36450

ФИЗХИМИЯ

Шпаргалка

Химия и фармакология

Тепловой эффект – это теплота выделяемое или поглощаемое при необратимом течении хим реакции пр след. Тисх=Тпрод Другими словами закон Гесса можно сформулировать так: тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции но не зависит от пути перехода. Стандартная энтальпия хим реакций равна разности суммы стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагента с учетом стехиометрических коэффициентов. Стандартной энтальпией или теплотой образования вва при заданной температуре называют...

Русский

2013-09-22

884.51 KB

6 чел.

ФИЗХИМИЯ ч.1

  1.  Первый закон термодинамики и его формулировки. Применение I закона для описания работа расширения идеального газа для различных процессов.

Взаимосвязь м/у Q и А устанав-т этот з-н.

  1. связана с з-ном сохр. Энергии. В любой изолированной системе запас энергии остается постоянным=>з-н эквивалентов различных форм энергии
  2. разные формы энергии переходят друг в друга строго в экв-х кол-вах
  3. вечный двигатель первого рода невозможен (невозможно построить машину, к-ая давала бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего кол-ва  эергии)
  4. теплота, сообщаемая системе расходуется, на изменение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой.

Q=∆U+A интегральная

δQ=dU+δA диф.

A=Àполезная+Арасширения

À=0; A=pV; δA=pdV

Q=∆U+ pV; δQ=dU+pdV

1. V=const изохорный процесс Q=∆U+ pV

Ap= pdV=0

δQ=dU+pdV

Qv=∆U

δQv=dU

в условиях постоянства объема, теплота равна изменению внутр.энергии. теплота приобрела св-ва ф-ции состояния, т.е. ее изм-ия не зависит от пути процессов, и в то же время по кол-ву теплоты м/найти ∆Н

2, P= const изобарный процесс

Qp=∆U+ pV=U2-U1+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=∆Н

H=U+pV-энтальпия

Qp=∆Н

δQ=dH

в условиях постоянства давления теплота приобретает св-ва ф-ции состояния

3. T= const изотермический

U=f(T)=> ∆U=0   pV=nRT; p=nRT/V;

A=∫pdV=∫nRT(dV/V)=nRT∫dV/V=nRTlnV2/V1=nRTlnP1/P2=2.3nRTlgV2/V1

Qт=A

δQт= δA

  1.  Q=0 адиабатический

A=-∆U=-Cv(T2-T1)=Cv(T1-T2)

Изменение внутреннй энергии идет на совершение работы. Между параметрами p,V и Т при протекании адиабатического процесса имеет место следующее соотношение

pVγ= const

TV γ-1= const

γ=Cp/Cv

  1.  Энтальпия. Теплоемкость, ее виды. Термохимия, тепловой эффект, закон Гесса и его следствия. Теплота образования. Теплота  сгорания.

Термохимия представляет раздел тд посвященный теплотам хим реакций, а также теплотам агрегатных и полиморфных превращений веществ, теплотам образования и разбавления растворов и определения их с помощью энергий и энтальпий макроскопических систем.

Применение.

Применеие Т весьма разнообразны ∆U0(T) и ∆H(T)используют прежде всего для расчетов констант равновесия хим реакций и в теории строения молекул. Термохимия- это источник данных об энергии, необратимой для проверки приблизительных квонтово- механических расчетов и суждений о взаимном влиянии различных частей сложных молекул.

Термохимия как и тд в целом оперирует только ввом т.е. с макроскопическим обьектом, а не с индивидуальными частицами их ассоциатами, ионами и. т. п.

В основе термохимии лежит закон Гесса.

Закон Гесса.

В 1840 году российский ученый Гесс в С-петербургском университете опытным путем установил один из основных законов термохимии: тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций при условии, что исходное и конечное вва в обоих случаях одни и те же и находятся в одинаковых агрегатных состояниях и при одинаковых условиях. (Т,Р, и.т. д.)

Тепловой эффект – это теплота, выделяемое или поглощаемое при необратимом течении хим реакции пр след. Условиях:

  1.     P=const                 V= const

     Qp=∆H                       Qv=∆U                       

     бQp=dH           или      бQv=dU

  1. Единственной работой в совершаемой системе может быть только работа расширения идеального газа, другие отсутствуют.
  2. Тисх=Тпрод

Другими словами закон Гесса можно сформулировать так: «тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода..»

Следствия из закона Гесса.

  1. Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования.

Стандартная энтальпия хим реакций равна разности суммы стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагента ( с учетом стехиометрических коэффициентов).

Стандартной энтальпией или теплотой образования вва при заданной температуре называют энтальпию реакции образования 1 моля этого вва из элементов находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии.

Принимается , что энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0.

=

=       (Bj)]-  )].

  1. Расчет стандартных энтальпий химических реакций по теплотам сгорания.

Стандартная энтальпия хим реакции равна разности энтальпии сгорания реагентов  и продуктов реакции с учетом стехеометрических коэффициентов.

Стандартной энтальпией или теплотой сгорания вва называют энтальпию реакции полного окисления 1 моля вва газообразным кислородом при давлении р (О2)= 1бар

=       (Ai)]- )].

Этот способ используется для расчета тепловых эффектов орг соединений.

  1.  Расчет стандартных энтальпий хим реакций по энергиям связи.

Энтальпия хим реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся хим связей.

Энергия связи А-В называют энергию необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние.

АВ(г)(г)(г).

Энергия связи всегда положительна.

  1.  Второй закон термодинамики и его формулировки. Энтропия.

Второй закон термодинамики – является постулатом и он определяет направление превращения энергии, то есть указывает какой процесс и в каком направлении может протекать при данных условиях (Т, Р, С) без сообщения энергии извне.

1. Постулат Клаузиуса (1850): «Тепло не может переходить самопроизвольно от системы с низшей температурой и системе с высшей температурой».

2. Постулат Келвина (В. Томсона) (1851): «Невозможно построить периодически действующую тепловую машину, в результате которого основано на охлаждение тепла с наиболее низкой температурой.»

3. Постулат (сокращение) Оствальда: «Всякий двигатель второго рода невозможен».

4. Постулат: «Никакая тепловая машина не может полностью превратить тепло в работу, часть тепла должна быть обязательно отдана холодильнику».

δQобр./Т = dS – математическое выражение.

где dS — приращение энтропии; δQ — минимальная теплота, подведенная к системе; T — абсолютная температура процесса.

Идеальная тепловая машина:

Нагреватель   T2

       Q1

Работа

        Q2

Холодильник   T2

Энтропия.

Энтропия S (U,V) (изменение, превращение, преобразование) означает превращение, то есть тепло частично переходит в работу, а часть рассеивается в окружающее пространство.

dS = δQобр.

Понятие энтропии впервые было введено Клаузиусом в термодинамике в 1865 году для определения меры необратимого рассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального. Определённая как сумма приведённых теплот, она является функцией состояния и остаётся постоянной при обратимых процессах, тогда как в необратимых — её изменение всегда положительно.

Энтропия — функция состояния системы, равная в равновесном процессе количеству теплоты, сообщённой системе или отведённой от системы, отнесённому к термодинамической температуре системы.

S = f (T,P,V,m…)

[S] = [Дж/моль*K] – размерность энтропии.

  1.  Постулат Планка и абсолютная энтропия и ее изменение в различных процессах.

Возможность вычислить абсолютное значение энтропии (S) системы дает новое недоказуемое положение которое не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформулировано немецким физиком Максом Планком (1912). Согласно этому положению называемому постулатом Планка или третим законом термодинамики:

«Энтропия индивидуального идеального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю».   

S0 =0

Постулат Планка справедлив только для индивидуального вещества кристаллы которого идеально построены (т.е. в кристаллической решетке  все узлы заняты молекулами или атомами правильно чередующихся или закономерно ориентированными). Такие вещества называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы не являются таковыми, т.к. их кристаллическая решетка построена не идеально.

Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии(S) идеально построенной кристаллической решетки. Поэтому реальные кристаллы и при 00К обладают энтропией, большей нуля. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при абсолютном нуле невелики.

Энтропия жидкости больше энтропии кристаллического вещества и нет никаких оснований полагать, что это различие исчезнет при абсолютном нуле.

В соответствии с постулатом Планка уравнения для идеального твердого  тела примет вид:

;

;

,

.

Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах

Из практических опытов было установлено, что КПД в необратимых системах меньше чем КПД для обратимых процессов.

Ƞнеобр <  Ƞобр

;

;

;

;

;

В пределе   ;

                   .

;

.

.

dS > 0 –необратимый процесс;

dS = 0 –обратимый процесс.

В изолированных системах δQ = 0.

Вывод: В изолированных системах самопроизвольно могут проходить только процессы которые сопровождаются увеличением энтропии. Состоянию ТД равновесия в изолированных системах отвечает максимальное значение энтропии.

Энтропия изолированной системы не при каких условиях не может самопроизвольно убывать. В принципе такие возможны, но для их осуществления необходим теплообмен с окр. средой.

                             Неизолированная система

Обратимый процесс

; dS=.

Необратимый процесс

; dS >

 

Необратимый процесс

dS > 0

S растет

Обратимый процесс

dS=0

S=const

                           Изолированная система

Изменение энтропии в равновесных процессах (T=const, V=const, P=const)

Исходным уравнением термодинамического расчета изменения энтропии системы является следующее:

;

После интегрирования в известных пределах получим:

n=1; pV=RT;  p=RT/V.

1)

(CV-const)

.  

2)Изотермическое расширение или сжатие при  T=const

.

3)Нагревание или охлаждение при P=const

; если   →  

4)Нагревание или охлаждение при V=const

если   →  

5)Фазовые переходы

При обратимом фазовом переходе T=const остается, а Q при P=const.

T, P= const   Qф.п.=∆Нф.п.

6)Смещение идеальных газов при T, P= const   

Если n1 V1 смещиваются с n2 V2 другого газа, то общий объем V=V1+V2. Причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение равно сумме изменений S идеального газа.

; (*)

Если * (-1): n1+n2 

;  ;   .

Поэтому идеальные газы смешиваются необратимо. Если же при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа то уравнение (*) уже не применимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит и ∆S=0.

Тем не менее формула (*) не содержит никаких индивидуальных параметров газов. Поэтому казалось бы может быть и к смещению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

  1.  Фундаментальное уравнение Гиббса. Энергия Гиббса и ее свойства. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через эту функцию.

фундаментальное уравнение Гиббса - объединенное выражение 1 и 2 знов т/д

δА=δQ- dU<= TdS- du     

не зависит от того равновесный ли этот процесс или неравновесный.

Для определения т/д-ких «возможностей» изотермо-изобарного процесса в закрытой системе опираться на изменение энергии Гиббса ∆G=∆H-TS.

По знаку ∆G изотермо-изобарные процессы подразделяются на три группы:

  1. экзергонические - ∆G<0, могут идти произвольно
  2. обратимые- ∆G=0, занимают пограничное положение
  3. эндергонические - ∆G>0, сами проходить не могут

эти термины не надо путать с понятиями экзо- и эндотермичности,указывающими на знак теплоты процесса. Функция G наз-ся энергией, т.к. опр-т работоспособность соответ-го процесса. А именно, ∆G численно равно максимальной полезной работе, которая могла бы быть совершена в ходе изотермо-изобарного процесса.

Условием равновесия системы при постоянных Т иР явлся:

(dF)P,T=0     (d2G)P,T>0

Самопроизвольное протекание процессов:

(dG)P,T<0      (∆G)P,T<0

  1.  Закон действия масс. Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах. Термодинамический вывод закона действия масс.

Учение о хим-м равн-и яв-я одним из важн-их разделов ФХ. Хим-я рав-я устан-я в сис-х, в кот-м протекает в обратимом направлении. Эти р-и могутпрот-ть как т/д равновесные процессы, т.е. к ним м/о применить т/д равновесие. Пусть в изученной системе протекает хим. превр-е к-е зап-ся так                ν1А1+  ν2А2 + …= ν1A1’ +  ν2A2’+… (0) А12-исх-ые в-ва;                        ν1А1+  ν2А2 + … - ν1A1’ -   ν2A2’ - …=0 A1’, A2’ – прод-ы р-и; ν12-стехиом.коэф.; ν1’, ν2’(нью)- стехиом.коэф.для продукта р-и.    Для практи-го прим-ся ур-и (1), (2) и (3) хим.потенциал нужно выразить ч/з опре-ые на опыте вел-ны поскольку хим.потенциал нельзя непосред-но изменить. При хим.превращениях нас инт-т равновесный состав системы.  Его нах-т из тех же у-й выражая хим.потенциалы ч/з конц-и или парциальные давления реагентов. Эти величины связаны м/у собой. (p,T= (1)    Аравн=0 (2)       μ͂i=μ͂j (3) ƺ- хим-е переменное;  I,j-масса стехиом.коэфф.  - пред-т энергию Гиббса.               Для идеальных растворов    – конц-я. Подставляя в ур-я (4) в ур-е (1) мы получим усл-я хим.равновесия для соотв-й сис-ы эти усл-я позволяет найти хим.состав каждой равновесной системы. В общем случае дост-о рассмотреть ур-е (4) и ур-е (1). Тогда усл-я равновесия приобретает вид . Для исх-х в-в:          

записать переменные величины            Заменяя сумму логарифмов на логарифм произв-я положим после преобр-я          тогда        Ka – константа равновесия, выражается ч/з активность. RTlnKa=-∆G.                                     Мы можем выразить константа равновесия Ка ч/з конц-ю и определяемую опыт.путем коэф.активности. Перепишем ур-е (4) в виде:    =     (7)  Ка не зависит от конц-и реаг-в  и для каждой темпер-ы опред-ся только природой изученной р-и (т.е.величины ∆G). Ур-и (5-7) тоже вырж.ЗДМ.                                                Для идеальных р-ров акт-ти ai м/о заменить на мольные доли хi. В этом случае ур-е приобретает наиболее простой вид:           (8)     Для ид-ых газовых сис-м:   =     (9)  где Р-давл-е в станд.сос-и. При этом парциальное давление Рi как и вел-а Р м.б. изм-ны в любых ед-цах давл-е т.к. Кр ур-и (9) это безразмерная вел-а на практике распространено исп-ие размерных констант.  (10)  (11)  Когда (10)=(11) Посмотрим соотн-е для ид-ых газовых систем:        -  (12) Кр и Кх          (13) Общий вывод: При протекание в системе хим.р-и (0) т/д усл-я равн-я в виде соотн-й (5-13) позвол-т опре-ть равновесный состав системы. В свою очередь константа равновесия (Ка) записывается различным условием  ч/з активность (Ка), ч/з конц-я (Кс), ч/з летучести (Кf), ч/з давления (Кр). При опре-х усл-ях м/о рассч-ть связи, к-е сущ-т м/у константами.  

  1.  Растворы неэлектролитов: понятие «раствор», термодинамический критерий самопроизвольного образования растворов. Закон Рауля. Понижение температуры замерзания (криоскопия). Повышение температуры кипения (эбуллиоскопия).

Растворами наз-ся фазы переменного состава. Истинным раствором наз-ся однофазовая гомогенная система, образованная не менее , чем двумя компонентами.  Состав раствора изм-ся непрерывно в опр-х пределах. Истинный раствор отличается от коллоидных растворов и механических смесей (суспензия, эмульсия), тем что последнее пред-ет собой многокомпонентные гетерогенные системы. Р-ры могут быть в 3х агрегатных состояниях: газ, тв, жидкие. Раствором наз-ют компонент р-ра, который им в избытке по сравнению с другими компонентами р-ра и не меняет свое агрегатное  состояние при обр-ии р-ра. Остальные компоненты которые находятся в меньшем количестве наз-ся растворимыми веществами. Основным природным раствором яя вода. ТД-ая теория состоит из 2 задач: 1)состоит разработка по опытным данным изменений интересующих нас тд-х функций при изменении состава раствора. 2) закл-ся вычислении одних тд-х параметров раствора, если сведения о др-х параметрах. Закон Рауля и его ТДий вывод. Экспер-но установлено для смеси в-в близких по своей хим.природе, т.е.жид.и тв. Р-ров парциальное давление компонентов при данной температуре пропорционально их молярным долям. Рi=XiP0i, где Рi – парц.давление данного компонента, Xi – молярная доля данного компонента в растворе, P0i – давление пара чистого i-го в-ва при данной температуре. В бинарном р-ре т.е. Х12=1 общее давление Робщ12101202= Х1Р01+(1+Х1) Р02= Х1Р01+ Р021 Р02= Р02101- Р02) получим, что Робщ яя линейной функции от Х1. Вант-Гофф показал что отсюда Мi=M0i+RTlnXi это сильно расширило область исп-ия тд-ки в химии. ТД-ий вывод з-на Рауля. Рассм.равновесие жидкость пар при 2х значениях Хi.

 

              Р1         2

                                                     1

                                   

               Х1=1      Состав     Х2=2

Для точки 1 на рис запишем условия равновесия  между жидкостью и паром: Мi(ж)+RTlnX1=M1(n)+RTlnP1;(2) т.е. такое равновесие получается для любого значения Хi=1(не равняется одному). Теперь запишем подобное равновесие для точки 2. Здесь мы рассм.равновесие пара над чистой жидкостью: Мi(ж)= М0i(ж)=M0i(n)+RTlnP01-(3) подобное равновесие запис-ся для чистой жидкости (Хi=1). Вычтим ур-ие 3 из ур-ия 2: RTlnX1= RTlnP1 - RTlnP01= RTlnP1/ P01  (4), X1= P1/ P01  ; P1= X1  P01.(5) Вторая формулировка з-на рауля: Относительное понижение давление пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества: Х12=1 = Х1=1-Х2 подставим в ур (5) Х1- отм-ся растворитель, 2-растворенное вещество. Р1=(1-Х2) P01= P01 - Х2 P01 .    Х2 P01= P011.     Х2=P01 P1  / P01  . Криоскопия. Понижение хим.потенциала растворителя в р-ре приводит к уменьшению Р компонентов р-ра. Этот же эффект вызывае уменьш.темп-ры замерзания р-ра. Если же из р-ра выпадают кристаллы чистого растворителя, то это говорит о понижении темп-ры плавления. Это явление исп-ют для опр-ия молекул-ой массы растворенного в-ва. Поскольку понижение темп-ры замерзания пропорциональна мольной доле растворенного в-ва: Тзам=Т0-ΔТзам , Т0- это Т замерзания чистого растворителя. ΔТзам>0 или равно 0. Из з-на Рауля следует, что ΔТзам=Кm2 (1) . где m2 – это моляльная концентрация р-ра. К-коэфф.пропорциональности. Криоскопическая постоянная причем криоскоп.пост.не зависит от природы растворенного в-ва, если р-р идеален. Рез-ты криоскоп-их измерений  м\о исп-ть для опр-ия активности. Поэтому криоскопия играет роль физ-го метода опр-ия хим.потенциалов и активности компонентов в неид-х р-рах. Физ. Смысл криоскопич.константы: если m2=1, то  ΔТзам=К. Физ.смысл криоскоп.константы заключ.в том что она показывает понижение темп-ры замерзания р-ра при моляльной конц-ии растворенного в-ва равной1. Рассм.т точку 1 на рис 1. Условием равновесия яя равенство хим.потенциалов в 2х фазах М0(тв.Т)=М0(жид Т)+RTln(1+X2) где Х2 – это молярная доля растворенного в-ва, а (1+X2) – это молярная доля растворителя. Для очень разбав-х р-рах когда Х2<<1. Это же соотношение м\о представить в виде ряда: - ln (1-x)=x+x/2+….. Х2<<1.  – RTln (1+X2)= М0(ж.Т) – М0 (тв Т)= М0(Т).    RTX2=ΔM0(T) неизвестную величину ΔM0(T) предстоит выразить  через измеряемые на опыте величины. Расмм.условие равновесия при плавлении чистого растворителя точки 2 на рис. М0(жид Т0)= М0(тв.Т-0) точка 2; ΔM0(T0)= М0(ж.Т-0)- М0(тв.Т-0)=0. Однако величины М0 (тв), М0(ж) различным образом зависят от темп-ры, т.к.отличаются молярные энтропии жидкости и кристаллом определяющие темпер-ую λS01,тв= S01,тв , где S01(жид)и S01(тв) это молярные энтропии чистого растворителя в жид.и тв.виде. Поэтому при произв.Т Т величина ΔM0(T) отлич-ся от нуля, хотя она равна о при Т.Т=Т0. Для вычисления ΔM0(T) используем разложение в ряд и ограничимся первым ненулевым числом: ΔM0(T)= ΔM0(T0)+ dM0/dT  (T-T0)+…=0+( S01(жид) - S01(тв)( T-T0)  ;  ΔSф.п.пл0 (T-T0). ΔТ= (T-T0)>0  В общем виде теплоту  пл λпл считывают по ур. Кирхгоффа: λпл (TF λ0(T0)+ṢΔCpdT   однако в малом температурном интервале допустимо пренебречь изменению теплоты плавления λпл(Т) = λпл0) т.о. отсюда мы имеем RTX2M0(T)= λпл (T-T0)/T0 отсюда находим  = λплΔТ/Т0;   ΔТ=RTT0X2/ λпл= (RTT0/ λпл)X2 (2)   далее сравним ур2 и ур 1, т.к. у нас X2<<1 , то получим что X2=m2      K=RTT0/ λпл  (3)  мы выразим криоскопическую константу через теплоту плавления  и темпер-ру плавления. Т.к. величины криоскоп.константы К  и Т плавления могут быть определены опытным путем, то это дает возможность проверить саму теорию и судить об идеальности или неидеальности р-ра. С др.стороны к тому же ур-ию при любои Х2 м/о предать вид:    -RTln (1-X2)=M0(ж. Т) - M0 (тв.Т)= ΔM0(T)= λпл (T-T0)/T0) (4) при любом Х2. Физ смысл этого ур-ия закл-ся в том, что оно может быть использована для измерения разности хим.потенциала растворителя. Также для разбавленных р-ров характерно  повышение Ткип по сравнению с чистым растворителем. ΔТкип = Е , m2 >0 , где ΔT-повышение Ткип (рис) Е- эбулиоскопическая постоянная,  m2 моляльная концентрация р-ра,  m2=1  . ΔTкип=E Физ.смысл ТТкип такого р-ра у которого моляльная конц-ция растворенного в-ва равнв 1    E=RTT0/λисп. Также эбулиоскопическая константа не зависит от природы растворенного в-ва, если бинарный р-р идеален.

  1.  Фазовые равновесия: правило фаз Гиббса. Диаграмма состояния однокомпонентных систем на примере воды.

Комп-т – хим-ки однородная составная часть системы, кот-я м.быть выделена из системы и сущ-вать вне её. Число независ-х комп-тов системы равно числу комп-тов минус число возможных хим-х р-й м-у ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, кот-е м.быть одновременно произвольно изменены в некот-х пределах без изменения числа и природы фаз в системе. 

Число степеней свободы гетерогенной т/д системы, нах-щейся в состоянии фазового равновесия, опр-ся правилом фаз, сформ-ным Дж. Гиббсом: Число степеней свободы равновесной т/д системы С равно числу независ-х комп-в системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Для системы, на кот-ю из внешних факторов влияют только темп-ра и давление, м.записать: С = К – Ф + 2.

Анализ диаграмм состояния позволяет опр-ть число фаз в системе, границы их сущ-ния, характер взаим-вия комп-в. В основе анализа диаграмм состояния лежат два пр-па: пр-п непрер-сти и пр-п соответствия. Согласно пр-пу непрер-сти, при непрер-ном изменении параметров состояния все св-ва отдельных фаз изменяются также непрерывно; св-ва системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению св-в системы. Согласно принципу соотв-ия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соотв-т часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию м-у двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некот-му состоянию системы с опр-ными знач-ми параметров состояния.

Рассм-м и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода – единств-е присутствующее в системе в-во, число независимых комп-в К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: м-у жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от темп-ры), твердым телом и газом (линия ОВ – завис-сть давления насыщенного пара надо льдом от темп-ры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – завис-сть темп-ры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, наз-мую тройной точкой воды; тройная точка отвечают равн-сию м-у тремя фазами. 

  

Рис. 1.4.   Диаграмма состояния воды. 

В тройной точке система трехфазная и число степеней свободы равно нулю; три фазы м.нах-ся в равновесии лишь при строго опр-ных знач-х темп-ры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К). 

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (Tкр = 607.46 К, Ркр = 19.5 МПа); выше критической темп-ры газ и жидкость не м.сущ-вать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность кот-х, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. м.одновр-нно изменять и темп-ру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе: С = 1 – 1 + 2 = 2

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения темп-ры имеется только одно знач-е давления, при кот-м система двухфазна: С = 1 – 2 + 2 = 1

Влияние давления на темп-ру фазового перехода опис-т ур-е Клаузиуса – Клапейрона: (dP/dT)=(λФПФПVФП) (*).

Здесь ΔVфп = V2 – V1 есть изм-ие молярного объема в-ва при фазовом переходе (причем V2 относится к состоянию, переход в кот-е сопровождается поглощением теплоты). Ур-е Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомп-й системы. Для переходов "ж-ть – пар" и "тв.в-во – пар" ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение темп-ры всегда увел-т давление насыщ-го пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же в-ва в жидком или твердом агрегатном состояниях (Vг >> Vж,   Vг >> Vт), ур-е (*) для частных случаев испарения и возгонки примет след-й вид: (dP/dT)=(λФПФПVГ) (**).

Для многих в-в скрытая теплота парообр-ния или возгонки постоянна в большом интервале темп-р; в этом случае ур-е (**) можно проинтегрировать: ln(P2/P1)= (λФП/R)[(1/T2) – (1/T1)] (***).

Кривая равновесия "тв.в-во – ж-сть" на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных в-в – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом сост-ии), т.е. плавление сопров-ся уменьшением объема (ΔV < 0). Как следует из выр-я (***), в этом случае увел-ие давления будет понижать темп-ру фазового перехода "тв.тело – ж-ть" (воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным в-вам). Для всех остальных в-в (т.н. нормальные в-ва) ΔVпл > 0 и, согласно ур-ю Клаузиуса – Клапейрона, увел-ие давления приводит к повышению темп-ры плавления.

  1.  Химическое равновесие. Вывод уравнения изотермы Вант-Гоффа.

ФИЗХИМИЯ ч.2

  1.  Химическая кинетика. Скорость химической (гомогенной, гетерогенной) реакции. Основной постулат кинетики. Константа скорости химической реакции, ее физический смысл. Вывод кинетического уравнения необратимой реакции первого порядка (дифференциальная, интегральная, линейная формы кинетического уравнения).

Хим кинетика- это наука о скорости хим реакции или хим процессе его механизме и закономерностях протекания во времени.

В хим кинетике применяют 2 метода:

  1. Термодинамики
  2. Кинетики.
  3. Тд изучает энергетические свва системы и на этой основе определяет возможный конечный результат процесса. Однако не всегда получаемый выводвыполняется в реальности.

Изучение хим реакций с тдких позиций необходимо, но недостаточно. Не менее важно изучение хим реакций с точки зрения скорости их протекания. С кинетических позиций, которые определяют реальную осуществляемость этой реакции. Во- вторых кинетика позволяет установить мм реакции, а именно те промежуточные стадии, через которую осущся реакция.

V=+-1/V*dni/dt- строгое определение скорости реакции.

Гомогенные реакции: n/v= с, моль/л. V=+-()v

Гетерогенные реакции: V=+-

Основной закон кинетики. ЗДМ.

При постоянной температуре скорость реакции в каждый момент времени прямо пропорционально произведению концентрации реагирующих веществ возведенных в некоторой степени.

V1A1+V2A2+…+VnAn→ V1'A1'+V2' A2' +…+ Vn' An'(1)

Скорость реакции зависит от концентрации продуктов:

Запишем ЗДМ для реакции (1):

V=k*CA1n1* CA2n2….

Математическое выражение ЗДМ называется кинетическим уравнением и уравнением скорости реакции. Кинет урав нельзя записать для большинства реакции на основании стехиометрических урав, например:

Н2+J2→2HJ

Н2+Br2→2HBr

V=dCHBr/dt=k*CH2*/1+ k'cHBr/cBr

Из уравнения (1) можно показать следующее:

СА1= СА2=1    V=k   (2)

Из уравнения (2) вытекает физический смысл константы скорости реакции. КСР называется удельной скоростью реакции и она равна скорости данной реакции если концентрации равны 1. Константы с, р определяются природой реаг вв и зависят от температуры, от конц не зависят.

Порядок реакции важнейшая кинетическая характеристика. Она равна показателю степени которой концция входит к кинет урав (1). След-но, n1и n2- это порядки по вву А1 и А2 или частные порядки. Сумма n1+ n2=n дает общий порядок. Причем порядок реакции – это формальная величина, которую определяют с помощью спец методов. Порядок, поэтому принимает любые значения.

Молекулярность – определяется числом молекул участвующих в одном элементарном акте хим реакции. По этому признаку в реакции делят на мономолекулярные, бимолекулярные, 3молекулярные.

Порядок и молекулярность могут совпадать только для элементарных ( простых) реакций, когда из исходных вв продукты образуются в одну стадию. Большинство реакций сложные, поэтому совпадение редко.

Реакции первого порядка.

А→В

T=0     а, моль А

Т=Т   х моль прореагировало, а-х моль осталось.

Выразим концентрацию вва А:

СА=а-х/v

По определению скорости реакции:

V= - dCA/dt (1)    - dCA/dt= k1*CA

По ЗДМ:

V=k1*CA  (2)           -d(a-x)/Vdt= k1(a-x)/V    →dx/dt=- k1(a-x)  (3)- кинетическое уравнение реакции 1го порядка диффер формы.

k1-?

Для решения урав (3) разделим перепенные:

dt=    →   k1t|t0= -ln (a-x)|xt

k1*t=- ln(a-x)+ lna= lna/a-x

k1=1/tln  (4) – интегральная форма.

Из урав (4): =

а=( а-х)

а* а-х

х= а(1- (5)    а-х=а*  (6)    а-х=

из (4) k1= ln = ln2/τ=0,693/ τ  (7)

урав (4) и (7)  показывают, что реакциях первого порядка время не зависят от количества исходного вва и это отличительный признак реакции 1 порядка.

  1.  Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса, энергия активации, способы ее вычисления.

Основное влияние оказывает Т (температура) на константу скорости. И опираясь на опытные данные, Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на 100К скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

где g - температурный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4. Это величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости (К) при повышении температуры на 10 градусов.

Однако, правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции сам является функцией от температуры. И при очень высоких и очень низких температурах температурный коэффициент становится равным 1, то есть скорость химической реакции перестает зависеть от температуры.

Но более точную зависимость константы скорости реакции от температуры устанавливает уравнение Арениуса: уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции (К) от температуры (Т).

k = koe-E/RT

где ko и E зависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.

И Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (то есть будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации (ЕА).

Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции (∆U).

ЕА – энергия активации прямой реакции;

ЕА’ – энергия активации обратной реакции;

Еисх. – средняя энергия частиц исходных веществ;

Епрод. – средняя энергия частиц продуктов реакции.

  1.  Сложные реакции. Принцип независимости элементарных стадий. Цепные реакции, стадии цепных реакций и их особенности. Цепные реакции неразветвленные и разветвленные.

Сложными называются реакции когда  в системе одни и те же вещества участвуют в протекании не одного, а в нескольких реакциях. Подчиняются ЗДМ и ПНЭР.

ЗДМ(основной постулат кинетики): «При постоянной температуре скорость реакции прямопропоционально концентрации реагирующих веществ.»

При изучении кинетики таких реакций применяется принцип независимости элементарных реакций (ПНЭР), которая формулируется следующим образом:

«Если в системе протекает несколько реакций, то каждая подчиняется основному закону кинетики и протекает независимо от других реакций.»

Виды сложных реакций:

  1. обратимые;
  2. параллельные;
  3. сопряженные;
  4. последовательные.

Обратимые реакции

Обратимыми называются такие реакции, скорость которых равна разности между скоростями прямой и обратной реакции.

t = 0            а, моль А (а-х)  /  [А]=а-х

                  b, моль В (b+х)  /  [В]=b

t = t           по х моли каждого вещества прореагировало тогда (а-х) и (в+х)

Согласно ПНЭР суммарно наблюдаемая скорость реакции будет равна.

dx/dt=k1(a-x) – k2 (b+x)  (1) суммарное уравнение

Отличительная черта состоит в том, что они никогда не доходят до конца, и в них устанавливается равновесие при котором общая скорость равна нулю.

При    t→∞     x=x∞  

dx/dt=k1(a-x) – k2 (b+x)  (2), где x -измененная концентрация соответствующая равновесию.

Уравнение (2) является по сути определения понятия химического равновесия, как равновесие подвижного, динамического определяемого равенством скоростей прямой и обратной реакции.

k1(a-x) = k2 (b+x) 

=   (3)

С кинетической точки зрения константа равновесия – соотношение констант скоростей прямой и обратной скоростей или отношение уравнения концентраций.

 Вывод уравнения кинетики обратимой реакции порядка 1

Перепишем уравнение (1):

dx/dt=k1(a-x) – k2 (b+x) = k1 a – k2b – k1x – k2x = k1 a – k2b – x (k1 + k2).

;

 (4)

=)  из уравнения (2):

k1a – k2b – k1x- k2x=0   =)    x= (k1a – k2b) - x(k1+k2)=0  

 =)   (5)

     Подставим (5) в (4):

(6) дифференциальная форма обратимой реакции 1-го порядка.

;

 (7)  интегральная форма обратимой реакции 1-го порядка

.

Параллельные реакции

Параллельными реакциями называются такие, при которых одни и те же исходные вещества, одновременно реагируя, образуют разные продукты.

t=0                           а    моль А

t=t    х  прореаг  (а-х) моль А

;

;

.

Последовательные реакции

Последовательными называют реакции с промежуточными стадиями, когда продукт предыдущей стадии служит исходным веществом для последующей:

n=1

t=0                           а    моль

t=t    х  прореаг  (а-х) моль

;

−e-kt)

.

=)  a – x == e-kt

x=a – a e-kt

e-kt) = a(1 – )  x увел-ся.

;

.

Цепная реакция

Цепные реакции – это реакции, которых расходывание исх. веществ и образование продуктов происходит путем чередования периодически повторяющихся элементарных реакций. В элементарных реакциях участвуют активные центры сохр. свободные валентности. К ним отн-ся радикалы, атомы, ионы, возбужденные молекулы.

Стадии:

1)инициирование

2)развитие

3)разветвление

4)обрыв цепи=дезоктивация.

Источники активации: УФ-свет, гаммаизлучение, простое соударение, электричество.

Примером неразветвленной цепной реакции может служить H2 + Br2 = 2HBr, иницирование которой определяется термо- и фотодиссоциацией:

1)иницирование:        

2)  рост цепи (развитие):   

                                            

3) обрыв цепи(дезоктивация):       + М

М – забирает на себя энергию столкновения, в противном случае выделяемое молекулой бромоводорода энергия разорвет эту молекулу на атомы.

Н* +Н* +стенка =Н2 +стенка.

Неразветвленные:                                    

Разветвленные:

Горение водорода относится к разветвленным цепным реакциям:

1)инициирование:

               

2)рост цепи:

3)разветвление цепи:

4)обрыв цепи(дезоктивация):

Кинетика цепных реакций сложные и порядок таких реакций может быть переменным, например, реакция образования бромоводорода где порядок реакции меняется от 0,5 до 1,5. Для изучения кинетики таких реакций применяется метод стационарных конц-й Боденштейна.

Н2 + О2→2ОН

Н + О2 →ОН + О

Разветвленные цепные реакции протекают ловинообразно, могут приводить к предельным явлениям, воспламенению т.е. тепловому взрыву, горению. Поэтому применяют ингибиторы, которые способствуют обрыву цепи.

Характерные особенности цепных реакций:

1.Зависимость скорости сосуда помимо известных также от формы сосуда, состояния стенок сосуда, присутствия примесей. Эти факторы влияют на скорость обрыва цепей т.к. при столкновении со стенкой сосуда или с примесями происходит дезактивация. Эти эффекты особенно характерны при невысоких давлениях когда радиус диффундируют к стенкам.

2.Скорость реакции зависит от введения веществ способных образовывать свободные радикалы, что увеличивает скорость первой реакции.

Например, Н2 с Cl2

Н2 + Cl2 

Na +Cl2 = NaCl +Cl

Для разветвленных цепных реакций при невысокой скорости обрыва, процесс может быть ловинообразной. Тогда концентрация радикалов резко возрастает и возможен взрыв.(см.рис.полуостров воспламенения)

  1.  Теория активированного комплекса (переходного состояния). Поверхность потенциальной энергии. Путь реакции. Основное уравнение ТАК(ПС).

Теория была создана Эйрингом и независимо Эвансом и Поляни.

Теория:

  1. Выработала общий подход к количественному описанию динамики элементарного акта
  2. Указала принципиальный путь расчета абсолютных величин констант скоростей реакции на основе данных о строении реагирующих веществ, поэтому ее называют теорией абсолютных скоростей.
  3. Позволило дать полукачественную  или качественную интерпретацию большому числу Она позволила дать полуколичественную или качественную интерпретации большому числу экспериментальных фактов.

Основные положения:

Основная идея теории переходного состояния заключается в том, что любой элементарный химический акт протекает через образование активированного комплекса, при этом отдельные связи разрываются возникают новые и если проследить за изменением потенциальной энергии каждой реагирующей молекулы, то можно получить картину об изменении ее потенц энергии таких картинок будет столько, сколько участвует молекула реакции функция

 U=f(r)

наз-ся поверхностью потенциальной энергии. Она показывает насколько изменяется энергия взаимодействия ядер.

Рассмотрим, что представляет собой поверхность потенциальной энергии и как изменяется конфигурация ядер при химических превращениях.

  1. А+В=АВ (если происхдит лобовое столкновение) движется слева направо

  1. Взаимодействие в трехатомной системе

А+ВС = АВ + С

В этом случае поверхность потенциальной энергии четырехмерная.

Изобразить такую систему нельзя для упрощения задачи будем считать , что молекула  А и молекула  ВС движутся друг к другу по прямой.

При движении А к ВС потенциальная энергия зависит от двух переменных.

U = f (rAB rBC)

Тогда мы получаем трехмерную диаграмму.

Но для детального анализа  ППЭ такая картина не удобна поэтому поступают след образом:

В трехмерную поверхность рассекают горизонтальными плоскостями и контуры сечения проецируют  на двухмерную координатную плоскость

Контурные линии- это линии одинаковой длины .

На этой карте видны две долины, верхняя Р1 , в кй расстояние между молекулами  АВ больше ВС , тк они пока не взаимодействуют. Черная жирная линия на рисунке выражает потенциальную энергию молекулы ВС.

Долина Р2 где расстояние АВ больше ВС, черная линия показывает изменение потенц энергии молекулы АВ. В правой верхней части существует некое плато в котором  нахся несвязанные атомы А, В и С. Их энергия постоянна и не зависит от их взаимного расположения. Знаком Х обозначено особенная точка на поверхности потенц энергии, кая находится в центре седлавины. Ее называют перевальной , она соответствует минимальной  энергии, при переходе от одной долины к другой.

Путь реакции- та траектория, которая способствует минимальному изменению потенциальной энергии, также можно определить как  совокупность наиболее вероятных состояний системы.

Если поверхность потенциальной энергии разрезать вдоль на несколько траекторий то получим набор профилей потенциальной энергии, кая показывает как изменяется потенц  Е по мере движения по этим траекториям.

На диаграмме видно, что наиболее вероятное состояние системы проходит по некоторой энергии ложбине, затем через перевальную точку и к другой ложбине идет к продуктам реакции.

Е′ ≈ Е акт

Е′ = Е акт + ½ RT

Представим, что система  А+ ВС движется вдоль пути ри и приближается к седловой точке, в этот момент она приобретает конфигурацию, где уже нет молекулы  ВС, но и нет молекулы АВ.

Такое состояние, в км межатомные расстояния близки друг к другу назся переходными, а ядерная конфигурация вблизи непосредственно самой седловой точке назся активированным комплексом – АК.

АК обозначают   #. В АК межатомные расстояния несколько больше чем равновесные.

Основные постулаты ТАК (ПС)

Эти постулаты являются основой для вывода  основного уравнения  ТАК.

  1. Молекулярная система движется по поверхности потенциальной энергии и достигая седловой точки не может обратно вернуться в исходное состояние, т.е. она неизбежно переходит в долину продуктов реакции.
  2. Движение молекулярной системы по пути реакции описывается в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.
  3. Молекулярная система движется по поверхности  потенциальной энергии адиабатически.

В ТАК (ПС) «адиабитически» означает, что ядра атомов движутся гораздо медленнее, чем электроны. Адиабатический характер движения ядер приводит к тому, что ядра движутся независимо друг от друга и их потенц энергия меняется непрерывно, тк электронные переходы не происходят.

  1. Химическая реакция не нарушает равномерное распределение молекул по энергиям в результате химической  реакции не изменяется, поэтому концентрация АК может быть выражена через термодинамическую константу равновесию между АК и реагентом.

Основное уравнение ТАК (ПС)

Рассмотрим элементарную реакцию протекающую через ТАК

А + В = (АВ)# = продукты

СА    СВ

По закону действия масс:   υ= k СА СВ    (*)

A,B- многоатомные молекулы, взаимодействуют между собой.

δ

δ – длина пути на седловой точке

Vqr  - это есть средняя скорость движения АК до пути реакции. Эта скорость будет вычисляться.

Vqr = 1\2                           (1)

Средняя частота перехода АК через барьер

ν= =1\2                           (2)

обозначим концентрацию АК через С# , тогда

С# ν = υреакции                      (3)

В соответствии с 4 постулатом между АК и исходными веществами.

Кс =

С≠  = Кс СА СВ          (4)

В статистической термодинамике термодинамическая константа равновесия выражается через молекулярные суммы по состояниям:

К =                           (5)

QQA QB  -полные молекулярные суммы по состояниям

 

(АВ)# - это обычная молекула, но в ней колебание вдоль координаты реакции является невозвратным, т.е. АК переходит в продукт, АК лишается одной колебательной степени свободы. Тогда искомой суммой по состояниям АК, можно выделить сомножитель  q tr  , который соответствует одномерному поступательному, иначе трансмиссионному движению, тогда:

 

Q = q tr  Q≠          (6)

q tr  равна сумме по состояниям частицы движущейся на расстоянии δ.

1\2

q tr  =       δ                              (7)

перепишем уравнение (3) с учетом уравнения (2) и остальных:

1\2  

1\2

υри = С· ν = 1\2   · С≠  = 1\2   СА ·СВ ·   =                     

СА ·СВ ·    · (2πm)1\2 (KT)1\2  \ h

υри =     ·  · СА ·СВ                                        (8)

 

сравним (*) и (8):

k = χ ·                                  (9)   

(9) - основное уравнение ТАК (ПС)

χ - трансмиссионный коэффициент, показывает вероятность перехода исходных веществ в продукты или же долю АК переходящих в продукты   

χ=1.

k =  ·       

  k = константа равновесия между АК и исходными веществами по уравнению.

                       

K =χ k≠                     (10)

Кс =                    K= χ ·                  (11)

(10) и (11) – основное уравнение ТАК (ПС)

Основное уравнение справедливо для реакции любой молекулярности.

  1.  Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Механизмы катализа. Роль катализа в химической промышленности.

По Борескову , Катализ – это возбуждение хим. реакций или изменение их скорости под влиянием вв катализаторов, многократно вступающих в промеж-е хим. взаимод-е с учатниками реакции, восстанавливающих после каждого цикла промеж-го взаимодействия свой хим. состав.

1.В каталит-й реакции катализатор занимает очень незначительную часть. Допустим, в произ-ве серной кислоты.    Cat                                    

             SO2SO3

     1 весовая часть катализатора на 104 чистого SO2 

2. избирательность (селективность) – это способность катализатора напавлять в течение реакции в необходимое направление.

3. активность – это способность катализаторов проводить реакцию . увеличить скорость реакции.

a= Vk-V0(1-φ)

Vk- скорость с катализатором, V0 – скорость без катализ-ра,

φ- доля объема занимаемая катализатором.

 φ<<1       a= Vk      Vk>>V0

Катализаторы белковой природы назся ферментами (или энзимами). Практически все реакции в живых организмах идут с достаточной скоростью при такой невысокой темп-ре, как температура тела, только оттого, что ускоряются ферментами. По тому, как именно изменяется скорость в присут-ии катализатора, различают два типа катализа – положительный (повышение скорости) и отрицательный (снижение скорости). Однако термин «катализ» часто употребляют без подобного уточнения, имея ввиду именно полож-й вид катализа. Кроме того катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный. В первом случае катализатор нахся в той же фазе, что и реагирующее вещество; обычно это жидкая или газовая. При гетерогенном катализе катализатор образует иную (как правило, твердую) фазу; участники же реакции находятся в газовой или жидкой среде. Тогда реакция проходит на поверхности раздела фаз. Подобный тип катализа используется в промышленности. Иногда каталитическим действием обладает какой-либо из продуктов реакции. Такие процессы назся автокаталитическими.

Природа каталит-го действия.

В присут-ии катализатора скорость реакции увел-ся

               Инг.

Fe3++H2O → Fe(OH)3

Действие катализатора на скорость хим. реакции опис-ся

К= А*е-Е/RT      А-предэскпоненциальный множитель

К= х* RT/h*e S≠/R  * e H≠/R  

X=1                К= RT/h*e S≠/R  * e H≠/R    

откуда RT/h*e S≠/R =∆ S/R      А= RT/h*e S≠/R

S- вероятный фактор

∆ Н- энтальпия образ-ия АК

Константа скорости возр-т в катал. реакциях за счет того, что уменьшается энтальпия активации АК или увел-ся энтропия образ-ия АК

По ТАК (ПС)   Еакт = ∆ Н

Катализатор влияет на Еакт , для оценки этого влияния было введено понятия степени компенсации. Степень компенсации – это величина

      - сумма энергий разрывающихся связей.

В ходе любой хим. реакции разрываются старые связи образ-ся новые хим. связи. Для образования новых связей треб-ся энергия. Еакт обычно значительно меньше , чем Е разрыва связи, т.к. часть Е идущий на разрыв компенсируется на Е, освоб-й при образовании новой.

           К

А+  В →  АВ     А+В →(АВ)→АВ

1.

2.

Чем меньше Еакт тем больше степ. Компенсаций и тем больше реакционная спос-ть

Классификация гомогенных каталитических реакций

Виды гомол.кат реакции

Катализатор

1. кислотно-осн.

Кислоты, основания

2. окисл-восст

Соед-е Ме переем. Валентности

3.координ-й (Ме- комплексный)

Комплексные соед-я

4. ферментативный

Белковые соед-я (энзимы)

5. газофазный

Хим. актив.вва в газовой фазе

Кинетика гомог. Катал. реакций.

  1.  Электролиты. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Электролиты – это вещества которые в расплавленном или растворенном состоянии существуют в виде ионов. ὰ - степень диссоциации <2% слабые электролиты, >30% сильные электролиты, 2< ὰ <30 – электролиты средней силы. Недостатки теории электролит.диссоциации. 1). Не учит-ся ион-дипольное взаимодействие, т.е.взаимод-ие иона с молекулой растворителя. Взаимод-ие ионов с диполем является причиной диссоциации. 2) не учит-ся ион-ионное взаимодействие.  Кдисс= – закон Оствальда. ὰ - степень диссоциации определяется разными методами также имеет разные значения иногда даже  ὰ >1, также оказалось что такие свойства как ΔР, ΔТ3, ΔТкип, П для растворов электролитов были аномально высокими ΔР, ΔТ3, ΔТкип, П коллиативные св-ва и зависят только от концентрации растворенного вещества. Первым на что обратил Вант-Гофф Пэл>>Пнеэл. П-осмот.давление. для того чтобы применить законы растворов неэлектролитов к растворам электролитов В-Г предложил i-изотонический коэффициент. I=Cэлнеэл , i>1 – обусловлено тем, что электролиты диссоциируют на ионы и поэтому конц-ия раствор-х частиц будет больше чем неэлектролиты.

Т.о. вывод: изотонический коэффициент введен для учета диссоциации и показывает во сколько раз измерение для электролитов свойство численно превышает это же свойство. I = 1+ ὰ(v-1), v – число ионов на которое распадает. Глюкоза 0,1 м Пгл= СRT=0,1x8,314x248=250, KCl=K++Cl-; C>0,1; цель  0,1 М. Пизм элвыч.неэл,     i=

  1.  Сильные электролиты. Основные допущения теории Дебая-Хюккеля. Ионные атмосферы. Уравнения для коэффициента активности в первом приближении теории Дебая-Хюккеля.

Предпол-ние Аррениуса о том, что в р-ре сильного эл-та также сущ-т динамическое равновесие м-у мол-лами и ионами, как и у слабых эл-тов, оказалось ошибочным. Экспер-ные иссл-ния показали, что, во-первых, вел-на конст-ты дисс-ции сильного эл-та зависит от конц-ции (т.е. к р-рам сильных эл-тов неприменим ЗДМ) и, во-вторых, никакими м-дами не удалось обнар-ть в р-рах сильных электролитов непродиссоциировавшие мол-лы. Это позволило сделать вывод, что сильные эл-ты в р-рах любых конц-ций полностью диссоциируют на ионы и, след-но, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут прим-ться к сильным электролитам без соотв-щих поправок. Кач-ная теория сильных эл-тов была разработана П.Дебаем и Г.Хюккелем (1923). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых конц-циях р-ров энергия электростат-го взаим-вия м-у ионами дост-чно велика, и пренебречь этим взаим-вием нельзя. Взаим-ие противоположно и одноименно заряженных ионов (соотв-но притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона нах-ся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравн-но велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными мол-лами раств-ля - сольватной оболочкой. Т.о., в р-ре сильного эл-та возникает подобие простр-нной стр-ры, что огран-вает свободу перемещения ионов и приводит к изменению св-в р-ра в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени дисс-ции. Поэтому, определяя степень дисс-ции р-ра сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень дисс-ции, т.е. величину α с поправкой на межионное взаим-вие. Чем выше конц-ция р-ра, тем сильнее взаим-вие ионов, тем меньше и кажущаяся степень дисс-ции сильного эл-та.

Кол-ные расчеты характ-к р-ров сильных электролитов осущ-ют с помощью понятий активности электролита аэ и активностей катионов и анионов а+ и а- соотв-нно, кот-е равны произв-ю коэфф-та активности на конц-цию: аэ = fC; a+ = f+C+; a= f C.

Для бинарного электролита средняя активность эл-та связана с активностями ионов соотн-м a = (a+a–)1/2; подобным же образом связан средний коэфф-т активности с ионными: f = (f+f–)1/2.

Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэфф-та активности сильного эл-та. Для бинарного эл-та ур-е имеет след-й вид: lgf = –0.51z2I1/2.

Здесь z – заряд иона, для кот-го рассч-ся коэфф-т активности, I – т.н. ионная сила р-ра: некот-й параметр, кот-й одновременно учит-т молярную конц-цию и заряд всех имеющихся в р-ре ионов. Ионная сила р-ра равна полусумме конц-ций всех ионов, умнож-х на квадрат их заряда: I = 0.5∑(Cizi2).

Теория Дебая – Хюккеля применима только при конц-циях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более конц-ных р-ров сильных электролитов кол-ной теории не сущ-т.

  1.  Гальванический элемент. Электродный потенциал, механизм его возникновение на границе раздела фаз. Уравнение Нернста.

Электрохим-е системы- это электрохим. Цепь, состоящая из проводника 1 рода (Ме)  или полупроводник и проводник 2 рода- это рр или расплав электролита. Электрохим. Системы подразде-ся на 2 вида:

  1.  гальванический элемент – это такая система, кй электр. Е производся за счет протекающих в самой Эл/хим. системе Эл/хим. реакции (хим. источники тока).
  2.  электролитические ванны ( электромизьяры) . в таких системах х.р. соврешается за счет внешней электр. Е.

Любая Эл/хим. система состоит из :

А). электролита

Б). 2 металлических электрода контак-х с электролитом

Эти электроды обеспечивают обмен электродам с участниками рции и передают электроны во внешнюю среду или из внещней среды.

В). Металлические проводники, соед-щие электроды, образт внешнюю цепь.

Электродный процесс – это ОВР м/у компонентами двух фаз, в рез-те к-й электр. заряд переходит из одной фазы к другой.

Элемент Даниэля – Якоби

Cu2++ ZnZn2+ + Cu

Если эти тв. Фазы и жидкие фазы простр/но разделить и соедть их проводниками, то в результате этой хим. рции энерг-й эффект будет проявлся виде электронного тока. Т.о. преобразся в электродную назся гальванический элемент.

Механизм возник-я скачкообразного потенциала на границе Ме-рр.

Наиб. соврем. Теорией возник-ие электродного потенциала явлся сольватическая теория, автор к-го Л.В. Писаржевский (1912-1914г). согласно этой теории скачок потенциала на границе Ме-рр возникает в резте двух процессов:

  1. диссоц. Атомов Ме на ионы и электроны внутри самого Ме.
  2. сольватация поверх-х ионов Ме молекулами ррителя.

М↔Мz+ + ze

Мz++ n LiMez+*nL

(Mez++ n H2OMz+*n H2O)

Me + n LinL+ ze

Um – работа выхода катализатора

Us – энергия сольватации

Равнов. Сумм. Процесса  зависит от Um, Us

Um< Us  этот процесс характерен для цинка, решетка цинка менее прочная , чем меди. Равновесие смещается в прямом направлении и на поверхности будет накапливаться большое число электронов.

Природа электродного потенциала.

Если в металлическую пластинку опустить                 , то взаим-е м/у этими фазами идет до равновесия. Установившиеся  равновесия харак-ся равенством хим потенциалом                           , т.к. в этом процессе участв-т заряж-е частицы,
то мерой работы по переносу 1 моля частицы из поверхности данную точку фазы явлся Эл/хим. потенциал:

        =μ + z*F*φ   - формула Гюгейма

μ – хим. потенциал

z - заряд

φ – внутр. Электрод. Потенциал.

Хим птенциал учитывает вклад силы хим. взаим-ия на величину φ он не влияет и сам потенциал φ складывается из двух других потенциалов внешнего электродного потенциала и поверх. электрод. потенциала.  

Φ равен работе переноса отриц-го электр. заряда из поверхности в вакууме вглубь данной фазы. Внешний потенциал ψ равен работе переноса элементного отрицательного заряда из поверхности в точку расположенную в вакууме, но не посредственной близости от поверхности данной фазы. Поверхностный потенциал равен работе переноса элемен-го полож-го заряда из глубины фазы в точку в вакууме расположенную в непосредственной близости от поверхности фазы.

        =μ + z*F*φ+ z*F*ψ

 α  β     μα   μβ          μα  μβ   эти фазы  сод-т частицы одинак. Пары. Zn/Zn2+   Cu/Cu2+. Как оценить возможность α↔β. Если частица нейтральная, то это спость описся разностью их хим-х потенциалов. Если же частицы заряжены, то спос-ть переходить из одной фазы в другую

если натупает равновесие

фазовое равновесие заряженных частиц опр-ся зна-ми скачков внутреннего и внешнего потенциалов.

      =μα + z*F*φα        

       =μβ + z*F*φβ

μα + z*F*φαβ + z*F*φβ

 μα- μβ= z*F*(φβ- φα)                     φβ- φα=∆φ     ∆φ= (μα- μβ)/z*F 

∆φ – это межфазный скачок потенциала. Он опр-ся разностью хим-х потенциалов и в этом его природа.    

Формула Нернста для электродного потенциала.

Е=Е0+ RT/(z*F)*ln a2/a1


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

80564. Фінансове забезпечення інвестиційної діяльності 104 KB
  Згідно закону України Про інвестиційну діяльність інвестиції – усі види майнових та інтелектуальних цінностей що вкладаються в об’єкти підприємницької та фінансової діяльності в результаті чого створюється прибуток або досягається соціальний ефект. інвестиції – це вкладення капіталу в об’єкти підприємницької діяльності з метою забезпечення його зростання у майбутньому. Інвестиції розрізняють за видами. Фінансові інвестиції це активи які утримує підприємство з метою отримання прибутку за рахунок відсотків дивідендів зростання вартості...
80565. Оцінка ефективності інвестицій 180 KB
  Ефективність дохідність довготермінових облігацій може бути виміряна у вигляді: купонної дохідності норма відсотка облігації; ставки розміщення річної ставки складних відсотків. Ставка розміщення найбільш точно характеризує реальну фінансову ефективність облігації враховуючи всі види доходів від неї. Отже завдання вимірювання фінансової ефективності облігації зводиться до обчислення ставки розміщення у вигляді річної ставки складних відсотків. Нарахування відсотків за цією ставкою на ціну придбання облігації яка може відрізнятись від...
80566. Особливості фінансів малого бізнесу 232 KB
  Малий бізнес є найбільш поширеним сектором економіки. Відмінності між цими трьома видами бізнесу обумовлені різним рівнем суспільного поділу праці, характером спеціалізації га усуспільнення виробництва, а також вибором технологічного типу виробничого процесу.
80568. Направления совершенствования расчетного и кассового обслуживания клиентуры в Новоуренгойском отделении Сберегательного банка №8369 707.5 KB
  Сберегательный Банк Российской Федерации – старейший банк страны. Созданный в 1841 году как финансовый институт для малоимущих слоёв населения, он и по сегодняшний день остаётся единственным банком, который обслуживает наименее обеспеченные группы физических лиц.
80569. Процесс перевозки грузов автомобильным транспортом на примере ОО УМ «Газпромдорстрой» 718 KB
  Автомобильный транспорт состоит на пороге больших перемен. Меняются требования к его работе. Необходимо поднять использование автомобилей на новый более качественный уровень развития...
80570. РАЗРАБОТКА СТРАТЕГИЙ РАЗВИТИЯ ПРЕДПРИЯТИЯ (НА ПРИМЕРЕ ИП «СОРОЧИНСКАЯ Л.В.») 482 KB
  Цель работы охарактеризовать деятельность работы магазина розничной торговли и выявить перспективы развития данного предприятия. В первой части содержатся теоретические аспекты разработки стратегии развития организации.
80571. Анализ финансового состояния ООО «Транстехсервис» 191.37 KB
  Целью данной выпускной квалификационной работы является выявление и обоснование основных направлений совершенствования финансового состояния ООО «Транстехсервис» Исходя из цели исследования данного дипломного проекта, в работе поставлены следующие задачи: рассмотреть теоретические основы анализа финансового...
80572. Электрооборудование и электроснабжение электромеханического цеха 370.94 KB
  Организация проверки и наладки электрооборудования после монтажа или ремонта. Спецификация электрооборудования. Избыток тепла от электрооборудования и освещения. Для безопасного обслуживания электрооборудования находящегося на ферме моста устанавливают блокировочные контакты на люке и двери кабины.