотные и импульсные характеристики процесса: Логарифмически амплитудно-частотная и фазочастотная характеристики...
83727. Электрические цепи постоянного тока 112.45 KB
  ак как согласование источника и нагрузки — это выбор соотношения сопротивления нагрузки и внутреннего сопротивления источника с целью достижения заданных свойств полученной системы (как правило, стараются достичь максимального значения какого-либо параметра для данного источника).
83728. Промышленная пыль и средства пылеулавливания 153.5 KB
  Цель работы – определение концентрации пыли весовым (гравиметрическим) методом и оценка воздуха рабочей зоны по пылевому фактору. Приборы и оборудование. лабораторная установка состоит из трех камер (условных рабочих мест) с различной запыленностью воздуха; циклон и рукавный фильтр, вентиляторная установка...