38005

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА ПО РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСА

Лабораторная работа

Физика

I Повторите по лекционному конспекту и учебникам [I 2] материал о реакции образования ГПК их устойчивости и оптическим свойствам. Определение фосфора и кремния по реакции образования их ГПК является важнейшим а для малых количеств практически единственным способом определения. ГПК имеют формулу вида ЭхОу nМezОt в случае двойных комплексов где Me = Mo V W и другие металлы образующие лиганд анионного характера; Э= Р Si s Ge неметалл.

Русский

2013-09-25

42.5 KB

0 чел.

Лабораторная работа № 8

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА ПО РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСА

  В данной работе студенты по указанию преподавателя выполняют один из двух вариантов (А, Б), соответствующих двум важнейшим фотометрическим определениям фосфора: вариант А связан с образованием невосстановленного тройного гетерополикомплекса (ГПК), вариант Б - с образованием восстановленного двойного ПЖ.

Цель работы: в ходе работы необходимо ознакомиться с аналитическими возможностями различных методов определения фосфатов, сравнить два метода, если выполняются оба варианта работы, по указанию преподавателя проверить оптимальную характеристику рекомендуемых условий определения и решить контрольную задачу. Для выполнения работы необходимо научиться рассчитывать уравнение прямолинейного градуировочного графика по методу наименьших квадратов.

Домашняя подготовка. I) Повторите по лекционному конспекту и учебникам [I, 2] материал о реакции образования ГПК, их устойчивости и оптическим свойствам. 2) Повторите способы расчета градуировочных графиков по методу наименьших квадратов (МНК).

Определение фосфора и кремния по реакции образования их ГПК является важнейшим, а для малых количеств - практически единственным способом определения. Те же реакции широко применяются при определении As, Ge, Mo, V, W, Тi , Sb , Nb ,Та , Rb и некоторых других элементов. ГПК имеют формулу вида ЭхОу* nМezОt (в случае двойных комплексов), где Me = Mo, V, W и другие металлы, образующие лиганд анионного характера; Э= Р, Si, As, Ge (неметалл). Точное строение ГПК не установлено, наиболее вероятно строение, соответствующее формуле типа Н3[Р(Мо3О10)4]- ГПК многочисленны и легко переходят из одной формы в другую, что связано с возможностью образования: а) двойных или тройных комплексов; б) невосстановленных (желтых) или восстановленных (синих) ГПК; в) насыщенных (Э : Ме = I : 12) или ненасыщенных (Э : Ме = 2 : 18 и т.д.) комплексов; г) различных стереоизомеров одного и того же комплекса.

Определение Р и других центральных атомов в ГПК проводится по одному из известных методов, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки, свою область применения.

1. Фотометрирование невосстановленного тройного ГПК, например, фосфорномолибденванадиевого (далее ФВМК).

2. Фотометрированяе невосстановленного (желтого) двойного ГПК, например, фосфорномолибденового (далее ФМК).

3. Экстракция двойного или тройного невосстановленного ГПК в органическом растворителе с последующим фотометрированием.

4. Экстракция двойного или тройного ГПК органическим растворителем в виде ионного ассоциата с катионным красителем, а затем фотометрирование ионного ассоциата в органической фазе.

5. Восстановление двойного (или тройного) ГПК в водном растворе до так называемой гетерополисини с последующим фотометрированяем.

6. Экстракция гетерополисини в органическом растворителе с последующим фотометрироваяием экстракта. В этом методе можно экстрагировать и невосстановленный ГПК, а проводить восстановление уже в экстракте. Возможна и экстракция ионного ассоциата сини и катионного красителя.

Невосстановленные ГПК хорошо растворимы в воде, имеют вполне определенный состав, на их оптическую плотность мало влияют колебания концентрационных условий (в частности, колебания рН). Восстановленные комплексы в воде дают коллоидные растворы, нестабильны, имеют переменный состав. Их молярный коэффициент сильно зависит от вида восстановителя, колебаний рН, температуры и времени восстановления, однако они сильнее поглощают свет в видимой области, чем невосстановленные, и лучше экстрагируются. Поэтому методы, связанные с образованием невосстановленных комплексов, более точны и менее чувствительны, чем методы 5 и 6, связанные с восстановлением ГПК. Обычно методы I и 2 используют для определения миллиграммовых, а методы 3-6 для определения микрограммовых количеств. Очень важно постоянство условий (особенно рН и порядка сливания растворов реагентов).

Молярный коэффициент синего ФМК может быть от 1,5*104 до 4,0*104 в зависимости от применяемого восстановителя. Быстро действующие даже на холоду сильные восстановители типа, SnCl2 дают большую величину ε. Более стабильные результаты при небольшом проигрыше в величине ε дают медленно действующие восстановители типа аскорбиновой кислоты, гидразина и др. Ускорение реакции достигается в этом случае за счет повышения температуры или внесения катализатора.

Так как спектр восстановленного комплекса имеет очень широкую полосу поглощения в области 580-850 нм, то фотометрирование возможно не только на спектрофотометрах, но и на фотоколориметрах, причем без проигрыша в пределе обнаружения.

Для выполнения анализа следует прежде всего включить водяную баню, подготовить набор пронумерованных мерных колбочек на 25 мл и приготовить молибденгидразиновый реактив. Для этого следует смешать 30 мл 1%-то раствора молибдата натрия, приготовленного на 3,6 н серной кислоте, и 45 мл 0,15%-го раствора сульфата гидразина. Отмеривать растворы в данном случае можно цилиндром. Молибденгидразиновый реактив устойчив только в день приготовления, хранить его нельзя. Часть Мо в растворе реактива переходит в состояние со степенью окисления +5. В восстановленном комплексе, часть лигандов вокруг Р содержит Мо (VI), а часть - Мо (V),то есть "синь" фактически представляет собой смешанный комплекс. В данной работе реализуются методы 1 (вариант А) и 5 (вариант Б). Выполнение работы возможно и по особому указанию преподавателя (УИРС).

Вариант А. Состав ФВМК отвечает соотношению P2O5*V2O5*22MoO3*nH2O. Комплекс образуется только в кислой среде, причем увеличение кислотности замедляет его образование, а уменьшение может привести к развитию интенсивной окраски ванадиймолибденового двойного комплекса и в отсутствие фосфора. Поэтому на соблюдение оптимального значения кислотности следует обратить особое внимание.

Предел обнаружения и точность определения Р сильно зависят от выбранной длины волны. ФВMK сильно поглощает в УФ-области, кажущийся молярный коэффициент при 310-420 нм - порядка 104, тогда как в видимой области поглощение комплекса гораздо меньше (ε = 103). Однако избыток свободного молибдата, необходимый для полного связывания фосфора в комплексе, в УФ-области сильно поглощает, поэтому при настройке спектрофотометра по раствору сравнения приходится широко раскрывать щель прибора, ухудшать монохроматичность измерений. Это, в свою очередь, приводит к нарушению прямолинейности градуировочного графика, ухудшению точности и т.д. Чтобы сохранить высокую чувствительность фотометрирования ГПК в УФ-области и при этом избежать помех из-за наложения окрасок комплекса и реагента, ФВМК можно экстрагировать в слой органического растворителя, свободный молибдат при этом не экстрагируется. Реальная чувствительность метода в таком случае значительно повышается. Подбирая подходящий экстрагент, можно селективно определять из одной и той же пробы не только фосфор, но и кремний, мышьяк и германий.

Для выполнения определения в мерную колбу на 50 мл введите аликвоту стандартного раствора фосфата (10 мкг Р в I мл). Объем аликвот: 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл. В каждую колбочку добавьте по 2,0 мл азотной кислоты (I : 2), 5,0 мл 0,25% раствора ванадата аммония и 5,0 мл раствора молибдата аммония (0,5%). Доведите раствор до метки, перемешайте, выливая в чистую коническую колбу, и через несколько минут (не ранее 5) измерьте оптическую плотность против раствора сравнения, куда раствор фосфата не вводили. Эта процедура используется и при приготовлении других стандартных растворов. Все растворы готовят в одной и той же мерной колбе по очереди.

Фотометрирование приготовленной серии растворов ведите дважды : I) в видимой области при 410 нм, l = 3,0см. При работе с фотоэлектроколориметром используйте синий светофильтр; 2) в УФ-области при 320 нм на приборе СФ-4А. Данные внесите в сводную таблицу, вычертите градуировочный график для каждой длины волны. Сравните качественно степень разброса точек относительно каждого графика.

По указанию преподавателя рассчитайте уравнения графиков по методу наименьших квадратов для координат "103*D - Ср, мкг-мл". Концентрация фосфора в каждом растворе для конечного разбавления рассчитывается с учетом объема аликвоты и объема мерной колбы.

Решите предложенную контрольную задачу, воспользовавшись построенным графиком или рассчитанным его уравнением.

Вариант Б. Методы анализа, связанные с восстановлением ГПК, имеют ряд преимуществ: большая чувствительность, отсутствие наложения окрасок, большая селективность определения (восстановление ГПК разных элементов требует различной кислотности). Особенно удобно восстановление комплекса при анализе сталей и сплавов, так как в этом случае не мешает собственная желтая окраска катионов Fe3+, препятствующая фотометрированию невосстановленных ГПК. Однако для достижения постоянного молярного коэффициента поглощения необходимо строго соблюдать неизменность концентрационных условий.

В 6 мерных колбочек введите фосфатсодержащие растворы, а именно: в первую, необходимую для приготовления раствора сравнения, Р не вносят;

во 2-ю - 5,0 г," стандартного раствора фосфата (I мкг Р в 1мл)

в 3-ю - 10,0 мл того же раствора;

в 4-ю - 15,0 мл того же раствора;

в 5-ю и 6-ю - по 10,0 мл исследуемого раствора с неизвестным содержанием Р. В случае необходимости исследуемый раствор можно разбавить.

Во все колбочки добавьте точно по 8,0 мл молибденгидразинового реактива (можно воспользоваться бюреткой), воды до метки, хорошо перемешайте содержимое колбочек стеклянной палочкой и перенесите все колбочки в кипящую баню, точно отмечая время погружения. Ровно через 10 минут выньте колбочки из бани, после охлаждения их до комнатной температуры фотометрируйте полученные синие растворы на приборе ФЭК-56 (или ФЭК-М) с красным светофильтром (№ 8) в кюветах l = 3,0 см против раствора сравнения из колбы № I.

По результатам измерений постройте, градуировочный график и рассчитайте содержание Р в исследуемом растворе (в мг/мл). Рассчитайте уравнение этого графика по методу наименьших квадратов (4 точки) и вычислите содержание Р в исследуемом растворе в виде доверительного интервала (Р = 0,90). Если результат определения Р по графику и по найденному уравнению его не одинаков, то проверьте правильность расчетов, вычисляя значения Д для известных Ср по уравнению.

Для одного из эталонных растворов рассчитайте значение кажущегося молярного коэффициента восстановленного ФМК (в пересчете на Ср, моль/л). Сделайте то же для раствора ФМК (на двух длинах волн) и сопоставьте полученные значения.

Дополнительные задания:

1. Докажите, что в варианте А выбрана оптимальная кислотность раствора.

2. Проведите определение Р в варианте Б не с помощью градуировочного графика, а по методу сравнения.

3. Проанализируйте предложенный объект на содержание Р (например, известняк, сталь, фосфорное удобрение и т.п.) любым методом по своему усмотрению.

4. Исследуйте влияния каких-либо посторонних веществ на результат определения Р в растворе.

                                                                      - 4 -


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

81360. Виконання рішення про заборону діяльності об’єднань громадян 24.42 KB
  Державний виконавець розпочинає виконання рішення про заборону діяльності обєднання громадян за заявою передбаченого законом легалізуючого органу на підставі виконавчого документа про примусовий розпуск даного обєднання громадян. Легалізуючий орган подає цю заяву до державної виконавчої служби після офіційного повідомлення в друкованих засобах масової інформації
81361. Оскарження дій (бездіяльності) державних виконавців та інших посадових осіб Державної виконавчої служби 29.8 KB
  В разі ж порушення прав та інтересів громадян законодавець надав можливість сторонам та іншим учасникам виконавчого провадження два шляхи оскарження дій посадових осіб державної виконавчої служби: адміністративний до вищестоящої посадової особи та судовий до суду. Стаття 40 Конституції України встановлює основоположні засади адміністративного порядку оскарження дій бездіяльності державних виконавців та передбачає що всі мають право направляти індивідуальні та колективні письмові звернення або особисто звертатися до органів державної...
81362. Особливості здійснення виконавчих дій відносно іноземних громадян, осіб без громадянства і іноземних організацій 21.8 KB
  Під час виконання рішень щодо іноземців осіб без громадянства та іноземних юридичних осіб які відповідно проживають перебувають чи зареєстровані на території України або мають на території України власне майно яким володіють самостійно або разом з іншими особами застосовуються положення цього Закону...
81363. Визнання та виконання рішень іноземних судів і арбітражі 23.62 KB
  Закону порядок виконання в Україні рішень іноземних судів і арбітражів встановлюється відповідними міжнародними договорами України цим Законом та іншими законами України. Клопотання про визнання і виконання рішення іноземного суду розглядається компетентним судом і після винесення ухвали про визнання та прийняття до виконання рішення іноземного суду на території України виписується виконавчий лист що і є основою для провадження виконавчих дій. Основою для виконання рішення іноземного арбітражу є наказ господарського суду та ухвала...
81364. Відповідальність за невиконання рішення, що зобов’язує боржника виконати певні дії, та рішення про поновлення на роботі 22.33 KB
  89 Закону у разі невиконання без поважних причин у встановлений державним виконавцем строк рішення що зобовязує боржника виконати певні дії та рішення про поновлення на роботі державний виконавець виносить постанову про накладення штрафу на боржника фізичну особу від десяти до двадцяти неоподатковуваних мінімумів доходів громадян; на посадових осіб від двадцяти до сорока неоподатковуваних мінімумів доходів громадян; на боржника юридичну особу від сорока до шістдесяти неоподатковуваних мінімумів доходів громадян та встановлює новий...
81365. Звільнення майна боржника з-під арешту, зняття арешту 27.57 KB
  Особа яка вважає що майно на яке накладено арешт належить їй а не боржникові може звернутися до суду з позовом про визнання права на майно і про звільнення майна зпід арешту. У разі прийняття судом рішення про звільнення майна зпід арешту або сплати боржником повної суми боргу за виконавчим документом до реалізації арештованого майна боржника майно звільняється зпід арешту за постановою державного виконавця яка затверджується начальником відповідного органу державної виконавчої служби додаток 40 не пізніше наступного дня коли...
81366. Поняття виконавчого провадження та його місце в системі права України 24.12 KB
  Виконавче провадження це врегульовані законодавством України суспільні відносини що виникають і реалізуються в процесі примусового виконання між органами державної виконавчої служби і посадовими особами які здійснюють примусову реалізацію рішень ухвал постанов судових і несудових органів з одного боку та між особами котрі беруть участь у виконавчому провадженні і залучаються до проведення виконавчих дій з другого боку на підставах у спосіб та в межах встановлених законом. Закону України Про виконавче провадження визначає...
81367. Принципи виконавчого провадження : поняття, зміст та значення 30.61 KB
  Принципи виконавчого провадження це закріплені у правових нормах основні засади керівні положення які визначають організацію органів державної виконавчої служби зміст і спрямованість її діяльності правовий статус учасників виконавчого провадження. На підставі теоретичних положень аналізу чинного законодавства та практики його застосування можна виокремити такі принципи виконавчого провадження: принцип гуманізма полягає у тому що заборонено у будьякій формі посягати на права і свободи фізичних осіб які беруть участь у виконавчому...
81368. Поняття, сутність та елементи правовідносин у виконавчому провадженні 28.23 KB
  Правовідносини у виконавчому провадженні виникають між державним виконавцем з одного боку та іншими субєктами виконавчого провадження стягувачем боржником з іншого. До ознак правовідносин що виникають у виконавчому провадженні слід віднести такі: вони виникають при примусовому виконанні рішень судів та інших юрисдикційних органів та регламентовані законодавством про виконавче провадження; без волі стягувана фізичної або юридичної особи державний виконавець не має права відкривати виконавче провадження. У випадку звернення...