36555

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Книга

Производство и промышленные технологии

Перенапряжение водорода на металлах 71 Лабораторная работа 9. Цель работы Установить закон роста оксидной пленки во времени при окислении металла на воздухе при высокой температуре определить постоянные коэффициенты в уравнении скорости окисления. металла к атомному объему металла меньше единицы то оксид не сможет полностью покрыть поверхность металла и не будет обладать защитными свойствами; второй класс – если объемное отношение Vок VМе больше единицы то оксид обладает защитной способностью. Скорость линейного окисления постоянна...

Русский

2013-09-22

1.72 MB

135 чел.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

Кафедра защиты металлов и технологии поверхности

Пустов Ю.А., Ракоч А.Г., Баутин В.А., Бардин И.В.

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Лабораторный практикум

Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению 150400 – «Металлургия», 150100 – «Материаловедение и технология материалов», 150700 – «Физическое материаловедение» по специальности 150701 – «Физико-химия процессов и материалов» и 150702 – «Физика металлов».

Москва  Издательский Дом МИСиС   2011


АННОТАЦИЯ

Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов составлен коллективом авторов кафедры защиты металлов и технологии поверхности на основе книги Томашов Н.Д., Жук Н.П., Титов В.А., Веденеева М.А. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов, М.: Металлургия, 1971, а также лабораторного практикума № 128 под редакцией профессора Опары Б.К. (авторы Пустов Ю.А., Телков В.И., Яковлев В.Б., Васильев В.Ю., Кравчинский А.П., Опара Б.К., Квокова И.М.), и с учетом многолетнего опыта преподавания курса «Коррозия и зашита металлов» на кафедре.

В практикуме, представлены описания 20 работ, экспериментально иллюстрирующих, основные разделы курса. Каждая работа содержит краткое теоретическое введение, описание аппаратуры и методики работы, а также методы обработки опытных данных. В конце практикума приведены необходимые для расчетов справочные данные.


ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………………………………………………….

5

Общие правила проведения лабораторных работ и оформления отчета…………

5

Техника безопасности при выполнении лабораторных работ……………………..

7

Лабораторная работа № 1. Кинетика окисления металлов на воздухе……………

9

Лабораторная работа 2. Влияние температуры на скорость окисления металлов на воздухе……………………………………………………………………………...

23

Лабораторная работа 3. Жаростойкость металлов и сплавов на воздухе…………

30

Лабораторная работа 4. Электродные потенциалы металлов……………………...

36

Лабораторная работа 5. Влияние катодных структурных составляющих сплава на скорость электрохимической коррозии………………………………………….

46

Лабораторная работа 6. Поляризация и деполяризация электродов работающей коррозионной пары…………………………………………………………………...

53

Лабораторная работа 7. Кислородная деполяризация катода……………………...

61

Лабораторная работа 8. Перенапряжение водорода на металлах…………………

71

Лабораторная работа 9. Пассивность стали………………………………………...

79

Лабораторная работа 10. Контактная коррозия алюминиевых сплавов…………..

87

Лабораторная работа 11. Расслаивающая коррозия алюминиевых сплавов……...

93

Лабораторная работа 12. Межкристаллитная коррозия сталей и сплавов………..

99

Лабораторная работа 13. Питтинговая коррозия алюминиевых сплавов…………

108

Лабораторная работа 14. Кинетика коррозионного растрескивания сплавов……

114

Лабораторная работа 15. Диагностика коррозионного разрушения………………

122

Лабораторная работа 16. Ингибиторы коррозии металлов………………………...

126

Лабораторная работа 17. Защита сталей от коррозии внешним током…………...

146

Лабораторная работа 18. Защита стали от коррозии с помощью анодного протектора…………………………………………………………………………….

154

Лабораторная работа 19. Защитные металлические покрытия……………………

160

Лабораторная работа 20. Металлические неорганические защитные покрытия на стали………………………………………………………………………………..

169

Библиографический список………………………………………………………….

176

Приложение 1. Физические свойства некоторых металлов и их оксидов………...

178

Приложение 2. Таблица стандартных потенциалов металлов и некоторых окислительно-восстановительных реакций…………………………………………

179

Приложение 3. Средние коэффициенты активности некоторых сильных электролитов γ± в водных растворах при 25 ºС……………………………………..

180

Приложение 4. Произведение растворимостей (L) труднорастворимых веществ в воде…………………………………………………………………………………..

181

Приложение 5. Давление насыщенного водяного пара при температурах от 10 до 39 ºС………………………………………………………………………………...

182


ВВЕДЕНИЕ

В связи с необходимостью непрерывного совершенствования методов защиты металлов от коррозии во всех отраслях промышленности важной задачей является повышение качества подготовки инженеров и исследователей-коррозионистов. Дисциплина «Коррозия и защита металлов» базируется на экспериментальных исследованиях, поэтому для ее усвоения необходимо не только изучить основы теоретического курса, но и овладеть современными экспериментальными методами в этой области. При исследовании коррозионных процессов и повреждений используют весь арсенал современных средств изучения свойств металлов и сплавов и растворов электролитов. В кратком курсе невозможно познакомить студентов со всеми методами, которые могут быть использованы для исследования коррозионных процессов. Поэтому в данном практикуме выполнение лабораторных работ основано на использовании современных, наиболее простых методов исследования, наглядно иллюстрирующих соответствующие положения теоретического курса.

Общие правила проведения лабораторных работ и оформления отчета

Продолжительность лабораторных работ – 2 часа, выполнение работы индивидуальное. Студент должен заранее подготовиться к ее выполнению: составить конспект работы, нарисовать и изучить схему установки для исследования, подготовить все таблицы для записи наблюдений. Студент должен также подготовиться к программированному допуску к лабораторной работе.

Образец вопросов контроля-допуска прилагается в конце каждой работы. Подготовка к допуску предусматривает проработку теоретической части лабораторной работы, а подготовка к защите – еще и проработку литературы, указанной в конце практикума в библиографическом списке.

Отчет по лабораторной работе рекомендуется составлять по следующей (примерной) схеме:

1) название работы;

2) цель работы;

3) краткое теоретическое введение;

4) методика работы (схема установки и порядок проведения опыта);

5) результаты опытов (в виде таблицы) и их обработка;

6) выводы.

Первые четыре пункта отчета и таблица для записи результатов измерений оформляются при подготовке к лабораторной работе, пункт пятый – в процессе ведения опыта и после его окончания, пункт шестой – после обработки результатов измерений.

Теоретическое введение должно быть изложено кратко и с предельной ясностью.

Схему установки нужно вычерчивать и снабжать надписями так, чтобы она была наглядна и понятна без устных пояснений.

При описании порядка проведения опыта все выполняемые операции излагают кратко, не повторяя текста практикума.

Результаты опытов записываются в заранее составленную таблицу, примерная форма которой приведена в описании каждой работы. В таблицу записывают результаты непосредственных измерений, а необходимые поправки и расчеты делают до окончания опыта. Результаты измерений, как правило, подлежат дополнительной обработке – аналитической и графической. Аналитическая обработка результатов измерений состоит в пересчете электродных потенциалов на водородную шкалу, в расчете показателя скорости коррозии. Графическая обработка результатов измерений состоит в построении соответствующих графиков, последующем спрямлении кривых и представлении результатов измерений в виде уравнений.

При использовании персонального компьютера аналитическая и графическая обработка результатов экспериментов может быть проведена с использованием программы Microsoft Office Excel или любой подобной. Результаты расчетов на персональном компьютере приводятся в отчете в виде распечатки соответствующих таблиц и графиков.

Отчет по работе завершается краткими выводами, отражающими результаты соответствующей обработки полученных экспериментальных данных.

Техника безопасности при выполнении лабораторных работ

Выполнение ряда работ настоящего практикума связано с применением растворов кислот и щелочей, которые при попадании в глаза и на кожу могут вызвать легкие ожоги, а при попадании на одежду – ее порчу. Поэтому следует строго выполнять следующие правила:

  •   не работать без халата, не класть личные вещи на лабораторные столы, а убирать их в специально отведенные места;
  •  не курить и не принимать пищу во время работы в лаборатории; не пробовать на вкус сухие реактивы и их растворы;
  •  при переливании раствора из сосуда в сосуд пользоваться воронкам и не разливать жидкости; воронки после употребления ополаскивать проточной водой; жидкость, разлитую на стол или пол, немедленно удалить сухой тряпкой, а затем тряпкой, обильно смоченной водой, защитив руки резиновыми перчатками;
  •  при попадании на руки растворов кислот или щелочей необходимо тщательно вымыть руки водой с мылом, а при необходимости пораженные участки кожи нейтрализовать слабым раствором уксусной кислоты, если попала щелочь; брызги кислот, попавшие на одежду, нужно нейтрализовать гидроксидом аммония, а на кожу – раствором соды;
  •  во избежание ожогов нельзя брать непосредственно руками неостывшие тигли, образцы и т.п.;
  •  электрооборудование и приборы, которые при работе могут дать искру (например, при обрыве провода, коротком замыкании и т.п.), должны быть изолированы экраном из прозрачного материала. Снимать экран во время работы прибора запрещается.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ ВКЛЮЧАТЬ РУБИЛЬНИКИ МОКРЫМИ РУКАМИ! ЗАПРЕЩАЕТСЯ ПРИСТУПАТЬ К РАБОТЕ БЕЗ РАЗРЕШЕНИЯ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ ИЛИ ЛАБОРАНТА.

О ВСЕХ НЕСЧАСТНЫХ СЛУЧАЯХ НАДО НЕМЕДЛЕННО СООБЩАТЬ ПРЕПОДАВАТЕЛЮ, ВЕДУЩЕМУ ЗАНЯТИЕ.


Лабораторная работа № 1.

Кинетика окисления металлов на воздухе

1. Цель работы

Установить закон роста оксидной пленки во времени при окислении металла на воздухе при высокой температуре, определить постоянные коэффициенты в уравнении скорости окисления.

2. Теоретическое введение

Законы роста оксидной пленки в значительной степени определяются ее структурой и защитными свойствами. По защитной способности оксидные пленки можно разделить на два основных класса: первый класс – если объемное отношение Vок/VМе, т.е. отношение молярного объема оксида на один г-ат. металла к атомному объему металла меньше единицы, то оксид не сможет полностью покрыть поверхность металла и не будет обладать защитными свойствами; второй класс – если объемное отношение Vок/VМе больше единицы, то оксид обладает защитной способностью.

Для первого случая имеет место линейный закон роста оксидной пленки:

Δm (или δ) = К1τ,     (1)

где К1 – константа скорости окисления, г/(м2·ч); τ – время окисления, ч; Δm – удельное увеличение массы образца, г/м2; δ – толщина пленки, м.

Скорость линейного окисления постоянна во времени и не зависит от количества уже прореагировавшего газа или металла. Наиболее заторможенной стадией процесса является реакция на поверхности или фазовой границе (кинетический контроль).

У сплошных пленок, обладающих защитными свойствами (Vок/VМе > 1), скорость роста пленки лимитируется скоростью термодиффузии реагентов (диффузионный контроль). Процесс сопровождается самоторможением: по мере роста пленки скорость диффузии реагентов (металла и кислорода) через нее уменьшается, что приводит к замедлению скорости коррозионного процесса. В этом случае пленка растет по параболическому закону:

Δm2 (или δ2) = К2τ,     (2)

где К2 – параболическая константа скорости окисления, г2/(м4·ч) (м2/ч).

В случае, если скорость роста пленки лимитируется и скоростью диффузии реагентов, и скоростью химической реакции (смешанный диффузионно-кинетический контроль), рост пленки может быть описан квадратичным уравнением Эванса:

К1Δm2 + К2Δm = К1 К2τ,     (3)

где К1 и К2 – постоянные коэффициенты,

или степенным законом:

Δmn (или δn) = Кnτ,      (4)

где Кn – стеленная константа скорости окисления; n – показатель степенного закона, причем 1 < n < 2.

Рост тонких пленок на металлах при низких температурах и на первых стадиях окисления металлов при высоких температурах сопровождается большим самоторможением во времени, чем при параболическом законе. Этому, случаю, соответствуют:

логарифмический закон

Δm (или δ) = К3lgτ,      (5)

или обратный логарифмический закон

1/Δm (или 1/δ) = К4lgτ,     (6)

При низких температурах диффузия исков через пленку затруднена, в то время как электроны могут проходить через тонкий слой оксида либо благодаря термоионной эмиссии, либо вследствие туннельного эффекта, обусловливающего высокую проводимость оксидной пленки. При этом на поверхности раздела Ме-МеО образуются катионы, а на поверхности раздела оксид-газ – анионы кислорода. Внутри оксидной пленки создается сильное электрическое поле, благодаря которому главным образом ионы и проникают через пленку, скорость роста которой определяется более медленным, т.е. заторможенным процессом.

В реальных процессах окисления металлов часто наблюдаются нарушения приведенных выше соотношений из-за нарушения сплошности пленки, внутренними напряжениями, возникающими при росте пленки или изменении температуры, а также вследствие других причин.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Работа основана на периодическом измерении электрического сопротивления или массы проволочных или пластинчатых образцов, находящихся в печи при определенной температуре. Нагрев металла при высокой температуре в атмосфере воздуха сопровождается увеличением массы образца, что связано с образованием на поверхности (или в объеме при внутреннем окислении) металла оксида, имеющего более высокую молярную массу, чем атомная масса основного металла. Прирост массы образца при окислении может быть представлен функцией электрического сопротивления, которое растет при высокотемпературном отжиге вследствие уменьшения поперечного сечения образца.

Электрическая проводимость окисленного металлического образца описывается выражением:

æ = 1/RMe + 1/Rок = SMe/ρMel + Sок/ρокl,    (7)

где RMe, Rок – электрическое сопротивление металлической части образца и оксида соответственно; ρMe, ρок – удельное электрическое сопротивление металла и образующегося оксида соответственно; SMe, Sок – площадь поперечного сечения металла и оксида соответственно; l – длина образца.

Так как ρMe << ρок (Приложение 1), то можно считать, что изменение электросопротивления связано только с изменением геометрических размеров образца.

Пусть М0 – масса образца до окисления; М = М1 + М2 – масса образца после окисления при температуре Т в течение времени τ; М1 – масса металлической части образца после окисления; М2 – масса образовавшегося оксида (рис. 1).

Рис.1. Схема распространения процесса окисления на металлическом образце

Изменение (прирост) массы образца в результате окисления:

ΔМ = (М1 + М2) – М0,     (8)

где М1 = V1d1, М2 = V2d2, V1 и V2 – объем металлической части образца и образовавшегося оксида соответственно; d1 и d2 – плотность металла и оксида соответственно.

Учитывая, что V0 = S0l (где S0 – площадь поперечного сечения образца, l – длина образца), V1 = S1l1, а V2 = S2l2 (где S1 и S2 – площадь поперечного сечения металлической частя образца и оксида соответственно, l1 = l2 – длина металлической части образца и слоя оксида соответственно), а также, принимая S0  S1 + S2 и l1 = l2 = l, получим выражение:

ΔМ = l(S0 - S1)(d2 - d1).     (9)

Относительное изменение массы образца при окислении может быть представлено уравнением:

     (10)

Степень окисления образца можно представить следующим образом:

     (11)

Учитывая, что электрическое сопротивление металлического образца R = ρl/S, имеем:

    (12)

где ρ – удельное электросопротивление исследуемого металла; R0 – электросопротивление неокисленного образца, пересчитанное на температуру опыта с учетом температурной зависимости: R0 = R0’(1 + αΔT); здесь R0’ – электросопротивление образца при комнатной температуре; α – температурный коэффициент электросопротивления; R1 – электросопротивление образца после окисления при температуре опыта.

Из выражений (8-11) получаем уравнение, с помощью которого рассчитывается прирост массы образца при окислении:

    (13)

Удельный прирост массы на единицу поверхности S рассчитывается из выражения:

    (14)

Оценка толщины оксидной пленки, образующейся в результате высокотемпературного нагрева образца, может быть проведена следующим образом. Пусть r1 (см. рис.1) – радиус неокисленной (металлической) части образца, r2 – радиус образца с учетом толщины оксидной пленки. Соответствующие площади сечения могут быть рассчитаны как S1 = π r12 и S2* = π r22, а ΔS = S2* - S1 = 2πrΔr (если r  r2  r1, т.е. при толщине пленки δ = Δr, намного меньшей диаметра образца; S2* - площадь сечения окисленного образца). Тогда

δ Δr = ΔS/2πr.     (15)

Умножая числитель и знаменатель дроби (15) на r, имеем:

    (16)

С учетом уравнения (11) получаем выражение для оценки толщины пленки по результатам измерения электросопротивления образца:

     (17)

В случае использования пластинчатых образцов, для которых толщина h значительно меньше ширины, расчет толщины пленки проводится по уравнению:

     (18)

где h – толщина образца в исходном состоянии.

Следует отметить, что электрическое сопротивление металлических образцов может меняться при нагреве и в результате структурных превращений. Поэтому исследуемый материал должен находиться в стабильном состоянии, т.е. электросопротивление металла или сплава не должно изменяться в процессе изучения кинетики окисления вследствие протекания релаксационных структурных процессов.

На основании экспериментальных данных об изменении электрического сопротивления и массы образца получают уравнение, с помощью которого делают заключение о механизме и контролирующем факторе процесса и рассчитывают коррозионное разрушение металла при его окислении в зависимости от времени отжига.

По указанию преподавателя изучение кинетики окисления проводят либо методом измерения электросопротивления, либо методом непрерывного взвешивания.

А. Метод измерения электросопротивления. Измерение электрического сопротивления образцов проводится с помощью потенциометрической установки, собранной на основе потенциометра, снабженного фотокомпенсационным усилителем постоянного тока. В схеме используется эталонная катушка сопротивления Rэт = 1·103 Ом. Источником питания служит стабилизированный выпрямитель тока. Принципиальная схема установки представлена на рис. 2.

Рис. 2. Схема установки для изучения кинетики окисления металлов на воздухе потенциометрическим методом измерения электросопротивления: 1 – образец; 2 – эталонная катушка сопротивления; 3 – печь сопротивления; 4 – регулятор напряжения; 5 – батарея питания или стабилизированный источник питания; 6 – реостат; 7 – потенциометр; 8 – переключатель направления тока; 9 – фотокомпенсационный усилитель

Подготовка установки к работе проводится по соответствующей инструкции.

Образец проволочной или пластинчатой формы зачищают наждачной бумагой, измеряют штангенциркулем геометрические размеры рабочей части образца. Подключают к образцу токовые и потенциометрические подводы (нихромовые или медные проволочки диаметром 0,5-1,0 мм) и пропускают через образец и эталонную катушку постоянный ток I = 3-5 А от выпрямителя. Для исключения влияния контактной разности потенциалов (на границе «образец-металлические подводы») измеряют падение напряжения на образце и эталонной катушке при прямом и обратном направлении тока, используя для этого переключатель направления тока. Расчет величины электросопротивления проводят по закону Ома. При последовательном соединении проводников (образец, эталонная катушка; см. рис. 2) по ним протекает одинаковый ток I:

I = Uэт/Rэт = Uобр/Rобр,    (19)

откуда

Rобр = RэтUобр/Uэт,     (20)

где Rэт = 1·103 Ом – сопротивление эталонной катушки; Uобр, Uэт – падение напряжения на образце и эталонной катушке соответственно в момент времени τ (используются средние значения величин U, измеренных при прямом и обратном направлении тока).

После измерения электросопротивления образца в исходном состоянии при комнатной температуре его помещают в трубчатую печь сопротивления с заданной температурой. В течение одного часа проводят измерения величин Uобр и Uэт через определение промежутки времени, записывая данные в табл. 1 (τ = 5, 10, 20, 30, 45, 60 мин). После часового испытания печь выключают, образец вынимают из печи и отключают питание установки.

Б. Метод непрерывного взвешивания. Исследование проводят с помощью аналитических весов (рис. 3), у которых к чашке прикреплен подвес, состоящий из нескольких звеньев нихромовой проволоки. Подвес пропущен через отверстия в нижней плите весов, постаменте, теплоизолирующем экране, крышке печи. Электропечь расположена под весами. Она имеет разъемную керамическую крышку, состоящую их двух частей, и снабжена термопарой и электронным терморегулятором.

Рис. 3. Схема установки для изучения кинетики окисления металлов методом непрерывного взвешивания: 1 – аналитические весы; 2 – нихромовый подвес; 3 – постамент; 4 – теплоизолирующий экран; 5 – разъемная крышка печи; 6 – тигельная печь; 7 – исследуемый образец; 8 – термопара; 9 – сигнальная электролампа; 10 – электронный терморегулятор

Пластинчатый образец с просверленным наверху отверстием диаметром приблизительно 2 мм зачищают наждачной бумагой, измеряют штангенциркулем или линейкой его размеры, обезжиривают органическим растворителем и протирают фильтровальной бумагой.

После нагрева печи до заданной температуры образец опускают в печь на нихромовых подвесах так, чтобы они не задевали стенок отверстий в теплоизолирующем экране и крышке печи; зацепляют свободный конец подвеса за крючок на чашке весов; записывают показание весов, принимаемое за начальную массу образца с нихромовыми подвесами М0; и начинают отсчет времени. В течение 60 мин образец взвешивают в атмосфере печи через определенные интервалы времени: в первые 15 мин – через 3 мин, в последующие 45 мин – через 5 мин. При исследовании магнитных образцов, в случае отсутствия бифилярной обмотки на печи, в момент взвешивания печь отключают (во избежание влияния индуктивности ее обмотки на результаты опытов), включают весы и фиксируют показания.

После окончания опытов печь отключают и извлекают щипцами подвес с образцом из печи.

ВО ИЗБЕЖАНИЕ ОЖОГОВ ЗАПРЕЩАЕТСЯ ТРОГАТЬ РУКАМИ ОБРАЗЦЫ ДО ИХ ПОЛНОГО ОСТЫВАНИЯ.

4. Обработка результатов экспериментов

Для метода А. Массу рабочей части образца до испытаний (М0) рассчитывают по известным (измеренным) размерам и плотности исследуемого металла (см. приложение 1). Результаты измерений записывают в табл. 1.

Таблица 1

Условия опыта:  материал образца ___________________________

размеры рабочей части образца _______________ мм

площадь поверхности _____________ м2

температура (Т) __________ К

время начала опыта _______________

Время, мин

Uэт+ ·103, В

Uэт-·103, В

Uэтср ·103, В

Uобр+ ·103, В

Uобр-·103, В

Rобр ·103, Ом

ΔR·103, Ом

ΔМ, г

Δm+ = ΔМ/S, г/м2

δ, мм

Величину Rобр, отвечающую τ = 0 при температуре отжига, рассчитывают из уравнения RT = R293[1 + α(T-293)]. Значения U+ и U- соответствуют величинам падения напряжения, измеренным при пропускании тока в прямом и обратном направлениях.

Для метода Б. Результаты опытов записывают в табл. 2. Запись условий опыта аналогична приведенной в табл. 1.

Таблица 2

Время проведения опыта, мин

Масса образца с подвесом, г

Время от начала опыта, мин (ч)

Удельное увеличение массы образца,

Δm+ = (MτM0)/S, г/м2

Примечание

5. Требования к отчету

Общие требования к отчету изложены на стр. 5.

Используя справочные данные, представленные в приложении 1, проверяют выполнение условия сплошности пленки для образующегося оксида:

     (21)

где М, А – молекулярная масса оксида и атомная масса металла соответственно; dМе, dок – плотность металла и оксида соответственно; m – число атомов металла в молекуле оксида.

На основании полученных экспериментальных данных строят график зависимости удельного измерения массы образца и толщины пленки во времена: Δm+ = ΔМ/S = f(τ) и δ = f(τ) (только для метода А). Графическим дифференцированием определяют для какого-либо значения τ истинную скорость окисления, т.е. dm+/dτ, и сопоставляют ее со средней скоростью (положительным показателем изменения массы Кm+), рассчитанной из выражения:

, г/м2·ч     (22)

Зная химический состав образующегося оксида, рассчитывают отрицательный показатель изменения массы Кm-:

г/м2·ч    (23)

где nок, nМе – валентность окислителя (например, кислорода) и металла соответственно; Аок, АМе – атомная масса окислителя и металла соответственно,

а затем глубинный показатель коррозии П:

     (24)

Графики зависимостей Δm+ = f(τ) и δ = f(τ) спрямляют в соответствующих координатах, используя одно из возможных уравнений (1-6), и определяют из графиков постоянные коэффициенты найденной эмпирической формулы. Расчет коэффициентов проводится также с помощью персонального компьютера методом наименьших квадратов. Результаты сопоставляются.

При правильной обработке экспериментальных данных (для метода А):

1) изменения массы (Δm+) и толщины пленки во времени должны описываться уравнением с близкими друг к другу значениями n.

2) изменение массы Δm+, рассчитанное для какого-либо значения времени c помощью полученной формулы, должно совпадать (в пределах погрешности измерений) с величиной Δm+, найденной из экспериментальных данных измерения электросопротивления (уравнение 14);

3) при экстраполяции времени на значение τ = 1 год толщина оксидной пленки δ (мм), рассчитанная по полученной эмпирической формуле, должна находиться в соответствии с глубинным показателем коррозии П (мм/год), определяемым из выражения 24.

В выводах указывают, соблюдается ли условие сплошности для образующегося оксида металла или оксидов компонентов сплава; записывают кинетическое уравнение, описывающее закон роста оксидной пленки на металле во времени при заданной температуре, с указанием размерности константы скорости окисления; отмечают результаты проверки правильности обработки экспериментальных данных; формулируют свои представления о механизме окисления металла, контролирующем факторе скорости процесса окисления.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. В чем заключается потенциометрический метод измерения электросопротивления металлов?

2. В каком случае метод измерения электросопротивления может быть использован для изучения окисления металлов и сплавов?

3. Чем определяется защитная способность оксидов металлов и сплавов?

4. Какие факторы могут осложнять процесс образования и роста оксидной пленки?

5. Какое практическое значение имеет знание законов окисления металлов и сплавов?

К защите работы:

1. Какой процесс лимитирует процесс окисления металла в случае образования на нем пористой оксидной пленки?

2. По какому механизму протекает процесс роста защитной оксидной пленки при высоких температурах?

3. Что такое смешанный диффузионно-кинетический контроль процесса окисления?

4. Какие законы роста пленок на металлах описывают окисление металлов при низких температурах? Каков механизм роста пленок?

5. Что показывает константа скорости окисления металлов? Зависит ли эта величина от температуры?


Лабораторная работа 2

Влияние температуры на скорость окисления металлов на воздухе

1. Цель работы

Изучить температурную зависимость скорости окисления металлов на воздухе.

2. Теоретическое введение

Температура оказывает существенное влияние на интенсивность процесса коррозии металлов в газах. С повышением температуры скорость газовой коррозии всегда (за исключением некоторых частных случаев) значительно увеличивается, несмотря на уменьшение ее термодинамической возможности. Для наиболее распространенного процесса газовой коррозии – реакции окисления металла кислородом

    (25)

термодинамическая возможность может быть определена по изменению энергии Гиббса ΔGT (уравнение изотермы Вант-Гоффа):

 (26)

где  - стандартное изменение энергии Гиббса (ΔGT при РO2 = 1,013·105 Па = 1 атм); R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; Кр – константа равновесия; О2)р и РО2 – парциальное давление кислорода, отвечающее равновесному (упругость диссоциации оксида) и исходному состоянию системы соответственно (для воздуха РО2 = 0,213·105 Па = 0,21 атм).

Любой самопроизвольный процесс сопровождается убылью величины ΔGTGT < 0). Как следует из уравнения 26, окисление возможно при соблюдении условия: РО2 > О2)р.

Температурная зависимость скорости окисления металлов обычно выражается экспоненциальным уравнением Аррениуса:

K = K0exp(-Q/RT)      (27)

или

D = D0exp(-QD/RT),      (27’)

где K – константа скорости химической реакции (при кинетическом контроле процесса окисления); D – коэффициент диффузии иона кислорода (или иона металла) или эффективный коэффициент диффузии (при диффузионном контроле); Q и QD – энергия активации химической реакция и диффузии соответственно; K0 и D0 имеют смысл константы скорости и коэффициента диффузии при Т → ∞; R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Следует однако отметить, что соотношение между скоростью газовой коррозии и температурой может быть нарушено или осложнено при возникновении колебаний температуры, применении попеременного нагрева и охлаждения, вызывающих разрушение оксидных пленок из-за возникновения значительных внутренних напряжений. Кроме того, зависимости (27) и (27’) могут осложняться в том случае, когда металлы образуют два или более оксидов, отвечающих различным температурным интервалам, а также при наличии структурных изменений, происходящих в металле при нагреве (магнитных и аллотропических превращений и др.). При этом температурная зависимость может быть представлена выражением типа:

K = K01exp(-Q1/RT) + K02exp(-Q2/RT) + …    (28)

После логарифмирования уравнение (27) (или 27’) преобразуется к виду

lnK = lnK0Q/RT.      (29)

Построение гранка в координатах lnK = f(1/T) дает прямую или в ряде случаев ломаную линию, каждый излом которой соответствует отмеченным ранее изменениям, имеющим место в металле или прилегающей к нему оксидной пленке. Тангенс угла наклона этой прямой (с положительным направлением оси 1/T), определяемый соотношением

tgα = -Q/R,      (30)

дает возможность определить энергию активации процесса, а экстраполяция на бесконечно большую температуру (Т → ∞) – значение K0 из соотношения

lnK = lnK0 (при 1/T = 0 в уравнении 29).    (31)

Влияние температуры на скорость окисления металлов может быть определено по изменению каких-либо физических параметров образцов, например, таких как масса, электросопротивление и других, зависящих от количества оксидной фазы на (в) образце, изменения его геометрических размеров (в результате окисления), при испытании в печи при нескольких температурах в течение определенного времени. Однако применение гравиметрического метода и метода измерения электросопротивления имеет ограничения: первый не пригоден в случае образования на образце частично возгоняющихся оксидов (например MoO3 и WO3), второй не применим для сплавов, имеющих различные скорости окисления компонентов, а также для систем, в которых при нагреве могут протекать процессы структурной релаксации.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Влияние температуры на скорость окисления металлов определяют по увеличению электрического сопротивления образцов исследуемого металла после выдержки при трех-четырех температурах. Измерение электросопротивления проводят на потенциометрической установке, описанной в работе №1. Функциональная зависимость между изменением электросопротивления и степенью окисления устанавливается уравнениями 7-14 (см. работу 1).

По указанию преподавателя испытанию подвергают 3-4 маркированных образца при заданных температурах. После зачистки наждачной бумагой измеряют штангенциркулем (с точностью ±0,1 мм) геометрические размеры рабочей части образцов, обезжиривают органическим растворителем, подключают потенциометрические и токовые подводы и производят измерение электросопротивления (см. работу 1, раздел 3А) при комнатной температуре. Для каждого образца измерение производят три раза и берут усредненные значения. Затем контакты отключают, помещают каждый из образцов в печи с заданными температурами и выдерживают в них в течение 1 ч. Температуру в печах контролируют с помощью термопар. Далее с помощью специальных щипцов образцы извлекают из печей и кладут на лист асбеста.

ВО ИЗБЕЖАНИЕ ОЖОГОВ ЗАПРЕЩАЕТСЯ ТРОГАТЬ РУКАМИ ОБРАЗЦЫ ДО ИХ ОКОНЧАТЕЛЬНОГО ОСТЫВАНИЯ!

После остывания контактные части образцов (места присоединения токовых и потенциометрических подводов) зачищают наждачной бумагой, подключают к измерительной схеме и производят замер их электрического сопротивления.

4. Обработка результатов экспериментов

Массу рабочей части образцов до испытаний (М0) рассчитывают по известным размерам и плотности исследуемого металла (см. приложение 1). Результаты опытов записывают отдельно для каждой температуры в табл. 3.

Таблица 3

Условия опыта:  материал образцов ______________________

размеры рабочей части образцов ___________________ м

площадь поверхности образцов ____________________ м2

исходная масса образцов М0 __________________ г

время начала опыта _____________________

T, K

Uэт+ ·103, В

Uэт-·103, В

Uэтср ·103, В

Uобр+ ·103, В

Uобр-·103, В

Uобрср

·103, В

Rобр ·103, Ом

ΔR·103, Ом

ΔМ, г

Δm+ = ΔМ/S, г/м2

293

Значения М0, размеры и площадь поверхности записывают отдельно, для каждого образца.

5. Требования к отчету

1. Общие требования к отчету изложены на стр. 5.

2. Пользуясь справочными данными (приложение 1), рассчитывают для образующегося оксида или нескольких оксидов (по формуле 21) объемное соотношение, по формуле 26 – ΔGT его образования для каждой из заданных температур и строят график зависимости ΔGT = f(1/T).

3. На основании опытных данных определяют степень окисления () образцов при каждой температуре (уравнение 12) и строят график в координатах ln = f(1/T); здесь = ΔR/R1, ΔR = R1R0, где R1, R0 – электросопротивление образца, измеренное при комнатной температуре до и после испытаний соответственно. Из графика находят постоянные коэффициенты уравнения температурной зависимости скорости газовой коррозии, выраженной в данном случае через степень окисления :

= 0exp(-Q/RT).      (32)

Обработку данных проводят на персональном компьютере по программе, использующей метод наименьших квадратов.

С помощью уравнений (14, 22-24) проводят расчет удельного прироста массы образцов (Δm+), положительного и отрицательного показателей изменения массы Кm+ и Кm- и глубинного показателя (П) при всех температурах. Затем строят график в координатах lnКm+ = f(1/T) и определяют (также с помощью персонального компьютера) постоянные коэффициенты в уравнении типа (27).

При правильной обработке экспериментальных данных:

1) значения энергии активации, определенные из температурных зависимостей и Кm+ должны совпадать в пределах погрешности измерений;

2) величины степени окисления, рассчитанные для заданных температур по эмпирической формуле (типа 32) должны быть близки к экспериментально полученным значениям .

В выводах отмечают, удовлетворяет ли оксид данного металла или оксиды компонентов сплава условию сплошности; делают заключение о влиянии температуры на термодинамическую возможность окисления денного металла кислородом воздуха и скорость газовой коррозии металла или сплава; приводят эмпирические формулы температурной зависимости скорости газовой коррозии и результаты проверки их правильности.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Каким методом в данной работе проводят изучение влияния температуры на скорость окисления?

2. Какую информацию о защитных свойствах оксидных пленок дает объемное соотношение Vок/VМе?

3. В каких случаях метод измерения электросопротивления нельзя применять для изучения процесса окисления металлов?

4. При каком соотношении значений О2)р и РО2 возможно окисление металлов?

К защите работы:

1. Каковы причины изменения электрического сопротивления металлов при высокотемпературном окислении?

2. Как изменяется термодинамическая возможность газовой коррозии при повышении температуры?

3. Каким уравнением описывается температурная зависимость скорости окисления металлов?

4. Какие факторы могут оказывать влияние на температурную зависимость скорости окисления металлов?

5. Каков физический смысл постоянных Q и K0 (или D0) в уравнении температурной зависимости скорости окисления металлов?


Лабораторная работа 3

Жаростойкость металлов и сплавов на воздухе

1. Цель работы

Определить жаростойкость металлов и их сплавов с легирующими элементами, повышающими жаростойкость (например, меди и латуней, железа и хромистых сталей и др.), на воздухе при заданной температуре.

2. Теоретическое введение

Жаростойкость – это способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах.

В тех случаях, когда в газовой среде при данных температуре и парциальном давлении кислорода или другого окислителя энергия Гиббса системы возрастает или не изменяется, т.е. ΔGT  0, жаростойкость металла обусловлена его термодинамической устойчивостью. Отрицательное значение ΔGT определяет степень реакционной способности металла: чем оно отрицательнее; тем вше химическое сродство металла к окислителю и термодинамическая устойчивость продуктов коррозии.

Жаростойкость металлов в значительной степени зависит от защитных свойств образующихся пленок. При кинетическом контроле процесса газовой коррозии (замедленность химической реакции взаимодействия металла с окислительными компонентами, т.е. в случае образования незащитных пористых пленок, жаростойкость определяется природой металла; при диффузионном контроле процесса (замедленность диффузии ионов металла и окислителя в образовавшейся пленке продуктов коррозии) – свойствами защитной сплошной пленки, т.е. способностью затруднять миграцию реагентов друг к другу, осуществляемую в большинстве случаев путем их диффузии через эту пленку.

Для повышения сопротивления металлов и сплавов высокотемпературному воздействию газов применяют жаростойкое легирование – введение в состав металлов компонентов, улучшающих защитные свойства образующихся оксидных пленок. Существуют три наиболее обоснованные теории жаростойкого легирования, описывающие изменение свойств оксидной пленки в зависимости от механизма воздействия легирующего элемента: теория уменьшения дефектности образующейся окалины; теория образования защитного оксида легирующего элемента; теория образования оксидов типа шпинели. В первом случае ионы легирующего элемента, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшают концентрацию дефектов его решетки, что вызывает уменьшение скорости газовой коррозии, контролируемой диффузией ионов. Согласно второй теории, образующийся на поверхности оксид легирующего элемента (например, BeO на бериллиевой бронзе, ZnO на латуни и др.) должен затруднять диффузию реагентов и уменьшать скорость окисления основного металла. Третья теория основана на представлении об образовании шпинелей MeMe2O4 (FeCr2O4 на хромистых сталях, FeCr2O4, NiFe2O4, NiCr2O4 на хромоникелевых сталях, NiCr2O4 на нихроме), в состав которых входят как основной, так и легирующий компоненты. Высокие защитные свойства этих оксидов связывают с низкой скоростью диффузии ионов вследствие высокой плотности упаковки этих структур, защитные свойства которых тем выше, чем меньше параметр решетки. Перечисленные теории выдвигают ряд условий к выбору легирующих элементов: необходимость большего сродства к кислороду, чем у основного металла; соблюдение условия сплошности у оксида легирующего металла; определенное соотношение валентностей ионов основного и легирующего компонентов и другие. Каждое из этих требований является необходимым, но недостаточным для повышений жаростойкости металлов, взятые же в совокупности они составляют основу для рационального выбора легирующих элементов.

Необходимая степень жаростойкости металла или сплава установлена стандартами или техническими условиями на соответствующие изделия и детали, изготовленные из них и предназначенные для эксплуатации в соответствующих условиях.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Определение жаростойкости исследуемых образцов проводят гравиметрическим методом: фиксируют изменение масса образцов до и после их выдержки в течение заданного времени при высокой температуре. Этот метод не может быть использован в случае образования на металле частично возгоняющихся при повышенных температурах оксидов (например, MoO3 и WO3).

Испытанию подвергают по три замаркированных образца из исследуемого металла и двух его жаростойких сплавов с различным содержанием легирующего элемента СМе. Для испытаний применяют муфельную печь, нагретую до заданной температуры, которая определяется и поддерживается постоянной соответственно с помощью термопары и терморегулятора.

Образцы пластинчатой формы зачищают наждачной бумагой, определяют с помощью штангенциркуля их размеры с точностью до ±0,1 мм (для последующего расчета площади поверхности). Затем образцы обезжиривают органическим растворителем, протирают фильтровальной бумагой и взвешивают на аналитических весах. После взвешивания их помещают в открытые тигли из огнеупорного материала (фарфора, кварца) и загружают в печь, нагретую до заданной температуры. После выдержки в течение заданного времени (например, 1 ч) тигли с образцами с помощью специальных щипцов вынимают из печи и помещают на асбестовый лист (во избежание потери части окалины при остывании образцов в результате отслаивания тигли закрывают крышками).

ВО ИЗБЕЖАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ОЖОГОВ ЗАПРЕЩАЕТСЯ ТРОГАТЬ РУКАМИ ТИГЛИ ДО ИХ ПОЛНОГО ОСТЫВАНИЯ.

После 10-15-минутного охлаждения каждый образец взвешивают вместе с тиглем, а затем взвешивают отдельно пустой тигель.

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты опытов записывают в табл. 4 отдельно для каждого исследуемого металла и сплава.

Таблица 4

Условия опыта:  материал образцов __________________

температура (Т) ______________ К

время начала опыта _________________

время конца опыта __________________

Результаты измерений

Номер образца

Примечание

1

2

3

Размеры образца, мм

Площадь поверхности образца S, м2

Начальная масса образцов m0, г

Время коррозии τ, ч

Масса образца с окалиной и тиглем, г

Масса тигля, г

Масса образца с окалиной m2, г

Удельный прирост массы

Δm+ = (m2m0)/S, г/м2

Показатель Km+ = Δm+/τ, г/(м2·ч)

5. Требования к отчету

На основе опытных данных рассчитывают с помощью уравнения (22) положительный показатель изменения массы Km+ для каждого исследуемого образца. Если известен химический состав образующейся окалины, то по формулам (23) и (24) рассчитывают значения отрицательного показателя изменения массы Km- и глубинного показателя коррозии П. Пользуясь справочными данными (приложение 1), вычисляют для оксида металла и оксидов компонентов сплава объемное отношение (формула 21), а из выражения (26) рассчитывают ΔGT их образования.

Используя экспериментальные результаты, строят график зависимости Km+ = f(CMe), спрямляют его, находят (при помощи персонального компьютера с использованием программы, использующей в расчетах метод наименьших квадратов) постоянные коэффициенты эмпирической зависимости Km+ = f(CMe) и оценивают их правильность: рассчитывают по формуле положительный показатель изменения массы для каждого из исследуемых образцов и сравнивают его с опытными данными.

В выводах отмечают, удовлетворяют ли оксид данного металла или оксиды компонентов сплава условию сплошности, делают заключение о термодинамической устойчивости и жаростойкости металла и влиянии на него данного легирующего элемента.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Что такое жаростойкость металлов?

2. Чем ограничено применение гравиметрического метода для изучения жаростойкости металлов?

3. С какой целью проводят испытания на жаростойкость образцов с различной концентрацией легирующих компонентов?

4. Какие пленки принято называть защитными?

5. Чем отличается химическое сродство металла к окислителю и термодинамическая устойчивость продуктов коррозии?

К защите работы:

1. На основе каких теорий проводят выбор легирующих компонентов для повышения жаростойкости металлов?

2. Какие оксиды называют шпинелями? В чем причина их повышенной защитной способности?

3. Какие требования предъявляются теориями жаростойкого легирования к легирующим компонентам?


Лабораторная работа 4

Электродные потенциалы металлов

1. Цель работы

Определить значения и природу электродных потенциалов некоторых металлов в различных электролитах.

2. Теоретическое введение

При погружении металлов в электролит в результате взаимодействия поверхности металла с раствором между ними возникает разность электрических потенциалов, которую называют электродным потенциалом. Если во взаимодействии металла и электролита участвуют только ионы металла, то протекают следующие процессы:

а) переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс):

Me + mH2O = Men+·mH2O + ne;    (33)

б) разряд ионов из раствора на поверхности металла (катодный процесс):

Men+·mH2O + ne = Me + mH2O.   (34)

В зависимости от соотношения уровней потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла и в растворе вначале возможно преобладание процесса (33) или (34). При протекании этих реакций энергетические уровни катионов в металле и в растворе сближаются и становятся одинаковыми – наступает динамическое равновесие. При достижении равновесия (равенство скоростей анодного и катодного процессов) устанавливается постоянное значение потенциала металла. При равенстве скоростей анодного (33) и катодного (34) процессов масса металла не изменяется во времени (Δm = 0).

Электродные потенциалы металлов, находящихся в равновесии с собственными ионами в растворе, называют обратимыми или равновесными. Они подчиняются уравнению Нернста:

   (35)

где (EМе)обр – обратимый электродный потенциал металла, В; (EМе)обр0 – стандартный электродный потенциал металла: обратимый потенциал металла при активности его ионов в растворе, равной единице; R = 8,31 Дж/(моль·К) – газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К; n – валентности ионов металла, переходящих в раствор; F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея; aMen+ - активность ионов металла в растворе:

где m – моляльность, т.е. концентрация электролита, моль/1000 г H2O; n+ - количество катионов (конов металла), образующихся при диссоциаций молекулы растворенной соли металла; ± - средний коэффициент активности электролита данной моляльности.

В настоящее время нет достаточно надежных методов экспериментального определения или теоретического вычисления абсолютных значений электродных потенциалов, поэтому их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю. Часто при измерении электродных потенциалов металлов вместо водородного электрода (н.в.э.) применят хлорсеребряный (х.с.э.), а затем пересчитывают полученные значения на водородную шкалу. Для этого к измеряемым значениям потенциала металла (Еизм) прибавляют значения потенциала хлорсеребряного электрода (ЕAg/AgCl):

ЕМе = Еизм + ЕAg/AgCl,

где ЕAg/AgCl = 0,2224 – 6,4·10-4(t - 25), В; t – температура, °С.

Потенциалы электродов, у которых в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, являются необратимыми или неравновесными электродными потенциалами металлов. Они не подчиняются термодинамическое уравнению (35); следовательно, их нельзя рассчитывать, а можно определить только опытным путем.

Устойчивое значение необратимого электродного потенциала металла, устанавливающееся при равенстве сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным необратимым электродным потенциалом металла. Величина его зависит от природы металла, состояния его поверхности, природы и концентрации электролита и от физических условий (температуры, давления и др.).

Следует отметить, что потенциалы, установившиеся на поляризованном внешним током металлическом электроде, также являются необратимыми, так как даже при осуществлении анодного и катодного процессов ионами металла нарушается условие равновесия – равенство скоростей анодного и катодного процессов.

Для решения вопроса, является ля электродный потенциал металла в данном растворе обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению (35) и опытное значения потенциала и сравнить зависимости потенциала металла от активности собственных ионов в растворе, полученные теоретически и опытным путем.

Определения показали, что ряд металлов (Ag, Cu, Cd и др.) в широком диапазоне концентраций собственных ионов имеет обратимые значения потенциалов, однако при очень низких концентрациях собственных ионов значения потенциалов перестают удовлетворять уравнению (35). Это объясняется участием в катодном процессе водородного иона воды:

H+·H2O + e = 1/2H2 + H2O     (36)

или растворенного кислорода воздуха:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-     (37)

Осуществление анодного процесса ионами металла (33), катодного – как ионами металла (34), так и другими ионами (36) или молекулами (37) приводит к нарушению равновесия и растворению металла. Электродные потенциалы некоторых металлов (Fe, Al, Mg и др.) в растворе собственных ионов не подчиняются уравнению (35) и являются необратимыми.

В условиях эксплуатации металл обычно находится в растворе чужеродных ионов. В этом случае также возможно установление обратимых и необратимых потенциалов.

Для выявления природы электродного потенциала металла при его погружении в раствор чужеродных ионов нужно знать активность собственных ионов металла в электролите. При образовании растворимых продуктов коррозии концентрация, а по ней .и активность ионов металла в растворе определяется анализом раствора или расчетом по потерям массы металла в данном растворе. В этом расчете не учитывается некоторое отличие активности ионов металла в приэлектродном слое, определяющей значение обратимого потенциала, от рассчитываемой средней активности ионов металла в электролите.

Расчет активности ионов металла в растворе упрощается при образовании труднорастворимых продуктов коррозии. В этом случае она определяется из произведения растворимости труднорастворимого соединения. Например, для труднорастворимого соединения КmАn:

КmAn = mКn+ + nAm-      (38)

произведение растворимости LKmAn будет равно

    (39)

где  LКmAn – произведение растворимости; aКn+ - активность катионов (ионов металла) в растворе, моль/л; aAm- - активность анионов в растворе, моль/л.

Из уравнения (39) определяют активность ионов металла в растворе

    (40)

При кратковременных испытаниях такой расчет является приближенным, так как активность ионов металла в растворе может не достигнуть значения, вычисляемого из произведения растворимости.

Определение электродного потенциала металла необходимо для изучения механизма электрохимической коррозии. По значению потенциала металла можно установить контролирующий фактор коррозионного процесса, что позволяет найти наиболее рациональные пути борьбы с разрушением металла. Контролирующим фактором называется наиболее заторможенная ступень коррозионного процесса, слагающегося из анодной реакции ионизации металла (33), катодной реакции ассимиляции электрона (34) и процесса протекция тока в металле и электролите. В нейтральных средах наиболее распространенной катодной реакцией является ионизация кислорода воздуха, растворенного в электролите (37).

Для определения контролирующего фактора рассчитывают степень контроля общего процесса каждой ступенью. При коррозии в электролитах с малым омическим сопротивлением торможением протекания тока можно пренебречь. Степень анодного и катодного контроля (в процентах) рассчитывают по формулам:

    (41)

    (42)

где Сa – степень анодного контроля; Cк – степень катодного контроля; ΔEa = Ex – (Ea)обр – торможение анодного процесса, В; Ex – потенциал корродирующего металла, В; (Ea)обр – обратимый потенциал анодного процесса, В; ΔEк = (Eк)обрEx – торможение катодного процесса, В; (Eк)обр – обратимый потенциал катодного процесса, В.

Для процессов коррозии, протекающих в нейтральных средах о кислородной деполяризацией (Eк)обр = (EO2)обр

   (43)

где (EO2)обр – обратимый потенциал кислородного электрода ,В; (EO2)обр0 – стандартный потенциал кислородного электрода (при PO2 = 1 атм, aOH- = 1), равный 0,4018 при 25 ºС; его изотермический температурный коэффициент

где PO2 – парциальное давление кислорода, атм (в воздухе PO2 = 0,21 атм); aOH- - активность ионов OH- в растворе, моль/л; F = 96500 Кл/моль – число Фарадея; R = 8,31 Дж/(K·моль) – газовая постоянная; T – абсолютная температура, K.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работ

Работа состоит из двух заданий:

1) определение потенциала меди или кадмия (по указанию преподавателя) в пяти растворах различной концентрации (1,0; 0,1; 0,01; 0,001; 0,0001m), содержащих ионы данного металла;

2) определение электродного потенциала железа;

а) в растворе FeCl2 трех концентраций (из приведенных в п. 1) или

б) в 3 %-ном растворе NaCl без перемешивания, при перемешивании и при добавлении 1-5 мл Н2О2 с одновременным перемешиванием.

Потенциалы измеряют на установке, схема которой приведена на рис. 4.

Образец исследуемого металла зачищают наждачной бумагой, обезжиривают, протирая ватой или фильтровальной бумагой, смоченными в органическом растворителе, и, закрепив клеммой в текстолитовой пластинке, помещают в стакан. Гальваническую цепь собирают из исследуемого электрода и насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, соединив их через промежуточный сосуд с насыщенным раствором KCl электролитическими ключами, наполненными насыщенным раствором KCl и исследуемым электролитом.

   (а)     (б)

Рис.4. Схема установки для измерения потенциалов: а – в спокойном электролите; б – в перемешиваемом электролите; 1 – образец; 2 – стакан; 3 – промежуточный сосуд с исследуемым раствором; 4 – электролитические ключи с исследуемым раствором и насыщенным KCl; 5 – хлорсеребряный электрод; 6 – потенциометр; 7 – мешалка с мотором

После сборки цепи в стакан с металлическим электродом сливают исследуемый электролит, отмечают время начала опыта и измеряют потенциометром через каждые 2 мин в течение 10 мин потенциал металла по отношению к хлорсеребряному электроду. При измерении потенциала железа в растворе NaCl в сосуд с металлическим электродом помещают мешалку (см. рис. 4б), создающую скорость протекания электролита у электрода 12-20 м/мин. В растворе NaCl без перемешивания потенциал измеряют через 2-4 мин в течение 25 мин.

Перед измерением потенциала в новом растворе образец промывают водой, зачищают наждачной бумагой и обезжиривают.

4. Обработка результатов экспериментов

Результата опытов и расчетов записывают в табл. 5.

Таблица 5

Исследуемый металл __________________

Электролит _______________________

Температура электролита _________________ ºС

m, моль/1000 г H2O

Eизм, В (х.с.э.)

τ, мин

Eизм, В (н.в.э.)

aMen+, моль/1000 г H2O

lgaMen+

(EMe)обр, В

Указанные в табл. 5 значения обратимого потенциала металла рассчитывают по уравнению Нернста (35) при помощи приложений 2 и 3.

По результатам измерений электродных потенциалов металла в растворе собственных ионов (задания 1 и 2а) и по рассчитанным значениям (EMe)обр строят на одном графике зависимость EMe = f(lgaMen+) для рассчитанных и измеренных значений потенциалов, откладывая по оси абсцисс lgaMen+, а по оси ординат EMe и сравнивают полученные кривые. На график наносят стационарные (установившиеся) значения измеренных электродных потенциалов.

Сопоставляя измеренную и рассчитанную зависимость потенциала от активности собственных ионов по заданиям 1 и 2а определяют природу измеренных потенциалов (обратимые, необратимые).

По заданию 2, используя измеренные значения стационарных потенциалов железа в растворах FeCl2 и NaCl (спокойном, с перемешиванием и с добавкой H2O2) и рассчитанные значения обратимых потенциалов катодного и анодного процессов, определяют контролирующий фактор коррозии железа в FeCl2 и NaCl. Для этого рассчитывают по формулам (41) и (42) степень анодного и катодного контроля. В указанных формулах Ex – измеренное стационарное значение потенциала железа в FeCl2 и NaCl; (Eк)обр = (EO2)обр (так как коррозия в исследуемых растворах протекает в основном с кислородной деполяризацией) и рассчитывается по формуле (43); aOH- определяют из значения pH раствора, принимая pH = 7; (Ea)обр = (EFe)обр рассчитывают по формуле (35); aFe2+ по формуле (35) или (40), считая, что при коррозии железа в NaCl образуется труднорастворимое соединение Fe(OH)2 (см. приложение 4), и пренебрегая частичным окислением ионов Fe2+ до Fe3+.

5. Требования к отчету

На основании полученных результатов делают выводы о природе измеренных потенциалов (являются они обратимыми или необратимыми), указывают контролирующий фактор коррозии железа в исследованных растворах.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Какие ионы участвуют во взаимодействии металлов с электролитом или установлении обратимого потенциала?

2. Какие ионы участвуют во взаимодействии металла с электролитом при установлении необратимого потенциала?

3. Имеет ли место коррозионное растворение металла при установлении обратимого потенциала металла?

4. С помощью какого прибора измеряют потенциал металла в растворе?

5. Почему для измерения потенциала металла в растворе нельзя использовать милливольтметр?

К защите работы:

1. Что является признаком обратимости потенциала металла?

2. Какие катодные процессы протекают на поверхности металла, если его потенциал необратимый?

3. Что такое контролирующий фактор коррозионного процесса?

4. Какая информация необходима для определения контролирующего фактора коррозионного процесса?

5. В чем отличие обратимого потенциала металла от стационарного?


Лабораторная работа 5

Влияние катодных структурных составляющих сплава на скорость электрохимической коррозии

1. Цель работы

Определить скорости коррозии металлов и сплавов различной степени чистоты и с различными примесями в растворе серной кислоты.

2. Теоретическое введение

Технические металлы, как правило, содержат примеси, имеющие электродные потенциалы, отличные от потенциала основного металла в данных коррозионных условиях, что приводит к образованию микрокоррозионных пар на корродирующей поверхности. Примесь или структурная составляющая сплава называется катодной или анодной, если ее потенциал, соответственно, выше или ниже потенциала, металла-основы.

Повышение содержания примесей и увеличение разности потенциалов между катодными и анодными участками металла в большинстве случаев способствует ускорению коррозионного процесса.

Характер влияния анодных примесей зависит от их распределения в материале, и обычно (при равномерном распределений) они мало изменяют коррозионную стойкость основного металла, поскольку в первую очередь подвергаются растворению, что приводит к снижению гетерогенности корродирующей поверхности.

Влияние катодных примесей зависит от характера контроля коррозионного процесса. В соляной, уксусной, разбавленной серной и других неокисляющих кислотах коррозия черных металлов протекает с катодным контролем. Поэтому наличие в них катодных примесей, характеризующихся высокой скоростью катодного процесса, будет увеличивать скорость коррозии этих металлов. В азотной и серной кислотах высокой концентрации (окисляющие кислоты) черные металлы корродируют, в основном, с анодным контролем, вследствие чего катодные примеси, увеличивая анодную поляризацию металла, облегчают его пассивацию и тем самым способствуют повышению его коррозионной стойкости. Например, чугун, содержащий большое число катодных структурных составляющих в виде графитовых включений, оказывается более коррозионностойким, чем сталь, имеющая, как известно, более низкое содержание углерода, поскольку он легко пассивируется в указанных средах.

Эффективность влияния катодных примесей зависит от их поляризуемости. Высокая поляризуемость обуславливает значительное перенапряжение водорода на катодных участках металла или сплава при коррозии с водородной деполяризацией и, следовательно, приводит к более сильной заторможенности катодной реакции и всего коррозийного процесса. В частности, цинк с примесью свинца, обладающего высоким перенапряжением водорода, корродирует в кислоте с меньшей скоростью, чем цинк, содержащий в качестве катодных примесей медь или другой металл с низким значением перенапряжения водорода.

Увеличение площади катодных участков, связанное с ростом числа микрокатодов на корродирующей поверхности по мере растворения металла, снижает перенапряжение водорода, что вызывает усиление коррозионного тока и повышение скорости коррозии.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Изучение скорости коррозии металлов в растворе кислоты осуществляется объемным методом, основанным на измерении количества водорода, выделившегося в процессе растворения металла, а также гравиметрически по изменениям массы образца в результате испытания.

Основными элементами экспериментальной установки для определения скорости коррозии металлов по объему выделившегося водорода, приведенной на рис. 5, являются бюретка с воронкой 1, стакан с исследуемым раствором 2, подставка 3 для подвески образца 4, кран 5, соединительная трубка 6, резиновая груша 7 для подъема раствора в бюретке. Для измерения массы образца до и после испытания используются аналитические весы.

Рис. 5. Схема установки для измерения скорости коррозии металлов объемным методом: 1 – бюретка; 2 – сосуд с раствором; 3 – подставка, 4 – образец; 5 – кран; 6 – соединительная трубка; 7 – резиновая груша

В работе исследуются два образца цинка (различной степени чистоты или с различными примесями) или образцы железа с различным содержанием углерода (по указанию преподавателя) в 0,5 н. растворе серной кислоты.

Зачистив образцы мелкой наждачной бумагой, определяют с помощью штангенциркуля их геометрические размеры, обезжиривают органическим растворителем, тщательно высушивают и взвешивают на аналитических весах. Размеры образцов и их исходные массы записывают в табл. 6.

Промыв бюретки 1 и стаканы 2 водой, подвешивают образцы на подставках 3 и помещают в стаканы таким образом, чтобы воронки бюреток полностью их накрывали. После установки образцов в один из стаканов наливают ~ 0,5 л 0,5 н. раствора H2SO4; быстро открыв кран 5, с помощью резиновой груши 7 заполняют бюретку раствором точно до ее верхнего деления, тщательно закрывают кран 5 и фиксируют момент начала опыта. Второй стакан и бюретка заполняются аналогичным образом.

Через 5, 10, 15, 30, 45 .и 60 минут после начала опыта записывают в таблицу объем выделившегося водорода, определяемый разностью уровней раствора в бюретке в данный и начальный моменты измерений. По окончании опыта образцы вынимают из стаканов, тщательно промывают водой для удаления продуктов коррозии, протирают ватой или фильтровальной бумагой, смоченной органическим растворителем, хорошо высушивают и взвешивают на аналитических весах. Отработанный раствор выливают в бутыль для слива кислот, а стаканы и бюретки промывают водой.

ПРИ РАБОТЕ С КИСЛОТОЙ НЕОБХОДИМО СОБЛЮДАТЬ ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ (см. стр. 7).

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты измерений записывают в табл. 6.

Таблица 6

Образец № 1

Образец № 2

Материал

Размеры, см

Площадь поверхности, см2

Начальная масса m0, г

Объем выделившегося водорода V

Время от начала опыта τ, мин

см3

см3/см2

см3

см3/см2

5

60

Конечная масса m1, г

Kоб, см3/(см2·ч)

Km-, г/2·ч)

(Km-), г/2·ч)

По геометрическим размерам образцов рассчитывают площади их поверхностей и объемы водорода, выделившиеся за соответствующее время от начала опыта с единицы поверхности металла.

5. Требования к отчету

1. Общие требования к отчету изложены на стр. 5.

2. Рассчитывают величину средней скорости коррозии за время испытания (объемный показатель скорости коррозии Kоб) по формуле:

    (44)

где V – объем водорода (см3), выделившегося за время испытания τ (ч) при температуре Т (K) и атмосферном давлении Р (мм. рт. ст.); РH2O – давление насыщенного водяного пара при данной температуре (мм. рт. ст.) – см. Приложение 5, S – площадь поверхности образца, см2.

3. По результатам взвешивания образцов рассчитывают отрицательный массовый показатель скорости коррозии

    (45)

где m0 и m1 – начальная и конечной массы образца (г), а также вычисляют Km- по полученному значению Kоб с помощью соотношения:

     (46)

в котором А – атомная масса и n – валентность металла. Определяют абсолютную и относительную величины расхождения Km- и (Km-)’ для обоих образцов.

4. Для каждого образца строят кинетические кривые коррозии в виде зависимостей V = f(τ).

5. На основании анализа формы и взаимного расположения кинетических кривых, а также результатов расчета, средних скоростей коррозии делают вывод о механизме процесса и дают объяснение различий в коррозионном поведении образцов.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Какие примеси или структурные составляющие сплава называются катодными?

2. Какими методами определяется скорость коррозии исследуемых металлов в данной работе?

3. С каким контролем протекает коррозия черных металлов в неокисляющих кислотах?

4. От чего зависит эффективность влияния катодных примесей на скорость коррозии металла?

5. Возможно ли применение объемных методов для изучения коррозии металлов с кислородной деполяризацией?

К защите работы:

1. От чего зависит характер влияния катодных примесей на скорость электрохимической коррозии металла?

2. Чем объясняется изменение скорости коррозии со временем испытания металлов, содержащих катодные примеси?

3. Чем могут бить вызваны расхождения в значениях Km- и (Km-)’, полученных из результатов взвешивания и измерения объема выделившегося водорода?

4. В каких случаях катодные примеси с низким перенапряжением водорода могут повышать коррозионную стойкость основного металла?

5. С каким контролем протекает коррозия черных металлов в окисляющих кислотах?


Лабораторная работа 6

Поляризация и деполяризация электродов работающей коррозионной пары

1. Цель работы

Изучить процессы поляризации и деполяризации электродов коррозионной пары и влияние на них силы тока, перемешивании и состава электролита.

2. Теоретическое введение

Поскольку коррозию сплава в электролите можно упрощенно представить как работу бинарного гальванического элемента, исследуемая модель микроэлемента включает в себя два электрода: анод и катод, соединенные металлическим проводником и погруженные в коррозионную среду.

Коррозионный процесс термодинамически возможен, если обратимый (равновесный) потенциал анодного процесса (Еа)обр меньше обратимого потенциала катодного процесса (Ек)обр

(Еа)обр < (Ек)обр      (47)

Работа коррозионного гальванического элемента включает в себя три процесса:

1) анодный процесс перехода ионов металла в раствор с их гидратацией (уравнение 33) Me + mH2O = Men+·mH2O + ne;

2) катодный процесс ассимиляции электронов, поставляемых анодным процессом, каким-либо деполяризатором, содержащимся в растворе

D + ne = [Dne];      (48)

3) процесс протекания тока, осуществляемый движением электронов в металле от анода к катоду и ионов в растворе.

Изменение потенциалов электродов гальванической пары, а, следовательно, их разности, связанное с протекцией через них электрического тока, называют поляризацией. Политизация электродов – результат отставания электродных процессов от процесса передвижения электронов от анода к катоду.

Анодная поляризация, т.е. замедленность анодного процесса, может вызываться затрудненностью электродной реакции (33) (перенапряжение ионизации металла), малой скоростью диффузии ионов металла от анода в объем электролита (концентрационная поляризация), а также пассивацией анода.

Катодная поляризация, т.е. заторможенность катодного процесса, обусловлена затрудненностью электродной реакции (48) (перенапряжение реакции катодной деполяризации) и замедленностью диффузии деполяризатора к катоду и продуктов реакции от катода в глубь электролита (концентрационная поляризация).

При анодной поляризации потенциал электрода сдвигается в положительном направлении, а при катодной – в отрицательном направлении, т.е.

Еa = (Еа)0 + ΔЕа, Ек = (Ек)0 – ΔЕк,     

где Еa и Ек – эффективные потенциалы анода и катода; (Еа)0 и (Ек)0 – потенциалы электродов в отсутствии тока в гальванической паре; ΔЕа и ΔЕк соответствующие поляризации.

Наиболее заторможенная стадия коррозионного процесса, оказывающая преобладающее влияние на скорость коррозии, называется контролирующим фактором, или лимитирующей стадией. Для количественной оценки влияния какой-либо ступени на общую скорость процесса рассчитывают степень контроля, характеризующую вклад данной ступени в общее торможение процесса, пользуясь следующими формулами:

где ΔЕа, ΔЕк и ΔЕом – соответственно, анодная, катодная и омическая поляризации. Увеличение омического сопротивления системы вызывает уменьшение тока коррозионной пары и поляризации электродов.

В нейтральных электролитах основным катодным процессом является кислородная деполяризация, заключающаяся в ассимиляции электронов металла кислородом воздуха, растворенным в коррозионной среде. В этом случае причинами катодной поляризации являются: замедленность самой электродной реакции (37) (перенапряжение ионизации кислорода) и затрудненность доступа кислорода к катоду, особенно в приэлектродном диффузионном слое электролита (концентрационная поляризация).

При перемешивании электролита, уменьшающем эффективную толщину диффузионного слоя и, соответственно, облегчающем диффузию кислорода, поляризация катода уменьшается вследствие снижения концентрационной поляризации. Усиливая диффузионный отвод ионов металла от анода, перемешивание также снижает анодную концентрационную поляризацию, однако в результате более интенсивного подвода кислорода к аноду возможна его пассивация и, следовательно, дополнительная анодная поляризация.

Характер влияния добавления в раствор различных реактивов зависит от их природы. Например, введение в электролит окислителей, увеличивающих число частиц, способных участвовать в катодной реакций, с одной стороны, уменьшает концентрационную поляризацию катода, а с другой, - приводит к увеличению анодной поляризации вследствие пассивации анода. Добавление реактивов, обеспечивающих образование прочных комплексов с ионами корродирующего металла, снижает активность последних в растворе и в силу этого уменьшает концентрационную поляризацию анода.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Изучение влияния различных факторов на поляризацию и деполяризацию электродных процессов осуществляется методом снятия анодных и катодных поляризационных кривых и путем измерения стационарных потенциалов электродов исследуемой коррозионной пары. Работу проводят на модели коррозионного микроэлемента, составленной из двух различных металлов (Fe, Cu, Zn, Cd), в нейтральном растворе по указанию преподавателя.

Лабораторная установка, принципиальная схема и приборная панель которой приведены на рис. 6, включает в себя рабочий сосуд с пористой перегородкой, исследуемые электроды, электролитические ключи, промежуточные сосуды, заполненные насыщенным раствором KCl, хлорсеребряные электроды сравнения, подключаемые к одной из клемм электронного вольтметра с помощью переключателя; рубильник, замыкающий цепь исследуемой пары, сила тока в которой регулируется магазином сопротивлений и измеряется миллиамперметром.

  

  (а)      (б)

Рис. 6. Принципиальная схема лабораторной установки (а) и приборной панели (б) для изучения поляризации и деполяризации электродов гальванической пары: 1 – рабочий сосуд; 2 – пористая перегородка; 3 – исследуемый электрод (К – катод, А – анод); 4 – стеклянная трубка; 5 – электролитический ключ; 6 – промежуточный сосуд; 7 – электрод сравнения (ЭС); 8 – переключатель; 9 – вольтметр; 10 – рубильник; 11 – магазин сопротивлений; 12 – миллиамперметр

Предварительно зачищенные мелкой наждачной бумагой и обезжиренные органическим растворителем электроды 3, устанавливают в рабочем сосуде 1, разделенном пористой перегородкой 2 таким образом, чтобы изогнутые концы стеклянных трубок 4, в которые вставлен электролитический ключ 5, были прижаты к поверхности исследуемых образцов. Заполнение сосуда исследуемым раствором проводят до уровня, соответствующего полному погружению рабочих частей электродов.

А. Влияние внешнего сопротивления на величину тока и поляризацию электродов гальванической пары. Замкнув цепь рубильником 10 при нулевом сопротивлении магазина 11, после трехминутной выдержки измеряют значения тока и потенциалов электродов короткозамкнутой пары. Для измерения потенциалов анода и катода их поочередно подключают к электронному вольтметру 9 с помощью переключателя 8. Последовательно вводя в цепь пары сопротивления от 10 до 10 кОм, измеряют спустя 3 минуты после каждого изменения внешнего сопротивления, значения тока и потенциалов электродов. По окончании измерения при максимальном внешнем сопротивлении размыкают цепь и регистрируют установившиеся потенциалы катода и анода в отсутствии тока.

Б. Влияние перемешивания раствора на величину тока и поляризацию электродов гальванической пары. Установив магазин на нулевое сопротивление, замыкают цепь и через 3 минуты измеряют потенциал анода и величину тока короткозамкнутой пары до перемешивания. Через одну минуту после начала перемешивания раствора в анодном пространстве вновь регистрируют величины тока и потенциала анода при перемешивании. Спустя 3 минуты после окончания перемешивания измеряют установившиеся значения Еа и I. Влияние перемешивания на величину тока и потенциал катода изучают аналогичным образом.

В. Влияние добавления реактива в раствор на величину тока и поляризацию электродов. Перед добавлением реактива измеряют потенциал анода и величину тока короткозамкнутой пары. Затем добавляют в анодное пространство 3-15 мл одного из реактивов (H2O2, насыщенный раствор K2Cr2O7 или FeCl3, концентрированные H2SO4 или HCl), указанного преподавателем. После минутной выдержки измеряют потенциал анода и значение тока пара. Далее повторяют измерения до и после добавления такого же количества реактива в катодное пространство. По окончании измерений размыкают рубильник 10, выключают вольтметр, извлекают из сосуда образцы и измеряют размеры их рабочих частей.

ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ РАБОТЫ НЕОБХОДИМО СОБЛЮДАТЬ ПРАВИЛА ЭЛЕКТРОБЕЗОПАСНОСТИ (см. стр. 7)

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты измерений записывают в табл. 7 и 8.

Таблица 7

Условия опыта:

материал анода ______________ катода ______________

электролит _________________ температура __________

размеры электродов, см ___________________________

площадь поверхности электродов, см2 _________________________

Сопротивление R, Ом

Ток I, мА

Плотность тока, мА/см2

Потенциал Eк, В

Потенциал Ea, В

по х.с.э.

по н.в.э.

по х.с.э.

по н.в.э.

0

Таблица 8

Реактив._____________ объем реактива ______ мл

Изучаемый фактор

Катодное пространство

Анодное пространство

Ток I, мА

Потенциал Eк, В

Ток I, мА

Потенциал Ea, В

по х.с.э.

по н.в.э.

по х.с.э.

по н.в.э.

до перемешивания

при перемешивании

после перемешивания

до добавления

после добавления

Значения электродных потенциалов, измеренные относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, пересчитывают на водородную шкалу. Определив площадь поверхности исследуемых электродов, вычисляют значения плотностей тока.

5. Требования к отчету

1. Общие требования к отчету изложены на стр. 5.

2. Рассчитывают степени анодного, катодного и омического контроля моделируемого коррозионного процесса в спокойном электролите при максимальном значении тока коррозионной пары (R = 0) и определяют контролирующую стадию коррозии.

3. Строят на одном графике кривые зависимости потенциалов электродов от плотности тока замкнутой пары: Ea = f(ia); Eк = f(iк).

4. На основании полученных данных делают вывод о влиянии тока, перемешивания и добавления реактива на поляризацию анода и катода, о характере контроля коррозионного процесса.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Что называют поляризацией электродов?

2. Каким методом изучается поляризация и деполяризация электродов в данной работе?

3. Что является источником постоянного тока, обеспечивающим поляризацию исследуемых электродов в данной работе?

4. В каком направлении смещаются потенциалы анода и катода гальванической пары при прохождении через них электрического тока?

5. Какой вид поляризации связан с замедленностью диффузии частиц, участвующих в анодном и катодном процессах?

К защите работы:

1. Что является причиной поляризации электродов гальванической пары?

2. Чем обусловлено появление перенапряжения электродной реакции и концентрационной поляризации?

3. Какие стадии процесса кислородной деполяризации вызывают катодную поляризацию в нейтральных электролитах?

4. Как влияет перемешивание раствора на различные виды анодной и катодной поляризации?

5. Объясните влияние окислителя, добавляемого в электролит, на величину анодной и катодной поляризации.


Лабораторная работа 7

Кислородная деполяризация катода

1. Цель работы

Изучить особенности катодного процесса кислородной деполяризации в условиях коррозии металлов в нейтральных электролитах.

2. Теоретическое введение

Электрохимическая коррозия металлов, при которой катодный процесс осуществляется молекулами кислорода, растворенного в электролите, называется коррозией с кислородной деполяризацией. Согласно термодинамике электродных, процессов, коррозия металла с кислородной деполяризацией возможна, если

(ЕМе)обр < (EO2)обр      (49)

где (ЕМе)обр и (EO2)обр – обратимые потенциалы металла и кислородного электрода в данных условиях, выраженные в вольтах. Обратимый потенциал кислородного электрода определяется выражением

    

в котором (EO2)обр0 = +0,401 В – стандартный потенциал кислородного электрода (при PO2 = 1 атм, aOH- = 1 и Т = 298 К); PO2 – парциальное давление кислорода, выраженное в атмосферах, aOH- - активность гидроксид-ионов в растворе.

В силу достаточно положительных значений (EO2)обр в воде, нейтральных водных растворах солей, грунте, атмосфере и других средах условие (49) для многих металлов выполняется, и их коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

Катодный процесс кислородной деполяризации включает ряд последовательных стадий:

1) растворение кислорода воздуха в электролите;

2) перенос растворенного кислорода в объеме электролита и части слоя Прандтля в результате естественной конвекции или дополнительного перемешивания раствора;

3) диффузионный перенос кислорода в диффузионном слое или в пленке продуктов коррозии к катодным участкам поверхности корродирующего металла;

4) ионизацию кислорода:

в нейтральных и щелочных растворах

O2 + 4e +2H2O = 4OH-;     (50)

в кислых растворах

O2 + 4e + 4H+ = 2H2O;     (51)

5) диффузию и конвективный перенос ионов OH- от катодных участков метала в объеме раствора.

Наиболее затрудненной стадией катодного процесса коррозии металлов с кислородной деполяризацией в спокойных электролитах является диффузия кислорода, а при интенсивном подводе кислорода к поверхности металла – электрохимическая реакция ионизации кислорода. Часто замедленности этих стадий оказываются соизмеримыми.

Электрохимическую поляризацию (ΔEк)эх (сдвиг потенциала катода в отрицательном направлении под действием постоянного тока) вследствие замедленности реакции кислородной деполяризации называют перенапряжением ионизации кислорода:

Θ = (ΔEк)эх = (EO2)обрEк,     (52)

где Eк – эффективный потенциал катода, В.

С увеличением силы тока, протекающего через катод, перенапряжение ионизации кислорода возрастает. При малых плотностях тока (iк < 10-2 А/м2) оно прямо пропорционально iк

Θ = k2iк,      (53)

где k2 – постоянная. При больших плотностях тока зависимость перенапряжения от iк передается уравнением Тафеля:

Θ = a2 + b2lgiк,      (54)

в котором a2 и b2 являются константами.

Поскольку постоянные k2 и a2 в уравнениях (53) и (54) зависят от материала и состояния поверхности катода, температуры и ряда других параметров, а константа b2 связана с механизмом возникновения перенапряжения, то в общем случае величина перенапряжения ионизации кислорода определяется всеми перечисленными факторами.

Если перенапряжение вызвано замедленностью элементарной реакций ассимиляции электронов деполяризатором, то b2 = 2RT/nF·2,303.

Малая растворимость кислорода в водных растворах, его низкая диффузионная подвижность в приэлектродном слое электролита и пленке вторичных труднорастворимых продуктов коррозии приводят к возникновению концентрационной политизации катода (ΔEк)конц, которая может быть рассчитана по уравнению

     (55)

где n – число электронов, участвующих в ионизации одной молекулы кислорода,  CO2V и CO2S – концентрации кислорода в объеме и у поверхности электрода (моль/см3) соответственно. Зависимость (ΔEк)конц от плотности катодного тока в соответствии с уравнением (8) имеет вид

    (56)

где iк – катодная плотность тока, iд – предельная диффузионная плотность тока по кислороду, определяемая выражением

     (57)

в котором DO2 – коэффициент диффузии кислорода в данном растворе (см2/с) при температуре Т; δ – эффективная толщина диффузионного слоя, см.

Перемешивание и повышение температуры электролита приводит к увеличению диффузионной подвижности кислорода и, следовательно, уменьшению концентрационной поляризации.

Поскольку в общем случае поляризация катода представляет собой сумму электрохимического и концентрационного вкладов, ее зависимость от плотности катодного тока носит сложный характер (рис. 7) и определяется выражением:

 (58)

По мере увеличения плотности тока происходит переход от линейной зависимости (53) к логарифмической (54) и усиление вклада (ΔEк)конц, вследствие чего суммарная катодная кривая ACD идет круче, чем кривая AB, отвечающая только электрохимической поляризации. При дальнейшем увеличении плотности тока концентрационный вклад становится определяющим, и по достижении iк = iд на суммарной кривой катодной поляризации наблюдается практически вертикальный участок DE.

Рис. 7. Катодная кривая смешанной кислородно-водородной деполяризации

В водных растворах при определенном смещении Ек в отрицательном направлении (до (EH2)обр в данных условиях) становится возможной реакция водородной деполяризации (кривая GH), накладывающаяся на процесс кислородной деполяризации, что приводит к дополнительному возрастанию катодного тока (участок EK). Таким образом, общая идеальная кривая катодной поляризации (EО2)обр ACDEK характеризует протекание катодного процесса на исследуемом металле в данных условиях.

Экспериментально снимаемые (реальные) катодные поляризационные кривые заметно отличаются от приведенной идеальной кривой, что обусловлено коррозией исследуемого образца-электрода. Например, начальные (в отсутствии тока) потенциалы металлов, корродирующих в 1 %-ном растворе NaCl с кислородной деполяризацией, находятся между (EО2)обр и (Eа)обр = (EМе)обр в данных условиях и могут быть использованы для расчета степени контроля (анодного и катодного) коррозионного процесса. Для платины, практически не корродирующей в 1 %-ном растворе NaCl, реальная катодная поляризационная кривая наиболее близка к идеальной. В частности абсцисса точки перегиба Е на вертикальном участке катодной кривой для платины фактически совпадает с истинной предельной диффузионной плотностью тока.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Изучение процесса кислородной деполяризации на металле в нейтральном растворе проводится методом снятия катодных поляризационных кривых, осуществляемым в гальваностатическом режиме. Снятие поляризационных кривых в гальваностатическом режиме заключается в измерении установившихся значений потенциала исследуемого электрода при фиксированных величинах поляризующего тока.

Основными элементами измерительной установки, схема которой приведена на рис. 8, является рабочий 1 и вспомогательный 3 электроды; U-образный сосуд 2; хлорсеребряный электрод сравнения 4; микроамперметр 5; электронный вольтметр 6; выпрямитель 7; лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) 8; магазин сопротивлений 12; рубильник 9 и соединительные провода.

Рис. 8. Схема установки для исследования процесса кислородной деполяризации на металлах: 1 – рабочий электрод; 2 – сосуд с раствором; 3 – вспомогательный электрод; 4 – электрод сравнения; 5 – микроамперметр; 6 – вольтметр; 7 – выпрямитель; 8 – ЛАТР; 9 – рубильник; 10 – электролитический ключ; 11 – промежуточный сосуд; 12 – магазин сопротивлений

В работе исследуется катодное поведение платины и металла (Cu, Ni, Fe, Al), указанного преподавателем, в 1 %-ном растворе NaCl.

Зачистив проволочный образец из металла, указанного преподавателем, мелкой наждачной бумагой, с помощью штангенциркуля и микрометра определяют его размеры и обезжиривают, протерев ватой, смоченной органическим растворителем. Платиновый электрод зачистке наждачной бумагой не подвергают, а только обезжиривают, предварительно определив его размеры. Тщательно промыв образцы дистиллированной водой, их сворачивают в виде плоской спирали. Затем один из исследуемых электродов устанавливают в сосуд 2, заполненный 1%-ным раствором NaCl, а в другом колене закрепляют вспомогательный электрод 3. В промежуточный сосуд 11, заполненный насыщенным раствором KCl, вставляют электролитический ключ 10 и хлорсеребряный электрод сравнения 4, подключенный к одной из клемм вольтметра 6.

Измерение установившегося начального потенциала исследуемого электрода в отсутствии тока в цепи проводят при разомкнутом рубильнике 9. Для снятия поляризационной кривой замыкают рубильник 9 и с помощью регуляторов ЛАТРа, выпрямителя и магазина сопротивлений устанавливают в цепи ток приблизительно 5 мкА. Добившись установления стационарного значения тока, измеряют потенциал электрода и записывают его в табл. 9. Последовательно увеличивая ток в цепи на 5 мкА, измеряют соответствующие значения потенциала катода, устанавливающиеся спустя 3 минуты после каждого изменения величины тока. Опыт на одном образце заканчивают, произведя несколько замеров в области за предельным диффузионным током.

После этого размыкают рубильник 9, регуляторы ЛАТРа и выпрямителя устанавливают в начальное положение и отключают их от сети. Затем извлекает образец из рабочего сосуда, промывают его водой и высушивают фильтровальной бумагой. Отработанный раствор выливают, а сосуд промывают водой, после чего, залив новый раствор NaCl, повторяют опыт со вторым образцом.

УСТАНОВКУ, ЗАМЕНУ И ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОБРАЗЦА ИЗ РАБОЧЕГО СОСУДА ПРОИЗВОДЯТ ТОЛЬКО ПРИ РАЗОМКНУТОМ РУБИЛЬНИКЕ 9 И ВЫКЛЮЧЕННЫХ ИЗ СЕТИ ЛАТРЕ И ВЫПРЯМИТЕЛЕ

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты измерений записывает в табл. 9.

Таблица 9

Условия опыта:    Образец № 1     Образец № 2

материал катода _________________________________________________________

размеры катода, см _______________________________________________________

площадь поверхности, см2 _________________________________________________

электролит _____________________температура электролита _____________

Катодный ток Iк, мкА

Катодная плотность тока iк, мкА/см2

Потенциал катода Ек, В

Примечание

по х.с.э.

по н.в.э.

0

5

Измеренные значения потенциалов переводят на водородную шкалу. По геометрическим размерам образцов рассчитывают площадь их поверхности и соответствующие значения плотностей катодного тока. С помощью формул (35) и (43) вычисляют (EО2)обр и обратимый потенциал исследованного металла, определив aМеn+ из значения произведения растворимости соответствующего продукта коррозии в условиях опыта (см. приложение 4).

5. Требования к отчету

1. Общие требования к отчету изложены на стр. 5.

2. На основании полученных результатов строят катодные поляризационные кривые Ек = f(iк) для исследованных образцов.

3. По формулам (41) и (42) рассчитывают степени анодного и катодного контроля для корродирующего электрода.

4. Определив предельную диффузионную плотность тока из кривой для платинового катода, по уравнению (10) оценивают эффективную толщину диффузионного слоя δ в условиях опыта, принимая DO2 = 2·10-5 см2/с в 1 %-ном NaCl при 18 °С и используя для расчета значение CO2 = 2,8·10-7 моль/см3.

5. В выводах приводят значения предельной диффузионной плотности тока для исследованных металлов, степени контроля коррозионного процесса в изученном растворе, рассчитанное значение эффективной толщины диффузионного слоя и кратко обсуждают полученные катодные поляризационные кривые.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Каково условие термодинамической возможности коррозии металла с кислородной деполяризацией?

2. С каким катодным процессом наиболее часто протекает коррозия металлов в нейтральных водных электролитах?

3. Какая стадия катодного процесса коррозии с кислородной деполяризацией в спокойных электролитах является наиболее затрудненной?

4. Каким методом изучается в данной работе процесс кислородной деполяризации на металле?

5. К какому полюсу источника постоянного тока необходимо подключить исследуемый электрод для осуществления его катодной поляризации?

К защите работы:

1. Снижению какого вида катодной поляризации способствует перемешивание раствора?

2. От каких факторов зависят коэффициенты в уравнении Тафеля, характеризующем влияние плотности тока на перенапряжение ионизации кислорода?

3. Как влияет повышение температуры электролита на величину электрохимической и концентрационной поляризации катода?

4. Каким образом изменяется ход катодной поляризационной кривой при достижении предельной диффузионной плотности тока?

5. Чем объясняется различие в катодном поведении платины и второго изученного в работе металла в условиях эксперимента?


Лабораторная работа 8

Перенапряжение водорода на металлах

1. Цель работы

Изучить зависимость перенапряжения водорода от плотности поляризующего тока и материала катода.

2. Теоретическое введение

Электрохимическая коррозия металлов, при которой катодный процесс осуществляется водородными ионами, называется коррозией с водородной деполяризацией. Согласно термодинамике электродных процессов коррозия металла с водородной деполяризацией возможна, если

(ЕМе)обр < (ЕH2)обр,     (59)

где (ЕМе)обр и (ЕH2)обр – обратимые потенциалы металла и водородного электрода в данных условиях, выраженные в вольтах. Обратимый потенциал водородного электрода определяется выражением:

    (60)

в котором aH+ - активность ионов водорода в растворе, PH2 – парциальное давление водорода, выраженное в атмосферах. Поскольку значение (ЕH2)обр в обычных условиях достаточно отрицательно, коррозия металлов с водородной деполяризацией менее вероятна, по сравнению с коррозией с кислородной деполяризацией, и оказывается возможной, во-первых, при высокой активности водородных ионов в растворе (кислые среды), во-вторых, при достаточно отрицательном значении стандартного потенциала (ЕМе)0обр металла или очень низкой активности его ионов в электролите.

Катодный процесс водородной деполяризации в кислых средах включает в себя ряд стадий:

1) диффузию гидратированных ионов водорода H+·H2O (ионов гидроксония) к катодным участкам корродирующего металла;

2) разряд водородных ионов

H+·H2O + e = Hад + H2O;     (61)

3) растворение и диффузию части адсорбированных атомов Hад в объем металла;

4) рекомбинацию водородных атомов

Hад + Hад = H2       (62)

или электрохимическую десорбцию

Hад + H+·H2O + e = H2 + H2O;     (63)

5) диффузионный и конвективный перенос молекулярного водорода от катодных участков в объем раствора, а затем в атмосферу;

6) образование и отрыв пузырьков водорода от поверхности металла

H2 + H2 + … = nH2↑.      (64)

Наиболее затрудненной стадией катодного процесса коррозии металлов с водородной деполяризацией обычно является сама катодная реакция (стадии 2 и 4), Электрохимическую поляризацию (сдвиг потенциала катода в отрицательном направлении под действием постоянного тока) вследствие замедленности реакции водородной деполяризации называют перенапряжением водорода:

η = (ΔEк)эх = (ЕH2)обрЕк,     (65)

где Ек – эффективный потенциал катода, В.

С увеличением силы тока, протекающего через катод, перенапряжение водорода возрастает. При малых плотностях катодного тока (iк < 10-2 А/м2) оно прямо пропорционально iк

η = k3iк,      (66)

где k3 – постоянная.

При больших плотностях зависимость перенапряжения от iк выражается уравнением Тафеля:

η = a3 + b3lgiк,      (67)

в котором a3 и b3 – константы.

Поскольку постоянные k3 и a3 в уравнениях (66) и (67) зависят от материала и состояния поверхности катода, температуры и ряда других параметров, а константа b3 связана с механизмом возникновения перенапряжения, то в общем случае величина перенапряжения водорода определяется всеми перечисленными факторами.

Если перенапряжение водорода вызвано замедленностью элементарной реакции разряда водородных ионов, то b3 = 2RT/F·2,303 = 0,118 при Т = 298 К. Повышение температуры уменьшает величину перенапряжения, тогда как наличие в растворе и адсорбция на катоде некоторых веществ (соли мышьяка и висмута, органические соединения) приводят к росту η.

Наиболее важными и общепринятыми теориями, вскрывающими причины возникновения перенапряжения водорода и его зависимости от внутренних и внешних факторов, являются теория замедленного разряда и теория замедленной рекомбинации. Взаимно дополняя друг друга, эти теории позволяют объяснить влияние pH раствора и особенностей строения двойного электрического слоя (первая теория), а также материала катода на величину перенапряжения водорода (вторая теория).

Перенапряжение водорода играет важную роль в коррозионных процессах с водородной деполяризацией. Если коррозия протекает с катодным контролем, то высокое перенапряжение водорода на катодных составляющих металла свидетельствует о затрудненности реакции с участием водородных ионов и приводит к торможению всего коррозионного процесса и наоборот.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Изучение перенапряжения водорода на различных металлах проводится методом снятия катодных поляризационных кривых Ек = f(iк), осуществляемом в гальваностатическом режиме. Снятие кривых в гальваностатическом режиме заключается в измерении установившихся значений потенциала исследуемого электрода при фиксированных величинах поляризующего тока.

Основными элементами лабораторной установки, схема и приборная панель которой приведена на рис. 9, являются рабочий 1 и вспомогательный 3 электроды; U-образный сосуд-электролизер 2; насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения 4; электронный вольтметр 8; регулятор величины поляризующего тока 9; переключатель поляризации 10 и соединительные провода.

  

  (а)      (б)

Рис. 9. Схема (а) и приборная панель (б) лабораторной установки для исследования перенапряжения водорода на металлах: 1 – рабочий электрод (РЭ); 2 – сосуд-электролизер; 3 – вспомогательный электрод (ВЭ); 4 – электрод сравнения (ЭС); 5 – промежуточный сосуд; 6 – электролитический ключ, вставленный одним концом в стеклянную трубку 7, а другим – в промежуточный сосуд 5; 8 – вольтметр; 9 – регулятор величины поляризующего тока, 10 – переключатель поляризации

В работе исследуются два металла (Fe, Cu, Pb или Zn), указанные преподавателем, в растворе H2SO4 одной концентрации.

Измерив штангенциркулем рабочую часть (погруженную в электролит) исследуемого электрода, зачищают его наждачной бумагой, обезжиривают органическим растворителем и промывают дистиллированной водой. Устанавливают вспомогательный и рабочий электроды в сосуд-электролизер с раствором H2SO4 таким образом, чтобы изогнутый конец стеклянной трубки 7 был прижат к поверхности образца 1. Вставив электролитический ключ 6 в стеклянную трубку 7 и промежуточный сосуд 5 с насыщенным раствором KCl, подключают электрод сравнения 4, а также рабочий и вспомогательные электроды к соответствующим клеммам приборной панели (рис. 9б).

После сборки схемы при отсутствии поляризации (переключатель поляризации 10 находится в положении «Нет») измеряют установившийся потенциал электрода в растворе в отсутствии тока в цепи. Для снятия катодной поляризационной кривой переключатель поляризации 10 переводят в положение «Катодн.», а с помощью регулятора величины поляризующего тока 9 устанавливают первую величину тока в цепи 2 мА и через 3 минуты регистрируют величину потенциала исследуемого электрода. Последовательно увеличивая силу тока в цепи до 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100 мА, измеряют соответствующие значения потенциала. В процессе снятия поляризационной кривой отмечают значения тока и потенциала, при котором начинается видимое выделение пузырьков водорода на рабочем электроде.

После окончания опыта с первым образцом переключатель поляризации 10 переводят в положение «Нет», регулятор величины поляризующего тока 9 устанавливают в исходное положение и отключают прибор от сети. После извлечения первого образца из сосуда второй образец, подготовленный к опыту аналогично первому, устанавливают в ячейку и проводят измерения по вышеизложенной схеме. После окончания опытов отключают поляризующий ток, вынимают образец из ячейки, а отработанный раствор выливают в бутыль для слива кислот.

ПРИ РАБОТЕ С РАСТВОРОМ КИСЛОТЫ И ЭЛЕКТРОПРИБОРАМИ НЕОБХОДИМО СОБЛЮДАТЬ ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ (СМ. СТР. 7). УСТАНОВКА, СМЕНА И ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОБРАЗЦА ИЗ ЯЧЕЙКИ ПРОИЗВОДЯТСЯ ТОЛЬКО ПРИ ВЫКЛЮЧЕННЫХ ИЗ СЕТИ ПРИБОРАХ!

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты измерений записывают в табл. 10.

Таблица 10

Условия опыта:  Образец № 1   Образец № 2

материал катода ______________________________________________________

размеры катода, см ____________________________________________________

площадь поверхности, см2 _____________________________________________

электролит ___________________________Температура ____________________

Катодный ток I, мА

Потенциал катода Ек, В по х.с.э.

Катодная плотность тока iк = I/S, мА/см2

Потенциал катода Ек, В по н.в.э.

Перенапряжение водорода η, В

Примечание

0

100

Измеренные значения потенциалов переводят на водородную шкалу, по геометрическим размерам образцов определяют площадь их поверхности и рассчитывают соответствующие значения плотностей катодного тока. Вычислив по формуле (60) величину (ЕH2)обр, используя для этого значение среднего коэффициента активности γ± для раствора H2SO4 соответствующей концентрации (см. приложение 3) рассчитывают величины η при измеренных плотностях тока.

5. Требования к отчету

1. Общие требования к отчету изложены на стр. 5.

2. Для обоих металлов строят графики зависимостей η = f(iк) и η = f(lgiк).

3 Из второго графика определяют значения коэффициентов a3 и b3 в уравнении Тафеля путем экстраполяции линейного участка зависимости η = f(lgiк), отвечающего большим плотностям тока, к нулевому значению. Расчет коэффициентов уравнения Тафеля может проводиться с помощью персонального компьютера методом наименьших квадратов.

4. В выводах приводят эмпирические зависимости η от lgiк, сопоставляют их параметры с литературными данными и проводят сравнение скоростей катодного процесса на исследованных металлах.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Какой процесс называется коррозией с водородной деполяризацией?

2. К какому полюсу источника постоянного тока подключается исследуемый электрод, поляризуемый катодно?

3. При каких условиях возможна коррозия металлов с водородной деполяризацией?

4. Что называется перенапряжением водорода?

5. Каковы причины возникновения электрохимической и концентрационной поляризации на катоде?

К защите работы:

1. Какая стадия катодного процесса при коррозии металлов с водородной деполяризацией обычно является наиболее затрудненной?

2. От каких факторов зависят коэффициенты в уравнении Тафеля?

3. Какая теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода? От pH раствора?

4. Как влияет перенапряжение водорода на скорость коррозии металлов с водородной деполяризацией?


Лабораторная работа 9

Пассивность стали

1. Цель работы

Определить пассивируемость стали при анодной поляризации.

2. Теоретическое введение

Пассивность – это состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала.

Наступление пассивности (пассивации) обусловлено образованием защитной пленки продукта коррозии – чаще оксидной или гидроксидной природы. Наряду с торможением анодной реакции могут существенно уменьшаться возможности протекания катодного процесса при образовании слоев с низкой электропроводностью, а также за счет анодной поляризации. Пассивность металла при анодной поляризаций (анодная пассивность) является следствием электрохимического образования адсорбционных или фазовых слоев на поверхности. Иногда торможение скорости коррозии металла обусловлено хемосорбцией малых количеств кислорода (доли монослоя – например, железо в растворах NaOH, или всего несколько процентов от монослоя – платина в растворе HCl).

Пассивность наблюдается в определенных условиях на очень многих металлах, в том числе таких технически важных как титан, хром, алюминий, молибден, магний, никель, кобальт, железо и другие.

Наступление пассивного состояния характеризуется значительным уменьшением скорости коррозии металла и заметным смещением его потенциала в положительную область.

Пассивирующими факторами, вызывающими в определенных условиях наступление пассивного состояния металлов, являются:

1) окислители, например, HNO3, NaNO3, NaNO2, K2Cr2O7, O2 и др.;

2) анодная поляризация (смещение потенциала металла в положительную область значений) от внешнего источника тока или в контакте с более электроположительным металлом.

Пассивность зависит от внутренних (состав, структура и состояние поверхности металла) и от внешних факторов (состав и концентрация электролита, температура, движение раствора, наложение постоянного тока и т.д.).

О большей или меньшей склонности металла к пассивированию можно судить по пассивирующей концентрации окислителя или пассивирующей анодной плотности тока. Например, железо начинает пассивироваться в разбавленной серной кислоте при плотности анодного тока iнп = 200-300 мА/см2 (рис. 10), тогда как для хрома эта величина на 3-4 порядка меньше, что соответствует значительно более высокой пассивируемости хрома. Устойчивость пассивности определяется величиной плотности анодного тока iпп в пассивном состоянии и шириной пассивной области.

Рис. 10. Анодная поляризационная кривая железа в растворе H2SO4

В работе используют два метода анодной поляризации - потенцио- и гальваностатический. Поляризационная кривая (см. рис. 10, кривая 1), получаемая первым из них, позволяет выделить области: активного растворения (AB), пассивности (CD) и перепассивации, сопровождаемой выделением кислорода (DE). В гальваностатическом методе нельзя фиксировать торможение по падению силы тока, как в потенциостатическом методе (BD) – оно проявляется лишь в резком сдвиге потенциала в положительную сторону (см. рис. 10, кривая 2), и область пассивности достигается при обратном изменении (уменьшении) силы тока (EDC).

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Для гальваностатической анодной поляризации в работе используют лабораторную установку, описанную в лабораторной работе № 8. Для потенциодинамической анодной поляризации используют один из современных цифровых потенциостатов. Потенциостат позволяет производить поляризацию путем ступенчатого, либо автоматического непрерывного изменения потенциала во времени с заданной скоростью и автоматической записью поляризационной кривой и последующей ее обработкой при помощи специализированного программного обеспечения. Это существенно ускоряет снятие и построение поляризационных кривых, а также их обработку. К работе с потенциостатом можно приступать только после ознакомления с инструкцией для конкретного типа прибора.

В настоящей работе снимают анодную поляризационную кривую в растворе 1 н. H2SO4 при комнатной температуре. В качестве образца служит стальная проволока (ст. 3).

А. Гальваностатический метод. Используя схему лабораторной установки и приборной панели, приведенной на рис. 11, измеряют потенциал стального электрода относительно электрода сравнения при изменении силы тока при анодной поляризации.

1. Исследуемый электрод зачищают наждачной бумагой, измеряют штангенциркулем геометрические размеры рабочей чести анода, обезжиривают органическим растворителем, промывают дистиллированной водой, укрепляют в резиновой пробке и устанавливают в ячейку, как показано на рис. 11. Рабочая поверхность электрода должна быть плотно прижата к оттянутому кончику изогнутой стеклянной трубки 7.

2. В ячейку заливают раствор так, чтобы рабочая часть анода бала полностью погружена в электролит. НАЛИВАТЬ РАСТВОР НЕОБХОДИМО ОСТОРОЖНО С ПОМОЩЬЮ ВОРОНКИ, ИЗБЕГАЯ ПОПАДАНИЯ КИСЛОТЫ НА РУКИ И ОДЕЖДУ.

 

Рис. 11. Схема (а) и приборная панель (б) лабораторной установки для исследования пассивности стали: 1 – рабочий электрод (РЭ); 2 – сосуд-электролизер; 3 – вспомогательный электрод (ВЭ); 4 – электрод сравнения (ЭС); 5 – промежуточный сосуд; 6 – электролитический ключ, вставленный одним концом в стеклянную трубку 7, а другим – в промежуточный сосуд 5; 8 – вольтметр; 9 – регулятор величины поляризующего тока, 10 – переключатель поляризации

3. Собирают схему установки. Перед сборкой необходимо убедиться, что схема и питающие приборы обесточены. ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ РАБОТЫ ЗАПРЕЩАЕТСЯ БРАТЬСЯ ЗА ОГОЛЕННЫЕ КОНТАКТЫ В СХЕМЕ, ВКЛЮЧАТЬ, ВЫКЛЮЧАТЬ И РЕГУЛИРОВАТЬ ПРИБОРЫ МОКРЫМИ РУКАМИ.

4. Через 3 мин после заливки раствора при отключенной поляризации (переключатель поляризации 10 находится в положении «Нет») измеряют стационарный потенциал стали и результат записывают в табл. 11.

5. Включают переключатель поляризации 10 в положение «Анодн.» и с помощью регулятора величины поляризующего тока 9 устанавливают силу тока 2 мА. Через 3 мин записывают значение потенциала стального электрода. Последовательно повышая силу тока до 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100 мА, записывают значения потенциала в табл. 11. Кроме того, записывают начало каких-либо превращений на электродах (выделение газа, образование или растворение продуктов коррозии и т.п.) в графу «Примечание» табл. 11 при соответствующих значениях потенциала.

6. Последовательно снижают силу тока от 100 мА до нуля, измеряют потенциал и записывают в табл. 11. Переводят переключатель поляризации 10 в положение «Нет» и через 3 мин записывают потенциал стали. Подписывают результаты у преподавателя.

7. После окончания опыта вынимают из ячейки электроды, промывают их водой и сушат фильтровальной бумагой. Раствор выливают в склянку для слива кислот. Ячейку споласкивают дистиллированной водой.

Б. Потенциодинамический метод. При помощи цифрового потенцостата измеряют величину тока в ячейке при заданной скорости развертки потенциала (1, 2, 4, 8 мВ/с – по указанию преподавателя).

1. Ознакомиться с инструкцией для конкретного потенциостата.

2. Включают потенциостат и персональный компьютер. Проводят подготовку электрода и готовят ячейку к проведению опыта (см. метод А пункты 1 и 2).

3. Подключают электроды (РЭ, ЭС, ВЭ) (см. рис. 11а) к соответствующим клеммам потенциостата.

ПОСЛЕ ПРОВЕРКИ СХЕМЫ ЗАПРЕЩАЕТСЯ КАСАТЬСЯ ВЫВОДОВ ПОТЕНЦИОСТАТА.

4. Запускают специализированное программное обеспечение на персональном компьютере, к которому подключен потенциостат. В программе управления потенциостатом включают его в режим «потенциостат». Регистрируют установление в течение трех минут стационарного значения потенциала стали. Результаты сохраняют в виде файла данных.

5. В окошке интерактивной приборной панели потенциостата «Потенциал начала развертки» вводят величину на 50 мВ отрицательнее измеренного стационарного потенциала стали, в окошке «Скорость развертки» указывают величину скорости развертки потенциала, в окошке «Вид поляризации» задают направление развертки – анодное («анодное» или «плюс» или «вверх» - в зависимости от типа прибора). Выбирают автоматический режим регулировки диапазона токов. При этом необходимо знать предельную величину току для данного потенциостата, превышать которую строго запрещается.

6. При помощи интерактивной приборной панели потенциостата включают ячейку, нажимая соответствующую интерактивную кнопку. При этом регистрируемый потенциал должен быть приблизительно равен заданному потенциалу начала развертки. Только в этом случае при помощи соответствующих интерактивных кнопок включают сначала запись поляризационной кривой, а далее – развертку потенциала.

7. Наблюдают за рабочим электродом и отмечают потенциалы начала превращений на аноде.

8. В области перепассивации, не допуская превышения предельной величины тока, опыт прекращают путем остановки записи поляризационной кривой, а далее отключения ячейки нажатием соответствующей интерактивной кнопки. Поляризационную кривую сохраняют в виде файла данных.

9. Регистрируют изменение значения стационарного потенциала стали в течение 1-2 мин. Результаты сохраняют в виде файла данных.

10. Отключают потенциостат. Приводят в порядок рабочее место (см. метод А).

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты опытов заносят в табл. 11.

Таблица 11

Размеры анода, мм ______________________

Площадь анода, см2 _______________

Электролит _______________________Температура ______________

Сила тока, мА

Потенциал анода по х.с.э.

Плотность тока, мА/см2

Потенциал анода по водородной шкале, В

Примечание

При использовании потенциодинамического метода производят печать поляризационной кривой, а также кривых изменения величины потенциала во времени до и после снятия поляризационной кривой.

5. Требования к отчету

1. Общие требования к отчету см. на стр. 5.

2. На основе экспериментальных данных построить поляризационную кривую Еа = f(iа), где Еа – потенциал анода по водородной шкале. Проанализировать кривую объяснением характерных точек и участков.

3. Рассчитать обратимый потенциал (стандартные значения потенциалов приведены в приложении 2) реакции ионизации кислорода и сравнить с наблюдаемым в опыте началом выделения кислорода на аноде.

4. Оценить склонность стали к пассивированию и устойчивость пассивного состояния.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Какими методами изучают анодную пассивность в данной работе?

2. Основные источники и меры безопасности при выполнении работы.

3. Коррозионная характеристика железе в кислых средах.

4. Какие электродные процессы будут протекать на аноде и катоде электрохимической ячейки?

5. Как определяют границы области пассивности гальваностатическим методом?

6. Какие контролируемые величины изменяются при наступлении пассивности?

К защите работы:

1. Что такое пассивность, анодная пассивность металлов?

2. Каковы возможные причины торможения анодного процесса при пассивации?

3. Какие величины характеризуют пассивируемость металла?

4. В чем состоит роль термодинамики и кинетики при наступлении пассивности?

5. Где и как практически используют пассивность?


Лабораторная работа 10

Контактная коррозия алюминиевых сплавов

1. Цель работы

Научиться оценивать склонность к контактной коррозии алюминиевых сплавов, распознавать ее причины и разрабатывать методы защиты от этого вида коррозии.

2. Теоретическое введение

Контактной коррозией называется электрохимическая коррозия металлов, имеющих в электролите разные стационарные электродные потенциалы и приведенных в контакт один с другим,

При контакте металлов с различными электрохимическими потенциалами скорость коррозии может значительно меняться. Обычно у металла с более отрицательным электрохимическим потенциалом (анод пары) она увеличивается, а у металла с более положительным потенциалом (катод) уменьшается по сравнению со скоростью их коррозии в отсутствии контакта. Таким образом, для основного металла при его коррозии в активном состоянии катодные контакты опасны, а анодные обладают защитным действием. Однако возможны и отступления от этой закономерности. Так, например, металл, склонный к пассивации, при контакте с металлом, имеющим более положительный потенциал, может пассивироваться, при этом его скорость коррозии будет сильно снижаться. Кроме того, контактная коррозия может наблюдаться в конструкции, если есть разница в электрохимических потенциалах ее частей. Например, в сварных конструкциях потенциал сварного шва может отличаться от потенциала основного металла. Если в растворе присутствуют ионы благородных металлов, то при их местном осаждении на поверхности конструкции также монет произойти коррозия подобного типа. Алюминий и его сплавы очень чувствительны к контакту с другими металлами. В технике это обычно медь и медные сплавы. В ряде случаев оказывается также вредный контакт с железом, сталью, нержавеющей сталью и катодно-активной пылью (угольными частицами). Цинк и кадмий при пассивном состоянии алюминия являются безвредными контактами и даже несколько защищают последний. Магний и магниевые сплавы, хотя и имеют значительно более отрицательный потенциал по сравнению с алюминием, но оказываются также опасными контактами, так как вследствие сильной катодной поляризации алюминия может возникнуть опасность его перехода в активное состояние под влиянием защелачивания среды и выделения водорода на поверхности алюминия. Наиболее опасно контактная коррозия протекает в присутствии хлорид-иона.

Склонность к контактной коррозии оценивают по расчету потерь массы и по изменению контролирующего фактора коррозии, который определяют по коррозионной диаграмме.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Коррозионный элемент составляют из двух различных металлов (железо, легированные стали, медь, цинк, алюминий и др.). Измеряют рабочую поверхность образца. Зачищают ее тонкой наждачной бумагой, затем обезжиривают электрод фильтровальной бумагой, смоченной органическим растворителем, и помещают в одно из колен U-образного сосуда.

В другое колено сосуда помещают так же обработанный второй образец из другого металла, и наливают в U-образный сосуд исследуемый электролит (растворы NaCl, Na2SO4, KCl, K2SO4 и др. различных концентраций).

Собирают установку, схема которой приведена на рис. 12. Рубильник 9 должен быть разомкнут, а магазин сопротивлений 10 выключен (сопротивление системы мало). Правильность сборки установки должен проверить преподаватель.

Рис. 12. Схема установки для изучения контактной коррозии металлов: 1 – U-образный сосуд; 2 – исследуемые образцы; 3 – электролитические ключи с исследуемым раствором; 4 – электролитические ключи с насыщенным раствором KCl; 5 – промежуточные стаканы с исследуемым раствором; 6 – насыщенные хлорсеребряные электроды сравнения; 7 – переключатели; 8 – потенциометр; 9 – рубильник; 10 – магазин сопротивлений; 11 – микроамперметр с шунтирующим магазином сопротивлений

Замыкают рубильник 9 и измеряют потенциометром потенциалы электродов, определяют их полярность и записывают показания потенциометра и микроамперметра. Затем увеличивая сопротивление магазина 10, последовательно уменьшают величину тока примерно на 20 мкА и измеряют потенциалы анода и катода при каждом значении тока. Минимальное значение тока, при котором измеряют потенциалы анода и катода, получают при полностью введенном сопротивлении магазина 10. Затем выключают рубильник 9 и снова измеряют потенциалы электродов. Все измерения производят после трехминутной выдержки при каждом значении тока. После окончания измерений отключают и извлекают из сосуда электроды и выливают электролит из сосуда. Электроды промывают водой и сушат фильтровальной бумагой. Сосуд ополаскивают водой.

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты измерений записывают в табл. 12.

Таблица 12

Катод:

материал __________________________

термообработка ____________________

линейные размеры __________________ см

площадь поверхности _______________ см2

Анод:

материал __________________________

термообработка ____________________

линейные размеры __________________ см

площадь поверхности _______________ см2

Электролит ___________________

Температура электролита __________

Сопротивление микроамперметра _____________ Ом

Величина тока I, мкА

Потенциалы по х.с.э., В

Потенциалы по н.в.э., В

Примечание

катода

анода

катода

анода

Потенциал электрода по отношению к стандартному водородному электроду рассчитывают по формуле:

Е = Еизм + Ехлорсер .     (68)

На основании полученных опытных данных строят коррозионную диаграмму: Ea = f(I) и Ек = f(I). Используя коррозионную диаграмму, рассчитывают для наибольшего значения достигнутого тока:

а) степень анодного, катодного и омического контроля;

б) показатель изменения массы (весовой показатель коррозии) анода.

Степень контроля рассчитывают по формулам 41, 42

Показатель изменения массы Km- рассчитывают по формуле:

    (69)

где I – коррозионный ток, А; 26,8 – количество электричества, необходимое для растворения 1 г-экв металла, А·ч; А – атомная масса металла; n – валентность иона металла, переходящего в раствор; S – поверхность анода, м2.

5. Требования к отчету

Отчет должен быть оформлен согласно требованиям, изложенным на стр. 5.

По результатам работы делают выводы о механизме контактной коррозии исследуемых металлов в условиях испытания (контролирующем факторе).

6. Контрольные вопросы

Для допуска к лабораторной работе:

1. Почему скорость коррозии алюминия различна в контакте с различными металлами?

2. Каким видам коррозии подвержены алюминиевые сплавы?

3. Какие металлы и материалы в наибольшей мере интенсифицируют коррозию алюминия?

4. Как может изменяться контролирующий фактор коррозии при контакте с другими металлами?

5. Как оценивается контактная коррозия?

К защите работы:

1. Дать определение контактной коррозии.

2. Проанализировать случаи возможного изменения потенциалов при контакте различных металлов в электролите.

3. Каково практическое значение контактной коррозии?

4. Что является первопричиной контактной коррозии?

5. Как устранить контактную коррозию?


Лабораторная работа 11

Расслаивающая коррозия алюминиевых сплавов

1. Цель работы

Научиться определять степень развития расслаивающей коррозии, оценивать ее в баллах и выявлять причины ее протекания.

2 Теоретическое введение

Расслаивающая коррозия (РСК) – это особый вид подповерхностной коррозии, развивающейся преимущественно в направлении максимальной деформации и сопровождающейся образованием трещин, отслаиванием отдельных частиц металла.

Этот вид коррозии характерен, в основном, для алюминиевых сплавов, имеющих волокнистую структуру, вызванную прокаткой или прессованием. Развитие расслаивающей коррозии проходит как по границам зерен, так и транскристаллитно. Расслаивающая коррозия не тормозится с течением времени и поэтому представляет большую опасность. Вероятность проявления расслаивающей коррозии есть даже в обычных атмосферных условиях, но в большей мере она проявляется в хлоридсодержащих средах, то есть в морских и приморских условиях. Любая локальная коррозия алюминиевых сплавов развивается на частично запассивированной поверхности. При изменении степени пассивации варьируется чувствительность по определенному типу локальной коррозии, поэтому РСК проявляется в средах, содержащих активатор хлорид-ион и пассиватор – воду. Эффективность работы активно-пассивного элемента в этих условиях зависит от величины и формы границ зерен, от температуры, деформации и ориентировки вторых фаз. В этом смысле РСК является комплексным выражением коррозионной анизотропии. Соотношение этих трех основных показателей по-разному проявляется в сплавах различных систем. Для сплавов системы Al-Zn-Mg решающее влияние на РСК имеет текстура деформации и ориентировка вторых фаз, а для сплавов Al-Cu-Mg более заметна связь РСК с формой зерна.

Наиболее низкое сопротивление РСК в свежезакаленном состоянии наблюдается у сплавов, содержащих хром, железо, марганец. В этом случае анодной составляющей служит твердый раствор матрицы, а катодной – интерметаллические соединения железа, хрома, так как они строчечно располагаются в направлении вектора деформации, и растворение матрицы вокруг катодных частиц носит направленный характер. При этом, чем выше содержание в полуфабрикатах катодных составляющих и чем плотнее расположение их в строчку, тем выше интенсивность РСК.

РСК ускоряется в результате суммирования с коррозионным растрескиванием. Развитие РСК происходит по механизму щелевой коррозии. При этом внутренние напряжения, выделяющийся на катодных участках водород, а также расклинивающее действие продуктов коррозии «автокаталитически» поддерживают на определенном уровне скорость электрохимического процесса в зоне реакции. После рекристаллизации или искусственного старения анодные участки из сплошных или непрерывных становятся дискретными, что приводит к уменьшению или даже к устранению РСК.

Критерием оценки расслаивающей коррозии, определяемой в баллах, является изменение внешнего вида поверхности алюминиевых сплавов.

Баллами 1 и 2 оцениваются образцы, не имеющие следов расслаивания на поверхности и трещин на торцах.

Баллами 3-5 оцениваются образцы, на которых отсутствуют трещины на торцах и которые имеют на поверхности площадь отслоения до 10 % с диаметром отдельного отслоения до 5 мм. Если площадь отслоения соответствует баллу «Х» (в интервале 3-5 баллов), а диаметр отдельного отслоения - более высокому баллу, то образец оценивается баллом «Х+1».

Баллами 6-8 оцениваются образцы, имеющие на поверхности отслоения, площадь которых составляет свыше 10-50 %, или трещины на торцах суммарной длиной свыше 10-50 % общей длины периметра торцов, или оба вида поражения присутствуют одновременно.

Баллами 9-10 оцениваются образцы, которые обязательно имеют на торцах трещины протяженностью свыше 50-80 % и свыше 80 % соответственно. Для балла 10 характерным признаком является увеличение толщины образца свыше 25 % за счет раскрытия трещин на торцах. Баллом 10 также оцениваются полностью разрушившиеся образцы.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Для испытания следует применять образцы длиной 40 мм, шириной 50 мм и толщиной до 5 мм. Поверхность образцов не обрабатывают или обрабатывают (по указанию преподавателя) механическим способом до шероховатости поверхности не более 2,5 мкм по ГОСТ 2.789-73. Сторона образца с наибольшим размером должна располагаться вдоль направления максимальной деформации. Должно испытываться не менее пяти одинаковых образцов. Реактивами для испытаний служат HNO3, K2Cr2O7, HCl, ацетон.

Образцы обезжиривают ацетоном, бензином и затем травят в 5-10 %-ном растворе гидроксида при температуре 50-60 °С в течение 0,5-2,0 мин. Далее образцы промывает проточной водой, осветляют в 30 %-ном растворе HNO3 в течение 2-6 мин и вновь промывают в проточной воде, а затем в дистиллированной без подогрева и высушивают. Перед установкой на испытания образцы протирают тампоном, смоченным этиловым спиртом.

Испытания проводят при полном погружении образцов в раствор, содержащий K2Cr2O7 – 20 г/л; HCl с плотностью 1,19 г/см3 -30 мл/л.

Для сплавов Al-Zn-Mg, предназначенных для эксплуатации в атмосферных условиях, применяют раствор, содержащий K2Cr2O7 – 20 г/л и HCl – 20 мл/л.

Растворы готовятся на дистиллированной воде при температуре 18-25 °С. Растворы в процессе испытаний не обновляются. Объем раствора составляет 10 см3 на 1 см поверхности образца. Образцы следует в растворе располагать вертикально. Продолжительность испытаний – 7 суток. Не допускается в одном сосуде испытывать образцы различных сплавов.

4. Обработка результатов экспериментов

Критерием расслаивающей коррозии сплавов является изменение их внешнего вида, определяемое в баллах.

Осмотр образцов следует производить не позднее чем через 6 часов после окончания испытаний. При осмотре определяют площадь с отслоениями на каждой из поверхностей (в процентах к исходной площади этих поверхностей) и суммарную длину торцов с трещинами (в процентах от периметра образца) и оценивают в баллах по десятибалльной системе, приведенной в табл. 13.

Окончательную оценку в баллах (Xi) производят по наибольшему баллу, полученному при оценке поверхностей или торцов.

Оценку варианта производят по среднему значению (Х) в баллах, вычисленному по формуле:

     (70)

где n – количество образцов в варианте.

Вычисляют также дисперсию числовых значений:

     (71)

среднее квадратичное отклонение

     (72)

и коэффициент вариации

    (73)

Таблица 13

Балл

Суммарная длина торцов с трещинами, %

Площадь с отслоениями на поверхности образца, %

Характер изменения поверхности

1

0

0

Поверхность без изменений

2

0

0

Изменение цвета поверхности

3

0

до 2

Отслоение диаметром до 2 мм

4

0

св 2 до 5

Отслоение диаметром до 5 мм

5

0

св 5 до 10

Отслоение диаметром до 5 мм

6

до 10

св 10 до 15

Отслоение диаметром свыше 5 мм

7

св 10 до 25

св 10 до 25

Отслоение диаметром свыше 5 мм

8

св 25 до 50

св 25 до 50

Отслоение диаметром свыше 5 мм

9

св 50 до 80

св 50 до 80

Отслоение диаметром свыше 5 мм

10

св 80

св 80

Отслоение диаметром свыше 5 мм

5. Требования к отчету

Отчет должен быть оформлен согласно требованиям, изложенным на стр. 5. Помимо этого в выводах должны содержаться рекомендации по устранению или торможению выявленного вида коррозии.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. К какому виду коррозии по характеру коррозионного разрушения относится расслаивающая коррозия?

2. Как оценивается степень развития расслаивающей коррозии?

3. В каких средах проявляется расслаивающая коррозия алюминиевых сплавов?

4. Какие изделия подвержены РСК?

5. Как проводят испытания на склонность к расслаивающей коррозии?

К защите работы:

1. Какие сплавы подвержены расслаивающей коррозии?

2. Чем обусловлена расслаивающая коррозия?

3. Можно ли повысить устойчивость к расслаивающей коррозии специальной термообработкой?

4. Какие легирующие элементы уменьшают расслаивающую коррозию и какие интенсифицируют?

5. Какие свойства сплава или изделия изменяются при протекании расслаивающей коррозии?


Лабораторная работа 12

Межкристаллитная коррозия сталей и сплавов

1. Цель работы

Определить склонность хромоникелевой стали и дюралюминия к межкристаллитной коррозии; изучить кинетику межкристаллитной коррозии потенциометрическим методом измерения электросопротивления образцов.

2. Теоретическое введение

Межкристаллитной коррозией (МКК) называют преимущественное разрушение границ зерен поликристаллического образца, сопровождающееся потерей его механических свойств (прочности, пластичности). При этом образование неглубоких канавок вдоль границ зерен или усиленная коррозия границ зерен металла, который и в целом быстро корродирует, в практическом отношении не представляют особого интереса. Вместе с тем, случай пренебрежимо малой скорости равномерного растворения при одновременном быстром растворении сплава по границам зерен с образованием канавок, ширина которых пренебрежимо мала по сравнению с глубиной, является очень важным с практической точки зрения. При общих незначительных коррозионных потерях этот вид коррозии вызывает нарушение связей между кристаллитами, поэтому его также называют «распадом на зерна». Типичным случаем глубоко проникающего распада на зерна является МКК углеродсодержащих аустенитных хромоникелевых сталей (например, Х18Н9, Х18Н10), которые проявляют склонность к ней после отжига в интервале температур 723-1123 К, и МКК ферритных хромистых сталей (например, Х13, Х17), имеющая место уже после охлаждения с температуры гомогенизирующего отжига. МКК в этих группах высоколегированных сталей является следствием выделения по границам зерен карбидов Cr23C6 или (Cr, Fe)23C6, появление которых способствует обеднению хромом приграничных участков твердого раствора. Причиной обеднения является то, что скорость диффузии углерода, который является элементом внедрения, на несколько порядков выше скорости диффузии хрома, и поэтому в окрестностях растущих преимущественно по границам зерен частиц карбида возникает градиент концентрации хрома.

При обеднении границ зерен хромом ниже 2 % (первый порог устойчивости по правилу n/8 Таммана) пассивность не наступает и коррозионная стойкость приграничных участков снижается. В дальнейшем разрушение границ зерен усиливается вследствие работы коррозионной пары: пассивное зерно – катод / активная граница зерна – анод. К снижению коррозионной стойкости границ может приводить также наличие зон локальных напряжений вокруг карбидов.

Для уменьшения или полного предотвращения МКК хромоникелевых сталей применяют следующие способы:

1. Быстрое охлаждение, закалка в воде сталей с температур 1323-1373 К, при которых углерод и хром находятся в виде твердых растворов.

2. Легирование стали карбидообразующими элементами (Ti, Nb, Ta), связывающими углерод в более труднорастворимые, чем железохромистые и хромистые карбиды, и тем самым препятствующими образованию хромистых карбидов.

3. Снижение концентрации углерода в стали до значений, не превышающих предела растворимости углерода в аустените, что практически полностью устраняет МКК.

4. Длительный нагрев стали (например, для Х18Н9Т в течение времени τ ≥ 2 ч); при этом процесс зарождения карбидов практически полностью завершается и происходит только их коагуляция, приводящая к уменьшению склонности стали к МКК вследствие нарушения непрерывности карбидной сетки.

Не менее важным является вопрос о склонности к МКК для дисперсионно-твердеющих алюминиевых сплавов, термообработка которых, наряду с эффектами упрочнения, оказывает нежелательное понижение коррозионной стойкости. Например, в бинарном сплаве Al – 4 % Cu, представляющем после гомогенизирующего отжига твердый раствор, пересыщенный относительно интерметаллида Al2Cu, проявление МКК обусловлено выделением по границам зерен этой фазы или других обогащенных медью образований на стадиях, предшествующих выделению Al2Cu. Установлено, что границы зерен состаренного сплава Al – 4 % Cu являются анодами по отношению к алюминиевой матрице. Вместе с тем, известно, что потенциал коррозии фазы Al2Cu положительнее, чем потенциал коррозии алюминия. Таким образом, МКК связана не с самой фазой Al2Cu, а с наличием прилегающих к границам зерен обедненных медью зон в результате не восполненного диффузией расходования меди на образование богатых ею выделений по границам зерен. Существование таких обедненных медью областей доказано экспериментально.

Коррозионная стойкость сплавов этой системы может быть частично повышена путем длительной выдержки при температуре искусственного старения в результате коагуляции интерметаллидов, нарушения непрерывности их цепочки и некоторого повышения концентрации атомов меди в результате диффузии их из объема зерен в обедненные участки границ. Первоначальными очагами МКК считают микропоры на поверхности сплава,  поэтому в качестве одного из наиболее эффективных путей борьбы с этим видом коррозии алюминиевых сплавов, содержащих медь, рекомендуется уплотнение структуры металла.

Разрушение границ зерен, нарушающее связь между кристаллитами, приводит к изменению физических и механических свойств металла, например, электрического сопротивления и других характеристик. Изменение этих параметров может быть использовано в качестве меры межкристаллитного разрушения.

Степень поражения поперечного сечения образца межкристаллитной коррозией можно представить соотношением

γ = S2/S,      (74)

где S2 – площадь сечения слоя образца, пораженного МКК (рис. 13); S = S1 + S2 – общая площадь сечения металлического образца; S1 – площадь сечения части образца, не пораженной коррозией.

Рис. 13. Схема поперечного сечения проволочного образца

Образец, подверженный МКК, можно рассматривать как двойной металлический проводник, в котором пораженный коррозией слой имеет более высокое электрическое сопротивление, чем не пораженная часть образца S1. Электрическое сопротивление двойного проводника определяется уравнением:

     (75)

где R1 – сопротивление не пораженного коррозией слоя металла; ρ1 – его удельное электросопротивление; R2 – электросопротивление слоя образца, пораженного МКК; l – длина рабочей части образца.

Подставляя выражения для R1 и R2 в уравнение (75), получаем

     (76)

Учитывай, что электросопротивление двойного металлического проводника может быть описано уравнением

      (77)

и используя опытные данные (измерения R, l и S), определяем удельное электрическое сопротивление всего образца после коррозии:

     (78)

Приравнивая правые части уравнений (76) и (77) и решая полученное равенство относительно γ = S2/(S1 + S2), получаем зависимость:

    (79)

Величина γ дает возможность сравнивать степень развития межкристаллитного разрушения и определять глубину проникновения δ у различных образцов. Для проволочных образцов

     (80)

где D – диаметр проволоки.

Для образца прямоугольной формы

    (81)

где a и b – размеры поперечного сечения образца.

Анализ уравнения (79) показывает, что по мере роста во времени отношение ρ2/(ρ2 – ρ1) стремится к единице, отсюда

    (82)

Величина Δρ/ρ характеризует степень поражения межкристаллитной коррозией. В качестве количественного показателя МКК может быть также использована величина KR, характеризующая изменение электрического сопротивления образца в результате коррозии:

    (83)

где R0 и R – электросопротивление образца до и после коррозии соответственно.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Для оценки склонности сплавов к МКК и изучения кинетики этого процесса используют потенциометрический метод измерения электросопротивления образцов, описанный в работе 1, в сочетании с измерениями массы образцов. Принципиальная схема потенциометрической установки представлена на рис. 2.

1. Испытанию подвергают два маркированных образца хромоникелевой стали (Х18Н9, Х18Н10 или 2Х18Н9) или дюралюминия (Al – 3…5 % Cu), прошедших соответствующую термическую обработку: закалку от высоких температур (для сталей Тq = 1323-1373 K, для сплавов Al – 3…5 %Cu Тq = 800-825 K) и отжиг предварительно закаленных образцов (для сталей – в течение 2 ч при Та = 873-973 K, для сплавов AlCu - - в течение 3 ч при Та = 453-473 K).

2. Образцы (в форме пластин с геометрическими размерами 200х5х(0,5-1,5) мм) протирают органическим растворителем и взвешивают отдельно на аналитических весах.

3. Производят измерение электрического сопротивления образцов (см. работу 1, раздел 3А) на воздухе.

4. Оба образца помещают в сосуд, наполненный электролитом: для сталей – 20 %-ная HNO3 + 9,9 г/л NaF; для сплавов Al-Cu – раствор 1 M KCl или NaCl; температура электролитов – комнатная.

5. Общее время испытаний – 1 ч. При этом образцы периодически (через 10 мин) извлекают из раствора, протирают фильтровальной бумагой и производят в течение часа 4-5 измерений электросопротивления.

6. По окончании испытаний образцы промывают водой, тщательно протирают фильтровальной бумагой и взвешивают.

ВНИМАНИЕ! В РАБОТЕ ИСПОЛЬЗУЕТСЯ АГРЕССИВНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ! ВО ИЗБЕЖАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ ОЖОГОВ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ ОБРАЗЦОВ ИЗ РАСТВОРА ЗАПРЕЩАЕТСЯ ТРОГАТЬ НЕЗАЩИЩЕННЫМИ РУКАМИ ИХ РАБОЧУЮ ЧАСТЬ.

Правила пользования электролитами подробно изложены на с. 7.

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты измерений записывают в табл. 14.

Таблица 14

Условия опыта:

материал образцов ________________________

температура закалки ______________________ K

температура и время отжига ________________K, ч

масса образцов в исходном состоянии __________________ г

геометрические размеры образцов _____________________ мм

Время опыта τ, мин

Характер обработки образца

ΔR, Ом

γ = ΔR/R

закалка

отжиг

Uобр, В

Uэт, В

Rобр, Ом

Uобр, В

Uэт, В

Rобр, Ом

Величины Uобр и Uэт получают после усреднения значений падения напряжения (на образце и эталонной катушке), измеренного при прямом и обратном направлении тока (см. работу 1, разделы 3-А, 4, табл. 1).

5. Требования к отчету

1. Общие требования к отчету изложены на стр. 5.

2. Строят графики зависимости γ = f(τ), находят тангенс угла наклона касательной к кривой при каком-либо значении τ и определяют скорость процесса МКК для двух образцов по формуле:

     (84)

3. Находят истинную линейную скорость МКК в заданный момент времени в зависимости от формы образца по уравнениям 85 или 85.1, полученным из уравнений 80, 81 и 84:

     (85)

    (85.1)

4. Рассчитывают опытный показатель коррозии KR за 1 ч (формула 83).

5. Вычисляют изменение электрического сопротивления по потере массы образцов с помощью выражения:

   (86)

где Rвыч – электросопротивление образцов после коррозии, вычисленное из их потерь по массе: Rвыч = m0R0/m1, Ом; m0, m1 – масса образцов до коррозии и после 1 ч коррозии соответственно,

6. Сопоставляют полученные значения KR и KR(выч). В том случае, если это отношение близко к 1, имеет место общая коррозия. Если KR/KR(выч) > 1, сплав является склонным к МКК.

В выводах приводят данные о скоростях МКК в обоих образцах сплавов, количественных показателях МКК, объясняют результаты сопоставления KR и KR(выч), делают заключение о наличии или отсутствии МКК в образцах, прошедших различную термообработку, и кратко излагают причины проявления МКК в исследуемом сплаве.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Что такое межкристаллитная коррозия (МКК) сплавов и сталей?

2. Каким методом проводят изучение склонности сплавов к МКК?

3. Какие электролиты используются для изучения склонности сплавов к МКК?

4. Какая характеристика используется для оценки проникновения МКК в глубь образца?

К защите работы:

1. Каковы причины возникновения МКК в сталях и дисперсионно-твердеющих сплавах цветных металлов?

2. Почему метод измерения электросопротивления можно использовать для изучения межкристаллитного разрушения сплавов?

3. Что характеризует показатель изменения электрического сопротивления KR?

4. Почему для установления склонности сплавов к МКК необходимо сопоставление значений KR, полученных из прямых измерений электросопротивления и из измерений массы образцов [KR(выч)] до и после коррозионного воздействия?

5. Какие способы используются для уменьшения и полного устранения МКК?


Лабораторная работа 13

Питтинговая коррозия алюминиевых сплавов

1. Цель работы

Научиться проводить испытания и оценивать устойчивость к питтинговой коррозии алюминиевых сплавов.

2. Теоретическое введение

Питтинговой коррозией называют локальную коррозию в виде отдельных точечных поражений. Питтинг возникает на поверхности металла или сплава в условиях, когда окислительно-восстановительный потенциал системы должен быть положительнее некоторого критического потенциала, называемого потенциалом питтингообразования (или потенциалом пробоя Епр). При достижении этого потенциала нарушается пассивное состояние, и коррозия сосредотачивается в отдельных точках поверхности. Питтинг может развиваться как по границе зерна, так и в матрице. Питтинговая коррозия чаще всего возникает в морской воде и приморской атмосфере. Пассивирует алюминий или его сплав кислород, растворенный в воде, а активирует – хлорид-ион.

«Пробои» происходят вследствие формирования в барьерном слое узких каналов с повышенной ионной проводимостью. Адсорбция определенных анионов и, прежде всего галоидных, понижает уровень энергии, необходимый для проявления этого эффекта. Смещение потенциала пробоя возможно не только за счет адсорбции, но и из-за наличия в оксидной пленке некоторых легирующих элементов. В частности, при введении олова или цинка в оксидную пленку проводимость ее возрастает, скорость растворения алюминия значительно увеличивается. Оловосодержащие алюминиевые сплавы имеют менее благородный потенциал пробоя. Легирующие элементы с более положительным потенциалом сдвигают стационарный потенциал и потенциал пробоя алюминия в область отрицательных значений. Элементы, влияющие на ионную проводимость алюминия, имеют определенную общность электронного строения, в них достраивается подоболочка p, а также ряд примыкающих к этим группам элементов с заполненной оболочкой s.

Таким образом, питтинговая коррозия протекает тогда, когда значительная часть поверхности находится в пассивном состоянии. Такое состояние обычно реализуется при эксплуатации алюминия и его сплавов в нейтральных и слабокислых средах, а также в атмосферных условиях. Наиболее интенсивно этот процесс происходит в растворах, содержащих окислители и хлорид-ионы.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Работа проводится на прямоугольных образцах алюминиевых сплавов с различным составом и термообработкой размером 70x30 или 100x50. Количество параллельных образцов должно быть не менее пяти на каждый вариант. Образцы обезжиривают органическим растворителем (например, бензином или ацетоном) и затем травят в 5-10 %-ном растворе гидроксида NaOH при температуре 50-60 °С в течение 0,5-2,0 мин. Далее образцы промывают проточной водой, оставляют в 30 %-ном растворе HNO3 в теченье 2-6 мин и вновь промывают в проточной, затем в дистиллированной воде и высушивают.

Перед установкой на испытания образцы протирают тампоном, смоченным спиртом.

Испытания на питтинговую коррозию проводят в растворах следующего состава:

1. 100 мг/л NaCl, начальное рН = 7,2±0,2,

либо

2. 100 мг/л NaCl + 0,5 мг/л CuCl2, рН =7,5.

Растворы готовят на дистиллированной воде, температура раствора 21±3 ºС. В процессе испытаний pH растворов не должно превышать 7,8. Величину рН контролируют периодически не реже чем через трое суток. Корректируют раствор добавлением 10 %-ной HCl (0,8 см3/л). Образцы монтируют, вертикально подвешивают на стеклянных крючках или стеклянных нитях. Емкости изготавливаются из винипласта или другого коррозионно-стойкого материала. Длительность испытаний 3, 6, 9 месяцев в растворе 1 и 1, 3, 6 – в растворе 2. Объем электролита должен быть не менее 10 см3 на 1 см2 поверхности образца. Начав коррозионное испытание, приступают к электрохимическим измерениям. Потенциал питтингообразования определяют в растворе 100 мг/л NaCl, приготовленном на дистиллированной воде. Значение потенциала, при котором наблюдается резкое возрастание тока (переход из пассивной области в активную), принимается за потенциал питтингообразования (потенциал пробоя).

Исследования проводят на установке, схема которой представлена на рис. 11а при помощи цифрового потенциостата:

1. Ознакомиться с инструкцией для конкретного потенциостата.

2. Включают потенциостат и персональный компьютер.

3. Трехэлектродная ячейка заполняется раствором 100 мг/л NaCl.

4. В ячейку вставляются вспомогательный электрод и электрод сравнения, заполненный раствором, по отношению к которому измеряется потенциал рабочего электрода.

4. Измеряют площадь поверхности рабочего электрода размером 10x20 мм и толщиной 1 мм.

5. Подключают электроды (РЭ, ЭС, ВЭ) к соответствующим клеммам потенциостата.

ПОСЛЕ ПРОВЕРКИ СХЕМЫ ЗАПРЕЩАЕТСЯ КАСАТЬСЯ ВЫВОДОВ ПОТЕНЦИОСТАТА.

6. Запускают специализированное программное обеспечение на персональном компьютере, к которому подключен потенциостат. В программе управления потенциостатом включают его в режим «потенциостат». Регистрируют установление в течение 15 минут стационарного значения потенциала. Результаты сохраняют в виде файла данных.

7. В окошко интерактивной приборной панели потенциостата вводят значение стационарного потенциала. Выбирают автоматический режим регулировки диапазона токов. Включают ячейку, нажимая соответствующую интерактивную кнопку. Записывают величину тока.

8. Задают значение потенциала на 50 мВ положительнее стационарного потенциала и записывают значение тока.

9. Установившиеся во времени значения тока фиксируют через каждые 50 мВ до момента резкого увеличения тока. Необходимо знать предельную величину току для данного потенциостата, превышать которую строго запрещается.

10. Отключают ячейку и потенциостат.

4. Обработка результата экспериментов

Результаты испытаний записывают в табл. 15.

Таблица 15

Марка сплава, термообработка

Время появления первого питинга

Количество питтингов на единицу площади и их глубина на разных участках

N1

N2

N3

N4

N5

Рассчитывают среднее значение показателя коррозии, дисперсию числовых значений, среднеквадратичное отклонение и коэффициент вариации. Результаты записывают в табл. 16.

Таблица 16

Марка сплава ______________________ Термообработка ________________________

Потенциал сплава

Значение тока, А

по х.с.э., В

по н.в.э., В

По данным табл. 16 строят зависимость тока электрода от значений навязанных потенциалов.

5. Требования к отчету

В выводах анализируют результаты испытаний, полученные двумя методиками, делают выводы о влиянии изученных факторов на склонность сплавов к питтинговой коррозии.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Как проводят испытания на склонность к питтинговой коррозии?

2. Как оценить степень развития питтинговой коррозии?

3. В чем заключается принцип работы потенциостата?

4. Какой объем электролита на каждый образец необходим при длительных испытаниях на питтинговую коррозию?

5. В чем недостатки и преимущества потенциостатического метода определения склонности к питтинговой коррозии?

К защите работы:

1. Каково условие протекания питтингокой коррозии?

2. В каких средах возникает питтинговая коррозия алюминиевых сплавов?

3. Какие легирующие элементы алюминиевых сплавов существенно влияют на устойчивость к питтинговой коррозии?

4. Большее или меньшее значение потенциала питтинговой коррозии соответствует большей устойчивости к этому виду коррозии?

5. Как проводят испытания на склонность алюминиевых сплавов к питтинговой коррозии?


Лабораторная работа 14

Кинетика коррозионного растрескивания сплавов

1. Цель работы

Определить длительность коррозионного растрескивания и отдельных его периодов при различных уровнях начальных механических напряжений.

2. Теоретическое введение

Коррозионное растрескивание (КР) – образование трещины (трещин) в металле при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих механических напряжений – очень распространенный и опасный вид коррозионно-механического разрушения. КР отличается по своему характеру как от чисто механического, так и от чисто коррозионного разрушения. Трещины возникают на поверхности и развиваются в глубь металла обычно в направлении, нормальном к приложенным напряжениям по границам зерен или по телу зерна.

При коррозионном растрескивании вершина трещины является обычно анодом, а стенки ее и открытая поверхность металла – катодом гальванического коррозионного элемента. Такое остро локализованное коррозионно-механическое разрушение обычно наблюдается в области перехода сплава из коррозионно-неустойчивого в устойчивое состояние. При интенсивной общей коррозии, а также, если сплав находится в пассивном (коррозионно-устойчивом) состоянии, трещины, как правило, не образуются. Образование узких трещин вызывает охрупчивание материалов и приводит к их разрушению при малом относительном удлинении.

По мере развития КР можно выделить три периода:

Первый период – зарождение микротрещин на гладкой поверхности в местах локальной неоднородности металла – микронадрезов, нарушений поверхностной пленки, границ зерна и т.д. Процесс на этом этапе развивается сначала медленно ввиду отсутствия готовых концентраторов напряжений, затем интенсивно ускоряется вследствие малых ограничений доставки коррозионной среды к вершине трещины.

Второй период – развитие преимущественно одной или нескольких образовавшихся трещин по поверхности и в глубь сплава, их возможное слияние. На этом этапе процесс несколько замедляется, так как возрастают диффузионные ограничения доставки среды к вершине трещины, происходит некоторая релаксация напряжений за счет деформации образца. По мере развития трещин к концу второго периода возрастает концентрация напряжений в вершине трещины, начинает в большей степени сказываться механический фактор.

Третий период – резкое ускорение роста одной из трещин, получившей наибольшее развитие, и механический долом образца. В зависимости от агрессивности среды и уровня механических напряжений общее время до разрушения и длительность каждого периода существенно изменяются.

При постоянной растягивающей нагрузке на образец, не превышающей σ0,2, развитие трещин вызывает его удлинение, которое может быть зафиксировано. Установлено, что зависимость удлинения от времени в каждый период КР носит экспоненциальный характер, отличаясь постоянными коэффициентами ai и bi в уравнении:

Δl = exp(aiτ + bi).     (87)

Логарифмируя, получаем кусочно-линейную зависимость (рис. 14а):

lnΔl = aiτ + bi.      

Тогда интенсивность развития КР можно определить по скорости удлинения образца:

δl)/δτ = aiexp(aiτ + bi)    (88)

или логарифмируя:

ln[δl)/δτ] = aiτ + bi + lnai     (89)

также получаем кусочно-линейную зависимость (рис. 14б).

Пластическая деформация и развитие КР изменяют кинетику анодных (вершина трещины) и катодных (стенки трещины, открытая поверхность металла) реакций на различных этапах КР, что обуславливает соответствующее изменение стационарного потенциала. Изменение потенциала образца во времени дает дополнительную информацию о процессе (рис. 14в).

Изучая влияние температуры, агрессивности электролита, механических напряжений, защитных покрытия на металлах, структуры сплавов и др. на каждый период КР в отдельности, можно определить контролирующий фактор и стадию, в соответствии с которыми рекомендуется разрабатывать мероприятия по защите от коррозионного растрескивания.

Рис. 14. Зависимость параметров удлинения и потенциала от времени испытания на коррозионное растрескивание

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

В задание входит определение:

1) удлинения двух образцов магниевого сплава МА2-1 в процессе коррозионного растрескивания до разрушения в электролите, применяемом для ускоренных испытаний магниевых сплавов на растрескивание (80 г/л K2Cr2O7 + 5 г/л NaCl, остальное вода) при различных уровнях постоянной растягивающей нагрузки Р = σначSсеч;

2) изменения электродного потенциала этих образцов во времени.

Принципиальная схема установки приведена на рис. 15. Постоянную нагрузку Р на образец накладывают с помощью двухрычажной машины и рассчитывают по формуле:

Р = kσ0,2Sсеч [Н],     (90);

k1, 2 = 0,7-0,9 – по заданию преподавателя.

Массу грузов М [кг], которые необходимо установить на подвес машины, вычисляют по уравнению:

    (91)

Удлинение образца регистрируют двумя прецизионными многооборотными индикаторами с чувствительностью не хуже 1 мкм. Эти показания усредняют ввиду неоднородности деформации образца в процессе растрескивания.

1. Выясняют предел текучести сплава σ0,2 и уровни нагрузки k1 и k2.

2. Образцы зачищают на тонкой шлифовальной бумаге, измеряют штангенциркулем рабочую часть, обезжиривают, высушивают фильтровальной бумагой.

3. Рассчитывают массу грузов по уравнениям (90, 91).

4. Образец монтируют в ячейке и закрепляют в верхнем и нижнем захватах машины.

5. На образце крепят специальные балочки 5, в которые устанавливают многооборотные индикаторы 6 для замера удлинения.

6. В ячейку заливают электролит.

В ПРОЦЕССЕ ЗАЛИВКИ И ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТА НЕОБХОДИМО СЛЕДИТЬ ЗА ОТСУТСТВИЕМ ПОДТЕКОВ И УТЕЧКИ ЭЛЕКТРОЛИТА ИЗ ЯЧЕЙКИ, СВОЕВРЕМЕННО ПРИНИМАТЬ МЕРЫ ДЛЯ УПЛОТНЕНИЯ ОБРАЗЦА

Рис. 15. Схема установки для испытания образцов на коррозионное растрескивание при постоянной нагрузке: 1 – резиновая прокладка; 2 – образец; 3 – электрохимическая ячейка; 4 – щуп индикатора; 5 – балочка; 6 – многооборотный индикатор; 5 – захват машины; 8, 9, 13-15 – штанги рычажной машины; 10 – высокоомный вольтметр; 11 – хлорсеребряный электрод; 12 – электролитический ключ с промежуточным сосудом, наполненным насыщенным KCl; 16 – грузы

7. Устанавливают, как показано на рис. 15, электролитический ключ 12 с электродом сравнения 11. Подсоединяют провода к образцу и электроду сравнения для измерения потенциала вольтметром 10.

8. Устанавливают грузы рассчитанной массы на подвес рычажной машины. Поворачивают винт машины в положение «нагрузка».

9. С этого момента времени записывают в таблицу удлинение и потенциал. Замеры проводят через 2 мин, до разрушения образцов, которое сопровождается характерным звуком. Записывают точное время разрушения.

10. После окончания опыта сливают раствор, вынимают образец (обе половинки), промывают ячейку и образец водой. Образец высушивают фильтровальной бумагой, берут для последующего визуального анализа характера коррозионного поражения поверхности и излома.

11. Снимает грузы с подвеса рычажной машины.

5. Обработка результатов экспериментов

Сплав ___________ Содержание легирующих элементов __________________________

Результаты опытов:

Уровни нагрузки k1 = ________________ k2 = _________________

Предел текучести σ0,2 _____________ Н/м2

Предел прочности σB _____________ Н/м2

Температура ________ К

Поперечное сечение первого образца _______________ м2

Поперечное сечение второго образца _______________ м2

Нагрузка на первый образец ________________ Н

Нагрузка на второй образец ________________ Н

Масса грузов для первого образца ____________ кг

Масса грузов для второго образца ____________ кг

Результаты опытов заносят в табл. 17.

Обработка результатов может проводиться на персональном компьютере.

Таблица 17

τ, мин

Показания индикатора, мм, мкм

Потенциал по х.с.э., В

Удлинение по индикатору, Δl, мкм

Среднее удлинение Δlср, мкм

lnΔlср

ai, мин-1

bi

№ 1

№ 2

№ 1

№ 2

Образец № 1

Образец № 2

5 .Требования к отчету

1. Общие требования к отчету см. на стр. 5.

2. На основе полученных опытных данных построить зависимости lnΔlср = f(τ) и Е = f(τ) для обоих образцов на одном графике.

3. Разбить экспериментальные кривые на три участка, отвечающие трем периодам растрескивания (см. рис. 14). Методом наименьших квадратов определить коэффициенты ai, bi уравнения (87).

4. Построить зависимость логарифма скорости удлинения образцов от времени, пользуясь уравнением (88).

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Каким методом изучают кинетику КР в данной работе?

2. Основные меры безопасности при выполнении работы?

3. Какой раствор используют для испытания образца – кислый, щелочной, нейтральный – и назначение каждого из компонентов?

4. В каких средах пассивируется магний?

К защите работы:

1. Что такое коррозионное растрескивание?

2. Как работает коррозионный гальванический элемент при коррозионном растрескивании?

3. Чем обусловлено изменение скорости развития трещины при растрескивании?

4. Что является причиной коррозионного растрескивания?

5. Какому состоянию поверхности металла (пассивное, активное, гладкая, грубая поверхности, под действием напряжений сжатия, растяжения и т.д.) соответствует повышенная склонность металла к растрескиванию?

6. Как влияет уровень механических напряжений на коррозионное растрескивание?

7. Какое практическое значение имеет коррозионное растрескивание?


Лабораторная работа 15

Диагностика коррозионного разрушения

1. Цель работы

Научиться выявлять характер коррозионного разрушения и распознавать причины этого явления, а также разрабатывать меры по устранению этого вида разрушения при выборе материала и термообработки для изготовления конструкций.

2. Теоретическое введение

Коррозионные процессы классифицируются по механизму, по условиям протекания и механизму разрушения.

По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии:

1) сплошная или общая коррозия;

2) локальная коррозия.

К локальной коррозии относят коррозию пятнами, язвами, питтинговую, подповерхностную, межкристаллитную, коррозионное растрескивание и расслаивающую.

При анализе причин коррозионных разрушений необходима комплексная оценка возможных видов коррозии конструкционного материала, например, подземные трубопроводы корродируют в почве в условиях неравномерной аэрации и воздействия токов утечки, вследствие чего на фоне общей коррозии может развиваться язвенная коррозия. При коррозии алюминия в морской и приморской атмосфере возможно одновременное протекание коррозионного растрескивания, питтинговой и расслаивающей коррозии. Латуни могут быть подвержены обесцинкованию и коррозионному растрескиванию вследствие избирательного растворения цинка из α-фазы или β-фазы из двухфазных латуней.

Нержавеющие кислотостойкие сплавы подвержены в основном, локальным видам коррозии в промышленной атмосфере, приморской атмосфере и средах окислительного характера. В азотной кислоте кислотостойкие сплавы подвержены, в основном, межкристаллитной коррозии, особенно характерен этот тип коррозии для сварных соединений. Болты, выполненные из высокопрочных сталей, могут разрешаться в промышленной атмосфере из-за наводороживания.

Литейные магниевые сплавы могут быть подвержены коррозии пятнами, а деформируемые – коррозионному растрескиванию. Степень склонности к локальным видам коррозии обусловлена химическим составом сплавов, их термообработкой, БТМО или ТТО. Так, алюминиевый сплав определенного состава после закалки обладает одной склонностью к коррозионному растрескиванию и расслаивающей коррозии, а после старения его коррозионная стойкость может резко возрастать.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

При выполнении лабораторной работы необходимо соблюдать правила техники безопасности, указанные на стр. 7.

Преподаватель выдает для работы 2-3 образца с характерными видами коррозионных разрушений, при этом оговаривает состав сплавов и термообработку, а также состав коррозионной среды, в которой произошло разрушение. Студент должен определить и описать характер коррозионного разрушения, а также количественно оценить его и наметить меры по защите от коррозии данного материала в данных условиях эксплуатации.

При визуальном осмотре студент определяет тип коррозии; если визуальный анализ не дает результатов, переходит к работе на металлографическом микроскопе.

Расслаивающую коррозию оценивают в баллах (см. табл. 13); питтинговую – по плотности питтингов на единицу площади (1 см2) и глубине питтингов, которую определяют на микроскопе. Межкристаллитная коррозия оценивается по глубине растрава границ зерен на металлографическом микроскопе. По виду скола разрушенного образца определяют причину коррозионного растрескивания (наводороживание или локальное анодное активирование).

Результаты наблюдений и расчетов заносятся в рабочую тетрадь и делаются выводы о причине коррозии и устранении ее.

4. Обработка результатов экспериментов

При питтинговой коррозии считают количество питтингов на различных участках образца (3-4 площади). Рассчитывают среднее количество питтингов, максимальное количество, дисперсию оценки, коэффициент вариации, определяют вероятность образования питтингов на единицу площади в центре и с края образца, заносят результаты измерений и расчетов в табл. 18.

Таблица 18

Сплав, термообработка, вид полуфабриката

Состояние поверхности границ зерен, плотность поражений

Глубина поражений, м

S2

S

V

Hp = 50 %

Hp = 95 %

Аналогичные измерения проводят при расслаивающей коррозии, оценивают ее в баллах в зависимости от термообработки или химического состава. При этом необходимо сделать заключение о методах повышения устойчивости к этому виду коррозии.

При межкристаллитной коррозии оценивают на металлографическом микроскопе степень растрава границ зерен и глубину на различных участках шлифа.

При коррозионном растрескивании оценивают коэффициент интенсивности напряжений и делают заключение о методе защиты от этого вида коррозии. Для этого измеряют длину трещины, ее ширину и величину напряжения.

5. Требования к отчету

Отчет должен быть оформлен согласно требованиям, изложенным на стр. 5. Помимо этого в выводах должны содержаться рекомендации по устранению или торможению выявленного вида коррозии.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Характерные признаки расслаивающей коррозии.

2. Характерные признаки питтинговой коррозии.

3. В каких условиях протекает коррозионное растрескивание?

4. Признаки межкристаллитной коррозии.

К защите работы:

1. По каким признакам проводится классификация коррозионных процессов?

2. Каким видам коррозии подвержены алюминиевые сплавы в промышленной и приморской атмосфере?

3. Каким видам коррозии подвержены нержавеющие стали?

4. Как отличить расслаивающую коррозию от коррозионного растрескивания?

5. Как оценивается степень развития питтинговой и межкристаллитной коррозии?


Лабораторная работа 16

Ингибиторы коррозии металлов

1. Цель работы

Исследовать эффективность и механизм действия ингибиторов при коррозии стали в кислоте.

2. Теоретическое введение

Ингибиторами коррозии называются вещества (неорганические или органические), введение небольших количеств которых в коррозионную среду заметно уменьшает скорость коррозии металла.

Ингибиторы классифицируются:

1) по механизму тормозящего действия на процесс электрохимической коррозии:

а) анодные ингибиторы, которые замедляют протекание анодного процесса, пассивируя металлы;

б) катодные ингибиторы, повышающие перенапряжение катодного процесса;

в) экранирующие ингибиторы, действие которых связано с возникновением на поверхности металла хемосорбированного слоя или защитной пленки нерастворимых продуктов, образующихся при взаимодействии ингибиторов с первичными анодными или катодными продуктами коррозии;

г) ингибиторы, имеющие смешанный характер замедляющего действия;

2) по условиям применения:

а) ингибиторы коррозии металлов в растворах кислот;

б) ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах солей;

в) ингибиторы атмосферной коррозии металлов;

г) ингибиторы коррозии металлов в неводных жидких и вязких средах (смазках, маслах, нефти и т.п.).

В последние годы благодаря достижениям физической химии и развитию экспериментальной техники удалось вскрыть механизм ингибирования.

Первичной стадией действия ингибитора в настоящее время считается процесс адсорбции ингибитора на поверхности металла (физическая адсорбция). Ингибитор, адсорбируясь, образует своеобразный барьер, препятствующий доступу электролита к поверхности. Современные исследования показывают, что количество ингибитора, адсорбированного на различных металлах, не превышает 1011-1012 молекул на см2. Если учесть, что для образования одного монослоя ингибитора требуется примерно 1014 молекул на см2, то становятся ясным, что ингибитор заполняет лишь сотую или десятую часть поверхности. Очевидно, адсорбирующиеся частицы должны изменять энергетическое состояние атомов металла, делая их не способными к химическим реакциям.

Для большого числа ингибиторов вторичной стадией является химическая адсорбция (хемосорбция) на поверхности металла.

Используя достижения квантовой химии, адсорбирующиеся на поверхности металла вещества можно разделить на две группы: вещества, отдающие электроны металлу при хемосорбции – доноры электронов (бензоаты, амины и др.); вещества, принимающие электроны у металла – акцепторы электронов (хромат, ванадат, молибдат, вольфрамат-ионы и др.). Адсорбция веществ с донорными и акцепторными свойствами может замедлять скорость растворения металлов. Для доноров электронов этот механизм заключается в передаче электронов атомам металла, при этом сами они заряжаются положительно, образуя на поверхности металла двойной электрический слой положительного знака. А поскольку из металлической решетки в раствор переходят положительно заряженные частицы (ион-атомы металла), этот процесс становится невозможным (рис. 16).

Рис. 16. Схема образования двойного электрического слоя при адсорбции доноров электронов на поверхности металла

Акцепторы электронов, образуя сравнительно прочную химическую связь с металлом, химически связывают наиболее реакционно-способные атомы на поверхности металла. Кроме того, адсорбированная частица изменяет свойства не только того атома, на котором она адсорбировалась, но и близлежащих. Благодаря этому защита может быть достигнута и при частичном заполнении поверхности металла (рис. 17).

Рис. 17. Структура хромат-иона, адсорбированного на поверхности металла

Характер адсорбции (физический или химический) устанавливается с помощью новейших методов исследования (путем измерения изотерм адсорбции) (рис. 18).

Рис.18. Кривые адсорбции и десорбции летучего ингибитора на поверхности никеля. DEFG – количество адсорбированного вещества; GIKH – количество десорбированного вещества

Количество ингибитора, прочно связанного с поверхностью металла (химически связанного), определяется разностью площадей DEFGD и GHKIG. Расчет показывает, что основная часть ингибитора прочно связана с поверхностью металла и, стало быть, адсорбция – процесс химический по своей природе.

Таким образом, управляя процессом обмена зарядами между адсорбирующими частицами и атомами металла, изменяя заряд металла или заряд адсорбирующихся частиц, можно управлять процессом коррозии, в частности, замедлять его. Изучение структуры органических соединений показало, что адсорбция таких соединений на металлах должна зависеть от электронной плотности на тех атомах соединений (N, O, S), которые являются основными адсорбционным центрами. С увеличением плотности процесс должен облегчаться, а химическая связь ингибитора с поверхностью металла усиливаться. Можно изменить электронную плотность центрального атома, вводя в состав соединения электрофильные или нуклеофильные заместители, т.е. группы, которые оттягивают электроны от адсорбционного центра или нагнетают их. Таким путем удается в широких пределах изменять защитные свойства органических соединений.

Эффективным оказался и другой метод изучения ингибиторов коррозии – поляризация металла от внешнего источника тока и изменение заряда поверхности металла. Этим усиливается адсорбция или осаждение частиц с защитными свойствами.

На принципе перезарядки поверхности металла основан эффект синергизма – усиление защитных свойств одних соединений другими. Так, например, введение поверхностно-активных отрицательных анионов (Cl-, Br-, I-) в растворы, содержащие органические ингибиторы, образующие в электролитах положительно заряженные катионы, усиливало их ингибирующее действие на металлах, имеющих в этих электролитах положительный заряд. Вследствие эффекта синергизма при адсорбции галоидов на поверхности металла образуются своеобразные промежуточные мостики, отрицательный конец которых обращен в сторону электролита, что и облегчает адсорбцию катионов. Таким образец, изменяя заряд поверхности металла, можно усилить адсорбцию определенных частиц и добиться эффекта защиты металла.

Новая шкала потенциалов, введенная Антроповым, позволяет определить заряд поверхности металла в различных электролитах:

    (92)

где Ес0 – заряд данной поверхности металла; Еx0 – потенциал металла по водородной шкале; Еε=0 – потенциал нулевого заряда.

Если потенциал нулевого заряда больше потенциала металла в данной среде, поверхность оказывается заряженной отрицательно и на ней должны преимущественно адсорбироваться катионы или положительно заряженные коллоидные частицы и наоборот.

Одним из современных методов изучения механизма действия ингибиторов является метод построения поляризационных кривых. Торможение ингибитором одной из ступеней коррозионного процесса вызывает увеличение поляризации соответствующего процесса. Сравнение поляризационных кривых, полученных для данного металл в растворе с ингибитором и без него, позволяет выяснить, какой процесс преимущественно тормозится при введении данного ингибитора.

Зависимость скорости анодной реакции, которая и определяет массу разрушившегося металла, от потенциала довольно сложна и носит аномальный характер (рис. 19). До последнего времени старались, чтобы с помощью ингибитора замедлить анодную реакцию настолько, чтобы сместить потенциал металла до потенциала пассивации Епас – при этом потенциале металл практически перестает растворяться. Для отдельных металлов удавалось подобрать специфические анионы, которые переводили металлы в пассивное состояние (см. кривые Еа(равн)А2; Ек(равн)К). Однако, для защиты сложных изделий, которые часто изготавливаются из десятка металлов, этот метод оказался неприемлемым: ведь для каждого металла требовался свой специфический анион, пассивирующий один металл, в то время как для других металлов он мог быть активатором коррозии.

Рис. 19. Поляризационная диаграмма для электрохимического коррозионного процесса

Можно вводить в коррозионную среду ингибиторы, которые смещали бы потенциал металла к потенциалу пассивации не за счет замедления скорости анодной реакции (кривые Еа(равн)А2), а за счет ускорения катодной реакции. Активное растворение металла соответствует присутствию катодного деполяризатора, разряжающегося по кривой Ек(равн)К1.

Больших скоростей восстановления ряда химических соединений добиваются изменением их свойств и структуры. Так, например, нитрит-ион из-за наличия отрицательного заряда практически не восстанавливается на стали. Однако, если ввести эту группу в состав бензольного кольца, где она фактически нейтральна, скорость восстановления резко возрастает. Еще больших скоростей восстановления можно добиться, если дополнительно ввести в бензольное кольцо какой-либо электрофильный заместитель, уменьшающий электронную плотность на атоме азота. Высокие окислительные способности таких анионов (нитробензоаты аминов), ускоряющих катодную реакцию, позволяют довольно легко сместить потенциалы ряда металлов за потенциал пассивации (см. рис. 19, кривые Е2к(равн)К2 и Е3к(равн)К3) и таким образом защитить их от коррозии.

Эффективность действия ингибиторов в случае равномерной коррозии (в процентах) выражается следующим соотношением:

    (93)

где Z – защитная способность ингибитора, %; K0 – скорость растворения металла в среде без добавки ингибитора, г/м2·ч; K1 – скорость растворения металла в среде с ингибитором, г/м2·ч.

Действие ингибитора может характеризоваться защитным эффектом γ, равным:

     (94)

где K1 и K0 то же, что и в предыдущей формуле.

Кроме того, качественными критериями оценки коррозионного поведения металлов и сплавов при неравномерной коррозии в присутствии ингибиторов могут быть: изменение внешнего вида образца; время до появления видимых очагов коррозии; размеры очагов коррозии; количество очагов коррозии на единицу площади.

Коррозия стали в кислотах протекает с водородной деполяризацией (основной катодный процесс – восстановление ионов водорода) преимущественно с катодным контролем, поэтому наиболее эффективно будут замедлять коррозию ингибиторы с катодным механизмом замедления. В кислых средах они могут увеличивать торможение катодной реакции восстановления иона водорода: повышать перенапряжение водорода (соли As, Bi, некоторые органические ингибиторы) и уменьшать площадь действующих катодов путем образования пленки (органические вещества). В последнем случае возможно одновременное распространение пленки и на анодные участки – это вызывает торможение анодного процесса и повышение омического сопротивления системы, что также тормозит коррозионный процесс.

Ингибиторы наиболее часто применяют для борьбы с коррозией в системах с ограниченным, замкнутым объемом раствора. Ингибиторы кислотной коррозии находят широкое применение в процессах кислотного травления, при которых требуется удалить с изделий окалину или ржавчину с минимальными потерями самого металла. Ингибиторы широко используют в процессах переработки нефти, газа, при консервации изделий из металла, при хранении и перевозке кислот и др.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Испытания проводят на образцах одной марки стали в растворе кислоты без ингибитора и с ингибитором. Марку стали (низколегированная или углеродистая) и кислоту (H2SO4 или HCl), ее концентрацию, ингибитор (соли As, Bi, катапин, NaCl, ЧМ, ПБ5, уротропин, У-1 и др.) и его концентрацию указывает преподаватель.

Для коррозионных испытаний в статических условиях применяют образцы размером 50x25x1-2 мм с отверстием для подвешивания (рис. 20).

Рис. 20. Форма и размеры образцов для испытания действия ингибиторов коррозии

Для электрохимических испытаний электроды изготавливаются в виде пластинок размерам 10x10x1-2 мм, изолированных с одной стороны эпоксидным клеем с электрическим контактом (рис. 21).

Рис. 21. Электрод для электрохимических измерений

Статические испытания без наложения тока проводят в специальных сосудах (рис. 22). Электрохимические измерения в статических условиях в тех же растворах проводят в ячейке, показанной на рис. 23.

Собранную ячейку с двумя электродами и электродом сравнения подсоединяют к схеме (рис. 24).

Рис. 22. Сосуд для проведения статических испытаний ингибиторов коррозии

Рис. 23. Ячейка для электрохимических испытаний ингибиторов коррозии

Рис. 24. Схема для измерения поляризационных кривых при статических испытаниях ингибиторов под действием внешнего тока

Шесть образцов для коррозионных испытаний (см. рис. 20) зачищают наждачной шкуркой, измеряют их размеры штангенциркулем с точностью до 0,1 мм, обезжиривают ацетоном и взвешивают на аналитических весах с точностью 0,0002 г. Затем образцы подвешивают на стеклянных крючках в сосудах с исследуемым раствором (см. рис. 22). После выдержки при комнатной температуре образцы извлекают из сосудов, промывают водой, одновременно очищая их щеткой, протирают влажной карандашной резинкой, снова промывают водой, сушат фильтровальной бумагой и взвешивают на аналитических весах. Результаты записывают в табл. 19.

Электроды для электрохимических измерений (см. рис. 21) зачищают на наждачной шкурке, обезжиривают ацетоном и помещают в ячейку (см. рис. 23). Затем наливают в ячейку кислоту до метки без ингибитора, подсоединяют ячейку к схеме измерения поляризационных кривых (см. рис. 24) и после пятиминутной выдержки фиксируют на измерительных приборах потенциалы катода и анода. Далее включают выключатель 1, устанавливают реостатом 2 источника постоянного тока 3 ток по амперметру 4, равный 0,1 мА, и через одну минуту измеряют и записывают в табл. 19 потенциалы анода и катода и показания амперметра. Последовательно увеличивают силу тока в цепи до 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мА на амперметре 4, измеряя и записывая каждый раз после минутной выдержки потенциалы катода и анода и величину тока в цепи.

После окончания измерения кислоту сливают из ячейки в бутыль для слива кислот, промывают ячейку водой, образцы вновь подготавливают, как описано выше, и проводят аналогичные измерения в кислоте с ингибитором.

Во время опытов наблюдают за состоянием поверхности электродов и за раствором, отмечают сравнительную интенсивность выделения водорода и потемнение поверхности образцов при накоплении шлама. Результаты наблюдений фиксируют в табл. 20.

Так как работа проводится с концентрированными растворами кислот, наряду с общими правилами техники безопасности при работе в химической лаборатории необходимо соблюдать и особые меры предосторожности. Во время приготовления и переливания растворов сначала наливают воду, а затем кислоту. В случае попадания кислоты на открытые чести тела или в глаза необходимо немедленно смыть ее струей воды. Абразивную обработку следует проводить на специальном месте. Помещения, в которых проводятся работы с органическими растворителями, должны быть обеспечены средствами пожаротушения.

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты испытания записывают в табл. 19, 20 и обрабатывают их математически, и графически.

Таблица 19

Марка стали ___________________

Термообработка ___________________

Линейные размеры образцов ___________________________ мм

Точность взвешивания _________________________ г

Температура раствора _____________

Продолжительность испытаний ________________ ч

Электролит

Номер образца

S, м2

Масса образца, г

Km, г/м2·ч

Z±ΔZ, %

γ

Результаты наблюдений за раствором и образцом

до коррозии m0

после коррозии m1

Таблица 20

Материал образца _______________

Электролит _____________________

Поверхность катода Sк __________________ см2;

Поверхность анода Sа __________________ см2.

Начальный ток I, мА

Потенциал катода

Ток после измерения потенциала катода I1, мА

iк, мА/м2

Потенциал анода

Ток после измерения потенциала катода I2, мА

ia, мА/м2

по х.с.э., Ехсэк, В

по н.в.э., Ек, В

по х.с.э., Ехсэа, В

по н.в.э., Еа, В

Показатель изменения массы (весовой показатель коррозии, г/м2·ч) рассчитывают по уравнению:

     (95)

где Δm – уменьшение массы металла в результате коррозии, г; S – поверхность образца, м2; τ – время коррозии металла, ч.

Проводят статистическую обработку результатов исследования (пример приведен в конце работы).

Эффективность действия Z рассчитывают по формуле (93), защитный эффект γ – по формуле (94).

Потенциал металла по отношению к стандартному водородному электроду рассчитывают по формуле:

ЕМе = ЕхсэМе + Ехсэ,     (96)

где ЕМе – потенциал металла по отношению к стандартному водородному электроду, В; Ехсэ – потенциал хлорсеребряного электрода сравнения при температуре опыта, В; ЕхсэМе – потенциал металла по отношению к хлорсеребряному электроду, В.

По полученным данным строят графики зависимости ЕМе = f(iа) и Ек = f(iк) для раствора без ингибитора и с ингибитором. На основании поляризационных кривых стали в кислоте с ингибитором и без него определяют механизм действия ингибитора.

5. Требования к отчету

По полученным результатам делают выводы об эффективности и механизме действия ингибитора при коррозии стали. Отчет должен быть оформлен в соответствии с требованиями, изложенными на стр. 5.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. Какова цель работы?

2. К какому разделу курса она относится?

3. Какова сущность изучаемого в работе способа защиты металлов от коррозии ингибиторами?

4. Почему данный способ защиты от коррозии является объектом исследования?

5. Какова сущность используемого для исследования метода?

6. На каком приборе (установке) проводится эксперимент? Принцип его работы.

7. Какие свойства исследуемого объекта или коррозионного процесса определяются экспериментально?

8. В чем физический смысл изучаемой графической зависимости?

9. По каким формулам производится расчет? Физический смысл величин, входящих в расчет.

10. С какой целью проводится статистическая обработка экспериментальных данных?

11. Можно ли данным методом решить другую задачу?

12. Можно ли данную задачу решить другим методом?

К защите работы:

1. Что такое ингибиторы коррозии? Расскажите об условиях применения ингибиторной защиты.

2. Для чего применяют смеси ингибиторов?

3. Открытый стальной резервуар заполнен: а) кислотой; б) водой. Какой защитный эффект можно наблюдать при использовании хромата в качестве ингибитора? Проанализируйте влияние аэрации и pH при условии, что среда не является проточной.

4. Какие ингибиторы называются опасными и почему?

5. Объясните защитное действие пассиваторов. При каких условиях их можно использовать?

6. Объясните, почему неорганические ингибиторы эффективны в нейтральных и слабокислых средах?

7. Объясните, какие функциональные группы и атомы органических молекул приводят к появлению у них ингибиторных свойств и почему?

8. Расскажите о механизме действия ингибиторов.

9. Расскажите о принципе действия катодно-активных органических ингибиторов.

10. В каких средах чаще всего применяют органические ингибиторы?

11. С какой целью применяются ингибиторы травления? Привести примеры.

12. Опишите действие летучих ингибиторов коррозии. Перечислите способы их применения и приведите примеры.

13. Какие Вам известны методы исследования ингибиторов коррозии? Укажите их достоинства и недостатки.

7. Пример статистической обработки результатов статических коррозионных испытаний ингибиторов

В результате статических коррозионных испытаний образцов из углеродистой стали в растворе ингибитора получены индивидуальные величины потери массы Δm, г/см2: 86,00; 99,00; 71,00; 104,00; 92,00.

Статистическая обработка результатов проводится следующим образом:

1. Определяют среднее арифметическое значение x:

   (97)

где n – количество образцов;

2. Определяют стандартное среднеквадратичное отклонение отдельного измерения Sn, которое является мерой разброса опытных данных и характеризует случайную ошибку метода испытаний, по формуле:

 (98)

    (99)

Стандартное среднеквадратичное отклонение любого прямого измерения связано с доверительной границей погрешности отдельного прямого измерения следующим обрезом:

будет охватывать в среднем 67,21 % результатов;

будет охватывать в среднем 95,45 % результатов;

будет охватывать в среднем 99,73 % результатов.

Эти крайние величины необходимы для того, чтобы оценить насколько можно полагаться на одно отдельное измерение, что важно при техническом контроле, когда проводят только одно измерение.

3. Определяют среднеквадратичное отклонение среднего арифметического значения :

      (100)

     

которое характеризует точность метода измерения.

Показатель точности исследования (Е, %) определяют по формуле:

     (101)

    

Результаты коррозионных испытаний считываются удовлетворительными, если Е≤10 %.

4. Исключают грубые погрешности по максимальному относительному отклонению τ1-p, определенному по табл. 21, в которой представлены квантили распределения максимального относительного отклонения τ1-p.

Если в силе неравенство:

     

где x – выделяющееся значение;  - среднее арифметическое значение; p – уровень значимости, вычисленный как разность между 1 и принятой доверительной вероятностью (0,90); τ1-p – максимальное относительное отклонение,

то данное измерение необходимо исключить.

Таблица 21.

Количество образцов n

Уровень значимости p

0,001

0,005

0,01

0,025

0,05

0,10

3

1,414

1,414

1,414

1,414

1,412

1,406

4

1,732

1,728

1,723

1,710

1,689

1,645

5

1,994

2,972

1,955

1,917

1,869

1,791

6

2,212

2,161

2,130

2,067

1,996

1,849

7

2,395

2,130

2,265

2,182

2,093

1,974

8

2,547

2,431

2,374

2,273

2,172

2,041

9

2,677

2,532

2,464

2,349

2,238

2,097

10

2,788

2,616

2,606

2,414

2,294

2,146

При n = 5 и уровне значимости р = 0,10 находят по табл. 21 τ1-p = 1,791.

При проверке

что менее 1,791.

Поскольку неравенство выполняется, результат 104,00 необходимо оставить.

5. Определяют двухсторонние доверительные границы случайного отклонения результата наблюдения Δx:

    (102)

где +Δx – верхняя граница; -Δx – нижняя граница; τ1-p/2 – квантиль (коэффициент) распределения Стьюдента; f - число степеней свободы.

Величина  τ1-p/2 определяется по табл. 22.

Таблица 22

Число степеней свободы

Уровень значимости p

0,20

0,10

0,05

0,02

0,01

0,005

0,001

1

3,078

6,314

12,706

31,821

63,656

127,321

636,619

2

1,886

2,920

4,303

6,965

9,925

14,089

31,599

3

1,638

2,353

3,182

4,541

5,841

7,453

12,924

4

1,533

2,132

2,776

3,747

4,604

5,598

8,610

5

1,476

2,015

2,571

3,365

4,032

4,773

6,869

6

1,440

1,943

2,447

3,143

3,707

4,317

5,959

7

1,415

1,895

2,365

2,998

3,500

4,029

5,408

8

1,397

1,860

2,306

2,897

3,355

3,833

5,041

9

1,383

1,833

2,262

2,821

3,250

3,690

4,781

10

1,372

1,813

2,228

2,764

3,169

3,581

4,587

При числе степеней свободы f = n – 1 =5 – 1 = 4 и уровне значимости р = 0,20 в графе 0,10 (при доверительной вероятности 0,90) находят τ1-p/2 = 2,132.

Тогда

Доверительная вероятность выбирается в зависимости от требований надежности в коррозионном отношении. Для особой надежности доверительная вероятность выбирается равной 0,95; 0,99. Для большинства коррозионных исследований достаточна доверительная вероятность 0,9 или 0,8.

Так как любая точечная оценка может отличаться от истинного значения и привести к грубым ошибкам, записывают результат в виде доверительного интервала:

x ± Δx = 90,40 ± 12,22.

6. Определяют защитное действие ингибитора по максимальному, среднему и минимальному значению скорости коррозии, если скорость коррозии без ингибитора имеет, например, следующий доверительный интервал:

где  - скорость коррозии без ингибитора;  - доверительные границы определяемой величины.

   (103)

  

   (104)

 (105)

Окончательное защитное действие ингибитора записывается в виде доверительного интервала:

    (106)

где  - защитное действие, определяемое по среднему значению скорости коррозии; ΔZ – точность определения защитного действия, вычисляемое как:

   

Z = 90,4 ± 0,8.       


Лабораторная работа 17

Защита сталей от коррозии внешним током

1. Цель работы

Исследовать эффективность электрохимической защиты металлов от коррозии в электролитах в зависимости от плотности налагаемого постоянного тока, электропроводности, рН электролита, характера взаимного расположения и расстояния между вспомогательным электродом и защищаемым изделием, для чего определить радиус действия электрохимической защиты и измерить электродные потенциалы испытуемых образцов.

2. Теоретическое введение

Различают следующие виды электрохимической защиты металлов от коррозия с помощью постоянного электрического тока от внешнего источника: катодную и анодную защиту.

Катодная защита внешним током состоит в том, что защищаемую конструкцию (рис. 25) присоединяют к отрицательному полюсу источника постоянного тока (т.е. в качестве катода), а к положительному полюсу присоединяют дополнительный электрод, поляризуемый анодно. При таком пропускании тока поверхность защищаемой конструкций поляризуется катодно, что приводят к ослаблению работы локальных анодов, или их превращению в катоды, т.е. к уменьшению или полному прекращению коррозионного разрушения защищаемой конструкции. Анодный процесс при этом протекает на дополнительном электроде. Для полного прекращения электрохимической коррозии защищаемого металла он должен быть катодно заполяризован до значения обратимого потенциала (ЕМе)обр, а сплав – до значения обратимого потенциала его наиболее отрицательной анодной составляющей.

Важнейшими параметрами катодной защиты внешним током являются: защитный потенциал Езащ; минимальная защитная плотность тока iзащ, радиус защитного действия Rзащ, максимальный потенциал Емакс.

Защитным потенциалом Езащ называют значение потенциала, при котором прекращается коррозионный процесс. Для стальных конструкций таким потенциалом является обратимый потенциал железа в данном электролите. При рН > 5,5, когда продуктом коррозии является труднорастворимый гидрат оксида железа, этот потенциал может быть рассчитан по уравнению:

Езащ = ЕFe/Fe2+ = - (0,050 + 0,0592pH).    (107)

Рис. 25. Принципиальная схема катодной защиты и распределение потенциала вдоль защищаемого трубопровода: 1 – трубопровод: 2 – источник тока; 3 – дополнительный электрод; R – радиус действия защиты; Ex – начальный потенциал металла трубопровода; E = f(x) – распределение потенциала вдоль трубопровода

Разность между Езащ и начальным (до катодной поляризации) потенциалом стали в данном электролите дает защитное отрицательное превышение потенциала на катодно-защищаемой металлической конструкции, т.е. значение ее катодной поляризации:

ΔЕк = Езащ = ЕзащЕx.     (108)

Минимальной защитной плотностью тока (iзащ) называют плотность тока, необходимую для достижения максимального защитного эффекта. Так как iзащ зависит от катодной поляризуемости металла защищаемой конструкции, физико-химических свойств электролита, то эта величина, как правило, определяемся испытаниями в конкретных условиях или берется по литературным данным.

Радиус защитного действия (см. рис. 25) определяют как расстояние от точки дренажа до того места на поверхности защищаемой конструкции, где ее потенциал становится равным Езащ.

Максимальный потенциал – это максимально допустимый потенциал на защищаемой конструкции. При этом потенциале обеспечивается благоприятное сочетание всех параметров защиты, но не имеет места протекание катодного процесса водородной деполяризации, способствующего отслаиванию защитных покрытий и наводороживанию металла защищаемой конструкции. Максимальный потенциал при защите от коррозии различных конструкций устанавливается соответствующими нормативными документами. Например, при защите от коррозии металлических подземных сооружений установлен максимальный потенциал – 1,22 В по медно-сульфатному электроду сравнения.

Катодную защиту внешним током широко применяют как дополнительное (к изоляционному покрытию) и самостоятельное средство защиты от коррозии подземных металлических сооружений (трубопроводов и кабелей различного назначения), подводных поверхностей металлических конструкций в речной и морской воде (обшивка судов, сваи, металлические элементы конструкций гидротехнических сооружений и т.д.), заводской аппаратуры (резервуары, реакторы, теплообменники и т.д.).

Анодная защита внешним током состоит в том, что защищаемую конструкцию присоединяют к положительному полюсу источника постоянного тока (т.е. в качестве анода), а к отрицательному полюсу присоединяют дополнительный электрод, поляризуемый катодно. При таком пропускании тока поверхность защищаемого металла поляризуется анодно, ее потенциал смещается в положительную сторону, обуславливая увеличение скорости растворения металла. Однако, при достижении определенного значения потенциала поверхность защищаемого металла пассивируется, что приводит к значительному (на несколько порядков) уменьшению скорости электрохимической коррозии металла. На дополнительном электроде – катоде при этом протекает катодный процесс. При больших плотностях анодного тока и значительной анодной поляризации металла возможно достижение, значений потенциала, соответствующие потенциалу питтингообрвзования и развитию интенсивней местной точечной коррозии, или потенциала перепассивации, когда становится возможным растворение металла с образованием ионов высшей валентности (FeO42- и CrO42- для железа и хрома), что приводит к нарушению пассивного состояния и увеличению скорости растворения металла. Для анодной защиты важнейшими параметрами являются: потенциал полной пассивности, критическая плотность тока пассивации, ширина (в вольтах) области пассивного состояния, потенциалы питтингообразования и перепассивяции. Все эти параметры находят из анодной поляризационной кривой для изучаемого сплава в данном электролите. Анодная защита применяется в химической и других отраслях промышленности для защиты от коррозии технологических аппаратов, изготовленных из пассивирующихся сплавов, в средах, не содержащих депассиваторов.

Эффективность электрохимической защиты металлов от коррозии, в том числе и защиты внешним током, характеризуют величиной защитного эффекта Z (%) и коэффициентом защитного действия K3 (кг/А):

    (109).

где Km0- - отрицательный показатель изменения массы металлов в электролите без электрохимической защиты, кг/м2·ч; Km1- - отрицательный показатель изменения массы металла в том же электролите при применении электрохимической защиты кг/м2·ч;

    (110)

где Δm0 – удельная убыль массы металла в электролите без электрохимической защиты, кг/м2; Δm1 – удельная убыль массы металла в том же электролите при электрохимической защите, кг/м2; j – плотность тока, А/м2.

При использовании электрохимической защиты внешним током исходят из необходимости достижения высокого защитного эффекта (Z), большого радиуса защитного действия, низких значений плотности тока и высоких значений коэффициента защитного действия.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

В задание входит (по указанию преподавателя) исследование катодной защиты углеродистой стали от коррозии в водных растворах NaCl или анодной защиты хромоникелевой стали Х18Н10 в 20 %-ном водном растворе серной кислоты. Работы проводят на разных установках, которые собраны по одной схеме (рис. 26).

Рис. 26. Схема установки для исследования защиты сталей внешним током от коррозии:1 – испытуемый стальной образец; 2 – дополнительный графитовый (платиновый) электрод; 3 – пробка-держатель; 4 – катодный вольтметр; 5 – стеклянный трубчатый сосуд; 6 –милливольтметр; 7 – микроамперметр; 8 – двухполюсный рубильник; 9 – источник постоянного тока (выпрямитель, аккумулятор); 10 – движковые реостаты; 11 – электрод сравнения

Радиус действия электрохимической защиты внешним током (анодной или катодной) определяется расстоянием от верхнего края испытуемого образца до ближайшего очага коррозии. Для этого в исследуемый раствор вводят 2-3 мл 10 %-ного раствора гексационоферрата калия K5[Fe(CN)6]. Появление в растворе у поверхности образца двухвалентных ионов железа (протекание коррозионного процесса) фиксируется появлением на его поверхности синих пятен вследствие образования имеющего синий цвет комплексного соединения железа Fe3[Fe(CN)6] по реакции:

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6].    (111)

Исследование катодной защиты. Образец 1 зачищают наждачной бумагой, тщательно обезжиривают и закрепляют в пробке-держателе 3, следя за тем, чтобы оттянутый конец изогнутой стеклянной трубки, в которой располагается электрод сравнения 11, был плотно прижат к поверхности образца. Определяют рабочие поверхности образца и дополнительного электрода. Собирают электрическую часть схемы, как показано на рис. 26. Залив в стеклянный сосуд 5 исследуемый раствор, закрепляют в нем пробку-держатель 3 так, чтобы уровень раствора доходил до ее нижнего края. Замкнув рубильник 8, с помощью реостатов 10 устанавливают силу тока в цепи 100 мкА и измеряют катодным вольтметром 4 разность потенциалов между защищаемым образцом и дополнительным электродом. При появлении через 10-15 мин на поверхности образца синих пятен измеряют расстояние от верхнего края образца до ближайшего пятна, определяя таким образом радиус действия защиты. Образец извлекают из раствора, промывают струей холодной воды и протирают фильтровальной бумагой. В соответствии с заданием преподавателя опыт повторяют:

1 – в том же растворе, устанавливая силу тока в цепи 200, 300, 400, 500 мкА, добиваясь того, чтобы радиус защиты был равен всей длине образца;

2 – в растворах с различной концентрацией (0; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5) NaCl;

3 – в растворе 0,5 % NaCl с другими значениями рН (рН = 7; рН = 2-3; рH=9-10).

При исследовании анодной защиты (см. рис. 26) закрепленный в пробке-держателе образец также устанавливают в трубчатом сосуде с раствором (20 % H2SO4). Активируют образец, катодно поляризуя его в течение нескольких минут до появления значительного выделения на образце пузырьков водорода. Изменив рубильником 8 направление тока в цепи, с помощью реостатов 10 устанавливают силу тока в цепи 100 мкА. При появлении через 10-15 мин на поверхности образца синих пятен измеряют расстояние от верхнего края образца до ближайшего синего пятна, определяя таким образом радиус действия защиты. В последующих опытах увеличивают силу тока в цепи (200, 300, 400, 500 мкА), добиваясь того, чтобы радиус действия защиты был равен всей длине образца.

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты опытов записывают в табл. 23.

Таблица 23

Марка стали и ее термообработка ______________________________

Температура электролита _____________

Рабочая поверхность образца __________________ м2

Раствор и его концентрация

pH

Удельная электро-проводность раствора, Ом-1м-1

Плотность тока, А/м2

Напряжение в цепи защиты, В

Потенциал образца в точке дренажа, В

Радиус действия защиты, м

На основания полученных в соответствии с заданием преподавателя данных строят графики: Rзащ = f(i); Rзащ = f(pH); Rзащ = f(Cр-ра); iзащ = f(pH); iзащ = f(Cр-ра) и др.

В выводах кратко суммируют результаты опытов и своих наблюдений. Делают заключение о зависимости параметров защита от исследованного в работе фактора.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. В чем заключается принцип катодной защиты внешним током?

2. В чем заключается принцип анодной защиты внешним током?

3. Что такое защитный потенциал металла (сплава)?

4. Какой характеристикой раствора определяется величина защитного потенциала?

5. Что такое защитная плотность тока?

К защите работы:

1. Почему радиус защитного действия уменьшается (увеличивается) при увеличении (уменьшении) концентрации и рН раствора?

2. Как изменится (уменьшится, или увеличится) защитная плотность тока при анодной защите с увеличением (уменьшением) температуры раствора?

3. Почему защитная плотность тока уменьшается при увеличении рН раствора?

4. Почему нельзя увеличивать радиус защитного действия, повышая напряжение в цепи защиты?

5. Почему катодную защиту внешним током нельзя использовать для защиты металлов от коррозии в кислых средах (ответ обоснуйте полученными в работе результатами опыта)?


Лабораторная работа 18

Защита стали от коррозии с помощью анодного протектора

1. Цель работы

Исследовать эффективность катодной электрохимической защиты стали от коррозии в нейтральном электролите с помощью анодного протектора и его количественные показатели работы, для чего определить радиус действия электрохимической зашиты путем измерения электродного потенциала и силы защитного тока.

2. Теоретическое введение

Катодная протекторная защита металлических конструкций от электрохимической коррозии состоит в том, что к защищаемой конструкции присоединяют анодный протектор – какой-либо металл или сплав, имеющий в данной коррозионной среде потенциал, более отрицательный, чем у металла защищаемой конструкции. Механизм катодной протекторной защиты металлов от коррозии аналогичен механизму катодной защиты внешним током. Между защищаемым металлом и анодным протектором протекает электрический ток, катодно поляризующий поверхность защищаемого металла. Смещение потенциала металла защищаемой конструкции в отрицательную сторону приводит к уменьшению или полному прекращению коррозионного разрушения. Анодный процесс при этом протекает на постепенно растворяющемся анодном протекторе, изготовляемом из магниевых, цинковых или алюминиевых сплавов. При правильном применении этого способа защиты коррозия металлической конструкции в электролите либо полностью прекращается, либо значительно уменьшается. Полная защита возможна, если при присоединении анодного протектора к металлу потенциал металла достигает значения его обратимого потенциала (ЕМе)обр, а при протекторной защите сплава – обратимого потенциала наиболее отрицательной анодной составляющей сплава. Чтобы обеспечивать эффективную защиту, протекторы должны отвечать следующим требованиям: максимальное количество электрической энергии, соответствующее единице массы протектора; минимальная потеря мощности в результате коррозии самого протектора; максимальная первоначальная электродвижущая сила в системе протектор-сооружение; максимальная продолжительность работы протектора; минимальная анодная поляризация металла протектора. Эффективность протекторной защиты металлов от коррозии характеризуют величиной защитного эффекта Z и коэффициентом защитного действия Kз (см. работу «защита сталей от коррозии внешним током»). Кроме того, работу самого анодного протектора характеризуют следующими показателями: теоретическим и практическим выходом тока, коэффициентом полезного действия.

Теоретический выход тока анодного протектора – величина, обратная электрическому эквиваленту Стеор металла протектора, т.е. 1/ Стеор (А·ч/кг).

Практический выход тока анодного протектора рассчитывают по уравнению:

     (112)

где 1/Спрак – практический выход тока, А·ч/кг; Спрак – практический электрохимический эквивалент металла протектора, кг/(А·ч); I – средняя сила тока, отдаваемого протектором в цепь защиты, А; τ – время работы протектора, ч; Δmп – убыль массы анодного протектора, кг.

Расхождение между теоретическим и практическим выходом тока обусловлено саморастворением (коррозией) металла анодного протектора, которое не связано с генерацией защитного тока в цепи защищаемый металл-протектор.

Коэффициент полезного действия анодного протектора рассчитывают по уравнениям:

    (113)

    (114)

где η – коэффициент полезного действия анодного протектора, %; (Δmп)теор – теоретическое уменьшение массы анодного протектора, кг; (Δmп)прак – действительное уменьшение массы анодного протектора, кг.

Протекторная защита – эффективный и экономически выгодный метод защиты конструкций от коррозии в грунте, морской воде и других нейтральных средах. Применение протекторной защиты в кислых средах ограничено, так как в них велико саморастворение металла протекторов и мала катодная поляризуемость защищаемых металлов.

Эффективность протекторной защиты и, что особенно важно, радиус ее действия существенно зависят от электропроводности коррозионной среды. Чем хуже электропроводность коррозионной среды, тем меньше радиус действия протектора. Эффективность протекторной защиты подземных сооружений повышают, помещая протектор в наполнитель (специальную смесь солей), что способствует снижению собственной коррозии протектора, уменьшению сопротивления в цепи протектор-сооружение, препятствует образованию плотных пленок продуктов коррозии на поверхности протектора. Применение наполнителя обеспечивает стабильную во времени силу тока в цели протектор-сооружение и высокий коэффициент полезного действия протектора.

Протекторную защиту применяют как дополнительное (к изолирующему покрытию), а также как самостоятельное средство защиты металлических конструкций от коррозии.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения

В задание входит (по указанию преподавателя) определение радиуса действия протекторной защиты в зависимости от электропроводности и рН коррозионной среды или от природы используемого протекторного материала. Работу проводят на установке, схема которой приведена на рис. 27. Радиус действия протектора определяют аналогично определению радиуса действия катодной защиты внешним током (см. работу 17).

Рис. 27. Схема установки для исследования защиты стали от коррозии с помощью протектора: 1 – исследуемый стальной образец; 2 – протектор; 3 – пробка-держатель; 4 – электроды сравнения; 5 – стеклянный трубчатый сосуд; 6 – потенциометр или катодный вольтметр; 7 – микроамперметр, 8 – рубильник

Образец 1 и протектор 2 зачищают наждачной бумагой, тщательно обезжиривают и закрепляют в пробке-держателе 3, следя за тем, чтобы оттянутые концы стеклянных трубок, в которых располагаются электроды сравнения 4, были плотно прижаты к поверхностям образца и протектора. Собирают электрическую схему, как показано на рис. 27. Залив в сосуд 5 исследуемый раствор, закрепляют в нем пробку-держатель так, чтобы уровень раствора доходил до ее нижнего края. После измерения начальных потенциалов защищаемого металла и протектора в исследуемом электролите замыкают рубильник 8 и фиксируют изменение во времени силы тока в цепи протектор – защищаемый образец. При появлении через 10-15 мин на поверхности образца синих пятен измеряют расстояние от верхнего края образца до ближайшего пятна, определяя таким образом радиус действия протектора. После измерения конечных значений потенциалов защищаемого образца и протектора опыт заканчивают. Образец извлекают из раствора, промывают холодной водой и протирают фильтровальной бумагой. В соответствии с заданием преподавателя опыт повторяют:

1 – в том же растворе, установив в пробке-держателе протекторы, изготовленные из других металлов;

2 – в растворах с различной концентрацией (0; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 %) NaCl;

3 – в растворе 0,5 % NaCl с другими значениями рН (рН=7; рН=2-3; рН=9-10).

4. Обработка результатов экспериментов

Результаты опытов записывают в табл. 24.

Таблица 24

Марка стали и ее термообработка __________________________

Рабочая поверхность образца ______________________ м2

Рабочая поверхность протектора ___________________ м2

Температура электролита _________________

Раствор и его концентрация

pH

Удельная электро-проводность раствора, Ом-1м-1

Ток в цепи защиты, А

Радиус действия протектора, м

Потенциал защищаемого металла, В

Потенциал протектора, В

На основании полученных данных в соответствии с заданием преподавателя строят графики Rзащ = f(pH); Rзащ = f(Cр-ра); i = f(pH); i = f(Cр-ра)

5. Требования к отчету

В выводах кратко суммируют результаты опытов и своих наблюдений. Делают заключение о влиянии исследуемых факторов на параметры протекторной защиты.

6. Контрольные вопросы

Для допуска к выполнению работы:

1. В чем заключается принцип протекторной защиты?

2. Какие металлы могут быть использованы в качестве протекторов для защиты от электрохимической коррозии стали Ст3?

3. От чего зависит коэффициент полезного действия протектора?

4. Что такое защитный потенциал металла (сплава)?

5. Какой характеристикой раствора определяется величина защитного потенциала?

К защите работы:

1. Почему радиус защитного действия протектора увеличивается (уменьшается) с увеличением (уменьшением) концентрации раствора?

2. Почему радиус защитного действия протектора уменьшается (увеличивается) с уменьшением (увеличением) рН раствора?

3. Как изменится ток в цепи защиты с увеличением саморастворения протектора?

4. Почему изменяется ток в цепи защиты при увеличении (уменьшении) рН раствора и концентрации раствора?


Лабораторная работа 19

Защитные металлические покрытия

1. Цель работы

Научиться электрохимическому (гальваническому) нанесению цинковых или оловянных покрытий на сталь с последующим определением рабочих параметров процесса, толщин покрытия и его защитных свойств.

2. Теоретическое введение

Гальванические металлические покрытия нашли широкое применение для защиты металлов от коррозии во многих отраслях промышленности и в настоящее время интерес к ним все возрастает.

В принципе любое металлическое покрытие, нанесенное в виде слоя на поверхность изделия, уже защищает последнее от воздействия окружающей среды чисто механически как барьер. В этом случае защитные свойства такого покрытия будут, во-первых, определяться его целостностью: отсутствием сквозных пор, трещин и прочих дефектов. Получить такое «идеальное» покрытие в малых толщинах (порядка 2-3 мкм) не удается, поэтому обеспечение целостности достигается утолщением до 50 мкм. Последнее не очень желательно, так как связано с расходом цветных металлов и технологическими трудностями получения (неравномерность по толщине, дендритообразования по краям).

Другим критерием в оценке защитных свойств металлических покрытий является соотношение электродных (коррозионных) потенциалов металлов основы и покрытия (в сквозной поре гальванического покрытия). Если металл основы на дне поры более благороден по отношению к металлу покрытия, то покрытие становится анодом в образовавшемся коррозионном микроэлементе и растворяется преимущественно, защищая основной металл электрохимически. Такое защитное металлическое покрытие классифицируется, как анодное, а все остальные – катодные. По отношению к железу и его сплавам в атмосферных условиях анодными являются только цинковые и отчасти кадмиевые покрытия, а все остальные являются катодными, то есть защищают подложку только механически, при условии отсутствия сквозной пористости.

Характер защиты определяется также средой и условиями эксплуатации. Например, цинковое покрытие перестает защищать железо электрохимически при температуре 70-80 °С, так как его потенциал заметно облагораживается в этих условиях. Оловянное покрытие, являясь типично катодным покрытием при атмосферной коррозии, является анодным в органических (пищевых) средах, но сразу становится катодным при доступе кислорода, то есть, например, при открытии консервной банки. И, наконец, если метал покрытия является эффективным катодом и имеются благоприятные условия для пассивирования основного металла в порах, то вследствие анодной поляризации основного металла катодное несплошное покрытие защищает основной металл не только механически, но и электрохимически.

Электрохимический (гальванический) метод нанесения металлических покрытий состоит в электролизе водных растворов, содержащих соль осаждаемого металла, буфер и ПАВ для улучшения качества покрытая. При этом изделие, на котором происходит разряд и восстановление ионов металла с образованием слоя металлопокрытия, является катодом, а аноды (растворимые) – обычно из металла покрытия. Количественно электролиз подчиняется законам Фарадея, что дает возможность рассчитать толщину получаемого покрытия, выход металла по току (отношения практически выделившегося металла к теоретически возможному по законам Фарадея), время электролиза, необходимое для получения слоя нужной толщины.

Пористость покрытия определяет защитные свойства покрытия. Поры – это чаще всего цилиндрические макро- и микропустоты в покрытии, образующиеся в результате непрокрытия из-за наличия на поверхности металла непроводящих жировых или оксидных пленок, неметаллических частиц, задержки пузырьков газа, то есть в результате недостаточной очистки поверхности и электролита, а также в зависимости от режима при электролизе. С увеличением толщины покрытия пористость уменьшается, так как поры зарастают. Для улучшения защитных характеристик покрытия надо стремиться к уменьшению пористости, так как по сквозным порам коррозионно-активная среда проникает к основному металлу и вызывает его коррозию.

3. Аппаратура, методика и порядок проведения работы

Подготовка гальванической ванны. Зачистите наждачной бумагой штанги (1) и подвесные крючки (2), промойте аноды (3) и подвесьте их по три штуки на каждую анодную штангу. Соберите схему установки по рис. 28.

Рис. 28. Схема установки для нанесения металлических покрытий: 1 – штанги, 2 – контактные подвесные крючки (медные), 3 – аноды, 4 – стальные образцы (на катодной штанге), 5 – ванна, 6 – выпрямитель (подключается к сети)

Электролиз ведут в кислых электролитах цинкования или оловянирования (по указанию преподавателя) следующих составов (г/л): цинкование: 200 ZnSO4·7H2O, 30 KAl(SO4)·12H2O, 50 Na2SO4·10H2O, 3 декстрин; режим: температура комнатная; 30 мин; плотность тока 0,0125 А/см2; оловянирование: 50 SnSO4, 100 H2SO4, 20 фенол, 1 столярный клей; режим: температура комнатная; 10 мин; плотность тока 0,012 А/см2.

По заданному режиму рассчитывают величину тока, необходимую для покрытия трех образцов (с обеих сторон!):

I = Sкiк,     (115)

где I – сила тока, А; iк – катодная плотность тока, А/см2; Sк – полная поверхность всех покрываемых образцов, см2.

При выполнении настоящей лабораторной работы обратите внимание на электрическую схему процесса. Проверьте, правильность сборки схемы, наличие контакта, отсутствие обрыва проводов. Прочитайте еще раз инструкцию по технике безопасности на стр. 7. Не включайте схему без проверки!

Залейте электролит в ванну так, чтобы полностью погрузить в него аноды, но медные контактные крючки не должны быть опущены в электролит.

Подготовка образцов к нанесению покрытия. Штангенциркулем замерьте размеры четырех стальных образцов с точностью ±0,1 мм. Зачистите их наждачной бумагой и обезжирьте органическим растворителем протиркой ватой или тампоном с содой (по указанию лаборанта). Промойте образцы горячей и холодной водой, критерий полного обезжиривания – полное смачивание образцов водой. От качества обезжиривания зависит качество получаемого покрытия, его пористость, защитные свойства и сцепление с подложкой. Вытрите образцы промоканием фильтровальной бумагой и высушите на сушке.

Взвесьте три образца вместе на аналитических весах с точностью до четвертого знака, четвертый образец отложите, он будет нужен для других испытаний.

Получение покрытия. Три образца завесьте в ванну на катодную штангу (центральную), включите выпрямитель и установите нужную силу тока (на амперметре, встроенном в выпрямитель). Ведите электролиз заданное время, затем выньте образцы, промойте холодной проточной водой, вытрите, высушите и снова взвесьте (все образцы вместе). Запишите результаты в табл. 25.

Таблица 25

Показатели процесса

Материал образца