ID: 38007

Название работы: Изучение устойчивости комплексного соединения в растворе при разбавлении и при введении посторонних веществ

Категория: Лабораторная работа

Предметная область: Физика

Описание: Теоретическое введение Предположим что мы определяем металл М по фотометрической реакции М iR = MRi измеряя поглощение образующегося комплекса на длине волны λ остальные компоненты и комплексы М и с R стехиометрии на этой длине не поглощают. МRi = βRi [R]` φ Обозначая индексами Л и П величины относящиеся соответственно к пробе и эталону запишем : `MRi = ``MRi...

Язык: Русский

Дата добавления: 2013-09-25

Размер файла: 197.5 KB

Работу скачали: 1 чел.

Лабораторная работа № 11

   Изучение устойчивости комплексного соединения в растворе при разбавлении и при введении посторонних                         веществ.

Цель работы: научиться находить "пороговые" концентрации мешающих веществ, при фотометрическом определении расчетным и эмпирическим методами. Сравнить эффект разбавления анализируемого раствора в различных условиях и сделать выводы о том, какой способ проведения фотометрической реакции обеспечивает постоянство выхода окрашенного продукта.

Домашняя подготовка: проработать материал, касающийся использования теории ступенчатого комплексообразования в фотометрическом анализе по лекционному конспекту, теоретическом введении к настоящей работе и учебнику Бабко и Пилипенко, с.

                           Теоретическое введение

 Предположим, что мы определяем металл М по фотометрической реакции М +iR = MRi, измеряя поглощение образующегося комплекса на длине волны λ (остальные компоненты и комплексы М и с R стехиометрии на этой длине не поглощают). В этом случае при введении пробы результат определения М может отличаться от истинного, если в растворе пробы выход окрашенного комплекса будет отличаться от выхода его в растворе эталона.                       Это может  происходить:

1.  из-за отличия химического состава пробы и эталона (влияние посторонних веществ пробы);
2.  из-за отличия концентрации М в растворе пробы и эталоне (влияние разбавления).

Следовательно, для получения безошибочных результатов надо предвидеть влияние этих факторов и уметь добиваться одинакового выхода продукта (одинаковой степени образования комплекса МRi) в пробе и эталоне, несмотря на отличие в их химическом составе.

Выход комплекса определяется его прочностью, концентрацией свободного лиганда и общей закомплексованностью металла в растворе.

                 £МRi =  βRi [R]`

                                 φ    

Обозначая индексами Л и П величины, относящиеся соответственно к пробе и эталону, запишем :

     £`MRi = £``MRi   при   [R]` =  [R]`` и  [φ]` =  [φ]``

Постоянство выхода комплекса при различных концентрациях и попутно означает и идеальное выполнение закона Бера.

   Д`     εMRi [MRi]`ℓ      CM` £`MRi         CM`

   Д``    εMRi [MRi]``ℓ     CM`` £``MRi     CM``    при  £`MRi = £``MRi

   

Влияние посторонних веществ. Постороннее вещество Ζ , которое в эталоне отсутствует, но имеется в анализируемом объекте и, следовательно, попадает в раствор пробы – может помешать определению М в следующих четырёх случаях:

1.  Ζ обладает собственным поглощением на длине волны λ;
2.  Ζ образует комплекс с М (поглощение или не поглощение при λнм), конкурируя с R и снижает выход комплекса МRi;
3.  Ζ образует комплексы (или другие продукты) с R (поглощение или не поглощение при λнм), конкурируя с М и тоже снижает выход комплекса МRi;
4.  Ζ может реагировать непосредственно с МRi, разрушая его или образуя смешанный комплекс МRiΖ.

Примером может быть реакция образования салицилата железа (III) в щелочной среде. Мешает:

1.  ионы СRО4, так как жёлтая окраска накладывается на желтую же окраску трисалицилата железа;
2.  ионы фторида и роданида, так как связывают железо соответственно в неокрашенный и окрашенный продукты;
3.  мешает медь (II) и алюминий, так как эти металлы реагируют с салицилатом с образованием окрашенных (Си) или бесцветных (АI) продуктов;
4.  мешает (при длительном стоянии на воздухе) кислород, окисляющий комплекс до различных бесцветных продуктов.

Естественно, в одних случаях (хромат, медь, роданид) мы получим завышенные, в других (кислород, алюминий, фторид или ЭДТА) – заниженные результаты. Способы устранения влияния каждого вещества Ζ различны. Важно знать, начиная с какой концентрации Ζ в растворе величина оптической плотности Д` станет отличаться от Д`` более чем на заданную предельную погрешность метода. Такая "пороговая" концентрация Ζ зависит от величины погрешности – мы можем допустить, например, большую концентрацию фторида, если задаёмся предельной погрешностью анализа в 20%, но эта же концентрация будет считаться мешающей, если предельно допускается ошибка в 5%. Обычно для определения "пороговой" концентрации задаются ошибкой в 10% отн.

Имеются два способа определения "пороговой" концентрации Z.

Р а с ч ё т н ы й – сводится к вычислению  £МRi  при разных Cz и φ и требует знания всех констант нестойкости.

Э м п и р и ч е с к и й – сводится к последовательному определению φ`МRi  при различных, постепенно возрастающих концентрациях Z и постоянной концентрации М (и прочих постоянных условиях).

при различных, постепенно возрастающих концентрациях Z и постоянной концентрации М (и прочих постоянных условиях).

Начиная с какой-то СzД` становится меньше 0,9 Д`` или больше 1,1 Д`` - это и есть "пороговая" концентрация.

Расчёт влияния Z.  Способ расчета зависит от того, каков механизм влияния Z. В случаях, обозначенных выше как пункты 1 и 4, такой расчет не проводится, но как правило, влияние Z легко устранимо. В случае 2 ("конкуренция Z и R за металл") введение Z не изменяет непосредственно величину [R], но меняет общую закомплексованность металла, φ` ≠  φ``. В случае 3 ("конкуренция Z и М за реагент") введение Z уменьшает величину [R].

В качестве примера рассмотрим случай 2.

Если при введении Z образуются комплексы MRi, MZ и т д, то общая закомплексованность φ``увеличивается, а так как выход комплекса  £МRi =  βRi [R]`, то он снижается, а это уменьшает

                                    φ    

кажущийся молярный коэффициент ε``, снижает оптическую плотность раствора Д`` (считаем все МZ не поглощающими на данной длине волны).

Для расчета C``z принимаем условно снижение оптической плотности на 10% .      Д`` = 0,9Д

  εMRi [MRi]``ℓ  = 0,9 εMRi [MRi]`ℓ     £``MRi C``M = 0,9 £`MRi C`M    

     

    C``M = C`M  => £``MRi =  0,9 £`MRi   

                                                      

    β[R``]       0,9 β[R]`                                1        0,9

       φ``    =        φ`           [R] = const  => φ`` =    φ`  => φ``  =   φ`

откуда φ``  =   φ` + 0,1 φ`. Другими словами, пороговая концентрация С – это та, где закомплексованность металла во все комплексы повышает закомплексованность его в отсутствии Z на 10%. Следовательно, для расчета C*z    а) рассчитываем φ при данной величине (в отсутствии Z);   б) рассчитываем дополнительную закомплексованность ∆φ в комплексы при нескольких различных Cz.

Найденные величины  ∆φ сравнивают с φ`.                                                                                    

Пример: Возможно ли определение железа (III) в М растворе КСI по калибровочному графику, составленному в отсутствии КСI, если применен роданидный метод и [SCN] = 0,1 М.

                           ℓgβί-ίp[SCN]

 а) φ` = 1 + ∑ 10                     . После расчета получаем φ = 36,8.

 б) Рассчитаем ∆φ как закомплексованность в хлоридные комплексы:              ℓgβί-ίpсℓ

                ∆φ = ∑ 10          + 1. После расчета получаем, что при   рСI = 1,  ∆φ = 5,08.

  в) ∆φ составляет менее 0,1 φ`(5,08 < 36,8), значит  Д`` будет отличатся от Д` менее, чем на 10%. Определение по "старому" калибровочному графику дает вполне правильные результаты.

Расчет аналогичной задачи для 1М раствора КСI дает уже ∆φ = 168, что составляет более трети закомплексованности в роданидные комплексы, определение дает большую погрешность, следует строить новый график (на фоне хлоридов) или определять их.

Влияние разбавления. Очевидно, выход комплекса £``MRi  может отличаться от £`MRi  даже в том случае, когда мешающие вещества отсутствуют, но зато [R]``≠ [R]`. Это может случится в том случае, когда См в растворе пробы и эталона резко отличаются. Эффект разбавления был в конце 40-х годов детально исследован А.Н. Бабко.

Количественный учёт эффекта разбавления нужен для правильного выбора условий фотометрического определения, в частности для выбора концентрации реагента, при которой при всех  См будет выполняться закон Бера. С другой стороны, отклонение от закона Бера будут при разбавлении тем больше, чем менее прочен комплекс, а значит, по величине отклонения можно определить константы нестойкости данного комплекса (или ряда комплексов). Этот метод был применён Бабко при определении ряда констант.

Исторически сложились три способа проведения фотометрической реакции:  а) без введения избытка реагента ( СR ≈ См );  б) введение постоянно-кратного избытка реагента ( СR ≈ g См );  в) введение постоянного и большого избытка реагента, независимо от ожидаемой концентрации См в пробе ( СR >> См; СR= const ).

Теоретические расчёты показывают, что в третьем случае влияние разбавления будет минимальным, а калибровочный график – ближе всего к прямолинейному. Наиболее сильная диссоциация при разбавлении и, следовательно, искривление графика – будут в первом варианте. Если С``м  отличается от См  в n раз (то есть проба в n  раз разбавленнее), то оценить отклонение от закона Бера можно величиной  .

                                                      

 Для комплекса состава 1:1 выведено (см монографию Бабко и Пилипенко "Фотометрический анализ"), что при первом варианте разбавления -   

                                 

А при втором -          

 Таким образом, диссоциация даже малопрочных комплексов (с большим К) может быть при небольших П подавлена введением достаточного избытка реагента (большие СR ).

 Очевидно, вышеперечисленные уравнения могут быть использованы и для расчёта КMR  по экспериментально определённым ∆.

 В третьем, ныне наиболее часто применяемом варианте СR= const, атак как [R] = СR – ňСм (согласно теории ступенчатого комплексообразования ), то условием постоянства выхода комплекса будет [R] = СR – ňСм = const. Для выполнения этого условия должен быть взят избыток реагента. Общая концентрация введённого реагента (в конечном разбавлении) должна быть намного больше (скажем в 100 раз), чем произведение ňСм.

Так как максимальное значение ň (функции образования, среднего координационного числа) равно n, то для выбранного интервала концентраций металла требуется Сn , более чем в 100 раз превосходящий nmax · См. В этом случае уменьшение См не приводит к искривлению калибровочного графика, ∆ = 0 при всех

См < .

                        Экспериментальная  часть

Определение пороговой концентрации С

1. Рассчитаем С для 10% ошибки. Природа определяемого      вещества, реагента и мешающего вещества, а также их концентрации даются преподавателем в виде индивидуального задания. Расчет выполняется до или в ходе получения допуска к эксперименту.

2.Определите пороговую концентрацию одного-двух мешающих веществ эмпирическим методом, проводя определения по одной и той же методике (например, железа в виде роданида или сульфасалицилата, титана в виде пероксида, оксихинолина по реакции диазотирования, фосфора по реакции образования тройного комплекса РМоV и т п ) для постоянного количества определяемого вещества и переменного количества мешающего вещества. Система М-R и природа Ζ – по указанию преподавателя. Каждое определение проводится в двух параллелях. Рекомендуется начать с СΖ = 0, а затем постепенно снимать Д для точек с концентрацией Ζ, отличающейся на порядок. Затем проводится уточнение величины С по промежуточным точкам.

 Например: Исследование мешающего влияния ЭДТА на результаты определения железа (III) сульфасалицилатным методом.   

Методика:  В мерную колбу на 50 мл вводят растворы:         - 10 мл раствора с концентрацией 0,1мг/мл;                          5мл  5%  раствора  сульфосалициловой кислоты и 5мл  2М раствора аммиака, затем "а" мл раствора комплексона (III) с концентрацией С1 (С2, С3, …). Растворы комплексона готовят последовательным разбавлением 0,05М раствора в 10, 100, …раз непосредственно в день работы. Доводят до метки водой, перемешивают, измеряют оптическую плотность в одной и той же кювете постоянной толщины слоя на приборе КФК-2 с синим светофильтром против воды. Данные заносят в таблицу (см пример) СFe = 3,5 ·М.

Таким образом, ЭДТА мешает начиная с концентрации 1,0 ·М  т е в том случае, когда его концентрация примерно в 3 раза меньше концентрации железа.

3. Определите отклонение от закона Бера, наблюдающиеся при варьировании избытка реагента и введении различных количеств металла.

СЭДТА (вводимого раствора) моль/л

"а"    мл

СЭДТА (в конечном разбавлении) моль/л

СЭДТА/С (в конечном разбавлении)

Д    -  Дср     3 10

 0                            0              0                            0                 305 315 310

5                   5,0          5                   0,015              307 309 308

                                                                                               (не мешает)

5                  5,0          5                   0,15                296 288 292

                                                                                               (не мешает)

5                    5,0          5                  1,5                 47   61  54  

                                                                                                (мешает)

---------------------------------------------------------------------------------------

Уточняем С, варьируя величину "а"

5                    2,5            2,5              0,75                185 185 185

                                                                                                (мешает)

5                    1,0            1,0               0,25               250 254 252  

                                                                                                 (мешает)

Например: Для железорадонидной реакции оценить эффект разбавления при введении примерно 20-, 200- кратного избытка реагента.

 Методика: В одной и той же мерной колбе на 100 мл готовят раствор окрашенного комплекса, смешивая "а" мл раствора

(1.0  М), "в" мл раствора  с концентрацией 2М и разбавляют водой до метки. Приготовленные растворы перелить в конические колбы и измерить оптическую плотность в кювете подходящей толщины на приборе ФЭК-М. Желательно все растворы измерять в одной и той же кювете, а в крайнем случае использовать разные кюветы, проверенные на соотношение ℓ1/ℓ2 по отношению оптических плотностей одного и того же раствора ( т е предварительно откалиброванные).

  Величина "а" – 5 и 10 мл (как точнее отмерить!)

  Величина "в" – 0,25; 2,5 и 25 мл. Проверить таким образом все возможные (их 6) сочетания (дважды каждую точку).

  Вычислить везде ε и сравнить при какой величине "а" изменение "в" сказывается сильнее.