38007
Изучение устойчивости комплексного соединения в растворе при разбавлении и при введении посторонних веществ
Лабораторная работа
Физика
Теоретическое введение Предположим что мы определяем металл М по фотометрической реакции М iR = MRi измеряя поглощение образующегося комплекса на длине волны λ остальные компоненты и комплексы М и с R стехиометрии на этой длине не поглощают. МRi = βRi [R]` φ Обозначая индексами Л и П величины относящиеся соответственно к пробе и эталону запишем : `MRi = ``MRi...
Русский
2013-09-25
197.5 KB
1 чел.
Лабораторная работа № 11
Изучение устойчивости комплексного соединения в растворе при разбавлении и при введении посторонних веществ.
Цель работы: научиться находить "пороговые" концентрации мешающих веществ, при фотометрическом определении расчетным и эмпирическим методами. Сравнить эффект разбавления анализируемого раствора в различных условиях и сделать выводы о том, какой способ проведения фотометрической реакции обеспечивает постоянство выхода окрашенного продукта.
Домашняя подготовка: проработать материал, касающийся использования теории ступенчатого комплексообразования в фотометрическом анализе по лекционному конспекту, теоретическом введении к настоящей работе и учебнику Бабко и Пилипенко, с.
Теоретическое введение
Предположим, что мы определяем металл М по фотометрической реакции М +iR = MRi, измеряя поглощение образующегося комплекса на длине волны λ (остальные компоненты и комплексы М и с R стехиометрии на этой длине не поглощают). В этом случае при введении пробы результат определения М может отличаться от истинного, если в растворе пробы выход окрашенного комплекса будет отличаться от выхода его в растворе эталона. Это может происходить:
Следовательно, для получения безошибочных результатов надо предвидеть влияние этих факторов и уметь добиваться одинакового выхода продукта (одинаковой степени образования комплекса МRi) в пробе и эталоне, несмотря на отличие в их химическом составе.
Выход комплекса определяется его прочностью, концентрацией свободного лиганда и общей закомплексованностью металла в растворе.
£МRi = βRi [R]`
φ
Обозначая индексами Л и П величины, относящиеся соответственно к пробе и эталону, запишем :
£`MRi = £``MRi при [R]` = [R]`` и [φ]` = [φ]``
Постоянство выхода комплекса при различных концентрациях и попутно означает и идеальное выполнение закона Бера.
Д` εMRi [MRi]`ℓ CM` £`MRi CM`
Д`` εMRi [MRi]``ℓ CM`` £``MRi CM`` при £`MRi = £``MRi
Влияние посторонних веществ. Постороннее вещество Ζ , которое в эталоне отсутствует, но имеется в анализируемом объекте и, следовательно, попадает в раствор пробы может помешать определению М в следующих четырёх случаях:
Примером может быть реакция образования салицилата железа (III) в щелочной среде. Мешает:
Естественно, в одних случаях (хромат, медь, роданид) мы получим завышенные, в других (кислород, алюминий, фторид или ЭДТА) заниженные результаты. Способы устранения влияния каждого вещества Ζ различны. Важно знать, начиная с какой концентрации Ζ в растворе величина оптической плотности Д` станет отличаться от Д`` более чем на заданную предельную погрешность метода. Такая "пороговая" концентрация Ζ зависит от величины погрешности мы можем допустить, например, большую концентрацию фторида, если задаёмся предельной погрешностью анализа в 20%, но эта же концентрация будет считаться мешающей, если предельно допускается ошибка в 5%. Обычно для определения "пороговой" концентрации задаются ошибкой в 10% отн.
Имеются два способа определения "пороговой" концентрации Z.
Р а с ч ё т н ы й сводится к вычислению £МRi при разных Cz и φ и требует знания всех констант нестойкости.
Э м п и р и ч е с к и й сводится к последовательному определению φ`МRi при различных, постепенно возрастающих концентрациях Z и постоянной концентрации М (и прочих постоянных условиях).
при различных, постепенно возрастающих концентрациях Z и постоянной концентрации М (и прочих постоянных условиях).
Начиная с какой-то СzД` становится меньше 0,9 Д`` или больше 1,1 Д`` - это и есть "пороговая" концентрация.
Расчёт влияния Z. Способ расчета зависит от того, каков механизм влияния Z. В случаях, обозначенных выше как пункты 1 и 4, такой расчет не проводится, но как правило, влияние Z легко устранимо. В случае 2 ("конкуренция Z и R за металл") введение Z не изменяет непосредственно величину [R], но меняет общую закомплексованность металла, φ` ≠ φ``. В случае 3 ("конкуренция Z и М за реагент") введение Z уменьшает величину [R].
В качестве примера рассмотрим случай 2.
Если при введении Z образуются комплексы MRi, MZ и т д, то общая закомплексованность φ``увеличивается, а так как выход комплекса £МRi = βRi [R]`, то он снижается, а это уменьшает
φ
кажущийся молярный коэффициент ε``, снижает оптическую плотность раствора Д`` (считаем все МZ не поглощающими на данной длине волны).
Для расчета C``z принимаем условно снижение оптической плотности на 10% . Д`` = 0,9Д
εMRi [MRi]``ℓ = 0,9 εMRi [MRi]`ℓ £``MRi C``M = 0,9 £`MRi C`M
C``M = C`M => £``MRi = 0,9 £`MRi
β[R``] 0,9 β[R]` 1 0,9
φ`` = φ` [R] = const => φ`` = φ` => φ`` = φ`
откуда φ`` = φ` + 0,1 φ`. Другими словами, пороговая концентрация С это та, где закомплексованность металла во все комплексы повышает закомплексованность его в отсутствии Z на 10%. Следовательно, для расчета C*z а) рассчитываем φ при данной величине (в отсутствии Z); б) рассчитываем дополнительную закомплексованность ∆φ в комплексы при нескольких различных Cz.
Найденные величины ∆φ сравнивают с φ`.
Пример: Возможно ли определение железа (III) в М растворе КСI по калибровочному графику, составленному в отсутствии КСI, если применен роданидный метод и [SCN] = 0,1 М.
ℓgβί-ίp[SCN]
а) φ` = 1 + ∑ 10 . После расчета получаем φ = 36,8.
б) Рассчитаем ∆φ как закомплексованность в хлоридные комплексы: ℓgβί-ίpсℓ
∆φ = ∑ 10 + 1. После расчета получаем, что при рСI = 1, ∆φ = 5,08.
в) ∆φ составляет менее 0,1 φ`(5,08 < 36,8), значит Д`` будет отличатся от Д` менее, чем на 10%. Определение по "старому" калибровочному графику дает вполне правильные результаты.
Расчет аналогичной задачи для 1М раствора КСI дает уже ∆φ = 168, что составляет более трети закомплексованности в роданидные комплексы, определение дает большую погрешность, следует строить новый график (на фоне хлоридов) или определять их.
Влияние разбавления. Очевидно, выход комплекса £``MRi может отличаться от £`MRi даже в том случае, когда мешающие вещества отсутствуют, но зато [R]``≠ [R]`. Это может случится в том случае, когда См в растворе пробы и эталона резко отличаются. Эффект разбавления был в конце 40-х годов детально исследован А.Н. Бабко.
Количественный учёт эффекта разбавления нужен для правильного выбора условий фотометрического определения, в частности для выбора концентрации реагента, при которой при всех См будет выполняться закон Бера. С другой стороны, отклонение от закона Бера будут при разбавлении тем больше, чем менее прочен комплекс, а значит, по величине отклонения можно определить константы нестойкости данного комплекса (или ряда комплексов). Этот метод был применён Бабко при определении ряда констант.
Исторически сложились три способа проведения фотометрической реакции: а) без введения избытка реагента ( СR ≈ См ); б) введение постоянно-кратного избытка реагента ( СR ≈ g См ); в) введение постоянного и большого избытка реагента, независимо от ожидаемой концентрации См в пробе ( СR >> См; СR= const ).
Теоретические расчёты показывают, что в третьем случае влияние разбавления будет минимальным, а калибровочный график ближе всего к прямолинейному. Наиболее сильная диссоциация при разбавлении и, следовательно, искривление графика будут в первом варианте. Если С``м отличается от См в n раз (то есть проба в n раз разбавленнее), то оценить отклонение от закона Бера можно величиной .
Для комплекса состава 1:1 выведено (см монографию Бабко и Пилипенко "Фотометрический анализ"), что при первом варианте разбавления -
А при втором -
Таким образом, диссоциация даже малопрочных комплексов (с большим К) может быть при небольших П подавлена введением достаточного избытка реагента (большие СR ).
Очевидно, вышеперечисленные уравнения могут быть использованы и для расчёта КMR по экспериментально определённым ∆.
В третьем, ныне наиболее часто применяемом варианте СR= const, атак как [R] = СR ňСм (согласно теории ступенчатого комплексообразования ), то условием постоянства выхода комплекса будет [R] = СR ňСм = const. Для выполнения этого условия должен быть взят избыток реагента. Общая концентрация введённого реагента (в конечном разбавлении) должна быть намного больше (скажем в 100 раз), чем произведение ňСм.
Так как максимальное значение ň (функции образования, среднего координационного числа) равно n, то для выбранного интервала концентраций металла требуется Сn , более чем в 100 раз превосходящий nmax · См. В этом случае уменьшение См не приводит к искривлению калибровочного графика, ∆ = 0 при всех
См < .
Экспериментальная часть
Определение пороговой концентрации С
1. Рассчитаем С для 10% ошибки. Природа определяемого вещества, реагента и мешающего вещества, а также их концентрации даются преподавателем в виде индивидуального задания. Расчет выполняется до или в ходе получения допуска к эксперименту.
2.Определите пороговую концентрацию одного-двух мешающих веществ эмпирическим методом, проводя определения по одной и той же методике (например, железа в виде роданида или сульфасалицилата, титана в виде пероксида, оксихинолина по реакции диазотирования, фосфора по реакции образования тройного комплекса РМоV и т п ) для постоянного количества определяемого вещества и переменного количества мешающего вещества. Система М-R и природа Ζ по указанию преподавателя. Каждое определение проводится в двух параллелях. Рекомендуется начать с СΖ = 0, а затем постепенно снимать Д для точек с концентрацией Ζ, отличающейся на порядок. Затем проводится уточнение величины С по промежуточным точкам.
Например: Исследование мешающего влияния ЭДТА на результаты определения железа (III) сульфасалицилатным методом.
Методика: В мерную колбу на 50 мл вводят растворы: - 10 мл раствора с концентрацией 0,1мг/мл; 5мл 5% раствора сульфосалициловой кислоты и 5мл 2М раствора аммиака, затем "а" мл раствора комплексона (III) с концентрацией С1 (С2, С3, …). Растворы комплексона готовят последовательным разбавлением 0,05М раствора в 10, 100, …раз непосредственно в день работы. Доводят до метки водой, перемешивают, измеряют оптическую плотность в одной и той же кювете постоянной толщины слоя на приборе КФК-2 с синим светофильтром против воды. Данные заносят в таблицу (см пример) СFe = 3,5 ·М.
Таким образом, ЭДТА мешает начиная с концентрации 1,0 ·М т е в том случае, когда его концентрация примерно в 3 раза меньше концентрации железа.
3. Определите отклонение от закона Бера, наблюдающиеся при варьировании избытка реагента и введении различных количеств металла.
СЭДТА (вводимого раствора) моль/л |
"а" мл |
СЭДТА (в конечном разбавлении) моль/л |
СЭДТА/С (в конечном разбавлении) |
Д - Дср 3 10 |
0 0 0 0 305 315 310
5 5,0 5 0,015 307 309 308
(не мешает)
5 5,0 5 0,15 296 288 292
(не мешает)
5 5,0 5 1,5 47 61 54
(мешает)
---------------------------------------------------------------------------------------
Уточняем С, варьируя величину "а"
5 2,5 2,5 0,75 185 185 185
(мешает)
5 1,0 1,0 0,25 250 254 252
(мешает)
Например: Для железорадонидной реакции оценить эффект разбавления при введении примерно 20-, 200- кратного избытка реагента.
Методика: В одной и той же мерной колбе на 100 мл готовят раствор окрашенного комплекса, смешивая "а" мл раствора
(1.0 М), "в" мл раствора с концентрацией 2М и разбавляют водой до метки. Приготовленные растворы перелить в конические колбы и измерить оптическую плотность в кювете подходящей толщины на приборе ФЭК-М. Желательно все растворы измерять в одной и той же кювете, а в крайнем случае использовать разные кюветы, проверенные на соотношение ℓ1/ℓ2 по отношению оптических плотностей одного и того же раствора ( т е предварительно откалиброванные).
Величина "а" 5 и 10 мл (как точнее отмерить!)
Величина "в" 0,25; 2,5 и 25 мл. Проверить таким образом все возможные (их 6) сочетания (дважды каждую точку).
Вычислить везде ε и сравнить при какой величине "а" изменение "в" сказывается сильнее.
А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать | |||
6896. | Определение постоянной в законе Стефана-Больцмана | 107 KB | |
Цель работы: изучение законов теплового излучения. Приборы и принадлежности: лампа накаливания, выпрямитель, реостат, амперметр, вольтметр, приёмник светового излучения, микроамперметр. Тела способны излучать электромагнитные волны... | |||
6897. | Исследование спектров поглощения ипропускания световых волн | 106 KB | |
Исследование спектров поглощения ипропускания световых волн Цель работы: освоение методов получения спектров пропускания, ознакомление с параметрами фильтров и с принципом работы монохроматора. Приборы и принадлежности: монохроматор МУМ-01, блок пит... | |||
6898. | Изучение и компьютерное моделирование работы LC-автогенератора с трансформаторной обратной связью | 320 KB | |
Автогенераторы Цель работы Изучение и компьютерное моделирование работы LC-автогенератора с трансформаторной обратной связью. В работе необходимо исследовать условия самовозбуждения автогенератора, а также научиться определять амплитуду нап... | |||
6899. | Поняття державного механізму та значення його для держави | 81.72 KB | |
Вступ На будь-якому етапі розвитку людства питання про те, якою повинна бути держава, її функції, а також як і ким повинна здійснюватися державна влада залишалося в тій або іншій мірі актуальним і суттєвим. Держава, як вища форма організації суспіль... | |||
6900. | Разработка форм и интерфейса базы данных используя средства Microsoft Access | 336 KB | |
Разработка форм Цель работы: Используя средства Microsoft Access, приобрести навыки разработки интерфейса базы данных Основы создания формы. Создадим форму с помощью автоформы - Клиенты. Для этого будем использовать таблиц... | |||
6901. | Лінійна алгебра. Конспект лекцій та тестові завдання | 855 KB | |
Вища математика належить до циклу фундаментальнихдисциплін і забезпечує вивчення загальнонаукових, загально інженерних та спеціальних дисциплін.У технічному університеті курс вищої математики є одним із основних, визначальних, як для всь... | |||
6902. | Правознавство. Основи державного (конституційного) права України | 1.37 MB | |
Лекція 1. Основи державного (конституційного) права України ПЛАН Загальна характеристика держави. Державний суверенітет. Поняття і риси правової держави. Форми держави. Загальна характеристика права. Поняття норм права. Джере... | |||
6903. | Економіка та організація виробництва. Опорні конспекти | 618 KB | |
Підприємство, як субєкт господарювання. Визначення, мета і напрямки діяльності підприємства. Вплив зовнішнього оточення на діяльність підприємств. Класифікація підприємств. Порядок створення і ліквідація підприємств. В... | |||
6904. | Суеверие голубя | 59.5 KB | |
Суевериеголубя Сказать, что подкрепление это стимул на ответные реакции, значит сказать ничего более чем то, что он следует за ответной реакцией. Он может следовать из-за некоторых механических связей или из-за посредничества другого механизма... | |||