36669

Термодинамика и тепломассообмен

Книга

Физика

Первоначально же в середине XIX века она возникла как техническая термодинамика изучающая закономерности взаимного превращения теплоты в механическую работу и являющаяся теоретическим 4ундаментом теплотехники. На ее основе производится расчет и проектирование технологического оборудования для осуществления процессов деформации сушки термообработки и других формируются методы прямого преобразования теплоты в электрическую энергию проводится анализ эффективности термодинамических циклов процессов теплообмена изучаются...

Русский

2013-09-23

2.83 MB

96 чел.

Министерство

НАУКИ И образования Российской федерации

__________________________________________________________________________________________________

Санкт-петербургский институт машиностроения

______________________________________________________________________________________________________________

Л.Е. Мушегян, В.Б. Юрковский

ТеРМОДИНАМИКА И теплоМАССОобмен

Учебное пособие

Часть I

Санкт-Петербург 2005


УДК 621.1.016

Мушегян Л.Е., Юрковский В.Б. Термодинамика и тепломассообмен. Учеб. пособие. Ч.1.- СПб.: Изд-во ПИМаш. 2005. – 132с.

Изложены основные физические понятия, приведены первый и второй законы термодинамики, фазовые переходы, термодинамические свойства твёрдых и жидких тел. Уделено внимание использованию этих законов для анализа и расчета различных циклов теплоэнергетических установок.

Материал изложен с акцентированием на перспективы развития стационарного теплоэнергетического оборудования, приведены достигнутые начальные параметры рабочего тела в различных тепловых двигателях, полученные КПД и перспективы их увеличения за счёт совершенствования тепловых схем, применения новейших конструкционных материалов, совершенствования конструкций и технологии изготовления.

Пособие предназначено для студентов Санкт – Петербургского института машиностроения (ВТУЗ – ЛМЗ).

Ил. –67, табл. –1, библиогр. –5

Рецензенты: к.т.н., доцент                                        С.А. Дяченко (ВМИИ)

                          

                          к.т.н., доцент                                         А.В. Алферов (ПИМаш)

                                                                  Санкт-Петербургский институт

                                                                      машиностроения,  2005


ВВЕДЕНИЕ

ПРЕДМЕТ И МЕТОД ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика - это наука о закономерностях превращения энергии. Она охватывает самые разнообразные явления в физике, химии, биологии и других науках. Первоначально же в середине XIX века, она возникла как  техническая термодинамика, изучающая закономерности взаимного превращения теплоты в механическую работу и являющаяся теоретическим 4ундаментом теплотехники. Техническая термодинамика занимается разработкой теории тепловых двигателей и установок таких, как паровые и газовые турбины, двигатели внутреннего сгорания, реактивные и ракетных двигателей, холодильных и компрессорных машин. На ее основе производится расчет и проектирование технологического оборудования для осуществления процессов деформации, сушки, термообработки и других, формируются методы прямого преобразования теплоты в электрическую энергию, проводится анализ эффективности термодинамических циклов, процессов теплообмена, изучаются термодинамические свойства различных веществ, закономерности теплового движения и др.

В термодинамике используется феноменологический метод исследования, при котором не вводится никаких предположений о молекулярном строении изучаемых тел. В других областях физики применяется статистический метод, который из определенной молекулярной структуры тел использует теорию вероятностей и математическую статистику для определения свойств совокупности микрочастиц.

Техническая термодинамика базируется на двух основных законах, установленных опытным путем и получивших название начал термодинамики.

Первый закон термодинамики характеризует количественную  сторону процессов превращения энергии и представляет собой приложение к тепловым явлениям всеобщего закона природы - закона превращения и сохранения энергии.

Второй  закон  термодинамики устанавливает качественную   сторону процессов, а именно,- условия протекания и направленность макроскопических процессов в системах, состоящих из большого количества частиц, утверждая, что теплота не может переходить сама собой от менее к более нагретому телу. В отличие от многих областей физики и химии термодинамика не оперирует какими-либо представлениями о микроскопической на молекулярном, атомарном уровне и т.д. структуре материи, т.е. справедливость ее выводов и соотношений не нарушается при изменении в ходе развития физики представлении о строении вещества. В этом и состоит преимущество термодинамического метода, использующего для описания процессов обмена энергией величины, которые могут быть либо непосредственно измерены, либо вычислены по измеренным. Но есть и недостатки - необходимость при применении общих термодинамических соотношений знать свойства вещества, т.е. для каждого конкретного случая требуется экспериментальное исследование этих свойств.

Объектом исследования в термодинамике является термодинамическая система, представляющая собой какое-либо тело или совокупность тел, находящихся в энергетическом взаимодействии между собой и с окружающей (внешней) средой. Простейшим примером термодинамической системы (тела) может служить газ, находящийся в цилиндре с поршнем. К окружающей среде следует отнести цилиндр и поршень, воздух, который окружает их, и т.д.

Энергетическое  взаимодействие, или передача энергии в технической термодинамике может осуществиться двумя способами: работой и    теплотой. Первый способ передачи энергии связан с наличием сиговых полей или внешнего давления. Для передачи энергии этим способом тело должно либо передвигаться в сиговом поле, либо изменять своп объем под действием внешнего давления. Иначе говоря, передача энергии в этом случае происходит при условии перемещения всего тела или его части в пространстве.

Второй способ передачи энергии реализуется при непосредственном контакте тел, имеющих различную температуру, путем обмена кинетической энергией между молекулами соприкасающихся тел либо лучистым переносом внутренней энергии излучающих тел путем электромагнитных волн. Простейшим примером передачи энергии теплотой являются системы вентиляции, кондиционирования, когда температура в помещении поддерживается за счет смешения холодного и горячего потоков воздуха.

Глава 1

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

1.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

И ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА

Термодинамической системой называется совокупность материальных тел, являющихся объектом изучения и находящихся во взаимодействии с окружающей средой. 

Простейшим примером термодинамической системы может служить газ, находящийся в цилиндре с поршнем. Окружающей средой здесь являются цилиндр и поршень, воздух, который их окружает, и т.д.

Термодинамическая система называется изолированной, если она не допускает обмена с окружающей средой как теплотой, так и работой.

Система называется полуизолированной, если она допускает обмен либо теплотой, либо работой.

Система называется неизолированной, если она допускает обмен со средой и теплотой, и работой.

Система, имеющая во всех своих частях одинаковый состав и физические свойства, называется физически однородной. Однородная термодинамическая система, внутри которой нет поверхности раздела, называется гомогенной (лед, вода, пар), в противном случае - гетерогенной (лед и вода, вода и пар и др.).

Рабочее тело - тело, посредством которого производится взаимное превращение теплоты и работы. Например, в паровых турбинах рабочим телом является водяной пар, в газовых турбинах - газ, в холодильных установках -фреоны, аммиак, углекислота и др.

1.2. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ

Каждое равновесное состояние термодинамической системы характеризуется определенными физическими величинами - равновесными параметрами состояния. Внутренние параметры характеризуют внутреннее состояние системы. К ним относятся давление, температура, объем и др. Внешние параметры характеризуют положение системы (координаты) во внешних силовых полях и ее скорость.

Внутренние параметры, в свою очередь, подразделяются на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные - это те параметры, величина которых не зависит от размеров (массы) тела (давление, температура, удельный объем, но не объем, удельная теплоемкость). Экстенсивные параметры зависят от количества вещества в системе (объем, масса и др.). 

В термодинамике существует также деление параметров на термические (давление, температура, объем) и калорические (удельная энергия, удельная теплоемкость, удельные скрытые теплоты фазовых переходов).

Для характеристики конкретных условий, в которых находится данная система, или процесса, идущего в системе, необходимо прежде всего знать такие внутренние параметры состояния, как удельный объем, абсолютное давление, абсолютная температура.

Удельный объем (, м/кг) - это объем единицы массы или величина; определяемая отношением объема к его массе

                                                                             (1.1)

где V- объем произвольного количества вещества, м3; т - масса этого вещества, кг.

Величина, обратная удельному объему, называется плотностью (, кг/м3); или это есть масса вещества, содержащаяся в единице объема

                                                                      (1.2)

Давление - величина, определяемая отношением силы (нормальной составляющей силы), действующей на поверхность, к площади этой поверхности (р, Па=Н/м)

                                                                            (1.3)

где FH - нормальная составляющая силы, Н; S - площадь поверхности, нормальной к действующей силе, м2.

Согласно Международной системе единиц (СИ) удельное давление замеряют в Ньютонах на один квадратный метр (Н/ м2). Эта единица измерения давления называется Паскалем (Па). Один мегапаскаль равен 106 Па (1 МПа= 106Па).

До настоящего времени в технике используется также старая  единица измерения удельного давления - техническая атмосфера (ат), представляющая собой силу в 1 кгс, действующую на 1 см2 площади. 1 ат - 1 кгс/см2 -10* кгс/м - 9,81- 104 Н/м2 - 0,981 бар; 1 бар =1,01972 кгс/см2.

Различают давления атмосферное, избыточное и разрежение (вакуум). Атмосферным называется давление атмосферного воздуха на уровне моря. За величину атмосферного давления принимается давление столба ртути высотой 760 мм (одна физическая атмосфера - обозначается атм). Таким образом

1атм= 760 миллиметров ртутного столба (мм. рт. ст.).

Давление, которое больше атмосферного, называется избыточным, а которое меньше - разрежением. Для измерения давления применяют манометры, атмосферного давления - барометры, разрежения - вакуумметры.

Термодинамическим параметром состояния является только абсолютное давление, которое отсчитывается от абсолютного нуля давления или абсолютного вакуума.

Для измерения давления в технике применяют приборы, измеряющие не абсолютное (полное) давление, а разность между абсолютным и атмосферным (барометрическим) давлением. Приборы, применяемые для измерения давлений, больших атмосферного, называются манометрами, Они показывают избыток давления измеряемой среды над атмосферным (манометрическое давление). Для измерения давлений меньших атмосферного, применяют вакуумметры, которые показывают, насколько абсолютное давление окружающей среды меньше атмосферного. Эту недостачу давления до атмосферного называют вакуумом.

Рис. 1.1

Если давление в ёмкости больше атмосферного (рис. 1.1а), то в точках с и d левого и правого колена трубки давления будут одинаковыми, т.к. жидкость находится в равновесии, а точки c и d лежат на одном уровне. Условие равновесия сил относительно уровня cd записывается в виде

                                      F = Ft+F2 

где: Р=pS - сила давления газа на жидкость в трубке в точке с;        F=-сила давления атмосферного воздуха на жидкость в трубке в точке f;

F2 = ghS - сила давления столба жидкости высотой h в точке d (вес столба жидкости высотой h).

Подставляя формулы для сил давления в условие равновесия, получим

                               pS= р

где p - абсолютное (полное) давление газа в емкости; р6 - атмосферное (барометрическое) давление по барометру, - плотность жидкости в манометре; g=9,8 м/с2 - ускорение свободного падения; ghS - вес столба жидкости высотой A; S - площадь сечения трубки манометра.

После сокращения на S получим

                                    p=р                                    (1.4)

где  =  -  удельный вес манометрической жидкости; - манометрическое давление столба жидкости высотой h, выраженное в тех же единицах, в каких даны давления   p и  р.

Из формулы (1.4) следует, что рм=р-р6. Таким образом, манометром определяется избыток давления измеряемой среды над атмосферным.

Если давление в емкости меньше атмосферного, то условие равновесия сил, действующих на жидкость в манометре, относительно уровня cd, будет иметь вид (рис. 1.1б)

                                pS= р

Отсюда  p= p- p , где p= - давление, создаваемое столбом жидкости высотой h. Это давление определяет вакуум в резервуаре. То есть вакуумом называют недостачу давления  p в емкости до атмосферного.

Избыточное давление и вакуум не являются параметрами состояния, так как они при одном и том же абсолютном давлении могут принимать различные значения в зависимости от величины атмосферного давления.

В технике применяется достаточно большое число единиц измерения давления. Соотношения между ними приведены в таблице [1].

Единица

Бар

Паскаль,

Па

(Н/м3)

Физическая атмосфера, атм

Техническая атмосфера, о/п

(кГ/см3)

Миллиметры ртутного столба,

ммрт. ст.

Миллиметры водяного

столбе,

мм вод.ст.

1 6ар

1

103

0,987

1,02

750

10200

1Н/м2

1

-

-

-

-

1 атм

1,013

101300

1

1,033

760

10330

1 am

0,981

98100

0,968

1

735,6

10000

1мм рт. cm.

0,00133

133,32

0,001316

0,00136

1

13,6

1 мм вод.

ст.(\ K/V)

9,81

9,81

9,68

10-4

0,0736

1

При замере давлений жидкостными приборами вследствие расширения жидкости при нагревании ее объем увеличивается и, следовательно, увеличивается столб жидкости, что приводит к неправильным показаниям приборов. При таких замерах необходимо высоту столба жидкости приводить к О °С. Это приведение производится по формуле

                                    ,

где hо - показания барометра (манометра), приведенные к О °С; h - высота столба жидкости, наблюдаемая при t °С; - объемный коэффициент расширения жидкости (для ртути =0,000172).

Температура (Т, К) - величина, характеризующая степень нагретости тел. Она представляет собой меру средней кинетической энергии поступательного движения молекул. Чем больше средняя скорость движения молекул, тем выше температура тела.

Взаимосвязь между средней кинетической энергией поступательного движения молекул mv/2 с абсолютной температурой идеального газа Т описывается соотношением

                                      

где т - масса молекулы; w2 - средняя квадратичная скорость поступательного движения молекул; k=1,3823 Дж/К - постоянная Больцмана.

В настоящее время используются две температурные шкалы.

1. Международная практическая температурная шкала Цельсия (°С), в которой за основные реперные точки принимаются точка таяния льда (t0=0 °C) при нормальном атмосферном давлении (ро= 760 мм рт. ст.) и точка кипения воды при том же давлении - =100 °С. Разность показаний термометра в двух этих точках, деленная на 100, представляет собой 1° по шкале Цельсия.

2. Термодинамическая шкала температур, основанная на втором законе термодинамики. Началом отсчета здесь является температура     T=0К= -273,15 °С. Измерение температур в каждой из этих двух шкал может производиться как в Кельвинах (К), так и в градусах Цельсия (°С) в зависимости от принятого начала отсчета.

Между температурами, выраженными в Кельвинах и градусах Цельсия, имеется следующее соотношение

                                      Т К=273,15 + t °С.                     (1.5)                     

В так называемой тройной точке, где жидкая, твердая и газообразная фазы находятся в устойчивом равновесии, температура в Кельвинах равна Г=273,16К, а в градусах Цельсия* = 0,01 °С.

Параметром состояния является абсолютная температура, выраженная в Кельвинах, но градус абсолютной шкалы численно равен градусу шкалы Цельсия, так что dT=dt.

Абсолютная температура - величина всегда положительная. При температуре абсолютного нуля (Т=0К= -273,15° С) прекращается тепловое движенце молекул, Абсолютный нуль температур недостижим, так как тепловое движение молекул неотъемлемый атрибут материи, и прекращение этого движения приводит к нарушению закона сохранения материи.

1.3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

Под термодинамическим процессом понимается совокупность последовательных состояний, через которые проходит термодинамическая система при ее взаимодействии с окружающей средой.           

Состояние термодинамической системы может быть равновесным и неравновесным. Равновесным называют такое состояние системы, при котором во всех точках ее объема все параметры состояния и физические свойства одинаковы (давление, температура, удельный объем и др.). В термодинамике постулируется, что изолированная система с течением времени всегда приходит в состояние термодинамического равновесия и никогда не может самопроизвольно выйти из него.

Все процессы, происходящие в термодинамической системе, подразделяются на равновесные и неравновесные. Равновесными называются такие процессы, когда система в ходе процесса проходит ряд последовательных равновесных состояний. Если процесс протекает настолько медленно, что в каждый момент времени устанавливается равновесие, то такие процессы называются квазистатическими. Эти процессы обладают свойствами обратимости.

Неравновесными называются такие процессы, при протекании которых система не находится в состоянии равновесия. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией, а время перехода в состояние равновесия - временем релаксации.

Все реальные процессы, протекающие в природе, являются неравновесными. Это определяется тем, что при протекании процесса с конечной скоростью в рабочем теле не успевает установиться равновесное состояние. Например, при быстром расширении газа в цилиндре с поршнем температура и давление в различных точках объема рабочего тела не будут одинаковыми, т.е. будет иметь место неравновесное состояние, а сам процесс будет неравновесным. Следовательно, реальные процессы, будучи неравновесными, могут лишь в той или иной степени приближаться к равновесным, никогда с ними в точности не совпадая.

Однако термодинамика в первую очередь рассматривает равновесные процессы и равновесные состояния, так как только равновесные состояния могут быть описаны количественно с помощью уравнений состояния. Лишь равновесные процессы изменения состояния термодинамической системы можно изображать графически. Всякое произвольно взятое равновесное состояние в трехосной системе координат pvT изображается точкой, а совокупность этих точек при непрерывном изменении состояния - некоторой кривой, представляющей собой графическое изображение равновесного процесса. Однако использовать трехосную систему координат затруднительно, поэтому на практике пользуются проекциями кривых трехосной системы на плоскости в прямоугольной системе координат. В технической термодинамике для исследования равновесных термодинамических процессов наиболее часто применяют двухосную систему координат p-v. В этой системе координат вертикаль изображает изохорный процесс, горизонталь - изобарный, кривая вида гиперболы - изотермический (рис. 1.2). Кроме того, в термодинамике рассматриваются процессы адиабатный, совершающийся при отсутствии теплообмена (dq=0) и политропный, обобщающий процесс, частными случаями которого являются первые четыре процесса.

Рис.1.2

Любой параметр состояния является также функцией состояния, так как его изменение в любом термодинамическом процессе не зависит от вида процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями. Более подробно функции процесса и функции состояния будут рассмотрены в §1.4.

К термодинамическим процессам относится также круговой процесс или цикл. Циклом называется совокупность процессов, возвращающих систему в первоначальное состояние. На диаграммах цикл изображается замкнутым контуром, вид которого полностью определяется числом и формой составляющих цикл процессов. Графическое изображение и изучение циклов в пространственной системе координат было бы еще более трудным, чем изображение отдельных процессов. Поэтому цикл точно также проектируется одну из координатных плоскостей.

1.4. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

Уравнение, устанавливающее связь между давлением, температурой и удельным объемом среды постоянного состава, называется термическим уравнением состояния. Общий вид этого уравнения

                                    = 0.                              (1.6)

Уравнение (1.6) в пространстве отображает поверхность, которая характеризует все возможные равновесные состояния однородной термодинамической системы. Эта поверхность называется термодинамической поверхностью или поверхностью состояния. На термодинамической поверхности каждому состоянию системы соответствует определенная точка.

В уравнении (1.6) число независимых параметров будет равно двум из трех (р, v,T), так как любой из этих трех параметров является однозначной функцией двух заданных. Например, если принять за независимые переменные v и Т, то р можно выразить как функцию v и T, т.е.р =f(v,Т); если за независимые переменные принять р и Т, то удельный объем v = f (р, Т ).

Если один из параметров системы будет постоянной величиной, то переменных величин будет две, и точки, изображающие состояние системы, будут лежать на одной плоскости, которая пересекает термодинамическую поверхность перпендикулярно к оси координат, на которой берется постоянная величина. Такие системы координат на плоскости называются диаграммами состояния вещества. Наиболее часто применяются диаграммы с координатами рv, рT, vT, Ts, is.

Относительно функциональной формы уравнения состояния можно отметить, что для каждого вещества характер функциональной связи индивидуален, и термодинамические свойства описываются конкретным для данного вещества уравнением состояния. Вопрос построения уравнения состояния окончательно не решен даже для газов, не говоря уже о жидких и твердых телах.

Теория уравнения состояния пока разработана лишь для идеального саза, для газов, имеющих небольшую плотность, и в меньшей степени для плотных газов.

Уравнение состояния идеального газа впервые было получено Клапейроном в 1834г. путем объединения уравнений законов Бойля-Мариотта и Гей-Люссака  - pv/T= const. Обозначая константу через R, получим

                                        pv=RT,                                    (1.7)

где R - удельная газовая постоянная, отнесенная к массе газа, равной 1 кг, Дж/(кгК).

Уравнение (1.7) записано для 1 кг газа. Для m кг уравнение состояния будет иметь вид

                                      pV = mRT,                                 (1.8)

где V- объем газа, м3.

Газ, состояние которого точно описывается уравнением (1.7), называется идеальным. Многие реальные газы при малых плотностях и при достаточно высоких температурах по своим свойствам приближаются к идеальным. Поэтому для их расчетов может быть применено уравнение (1.7).

Умножая обе части уравнения (1.7) на молекулярный вес , получим

                                   ,                             (1:9)

где  = v- объем, занимаемый одним молем газа.

Молекулярный вес представляет собой сумму атомных весов атомов, образующих молекулу. Следовательно, молекулярный вес характеризует массу молекулы.                                                            

Количество газа, вес которого в килограммах численно равен его молекулярному весу, называется молем или киломолем.

В соответствии с законом Авогадро при одинаковых давлениях и температурах в каждом моле газа содержится одинаковое количество молекул N= 6,022- 10 моль (постоянная Авогадро).

Если, например, молекулярный вес водорода = 2 , азота = 28 , кислорода =32, то, взяв эти газы соответственно в количествах 2 кг, 28 Кг

и 32 кг при одинаковых температуре и давлении, получим, что объемы этих количеств газов равны.

Объем  одного  моля  газа  при  нормальных  физических условиях

(T0 = 273,15 К, pо = 101332 Па) V = v =22,4146м3/моль. Подставляя

эту величину в (2.9), получим

                     =8,3143 Дж^мОль-К),               (1.9а)

где - универсальная газовая постоянная, одинаковая для любого газа.

Отсюда уравнение состояния для одного моля идеального газа будет

                                    =8,3143Т                                  (1.10)

Уравнение (1.10) было выведено Д.И. Менделеевым в 1874 году и называется уравнением состояния Клапейрона-Менделеева.

1.5. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что их молекулы имеют конечные собственные объемы и связаны между собой силами взаимодействия, имеющими электромагнитную и квантовую природу. С увеличением расстояния между молекулами силы взаимодействия уменьшаются. При уменьшении расстояния между ними силы взаимодействия переходят в силы отталкивания, достигающие очень больших значений.

Таким образом, свойства реальных газов как в количественном, так и качественном отношениях значительно отличаются от свойств идеальных газов. Поэтому все результаты для реальных газов, полученные на основании законов для идеальных газов, будут приближенными я справедливыми лишь при очень больших разрежениях. В связи с этим возникла необходимость в разработке уравнения состояния, которое точно описывало бы состояние реального газа. Одно из таких уравнений было получено Боголюбовым и Майером

                        ,

где Bi - вириальные коэффициенты, выражающиеся через потенциальную энергию взаимодействия данного газа и его температуру.

Однако полученное уравнение в общем виде не может быть использовано для непосредственных расчетов реальных газов ввиду сложностей определения коэффициентов Bt. В отдельных частных случаях, когда известен закон изменения потенциальной энергии взаимодействия между двумя молекулами в зависимости от расстояния между ними и при наличии определенного количества экспериментальных данных, может быть получено расчетное уравнение какого-либо реального газа в достаточно широком диапазоне изменения параметров. Из-за сложности определения вириальных коэффициентов обычно ограничиваются расчетом первых двух из них. В этом случае расчетное уравнение имеет вид

                             ,

где А и В - первый и второй вириальные коэффициенты, являющиеся функцией только температуры.

В настоящее время уравнения подобного вида получили широкое распространение при расчете свойств многих реальных газов. Наиболее простым и качественно верно отображающим изменение состояния реального газа является уравнение Ван-дер-Ваальса, которое является частным случаем общего уравнения состояния Майера - Боголюбова, если пренебречь в правой части всеми членами, содержащими 1/v во второй степени и выше. Уравнение Ван-дер-Ваальса было получено в 1873 г. и имеет вид

                              

где b - наименьший объем, до которого можно сжать реальный газ. Для каждого газа величина b имеет определенное числовое значение; а – коэффициент пропорциональности, имеющий определенное числовое значение для каждого отдельного газа, не зависящее от параметров состояния.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отражает состояние реальных веществ в жидком и газообразном состоянии. Для двухфазных состояний оно неприменимо. Для одного моля газа уравнение Ван-дер-Ваальса записывается в виде

                           .

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса раскрыть скобки и расположить полученные величины по убывающим степеням v, то получим уравнение третьей степени относительно удельного объема газа

                          .

Из математики известно, что такое уравнение при заданных значениях р и Т должно иметь три корня. При этом возможны следующие три случая:

1)   все три корня различны и действительны;

2)  все три корня действительны и равны между собой;

3)  один корень действительный и два мнимых (комплексных).

В последнем случае реальное значение имеет лишь один действительный корень, так как мнимые корни не имеют физического смысла. Если на pv - диаграмме построить изотермы, соответствующие уравнению Ван-дер-Ваальса, то они будут иметь вид кривых, изображенных на рис.12.3. Анализ этих кривых позволяет заключить, что при сравнительно низких температурах они имеют в средней части волнообразный характер с максимумом и минимумом. При этом чем выше температура, тем короче волнообразная часть изотермы. Изобара АВ, пересекающая изотерму, дает три действительных  значения  объема  в точках A,  R  и  В  (три  различных действительных корня).

Наибольший корень, равный удельному объему в точке В, относится к парообразному (газообразному) состоянию вещества, а наименьший (в точке А) - к жидкому состоянию. Участок кривой между точками А и В существовать не может, так как уравнение Ван-дер-Ваальса неверно описывает состояние двухфазных систем.

Рис.1.3.

Изотермы, найденные по уравнению Ван-дер-Ваальса

Действительный процесс перехода из жидкого в газообразное состоят изображается прямой линией (изобарой) АВ. При этом точка А соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка В - состоянию сухого насыщенного пара

При некоторой температуре, называемой критической, изотерма не будет иметь волнообразного участка. На этой изотерме есть лишь точка перегиба, касательная к  которой должна быть горизонтальной. Это соответствует второму случаю решения уравнения Ван-дер-Ваальса, когда все три корня действительные и равны между собой (точка К на рис. 1.3,  1.3а).

При температурах выше критической изотермы будут иметь монотонно спадающий характер. Здесь будем иметь один действительный корень. Если соединить точки А, А, А и т.д., то получим кривую, на которой жидкость находится в состоянии кипения (пограничная кривая жидкости - кривая АК Кривая ВК называется пограничной кривой пара. Таким образом, для реального вещества  pv - диаграмму можно разбить на три характерные области:

1)  область жидкого состояния, расположенную левее кривой АК;

2)  область двухфазного состояния (влажного пара), расположенную между кривыми АК и ВК;

3)  область перегретого пара, расположенную правее кривой ВК и выше точки К.

рис.1.3.а

МК - кривая кипящей жидкости;  

NK - кривая сухого пара

Условно область жидкости ограничивают сверху линией СК, представляющей собой критическую изобару.

Критическое состояние вещества впервые было открыто Д.И.Менделеевым в 1861 г. Критическую температуру он назвал абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю и исчезает различие между жидким и парообразным состоянием вещества. До открытия критического состояния вещества многие газы безуспешно пытались превращать в жидкость одним только увеличением давления. Однако, как это следует из рис. 1.3а, при температурах выше критических жидкое состояние вещества отсутствует. Поэтому для превращения газа в жидкость путем увеличения давления необходимо этот газ охладить до температуры ниже критической. Только после этого сжатием по изотерме любой газ можно превратить в жидкость.

При больших плотностях уравнение Ван-дер-Ваальса дает значительные ошибки, связанные с тем, что при его выводе не учитывались явления силовой ассоциации и диссоциации молекул под влиянием межмолекулярных сил взаимодействия. Кроме того, опытами было доказано, что коэффициенты а и b входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, описываются достаточно сложными зависимостями от температуры и давления.

Русские ученые М.П.Вукалович и И.И.Новиков в 1939 г. предложили новое универсальное уравнение состояния реального газа, учитывающее явление силовой ассоциации молекул, которое имеет вид

                       

где a и b - постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса;  С, т - постоянные, определяемые на основе опытов.

1.6. ТЕРМИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ И СВЯЗЬ МЕЖДУ НИМИ

Термические коэффициенты характеризуют тепловые и упругие свойства тел. Известны коэффициент объемного расширения , термический коэффициент давления  и изотермический коэффициент сжимаемости .

При нагревании определенной массы вещества при постоянном внешнем давлении изменение объема на каждый градус повышения температуры выражается частной производной (dV/dT). Относительное изменение объема при нагревании на один градус называется коэффициентом объемного расширения

                                      .                                (1.11)

Для идеального газа =1/Т.

Если температуру выражать в градусах шкалы Цельсия, то dt=dT и относительное изменение объема можно представить отношением производной   к объему V0 при О °С, т.е.

                                        

Если  принять, что  в  небольшом  интервале  изменения  температур 0=const, то

                                     = const

Интегрируя последнее соотношение, приходим к выводу, что объем при изменении температуры изменяется по линейному закону

                                         .

Для идеального газа при любом давлении

                              = 0,00366    1/°С.

Если нагревать данную массу вещества при постоянном объеме, то относительное изменение давления при изменении температуры характеризуется величиной термического коэффициента давления

                                       =,                                  (1.12)

где р – давление  при температуре Т. Для идеального газа ==1/T.

Аналогично (1.12) можно записать

                                      .

При малом изменении температуры можно считать   0 = const

                                     

После интегрирования получим   p=po(1+ot).

Для идеального газа  .

При изотермическом сжатии данной массы вещества отношение изменения объема при изменении давления на одну единицу давления к объему называется изотермическим коэффициентом сжимаемости

                                                                       (1.13)

Знак минус означает уменьшение объема с увеличением давления.

Для идеальных газов по закону Бойля-Мариотта V=const/p .

Дифференцируя по давлению, получим

                             

Сравнивая последнее соотношение с (1.13), имеем, .Следовательно, коэффициент сжимаемости есть величина, обратная давлению.

Найдем взаимосвязь между термическими коэффициентами и общем случае. Полные дифференциалы давления, объема и температуры имеют вид  

                           

Подставляя dp из первого уравнения во второе, с учетом того, что

                                 

получим

                                  

Подставляя (1.11), (1.12), (1.13) в (1.14), будем иметь

                                                                          (1.15)

Последнее соотношение, связывающее все три термических коэффициента, позволяет найти один из них, если известны два других.

Так как для идеальных газов  то из (1.15) следует, что . Для жидких тел коэффициенты сжатия очень малы. Так для воды =0,000238, =4,6. Отсюда при нормальном давлении 0,000052, тогда как для газа в этом случае 1. Следовательно, при увеличении давления на одну атмосферу (при t=const) объем воды убывает на 0,000052 доли первоначального объема.

1.7. ЭНЕРГИЯ. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

Энергия является мерой различных форм движения материи. Увеличение или уменьшение энергии системы означает изменение в ней движения в количественном и качественном отношении.

Закон эквивалентных превращений энергии устанавливает, что если различные виды энергии взяты в таких количествах, что они вызовут одно и то же состояние данной закрытой системы, то они эквивалентны. Количественные соотношения между различными видами энергии называются эквивалентами.

Всеобщий закон сохранения и превращения энергии в термодинамике трансформируется в "первое начало" или "первый закон термодинамики". Его основные положения будут рассмотрены ниже (см. §.1.9).

Закон взаимосвязи между массой и энергией был предложен А.Эйнштейном в виде соотношения

                                                Е=тс, 

где Е - полная энергия тела, имеющего массу т;  с - скорость света (с=108 м/с).

Масса тела, движущегося со скоростью w, определяется по формуле

                                         ,

где m0 - масса покоя тела.

Таким образом, масса и энергия растут или уменьшаются пропорционально с.

В термодинамике полная энергия макросистемы равна    

                                      ,

где Е - кинетическая энергия системы; - потенциальная энергия системы во внешних силовых полях; U - внутренняя энергия.  

Кинетическая энергия системы, имеющей массу т и скорость w, определяется по формуле 

                                         

Изменение потенциальной энергии системы равно работе, совершаемой над системой при перемещении ее из одного места силового поля в другое.  

Внутренняя энергия - это энергия, заключенная в системе. Она состоит из кинетической энергии поступательного, вращательного и колебательного движения молекул, потенциальной энергии взаимодействия молекул, энергии внутриатомных и внутриядерных движений частиц и др.

Внутренняя энергия является однозначной функцией внутренних параметров состояния (температуры, давления) и состава системы. Ввиду того, что внутренняя энергия является функцией состояния, то ее изменение U не зависит от формы пути процесса, а определяется лишь ее значениями в конечном и начальном состояниях, т.е.

                                     .

Внутренняя энергия - величина аддитивная. Это означает, что для сложной системы она определяется как сумма внутренних энергий составляющих частей этой системы, т.е.

                                         .

1.8. ТЕПЛОТА И РАБОТА

Опыты показывают, что при протекании термодинамического процесса тела, участвующие в нем, обмениваются между собой энергией. В итоге энергия одних тел возрастает, а других - уменьшается. Передача энергии от одних тел к другим может происходить двумя способами.

Первый способ передачи энергии представляет из себя передачу энергии в форме теплоты. Такая передача энергии происходит между телами, имеющими различную температуру и приведенными в соприкосновение, либо между телами, находящимися на расстоянии, посредством электромагнитных волн (тепловое излучение). При этом передача энергии происходит от более нагретых к менее нагретым телам. Количество энергии, переданное таким способом, называют количеством теплоты.

Теплота, как и любая энергия, измеряется в Джоулях. Произвольное количество принято обозначать буквой Q, а удельное (отнесенное к 1 кг) - q. Подведенная теплота считается положительной, отведенная, - отрицательной.

Второй способ передачи энергии называется передачей энергии в форм работы, а количество переданной энергии называется работой. Передача энергии в этом случае происходит при перемещении всего тела или его части в пространстве. Для передачи энергии этим способом тело должно либо двигаться в силовом поле, либо изменять свой объем под действием внешнего давления.

Если тело получает энергию в форме работы, то считается, что над этим телом совершается работа. При отдаче телом энергии в форме работы - тел затрачивает работу. Затраченная телом работа считается положительной, работа, совершенная над телом,- отрицательной. Работа, как и теплота, из меряется в Джоулях. Произвольное количество энергии, переданное в форме работы, обозначается буквой L, а удельное - l.

Таким образом, теплота и работа являются двумя качественно и количественно различными формами передачи энергии от одних тел к другим.

Работа представляет собой макрофизическую форму передачи энергии, теплота является совокупностью микрофизических процессов. Переда энергии в виде теплоты происходит на молекулярном уровне без видимо движения тел.

1.9. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон (первое начало) термодинамики в общем виде представляет собой закон сохранения и превращения энергии. Этот закон налагает строгое условие на все процессы природы, которые при всем их разнообразии ограничены условием сохранения энергии. Дадим несколько формулировок первого закона.

1. Все виды энергии могут взаимно превращаться в строго равных друг другу количествах, т.е. энергия не возникает из ничего и не исчезает, а переходит из одного вида в другой. При переходе механической энергии в тепло ту ее отношение к соответствующему количеству теплоты называется термическим эквивалентом работы, который равен J=L/Q=4,1868 Дж/кал, если работа измеряется в Джоулях, а теплота в калориях. Если теплота и работа измеряются в одних единицах, то J=l. Величина, обратная термическому эквиваленту работы, называется механическим эквивалентом теплоты   A=1/J=Q/L.

2. Невозможно построить такую периодически действующую машину, с помощью которой можно было бы получить полезную работу без затраты энергии извне, т.е., черпая энергию из ничего. Подобное устройство называется вечным двигателем первого рода, построение и работа которого в соответствии с законом сохранения энергии невозможно.

3. Внутренняя энергия полностью изолированной системы есть величина постоянная. Доказательство этой формулировки будет дано ниже.

Запишем уравнение первого закона термодинамики. Для этого допустим, что к телу подведено некоторое количество теплоты Q. Эта теплота будет затрачена на изменение внутренней энергии U и на совершение работы L. Тогда для т кг массы тела уравнение эквивалентности будет

                                    Q=U +L,                                      (1.16)

где   Q=mq;   U=m и;   L=ml.

Для одного кг массы (m=l) соотношение (1.16) примет вид

                                     q = и+l,

где q,  и, l - удельные количества теплоты, изменения внутренней энергии и работы.

Для бесконечно малого процесса

                                    dq=du + dl.                                      (1.17)

Соотношение (1.17) представляет из себя математическую запись уравнения первого закона термодинамики. Из этого уравнения следует, что теплота, подведенная к рабочему телу, затрачивается на изменение внутренней энергии и на совершение работы.

Применим к уравнению (1.17) условия полной изоляции, т.е. dq=0 и dl=0 (система не обменивается с окружающей средой ни теплотой, ни работой). Тогда получим du=0 или u=const, т.к. дифференциал постоянной равен нулю. таким образом, мы доказали, что какие бы процессы не происходили в изолированной системе, ее внутренняя энергия есть величина постоянная.

Определим правило знаков для количества теплоты q. Если она подводится к телу, то q>0. Работа l>0, если она совершается расширяющимся газом и l < 0, если работа затрачивается на сжатие. Изменение внутренней энергии и > 0, если внутренняя энергия тела увеличивается, и наоборот.

Найдем выражение работы через основные параметры состояния (см. рис. 1.4.)

При бесконечно малом перемещении поршня вправо работа 1 кг газа будет dl=pSdr, где р - давление в точке 3; S - площадь поперечного сечения поршня; r - перемещение поршня. Так как Sdr=dv, то

                                        dl = pdv.                                      (1.18)

Из формулы (1.18) следует, что работа есть площадь под элементарным частном процесса 1-2. Работа всего процесса 1-2 будет равна площади под кривой этого процесса, т е. площади 1 3 2 v2 .

Рис.1.4

Для того чтобы найти явное выражение для работы, следует проинтегрировать уравнение (1.18)

                                                               (1.19)

Ввиду того, что работа является функцией процесса, а не функцией состояния, то дифференциал dl от работы не является полным дифференциалом. В связи с чем некоторые авторы вводят специальное обозначение для бесконечно малого приращения количества работы  и количества теплоты , дифференциал которой также не является полным дифференциалом. В настоящей книге мы будем придерживаться обозначений, принятых в большинстве учебников по термодинамике.

С целью упрощения расчетов многих термодинамических процессов У.Гиббсом введена функция I (для т кг массы) и i (для 1 кг), называемая энтальпией. Эта функция вводится по формуле

                                       i = u+pv.                                      (1.20)

Так как и, р и v - функции состояния, то энтальпия i также будет функцией состояния.

Продифференцируем соотношение (1.20)

                                 di = du + pdv + vdp.                           (1.21)

Выражая из (1.21) du и подставляя в (1. 17) с учетом (1. 18), получим

                                       dq=di-vdp,                                     (1.22)

где    -vdp = dl0  -  располагаемая работа.

Интегрируя (2.22), находим

                                

Для вывода формулы располагаемой работы рассмотрим процесс, изображенный на рис. 1.5.

Рис.1.5.

Здесь линия с-1 соответствует процессу наполнения цилиндра двигателя рабочим телом. Работа, совершаемая внешней средой над рабочим телом, будет равна , т.е. площади 0-с-1-а. Эта работа положительна. Линия 1-2 является процессом расширения рабочего тела. Здесь совершается работа расширения

                                          

Линия 2-d соответствует выталкиванию рабочего тела из цилиндра двигателя. Эта работа затрачивается - она отрицательна и равна   .   

Алгебраическая сумма всех перечисленных выше работ графически равна заштрихованной площади c-l-2-d. которая и представляет располагаемую работу lо с учетом работы поступления и удаления рабочего тела из машины, т.е.

              =пл. c-1-2-d=0-c-1-a+пл. a-1-2-b – пл.0-d-2-b=

                     =

Отсюда

                                                           (1.23)

Подставляя (2.23) в уравнение первого закона термодинамики, записываемого для конечного процесса q =, получим

            Отсюда

                                        dq = di + dl0.                               (1.24]

Полученное уравнение совпадает с уравнением (1.22). Это уравнение представляет вторую математическую форму записи уравнения первого закона термодинамики.

Если в термодинамическом процессе давление остается постоянным, уравнение (1.22) примет вид

                                             dq = di.

 Или для конечного процесса

                                          .

Таким образом, физический смысл энтальпии состоит в том, что в изобарных процессах изменение энтальпии равно количеству теплоты, поглощенной или отданной системой.

В случае отсутствия теплообмена с окружающей средой (адиабатные процессы,  dq = 0) уравнение (2.22)будет

                                           ,

или

                                                                    .

Следовательно, при dq=0 располагаемая работа равна разности энтальпий начала и конца процесса.

Ввиду того, что энтальпия является функцией независимых параметре состояния, то для ее полного дифференциала справедливы соотношения ее ответственно при независимых переменных v, p; v, T и р, Т.

                               

Энтальпия идеального газа, также как и внутренняя энергия, является функцией только температуры и не зависит от объема и давления, т.к. отсутствуют силы взаимодействия между молекулами.

                                 

1.10. ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Теплоемкостью называется количество теплоты, которое нужно подвести к   телу или отнять от него для изменения температуры тела на 1" С. Тепло емкость вычисляется по формуле

                                             [Дж/К]                     (1.25)

В зависимости от количественной единицы вещества, к которому подводится теплота, различают: удельную массовую теплоемкость сх [Дж/(кгК)]; удельную объемную теплоемкость с [Дж/(м3 К)] и удельную мольную теплоемкость с  [Дж/(моль К)]

Удельная теплоемкость сх равна отношению теплоемкости однородного тела к его массе

                                       сх =    [Дж/кг К].

Таким образом, удельная массовая теплоемкость - это теплоемкость единицы массы вещества (1 кг).

Объемной теплоемкостью с'х называется отношение теплоемкости тела к ею объему при нормальных физических условиях 0= 101325 Па,   to=0 °С).

                                                                  ,

Таким образом, объемная теплоемкость - это теплоемкость количества вещества, занимающего при нормальных физических условиях единицу объёма ( ).

В ряде случаев за единицу количества вещества удобно принимать такое его количество, которое равно молекулярному весу  этого вещества. В этом случае пользуются мольной или молярной теплоемкостью с

                                           [Дж/(моль К)],

где  - молекулярный вес.

Теплоемкость зависит от характера процесса. В термодинамике большое значение имеют теплоемкости при постоянном объеме ,  и постоянном давлении . определяемые по формулам

                                                                             (1.26)

                                                                             (1.27)

Эти теплоемкости находятся в виде отношения количества теплоты, переданной в процессе при постоянном объеме или давлении, к изменению температуры тела.

Из уравнения первого закона термодинамики

                                           dq = du + pdv

следует, что при постоянном объеме (dv=0)

                                                .                               (1.28)

Подставляя (1.28) в (1.26), получим

                                              .                              (1.29)

Учитывая (1.29), (1.28) примет вид

                                               

При     = const

                                 

Изменение внутренней энергии идеального газа в процессе при постоянном объеме равно произведению теплоемкости  на разность температур тела в конце и начале процесса.

Массовые теплоемкости при постоянных давлении и объеме связаны между собой соотношением, которое называется уравнением Майера

                            [кДж/(кгК)].              (1.30)

Из уравнения первого закона термодинамики вида

                                       dq=divdp  

в процессе при постоянном давлении (dp=0) получим

                                          dq = di                                           (1.31)

Подставляя (1.31) в (1.27), находим

                                       .

В термодинамике большое значение имеет отношение теплоемкостей

                                                                                    (1.32)

где k - показатель адиабаты; 1,67 - для одноатомных, 1,4 - для двухатомных, 1,29 - для трехатомных газов.

Величина k зависит от температуры. Из (1.32) с учетом уравнения Майера cp-cv =R получим

                                         ,                                       (1.33)

или для одного моля

                                        

Так как с увеличением температуры газа cv увеличивается, то величина k уменьшается, приближаясь к единице, но оставаясь всегда больше ее.

Зная величину k, из (1.33) можно определить величину теплоемкости при постоянном объеме

                                              [кДж/(кгК)].             

Так как с=kcv , то

                                        

Так как теплоемкость идеального газа зависит от температуры, а реального газа и от давления, то в технической термодинамике различают истинную и среднюю теплоемкость.

Теплоемкость, определяемая отношением элементарного количества теплоты сообщаемой термодинамической системе к бесконечно малой разности температур, называется истинной теплоемкостью C=dQ/dT.

Истинные теплоемкости реальных газов можно выразить в виде суммы двух слагаемых

                                     С = С0,                                   (1.34)

где Со - теплоемкость данного газа в разреженном состоянии (при  0 или  ) и зависит только от температуры. С - определяет зависимость теплоёмкости от давления или удельного объема.

Температурная зависимость теплоемкости приближенно может быть представлена в виде полинома третьей степени от температуры

                            ,

где    - коэффициенты аппроксимации.

В практических расчетах при определении количества теплоты обычно так называемые средние теплоемкости.

Средней удельной теплоемкостью  данного процесса в интервале температур от  до  называют отношение количества теплоты , переданного в процессе, к конечной разности температур -  

                                                                            (1.35)

Количество теплоты, переданное в процессе, находится по формуле

                                       ,                                  (1.36)

где    с - истинная удельная теплоемкость.

Формула (1.35) с учетом (1.36) примет вид

                                     .

При расчетах тепловых установок приходится иметь дело со смесями газов, а в таблицах приводятся теплоемкости только для отдельных идеальных газов, в связи с чем необходимо уметь определять теплоемкость газовой смеси. Если смесь газов задана массовыми долями, то удельная теплоемкость смеси определяется по формулам

                                    

где  ,  (i=1,2, ...) – массовые доли каждого газа, входящего в состав газовой смеси.

Если смесь задана объемными долями , (i=1,2, ...) , то объемная теплоемкость смеси будет определяться по формулам

                                    

где c'vt,c'pi - объемные теплоемкости каждого газа.

Глава 2

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

2.1. ЭНЕРГИЯ И ЭНТРОПИЯ

Тезис о неуничтожимости материи и ее движения в естествознании получил подтверждение в результате установления закона сохранения и превращения энергии.

Закон сохранения и превращения энергии, однако, лишь констатирует наличие процессов превращения видов энергии и ее сохранение. Но он не позволяет решать вопросы о возможности осуществления того или иного процесса, не указывает направление происходящих превращений. Ответ на эти вопросы был найден в результате открытия второго закона термодинамики. Этот закон устанавливает, что самопроизвольные процессы возможны лишь в том случае, когда в системе нет равновесия, и что эти процессы всегда протекают в направлении, при котором система приближается к равновесному состоянию.

Таким образом, второй закон термодинамики позволяет указать направление теплового потока и устанавливает максимально возможный предел превращения теплоты в работу в тепловых машинах. Наиболее общая формулировка второго закона термодинамики дана Клаузиусом в виде следующего постулата: “Теплота не может самопроизвольно (без компенсации) переходить от менее нагретого тела к более нагретому”. Что компенсация, а также другие формулировки второго закона термодинамики; будут рассмотрены ниже (см. § 1.4).

С открытием первого закона термодинамики было осознано значение энергии в материальном мире. Замечено, что все виды энергии в конечном счете превращаются в теплоту, которая затем рассеивается в окружающей среде. Мера этого рассеивания была названа энтропией. Чем больше рассеивается (обесценивается) энергия; тем больше увеличивается энтропия.

Энергия и энтропия являются неотъемлемыми свойствами материи, причем энергия есть мера движения материи, а энтропия - мера рассеивания (деградации) энергии.

Под энергией понимается физическая мера движения материи. Существование видов энергии обусловлено различными способами движения материи. Так, например, электрической форме движения материи соответствует электрическая энергия, химической - химическая и т.д. Энергия служит количественной мерой движения материи. Превращение видов энергии происходит при переходе движения материи из одних форм в другие.

Кроме видов энергии различают формы передачи энергии. В термодинамике приняты две формы обмена энергии: работа и теплота процесса.

Теплота, связанная с движением молекул и атомов, является микроскопической формой передачи энергии, а работа, связанная с перемещением тела или его частей, - макрофизической.

Необходимо помнить, что теплота и работа должны связываться не с каким - то «запасом» энергии, а с некоторым процессом, в результате которого происходит передача энергии. В связи с этим ошибочно считать теплоту и работу видами энергии. Любой вид энергии является однозначной функцией состояния, не зависящей от пути процесса, тогда как зависимость теплоты и работы от пути процесса есть их неотъемлемое свойство.

Следует заметить, что теплота и работа не являются равноценными формами передачи энергии. Работа непосредственно может быть преобразована в любой вид энергии. Теплота без промежуточного превращения в работу может быть направлена на увеличение запаса лишь внутренней энергии тела. Работа без каких бы то ни было ограничений может быть превращена в теплоту, а переход теплоты в работу, согласно второму закону термодинамики, без компенсации (без некоторого дополнительного процесса) невозможен.

2.2. РАВНОВЕСНОСТЬ И ОБРАТИМОСТЬ ПРОЦЕССОВ

Термодинамическая система будет находиться в равновесном состоянии, если во всех точках системы будет одинаковая температура и одинаковое давление.

Всякая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние, которое остается неизменным до тех пор, пока система не будет выведена из него внешним воздействием.

Изменение состояния термодинамической системы при взаимодействии ее с окружающей средой происходит в результате термодинамического процесса.

Процесс, в ходе которого в системе в каждый момент времени устанавливается равновесное состоите, является равновесным. Отсюда ясно, что равновесный процесс может быть только бесконечно медленным. Однако такой процесс нельзя не только осуществить, но и дать ему непротиворечивое объяснение.

Действительно, равновесный процесс должен состоять из ряда чередующихся во времени состояний равновесия, однако переход из одного состояния в другое возможен лишь в результате нарушения этого равновесия.

Таким образом, трудность усвоения понятия равновесности связана с высокой степенью его абстракции.

Тем не менее техническая термодинамика изучает только равновесные состояния и равновесные процессы, так как отсутствие равновесия внутри термодинамической системы приводит к зависимости параметров состояния от времени. Поэтому анализ неравновесных состояний и процессов значительно усложняется.

Итак, равновесный процесс можно представить как непрерывный ряд бесконечно близких состояний и можно изобразить линиями на термодинамических диаграммах, например,  и .

Бесконечно медленное протекание процесса в случае взаимодействия термодинамической системы с окружающей средой возможно, если температура и давление в системе отличаются на бесконечно малые величины от температуры и давления окружающей среды. В связи с этим, разновесным можно назвать такой процесс, который протекает при бесконечно малой разности температур и давлений между рабочим телом и окружающей средой.

Все реальные термодинамические процессы протекают при конечной разности давлений и температур рабочего тела и окружающей среды. Следовательно, реальные процессы всегда неравновесны.

С понятием равновесности процессов связано понятие их обратимости.

Допустим, что в некоторой изолированной системе протекает процесс 1-2 (из состояния 1 система переходит в состояние 2). Тогда для обратного перехода системы из состояния 2 в состояние 1 имеем два случая:

1) обратный процесс возможен и протекает без каких бы то ни было изменений в окружающей среде. В этом случае процесс 1-2 принято считать обратимым.

2) обратный процесс, протекающий без изменений в окружающей среде, невозможен. В данном случае процесс 1-2 будет необратимым.

2.3. УСЛОВИЯ РАБОТЫ ТЕПЛОВЫХ МАШИН

Для того чтобы от тепловой машины можно было получить полезную работу, необходимо выполнить следующие условия.

1. Необходимо иметь рабочее тело - это тело, посредством которого осуществляется взаимное превращение теплоты и работы.

2. Необходимо наличие по меньшей мере двух источников теплоты с разными температурами - верхний (высший) источник теплоты (ВИТ) или нагреватель и нижний (низший) источник теплоты (НИТ) или холодильник.

3. Работа тепловой машины должна быть цикличной, т.е. рабочее тело, совершая ряд процессов, должно возвращаться в исходное состояние.


Рассмотрим круговой цикл тепловой машины, изображенный на рис.2.1.

Рис. 2.1

В процессе расширения 1-а-2 от ВИТ с температурой Т1 к рабочему телу подводится теплота в количестве q1. При этом получается положительная работа l1 численно равная площади с-1-a-2-d. (см. § 1.9).

В процессе сжатия 2-b-1 от рабочего тела отводится теплота q2 к НИТ с температурой Т2. В этом процессе затрачивается работа l2 (работа отрицательная), равная площади с-1-b -2-d.

Уравнение первого закона термодинамики для процессов 1-a-2 и 2-b-1 соответственно будет иметь вид

            (2.1)

          (2.2)

Различные знаки изменения внутренней энергии  взяты потому, что внутренняя энергия за цикл не должна изменяться.

Сложив уравнения (2.1) и (2.2), получим

где  - работа цикла 1-а-2-b-1.

Чтобы получить полезную работу, работа, затраченная на сжатие в процессе 2-b-1, должна быть меньше работы расширения в процессе 1-а-2 (<). Чтобы этого достичь, необходимо одновременно со сжатием охлаждать рабочее тело, отнимая у него теплоту. Если при сжатии не охлаждать рабочее тело, то процесс сжатия пойдет по пути 2-а-1 и на сжатие будет потрачена та же самая работа , которая была получена в процессе расширения. В результате полезная работа цикла будет равна нулю.

Таким образом, повторяя последовательно цикл 1-а-2-b-1 с подводом и отводом теплоты, можно получить непрерывно действующую тепловую машину.

Коэффициент полезного действия (КПД) цикла тепловой машины определяется по формуле

Таким образом, коэффициентом полезного действия тепловой машины называется отношение полезной работы, полученной в цикле, ко всей затраченной теплоте. Коэффициент полезного действия тепловой машины всегда меньше 1 (или 100%), так как не вся теплота , подведенная к рабочему телу, превращается в работу. Часть этой теплоты в количестве  отводится в окружающую среду.

Отсюда вытекает следующая формулировка второго закона термодинамики: "Стопроцентное превращение теплоты в работу посредством тепловой машины невозможно". Тепловой двигатель, который всю подведенную теплоту превращает в работу, называется вечным двигателем второго рода. Тепловая машина с КПД, равным единице, не противоречит первому закону термодинамики, который констатирует лишь взаимопревращаемость энергий. Однако такая машина противоречит второму закону термодинамики, который обусловливает получение полезной работы некоторым компенсирующим процессом - передачей части теплоты (q2) к НИТ. Ниже (см. § 2.4) будет дана еще одна формулировка вечного двигателя второго рода, а также более подробно будут рассмотрены компенсирующие процессы.

2.4. ЦИКЛ КАРНО

Анализируя формулу (2.3), можно заметить, что  возрастает при уменьшении  или увеличении . Отсюда можно заключить, что выбирая соответствующим образом процессы расширения и сжатия, протекающие с подводом и отводом теплоты , , можно изменять величину кпд. В связи с этим возникает вопрос - можно ли найти такой цикл, который обладал бы наибольшим кпд?

Такой цикл был предложен Сади Карно. Он состоит из двух обратимых изотермических и двух обратимых адиабатных процессов (см. рис.2.2, 2.3).

Рис. 2.2

Рис. 2.3

Изотермический и адиабатный процессы являются самыми выгодными процессами в смысле получения работы, т.к. в изотермическом процессе вся теплота, подводимая к рабочему телу, превращается в работу, а адиабатный процесс протекает без теплообмена.

Рассмотрим все процессы цикла Карно. Процесс 1-2 представляет процесс изотермического расширения рабочего тела с подводом теплоты  от верхнего источника теплоты с температурой . Количество теплоты  равное работе , полученной в процессе 1-2, определяется по формуле (см. § 3.4 - изотермический процесс).

Работа  определяется также площадью фигуры  -1-2- (см. рис.2. 2.).

Процесс 2-3 является процессом адиабатического расширения. Газ совершает работу, численно равную площади фигуры -2-3- и определяемую по формуле (см. адиабатный процесс § 3.5).

             

где  - показатель адиабаты.

В процессе 3-4 происходит изотермическое сжатие рабочего тела с отводом теплоты  к низшему источнику теплоты с температурой Т2, На сжатие затрачивается работа , численно равная площади фигуры             -4-3-, равная количеству отведенной теплоты  и определяемая по формуле

         

В процессе адиабатного сжатия 4-1 газ нагревается до температуры . Работа, затрачиваемая на сжатие, численно равна площади фигуры -1-4- и определяется по формуле

              

Если в процессе 3-4 сжимать газ, не охлаждая его (без отвода теплоты ), то этот процесс будет адиабатным. Ввиду того, что адиабаты являются эквидистантными кривыми (не пересекаются между собой), то через одну точку (точка 3) можно провести лишь одну адиабату. Тогда в результате такого сжатия процесс пойдет не по изотерме 3-4, а по адиабате 3-2. В исходное состояние рабочее тело должно быть возвращено лишь по изотерме, так как в изотермическом процессе на сжатие затрачивается наименьшее количество работы. В итоге на сжатие в процессах 3-4 и 4-1 будет затрачено то же самое количество работы, которое было получено в процессах расширения 1-2 и 2-3. Полезная работа цикла  и кпд  будут равны нулю. Отсюда можно сделать вывод: для того, чтобы получить полезную работу, необходимо какую-то часть подведенной теплоты безвозмездно отдать в окружающую среду, то есть потерять.

Полезная работа  цикла 1-2-3-4 определяется алгебраической суммой работ, полученных или затраченных в отдельных процессах цикла. Суммируя площади выражающие работу газа в отдельных процессах цикла с учетом знаков работы получим

=пл.1-2-3-4-1=пл.-1-2-+пл.1.-2-3--пл.-4-3--пл.-1-4-.

Суммируя формулы работ для всех процессов цикла, получим

                    (2.4)

Из полученной формулы видно, что работы в адиабатных процессах 2-3 и 4-1 взаимно уничтожаются. Тогда формула (2.4) примет вид

.

Коэффициент полезного действия любого цикла тепловой машины (в том числен и цикла Карно) определяется по формуле

                 

Отсюда

                (2.5)

Для адиабат 2-3 и 4-1 справедливы следующие зависимости

          

          

После деления первого уравнения на второе получим

           

Логарифмируя последнее соотношение, будем иметь

             .               (2.6)

Формула (3.5), учитывая (3.6), примет вид

      .        (2.7)

Анализируя формулу (2.7), приходим к выводу, что  может быть равен единице лишь в случаях, когда , либо  К. Эти условия невозможно осуществить даже в идеальном цикле, так как температура верхнего источника теплоты , равная бесконечности, практически недостижима, а также и недостижима температура нижнего источника теплоты , равная абсолютному нулю температур  К= - 273,5°С.

Из формулы (2.7) также следует, что при  . Это означает невозможность превращения теплоты в работу в случае равенства температур верхнего и нижнего источников теплоты. Отсюда можно дать еще одно определение вечного двигателя второго рода (первое определение было дано в §2.3), являющееся также одной из формулировок второго закона термодинамики (формулировка Оствальда): "Вечным двигателем второго рола называется тепловой двигатель, с помощью которого можно было бы получать полезную работу в случаях, когда нет разности температур". Согласно второму закону термодинамики такой тепловой двигатель невозможен.

Анализ цикла Карно позволяет сделать также следующий важный вывод - невозможно превращение теплоты в работу без компенсации. Трудность усвоения формулировок второго закона термодинамики, содержащих понятие компенсации, связана со сложностью самого этого понятия.

Необходимо учитывать, что различают компенсацию двух родов. Компенсация первого рода имеет место в случае, когда процесс превращения теплоты в работу сопровождается изменением термодинамического состояния рабочего тела. Например, при изотермическом расширении идеального газа внутренняя энергия его, как известно, остается постоянной, и вся теплота, сообщаемая газу, превращается в работу. Увеличение объема газа, представляющее компенсацию первого рода, является здесь необходимым условием превращения теплоты в работу.

В случае, когда превращение теплоты в работу влечет за собой изменение состояния не только рабочего тела, но и других тел, имеем компенсацию второго рода. В тепловых машинах такими телами обычно являются НИТ.

Что такое компенсация второго рода, наиболее просто понять из следующей формулировки второго закона термодинамики (формулировка Планка): "Невозможно построить периодически действующую тепловую машину, которая не производила бы ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения источника тепла".

Из этой формулировки следует, что для превращения теплоты в работу недостаточно одного только процесса передачи теплоты от ВИТ к рабочему телу. По второму закону термодинамики здесь предполагается наличие некоторого дополнительного процесса. Для теплового двигателя таким дополнительным процессом является передача теплоты  к НИТ. Этот дополнительный процесс и представляет компенсацию второго рода.

В природе существуют процессы, которые могут протекать самостоятельно, без сопровождения их другими процессами (без компенсации). Такие процессы являются самопроизвольными, естественными или некомпенсированными.

Примером самопроизвольного процесса может служить процесс превращения работы в теплоту при трении, который может протекать без сопровождения его какими-либо другими процессами - без компенсации. Работа здесь полностью превращается в теплоту, тогда как процесс превращения теплоты в, работу, являющийся обратным по отношению к прямому процессу превращения работы в теплоту, нельзя провести без компенсации. Такие процессы, которые не могут протекать без того, чтобы вместе с ними не протекал какой-либо дополнительный процесс, считаются не самопроизвольными.

Таким образом, процесс превращения механической работы в теплоту - процесс самопроизвольный, а процесс превращения теплоты в работу - не самопроизвольный.

В природе существует большое количество процессов, протекающих в одном направлении легко, самопроизвольно, не требуя каких-либо дополнительных процессов. Однако в обратном направлении эти же процессы не могут осуществляться самостоятельно. Например, переход теплоты от горячего тела к холодному есть процесс самопроизвольный, но обратный процесс перехода теплоты от холодного тела к горячему без каких либо дополнительных процессов невозможен. Это связано с тем, что передача теплоты от более холодного тела к более горячему может быть выполнена лишь путем затраты работы теплового двигателя. Работа теплового двигателя возможна лишь в случае, когда есть компенсирующий процесс передачи теплоты НИТ.

Отсюда следует, что количества теплоты, которая переходит от более нагретого тела к менее нагретому в естественном процессе, будет недостаточно для возвращения системы в исходное состояние, так как часть теплоты (в количестве ) будет безвозвратно передана НИТ (компенсирующий процесс). Следовательно, для возвращения системы в исходное состояние должно быть затрачено больше теплоты, чем было передано в прямом процессе. Отсюда следует вывод, что прямой теплообмен при конечной разности температур необратим.

Анализируя формулу (2.7), можно сделать еще один важный вывод - кпд Цикла Карно зависит лишь от температур верхнего и нижнего источников теплоты и, следовательно, не зависит от рода рабочего тела. Это утверждение является содержанием теоремы Карно, доказательство которой можно найти в [13].

В реальных циклах тепловых двигателей (например, в двигателях внутреннего сгорания) цикл Карно неприменим. Из-за небольшого различия в наклонах изотерм и адиабат получаются большие размеры цикла по оси . Это означает, что в реальном двигателе нужно применять очень длинный цилиндр. В результате будут велики потери на трение и теплообмен из-за необратимости процесса, а также большие габариты и вес двигателя.

2.5. ОБРАТНЫЙ ОБРАТИМЫЙ ЦИКЛ КАРНО

Цикл Карно может протекать не только в прямом, но и в обратном на правлении (см. рис. 2.4.).

Машины, работающие по обратному циклу, называются холодильными машинами. Это тепловые машины, которые создают и поддерживают разность температур путем отнятия теплоты у более холодного тела и передачи ее более горячему. А такой процесс, как следует из формулировки второго закона термодинамики Клаузиуса, требует затраты энергии (не может совершаться без компенсации).

Рис. 2.4

Рассмотрим обратимый обратный цикл Карно, изображенный на рис.2.4. В процессе 1-2 рабочее тело (холодильный агент) расширяется по адиабате с уменьшением температуры от  в точке 1 до  в точке 2. Затем газ расширяется по изотерме 2-3 с подводом теплоты  от источника с температурой . В адиабатном процессе сжатия 3-4 происходит увеличение температуры рабочего тела от  до . В изотермическом процессе сжатия происходит отвод от рабочего тела теплоты  к верхнему источнику теплоты.

На осуществление обратного цикла в холодильной машине затрачивается удельная работа . При этом от НИТ к ВИТ переносится количество теплоты, равное . Кроме того, к ВИТ передается теплота, равная затраченной работе . Отвода, вся теплота, получаемая ВИТ, будет . Работа, затраченная на сжатие в процессах 3-4 и 4-1, больше работы расширения в процессах 1-2 2-3 на величину площади фигуры 1-2-3-4. Работа расширения производится сжатым газом и она будет положительной. Работа сжатия производится над газом и она будет отрицательной. Отсюда суммарная работа, затраченная на передачу теплоты от НИТ к ВИТ, будет отрицательной и она будет равна . Эффективность работы холодильных машин характеризуется холодильным коэффициентом, определяемым в виде отношения теплоты, взятой от НИТ и переданной ВИТ, к затраченной работе

         

Холодильный коэффициент характеризует эффективность передачи теплоты от НИТ к ВИТ. Он будет тем больше, чем большее количество теплоты  будет взято от НИТ и передано ВИТ и чем меньше будет на это затрачено работы .

Холодильный коэффициент обратимого обратного цикла Карно определяется по формуле

              

Холодильный коэффициент этого цикла зависит лишь от абсолютных температур  и  и имеет наибольшее значение по сравнению с холодильными коэффициентами любых других циклов, протекающих в тех же температурных пределах.

Холодильные машины, предназначенные для отопления помещений путем передачи теплоты от источника с более низкой температурой к источнику с более высокой температурой, называются тепловыми насосами. Их эффективность оценивается отопительным коэффициентом , определяемым по формуле  

                   .

2.6. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ И СВОЙСТВА ЭНТРОПИИ

Физический смысл энтропии достаточно сложен и его трудно объяснить с помощью наглядных представлений. Однако понятие энтропии можно раскрыть в следующих трех аспектах.

1. |Энтропия является мерой потери работоспособности системы вследствие необратимости реальных процессов.

Потеря работы от необратимости процесса прямо пропорциональна возрастанию энтропии. Влияние необратимости на потерю работы можно оценить количественно. Для этого рассмотрим следующий пример. Пусть имеем изолированную термодинамическую систему, состоящую из ВИТ с температурой  рабочего тела (РТ) и НИТ с температурой . Максимальная доля теплоты, переданной от ВИТ к РТ, которая может быть превращена в работу, в идеальном случае определяется кпд обратимого цикла Карно. Если передать от ВИТ теплоту , то за цикл получим следующую работу:

         .

Теплота, отданная НИТ,

                             

Найдем суммарное изменение энтропии системы:

                    

где  - уменьшение энтропии ВИТ вследствие отвода теплоты;

      - возрастание энтропии НИТ вследствие подвода теплоты.

Как и следовало ожидать, изменение энтропии в обратимом процессе, протекающем в изолированной системе, равно нулю. Найдем изменение энтропии для необратимого процесса.

Допустим, что теплота от ВИТ передается сначала промежуточному теплоносителю с температурой  (например, от продуктов сгорания пару).

В результате энтропия ВИТ уменьшится на величину . Энтропия промежуточного теплоносителя увеличится на . Так как из-за необратимости теплообмена , то энтропия всей системы возрастает

Полезную работу можно получить, осуществляя цикл Карно между промежуточным теплоносителем и НИТ (например, работа пара на лопатках турбины),

        

Тогда уменьшение работы в результате необратимого теплообмена будет

                              

Отсюда получаем

           

Т.е. уменьшение работы пропорционально возрастанию энтропии при постоянной температуре НИТ. Это уравнение называют уравнением Гюи - Стодолы.

2. Энтропия является мерой работоспособности, технологической эффективности (ценности) теплоты.

Объединяя две известные формулы (2.3) и (2.7) для кпд цикла Карно, можно записать следующее соотношение

;

или

                            (2.8)

где - работоспособность или эксергия теплоты   

Величина эксергии из (2.8) может быть записана в виде

          

или

                   (2.9)

где условно принято - удельная энтропия.

Если температура ВИТ равна температуре НИТ, т. е. , то это соответствует максимальному значению энтропии и величина полезной работы, как следует из формулы (2.9), равна нулю. Таким образом, возрастание энтропии изолированной системы связано с обесцениванием энергии, поэтому энтропию иногда называют также мерой обесценивания энергии.

3. Энтропия есть мера беспорядка, деградации и дезорганизованности системы. Если теплота отводится от системы, то энтропия ее уменьшается. Вместе с тем увеличивается упорядоченность системы вследствие уменьшения хаотичности теплового движения молекул и атомов.

В результате всех возможных необратимых изменений система перерождается или деградирует и приходит к следующему состоянию:

  1.   все тела системы приняли одинаковую температуру;
  2.   все количество полезной работы превращено в теплоту;
  3.   концентрации и давления в системе выровнялись;
  4.  произошло предельное измельчение и равномерное перемешивание вещества в системе.

В этом случае повод к дальнейшему изменению системы оказывается устраненным. Энтропия достигает своего максимального значения.

Одно из важнейших свойств энтропии состоит в том, что она есть функция некоторых параметров состояния. Аналитически это свойство может быть выражено соотношениями

;  ; ,

где р, v и Т - независимые параметры, определяющие состояние тела. Тогда для полного дифференциала энтропии, например, для случая , можно записать следующее уравнение

        

Если параметры состояния даны, то принципиально энтропию можно вычислить с точностью до некоторой постоянной.

Знание точной величины абсолютного значения энтропии необходимо для процессов, протекающих с изменением массы исходных веществ и образованием из них новых (например, при химических реакциях). Эта задача может быть решена с помощью третьего закона термодинамики. Его содержание раскрывает так называемая тепловая теорема Нернста, одним из следствий которой является вывод об отсутствии изменения энтропии при абсолютном нуле температуры

      ,       при

Этот вывод позволил Планку высказать мысль, что константа энтропии для всех систем при абсолютном нуле температуры равна нулю.

               , при .

Данное положение является постулатом Планка. Доказательство этого результата может быть получено, если воспользоваться законом Больцмана о связи энтропии с вероятностью.

Важное практическое применение постулата Планка состоит в возможности вычисления абсолютного значения энтропии.

В отдельных задачах энтропию можно рассматривать не как функцию состояния, а как независимый параметр состояния, подобно тому, как давление, температура и удельный объем могут быть и функциями состояния, и независимыми параметрами состояния. Это свойство дает возможность строить диаграммы, где одним из параметров является энтропия. В технике наибольшее распространение получили так называемые  и  - диаграммы.

Глава3

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

3.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ

Большое значение для теоретических исследований и для прикладных работ имеют следующие процессы: изохорный, протекающий при постоянном объеме, изобарный - при постоянном давлении, изотермический - при постоянной температуре, адиабатный - без теплообмена с окружающей средой. Кроме того, существуют еще политропные процессы, которые при определенных условиях могут переходить во все вышеперечисленные процессы.

Для всех процессов устанавливается следующий общий метод исследования.

1. Выводится уравнение кривой процесса в  и  координатах.

2. Устанавливается соотношение между основными параметрами состояния рабочего тела в начале и в конце процесса.

3. Определяется изменение внутренней энергии по формуле

                          (3.1)

или при постоянной теплоемкости

.      (3.2)

4. Определяется работа изменения объема газа

.      (3.3)

5. Находится удельное количество теплоты, участвующее в процессе

.

6. Находится изменение удельной энтропии по формулам

;

.

Рассматриваемые процессы считаются обратимыми.


3.2. ИЗОХОРНЫЙ ПРОЦЕСС

Изохорным называется процесс, проходящий при постоянном объеме. Кривая процесса называется изохорой (рис. 3.1, 3.2).

1. Уравнение процесса  или .

2. Соотношение параметров. Для процесса 1-2 запишем уравнение состояния газа в точках 1 и 2

, .

Разделив первое уравнение на второе, получим известный закон Шарля

,

т.е. при изохорном процессе изменение абсолютных давлений прямо пропорционально изменению абсолютных температур.

 

рис.3.1     рис.3.2

3. Изменение внутренней энергии. Для процесса 1-2 запишем уравнение первого закона термодинамики

.

Так как , то .

Интегрируя последнее уравнение, получим

.   (3.4)

       рис.3.3

Если , то теплота , в процессе 1-2 имеет положительный знак, т.е. она подводится. Если , то теплота отрицательна и она в процессе отводится. Количество подведенной (или отведенной) удельной теплоты  графически определяется площадью под кривой процесса 1-2. Из рис. 3.3 видно, что произведение  равно площади элементарного прямоугольника. Если просуммировать все элементарные площади, то получим количество теплоты , подведенное в изохорном процессе 1-2 или отведенное в процессе 1-3.

4. Работа изменения объема газа. Ввиду того, что , работа . То есть работа в изохорном процессе равна нулю, и вся теплота, подводимая (отводимая) к рабочему телу, идет на изменение внутренней энергии. Удельная располагаемая работа  определяется по формуле

.

5. Удельное количество теплоты определяется по формуле (3.4).

6. Изменение удельной энтропии найдем из уравнений первого и второго законов термодинамики. Запишем уравнение первого начала в виде

.

Разделив обе части этого уравнения на Т, получим

.      (3.5)

Из уравнения состояния идеального газа  следует, что

.        (3.6)

Подставляя (3.6) в (3.5), найдем .

Так как ,то .

Интегрируя последнее соотношение, будем иметь

.    (3.7)

Так как в изохорном процессе , то . Тогда

.

Изображение термодинамического процесса в  координатах имеет ряд удобств. Как уже указывалось выше, площадью под кривой процесса определяется количество теплоты. Кроме того, используя кривую изохорного процесса в  координатах, можно определить значение истинной теплоемкости . Докажем данное утверждение. Если к точке 1 изохорного процесса (рис.3.3) провести касательную 1-А, то подкасательная А-В в определенном масштабе представляет собой истинную теплоемкость  этого процесса. В самом деле, из подобия треугольников D-1-С и А-1-В можно записать

.

Учитывая, что 1В=Т; 1С=; DС=, получим АВ==. Так как = , то АВ=. Отсюда , что и требовалось доказать.

Изохоры при различных объемах являются эквидистантными кривыми, имеющими при одной и той же температуре одинаковые угловые коэффициенты.

3.3. ИЗОБАРНЫЙ ПРОЦЕСС

Изобарными называются процессы, протекающие при постоянном давлении. Кривые процессов называются изобарами (рис. 3.4, 3.5).

 

рис.3.4    рис.3.5

1. Уравнение процесса  или .

2. Соотношение параметров. Для процесса 1-2 запишем уравнение состояния в точках 1 и 2

, .

Разделив первое уравнение   на второе, получим известный закон Гей-Люссака

.

3. Изменение внутренней энергии. Уравнение первого закона термодинамики для изобарного процесса имеет вид

.      (3.8)

Таким образом, в изобарном процессе часть теплоты, подведенной к рабочему телу, расходуется на изменение внутренней энергии, а оставшаяся часть идет на совершение внешней работы. Для определения долей теплоты, затрачиваемой на изменение внутренней энергии и на совершение работы, разделим уравнение (3.8) на .

.

Отсюда

.

Если принять k=1,4, что соответствует двухатомным газам, то

, а

Следовательно, 28,5% всей подведенной к рабочему телу теплоты в изобарном процессе для двухатомного газа расходуется на совершение внешней работы, а 71,5% - на изменение внутренней энергии.

Запишем уравнение первого закона термодинамики через энтальпию

Так как , то

.      (3.9)

Или  при . Следовательно, в изобарном процессе теплота, подведенная к рабочему телу, идет на увеличение энтальпии. Количество теплоты, подведенное к рабочему телу в изобарном процессе, измеряется площадью под кривой процесса (рис. 3.5).

4. Работа в изобарном процессе будет , или

.

Располагаемая работа , т.к. .

5. Удельное количество теплоты определяется по уравнениям (3.8), (3.9).

6. Изменение удельной энтропии найдем из формулы (4.7), используя соотношение параметров изобарного процесса

.

Так как по уравнению Майера , то .

Подкасательная к кривой 1-2 (рис. 3.6) в любой ее точке (для точки 2 - линия АВ) в соответствующем масштабе численно равна истинной теплоёмкости .

Все изобары являются эквидистантными кривыми, имеющими при одной и той же температуре одинаковые угловые коэффициенты.

рис.4.6

Из уравнения Майера , следует, что . Поэтому изменение энтропии при изобарном процессе будет больше, чем при изохорном

Из сопоставления рис. (3.3) и (3.6) следует, что изобара 1-2 (рис. 3.5) при одинаковых температурах Т1 и Т2, более пологая кривая, чем изохора 1 - 2'.

3.4. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

Изотермическим называется процесс, протекающий при постоянной температуре. Кривая процесса называется изотермой (рис. 3.7, 3.8).

1. Уравнение процесса Т=сопst или .

2. Соотношение параметров. Уравнение состояния идеального газа в точках 1 и 2 изотермического процесса будет

.

Поделив первое уравнение на второе, получим

,

или

.       (3.10)

Отсюда получаем еще одно уравнение изотермического процесса

.

Из соотношения (3.10) следует, что объем газа изменяется обратно пропорционально его давлению (закон Бойля - Мариотта).

 

рис.3.7    рис.3.8

3. Изменение внутренней энергии. Запишем уравнение первого закона термодинамики в виде .

Так как , то

.       (3.11)

Отсюда следует, что вся теплота, подведенная к рабочему телу в изотермическом процессе, идет на совершение работы. Изменение внутренней энергии

.

4. Работа в изотермическом процессе находится по формуле (3.11). Интегрируя это соотношение, получим

.

Так как из уравнения состояния идеального газа , то

.

или

.

Удельная располагаемая работа находится по формуле

Таким образом, в изотермическом процессе идеального газа работа изменения объема , располагаемая работа  и удельное количество теплоты равны между собой

.

Теплоемкость в изотермическом процессе , т.к. . Отсюда следует, что теплоемкость в изотермическом процессе не может быть определена.

5. Удельное количество теплоты, участвующее в изотермическом процессе, будет . Интегрируя, получим .

6. Изменение удельной энтропии в изотермическом процессе определяется отношением . Отсюда , . Интегрируя, получим

.

3.5. АДИАБАТНЫЙ  ПРОЦЕСС

Адиабатным называется процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой. Кривая этого процесса называется адиабатой (рис. 3.9, 3.10).

 

рис. 3.9     рис.3.10

1. Уравнение адиабатного процесса  и, следовательно,

2. Соотношение параметров. Из уравнений первого закона термодинамики при  имеем  и .

Разделив первое уравнение на второе, получим.

,

или

.      (3.12)

Интегрируя последнее уравнение при ,  и, будем иметь

Отсюда

.

Последнее соотношение является еще одним уравнением адиабатного процесса.

3. Изменение внутренней энергии и работа в адиабатном процессе определяются из уравнения первого закона термодинамики при

.

Интегрируя, получим

Таким образом, в адиабатном процессе работа совершается за счет убыли внутренней энергии.

Работа в адиабатном процессе может также определяться по следующей формуле (см. § 3.4)

,

где

.

Так как из уравнения состояния , , то формула для работы примет вид

.

Вынося  за скобки, получим

.

Учитывая, что  и , получим

;

.

Располагаемая работа находится по формуле

.

При обратимом адиабатном процессе располагаемая работа будет в  раз больше удельной работы расширения газа и противоположна ей по знаку. Для доказательства преобразуем соотношение (3.12) к виду

.

Отсюда  или

.        (3.12а)

4. Изменение энтропии в адиабатном процессе . Отсюда . То есть, обратимый адиабатный процесс одновременно является изоэнтропным (при постоянной энтропии).

рис.3.11

Ввиду того, что , то на  диаграмме адиабата идет круче, чем изотерма (рис. 3.11). Таким образом, при адиабатном расширении (линия А-2) давление газа падает быстрее, чем при изотермическом (линия А-2). Это объясняется тем, что адиабатный процесс осуществляется без подвода теплоты, и расширение газа происходит только за счет падения его внутренней энергии. В изотермическом процессе расширение газа происходит за счет подведенной теплоты.

Если от точки А (рис. 3.11) газ сжать, то адиабата А-1 будет располагаться круче изотермы А-1', так как при адиабатном процессе теплота не отводится и температура газа с увеличением давления возрастает больше, чем в изотермическом.

3.6. ПОЛИТРОПНЫЙ  ПРОЦЕСС

Политропным называется процесс, в котором удельная теплоемкость остается постоянной величиной, а линию процесса называют политропой. Политропы - это кривые, описывающие газовые процессы, в которых происходит изменение всех термодинамических параметров.

1. Уравнение политропного процесса. Удельное количество теплоты, участвующее в политропном процессе, определяется по формуле

и ,     (3.13)

где с - теплоемкость политропного процесса.

Подставляя (3.13) в уравнения первого закона термодинамики (1.17) и (1.22), получим

;

.

Разделим второе уравнение на первое

.

Обозначая , получим .

После интегрирования найдем , или

.       (3.14)

Полученное уравнение является уравнением политропного процесса, где показатель политропы.

Показатель политропы п изменяется в пределах от  до . В частных случаях, когда п принимает определенные значения, политропный процесс может переходить в любой из рассмотренных выше процессов. Например, при п=± из уравнения (3.14), записанного в виде , следует, что , т.е. получаем изохорный процесс. При n=0 согласно (3.14) получим изобарный процесс; п=1 - изотермический и при  - адиабатный.

Таким образом, политропный процесс является обобщающим для всех рассмотренных выше процессов.

2. Соотношение параметров. Так как уравнение политропы аналогично уравнению адиабаты, то, заменив показатель адиабаты на показатель политропы, можно записать следующие уравнения, связывающие основные термодинамические параметры

;

;

.

3. Работа в политропном процессе. По аналогии с выражениями для работы в адиабатном процессе, заменяя  на , получим следующие выражения для определения работы в политропном процессе

Аналогично, располагаемая работа будет

.        (3.14а)

Таким образом, располагаемая работа в политропном процессе в п раз больше работы расширения.

Теплоемкость в политропном процессе определяется по формуле

      (3.15)

С помощью формулы (3.15) можно проследить за изменением теплоемкости рабочего тела в политропном процессе в зависимости от показателя политропы (см. рис.3.12). Анализ графика показывает, что в диапазоне изменения показателя политропы  теплоемкость оказывается отрицательной. Это связано с тем, что при подводе теплоты к рабочему телу температура его понижается, а при отводе теплоты - повышается.

Если в формулу (3.15) подставить значения п, соответствующие частным термодинамическим процессам, то будем получать значения теплоемкостей этих процессов (см. рис.3.12). Например, при n=0 (изобарный процесс)  или , так как . При n=1 (изотермический процесс) . При п = ± (изохорный процесс) .

Рис. 3.12    Рис. 3.13

Значение показателя политропы определяет расположение и характер протекания политропного процесса на  диаграмме (рис. 3.13).

Если выбрать произвольную точку А и провести из нее все рассмотренные выше частные случаи термодинамических процессов как в сторону расширения, так и в сторону сжатия, то диаграмма разделится на восемь областей, в пределах которых все термодинамические процессы отличаются общностью определенных свойств. Так, все процессы, начинающиеся в точке А и расположенные в областях I-IV, сопровождаются расширением рабочего тела и поэтому имеют положительную работу. Все процессы, располагающиеся левее изохоры , имеют отрицательную работу, так как рабочее тело здесь подлежит сжатию.

Процессы, протекающие в областях I-III, VШ (заштрихованы), протекают с подводом теплоты извне, а в областях IV-VII - с отводом теплоты. Изотерма n=1 делит все поле координатной области, в пределах которых процессы протекают с повышением температуры рабочего тела (области VII, VIII, I и II) и с понижением температуры (остальные области). В области между изотермой и адиабатой (область III) при подводе теплоты происходит падение температуры рабочего тела, а при отводе теплоты (область VII) - повышение.

4. Изменение энтропии в политропном процессе определяется по формулам

;

;

.

Подставляя значение теплоемкости из (3.15) в соотношение

,

получим

.

После интегрирования находим

.

Учитывая уравнение (3.14) и соотношение , получим

,

или

.

При расчетах политропных процессов требуется знание показателя политропы. Рассмотрим способы его определения.

Способ 1. Даны параметры двух различных состояний одного политропного процесса (рис.3.14). Тогда в соответствии с уравнением политропного процесса (3.14)

.

Логарифмируя, получим

.

Отсюда

.

рис.3.14   рис.3.15

Способ 2. Работа  политропного процесса характеризуется площадью а-1-2-b (рис.3.14). Располагаемая работа  численно равна площади с-1-2-d. Так как , то

.

Способ 3. Прологарифмируем уравнение .

.

Полученное уравнение показывает, что в логарифмических координатах политропа является наклонной прямой (рис. 3.15), определяемой уравнением

.

Отсюда , где  - угол наклона политропы в логарифмических координатах. В частном случае для изотермы =45°, для адиабаты (при =1,4)  = 54°28' .

Глава 4.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ТВЁРДЫХ, ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ТЕЛ

4.1  ГОМОГЕННЫЕ И ГЕТЕРОГЕННЫЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Г о м о г е н н  о й  называют такую систему, химический состав и физические свойства которой во всех ее частях одинаковы или изменяются непрерывно (без скачка) от одной точки системы к другой. Примером такой системы может служить столб воздуха, представляющий собой смесь нескольких газов (в основном азота и кислорода), в котором в результате действия силы тяжести непрерывно изменяются от одной точки к другой как состав, так и физические свойства.

Г е т е р о г е н н о й   называют систему, состоящую из двух и более различных гомогенных областей. Гомогенные области в гетерогенной системе называют ф а з а м и. Каждая фаза отделена от соседней поверхностью раздела, при переходе через которую скачкообразно изменяются химический состав или физические свойства вещества.

Примером  такой системы может служить вода с плавающим в ней льдом. Эта система состоит из двух гомогенных областей – воды и льда. Химический состав этих фаз одинаков, но физические свойства резко отличаются друг от друга.

В качестве другого примера можно привести систему, содержащую в стальной запаянной трубке жидкую ртуть, жидкий этиловый спирт и смесь насыщенных паров этилового спирта и ртути.В этой гетерогенной системе химические составы и физические свойства всех фаз различны.

Гомогенная система и каждая фаза гетерогенной системы могут состоять из одного или нескольких чистых веществ.

Гомогенную систему или фазу гетерогенной системы, состоящую из нескольких чистых веществ. Называют р а с т в о р о м     или    с м е с ь ю.

Все чистые вещества и растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом.

4.2 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Ф а з о в ы м   п е р е х о д о м     называют переход вещества из одной фазы в другую, сосуществующую с первой. Говоря о фазах чистого вещества, обычно имеют введу его агрегатные состояния и поэтому говорят о газовой, жидкой и твердой фазах. Однако, строго говоря, понятие фазы несколько уже понятия агрегатного состояния, т.к. некоторые вещества, например лед, в твердом состоянии имеют несколько фаз. Мы же в дальнейшем будем подразумевать под фазовым переходом  переход вещества из одного агрегатного состояния в другое.

Известно, что в зависимости от внешних условий вещество может находиться в различных агрегатных состояниях. Например, при атмосферном давлении вода существует в жидком состоянии при температурах  0…100 она переходит в твердую фазу – лед, а при нагреве выше 100 - в парообразное состояние. При изменении давления будут изменяться и температуры затвердевания и кипения вещества.

В зависимости от агрегатного состояния будут меняться и физические свойства вещества, в частности плотность, что обусловлено характером межмолекулярного взаимодействия – образованием комплексов из большого или меньшего числа молекул (явление ассоциации). Переход вещества  из жидкой  фазы в газообразную связан с затратой теплоты фазового перехода как на работу расширения, так и на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия, выражающихся в разрушении ассоциированных комплексов. При этом уменьшается и плотность вещества. Плавление  или сублимация (переход из твердой фазы в газообразную) происходит с затратой теплоты фазового перехода на разрушение кристаллической решетки твердого тела.

С ростом давления ассоциация в паровой фазе прогрессирует. Но в связи с тем, что жидкая фаза находится под весьма большим внутренним давлением. Определяющим фактором является не давление, а температура. С ростом последней ассоциация уменьшается. Поэтому с ростом температуры и давления теплота парообразования уменьшается.

Фазовый переход сопровождается обычно резким изменением плотности вещества. При парообразовании и сублимации плотность газовой фазы всегда меньше, чем плотность конденсированной фазы. При плавлении для разных веществ возможны различные случаи: плотность твердой фазы может быть либо больше, либо меньше плотности жидкости.

В соответствии с принятой классификацией точек фазового перехода точку перехода «жидкость-пар»  называют   т о ч к о й    к и п е н и я (или конденсации), точку перехода «твердое тело-жидкость» - т о ч к о й    п л а в л е н и я (или затвердевания), а точку перехода «твердое тело-пар» - т о ч к о й   с у б л и м а ц и и.

Каждому  значению температуры при данном давлении для данного вещества в жидкой или газовой фазе соответствует вполне определенный состав молекулярных ассоциаций. С увеличением температуры при данном давлении ассоциация уменьшается, но это означает, что каждому значению температуры соответствует ассоциация только одного размера: при любой температуре сосуществует ассоциация различных размеров, но с увеличением температуры среди них становится больше ассоциаций малых размеров и меньше крупных.

Таким образом, с повышением температуры происходит некоторое дробление ассоциаций вещества (в твердой фазе – разрыхление кристаллов). Вблизи точек перехода этот процесс заметно ускоряется и в самих точках изменение молекулярной структуры вещества происходит скачкообразно.

Некоторые вещества могут, находясь в  твердом состоянии, образовывать не одну, а несколько кристаллических модификаций (например, аллотропические модификации льда, твердых висмута и углерода). Эти модификации отличаются друг от друга физическими свойствами (кристаллической структурой, удельным объемом, теплоемкостью и т. д.).  При   этом каждая модификация существует лишь в определенной области параметров состояния, и переход из одной области в другую обладает всеми признаками обычного фазового перехода, хотя в обеих фазах  вещество находится в твердом состоянии. Различные фазы в твердом веществе встречаются довольно часто.

Установить зависимость между числом независимых интенсивных переменных (с т е п е н я м и      с в о б о д. ы    с и с т е м ы), определяющих состояние термодинамической системы, находящейся в равновесии, числом фаз и числом компонентов системы позволяет  п р а в и л о      ф а з    Г и б б с а .   оно формулируется следующим образом:

         ,                                                (4.1)

где: - число степеней свободы термодинамической системы,

       п – число компонентов системы,

       rчисло фаз в системе.

Применительно к чистому веществу (однокомпонентная система, п=1) правило фаз принимает следующий вид:

           .                                                     (4.2)

Отсюда,  для чистых веществ в однофазной системе (r=1) число степеней свободы . Такими независимыми переменными могут быть, напрмер, р и Т, т.е. по этим параметрам однозначно можно определить все другие интенсивные параметры системы (, i, S и др.).

Рассмотрим систему, состоящую из также чистого вещества, но содержащую не одну, а две фазы, находящиеся в состоянии равновесия между собой. В этом случае система обладает только одной степенью   свободы (т.к. r=2) и поэтому независимыми переменными полностью определяющими равновесное состояние каждой фазы системы, могут являться, например, давление р и температура Т. Так,  например, зная температуру фазового перехода можно однозначно определить все другие интенсивные термодинамические величины каждой из фаз – давление в точке перехода, плотности вещества в каждой из сосуществующих фаз, удельную энтальпию, энтропию и т.д.

Линию фазового перехода можно изобразить на (р-Т)- диаграмме, если нанести на нее состояния, соответствующие давлениям и температурам фазового перехода.

У однокомпонентной трехфазной системы r=3 , поэтому число степеней свободы такой системы равно нулю. Это означает, что в однокомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии лишь при вполне определенных температуре и давлении, характерных для данного конкретного вещества .

Рис. 4.1

На рис. 4.1 изображена характерная (р-Т)- диаграмма вещества с нанесенными на ней кривыми фазовых переходов.

Влево от линии АОВ расположена область твердого состояния вещества, справа от линии КОВ – область газообразного состояния, а между линиями ОА и ОК  - область жидкого состояния. Располагая (р-Т) – диаграммой конкретного вещества, можно по известным параметрам  р  и Т определить, в каком состоянии оно находиться. Из диаграммы следует, что линия представляет собой  крутую сублимации вещества, линия ОА – кривую плавления (затвердевания), а линия ОК – кривую кипения (конденсации).

Кривую кипения обычно называют к р и в о й (или л и н и е й)              н а с ы щ е н и я.

Точка О представляет собой тройную точку, в которой вещество сосуществует в трех агрегатных состояниях. Некоторые вещества в твердом состоянии, как уже  отмечалось, могут иметь не одну, а  несколько фаз,  поэтому у таких веществ может быть несколько тройных точек. Так, например у углерода (рис. 6.2) имеются две тройные точки (А и В). Одна  из них  (т.А) называется главной. В ней вещество сосуществует в твердом, жидком и газообразном агрегатном состояниях. Для воды главная тройная точка соответствует температуре  и давлению 610,8МПа.

Рис. 4.2

Кривая сублимации ОВ (рис. 4.1) продолжается вниз в сторону низких температур. Кривая плавления ОА уходит вверх, в сторону больших давлений и не оканчивается даже при сверхвысоких давлениях (порядка десятков тысяч МПа). Линия насыщения ОК оканчивается в точке К, называемой к р и т и ч е с к о й    т о ч к о й.  В связи с отличием свойств разных веществ    (р-Т)- диаграммы их также будут различными для разных веществ.

Для всех известных нам чистых веществ с ростом давления температура фазового перехода, сублимация и кипение повышаются, поэтому на рис.4.1 линия сублимации и линия насыщения имеют  наклон. Линия плавления для различных веществ может иметь как положительный (рис.4.2), так и отрицательный наклон, (рис.4.3 для воды).

Рис.4.3

Из последнего рисунка ясно виден отрицательный наклон кривой плавления.

4.3. ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАЛОРИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ ТЕЛ

Одним из наиболее характерных термических свойств твердых тел является их чрезвычайна малая сжимаемость.  Эксперименты показывают, что для большинства веществ в твердом состоянии коэффициент изотермической сжимаемости обычно не превышает . Поэтому в большинстве технических расчетах сжимаемостью пренебрегают. Все твердые тела при нагревании расширяются и, следовательно, их  температурный коэффициент объемного расширения

                                

Часто пользуются также называемым температурным коэффициентом расширения:

                ,                                       (4.3)

который характеризует изменение линейных размеров (длины) тела с температурой.

Нетрудно показать, что для изотропных тел:

Значения  для некоторых веществ в твердом состоянии (при 0 С) приведены в таблице 4.1

Таблица 4.1

Температурные коэффициенты линейного расширения некоторых твердых  веществ  (при температуре 0 С)

Вещество

Вещество

Вещество

Алюминий

23

Калий

84

Серебро

18,3

Медь

16,1

Натрий

72

Свинец

28,3

Золото

14,2

Германий

5,5

Вольфрам

4,3

Железо

11,7

Кремний

2,3

Алмаз

0,91

Никель

12,5

Температурная зависимость  для твердых тел обычно весьма слаба, поэтому в технических расчетах можно в первом приближении считать температурный коэффициент объемного расширения величиной постоянной , не зависящей от температуры. Тогда, учитывая, что в уравнении правая часть его

               ,                         (4.4)

получаем                              ,                           (4.5)

т.е. температурная зависимость удельного объема твердого тела, у которого , имеет экспоненциальный характер.

Теплоемкость твердых тел, как показывают эксперименты, при средних и высоких температурах (выше комнатных)

               ,                                           (4.6)

где R-газовая постоянная данного вещества.

Соответственно молярная теплоемкость твердого тела

      ,            (4.7)

где .

При расчете R  величину мR делят на атомную массу, а не на молекулярную, т.к. химические элементы (в отличие от химических соединений) в  твердой фазе находятся в атомном состоянии. Для некоторых легких элементов (например, алмаза, бора) значение  значительно ниже  (для алмаза –7,3 и для бора 12). Кроме того, в вышеприведенной зависимости температурная зависимость теплоемкости твердых тел не учитывается, что для большинства твердых тел при средних и высоких температурах близко к действительности. При низких температурах зависимость не приемлема.

Теплоемкость Ср связана с  уравнением (1)

                           

или                                                    (4.8)

Для твердых тел разность (Ср-) обычно весьма мала и составляет примерно (3-5)% значения . Поэтому при очень точных расчетах этой разницей можно пренебречь и считать, Ср .

В 1908г. немецким физиком Э. Грюнайзеном  было экспериментально установлено, что при любых температурах для металлов отношение температурного коэффициента объемного расширения к теплоемкости Ср есть величина постоянная:

          ,                                                      (4.9)

где - константа (индивидуальная для каждого вещества). Это соотношение носит приближенный характер.

4.4. ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАЛОРИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ

Жидкости в обычном состоянии (т.е. удаленном от критической точки) подобно твердым телам весьма слабо сжимаемы. Например, для воды при температуре 20 величина коэффициента изотермической сжимаемости Отсюда уменьшение удельного объема воды  (при Т= 20 и Р=0,1Мпа удельный объем воды ) при увеличении давления от 0,1 до 100МПа составит 0,044 или в процентном соотношении уменьшится на 4,3%.

Благодаря малому значению величины  у жидкостей обычно, за исключением некоторых аномальных случаев, весьма велико значение производной , характеризующей интенсивность изменения давления с изменением температуры при постоянном объеме жидкости. Величина   связана с  уравнением   

Например, для воды при  =; это означает, что при нагреве воды, находящейся в герметичном закрытом сосуде постоянного объема, на давление воды в этом сосуде возрастает на:

.

Величина  у жидкостей обычно меняется с температурой, но при оценочных расчетах вполне допустимо принять =Const  и вынести за знак интеграла. Сильный рост давления жидкости при сравнительно небольшом повышении температуры происходит из-за  малой сжимаемости жидкости.

Жидкости, как правило, заметно расширяются при нагревании; например, для азотистой кислоты температурный коэффициент объемного расширения     при комнатной температуре равен 124, для ацетона 143, для бензола и этилового спирта 110, для ртути 18,1.

У некоторых веществ, например у воды, имеет место характерная аномалия в значениях температурного коэффициента объемного расширения. Так, в интервале температур  нагревание воды приводит не к увеличению, а к уменьшению ее объема. В точке наибольшей плотности при температуре 3,98 С  для воды = 0. При дальнейшем  нагревании воды от температуры 3,98 С объем ее увеличивается, т.е. . Как правило, с повышением температуры величина  для жидкостей увеличивается.

Значение теплоемкости жидкости  и  определяют экспериментально или расчетным путем с помощью термодинамических соотношений по значениям других термических или калорических свойств – энтальпии, Р, Т, - зависимости и т.д. Удовлетворительной статистической теории жидкости до сих пор не создано.

Теплоемкость жидкости мало изменяется с изменением давления. Так, при увеличении давления от 0,1 до 100 МПа теплоемкость  воды уменьшается с 4,183 до 3,973 , т.е. изменяется всего на 5%. Поэтому зависимость теплоемкости от давления учитывают только в расчетах, требующих повышенной точности.

Теплоемкость  может и возрастать и убывать с ростом температуры в зависимости от параметров состояния. При этом понижение  при возрастании температуры обычно сменяется ростом  при дальнейшем повышении температуры. Теплоемкость воды имеет минимум при температуре около 20.

Разница меду теплоемкостями  и  для жидкостей обычно невелика. Так, теплоемкости  и  воды при атмосферном давлении и температуре 0 примерно одинаковы и равны 4,220 , а при 100 - 4,216 и 3,678  соответственно, т.е. разница между ними равна 0,448.

Энтальпия жидкости может быть определена экспериментально или вычислена  на основе термодинамических соотношений, когда известны данные по теплоемкости . Энтальпия жидкости слабо зависит от давления. Так, энтальпия воды при температуре Т=100 при увеличении от 0,1 до 40 МПа увеличивается с 417,51 до 449,2 . Абсолютное значение энтальпии (как и абсолютное значение внутренней энергии) не может быть ни измерено, ни вычислено  термодинамическими методами; эксперимент и термодинамический расчет позволяют определить лишь изменение энтальпии или внутренней энергии вещества, что и представляет интерес для теплотехнических расчетов. Для расчета изменения энтальпии безразлично, какое состояние вещества выбрано за начало отсчета.

4.5. ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАЛОРИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Давно было известно, что некоторые вещества, находящиеся при комнатных температурах в газообразном состоянии, удается перевести  в жидкое состояние путем повышения давления, т.е. сжатия при постоянном давлении. Таким способом можно, например, при комнатной температуре сжижить двуокись углерода.

Однако давно также было известно, что большее число газов не удается превратить в жидкость путем простого сжатия при комнатной температуре. Причина этого явления долго оставалась неясной.

В 1857-1869 г.г. английским физиком Т. Эндрюсоном  опытным путем (опыты проводились с двуокисью углерода) было установлено, что чем выше температура, при которой измеряется зависимость  и Р, тем меньше разница между удельными объемами газообразной и жидкой фаз: с повышением температуры удельный объем сухого насыщенного пара  быстро умень-шается, а удельный объем насыщенной жидкости, т.е. жидкости, имеющей температуру кипения , увеличивается. Следовательно, с повышением температуры на изотерме разность (-) становится меньше и, соответ-ственно, уменьшается разница между плотностями жидкой и паровой фаз.

Характер зависимости   от Р по изотермам схематически показан на рис.6.4 , на котором точки начала и конца процесса фазового перехода соединены пунктиром.

Рис. 4.4

Кривые, соединяющие точки, соответствующие значениям  и  на  разных  изотермах, называются п о г р а н и ч н ы м и      к р и в ы м и .  Из рисунка видно, что с повышением температуры (и давления насыщения) длина горизонтального участка изотермы между точками и  уменьшается, и это продолжается до тех пор, пока, наконец, при некоторой температуре Тк эта разность не станет равной нулю. В  этом состоянии исчезает различие плотностей между жидкой и газовой фазами, т.е.  с повышением давления на изотерме Тк = Const  и на изотермах с более высокими температурами, удельный объем вещества будет монотонно уменьшается, т.е. горизонтальный участок на этих изотермах будет отсутствовать.

Исследования также показали, что с повышением температуры (давления) насыщения уменьшается и изменение теплоты, затрачиваемой на получение из кипящей воды сухого насыщенного пара (теплоты парообразования).

Точку на линии насыщения, в которой исчезает различие между жидкой и газовой фазами, называют  к р и т и ч е с к о й, а состояние вещества в этой точке – критическим состоянием. Давление  и температуру вещества в критической точке называют критическим давлением  Рк и критической температурой Тк . Эта точка является конечной точкой линии фазового перехода «жидкость-пар», начинающейся в тройной точке, а давление и температура в этой точке являются максимальными для области двухфазного состояния «жидкость-пар».

Так, для двуокиси углерода  и , для азота  и , а для кислорода    и . Отсюда становится ясным, почему при комнатной температуре двуокись углерода путем повышения  давления можно перевести в жидкое состояние. Сжатая до давления  ~ 6 МПа при температуре около 20 двуокись углерода в баллонах находится в жидком состоянии.

Из рис.6.4  видно, что в критической точке изотерма Тк = Const  имеет горизонтальную касательную  и перегиб, т.е.

      и                             (4.10)

Сверхкритические изотермы (Т>Тк )  в (р-)- диаграмме не имеют горизонтальной касательной – на них всюду . Точка перегиба у изотерм, близких к критической, постепенно исчезает по мере перехода к изотермам более высоких температур.

Из сказанного выше следует, что перевести газ в жидкое состояние при сверхкритических параметрах невозможно.

Опытами Эндрюса была установлена непрерывность газообразного и жидкого состояния вещества.

Из рис.4.4 видно, что докритические изотермы в газовой фазе идут более полого, чем в жидкой фазе. Объясняется это тем, что имеет значительно большую (по абсолютной величине) изотермическую сжимаемость , чем жидкость. Аналогичный характер имеют и сверхкритические изотермы. Объясняется последнее теми же причинами.

Уравнение состояния реального газа отличается от уравнения  Менделеева – Клапейрона, что определяется различием физической природы реального и идеального газов: если в идеальном газе молекулы считаются не взаимодействующими и не имеющими собственного объема, то в  реальном веществе молекулы обладают собственным объемом и испытывают взаимодействие.

Рассмотрим калорические свойства реального газа. Характер зависимости реального газа от давления и температуры ясен из рис.4.5 .

На докритических изобарах энтальпия  при переходе через линию насыщения меняется скачком от  (энтальпия насыщенной жидкости) до значения  (энтальпия сухого насыщенного пара).

Этому значению соответствует вертикальный участок изобары (изотермы), заключенный между пограничными кривыми; длина этого участка равна теплоте парообразования  .

Из рис.4.5 видно, что теплоемкость  внутри двухфазной области имеет бесконечно большое значение.

Рис.4.5

Теплоемкость реального газа определяется либо экспериментально, либо расчетным путем по известным значениям энтальпии  или р-,-,Т- зависимости вещества. Энтальпия реального газа также может быть определена либо экспериментально, либо на основе известных значений Ср или данных по р-,  -,Т- зависимости.

Глава 5

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

5.1. СВОЙСТВА ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

В термодинамике существуют два метода исследования макросистем: метод циклов и метод характеристических (термодинамических) функций. Первый метод основан на введении искусственных обратимых циклов при анализе какого-либо вопроса. Типичным примером является построение абсолютной шкалы температур, где искусственно вводится ряд последовательно связанных циклов Карно. Хотя он во всех случаях приводит к правильному решению задачи, его нельзя считать совершенным. Метод циклов требует чисто искусственных построений и обходных путей при решении конкретных задач. Естественно, что с развитием термодинамики он уступил место второму методу, основанному на применении термодинамических функций, дающему гораздо больше возможностей и широко распространенному в настоящее время.

Среди термодинамических функций, число которых достаточно велико, выделяют так называемые характеристические функции, которые обладают тем свойством, что при выбранных параметрах состояния частные производные характеристической функции по параметрам равны тому или иному параметру состояния. Благодаря этому такие производные получают наиболее простое выражение и ясный физический смысл.

Характеристическими функциями состояния называются функции, с помощью которых и посредством их производных разных порядков могут быть явно выражены все термодинамические свойства, в том числе уравнения состояния, уравнения для определения теплоемкостей  и .

Характеристические функции, полностью определяющие все термодинамические свойства системы, называются также термодинамическими потенциалами.

К характеристическим функциям относят: внутреннюю энергию ; энтальпию , изохорно-изотермический потенциал  (свободная энергия), изобарно- изотермический потенциал  (свободная энтальпия).

Если эти функции выражены в аналитической форме через независимые параметры системы, то можно в явной форме получить все основные термодинамические величины, характеризующие систему. Характеристические функции аддитивны - значение их для сложной системы равно сумме значений этих функций для отдельных частей. Дифференциалы характеристических функций являются полными дифференциалами.

Рассмотрим объединенные уравнения первого и второго законов термодинамики, записанные в виде

   ;              (5.1)

  .     (5.2)

Уравнения (5.1) и (5.2) связывают между собой пять переменных величин: Т, S, U, р, V, определяющих состояние системы. Из этих пяти параметров можно составить десять различных парных комбинаций: U-T; U-S; U-p; U-V; T-S; T-p; T-V; S-p; S-V; p-V.

Из этих комбинаций для термодинамических исследований большое значение имеют четыре:

U = U(S,V) - внутренняя энергия;

I = I(S,p)  - энтальпия;

F = F(T,V)  - изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия);

Z = Z(T,p)  - изобарно-изотермический потенциал или изобарный потенциал.

Внутренняя энергия является характеристической функцией при независимых переменных S и V. Запишем уравнение (5. 1) в виде

dU = TdS - pdW .      (5.3)

В зависимости от выбранных независимых параметров уравнение (5.3) принимает различный вид. Для вывода этих уравнений в уравнение (5.3) подставляются значения полного дифференциала внутренней энергии при соответствующих независимых параметрах. Полный дифференциал внутренней энергии при независимых параметрах V и S имеет вид

.

Подставляя последнее уравнение в (5.3), получим

.

При V=const будем иметь

.

Отсюда

.      (5.4)

Аналогично при S=const получим

.      (5.5)

Подставляя (5.5) в формулу для энтальпии I = UV, получим

.

Возьмем производную от (5.4) по  и определим калорические коэффициенты

.

Отсюда

.                (5.6)

Возьмем производную от (5.5) по V

.

Из уравнений (5.4) и (5.5)путем перекрестного дифференцирования получим

и .

Отсюда

    (5.7)

или

.     (5.8)

Соотношение (5.8) называется первым соотношением Максвелла.

Таким образом, внутренняя энергия  в переменных S и V является характеристической функцией, с помощью которой можно определить все термодинамические свойства системы. Первые производные определяют термические свойства системы, а вторые - калорические.

В термодинамике величины, измеряемые единицами теплоты, принято называть калорическими (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость). К термическим величинам относятся температура, абсолютное Давление, удельный объем. Термические величины, в отличие от калорических, могут быть получены непосредственным измерением с помощью приборов.

Следует отметить, что внутренняя энергия является характеристической функцией только в переменных S и V (см. уравнение (5.3)), т.е. U = f(S,V). Если внутренняя энергия определяется через любую другую пару параметров, то ее свойства характеристичности утрачиваются, так как в любом другом случае посредством частных производных от внутренней энергии нельзя выразить ни термических, ни калорических свойств веществ.

Энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных  и р. Из уравнения (5.2) получим

dl = TdS+Vdp.      (5.9)

Полный дифференциал энтальпии имеет вид

  .

Подставляя последнее соотношение в (5.9), найдем

.

При р = const и S = const соответственно получим

; .    (5.10)

Тогда из формулы I = U+pV будем иметь

.    (5.11)

Продифференцируем (5.10) первое по р, второе по S

;

или

; . (5.12)

Соотношение (5.12) является вторым соотношением Максвелла.

Продифференцируем первую формулу (5.10) по S

.

Известно, что

.

Подставляя в это соотношение выражение для полного дифференциала температуры при независимых переменных S и p

,

получим

.

При р - const найдем

или

.      (5.13)

Откуда

,  .

Вычислив вторую производную от второго соотношения (5.10), получим

.

С учетом формулы (2.13) для коэффициента адиабатной сжимаемости  будем иметь

.

Отсюда

.      (5.13а)

Таким образом, первые частные производные от энтальпии определяют термические параметры - температуру и объем (см. формулы (5.10)), а вторые производные определяют калорические параметры - теплоемкость при постоянном давлении (5.13) и коэффициент адиабатной сжимаемости .

Из уравнения (5.9) следует, что энтальпия является характеристической функцией при условии, если в качестве аргументов выбраны p и S. При других параметрах энтальпия утрачивает свои характеристические свойства, так как посредством ее частных производных нельзя выразить термические калорические свойства веществ.

Если независимыми переменными являются Т и V, то функцией будет изохорно-изотермический потенциал F. Найдем термические и калорические параметры с помощью этой характеристической функции.

Вычитая из уравнения (5.3) d(TS), получим

DU - d(TS)=TdS – pdV - d(TS);   (5.14)

d(U - TS)=-pdV – SdT;

;   (5.15)

, или .   (5.16)

Величину U - TS, являющуюся функцией состояния, называют связанной энергией.

Полный дифференциал изохорно-изотермического потенциала при независимых параметрах V и Т имеет вид

.

Подставляя это соотношение в (5.15), получим

.

При V - const и Т= const соответственно будем иметь

;      (5.17)

;      (5.17а)

;    (5.18)

.        (5.19)

Исходя из (5.17), (5.17а) составим смешанные вторые производные от F

;  

Отсюда

  .     (5.20)

Соотношение (5.20) называется третьим соотношением Максвелла.

Изохорно-изотермический потенциал особенно удобен тем, что независимые переменные V и T легко доступны для измерения.

Из (5.17)

.     (5.21)

Подставляя в соотношение dQ =CVdT - TdS, выражение для полного дифференциала температуры при независимых параметрах S и р, получим

При р=const найдем

.

Учитывая (5.21), будем иметь

или

.

Вычислим вторую производную от (5.17а) по V 

,

где

коэффициент изотермической сжимаемости (см. формулу (2.13)).

Таким образом, первые производные от свободной энергии определяют давление р и энтропию S (формулы (5.17), (5.17а)), а вторые производные - теплоемкость при постоянном объеме  и коэффициент изотермической сжимаемости .

Из уравнения (5.15) следует, что свободная энергия является характеристической функцией только в случае, когда она функция независимых параметров V и Т, т.е. F = f(V, T).

Если независимыми параметрами являются Т и p, то характеристической функцией будет изобарный потенциал Z(T , p). Найдем термические и калорические параметры, определяемые через эту характеристическую функцию.

Прибавляя к левой и правой части соотношения (5.15) d(pV), получим

dF + d(pV)= - SdT – pdV + d(pV).   (5.22)

Обозначим dZ = d(F+pV). Так как F = U - TS , то

dZ = d(F + pV) = d(U - TS + pV) .

С учетом (5.22) получим

.      (5.23)

Интегрируя, будем иметь

Z=VTS + pV = I-TS.     (5.24)

Подставляя в (5.23) значение полного дифференциала функции Z при Т= const и р = const, находим значения других параметров

; .   (5.25)

Выразим U из (5.24)

U = Z + TS-pV.      (5.26)

Подставляя (5.25) в (5.26), найдем

.

Выразим энтальпию из (5.24)

.      (5.27)

Подставим (5.25) в (5.27)

.

Аналогично

.

Таким образом, для изобарного потенциала имеем следующие три важнейших формулы

;

Z = I - TS;

Z = F + pV.

Вычислим вторые производные от (5.25)

Отсюда

;  .

Отсюда

.     (5.28)

Соотношение (5.28) представляет собой четвертое соотношение Максвелла.

Вычислим производную от  по  в (5.25)

.

Из последнего соотношения можно найти теплоемкость

.

Таким образом, получена формула для , аналогичная формуле (5.13).

Возьмем вторую производную по р от первого соотношения (5.25)

.

Таким образом, первые производные от изобарного потенциала определяют энтропию S и объем V , а вторые - теплоемкость  и коэффициент изотермической сжимаемости .

Уравнение (5.23) свидетельствует о том, что изобарный потенциал обладает характеристическими свойствами лишь в том случае, если независимыми параметрами являются давление р и температура Т , т.е. .

Ввиду того, что свободная энергия и изобарный потенциал определяются через легко измеряемые величины (свободная энергия через V, Т и изобарный потенциал через ), они получили наибольшее применение по сравнению с внутренней энергией и энтальпией, в которые входит не измеряемая опытным путем энтропия.

Уравнения Максвелла имеют большое значение в термодинамике. К тому же они допускают обобщение на случай, когда тело подвергается не механическому, а электрическому, магнитному или какому-либо другому воздействию. В данном случае для обобщения уравнений величины V и р заменяются на обобщенную силу X и обобщенную координату у. Уравнения Максвелла (5.8), (5.12), (5.20), (5.28) принимают соответственно вид

;

; .

Уравнения Максвелла, в основе которых лежат первый и второй закон термодинамики, являются наиболее общими выражениями, определяющими изменения термодинамических свойств веществ в различных процессах.

 5.2 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Дифференциальные уравнения термодинамики устанавливают количественные характеристики между различными физическими свойствами вещества, вытекающими из основных законов термодинамики. В случае, когда часть параметров оказывается известной, остальные параметры могут быть определены путем интегрирования соответствующих дифференциальных уравнений.

Особенно важным является нахождение частных производных от внутренней энергии ввиду того, что все дальнейшие уравнения и формулы получаются как прямые следствия частных производных внутренней энергии.

Дифференциальное уравнение первого закона термодинамики при независимых переменных V и T имеет вид

.  (5.29)

Это уравнение получено после подстановки в уравнение 1-го закона термодинамики

полного дифференциала внутренней энергии

.

При независимых параметрах р и V полный дифференциал внутренней энергии имеет вид

.   (5.30)

Отсюда дифференциальное уравнение первого закона термодинамики при независимых переменных р и V будет

.  (5.31)

При независимых параметрах р и Т полные дифференциалы внутренней энергии и объема соответственно имеют вид

;

.

Подставляя эти выражения в уравнение первого закона термодинамики, получим

или

. (5.32)

Теплоемкости при постоянных давлении и объеме будут определяться из следующих соотношений (см. формулу (5.13))

;      (5.33)

.      (5.34)

Найдем частную производную от внутренней энергии по объему. Подставляя в уравнение второго закона термодинамики

      (5.35)

величину dQ из уравнения (5.29), получим

.

Сравнивая последнее уравнение с уравнением для полного дифференциала энтропии (при независимых переменных V и T)

,

найдем

;     (5.36)

.    (5.37)

Вычислим вторые производные от полученных соотношений (от первого соотношения по V и T=const, а от второго - по T при V=const)

;

.

Приравнивая правые части, будем иметь

.

Отсюда получим

;

.    (5.38)

Последнее соотношение представляет частную производную от внутренней энергии по объему. Найдем частную производную от внутренней энергии по температуре. Дифференциальное уравнение первого закона термодинамики (5.32) в изобарном процессе при независимых переменных р и Т имеет вид

,

или

.

Отсюда частная производная от внутренней энергии по температуре будет

.    (5.39)

Найдем частную производную от внутренней энергии по давлению. Подставим dQ из (5.32) в уравнение (5.35)

.

Из последнего уравнения с учетом уравнения для полного дифференциала энтропии, а также, исходя из свойств коэффициентов полного дифференциала, находим

;   (5.39а)

.   (5.40)

В первом уравнении возьмем производную по р при T=const, а во втором по Т при p=const и приравняем правые части полученного соотношения

.

Отсюда

.  (5.41)

Соотношение (5.41) представляет частную производную от внутренней энергии по давлению.

Найдем дифференциальное уравнение теплоты при независимых p и T Подставляя (5.39), (5.41), в (5.32), получим

.

Отсюда

.

Найдем дифференциальное уравнение энтальпии и энтропии при независимых р и Т. Сравнивая уравнения

и

,

при независимых переменных р и Т, получим

.  (5.42)

Сравнивая (5.42) с уравнением для полного дифференциала энтропии вида

,    (5.43)

находим

;     (5.44)

.    (5.45)

Взяв вторые производные по р и T=const в первом уравнении и по T и p=const во втором, будет иметь

;

.

Приравнивая правые части, находим

.    (5.46)

Из (5.46) получим

.    (5.47)

Уравнение (5.47) применяют для анализа изотермических процессов.

Если уравнение для энтальпии

,

подставить  из уравнения (5.47) и  из уравнения

,

то получим

.   (5.48)

Если в уравнение для энтропии

подставить из уравнения (5.33) и  из четвёртого соотношения Максвелла

,     (5.49)

то будем иметь

.    (5.50)

Уравнения (5.48), (5.50) являются дифференциальными уравнениями энтальпии и энтропии при независимых переменных р и Т.

Таким образом, уравнения

TdS = dU + pdV ,

TdS = dI - Vdp,

объединяющие первый и второй законы термодинамики, позволяют найти следующие важные частные производные

; ; ;

; ; .

Найдем зависимость теплоемкости  от давления и  от объема при T=const. В уравнении (5.33) возьмем вторую производную по р при T=const

.     (5.51)

В уравнении (5.49) вычислим вторую производную по Т при p=const

.     (5.52)

Приравнивая (5.51), (5.52), получим

.    (5.53)

Дифференциальные уравнения для теплоемкостей имеют важное значение в термодинамике и, в частности, уравнение (5.53) используется для получения уравнения состояния реального газа, если из опыта известна зависимость  от параметров.

Точно также можно получить и уравнение для . Возьмем вторую производную по V при T=const в уравнении (5.34)

.     (5.54)

Применяя повторное дифференцирование по Т при V=const в третьем соотношении Максвелла

,

получим

.     (5.55)

Сравнивая (5.54) и (5.55), находим

.

Из уравнения (5.33) следует

.

Применяя второе соотношение Максвелла

,

находим

.

Точно также, преобразуя (5.34), получим

.

Применяя первое соотношение Максвелла

,

будем иметь

.

Полученные выше дифференциальные уравнения термодинамики связывают величины, которые характеризуют термические и калорические свойства веществ.

По параметрам, определяемым экспериментально, путем интегрирования дифференциальных уравнений можно получить неизвестные термодинамические параметры.

Глава 6

ВОДЯНОЙ ПАР И ЕГО СВОЙСТВА

6.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Парообразованием называется процесс превращения вещества из жидкого состояния в газообразное.

Испарением называется парообразование, которое происходит только с поверхности жидкости. С увеличением температуры интенсивность испарения возрастает.

Кипением называется такой процесс превращения жидкости в пар, который происходит не только с поверхности жидкости, но и внутри нее, т.е. это процесс парообразования во всей массе жидкости. Кипение происходит при определенной температуре, зависящей от рода жидкости и от ее давления. Процесс кипения осуществляется при подводе к жидкости теплоты при неизменном давлении.

Под конденсацией понимается процесс перехода вещества из газообразного состояния в жидкое. Процесс конденсации происходит при отводе от пара теплоты при неизменном давлении. Конденсация, так же как и процесс кипения, происходит при постоянной температуре.

Сублимацией (возгонкой) называется процесс перехода вещества из твёрдого состояния в газообразное. Обратный процесс перехода газа в твёрдое состояние называется десублимацией.

При парообразовании в неограниченном пространстве вся жидкость может превратиться в пар. Если процесс парообразования происходит в закрытой емкости, то между процессами парообразования и обратного перехода пара в жидкость может наступить равновесие. Пар в таком состоянии принимает максимальную плотность при данной температуре и давлении и называется насыщенным. Следовательно, насыщенный пар это пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкостью, из которой он получается. При изменении температуры жидкости равновесие нарушается, что приводит к соответствующему изменению плотности и давления насыщенного пара.

При испарении всей жидкости получается сухой насыщенный пар, который не содержит частиц жидкой фазы. Температура и объем сухого насыщенного пара являются функциями давления, поэтому его состояние определяется лишь одним параметром - давлением или температурой.

Насыщенный пар, который содержит мельчайшие капельки жидкости, называется влажным насыщенным паром.

Отношение массы сухого насыщенного пара тс, содержащегося во влажном паре, к общей массе (пар + жидкость) влажного насыщенного тс + тж называется степенью сухости пара (паросодержанием) х, т.е.

,

где тВ = тс + тж - масса влажного пара; тж - масса жидкости во влажном паре.

Таким образом, степень сухости определяет долю сухого насыщенного пара во влажном паре.

Массовая доля жидкости во влажном паре называется степенью влажности пара и обозначается (1-х).

Степень сухости х может меняться в пределах от нуля до единицы. Например, для кипящей жидкости при температуре насыщения (температуре кипения при данном давлении) х=0, а для сухого насыщенного пара х=1.

Если к сухому насыщенному пару подводить теплоту, то температура его будет возрастать и пар становится перегретым. Разность между температурой  перегретого пара и температурой , сухого насыщенного пара называется степенью перегрева. Перегретый пар является ненасыщенным. При данном давлении его плотность меньше плотности сухого насыщенного пара, а удельный объем больше. Чем выше степень перегрева, тем больше по своим свойствам перегретый пар приближается к газу.

6.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ФАЗОВАЯ  рТ- ДИАГРАММА, УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА

Вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в твердой, жидкой и газообразной фазе.

Фазовым переходом называется процесс, сопровождающийся затратой теплоты и изменением объема, в котором происходит изменение агрегатного состояния вещества. Переход из одного агрегатного состояния в другое удобно рассматривать на  - диаграмме (рис.6.1).

Рис. 6.1

Если в качестве независимого параметра взять температуру, то на рТ - диаграмме будут иметь место три характерные линии

; ; .

Эти линии представляют собой геометрическое место точек, в которых находится в равновесном состоянии любая пара из трех агрегатных состояний вещества.

Линия  (линия АК на рис.6.1.) соответствует равновесному состоянию жидкой и газообразной (парообразной) фаз. Эту линию еще называют линией испарения (или по обратному процессу - линией конденсации). Линия  (линия АС) соответствует равновесному состоянию твердой и газообразной фаз. Это линия сублимации (или по обратному процессу - десублимации). На линии  (линия АВ) находятся в равновесии твердая и жидкая фазы. Эта линия называется линией плавления (или по обратному процессу - затвердевания).

Переход из одного агрегатного состояния в другое при данной температуре будет происходить при строго определенных давлениях или при данном давлении при строго определенных температурах. Если, например, какое-либо вещество превращается из жидкого состояния в парообразное при определенном давлении, то его температура будет неизменной до тех пор, пока вся жидкость не превратиться в пар. Аналогичные процессы будут происходить и на линиях плавления и сублимации.

Температура, при которой происходит переход вещества из твердого состояния в жидкое, называется температурой плавления (затвердевания). Количество теплоты, отбираемое в этом процессе, называется теплотой плавления (при затвердевании эта же теплота будет выделяться).

Температура перехода вещества из жидкого состояния в газообразное называется температурой кипения (при данном давлении) или - температурой конденсации в обратном процессе. Количество теплоты, поглощаемое в этом процессе, называется теплотой парообразования (при конденсации это же количество теплоты будет выделяться).

Температура перехода вещества из твердого состояния в газообразное называется температурой сублимации, а количество теплоты, подведенной в этом процессе, называется теплотой сублимации. Обратный переход - десублимация будет сопровождаться выделением этого же количества теплоты.

Кривая, на которой в зависимости от температуры и давления происходит переход из жидкого состояния в газообразное, заканчивается в точке К, называемой критической точкой. В этой точке исчезает физическое различие между жидким и газообразным состоянием вещества. Обоснование наличия критической точки наиболее наглядно можно проследить на pV - диаграмме водяного пара (рис.6.2.).

Увеличение давления приводит к увеличению температуры кипения. При этом объем  газообразной фазы уменьшается, а объем жидкой фазы возрастает. При некотором давлении (р=ркр =22,12 МПа - для воды) эти два объема оказываются одинаковыми, что и наблюдается в критической точке, которой соответствует определенная для каждого вещества критическая температура (для воды tкр = 374,16 °С, см. § 6.3 ). Следовательно, в критической точке сухой пар имеет такую же плотность, что и кипящая вода и, таким образом, исчезает различие между жидкой и паровой фазами.

Все три кривые равновесного состояния различных фаз вещества пересекаются в некоторой определенной для каждого вещества точке, называемой тройной точкой (точка А на рис.6.1.). В этой точке в термодинамическом равновесии находятся три различные фазы вещества - твердая, жидкая и газообразная, т.е. пропадает различие между этими тремя фазами.

Рис. 6.2

Отметим некоторые особенности фазовых переходов.

Теплоемкость  в процессе фазового перехода равна бесконечности

,

так как , .

Коэффициенты изобарного (объемного) расширения  (2.12) и изотермического сжатия  равны бесконечности

; ,

так как ; ; dp = 0.

Значительный интерес представляет уравнение Клапейрона-Клаузиуса, связывающее термические величины (температура, давление, удельный объем) с калорическими (теплота фазового перехода). Это уравнение имеет вид (вывод см. в [13])

,

где q - теплота фазового перехода; - удельный объем жидкости или твердого тела;  - удельный объем пара; dp/dT - производная от давления по температуре, взятая на кривой фазового перехода.

Уравнение Клайперона - Клаузиуса может быть применено ко всем изменениям агрегатного состояния веществ. В общем виде оно характеризует изменение давления фаз, находящихся в равновесии, от температуры. Но физический смысл входящих в это уравнение величин в каждом отдельном случае различен.

В случае плавления твердого тела (кривая АВ на рис.6.1) величины из уравнения Клайперона-Клаузиуса будут иметь следующий физический смысл: q - удельная теплота плавления; - удельный объем твердого тела;  - удельный объем жидкости. В случае газообразования (кривая АК): q - удельная теплота парообразования; - удельный объем кипящей жидкости; - удельный объем сухого насыщенного пара. При сублимации (кривая AC): q - удельная теплота сублимации; - удельный объем твердого тела;  - удельный объем сухого насыщенного пара.

С помощью уравнения Клапейрона - Клаузиуса можно установить наклон линий плавления, испарения и сублимации в тройной точке. Запитом это уравнение в виде

.

Так как величины q, Т, для всех веществ всегда положительны (за исключением воды ввиду ее аномальности), то

.

Отсюда следует, что углы наклона , ,  касательных кривых АВ, АК и АС в точке А к оси Т будут меньше 90° (рис.6. 1).

Для воды вследствие ее аномальности объем воды в момент фазового перехода меньше объема льда < 0. Поэтому величина dp/dT из уравнения Клайперона - Клаузиуса будет отрицательной и следовательно угол наклона  кривой плавления льда (кривая АВ1) будет больше 90°.

Таким образом, для всех нормальных жидкостей >0 и все линия фазовых превращений отклоняются вправо. Для воды кривая АВ1 равновесного состояния твердой и жидкой фаз с повышением давления отклоняется в. сторону меньших температур (влево).

6.3.  pV- ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

На рис.6.2. представлена фазовая pV - диаграмма, которая представляет собой график зависимости удельного объема воды и водяного пара от давления (см.§ 1.5).

Кривая AF представляет зависимость удельного объема воды от давления:; при температуре t = С, т.е. это есть изотерма воды при нулевой температуре. Область, заключенная между этой изотермой и осью ординат, является областью равновесного сосуществования жидкой и твердой фаз. Кривая AF почти параллельна оси ординат, так как вода практически несжимаемая жидкость. Поэтому удельный объем  воды в процессе сжатия изменяется незначительно.

При нагреве воды при некотором постоянном давлении р удельный объем будет увеличиваться и при достижении температуры кипения в точке А' удельный объем  жидкости становится максимальным. С увеличением давления температура кипения возрастает и удельный объем  в точке А" будет больше, чем в точке А'.

Зависимость удельного объема  от давления на pv- диаграмме изображается кривой АК, называемой пограничной кривой жидкости. Всюду на этой кривой степень сухости х=0.

Дальнейший подвод к жидкости теплоты при неизменном давлении приводит к процессу парообразования (линия А'В'), который заканчивается в точке В'. Пар в этой точке будет сухим насыщенным с удельным объемом . Процесс А'В' является одновременно изобарным и изотермическим.

Зависимость удельного объема  от давления представлена кривой KB, которая называется пограничной кривой пара. На этой кривой степень сухости х=1.

Если в состоянии, характеризуемом точкой В' (или В" при большем давлении), к пару подводить теплоту, то его температура и удельный объем будут увеличиваться. Линия В'Д представляет процесс перегрева пара.

Таким образом, кривые АК и KB делят область диаграммы на три части. Левее кривой АК расположена область жидкости. Между кривыми АК и KB расположена область двухфазной системы, включающей пар и жидкость (пароводяная смесь). Правее кривой KB и выше точки К расположена область перегретого пара.

Точка К называется критической точкой (см. §1.5 и §6.2). Параметры критической точки для воды: tК = 374,16° С;  = 22,12 МПа;  = 0,0032 м3/кг;  = 2095,2 кДж/(кг.К).

Точка А характеризует состояние кипящей жидкости в тройной точке (см. § 6.2). Температура кипения воды в этой точке t0 = 0,001°С «0°С. Если в состоянии, характеризуемом тройной точкой, к жидкости подводить теплоту, то процесс кипения будет происходить по изобаре являющейся одновременно нулевой изотермой, которая при выбранном масштабе изображения кривых практически совпадает с осью абсцисс.

Между кривыми х=0 и х=1 расположены кривые промежуточных степеней сухости. Все они исходят из точки К. Одна из таких кривых со степенью сухости х=х1 приведена на рис.6.2.

Удельное количество работы , полученной в процессе или цикле, на pv - диаграмме изображается соответствующей площадью под кривой процесса или внутри цикла (см. рис. 6,7а, 6,8а, 6,9а).

6.4.  Ts  - ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

Процесс нагрева воды от 0,01°С = 273,16 К до температуры кипения при давлении p1=const характеризуется линией АаА1. Линия А1В1 является процессом парообразования и линия В1Д1 - процессом перегрева пара (рис. 6.3.). Если нанести на Ts - диаграмме ряд таких изобарных процессов и соединить точки, в которых начинается и заканчивается процесс кипения, то получим две пограничные кривые АК - кривая начала кипения (х=0) и KB - кривая окончания кипения (кривая сухого пара х=1), которые сходятся в критической точке К.

Рис. 6.3

Точка А здесь является тройной точкой (см. § 6.2,6.3) которой соответствует изобара Р0 =0,611кПа и изотерма t0 =0,01° С =273,16 К.

Пограничные кривые АК и KB делят область диаграммы на три части. Левее кривой АК расположена область жидкости. Между кривыми АК и ВК - область влажного пара (пароводяной смеси). Правее кривой KB и выше точки К находится область перегретого пара. Кривая АК берет свое начало в тройной точке А, расположенной на оси ординат, т.е. считается, что удельная энтропия при температуре 273,16°С близка к нулю. Изобары нагрева воды АаА1, Аа1А2 до температуры кипения соответственно при давлениях р1 и р2 даны как для нормальной жидкости, т.е. без учета аномальности воды, имеющей максимальную плотность при температуре t=4° С. Это допущение незначительно влияет на точность при расчетах. Давлению в тройной точке р= 0,611кПа соответствует изобара АВ.

Между кривыми АК и KB нанесены кривые промежуточных степеней сухости х1, х2, х3, х4. Все эти кривые сходятся в критической точке К, где исчезает различие между жидкой и паровой фазами, т.е. сухой пар и кипящая вода имеют одинаковую плотность.

Удельное количество теплоты , сообщаемое рабочему телу, на Ts - диаграмме изображается площадью под кривой процесса (см. рис. 6.6б, 6.7б, 6.8б). Удельная работа обратимого цикла  также может быть найдена в виде площади цикла. Таким образом, с помощью Ts - диаграммы достаточно просто можно найти термический кпд  обратимого цикла.

Удобство Ts - диаграммы в том, что она позволяет проследить изменение температуры рабочего тела и находить количество теплоты, участвующее в процессе. К неудобствам диаграммы следует отнести необходимость измерения соответствующих площадей. Ts - диаграмма широко применяется при исследовании паросиловых и холодильных установок, обеспечивая наиболее наглядное изображение процессов.

§6.5. i-S-ДИАГРАММА ВОДЯНОГО ПАРА

i-S - диаграмма является наиболее удобной для расчетных целей. Это связано с тем, что удельные количества теплоты и работы изображаются не площадями, как это имеет место в Ts - и pv - диаграммах, а отрезками линий (рис.6.4).

За начало координат в is - диаграмме принято состояние воды в тройной точке, где s0 =0 (допущение) i0 = 0. По оси абсцисс откладывается удельная энтропия, а по оси ординат - удельная энтальпия. На основе данных таблиц водяного пара на диаграмму наносятся пограничные кривые жидкости (АК) и пара (KB) (соответственно нулевой х=0 и единичной х=1 степени сухости), сходящиеся в критической точке К. Пограничная кривая жидкости выходит из начала координат.

Изобары (p=const) в области влажного пара являются прямыми наклонными линиями, берущими начало на пограничной кривой нулевой степени сухости, к которой они касательны. В этой области изобары и изотермы совпадают, т.е. они имеют одинаковый коэффициент наклона к оси абсцисс. Для любой изобары – изотермы

,

Рис. 6.4

где - угол наклона изобар к оси s, ТS - температура насыщения, для данного давления всюду между пограничными кривыми АК и КВ.

В области перегретого пара (правее и выше кривой х=1) изобары имеют вид кривых отклоняющихся вверх с выпуклостью, направленной вниз, Изотермы в этой области отклоняются вправо и их выпуклость вверх. Изобара АВ1 соответствует давлению в тройной точке р0=0,000611 МПа. Область диаграммы, расположенная ниже тройной точки, характеризует различные состояния смеси пара и льда.

Между кривыми АК и KB наносится сетка линий постоянной степени сухости (x=const) пара, сходящихся в критической точке К.

Кроме того, на диаграмму наносится сетка изохор, имеющих вид кривых поднимающихся вверх (как в области влажного, так и в области перегретого пара) более круто, чем изобары. На is -диаграмме рис. 6.3. изохоры не приведены.

В практических расчетах обычно используется лишь область диаграммы, расположенная в правом верхнем углу. В связи с чем, начало координат переносится из точки 0 в точку 0', что дает возможность изображать, в большем масштабе.

Диаграмма is широко применяется для расчета процессов с водяным паром. Общий метод состоит в следующем.

1. По заданным начальным параметрам, характеристике процесса и заданному конечному параметру в is-диаграмме находится график процесса.

2. По начальной и конечной точкам процесса находятся все основные параметры пара в этих точках.

З. Определяется изменение внутренней энергии по формуле

.

4. Определяется теплота процесса по формулам:

а) процесс v = const  ;

б) процесс p = const  ;

в) процесс Т = const  ;

г) процесс s = const  q = 0.

5.Определяется удельная работа по формуле

.

Все рассмотренные выше диаграммы -, Ts- я is - координатах в соответствующих масштабах строятся на основе таблиц параметров, полученных из опытных и теоретических данных. Наиболее точные таблицы для водяного пара разработаны в Московском энергетическом институте под руководством проф. МЛ.Вукаловича.

6.6. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ВОДЫ И ВОДЯНОГО ПАРА

Ввиду практической несжимаемости воды можно допустить, что удельный объем воды при °С не зависит от давления и равен v'0= 0,001 м3/кг. При температуре °С и соответствующем давлении насыщения р = 0,000611 МПа внутренняя энергия, энтальпия и энтропия условно принимаются равными нулю.

, , .

Количество теплоты, которое требуется для нагрева воды от 0°С до температуры кипения при постоянном давлении определяется по формуле

     (6.1)

или при t0=0

,

где - средняя теплоемкость воды в интервале температур от 0°С до температуры кипения tS при данном давлении ( = 4,1865 кДж/(кг-К)).

Первый закон термодинамики для изобарного процесса подогрева воды имеет вид

,      (6.2)

где и' - внутренняя энергия воды при температуре кипения; =0; - работа расширения воды при ее нагреве, определяемая по формуле

,

где  - удельный объем воды при температуре 0°С;  - удельный объем при температуре кипения. Так как удельный объем воды при ее нагреве изменяется незначительно (см. рис.6.2), то можно принять . Тогда из (6.2.) получим

.

Количество теплоты, необходимое для нагрева воды до температуры кипения, может быть найдено также по формуле

,

или, так как  = 0

где  - удельная энтальпия воды при температуре кипения. На графике рис. 6.5  определяется площадью под кривой процесса 1-2.

Рис. 6.5

Увеличение энтропии жидкости при её нагреве от 0оС до температуры кипения находится по формуле

,      (6.3)

где  = 0;  - энтропия воды при температуре кипения.

Согласно второму закону термодинамики для обратимых процессов

.

Так как , то

,      (6.4)

где  = 4,1865 кДж/(кг К).

Учитывая (6.4), формула (6.3) будет

                        

Количество теплоты, затрачиваемое на превращение в пар 1 кг воды, нагретой до температуры кипения, называется удельной теплотой парообразования и обозначается r. Теплота парообразования зависит от температуры и давления и с их возрастанием он уменьшается, обращаясь в ноль в критической точке.

По первому закону термодинамики

где и " - внутренняя энергия сухого насыщенного пара;  - работа расширения в процессе парообразования (работа против внешних сил).

Разность энергий  называется внутренней теплотой парообразования. Таким образом, теплота парообразования затрачивается на работу против внутренних и внешних сил.

Так как процесс парообразования идет при постоянном давлении, то

,

где - энтальпия сухого насыщенного пара.

Теплота парообразования  в  - координатах определяется площадью под линией процесса 2-3  (рис.6.5).

Удельная энтропия сухого насыщенного пара определяется по формуле

или

.

Если при парообразовании получается влажный пар со степенью сухости х, например в точке N (рис.6.5), его энтропия sx будет

,

или

.

Степень сухости влажного пара при данном давлении будет

.

Связь между удельными объемами жидкости и пара на линии насыщения (линия АК рис.6.2)  и , давлением насыщенного пара рS, температурой насыщения Ts и скрытой удельной теплотой парообразования r, устанавливается уравнением Клапейрона - Клаузиуса (см.§ 6.2)

.

Удельный объём влажного насыщенного пара при известной степени сухости находится по формуле

.     (6.5)

Так как удельный объем воды  мал по сравнению с удельным объемом пара , то при достаточно больших степенях сухости (х= 0,9 и более) и невысоких давлениях первым членом в формуле (6.5) можно пренебречь. Тогда

.

Удельная энтальпия влажного насыщенного пара (х < 1) находится по формуле

.

Учитывая, что , последняя формула будет

,

где - теплота, расходуемая на превращение кипящей воды во влажный насыщенный пар со степенью сухости х (р = const).

Для перегретого пара характерно то, что его температура выше температуры насыщения  (при рS - const ) и удельный объем его больше удельного объема сухого насыщенного пара.

Количество теплоты, затрачиваемое для перевода сухого насыщенного пара (рS=const) в перегретый с температурой , называется теплотой перегрева , определяемой по формуле

,

или

,

где - средняя массовая изобарная теплоемкость перегретого пара. Величина qn в Ts - диаграмме определяется площадью под кривой 3-4 (рис. 6.5).

Формула для энтальпии перегретого пара будет

.

Эта величина называется полной теплотой перегретого пара.

Теплоту перегрева  можно также найти по первому закону термодинамики

,

где  - изменение внутренней энергии в процессе перегрева;  - работа расширения в изобарном процессе расширения пара.

Изменение энтропии в процессе перегрева пара будет

.

Отсюда, учитывая, что

,

получим

.

Все рассмотренные выше параметры влажного, сухого насыщенного и перегретого паров в зависимости от температуры и давления приводятся в специальных таблицах водного пара [9,16].

 6.7. ПРОЦЕССЫ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА

B pv-, Ts- И is- ДИАГРАММАХ

Для анализа работы паросиловых установок важное значение имеют изохорный, изобарный, изотермический и адиабатный процессы.

Изохорный процесс (v = const) в pv-, Ts- и is - диаграммах представлен на рис. 6.6.

Рис. 6.6

На pv - диаграмме изохорный процесс изображается отрезком прямой, параллельной оси ординат (рис. 6.6а). На Ts - диаграмме процесс изображается кривой линией, которая направлена выпуклостью вверх в области влажного пара и вниз - в области перегретого пара (рис. 6.6б). В is - диаграмме изохора является кривой линией с выпуклостью вниз (рис. 6.6в).

В изохорном процессе внешняя работа равна нулю, и вся теплота, подведенная к рабочему телу, расходуется на изменение внутренней энергии, т.е.

dq = du ,

или

.

Так как , то

.    (6.6)

Все необходимые параметры для расчета количества теплоты по формуле (6.6) могут быть найдены с помощью is - диаграммы (рис. 6.6в). Для этого следует найти лишь положения начальной и конечной точек процесса (точки 1 и 2) и определить все величины, входящие в формулу (6.6).

Количество теплоты, переданное рабочему телу в изохорном процессе, определяется площадью под кривой процесса в Ts - диаграмме (рис. 6.6б).

Изобарный процесс = const) в pv-, Ts-, и is - диаграммах представлен на рис. 6.7.

Рис.6.7

В pv - диаграмме он изображается линией, параллельной оси абсцисс (pис. 6.7a), в Ts - диаграмме - горизонтальной прямой в области влажного пара и кривой, имеющей выпуклость вниз, - в области перегретого пара (рис. 6.7б). В is - диаграмме изобарный процесс представляется прямой линией в области насыщенного пара и кривой с выпуклостью вниз - в области перегретого пара.

Работа в изобарном процессе определяется по формуле

и численно равна площади под линией процесса в pv - диаграмме (рис. 6.7а).

Подведенное удельное количество теплоты определяется по формуле

       

и численно равно площади под кривой изобарного процесса в Ts - диаграмме (рис. 6.7б).

Изменение внутренней энергии в изобарном процессе находится в виде

.

Изотермический процесс (Т = const) в pv-, Ts-, и is - диаграммах представлен на рис. 6.8. В pv - диаграмме изотерма в области влажного пара идет параллельно оси абсцисс (совпадая с изобарой), а в области перегретого пара она изображается кривой с выпуклостью вниз (рис. 6.8а). В Ts - диаграмме изотерма представляется линией, параллельной оси абсцисс (рис. 6.8б). В is - диаграмме в области влажного пара изотерма имеет вид прямой линии, совпадающей с изобарой и пересекающей кривые постоянных степеней сухости х, а в области перегретого пара она изображается кривой с выпуклостью, направленной вверх.

Рис. 6.9

Работа в изотермическом процессе определяется по формуле

и численно равна площади под кривой процесса в pv - диаграмме (рис. 6.8а).

Подведенное в процессе удельное количество теплоты

определяется площадью под кривой процесса в Ts - диаграмме (рис. 6.8б).

Изменение внутренней энергии будет

,

где все необходимые параметры могут быть найдены на pv-, Ts-, и is - диаграммах.

Адиабатный процесс (dq = 0) в pv-, Ts-, и is - диаграммах представлен на рис. 6.9. В pv - диаграмме он имеет вид кривой линии с выпуклостью, направленной вниз (рис. 6.9а). В Ts-, и is - диаграммах адиабатный процесс изображается линией, параллельной оси ординат (рис. 6.96,6.9в).

Рис. 6.9

Удельная работа и изменение внутренней энергии в адиабатном процессе находятся по соотношениям

;

.

Глава 7

ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВОГО ПОТОКА

7.1. ИСТЕЧЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

ИЗ  СУЖИВАЮЩИХСЯ СОПЕЛ

Допустим, что параметры газа на входе в сопло и выходе из него соответственно равны  и , а площадь выходного сечения F2 (рис.7.1). Скорость истечения газа из сопла может быть найдена путем интегрирования соотношения (7.1), записанного в виде

                              dl0=-vdp.

Интегрируя, получим

где wi и w2 - скорости газа на входе и на выходе из сопла.

Рис. 7.1

В случае, когда w2 >> w1 величиной w1  можно пренебречь. Тогда скорость на выходе из сопла w2=w будет

                                        

Подставляя в згу формулу значение располагаемой работы при обратимом адиабатном расширении газа, получим

                                 (7.1)

Используя формулу (7.7), находим еще одну формулу для w

                         .

Расход газа находится по уравнению неразрывности

                                                                                    (7.2)

Выразим удельный объем  v2  в выходном сечении сопла из уравнения адиабаты  

                                                                              (7.3)

Подставляя (7.1), (7.3) в (7.2), получим

                                    (7.4)

Если зафиксировать давление р1  и понижать давление за соплом р2 , то скорость потока w2 и расход газа G будут увеличиваться. При достижении скорости w2 значения, равного значению местной скорости звука а, дальнейший разгон потока в суживающемся канале, как было показано, невозможен, поэтому после достижения давления р2 в устье сопла, равного давлению, при котором w2=a, расход газа G по мере понижения давления р2 будет оставаться неизменным и равным максимальному . Давление р2, соответствующее достижению максимума расхода, называется критическим  , отношение давлений / р1  также называется критическим.

Скорость истечения w2, равная местной скорости звука, называется критической скоростью и обозначается  .

Для получения максимального расхода при истечении газа из сопла необходимо взять первую производную по р2 от соотношения (7.14) и приравнять ее к нулю, т.е.

        

Отсюда

                                                                      (7.5)

Это отношение давлений, обеспечивающее максимальный расход, называется критическим и обозначается через  .

                     

 

Критическое отношение давлений зависит только от свойств газов (от показателя адиабаты k). Например, для двухатомных газов k=1,4  и = 0,528.

Подставляя в формулу (7.4) величину , получим значение максимального расхода

                                            (7.6)

Подставляя величину  в формулу (7.1), получим формулу для критической скорости

                                                                 (7.7)

Критическая скорость истечения представляет собой максимальную скорость истечения газа из суживающегося сопла. Так как согласно приведенным выше рассуждениям максимальная скорость на выходе из сопла не может превысить местную скорость звука а, то, следовательно, .

Из (7.3) и (7.5) следует

                           ;

                    .

Подставляя р1 и v1 в (7.7), получим

           .

Скорость распространения звука определяется по формуле Лапласа

где  р - давление среды;  - плотность; v- удельный объем.

Для идеального газа учитывая, что рv= RT, получим .

7.2 ИСТЕЧЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ИЗ

КОМБИНИРОВАННОГО СОПЛА ЛАВАЛЯ

Анализ, проведенный в предыдущих параграфах, показал, что скорость, большая скорости звука, может быть получена в комбинированных соплах, состоящих из суживающихся и расширяющихся частей (сопла Лаваля) (рис.7.2)

Рис. 7.2

В суживающейся части поток движется с дозвуковой скоростью, в узком сечении скорость равна скорости звука и в расширяющейся части она становится сверхзвуковой.

Сопла Лаваля включает короткий суживающийся участок и конический расширяющийся насадок. Угол конусности насадка должен составлять 8-12°

Критическое давление и критическая скорость в узком сечении устанавливается в том случае, если давление окружающей среды на выходе из сопла меньше критического.

Скорость истечения и массовый расход идеального газа при заданной площади минимального сечения определяется по формулам (7.1),  (7.4).

В случае, когда задан расход, площадь минимального сечения сопла определяется по формуле (7.6), где  , а площадь выходного сечения сопла - по формуле (7.4).

Длина суживающейся части сопла обычно принимается равной диаметру минимального сечения. Длина расширяющейся части определяется по формуле

                             

где D - диаметр выходного отверстия сопла; d - диаметр в минимальном сечении;   - угол конусности насадка сопла.

7.3.  АДИАБАТНОЕ ДРОССЕЛИРОВАНИЕ

Адиабатным дросселированием  называется необратимый переход рабочего тела от высокого давления  к низкому давлению  без теплообмена. Дросселирование, близкое к адиабатному, имеет место на практике при прохождении жидкости или газа через вентили, задвижки и измерительные диафрагмы (рис. 7.3).

 Рис. 7.3                                        Рис. 7.4

Из уравнения энергии газового потока для адиабатного дросселирования (dq=0) при условии  dlT = 0  после интегрирования получаем соотношение (7.4). Если сечения канала до (сечение 1-1) и после (сечение 2-2) расширения одинаковы, то

                                            

Тогда

                                              

и, следовательно, энтальпия газа в результате дросселирования не изменяется. Последнее уравнение является уравнением процесса дросселирования. Оно позволяет с помощью is- диаграммы по состоянию рабочего тела до дросселирования находить его состояние после дросселирования так, как это показано на рис. 7.4.

7.4. ДРОССЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ

(ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ-ТОМСОНА)

Дроссельный эффект был обнаружен Джоулем и Томсоном опытным путем в 1852 г. Опытами было установлено, что в результате дросселирования изменяется температура рабочего тела. Это явление было названо эффектом Джоуля-Томсона. Изменение температуры при дросселировании связано с тем, что в каждом реальном газе действуют силы притяжения и отталкивания между молекулами. При дросселировании происходит расширение газа, сопровождающееся увеличением расстояния между ними. Все это приводит к уменьшению внутренней энергии рабочего тела, связанному с затратой работы, что, в свою очередь, приводит к изменению температуры.

Температура идеального газа в результате дросселирования не изменяется, и эффект Джоуля-Томсона в данном случае равен нулю. Таким образом, изменение температуры реального газа при дросселировании определяется величиной отклонения свойств реального газа от идеального, что связано с действием межмолекулярных сил.

Различают дифференциальный и интегральный температурные дроссель–эффекты. При дифференциальном эффекте Джоуля–Томсона  температура изменяется на бесконечно малую величину, а при интегральном – на конечную величину. Если давление газа уменьшается на бесконечно малую величину dp, то происходит бесконечно малое изменение температуры, т.е.        или

                                                                           (7.8)

 

Величина  называется дифференциальным температурным эффектом Джоуля–Томсона. Значение  можно определить из уравнения  

                     

Учитывая, что при дросселировании нет изменения энтальпии (di = 0), получим

                      .

Отсюда

                                        (7.9)

Дроссельный эффект может быть положительным, отрицательным и равным нулю. Положительный дроссель-эффект имеет место в случае, когда при дросселировании температура газа понижается. Отрицательный - когда повышается. В случае неизменности температуры при дросселировании наблюдается нулевой эффект Джоуля–Томсона. Состояние реального газа при дросселировании, когда дроссельный эффект равен нулю, называется точкой инверсии. В этой точке происходит смена знака температурного эффекта. Если температура газа перед дросселированием меньше температуры инверсии, то газ при дросселировании охлаждается, если больше – то   нагревается.

Для нахождения условий, при которых происходит изменение температуры газа или она остается неизменной, необходимо проанализировать уравнение (7.9), записанное в виде

                                                (7.10)

При дросселировании dp < 0, так как давление газа всегда уменьшается. Теплоемкость ср - величина положительная. Отсюда следует, что знак dT зависит от знака выражения -v  и всегда ему противоположен.   Тогда при -v>0    dT < 0,  при -v<0   dT>0,  при -v=0  dT=0. Случай, когда dT = 0 можно использовать для получения температуры инверсии .

                 -v=0,       

Последнее выражение называется уравнением кривой инверсии (кривой, на которой дроссельный эффект равен нулю).

Интегральный эффект Джоуля-Томсона определяется в результате интегрирования уравнения (7.10)

                       

Глава 8

ЦИКЛЫ ПАРОСИЛОВЫХ УСТАНОВОК

8.1. ЦИКЛ КАРНО ВО ВЛАЖНОМ ПАРЕ И ЕГО НЕДОСТАТКИ

Паросиловые установки (ПСУ) отличаются от газотурбинных да и двигателей внутреннего сгорания тем, что рабочим телом служит пар какой-либо жидкости (обычно водяной пар), а продукты сгорания топлива являются лишь промежуточным теплоносителем.

Наиболее совершенным идеальным циклом, как известно, является Карно. Паротурбинная установка, работающая по циклу Карно, должна стоять из парового котла, парового двигателя, конденсатора и Цикл Карно, где в качестве рабочего тела используется влажный насыщенный пар, в Ts- и pv - координатах представлен на рис. 8.1, 8.2. Рассмотрим процессы цикла: 1-2 - адиабатный процесс расширения пара в цилиндре двигателя; 2-3 - конденсация пара в конденсаторе; 3-4 - сжатие пара в компрессоре; 4-1 - парообразование (кипение) в котле.

Термический кпд цикла Карно с насыщенным паром в качестве рабочего тела определяется по формуле

                    

Рис. 8.1                                          Рис. 8.2

Паросиловые установки, работающие по циклу Карно, имеют столь существенные недостатки, что делает нецелесообразным их применение. Главные из этих недостатков следующие. Процесс конденсации пара 2-3 осуществляется не полностью. В связи с чем сжатию в компрессоре будет подлежать влажный пар, имеющий большой объем v3. Это приводит к необходимости использования цилиндра компрессора больших размеров. Размеры цилиндра возрастают также с увеличением давления пара в котле и с уменьшением в конденсаторе, т.е. при переходе к режимам с большими разностями температур  , которые приводят к наиболее высокому кпд. Кроме того, влажность пара х2 в конце процесса адиабатного расширения 1-2 оказывается достаточно высокой, что не позволяет применять паровые турбины вследствие эрозии турбинных лопаток.

Таким образом, главный недостаток цикла Карно во влажном паре заключается в необходимости использования громоздкого компрессора и больших затратах работы на сжатие пара в процессе 3-4, которые равны площади 54365.

8.2. ОСНОВНОЙ ЦИКЛ ПСУ - ЦИКЛ РЕНКИНА

Ввиду перечисленных выше недостатков парового цикла Карно за идеальный цикл паросиловой установки принят другой специальный цикл, называемый циклом Ренкина. Этот цикл может быть осуществлен в паросиловой установке, приведенной на рис. 8.3.

В паровом котле ПК за счет теплоты сжигаемого топлива происходит процесс превращения воды в пар. В пароперегревателе ПП он доводится до необходимых начальных параметров p1,T1. На лопатках паровой турбины ПТ происходит преобразование теплоты в работу и затем в электрическую энергию в электрогенераторе ЭГ. Отработавший пар в конденсаторе К конденсируется с передачей теплоты охлаждающей воде О.В. Полученный конденсат конденсатным (питательным) насосом ПН подается в водяной экономайзер ВЭ, служащий для подогрева воды, а затем в котел. Цифрами обозначены характерные точки процессов цикла Ренкина, представленного на диаграммах в pv-, Ts- и is- координатах.

Рис. 8.3                                             Рис. 8.4

На рис. 8.4, 8.5, 8.6 цикл Ренкина изображен на Ts-, pv- и is- диаграммах. Рассмотрим процессы цикла: 1-2 - адиабатное расширение пара на лопатках паровой турбины; 2-3 - конденсация пара в конденсаторе; 3-4 сжатие воды в конденсатном насосе; 4-5 - подогрев воды до температуры пения в водяном экономайзере и котле; 5-6 - парообразование в котле; 6-1 перегрев пара в пароперегревателе.

                 Рис. 8.5                                                    Рис. 8.6

8.3. ПОЛЕЗНАЯ РАБОТА ЦИКЛА РЕНКИНА.

РАБОТА ПИТАТЕЛЬНОГО НАСОСА

Из уравнения энергии газового потока

                     

в предположении адиабатного процесса (dq=0), и при пренебрежении изменением внешней энергии ( и gdz = 0), получим 0 = di + dlT. Тогда для работы питательного насоса  lн = -lт  найдем  dlH = di  и

                       

Аналогично для работы турбины   = lт найдем

                                 .

Теоретическая работа цикла при этом будет

                   .

Полезная работа lц цикла Ренкина на pv- и Ts - диаграммах (рис. 8.4, 8.5) численно равна площади внутри циклов, т.е. площади 1234561. Это будет полезная работа, совершаемая 1 кг пара.

8.4. ТЕРМИЧЕСКИЙ КПД ЦИКЛА РЕНКИНА

Термический кпд цикла Ренкина определяется в виде отношения полезной работы цикла lц ко всей затраченной в цикле теплоте  

                                    

Подведенная в цикле теплота определяется по формуле

   .

С учетом выражений для / ц и q\ формула для термического кпд примет вид

                         

При невысоких давлениях работой питательного насоса v3  можно пренебречь, тогда

                           .

Кроме работы цикла lц и термического кпд , к показателям, характеризующим экономичность цикла Ренкина, относят также удельные расходы пара d0 и теплоты q0 . Удельный расход определяется в виде отношения часового расхода пара D0 к выработанной электроэнергии N. Так как электроэнергия - это стопроцентная эксергия (полностью превращается в полезную работу), то один кг пара в теоретическом цикле совершает полезную работу

                            N = lц =          кДж/кг.

Учитывая, что 1 кВт-ч = 3600 кДж, запишем уравнение теплового баланса установки

                          

или

                           .

Отсюда теоретический удельный расход пара будет

                                [кг/кВт ч],

где   - энтальпия, кДж/кг.

Теоретический удельный расход пара в килограммах на 1 МДж работы

составляет

                               .

Удельный расход теплоты в кДж/МДж находится по формуле

Учитывая формулы для d0  и  , получим

                                  .

Так как теплоемкость воды 4,1868 кДж/(кгК), а t2 = t3 = tк ,  tк - температура конденсата, то

                                 i3=4,1868tк.

Тогда формулы для  , и q0 примут вид

      

Отсюда следует, что для нахождения четырех основных параметров цикла Ренкина   достаточно провести на is - диаграмме лишь один процесс расширения пара в турбине (процесс 1-2, рис. 8.16).

Для учета потерь от необратимости процесса расширения пара в турбине вводится относительный внутренний кпд турбины

                         ,

где   - энтальпия в конце действительного процесса расширения пара в турбине (точка 2' на рис. 8.6).

Потери от необратимости уменьшают полезную работу  и увеличивают удельный расход пара

                                  .

8.5. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПАРА НА

ТЕРМИЧЕСКИЙ КПД ЦИКЛА РЕНКИНА

Увеличение начального давления пара pl при неизменной начальной температуре , позволяет значительно увеличить кпд цикла Ренкина. Это связано с тем, что при повышении начального давления с до  возрастает средняя температура подвода теплоты в котле , так как с увеличением давления увеличивается температура кипения воды и, следовательно, уменьшаются потери теплоты от необратимого теплообмена при конечной разности температур (рис. 8.7).

Однако повышение начального давления приводит к уменьшению степени сухости пара на выходе из турбины (), что неблагоприятно сказывается на работе последних ступеней лопаток турбины, вызывая их эрозию от работы во влажном паре.

Рис 8.7                                          Рис. 8.8

Из is- диаграммы (рис. 8.8) можно установить, что увеличение начального давления () приводит также к увеличению адиабатного теплоперепада h ().

При увеличении начальной температуры пара при неизменном давлении также происходит увеличение кпд. Это связано с увеличением среднеинтегральной температуры подвода теплоты и с увеличением адиабатного теплоперепада в процессе на лопатках турбины () (рис. 8.9).

    Рис. 8.9                                                 Рис. 8.10

Кроме того, увеличение начальной температуры приводит к возрастанию степени сухости пара на выходе из турбины. В связи с чем повышение начального давления, приводящее к уменьшению степени сухости, целесообразно проводить совместно с повышением начальной температуры.

Большое влияние на термический кпд цикла Ренкина оказывает конечное давление р2 в конденсаторе. Из is- диаграммы (рис. 8.10) видно, что с понижением конечного давления значительно увеличивается адиабатный теплоперепад и уменьшается среднеинтегральная температура отвода теплоты, что приводит к уменьшению потери работоспособности от необратимого теплообмена в конденсаторе.

8.6. ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПЕРЕГРЕВ ПАРА

Промежуточный перегрев пара является одним из способов повышения степени его сухости. Принципиальная схема цикла Ренкина с промежуточным перегревом пара дана на рис.8.11. В этой схеме предусмотрены две ступени турбины ПТ-I, ПТ-II и две ступени пароперегревателя ПП-I, ПП-II. Пар после первой ступени пароперегревателя ПП-I направляется в первую ступень турбины ПТ-I. Отработавший на лопатках первой ступени турбины пар направляется во вторую ступень пароперегревателя ПП-II, где его температура повышается до начальной температуры Т1. Затем пар поступает на лопатки второй ступени турбины ПТ-II.

Рис. 8.11

Цикл Ренкина с промежуточным перегревом пара в Ts-  координатах представлен на рис. 8.12. Рассмотрим процессы цикла: 1-а - адиабатное расширение пара на лопатках первой ступени турбины; а-b - промежуточный перегрев пара во второй ступени пароперегревателя; b-2 - адиабатное расширение пара на лопатках второй ступени турбины; 2-3 - конденсация пара в конденсаторе; 3-4 - сжатие воды в конденсатном насосе; 4-5 - подогрев воды до температуры кипения; 5-6 - превращение воды в пар; 6-1 - перегрев пара в пароперегревателе первой ступени.

Рис. 8.12

Если бы не было промежуточного перегрева пара, то процесс адиабатного расширения заканчивался бы в точке 2' . Из диаграммы видно, что промежуточный перегрев позволяет значительно увеличить сухость пара на выходе из турбины ( х'г < хг ).

Термический кпд цикла определяется по формуле

                               

где  и (ib - i2) - адиабатные теплопадения в первой и второй ступенях турбины;  - количество теплоты, подведенной в котле и в первой ступени пароперегревателя; (ib-ia) - количество теплоты, подведенной во второй ступени пароперегревателя.

Кроме того, применение промежуточного перегрева может повысить кпд, если средняя температура подвода теплоты в дополнительном цикле b22'аb будет выше, чем средняя температура подвода теплоты в цикле с однократным перегревом.

8.7. РЕГЕНЕРАТИВНЫЙ ЦИКЛ

ПАРОСИЛОВОЙ УСТАНОВКИ

Регенерация тепла в ПСУ позволяет уменьшить необратимость процессов теплообмена в цикле на участке подогрева питательной воды.

При наличии двух источников тепла с температурами  и  в цикле Ренкина, осуществляемом во влажном паре, на участке подогрева питательной воды 3-4 (рис.8.13) будет иметь место необратимый переход тепла при конечной разности температур  от верхнего источника с температурой   к рабочему телу с температурой Т.

Рис. 8.13

Если процесс расширения пара вести не по адиабате 1-2, а по политропе 1-2', эквивидистантной кривой 3-4 с отводом тепла, то, осуществляя при этом регенерацию тепла, то есть обратимый переход тепла с участка 1-2' на участок 3-4, получим обратимый обобщенный цикл Карно, кпд которого равен кпд наивыгоднейшего обратимого цикла Карно.

Подобный регенеративный цикл можно было бы приближенно осуществить по схеме, представленной на рис.8.14, которая включает три ступени турбины ПТ-I, ПТ-II, ПТ-III и две ступени регенератора P-I и Р-II.

Рис. 8.14

Пар после первой ступени ПТ-I турбины поступает на первую ступень регенератора P-I, отдавая часть теплоты питательной воде, направляемой в водяной экономайзер. После регенератора первой ступени пар поступает во вторую ступень турбины ПТ-II. Отработав на лопатках второй ступени турбины, пар направляется во вторую ступень регенератора Р-II, где отдает питательной воде еще одну часть теплоты. Затем пар поступает в третью ступень турбины и после нее - в конденсатор К.

Соответствующий этой схеме регенеративный цикл изображен на рис.8.15. Рассмотрим процессы цикла: 1-а – адиабатное расширение пара на лопатках первой ступени турбины; а -b - изотермический отвод теплоты от пара к питательной воде в регенераторе первой ступени; b-с- адиабатное расширение пара на лопатках второй ступени турбины; c-d - изотермический отвод теплоты от пара во второй ступени регенератора; d - 2' - адиабатное расширение пара на лопатках третьей ступени турбины; 2' - 3 - конденсация   пара   в   конденсаторе;   3-4   -   подогрев   питательной   воды   в регенераторах, водяном экономайзере и котле; 4-1- превращение воды в пар в котле ПК.

Рис. 8.15

С увеличением числа ступеней турбины и регенератора ломаная линия labcd2' будет приближаться к прямой линии, эквидистантной линии 3-4, а в целом цикл будет приближаться к обобщенному термодинамическому цикл Карно. Однако на практике из-за конструктивных и эксплуатационных трудностей подобная схема регенерации не применяется. В частности, влажность пара (1 - хг) в точке 2' при такой схеме оказалась бы недопустимо высокой.

Регенеративный цикл, широко применяемый в ПСУ, осуществляется путем последовательного отвода из турбины части пара для регенеративного подогрева питательной воды. При таком способе состояние оставшегося основного потока пара в турбине остается таким же, как и в цикле без регенерации.

Различают две основные схемы регенеративного подогрева:

1.  Смешивающая (содержит в качестве регенераторов подогреватели смешивающего типа).

2.   Каскадная (содержит поверхностные подогреватели).

Простейшая смешивающая схема регенеративного подогрева питательной воды с двумя отборами пара из турбины и соответствующий ей цикл в is-диаграмме выглядят следующим образом (рис. 8.16, 8.17). Участок т-п-2 изображен условно, т.к. здесь расширяется не весь поступивший в турбину пар.

Работа цикла l равна работе 1 кг пара при полном его расширении за минусом недовыработанной работы g1 и g2 кг пара, ушедшего в отборы:

                     .

Рис. 8.16

Количество подведенного в цикле тепла , где  - энтальпия, соответствующая температуре конца регенеративного подогрева tper.

Термический кпд регенеративного цикла

          .

Удельный расход пара (кг) на 1 МДж (одну техническую единицу работы)

             .

Рис. 8.17

Сравнение этого выражения с выражением для удельного расхода пара в цикле Ренкина без регенерации

                              

показывает, что удельный расход пара в регенеративном цикле выше, чем вцикле Ренкина.

В то же время удельный расход теплоты на выработку 1 кг пара (кДж/кг)

                      ,

в регенеративном цикле оказывается меньшим, чем в цикле Ренкина без регенерации                                                                                                       

                         ,

где   - температура питательной воды после ее подогрева в регенераторах.

Термический кпд цикла Ренкина с регенерацией определяется по формуле

                           ,

где   - полезная работа цикла с регенерацией.

Ввиду того, что часть пара, проходящего через турбину, направляется подогрев питательной воды и не участвует в выработке полезной работы лопатках турбины, полезная работа в цикле Ренкина с регенерацией будет; меньше полезной работы обычного цикла Ренкина (при одинаковых начальных и конечных параметрах)

                           .

Однако расчеты показывают, что уменьшение расхода теплоты оказывается большим, чем уменьшение полезной работы и поэтому

                             .

Увеличение кпд цикла Ренкина с регенерацией происходит за счет увеличения средней температуры подвода теплоты при одинаковой конечной температуре отвода теплоты.

Таким образом, применение регенеративного подогрева питательной воды приводит к следующему:

1.  Увеличивается кпд ПСУ на 10-12 % и тем в большей степени, чем выше давление пара.

2. Уменьшается количество пара, проходящего через последние ступени турбины, а, следовательно, уменьшаются и их габариты.

3. Уменьшается поверхность нагрева водяных экономайзеров. При этом, чтобы не снизить кпд котельной установки, теплоту уходящих газов стремятся максимально использовать для подогрева воздуха, поступающего в парогенератор, в воздушных подогревателях. В заключение следует отметить, что введение регенерации может быть выгодным лишь до определенной температуры подогреваемой в регенераторах питательной воды, превышение которой приводит к необходимости отбирать для этих целей из турбины пар более высоких параметров. В этом случае может возникнуть ситуация, когда уменьшение полезной работы на лопатках турбины окажется большим, чем уменьшение количества теплоты, затрачиваемой на выработку 1 кг пара, а удельный расход теплоты на единицу работы из-за увеличения удельного расхода пара будет возрастать. В связи с чем выгода, получаемая от применения регенерации, будет уменьшаться и при определенных условиях может оказаться равной нулю. Поэтому для каждой тепловой электрической станции существует определенная температура питательной воды, подогреваемой в регенераторах, которая дает максимальную прибавку кпд.

Термический кпд цикла Ренкина составляет 30-40%. Это означает, что 70-60% теплоты, затрачиваемой на получение пара, отдается холодному источнику теплоты (теплота )

Кроме чисто термодинамических потерь в паросиловой установке имеется потери, связанные с работой оборудования (котлоагрегат, трубопроводы, турбогенератор и проч.). Его кпд составляет 90-98%.

Низкий кпд паросиловой установки объясняется малой экономичностью основного процесса преобразования теплоты в работу в цикле Ренкина. Это связано в первую очередь с тем, что в парогенераторе теплообмен протекает при большой конечной разности температур между горячими газами и рабочим телом (пар). Именно здесь в результате необратимого теплообмена происходит наибольшие потери работоспособности (эксергии) теплоты.


Глава 9

Циклы газотурбинных установок

9.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГАЗОТУРБИННЫХ УСТАНОВКАХ

Газотурбинные установки (ГТУ) состоят из нескольких агрегатов (рис.9.1), из которых основными являются компрессор 1, сжимающий воздух, камера сгорания 2, где производится подвод теплоты к рабочему телу, и газовая турбина 3, в которой получают энергию для привода компрессора и дополнительную мощность на выводном валу 4.

Газотурбинным установкам присущи два основных обратимых термодинамических цикла, обусловливаемые особенностями происходящего в них процесса сжигания топлива. Возможно реализовать сжигание топлива при изобарном и изохорном процессе.

В цикле ГТУ с подходом теплоты при изобарном процессе производится адиабатное сжатие воздуха в компрессоре, сжигание топлива в потоке сжатого воздуха внутри камеры сгорания, полость которой непрерывно сообщается кольцевым каналом с компрессором на входе, а с турбиной - на выходе из нее, где производится адиабатное расширение газа до давления на выходе из  ГТУ. За турбиной происходит изобарный теплоотвод в окружающую среду.

Рис.9.1

Цикл ГТУ с подводом теплоты при изохорном процессе включает все те же рабочие процессы, что ГТУ с подводом теплоты при p=const , только сжигание топлива производится в камере сгорания, наполненной смесью сжатого воздуха и топлива при закрытых кольцевых каналах на входе и выходе из камеры сгорания.

Турбины имеют не изменяющийся во времени процесс работы, отличаются малой массой и габаритами, простотой обслуживания, имеют высокую быстроходность и мощность. Они широко применяются в авиации, кораблестроении, при транспортировке газов, внедряются в энергетику.

В настоящее гремя экономичность ГТУ достигает 32-38%, и увеличение ее сдерживается недостаточной жаропрочностью и жаростойкостью современных конструкционных материалов. Разработка и развитие новых материалов, в частности на основе конструкционной керамики, позволит повысить максимальную температуру цикла и вместе с ней коэффициент полезного действия ГТУ.

9.2. ЦИКЛ ГТУ С ИЗОБАРНЫМ ПОДВОДОМ ТЕПЛОТЫ

В реальных установках сжигание топлива осуществляется непрерывно, оно происходит в потоке сжатого воздуха, который также непрерывно поступает из компрессора в камеру сгорания (рис.9.1 ).

Непрерывность этих процессов обусловливает конструктивную простоту изобарного горения. Цикл такой ГГУ, изображенный на p-V(рис.9.2 ) и T-s(рис.9.3 ) диаграммах, характеризуется

- степенью повышения давления

                                                                       (9.1)

-степенью повышения температуры

                                                                         (9.2)

Цикл включает следующие процессы:

Рис.9.2       Рис.9.3

1-2 - адиабата сжатия dq=0;

2-3 - изобара теплоподвода

3-4 - адиабата расширения  dq=0;

4-1 - изобара теплоотвода  

Пусть заданы параметры рабочего тела в точке 1:  и , а также величины  и . Определим параметры состояния в остальных точках:

Точка 2:          (9.3)

Температура по адиабате может быть определена по давлениям

                                                      (9.4)

или

.                                                             (9.5)

Точка 3:                                              (9.6)

                                           (9.7)

Точка 4:                                                       (9.8)

Температура на адиабате по давлению:

                                     (9.9)

                                                               (9.10)

где , поэтому

.                                                            (9.11)

Зная параметры состояния в характерных точках цикла, можно найти термический коэффициент полезного действия .

,                                                               (9.12)

где      - теплота, подведенная в цикле;

          - теплота, отведенная в цикле.

Определим значения  и ;

;

или

;                                           (9.13)

;                 

или

.                                         (9.14)

После подстановки в (8.12 ) получим:

,

т.е.    .                                                (9.15)

Таким образом, КПД теоретического Цикла ГГУ при  p=const  зависит только от степени повышения давления и от свойств рабочего тела ).

Аналогичным образом определяется работа I кг газа в цикле:

    (9.16)

Работа цикла, как функция степени повышения дарения, имеет экстремум. С ростом  ее значение увеличивается, достигая максимума, и далее уменьшается. С увеличением степени повышения температуры  возрастает максимальное значение работы цикла и возрастает оптимальное значение .

9.3. ЦИКЛ ГТУ С ИЗОХОРНЫМ ПОДВОДОМ ТЕПЛОТЫ

Процесс подвода теплоты при постоянном давлении отличается тем, что сгорание топлива в камере сгорания происходит циклически. Во время сжигания топлива объем камеры перекрывается от воздушного и газового трактов. В процессе горения в камере существенно, возрастает давление и температура рабочего тела. Поэтому для получения заданного давления на входе в турбину требуется меньшая степень повышения давления в компрессоре и меньшая работа сжатия воздуха в нем.

Исходя из сказанного, термический ЛПД цикла ГТУ с изохорным подводом теплоты имеет большее значение, чем в цикле с изобарным теплоподводом при одинаковых параметрах перед турбиной в точке 3 (см. рис.8.4).

Рис.9.4     Рис.9.5

Приводя оба цикла (рис. 9.3 и рис. 9. 5.) к идеальному циклу Карно, получим, что средняя максимальная температура

,

а средняя минимальная температура

.

В итоге

                                                                  (9.17)

т.е. эффективность цикла ГТУ с изохорным теплоподводом выше, чем с изобарным.

Тем не менее реализовать сжигание топлива при постоянном объеме в ГТУ не удается из-за конструктивной невозможности прервать подачу воздуха из компрессора.

9.4. ГТУ с промежуточным подводом и отводом теплоты

Эффективность цикла ГГУ при p=const существенно ниже, чем цикла Карно. Отличие их в том, что подвод теплоты в цикле Карно производится при изотермическом процессе, а не по изобаре. В то же время технически возможно приблизиться к циклу Карно, если разбить процессы сжатия и расширения на несколько этапов, после каждого из которых производить отвод и подвод теплоты между ними (рис.9.6.):

1-2’ адиабатное сжатие в первой ступени компрессора;

2-1’ охлаждение рабочего тела в промежуточном охладителе (отвод теплоты )

1-2" адиабатное сжатие во второй ступени компрессора;

2”-1” охлаждение рабочего тела в промежуточном охладителе (отвод теплоты ) и т.д.

3-4’ адиабатное расширение в первой ступени турбины;

3’-4” расширение во второй ступени турбины;

4’-3' подвод теплоты  в камере сгорания 1;

4”-3” подвод теплоты  в камере сгорания 2, и   т.д.

Рис. 8.6. показывает, что подобный многоступенчатый подвод и отвод теплоты приближает цикл к циклу Карно (пл. 1-2-3-4-1).

Рис. 9.6

Следует однако отметить, что конструктивно подобная установка чрезвычайно сложна и, главное, менее надежна. Тем не менее с развитием техники и технологий можно ожидать применение таких схем для существенной экономии топлива.

9.5. ГТУ С РЕГЕНЕРАЦИЕЙ ТЕПЛОТЫ

Технически более простой способ повышения экономичности ГТУ заключается в использовании теплоты уходящих из турбины газов для подогрева сжатого воздуха до подачи его в камеру сгорания (рис.9.7 ). Такой способ носит название регенерации теплоты. При регенерации экономится часть топлива, которая расходуется обычно на этот подогрев воздуха, соответственно снижается величина подводимой теплоты  и возрастает КПД цикла.

Рис.9.7

Цикл ГГУ с регенерацией состоит из следующих процессов (рис.8.8 ):

Рис.9.8

1-2-адиабатное сжатие в компрессоре;

2-5-регенеративный подогрев воздуха (подвод теплоты , отобранной от выхлопных газов в регенераторе, ˜ пл. 2-5-5’-2’-2);

5-3-подогрев воздуха в камере сгорания за счет сжатия топлива;

3-4-адиабатное расширение в турбине;

4-6- cнижение температуры выхлопных газов в регенераторе за счет охлаждения сжатым воздухом;

6-1-условный процесс отвода теплоты  от рабочего тела при охлаждении в окружающей среде:  ˜пл.6-4-4’-6’-6.

Без учета потерь в регенераторе =.

Условием регенерации является обязательное превышение температуры выхлопных газов над температурой сжатого воздуха, т.е. только на участках 4а и 2в.

Если , то принято говорить о полной регенерации, а это возможно при бесконечно больших поверхностях теплообменника-регенератора. На практике  , а .

Для оценки эффективности процесса теплообмена в регенераторе вводят понятие степени регенерации

,   ,                                            (9.18)

которое равно отношению действительного подогрева воздуха в регенераторе к теоретически возможному.

С ростом r возрастает КПД ГTУ, но одновременно с этим возрастает поверхность регенератора

,                                                                (9.19)

а вместе с ней возрастает масса и стоимость изготовления регенератора.

При проектировании регенераторов сравнивают его стоимость со стоимостью сэкономленного топлива за период его эксплуатации.

Сегодня оптимальное значение степени регенерации составляет

____________________________________________________________________

ЛИТЕРАТУРА

1. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Б. Техническая термодинамика. - М.: Энергоатомиздат, 1983.г416 с.

2. Нащокин В.В. Техническая термодинамика и теплопередача. - М.: Высшая школа/ 1980. -470 с.

3. Ривкин С.Л., Александров А.А. Термодинамические свойства воды и водяного пара. Справочник. - М.: Энергоатомиэдат, 1984.-80 с.

4. Теплотехника / Под ред. В.И.Крутова. - М.: Машиностроение, 427 с.

5. Кудинов В.А., Карташов Э.М. Техническая термодинамика.  Учеб. пособие для втузов. М.: Высш. Шк., 2000.- 264 с.: ил.

 


Содержание

Введение

1. Первый закон термодинамики. Основные понятия и определения.

1.1. Термодинамическая система и окружающая среда.

1.2. Основные термодинамические параметры состояния.

1.3. Термодинамический процесс.

1.4. Уравнение состояния.

1.5. Уравнение состояния реальных газов.

1.6. Термические коэффициенты и связь между ними.

1.7. Энергия. Внутренняя энергия.

1.8. Теплота и работа.

1.9. Первый закон термодинамики.

1.10. Теплоёмкость.

2. Второй закон термодинамики.

2.1. Энергия и энтропия.

2.2. Равновесность и обратимость процессов.

2.3. Условия работы тепловых машин.

2.4. Цикл Карно.

2.5. Обратный обратимый цикл Карно.

2.6. Физический смысл и свойства энтропии.

3. Термодинамические процессы изменения состояния идеального газа.

3.1. Общие вопросы исследования процессов.

3.2. Изохорный процесс.

3.3. Изобарный процесс.

3.4. Изотермический процесс.

3.5. Адиабатный процесс.

3.6. Политропный процесс.

4. Фазовые переходы. Термодинамические свойства твердых,

жидких и газообразных тел.

  1.  Гомогенные и гетерогенные термодинамические системы
    1.  Фазовые переходы
    2.  Термические и калорические свойства твердых тел
    3.  Термические и калорические свойства жидкостей
    4.  Термические и калорические свойства реальных газов

5. Характеристические функции и термодинамические потенциалы.

Дифференциальные уравнения термодинамики.

5.1. Свойства характеристических функций.

5.2. Дифференциальные уравнения термодинамики.

6. Водяной пар и его свойства.

6.1. Основные понятия и определения.

6.2. Термодинамическая фазовая рТ – диаграмма.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

6.3. pV – диаграмма водяного пара.

6.4. Ts – диаграмма водяного пара.

6.5. is – диаграмма водяного пара.

6.6. Основные параметры воды и водяного пара.

6.7. Процессы изменения состояния водяного пара в pv-, Ts-, is- диаграммах.

  1.  Термодинамика газового потока
    1.  Истечение идеального газа из суживающих сопел
    2.  Истечение идеального газа из  комбинированного сопла Лаваля
    3.  Адиабатное дросселирование
    4.  Дроссельный эффект (Эффект Джоуля-Томсона)
  2.  Циклы паросиловых установок
    1.  Цикл Карно во влажном паре и его недостатки
    2.  Основной цикл ПСУ- цикл  Ренкина
    3.  Полезная работа цикла Ренкина. Работа питательного насоса
    4.  Термический КПД цикла Ренкина
    5.  Влияние параметров пара на термический КПД цикла Ренкина
    6.  Промежуточный перегрев пара
    7.  Регенеративный цикл паросиловой установки
  3.  Циклы газотурбинных установок
    1.  Общие сведения о  газотурбинных установках
    2.  Цикл ГТУ с изобарным подводом теплоты
    3.  Цикл ГТУ с изохорным подводом теплоты
    4.  ГТУ с промежуточным подводом и отводом теплоты
    5.  ГТУ с регенерацией теплоты

Литература


Темплан 2005.

Людмила Евгеньевна Мушегян

Владимир Брониславович Юрковский,

Термодинамика и тепломассообмен

Учебное пособие

Часть I

Редактор – Чубарова Г.Л.

П21(03)

Подписано в печать  Печать офсетная  Формат 60х90 1/16

Бумага тип №3   Усл. печ. л.

Уч. – издат. л.   Тираж 100 экз  Заказ №

Санкт-Петербургский институт машиностроения

195197, Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 14

ОП ПИМаш


EMBED MSPhotoEd.3  

EMBED AutoCAD.Drawing.15  

EMBED AutoCAD.Drawing.15  

EMBED AutoCAD.Drawing.15  

EMBED AutoCAD.Drawing.15  

EMBED AutoCAD.Drawing.15  

EMBED MSPhotoEd.3  

EMBED MSPhotoEd.3  

EMBED MSPhotoEd.3  

EMBED MSPhotoEd.3  

EMBED MSPhotoEd.3  


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

8281. Теорії виникнення держави. Історичні типи держав 48.5 KB
  Тема №. 2. Теорії виникнення держави. Історичні типи держав. Мета уроку: Ознайомлення учнів з теорією виникнення держави та історичними типами держав розвивати в учнів здатність застосовувати отримані знання на практиці виховання в ліцеїстів право...
8282. Перегляд воєнних договорів у двадцятих роках 44 KB
  Тема. Перегляд воєнних договорів у двадцятих роках. Мета: розглянути спроби повоєнного переділу світу у 20-х роках розвивати аналітичні вміння при вивченні всесвітньої історії виховувати в учнів зацікавленість до новітнього періоду всесвітньої іст...
8283. Радянсько-польська війна та її наслідки для України 66.5 KB
  Радянсько-польська війна та її наслідки для України Скориставшись слабкістю своїх сусідів на сході, польські війська на кінець 1919 р. окупували майже всю Білорусію, Західну Волинь. У квітні 1920 р. між представниками польського уряду та Петлюри бул...
8284. Доба Воєнного комунізму 69 KB
  Доба Воєнного комунізму Засади Заміна приватної власності на соціалістичну Зростання ролі держави в управлінні економікою: а) централізований контроль і управління б) заміна дрібних підприємств крупними в) запровадження єдиного планування. На...
8285. Характеристика планів військово-політичних сил, учасники війни 351.27 KB
  Зазнавши нищівної поразки у війні, в жовтні 1918 р. Австро-Угорська імперія почала розпадатися, майже через двадцять місяців після падіння Російської. Намагаючись збудувати в Східній Галичині на руїнах імперії українську державу й долаючи запеклий опір, західні українці опинилися у становищі, подібному до того, в якому перебували їх співвітчизники на сході...
8286. Особливості переселення та життя давніх пленен які проживали на території України 24.13 KB
  Мета уроку: показати причини й особливості переселення давніх племен, розглянути особливості життя давніх народів, формувати вміння аналізувати розвиток культурницьких процесів та вплив на давніх
8287. Роздробленість Київської Русі 39 KB
  Роздробленість Київської Русі Добу від середини XII до середини XIII ст. в історії Київської Русі дослідники називають добою роздробленості. Йдеться не про суцільну смугу міжкнязівських усобиць: хоч їх і справді не бракувало, проте траплялися вони і...
8288. Вопросы исполнительской интерпретации сочинений Астора Пьяццоллы 125.44 KB
  Вопросы исполнительской интерпретации сочинений Астора Пьяццоллы План Введение, актуальность изучения творчества Астора Пьяццоллы. Освещение жизненного и творческого пути, краткая характеристика основных сочинений Астора Пьяццоллы. Аналитический и и...