36493

Термічна ефузія

Шпаргалка

Физика

Кількість зіткнень з нею за одиницю часу становить за законом косинусу . Повна кількість молекул у такому об’ємі становить . Цей простір буде також необмежений тому ми можемо вважати кількість комірок у ньому нескінченною. Скористаємось формулою Больцмана де у нашому випадку у знаменнику немає обмеження оскільки кількість комірок є нескінченною .

Русский

2013-09-22

238 KB

8 чел.

Білет 27

Термічна ефузія

Нехай є посудина, розділена перегородкою на дві частини. У першій частині газ є, а у другій – відсутній. Молекули у першій частині рухаються хаотично. Виділимо на перегородці уявну площадку площею . Кількість зіткнень з нею за одиницю часу становить за законом косинусу

.

Зробимо у перегороді отвір площею . Не забудемо, що у другій частині газу немає, тобто вакуум. Поведінка газу буде залежати від співвідношення довжини вільного пробігу і характеристичного параметра. У даному випадку у якості характеристичного параметру виступають розміри отвору та товщина перегородки.

. У цьому випадку поблизу отвору виникне впорядкований колективний рух молекул у напрямку отвору.  Розподіли концентрації і швидкостей будуть відрізнятися від того, що були за відсутності отвору. І формула для кількості зіткнень не працюватиме, оскільки закон косинуса отриманий в припущенні хаотичності руху молекул.

. У цьому випадку зіткнення між молекулами не грають ролі. Все визначається зіткненнями молекул із стінками посудини. Якщо у перегородці зробити малий отвір, це не вплине на площу стінок посудини, а також на розподілі концентрації і швидкостей молекул, і поблизу отвору теж. Тоді формула для кількості зіткнень працює.

 Потік молекул газу через отвір у перегородці називається ефузійним потоком, якщо довжина вільного пробігу набагато більша за діаметр отвору та товщину перегородки.

 

Тепер давайте розглянемо ситуацію, коли по обидві сторони перегородки знаходиться той же самий газ, але при різних температурах

.

Якщо виконується умова , то умовою рівноваги буде встановлення однакового тиску . Це буде означати

.

Якщо ж вакуум високий, виникне два ефузійних потоки : і . Оскільки за умов високого вакууму зіткнень між молекулами немає, ці два потоки абсолютно незалежні, тому

;                .

Умовою рівноваги буде

,

а отже

.

Фізичний зміст отриманого рівняння – градієнт тиску виникає за рахунок градієнта температури. Це явище має назву термічної (або теплової) ефузії, або ефекту Кнудсена..

Давайте розділимо дві посудини поруватою перегородкою. У кожній з них різна температура. Якщо вихідні тиски однакові, газ почне перетікати у посудину із більшою температурою.

Німецький фізик Роберт Віхард Поль запропонував наступну демонстрацію цього явища. Він взяв поруватий стакан із невідпаленої глини, всередині якого знаходився електричний нагрівач. Повітря із стакану може виходити тільки через трубку, занурену у воду. Оскільки температура у стакані вища, ніж у оточуючого середовища, то через поруватий стакан за рахунок термоефузії повітря всмоктується у стакан, а виходить через воду бульбашками, оскільки тиск у стакані збільшується.

Аналогічний процес ефузії відбувається на ґрунті. Ґрунт “дихає”. Вдень поверхня землі нагрівається, повітря із глибоких шарів ґрунту піднімається на поверхню і розвіюється вітром. Вночі поверхня охолоджується. Виникає зворотній потік повітря з поверхні ґрунту всередину.

Ізотермічна ефузія

Посудина розділена на дві частини поруватою перегородкою. Маємо умову високого вакууму, тобто розміри пор набагато менші за довжину вільного пробігу. По різні боки від перегородки знаходяться різні гази А і В. Введемо позначення

концентрація газу А у 1 посудині;

концентрація газу А у 2 посудині; для нього існує зворотній потік.

Рівняння потоків через сумарну площу пор :

;

.

У початковий момент часу тиски рівні , оскільки рух зворотних потоків ще не почався.

Тоді початкові потоки набувають вигляду

;            ,

а їх відношення

.

Якщо вихідні значення тисків і температур у обох посудинах рівні

;   ,

то має місце явище ізотермічної ефузії

,

тобто більш легкий газ буде швидше проходити через порувату перегородку. Це легко бачити, якщо записати

.

Дослід можна поставити аналогічно демонстрації Поля щодо термічної ефузії. Під зовнішній стакан напускають легкий газ, наприклад, водень. За рахунок ізотермічної ефузії він потрапляє у глиняний поруватий стакан, збільшуючи у ньому тиск. Манометр у вигляді трубки показує збільшення тиску. Якщо ж зовнішній стакан зняти, тиск може впасти у глиняному стакані нижче атмосферного.

Стан рівноваги як найбільш імовірний. Розподіл Больцмана

Яким же буде найімовірніший стан системи ? Ми весь час кажемо про зростання ентропії і досягнення нею максимуму. Який же розподіл відповідатиме максимуму ентропії ?

Візьмемо об’єм і помістимо його у адіабатну оболонку. Будемо вважати, що він складається із окремих комірок. Повна кількість молекул у такому об’ємі становить

.

Оскільки оболонка адіабатна, то і повна енергія системи є сталою величиною

.

Помістимо об’єм у потенціальне поле. Кожній комірці можна приписати певну енергію, середню по комірці. Якщо ми розглядаємо тільки потенціальну енергію частинок, у нас є 3-вимірний простір координат . Він обмежений чи ні ? Обмежений, оскільки система знаходиться у адіабатній оболонці скінчених розмірів. Якщо розглядати тільки кінетичну енергію, маємо 3-вимірний простір швидкостей . Цей простір необмежений. Незважаючи на обмеженість просторової оболонки, швидкості можуть набувати будь-якого значення.

А ми розглянемо 6-вимірний простір координат і швидкостей , щоб врахувати як кінетичну, так і потенціальну енергію. Цей простір буде також необмежений, тому ми можемо вважати кількість комірок у ньому нескінченною.  У кожній комірці молекула може бути, а може і не бути. Якщо вона є у комірці, то комірці приписується сумарна енергія, середня по комірці,

.

Скористаємось формулою Больцмана

,

де у нашому випадку

у знаменнику немає обмеження , оскільки кількість комірок є нескінченною .

Молекули по комірках розподілені довільним чином. Ми можемо помістити всі молекули у одну вибрану комірку. Тоді енергія, що припадає на цю комірку, , де сумарна (кінетична і потенціальна) енергія, середня по комірці. Чи імовірним буде такий розподіл ? Ми вже оцінювали такі імовірності :

.

Але якщо врахувати, що комірки всі однакові і їх нескінченна кількість , то імовірністю такої події можна знехтувати. Тому давайте шукати найімовірніший розподіл.

Дослідимо функцію на екстремум. Умовою екстремуму буде . Але цього недостатньо. Ми повинні шукати так званий умовний екстремум, оскільки накладаються додаткові умови сталості повної кількості молекул у системі та сталості повної енергії :

.

Скористаємось виразом для статистичної ваги

      .

Знайдемо диференціал ентропії. Перший доданок є сталою величиною, тому

.

Давайте згадаємо, як диференціювати . Приріст вважаємо одиничним, оскільки кількість молекул є дискретною величиною. Тоді

,

одиницею нехтуємо порівняно із, оскільки це велике число. Звідси

 ;   .

Підставивши диференціал ентропії у рівняння та знайшовши диференціали енергії та повної концентрації, можемо переписати систему рівнянь у вигляді

.

Це умова нашого умовного екстремуму.  Таку систему неможливо розв’язати у загальному вигляді, якщо кількість невідомих не співпадає із кількістю рівнянь.

Для розв’язку такої задачі використаємо метод невизначених множників Лагранжа.

помноживши друге рівняння на , а третє на , введемо ці дві нові змінні, що мають назву невизначених множників Лагранжа. Додавши почленно рівняння, отримаємо диференціал нової функції

.

Екстремальне значення нової функції співпадатиме із екстремальним значенням нашої вихідної функції (тобто ентропії), якщо виконуються додаткові умови (умови сталості енергії та концентрації).

Щоб ця рівність виконувалась для будь-яких значень диференціалів незалежних змінних, необхідна рівність нулю коефіцієнтів при диференціалах, отже

;    ,

звідки

.

Нові змінні Лагранжа визначаються із умови нормування та інших додаткових умов.

 Давайте знімемо обмеження адіабатності системи. Системі оборотно надають кількість теплоти

.

Енергія системи при цьому зміниться на

.

Система тепер не адіабатно, отже і

.

Тому

.

Розіб’ємо вираз на дві суми

.

Другий доданок рівний нулю, оскільки з умови сталості повної концентрації . Звідси кількість тепла виглядає як

,

а з іншого боку вона змінила енергію системи на

.

Порівнявши два отримані вирази, маємо

,     або        .

Тобто змінна Лагранжа визначається лише температурою. Розподіл концентрації набуває вигляду

.

Знайомий вираз ? Виявляється, що розподіл Больцмана є найбільш імовірним розподілом молекул за енергіями.

Змінну Лагранжа можна знайти з умови нормування

.

Звідси можна знайти , а через нього і , але це не буде така узагальнена змінна, як . Змінну треба шукати у кожному окремому випадку.

Розподілів молекул існує нескінченно багато, але вони будуть перерозподілятись таким чином, щоб дійти до найбільш імовірного – розподілу Больцмана за енергіями

.

При цьому ентропія системи досягає максимуму.

Останнє зауваження. Ми отримали класичний розподіл, користуючись невірними посиланнями, не враховуючи існування бозонів і ферміонів (частинок із цілим і напівцілим спіном), не враховуючи хвильових властивостей частинок. Але формула Больцмана теж має право на існування, оскільки вона є граничним випадком  квантових розподілів Бозе-Ейнштейна та Фермі-Дірака. За певних умов, які ви детальніше розглянете у курсі квантової механіки, ці розподіли переходять у розподіл Больцмана.

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса для фазового перетворення І роду

Отримаємо кількісні співвідношення рівності фаз, застосувавши умову рівноваги. Будемо розглядати процес

випаровування  кондесація.

Але всі міркування будуть справедливими і для інших переходів.

Кількісно описати фазові переходи І роду – означає знайти залежність між фізичними параметрами, що характеризують ці переходи.

    

Звернемось до ізотерм Ван-дер-Ваальса. Із збільшенням температури збільшується тиск насиченої пари, оскільки збільшується швидкість молекул. З іншого боку, зменшується робота, яку треба витратити молекулі для виходу з рідини.

Стан речовини будемо зображати точкою в системі координат . Кожна точка цієї діаграми відповідає однорідному (однофазному) стану речовини – або рідині, або її парі – за винятком лінії, що їх розділяє. На лінії обидві фази знаходяться у рівновазі, на ній виконується умова рівності питомих термодинамічних потенціалів Гіббса. З умови рівності цих потенціалів можна буде знайти рівняння кривої .

Ця границя розділу фаз має назву крива рівноваги рідини і її насиченої пари, або крива випаровування.

Будемо стискати газ ізотермічно. За рахунок стискання швидкість конденсації збільшується, а швидкість випаровування фіксована, вона визначається температурою. Кількість рідини збільшиться, а тиск пари повернеться до вихідного стану. Все це буде відбуватись, поки не залишиться сама рідина. Аналогічно можна розглянути процес ізотермічного розширення, а також ізобарне нагрівання і охолодження.

Крива випаровування обмежена, оскільки вище  немає фазових перетвореннь.

Розвязавши рівняння

можемо знайти залежність . Це – рівняння дає залежність тиску насиченої пари від температури.

Знайдемо нахил кривої випаровування . Уздовж кривої . Оскільки

,

маємо

;  ,

звідки

.

Діаграми стану двофазної та трифазної однокомпонентних систем.

Криві випаровування, плавлення і сублімації. Потрійна точка

Крива випаровування, рівняння якої ми щойно отримали, є діаграмою стану однокомпонентної двофазної системи (або фазовою діаграмою). Вона розділяє у розглянутому випадку рідку і газоподібну фазу речовини.

На межі розділу двох фаз неперервним є питомий термодинамічний потенціал Гіббса

.

Отримуючи всі співвідношення для двофазної системи рідинапара, ми примовляли, що отримані рівняння справедливі для будь-якого фазового перетворення І роду, і ми можемо розповсюдити їх і на фазові переходи рідинатверде тіло, тверде тілопара, а отже і на однокомпонентну трифазну системи, яка складається із твердої фази, рідини та її пари.

Для рівноваги необхідно виконання умов

парарідина   крива випаровування

рідинатверде тіло крива плавлення

тверде тілопара крива сублімації.

З умови рівності питомих термодинамічних потенціалів Гіббса можна крім кривої випаровування

отримати криві для межі розділу інших фаз – криву плавлення

та криву сублімації

.

Ці криві відповідають стану, коли пари фаз знаходяться у рівновазі. Очевидно, що всі три фази будуть знаходитись у рівновазі, коли виконується умова

,

а графічно це буде означати точку перетину кривих випаровування, плавлення і сублімації. Отже, три фази знаходяться у рівновазі у так званій потрійній точці, при певних, цілком визначених температурі і тискові (а не вздовж кривої, як у двофазній системі).

У потрійній точці крива сублімації має більшу крутизну, ніж крива випаровування. Це легко показати із рівнянь Клапейрона-Клаузіуса

;   .

Об’ємами рідкої і твердої фази можна знехтувати у порівнянні із газоподібною . Тоді знаменники виразів практично однакові

;   .

З першого начала термодинаміки очевидно

(переходи парарідина і рідинатверде тіло вимагають віддачі теплоти, а перехід тверде тілопара – поглинання). Отже, і

.

Похідна є нахилом кривої, отже крива випаровування йде плавніше.

Ми розглянули ідеальний випадок, коли три криві перетнулись у одній точці. Насправді вони могли б мати 3 перетини, і така фазова картина спостерігається експериментально, наприклад,  для сірки.

Сірка у твердому стані може існувати у двох кристалічних модифікаціях – моноклинна і ромбічна. У цьому випадку діаграма стану містить три потрійні точки.

Правило фаз Гіббса

Скільки фаз може одночасно існувати у рівновазі ? Ми розглядали однокомпонентну систему, в принципі таких компонентів може бути багато. Кожний компонент в системі розподіляється по фазах, із яких він складається (це не обов’язково 3 фази – тверда, рідка і газоподібна. Сірка у попередньому пункті мала дві можливі тверді фази).

Отримаємо умову рівноваги. Припустимо, що рівновага встановилась. Необхідно, щоб вона зберігалась по відношенню до переходу кожного з компонентів із однієї фази в іншу. Тоді можна припустити, що кількість компонентів у всіх фазах залишається нзмінною, і систему можна розглядати як однокомпонентну. Таким чином, якщо фази межують одна із одною, то у стані рівноваги питомі термодинамічні потенціали Гіббса кожного компонента у всіх фазах повинні бути однаковими. Крім того, залишається накладеною умова однаковості температури і тиску.

Нехай кількість компонентів в системі дорівнює , а число фаз, що знаходиться у рівновазі – . Тоді умови рівноваги

,

,

………………………

.

Нижній індекс визначає номер компонента, а верхній – номер фази ( означає питомий термодинамічний потенціал Гіббса другого компонента у третій фазі).

Кожен із уих потенціалів визначається складом відповідної фази і залежить від температури і тиску , однакових для всієї системи. Склад фази визначається концентраціями компонентів у ній, тобто відношеннями мас компонентів до маси всієї фази. Ці концентрації не являються незалежними, оскільки їх сума в межах фази дорівнює одиниці. Тому склад кожної фази визначається не , а незалежними змінними. Число таких змінних у всіх фазах становить . Додавши ще і у якості незалежних змінних, маємо невідомих. Кількість рівнянь . Щоб уникнути суперечності, кількість рівнянь не повинна перевищувати кількості невідомих

,

звідки маємо

.

Це співвідношення отримав Гіббс. Правило фаз Гіббса – кількість фаз, які можуть знаходитись у рівновазі між собою, може перевищувати кількість компонентів не більше, ніж на 2.

Для однокомпонентної системи , отже кількість можливих фаз. Що знаходяться у рівновазі .

Це правило справедливе за наступних умов :

  1.  фази однорідні по всьому об’єму фази і мають досить великі розміри, щоб знехтувати поверхневими явищами;
  2.  кожен компонент може вільно переходити між фазами;
  3.  умова існування всієї системи визначається двома параметрами – тиском і температурою .

Якщо на систему діють сторонні сили (електричне поле, магнітне поле, сила тяжіння) то правило фаз Гіббса набуває вигляду

,

де кількість незалежних параметрів, які визначають фізичний стан системи (2+….).


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

73916. Економічна глобалізація 54.5 KB
  Ініціали інституціоналізацію про формування системи глобального регулювання яка буде наділеною відповідним обсягом повноважень та легітимністю. Другий шлях – глобальне співробітництво за якого розв‘язання глобальних проблем буде виконуватися не шляхом нав‘язування окремими акторами підходів а шляхом конструктивного і втілюваного в життя діалогу всіх зацікавлених сил. Далі буде логічно виведено розмірковування і про інші проекти. Але зрозуміло що таким чином будуть зачіплятися інтереси якоїсь із національних держав світу адже така...
73917. Феномен глобалізації та процеси глобальних політичних змін: основні концепції та методологічні підходи 44 KB
  Блінова частина якої до якої і пишеться коментар має назву Феномен глобалізації та процеси глобальних політичних змін: основні концепції та методологічні підходи. Фактично прочитавши більшість джерел до семінару №2 у мене склалися деякі погляди на розглядувані речі звісно пов‘язані із процесом глобалізації чи то антиглобалізації які вмістити до якогось конкретного джерела виявилося дуже складним. З одного боку наявність численної кількості визначень може йти на користь вивченню глобалізації адже ця численність є прямим фактом...
73918. Кінець світу, який ми знаємо 98 KB
  Вотерса Кінець світу який ми знаємо. Від цього залежить і мислення людей яке радше ґрунтуватиметься на припущенні гетерогенності світу сильної несхожості усіх його частин а не на припущенні про одну світову сім‘ю. Останнє матиме вплив і на дії людей в усіх кінцях світу які ряснітимуть розмаїтістю. Країни обиралися за таким критеріями: Британія – як дуже впливовий член ЄС і як одна з передових країн світу; Україна – порівняння світової ситуації із справа в нашому суспільстві; США – одна з провідних і найвпливовіших країн світу; Індія –...
73920. Підприємець – не обов’язково лідер 196.5 KB
  Вже минуло більш як два з половиною століття з тих часів, як економісти та соціологи почали систематично розглядати діяльність підприємців, але й досі не існує єдиного загальноприйнятого визначення підприємця. Тож чи дивно, що науковці не накреслили і загальноприйнятого образу підприємця.
73921. Гроші – це лише символ, реальна вартість полягає у виробленому товарі 60 KB
  Вартість грошей як товару. Відносна вартість трансакційних грошей. Вартість грошей що нагромаджуються. Подруге критично проанілізувати в чому полягає реальна вартість грошей і якщо у виробленому товарі то чому саме так.
73923. The critique of modern democracy. Alternatives: participatory approach 44 KB
  In modern world we can often here such an expression as “democratical processes”. In general it is used with undoubted positive illumination, promoted like panacea in the field of political organization of the society.
73924. Вартість та оптимізація структури капіталу 111.5 KB
  Капітал є однією з фундаментальних економічних категорій, сутність якої наукова думка досліджує протягом багатьох століть. Серед основних харектеристик, які формують економічну сутність капіталу, слід виділити...