ID: 38005

Название работы: ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА ПО РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСА

Категория: Лабораторная работа

Предметная область: Физика

Описание: I Повторите по лекционному конспекту и учебникам [I 2] материал о реакции образования ГПК их устойчивости и оптическим свойствам. Определение фосфора и кремния по реакции образования их ГПК является важнейшим а для малых количеств практически единственным способом определения. ГПК имеют формулу вида ЭхОу nМezОt в случае двойных комплексов где Me = Mo V W и другие металлы образующие лиганд анионного характера; Э= Р Si s Ge неметалл.

Язык: Русский

Дата добавления: 2013-09-25

Размер файла: 42.5 KB

Работу скачали: 0 чел.

Лабораторная работа № 8

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА ПО РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСА

  В данной работе студенты по указанию преподавателя выполняют один из двух вариантов (А, Б), соответствующих двум важнейшим фотометрическим определениям фосфора: вариант А связан с образованием невосстановленного тройного гетерополикомплекса (ГПК), вариант Б - с образованием восстановленного двойного ПЖ.

Цель работы: в ходе работы необходимо ознакомиться с аналитическими возможностями различных методов определения фосфатов, сравнить два метода, если выполняются оба варианта работы, по указанию преподавателя проверить оптимальную характеристику рекомендуемых условий определения и решить контрольную задачу. Для выполнения работы необходимо научиться рассчитывать уравнение прямолинейного градуировочного графика по методу наименьших квадратов.

Домашняя подготовка. I) Повторите по лекционному конспекту и учебникам [I, 2] материал о реакции образования ГПК, их устойчивости и оптическим свойствам. 2) Повторите способы расчета градуировочных графиков по методу наименьших квадратов (МНК).

Определение фосфора и кремния по реакции образования их ГПК является важнейшим, а для малых количеств - практически единственным способом определения. Те же реакции широко применяются при определении As, Ge, Mo, V, W, Тi , Sb , Nb ,Та , Rb и некоторых других элементов. ГПК имеют формулу вида ЭхОу* nМezОt (в случае двойных комплексов), где Me = Mo, V, W и другие металлы, образующие лиганд анионного характера; Э= Р, Si, As, Ge (неметалл). Точное строение ГПК не установлено, наиболее вероятно строение, соответствующее формуле типа Н3[Р(Мо3О10)4]- ГПК многочисленны и легко переходят из одной формы в другую, что связано с возможностью образования: а) двойных или тройных комплексов; б) невосстановленных (желтых) или восстановленных (синих) ГПК; в) насыщенных (Э : Ме = I : 12) или ненасыщенных (Э : Ме = 2 : 18 и т.д.) комплексов; г) различных стереоизомеров одного и того же комплекса.

Определение Р и других центральных атомов в ГПК проводится по одному из известных методов, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки, свою область применения.

1. Фотометрирование невосстановленного тройного ГПК, например, фосфорномолибденванадиевого (далее ФВМК).

2. Фотометрированяе невосстановленного (желтого) двойного ГПК, например, фосфорномолибденового (далее ФМК).

3. Экстракция двойного или тройного невосстановленного ГПК в органическом растворителе с последующим фотометрированием.

4. Экстракция двойного или тройного ГПК органическим растворителем в виде ионного ассоциата с катионным красителем, а затем фотометрирование ионного ассоциата в органической фазе.

5. Восстановление двойного (или тройного) ГПК в водном растворе до так называемой гетерополисини с последующим фотометрированяем.

6. Экстракция гетерополисини в органическом растворителе с последующим фотометрироваяием экстракта. В этом методе можно экстрагировать и невосстановленный ГПК, а проводить восстановление уже в экстракте. Возможна и экстракция ионного ассоциата сини и катионного красителя.

Невосстановленные ГПК хорошо растворимы в воде, имеют вполне определенный состав, на их оптическую плотность мало влияют колебания концентрационных условий (в частности, колебания рН). Восстановленные комплексы в воде дают коллоидные растворы, нестабильны, имеют переменный состав. Их молярный коэффициент сильно зависит от вида восстановителя, колебаний рН, температуры и времени восстановления, однако они сильнее поглощают свет в видимой области, чем невосстановленные, и лучше экстрагируются. Поэтому методы, связанные с образованием невосстановленных комплексов, более точны и менее чувствительны, чем методы 5 и 6, связанные с восстановлением ГПК. Обычно методы I и 2 используют для определения миллиграммовых, а методы 3-6 для определения микрограммовых количеств. Очень важно постоянство условий (особенно рН и порядка сливания растворов реагентов).

Молярный коэффициент синего ФМК может быть от 1,5*104 до 4,0*104 в зависимости от применяемого восстановителя. Быстро действующие даже на холоду сильные восстановители типа, SnCl2 дают большую величину ε. Более стабильные результаты при небольшом проигрыше в величине ε дают медленно действующие восстановители типа аскорбиновой кислоты, гидразина и др. Ускорение реакции достигается в этом случае за счет повышения температуры или внесения катализатора.

Так как спектр восстановленного комплекса имеет очень широкую полосу поглощения в области 580-850 нм, то фотометрирование возможно не только на спектрофотометрах, но и на фотоколориметрах, причем без проигрыша в пределе обнаружения.

Для выполнения анализа следует прежде всего включить водяную баню, подготовить набор пронумерованных мерных колбочек на 25 мл и приготовить молибденгидразиновый реактив. Для этого следует смешать 30 мл 1%-то раствора молибдата натрия, приготовленного на 3,6 н серной кислоте, и 45 мл 0,15%-го раствора сульфата гидразина. Отмеривать растворы в данном случае можно цилиндром. Молибденгидразиновый реактив устойчив только в день приготовления, хранить его нельзя. Часть Мо в растворе реактива переходит в состояние со степенью окисления +5. В восстановленном комплексе, часть лигандов вокруг Р содержит Мо (VI), а часть - Мо (V),то есть "синь" фактически представляет собой смешанный комплекс. В данной работе реализуются методы 1 (вариант А) и 5 (вариант Б). Выполнение работы возможно и по особому указанию преподавателя (УИРС).

Вариант А. Состав ФВМК отвечает соотношению P2O5*V2O5*22MoO3*nH2O. Комплекс образуется только в кислой среде, причем увеличение кислотности замедляет его образование, а уменьшение может привести к развитию интенсивной окраски ванадиймолибденового двойного комплекса и в отсутствие фосфора. Поэтому на соблюдение оптимального значения кислотности следует обратить особое внимание.

Предел обнаружения и точность определения Р сильно зависят от выбранной длины волны. ФВMK сильно поглощает в УФ-области, кажущийся молярный коэффициент при 310-420 нм - порядка 104, тогда как в видимой области поглощение комплекса гораздо меньше (ε = 103). Однако избыток свободного молибдата, необходимый для полного связывания фосфора в комплексе, в УФ-области сильно поглощает, поэтому при настройке спектрофотометра по раствору сравнения приходится широко раскрывать щель прибора, ухудшать монохроматичность измерений. Это, в свою очередь, приводит к нарушению прямолинейности градуировочного графика, ухудшению точности и т.д. Чтобы сохранить высокую чувствительность фотометрирования ГПК в УФ-области и при этом избежать помех из-за наложения окрасок комплекса и реагента, ФВМК можно экстрагировать в слой органического растворителя, свободный молибдат при этом не экстрагируется. Реальная чувствительность метода в таком случае значительно повышается. Подбирая подходящий экстрагент, можно селективно определять из одной и той же пробы не только фосфор, но и кремний, мышьяк и германий.

Для выполнения определения в мерную колбу на 50 мл введите аликвоту стандартного раствора фосфата (10 мкг Р в I мл). Объем аликвот: 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл. В каждую колбочку добавьте по 2,0 мл азотной кислоты (I : 2), 5,0 мл 0,25% раствора ванадата аммония и 5,0 мл раствора молибдата аммония (0,5%). Доведите раствор до метки, перемешайте, выливая в чистую коническую колбу, и через несколько минут (не ранее 5) измерьте оптическую плотность против раствора сравнения, куда раствор фосфата не вводили. Эта процедура используется и при приготовлении других стандартных растворов. Все растворы готовят в одной и той же мерной колбе по очереди.

Фотометрирование приготовленной серии растворов ведите дважды : I) в видимой области при 410 нм, l = 3,0см. При работе с фотоэлектроколориметром используйте синий светофильтр; 2) в УФ-области при 320 нм на приборе СФ-4А. Данные внесите в сводную таблицу, вычертите градуировочный график для каждой длины волны. Сравните качественно степень разброса точек относительно каждого графика.

По указанию преподавателя рассчитайте уравнения графиков по методу наименьших квадратов для координат "103*D - Ср, мкг-мл". Концентрация фосфора в каждом растворе для конечного разбавления рассчитывается с учетом объема аликвоты и объема мерной колбы.

Решите предложенную контрольную задачу, воспользовавшись построенным графиком или рассчитанным его уравнением.

Вариант Б. Методы анализа, связанные с восстановлением ГПК, имеют ряд преимуществ: большая чувствительность, отсутствие наложения окрасок, большая селективность определения (восстановление ГПК разных элементов требует различной кислотности). Особенно удобно восстановление комплекса при анализе сталей и сплавов, так как в этом случае не мешает собственная желтая окраска катионов Fe3+, препятствующая фотометрированию невосстановленных ГПК. Однако для достижения постоянного молярного коэффициента поглощения необходимо строго соблюдать неизменность концентрационных условий.

В 6 мерных колбочек введите фосфатсодержащие растворы, а именно: в первую, необходимую для приготовления раствора сравнения, Р не вносят;

во 2-ю - 5,0 г," стандартного раствора фосфата (I мкг Р в 1мл)

в 3-ю - 10,0 мл того же раствора;

в 4-ю - 15,0 мл того же раствора;

в 5-ю и 6-ю - по 10,0 мл исследуемого раствора с неизвестным содержанием Р. В случае необходимости исследуемый раствор можно разбавить.

Во все колбочки добавьте точно по 8,0 мл молибденгидразинового реактива (можно воспользоваться бюреткой), воды до метки, хорошо перемешайте содержимое колбочек стеклянной палочкой и перенесите все колбочки в кипящую баню, точно отмечая время погружения. Ровно через 10 минут выньте колбочки из бани, после охлаждения их до комнатной температуры фотометрируйте полученные синие растворы на приборе ФЭК-56 (или ФЭК-М) с красным светофильтром (№ 8) в кюветах l = 3,0 см против раствора сравнения из колбы № I.

По результатам измерений постройте, градуировочный график и рассчитайте содержание Р в исследуемом растворе (в мг/мл). Рассчитайте уравнение этого графика по методу наименьших квадратов (4 точки) и вычислите содержание Р в исследуемом растворе в виде доверительного интервала (Р = 0,90). Если результат определения Р по графику и по найденному уравнению его не одинаков, то проверьте правильность расчетов, вычисляя значения Д для известных Ср по уравнению.

Для одного из эталонных растворов рассчитайте значение кажущегося молярного коэффициента восстановленного ФМК (в пересчете на Ср, моль/л). Сделайте то же для раствора ФМК (на двух длинах волн) и сопоставьте полученные значения.

Дополнительные задания:

1. Докажите, что в варианте А выбрана оптимальная кислотность раствора.

2. Проведите определение Р в варианте Б не с помощью градуировочного графика, а по методу сравнения.

3. Проанализируйте предложенный объект на содержание Р (например, известняк, сталь, фосфорное удобрение и т.п.) любым методом по своему усмотрению.

4. Исследуйте влияния каких-либо посторонних веществ на результат определения Р в растворе.

                                                                      - 4 -