36499

Розподіл газових молекул за проекціями (напрямками) швидкостей

Шпаргалка

Физика

Переписавши ось у такому вигляді отримане рівняння визначимо фізичний зміст цієї функції. У вибраній нами системі координат у просторі швидкостей відстань до початку координат і є модуль швидкості отже Тепер ми можемо записати таке рівняння . Такого роду рівняння мають назву функціональних. Для їх визначення ми повинні знайти два незалежних рівняння.

Русский

2013-09-22

3.96 MB

23 чел.

Білет №1

1. Розподіл газових  молекул за проекціями (напрямками) швидкостей.

Будемо вважати, що однорідний ідеальний газ перебуває у рівноважному стані при температурі . Нас цікавить кількість молекул газу , швидкості яких потрапляють в інтервал .

Із найзагальніших міркувань, від чого залежить ця кількість молекул ? Вона буде пропорційна величині вибраного інтервалу ; пропорційна кількості молекул у одиниці об’єму, тобто концентрації ; та залежить якимось чином від самої швидкості :

.

Чому вона залежить від швидкості ? При однакових інтервалах і концентрації , але різних швидкостях кількість молекул буде різною .Який фізичний зміст отакої величини .Величина  являє собою долю частинок в одиниці об’єму газу, швидкості яких потрапляють в інтервал , або імовірність потрапляння швидкості молекули в цей інтервал.

Ідеальний газ є ізотропним, тобто у всіх напрямках його властивості однакові. Отже, всі координатні осі рівноцінні, так само як і додатній і від’ємний напрямки. Тому, аналогічні проведеним міркуванням можна провести і для інших осей ; .

Тепер давайте уважніше подивимось на функцію , яку ми потихеньку обминали. Переписавши ось у такому вигляді отримане рівняння ,

визначимо фізичний зміст цієї функції.

 Функцію називають функцією розподілу молекул за швидкостями. Вона визначає частку молекул, швидкості яких потрапляють в одиничний інтервал швидкостей в околі значення швидкості . Її також називають густиною імовірності, оскільки вона дорівнює імовірності того, що частка молекул (імовірність) потрапляють в одиничний інтервал швидкостей в околі значення швидкості .

Що буде, якщо вираз ми проінтегруємо по всіх інтервалах швидкостей ? Ми повинні отримати повну кількість молекул у одиниці об’єму .

Це дає нам співвідношення ,

яке має назву умова нормування функції розподілу. Фізичний зміст умови нормування – потрапляння молекули хоч у який-небудь інтервал є стовідсотковою. Дивіться, молекула газу може набувати будь-якої швидкості від 0 до . Тому умова нормування виражає імовірність вірогідної події, тобто такої, що обов’язково відбудеться.

Тепер розглянемо кількість молекул , швидкість яких одночасно попадає у інтервали    ;    ; .

Ця кількість навіть із загальних міркувань буде меншою, ніж будь-яке із чисел , оскільки при записі кожного із них на дві інших координати не накладалось обмеження.

Шукана кількість молекул має вигляд .

Чому саме так ? – це імовірність трьох незалежних подій : потрапляння швидкості молекули в інтервали і , і , і . Ймовірності незалежних подій перемножуються, що ми й зробили.

Щоб знайти цю кількість молекул, треба знайти функцію розподілу у аналітичній формі.

Давайте зараз для більшої наочності трохи візуалізуємо картину. Якби молекула рухалась одновимірно, то її рух можна було б задати графічно у двох координатах. Для руху у двовимірному випадку таких координат буде вже 4, а у тривимірному – 6. Незручно.

Давайте припустимо, що у нас є газ, у якого ми знаємо швидкість кожної молекули у будь-який момент часу. Візьмемо довільну точку і з неї відкладемо всі відомі нам вектори швидкостей Будемо цікавитись лише точками, які є кінцями векторів швидкостей молекул газу. Простір, в якому знаходяться такі точки, будемо називати простором швидкостей.

Для визначення положення “швидкісних” точок введемо декартову систему координат із координатними осями для проекцій швидкостей . У такій системі радіус-вектор точки є вектором швидкості молекули, а координати  – є проекціями її швидкості.

Ми шукаємо кількість молекул, швидкості яких містяться у виділеному елементарному об’ємі простору швидкостей . Тоді величина

є кількість молекул у одиниці об’єму, які попадають у об’єм швидкостей . За означенням, власне, це є густина швидкостей.

Давайте детальніше розглянемо властивості цієї густини. Ми записали її як функцію проекцій швидкості . Чи це так ?

Додатній і від’ємний напрямки координатних осей у газі абсолютно еквівалентні. Тому функція густини швидкостей може залежати лише від модуля швидкості, або, що теж саме, від суми квадратів компонент швидкостей. Оскільки газ ізотропний, густина буде залежати лише від відстані до початку координат вибраної системи відліку. У вибраній нами системі координат у просторі швидкостей відстань до початку координат і є модуль швидкості, отже

Тепер ми можемо записати таке рівняння  .

Такого роду рівняння мають назву функціональних. Вигляд функції невідомий. Але давайте поміркуємо так : якою повинна бути функція, щоб на вона точно дала б нульову кількість молекул ? Це якась експонента із від’ємним показником. То давайте ми запишемо функції розподілу у такому вигляді  ;  ;  .

Чому у нас весь час той же самий множник ? Газ ізотропний, всі напрямки є еквівалентними, а це означає, що й функція розподілу не залежить від напрямку.  

Підставимо функції розподілу у вирази для кількості молекул, що попадають у інтервали

;                   ;

;   ;

;   ;

а також для кількості молекул, що попадають у ці інтервали швидкостей одночасно

.

Останнє можна переписати у вигляді  .

У отриманих виразах маємо дві невідомі величини і . Для їх визначення ми повинні знайти два незалежних рівняння. Одне з них проситься одразу – умова нормування  .

Нагадую, вона означає, що перебравши всі можливі інтервали швидкостей, ми переберемо і всі молекули у одиниці об’єму.

У якості другого рівняння давайте візьмемо умову, згідно якій ми вводили кінетичну температуру :   .

Перейдемо до проекцій швидкостей. Середні квадратичні швидкості складових рівні між собою через ізотропність газу, отже   .

З іншого боку, середнє значення квадрату проекції швидкості можна визначити як

.

Можна перейти до подвоєного інтеграла по тільки додатніх швидкостях, оскільки додатній і від’ємний напрямки еквівалентні.

Запишемо, щоб були перед очима, систему цих двох рівнянь

.

Підставимо в перше рівняння вираз для :

,    або             .

Отже, отримаємо   , звідки   .

Аналогічно підставимо в друге рівняння вираз для :  .

Скориставшись готовим розв’язком, отримаємо

,   ,     .

Підставимо вираз для у останнє рівняння. Звідси

;                .

Тепер можемо записати функції розподілу молекул за складовими швидкостей :

,

а через них і розподіл кількості молекул за швидкостями :

;; ;

Тепер проаналізуємо отримані залежності і побудуємо графіки цих функцій. Побудуємо залежність від . Величина являє собою кількість молекул, що припадає на одиницю значення швидкості. Проінтегрувавши по всіх швидкостях (а це площа під кривою), отримаємо повну кількість молекул у одиниці об’єму (концентрацію).

Як себе поводить залежність від ? Функція симетрична : . При функція . Це слушно, оскільки стояти молекулі не дадуть сусіди. Похідна у точці . Можна переконатись, що це максимум. При   залежність прямує до нуля. Нескінченність, а особливо у розумінні швидкості, не фізична, молекул з такою швидкістю не повинно бути. Отже, на графіку наведені залежності для кількох температур. Це типовий розподіл Гауса. При зменшенні температури крива звужується, площа під нею залишається сталою. А на що вона перетвориться при ? Вона виродиться у функцію, тобто   .

Фізичний зміст цього – при абсолютному нулі жодна молекула не рухається.

Давайте знайдемо середнє значення проекції швидкості, користуючись отриманим розподілом

Результат отримали повністю очікуваний. Оскільки рух молекул повністю хаотичний, проекції середньої швидкості дорівнюють нулю.

Отже, аналіз отриманих формул показав, що вони не суперечать здоровому глузду та експериментальним результатам.

Ми навели графіки для компоненти швидкості , але ж, звичайно, все це справедливо і для інших компонентів.

Що стосується кількості молекул, швидкості яких містяться у виділеному елементарному об’ємі простору швидкостей  , або

,

тобто густини швидкостей. Ця величина не залежить від напрямку вектора швидкості , тільки від її абсолютної величини. Отримані функції розподілу молекул за координатами швидкостей для неї не інформативні. Для неї треба знайти функцію розподілу за абсолютними значеннями швидкостей.

2. Дослід Джоуля і Томсона по визначенню залежності внутрішньої енергії газів від об’єму. Внутрішня енергія та теплоємність ідеального газу. Рівняння Роберта Майєра.

Дослід Джоуля і Томсона

Зразковий дослід на протязі 10 років поставили Джоуль і Томсон . Вони відкрили ефект, що отримав назву ефекту Джоуля-Томсона та перевірили рівняння незалежності внутрішньої енергії від об’єму.Є трубопровід. В ньому є градієнт тиску. Через порувату перегородку продавлюється газ. Спочатку йде теплообмін з перегородкою. Процес іде досить довго, щоб встановилась теплова рівновага. При стаціонарній течії по один бік встановлювалась стаціонарна температура , а по другий – . Ця температура і вимірювалась на досліді.Отже, ефект Джоуля-Томсона полягає у тому, що при продавлюванні газу через порувату перегородку його температура змінюється :   .

Ця формула стосується лише реальних газів (Джоуль і Томсон використовували повітря). Якщо через таку перегородку продавлюється газ, близький до ідеального, то . Якщо продавлювати ідеальний газ, то його температура не буде мінятись. (недаремно витратили на це 10 років).Реальні гази не підпорядковуються рівнянню стану, але підібравши параметри стану, можна наблизити реальний газ за властивостями до ідеального.

Прокачаємо газ через перегородку. При цьому виконається робота.

стискання, це робота над газом;   розширення, це робота газу.

Повна робота нашої системи (додатня) .

Застосуємо перше начало термодинаміки.   .

У нашому випадку система адіабатно ізольована, тому (теплообміну немає).

Тоді; .

Що собою являє величина ? Це ентальпія . .

 Процес Джоуля-Томсона проходить без зміни ентальпії.

Для ідеального газу ,

оскільки для ідеального газу температура у процесі Джоуля-Томсона не змінюється. Отже, із рівності ентальпій випливає рівність внутрішніх енергій.

Повернемось до калоричного рівняння . Тоді із досліду Джоуля-Томсона випливає   ,

а оскільки газ був близьким до ідеального, то , а отже  .

Джоуль і Томсон показали, що при рівних температурах і різних об’ємах внутрішні енергії рівні. Це означає, що внутрішня енергія ідеального газу не залежить від об’єму,

а є лише функцією температури  .

Отже, з досліду випливає  .Висновок такий самий, як і у Гей-Люссака, але отриманий з величезною точністю.

Внутрішня енергія та теплоємність ідеального газуОтже, для ідеального газу внутрішня енергія залежить лише від температури, і калоричне рівняння набуває вигляду.

Цей експериментальний факт має назву закону Джоуля. Вигляд функції не може бути визначений методами термодинаміки, вона може бути лише виражена через теплоємність. Оскільки внутрішня енергія ідеального газу не залежить від об’єму    ;          .

Тоді повна внутрішня енергія дорівнює інтегралу   від початкового до кінцевого стану.

Якщо сумістити початковий стан з нулем температури, то  .

Але знову ж таки, розв’язати таке рівняння неможливо, оскільки теплоємність є невідомою функцією стану. Хоча для великої кількості газів у досить великих межах зміни теплоємність є сталою величиною :  .

Рівняння Роберта Майєра

Застосуємо загальне рівняння теплоємності  до ідеального газу. За законом Джоуля  .Із рівняння Клапейрона  випливає . Тоді  .Підставивши все у рівняння для теплоємності, отримаємо  рівняння Роберта Майєра.

Рівняння Майєра можна знайти з інших міркувань і дати йому більш фізичну трактування. Нехай 1 моль газу знаходиться у циліндрі з поршнем. Закріпивши поршень, надамо газу кількість тепла . Оскільки процес ізохорний, зміна температури визначається рівнянням . А оскільки робота при цьому не виконується, то .

Тепер поставимо дослід інакше. Повернемо систему у вихідний стан, надамо їй таку ж кількість теплоти, але відпустимо поршень. Процес буде ізобарний. Температура газу збільшиться на , а він виконає роботу  .

Закон збереження енергії для ізобарного процесу  .

Підставивши вираз для внутрішньої енергії з ізохорного процесу, маємо ,

Або .Фактично теплоємності при сталому об’ємі і сталому тискові відрізняються роботою при розширенні газу у ізобарному процесі.

3. Теплоємність твердих тіл. Закони Дюлонга і Пті та Джоуля і Каппа. Недоліки класичної теорії теплоємності твердих тіл. При розрахунках теплоємності твердого тіла існують три підходи : класичний, квантовий Планка-Ейнштейна, квантовий Борна-Дебая. Тверде тіло розглядається у класичній теорії теплоємності твердого тіла як набір класичних осциляторів. Тобто атоми коливаються з однаковими частотами навколо фіксований положень рівноваги, якими є вузли кристалічної гратки, і ці коливання є гармонічними. Напрямок коливань хаотично змінюється із часом, але кожне коливання можна розкласти на складові уздовж трьох взаємно перпендикулярних напрямків. І тут ми приходимо до розподілу енергії за ступенями вільності. На один ступінь вільності коливального руху припадає енергія, рівна . Внутрішня енергія одного моля твердого тіла становить , або, враховуючи, що , , де число Авогадро, стала Больцмана, універсальна газова стала.

Тоді молярна теплоємність простого твердого тіла за сталого об’єму

 ,

тобто не залежить від температури і є однаковою для всіх твердих тіл.

Цей факт був встановлений емпірично П’єром Дюлонгом та Алексісом Пті у 1819 році і увійшов у фізичні аннали як закон Дюлонга і Пті.

Аналогічний факт був встановлений Джоулем і Каппом для складних твердих тіл. Вони встановили, що молярна теплоємність складних твердих тіл дорівнює сумі атомарних теплоємностей його складових. Це – закон Джоуля і Каппа. Наприклад, знайома вам сіль сульфат барію BaSO4 :       .

Закон Дюлонга і Пті, як і всі класичні закони,  має суттєвий недолік – його не підтверджує експеримент. Стала величина теплоємності не підтверджується при низьких температурах, а для деяких твердих тіл (наприклад, алмаз, бор) не підтверджується і при досить високих температурах. Експеримент показав, що при наближенні до абсолютного нуля теплоємність прямує до нуля, як це передбачено тепловою теоремою Нернста, а при низьких температурах теплоємність збільшується пропорційно кубу температури.


Білет №2

1. Розподіл молекул у полі сил. Формула Больцмана. Барометрична формула. Дослід Перрена по визначенню числа Авогадро.

Досі ми вважали, що у рівноважному стані внаслідок хаотичності руху молекул встановлюється однакова їх концентрація у різних елементах об’єму. Справді, розглянемо молекули, які маючи швидкості у межах ; ; ,крім того, потрапляють у просторі відстаней у окіл точки з координатами , тобто

;

; .

При рівномірному розподілі молекул у просторі їх кількість не залежить від абсолютного значення координат вибраної точки , а лише від розміру околу . Скориставшись розподілом Максвелла молекул за швидкостями ,

запишемо цю кількість молекул (зверніть увагу, не в одиниці об’єму, а абсолютну кількість)

,

де це певна величина, пов’язана із розподілом молекул у просторі, повна кількість молекул у всьому об’ємі.

Нам треба знайти величину , отже накладемо таку умову, щоб при інтегруванні по швидкостях кількість молекул була цілою (щоб нам не довилося думати, що робити із половиною або третиною молекули). Запишемо ось таку умову .

Це – умова нормування. Зверніть увагу, всі змінні незалежні, можна інтегрувати окремо по кожній змінній. Що дасть інтегрування імовірності попадання в окіл певної швидкості по всім можливим значенням швидкості ? Це буде одиниця. Залишається .

Тоді        .

Що являє собою ? Це повний об’єм . Остаточно отримали   ;    .

Так що при рівномірному розподілі ми отримаємо звичну формулу

для кількості молекул в одиниці об’єму (концентрації).

Це все є справедливим, якщо на газ не діють зовнішні сили. Припустимо, що газ знаходиться у полі земного тяжіння. На кожну молекулу буде діяти сила земного тяжіння. Навіть із найзагальніших міркувань важко припустити, що молекули розподіляться однорідно.

Або якщо молекули знаходяться у неоднорідному електричному полі. Вони можуть поляризуватись, тобто позитивний і негативний заряд у них просторово розділяться. Поле такої молекули буде взаємодіяти із зовнішнім полем, і молекули потягнуться у бік сильнішого поля. Тут теж важко стверджувати, що просторовий розподіл молекул залишиться однорідним.Задачу про розподіл молекул у поля зовнішніх сил розв’язав Больцман, отже

Формула Больцмана

У силовому потенціальному полі на кожну молекулу газу, як матеріальну частинку масою , діє сила, яка зумовлює її переміщення. Будемо вважати, що рух частинки в  відбувається за законами класичної механіки. Нехай молекула під дією потенціальної сили змінила своє положення вздовж осі на . Під час переміщення сила не обов’язково повинна бути сталою, тому її робота визначається середнім значенням :  ,

де кут між напрямком дії сили та віссю .

Виконана робота чисельно дорівнює зміні потенціальної енергії молекули, але протилежна за знаком , тому   .Для знаходження значення сили у точці перейдемо до нескінченно малого приросту   .

Потенціальна енергія молекули змінюється по всіх напрямках, тому межею виразу для є частинна похідна. Аналогічні вирази можна написати і для двох інших координат;   Тоді вектор сили можемо записати у вигляді

.

У газі, що знаходиться в потенціальному полі, виберемо декартову систему координат. Виділимо елемент об’єму , який має форму паралелепіпеда зі сторонами . Кількість молекул газу у цьому об’ємі дорівнює , (концентрація молекул). В межах виділеного паралелограма концентрацію молекул можна вважати сталою. На кожну молекулу у об’ємі діє сила . Її проекція на вісь :            .

Наявність зовнішньої сили призведе до того, що молекули у просторі будуть розміщені неоднорідно, отже створюватимуть у різних точках простору різний тиск. Для осі ця різниця тисків на грані паралелепіпеда, перпендикулярні осі  , де зміна тиску на одиницю довжини; зміна тиску на бічних гранях; площа граней. Отже  .

Виділений елемент об’єму знаходиться у рівновазі. Обидві сили повинні врівноважувати одна одну. Тоді   ;    ;      .

Аналогічні вирази запишемо і для двох інших координат.Додамо три останні рівняння :

.

Згадаємо, що ;   

відповідно повні диференціали зміни тиску та потенціальної енергії. Тоді перепишемо рівняння у вигляді   .

Повний диференціал зміни тиску газу дорівнює добутку концентрації молекул на повний диференціал зміни потенціальної енергії молекули, взятому з оберненим знаком.

Ми давно вже не звертались до основного рівняння кінетичної теорії газів. Скористаємось ним у вигляді    і припустимо, що температура газу в потенціальному полі є сталою. Тоді  . Зіставивши це рівняння із   ,  і позбавившись тиску, отримаємо  .Таке рівняння із розділеними змінними легко інтегрується  .   Звідси  .

Для знаходження невідомої константи давайте введемо умову, що є точка з координатами для якої ми точно знаємо потенціальну енергію молекули , а концентрація  . Тоді , і   .

Ми отримали формулу Больцмана для розподілу частинок, які перебувають у тепловому русі у зовнішньому потенціальному полі.

Кількість частинок тим більша, чим менша їхня потенціальна енергія (це більш енергетично вигідно), і експоненціально зменшується із збільшенням потенціальної енергії.

Зверніть увагу, розподіл Больцмана отриманий для довільного потенціального поля, ми не конкретизували його природу.Для поля тяжіння Землі : ;    .Для поля відцентрових сил : ;      .

Також цю формулу можна використовувати не тільки для полів, у яких потенціальна енергія залежить від просторових координат, а й для інших змінних. Тобто формула Больцмана є універсальною.

Барометрична формула  

Сама назва вже підказує, що мова йде про тиск. А саме, йдеться про атмосферний тиск. Земна куля оточена шаром повітря, який становить її атмосферу. Нижній шар товщиною 11 км називається тропосферою. Далі йдуть інші …сфери (рисунок). Ознаки атмосферного тиску виявлені на висоті до 1000 км.

Стан атмосфери Землі зумовлений одночасною дією гравітаційного поля Землі і тепловим рухом молекул повітря. Здавалося б, що під дією сили земного тяжіння молекули впадуть на землю, але тепловий рух запобігає цьому. З іншого боку, хаотичний рух міг би призвести до того, що атмосфера злетить із Землі, так сила тяжіння не дає.Розподіл Больцмана для сили земного тяжіння  свідчить, що найбільша концентрація молекул поблизу Землі, а із відстанню від неї концентрація зменшується. Відповідно до цього змінюється і тиск.Явище зміни тиску з висотою вперше спостерігав Блез Паcкаль за допомогою барометра Торрічеллі, піднявшись на дзвіницю Сен-Жак де-ля-Бушері у Руані. Для отримання залежності зміни тиску із висотою будемо вважати, що атмосфера Землі є ізотермічною; вона перебуває у стані теплової та механічної (немає вітру) рівноваги.Повернемось до розподілу Больцмана.Знову скористаємося основним рівнянням кінетичної теорії газів, і виразимо концентрації молекул повітря через його тиск на поверхні Землі : ;     ;    та на довільній висоті :;     .Тоді .Це рівняння описує залежність тиску повітря від висоти і називається барометричною формулою.

Графік залежності тиску від висоти має такий вигляд.Можна ще спробувати врахувати залежність прискорення вільного падіння від висоти :

,де гравітаційна стала, маса та радіус Землі.

Виберемо на висоті шар повітря завтовшки , у межах якого не змінюється. Різниця тисків на висотах і становить

.

При малих функція , тому.

Розділимо змінні і перепишемо рівняння з урахуванням залежності прискорення вільного падіння від висоти :        .

Проінтегрувавши, знайдемо  ,               або .

Оскільки на поверхні Землі , , та , то,     а   .Остаточно, залежність атмосферного тиску від висоти при врахуванні залежності

.Ця рівність дає дуже нефізичний результат на нескінченності   ,тобто на нескінченності атмосферний тиск не прямує до нуля. Це є наслідком наших нехтувань. Взагалі кажучи, щоб молекулі вирватись з поверхні Землі їх досить мати швидкість 11,2 км/с, і такі молекули дійсно існують, але їх кількість знаходиться у самому кінці так званого “хвоста” максвеллівського розподілу, а значить їх така мізерна кількість, що атмосферного тиску за межами Землі вони не створять.

Досліди Перрена

Що мене найбільше здивувало у підручниках, так те, що Жан Батист Перрен у всіх своїх дослідах насправді визначав сталу Больцмана, хоч, як зауважують автори, це теж саме, оскільки Частинки у полі тяжіння розподіляються за законом  .Якби вдалося виміряти масу частинки (ну, наприклад, молекули повітря), ми могли б визначити і сталу Больцмана, а через неї і число Авогадро. Але ця задача виявилась ще складнішою, ніж визначення констант.

Пам’ятаєте, коли ми вводили кінетичну температуру як міру кінетичної енергії газу, ми розглядали поршень як дуже велику броунівську частинку. Перрен використав той факт, що при виводі формули Больцмана ми не накладали ніяких обмежень на розміри чи масу частинок. Отже, броунівські частинки можна розглядати як великі молекули, що не взаємодіють, і немає підстав сумніватись, що їх розподіл у полі сил тяжіння підпорядкований формулі Больцмана. Щоб у полі сили тяжіння вони не осіли на дно посудини, броунівські частинки треба помістити у рідину, густина якої трохи менша за густину матеріалу частинок.Енергія броунівських частинок у такій рідині трохи зменшиться за рахунок сили Архімеда :  ,де маса витісненої рідини. Тоді формула Больцмана набуває вигляд

.Вимірявши кількість частинок і на двох висотах і , маємо  ;     .

Розділивши одне рівняння на друге, а потім прологарифмувавши, отримаємо

,звідки стала Больцмана   .

Всі величини у цій формулі можуть бути досить точно виміряні. Єдиною великою технологічною проблемою була необхідність отримання значної кількості однакових броунівських частинок. Перрен використав фарбу гумігут, яку розтирав у воді або обробляв спиртом. Він отримав після кількох місяців сепарації центрифугою із 1 кг гумігуту кілька десятків грамів однакових частинок.

Дослід Перрен проводив у двох модифікаціях – горизонтальній і вертикальній. При горизонтальній модифікації мікроскоп, за допомогою якого визначалась кількість частинок у полі зору, був розташований вертикально і фокусувався на різні глибини, а при вертикальній – був розташований горизонтально, фокусуючись на різних висотах.Отримане таким методом значення сталої Больцмана було близьким до визначених іншими методами.

2. Метод термодинамічних потенціалів. Термодинамічний потенціал Гіббса. Співвідношення Максвелла і рівняння Гіббса-Гельмгольца.

Існують певні величини, що характеризують стан системи. Дуже часто зв’язок між цими величинами неможливо встановити методами формальної термодинаміки. Деякі співвідношення нам вдалось встановити методом циклів Карно : ми ввели абсолютну термодинамічну шкалу температур, отримали закон Джоуля та співвідношення Роберта Майєра.Поряд з методом циклів, аналогічні співвідношення може дати метод термодинамічних потенціалів, або метод характеристичних функцій, запропонований Гіббсом. Цей метод є аналітичним методом опису термодинамічної системи, та ґрунтується на термодинамічній тотожності для оборотних процесів

.

Це рівняння пов’язує п’ять фізичних величин, що визначають стан системи, що перебуває у термодинамічній рівновазі. Кожна з п’яти величин є параметром стану системи, а також функцією стану (ми використовуємо для кожної з них повні диференціали, а не функціонали). Ми можемо вибрати дві величини у якості незалежних змінних. Але у нас залишається ще три невідомих, для знаходження яких потрібно ще два рівняння. Це можуть бути термічне рівняння стану та калоричне рівняння .Термодинаміка не може дати нам ці співвідношення, оскільки вона не спирається на модельні уявлення. Якщо скористатися моделлю, то отриманий результат буде справедливим лише у межах запропонованої моделі.Але ці співвідношення можна отримати методом термодинамічних потенціалів Гіббса. Починаємо розглядати потенціали.

Візьмемо термодинамічну тотожність і перепишемо її у вигляді    .

За незалежні змінні виберемо ентропію та об’єм . Залежна від цих змінних внутрішня енергія є термодинамічним потенціалом, або характеристичною функцією. Зауважте, внутрішня енергія є термодинамічним потенціалом лише коли вона залежить від ентропії і температури . Коли внутрішня енергія залежить від інших змінних, вона не буде термодинамічним потенціалом. Запишемо повний диференціал внутрішньої енергії.

Порівнявши його із термодинам. тотожністю, можемо записати ;             .

З цих співвідношень випливає, що температура є мірою збільшення внутрішньої енергії при збільшенні ентропії за сталого об’єму, а тиск – мірою її зменшення при ізоентропійному (адіабатному) збільшенні об’єму.Температура і тиск є параметрами стану системи, які ми можемо знайти із наведених співвідношень, знаючи загальний вигляд внутрішньої енергії. Зв’язок між цими параметрами можна встановити наступним чином. Продиференціюємо кожний із параметрів по параметру, який досі вважали сталим :   ;                      .

Прирівнявши мішані похідні, отримаємо співвідношення    .

Це – рівняння зв’язку Максвелла. Воно пов’язує дві властивості системи : зміну температури під час адіабатного (ізоентропійного) розширення та зміну тиску під час ізохорного нагрівання. Встановлення таких зв’язків між різними властивостями системи становить зміст методу термодинамічних потенціалів, або ж характеристичних функцій.

 Для зручності ми розглядали тільки оборотні процеси, які із основної термодинамічної нерівності            дали нам термодинамічну тотожність. Зафіксуємо дві незалежні змінні . Для адіабатного ізохорного процесу внутрішня енергія . Для будь-якого (включаючи необоротний) процесу  .

В адіабатній ізохорній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб внутрішня енергія прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу внутрішня енергія буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої ентропії та сталого об’єму є мінімум внутрішньої енергії.Таким чином, ми можемо передбачати хід подій у такій (адіабатній, ізохорній)системі.

Давайте візьмемо повний диференціал  ,Звідки , та повний диференціал , звідки .Підставимо все це у термодинамічну тотожність ;             звідки    .

Об’єднаємо повні диференціали . По аналогії, бачимо, що незалежними змінними на цей раз будуть температура та тиск . Введемо функцію, яка буде характеристичною за цих змінних.  Це термодинамічний потенціал Гіббса

,яка буде термодинамічним потенціалом, коли залежить від ентропії та тиску .Порівнявши рівняння     з повним диференціалом ентальпії

отримаємо співвідношення для решти параметрів;             .Отримавши, як і у попередньому випадку змішані похідні. Отримаємо рівняння зв’язку Максвелла та рівняння Гіббса-Гельмгольца ;           .Зафіксуємо параметри . Тоді термодинамічна нерівність            набуває вигляду .

В ізотермічній ізобарній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб функція Гіббса прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу функція Гіббса буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої температури та сталого тиску є мінімум термодинамічного потенціалу Гіббса.

3. Осмос. Осмотичний тиск. Закон Вант-Гоффа. Вплив дисоціації під час розчинення на осмотичний тиск.

Осмос - процес дифузії розчинника із менш концентрованого розчина в більш  концентрований розчин.Суть осмосу. Явище осмосу спостерігається в тих середовищах, де рухливість розчинника більша від рухливості розчинених речовин. Важливим окремим випадком осмосу є осмос через напівпроникну мембрану. Напівпроникними називають мембрани, які мають досить високу проникність не для всіх, а лише для деяких речовин, зокрема, для розчинника. Якщо така мембрана розділяє розчин і чистий розчинник, то концентрація розчинника в розчині виявляється менш високою, оскільки там частина його молекул заміщена на молекули розчиненої речовини. Осмотичний тиск (або дифузний тиск) - термодинамічний параметр, що характеризує прагнення розчину понизити свою концентрацію при зіткненні з чистим розчинником внаслідок зустрічної дифузії молекул розчинника та розчиненої речовини. Це тиск, що здійснює речовина на напівпроникну мембрану.

Якщо розчин відділений від чистого розчинника напівпроникною мембраною, то можлива лише одностороння дифузія - осмотичне всмоктування розчинника крізь мембрану в розчин. У цьому випадку осмотичний тиск стає доступною для прямого вимірювання величиною, що дорівнює надлишковому тиску, що треба прикласти з боку розчину для вирівнювання кількості розчинника з обох боків напівпроникної мембрани при осмотичній рівновазі. Осмотичний тиск зумовлений зниженням хімічного потенціалу розчинника в присутності розчиненої речовини.Осмотичний тиск в ідеальних та сильно розбавлених розчинах не залежить від природи розчинника та розчинених речовин, а також від напівпроникної мембрани; при постійній температурі він визначається тільки числом «кінетичних елементів» - іонів, молекул, асоціатів або колоїдних часток - в одиниці об'єму розчину. Осмотичний тиск пропорційний концентрації розчину і обернено пропорційний його об'єму. Також він залежить від температури. Вант-Гофф показав, що зв'язок між цими величинами має вигляд: πV = nRT, π - осмотичний тиск, V - об'єм розчину, п - число молів розчиненої речовини, R - універсальна газова стала, Т - температура. Закон, що виражає це рівняння, називається законом Вант-Гоффа. Цей закон можна сформулювати ще так: осмотичний тиск, що здійснює розчинена речовина, дорівнює тиску, що створювала б та ж речовина в газоподібному стані в тому ж об'ємі і при тій самій температурі. Закон Вант- Гоффа не справджується в тих випадках, коли розчинена речовина при розчиненні розкладаються на іони (дисоціює). Це відноситься до всіх розчинів кислот, солей та основ.Вплив дисоціації під час розчинення на осмотичний тиск. Якщо частинки розчиненої речовини сполучаються між собою, тобто відбувається Полімеризація, то осмотичний тиск зменшується; якщо розчинене тіло розпадається, тобто відбувається дисоціація в розчині, то осмотичний тиск збільшується, В другому випадку (при розпаді на іони - дисоціації) закон Вант-Гоффа виявляється несправедливим. Це стосується всіх розчинів кислот, солей и лугів (електролітів).


Білет №3

1) Біноміальний розподіл.

Нехай ідеальний газ займає об’єм . Кількість частинок у ньому . Кількість комірок у об’ємі , причому завжди виконується умова , тобто частинка завжди знайде собі місце.

Виділимо у об’ємі менший фіксований об’єм і будемо шукати імовірність того, що кількість частинок потрапить у цей  об’єм. Кількість комірок у об’ємі повинно бути принаймні не меншою за , щоб усі частинки могли розміститись. Отже, кількість комірок у об’ємі становить .

Загальна кількість мікростанів системи дорівнює кількості способів, якими можна розмістити частинок по комірках.

Будемо вважати, що частинки можна розрізняти (наприклад, пронумерувати). Це означає, що якщо дві абсолютно однакові за властивостями частинки помінялись місцями, їх мікростани змінились.

Повна кількість мікростанів у повному об’ємі – це кількість можливих перестановок комірок , з якого треба вилучити порожні комірки (кількість розміщень):

.

Тоді аналогічно у виділеному об’ємі кількість мікростанів становитиме

,

а у решті об’єму кількість мікростанів залишається

.

Таким чином, для конкретних частинок можлива кількість мікростанів, які реалізують макростан системи, буде визначатися їх кількістю у виділеному об’ємі у комбінації із кількістю ззовні

,

тобто із кожним мікростаном у виділеному об’ємі комбінують всі мікростани зовні, тому їх добуток.

Але зверніть увагу, це тільки та кількість мікростанів, яка відповідає певному набору частинок у об’ємі . А частинок із кількості частинок можна вибрати

способами (кількість сполучень). Тоді кількість мікростанів у виділеному об’ємі для будь-яких частинок

.

Фактично задачу про знаходження імовірності потрапляння частинок у виділений об’єм ми розв’язали. Це буде відношення кількості мікростанів у виділеному об’ємі до повної кількості мікростанів у всьому об’ємі :

;

.

В принципі, задача про імовірність макростану системи розв’язана, оскільки всі величини у правій частині відомі. Але, щоб зробити цю формулу більш наочною, трохи причешемо її.

Давайте будемо вважати, що ми вибрали об’єм таким, що , тобто кількість комірок набагато більше кількості частинок у цьому об’ємі. Це спростить нам роботу.

Давайте подивимось, що можна зробити із факторіалами.

, де приріст .

Оскільки можна вважати дуже малою величиною для великих значень , можна перейти від підсумовування до інтегрування

.

      .

Ми отримали формулу Стирлінга. Використаємо її для факторіалів у формулі для імовірності, пам’ятаючи про накладені умови , , :

;

.

.

Скористаємось тим, що

,

отримаємо

.

Аналогічно для інших факторіалів

;

;

.

Підставимо всі ці вирази у формулу для імовірності

.

Після очевидних скорочень і перетворень, а також врахування формули , остаточно отримаємо

.

Отримана формула має дуже прозорий фізичний зміст. Позначимо

;    ;

і перепишемо формулу у вигляді

.

Що таке і ? імовірність для однієї частинки потрапити у виділений об’єм . Тоді імовірність для однієї частинки потрапити у решту об’єму , або, що теж саме, імовірність не потрапити у виділений об’єм . Звичайно, що

,

тобто частинка обов’язково потрапить кудись. Імовірність потрапити або не потрапити у виділений об’єм є для кожної частинки незалежною від інших подією, отже, ці імовірності перемножуються. Якщо у нас всього частинок, і ми хочемо визначити імовірність попадання у виділений об’єм із них, то імовірність для всіх них потрапити, імовірність для решти не потрапити, а множник означає кількість сполучень при виборі частинок із можливий.

Що собою являє з математичної точки зору отриманий вираз для імовірності ? Це не що інше як доданок бінома Ньютона

.

Ми отримали умову нормування. Її фізичний зміст – будь-який розподіл обов’язково матиме місце. А отримана нами формула має назву біноміальний розподіл за її зв’язком із формулою бінома Ньютона.

2)Кількісне формулювання першого начала термодинаміки. Застосування кількісного формулювання першого начала термодинаміки до іза-процесів у ідеальному газі. Означення ентальпії.

Кількісне формулювання першого начала термодинаміки

Введені нами поняття роботи, внутрішньої енергії та кількості теплоти дозволять нам кількісно сформулювати перше начало термодинаміки, яким є закон збереження енергії.

Обидві системи замкнуті у жорстку адіабатичну оболонку. Але між системами І і ІІ  можливий теплообмін. На систему можуть діяти зовнішні сили через рухомий поршень. На систему ІІ зовнішні сили не діють.

Введемо позначення

внутрішня енергія системи;

внутрішня енергія системи;

стан всієї системи до виконання роботи;

стан всієї системи після виконання роботи;

робота зовнішніх сил над системою. На систему зовнішні сили не діють.

Внутрішня енергія всієї системи складається із внутрішніх енергій кожної з систем і :

,

тобто внутрішня енергія, як і будь-яка енергія,  величина адитивна.

Нехай вся система перейшла із стану 1 у стан 2. Це відбулось за рахунок виконання роботи зовнішніми силами над системою :

.

Кожна система змінила свою внутрішню енергію. За рахунок чого може змінитись внутрішня енергія системи ? Тільки за рахунок теплообміну із системою , оскільки вона оточена жорсткою адіабатичною оболонкою.

Кількість теплоти, що втратить одна із систем, прийме друга система, тобто

.

Використаємо означення кількості теплоти

і скористаємось тим, що робота зовнішніх сил при квазістатичному (рівноважному) процесі дорівнює роботі системи з протилежним знаком

.

Це стосується лише системи , оскільки на систему зовнішні сили не впливають. Підставимо все це у рівняння для роботи

.

Ми все звели до рівняння для системи , оскільки вона і зазнає зовнішнього впливу, і виконує теплопередачу. Тому далі індекс можна опустити, оскільки все це справедливо для будь-якої системи :

.

 

Ми отримали кількісне формулювання першого начала термодинаміки. Кількість тепла, що отримала деяка система, йде на зміну її внутрішньої енергії та на виконання системою роботи.

Якщо не надати системі кількості теплоти, тобто певного надлишку енергії, не буде ні зміни внутрішньої енергії, ні роботи. Перше начало термодинаміки можна сформулювати і наступним чином : вічний двигун першого роду неможливий.

Запишемо перше начало термодинаміки для нескінченно малого, або елементарного, квазістатичного процесу. Тоді рівняння набуває вигляду

.

Розберемось з диференціалами і функціоналами. Внутрішня енергія є функцією стану системи, отже для неї береться повний диференціал. Робота не є функцією стану (лише для адіабатичної системи, а у нас є теплообмін), тому при ній стоїть функціонал. Тому і кількість теплоти не буде функцією стану, і для неї теж беремо функціонал.

Застосування першого начала термодинаміки до ізо-процесів у ідеальному газі

Розглянемо застосування першого начала термодинаміки для деяких конкретних випадків.

1. Нехай є круговий процес – цикл. В результаті циклічного процесу система повернулась у вихідний стан. Величина, що була функцією стану системи повернеться до вихідного значення. Це – внутрішня енергія системи. Тобто для циклічного процесу , тому

.

Вся кількість теплоти, що отримала система, йде на виконання нею роботи.

2. Нехай є ізохоричний процес ; . Тоді елементарна робота , і

.

Вся кількість теплоти, що отримала система, йде на зміну внутрішньої енергії системи.

3. Візьмемо адіабатичний процес. Це процес без теплообміну . Тоді

.

Знак “мінус” означає, що для зміни внутрішньої енергії системи над нею треба виконати роботу.

4. І, нарешті, розглянемо ізобарний процес . Тоді ми можемо переписати рівняння для виразу першого начала термодинаміки у вигляді

.

Введемо нову величину

,

і назвемо її ентальпія (або теплова функція). Це така функція стану, зміна якої при ізобарному процесі дорівнює кількості теплоти, що передається системі :

.

3) Просторові кристалічні гратки. Сингонії. Гратки Браве.

Спочатку введемо поняття про особливі напрямки у кристалі. Єдиний, той що не повторюється, напрямок у кристалі, називається особливим, або одиничним.

В залежності від кількості особливих напрямків і кількості осей симетрії кристали поділяються на три категорії.

Вища категорія. Немає особливих напрямків, є кілька (не менше двох) осей симетрії порядку вище, ніж 2. Це високосиметричні кристали. Будь-якому напрямку у них відповідають інші, які є симетрично еквівалентними.   Анізотропія фізичних властивостей, таких як електропровідність, теплопровідність, діелектрична проникність, у таких кристалах відсутня.

Середня категорія. Має один особливий напрямок, який співпадає із єдиною віссю симетрії порядку вище 2, тобто 3, 4 або 6. Це може бути трьох-, чотирьох- або шестигранна призма. Анізотропія у таких кристалах виражена сильніше, ніж у кристалів вищої категорії.

Нижча категорія. Має кілька особливих напрямків і не має осей порядку вище другого. Прикладом такого кристалу є так звана ромбічна призма. Якщо наочніше, це цеглина або сірникова коробка. Це найменш симетричні кристали із найбільшою анізотропією властивостей.

Кристали трьох розглянутих категорій поділяються на 7 систем, які називаються сингонії. У кожну сингонію входять кристали з однаковою точковою групою симетрії просторових ґраток. Неважко переконатися, що просторові ґратки кристалів однієї системи мають однакову точкову симетрію. Ось давайте порівняємо симетрію таких різних за властивостями матеріалів як сіль NaCl та алмаз. Гратка солі є кубічною, а алмазу – складається із рівнобічних трикутників. Вони мають :

- 3 осі обертання 4 порядку;

- 4 осі обертання 3 порядку;

- 6 осей обертання 2 порядку;

- 9 дзеркальних площин;

    - центр інверсії.

Як бачимо, два різних кристали мають однаковий набір елементів симетрії , отже, вони належать до однієї сингонії.

Розподіл кристалів на сингонії визначає вибір кристалографічної системи координат із знайомою нам трійкою базисних векторів , або їх довжини та кути між ними ,  які вводяться наступним чином (рис.). Кут лежить у площині, до якої не належить вектор , і т.д.

Отже, до вищої категорії відноситься лише одна сингонія – кубічна. Це єдина сингонія, симетрії якої відповідає звичайна декартова система координат

.

Її елементарна комірка – куб. Вона має 4 осі обертання 3 порядку. Це найхарактерніша ознака кубічного кристалу.

До середньої категорії відносяться три сингонії.

Тетрагональна (від грецьких слів “тетра” - чотири і “гоніо” – кут). Якщо взяти куб за протилежні грані і розтягти, отримаємо пряму призму із квадратною основою і висотою, яка не співпадає за розміром із стороною квадрату. Це і буде елементарна комірка тетрагональної системи. Співвідношення між сторонами і кутами для неї

.

Вона має особливий напрямок вздовж висоти призми, і єдину вісь симетрії порядку вище 2, а саме 4 порядку.

Тригональна (від грецьких слів “три” і “гоніо” – кут) (або ромбоедрична) точкова група відображає симетрію об’єкта, який утворюється, якщо розтягти куб вздовж об’ємної діагоналі. Ця діагональ є особливим напрямком і віссю обертання 3 порядку. Елементарна комірка утворюється трьома векторами однакової довжини, які утворюють між собою рівні кути.

.

Гексагональна (з грецької “гекса” – шість). В гексагональній системі у якості елементарної комірки зручно вибрати пряму призму, в основі якої лежить ромб з кутами 60 і  120. Її можна отримати із тетрагональної комірки, розтягши її за дві протилежні бічні сторони. Розміри і кути комірки ось такі

.

Щоб підкреслити, що ця комірка належить до гексагональної сингонії, до неї додають ще дві, повернуті на кут 120. Разом вони утворюють потрійну комірку у формі гексагональної призми. Особливий напрямок  перпендикулярний основам призми і є віссю симетрії 6 порядку.

І, нарешті, до нижчої категорії відносяться:

Ромбічна. Якщо взяти тетрагональну структуру і розтягти за протилежні бічні грані, так щоб всі сторони комірки стали різними, а кути залишилися прямими, отримаємо ромбічну структуру

.

Моноклінна. Назва походить від грецьких слів “моно” і “кліно”, тобто “один” і “нахилений”. Якщо натиснути на ромбічну гратку так, щоб дві протилежні бічні грані залишились прямокутниками, а решта перетворились на довільні паралелограми, отримаємо моноклінну структуру. У неї всі грані різні, два прямих кути і один від них відрізняється

.

Триклінна. Назва від грецьких слів “три” і “кліно”, тобто “тричі нахилена”. Кристал із такою симетрією не має ні осей обертання, ні площин симетрії. В елементарній комірці всі розміри і кути різні

.

Це сингонія з найменшою симетрією. Вона має лише центр інверсії.

Таким чином, число точкових груп симетрії дорівнює семи.

Кількість просторових груп симетрії, звичайно, більше, ніж кількість їх точкових груп, тому що в просторові групи додаються трансляції.

Виявляється, що тільки 14 тривимірних точкових структур можуть мати трансляційну симетрію. Цікаво, що питання про число просторових ґраток у 1842 р. розглядав Франкгейм і помилився. Його висновок був, що їх може бути 15. У 1845 р. Браве довів тотожність двох із ґраток Франкгейма і правильно визначив число просторових ґраток – 14. Друга назва просторових ґраток – ґратки Браве.

Ґратки, які відносяться до кубічної сингонії, тобто мають кубічну точкову групу симетрії – це проста кубічна гратка, об’ємноцентрована та гранецентрована.

Тетрагональній точковій групі симетрії відповідають проста тетрагональна та об’ємноцентрована гратка.

Тригональна група представлена ромбоедричною, або тригональною граткою Браве.

Гексагональна група –теж має лише єдину просту гратку.

До ромбічної групи відносяться проста ромбічна гратка, об’ємноцентрована, базоцентрована та гранецентрована ґратки.

Моноклінна є у вигляді простої ґратки та базоцентрованої.

І, нарешті, триклинна система теж має лише просту гратку.

Отже, всього 14 ґраток Браве


Білет №4

1) Тиск газу з точки зору молекулярно-кінетичної теорії. Основне рівняння кінетичної теорії ідеального газу. Зв’язок між тиском газу та середньою кінетичною енергією газових молекул.

Розрахуємо тиск газу на стінку посудини. Будемо вважати, що молекули взаємодіють із стінками посудини пружно.

Візьмемо елементарну площадку . Виберемо вісь вздовж нормалі до неї.  Молекули рухаються із різними швидкостями. Доведеться вибрати деякий інтервал швидкостей :

.

кількість молекул у одиниці об’єму, швидкість яких попадає у цей інтервал.

Побудуємо на основі площадки циліндр, з висотою . За проміжок часу всі молекули, що попали у виділений циліндр, зазнають зіткнення із площадкою.

кількість співударів молекул із виділеною площадкою за час .

Я вже казала, що тиск – це результат передачі імпульсу молекулами. Отже,

 переданий імпульс.

Зміна імпульсу частинки визначається силою, з якою стінка діє на молекулу на протязі часу :

.

Враховуємо тільки нормальну до поверхні складову сили, оскільки при пружному зіткненні тангенціальна (дотична) складова не змінюється.

Імпульс, який передадуть стінці усі частинки, що летять у вибраному нами напрямку, становить

,

звідки

.

За означенням, тиск – це сила, яка діє з боку газу на одиницю площі стінки :

.

Інтегрування по швидкостях треба вести від до . Остаточно отримаємо

.

Ця формула справедлива у припущенні, що всі молекули мають однакову проекцію швидкості. Де ми наклали таку умову ? Коли вибирали циліндр з висотою . Насправді всі проекції швидкостей різні, тобто їх значення треба якось усереднити.

Ми вважаємо зіткнення молекули із стінкою пружним. А при пружному зіткненні не змінюється потенціальна енергія молекули. За законом збереження енергії частинки, що падають і що відбиваються не повинні у середньому змінювати свою кінетичну енергію :

;          або       .

Що являє собою ? Це середнє значення квадрату швидкості – одна із найбільш популярних величин у молекулярній фізиці. Чому саме квадрат швидкості, а не сама швидкість усереднюється ? (спитати). Тому що .

Як взагалі вводиться середнє значення величини, яку ми вимірюємо ? Деяке значення величини зустрічається разів. Повна кількість вимірів – . Тоді

.

Для квадрату швидкості у нашому випадку

.

Тоді отриманий вираз для тиску набуває вигляду

.

Треба позбавитись проекції швидкості. Думаю, що рівняння сфери з центром у початку координат вам знайоме :

.

Отже і квадрат швидкості можемо виразити через квадрати проекцій

.

І ніхто нам не заважає записати таке рівняння і для усереднених величин :

,

тобто послідовність усереднення і додавання для квадратів величин можна змінювати. Ідеальний газ ізотропний, тобто всі напрямки у ньому еквівалентні, всі властивості у всіх напрямках однакові, тобто

.

має назву середньої квадратичної швидкості.

Остаточно, ми отримали вираз для тиску ідеального газу

.

Ми отримали один із найважливіших висновків кінетичної теорії ідеального газу. Отримана формула встановлює зв’язок між молекулярними величинами, тобто тими, що відносяться до конкретної молекули (швидкість, маса) та величиною тиску – макроскопічною величиною, що вимірюється безпосередньо у досліді. Це рівняння іноді називають основним рівнянням кінетичної теорії ідеального газу. Ми ще неодноразово будемо повертатись до нього, модифікуючи його вигляд. І ось зараз давайте розглянемо

Зв’язок між тиском газу та середньокінетичною енергією газових молекул

Перепишемо рівняння для тиску у такому вигляді

і помножимо і розділимо праву частину на двійку

.

Величина являє собою не що інше, як середню кінетичну енергію однієї молекули. Тому основне рівняння кінетичної теорії набуває вигляду

.

Отже, інший фізичний зміст основного рівняння кінетичної теорії газів полягає у тому, що тиск газу дорівнює двом третинам середньої кінетичної енергії молекул, що містяться у одиниці об’єму газу.

2) В’язкісний (ламінарний) режим течії газів у трубопроводі. Формула Пуазейля.

При ламінарному режимі основну роль грають сили в’язкості, тобто внутрішнього тертя. Зобразимо розподіл по перерізу трубопроводу окремих шарів газу.

Тиск у трубопроводі буде змінюватись за параболічним законом. Отримаємо розподіл тиску газу у трубопроводі.

Нехай швидкість течії газу. Вона буде дорівнювати чисельно об’єму газу, який за одиницю часу пройшов через одиничну площадку .

З одного боку, природно вважати, що швидкість потоку буде пропорційна градієнту тиску

.

З іншого боку, швидкість потоку повинна бути обернено пропорційною до абсолютного значення тиску. Чим більший тиск, тим більше молекул, тим більше зіткнень, тим повільніше просування вперед, отже

.

Тоді

,

де і - деякі величини, які для нас не мають значення і від яких ми зараз позбавимось. Розділимо змінні

;    - множник 2 увійшов у константи.

Граничні умови

;

.

Тоді

;         ,

і ми отримали розподіл тиску вздовж осі протікання ламінарного потоку

.

Легко переконатися, що ми не помилились, розглянувши крайні випадки. На початку труби тиск , в кінці – .

Теорія ламінарної течії міцно пов’язана з іменем французького фізика Жана Пуазейля, і ви, безумовно, вже зустрічались із його формулою, що пов’язує кількість газу, що проходить за одиницю часу по трубопроводу, із різницею тисків на його кінцях. Зараз ми її отримаємо.

Розглянемо трубопровід діаметром , на краях якого тиск має значення і . Виділимо всередині трубопроводу циліндр із газом радіусом і висотою . Оточимо його циліндром радіусом і будемо розглядати рух вмісту між двома циліндрами.

Вміст трубопроводу рухається як одне ціле із швидкістю , тому його можна розглядати як тверде тіло, всередині якого знаходиться у стані спокою наш об’єм між циліндрами, на який діють врівноважені сили.

Розглянемо ці сили.

1. Вздовж довжини циліндра є градієнт тиску. Отже на основи діють різні сили. Для проміжку між циліндрами

.

2. У трубопроводі має місце параболічний розподіл швидкостей по його перерізу. Сила, пов’язана із градієнтом швидкості,

.

3. І, нарешті, рух нашого міжциліндрового проміжку гальмується силою тертя з боку зовнішніх шарів

.

Зробимо деякі перетворення із третьою силою. Розкладемо функцію у околі точки :

.

Доданком знехтували. Тепер запишемо рівнодійну сил

.

Підставимо значення сил

.

Після очевидних перетворень і, скориставшись, що

,

отримаємо

.

Помножимо обидві сторони рівності на , яке залежить лише від , і не залежить від , тому його можна внести під диференціал праворуч як константу:

.

Я вже раніше зауважила, що швидкість течії газу дорівнює чисельно об’єму газу , який за одиницю часу пройшов через одиничну площадку. Тому

,

де кількість газу, що протікає за одиницю часу через одиничну площадку на відстані від осі труби. Тоді

.

Скористаємось отриманим раніше співвідношенням

і продиференціюємо його по . Тоді

.

Проінтегруємо вираз

.

Константу знайдемо з умови, що при на параболічному розподілі швидкостей екстремум, отже і . Тому

;           .

Звідси знаходимо :

.

Константу знайдемо з умови, що біля внутрішньої стінки трубопроводу газ не тече, тобто . Тоді

.

Вираз для набуває вигляду

.

Давайте згадаємо, що таке . Це та кількість газу, яка протікає через одиницю площі поверхні на відстані від осі трубопроводу. Через кільце шириною на відстані від осі трубопроводу буде протікати кількість газу . Щоб знайти повну кількість, проінтегруємо по всьому перерізу

.

Остаточно маємо формулу Пуазейля

.

Користуючись нею, можна отримати пропускну здатність трубопроводу у ламінарному режимі

.

Ввівши позначення як середнє значення тиску у трубопроводі, маємо пропускну здатність трубопроводу у ламінарному режимі течії

.

Перше, що кидається у вічі – це дуже сильна залежність пропускної здатності труби від її діаметра. Змінивши розмір у 2 рази, ми отримаємо збільшення пропускної здатності (а, відповідно, і кількості газу) у 16 разів. Пряма залежність від середнього значення тиску. Природною є і обернена залежність від в’язкості (що буде швидше протікати через трубу : вода чи масло ?).

3) Крайові кути. Змочування. Умови рівноваги на межі трьох рідин

Нехай є три рідини (або одна з них може бути газом), що не змішуються. Вони попарно межують одна з одною. Межі розділу між цими рідинами є перехідними шарами, у яких діють сили поверхневого натягу. Товщина цих шарів порядку радіуса дії молекулярних сил.

Сили поверхневого натягу намагаються скоротити площу поверхні, оскільки їх пропорційна вільна енергія, яка у стані рівноваги набуває мінімального значення, а процес йде у напрямку зменшення вільної енергії.

Нехтуючи вагою і гідростатичним тиском, запишемо умову рівноваги сил поверхневого натягу у векторному вигляді

.

Геометрично умова рівноваги означає, що із векторів поверхневого натягу можна скласти замкнутий трикутник. Тому кути і , під якими сходяться вектори, однозначно визначаються коефіцієнтами поверхневого натягу , і дають можливість визначити форму межі розподілу рідин. Якщо хоч один вектор не дорівнює сумі двох інших, трикутник не буде замкнутим, і умова рівноваги не буде виконуватись.

Запишемо проекції векторів на горизонтальну вісь

та на вертикальну вісь

.

З них маємо

;     .

З цих рівнянь кути і визначаються однозначно. З першого рівняння можна бачити, що рівновага можлива за умови для модулів векторів

,

оскільки косинуси не можуть перевищувати одиницю. За умови

не існує кутів, за якими можлива рівновага краплі. Вона просто розтечеться між поверхнями у вигляді плівки. Всі наші міркування до такого випадку не придатні. В такому випадку кажуть, що рідина 3 повністю змочується рідиною 2.

Умови рівноваги на межі рідини з іншими середовищами

Розглянемо інший випадок. Крапля рідини лежить на поверхні твердого тіла. У такому випадку ми маємо лише один кут, для визначення якого достатньо одного рівняння – рівності тангенціальних складових сил поверхневого натягу :

,

звідки

.

Отриманий таким чином кут називається крайовим кутом, оскільки це кут між дотичними до поверхонь твердого тіла і рідини у точці дотику їх меж.

Розглянемо різні співвідношення між силами поверхневого натягу на всіх межах.

1. . Тоді кут набуває значення . Крапля 2 частково змочує поверхню твердого тіла.

2. , але . Тоді кут набуває значення . Крапля 2 частково не змочує поверхню твердого тіла. Ця ситуація зображена на другому рисунку.

3. . Тут можна розглянути два підвипадки.

А. , тобто . Кут набуває значення . Крапля 2 не перебуватиме у рівновазі, а розтікатиметься по поверхні твердого тіла. Це явище повного змочування поверхні твердого тіла рідиною.

Б. , тобто . Кут набуває значення . Крапля 2 не перебуватиме у рівновазі, а стягуватиметься у точку на поверхні твердого тіла. Це явище повного незмочування поверхні твердого тіла рідиною.

Явище незмочування має цікаві особливості. Наприклад, змащені жиром голка чи лезо можуть утримуватись на поверхні води. За допомогою решета, нитки якого покриті парафіном, можна носити воду.

Крайові кути розглядають не тільки на плоскій поверхні. Вони виникають і біля стін у посудинах. Ліворуч рідина не змочує стінку посудини, а праворуч – змочує.


Білет 5

Рівність середньокінетичних енергій молекул газу при взаємодії двох газів із непроникливою стінкою

Розглянемо ізольований циліндр, що містить два різних ідеальних гази, розділених поршнем. Умова непорушності поршня

.

Але цього недостатньо. Потрібна ще умова рівності температур кожного газу. Температура – це величина, що характеризує стан теплової рівноваги : у тіл у стані теплової рівноваги однакові температури. Нагрівання одного з газів призведе до того, що тиск з його боку збільшиться, і поршень зрушиться. Рухаючись, він виконує роботу, а отже, другому газу передається енергія. Він у свою чергу посуне поршень у зворотній бік. Через кілька коливань поршень зупиниться, встановиться рівновага, але уже з іншою температурою. Але поршень при цьому буде на тому ж місці.

Поглянемо на цю систему з точки зору молекулярно-кінетичної теорії. На поршень налітають молекули, і він грає роль броунівської частинки. Внаслідок кожного удару поршень трохи зміщується. Але при рівності температур середня швидкість руху поршня . Якщо ж , то .

Виберемо проміжок часу таким малим, щоб на протязі нього на поршень падала лише одна частинка. Поршень може рухатись лише вздовж своєї осі, тому вздовж неї виберемо вісь . Маса поршня , швидкість до зіткнення , після зіткненні .

Запишемо для цього процесу зіткнення рівняння збереження імпульсу та енергії для молекули першого газу :

.

Зробимо очевидні перетворення :

;   .

Розділивши одне рівняння системи на друге, маємо

, звідки .

Підставимо у перше рівняння

і знайдемо

.

Піднесемо швидкість до квадрату

та проведемо усереднення за великий проміжок часу (це означає, що на поршень впаде багато молекул) :

.

Середні значення швидкостей молекул і поршня . Крім того, газ у нас ідеальний, удар – пружний, тому середнє значення кінетичної енергії молекули повинно залишатись сталим :

, а отже    .

Підставивши все це у рівняння, отримаємо

;

, або

.

Отже, ми отримали, що середня кінетична енергія молекул, що падають на поршень з одного боку, дорівнює середній кінетичній енергії поршня.

Аналогічні викладки можна провести і для другого газу, отримавши

.

Порівнявши отримані формули, маємо

.

Ми довели рівність середньокінетичних енергій ідеальних газів, розділених непроникливою стінкою (поршнем).

Отриманий результат означає, що у стані термодинамічної рівноваги середні кінетичні енергії всіх молекул однакові. Це твердження дає нам можливість з’ясувати молекулярно-кінетичний зміст температури. Отже, перейдемо до наступного підрозділу

Термодинамічні потенціали. Співвідношення Максвелла

і рівняння Гіббса-Гельмгольця

Існують певні величини, що характеризують стан системи. Дуже часто зв’язок між цими величинами неможливо встановити методами формальної термодинаміки. Деякі співвідношення нам вдалось встановити методом циклів Карно : ми ввели абсолютну термодинамічну шкалу температур, отримали закон Джоуля та співвідношення Роберта Майєра.

Поряд з методом циклів, аналогічні співвідношення може дати метод термодинамічних потенціалів, або метод характеристичних функцій, запропонований Гіббсом. Цей метод є аналітичним методом опису термодинамічної системи, та ґрунтується на термодинамічній тотожності для оборотних процесів

.

Це рівняння пов’язує п’ять фізичних величин, що визначають стан системи, що перебуває у термодинамічній рівновазі. Кожна з п’яти величин є параметром стану системи, а також функцією стану (ми використовуємо для кожної з них повні диференціали, а не функціонали).

Як знайти ці величини, що характеризують стан системи ? Ми можемо вибрати дві величини у якості незалежних змінних. Але у нас залишається ще три невідомих, для знаходження яких потрібно ще два рівняння. Це можуть бути термічне рівняння стану

та калоричне рівняння

.

Термодинаміка не може дати нам ці співвідношення, оскільки вона не спирається на модельні уявлення. Якщо скористатися моделлю, то отриманий результат буде справедливим лише у межах запропонованої моделі.

Але ці співвідношення можна отримати методом термодинамічних потенціалів Гіббса.

Починаємо розглядати потенціали.

Візьмемо термодинамічну тотожність і перепишемо її у вигляді

.

За незалежні змінні виберемо ентропію та об’єм . Залежна від цих змінних внутрішня енергія є термодинамічним потенціалом, або характеристичною функцією. Зауважте, внутрішня енергія є термодинамічним потенціалом лише коли вона залежить від ентропії і температури . Коли внутрішня енергія залежить від інших змінних, вона не буде термодинамічним потенціалом.

Запишемо повний диференціал внутрішньої енергії

.

Порівнявши його із термодинамічною тотожністю, можемо записати

;             .

З цих співвідношень випливає, що температура є мірою збільшення внутрішньої енергії при збільшенні ентропії за сталого об’єму, а тиск – мірою її зменшення при ізоентропійному (адіабатному) збільшенні об’єму.

Температура і тиск є параметрами стану системи, які ми можемо знайти із наведених співвідношень, знаючи загальний вигляд внутрішньої енергії. Зв’язок між цими параметрами можна встановити наступним чином. Продиференціюємо кожний із параметрів по параметру, який досі вважали сталим :

;                      .

Прирівнявши мішані похідні, отримаємо співвідношення

.

Це – рівняння зв’язку Максвелла. Воно пов’язує дві властивості системи : зміну температури під час адіабатного (ізоентропійного) розширення та зміну тиску під час ізохорного нагрівання. Встановлення таких зв’язків між різними властивостями системи становить зміст методу термодинамічних потенціалів, або ж характеристичних функцій.

 Для зручності ми розглядали тільки оборотні процеси, які із основної термодинамічної нерівності

дали нам термодинамічну тотожність. Зафіксуємо дві незалежні змінні . Для адіабатного ізохорного процесу внутрішня енергія . Для будь-якого (включаючи необоротний) процесу

.

В адіабатній ізохорній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб внутрішня енергія прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу внутрішня енергія буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої ентропії та сталого об’єму є мінімум внутрішньої енергії.

Таким чином, ми можемо передбачати хід подій у такій (адіабатній, ізохорній) системі.

Давайте візьмемо повний диференціал величини

,   або    .

Скористаємося термодинамічною тотожністю для оборотного процесу

.

Тоді

;

звідки

.

Введемо ще один термодинамічний потенціал – вільна енергія, або потенціал Гельмгольца

.

Вільна енергія буде термодинамічним потенціалом (характеристичною функцією), коли вона залежить від температури і об’єму . При залежності від інших параметрів вільна енергія не буде характеристичною функцією. Запишемо її повний диференціал

.

Оскільки з попереднього рівняння диференціалу внутрішньої енергії

,

маємо

;             .

Отримавши, як і у попередньому випадку змішані похідні. Отримаємо рівняння зв’язку Максвелла

.

Ця рівність показує зв’язок між зміною ентропії при ізотермічному розширенні системи і зміною тиску при ізохорному нагріванні.

Вільну енергію ми ввели через внутрішню енергію як

.

Тоді навпаки внутрішня енергія

.

Виразимо кожну з енергій через іншу та незалежні параметри, які визначають останню, тобто

;               .

Дивіться, внутрішня енергія виражається через вільну енергію, та температуру і об’єм, при яких вільна енергія є термодинамічним потенціалом. Аналогічно, вільна енергія виражається через внутрішню енергію і ентропію і об’єм, за яких вона є термодинамічним потенціалом.

Ці співвідношення між термодинамічними потенціалами мають назву рівняння Гіббса-Гельмгольца.

Давайте зафіксуємо температуру і проведемо ізотермічний процес. Тоді основна термодинамічна нерівність може бути переписана як

;    .

Оскільки процес ізотермічний, можемо внести температуру під знак диференціалу    ;    .

Отже, ми отримали, що для будь-якого ізотермічного процесу (оборотного чи необоротного) виконана робота не може перевищувати  втрату вільної енергії

.

Звичайно, що для оборотного процесу буде рівність

.

Це означає, що не вся внутрішня енергія системи може бути перетворена у роботу, а лише її частина

.

Тому ця енергія і має назву вільної, тобто це та частина внутрішньої енергії, яка може бути перетворена в роботу при оборотному процесі.

Якщо ми, крім температури  , зафіксуємо ще й об’єм , тобто другий параметр, від якого мусить залежати вільна енергія, щоб бути термодинамічним потенціалом, ми отримаємо із термодинамічної нерівності (перевірте самі) нерівність

.

Знову ж нагадаю, що рівність стосується оборотних процесів, а нерівність – необоротних процесів, тобто реальних фізичних процесів.

Таким чином, ми можемо передбачати хід подій і у такій (ізотермічній, ізохорній) системі. В ізотермічній ізохорній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб вільна енергія прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу вільна енергія буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої температури та сталого об’єму є мінімум вільної енергії.

 

Давайте візьмемо повний диференціал

,

звідки

.

Будемо поки що розглядати оборотний процес, щоб користуватись термодинамічною тотожністю

;             звідки    .

Підставимо цей вираз для роботи у повний диференціал

,     звідки    .

Об’єднаємо повний диференціал

.

По аналогії, бачимо, що незалежними змінними на цей раз будуть ентропія та тиск . А функція, яка буде характеристичною за цих змінних добре вам знайома. Що собою являє ? Це ентальпія

,

яка буде термодинамічним потенціалом, коли залежить від ентропії та тиску .

Порівнявши рівняння

з повним диференціалом ентальпії

отримаємо співвідношення для решти параметрів

;             .

Отримавши, як і у попередньому випадку змішані похідні. Отримаємо рівняння зв’язку Максвелла

та рівняння Гіббса-Гельмгольца

;           .

Зафіксуємо параметри. Спочатку тиск . Тоді термодинамічна нерівність

набуває вигляду

.

Зміна ентальпії не може перевищувати отриманої кількості теплоти. Якщо зафіксувати і ентропію , то визначимо напрямок протікання процесу

.

В адіабатній ізобарній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб ентальпія прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу ентальпія буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої ентропії та сталого тиску є мінімум ентальпії.

І, нарешті, останній, четвертий термодинамічний потенціал.

Давайте візьмемо повний диференціал

,

звідки

,

та повний диференціал

,

звідки

.

Підставимо все це у термодинамічну тотожність

;             звідки    .

Об’єднаємо повні диференціали

.

По аналогії, бачимо, що незалежними змінними на цей раз будуть температура та тиск . Введемо функцію, яка буде характеристичною за цих змінних.  Це термодинамічний потенціал Гіббса

,

яка буде термодинамічним потенціалом, коли залежить від ентропії та тиску .

Порівнявши рівняння

з повним диференціалом ентальпії

отримаємо співвідношення для решти параметрів

;             .

Отримавши, як і у попередньому випадку змішані похідні. Отримаємо рівняння зв’язку Максвелла

та рівняння Гіббса-Гельмгольца

;           .

Зафіксуємо параметри . Тоді термодинамічна нерівність

набуває вигляду

.

В ізотермічній ізобарній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб функція Гіббса прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу функція Гіббса буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої температури та сталого тиску є мінімум термодинамічного потенціалу Гіббса.

Кристалічний та аморфний стан речовини

Відомо, що є три агрегатні стани речовини: газ, рідина і тверде тіло. Тверді тіла, які є предметом нашого розгляду, можуть знаходитись у кристалічному або аморфному стані. Належність речовини до кожного з станів визначається взаємним розташуванням атомів у речовині.

У кристалічній речовині атоми розташовані впорядковано. Певний структурний елемент стало повторюється, утворюючи кристалічну структуру. Щоб просуватись далі у вивченні елементів кристалографії, введемо ще деякі поняття.

Розглянемо ідеальний кристал. Атомна структура називається ідеальним кристалом, якщо в ній є три некомпланарних вектори , і  при зсуві на кожний з яких вона не змінюється, тобто інваріантна. Нагадаю, що некомпланарними називають вектори, що не лежать в одній площині. Їх розташовують так, щоб вони утворювали праву трійку векторів. Зсув на кожний з таких векторів називається трансляцією. Об’єм паралелепіпеда, побудованого на цих векторах, буде дорівнювати мішаному добутку базових векторів, який можна записати по-різному

.

Якщо вектори , і  вибрані таким чином, що об’єм паралелепіпеда має мінімально можливе значення, то ці вектори називають трансляційними або основними векторами трансляції, а побудований на них паралелепіпед - елементарною коміркою кристала.

Якщо відомі основні вектори трансляції, можна знайти сукупність точок

,

де довільна точка, а довільні цілі числа (додатні, від’ємні та нуль). Ця сукупність точок при довільних значеннях утворює кристалічну гратку, а самі точки мають назву вузлів кристалічної ґратки. Кристалічна гратка є результатом усіх можливих трансляцій елементарної комірки.

Сама по собі кристалічна гратка є математичною абстракцією. Кристалічна структура утворюється лише тоді, коли з кожним вузлом ґратки однаковим чином пов’язаний певний базис. Базисом може бути довільна сукупність атомів чи молекул, але завжди однакова біля кожного вузла. Це добре можна проілюструвати на одновимірній гратці. Отже, можна записати

.

Тепер перейдемо до аморфних тіл. Головна особливість внутрішньої будови тіл, що знаходяться у аморфному стані, - відсутність так званого дальнього порядку, тобто характерної для кристалів повторюваності одного й того ж елементу структури. В той же час у аморфних речовин існує так званий ближній порядок, тобто деяка узгодженість у розташуванні у просторі сусідніх частинок. Із збільшенням відстані від вибраного атома така узгодженість зникає.

Такі особливості розташування атомів зумовлюють фізичні властивості як кристалів, так і аморфних тіл.

1) По-перше, кристалічні тіла анізотропні, чого повністю позбавлені аморфні тіла. Анізотропія – це залежність фізичних властивостей від напрямку. Але слід зауважити, що анізотропію властивостей можна експериментально зафіксувати лише на дуже досконалих монокристалах. Найчастіше досліджуються полікристалічні речовини, де окремі монокристали розташовані в просторі хаотично. Тому хоч кожний монокристал є анізотропним, полікристал буде ізотропним.

2) Кристали мають правильну геометричну форму. У всіх кристалах даної речовини за однакових умов кути між відповідними гранями кристалів однакові. Це закон сталості кутів кристалу, встановлений Стеноном у 1669 році на основі спостережень над багатогранними кристалами у природі. Ми можемо виростити кристал і великого розміру, і малого тієї ж самої величини. Але кути між однаковими гранями не зміняться.

3) Кристали розколюються вздовж певних площин.

4) Кристали, на відміну від аморфних тіл, мають фіксовану температуру плавлення.

І, найголовніше, кристали мають стійку симетрію. Якщо від монокристала відбити шматок і помістити у речовину, з якої він був вирощений, відбита частина буде відновлена.

І тепер перейдемо до вивчення елементів симетрії кристалу.

Елементи симетрії кристалів.

Давайте з’ясуємо, що таке симетрія взагалі. Симетрія – це властивість тіла суміщатися із самим собою під час деяких операцій або перетворень симетрії.

З однією операцією симетрії ми вже зустрічались на початку лекції – це трансляційна симетрія. Зсув всієї нескінченної кристалічної гратки на основні вектори трансляції суміщає її із собою.

Наступні елементи симетрії мають назву точкових, оскільки при операції хоча б одна точка не змінює свого положення. При цьому якщо трансляційна симетрія обов'язкова для будь-якого кристала, ці елементи симетрії не є обов'язковим атрибутом кожного кристала. Їхній набір у різних кристалів різний і можуть бути кристали, що їхній не мають. Але їх наявність значно спрощує дослідження властивостей кристалу.

1) Вісь симетрії n-го порядку. Пряма, що проходить в тілі, називається його віссю симетрії n -го порядку, якщо тіло суміщається із собою при повороті навколо

цієї прямої на кут . Кристал може мати осі симетрії 2, 3, 4 і 6 – го порядків. Природно, як будь-яке тіло він має і вісь симетрії 1-го порядку. Осі інших порядків кристал не має тому, що вони не сумісні з трансляційною симетрією. Як ілюстрацію до цього можна навести так званий рисунок Кеплера для осі 7-го порядку, або аналогічну побудову для осі  5-го порядку.

Довести наявність саме таких осей симетрії можна наступним чином. Візьмемо два сусідні вузли і . Якщо через вузол проходить вісь  порядку, то така ж вісь може бути проведена і через вузол . Повернемо гратку на кут навколо вузла . Вузол переміститься на місце , а на місце прийде інший вузол. Точка теж є вузлом ґратки, оскільки при повороті гратка повинна суміститися із собою. Повернемо тепер гратку навколо точки в інший бік на той самий кут . Отримаємо точку . Якщо точки і співпадуть, отримаємо рівнобічний трикутник. Кути у ньому рівні і становлять 60. Отже, , , маємо вісь симетрії 6 порядку. Якщо ж точки і не співпадуть, то відстань має бути кратною відстані . Фігура у загальному випадку є трапецією (бічні сторони рівні і кути при одній з основ рівні), тому легко переконатися, що

.

Оскільки відстані кратні, величина має бути цілим числом.  Якщо ,  звідси ,  причому . Такій умові задовольняють числа –1, 0, 1, 2, 3. Для кожного з них

                               

Тіло може мати відразу декілька різних осей симетрії. Безпосередньо з зображення куба на малюнку видно, що він має три осі 4-го порядку. Ці осі проходять через центри граней і паралельні сторонам куба. Він також має чотири осі 3-го порядку, що збігаються з діагоналями куба.

Сукупність всіх елементів симетрії тіла називають його групою симетрії. Для позначення груп симетрії використовують дві системи позначень: розроблену Шенфлісом і міжнародну. Якщо група симетрії містить тільки одну вісь симетрії n - порядку, то її позначення за Шенфлісом є Cn, де C походить від слова “циклічна” (cyclic). Міжнародне позначення групи - n. Таким чином, позначення група симетрії призми на малюнку є C3 чи 3.

Розглянемо інші елементи симетрії, що може мати кристал.

2) Дзеркальна площина. Якщо відображення від якоїсь площини переводить кожний вузол гратки в його дзеркальне зображення, то площина називається дзеркальною. Група симетрії тіла на малюнку зводиться до такого елемента. Її міжнародне позначення m (від mirror - дзеркало). По Шенфлису – C1h. Розуміти останнє позначення треба так: поворот на 2 навколо вертикальної осі (C1), потім дзеркальне відображення відносно горизонтальної площини (h – horizontal). Сама по собі горизонтальність тут не має принципового значення. Кристал завжди можна так перевернути у просторі, що віддзеркалюватись він буде від горизонтальної осі.

3) Центр інверсії. Нехай є деяка точка, від якої ми будемо відраховувати радіус вектор . Якщо тіло інваріантне операції , то точка відліку називається центром інверсії. Косокутний паралелепіпед на малюнку, має центр інверсії, що знаходиться в центрі паралелепіпеда. Позначення за Шенфлісом Ci (i від inversion - інверсія) і міжнародне - .

Це елементарні точкові операції симетрії. Буває, що окрема операція не є елементом симетрії, але в комбінації з іншою такою стає. Отже розглянемо такі варіанти.

4) Інверсійна вісь n-го порядку. Тіло з таким елементом симетрії суміститься із собою при повороті на кут навколо осі і наступної інверсії щодо вузла, що лежить на цій осі. Призма на малюнку має інверсійну вісь 4-го порядку, а на другому малюнку - 6-го порядку. Позначення групи з тільки інверсійною віссю n-го порядку за Шенфлісом і міжнародне - Cni і . Зрозуміло, що центр інверсії, введений у попередньому пункті є тотожним інверсійної осі 1-го порядку. У зв'язку з цим стають зрозумілим раніше введене позначення центра інверсії .

5) Дзеркально-поворотна вісь n-го порядку. Тіло з таким елементом симетрії суміститься із собою при повороті навколо осі на кут і наступному дзеркальному відображенні в площині перпендикулярної ції осі. Позначення за Шенфлісом Sn (S – Spiegel, німецькою - дзеркало). На попередніх малюнках зображені тіла з S4 і S6. Однак, ці тіла мають, як говорилося в попередньому пункті, мають інверсійні осі четвертого і третього порядків. У чому ж тут справа? Різні операції симетрії можуть бути тотожними, і ми саме спостерігаємо такі випадки.

Сукупність точкових елементів симетрії, які має тіло, називається його точковою групою симетрії. Якщо до цих елементів симетрії додати ще елементи симетрії, при яких жодна точка тіла не залишається нерухомою, наприклад, при трансляції на вектори ґратки, то ми отримаємо просторову групу симетрії.

Симетрія покладена в основу класифікації кристалів. Зараз ми перейдемо до вивчення класифікації кристалів, отже


Білет 6

Обертальний броунівський рух

Завислі у рідині чи газі броунівські частинки здійснюють не тільки поступальні переміщення, а й обертові рухи. Аналогія – натовп на ринку. Якщо вас штовхнули у плече, ви обернетесь навколо вертикальної осі.

Такі обертові рухи можна зіставити з коливаннями маленького дзеркальця, підвішеного на тонкій пружній дротинці в газі. Під дією ударів молекул газу дзеркальце здійснює крутильні коливання навколо осі, якою є вертикальна дротинка. Кутове відхилення дзеркальця дуже мале.

Рівняння крутильних коливань дзеркальця знайоме вам із курсу механіки і має вигляд :

,

де момент інерції дзеркальця, момент сил, що виникає за рахунок ударів молекул, модуль кручення дротинки, кутове прискорення. Знак “мінус” показує, що момент сили пружності дротинки намагається повернути дзеркальце в положення рівноваги.

Як і для поступального руху, знайдемо середній квадрат кутового відхилення , оскільки . Помножимо обидві частини рівняння на .

.

Скористаємось тотожностями

,      

звідки

;  .

Підставивши отримані співвідношення у рівняння крутильних коливань, отримаємо

.

Усереднивши за часом, отримаємо

.

Величина , оскільки дзеркальце рівну кількість разів повертається за годинниковою стрілкою і проти неї, тому цим доданком можна знехтувати.

Дзеркальце у газі можна розглядати як величезну броунівську частинку (так само, як і поршень, коли ми розглядали газокінетичний зміст температури). Воно здійснює малі крутильні коливання, які є гармонічними. Величина є середньою кінетичною енергією гармонічних коливань, яка дорівнює . Тоді

.

Оскільки середні значення кінетичної і потенціальної енергії гармонічних коливань однакові, маємо

,

звідки

.

Отже, за значеннями макроскопічних параметрів, якими є температура , модуль кручення дротинки та середнє значення квадрату кутового відхилення , можна з великою точністю визначити сталу Больцмана. Може здатися, що з великою точністю важко виміряти малі кутові відхилення. Але їх можна вимірювати за допомогою променя світла. Мале кутове зміщення приведе до значного лінійного зміщення відбитого променя на великій відстані від дзеркальця.

Абсолютна термодинамічна шкала температур.

Температура є величиною, добре всім відомою у повсякденному житті, але мало хто розуміє, як важко вона піддається фізичному визначенню. Найчастіше для вимірювання температури використовується термометр, який працює на принципі теплового розширення тіл. Процедура градуювання такого термометра виглядає наступним чином. Термометр приводять у контакт з двома різними тілами, які мають різну температуру. Наприклад, із льодом, який тане, і з водою, що кипить при нормальному тискові. Відмічають на шкалі відповідні позначки, а потім поділяють на певне число рівних части, наприклад, на 100. На побутовому рівні точність такого термометра буде достатньою. Але при більш точних вимірюваннях виникне неприємний неврахований факт. Такий спосіб градуювання передбачає, що коефіцієнт теплового розширення речовини є сталим. Насправді це не так, і у кожної речовини коефіцієнт теплового розширення залежить від температури. Тому такі термометри можна використовувати лише у обмеженому діапазоні температур, де коефіцієнт теплового розширення можна вважати сталим.

В 1848 році Вільям Томсон, лорд Кельвін показав, що можна скористатись теоремою Карно для побудови раціональної температурної шкали, яка абсолютно не залежить від індивідуальних особливостей термометричної речовини і будови термометра.

Із теореми Карно випливає, що к.к.д. циклу Карно залежить лише від температур нагрівача і холодильника.

,

де  емпіричні температури нагрівача і холодильника відповідно, виміряні будь-яким із відомих термометрів. це деяка універсальна функція вибраних емпіричних температур . За першою теоремою Карно її вигляд не залежить ні від конструкції машини, ні від робочої речовини. Цим і скористався Томсон, запропонувавши застосувати цикл Карно для побудови температурної шкали.

Для її побудови введемо простішу універсальну функцію температур

.

Цю функцію легко можна представити через попередню

,

але це не обов’язково, нам важливо знати лише те, що вони пов’язані одна із одною.

Визначимо загальний вигляд функції . Для цього візьмемо три теплових резервуари з температурами , які підтримуються сталими. Використавши їх як нагрівачі і холодильники, проведемо три цикли : 1234, 4356, 1256. Для кожного з них можна записати

.

Виключивши із перших двох рівнянь , отримаємо

,

або

,

звідки

.

Це співвідношення вірне при будь-якому значенні . Ліві частини від не залежать, тому і відношення праворуч не може змінюватись з . Тоді універсальну функцію (однакову) у чисельнику і знаменнику можна замінити можна замінити на іншу . Вона буде набувати значення у чисельнику, і у знаменнику. Оскільки функція залежить тільки від температури, вона і сама може бути прийнятою за міру температури тіла. Величину називають абсолютною термодинамічною температурою. Відношення двох термодинамічних температур і   визначається співвідношенням

.

Щоб знайти відношення цих температур, можна в принципі виміряти експериментально кількості теплоти і . Але самі температури при цьому не визначаться однозначно, лише до константи. Щоб визначити термодинамічну температуру однозначно, можна піти двома можливими шляхами.

1. Взяти дві сталі температурні точки, наприклад точку плавлення льоду і нормальну точку кипіння води , а відповідні їм кількості тепла і . Покладемо різницю температур рівною 100 умовних поділок. Кожна така поділка отримала назву градус Кельвіна, а пізніше – просто Кельвін. Із системи рівнянь

можна визначити температури, знаючи кількості тепла. Реально такі виміри не проводились, але шляхом непрямих вимірювань визначили, що 273,15 К, а 373,15 К.

2. Можна умовно приписати певній температурній точці, наприклад, потрійній точці води, фіксоване значення, а потім за формулою

визначити невідому температуру тіла, попередньо провівши цикл Карно між потрійною точкою води і температурою тіла.

Побудована саме таким чином температурна шкала називається абсолютною термодинамічною шкалою температур.

В 1954 році Десята генеральна конференція по мірах і вагам затвердила побудову абсолютної термодинамічної шкали температур за однією реперною точкою. Цією точкою визначили потрійну точку води і приписали їй значення 273,16 К точно.

Легко показати, що введена таким чином температура може бути лише додатною.

Припустимо, що є від’ємна абсолютна температура . Це наш холодильник. У якості нагрівача беремо тіло із додатною температурою . Проведемо цикл Карно між цими температурами. Нагрівач віддає тепло . А що з холодильником.

,

оскільки . Що означає від’ємна кількість теплоти ? Це означає, що холодильник не забирає, а віддає тепло. Робоче тіло отримує тепло і від нагрівача і від холодильника.

За означенням модуля від’ємної величини . Тоді к.к.д. такого циклу буде

.

Ми отримали вічний двигун другого роду, що суперечить постулату другого начала термодинаміки. Тому від’ємною абсолютна температура бути не може.

Тотожність термодинамічної шкали температур

зі шкалою ідеально-газового термометра

(Сивухин, §32, с.104-108)

Ви вже знайомились із ідеально-газовим термометром. Доведення тотожності абсолютної  термодинамічної шкали температур і шкали ідеально-газового термометра виноситься на самостійне опрацювання.

Для доведення проведемо цикл Карно над одним молем ідеального газу. Знайдемо спочатку кількість теплоти на ізотермі 12. За першим началом термодинаміки . Внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури, тому на ізотермі . Тоді

.

Тут температура за ідеально-газовою шкалою. Проінтегрувавши вираз, маємо

.

Аналогічно можна знайти кількість теплоти , яку отримав холодильник у цьому циклі

.

При адіабатичних процесах 23 і 41 газ тепла не отримує і не віддає.

Знайдемо відношення кількостей теплоти, які віддав нагрівач і отримав холодильник :

.

Відношення логарифмів у правій частині дорівнює одиниці. Найпростіше переконатися у цьому у випадку, коли не залежить від температури, використавши рівняння адіабати у вигляді

.

Тоді

.

Розділивши рівняння почленно, маємо

.

Цим співвідношенням ми довели, що

.

Але умова сталості не є обов’язковою. Для доведення у такому випадку скористаємось тим, що при адіабатному процесі

,

звідки

.

Теплоємність ідеального газу залежить тільки від температури, тому при інтегруванні цього рівняння вздовж адіабат 23 і 41 отримаємо однакові результати :

;           ;

;                          .

Проінтегрувавши, отримаємо

;           .

Ми знову прийшли до співвідношення

.

Що воно означає ? Праворуч відношення температур за ідеально-газовою шкалою. Ліворуч – відношення кількостей теплоти, які віддав нагрівач і прийняв холодильник, тобто за означенням відношення температур за абсолютною термодинамічною шкалою . Якщо у них співпаде хоча б одна відлікова точка, то й шкали співпадуть. Оскільки так і роблять, прийнявши за точку відліку потрійну точку води 273,16 К, тотожність обох температурних шкал доведена.

У подальшому, будемо обидві температури позначати однаковою буквою .

Дефекти кристалічної гратки.

 Що ще відрізняє реальні кристали від ідеальних? В реальних кристалах не можна спостерігати той бездоганний порядок, періодичність розташування атомів, які є в ідеальному кристалі. Будь-яке порушення періодичності кристалічної структури називається дефектом. Найбільшим і найочевиднішим дефектом реального кристалу є наявність у ньому поверхні. Її наявність потрібно враховувати, коли приповерхневий об’єм кристалу є співрозмірним із повним об’ємом кристалу, тобто для малих об’єктів.

Крім того, атоми в реальному твердому тілі здійснюють теплові рухи, енергія яких визначається температурою. Цей тепловий рух носить характер коливань і порушує періодичність твердого тіла. Навіть при не дуже високих температурах амплітуда цих коливань становить відсотки по відношенню до міжатомних відстаней. Цим порушенням порядку у кристалі, пов’язаним із тепловими коливаннями атомів, пояснюється той факт, що майже всі фізичні властивості кристалів залежать від температури.

Однак у кристалах є інші дефекти, що не зводяться до теплового руху атомів, хоча в деяких випадках вони з’являються саме за рахунок теплового руху. До таких дефектів відносяться :

1. Точкові дефекти, тобто дефекти, пов’язані з відсутністю окремого атома у гратці, або зайвого окремого атому.

2. Лінійні дефекти, утворені деякою лінійною неоднорідністю у кристалічній гратці, яка називається дислокацією.

3. Планарні дефекти, які можуть утворюватись на первинних стадіях виникнення нової кристалічної структури всередині існуючого кристалу, наприклад, при його перекристалізації.

4. Існують також об’ємні дефекти, а також комбінації усіх перерахованих різновидів.

 Ми розглянемо більш детально перші два типи дефектів – точкові і лінійні. Чому таким важливим є дослідження дефектів у кристалах? Багато фізичних властивостей кристалів визначаються дефектами такою ж мірою, як і природою первинного кристалу. Провідність напівпровідників може цілком залежати від малої кількості домішок. Колір багатьох кристалів також визначається їх дефектами. Люмінесценція кристалів практично завжди пов’язана із домішками. Механічні і пластичні властивості твердих тіл також визначаються дефектами.

Отже, перейдемо до розділу

Вакансії, дефекти за Шотткі і за Френкелем.

Найпростішим дефектом кристалічної гратки є вакансія, яка являє собою вузол кристалічної гратки, в якому відсутній атом. Цей дефект називається дефектом за Шотткі. Візьмемо певний атом і виведемо його, припустимо, на поверхню, або пересунемо на місце іншої вакансії. На його місці залишилась вакансія, причому сусідні атоми також не залишаться на місці, вони змістяться у бік вилученого атома.

На місце утвореної вакансії може перейти атом із сусіднього вузла. Це еквівалентно тому, що вакансія переміщується, виходячи кінець кінцем на поверхню, або заходячи з поверхні у об’єм. Поверхня твердого тіла є стоком та витоком для вакансій. З цими поняттями ви вже зустрічалися, згадайте теорему Гаусса у математичному аналізі.

Число вакансій у кристалі залежить від температури. Із збільшенням температури вони рухаються із поверхні в об’єм, а при зниженні – навпаки, із об’єму на поверхню. Утворення точкового дефекту вимагає витрат енергії, отже з енергетичної точки зору може здаватись невигідним. При фіксованій температурі   умовою рівноваги для кристалу є стан з мінімальною вільною енергією при сталому об’ємі

згідно із принципом Кюрі-Вульфа. Але збільшення числа вакансій збільшує ентропію, тому зменшує вільну енергію.

Знайдемо температурну залежність кількості вакансій у кристалі. Нехай енергія, необхідна для переміщення атому із середини кристалу на його поверхню. Чим більше вакансій, тим більша внутрішня енергія кристалу. Тоді внутрішня енергія , де кількість вакансій.

За формулою Больцмана

,

де статистична вага системи, кількість вузлів у гратці, кількість перестановок зайнятих вузлів, кількість перестановок вакансій, комбінація факторіалів є кількістю сполучень з мікростанів. Тоді вираз для вільної енергії набуває вигляду

.

Знайдемо похідну вільної енергії по кількості вакансій

,

і скористаємось тим, що для великих чисел

.

Тоді

.

 Оскільки рівноважним для кристалу є стан з мінімальною поверхневою енергією, то

,                 отже .

Оскільки ,  

.

Отже, температурний розподіл вакансій у кристалі підпорядковується статистиці Больцмана.

Для міді енергія еВ, при К відношення кількості вакансій до повного числа вузлів .

 Іншим точковим дефектом є дефект за Френкелем. Він являє собою пару – вакансія + атом у міжвузлі. Для щільноупакованих структур, як то гранецентрована кубічна гратка або гексагональна щільноупакована гратка, вихід атома у міжвузля потребує дуже великої енергії. Простір між вузлами малий порівняно із розміром атомів. Тому у щільноупакованих структурах домінуючим є механізм утворення вакансій, тобто дефектів за Шотткі.

Дефекти за Френкелем виникають у кристалів із простими кубічною або гексагональною структурою та ще й при досить високих температурах. Також необхідну енергію для виходу атому у міжвузля атом може отримати зовні, наприклад внаслідок пластичної деформації або за рахунок швидкої частинки, що налітає на атом (це радіаційні дефекти).

Знайдемо, як і для дефектів за Шотткі, температурну залежність кількості дефектів за Френкелем. Нехай є вузлів та міжвузлів, причому , кількість вакансій, а також кількість атомів у міжвузлях, тобто кількість дефектів за Френкелем. Тоді вираз для ентропії набуває вигляду

.

Похідна вільної енергії

.

.

Якщо , тоді

.

Що ще треба зауважити щодо цих типів дефектів. Утворення дефектів за Шотткі збільшує об’єм кристалу, виводячи атоми на поверхню, при сталій масі, отже вакансії, або дефекти за Шотткі зменшують густину кристалу. Дефекти за Френкелем не змінюють об’єму кристалу, вилучені атоми залишаються у тілі кристалу, тому при утворенні дефектів за Френкелем густина залишається незмінною.

Ще дуже побіжно про один тип точкового дефекту. Це сторонні атоми. При вирощуванні кристалу атоми речовини, відмінної від базової, можуть стати у вузлах на місця основних атомів. Незважаючи на те, що поблизу них кристалічна гратка буде деформована (розтягнута у випадку атома більшого розміру, або увігнута, якщо атом малий) загальний об’єм кристалу не зменшиться, але, безумовно, зміниться маса (збільшиться або зменшиться), а отже і густина.

А тепер розглянемо суттєво інший вид дефектів у кристалічній гратці, які не є точковими. Мова буде йти про лінійні дефекти.


Білет №7

  1. Розподіл молекул за абсолютними значеннями швидкості. Функція розподілу Максвелла (див. Білет 1)

Тепер нас не цікавлять напрямки швидкостей. Будемо шукати імовірність того, що абсолютне значення швидкості знаходиться у межах .

У просторі швидкостей проведемо дві сфери радіусами та . Кількість молекул, що попадає у проміжок між сферами,

.

Скористаємось отриманим раніше виразом для густини швидкостей

і підставимо його у рівняння

.

Порівнявши це рівняння із

,

отримаємо

.

Це – функція розподілу молекул за абсолютними швидкостями, отримана Максвеллом. Вона визначає, як ми вже зазначали, частку молекул, швидкості яких попадають в одиничний інтервал швидкостей в околі значення швидкості .

Проаналізуємо аналогічно залежність від . Тепер вже швидкість беремо за абсолютним значенням, отже вона буде додатньою. Площа під кривою знов-таки дасть нам . При функція . Нульової швидкості у молекули газу не повинно бути. Стояти молекулі не дадуть сусіди. Похідна у деякій точці . Можна переконатись, що це максимум. А детальніше ми повернемося до неї у наступному розділі. При   залежність прямує до нуля. Молекул з нескінченною швидкістю не повинно бути.

Отже, на графіку наведені залежності для кількох температур. При зменшенні температури крива звужується, площа під нею залишається сталою. А на що вона перетвориться при ? Вона виродиться у функцію, тобто

,

причому положення піку зміститься до нульового значення швидкості. Фізичний зміст цього – при абсолютному нулі жодна молекула не рухається. Чесно кажучи, і при абсолютному нулі атоми трохи рухаються, це так звані нульові коливання, але ми їх не враховуємо.

  1. Формулювання другого начала термодинаміки за Клаузіусом

та за Томсоном і Планком.

Першим у 1850 році німецький фізик Рудольф Юліус Емануель Клаузіус сформулював постулат другого начала термодинаміки наступним чином :

Перехід тепла від менш нагрітих тіл до більш нагрітих не може відбуватися сам по собі”.

Звертаю вашу увагу : взагалі кажучи, такий перехід можливий, але (повторюю) не сам по собі. Передачу тепла не обов’язково треба здійснювати за допомогою теплового контакту. Наприклад, всі тіла випромінюють та поглинають електромагнітні хвилі. Можна за допомогою лінзи сфокусувати випромінення менш нагрітого тіла і передати таким чином більш нагрітому. Але тут задіяний допоміжний пристрій – лінза. Сутність постулату Клаузіуса полягає як раз у тому, що неможливо будь-яким способом відібрати тепло від тіла менш нагрітого і повністю передати більш нагрітому так, щоб у природі не виникло більше ніяких змін. Будь-який уявний процес, в якому відбувається така передача, називається процесом Клаузіуса. Отже сформульований постулат стверджує, що процес Клаузіуса неможливий.

 В 1851 році Вільям Томсон, що отримав пізніше за свої видатні наукові досягнення титул лорда Кельвіна, інакше сформулював постулат другого начала термодинаміки. Дещо додав до формулювання і Макс Планк. Отже узагальнений постулат Томсона-Планка 

Неможливо створити періодично діючу машину, єдиним результатом дії якої було б виконання роботи лише за рахунок  охолодження нагрівача”.

Вказівка на періодичність дії машини, яку зробив Планк, дуже суттєва. Справді, можливий процес, але не круговий, єдиним результатом якого є піднімання вантажу за рахунок внутрішньої енергії, запозиченої від нагрівача. Планк запропонував наступну модель такого процесу. Припустимо, що у циліндрі під поршнем знаходиться ідеальний газ. На поршні лежить вантаж. Приведемо дно циліндра у тепловий контакт з достатньо великим резервуаром, температура якого перевищує температуру циліндра на нескінченно малу величину. Далі будемо нескінченно малими порціями розвантажувати поршень. Газ буде розширятись ізотермічно, виконуючи роботу по підйому вантажу. Згідно із першим началом термодинаміки

.

Оскільки внутрішня енергія ідеального газу залежить лише від температури, а вона у нас не змінювалась, то .  Все тепло, отримане від резервуара, пішло на виконання роботи по підніманню вантажу. Це не суперечить другому началу термодинаміки, оскільки процес не є круговим, машина не є періодично діючою. Ось якби нам вдалось якось залишити вантаж у піднятому положенні, а газ стиснути поршнем до вихідного стану таким чином, щоб у всіх тілах за винятком теплового резервуара, не відбулося змін, тоді ми прийшли б до суперечності із другим началом термодинаміки, оскільки воно стверджує, що це не можна зробити ніяким чином. Будь-який уявний круговий процес, єдиним результатом дії якого було б виконання роботи лише за рахунок  охолодження нагрівача, називається процесом Томсона-Планка. Отже, сформульований Томсоном і Планком постулат стверджує, що процес Томсона-Планка неможливий.

Отже ми розглянули два формулювання другого начала термодинаміки, які зовні суттєво відмінні. Але сам Томсон стверджував, що його формулювання відрізняється від Клаузіуса лише по формі. І зараз ми покажемо, що вони еквівалентні.

Еквівалентність формулювань Клаузіуса і Томсона-Планка.

Будемо доводити методом від супротивного. Припустимо, що формулювання Томсона-Планка вірне, а Клаузіуса - ні. Тобто існує процес, при якому сам по собі відбувається перехід тепла від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Візьмемо найпростішу теплову машину, і виконаємо круговий процес. Машина відніме від нагрівача кількість теплоти , передасть холодильнику кількість теплоти і виконає додатну роботу . Далі система повинна повернутися у вихідний стан. Тепло само по собі перейде від холодильника до нагрівача. Отже, ми отримали круговий процес, єдиним результатом якого є виконання роботи за рахунок еквівалентної їй кількості тепла , взятого від нагрівача; ніяких інших змін у природі не відбудеться. А це і є вічний двигун другого роду, існування якого суперечить формулюванню Томсона-Планка, вірність якого ми припустили спочатку. Отже, із вірності формулювання Томсона-Планка випливає і вірність формулювання Клаузіуса.

Давайте тепер припустимо, що формулювання Клаузіуса вірне, а Томсона-Планка – ні, тобто припустимо можливість існування процесу Томсона-Планка, під час якого робота виконується лише за рахунок охолодження нагрівача. Тоді, користуючись цим круговим процесом відберемо від нагрівача кількість теплоти і повністю перетворимо її у роботу. Використаємо цю роботу. Її можна, наприклад, повністю перетворити у тепло  і повернути до нагрівача. Але така машина немає сенсу, оскільки зовнішня робота не виконується. Що буде, якщо частину роботи витратимо не на підвищення температури нагрівача? Процес повинен відбуватись циклічно, тобто періодично повертатись до вихідного стану. Для цього треба підняти температуру нагрівача. Робота вже повністю використана, отже тепло нагрівачу може передати лише холодильник, причому сам по собі. А це суперечить формулюванню Клаузіуса, вірність якого ми припустили. Отже, із вірності формулювання Клаузіуса випливає вірність формулювання Томсона-Планка.

А це дає нам підстави стверджувати еквівалентність обох формулювань.

Подальше вивчення другого начала термодинаміки вимагає введення поняття про оборотні і необоротні процеси.

  1.  Індекси Міллера.

Вам добре відомо із курсу аналітичної геометрії, що через три точки, які не лежать на одній прямій, можна провести площину. Площина в кристалі, у якій знаходяться, принаймні, три його атоми, називається атомною площиною кристалу. Очевидно, що вектори, проведені між цими атомами, є векторами ґраток. Отже, трансляцією на ці вектори ми можемо розмножити число атомів на цій площині. Тому атомна площина ідеального (а, отже, нескінченного кристала) містить нескінченне число атомів.

Транслюючи атомну площину на вектор трансляції, що не лежить у цій площині, ми отримаємо всю кристалічну гратку. Із трансляційної симетрії кристалу випливає, що ми отримаємо нескінченну кількість атомних площин, паралельних вибраній. Множина паралельних рівновіддалених атомних площин називається сімейством атомних площин.

Анізотропія кристалів, тобто відмінність їх фізичних властивостей у різних кристалографічних напрямках, приводить до того, що різні атомні площини кристала мають різні властивості. Як можна задати розташування різних атомних площин у кристалічній ґратці? Очевидно, для цього потрібно вибрати систему координат і одиниці виміру по осях координат. Виділеними напрямками в кристалі є його осі симетрії. Тому зручним і природним є вибрати напрямок осей координат уздовж осей симетрії кристала.

Давайте розглянемо визначення площин на прикладі кубічного кристалу, оскільки зручніше працювати з декартовою системою координат. Як ми вже зазначали, будь-який кубічний кристал обов'язково має три осі симетрії третього порядку. Осі координат направляють уздовж ребер куба, об'ємні діагоналі якого є осями симетрії третього порядку. На рисунку показані такі осі координат і розташовані на них атоми. Позначимо відстань між найближчими атомами на осі 0x через a. Оскільки кристал має вісь симетрії третього порядку, то такої ж відстані між найближчими атомами і на осях 0y і 0z. Приймемо a за одиницю виміру.  

Нехай якась площина проходить через три атоми на осях координат і відтинає на них три відрізки sxa, sya і sza. Величини sx, sy і sz, природно, – цілі числа, причому можуть бути як додатними, так і від’ємними.

Рівняння площини, яка не паралельна жодній з координатних осей,  має вигляд

.

Вона відтинає на осях відрізки

, де .

Тоді рівняння площини можна записати у вигляді .

Це канонічне рівняння площини. Складемо відношення обернених величин відтятих відрізків  

і виразимо його через відношення таких трьох найменших цілих чисел h, k і l, що . Числа h, k і l називають індексами Міллера. Прийнято записувати їх у круглих дужках (h k l). Вони задають розташування розглянутої площини.

Наведемо конкретні приклади.

1. Нехай sx=2, sy=3 і sz=1, як це показано на рисунку. Тоді і (h k l) = (326).

2. Тепер визначимо індекси Міллера для затемненої площини на другому рисунку.  Вона перетинає вісь і паралельна осям та . Паралельність еквівалентна тому, що вони перетинаються на нескінченності, отже і (hkl)=(100).

3. Затемнена площина на наступному рисунку має міллеровські індекси (111), тобто .

4. Цікавим є наступний випадок. Зверніть увагу. .  Індекси Міллера такої площини мають вигляд ( ). В останньому випадку означає мінус три і відповідає перетину площиною осі 0z на її від’ємній частині.

А тепер як розв’язати зворотну задачу – відтворити площину за її індексами Міллера? Для того щоб за індексами Міллера (h k l) побудувати обумовлену ними площину досить на осях координат відкласти відрізки , і , а потім через їхні кінці провести шукану площину.  Наприклад, нехай індекси Міллера (hkl)=(112). Записуємо співвідношення , вважаючи відрізок одиничним. Будуємо відрізки на осях та по них проводимо площину, як на останньому рисунку.

Тепер підкреслимо важливу обставину. Очевидно, що одна трійка індексів Міллера визначають не одну атомну площину, а ціле сімейство паралельних площин . Властивості всіх цих площин однакові.

Симетрія може привести до існування декількох сімейств площин, фізичні властивості яких однакові. Наприклад, у кубічному кристалі в площин (100), (010), (001) ( 00), (0 0) і (00) фізичні властивості однакові. До цього приводять осі симетрії третього порядку. Сукупність усіх цих фізично еквівалентних площин позначають у фігурних дужках {100}. У загальному випадку фізично еквівалентні сімейства площин позначають як {h k l.}.

Анізотропія кристалів має на увазі, що їхні властивості  відрізняються у різних напрямках. Ці напрямки також треба задавати. Вектор, що з'єднує початок координат з яким-небудь атомом, можна записати як , де , і є цілі числа. Вони задають напрямок вектора ґратки. Для визначення напрямку вектора досить знать відношення . Це дозволяє для виконання цієї задачі задавати три таких мінімальних числа u, v і w, що задовольняють співвідношенню . При позначенні напрямку ці числа беруть у квадратні дужки [uvw]. Сукупність усіх фізично еквівалентних напрямків позначають . У кубічних кристалах такими є, наприклад, напрямок , тобто [100], [010], [001], [ 00], [0 0] і [00 ], де , як і раніше, означає мінус одиницю.  

У кубічних кристалах напрямок [uvw] перпендикулярний площині (uvw). У кристалах з більш низькою симетрією це звичайно не так.

У гексагональних кристалах вводять чотири індекси Міллера. Три координатні осі направляють у площині основи під кутом 120, а четверту  - вздовж осі симетрії 6 порядку. Для виділених граней індекси Міллера:

 

  

Зверніть увагу, сума перших трьох індексів у гексагональній системі дорівнює нулю. Це є наслідком того, що геометрична сума векторів-ортів у цій площині дорівнює нулю (показати). Отже, у гексагональній структурі не може бути таких площин, як , або .


Білет №8

1.Якісне пояснення температурної залежності теплоємності газів на підставі квантових уявлень

Деяких недоліків класичної теорії теплоємності дає можливість позбавитись квантова теорія теплоємності. Макс Планк, створюючи теорію випромінювання абсолютно чорного тіла, припустив, що енергія може прийматися і випромінюватись дискретно, фіксованими порціями – квантами. Детальніше з основами квантової теорії ви ознайомитесь у курсах квантової механіки та атомної фізики, а зараз ми скористаємось лише деякими її положеннями.

Згідно із класичною теорією енергії поступального, обертального і коливального рухів двоатомної молекули змінюються неперервно. Їх значення довільні і визначаються температурою.

Квантова теорії не накладає жодних обмежень на поступальний рух молекул, і його можна розглядати з класичної точки зору.

Щодо енергій обертального і коливального рухів, то згідно із квантовою теорією вони змінюються дискретно.

Двоатомна молекула розглядається як квантовий гармонічний осцилятор. Її енергетичний спектр коливань є дискретним і визначається виразом

,

де стала Планка

;      ;

частота коливань атомів у молекулі, коливальне число, яке характеризує енергетичний рівень осцилятора. Якщо число змінюється на одиницю, енергія осцилятора змінюється на

.

Спектр енергій осцилятора рівномірний. Величина називається квантом енергії коливального руху. Найменша енергія , що існує при (тобто при абсолютному нулі), називається нульовою енергією осцилятора, а самі коливання – нульовими коливаннями.

Звідки може брати енергію осцилятор ? Він її отримує при зіткненнях. Але прийняти будь-яку енергію осцилятор не може. Він приймає енергію, тільки кратну , і переходить на один із наступних енергетичних рівнів (на рисунку).

Звернемось до розподілу Больцмана молекул за енергіями. Наша молекула зможе прийняти необхідну енергію лише від молекули із заштрихованої області. Якщо температуру збільшувати, збільшиться середня кінетична енергія поступального руху, отже збільшиться кількість молекул, яка може передати енергію осцилятору.

Можна вважати, що у момент зіткнення енергія теплового руху молекул становить . Якщо , молекули практично не передають енергію осцилятору, тоді можна не враховувати коливальні ступені вільності. Якщо ж , то практично всі молекули передають енергію осцилятору. Для водню передача енергії осцилятору стає суттєвою при 6000 К. Проміжному випадку відповідає зростаюча ділянка між двома сталими рівнями на залежності .

 

Крім коливального, квантується і обертальний рух. При зіткненні молекули передають енергію

,

де момент інерції молекули відносно осі обертання, квантове число. При обертальному рухові спектр енергії не є рівномірним, а відстані між енергіями змінюються за арифметичною прогресією

.

Величина має назву обертальний квант. Спектр обертального руху наведений на рисунку.

Якщо , молекули практично не передають енергію осцилятору, тоді можна не враховувати коливальні ступені вільності. Якщо ж , то практично всі молекули передають енергію осцилятору. Для водню передача енергії осцилятору стає суттєвою при 100 К.

 

Формула Планка для середньої енергії системи осциляторів

Щоб оцінити молярну теплоємність двоатомного газу у рамках квантової теорії, треба знати, який внесок дають поступальний, обертальний і коливальний рух. Поступальний рух не квантується, на кожен ступінь вільності припадає середня кінетична енергія . Нам треба знайти середню енергію, яка припадає на ступінь вільності коливального руху.

Візьмемо газ двоатомних молекул, кількість яких . Будемо вважати двоатомну молекулу лінійним квантовим осцилятором, середня енергія якого дорівнює . Будемо вважати, що квант енергії коливального руху , а на нульовому рівні енергія дорівнює нулю ( нехтуємо на фоні дуже великої кількості молекул). Нехай на рівні енергії знаходиться молекул з енергією (це означає, що молекул мають енергію ). Для визначення кількості молекул на кожному енергетичному рівні скористаємось розподілом Больцмана за енергіями

,

де кількість молекул на нульовому рівні.

Середня енергія осцилятора визначається як

.

Підставимо у вираз значення величин

.

Зробимо наступну заміну змінної

,

тоді

.

Розглянемо окремо чисельний і знаменник. Спочатку знаменник :

.

Цей ряд збігається, якщо . Це означає, що , або . Це не суперечить нашим граничним умовам і , оскільки всі величини не міняють знак. Умова у нас завжди буде виконуватись. Тоді

.

Тепер візьмемось за чисельник

.

Підставимо перетворені ряди у вираз для середньої енергії осцилятора :

.

Перейдемо до позначення :

.

Ми отримали середню енергію квантового осцилятора. Вона залежить від частоти осцилятора і, головне, від температури.

З класичної точки зору на коливальний ступінь вільності припадала середня енергія сумарно від внеску кінетичної і потенціальної енергії.

 

Розглянемо граничні випадки.

1. Область високих температур . Отже

            і             .

Тоді

.

Такий самий результат ми отримали і із класичних уявлень. При високих температурах до коливань молекул можна підходити із класичної точки зору.

2. Область низьких температур . Величина буде дуже великою, і одиницею поряд із нею можна знехтувати. Тоді

.

При низьких температурах коливальні ступені вільності виморожуються, їх енергія прямує до нуля.

3. У проміжних випадках треба користуватись загальною формулою для середньої енергії осцилятора.

  1.  Молекулярний і турбомолекулярний насоси.

Молекулярний насос Геде. Насос був запропонований в 1913 році. Він складається із нерухомого циліндричного статора та циліндричного ротора, який обертається із швидкістю порядку десятків тисяч обертів за хвилину. Проміжок між ротором і виступом статора становить порядку 10 мікрон.  Проміжок дає великий опір, і виникає перепад тисків. Якщо , молекули у проміжку захоплюються ротором, а якщо , тобуде відбиття від стінок, а потім все ж таки буде підхвачений ротором.

Перевагою такого насосу є відсутність робочих рідин, але існує смазка, отже є пари мастила, але це технічна проблема. Розв’язують її, наприклад, магнітною підвіскою деталей.

Основним недоліком є необхідність надзвичайної механічної точності. Оскільки швидкість обертання велика, то биття осі обертання механічно зруйнує конструкцію. Потрапляння пісчинки до механізму також руйнує насос.

Граничний вакуум для молекулярного насосу тор.

Турбомолекулярний насос. Ідею насоса запропонував Баккер в 1958 році. Цей насос нагадує парову турбіну. Його статор і ротор мають розташовані по колу лопатки, нахилені під певним кутом до горизонту. Насос добре працює при міліметрових проміжках між лопатками ротору і статору, тому намає жорстких вимог на його виготовлення.

У молекулярному насосі молекули газу рухаються по колу навколо циліндричного ротора, в десь по дорозі викачуються. У турбомолекулярному насосі молекули рухаються теж по колу, лопатки ротору рухаються із лінійною швидкістю, що набагато перевищує швидкість руху молекул. Молекулам передається імпульс від пластин, і вони рухаються вздовж осі обертання.

Граничний вакуум для турбомолекулярного насосу тор.

  1.  Критичний стан. Критичні параметри

Давайте уважніше розглянемо введений Ендрюсом критичний стан речовини. Нехай є рівняння Ван-дер-Ваальса

.

Будемо вважати, що воно достатньою мірою підтверджено експериментально. Пов’яжемо сталі Ван-дер-Ваальса і із критичними параметрами.

У точці перегину перша і друга похідна повинні дорівнювати нулю. Знайдемо їх. Для цього перепишемо рівняння Ван-дер-Ваальса у такому вигляді

.

Тоді

;           .

У критичному стані

запишемо ці рівняння і поділимо їх почленно одне на друге

Отримаємо

,

звідки знаходимо критичний об’єм – найбільший об’єм рідини для даного стану

.

Підставивши це значення у будь-яке з рівнянь, можемо знайти критичну температуру – температуру, при якій газ не можна зрідити 

,    звідки    .

Підставивши отримані критичні параметри у рівняння Ван-дер-Ваальса, маємо критичний тиск – найбільший тиск насиченої пари

,                                .

можна вважати не унівесальною газовою сталою, а деякою константою, яку знаходять з експерименту для кращого узгодження теорії і експерименту.

Методи визначення критичних параметрів

Зведене рівняння Ван-дер-Ваальса

Нехай є рівняння Ван-дер-Ваальса

та критичні параметри

;               ;             .

Тепер введемо відносні параметри наступним чином :

відносний тиск ;

відносний об’єм;

відносна температура.

Зверніть увагу, що тут , це просто грецький аналог латинського позначення !

Виразимо всі параметри стану через відносні параметри :

;

;

.

Підставивши їх у рівняння Ван-дер-Ваальса

;

,

отримаємо зведене рівняння Ван-дер-Ваальса

.

У такому вигляді рівняння стану не містить ніяких індивідуальних параметрів речовини, воно є узагальненим. (Пам’ятаєте, розподіл Максвелла через відносні швидкості ?) Отже, зведені рівняння стану однакові для всіх речовин. Цей висновок має більш загальний характер, ніж рівняння Ван-дер-Ваальса, з якого він був отриманий.

Це зведене рівняння Ван-дер-Ваальса грунтується на основі закону відповідних станів, який сформулював бельгійський фізик Хеєн. Згідно із цим законом, якщо дві різні за хімічною природою речовини мають два (з трьох) зведених параметрів рівними між собою, то й третій параметр буде однаковим для обох речовин :

; ;       .

За допомогою закону відповідних станів можна обчислити невідомі ізотерми реальних газів, якщо відомі їхні критичні параметри і побудовані ізотерми іншіх газів.

За законом відповідних станів оцінюють температуру і тиск, при яких газ шляхом стискання можна перевести у рідкий стан. Для цього використовують критичні параметри та значення зведених параметрів, при яких інший газ переходить у рідину.


Білет №9

  1. Потік газових молекул на стінку. Закон косинусу

У багатьох задачах потрібно враховувати кількість молекул, що падає на стінку посудини. У газі в стані спокою всі напрямки швидкостей рівноімовірні, тобто розподілені у просторі ізотропно. На стінку впадуть лише ті молекули, напрямки яких направлені у бік виділеної ділянки. Нам необхідно знати розподіл молекул за напрямками швидкостей.

Нехай газ знаходиться, як завжди, у якійсь посудині.  Молекули летять у всіх напрямках. Виділимо у просторі тілесний кут . Поставимо питання : у якої кількості молекул напрямок швидкості буде міститися у межах цього тілесного кута ? Оскільки повний тілесний кут, тобто такий кут, що охоплює всі напрямки у просторі, дорівнює , а газ є ізотропним, то

,

або для нескінченно малого тілесного кута :

,

де, нагадую кількість молекул у одиниці об’єму, тобто їх концентрація.

Будемо шукати тільки ті молекули, швидкість яких за абсолютною величиною лежить у проміжку . Давайте перейдемо до сферичних координат і виразимо тілесний кут у цих координатах. Що таке тілесний кут ? Тілесний кут – це частина простору, що міститься всередині замкнутої конічної поверхні. Мірою тілесного кута є відношення площі, вирізаної конусом на сфері із центром у вершині кута, до квадрату радіуса сфери. Виберемо дуже малі кути – тоді немає різниці, якої форми у нас площадка . Насправді вона є кругом, але ми будемо вважати її прямокутною. Тоді

,

звідки отримаємо

,

де полярний (або висотний) кут, азимутальний кут. Це еквівалентно тому, що площину із відрізком повернули на малий кут .

Тепер повернемось до молекул. Знайдемо кількість молекул в одиниці об’єму, які мають швидкість у інтервалі і летять у тілесний кут у межах азимутального кута і полярного кута :

.

Яка кількість молекул, що має швидкість у інтервалі за одиницю часу попаде на площадку у межах азимутального кута і полярного кута ? Побудуємо на базі площадки похилий циліндр довжиною (тому що за одиницю часу). За одиницю часу всі молекули, що знаходяться у цьому похилому циліндрі впадуть на площадку. Тоді кількість ударів, що завдадуть виділені молекули за одиницю часу,

,

де висота циліндру. Звідси

.

Наша кінцева мета – знайти повну кількість молекул, які потрапляють на площадку. Для цього проінтегруємо по всіх змінних

Спочатку по швидкостях :

.

Скористаємось співвідношенням для визначення середньої швидкості

.

Тоді результат інтегрування по швидкостях набуває вигляду

.

Далі інтегруємо по азимутальному куту

.

І, остаточно, інтегруємо по полярному куту

.

Віднісши знайдену кількість молекул до площі площадки, отримаємо

,

або, підставивши значення середньої швидкості , отримаємо

.

Ми знайшли кількість молекул, що падає на 1 см2 поверхні за одиницю часу. Зверніть увагу, за умови термодинамічної рівноваги ця величина є сталою. Вона визначається лише температурою, при якій перебуває газ, кількістю молекул у одиниці об’єму (концентрацією) та масою молекул газу.

А тепер давайте повернемось до результату інтегрування за всіма швидкостями :

і скористаємося знову тим, що . Тоді рівняння набуває вигляду

.

Це рівняння виражає закон косинусу. Ми отримали кількість молекул, які із довільними швидкостями падають на площадку у межах заданих кутів.

Експериментальна перевірка закону косинуса

Експериментально закон косинуса перевіряли наступним чином. У сферичну камеру через вузький отвір впускали молекулярний пучок. Він був напрямлений по діаметру на протилежний бік сфери у малий отвір площею , у якому містився нагрівач. Молекули падали на нагрівач і випаровувались. Сфера була охолоджена, і молекули прилипали до її внутрішньої поверхні. По густині осаду можна було перевірити закон косинуса.

При цьому виходили із наступних міркувань. Виділимо кут . Молекули, що випаровуються під цим кутом, утворюють конус. Візьмемо невеликий приріст цього кута . Молекули у проміжку між конусами з кутами і утворять смугу на сфері площею . Смугу можна вважати циліндричною, тобто площа її бічної поверхні , де висота циліндра, або ширина смуги.

Кут дорівнює саме стільки, оскільки біля нього суміжний тупий кут дорівнює , оскільки він є вершиною рівнобедреного трикутника з кутами при основі .

;      .

Тоді

.

це кількість молекул, що падають на площадку за одиницю часу у межах полярних кутів і :

.

Вираз помножується на , оскільки молекули летять не з однієї точки. А з цієї поверхні.

Знайдемо кількість молекул, що попадають на одиничну площадку

.

Який фізичний зміст цієї величини ? Це густина осаду. Дивіться, який несподіваний результат ми отримали. Густина осаду не залежить від полярного кута, вона повинна бути однакова по всій сфері. Що й було підтверджено на досліді. Оскільки всі міркування робились у рамках закону косинусу, то це й підтвердило його справедливість.

  1.  Рівняння політропного процесу, робота при цьому процесі

Ізотермічний і адіабатний процеси – це процеси ідеалізовані. Один вимагає ідеального контакту з оточуючим середовищем (ізотермічний), другий – ідеальної ізоляції (адіабатний). Обидва ці процеси можна розглядати як граничні випадки більш загального процесу, який називається політропним.

 Політропний процес – це процес, що відбувається у системі із сталою теплоємністю.

Запишемо для нього рівняння. При політропному процесі завдяки переданій кількості теплоти температура системи змінюється на . Мірою цієї теплопередачі є теплоємність

.

За першим началом термодинаміки

.

Скористаємось виразом для ізохорної теплоємності , тоді

;    .

Згідно із рівнянням Клапейрона

;      ;    .

Тоді рівняння набуває вигляду

;          .

Розділимо ліву і праву частинну рівняння на вказану величину

  ,

тоді маємо

.

Позначимо

.

Це показник політропи. У таких позначеннях диференціальне рівняння легко інтегрується

;    ;   .

І остаточно рівняння політропи

.

Як і у випадку адіабатного процесу, його можна записати через інші параметри стану

;

.

Знайдемо роботу ідеального газу при політропному процесі. Нехай параметри стану системи змінюються від до . Із рівняння політропи випливає

,

де під і будемо розуміти проміжні значення тиску і об’єму при переході від початкового до кінцевого стану.

У загальному вигляді робота

.

Оскільки

,

то

;

.

Це загальний вигляд рівняння для роботи політропного процесу. Скориставшись тим, що

,

рівняння для роботи можна переписати у вигляді

.

Покажемо, що за відповідних умов із рівнянь для політропного процесу можна отримати рівняння всіх ізо-процесів.

1. Адіабатний процес . При цьому , і показник політропи

,

а рівняння політропи перетворюється на рівняння адіабати

,

і робота при політропному процесі співпадає з роботою при адіабатному процесі

.

2. Ізохорний процес . Теплоємність при ізохорному процесі визначається як , тоді . Тоді

робота при ізохорному процесі дорівнює нулю.   

3. Ізобарний процес . При сталому тискові , отже . Тоді робота

.

4. Ізотермічний процес . При ізотермічному процесі   за означенням. Тоді , і рівняння ізотерми, а у виразі для роботи

при малих значеннях скористаємось виразом

,

тоді

.

З цією формулою ви вже зустрічались чи у школі, чи на семінарах.

3) Осмос. Осмотичний тиск. Закон Вант-Гоффа. Вплив дисоціації під час розчинення на осмотичний тиск.

Осмос - процес дифузії розчинника із менш концентрованого розчина в більш концентрований розчин.

Суть осмосу. Явище осмосу спостерігається в тих середовищах, де рухливість розчинника більша від рухливості розчинених речовин. Важливим окремим випадком осмосу є осмос через напівпроникну мембрану. Напівпроникними називають мембрани, які мають досить високу проникність не для всіх, а лише для деяких речовин, зокрема, для розчинника. Якщо така мембрана розділяє розчин і чистий розчинник, то концентрація розчинника в розчині виявляється менш високою, оскільки там частина його молекул заміщена на молекули розчиненої речовини. Осмотичний тиск (або дифузний тиск) - термодинамічний параметр, що характеризує прагнення розчину понизити свою концентрацію при зіткненні з чистим розчинником внаслідок зустрічної дифузії молекул розчинника та розчиненої речовини. Це тиск, що здійснює речовина на напівпроникну мембрану.

Якщо розчин відділений від чистого розчинника напівпроникною мембраною, то можлива лише одностороння дифузія - осмотичне всмоктування розчинника крізь мембрану в розчин. У цьому випадку

осмотичний тиск стає доступною для прямого вимірювання величиною, що дорівнює надлишковому тиску, що треба прикласти з боку розчину для вирівнювання кількості розчинника з обох боків напівпроникної мембрани при осмотичній рівновазі. Осмотичний тиск зумовлений зниженням хімічного потенціалу розчинника в присутності розчиненої речовини.

Осмотичний тиск в ідеальних та сильно розбавлених розчинах не залежить від природи розчинника та розчинених речовин, а також від напівпроникної мембрани; при постійній температурі він визначається тільки числом «кінетичних елементів» - іонів, молекул, асоціатів або колоїдних часток - в одиниці об'єму розчину. Осмотичний тиск пропорційний концентрації розчину і обернено пропорційний його об'єму. Також він залежить від температури. Вант-Гофф показав, що зв'язок між цими величинами має вигляд:

- осмотичний тиск, V - об'єм розчину, п - число молів розчиненої речовини, Р - універсальна

газова стала, Т - температура. Закон, що виражає це рівняння, називається законом Вант-Гоффа. Цей закон можна сформулювати ще так: осмотичний тиск, що здійснює розчинена речовина, дорівнює тиску, що створювала б та ж речовина в газоподібному стані в тому ж об'ємі і при тій самій температурі. Закон Вант- Гоффа не справджується в тих випадках, коли розчинена речовина при розчиненні розкладаються на іони (дисоціює). Це відноситься до всіх розчинів кислот, солей та основ.

Вплив дисоціації під час розчинення на осмотичний тиск.

Якщо частинки розчиненої речовини сполучаються між собою, тобто відбувається ЗОолімеризація, то осмотичний тиск зменшується; якщо розчинене тіло розпадається, тобто відбувається дисоціація в розчині, то осмотичний тиск збільшується. В другому випадку (при розпаді на іони - дисоціації) закон Вант-Гоффа виявляється несправедливим. Це стосується всіх розчинів кислот, солей и лугів (електролітів).


Білет №10

  1.  Молекулярні пучки. Зміна кількості молекул у пучці

внаслідок зіткнень з молекулами газу

Нехай маємо джерело молекулярного пучка. Нагадаю : молекулярний пучок – це вузький, різко окреслений струмінь атомів, що рухаються в одному напрямку і не взаємодіють між собою.  

Молекулярний пучок рухається у газі вздовж осі . На виході із джерела кількість молекул у ньому дорівнює . Рухаючись у газі, деякі молекули зазнають зіткнень, змінюють напрямок руху, і кількість молекул у пучці зменшується. Кажуть, що зменшується інтенсивність пучка. Нашою задачею є знаходження закону зміни інтенсивності молекулярного пучка.

 

Введемо позначення :

кількість молекул, що дійшла до ділянки на осі ;

зміна кількості молекул у пучці на протязі ділянки за рахунок зіткнень, або кількість зіткнень на ділянці .

кількість зіткнень, які зазнають молекули пучка на ділянці , тобто імовірність зіткнення на ділянці .

відносне зменшення кількості молекул при проходженні ділянки , або, що те ж саме, імовірність зіткнення на ділянці .

Оскільки дві останні відношення мають один і той же фізичний зміст, це дає нам можливість записати рівняння

.

Знак “мінус”, оскільки кількість молекул зменшується. Проінтегрувавши

,

отримаємо закон зміни інтенсивності молекулярного пучка

.

Інтенсивність пучка зменшується з відстанню експоненціально. Якщо ми підставимо цей вираз у вихідне рівняння, буде

.

Ми отримали імовірність розсіяння для молекули у проміжку . Ця імовірність визначається добутком ймовірностей двох незалежних подій для молекули – не розсіятись на шляху до (множник ), та розсіятись саме на ділянці (множник ).

2. Молекулярний режим течії. Формули Кнудсена

Тепер перейдемо до третього режиму течії газів – молекулярного, який має місце у ультрарозрідженому газі, який ще має назву ефекту Кнудсена. Він має місце, коли довжина вільного пробігу зрівнюється з характеристичними розмірами системи або стає більше за них. Зіткнень між молекулами немає, лише із стінками трубопроводу.

Розглянемо трубопровід у режимі молекулярної течії. Його довжина набагато більше діаметру. Між собою молекули практично не взаємодіють. Молекула попадає у трубопровід і відбивається від його внутрішньої поверхні за законом косинусу.

Відбившись від площадки , частина молекул полетить у бік виділеної площадки , на яку спирається тілесний кут , направлений під кутом до нормалі. Кількість молекул, що попадуть з площадки на площадку визначаємо як

.

Щоб знайти всі молекули, що проходять через трубопровід за одиницю часу, треба проінтегрувати по всій площі внутрішньої поверхні трубопроводу (це буде повний потік, що проходить через площадку ), а потім проінтегрувати по всьому перерізу трубопроводу.

Задачу про знаходження потоку молекул на стінку ми вже розв’язували, це закон косинуса. Нехай трубопровід з’єднує два об’єми, і на його кінцях тиски відповідно і . Припустимо, що через один кінець до трубопроводу поступає за одиницю часу

молекул, а через другий – , причому

;   ,

де площа перерізу трубопроводу, а температуру вважаємо однаковою, тому однаковою є і швидкість молекул.

Сумарний потік тоді визначається як

.

І все здавалося б добре, але, як виявилось, все це справедливо лише для труби нульової довжини, тобто діафрагми.

Експериментально було встановлено, що у молекулярному режимі значна кількість молекул, вдарившись об стінку, повертає назад, оскільки стінки труби не дзеркально шліфовані. Тобто кількість молекул, що проходить, залежить від параметрів трубопроводу, тобто від його діаметру та довжини. Із найзагальніших міркувань можна очікувати, що чим більшим буде переріз трубопроводу, тим більшим буде і потік молекул . Крім того, той факт, що велика кількість молекул повертає назад після зіткнення із стінкою, наводить на думку, що потік молекул буде тим меншим, чим більшою буде площа внутрішньої поверхні труби (, де периметр перерізу труби; у випадку круглого перерізу ).

Отже, для трубопроводу скінченої довжини потік молекул через нього за одиницю часу визначається як

,

де деякий числовий множник.

Запишемо повну кількість газу, що пройшла трубу, перейшовши від концентрацій до тисків :

.

.

Кількість газу ми знайшли, а тепер згадаємо, власне, що визначає властивість трубопроводу ? Пропускна здатність :

.

Точні розрахунки показали, що

.

Що ще можна врахувати. Середня швидкість . Площа перерізу . Периметр трубопроводу (вважаємо його круглим) . Підставивши все це, отримаємо

.

Остаточно отримали

формулу Кнудсена для пропускної здатності трубопроводу певної довжини при молекулярній течії газу.

Що цікавого у цій формулі ? По-перше, на відміну від ламінарного режиму, при якому пропускна здатність

,

де , залежить від тиску, принаймні середнього по трубопроводу, при молекулярному режимі течії газу пропускна здатність від тиску не залежить. Це є прямим наслідком того, що перестає залежати від тиску довжина вільного пробігу молекул. Вона прямопропорційна третій степені діаметру трубопроводу і обернено пропорційна його довжині, що теж узгоджується із нашими попередніми міркуваннями.

Крім того, пропускна здатність пов’язана із молекулярними властивостями газу (температурою та масою молекул).

А якщо взяти трубопровід нульової довжини, тобто діафрагму. Ми повернемось до рівняння потоків

.

Перейшовши до кількості газу і тисків, маємо

.

Звідси отримаємо формулу Кнудсена для пропускної здатності діафрагми

;

.

Можна було очікувати, що пропускна здатність діафрагми залежить лише від діаметру її отвору.

І останнє, що хотілося б визначити, розглядаючи молекулярну течію газу – швидкість відкачки із об’єму при молекулярній течії газу.

Знову звернемось до рівняння

,

яке перепишемо у вигляді

,

де кількість газу, що натікає за одиницю часу у об’єм. Розв’язати це рівняння не становить проблеми, якщо вважати, що молекулярна течія вже встановилась. Тоді

.

Кількість газу, що натікає, одразу буде пропускатись трубопроводом, тому

,

де атмосферний тиск; тиск у системі, їм можна знехтувати у порівнянні з атмосферним тиском.

Оскільки атмосферний тиск є сталою величиною, а пропускна здатність трубопроводу не залежить від тиску згідно із формулою Кнудсена для молекулярної течії газу, то й .

Перепишемо рівняння стану вакуумної системи як

.

З відношенням ми вже зустрічались, це граничний вакуум . Тоді

;   ;   .

Розділимо змінні у диференціальному рівнянні

,

тоді

.

При тиск вважаємо початковим , тоді , а

.

Можна визначити сталу часу для відкачки, як таку, коли різниця тисків по відношенню до граничного зміниться у разів. Її значення становить

.

3. Поверхнева енергія і зовнішня форма кристала.  Закон Кюрі та Вульфа.

 Розглянувши деякі властивості кристалів, давайте познайомимось із тим, як, власне, утворюються кристали. Процес кристалізації – це утворення кристалів при переході речовини із термодинамічно менш стійкого стану у більш стійкий. Середовищем, з якого росте кристал, можуть бути переохолоджена пара або рідина чистої речовини, пересичений розчин або розплав даної речовини у іншій, кристалічне середовище іншої модифікації, ніж вирощуваний кристал, та інші. З фізико-хімічної точки зору кристалізація – це фазовий перехід від нестабільного некристалічного або кристалічного стану до стійкого, стабільного кристалічного стану. З кристалографічної точки зору є важливим те, що внаслідок кристалізації і зворотного процесу – декристалізації чи плавлення – речовина набуває суттєво відмінної атомно-молекулярної структури та нових фізичних властивостей, але при цьому не відбувається ніяких різко виражених хімічних змін. Яскравим прикладом такого взаємного перетворення є вода і лід. Вони складаються із однакових молекул H2O і в хімічному відношенні мало відрізняються одне від одного. Але у воді існує лише близький порядок, молекули неперервно рухаються, а у льоді вони жорстко пов’язані у кристалічну гратку. По своїм фізичним властивостям (механічним, оптичним) вода і лід відрізняються дуже суттєво.

Те ж саме стосується і відносно взаємних переходів алмазу і графіту. Хімічні властивості вуглецю мають обидві речовини, а структура і фізичні властивості дуже відмінні. Графіт має гексагональну структуру, алмаз – кубічну. Графіт – крихкий, твердість алмазу загальновідома.

Найчастіше кристал вирощують із деякої затравки (зародка), зануреної у переохолоджене середовище. Таким зародком може бути або частинка кристалу даної речовини, або ж іншого кристалу із близькою структурою. Ще й досі дискутується питання про зародження кристалів, яке відбувається само по собі, за повної відсутності зародків, шляхом випадкового, флуктуаційного з’єднання багатьох молекул або груп молекул при тепловому рухові у вихідному середовищі. Хоч нічого неймовірного у існуванні такого процесу немає, досі немає реального підтвердження, що затравка утворюється сама по собі, а не існувала десь у середовищі.

Так чи інакше кристал, що зародився, продовжує рости і отримує властиву йому багатогранну форму. На тому, як саме відбувається ріст кристалу, ми зупинятися не будемо, а розглянемо, чому ж саме таку правильну форму має кристал.

Кристали можуть мати рівноважну і нерівноважну форму. Під кристалом рівноважної форми мається на увазі кристал, який не може змінювати свою форму, коли знаходиться як завгодно довго у власному розплаві при температурі плавлення, яка відповідає даному незмінному тискові, або при заданих температурі і тискові у насиченому розчині. Згідно із принципом, який у літературі західній називається принципом Кюрі, в радянській літературі – Кюрі і Вульфа, а в ФЕС – принципом Гіббса, Кюрі і Вульфа (не дивуйтеся, зустрівши різні назви), кристал рівноважної форми повинен при заданому об’ємі мати мінімальну поверхневу енергію.

Що являє собою поверхнева енергія? Поверхнева енергія – це надлишок енергії поверхневого шару на межі розділу фаз, зумовлений різницею міжмолекулярної взаємодії в обох фазах. Робота, що витрачається на створення одиниці площі поверхні розділу фаз у оборотному ізотермічному процесі, визначає питому вільну поверхневу енергію. Поверхнева енергія (як і внутрішня енергія, якою вона фактично є) визначається відомим рівнянням Гіббса-Гельмгольца через вільну енергію

.

Межу розподілу фаз можна вважати тонкою плівкою, для якої вільна енергія , де коефіцієнт поверхневого натягу, а площа плівки. Це дає нам можливість перейти до питомих величин :

,

де – питома поверхнева енергія. Оскільки процес у нас ізотермічний, , і питома поверхнева енергія являє собою коефіцієнт поверхневого натягу.

З означення поверхневої енергії випливає, що поверхнева енергія пропорційна площі поверхні розподілу фаз. Отже, принцип Кюрі і Вульфа можна записати у вигляді

,

де питома поверхнева енергія (коефіцієнт поверхневого натягу), площа поверхні грані. Цю умову треба розуміти так, що коли при зростанні кристал набуватиме певного об’єму, він буде геометрично (просторово) формуватись таким чином, щоб вільна енергія була якнайменшою.

Можемо уявити собі кристал як систему пірамід. Тоді його об’єм записується як

,

або, якщо згадати теорему з геометрії, виділені таким чином площі відносяться як квадрати відстані, то можна записати і так: (вище). Тоді вираз для вільної поверхневої енергії перепишеться у вигляді

.

У нас накладаються умови

,

тобто мінімум поверхневої енергії та сталість об’єму.

Підставимо вирази у систему рівнянь

.

Порівнявши рівняння, отримаємо закон Кюрі   

.

Що це означає на практиці? Якщо поверхневий натяг на одній з граней набагато більший, ніж на інших, , то вона буде швидше рости, отже відстань до грані згідно із принципом Кюрі-Вульфа . І кінець-кінцем, вона заросте.


Білет №11

  1. Термодинамічні потенціали. Співвідношення Максвелла

і рівняння Гіббса-Гельмгольця

Існують певні величини, що характеризують стан системи. Дуже часто зв’язок між цими величинами неможливо встановити методами формальної термодинаміки. Деякі співвідношення нам вдалось встановити методом циклів Карно : ми ввели абсолютну термодинамічну шкалу температур, отримали закон Джоуля та співвідношення Роберта Майєра.

Поряд з методом циклів, аналогічні співвідношення може дати метод термодинамічних потенціалів, або метод характеристичних функцій, запропонований Гіббсом. Цей метод є аналітичним методом опису термодинамічної системи, та ґрунтується на термодинамічній тотожності для оборотних процесів

.

Це рівняння пов’язує п’ять фізичних величин, що визначають стан системи, що перебуває у термодинамічній рівновазі. Кожна з п’яти величин є параметром стану системи, а також функцією стану (ми використовуємо для кожної з них повні диференціали, а не функціонали).

Як знайти ці величини, що характеризують стан системи ? Ми можемо вибрати дві величини у якості незалежних змінних. Але у нас залишається ще три невідомих, для знаходження яких потрібно ще два рівняння. Це можуть бути термічне рівняння стану

та калоричне рівняння

.

Термодинаміка не може дати нам ці співвідношення, оскільки вона не спирається на модельні уявлення. Якщо скористатися моделлю, то отриманий результат буде справедливим лише у межах запропонованої моделі.

Але ці співвідношення можна отримати методом термодинамічних потенціалів Гіббса.

Починаємо розглядати потенціали.

Візьмемо термодинамічну тотожність і перепишемо її у вигляді

.

За незалежні змінні виберемо ентропію та об’єм . Залежна від цих змінних внутрішня енергія є термодинамічним потенціалом, або характеристичною функцією. Зауважте, внутрішня енергія є термодинамічним потенціалом лише коли вона залежить від ентропії і температури . Коли внутрішня енергія залежить від інших змінних, вона не буде термодинамічним потенціалом.

Запишемо повний диференціал внутрішньої енергії

.

Порівнявши його із термодинамічною тотожністю, можемо записати

;             .

З цих співвідношень випливає, що температура є мірою збільшення внутрішньої енергії при збільшенні ентропії за сталого об’єму, а тиск – мірою її зменшення при ізоентропійному (адіабатному) збільшенні об’єму.

Температура і тиск є параметрами стану системи, які ми можемо знайти із наведених співвідношень, знаючи загальний вигляд внутрішньої енергії. Зв’язок між цими параметрами можна встановити наступним чином. Продиференціюємо кожний із параметрів по параметру, який досі вважали сталим :

;                      .

Прирівнявши мішані похідні, отримаємо співвідношення

.

Це – рівняння зв’язку Максвелла. Воно пов’язує дві властивості системи : зміну температури під час адіабатного (ізоентропійного) розширення та зміну тиску під час ізохорного нагрівання. Встановлення таких зв’язків між різними властивостями системи становить зміст методу термодинамічних потенціалів, або ж характеристичних функцій.

 Для зручності ми розглядали тільки оборотні процеси, які із основної термодинамічної нерівності

дали нам термодинамічну тотожність. Зафіксуємо дві незалежні змінні . Для адіабатного ізохорного процесу внутрішня енергія . Для будь-якого (включаючи необоротний) процесу

.

В адіабатній ізохорній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб внутрішня енергія прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу внутрішня енергія буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої ентропії та сталого об’єму є мінімум внутрішньої енергії.

Таким чином, ми можемо передбачати хід подій у такій (адіабатній, ізохорній) системі.

Давайте візьмемо повний диференціал величини

,   або    .

Скористаємося термодинамічною тотожністю для оборотного процесу

.

Тоді

;

звідки

.

Введемо ще один термодинамічний потенціал – вільна енергія, або потенціал Гельмгольца

.

Вільна енергія буде термодинамічним потенціалом (характеристичною функцією), коли вона залежить від температури і об’єму . При залежності від інших параметрів вільна енергія не буде характеристичною функцією. Запишемо її повний диференціал

.

Оскільки з попереднього рівняння диференціалу внутрішньої енергії

,

маємо

;             .

Отримавши, як і у попередньому випадку змішані похідні. Отримаємо рівняння зв’язку Максвелла

.

Ця рівність показує зв’язок між зміною ентропії при ізотермічному розширенні системи і зміною тиску при ізохорному нагріванні.

Вільну енергію ми ввели через внутрішню енергію як

.

Тоді навпаки внутрішня енергія

.

Виразимо кожну з енергій через іншу та незалежні параметри, які визначають останню, тобто

;               .

Дивіться, внутрішня енергія виражається через вільну енергію, та температуру і об’єм, при яких вільна енергія є термодинамічним потенціалом. Аналогічно, вільна енергія виражається через внутрішню енергію і ентропію і об’єм, за яких вона є термодинамічним потенціалом.

Ці співвідношення між термодинамічними потенціалами мають назву рівняння Гіббса-Гельмгольца.

Давайте зафіксуємо температуру і проведемо ізотермічний процес. Тоді основна термодинамічна нерівність може бути переписана як

;    .

Оскільки процес ізотермічний, можемо внести температуру під знак диференціалу    ;    .

Отже, ми отримали, що для будь-якого ізотермічного процесу (оборотного чи необоротного) виконана робота не може перевищувати  втрату вільної енергії

.

Звичайно, що для оборотного процесу буде рівність

.

Це означає, що не вся внутрішня енергія системи може бути перетворена у роботу, а лише її частина

.

Тому ця енергія і має назву вільної, тобто це та частина внутрішньої енергії, яка може бути перетворена в роботу при оборотному процесі.

Якщо ми, крім температури  , зафіксуємо ще й об’єм , тобто другий параметр, від якого мусить залежати вільна енергія, щоб бути термодинамічним потенціалом, ми отримаємо із термодинамічної нерівності (перевірте самі) нерівність

.

Знову ж нагадаю, що рівність стосується оборотних процесів, а нерівність – необоротних процесів, тобто реальних фізичних процесів.

Таким чином, ми можемо передбачати хід подій і у такій (ізотермічній, ізохорній) системі. В ізотермічній ізохорній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб вільна енергія прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу вільна енергія буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої температури та сталого об’єму є мінімум вільної енергії.

 

Давайте візьмемо повний диференціал

,

звідки

.

Будемо поки що розглядати оборотний процес, щоб користуватись термодинамічною тотожністю

;             звідки    .

Підставимо цей вираз для роботи у повний диференціал

,     звідки    .

Об’єднаємо повний диференціал

.

По аналогії, бачимо, що незалежними змінними на цей раз будуть ентропія та тиск . А функція, яка буде характеристичною за цих змінних добре вам знайома. Що собою являє ? Це ентальпія

,

яка буде термодинамічним потенціалом, коли залежить від ентропії та тиску .

Порівнявши рівняння

з повним диференціалом ентальпії

отримаємо співвідношення для решти параметрів

;             .

Отримавши, як і у попередньому випадку змішані похідні. Отримаємо рівняння зв’язку Максвелла

та рівняння Гіббса-Гельмгольца

;           .

Зафіксуємо параметри. Спочатку тиск . Тоді термодинамічна нерівність

набуває вигляду

.

Зміна ентальпії не може перевищувати отриманої кількості теплоти. Якщо зафіксувати і ентропію , то визначимо напрямок протікання процесу

.

В адіабатній ізобарній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб ентальпія прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу ентальпія буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої ентропії та сталого тиску є мінімум ентальпії.

І, нарешті, останній, четвертий термодинамічний потенціал.

Давайте візьмемо повний диференціал

,

звідки

,

та повний диференціал

,

звідки

.

Підставимо все це у термодинамічну тотожність

;             звідки    .

Об’єднаємо повні диференціали

.

По аналогії, бачимо, що незалежними змінними на цей раз будуть температура та тиск . Введемо функцію, яка буде характеристичною за цих змінних.  Це термодинамічний потенціал Гіббса

,

яка буде термодинамічним потенціалом, коли залежить від ентропії та тиску .

Порівнявши рівняння

з повним диференціалом ентальпії

отримаємо співвідношення для решти параметрів

;             .

Отримавши, як і у попередньому випадку змішані похідні. Отримаємо рівняння зв’язку Максвелла

та рівняння Гіббса-Гельмгольца

;           .

Зафіксуємо параметри . Тоді термодинамічна нерівність

набуває вигляду

.

В ізотермічній ізобарній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб функція Гіббса прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу функція Гіббса буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої температури та сталого тиску є мінімум термодинамічного потенціалу Гіббса.

Як легко запам’ятати всі ці функції та взаємозв’язок між ними

Намалюємо магічний мнемонічний квадрат. Зовні стоять термодинамічні потенціали, а всередині – параметри стану. Їх розміщення поміняти не можна, інакше зіб’ється алгоритм визначення функцій або параметрів.

У цих алгоритмах немає ніякої фізики, лише механічний перебір варіантів.

1. Від яких параметрів повинна залежати функція, щоб бути термодинамічним потенціалом ?

Беремо функцію, а два параметри вибираємо найдальшими від неї :

.

2. Як отримати зв’язок між характеристичними функціями ?

Беремо верхню або нижню функцію і зв’язуємо із бічними (потім можна перейти до бічних функцій у залежності від верхніх та нижніх). Якщо виражаємо верхню або нижню функцію через функцію ліворуч, то після останньої стоятиме знак “мінус”, якщо через функцію праворуч – знак “плюс”. Після знаку йде добуток параметрів, розташованих по діагоналі так, щоб дальній параметр був ближчим до бічної функції, через яку ми виражаємо наш потенціал, тобто

.

3. Як отримати зв’язок між диференціалами характеристичних функцій та параметрами ?

Диференціал кожної характеристичної функції є сумою добутків ближніх параметрів на диференціали дальніх параметрів по діагоналі. Якщо диференціал параметру ліворуч, то перед добутком знак “мінус”, якщо праворуч – знак “плюс”, тобто

.

4. Як виразити параметри через частинні похідні термодинамічних потенціалів ?

Беремо параметр. Він виражається через частинні похідні по параметру по діагоналі сусідніх характеристичних функцій. Якщо параметр, по якому диференціюють, ліворуч, то знак похідної “мінус”, якщо праворуч – “плюс”. Частинна похідна береться при сталому параметрі, який ще не був задіяний і знаходиться далі від функції, яку диференціюють.

.

5. Як знайти функції зв’язку Максвелла ?

Прирівнюємо частинні похідні. У чисельниках два сусідні параметри (не по діагоналі). У знаменнику кожної похідної параметр, з яким межує параметр у чисельнику. Похідна береться за сталого параметру, який межує із знаменником (Г-подібність). Якщо сталий параметр ліворуч, то знак похідної “мінус”, якщо праворуч – “плюс”.

.

6. Як знайти рівняння Гіббса-Гельмгольца ?

Кожен термодинамічний потенціал можна виразити через різницю сусіднього потенціалу та добутку параметра, ближнього до нашої функції та дальнього для сусідньої функції, та частинної похідної від сусідньої функції по цьому параметру за сталим параметром, найдальшим від нашої і сусідньої функції.

.

Останні зауваження, які треба зробити до методу термодинамічних потенціалів, або методу термодинамічних функцій. З усіх функцій найбільш вживаними є вільна енергія та термодинамічний потенціал Гіббса , оскільки змінні, за яких вони являються термодинамічними потенціалами легко вимірюються експериментально.

Отримані рівняння для термодинамічних потенціалів відносяться до закритих систем, тобто таких, що можуть обмінюватись енергією, але не можуть обмінюватись частинками.

  1.  

Дослід Штерна-Істермана-Сімпсона (1947).

Використовували вільне падіння молекул молекулярного пучка під дією сили тяжіння. Цезій нагрівали до 450 К, і він випаровувався. Перше фокусування молекулярного пучка відбувалось на виході нагрівача. Але молекули вилітали під різними кутами в залежності від швидкості. Детектором була вольфрамова дротина, нагріта протікаючим струмом до високої температури (~2000 К). Між нагрівачем і детектором рівно посередині розміщена діафрагма. Через діафрагму можуть пройти тільки атоми із певною швидкістю. Попавши на детектор, вони іонізуються і попадають на ще один приймач. Іонний струм між приймачем і детектором можна легко виміряти з великою точністю.

На шляху до детектора атоми рухаються по параболі. Для координат будь-якої точки можна записати відомі рівняння

;   .

Виключивши із цих рівнянь час , отримаємо рівняння параболи, вздовж якої рухаються атоми

.

Умова проходження діафрагми : ; . Через неї пройдуть лише атоми, швидкості яких задовольняють умові

;     .

Тепер знайдемо зміщення пучка атомів з цією швидкістю від горизонтальної осі на екрані .

.

Оскільки при малих кутах , отримаємо . Отже, зміщення атомів при фіксованій відстані до мішені залежить лише від швидкості атомів. Зміщуючи детектор по вертикалі, вимірюють іонний струм на різних висотах, тобто кількість атомів із різною швидкістю.

Слід зазначити, що на певній висоті на дротину-детектор падають атоми не з однаковою швидкістю, а у межах певного інтервалу . Величина проміжку визначається діаметром детектора.

Дефекти кристалічної гратки.

Що ще відрізняє реальні кристали від ідеальних? В реальних кристалах не можна спостерігати той бездоганний порядок, періодичність розташування атомів, які є в ідеальному кристалі. Будь-яке порушення періодичності кристалічної структури називається дефектом. Найбільшим і найочевиднішим дефектом реального кристалу є наявність у ньому поверхні. Її наявність потрібно враховувати, коли приповерхневий об’єм кристалу є співрозмірним із повним об’ємом кристалу, тобто для малих об’єктів.

Крім того, атоми в реальному твердому тілі здійснюють теплові рухи, енергія яких визначається температурою. Цей тепловий рух носить характер коливань і порушує періодичність твердого тіла. Навіть при не дуже високих температурах амплітуда цих коливань становить відсотки по відношенню до міжатомних відстаней. Цим порушенням порядку у кристалі, пов’язаним із тепловими коливаннями атомів, пояснюється той факт, що майже всі фізичні властивості кристалів залежать від температури.

Однак у кристалах є інші дефекти, що не зводяться до теплового руху атомів, хоча в деяких випадках вони з’являються саме за рахунок теплового руху. До таких дефектів відносяться :

1. Точкові дефекти, тобто дефекти, пов’язані з відсутністю окремого атома у гратці, або зайвого окремого атому.

2. Лінійні дефекти, утворені деякою лінійною неоднорідністю у кристалічній гратці, яка називається дислокацією.

3. Планарні дефекти, які можуть утворюватись на первинних стадіях виникнення нової кристалічної структури всередині існуючого кристалу, наприклад, при його перекристалізації.

4. Існують також об’ємні дефекти, а також комбінації усіх перерахованих різновидів.

Ми розглянемо більш детально перші два типи дефектів – точкові і лінійні. Чому таким важливим є дослідження дефектів у кристалах? Багато фізичних властивостей кристалів визначаються дефектами такою ж мірою, як і природою первинного кристалу. Провідність напівпровідників може цілком залежати від малої кількості домішок. Колір багатьох кристалів також визначається їх дефектами. Люмінесценція кристалів практично завжди пов’язана із домішками. Механічні і пластичні властивості твердих тіл також визначаються дефектами.

Отже, перейдемо до розділу

Вакансії, дефекти за Шотткі і за Френкелем.

Найпростішим дефектом кристалічної гратки є вакансія, яка являє собою вузол кристалічної гратки, в якому відсутній атом. Цей дефект називається дефектом за Шотткі. Візьмемо певний атом і виведемо його, припустимо, на поверхню, або пересунемо на місце іншої вакансії. На його місці залишилась вакансія, причому сусідні атоми також не залишаться на місці, вони змістяться у бік вилученого атома.

На місце утвореної вакансії може перейти атом із сусіднього вузла. Це еквівалентно тому, що вакансія переміщується, виходячи кінець кінцем на поверхню, або заходячи з поверхні у об’єм. Поверхня твердого тіла є стоком та витоком для вакансій. З цими поняттями ви вже зустрічалися, згадайте теорему Гаусса у математичному аналізі.

Число вакансій у кристалі залежить від температури. Із збільшенням температури вони рухаються із поверхні в об’єм, а при зниженні – навпаки, із об’єму на поверхню. Утворення точкового дефекту вимагає витрат енергії, отже з енергетичної точки зору може здаватись невигідним. При фіксованій температурі   умовою рівноваги для кристалу є стан з мінімальною вільною енергією при сталому об’ємі

згідно із принципом Кюрі-Вульфа. Але збільшення числа вакансій збільшує ентропію, тому зменшує вільну енергію.

Знайдемо температурну залежність кількості вакансій у кристалі. Нехай енергія, необхідна для переміщення атому із середини кристалу на його поверхню. Чим більше вакансій, тим більша внутрішня енергія кристалу. Тоді внутрішня енергія , де кількість вакансій.

За формулою Больцмана

,

де статистична вага системи, кількість вузлів у гратці, кількість перестановок зайнятих вузлів, кількість перестановок вакансій, комбінація факторіалів є кількістю сполучень з мікростанів. Тоді вираз для вільної енергії набуває вигляду

.

Знайдемо похідну вільної енергії по кількості вакансій

,

і скористаємось тим, що для великих чисел

.

Тоді.

Оскільки рівноважним для кристалу є стан з мінімальною поверхневою енергією, то

,                 отже .

Оскільки ,  .

Отже, температурний розподіл вакансій у кристалі підпорядковується статистиці Больцмана.

Для міді енергія еВ, при К відношення кількості вакансій до повного числа вузлів .

 Іншим точковим дефектом є дефект за Френкелем. Він являє собою пару – вакансія + атом у міжвузлі. Для щільноупакованих структур, як то гранецентрована кубічна гратка або гексагональна щільноупакована гратка, вихід атома у міжвузля потребує дуже великої енергії. Простір між вузлами малий порівняно із розміром атомів. Тому у щільноупакованих структурах домінуючим є механізм утворення вакансій, тобто дефектів за Шотткі.

Дефекти за Френкелем виникають у кристалів із простими кубічною або гексагональною структурою та ще й при досить високих температурах. Також необхідну енергію для виходу атому у міжвузля атом може отримати зовні, наприклад внаслідок пластичної деформації або за рахунок швидкої частинки, що налітає на атом (це радіаційні дефекти).

Знайдемо, як і для дефектів за Шотткі, температурну залежність кількості дефектів за Френкелем. Нехай є вузлів та міжвузлів, причому , кількість вакансій, а також кількість атомів у міжвузлях, тобто кількість дефектів за Френкелем. Тоді вираз для ентропії набуває вигляду

.

Похідна вільної енергії

.

.

Якщо , тоді

.

Що ще треба зауважити щодо цих типів дефектів. Утворення дефектів за Шотткі збільшує об’єм кристалу, виводячи атоми на поверхню, при сталій масі, отже вакансії, або дефекти за Шотткі зменшують густину кристалу. Дефекти за Френкелем не змінюють об’єму кристалу, вилучені атоми залишаються у тілі кристалу, тому при утворенні дефектів за Френкелем густина залишається незмінною.

Ще дуже побіжно про один тип точкового дефекту. Це сторонні атоми. При вирощуванні кристалу атоми речовини, відмінної від базової, можуть стати у вузлах на місця основних атомів. Незважаючи на те, що поблизу них кристалічна гратка буде деформована (розтягнута у випадку атома більшого розміру, або увігнута, якщо атом малий) загальний об’єм кристалу не зменшиться, але, безумовно, зміниться маса (збільшиться або зменшиться), а отже і густина.

А тепер розглянемо суттєво інший вид дефектів у кристалічній гратці, які не є точковими. Мова буде йти про лінійні дефекти


Білет №12

  1. Теплопровідність газів

Тепер перейдемо до наступного явища переносу – переносу енергії, тобто теплопровідності.

Нехай є дві пластини. Вони нагріті до різних температур і ці температури підтримуються сталими. Вважаємо, що температура змінюється лише вздовж осі і є функцією від . Зміна температури вздовж осі характеризується градієнтом температури. Чи пам’ятаєте, що градієнт – це вектор ? Якщо будемо вважати, що , то градієнт буде направлений у напрямку, протилежному напрямку осі .

Кількість теплоти, що переноситься через площадку , розташовану між нагрітими пластинами, була отримана експериментально і теоретично, і має назву рівняння Фур’є для теплопровідності, або закону Фур’є.

.

Закон дає зв’язок між кількістю тепла і градієнтом температури. Кількість тепла пропорційна градієнту температури; як можна було б очікувати, пропорційна площі площадки . Знак “мінус” символізує, що потік тепла направлений протилежно напрямку градієнту температури. Коефіцієнтом пропорційності є деяка величина , що має назву коефіцієнта теплопровідності. Що він собою являє ?

 Фізичний зміст коефіцієнта теплопровідності : він чисельно дорівнює енергії, яка переноситься через одиничну площадку за одиницю часу при градієнті температури 1 К/м. Або можна скористатись поняттям теплового потоку. З цієї точки зору, коефіцієнт теплопровідності – це потік тепла при одиничному градієнті температури.

У системі СІ коефіцієнт теплопровідності має розмірність .

 

А тепер підійдемо до цього питання з іншого боку. Повернемось до основного рівняння процесів переносу 

.

В нашому випадку кожна молекула переносить середню кінетичну енергію . Якщо змінити енергію системи на , її температура змінюється на . Мірою такої зміни є величина

,

яка називається теплоємністю. Теплоємність вимірюється кількістю тепла, необхідного для підвищення температури тіла на 1 К. Якщо теплоємність береться при сталому об’ємі (тискові) то позначається як

,

а якщо ж віднести цю величину до повної маси речовини, маємо питому теплоємність при сталому об’ємі

.

Повна маса речовини становитиме , де повна кількість молекул. Тоді повна енергія системи . Тоді

.

Звідси візьмемо  , і підставимо у вираз для , а його – у основне рівняння процесів переносу :

.

Величина, що переноситься, – є енергія. Отже, із закону Фур’є

.

Прирівнявши , маємо

;                      .

Скористаємось тепер тим, що

,                ,

і запишемо вираз для теплопровідності

;         або     ;              або    .

Знов ми зв’язали коефіцієнт переносу, а саме коефіцієнт теплопровідності із величинами, що характеризують молекулярний рух – середньою швидкістю теплового руху молекул та довжиною вільного пробігу. А також ми отримали прямо пропорційний зв’язок між двома коефіцієнтами процесів переносу – коефіцієнтом в’язкості та коефіцієнтом теплопровідності.

Знову ж таки проаналізуємо залежності

1. .

2. .

Власне, аналізувати тут мало що можна. Я недаремно звертала вашу увагу за зв’язок коефіцієнтів в’язкості і теплопровідності. Питома теплоємність – це параметр стану системи, а не переносу величини. Тому коефіцієнт теплопровідності залежить від тиску і температури так само, як і коефіцієнт в’язкості.

У досить великих межах зміни тиску він не залежить від тиску, а починає лінійно залежати лише при дуже малому тискові, коли довжина вільного пробігу набагато більша за розміри посудини.

Від температури він залежить трохи швидше, ніж за рахунок ефекту Сьозерленда, коли треба враховувати і довжину вільного пробігу від температури. Отже,

.

Метод визначення коефіцієнта теплопровідності

(Кикоин, §47, с.169-171)

Один з найпоширеніших методів визначення теплопровідності газів був запропонований Шлейермахером у 1888 році, і полягає він у наступному.

В замкнутий циліндр напускається газ. Він потрапляє між дротиною радіусом , що нагрівається до відомої температури , та зовнішнім циліндром радіусом та температурою , найчастіше кімнатною.

Закон Фур’є для такої системи має вигляд ,

де бічна площа поверхні уявного циліндра між дротиною і зовнішнім циліндром. Кількість тепла, що виділяється за одиницю часу – це потужність, що виділяє дротина :

.

Розділивши змінні, отримаємо диференційне рівняння ;                  

Звідси  . Всі величини можна легко виміряти. Температуру дротини можна визначити або по опору матеріалу, або термопарою. Температуру зовнішнього циліндра можна зробити кімнатною. Решта величин – це геометричні розміри системи.

 Які недоліки досліду, що може внести похибку у значення коефіцієнту теплопровідності ? Повинен бути довгий циліндр, щоб можна було вважати розподіл тепла рівномірним. А це призводить до збільшення об’єму. В свою чергу, треба сильніше нагрівати дротину, тому треба враховувати і теплопровідність самої дротини, і втрати потужності на випромінювання з неї. Але метод все одно має право на життя і досить широко використовується.

Тепловий манометр. Працює на принципі залежності коефіцієнту теплопровідності від тиску. Він складається із циліндру із стінками кімнатної температури і розжареної дротини, розташованої по осі циліндру. За рахунок явища теплопровідності газу дротина радіально буде передавати енергію стінкам. Тиск в об’ємі визначається за температурою нитки.

Згадаємо тему явища переносу і залежність .

;  ;

;   ,

де відстань від нитки до стінки циліндру, яка є характерним розміром для цієї конструкції.

Градуювальна залежність теплового манометру має лінійну ділянку, в межах якої є робоча область приладу. При великому тискові коефіцієнт теплопровідності не залежить від тиску, і температура нитки є сталою величино.

Чим нижче тиск, тим менше відводиться тепла (нікому), тим вищою є температура нитки (лінійна ділянка).

Потужність, що підводиться до нитки, ,

( не залежать від тиску) витрачається на теплопровідність газу; світлове випромінювання (світиться червоним, жовтим, білим); втрати на теплопровідність нитки, тобто через холодні кінці, оскільки нитка закріплена кінцями.

За умови   манометр працює нормально; а при  

температура нитки не буде залежати від тиску (остання ділянка на градуюванні). Доданки є фоном. Гранична температура становить ~ 200С, її обмежують великі втрати на випромінювання світла.

Тепловий манометр працює до тисків тор, і зазвичай використовується у комплекті із форвакуумними насосами. Градуювння проводили за допомогою компресійного манометру.

Як виміряти температуру нитки ? Раніше вимірювання проводили за залежністю опору від температури, який вимірювали мостом Уітстона (згадайте механічний практикум). Зараз для цього використовують термопару (сплав двох металів із різними роботами виходу), тому інша назва такого манометру - термопарний.

  1.  Межі застосування другого начала термодинаміки

Кількісне формулювання другого начала термодинаміки привело нас до співвідношення

, яке для адіабатно ізольованої системи набуває вигляду  .

Останнє твердження є законом зростання ентропії. Ентропія, на відміну від інших функцій стану системи, якось одразу вийшла за межі фізики. Її дивна властивість змінюватись лише водному напрямку хвилювала багато поколінь філософів. Що їх тривожило.

Здатність виконувати роботу у адіабатній системі. Давайте візьмемо адіабатну систему, і покажемо, що здатність виконувати роботу у такій системі зменшується.

Маємо три резервуари із температурами .

Нехай машина Карно працює за оборотним циклом між нагрівачем із температурою і холодильником із температурою . Робота, яку вона виконує, визначається як,

де кількість теплоти, яку машина бере від нагрівача.

Заставимо цю ж машину працювати між нагрівачем із температурою і тим же холодильником і відбирати від нагрівача ту ж кількість теплоти . Робота, яку вона виконає,

.

Знайдемо різницю робіт, які виконуються у цих циклах,

.

Величина є різницею ентропій при переході тепла від більш нагрітого тіла до менш нагрітого. Ми показали, що це процес необоротний, отже , отже .

Тепер придивимось до різниці робіт ,

де кількості теплоти, що передавались у циклах холодильнику. Що означає остання нерівність ? Система адіабатно ізольована. Вона не може отримати зовні теплоти. При необоротному процесі ентропія збільшується. Це викликає збільшення кількості теплоти, що відходить холодильнику, тобто збільшуються втрати. Менша кількість теплоти стає доступною для виконання роботи. Тобто енергія у системі є, але вона знецінюється через неможливість виконувати роботу. Оскільки кількість теплоти, яку можна використати для виконання роботи, у граничному випадку , то це приведе і до сталості ентропії. Що означає сталість ентропії ? Процеси у системі йдуть квазістатично, нескінченно повільно, оборотно.

Теплова смерть Всесвіту. Великі люди теж помиляються. Відкривши закон зростання ентропії при необоротних процесах у адіабатній системі, Рудольф Клаузіус міркував далі так. Всесвіт ні з чим теплом не обмінюється, отже він є адіабатною системою. Всі процеси у природі є необоротними, отже ідуть із зростанням ентропії. Зростання ентропії приведе до знецінення енергії і неможливості виконувати роботу. Це означає, що перехід енергії у інші види буде неможливий, оскільки система сама по собі, без виконання роботи над нею не може вийти із стану рівноваги. Це означає, що залишиться енергія лише одного виду – теплова. Це буде теплова смерть Всесвіту.

Спростувати це твердження важко саме тому, що воно оперує таким фундаментальним поняттям як ентропія. Теологи стверджували, що спочатку ентропія була знижена богом під час акту творення Всесвіту, а тепер повертається до вихідного значення. Як повернеться, тут і буде кінець світу.

Спростував гіпотезу теплової смерті Всесвіту Людвіг Больцман. Зростання ентропії має місце лише у адіабатній системі. У неізольованій системі, якою треба вважати Всесвіт, ентропія може флуктувати. Внаслідок флуктуації виникло життя на Землі, і тільки внаслідок флуктуації воно може зникнути. Така флуктуація вже була, і мамонти загинули. Тривалість такої флуктуації, як показали розрахунки, набагато менша часу існування Всесвіту.

Больцман обґрунтував статистичний характер другого начала термодинаміки, у чому ми переконаємось трохи пізніше.

А з чого почалась вся проблема ? Будь-який фізичний закон  діє лише у тій просторові-часовій області, яка доступна спостереженню. Постулат другого начала термодинаміки був сформульований на основі дослідів і спостережень, що проводились у околі Землі та Сонячної системи, у нескінченно малій частині Всесвіту. Це означає, що поширювати друге начало термодинаміки на ту частину Всесвіту, яка перебуває поза межами нашого спостереження, неправомірно.

Так що екстраполяція закону зростання ентропії на таку макросистему як Всесвіт неможлива.

“Демон” Максвелла. Тепер розглянемо уявний експеримент, ідею якого запропонував Джеймс Максвелл. Нехай є посудина із перегородкою. У перегородці – отвір. Газ заповнює рівномірно всю посудину. Біля отвору сидить “демон”. Він має здатність відчувати кожну молекулу, оцінюючи її швидкість. В одному напрямку він пропускає лише швидкі молекули, а іншому – повільні.

У початковий момент часу тиск і температура в обох частинах посудини однакові. Молекули вільно проходять через отвір в обох напрямках. Втручається “демон”. З часом по одну сторону від перегородки зберуться лише швидкі молекули, а по іншу – повільні.

Це означає, що без виконання роботи температура газу в одній частині збільшиться, а в другій – зменшиться. Отже, отримали суперечність із другим началом термодинаміки, яке дозволяє лише вирівнювати температуру, а не створювати її різницю.

Насправді, суперечності тут немає. Друге начало термодинаміки описує макроскопічні об’єкти. “Демон”, що виловлює окремі молекули, діє на мікроскопічному рівні. Якщо він може розрізнити окрему молекулу, то це вже не статистичний ансамбль. Зараз ми покажемо, що друге начало динаміки є статистичним законом, отже його екстраполяція на мікроскопічні системи неприпустима.

З точки зору механізму явища, парадокс Максвелла розв’язується наступним чином. “Демона”, що порушує друге начало термодинаміки, виганяємо. На його місце поміщаємо якийсь пристрій. Конструкція його не має значення, але суттєво, що він бачить молекули, отже сам має молекулярні розміри. Нехай він відкриває якимсь чином отвір між частинами посудини. Командою на відкривання є зіткнення з ним молекули. Пристрій відкрила повільна молекула, з’явився отвір. Проповзає через нього повільна молекула. Якщо поруч летить у тому ж напрямку швидка молекула, чи буде вона просити дозволу пройти ? Пролетить собі, та й годі. І у зворотному напрямку так само. Отже, селекція молекул за швидкостями не відбудеться, і друге начало термодинаміки не порушиться.

  1. Ефект Джоуля-Томсона. Температура інверсії

Давайте згадаємо, у чому полягає ефект Джоуля-Томсона. Посеред добре теплоізольованої труби розміщувалась порувата речовина. За рахунок різниці тисків по обидва боки поруватої перегородки газ продавлювався через перегородку. Цей процес називається дроселюванням. Ефект Джоуля-Томсона полягає у тому, що при дроселюванні реального газу через перегородку його температура змінюється. Чим ближче властивості газу до реального, тим менша зміна температури.

Важливою особливістю ефекту Джоуля-Томсона є те, що він йде без зміни ентальпії .

Природньо ввести величину, яка кількісно буде характеризувати ефект Джоуля-Томсона

,швидкість зміни температури із тиском (звичайно за сталої ентальпії).

Запишемо диференціал ентальпії. Величини, які є у нас змінними, це температура і тиск (при цьому ентальпія не є термодинамічним потенціалом, дивись магічний мнемонічний квадрат) : .

Оскільки за означенням ентальпія , то .

Звідси  . Застосовуючи мнемонічний квадрат, запишемо одне з рівнянь Максвелла  ; тоді   . При ізобарному процесі , отже . Підставивши у повний диференціал ентальпії отримані вирази для частинних похідних, отримуємо

.

Скориставшись сталістю ентальпії ,

отримаємо швидкість зміни температури із тиском

.

Отже, ми отримали кількісне формулювання ефекту Джоуля-Томсона. Перевіримо його для ідеального газу :  .

Отже, у ідеальному газі температура не змінюється із тиском, що і отримали експериментально Джоуль і Томсон.  Нам залишилось знайти величину . Скористаємось рівнянням Ван-дер-Ваальса у вигляді. Розкриємо дужки  

і продиференціюємо по температурі за сталого тиску: .

Звідси знайдемо шукану похідну  .

Скористуємось тим, що .

Тоді   .

Підставимо похідну у вираз для швидкості зміни температури із тиском

.

Після очевидних перетворень маємо остаточно  .

Для подальшого аналізу отриманого виразу давайте скористаємось штучним прийомом – з рівняння Ван-дер-Ваальса знайдемо похідну .

Підставивши цей вираз у рівняння для , маємо  .

Проаналізуємо частинні випадки :

1. . Приріст завжди, оскільки газ продавлюється із області з більшим тиском у область із нижчим тиском, то у цьому випадку , отже газ нагрівається.

2. . У цьому випадку , отже газ охолоджується.

3. . Приріст , отже у цьому випадку , температура газу не змінюється.

Природньо із третього випадка ввести температуру інверсії, при якій змінюється знак ефекту Джоуля-Томсона  .

Температура інверсії залежить від об’єму, який займає газ. Користуючись поняттям температури інверсії, можемо стверджувати, що при температурах, вищих за температуру інверсії, газ буде нагріватись, а при нижчих – охолоджуватись.

Подальший аналіз зручніше буде проводити для зведених параметрів

;         ;          .

Підставивши значення температури і об’єму у вираз для температури інверсії, отримаємо вираз температури інверсії для зведених параметрів

.

Графічно побудована залежність називається кривою інверсії і має вигляд, наведений на рисунку. Нижче кривої інверсії газ буде охолоджуватись, а вище – нагріватись.

Область значень не має фізичного змісту, оскільки (об’єм молекул газу), отже з рівняння випливає, що завжди має бути .

Оскільки рівняння Ван-дер-Ваальса у зведених координатах не залежить від типу речовини, тому для будь-якої речовини температура інверсії при .

Для практичного застосування рівняння кривої інверсії зручніше записати у координатах . Для цього розв’яжемо систему рівнянь

із виразу для температури інверсії та рівняння Ван-дер-Ваальса. Позбавивишись зведеного об’єму, отримаємо співвідношення

.

Графічно ця теоретична залежність наведена на рисунку пунктиром. Кожному значенню зведеного тиску, що не перевищує певного значення , відповідають два значення температури інверсії. Всередині кривої температура газу зменшується, зовні – збільшується.

Експеримент якісно підтверджує цей результат. Експериментальна крива для водню наведена суцільною лінією. Але кількісні відмінності існують і дуже значні. Це наслідок того, що рівняння Ван-дер-Ваальса все ж таки є певною апроксимацією.

Останні зауваження стосуються не дуже стиснутих газів. Коли газ не дуже стиснутий, можна покласти

   та    ,

тобто можна знехтувати об’ємом молекул порівняно з об’ємом посудини та тиском, пов’язаним із силами притягання між молекулами. Тоді швидкість зміни температури із тиском становитиме

.

Скористаємось тим, що . Тоді для не дуже стиснутих газів швидкість зміни температури із тиском становить .

Тоді температура інверсії   а це відповідає зведеній температурі .


(БІЛЕТ №13)

1)  Загальне рівняння для явищ переносу.

Візьмемо ідеальний газ. У ньому проведемо вісь . Розглянемо площадку площею , перпендикулярну осі. Молекули газу рухаються хаотично, зазнають зіткнень, обмінюються імпульсом, енергією, і перетинають виділену площадку у всіх напрямках.

Давайте припустимо, що є деяка фізична величина, яка у напрямку осі змінюється як . Це може бути маса, енергія або температура, імпульс тощо. Розглянемо, як молекули газу переносять цю фізичну величину через виділену площадку .

Фізична величина, яка переноситься, має значення, якого набула у точці, з координатою місця останнього зіткнення. Це відбувається тому, що в точці останнього зіткнення молекули останній раз змінюють енергію, імпульс тощо. Приймаємо як аксіому, що за проміжок часу після зіткнення і до проходу через виділену площадку з молекулою більше нічого не відбувається.

Будемо вважати, що площадка розташована у місці з координатою . Нехай відстань до площадки від місця останнього зіткнення. Проекцію координати цієї точки позначимо . Після зіткнення молекула налітає на площадку під деяким кутом (кут відраховуємо від нормалі до площадки).

Через площадку молекула перенесе фізичну величину

.

Будемо вважати, що мала величина, і позначимо її

.

Розкладемо в ряд величину :

.

Ми використовуємо не частинну похідну, а повну, оскільки величина у нас змінюється лише в одному напрямку.

Тепер давайте згадаємо задачу про потік газових молекул на стінку і закон косинуса. Молекули звідусіль летять на площадку. Це потік ? Потік.

Запишемо кількість молекул, які налітають за одиницю часу на площадку , із швидкостями у інтервалі і у межах полярних кутів

.

Ці молекули будуть лежати між двома конусами, у заштрихованій частині. Інтегрування по азимутальному куту вже проведено.

Ми розглядатимемо простір не швидкостей, а координат, тому можна перейти до кількості молекул, що зазнали зіткнень на відстані від площадки. Така заміна цілком правомірна, оскільки всі зміни величин ми беремо за одиницю часу, отже тут відстань і швидкість абсолютно еквівалентні. Тоді

.

І останнє, що нам залишилося зробити, це використати набуті на минулій лекції знання про зіткнення. Безумовно, не всі молекули, що летять у напрямку площадки пройдуть через неї. Частина з них розсіється раніше. Ми повинні врахувати імовірність того, що частинка дійде на відстань до площадки і зазнає зіткнення у проміжку відстаней . Тому записуючи кількість молекул, ми додаємо ще два імовірнісні множники

.

Молекули у нас проходять через площадку як зліва направо, так і у протилежному напрямку. Позначимо

кількість величини , що переноситься зліва направо через площадку тими молекулами, які летять у межах кутів з відстані .

Ця кількість буде визначатись добутком значення величини, що переносить кожна молекула, на кількість молекул :

.

Скориставшись розкладом величини у ряд, перепишемо

.

Будемо шукати повне значення фізичної величини, що переноситься через площадку зліва направо. Для цього переходимо до звичної процедури інтегрування. Спочатку проінтегруємо по полярному куту

Підставивши межі інтегрування, отримаємо кількість молекул, що з усіх напрямків летять на площадку з відстані від неї

.

Далі інтегруємо по всім відстаням

Остаточно, повна кількість величини, що переноситься через площадку за одиницю часу зліва направо, становить

.

Тепер врахуємо молекули, які переносять величину справа наліво. Нехай останнє зіткнення молекули відбулось на відстані від площадки, проекція на вісь координати точки зіткнення , а перенесе молекула величину . Повністю повторивши процедуру інтегрування, отримаємо повну кількість величини, що переноситься через площадку за одиницю часу справа наліво,

.

Тоді повна кількість величини через площадку за одиницю часу визначається як різниця кількостей в обох напрямках з урахуванням знаку . І остаточно

маємо основне рівняння процесів переносу у газах.

Подивіться, що ж ми отримали. Подивіться уважно на формулу. Давайте візьмемо одиничну площу. У нас є якась кількість величини, що проходить за одинцю часу через одиницю площі поверхні. За означенням це – потік. Потік величини пропорційний градієнту цієї ж величини вздовж розглянутого напрямку.

Цей потік буде тим більший, чим більшими будуть концентрація молекул, їх швидкість та довжина вільного пробігу. А кількість величини, що перенесеться буде збільшуватись із збільшенням площі площадки.

Чому знак мінус ? Тому що напрямок градієнту (це вектор) і напрямок переносу не співпадають. Переніс іде у напрямку зменшення величини.

2) Кількісне формулювання другого начала термодинаміки. Нерівність Клаузіуса.

Давайте знову повернемось до другої теореми Карно : К.к.д. теплової машини, яка працює за необоротним циклом Карно, не може перевищувати к.к.д. машини, яка працює за оборотним циклом між тими ж нагрівачем і холодильником.

Тобто

,

де абсолютна термодинамічна температура.

Перепишемо це співвідношення у іншому вигляді

;        ,

звідки маємо

.

Відношення за Лоренцом називають зведеною теплотою (приведённая теплота).

Давайте ще раз згадаємо, що таке і . це кількість теплоти, яку отримало робоче тіло; це кількість теплоти, яку віддає робоче тіло. По аналогії з тим, як ми вводили знак роботи (додатна робота, яку виконує тіло; від’ємна робота, яку виконують над тілом), будемо вважати, що якщо тіло отримує тепло, то кількість теплоти додатна, а якщо віддає – то від’ємна. У нашому випадку , а . Тоді можна записати

,

маючи на увазі, що .

Нехай у нас є не один, а кілька циклів Карно, кожен з яких відбувається між своїми температурами нагрівача і холодильника. Тоді для всіх цих циклів можна записати очевидне співвідношення

сума зведених теплот всіх циклів є величиною не додатною. Отримана нерівність є частинним випадком нерівності Клаузіуса, загальний вигляд якої ми отримаємо трохи пізніше. Оскільки ця нерівність є наслідком другого начала термодинаміки, вона ж може розглядатись як частинний випадок кількісного формулювання другого начала термодинаміки.

Тепер подивимось, як брати таку суму. Ми вже робили аналогічну процедуру, коли доводили третю теорему Карно. Цикли у нас складаються з ізотерм і адіабат. На адіабаті кількість теплоти дорівнює нулю. Що стосується ізотерм, то внутрішні ізотерми будуть проходитись у протилежних напрямках у сусідніх циклах, що дасть однакову кількість теплоти, але з протилежними знаками. В сумі ця кількість теплоти також дорівнюватиме нулю. Отже, внесок дає лише зовнішній контур набору циклів, та й то лише ізотерми (нагадую, на адіабатах кількість тепла не змінюється).

Давайте позбудемось обмеження, що цикл обов’язково повинен бути циклом Карно. Візьмемо абсолютно довільний циклічний процес. Проведемо густу сітку адіабат та ізотерм. Вони розіб’ють цикл на сукупність циклів Карно. Якщо перейти у граничному випадку до нескінченно густої сітки, отримаємо сукупність нескінченно малих циклів Карно. Ними ми повністю відтворимо наш довільний цикл. Для них так само треба враховувати тільки зовнішній периметр, а отже сума перетвориться на інтеграл по замкнутому контуру

.

Отримана нерівність є нерівність Клаузіуса. Інтеграл зведеної теплоти у будь-якому циклічному процесі не може бути додатною величиною. Образно можна сказати, що нерівність Клаузіуса математичною мовою виражає той факт, що теплові машини, як і все у цьому світі, недосконалі.

Ця нерівність також може розглядатись як кількісне формулювання другого начала термодинаміки, хоча теж не найзагальніше. Вона стосується циклу, але не всі процеси у природі є циклічними.

Давайте знову повернемось до необоротного процесу. А також до звичних координат . Нехай у результаті необоротного процесу система перейшла із початкового стану 1 у рівноважний стан 2. Чи можна зобразити графічно необоротний процес ? Ні, зобразити можна лише процес, який відтворюється. А необоротний процес щоразу щось змінює у оточуючому середовищі. Тому необоротний процес зобразити неможливо. Ми його проведемо умовно штриховою лінією. Після закінчення необоротного процесу ми повернемо систему у вихідний стан за допомогою оборотного процесу. Він зображений суцільною лінією. Отриманий процес є необоротним, оскільки необоротною є його частина (спросить !).

Запишемо нерівність Клаузіуса для такого необоротного колового процесу :

.

Розіб’ємо коловий інтеграл на два :

.

Другий доданок виражає зміну ентропії системи при оборотному процесі, тобто

.

Тоді нерівність Клаузіуса набуває вигляду

,

або

.

Отримана нерівність є нарешті кількісним формулюванням другого начала термодинаміки. Хоча треба зазначити, що і з цим формулюванням не все гаразд. Обмеження виникає через наявність інтегралу, оскільки ми прив’язуємось до форми шляху. Остаточно, найбільш загальним є кількісне формулювання другого начала термодинаміки у диференціальній формі (оскільки ентропія є функцією стану за означенням, то беремо її повний диференціал) :

.

Зміна ентропії завжди не менша за кількість зведеної теплоти. Знак рівності відноситься  до оборотних процесів, а знак нерівності до необоротних процесів. А для циклічного (колового) процесу

,

що має прозорий зміст, оскільки ентропія є функцією стану, то коли ми повертаємось у вихідний стан, то й ентропія повертається до вихідного значення.

Об’єднавши вирази для першого і другого начал термодинаміки можемо записати нерівність

.

Цей вираз є математичним записом основного рівняння термодинаміки, яке об’єднує перше і друге начала термодинаміки.

3) Крайові кути. Змочування. Умови рівноваги на межі трьох рідин

Нехай є три рідини (або одна з них може бути газом), що не змішуються. Вони попарно межують одна з одною. Межі розділу між цими рідинами є перехідними шарами, у яких діють сили поверхневого натягу. Товщина цих шарів порядку радіуса дії молекулярних сил.

Сили поверхневого натягу намагаються скоротити площу поверхні, оскільки їх пропорційна вільна енергія, яка у стані рівноваги набуває мінімального значення, а процес йде у напрямку зменшення вільної енергії.

Нехтуючи вагою і гідростатичним тиском, запишемо умову рівноваги сил поверхневого натягу у векторному вигляді

.

Геометрично умова рівноваги означає, що із векторів поверхневого натягу можна скласти замкнутий трикутник. Тому кути і , під якими сходяться вектори, однозначно визначаються коефіцієнтами поверхневого натягу , і дають можливість визначити форму межі розподілу рідин. Якщо хоч один вектор не дорівнює сумі двох інших, трикутник не буде замкнутим, і умова рівноваги не буде виконуватись.

Запишемо проекції векторів на горизонтальну вісь

та на вертикальну вісь

.

З них маємо

;     .

З цих рівнянь кути і визначаються однозначно. З першого рівняння можна бачити, що рівновага можлива за умови для модулів векторів

,

оскільки косинуси не можуть перевищувати одиницю. За умови

не існує кутів, за якими можлива рівновага краплі. Вона просто розтечеться між поверхнями у вигляді плівки. Всі наші міркування до такого випадку не придатні. В такому випадку кажуть, що рідина 3 повністю змочується рідиною 2.

Умови рівноваги на межі рідини з іншими середовищами

Розглянемо інший випадок. Крапля рідини лежить на поверхні твердого тіла. У такому випадку ми маємо лише один кут, для визначення якого достатньо одного рівняння – рівності тангенціальних складових сил поверхневого натягу :

,

звідки

.

Отриманий таким чином кут називається крайовим кутом, оскільки це кут між дотичними до поверхонь твердого тіла і рідини у точці дотику їх меж.

Розглянемо різні співвідношення між силами поверхневого натягу на всіх межах.

1. . Тоді кут набуває значення . Крапля 2 частково змочує поверхню твердого тіла.

2. , але . Тоді кут набуває значення . Крапля 2 частково не змочує поверхню твердого тіла. Ця ситуація зображена на другому рисунку.

3. . Тут можна розглянути два підвипадки.

А. , тобто . Кут набуває значення . Крапля 2 не перебуватиме у рівновазі, а розтікатиметься по поверхні твердого тіла. Це явище повного змочування поверхні твердого тіла рідиною.

Б. , тобто . Кут набуває значення . Крапля 2 не перебуватиме у рівновазі, а стягуватиметься у точку на поверхні твердого тіла. Це явище повного незмочування поверхні твердого тіла рідиною.

Явище незмочування має цікаві особливості. Наприклад, змащені жиром голка чи лезо можуть утримуватись на поверхні води. За допомогою решета, нитки якого покриті парафіном, можна носити воду.

Крайові кути розглядають не тільки на плоскій поверхні. Вони виникають і біля стін у посудинах. Ліворуч рідина не змочує стінку посудини, а праворуч – змочує.


Білет №14

1) Ергодична гіпотеза

Нехай статистичних систем утворюють статистичний ансамбль (сукупність однакових статистичних систем). Макроскопічний стан усіх систем ансамблю однаковий, хоч у окремих системах можуть реалізуватись різні мікростани. Розділимо об’єм кожної системи на елементарних комірок, в яких може поміститись лише одна частинка. Розглянему деяку величину, яка пов’язана з конкретною частинкою, наприклад, квадрат її координати. Координату вибраної частинки становить координата центра комірки системи, в якій вона міститься.

Якщо координата вибраної частинки в системі ансамблю, то середнє за ансамблем значення квадрату координати

.

Давайте накладемо умову . Це означає, що кількість систем ансамблю дуже велика. Тоді можна припустити, що кількість систем, у яких наша виділена частинка попадає у комірку із номером (тобто у комірку) досить велика (настільки, що по цій кількості можна усереднювати, як ми це показали у попередньому розділі), і становить . Тоді ми можемо згрупувати доданки, що відносяться до комірки наступним чином :

значення квадрату координати комірки;

сума значень квадрату координати по всіх комірках систем ансамблю;

сума значень квадрату координати по всіх комірках всіх систем (тобто по всьому ансамблю);

середнє значення квадрату координати по всьому ансамблю.

Але ж ми вже записали раніше

.

Тоді можна записати, що

.

Що являє собою величина ? Відношення кількості систем ансамблю комірок, у яких наша частинка знаходиться у комірці, до повної кількості систем ансамблю є імовірністю знаходження частинки у комірці статистичної системи

.

Отже, вираз для середнього значення квадрату координати набуває вигляду

.

У останній формулі у явному вигляді не присутній ансамбль. Уявлення про ансамбль присутнє у непрямій формі у імовірності. Але всі ці формули еквівалентні. Їх застосування диктується виключно міркуваннями зручності у кожному конкретному випадку.

Тепер давайте прослідкуємо за виділеною нами частинкою в одній із статистичних систем на протязі дуже довгого проміжку часу . Знайдемо середнє значення квадрату координати за цей проміжок

.

В нашій моделі координата цієї частинки змінюється стрибком при переході від однієї комірки до іншої (координата – це центр комірки). Позначимо послідовні стрибки індексом ; координата комірки, в яку переходить частинка після го стрибка; час перебування частинки у комірці. Тому можна записати таке співвідношення

.

де кількість стрибків за час , причому

.

Якщо у нас , то за такий великий проміжок часу частинка багато разів потрапляє у кожну комірку. Тоді у комірці вона буде знаходитись сумарний час , а

.

Отримана рівність

дає нам можливість перейти від незручного підсумовування по кількості стрибків за великий проміжок часу до підсумовування по кількості комірок у кожній системі

.

Оскільки

тривалість перебування частинки у комірці відносно всього часу, а це є не що інше, як імовірність перебування частинки у комірці.

Тепер подивіться : наші міркування привели нас до того, що імовірність перебування частинки у комірці має такий вигляд та

.

Незважаючи на відмінність у виразах, фізичний зміст величин і – імовірність перебування частинки у комірці. Звідси напрошується логічний висновок, що мова йде про ту ж саму величину, і

.

Це твердження називається ергодичною гіпотезою. Вперше її висловив Больцман, а Максвеллу належить її формулювання у такому вигляді :

середнє за ансамблем дорівнює середньому за проміжком часу.

Незважаючи на таку логічність твердження, ця гіпотеза не отримала доведення і досі. Вона є одним із фундаментальних припущень статистичної фізики.

На практиці виникає наступна проблема – усереднення проводиться не за нескінченно довгий, а за кінцевий проміжок часу. Тобто середнє за ансамблем і за часом будуть дещо відрізнятись. Але основний внесок за ансамблем і за часом вносять частинки, стан яких є найімовірнішим, тому заміна середнього за ансамблем на середнє за часом і навпаки є цілком виправданою.

2) Ентропія. Ентропія 1 моля ідеального газу. Ізоентропійність адіабатного процесу. Ентропійна діаграма, її еквівалентність циклу Карно.

Для оборотного некругового процесу інтеграл  дійсно не залежить від форми шляху, по якому відбувається процес, тобто є функцією стану.

Це дає нам можливість ввести нову функцію стану – ентропію, від грецької entropia, що означає перетворення, зміна.

Ентропія – це функція стану, яка характеризується тим, що різниця ентропій у двох різних точках дорівнює сумі зведених теплот, які треба витратити на перехід з початкового стану 1 у кінцевий стан 2 по оборотному шляху.

Ентропія визначається з точністю до константи. Власне, фізичний зміст має не сама ентропія, а її різниця. Отже, за означенням

.

 

Це ми навели найзагальніший вираз для ентропії. Давайте обчислимо ентропію ідеального газу.

Із першого начала термодинаміки випливає, що

.

Тоді

.

Якщо не залежить від температури, то для ідеального газу у кількості 1 моль

,

звідки

.

 

Розглянемо адіабатний процес. , звідки . Отже, , тому

, або   , .

Якщо скористатись рівнянням Роберта Майєра , або ,  , маємо

,

тобто із виразу для ентропії ідеального газу отримали рівняння адіабати. Отже, адіабатний процес – ізоентропійний.

Ми звикли представляти всі діаграми у координатах . Простий аналіз циклу Карно показує, що його форма залежить від робочого тіла. Цикл Карно задається крім двох ізотерм двома адіабатами. Хід адіабати залежить від коефіцієнта , тобто від величини, яка визначається молекулярною будовою робочого тіла. Для одноатомного газу, нагадаю, , для двоатомного – , для трьохатомного  – .

Цікавим було б побудувати цикл, форма якого не залежала б від природи робочого тіла. Такий цикл можна побудувати  у координатах (температура-ентропія), ця залежність називається ентропійною діаграмою.

Ізотерми у такому циклі перетворяться на горизонтальні прямі. А що можна сказати про адіабати ? Ми ж недаремно тільки що показали, що адіабатний процес ізоентропійний. Отже, адіабати можна представити як вертикальні прямі. Утворений цикл еквівалентний звичному циклу Карно у координатах , і ми це зараз доведемо.

Для цього визначимо к.к.д. утвореного циклу. Кількість теплоти, що передається нагрівачем робочому тілу на першій ізотермі

.

Це випливає із означення ентропії. На адіабаті теплообміну немає. Ця кількість теплоти чисельно дорівнює площі прямокутника . Аналогічно, кількість теплоти, яку передає холодильнику робоче тіло

.

Ця кількість теплоти чисельно дорівнює площі прямокутника . Тоді к.к.д.

.

Остаточно отримаємо

.

Цей вираз співпадає із отриманим у доведенні першої теореми Карно, отже цикли еквівалентні. К.к.д. геометрично є відношенням заштрихованої площі циклу до площі прямокутника .

3) Фазові перетворення ІІ роду. Співвідношення Еренфеста.

Поглянемо на класифікацію фазових перетворень (І і ІІ роду) не з точки зору наявності чи відсутності теплообміну, а з точки зору стрибкоподібної зміни параметрів стану речовини. Питомий термодинамічний потенціал Гіббса залишається неперервним при всіх фазових перетвореннях, а от його похідні можуть мати розрив неперервності.

Фазові перетворення, при яких перші похідні функції змінюються стрибкоподібно, називаються фазовими перетвореннями І роду.

Фазові перетворення, при яких перші похідні функції залишаються неперервними, а другі похідні тієї ж функції змінюються стрибкоподібно, називаються фазовими перетвореннями ІІ роду.

Розглянемо спочатку фазові переходи І роду. Питомий термодинамічний потенціал Гіббса є функцією тиску і температури . Друга пара змінних стану виражається через потенціал і його змінні

; .

Фазові перетворення І роду за означенням супроводжуються стрибком перших похідних питомого термодинамічного потенціалу Гіббса, а отже під час них стрибком змінюється або ентропія, або об’єм, або обидва параметри разом. Стрибкоподібна зміна ентропії означає виділення чи поглинання тепла у процесі, всі переходи, які ми розглядали раніше були саме такими.

Для фазових перетворень ІІ роду за означенням питомі ентропія і об’єм неперервні, розрив мають другі похідні питомого термодинамічного потенціалу Гіббса

,

а отже ізобарна питома теплоємність;

,

а отже коефіцієнт ізотермічного стискання ;

а отже коефіцієнт теплового розширення .

Стрибкоподібно змінюється хоча б один із цих параметрів, але можуть й усі.

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

у випадку фазових переходів II-го роду втрачає сенс.  Оскільки перші похідні питомого термодинамічного потенціалу Гіббса і неперервні, то , і приходимо до невизначеності типу . Співвідношення Клапейрона-Клаузіуса треба замінити так званими співвідношеннями Еренфеста, які є наслідком неперервності і при фазовому переході II-го роду.

Будемо вважати, що питома ентропія . Її повний диференціал

.

Скористаємось співвідношеннями

  та     .

Друге рівняння є співвідношенням Максвелла (дивись мнемонічний квадрат). Тоді

.

Запишемо це співвідношення для кожної фази

; .

Візьмемо на кривій рівноваги дві точки з координатами та . Тоді це нахил кривої рівноваги у заданній точці. При фазовому переході II-го роду ентропія неперервна, отже

.

Прирівняємо зміни

;  ,

або

.

Знак означає стрибок, зміну величини стрибком при фазовому переході II роду. А співвідношення має назву перше співвідношення Еренфеста.

Друге співвідношення Еренфеста отримується так само, тільки питому ентропію розглядають як функцію температури і питомого об’єму . Воно має вигляд

.

Третє співвідношення Еренфеста отримується також із умови неперервності ентропії, яка розглядається як функція питомого об’єму і тиску . Воно має вигляд

.

Нарешті, четверте співвідношення Еренфеста отримується із умови неперервності питомого об’єму, якщо його розглядати як функцію температури і тиску . Воно має вигляд

.


Білет №15

1) Закон зростання ентропії. Обчислення зміни ентропії при різних процесах

Якщо термодинамічна система адіабатно ізольована, то , і зміна ентропії у результаті протікання оборотних процесів , а під час необоротних процесів, які, власне, тільки і існують у природі, як показує досвід і теорія, ентропія зростає.

Тут немає суперечності. Рівність має місце лише для оборотних процесів за означенням ентропії. Для необоротних процесів ентропія буде збільшуватись навіть у адіабатній системі.

Властивість зростати притаманна ентропії так само, як енергії – зберігатись. Закон зростання ентропії виражає друге начало термодинаміки для необоротних процесів, тобто

,  або .

 Ентропія адіабатно ізольованої системи не може зменшуватись; вона або збільшується, або лишається сталою. Це – закон зростання ентропії встановлений Клаузіусом.

Згадайте, з чого ми починали вивчення другого начала термодинаміки. Що перше начало термодинаміки постулює рівність енергій, що передається і отримується у процесі, і не вказує на напрямок процесу. Цей напрямок нам дає друге начало : з постулату Клаузіуса – тепло може переходити само по собі лише від більш нагрітих тіл до менш нагрітих.

Закон зростання ентропії кількісно вказує напрямок процесу. Процес буде йти у тому напрямку, у якому ентропія системи збільшується, або хоча б не змінюється. Нагадую, що сталість ентропії має місце лише у оборотних процесах, які насправді не існують.

До якої межі може зростати ентропія ? Вона прямує до якогось максимуму, який відповідає квазірівноважному станові. Коли вона його досягає, всі процеси у системі починають йти оборотно, тобто нескінченно повільно, квазістатично.

Про теплову смерть Всесвіту, яка випливає із закону зростання ентропії, ми поговоримо пізніше, а зараз давайте розглянемо, як виглядатиме зміна ентропії при різних необоротних термодинамічних процесах. Виберемо процеси, про які ми точно знаємо, що вони необоротні.

Теплопередача. Візьмемо два тіла і із різними температурами і . Замкнемо їх у адіабатну оболонку. Припустимо, тепло переходить від тіла до тіла . Ми знаємо що процес передачі тепла є необоротним. Отже, давайте придумаємо, як оборотно перевести систему із одного стану у інший. Таким процесом може бути у нашому випадку квазістатичне ізохорне охолодження тіла і квазістатичне ізохорне нагрівання тіла . Для оборотного процесу ми можемо записати зміну ентропії. Тіло втрачає кількість теплоти

,

а тіло отримує теплоту

.

Ентропія є адитивною величиною, тому

.

За законом збільшення ентропії процеси можуть йти тільки у напрямку збільшення ентропії (принаймні не зменшення), тому із нерівності

випливає, що вона може виконуватись лише при

.

Отже, ми отримали, що тепло завжди буде йти у напрямку від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, і це буде супроводжуватись збільшенням ентропії.

Розширення ідеального газу у вакуум. Це теж необоротний процес. Подивимось, що тут відбувається із ентропією.

Посудина поміщена у жорстку адіабатичну оболонку і розділена перегородкою на дві частини. У об’ємі знаходиться ідеальний газ, у об’ємі – вакуум.

Приберемо  перегородку, або проколупаємо у ній отвір, це не принципово. Газ почне перетікати у другій об’єм, поки не вирівняються тиск і температура у обох частинах посудини.

Газ у нас ідеальний. Дослід Джоуля-Томсона показав, що при такому протіканні внутрішня енергія ідеального газу не змінюється (закон Джоуля). Це означає, що не змінюється і температура газу , процес відбувається ізотермічно.

Щоб визначити зміну ентропії під час такого процесу, треба процес розширення газу провести оборотно, квазістатично. Знову ж, придумаємо такий процес. Ліквідуємо адіабатну оболонку і приведемо газ у контакт із нагрівачем з температурою . Нескінченно повільно зменшуючи тиск на газ, переведемо його ізотермічно із початкового стану з об’ємом у кінцевий стан з об’ємом . При цьому газ відбиратиме тепло від нагрівача і виконувати відповідну роботу (нагадаю, внутрішня енергія ідеального гаду не змінюється у цьому процесі, оскільки вона залежить тільки від температури, а процес у нас ізотермічний).

 Для ізотермічного процесу

Процес у нас ізотермічний, тому , тому використавши рівняння Клапейрона-Менделеєва для 1 моля газу , маємо

,

оскільки . Отже, процес розширення ідеального газу у вакуум іде із збільшенням ентропії, зворотного шляху немає, тому це дійсно процес необоротний.

Дифузія газів. Нехай два ідеальні гази і містяться у жорсткій адіабатній посудині. У початковий момент часу вони відділені один від одного перегородкою і займають об’єми і відповідно. Виймемо перегородку. Почнеться процес взаємної дифузії газів. У кінцевому стані система прийде у рівноважний стан, коли гази рівномірно перемішані. Температура при цьому не змінилась, оскільки гази ідеальні, внутрішня енергія не змінилася, отже процес ізотермічний.

Процес взаємної дифузії необоротний, отже щоб визначити зміну ентропії, нам треба придумати оборотний процес. Такий процес можна придумати, якщо гази не тотожні.

Припустимо, що перегородка між газами складається із двох перегородок і . Перегородка пропускає тільки газ , перегородка пропускає тільки газ . Знаходячись поруч, вони не пропускають жодного газу.

Знову знімемо адіабатну оболонку, і приведемо систему у тепловий контакт із термостатом з температурою . Зміщуючи перегородку у вказаному напрямку, заставимо газ квазістатично (нескінченно повільно) розширятися до повного об’єму . Приріст ентропії для газу запишемо, скориставшись формулою із попереднього прикладу

,

де кількість молів газу .

Аналогічно розширимо і газ . Ентропія при цьому зміниться

.

Скориставшись адитивністю ентропії, запишемо

.

Оскільки , то справедлива нерівність

,

тобто ми підтвердили, що процес взаємної дифузії справді необоротний. У бік зменшення ентропії він не може йти за законом зростання ентропії, отже якщо гази перемішались, так все й залишиться.

Останнє співвідношення ми отримали для двох різних газів і довільного співвідношення об’ємів. Давайте припустимо, що перегородка стоїть посередині, тобто , тоді  

.

Давайте будемо зближувати властивості газів. У граничному випадку газ з обох боків у нас буде однаковий, у однаковій кількості , за однакових умов. Тоді формула набуває вигляду

.

Отже, дифузійне перемішування двох однакових газів, згідно із отриманою формулою, призводить до збільшення ентропії. Ніби то все логічно. Але давайте подумаємо ось над чим. Система адіабатно ізольована, газ у нас ідеальний, отже температура не змінилась; об’єм залишився сталим, те, що вийняли перегородку, на сумарний об’єм, що займав газ, не вплинуло; тиск був однаковий, і відсутність перегородки його не змінила. Ці три параметри визначають стан системи, і цей стан не змінився. Ентропія є функцією стану системи, отже при самодифузії

.

Виникає парадокс Гіббса. З одного боку зближення властивостей газів аж до тотожності призводить до збільшення ентропії при перемішуванні, а з іншого –  перемішування одного газу не змінює ентропії. На рисунку має місце стрибок. Такі стрибкоподібні зміни фізичних величин у природі не реалізуються.

Де ми помилились ? Ми отримали формулу зміни ентропії для двох відмінних газів. Вона справедлива лише у цьому випадку. Коли гази тотожні, тобто маємо справу із самодифузією, ми не зможемо квазістатично розширити газ. Оболонка, непрозора або прозора для однієї половини газу, буде такою ж і для другої. Тобто для одного газу формула не працює.

Парадокс Гіббса пояснив Ейнштейн. Теоретично можливо уявити граничне наближення властивостей атомів одного газу до іншого. Але практично зробити неперервний перехід неможливо. Парадокс Гіббса є наслідком застосування законів класичної механіки до отримання основних рівнянь молекулярно-кінетичної теорії. У квантовій фізиці така проблема не виникає, у ній всі стани є дискретними. Зокрема, наслідком цієї дискретності є обмеженість кількості різних типів атомів. Отже, неможливим стає неперервний перехід властивостей одного атома у другий.

2) Експериментальна перевірка закону косинуса.

Експериментально закон косинуса перевіряли наступним чином. У сферичну камеру через вузький отвір впускали молекулярний пучок. Він був напрямлений по діаметру на протилежний бік сфери у малий отвір площею , у якому містився нагрівач. Молекули падали на нагрівач і випаровувались. Сфера була охолоджена, і молекули прилипали до її внутрішньої поверхні. По густині осаду можна було перевірити закон косинуса.

При цьому виходили із наступних міркувань. Виділимо кут . Молекули, що випаровуються під цим кутом, утворюють конус. Візьмемо невеликий приріст цього кута . Молекули у проміжку між конусами з кутами і утворять смугу на сфері площею . Смугу можна вважати циліндричною, тобто площа її бічної поверхні , де висота циліндра, або ширина смуги.

Кут дорівнює саме стільки, оскільки біля нього суміжний тупий кут дорівнює , оскільки він є вершиною рівнобедреного трикутника з кутами при основі .

;      .

Тоді

.

це кількість молекул, що падають на площадку за одиницю часу у межах полярних кутів і :

.

Вираз помножується на , оскільки молекули летять не з однієї точки. А з цієї поверхні.

Знайдемо кількість молекул, що попадають на одиничну площадку

.

Який фізичний зміст цієї величини ? Це густина осаду. Дивіться, який несподіваний результат ми отримали. Густина осаду не залежить від полярного кута, вона повинна бути однакова по всій сфері. Що й було підтверджено на досліді. Оскільки всі міркування робились у рамках закону косинусу, то це й підтвердило його справедливість.

3) Елементи квантової теорії теплоємності. Квантовий підхід Планка-Ейнштейна

Щоб пояснити температурну залежність теплоємності твердих тіл, Ейнштейн в 1907 році запропонував скористатись ідеєю Макса Планка про дискретний характер енергій, яких можуть набувати осцилятори.

Тверде тіло розглядається як сукупність незалежних осциляторів, енергія яких може набувати лише дискретних значень , де ціле число, стала Планка, частота. Всі осцилятори мають однакову частоту . Згідно теорії Планка середня енергія осцилятора дорівнює

,

де нульова енергія осцилятора.

Внутрішня енергія одного моля твердого тіла становитиме , а молярна теплоємність

,

або      , де .

Знайдемо теплоємність при високих і низьких температурах.

Високі температури : , . Можна скористатись розкладом . Тоді теплоємність набуває вигляду

,

тобто отримали класичний результат.

Низькі температури : , . Тоді теплоємність набуває вигляду

.

На відміну від закону Дюлонга і Пті, формула Ейнштейна-Планка дає правильний результат при . Тоді , що узгоджується з тепловою теоремою Нернста і експериментом. Але загальний хід залежності при низьких температурах формула дає експоненціальний, на відміну від експериментального .


Білет №15

1) Закон зростання ентропії. Обчислення зміни ентропії при різних процесах

Якщо термодинамічна система адіабатно ізольована, то , і зміна ентропії у результаті протікання оборотних процесів , а під час необоротних процесів, які, власне, тільки і існують у природі, як показує досвід і теорія, ентропія зростає.

Тут немає суперечності. Рівність має місце лише для оборотних процесів за означенням ентропії. Для необоротних процесів ентропія буде збільшуватись навіть у адіабатній системі.

Властивість зростати притаманна ентропії так само, як енергії – зберігатись. Закон зростання ентропії виражає друге начало термодинаміки для необоротних процесів, тобто

,  або .

 Ентропія адіабатно ізольованої системи не може зменшуватись; вона або збільшується, або лишається сталою. Це – закон зростання ентропії встановлений Клаузіусом.

Згадайте, з чого ми починали вивчення другого начала термодинаміки. Що перше начало термодинаміки постулює рівність енергій, що передається і отримується у процесі, і не вказує на напрямок процесу. Цей напрямок нам дає друге начало : з постулату Клаузіуса – тепло може переходити само по собі лише від більш нагрітих тіл до менш нагрітих.

Закон зростання ентропії кількісно вказує напрямок процесу. Процес буде йти у тому напрямку, у якому ентропія системи збільшується, або хоча б не змінюється. Нагадую, що сталість ентропії має місце лише у оборотних процесах, які насправді не існують.

До якої межі може зростати ентропія ? Вона прямує до якогось максимуму, який відповідає квазірівноважному станові. Коли вона його досягає, всі процеси у системі починають йти оборотно, тобто нескінченно повільно, квазістатично.

Про теплову смерть Всесвіту, яка випливає із закону зростання ентропії, ми поговоримо пізніше, а зараз давайте розглянемо, як виглядатиме зміна ентропії при різних необоротних термодинамічних процесах. Виберемо процеси, про які ми точно знаємо, що вони необоротні.

Теплопередача. Візьмемо два тіла і із різними температурами і . Замкнемо їх у адіабатну оболонку. Припустимо, тепло переходить від тіла до тіла . Ми знаємо що процес передачі тепла є необоротним. Отже, давайте придумаємо, як оборотно перевести систему із одного стану у інший. Таким процесом може бути у нашому випадку квазістатичне ізохорне охолодження тіла і квазістатичне ізохорне нагрівання тіла . Для оборотного процесу ми можемо записати зміну ентропії. Тіло втрачає кількість теплоти

,

а тіло отримує теплоту

.

Ентропія є адитивною величиною, тому

.

За законом збільшення ентропії процеси можуть йти тільки у напрямку збільшення ентропії (принаймні не зменшення), тому із нерівності

випливає, що вона може виконуватись лише при

.

Отже, ми отримали, що тепло завжди буде йти у напрямку від більш нагрітого тіла до менш нагрітого, і це буде супроводжуватись збільшенням ентропії.

Розширення ідеального газу у вакуум. Це теж необоротний процес. Подивимось, що тут відбувається із ентропією.

Посудина поміщена у жорстку адіабатичну оболонку і розділена перегородкою на дві частини. У об’ємі знаходиться ідеальний газ, у об’ємі – вакуум.

Приберемо  перегородку, або проколупаємо у ній отвір, це не принципово. Газ почне перетікати у другій об’єм, поки не вирівняються тиск і температура у обох частинах посудини.

Газ у нас ідеальний. Дослід Джоуля-Томсона показав, що при такому протіканні внутрішня енергія ідеального газу не змінюється (закон Джоуля). Це означає, що не змінюється і температура газу , процес відбувається ізотермічно.

Щоб визначити зміну ентропії під час такого процесу, треба процес розширення газу провести оборотно, квазістатично. Знову ж, придумаємо такий процес. Ліквідуємо адіабатну оболонку і приведемо газ у контакт із нагрівачем з температурою . Нескінченно повільно зменшуючи тиск на газ, переведемо його ізотермічно із початкового стану з об’ємом у кінцевий стан з об’ємом . При цьому газ відбиратиме тепло від нагрівача і виконувати відповідну роботу (нагадаю, внутрішня енергія ідеального гаду не змінюється у цьому процесі, оскільки вона залежить тільки від температури, а процес у нас ізотермічний).

 Для ізотермічного процесу

Процес у нас ізотермічний, тому , тому використавши рівняння Клапейрона-Менделеєва для 1 моля газу , маємо

,

оскільки . Отже, процес розширення ідеального газу у вакуум іде із збільшенням ентропії, зворотного шляху немає, тому це дійсно процес необоротний.

Дифузія газів. Нехай два ідеальні гази і містяться у жорсткій адіабатній посудині. У початковий момент часу вони відділені один від одного перегородкою і займають об’єми і відповідно. Виймемо перегородку. Почнеться процес взаємної дифузії газів. У кінцевому стані система прийде у рівноважний стан, коли гази рівномірно перемішані. Температура при цьому не змінилась, оскільки гази ідеальні, внутрішня енергія не змінилася, отже процес ізотермічний.

Процес взаємної дифузії необоротний, отже щоб визначити зміну ентропії, нам треба придумати оборотний процес. Такий процес можна придумати, якщо гази не тотожні.

Припустимо, що перегородка між газами складається із двох перегородок і . Перегородка пропускає тільки газ , перегородка пропускає тільки газ . Знаходячись поруч, вони не пропускають жодного газу.

Знову знімемо адіабатну оболонку, і приведемо систему у тепловий контакт із термостатом з температурою . Зміщуючи перегородку у вказаному напрямку, заставимо газ квазістатично (нескінченно повільно) розширятися до повного об’єму . Приріст ентропії для газу запишемо, скориставшись формулою із попереднього прикладу

,

де кількість молів газу .

Аналогічно розширимо і газ . Ентропія при цьому зміниться

.

Скориставшись адитивністю ентропії, запишемо

.

Оскільки , то справедлива нерівність

,

тобто ми підтвердили, що процес взаємної дифузії справді необоротний. У бік зменшення ентропії він не може йти за законом зростання ентропії, отже якщо гази перемішались, так все й залишиться.

Останнє співвідношення ми отримали для двох різних газів і довільного співвідношення об’ємів. Давайте припустимо, що перегородка стоїть посередині, тобто , тоді  

.

Давайте будемо зближувати властивості газів. У граничному випадку газ з обох боків у нас буде однаковий, у однаковій кількості , за однакових умов. Тоді формула набуває вигляду

.

Отже, дифузійне перемішування двох однакових газів, згідно із отриманою формулою, призводить до збільшення ентропії. Ніби то все логічно. Але давайте подумаємо ось над чим. Система адіабатно ізольована, газ у нас ідеальний, отже температура не змінилась; об’єм залишився сталим, те, що вийняли перегородку, на сумарний об’єм, що займав газ, не вплинуло; тиск був однаковий, і відсутність перегородки його не змінила. Ці три параметри визначають стан системи, і цей стан не змінився. Ентропія є функцією стану системи, отже при самодифузії

.

Виникає парадокс Гіббса. З одного боку зближення властивостей газів аж до тотожності призводить до збільшення ентропії при перемішуванні, а з іншого –  перемішування одного газу не змінює ентропії. На рисунку має місце стрибок. Такі стрибкоподібні зміни фізичних величин у природі не реалізуються.

Де ми помилились ? Ми отримали формулу зміни ентропії для двох відмінних газів. Вона справедлива лише у цьому випадку. Коли гази тотожні, тобто маємо справу із самодифузією, ми не зможемо квазістатично розширити газ. Оболонка, непрозора або прозора для однієї половини газу, буде такою ж і для другої. Тобто для одного газу формула не працює.

Парадокс Гіббса пояснив Ейнштейн. Теоретично можливо уявити граничне наближення властивостей атомів одного газу до іншого. Але практично зробити неперервний перехід неможливо. Парадокс Гіббса є наслідком застосування законів класичної механіки до отримання основних рівнянь молекулярно-кінетичної теорії. У квантовій фізиці така проблема не виникає, у ній всі стани є дискретними. Зокрема, наслідком цієї дискретності є обмеженість кількості різних типів атомів. Отже, неможливим стає неперервний перехід властивостей одного атома у другий.

2) Експериментальна перевірка закону косинуса.

Експериментально закон косинуса перевіряли наступним чином. У сферичну камеру через вузький отвір впускали молекулярний пучок. Він був напрямлений по діаметру на протилежний бік сфери у малий отвір площею , у якому містився нагрівач. Молекули падали на нагрівач і випаровувались. Сфера була охолоджена, і молекули прилипали до її внутрішньої поверхні. По густині осаду можна було перевірити закон косинуса.

При цьому виходили із наступних міркувань. Виділимо кут . Молекули, що випаровуються під цим кутом, утворюють конус. Візьмемо невеликий приріст цього кута . Молекули у проміжку між конусами з кутами і утворять смугу на сфері площею . Смугу можна вважати циліндричною, тобто площа її бічної поверхні , де висота циліндра, або ширина смуги.

Кут дорівнює саме стільки, оскільки біля нього суміжний тупий кут дорівнює , оскільки він є вершиною рівнобедреного трикутника з кутами при основі .

;      .

Тоді

.

це кількість молекул, що падають на площадку за одиницю часу у межах полярних кутів і :

.

Вираз помножується на , оскільки молекули летять не з однієї точки. А з цієї поверхні.

Знайдемо кількість молекул, що попадають на одиничну площадку

.

Який фізичний зміст цієї величини ? Це густина осаду. Дивіться, який несподіваний результат ми отримали. Густина осаду не залежить від полярного кута, вона повинна бути однакова по всій сфері. Що й було підтверджено на досліді. Оскільки всі міркування робились у рамках закону косинусу, то це й підтвердило його справедливість.

3) Елементи квантової теорії теплоємності. Квантовий підхід Планка-Ейнштейна

Щоб пояснити температурну залежність теплоємності твердих тіл, Ейнштейн в 1907 році запропонував скористатись ідеєю Макса Планка про дискретний характер енергій, яких можуть набувати осцилятори.

Тверде тіло розглядається як сукупність незалежних осциляторів, енергія яких може набувати лише дискретних значень , де ціле число, стала Планка, частота. Всі осцилятори мають однакову частоту . Згідно теорії Планка середня енергія осцилятора дорівнює

,

де нульова енергія осцилятора.

Внутрішня енергія одного моля твердого тіла становитиме , а молярна теплоємність

,

або      , де .

Знайдемо теплоємність при високих і низьких температурах.

Високі температури : , . Можна скористатись розкладом . Тоді теплоємність набуває вигляду

,

тобто отримали класичний результат.

Низькі температури : , . Тоді теплоємність набуває вигляду

.

На відміну від закону Дюлонга і Пті, формула Ейнштейна-Планка дає правильний результат при . Тоді , що узгоджується з тепловою теоремою Нернста і експериментом. Але загальний хід залежності при низьких температурах формула дає експоненціальний, на відміну від експериментального .


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

79507. Психодиагностическая работа педагога-психолога 31.79 KB
  Психодиагностика в системе психологической службы образования характеризуется практической направленностью и ориентирована на решение основной задачи ПС – создание психологопедагогических условий для полноценного психического развития и укрепление психологического здоровья дошкольников и школьников. тесная связь с педагогической проблематикой ее результатом должен быть выбор наиболее подходящего педагогического воздействия создание оптимальных психологических условий для развития детей. Основные задачи: Изучение проявлений отдельных...
79508. Содержание диагностической работы в школе 31.17 KB
  Во взаимодействии с детьми в рамках модели сопровождения предусмотрены два вида диагностической работы: диагностические минимумы и углубленное обследование детей по результатам диагностических минимумов дети группы риска. В целом система диагностических минимумов представлена в следующем виде: Обследование дошкольников на этапе приема в школу. Обследование первоклассников на этапе адаптации. Обследование третьеклассников на этапе окончания начальной школы.
79511. Структура психологической службы 30.76 KB
  Психологический кабинет управления образованием районный городской областной; Практический психолог работающий в образовательном учреждении; Центр психологической службы образования головная организация руководящая деятельностью психологов работающих в образовательных учреждениях психологических кабинетах и специалистов всех психологических служб определенного региона. В Центр могут обращаться родители педагоги другие работники народного образования. Психологические кабинеты отделы при районных областных городских...
79512. Психологическая служба в образовательных учреждениях различного типа 32.14 KB
  Так психопрофилактика предусматривает меры по адаптации воспитанников к широкому социальному окружению за пределами детского дома школы-интерната. В процессе работы необходимо решать вопросы которые обычно не встают так остро перед психологами в массовой школе: взаимоотношений воспитанников со взрослыми и сверстниками в массовой школе с семьями учеников; взаимоотношений воспитанников с родителями и опекунами. Важно также способствовать оптимизации отношений ребенка с официальными опекунами; взаимоотношений воспитанников с шефами и...
79513. Развивающая и психокоррекционная работа 26.8 KB
  Развивающая и психокоррекционная работа может проводиться в процессе специальной работы психолога с отдельными детьми или с группами детей в русле воспитательных мероприятий с участием родителей и других родственников ребенка.
79514. Предмет школьной психологической службы 31.55 KB
  Существует много разных определений предмета школьной психологической службы но единого общепризнанного нет. Только единство этих 4х аспектов и составляет предмет школьной психологической службы. Научный аспект предполагает разработку методологических проблем школьной психологической службы.
79515. Возрастная психология как теоретическая основа курса 26.48 KB
  Мы понимаем школьную психологическую службу как интегральное образование и рассматриваем ее в трех аспектах: как одно из направлений педагогической и возрастной психологии а именно ее теоретикоприкладное направление изучающее закономерности психического развития и формирования личности школьника с целью разработки способов средств и методов профессионального применения психологических знаний в условиях современной школы научный аспект; как психологическое обеспечение всего процесса обучения и воспитания включая составление учебных...