36451

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Шпаргалка

Химия и фармакология

Реальные потенциалы необходимы при определении хода потенциометрического титрования. Реальные потенциалы необходимы для решения вопроса о направлении окислительновосстановительного процесса и хода потенциометрического титрования. Опредся точка конечная и точка титрования.Алкелидиметрия HCl NOH Окислительновосстановительная аОх1вRed2=Ox2bRed1 Редоксиметрия Перманганометрия Дихроматометрия Иодометрия Вонадатометрия Цериметрия KMnO4 K2Cr2O7 I2 KI NH4xVO3 CuSO42 nMnL=[ML] Комплексонометрия Меркуриметрия комплексонометрия...

Русский

2013-09-22

252.91 KB

7 чел.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

  1.  Кислотно-основное равновесие. Протолитическая теория Бренстеда - Лоури. Роль растворителя в кислотно-основных реакциях (нивелирующий и дифференцирующий эффекты). Сила кислот и оснований. Примеры практического применения кислотно-основных реакций.

С точки зрения химика-аналитика целесообразно выделить следующие типы химических реакций: 1) с переносом протона – кислотно-основные реакции; 2) с переносом электрона – окислительно-востановительные реакции; 3) с переносом электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей – реакции комплексообразования.

Равновесия в растворах кислот и оснований выделяют в отдельный вид в связи с резким отличием катиона водорода от всех остальных ионов. Существует несколько теоретических концепций кислотно-основных превращений. Каждая из них имеет достоинства и недостатки.

По всеобщему признанию протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923) наиболее широко применяется и удачно объясняет практически все процессы в растворах.

Но первой Теоретической концепцией кислот и оснований была теория Аррениуса, 1887, в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в растворах. Согласно Аррениусу,  Кислоты - это вва, образующие при диссоциации в водном растворе ионы Н+, а основания - ионы ОН-.

Но есть некоторые недостатки теории Аррениуса: 1. Не учитывает влияние ррителя.

2.Все расчеты становятся неверными при переходе в органические соединения.

3. нельзя представить существование катиона Н+ в растворе, как этого требует теория.

(Есть еще теория Льюиса, концепция жестких и мягких кислот Пирсона, теория Усановича)

Протонная теория Бренстеда-Лоури, 1923

Теория основана на особенностях иона водорода. Протон лишен электронной оболочки, очень подвижен.

Кислота-вещество, способное отдавать Н+

Основание-вещество, способное принимать Н+

Есть вва, способные быть и донором, и акцептором протона, их называют амфолитами. Кислотами, основаниями и амфолитами м.б. незаряженные и заряженные соединеня. Например:

Кислоты: HCl, HCOOH, NH4+ →  NH3 +H+ , H2CO3, HCO3-, H3O+, Al(H2O)63+.

Основания: Cl-,HCOO-, NH3, HCO3-, OH-, H2O

Амфолиты: H2O, HCO3-.

Например: HCO3-   +   H2O   ↔   CO32-   +    H3O+

HCO3-   +   H2O   ↔   H2CO3   +  OH-

Или      NH3   + HOH       NH4+   +   OH-

NH4+     +   HOH    ↔   NH3 +   H3O+

Обратимые реакции с переносом протона Н+ от кислоты НА к основанию В называют кислотно-основными полуреакциями

НА     ↔    Н+     +    А-

Кта                        осн-е

Кислота, отдавая Н+ обретает сопряженное основание, а основание связывая протон превращается

В      +     Н+  ↔   ВН+

Осн                        кта

При взаимодействии кислоты и основания образуется новая кислота и новое основание

НА    +    В    ↔    А-    +    В Н+

Кта1      осн2       осн1     кта2

Сила кислот и оснований, согласно протолитической теории, оценивается по реакции с водой. Равновесному состоянию

Кислота +Н2О  ↔Основание + Н3О+

Соответствует константа [Осн.][ Н3О+]/[Кисл.][ Н2О]=K

Считая концентрацию молекул воды [ Н2О] в разбавленных водных растворах постоянной, получают выражение [Осн.][ Н3О+]/[Кисл.]=K,

Где К – константа равновесия кислотно-основной пары. Чем больше величина константы, тем, следовательно, выше концентрация [ Н3О+] и тем сильнее кислота.

  1.  Равновесие реакций комплексообразования. Факторы, влияющие на устойчивость комплексов (природа комплексообразователя, лиганда, хелатный эффект и стерический фактор). Примеры практического применения реакций комплексообразования.

Образование комплекса представляет собой последующее замещение молекул растворителя лигандом.

MSN+L=MSN-1L+S

NSN-1L+L=MSN-2L2+S

MSN-1+L=MLN+S

При ступенчатом равновесии образуется комплекс и тогда константа устойчивости будет равна:

M+L=ML;  K01=aML/aM*aL

ML+L=ML2;   K02=ML2/aML*aL

MLN-1+L=MLN ; K0N=aMLN/aMLN-1*aL

При суммарном равновесии. Константа суммарного равновесия:

M+L=ML ;     β01=aML/aM*aL=K01

M+2L=ML2 ;  β02=aML2/aM*aL2=K01*K02

M +nL=MLn ;  β0n=aMLn/aM*aLn=K01*K02….K0n=Пni=1Ki.

K01>K02>K03.

Ионная сила J≠0, тогда

β i=[MLi]/[M][L]i= β0i*fM*fLi/fMLi

α≠0 учитывает конкурирующие реакции, условная

βi=βi* αM*αLi=β0i*fM*fLi/fMLi* αM*αLi.

Устойчивость комплексных соединений.

Устойчивость комплекса в растворах зависит от положения центрального атома в ПСЭ, от электронной структуры атома металла и их способности взаимодействовать с различными типами L(лигандов). Ме подразделяют на 3 группы:

Ме с электронной структурой инертных газов. Т.е. с внешней электронной оболочкой 2 или 8 электронов. Нр, щелочные и щелочнозем, скандий , алюминий, цирконий , торий. При этом координация с L осущ. Через атом кислорода. Связь между Ме и L осущ. Электростатический характер, зависит от ионной силы Ме. Взаимодействие частиц определяется их поляризуемостью.

Чем меньше радиус катиона тем комплекс устойчивее. Чем выше заряд тем уст. Комплекс.

Ме с незаполненными d-орбиталями 4 период Mn, Fe,Co,Ni,Zn- ковалентные связи, при этом уст комплекса растет с повышением с.о. ме.

Ионы переходных ме, которые во внешней электронной оболочке содержат 18 или 20 е. Нр,Zn, Cd, In, Tl, As,Bi,Pb и.т.д. много е способствует их легкой деформируемости и поляризуемости и с лигандами они в основном связываются через атом S. Здесь ковалентная связь.

Хелатный эффект.

Реакции комплексообразования установил в 1952 году Шванцербах: полидентантные лиганды образуют более устойчивые комплексы чем их монодентантные аналоги. Мерой хелатного эффекта служит разность lg общих констант устойчивости хелатных комплексов и его нециклического аналога.

lg β= lg βn- lg βm, где m>n>1

MLn-хелатный комплекс,

MLm-нециклический комплекс.

При этом полидитантный и монодинтантный должны иметь одинаковые донор атомы и по возможности близкую структуру.

Практическое применение реакций комплексообразования.

Для обнаружения катионов и анионов в качественном реакции.

Для маскирования какого-то иона.

Образование комплексов применяется для растворения осадка

AgCl↓+2NH3→[Ag(NH3)2]+.

В гравиметрии широко применяется осадок диметилглиоксилат никеля.

В титриметрии – образование комплекса Ме+ЭДТА- метод комплексометрии.

Применение органических соединений с различными функциональными группами (образование хелатов- циклических соединений).

  1.  Окислительно-восстановительное равновесие. Механизмы окислительно-восстановительных реакций. Стандартный и реальный потенциалы. Направление и полнота протекания реакций. Примеры практического применения окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительное равновесие.

Реакции с изменением степеней окисления реагирующих веществ называют окислительно-восстановительными (редокс-реакции). Процессы с присоединением и с отдачей электронов

Ох1 + ne = Red1

Red2 ne = Ox2

рассматривают как полуреакции восстановления и окисления соответсвтенно. В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления Ох называют окисленной формой, а вещество в более низкой степени окисления Red – восстановленной формой. Окисленная и восстановленная формы вещества составляют сопряженную пару. Полуреакции окисления и восстановления неосуществимы одна без другой: если есть донор електронов, должен быть акцептор. Протекание суммарной ОВР:

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2

Как и в случае других донорно-акцепторных взаимодействий, всякая реальная окислительно-восстановительная реакция может быть представлена как сочетание по крайней мере двух полуреакций. Так, например, окисление ионов олова (II) ионами железа (III) представляет собой совокупность следующих полуреакций:

2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4

2Fe3++Sn2+ =2Fe2++Sn4+  - ионная форма

2Fe3+ + 2e = 2Fe2+

Sn2+ - 2e = Sn4+

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

Здесь в роли окислителя выступают ионы Fe3+, а в роли восстановителя – Sn2+. В данной ОВР участвуют 2 электрона. Здесь имеются две редокс-пары Fe3+|Fe2+и Sn4+|Sn2+, каждая из которых содержит окисленную форму и восстановленную.

Редокс-пара – это система из окисленной и восстановленной форм данного вещества, в которой окисленная форма (окислитель) является акцептором электронов и восстанавливается, принимая электроны, а восстановленная форма выступает в роли донора электронов и окисляется, отдавая электроны.

Если в ОВР не участвуют ионы водорода, то в общем случае реальный условный окислительно-восстановительный потенциал Е редокс-пары описывается уравнением Нернста: 

Е=Е0+RT|nF ln

Реальный условный (относительный) окислительно-восстановительный потенциал – это потенциал редокс-пары при условии, что участники реакции находятся в реальных условиях, а не в стандартных состояниях.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е0 редокс-пары – это такой потенциал редокс-пары, когда все участники ОВР находятся в стандартных состояниях, т.е. их активности равны единице. Уравнение Нернста можно записать и в таком в виде:

Е=Е0+RT|nF lg

Механизмы окислительно-восстановительных реакций.

Реакции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Во многих случаях начальная стадия реакции - процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наибольшей электронной плотностью, восстановление - по положениям, где электронная плотность минимальна.

Одноэлектронный перенос - вид донорно-акцепторного взаимодействия, завершающегося перемещением одного электрона, который покидает высшую занятую орбиталь донора и занимает низшую свободную орбиталь акцептора.

Возможны два механизма окисления – восстановления:

1. Одноэлектронный перенос называют внешнесферным, если окислительно-восстановительное взаимодействие между донором и акцептором происходит непосредственно, например:

2. Одноэлектронный перенос называют внутрисферным, если ему предшествует образование биядерного комплекса с "мостиком" между донором и акцептором, например:

В качестве мостика в приведенных примерах участвуют атом Сl и химическая связь.

Для обнаружения в механизме реакции одноэлектронного переноса используют радиоспектроскопические методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптические методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию).

Стандартный и реальный потенциалы.

Стандартный потенциал (нормальный потенциал), значение электродного потенциала, измеренное в стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения (стандартного электрода). Обычно стандартные потенциалы находят в условиях, когда термодинамические активности всех компонентов потенциалопределяющей реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 1,01 · 105 Па (1 атм).

Для водных растворов в качестве стандартного электрода используют водородный электрод (Pt; H2 [1,01·105Па], Н+ [a=1]), потенциал которого при всех температурах принимается равным нулю: стандартный потенциал равен эдс электрохимической цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов.

Для любой электродной реакции, включающей перенос n электронов, электродный потенциал определяется уравнением:

где Е°- стандартный потенциал электрода,

R - газовая постоянная,

Т - темперарура,

F -  постоянная Фарадея,

аi - термодинамическая активность частиц (как заряженных, так и незаряженных), участвующих в электродной реакции,

vi - стехиометрические коэффициенты.

Самый отрицательный стандартный электродный потенциал у литиевого электрода Li\Li+. Это означает, что литий легче других отдает катионы в раствор и заряжается отрицательно.

Реальный потенциал. Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0, который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциал-определяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов данного раствора.

Реальные потенциалы необходимы при определении хода потенциометрического титрования.  Реальные потенциалы необходимы для решения вопроса о направлении окислительно-восстановительного процесса и хода потенциометрического титрования. Однако реальные потенциалы пока недостаточно изучены, поэтому в большинстве случаев приходится применять теоретически вычисленные равновесные потенциалы. 

Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартными, а реальными потенциалами, и именно последние позволяют предвидеть протекание окислительно-восстановительных реакций в, конкретных условиях опыта. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия-посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.

Направление и полнота протекания реакций.

Прогноз направленности протекания окислительно-восстановительных реакций подчиняется единому правилу, действующему для всех донорно-акцепторных взаимодействий: реакция протекает преимущественно в том направлении, которое отвечает взаимодействию более сильного акцептора (окислителя) с более сильным донором (восстановителем).

Простой пример: допустим, что будем постепенно приливать раствор, содержащий катионы церия (IV) к раствору, содержащему катионы железа (II). Данная реакция сводится к взаимодействию двух окислительно-восстановительных пар:

Fe3+ + e D Fe2+;

Ox1 Red1

Ce4++eDCe3+;

Ox2 Red2

1. Исходя из стандартных электродных потенциалов, устанавливаем, что из двух окислителей (Fe3+ и Ce4+) более сильным является катион Ce4+, так как потенциал пары Ce4+/Ce3+ больше, а более сильным восстановителем будет Fe2+, так как потенциал пары Fe3+/Fe2+ меньше. Соединяем их чертой – это исходные вещества суммарной окислительно-восстановительной реакции, поэтому записываем их слева:

Ce4+ + Fe2+ ->

2. Продукты реакции выявляются в соответствии с направлением стрелок, таким образом:

Ce4+ + Fe2+-> Ce3+ + Fe3+

Совершенно очевидно, что данное равновесие будет смещено в сторону прямой реакции, однако принципиально важно знать, насколько полно данная реакция будет протекать слева направо. Об этом можно судить по величине константы равновесия рассматриваемой реакции:

.

Чем больше численное значение этой константы, тем полнее протекает данная реакция, тем в большей степени равновесие сдвинуто в правую сторону. Для расчета K запишем уравнение Нернста для обеих полуреакций:

.

.

При постепенном приливании одного раствора к другому концентрации ионов Ce4+ и Fe2+ будут уменьшаться, так как это исходные вещества, расходующиеся в ходе реакции. Напротив, [Ce3+] и [Fe3+] будут возрастать, так как это продукты реакции, накапливающиеся по мере ее протекания. В результате этого Е1 будет увеличиваться, а Е2 - уменьшаться. Равновесие наступит тогда, когда оба потенциала сравняются, то есть когда электродвижущая сила процесса станет равной нулю:

Е1 = Е2

.

.

.

.

.

.

K=1015,55.

Большое численное значение константы равновесия свидетельствует о том, что данная реакция практически нацело протекает в прямом направлении – до полного исчезновения исходных веществ.

Из разобранного примера также вытекает весьма важный вывод: чем больше разность между стандартными электродными потенциалами окислителя и восстановителя данной окислительно-восстановительной реакции и чем больше при этом переносится электронов, тем полнее эта реакция протекает в заданном направлении.

Примеры практического применения окислительно-восстановительных реакций.

FеS2 + НNO3(конц) Fе(NO3)3 + Н24 + NО2.

НNО3 - сильный окислитель, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S+6, а железо до Fe+3, при этом НNО3 может восстанавливаться до NO или NO2. Уравняем данную реакцию методом  электронного баланса. Процесс восстановления описывается схемой:

N+5 + e → N+4

В полуреакцию окисления вступают сразу два элемента - Fe и S. Железо в дисульфиде имеет степень окисления +2, а сера -1. Необходимо учесть, что на один атом Fе приходится два атома S:

Fe+2 – e → Fe+3

2S- - 14e → 2S+6.

Вместе железо и сера отдают 15 электронов. Полный баланс имеет вид:

  

15 молекул НNО3 идут на окисление FеS2, и еще 3 молекулы НNО3 необходимы для образования Fе(NО3)3:

FеS2 + 18НNО3Fе(NО3)3 + 2Н24 + 15NО2 .

Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть надо добавить 7 молекул Н2О:

FeS2 + 18НNО3(конц) = Fе(NО3)3 + 2Н24 + 15NО2 + 7Н2О.

Используем теперь метод электронно-ионного баланса.  Рассмотрим полуреакцию окисления. Молекула FеS2 превращается в ион Fе3+ (Fе(NО3)3 полностью диссоциирует на ионы) и два иона SO42- (диссоциация H2SO4):

FeS2 → Fe3+ + 2SO24-.

Для того, чтобы уравнять кислород, в левую часть, добавим 8 молекул H2O, а в правую – 16 ионов Н+ (среда кислая!):

FeS2 + 8H2O → Fe3+ + 2SO42- + 16H+.

Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FеS2 должен отдать 15 электронов:

FеS2 + 8Н2О - 15е → Fе3+ + 2SО42- + 16Н+.

Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:

NO-3NO2.

Необходимо отнять у NО3- один атом О. Для этого к левой части добавим 2 иона Н+ (кислая среда), а к правой — одну молекулу Н2О:

3- + 2Н+ → NО2 + Н2О.

Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим один электрон:

3- + 2Н+ + е → NO2 + Н2О.

Полный электронно-ионный баланс имеет вид:

Сократив обе части на 16Н+ и 8Н2О, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

FеS2 + 15NО3- + 14Н+ = Fе3+ + 2SО42- + 15NО2 + 7Н2О.

Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов по три иона NО3- и Н+, находим молекулярное уравнение реакции:

FеS2 + 18НNО3(конц) = Fе(NО3)3 + 2Н24 + 15NО2 + 7Н2О.

  1.  Титриметрия: сущность метода; классификация титриметрических методов анализа; титриметрия, как средство контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства.

Т.была открыта Гей-Люсакком. Этот метод простой простой и экспрессный. В основе метода титриметрии лежит закон эквивалентности.  А(опред.в-во)+В(титрант).  n(fэкв(А)А)= n(fэкв(В)В).    NAxVA= NBxVB ;  NA=NBVB/VA   ; Т – непрерывное добавление титранта.  Требование реакции. 1. Реакция должна быть стехеометрична, т.е.недолжно быть побочных эффектов.  2. Константа равновесия должна быть прот. 3. Реакция должна протекать быстро, мгновенно. 4. Опред-ся точка конечная и точка титрования. Классификация титриметрических методов анализа.

Тип реакции

Титранты

Кислотно-основные реакции

H3O++OH-=2H2O

Протолиметрия

1.Алцедиметрия

2.Алкелидиметрия

HCl

NaOH

Окислительно-восстановительная

аОх1Red2=aOx2+bRed1

Редоксиметрия

  1. Перманганометрия
  2. Дихроматометрия
  3. Иодометрия
  4. Вонадатометрия
  5. Цериметрия

  1.  KMnO4
  2.  K2Cr2O7
  3.  I2, KI
  4.  NH4xVO3
  5.  Cu(SO4)2

nM+nL=[ML]

Комплексонометрия

  1. Меркуриметрия
  2. комплексонометрия

  1.  Hq(NO3)2
  2.  Na2H2I

M+X

осаждение

Седиметрия

  1. Аргентометрия
  2. Меркурометрия

AqNO3

Способы титрования 1. Прямое титрование, когда реакция протекают быстро: 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+8H2O+K2SO4; n[FeSO4]=n[1/5KMnO4]. 2. Обратное титрование – когда оптимальные условия протекают: CaCO3+2HCl(изб)=CaCl2+CO2+H2O;  HCl(ост)+NaOH=NaCl+H2O;  n[1/2CaCO3]=n[HCl]-n[NaOH]. 3. По заместителю: PdCl2+[Ni(OH)4]Cl2=NiCl2+[Pd(CN)4]Cl2;  n[PdCl2]=n[NiCl2]=n[Na2H2I]. Реактивы применяемые в титриметрии, прим-ся стандарты, стандартные растворы. К ним относятся вещества высокой частоты. Первичным является бура Na2B4O7x10H2O; Na2CO3; H2C2O4x2H2O; K2Cr2O7. Эквивалент вещества – это исп-ся частица, которая в данной реакции эквивалентна 1-му протону. Теоретические кривые титрования. Линейные кривые титрования, когда будет не логарифмично

А)                              Б)                                               В)                                          Г)

А) сигнал обусловлен титрантом; Б) сигнал обусловлен титруемым веществом; В) сигнал обусловлен и определяемым веществом и титрантом; Г) сгнал обусловлен титруемым.

  1.  Гравиметрия: сущность метода; механизмы образования осадка; условия получения кристаллических и аморфных осадков; применение метода.

Гравиметрия – количественный химический метод анализа.

Сущность: аналитическим сигналом является масса вещества, т.е. масса выпавшего осадка. Гравиметрия один из старых наиболее точных методов анализа, предел обнаружения гравиметр. Метода зависит растворимостью осадка и чувствительностью аналитических весов . Основной недостаток длительность анализа.

Погрешности метода зависят от полноты осаждения и от частоты получаемого осадка. Он основан на точном измерении массы определяемого вещества выд-го в виде соединения точно известного постоянного состава.

Гравиметрия подразделяется:

  1. Метод осаждения, когда осаждаем осадок и взвешиваем полученный вес осадка. Формула из лекции написать

  1. Метод отгонки, определяемое вещество отгоняется в виде летучего соединения с последующим определением массы отогнанного вещества или массы осадка. Флу написать из лекции

  1. Метод выделения – количественное выделение определенного компонента анализируемого раствора путем химической реакции с последующим определением массы вещества.

Требования к осадкам

Требования к осаждаемой форме

  1. Осадок должен быть практически нерастворимым
  2. Осадок должен быть чистым
  3. Должен быть избыток осадителя

Требования к гравиметрической форме – Г.Ф.

  1. Г.Ф.  должна быть стехиометрична, химическая формула не должна меняться
  2. Должна быть устойчива к внешним факторам
  3. Должно быть как можно меньше значение гравиметрического фактора.

F=M опред в-ва\M гравим.формы

Условия получения кристаллических осадков.

  1.  Нужно уменьшить относительное пересыщение. Для этого следует вести осаждение при высокой температуре, уменьшить концентрацию ионов и увеличить растворимость в процессе осаждения.
  2.  Избегать затравок, вызывающих индуцированную нуклеацию.
  3.  Замедлять осаждение
  4.  Оставлять осадок под маточным раствором для старения.

Условия осаждения кристаллических осадков можно сформулировать следующим образом: медленное добавление при интенсивном перемешивании к горячему разбавленному раствору осаждаемого вещества разбавленного раствора осадителя.

Условия получения аморфных осадков:

Если растворимость соединения мала, ионы сильно гидратированы , а связь ковалентная или малополярная, то осадок получается скрытокристаллическим или аморфным.

Условия: 1. Вести осаждение из горячего раствора при перемешивании в присутствии электролита в количестве, достаточным для коагуляции осадка.

2. оставить скоагулированный осадок не более, чем на один-два часа в горячем маточном растворе. При этом, вероятно, удаляется слабо связанная вода и в результате осадок становится более плотным.

Применение метода

  1.  Определение неорганических веществ
  2.  Определение органических соединений.

  1.  Молекулярная абсорбционная спектроскопия: электромагнитный спектр и методы анализа; законы светопоглощения; способы определения концентрации веществ; примеры практического применения метода.

Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на поглощении световой энергии молекулами или сложными ионами.

В свою очередь молекулярный абсорбционный анализ можно классифицировать по ряду параметров.

1.Участок электромагнитного спектра, используемый для облучения анализируемого вещества. В этом случае название метода соответствует названию области спектра.

  1. Ультрафиолетовая (УФ) - спектроскопия. Для облучения используется ультрафиолетовое излучение,  = 180  400 нм.
  2. Спектроскопия видимой области. Используется видимая часть спектра с набором длин волн: 400  760 нм.
  3. Инфракрасная (ИК) - спектроскопия. Для облучения анализируемого вещества используется инфракрасная область спектра.

2.Механизм взаимодействия вещества с электромагнитным излучением.

Колебательная спектроскопия. Под действием энергии поглощенного излучения в молекулах усиливаются собственные колебания атомов и атомных групп. Появление соответствующих колебательным переходам сигналов наблюдают в инфракрасной области, т. е. это ИК - спектроскопия.

Электронная спектроскопия. Достаточные количества энергии ( 150 - 600 кДж / моль) вызывают переходы валентных электронов и электронов неподеленных пар. Соответствующие им сигналы появляются в области видимого и ультрафиолетового излучений, т. е. это УФ - спектроскопия и спектроскопия видимой области. Как уже упоминалось (см. предыдущий раздел), в чистом виде колебательных и электронных спектров нет; строго говоря, это колебательно - вращательные и электронно - колебательные спектры.

3.Аппаратурное оформление.

-Спектрофотометрия. Для облучения анализируемого вещества используют монохроматический свет (= const) в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.

-Фотоколориметрия (колориметрия). Анализируемое вещество облучают светом с узким набором длин волн из видимой части спектра. Термин “колориметрия” (от лат. color - цвет) часто применяют в тех случаях, когда спектрофотометрическое определение проводят в видимой части спектра. Если же спектрофотометрическое исследование проводят в ультрафиолетовой, инфракрасной или другой части спектра, кроме видимой, то термин “колориметрия” неприемлем. Часто употребляется термин “фотометрические методы анализа”.

4.Цель анализа.

-Качественный анализ. Для целей функционального и структурного анализа в основном используется ИК - спектроскопия.

-Количественный анализ. Для определения количественного состава анализируемого объекта чаще используют спектроскопию УФ - и видимой областей спектра.

Электромагнитный спектр

Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие участки (рис.2.1.):

Рис. 2.1. Области электромагнитного спектра

Протяженность отдельных областей спектра ограничивается либо способом получения излучения, либо возможностями его регистрации. Особо четкие границы можно установить для видимого света. Протяженность ультрафиолетовой (УФ) области в сторону более коротких волн резко ограничена:  = 200 нм. Ниже этого значения начинается поглощение УФ - излучения воздухом, поэтому исследования в области  < 200 нм возможны только в вакууме (так называемый вакуумный ультрафиолет). Границы между другими областями спектра менее четкие, и сами эти области частично перекрываются.

В отдельных областях спектра используют различные единицы измерения длин волн и частоты. В области радио - и микроволн для измерения частот используют герцы, килогерцы, мегагерцы. Однако при частотах выше 10 12 Гц (инфракрасная область - ИК) точность измерения частот по сравнению с точностью измерения длин волн становится неудовлетворительной. Кроме того, пропорциональность между энергией и величиной, обратной длине волны, позволяет быстро оценить энергетические характеристики, поэтому вместо частоты или длины волны удобнее использовать волновое число.

Поток фотонов с одинаковой частотой называют монохроматическим, с разными частотами - полихроматическим. Обычный наблюдаемый поток излучения от раскаленных тел, в частности, солнечный свет, является полихроматическим.

Закон Бугера - Ламберта - Бера

При прохождении излучения через раствор светопоглощающего вещества поток излучения ослабляется тем сильнее, чем больше энергии поглощают частицы данного вещества. Понижение интенсивности зависит от концентрации поглощающего вещества и длины пути, проходимого потоком. Эта зависимость выражается законом Бугера - Ламберта - Бера.

Чтобы учесть потери света, прошедшего через раствор, на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель.

При одинаковой толщине слоя в кюветах из одного материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков света, и уменьшение интенсивности будет зависеть от концентрации вещества.

Отношение интенсивностей падающего и выходящего потоков света называют пропусканием или коэффициентом пропускания:

  (1)

где Io - интенсивность падающего потока света, I - интенсивность потока света, прошедшего через раствор.

Пропускание выражают в процентах. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных Т= 0.

Взятый с обратным знаком логарифм Т называют оптической плотностью А:

А = - lg T = - lg = lg         (2)

Для абсолютно прозрачного раствора А = 0, для абсолютно непрозрачного – А→∞

Уменьшение интенсивности излучения при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера - Ламберта - Бера:

 или       или   - lg T = A =    С; где

где - молярный коэффициент поглощения, - толщина поглощающего слоя, см; С - концентрация раствора, моль / л.

Физический смысл молярного коэффициента поглощения становится ясен, если принять  = 1 см, С = 1 моль / л, тогда А = . Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора с толщиной слоя 1см. Молярный коэффициент поглощения - индивидуальная характеристика вещества, он зависит от природы вещества и длины волны и не зависит от концентрации и длины кюветы.

  1.  Стадии химического анализа в аналитической химии. Выбор метода анализа при анализе важнейших объектов аналитической химии.

Хим-кий ан-з-сложный многостадийный процесс. Можно выделить сл-щие этапы ан-за любого объекта: постановка задачи, выбор метода и схемы ан-за, отбор пробы, подготовка пробы к ан-зу, проведение измерения, обработка результатов измерений.

Это деление условно: каждый этап м.б. относительно сложным и состоять  из многих отдельных стадий. Основная задача хим-го ан-за-определение о еденицах количества ве-ва и способах выражения концентрации.            Выбирая метод ан-за, необходимо четко знать цель ан-за, задачи, кот-ые при этом нужно решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов ан-за. Метод-это совокупность принципов, положенных в основу ан-за безотносительно к конкретному объекту и определяемому ве-ву; методика-подробное описание всех условий и операций проведения ан-за определенного объекта. Например, в основу гравиметрического метода ан-за положено определение массы соединения, содержащего или реже теряющего определяемый компонент. В методику гравиме-го определения компонента входят: описание условий осаждения этого малорастворимого соед-ния, способ отделения осадка от р-ра, перевод осажденного в-ва в удобную для взвешивания форму и т.д.                                                      Основные факторы, кот-ые нужно принимать во внимание, выбирая метод и методику. 1.Содержание компонента. При выборе метода ан-за необходимо учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого компонента. При этом важно не только оценить процентное содержание компонента в образце, его конц-ю в анализируемом р-ре, но и количество в-ва, кот-ое м.б. взято на анализ. 2. Чувствительность метода или методики определяется тем минимальным количеством в-ва, кот-е м/о обнаруживать или определять данным методом, по данной методике. Например, для определения содержания натрия в силикатных породах используют гравиметрический метод, позволяющий определять миллиграммовые и более высокие количества натрия; для определения микрограммовых количеств того же элемента в растениях и биологических образцах животного происхождения-метод пламенной фотометрии; для определения натрия в воде особой частоты (нано- и пикограммовые количества)-метод лазерной спектроскопии. 3.избирательность метода. Зная хим-е св-ва основы и ожидаемых компонентов анализ-го объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно более избирательный метод, т.е. метод, с помощью кот-го в данных условиях м/о обнаружить или определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов. Высокой избирательностью характеризуются такие методы: как ионометрия, атомно-абсорбционный и ферментативный. Например, образование некоторых комплексных соединений с органическими реагентами, ферментативные и электрохимические р-ции. 4.универсальность-возможности обнаруживать или определять многие компоненты. Высокая избирательность метода и его универсальность не противоречат друг другу: многие универсальные методы ан-за отличаются высокой избирательностью определения отдельных компонентов, например, как хроматография, некоторые виды вольтамперометрии, атомно-эмиссионная спектроскопия. 5. Точность ан-за-это собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах. Достаточно точны гравиметрические и титриметрические методы, погрешность кот-х обычно составляет соответственно 0,05-0,2 и 0,1-0,5%. Из современных методов наиболее точен кулонометрический, позволяющий проводить определение компонентов с погрешностью 0,001-0,01%. 6.экспессность метода. Требования к экспрессности, т.е. быстроте проведения ан-за, часто выдвигается как одно из основных требований при выборе метода или методики ан-за. Например, есть методы, кот-ые позволяют проводить ан-з очень быстро. Так, методы атомно-эмиссионной спектроскопии с применением квантометров дают возможность определить 15-20 элементов за несколько секунд; в методе ионометрии используют ион-селективные, в том числе ферментные электроды, время отклика кот-ых на содержание компонента составляет 0,5-1 мин. 7.Стоимость ан-за. При выборе метода ан-за нередко большую роль, особенно при проведении серийных и массовых анализов, играет стоимость хим-го ан-за, куда входит стоимость используемой аппаратуры, реактивов, рабочего времени аналитика и иногда самой анализируемой пробы. Методы различны по стоимости аппаратурного оформления. Наиболее дешёвые-титреметрические, гравиметрические, потенциометрические методы. Аппаратура большей стоимости используется, например, в вольтамперометрии, спектрофотометрии, люминесценции, атомной абсорбции. Оценивая стоимость ан-за, учитывают также стоимость и доступность реактивов; время, затрачиваемое на обнаружение или определение одного компонента; массу анализируемой пробы, особенно тех случаях, когда дорогостоящим яв-ся сам материал анализируемого объекта (сплавы и слитки платиновых металлов, золота и т.п.) При прочных равных условиях для решения поставленной задачи следует выбирать наиболее дешевые метод и методику проведения ан-за.

  1.  Кондуктометрия: принцип метода; особенности; физические и теоретические основы; классификация; примеры использования в электроанализе прямой кондуктометрии и кондуктометрического титрования; особенности кондуктометрического титрования.

Метод основан на процессе возникновения потоков катионов и анионов растворенного электролита в электрическом поле электродов подключенных к полюсам источника переменного тока

В основе метода лежит явление ионной проводимости растворов  электролитов и процессов переноса ионами элементарного электрического заряда в поле двух плоских электродов, подсоединенных к полюсам источника переменного тока и в частности звуковой частоты.

Физические основы

В отличие от омической составляющей импеданса индуктивное и емкостное сопротивления производят сдвиг фазы сигнала, но в различных направлениях. В импедансе электрохимической

ячейки практически отсутствует индуктивная составляющая, но присутствует достаточно большая емкостная составляющая, определяемая емкостью двойного электрического слоя. Таким образом, при измерении необходимо уравновешивать импеданс ячейки, а не чисто омическое сопротивление, как это делается в схеме моста Уитстона. В электрохимических ячейках применяют импедансный мост, например типа моста Вина (рис. 2.12). В данном случае ячейка представлена в виде последовательного соединения сопротивления электролита, обратного его электропроводности, и емкости двойного слоя. Условие уравновешивания состоит в том, что оба сопротивления — и емкостное, и омическое— должны быть уравновешены, при этом каждое из сопротивлений можно определить отдельно. На таких мостах измерения проводят, используя сигналы звуковой частоты, обычно 1 кГц. Для измерения импеданса применяют различные типы мостов. Точность измерений с помощью моста может достигать 0,001%, однако при кондуктометрическом титровании достаточна точность до 0,01 или даже 0,05%.

Если амплитуда переменного напряжения превышает несколько милливольт или если его частота превышает приблизительно 1 кГц, электролитическую ячейку нельзя моделировать простой последовательной R-С-цепью, поскольку тогда значительную роль в общем импедансе ячейки начинает играть паразитная емкость электродов ячейки и выводящих проводов, включенных параллельно последовательной R-С-цепи. Более того, в данном случае емкость двойного слоя шунтируется дополнительной емкостью и сопротивлением, по которым происходит значительная утечка из-за протекания фарадеевского тока* ячейки

Теоретические основы

Сигналом служит удельная электрическая проводимость растворов электролитов (, См/см), являющихся проводниками II рода, для которых математическое выражение закона Ома имеет вид: ,                       

где W – электрическая проводимость раствора, которая является величиной аддитивной, так как складывается из проводимости всех ионов, содержащихся в объеме раствора, См (Ом-1);

      – удельная электрическая проводимость раствора электролита, См/см;

      А – площадь электрода, см2.

Под удельной понимают проводимость объема раствора электролита, заключенного между двумя электродами с площадью поверхности 1 см2 и отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см, то есть  может ассоциироваться с кубическим сантиметром.

факторы, почему и как зависят W и .

3.1. От природы растворенного электролита, так как от нее зависят:

абсолютная скорость движения ионов и , то есть скорость при U/d = 1 B/м;

заряды катионов и анионов, то есть число переносимых ЭЭЗ.

Значения W и  тем больше, чем больше абсолютные скорости и чем больше заряды катионов и анионов растворенного электролита.

3.2. От природы растворителя. Проводимость неводного раствора того или иного электролита ниже проводимости его водного раствора из-за того, что диэлектрическая проницаемость () органических растворителей меньше диэлектрической  проницаемости воды. Например, при 25 оС (этанола) = 25,2, а (воды) = 78,3. Общеизвестно, что чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем меньше степень протолиза растворенного электролита и, следовательно, тем меньше содержание ионов, способных переносить ЭЭЗ.

3.3. От концентрации раствора электролита. Чем больше концентрация раствора, тем больше содержание заряженных ионов и, следовательно, тем W и  больше. В случае разбавленных и умеренно концентрированных растворов электролитов (С  2 моль/л) имеет место линейная зависимость удельной проводимости от концентрации раствора. На этой закономерности основаны прямая и косвенная кондуктометрия. 

3.4. От температуры. Чем выше температура, тем больше ; чем больше  , тем W и  больше. В зависимости от природы электролита повышение температуры на один кельвин сопровождается увеличением проводимости на 1–2,5 %. Эмпирическое выражение зависимости  проводимости от температуры имеет  вид:     

т = 298[1 + (T – 298) + (T – 298)2],                        

                                             где  и  – температурные коэффициенты, зависящие от природы растворенного электролита и растворителя.

3.5. От частоты переменного тока. При частотах порядка 12  кГц  поляризация электродов не наблюдается, а при частотах порядка 1 МГц наблюдается значительное возрастание проводимости (эффект Дебая–Фалькенгагена, 1928 г.), обусловленное исчезновением релаксационного эффекта торможения. Эффект Дебая– Фалькенгагена положен в основу высокочастотного кондуктометрического титрования, аналитическим сигналом которого служит не удельная проводимость, а сила тока.

 это проводимость объема раствора, содержащего 1 моль эквивалента электролита и заключенного между двумя электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см.

Формула взаимосвязи электропроводностей имеет вид:                                                                                                         

Для растворов сильных электролитов ;                                                                                  

для растворов слабых электролитов ;                                         

в случае бесконечно разбавленного раствора любого электролита

  или  .

является величиной табличной; для большинства ионов при 25 оС [40 – 80] См.см2/моль. Последние две формулы  являются математическим выражением эмпирического закона Кольрауша, или закона независимости движения ионов.

Еще одна эмпирическая формула Кольрауша справедлива для разбавленных растворов сильных электролитов и имеет вид:

,

где V – разбавление (разведение) раствора, то есть величина, обратная концентрации;

      а – эмпирическая константа, зависящая от природы растворителя, температуры раствора и заряда ионов.

Эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора электролита  равна сумме подвижностей его ионов:

.

Следствие закона Кольрауша: в бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо друг от друга; отсюда подвижность катиона не зависит от природы аниона, и наоборот.

 Классификация

Прямая кондуктометрия – метод, позволяющий непосредственно определять концентрации электролита путем измерения электропроводности раствора электролита с известным качественным составом.

Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой. Кривую строят по измеряющейся в результате химических реакций в процессе титрования.

Хронокондуктометрическое титрование основано на определении содержании вещества по затраченному на его титрование времени, автоматически фиксируемому на диаграммной ленте регистратора кривой титрования.

Ячейки.

Электропроводность раствора измеряют, подсоединяя входные клеммы импедансного моста к двум электродам специальной ячейки, состоящей из сосуда (обычно стеклянного) и двух плоскопараллельных электродов (обычно платиновых). Некоторые из применяемых на практике ячеек такого типа показаниы

Рис. 4.1. Различные типы ячеек для измерения электропроводности растворов.

а — для «рецизионных измерений; б — для кондуктометрического титрования; в — ячейка

погружного типа.

на рис. 4.1; большинство таких ячеек выпускается промышленностью. В настоящее время классическая ячейка Кольрауша с регулируемым расстоянием между электродами вышла из употребления, потому что близость выводов электродов в такой ячейке приводит к появлению дополнительной («паразитной») емкости, шунтирующей раствор. Для прецизионных измерений применяют такие ячейки, в которых положение электродов фиксировано (рис. 4.1,а). Для кондуктометрического титрования удобно использовать обычную ячейку (рис. 4.1,6), если, конечно, в ней с помощью стандартных стеклянных шлифов можно закрепить электроды достаточно жестко и на точно требуемом расстоянии. Ячейку погружного типа (рис. 4.1, в) можно помещать непосредственно в исследуемый раствор, находящийся в лабораторном стакане. Ею можно пользоваться при проведении измерений, допускаемая погрешность которых составляет не менее 0,5%.

Плоские электроды необходимо платинировать только для прецизионных измерений электропроводности растворов; блестящая платина пригодна для проведения кондуктометрического титрования и большинства других электрохимических анализов. На поверхности платинированных электродов могут адсорбироваться примеси; более предпочтительными являются светлые, а не темные покрытия.

Примеры использования в электроанализе прямой кондуктометрии

 определение качества дистиллированной воды, чистой воды и молока;

 контроль степени очистки сточных вод;

 измерение содержания total dissolved salt (общего солевого состава) морских, минеральных и речных вод кондуктометром-солемером;

 измерение влажности воздуха, пищевых продуктов, бумаги, ткани и других объектов кондуктометром-гигрометром;

 определение массовой доли C, H, N, S в органических  и биологических объектах (например, сгорание навески пробы с образованием углекислого газа, его поглощение известковой или баритовой водой, вычисление массовой доли углерода) и определение массовой доли C, H, S в сплавах;

 определение таких важных для аналитической химии констант как:

- произведение растворимости малорастворимого вещества (методику определения произведения растворимости гидроксида магния методом потенциометрического титрования, описанную доцентом Гавриловой С.С., смотри в: Методические указания к практикуму по физической химии. Для студентов естественных факультетов. Якутск: Изд-во ЯГУ, 1985. С. 43-46);

- константа протолиза слабого электролита,

- константа устойчивости комплекса.

        Примечание: ограниченность применения прямой кондуктометрии обусловлена отсутствием селективности из-за аддитивности проводимости (страница 104 практикума под редакцией О.М. Петрухина: «аналитический сигнал не избирателен: электропроводность раствора – величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе»).

Примеры использования в электроанализе кондуктометрического титрования

Пригодны кислотно-основные или осадительные реакции, сопрождающиеся заметным изменением электропроводности  вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений.

Для примера рассмотрим КТ кислоты HCl сильным основание. По мере добавления титранта  NaOH  в анализируемой объем

H+ + Cl- + (Na+ + OH-) → Na+ + Cl- + (H2O)

удельная электропроводность начнет резко снижаться, т.к. ионы водорода будут замещаться гораздо менее подвижными ионами натрия. После того как вся кислота будет оттитрована. Удельная электропроводность начнет повышаться за счет появления избытка OH-. Восходящая ветвь на кривой титрования, обусловлено суммарной электропроводностью ионов натрия и  OH-. Точка пересечения соответствует  конечной точке титрования. Несимметричность ветвей обусловлена различием в подвижности ионов  Н+ и ОН-.

Особенности Кондуктометрического титрования

  1.  можно оттитровать раствор слабого основания раствором слабой кислоты (и наоборот), если сумма значений и меньше 12 (например, += = 4,76 + 4,76 = 9,52 < 12);
  2.  можно оттитровать раствор соли, подвергающейся протолизу (например, раствор сульфата меди);
  3.  возможен анализ мутных и окрашенных растворов;
  4.  возможен анализ разнообразных двухкомпонентных смесей (смотри расчетную задачу с диэтил- и дифениламином);
  5.  возможность анализа многокомпонентных смесей (например, можно проанализировать четырехкомпонентную смесь, содержащую диэтиламин, n-хлоранилин, дифениламин и ацетамид; смотри рисунок 17.6.б на странице 243 задачника Васильева В.П.);
  6.  нижняя граница диапазона определяемых содержаний составляет 10-4 моль/л;
  7.  возможность анализа агрессивных сред  высокочастотным титрованием в емкостной или индуктивной ячейке, электроды которой не соприкасаются с исследуемым объектом.

  1.  Потенциометрическое титрование: принцип метода; аналитический сигнал; измерительный прибор; примеры осадительного, кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования; графические способы нахождения конечной точки титрования.

Основано в измерении потенцометрического индикаторного электрода в процессе равновесного редокс и мембранного потенциала.

Аналитический сигнал и его измерение

В потенциометрии аналитическим сигналом служит электродвижущая сила гальванического элемента Е = (Ек – Еа) > 0. В редоксиметрии ЭДС можно измерить с помощью моста (рис. 10.21) немецкого физика Иогана Кристиана Поггендорфа (1796 – 1877), а в ионометрии – с помощью вольтметра постоянного тока  с электронным усилителем тока (рис. 10.20), который необходим из-за большого сопротивления ИСЭ (входное сопротивление потенциометра порядка 108 Ом). Шкала вольтметра откалибрована как в мВ, так и в единицах рХ, так как эти величины взаимосвязаны; формула взаимосвязи имеет вид:

                                                     Следует подчеркнуть, что в основе работы моста Поггендорфа и вольтметра-потенциометра-иономера лежит компенсационный метод измерения ЭДС гальванического элемента. В чем состоит его принцип? Для ответа используйте рис. 10.21, на котором нужно изменить полюса аккумулятора.

Вид титрования

Индикаторный

электрод

Определяемое

вещество

Реагент

Кислотно-основное

рН-электрод

Носители щелочности воды

Хлороводород

Кислотно-основное

неводное

рН-электрод

Смесь салициловой и бензойной кислот

Гидроксид калия

Окислительно-восстановительное

Редокс-электрод

Ионы меди (I)

Дихромат калия

Комплексономет-рическое

Редокс-электрод

Ионы железа (III) в присутствии ионов железа (II)

Комплексон

Осадительное

Редокс-электрод

Ионы цинка

Ферроцианид-ионы

в присутствии феррицианид-ионов

Осадительное

Серебряный

Смесь иодид- и хлорид-анионов

Нитрат серебра

  1.  Амперометрическое титрование с двумя поляризованными электродами: принцип метода; аналитический сигнал; схема установки; титрование обратимой системы необратимой и титрование с использованием электрометрического индикатора (показать ход кривых и раскрыть химизм титрования.

Амперометрическое титрование с двумя поляризованными электродами: принцип метода; аналитический сигнал; схема измерительной установки; титрование обратимой системы необратимой и титрование с использованием электрометрического индикатора (показать ход кривых титрования и раскрыть химизм титрования).

Принцип биамперометрического титрования  заключается в электрохимическом взаимодействии компонентов редокс-пары с разноименно поляризованными электродами (причем один из них играет роль реагента) в условиях смешанной кинетики (характеризируется двумя лимитирующей дуффузии), а также в химическом взаимодействии одного из компонентов этой пары с реагентом.

Аналитический сигнал – это результат прямого измерения экстенсивной величины, функционально связанной с содержанием вещества в растворе и, следовательно, с концентрацией раствора.

Факторы, влияющие на аналитический сигнал (катодно-анодный ток I):

- природа редокс-пары, так как от нее зависит энергия активации электродной реакции и, следовательно, сила тока;

- содержание того электроактивного компонента редокс-пары, который находится в недостатке;

- степень оттитрованности раствора;

- разность электродных потенциалов, или напряжение, налагаемое на электроды.

Рассмотрим уравнение зависимости силы анодно-катодного тока от ряда факторов для случая титрования обратимой системы необратимой (dead-stop end point), которое имеет вид:

,

где k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы электроактивного вещества;

      – степень оттитрованности раствора.

Из этого уравнения следует, что:

- ток является максимальным при = 0,5;

- высота горба на кривой титрования зависит от содержания определяемого вещества и напряжения, подаваемого на электроды;

- в каждой точке кривой титрования .

Схема измерительной установки

Правило, которым надо руководствоваться при выборе Dj: в случае титрования обратимой системой аналитический сигнал IS можно регистрировать с хорошей точностью при Dj = (n ´ 10) мВ; в случае титрования необратимой системой это достигается при Dj  = (n ´ 100) мВ.

Установка чрезвычайно простая и состоит из блока питания и электролитической ячейки: а) вращающийся платиновый или графитовый электрод и электрод сравнения каломельный или хлоридсеребряный; б) РКЭ и ртутное дно.

Схема блока питания позволяет контролировать разность потенциалов двух плоских электродов из инертного материала, которая может составлять десятки или сотни мВ. На сей раз сопротивление R  уместнее назвать делителем напряжения. Раствор в ячейке перемешивается стержнем магнитной мешалки, чтобы электроды находились в состоянии смешанной поляризации.

  Рис.1. Схема установки.  R-делитель напряжения, V- милливольтметр,  G- микроамперметр, источник постоянного напряжения на 4,5 В, которое позволяет установить нужный потенциал РКЭ.

  1.  Кулонометрическое титрование: принцип; физико-химические и теоретические основы; схема установки с визуальной индикацией конца титрования; примеры титрования с внутренней генерацией реагента с указанием химизма титрования.

Кулонометрическое титрование электрогенерированным реагентом:

Электролиз проводим для генерирования реагента!!

принцип метода: В основе метода лежит процесс электролиза содержимого ячейки для получения реагента, взаимодействующего с аналитом. Причем электролиз проводят при контролируемой (постоянной) силе тока.

физико-химические основы:  При электролизе вещество взаимодействует не с веществом, а с поляризованным электродом.

Генерир.

реагент

Вспом.

реагент

Уравнение электродной реакции (на генераторном электроде)

Уравнение химической реакции в объеме раствора

Н+

Н2О

2О-4е=4Н+2

Ру+Н+=РуН+

Ag+

Ag-анод

Ag-e =Ag+

Hal-+ Ag+ =AgHal

Br2

I2

KBr

2Br= -2e = Br2

2I+ +Br2 =I2+ 2Br-

Индикация конца титрования: визуальная, иснструментальная

Теоретические основы : Законы процесса электролиза были установлены в 1833 – 1836 гг. Фарадеем. Формулировки и математические выражения законов Фарадея даны в разделе 10.3.1.:

Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямопропорционально количеству прошедшего элетричества;

Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрическим эквивалентам;

схема установки с визуальной индикацией конца титрования: Различают кулонометрическое титрование с визуальной и инструментальной индикацией конца титрования. Для регистрации конечной точки титрования чаще всего используют потенциометрию, биамперометрическое титрование и спектрофотометрию. В случае потенциометрической и амперометрической индикации измерительная установка состоит из двух электрических цепей – генераторной и индикационной. На рисунке цифрой 7 (УМК 2 курса, 2.2.,2.2.5., петрухин) обозначен индикационный блок с индикаторными электродами 8.

Генерир.реагент

Вспом.

Реагент

Уравнение электродной реакции

Уравнение химической реакции в объеме раствора

H+

H2O

H2O -4e = 4H+ + O2

Py + H+ = PyH+

OH-

HOH

2HOH + 2e = H2 +2OH-

HA+OH- = HOH + A_

Br2

KBr

2Br_ -2e = Br2

2I- + Br2 = I2 + 2Br-

C6H5OH + 3Br2

Mn3+

MnSO4

Mn2+ -e = Mn3

8-гидроксихинолин + 2Br2 =

H2C2O4 + 2Mn3+ =

MnO4-

MnSO4

Mn2+ -5e  +4H2O=

5Sn2+ + 2MnO4- +16H+ =

Ag+

Ag- анод

Ag –e = Ag+

Hal- + Ag+ = AgHal

RS + 2Ag+ = Ag2S + R

 Y4-

HgY2-

HgY2- + 2e = Hg + Y4-

Me2+ + Y4- = MeY2-

Me3+ + Y4- = MeY-

  1.  Хроматография: принцип метода; особенности; классификация в зависимости от агрегатного состояния несмешивающихся фаз и доминирующего механизма взаимодействия компонентов разделяемой смеси с неподвижной фазой; физико-химические и теоретические основы колоночной хроматографии (метод теоретических тарелок).

Хроматография: принцип метода; классификация в зав-ти от агр-го состояния несмешивающихся фаз и доминирующего мех-ма взаимодействия комп-ов смеси с непод-ой фазой, пр-ры исп-ния того или иного метода; физ-хим-е и теор основы колоночной хр-фии (метод теор тарелок). Хр-им методом наз-ся физико-химический метод разделения смесей, при кот-ом комп-ты разд-мой смеси распределены м/у 2мя фазами, одной из кот-ых яв-ся непод-ный слой с большой поверх-тью контакта, а другая фаза пред-ет собой поток, фильтр-щийся ч/з непод-ый слой. Классиф-ция по агрег-му состоянию фаз 

методы хром анализа

(по агрег сост-ю подвижной фазы)

 газовая хроматография               жидкостная хроматография                                      

(по агрег сост-ю неподвиж фазы)

  Г:Тв. Т                Г:Ж                        Ж:Ж                    Ж:Тв.Т

(п.ф:н.ф)    

Газо-адсорбц    газо-жидк-ая      жидкостная     жид-адсорбц,  

     хром-я                хром-я          распред-ая    ионообменная, хром-я            осадочная

                                                                              хром-я   

Сущ-ет классиф-ция по методике проведения эксперимента:

фронтальный

Элюэнтный(проявительный)

вытеснительный

Ф режим хромат-ия состоит в том, что смесь колонку поступает непрерывно→все комп-ты выходят из колонки не разделив-ся за искляч-ем комп-та, кот-го наиболее слабо взаимодей-го с неподвижной фазой.

Состоит в том, что в начале в колонку закалывают хроматогр- м шприцом пробу смеси а затем непрерывно пропускают элюэнт.

Состоит в том, что в начале закалывают порцию смеси а затем пропускают элюэнт обладающий большим сродством к н.ф. чем все комп-ты смеси. В рез-те этот элюэнт вытесняет комп-т С, кот-ый в свою очередь вытесн-ет комп-т В, кот-ый в свою очередь вытесн-т комп-т А.

 

По форме эксп-та: 1) Колоночная хр-я. Колонку заполняют сорбентом. П.ф. и анализ-ая проба движутся вдоль слоя сорбента. Перемещаясь потоком п.ф. по колонке, анал-ая смесб раздел-ся на сост-щие ее комп-ты, при этом менее сорбир-щиеся вымываются из колонки раньше. 2) Бумажная хр-я. Примен-ся для разделения малых малых кол-в многокомп-ных смесей. Роль колонки выполняет полоска фильт-ой бумаги. 3) Тонкослойная хр-я. Для разделения небольших кол-в многокомп-ых смесей в-в. Тв. Сорбент наносится токим слоем на пластинку, а жид-ая п.ф. движется вдоль этого слоя. Бумага играет роль подложки.

Теор основы: 1) кин-ая теория Ван-Деемтера и Кикенбегера. Согласно этой теории размывание хр-фического пика происходит из-за вихревой диффузии А, продольной диффузии (В/υ) и из-за сопротивления неподвижной фазы массопереносу (т. к. компонент смеси непрерывно переходит из подвижной фазы в неподвижную фазу, из непод-ой фазы в под-ую фазу С*υ. Влияние этих 3-х факторов на ВЭТТ выражает ур-е Ван-Деемтера:

Н=А+ В/υ + С*υ = 2λdp+2γDm/υ+(8/π2)(R//(1+R/)2)(ds2/Ds)υ , где λ – коэфф-т гомогенности упаковки колонки; dp – ср диаметр частиц сорбента; γ – коэф-т учитывающий ограничение продольной диффузии наполнителем колонки; Dm – коэф-т диффузии компонента смеси в подвиж-ой фазе; ds – толщина пленки подвижной фазы; Ds – коэф-т диффузии компонента смеси в непод-ой фазе; R/ - фактор емкости колонки (пропорционален объему непод-й фазы). 2) метод теор тарелок разработанный Арнером Мартином и Ричардом Сингом. У этой теории 5 осн-х положений: 1) допущением о дискретном хр. Процесса в то время он яв-ся не прервным.                                            

2) хр-ая колонка представляет собой столбец не касающихся с друг другом зон – тар

3) при движении ПФ отн-но НФ хр-ая равновесие устанавливается практически мгновенно. 4) каждая новая порция НФ вызывает нарушение хр равновесия благодаря

чему часть кол-ва в-ва остается в зоне – тарелке, а остальное его кол-во переносится ПФ на другие тарелки, в рез-те комп-т смеси размазывается по п тарелками. 5) содержание в-ва на центре (6) тарелке выше чем у остальных  

      C

                   

6) хо кривая Гаусса описывается ур-ем С=Смах*ехр[(x-x0)2/2 l H] , где х – расстояние от начала колонки до зоны тарелки, на кот-ой конц в-ва = С; х0 – расстояние от начала колонки до зоны тарелки на кот-ой конц в- ва = Смах; l – фрагмент колонки в кот-ом размещается пТТ поглотивших данное в-во; Н – высота экв-ти ТТ. 7) N и H яв-ся хорак-ками эффикт-ти работы хр колонки.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

35598. Геологическая деятельность человека 30 KB
  Геология сегодня это фундаментальная наука. Геология это наука о Земле. Геология разделяется на теоретическую и практическую.
35599. Геологическая деятельность озер и болот 17.94 KB
  Источниками питания озер служат атмосферные воды поверхностный сток и подземная разгрузка водоносных горизонтов; Основную массу воды в озера поставляют реки. По величине озера сильно различаются. Существенно различаются озера по глубине солености воды и т. По этому признаку выделяются озера экзогенные происхождение которых связано с поверхностными факторами и эндогенные появление которых обусловлено поверхностным проявлением глубинных факторов.
35600. Тектонические движения 15.19 KB
  Хайн разделил все тектонические движения по уровню их зарождения в земном шаре. Он все тектонические движения разделил на: 1 Общие колебания в ядре Земли; 2 Сверхглубинные движения в нижней мантии; 3 Глубинные движения в верхней мантии в результате физикохимических процессов; 4 Коровые движения производные от глубинных движений делятся на складчатые и разрывные; 5 Покровные поверхностные возникают в результате перетока пластичных масс или гравитационного соскальзывания крупных пластин осадочного чехла что приводит к образованию...
35601. Понятие о геосинклиналях 15.47 KB
  В начальных стадиях развития Геосинклиналей преобладает погружение всей зоны и накопление внутри нее мощных толщ преимущественно обломочных и нередко основных эффузивных пород. В дальнейшем процессе развития Геосинклиналей усиливается интрузивная деятельность а в отдельных местах происходит образование складок завершающееся поднятием а затем новым погружением этих участков что обусловливает перерывы в осадконакоплении в различных местах. Заключительные этапы развития Геосинклиналей связаны с усилением складкообразования и обычно с...
35602. Этапы развития земной коры 15.45 KB
  Важным фактором развития Земли на этом этапе и несколько позднее по аналогии с Луной принимается предполагаемая метеоритная бомбардировка спровоцировавшая разогрев и интенсивный базальтовый вулканизм. На этом этапе развития началось расслоение Земли на оболочки – ядро внутреннее и возможно внешнее мантию кору и атмосферу. Раннеархейский этап 4035 млрд.