36449

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ВМС. БИОХИМИЯ

Шпаргалка

Химия и фармакология

Направление реакции определяется распределением электронной плотности в исходных соединениях – статический фактор. Поэтому для них характерен радикальный механизм реакции. Семенова радикальное замещение протекает по цепному механизму включающему 3 стадии: hη 1 стадия инициирование реакцииСl2 → 2 Cl Под действием кванта света 1 электрон со связывающей σ – орбитали молекулы хлора переходят на σ – разрыхляющую орбиталь. Сl∙ R∙ → RCl Cl∙ Cl∙ → Cl2 Практическое применение этой реакции...

Русский

2013-09-22

1.78 MB

8 чел.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ВМС. БИОХИМИЯ

  1.  Статический фактор и динамический подходы в изучении реакционной способности молекул.

Направление реакции определяется распределением электронной плотности в исходных соединениях – статический фактор.

 

Зависимость от относительной устойчивости интермедиатов (промежуточных веществ) – динамический фактор.

  1.  Механизм свободнорадикального замещения в алканах: галогенирование, нитрование.

Алканы благодаря sp3- гибридизации отличаются инертностью. Поэтому для них характерен радикальный механизм реакции.

1. Галогенирование-Sr    

                       Cl2           Cl2              Cl2   

СН4+Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3→  CCl4

          -HCl      -HCl        -HCl        -HCl

Согласно теоретическим представлениям Н.Н. Семенова радикальное замещение протекает по цепному механизму, включающему 3 стадии:                        

 1 стадия- инициирование реакцииСl2 → 2 Cl 

Под действием кванта света 1 электрон со связывающей σ – орбитали молекулы хлора переходят на σ – разрыхляющую орбиталь. Далее происходит разрыв связи.

2 стадия – рост цепи СН4 + Сl∙ → H3C∙ + HCl

H3C ÷ HH3C∙  + H∙     435 кДж/моль

Это обусловлено энергетикой процесса.

H3C /: HH3C+  + H-     935 кДж/моль

H3C :/ HH3C-  + H+     1305 кДж/моль

Высокая реакционная способность радикалов объясняется стремлением достроить внешний электронный  уровень. Поэтому Н3С∙ + Cl÷ClH3C-Cl + Cl

               СН4+ Cl ∙ →   H3C∙  + HCl     

                      H3C∙  + Cl ÷ ClH3C-Cl + Cl

              Cl ∙ + H3C-ClCl- CH2 ∙ + HCl  и т.д.

3 стадия –обрыв цепи.

Cl∙ + Cl∙ → Cl2

Cl- CH2∙ + ∙CH2-Cl → Cl-CH2-CH2-Cl

Галогенирование алканов, содержащих несимм-ные атомы водородов, приводит к смесям изомерных продуктов. В субстрате преимущественно атакуются третичный атом углерода, потом вторичный атом углерода, потом первичный атом углерода.

2. Сульфохлорирование алканов- Sr

1).        

       Сl2 → 2 Cl ∙      (фотолиз, термолиз)

2). R-H + Cl∙ → R∙ + HCl

    R∙ + SO2 → R- ∙ SO2

    R- ∙ SO2 + Cl2 → RSO2Cl + Cl∙

    R-H + Cl∙ → R∙ + HCl       и т.д.

3). Сl∙ + R∙ → R-Cl

    Cl∙ + Cl∙ → Cl2

Практическое применение этой реакции заключается в том, что из образовавшихся хлорангидридов получают соли соответ-х сульфокислот называемых мерзолятами – моющие средства (детергенты).

Rso2Cl + 2 NaOH → R So2 Ona + NaCl + H2O

3. Нитрование – р. Коновалова - Sr

            10-12% р-р

HNO3 ---------------→  ∙NO2     +     ∙ OH

                    Радикал нитрония     гидроксидный радикал

                                       1500

                HNO3(12%)    →   (CH3)3 C- NO2

(СH3)3CH ----------→  ↨ 3000

                                      →(CH3)3C–NO2 + (CH3)2CH-CH2-NO2

  1.  Механизм реакции электрофильного присоединения к алкенам гидрогалогенирование, гидратация.

Двойная С=С связь содержит  прочную σ- и более слабую π-связь. Пара π- электронов менее прочно связана с атомами углерода, следовательно легче поляризуются. Находясь в другой плоскости π-электроны более доступны для реагентов. Это приводит к характерной для алкена повышенной реакционной способности. Типичными реакциями для алкенов являются реакции в которых двойная  С=С связь выступает донором электрона. В качестве реагента выступают электрофильные частицы.

1. Галогенирование – Ае.              

           

Механизм Ае включает 3 стадии, при галогенировании - 4 стадии: 1). Генерирование электрофильной частицы

Br-Br + AlBr3        →         Br-Br.....AlBr3           →   Br+[AlBr4]-

     К-та Льюиса     за счет вакантной орбитали

2).Образование π-комплекса      

3). Образование σ – комплекса. В этом случае σ–комплекс предст-т собой мостиковый (галогеновый ион).

                      

4). Образование продукта реакции             Br

                                                   

Наличие э/донорного заместителя или бензольного кольца у атома углерода несущих двойную связь ускоряют реакции присоединения. Поскольку они стабилизируют промежутки π-комплекса.

2.Гидрогалогенирование- Ае

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам в полярных растворителях протекает по правилу Марковникова: водород присоед-ся к наиболее гидрогенезированному атому углерода. Такое направление обусловлено статистическим фактором, т.е. перераспределение электронной плотности в субстрате:

 σ+      σ+     σ-     σ+    σ-                                              +

СН3→СН=СН2 + Н→Cl  →   CH3-CH=CH2CH3-CH-CH2

                                                                σ+  σ-                    

 -Cl-                                                       HCl                    H

  →  CH3-CH-CH3                                                карбкатион

                 Cl       2-хлорпропан

Легкость присоединения галогеноводородов возрастает в ряду: HJ<HF<HCl<HBr

Наличие э/а-го заместителя приводит к отклонению от правила Марковникова:

      F    σ-     σ+   Hσ+Brσ-

FCCH=CH2   →     F3C-CH2-CH2-Br

      F

 

3. Гидратация-Ае

Гидратация алкена протекает в присутствии кислотных катализаторов и по правилу Марковникова:

      

Гидратация алкена имеет промышленное значение для синтеза низших спиртов.

  1.  Окислительные превращения алкенов, эпоксидирование, цис- и трансгидроксилирование, озонолиз.

Углеводороды состава СnH2n, содержащие в молекуле двойную связь называются алкенами (тривиальные названия: олефины, непредельные, ненасыщенные).

Окисление с расщеплением скелета (жесткие условия):

а) в присутствии KMnO4 при нагревании разрушение двойной связи:

, -наличие водорода;

, - если нет водорода;

 

б) озонирование:  - молекула озона является электрофильной частицей:

Озониды подвергаются окислительному и восстановительному расщеплению.

- окислительное расщепление (кислоты и кетоны).

- восстановительное расщепление (альдегиды и кетоны).

Окисление без расщепления скелета (мягкие условия):

Мягкие условия: разб. KMnO4, комн. температура или на холоду, нейтральная среда.

а) Реакция Вагнера - происходит гидроксилирование двойной связи с образованием α-гликолей:

Механизм:

б) Реакция Прилежаева (реакция надкислотами):

Надкислоты – кислородсодержащие кислоты, у которых ОН-гр. замещена на гидропероксидную.

В промышленности эпоксиды получают взаимодействием алкенов с кислородом воздуха в присутствии серебряных катализаторов.

  1.  Реакции электрофильного присоединия АE  по тройной связи: галогеноводородов, спиртов, воды. Кислотность алкинов и реакции замещения.

Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения труднее, чем алкены. Это обусловлено большим   S характером С-С связи в алкинах.

1. Гидрогалогенирование.

           HgCl2/C,160-2500C        HCl

НС≡СН +НCl-------→CH2=CHClCH3-CHCl2

Таким путем раньше получал винилхлорид – мономер для синтеза поливинилхлорида (ПВХ) исп-ся для трубы.

2. Присоединение спиртов

            С2Н5ОН, Н+,Hg2+

НС≡СН-----------------→ H2C= CH-OC2H5

3. Гидратация (р. Кучерова)

                  

4. Присоединение карбоновых кислот.

                           Н3РО4

НС≡СН + СН3СООН---→Н2С=СН-О-СО-СН3

                                      винилацетат (для  

                                     синтеза полимеров)

5. Присоединение циановодорода:

             HCN

HCCH--------------→H2C=CH-CN

          (CuCl2+NH4Cl)    акрилонитрил

Реакции замещения.

Углерод, связанный с тройной связью ведет себя как более электроотрицательный элемент по сравнению с атомами углерода при двойной или одинарной связи. Т.е. алкины ведут себя как кислоты, способные протонизации.  

               NaNH2             +H2O

R-CC-H------→R-CC-NaR-CC-H+NaOH

              -NH3  ацетиленид натрия

Ацетилен более сильная кислота, чем аммиак, но более слабая, чем вода. Реакцию образования ацетиленидов используют как качественную реакцию на тройную связь, находящуюся в крайнем положении. Для этого используют нитраты серебра или хлориды меди.

               AgNО3

HCCH---------------→H -CC-Ag ↓ + HNO3

             ↓ (спирт.р-р)  желто-серый

             ↓ CuCl

               ---→  HCC-Cu↓ + HCl

                 красно-фиолетовый

СН-кислотность

-SH кислотность         

-OH кислотность         кислотность

-NH кислотность          падает

-CH кислотность

 

  1.  Механизм реакции электрофильного замещения SE  на примерах алкилирования, ацилирования аренов. Влияние заместителей бензола на реакционную способность в реакциях SE и направление реакции.

Все заместители в аренах делятся на 2 группы:

Электронодоноры являются заместителями 1 рода и орто- пара- ориентантами.

Электроноакцепторы являются заместителями 2 рода и мета-ориентантами.

Механизм реакции SE :

  1.  

  NH2     

  NH2       CH3 +

Образование π-комплекса

H

CH3

CH3 +

р, π-сопряжение

ЭД

  1.  Образование ϭ-комплекса. Ароматическая система нарушается из-за образования ковалентной связи электрофила с атомом углерода кольца.
  2.  

NH2

Продукт реакции. ϭ-комплекс стабилизируется избавляясь от протона.

CH3

- Н+

Алкилирование

Механизм реакции разработан Фриделем, Крафтсом. В этой реакции в качестве электрофильной частицы используется карбкатион. Катализатор в реакции алкилирования по Фриделю – Крафтсу генерирует электрофильную частицу-карбкатион, который далее по известной схеме участвует в реакции.

 

CH3HaI + AIHaI3 =CH3+ + [AIHaI4]-

Ацилирование

Генерирование ацильной группы. Электрофильная частица ион-ацил, который получают при действии кислот Льюиса на хлорангидриды и ангидриды кислот

R-COCI + AICI3 = R-C+=O + AICI4-

Ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре

Заместители 1 рода(орто- пара- ориентанты), ЭД (имеют положительный индуктивный эффект )

а) активирующие ориентанты – увеличивают электронную плотность всего ядра, но наиболее в орто- и пара- положениях:

О , N(R)2, NHR, NH2, OH, OR, NHAc, OAc, Alk;

cкорость SE реакции замещенного бензола в этом случае больше скорости SE реакции бензола;

б) дезактивирующие ориентанты – уменьшают электронную плотность ядра, но наименее в орто- и пара- положениях:

 

I, Br, Cl, F, CH2Cl, CH=CH-NO2;

cкорость SE реакции замещенного бензола в этом случае меньше скорости SE реакции бензола.

2. Заместители  II рода (мета- ориентанты), ЭА: все функциональные группы, которые имеют кратные связи.

  1.  Особенности реакции нуклеофильного замещения SN для алкилгалогенидов. Механизмы SN1 и SN2 алкилгалогенидов.

Соединения с общей формулой R-X , где Х – атом галогена называется алкилгалогенидами. Введение галогена в алифатический УВ оказывает сильное влияние на хим. св-ва.  Связь С- Hal явл-ся сильно полярной: атом галогена обладает большей электроотриц-ти. Это вызывает смещение электронной плотности связи в сторону галогена, обеспечивая на атоме углерода частичный положительный заряд Rσ+Xσ-

Такой атом углерода становится реакционным центром для атаки со стороны нуклеофила. В ряду галогенов наиболее отрицательностью обладает атом фтора. На деле легкость замещения галогена в реакциях нуклеофильного замещения убывает в ряду J>Br>Cl>F. Что связана с величинами энергии связи.

Реакции Sn:                            

Склонность алкилгалогенидов к нуклеофильным замещениям определяется полярностью связи С-Х (стат. Фактор). Величина полярности С-Х связи зависит от электроотрицательности гетероатома Х. способность замещения Х к отщеплению опр-ся величиной энергии С-Х и характера уходящей группы. Уходящая группа д.б. более стабильной   по сравнению с атакующим нуклеофилом.

Например: R-X + OH-R-OH  +  X-

R-X + NH3R-NH2 + HX

Механизм Sn бывают:

  1. бимолекулярные
  2. мономолекулярныe

CH3Br + OH-→CH3OH + Br-

U= K* [CH3Br] [OH-]

Бимолекулярные реакции – это реакции в которых скорость зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента. Бимолек-ные реакции протекают в одну стадию ч/з переходное состояние. Нуклеофильная частица атакует атом со стороны противоположной уходящей группы. При этом одновременно на ряду с частичным новой связи происходит разрушение старой связи.

 

Реакционный атом углерода с тремя другими заместителями располагается в одной плоскости, а входящая и уходящая группы располагаются на прямой перпендикулярной этой плоскости.  

В ходе реакции в результате атаки нуклеофила с тыла происходит обращение конфигурации молекулы (Вальденовское обращение).

Реакции Sn2 протекают для первичных алкилгалогенидов.

Мономолекулярные реакции – это реакции, в котрых скорость зависит только от концентрации субстрата.

(CH3)3C-Br + HOH → (CH3)3C –OH + HBr

U= K* [(CH3)3C-Br]  

Механизм реакции протекают в 2 стадии с образованием карбкатиона на первой. Причиной этого явл-ся то, что реакционный атом С имеет 3 алкильных заместителей затрудняющих атаку с нуклеофила с тыла.

1. (CH3)3C-Cl→(CH3)3C++Cl-    (медленно)

                   

                   HOH

2. (CH3)3C+         (CH3)3C-OH

                   -H+

Механизм Sn1 характерен для третичных атомов углерода.

  1.  Спирты. Кислотно-основные свойства спиртов. Замещения ОН – группы в спиртах

Спиртами наз соед-ия, в к-ых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу. Общ ф-ла

R-OH. В зависимости от числа гидроксогрупп спирты делятся на одноатомные и многоатомные.

Природа хим связей: нр, мол-ла метанола СН3ОН. Ат С нах-ся в sp3гибридизации. Ат О имеет также формальную sp3гибрид ,поэтому обо атома имеют тетраэдрическую конфигурацию. l c-o=0.143, l o=0.091нм. обе связи в значительной степени поляризованы за счет большой электроотрицательности ат кислорода. Хим св-ва спиртов м/охарактеризовать как химию ОН-группы

1.Кислотные св-ва спиртов определяются способностью к депротонизации атома Н гидроксогруппы. Кислотность спиртов обусловлена разницей в ЭО м/у ат Н(2,1) иО(3,5), что приводит к большой поляризации связи ОН и отщеплению Н в виде протона

R-CH2-OHR-CH2-O-+H+

                     алкоксид анион

Наличие алкильного заместителя с + индуктивным эф. дестабилизирует алкоксид анион, увеличивая отриц заряд на кислороде. Поэтому спирты более слабые к-ты,чем вода. Кислотность орг соед падает в ряду:

НОН> R-OH> HCCH> NH3 >RH

Увеличение числа алкильных заместителей в спиртах уменьшает их кислотность,к-ая изм в ряду: СН3ОН>первич>вторич>третич спирт. Наличие Э-донорных заместителей,особенно у ат С,связанного с ОНгруппой уменьшает кислотность. Введение ЭАзаместителей-увелич кислотность

R-OH+NaR-O-Na+H2

         +NaHR-O-Na+H2

         +CH3Mg-XR-O-MgX+CH4

Поскольку спирты более слабые к-ты,чем вода, алкоголяты нельзя синтезировать взаимодействием спирта с гидроксидами щелочных Ме

2.Основные и нуклеофильные св-ва.а)образование водородных связей. Наличие непод пар е-нов на ат Щ обуславливает его основные св-ва. За счет этих центров и атН ОН-группы,спирты м/образовывать водород связи,явл-ся разновидностью донорно-акцепторных связей. Межмолекулярн водород связи обуславливают ассоциацию спиртов. Энергия водород связи составляет около 20кДж/моль,тем неменее для ее разрушения требуются опр энергетич затраты.взаимод с жесткими к-ми. Как жесткие основания,спирты взаим с жест к-ми,образуя оксониевые ионы,к-ые лежат в основе р-ций замещения и элюминирования ОН-группы

R-OH +H+R-O+-H

                       H

           +ZnCl2R-O+- ZnCl2

                                        H

           +BF3R-O+- BF3

                              H

взаимод с хлорангидридами серной,сернистой,алкилсерной к-т, хлорида фосфора(3)

:

R-OH+SOCl2→R-O-SOCl+HCl

         +PCl3R-O-PCl2+HCl

р-ция этирификации(взаимод с карбоновыми к-ми)

СН3-С=О→СН3+-ОН→

      ОН               ОН

 

3.Р-ции замещения гидроксильной группы

Замещение ОНгр в спиртах связано с некоторыми сложностями в следствии того, что ОН-явл-ся настолько сильным нуклеофилом, что вытеснение его из мол-лы практически невозможно, поэтому нужно модифицировать ОНгр. 1из способов модификации перевод ОНгр в оксониевую форму под действием жестких к-т. замещение на аминогруппу

       H2SO4,t      O      R-OH        O        2NH3

R-OH--→R-O-S-OH--→R-O-S-OR---→R-NH2

       -HOH       O       -HOH        O      -ROSO3-NH4+

замещение на галоген         Hal-

R-OH+HHal→R-O+-H--→R+→R-Hal         SN1

                         -Hal     H     -HOH

                     PCl5                             Cl

R-CH2-OH→R-CH2-Cl+ O=R-Cl +HCl

                                             Cl

  1.  Кислотные свойства фенолов. Реакции замещения гидроксигруппы в фенолах. Особенности реакции электрофильного замещения у фенолов.

Фенолы- это ароматическое соединение, содержащий ЭД –ОН группу.

К-тные св-ва фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаим-ием   с  аром-ким  ядром,   что  выражается   символами:

Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказ-ся частично рассредоточенными в орто- и пара-положения бенз-го ядра, а водородный атом гидроксила – протонизированным. Т.о., большая кислотность фенола (сравн-но со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего действия гидроксила в р-ях ЭФ-го зам-я. Отношения здесь вполне похожи на отношения в енолах, более кислых, чем спирты, и в енолятах с их σ – -зарядом на втором углеродном атоме.

Фенолы являются более сильными кислотами в отличие от алифатических спиртов вследсвии +М эффекта.

Р-ии гидроксила фенолов

  1. Обр-ние  фенолятов: С6Н5ОН + NaOH → С6Н5ОNa.+ HOH
  2. Обр-ние простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов ArONa + RIArOR + NaI;

ArONa+(CH3O)2SO2 → ArOCH3 + CH30–SO2ONa

3. Обр-ние сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) не м.б. достигнуто взаим-вием их с к-тами, а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами к-т: ArONa + Cl-C(=O)-RArO-C(=O)-R + NaCl; ArONa + RC(=O)–OC(=O)–RArOC(=O)–R + RC(=O)–ONa

SE  -OH группа сильный ЭД обладает сильным активирующим влиянием на ароматическое ядро. Реакции идут легко и с хорошим входом.

1. нитрование С разб-й аз-й к-той обр-ся однозам-й в орто- или пара-положении нитро фенол:

С6Н5ОН + НNO3C6H5NO2

2. сульфирование С конц-й пол-ся орто- или пара-фенолсульфок-та: С6Н5ОН + ЗН2S04-» C6Н5SО3Н.

3. галогенирование В неводной среде галогенирование фенолов при соотв-щем соотношении реагентов приводит к смеси о- и п-галоидфенолов, далее к 2,4-дигалоидфенолам и, наконец, к 2,4,6- тригалоидфенолам. В случае орто- и пара-замещенных фенолов, напр-р крезолов, занятые заместителем (напр-р, метилом) места галоидированием не затрагиваются. Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:

АrOН + ЗВг2— > АгВгз

  1.  Карбонильные соединения. Механизм реакции конденсации оксосоединений в кислой и щелочной средах.

Органические соединения, содержащие в составе своей молекулы полярную карбонильную (оксо-) группу >С=O, называют карбонильными, или оксосоединениями.

в зависимости от заместителей, связанных с оксогруппой, эти вещества подразделяют на альдегиды и кетоны. В альдегидах с карбонильной группой связаны углеводородный радикал и атом водорода (в простейшем случае – два атома водорода), тогда как в кетонах карбонильный углерод связан с двумя углеводородными радикалами.

- альдегиды, -кетоны.

Благодаря особенностям в строении альдегиды и кетоны обладают высокой реакционной способностью, что и обуславливает их широкое применение в органическом синтезе.

Альдегиды и кетоны могут вступать в реакции конденсации. Под влиянием карбонильной группы водородные атомы соседней с ней метиленовой группы (α-углеродный атом) или метильной группы, связанной непосредственно с карбонильной, в слабоосновной среде приобретают некоторую подвижность (активируются). Водород в виде протона, отрываясь, переходит к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида (или кетона), а оставшийся анион связывается с углеродом карбонила. В результате образуется гидроксиальдегид – альдоль [от сочетания двух суффиксов –аль (-СНО) и –ол (-ОН)]

Такая реакция называется альдольной конденсацией (А.П. Бородин).

М-м этой реакции можно представить следующим образом. Катализатор (основание) способствует отрыву протона от α-углеродного атома и образованию аниона (I)

Карбанион (I), являясь сильным нуклеофилом, атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы другой молекулы альдегида, образуя анион (II)

Анион (II), присоединяя протон, превращается в альдоль (III).

Альдоли используют в синтезе антиоксидантов, ускорителей вулканизации, фунгицидов. Они могут прм-ся в качестве компонентов жидкости для гравирования и обработки деталей при кадмировании, а также как компонент растворителей для ацетатов целлюлозы и полиграфических красок.

если реакцию конденсации проводить в присутствии слабых растворов щелочи (1% р-р КОН) или при нагревании, то происходит одновременное отщепление молекулы воды от альдоля с образованием непредельного альдегида

Кондесация, которая сопровождается отщеплением молекулы воды от альдоля и образованием непредельного альдегида, называется кротоновой конденсацией (по названию кротонового альдегида). т.о. кротоновая конденсация является продолжением альдольнлй конденсации. Поэтому процесс уплотнения молекул альдегидов и кетонов, в результате которого образуются непредельные альдегиды или кетоны, получил название альдольно-кротоновой конденсации.

С помощью альдольной конденсации А.М.Бутлеров впервые в 1861 г. синтезировал соединение, которое относится к классу углеводов

в присутствии сильных оснований (щелочей) альдегиды обычно осмоляются в результате глубокой альдольнл-кротоновой поликонденсации. Альдегиды, не способные участвовть в реакции альдольно-кротоновой конденсации, в этих условиях вступают в реакции окисления-восстановления (реакция Канниццаро)

 

  1.  Реакции взаимопревращения карбоновых кислот и их производных. Сравнение карбонильной активности.

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп COOH.

Общая формула карбоновых кислот: 

В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.

Число карбоксильных групп определяет основность кислот.

Общая формула предельных одноосновных кислот: СnH2n+1COOH (или СnH2nO2).

 Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы OH к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

 R–COOH  «  R–COO- + H+

 Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

2СH3CH2COOH + Na2CO3  2CH3CH2COONa + H2O + CO2

2R-COOH +Zn→(RCOO)2Zn+H2

                 +MgO→(RCOO)2Mg + H2O

                   +NaOH→RCOONa +H2O

                      +NH3→R-C=O

                                           O-NH4

р-ция этерификации (образуются сложные эфиры)

                                 H+

 + ROH↔R-C=O + H2O

                                            OR

 +H+

р-ции взаимопревращений карб к-т и их производных

1.классическая, когда  ОН замещен на любую др группу

R-COOH+ PCl5=>R-C=O   галоген ангидрид

                                    Cl

                 

2.соли, когда замещен Н в гидрокси

R-COOH+Na=RCOONa +H2

3.когда замещена вся группа СООН

  1.  Нитросоединения. Химические свойства. СН – кислотность. Таутомерия нитросоединений и реакции аци-формы.

соединения, содержащие нитрогруппу наз-ся нитросоединениями

Строение

дипольные моменты имеют величину 3,15 – 3,7 D, что объясняется полярностью нитрогруппы.

оба атома кислорода в нитрогруппе равноценны. Атом азота положительно заряжен и 4-ех ковалентен, благодаря наличию положит заряда на азоте, нитрогруппа явл-ся сильнейшим ЭА

все химические р-ции нитросоединений делятся на 2 группы:1. р-ции с участием нитрогруппы,2. р-ции с участием ά-углеродного звена по отношению к нитрогруппе

1.восстановление в кислой среде ароматических нитросоединений

Ar-NO2 +Zn/HClAr-N=O+ Zn/HClAr-NHOH(β-арил-гидроксиламин)промежут продукт  восстановления  →Ar-NH2

при использовании изб ароматич нитросоединения в щелочной среде м/образоваться различные азосодержащие соединения

       CH3OH+NaOH

6H5NO2---→C6H5-N=N-C6H5  азоксибензол                  

           -HCOOH,-HOH            O-          

        +SnCl2+NaOHC6H5-N=N-C6H5       

                                                азобензол

        +Zn+NaOHC6H5-NH-NH-C6H5        

                                             гидразобензол

Р-ции с участием ά-углеродного атома

1)взаимодействие со щелочами. СН-кислотность. Т.к NO2-сильный ЭА, то атомы водорода, связанные с ά-углерод атомом обладают существенной подвижностью. Вследствие этого при действии щелочей  происходит  отрыв Н+ от ά-углерод ат и наблюдается растворение первичных и вторичных аминов в щелочи:

                   NaOH

R-CH-N+=O-----→R-C=N+-O-      соль→

R’            O-     -HOH  R’         O-

при подкислении полученного р-ра обр-ся аци-форма нитросоединения

R-C=N-O-          ациформа (нитроновая к-та)

    R’       OН  

при облучении солей нитроновых к-т они перегруппировываются в гидроксамовые соединения

для ациформ нитросоединений и их солей характарны превращения напоминающие кетаенольную таутомерию оксосоединений

взаимодействие с HNO2, нитрозирование

р-ры нитроновой к-ты имеют ярко-красную окраску. Эта р-ция исп для идентификации первичных нитросоединений.

  1.  Диазотирование ароматических аминов. Реакции солей диазония.

Ароматическими диазосоединениями называются вещества, в которых один из атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. Диазосоединения алифатического ряда могут быть 2-х видов:

1)Незаряженные биполяпные молекулы, собственно диазосоед-я весьма лобильные, но устойчивые. Представляют собой ионопостроенное соединение.

СН2 N+=NCH2=N+=N-CH2- -N=N- 

N- =N+=CH-COOC2H5N=N+=CH- -COOC2H5N- =N-CH+ -COOC2H5 (диазоуксусный эфир)

2)Соли диазония представляют собой биполярные ионы, весьма неустойчивые. Распадаются с выделением азота.

Alk-CH2-N+N Hal- ;         Alk-CH2-N+NHSO4-   

Соли арилдиазония являются устойчивыми соединениями в отличие от солей  Alkдиазония. Ароматические амины образуют в основном соли арилдиазония.

Диазогруппа является одной из сильнейших групп. Катализаторами является медь, соли меди (1).            

     NH2       HNO2, 0°C                 N+≡NCl-

                      

H2O                        ROH                       CuBr+HBr               CuCN+RCH             BF4

SN                                       SN                                    SR                                       SR

OH                       OR                            Br                             CN                                  F

                                                              + BF3

   

 N+≡NCl                                 N=N-O- -Na+

    +  NaOH               

 

  1.  Гидроксикислоты. Стереохимия гидроксикислот. Энантиомеры, диастереомеры. Определение конфигурации (D,L -, R,S - изомерия). Реакция дегидратации.

Гидроксикислотами называют соединения, в состав которых присутствуют карбоксильная -СООН и гидроксильная (спиртовая) группы -ОН. Они относятся к соединениям со смешанными функциями и называются бифункциональными.  Число  карбоксильных  групп  характеризует  основность,  а гидроксильных групп – атомность (включая ОН в составе СООН-группы). В зависимости от строения углеводородного радикала они бывают алифатическими и ароматическими. Широко используются тривиальные названия соединений. Наиболее известными представителями этого класса соединений являются молочная, яблочная, винная, лимонная и галловая кислоты.           СН3-СН*(ОН)-СООН формула Фишера:  по Д (+)вправовращающийся (вправо от вертикальной линии, от углеродного скелета), L(-) левовращающийся (слева от вертикальной линии, от углеродного скелета). Д(+),L(-) – энантиомеры, стереоизомеры, яя зеркальными отражениями друг друга, отличаются вращением по плоскополяризованному свету и знаком (+), (-).  Ф-ла: N=2n.   Мезовильная:

   

В зависимости от взаимного расположения -СООН и -ОН групп в структуре гидроксикислоты, соединения ведут себя по разному при нагревании.  1.  В  α-гидроксикислотах  во  взаимодействие  вступают  СООН-  и  ОН-группы двух молекул гидроксикислоты. В результате реакции межмолекулярной дегидратации выделяется 2 молекулы воды и образуются циклические сложные диэфиры с устойчивыми 6-членными кольцами. Их называют лактиды. Лактиды легко разлагаются на исходные кислоты при нагревании с кислотой или щелочью.  

2. β-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием β-непредельной кислоты, что вызвано подвижностью атома водорода в α- положении  к  карбоксильной  группе (результат  влияния  СООН  группы  на подвижность водорода в углеводородном радикале).

3. γ- и δ-Гидроксикислоты в результате реакции внутримолекулярной дегидратации (карбоксильная и спиртовая группа в составе одной молекулы могут взаимодействовать друг с другом, что связано с легкостью образования  устойчивых 5- и 6-членных циклов за счет сближения СООН и ОН-групп в пространстве  без  напряжения),  образуются  циклические  сложные  эфиры  – лактоны. Лактоны, подобно сложным эфирам линейного строения гидролизуются, в щелочной среде необратимо.

  1.  Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом (фуран, тиофен, пиррол). Химические свойства. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом (пиридин). Ароматичность и основность. Проявление нуклеофильных свойств.

Гетероциклическими называются циклические органические соединения, в состав цикла которых помимо атомов углерода входят один или несколько гетероатомов. Размер цикла может быть различным. Наиболее распространены 5 и 6-членные циклы, содержащие в качестве гетероатомов кислород, азот, серу.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. К ним относятся пиррол, фуран, тиофен.

Фуран: фуран обладает свойствами промежуточными между свойствами арена и диена. Как ароматическое соединение вступает в реакции SE , как диен AE.

Каждый атом углерода связан с тремя ϭ-связями с 2мя другими атомами. Атом кислорода – 2мя ϭ-связями. Оставшиеся по одному электрону у каждого атома углерода и два электрона- атома кислорода объединяясь образуют ароматический сикстет. В результате этого у атома кислорода одна пара свободных электронов.

Химические свойства

  1.  Реакции АЕ (диеновый синтез)

  1.  Реакции окисления

Фуран легко подвергается окислению. Длительное окисление на воздухе приводит к осмолению.

  1.  Реакции SE

SE  фурана отличается от SE бензола. Пятичленные гетероциклы являются системами с избыточной электронной плотностью. Поэтому реакции SE протекают для них:

  1.  Легче
  2.  Необходимо использовать мягкие электрофильные агенты

Рассмотрим реакции SE на примере нитрования. В качестве нитрующего агента используется ацетилнитрат.

ТИОФЕН

- спутник бензола при промышленном получении(из каменноугольной смолы). Строение установил В. Мейер.

 Химические свойства:

Тиофен по своим свойствам напоминает бензол пи-электроны тиофена не способны к реакциям присоединения, поэтому тиофен не вступает в реакции диенового синтеза. Тиофен не окисляется.

  1.  Реакции SE вступает легче,  чем бензол.

  1.  Конденсация с альдегидами и аминами (реакция Манниха)

Устойчивость ароматического цикла тиофена связана с более полным выравниванием электронной плотности в молекуле тиофена по сравнению с молекулами пиррола и фурана (тк в деколизации может участвовать d-орбитали атома серы).

ПИРРОЛ

- был обнаружен в в костяном масле (продукт сухой перегонки костей) и в небольшом количестве в каменноугольной смоле. Строение установлено Байером в 1870 г. среди 5-членных гетероциклов пиррол наиболее важен.

Неподеленная пара электронов атома азота является частью ароматического сикстета. Пирольный цикл как структурная единица входит в состав важных биогенных соединений: аминокислот(пропин, оксипропин, триптофан), алкалоидов, гемоглобина, ряда коферментов и хлорофилла.

Химические свойства

  1.  Свойства диена
  2.  Восстановление водородом в момент выделения

  1.  Взаимодействие с радикалом трифенилметилом

Других реакций диена пиррол не обнаруживает  в реакции диенового синтеза, не вступает.

  1.  Кислотные свойства

Азот пиррола полностью лишен основных свойств, его аминогруппа обладает слабыми кислотными свойствами, кй используется для получения N- металлических производных пиррола.

 

  1.  Реакции SE

Поскольку пиррол ацидофобен минеральные кислоты способны разрушить пирольный цикл, либо привести к осмолению, то в качестве электрофильных реагентов исп-ют мягкие электрофильные частицы.

  1.  Реакции конденсации

Пиррол способен вступить в реакции конденсации с НСОН или муравьиной ктой НСООН

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом.

Пиридин.

Пиридин в небольших количествах встречается в каменноугольной смоле представляет собой бесцветную жидкость с неприятным запахом.

Пиридин обладает ярко выраженными ароматическими свойствами. Если в пирроле атом азота представляет собою пару π- электронов для образования ароматического сикстета, то в пиридине sp2 – гибридизированный атом азота проявляет ЭА характер.

  1.  Моносахариды: Энантиомеры, диастереомеры. Кольчато-цепная таутомерия. Реакции карбонильных и циклических форм.

Углеводы принято делить на 3 класса: моносахариды, олигосахариды, полисахариды.

Моносахариды – являются гетерофункциональными соединениями, в молекулах которых содержатся оксогруппа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп, то есть моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды (альдозы) или полигидроксикетоны (кетозы).

Общая формула: СnН2nОn (n = 3-9).

По числу углеродных атомов в молекулы монозы-, триозы-, тетрозы-, пентозы-, гексозы- и так далее.

Наиболее важными из моносахаридов являются глюкоза (альдогексоза) и фруктоза (кетогексоза) (изображены по проекционной формуле Фишера):

Атом углерода связан с 4-мя различными заместителями называется хиральным центром (асимметрический С).

Формула Фишера: N = 2n = 24 = 16 (это значит 16 изомеров).

Молекулы, содержащие хиральный центр обладают оптической изомерией или энантиомерией, и могут существовать в виде 2-х пространственных изомеров, являющихся зеркальными отображениями друг друга.

Энантиомеры не могут быть совмещены в пространстве, одинаковы по своим физическим и химическим свойствам, но отличаются отношением к плоскополяризованному свету.

(+) D – правовращающие; (-) L – левовращающие.

Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров. Различают: σ – диастереомеры; π – диастереомеры.

Кольчато-цепная таутомерия – называется динамическое равновесие между циклической и открытой формами моносахаридов в растворе. В образовании циклической формы участвует гидроксигруппа пятого углерода (сверху).

Реакции карбонильных и циклических форм.

1. Окисление

При окислении сахаров мягко действующими реагентами. Например, бромной водой – образуются альдоновые кислоты:

При окислении более жестким окислителем, например, азотной кислотой, образуются сахарные (альдаровая )кислоты:

2. Реакция алкилирования

При алкилировании сахара реагируют в циклической полуацетальной форме.

3. Реакция ацетилирования

При действии на глюкозу уксусного ангидрида получается пентаацетилглюкоза:

ПЕРЕХОДЫ:

  1.  Высокомолекулярные соединения (ВМС), строение, агрегатное состояние. Набухание и растворение ВМС. Химические реакции полимеров.

ВМС – вещества, состоящие из больших молекул с большой молекулярной массой, подавляющая часть ВМС это полимеры. Молекулярная масса ВМС больше 1000.

Полимеры – это ВМС молекулы, которых (макромолекулы) состоят из большого числа одинаковых повторяющихся группировок.

Самая главная отличительная физическое свойство полимера, это гибкость полимерных цепей.

Гибкость – это способность принимать множество различных положений  в пространстве (конформации). За счет внутреннего вращения вокруг одинарных связей.

Полимерное вещество полимолекулярна и полидисперстна т.е. в веществе макромолекулы имеют разную длину, т.е. разное количество полимерных звеньев. Поэтому, характеризуются средней молекулярной массой и молекулярно массовым распределение ММР.

  1- Узкое ММР, 2 – Широкое ММР, n – количество молекул с определенной молекулярной массой М.

Полимеры с узким ММР имеют лучшие прочностные характеристики.

Полимеры по строению классифицируются:

  1. По химическому строению основной цепи: гомоцепные, гетероцепные, элементо-органические.
  2. По пространственному строению макромолекул: линейные, разветвленные и сшитые.
  3. По пространственному строению звеньев макромолекул: Стериорегулярные и нестериорегулярные, цисс- и транц-изомерия, изотактические, синдиотактические, атактические.

Агрегатное состояние полимеров: жидкое и твердое.

Фазовые состояния полимеров: аморфные (Ж, Т), кристаллические (Т).

Набухание и растворение ВМС: при растворении действует правило «подобное растворяется в подобном». Полярные полимеры растворяются в полярных, а не полярные полимеры в неполярных растворителях.

Растворение полимеров идет в три стадии:

  1. Растворитель проникает в нодмолекулярные структуры.
  2. Разрушение надмолекулярных структур.
  3. Полное растворение.

Для сшитых полимеров невозможна III стадия. I, II стадия – это набухание. Для сшитых полимеров существует равновесная степень набухания, которая определяется параметрами сетки.

Химические реакции полимеров:

  1. С сохранением длины макромолекулы.
  2. Протекающие с увеличением молекулярной массы –вулканизация.
  3. Реакции протекающие с уменьшением молекулярной массы – дисструкция (старение)

  1.  Термопласты (полиэтилен, полипропилен, полистирол, политетрафторэтилен) свойства и применение.

Термопласты – это полимеры, которые при нагревании плавятся и могут принять любую заданную форму, которую используют при обычных температурах, если нагреть еще раз, то изменение в структуре не будет. Эти полимеры подвергаются вторичной переработке без изменения химического строения.

Полиэтилен. Устойчив к действию воды, не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже концентрированной серной кислоты, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора.

При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде.

Со временем, деструктурирует с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД), или высокой плотности (HDPE), применяется при строительстве полигонов переработки отходов, накопителей жидких и твёрдых веществ, способных загрязнять почву и грунтовые воды.

  1.  Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочная, например, пузырчатая упаковка или скотч),
  2.  Тара (бутылкибанкиящикиканистры, садовые лейкигоршки для рассады)
  3.  Полимерные трубы для канализациидренажа, водо-, газоснабжения.
  4.  Электроизоляционный материал.
  5.  Полиэтиленовый порошок используется как термоклей[5].
  6.  Броня (бронепанели в бронежилетах)[6]
  7.  Корпуса для лодок[7], вездеходов, деталей технической аппаратуры, диэлектрических антенн, предметов домашнего обихода и др.;

Полипропилен. Полипропилен химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители — хлорсульфоновая кислота, дымящая азотная кислотагалогены,олеум. Концентрированная 58%-ная серная кислота и 30%-ная перекись водорода при комнатной температуре действуют незначительно. Продолжительный контакт с этими реагентами при 60 °C и выше приводит к деструкции полипропилена.

В органических растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно набухает. Выше 100 °C он растворяется в ароматических углеводородах, таких, как бензол,толуол.

Применение. Материал для производства плёнок (особенно упаковочных), мешков, тары, труб, деталей технической аппаратуры, предметов домашнего обихода, нетканых материалов и др.; электроизоляционный материал, в строительстве для вибро- и шумоизоляции межэтажных перекрытий в системах «плавающий пол». При сополимеризации пропилена с этиленом получают некристаллизующиеся сополимеры, которые проявляют свойства каучука, отличающиеся повышенной химической стойкостью и сопротивлением старению. Для вибро- и теплоизоляции также широко применяется пенополипропилен (ППП). Близок по характеристикам к пенополиэтилену. Также встречаются декоративные экструзионные профили из ППП, заменяющие пенополистирол. Атактический полипропилен используют для изготовления строительных клеев, замазок, уплотняющих мастик, дорожных покрытий и липких пленок.

Полистирол. Степень полимеризации промышленно выпускаемых полистиролов n = 600—2500, коэффициент полидисперсности  ( — среднемассовая,  — среднечисловая молекулярные массы). В зависимости от метода синтеза и степени полимеризации индекс текучести составляет 2-30, температура размягчения (по Вика, 200 МПа) 97 °С для аморфного и 114 °С для частично кристаллизованного полистирола[1].

Фенильные группы препятствуют упорядоченному расположению макромолекул и формированию кристаллических образований.

Полистирол — жёсткий, хрупкий, аморфный полимер с высокой степенью оптического светопропускания, невысокой механической прочностью. Полистирол имеет низкую плотность (1060 кг/м³), усадка при литьевой переработке 0,4-0,8 %. Полистирол обладает отличными диэлектрическими свойствами и неплохой морозостойкостью (до −40 °C). Имеет невысокую химическую стойкость (кроме разбавленных кислот, спиртов и щелочей).

Растворяется в ацетонетолуоледихлорэтане, медленнее в бензине. Не растворим в воде. Термопластичный материал. Полистирол легко формуется и окрашивается. Хорошо обрабатывается механическими способами. Хорошо склеивается. Обладает низким влагопоглощением, высокой влагостойкостью и морозостойкостью.

Применение: Выпускается в виде прозрачных гранул цилиндрической формы, которые перерабатываются в готовые изделия литьем под давлением либо экструзией при 190—230 °С. Широкое применение полистирола (ПС) и пластиков на его основе базируется на его невысокой стоимости, простоте переработки и огромном ассортименте различных марок.

Наиболее широкое применение (более 60 % производства полистирольных пластиков) получили ударопрочные полистиролы, представляющие собой сополимеры стирола с бутадиеновым и бутадиен-стирольным каучуком. В настоящее время созданы и другие многочисленные модификации сополимеров стирола.

Из полистиролов производят широчайшую гамму изделий, которые в первую очередь применяются в бытовой сфере деятельности человека (одноразовая посуда, упаковка, детские игрушки и т. д.), а также строительной индустрии (теплоизоляционные плиты, несъемная опалубка, сандвич панели), облицовочные и декоративные материалы (потолочный багет, потолочная декоративная плитка, полистирольные звукопоглощающие элементы, клеевые основы, полимерные концентраты), медицинское направление (части систем переливания крови, чашки Петри, вспомогательные одноразовые инструменты). Вспенивающийся полистирол после высокотемпературной обработки водой или паром может использоваться в качестве фильтрующего материала (фильтрующей насадки) в колонных фильтрах при водоподготовке и очистке сточных вод. Высокие электротехнические показатели полистирола в области сверхвысоких частот позволяют применять его в производстве: диэлектрических антенн, опор коаксиальных кабелей. Могут быть получены тонкие пленки (до 100 мкм), а в смеси с со-полимерами (стирол-бутадиен-стирол) до 20 мкм, которые также успешно применяются в упаковочной и кондитерской индустрии, а также производствеконденсаторов.

Ударопрочный полистирол и его модификации получили широкое применение в сфере бытовой техники и электроники (корпусные элементы бытовых приборов).

Предельно низкая вязкость полистирола в бензоле, позволяющая даже в предельных концентрациях получать все ещё подвижные растворы,[2] обусловила использование полистирола в составе напалма[3] в качестве загустителя, зависимость «вязкость-температура» которого, в свою очередь, уменьшается с увеличением молекулярной массы полистирола.[2].

Политетрафторэтилен. Физические свойства. Тефлон — белое, в тонком слое прозрачное вещество, по виду напоминающее парафин или полиэтилен. Плотность по ГОСТ 10007-80 от 2,18 до 2,21 г/см3. Обладает высокой тепло- и морозостойкостью, остается гибким и эластичным при температурах от -70 до +270 °C, прекрасный изоляционный материал. Тефлон обладает очень низкими поверхностным натяжением и адгезией и не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей. Фторопласт мягкий и текучий материал, имеет ограниченное применение в нагруженных конструкциях. DuPont указывает температуру начала деструкции согласно стандарту ASTM D3418 для разных типов тефлона от 260°С до 327°С.[5]

Химические свойства. По своей химической стойкости превышает все известные синтетические материалы и благородные металлы. Не разрушается под влияниемщелочейкислот и даже смеси азотной и соляной кислот. Разрушается расплавами щелочных металлов, фтором и трифторидом хлора.

Тефлон применяют в химической, электротехнической и пищевой промышленности, в медицине, в транспортных средствах, в военных целях, в основном в качестве покрытий. Наибольшую известность тефлон получил благодаря широкому применению в производстве посуды с антипригарным покрытием.

  1.  Реактопласты на примере фенолформальдегидных полимеров. Свойства и применения.

Реактопласты получаются в реакции поликонденсации. В отличие от реакции полимеризации в качестве продуктов реакции образуются не только полимер, а еще и побочные продукты. Основные условия протекания реакции поликонденсации:

  1. Требует не менее двух функциональных групп.

Если две функциональные группы, то образуется линейный полимер. Если функциональных групп более двух, получается сшитый полимер (реактопласт).

Фенол-формальдегидная смола.

Свойства:

  1.  механическая устойчивость, прочность
  2.  коррозионная устойчивость
  3.  высокие электроизоляционные свойства
  4.  отличная растворимость в алифатических и ароматических углеводородах, хлорсодержащих растворителях и кетонах. Растворимы в водных растворах щелочей и полярных растворителях, после отверждения превращаются в густосшитые полимеры аморфной микрогетерогенной структуры. 

Применение фенолформальдегидной смолы. Применяются для получения пластических масс (отвержденные смолы называют резитами, отвержденные в присутствии нефтяных сульфокислот — карболитами, молочной кислоты — неолейкоритами), синтетических клеевлаков, выключателей, тормозных накладок, подшипников, так же широко используется в изготовлении шаров для бильярда. Из карболита изготавливались корпуса советских мультиметров различных моделей.

Используются для получения в качестве связующего компонента в производстве наполненных пресс-композиций с различными наполнителями (целлюлозастекловолокнодревесная мука), древесно-волокнистых и древесно-стружечных плит, клеев, пропиточных и заливочных композиций (для фанеры, тканых и наполненных волокном материалов).

  1.  Репликация ДНК. Этапы репликации. Структура репликативной вилки. Биологическое значение репликации.

Репликация – это процесс удвоения ДНК, т.е. синтеза ДНК на ДНК – матрице. В начале мы с вами рассмотрим принципы и условия протекания процесса, а затем – его механизм. Исходя из определения термина «репликация», можно назвать  первый принцип репликации – матричность. Синтезируемая цепь комплементарна матрице. Отсюда второй принцип – комплементарность. Репликацию ДНК осуществляет сложный ферментный комплекс, состоящий из 15-20 различных белков. Процесс протекает перед делением клетки в ядре.

Условия, необходимые для репликации:

Матрица (молекула ДНК, которая должна удвоиться)

Дезоксирибонуклеозидтрифосфаты  (дАТФ, дТТФ, дГТФ, дЦТФ), являющиеся мономерами строящейся цепи.

Ферменты (как вы помните, условия в клетках таковы, что для протекания химических реакций необходимы катализаторы, в качестве которых и выступают ферменты).

АТФ (энергия для работы ферментов).

Среда, оптимальная для активности ферментов, т.е. определенная рН и обязательно наличие ионов магния.

Этапы репликации:

Инициация.  Репликация начинается в строго определенных участках ДНК – точках начала репликации. Здесь находятся специфические последовательности нуклеотидов – ДНК-боксы, распознаваемые инициаторным белком, с которым связываются впоследствии другие ферменты репликации. Поскольку синтез ДНК происходит только на одноцепочечной матрице, ему должно предшествовать обязательное разделение двух цепей ДНК, т.е. подготовка матрицы, которая включает в себя следующие процессы:

ДНК-геликазы расплетают двойную спираль ДНК с использованием энергии АТФ. Участок начала расхождения цепей называется репликативной вилкой из-за характерной Y-образной формы.

ДНК-топоизомеразы снимают топологическое напряжение при раскручивании ДНК. Для этого фермент сначала разрывает цепь ДНК, затем ковалентно присоединяется к разорванному концу.

SSB-белки связываются с одноцепочечными участками и стабилизируют расплетенный дуплекс, препятствуя образованию шпилек.

ДНК-матрица готова. Теперь необходимо к каждой из цепей материнской молекулы ДНК достроить из имеющихся в клетке дезоксирибонуклеозидтрифосфатов комплементарную цепь. Ферменты, катализирующие детерминируемую ДНК-матрицей реакцию присоединения дезоксирибонуклеотидов, называются ДНК-полимеразами (ДНКП).

  ДНКП обладают двумя особенностями:

Во-первых, ДНК-полимеразы не могут начинать синтез ДНК, а способны только добавлять новые дезоксирибонуклеотидные звенья к 3’-концу уже имеющейся полинуклеотидной цепи.

Во-вторых, синтез новой цепи полимеразы осуществляют только в направлении 5’-3’ вдоль матричной цепи, ориентированной антипараллельно, т.е. 3’-5’.

Элонгация (удлинение цепи).

Комплекс ферментов репликации, называемый реплисомой, движется вдоль молекулы ДНК-матрицы, расплетая ее и наращивая комплементарные цепи ДНК.

Терминация (окончание репликации).

В ДНК имеются сайты терминации репликации, содержащие специфические последовательности, с которыми связываются терминаторные белки, препятствующие дальнейшему продвижению репликативной вилки. Синтез ДНК заканчивается.

Скорость репликации у прокариот  составляет 500 нуклеотидов /сек.

Репликативная вилка, точка роста: участок ДНК, имеющий форму буквы Y, который служит местом синтеза новых цепей ДНК при репликации. Во время редупликации ДНК ее дочерние синтезирующиеся цепи расходятся из точки репликации, образуя Y-подобную структуру, называемую репликативной вилкой.

Репликационная вилка имеет Y-образную асимметричную структуру, так как способ синтеза ДНК на "ведущей" и "отстающей" цепях различен. В хромосомах млекопитающих цепи ДНК в 50 раз длиннее, поэтому для ее полной репликации за разумное время нужно, чтобы одновременно действовало много репликационных вилок. В среднем в каждой S фазе в каждой хромосоме функционирует около 100 вилок.

Биологическое значение репликации:

а) процесс является важным молекулярным механизмом, лежащим в основе всех разновидностей деления клеток проэукариот;

б) обеспечивает все типы размножения как одноклеточных, так и многоклеточных организмов;

в) поддерживает постоянство клеточного состава органов, тканей и организма в результате физиологической регенерации;

г) обеспечивает длительное существование отдельных индивидуумов;

д) обеспечивает длительное существование видов организмов;

е) процесс способствует точному удвоениюинформации;

ж) в процессе репликации возможны ошибки (мутации), что может приводить к нарушениям синтеза белков с развитием патологических изменений.

  1.  Трансляция (биосинтез белка). Генетический код и функции тРНК. Свойства генетического кода. Этапы биосинтеза белка и роль рибосом.
  2.  Гликолиз и его механизм. Энергетический баланс гликолиза. Биологическое значение

Гликолиз – это катабатический процесс протекающий в цитоплазме и заключающийся в получении энергии (АТФ) из молекулы глюкозы.

Гликолиз включает две стадии и состоит из 11 последовательных реакций.

Первая стадия гликолиза. Это фосфорилирование глюкозы и ее превращение в глицеральдегид-3-фосфат.

  1. Фофорилирование глюкозы:

В результате первой пусковой реакции вследствие присоединения к шестому углеродному атому фосфорной кислоты от АТФ происходит активирование молекулы глюкозы и расходуется одна молекула АТФ. Для протекания реакции необходимы ионы магния, с которым комплексно связывается молекула АТФ.

  1. Изомеризация глюкозо-6-фосфата во фруктозо-6-фосфат.

Фермент фосфоглюкоизомераза активируется также ионами магния и обладает специфичностью в отношении глюкозо-6-фосфата и фруктозо-6-фосфата. Реакция обратимая.

  1. Фосфорилирование фруктозо-6-фосфата с помощью АТФ.

Это вторая пусковая реакция, также протекающая с расходованием АТФ. фермент реакции фосфофруктокиназа – это трансфераза, которая осуществляет перенос фосфатной группы от молекулы АТФ к первому углеродному атому фруктозофосфата, в результате чего образутся фруктоза-1,6-бифосфат. Для проявления активности этого фермента требуются ионы магния.

  1. Расщепление фруктозо-1,6-бифосфата на диоксиацетонфосфат и глицеральдегид-3-фосфат.

Диоксиацетонфосфат происходит от первых трех атомов глюкозы, а глицеральдегид-3-фосфат от 4..6 углеродных атомов. Реакция катализируется фруктозодифосфатальдолазой, которую чаще называют альдолазой. Это реакция представляет собой обратимую альдольную конденсацию.

Так как продукты прямой реакции вовлекаются в дальнейшие превращения, при окислении глюкозы реакция идет преимущественно в сторону расщепления фруктозо-1.6-бифосфата.

В дальнейших превращениях принимает участие только глицеральдегид, так как диоксиацетонфосфат изомеризуется в глицеральдегид-3-фосфат, и потому в дальнейшем все превращения проходят с коэффициентом 2, так как в итоге из молекулы фруктозо-1,6-дифосфата образуются  две молекулы глицеральдегид-3-фосфата.

На этом завершается первая стадия гликолиза, которая заключается в активировании гексоз и распаде углеродного скелета глюкозы на две молекулы глицеральдегид-3-фосфата.

Вторая стадия гликолиза. Это превращение глицеральдегид-3-фосфата в пировиноградную кислоту.

  1.  Окисление глицеральдегид-3-фосфата:

Катализатором этой реакции является глицеральдегидфосфатдегидрогеназа, ее кофермент- НАД+. Этот фермент выделен из дрожжей в кристаллическом виде. Кофермент НАД+ восстанавливается до НАД+Н+. Это первая реакция, сопровождающаяся образованием АТФ.

  1. Перенос фосфатной группы на АДФ.

 

с 1,3-дифосфоглицерата, содержащего макроэргическую связь в 1 положении, ферментом фосфоглицераткиназой на молекулу АДФ переносится остаток фосфорной кислоты образуется молекула АТФ. Это первая реакция субстратного фосфорилирования. С этого момента процесс расщепления глюкозы перестаёт быть убыточным в энергетическом плане, так как энергетические затраты первого этапа оказываются компенсированными: синтезируются 2 молекулы АТФ (по одной на каждый 1,3-дифосфоглицерат) вместо двух потраченных в реакциях 1 и 3. Для протекания данной реакции требуется присутствие в цитозоле АДФ, то есть при избытке в клетке АТФ (и недостатке АДФ) её скорость снижается. Поскольку АТФ, не подвергающийся метаболизму, в клетке не депонируется а просто разрушается, то эта реакция является важным регулятором гликолиза.

  1. Превращение 3-фосфоглицерата в 2 фосфоглицерат.

  1. Дегидратация 2-фосфоглицерата с образованием фосфоенолпируват.

Реакция катализируется ферментом енолазой, под действием которого происходит отщепление воды от 2-фосфоглицерата. В результате дегидратации происходит перераспределение энергии внутри молекулы 2 фосфоглицерата и в месте присоединения остатка фосфорной кислоты возникает высокоэнергетическая связь.

  1. Перенос фосфатной группы от фосфоенолпирувата на АДФ.

Ферментом является  пируваткиназа -трасфераза, переносящая остаток фосфорной кислоты. Этот фермент активизируется ионами калия и магния или марганца. Это вторая реакция, сопровождающаяся образованием АТФ.

  1. В результате предыдущей реакции образуется неустойчивая енольная форма пировиноградной кислоты(пирувата), которая неферментативный путем переходит в кетоформу.

Процесс гликолиза завершен.

  1.  В анаэробных условиях при молочнокислом брожении пировиноградная кислота восстанавливается образовавшимся при гликолизе НАДН+Н+, под действием фермента лактатдегидрогеназы получается молочная кислота.

Энергетический баланс гликолиза — две молекулы АТФ на одну молекулу глюкозы. На I этапе гликолиза расходуются две молекулы АТФ для активирования субстрата (в гексокиназной и фосфофруктокиназной реакциях). На II этапе образуются четыре молекулы АТФ (в фосфоглицераткиназной и пируваткиназной реакциях). Синтез АТФ осуществляется путем субстратного фосфорилирования.

Биологическое значение:

  1.  Генерирование АТФ
  2.  Является источником углеводородных радикалов для процессов биосинтеза в клетках.

  1.  Механизм β-окисления жирных кислот. Сравнение энергетики с анаэробным и аэробным окислением глюкозы. Биологическое значение
  2.  Типы дезаминирования аминокислот. Окислительное дезаминирование L--аминокислот – механизм и значение процесса

Доказано существование 4 типов дезаминирования аминокислот (отщепление аминогруппы). Выделены соответствующие ферментные системы, катализирующие эти реакции, и идентифицированы продукты реакции. Во всех случаях NH2-группа аминокислоты освобождается в виде аммиака.

Рассмотрим более подробно механизм окислительного дезаминирования аминокислот, протекающего в две стадии.

Первая стадия является ферментативной и завершается образованием неустойчивого промежуточного продукта (иминокислота), который на второй стадии спонтанно без участия фермента, но в присутствии воды распадается на аммиак и α-кетокислоту. Следует указать, что оксидазы аминокислот (L- и D-изомеров) являются сложными флавопротеинами, содержащими в качестве кофермента ФМН или ФАД, которые выполняют в этой реакции роль акцепторов двух электронов и протонов, отщепляющихся от аминокислоты. Оксидазы L-аминокислот могут содержать как ФМН, так и ФАД, а оксидазы D-аминокислот – только ФАД в качестве простетической группы. Схематически реакции окислительного дезами-нирования аминокислот с участием коферментов могут быть представлены в следующем виде:

Восстановленные флавиннуклеотиды оксидаз L- и D-аминокислот могут непосредственно окисляться молекулярным кислородом. При этом образуется перекись водорода, которая подвергается расщеплению под действием каталазы на воду и кислород.

Первая стадия окисления глутаминовой кислоты аналогична реакции окислительного дезаминирования. Восстановленный НАДН далее окисляется при участии флавиновых ферментов и цитохромной системы (см. главу 9) с образованием конечного продукта воды. Образовавшийся аммиак благодаря обратимости ферментативной реакции, но обязательно в присутствии восстановленного НАДФН может участвовать в синтезе глу-тамата из α-кетоглутаровой кислоты. Различают три разных типа глутаматдегидрогеназ: один из них использует в качестве кофермента как НАД, так и НАДФ (клетки животных); два других используют или НАД, или НАДФ (микроорганизмы, клетки растений и грибов), соответственно катализируя дезаминирование или биосинтез глутамата.

Глутаматдегидрогеназа животных тканей является одним из наиболее изученных ферментов азотистого обмена. Это олигомерный фермент (мол. масса 312000), состоящий из 6 субъединиц (мол. масса каждой около 52000) и проявляющий свою основную активность только в мультимерной форме. При диссоциации этой молекулы на субъединицы, наступающей легко в присутствии НАДН, ГТФ и некоторых стероидных гормонов, фермент теряет свою главную глутаматдегидрогеназную функцию, но приобретает способность дезаминировать ряд других аминокислот. Это свидетельствует об аллостерической природе глутаматдегидрогеназы, действующей как регуляторный фермент в аминокислотном обмене.

  1.  Пути синтеза АТФ в клетке: субстратное (примеры биохимических реакций) и окислительное фосфорилирование. Структура дыхательной цепи. Теория Митчелла. Механизм окислительного фосфорилирования.

В кл-ке сущ-т 2 пути фосфор-я

Субстратное – синтез АТФ, идет непосредственное присоед-е

АДФ + в-воР = АТФ

Окислительное фосфорилирование происх-т в сложной системе, состоящей из значительного числа ферментов и переносчиков электронов. Эта система функционирует в мембранах, в случае митохондрии – в составе внутренней митохондриальной мембраны. Ее удается разделить на несколько сохраняющих активность комплексов каждый из кот-х осуществляет одну из главных стадий цепи переноса электронов.

Комплекс I катализирует двухэлекронное окисление НАД2 специальным промежуточнм преносчиком электронов убихиноном или коферментом Q.

НАД*Н + Н+ + СоQ = НАД+ + СоQH2

НАД*Н кофермент Q оксидоредуктаза

Комплекс II предст-т собой с-му, катализирующий окисление группы

-СН2 – СН2 – сукцината до транс –СН=СН- группы, т.е. превращение сукцината в фумарат по р-ии

-ООС-СН2 – СН2 – СОО-  + СоQ = OOC-CH=CH-COO-

перенос электронов осущ-ся в конечном итоге на окисленную форму кофермента Q. ферментную с-му катализирующую этот процесс называют сукцинат дегидрогеназой.

Комплекс III катализирует окисление восстановленного кофермента Q следующим, последним в цепи переноса электронов подвижным (т.е. легко выделяемым из мембраны) переносчиком цитохромом с.

СоQH2 + 2 Fec(III) = 2Fec(II) + 2H+ + CoQ

Комплекс IV прдставляет цитохром с оксидазу, т.е. катализирует перенос электронов от феррацитохрома с Fec(II) непосредственно на кислород по р-ии

4Fec(II) + 4H+ + O2 = 4Fec(III) + 2H2O

Хемиоосмотическая гипотеза Митчелла

Согласно этой гипотезе р-ии сопровождающиеся расходованием или образованием протонов, протекает на внутренней митохондриальной мембране таким образом,  что протоны переносятся с внутренней стороны мембраны на внешнюю, т.е.  перенос электронов сопровождается возникновением трансмембранного градиента концентрации протонов. Этот градиент создающий разность химических и электрических потенциалов, и яв-ся источником энергии для протекания эндорганического процесса образования АТФ из АДФ и ортофосфата


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

34571. ПРИНЯТИЕ ХРИСТИАНСТВА НА РУСИ 17.8 KB
  ПРИНЯТИЕ ХРИСТИАНСТВА НА РУСИ Составитель: Ю. Подобная аргументация практически не нуждается в анализе реальных земных причин крещения Руси. Эти отношения обусловили лучший результат византийских миссионеров сумевших подготовить для православия на Руси более богатую почву. На Руси латынь была неизвестна а греческий язык был знаком многим купцам и части феодальной верхушки что также предопределило выбор веры Владимира.
34572. РУССКИЕ ЗЕМЛИ В ПЕРИОД ФЕОДАЛЬНОЙ РАЗДРОБЛЕННОСТИ (конец XI – XII вв.) 19.67 KB
  РУССКИЕ ЗЕМЛИ В ПЕРИОД ФЕОДАЛЬНОЙ РАЗДРОБЛЕННОСТИ конец XI – XII вв. Русь вступает в период феодальной раздробленности. Тенденция к феодальной раздробленности проявилась еще в XI в. но условно принято считать началом раздробленности Киевской Руси смерть князя Мстислава Владимировича в 1132 г.
34573. ФОРМИРОВАНИЕ РУССКОГО ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ГОСУДАРСТВА: ЭТАПЫ, ОСОБЕННОСТИ 19.82 KB
  ФОРМИРОВАНИЕ РУССКОГО ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ГОСУДАРСТВА: ЭТАПЫ ОСОБЕННОСТИ Политическое объединение русских земель было драматичным и длительным процессом проходившим на протяжении более двух веков. Торговые связи московских купцов суконников и сурожан протянулись далеко за пределы русских земель. удалось увеличить территорию своего княжества почти вдвое захват Коломны присоединение Можайска и Переяславльских земель. Хан Узбек передал Калите право сбора дани со всех русских земель и доставки ее в Орду что привело к ликвидации системы...
34574. СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ И ПОЛИТИЧЕСКИЙ СТРОЙ РОССИЙСКОГО ЕДИНОГО ГОСУДАРСТВА (вторая половина XV – середина XVI вв.) 20.36 KB
  СОЦИАЛЬНОЭКОНОМИЧЕСКИЙ И ПОЛИТИЧЕСКИЙ СТРОЙ РОССИЙСКОГО ЕДИНОГО ГОСУДАРСТВА вторая половина XV – середина XVI вв. Основную массу жителей Московского государства составляли крестьяне. Лошадь использовалась в поле и на различных отработках в пользу государства и феодала. В условиях аграрного строя крестьянский двор являлся главной единицей обложения налогами платежами оброками и повинностями со стороны государства владельцев вотчин и поместий.
34575. ПРАВЛЕНИЕ ИВАНА IV ГРОЗНОГО. УКРЕПЛЕНИЕ ДЕСПОТИЧЕСКОГО САМОДЕРЖАВИЯ 24.36 KB
  Новый титул – царь – не только резко подчеркивал суверенность российского монарха во внешних сношениях особенно с ордынскими ханствами ханов на Руси называли царями но и четче чем прежде отделял государя от его подданных. На нем присутствовали помимо высших церковных чинов сам царь князья бояре и думные дьяки. Избранная рада проводила реформы рассчитанные на длительный период а царь стремился к немедленному результату. Властолюбивый царь не мог долго терпеть рядом с собой умных и властных советников.
34576. СМУТНОЕ ВРЕМЯ: КРИЗИС ВЛАСТИ, ОБОСТРЕНИЕ СОЦИАЛЬНОЙ БОРЬБЫ (начало XVII в.) 22.54 KB
  Некоторые историки связывают возможности стабилизации с именем Лжедмитрия I. Низы вливались в отряды Лжедмитрия I. Вряд ли царствование Лжедмитрия можно считать альтернативой – такой лидер не мог увлечь российское общество не был способен реформировать его. Во время правления Василия Шуйского и Лжедмитрия II гражданская война достигла своего пика.
34577. КРЕПОСТНОЕ ПРАВО В РОССИИ: ЭТАПЫ СТАНОВЛЕНИЯ, СУЩНОСТЬ, СОЦИАЛЬНО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ (XV – XV III вв.) 17.29 KB
  Отличительной чертой крепостного права как формы феодальной зависимости крестьян является прикрепление их к земле и подчинение административной и судебной власти феодала. Процесс закрепощения крестьян в России начинался в конце XV в. Основным источником доходов помещиков становится земля а вернее труд крестьян на их землях. крестьяне имели право свободного перехода от одного владельца к другому и часто этим правом пользовались.
34578. ВНЕШНЯЯ И ВНУТРЕННЯЯ ПОЛИТИКА ПЕРВЫХ РОМАНОВЫХ 20.78 KB
  собрался Земский собор для решения вопроса о власти. Земский собор 1613 г. Заседания чаще всего шли в Успенском соборе Кремля. Земский собор отсек европейских кандидатов приняв решение о том что царем должен быть человек из российских земель.
34579. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПЕТРА I. ОФОРМЛЕНИЕ АБСОЛЮТИЗМА 24.13 KB
  Гридунова Петр I вошел в историю России как царьреформатор благодаря кардинальным преобразованиям в различных сферах общественной жизни в том числе государственного управления экономики культуры. началась реформа госаппарата. Создание нового полноценного государственного аппарата было бы невозможно если бы реформа не коснулась низшего звена управления – местного аппарата. РЕФОРМА В АРМИИ.