38007

Изучение устойчивости комплексного соединения в растворе при разбавлении и при введении посторонних веществ

Лабораторная работа

Физика

Теоретическое введение Предположим что мы определяем металл М по фотометрической реакции М iR = MRi измеряя поглощение образующегося комплекса на длине волны λ остальные компоненты и комплексы М и с R стехиометрии на этой длине не поглощают. МRi = βRi [R]` φ Обозначая индексами Л и П величины относящиеся соответственно к пробе и эталону запишем : `MRi = ``MRi...

Русский

2013-09-25

197.5 KB

0 чел.

Лабораторная работа № 11

   Изучение устойчивости комплексного соединения в растворе при разбавлении и при введении посторонних                         веществ.

Цель работы: научиться находить "пороговые" концентрации мешающих веществ, при фотометрическом определении расчетным и эмпирическим методами. Сравнить эффект разбавления анализируемого раствора в различных условиях и сделать выводы о том, какой способ проведения фотометрической реакции обеспечивает постоянство выхода окрашенного продукта.

Домашняя подготовка: проработать материал, касающийся использования теории ступенчатого комплексообразования в фотометрическом анализе по лекционному конспекту, теоретическом введении к настоящей работе и учебнику Бабко и Пилипенко, с.

                           Теоретическое введение

 Предположим, что мы определяем металл М по фотометрической реакции М +iR = MRi, измеряя поглощение образующегося комплекса на длине волны λ (остальные компоненты и комплексы М и с R стехиометрии на этой длине не поглощают). В этом случае при введении пробы результат определения М может отличаться от истинного, если в растворе пробы выход окрашенного комплекса будет отличаться от выхода его в растворе эталона.                       Это может  происходить:

  1.  из-за отличия химического состава пробы и эталона (влияние посторонних веществ пробы);
  2.  из-за отличия концентрации М в растворе пробы и эталоне (влияние разбавления).

Следовательно, для получения безошибочных результатов надо предвидеть влияние этих факторов и уметь добиваться одинакового выхода продукта (одинаковой степени образования комплекса МRi) в пробе и эталоне, несмотря на отличие в их химическом составе.

Выход комплекса определяется его прочностью, концентрацией свободного лиганда и общей закомплексованностью металла в растворе.

                 £МRi =  βRi [R]`

                                 φ    

Обозначая индексами Л и П величины, относящиеся соответственно к пробе и эталону, запишем :

     £`MRi = £``MRi   при   [R]` =  [R]`` и  [φ]` =  [φ]``

Постоянство выхода комплекса при различных концентрациях и попутно означает и идеальное выполнение закона Бера.

   Д`     εMRi [MRi]`ℓ      CM` £`MRi         CM`

   Д``    εMRi [MRi]``ℓ     CM`` £``MRi     CM``    при  £`MRi = £``MRi

   

Влияние посторонних веществ. Постороннее вещество Ζ , которое в эталоне отсутствует, но имеется в анализируемом объекте и, следовательно, попадает в раствор пробы – может помешать определению М в следующих четырёх случаях:

  1.  Ζ обладает собственным поглощением на длине волны λ;
  2.  Ζ образует комплекс с М (поглощение или не поглощение при λнм), конкурируя с R и снижает выход комплекса МRi;
  3.  Ζ образует комплексы (или другие продукты) с R (поглощение или не поглощение при λнм), конкурируя с М и тоже снижает выход комплекса МRi;
  4.  Ζ может реагировать непосредственно с МRi, разрушая его или образуя смешанный комплекс МRiΖ.

Примером может быть реакция образования салицилата железа (III) в щелочной среде. Мешает:

  1.  ионы СRО4, так как жёлтая окраска накладывается на желтую же окраску трисалицилата железа;
  2.  ионы фторида и роданида, так как связывают железо соответственно в неокрашенный и окрашенный продукты;
  3.  мешает медь (II) и алюминий, так как эти металлы реагируют с салицилатом с образованием окрашенных (Си) или бесцветных (АI) продуктов;
  4.  мешает (при длительном стоянии на воздухе) кислород, окисляющий комплекс до различных бесцветных продуктов.

Естественно, в одних случаях (хромат, медь, роданид) мы получим завышенные, в других (кислород, алюминий, фторид или ЭДТА) – заниженные результаты. Способы устранения влияния каждого вещества Ζ различны. Важно знать, начиная с какой концентрации Ζ в растворе величина оптической плотности Д` станет отличаться от Д`` более чем на заданную предельную погрешность метода. Такая "пороговая" концентрация Ζ зависит от величины погрешности – мы можем допустить, например, большую концентрацию фторида, если задаёмся предельной погрешностью анализа в 20%, но эта же концентрация будет считаться мешающей, если предельно допускается ошибка в 5%. Обычно для определения "пороговой" концентрации задаются ошибкой в 10% отн.

Имеются два способа определения "пороговой" концентрации Z.

Р а с ч ё т н ы й – сводится к вычислению  £МRi  при разных Cz и φ и требует знания всех констант нестойкости.

Э м п и р и ч е с к и й – сводится к последовательному определению φ`МRi  при различных, постепенно возрастающих концентрациях Z и постоянной концентрации М (и прочих постоянных условиях).

при различных, постепенно возрастающих концентрациях Z и постоянной концентрации М (и прочих постоянных условиях).

Начиная с какой-то СzД` становится меньше 0,9 Д`` или больше 1,1 Д`` - это и есть "пороговая" концентрация.

Расчёт влияния Z.  Способ расчета зависит от того, каков механизм влияния Z. В случаях, обозначенных выше как пункты 1 и 4, такой расчет не проводится, но как правило, влияние Z легко устранимо. В случае 2 ("конкуренция Z и R за металл") введение Z не изменяет непосредственно величину [R], но меняет общую закомплексованность металла, φ` ≠  φ``. В случае 3 ("конкуренция Z и М за реагент") введение Z уменьшает величину [R].

В качестве примера рассмотрим случай 2.

Если при введении Z образуются комплексы MRi, MZ и т д, то общая закомплексованность φ``увеличивается, а так как выход комплекса  £МRi =  βRi [R]`, то он снижается, а это уменьшает

                                    φ    

кажущийся молярный коэффициент ε``, снижает оптическую плотность раствора Д`` (считаем все МZ не поглощающими на данной длине волны).

Для расчета C``z принимаем условно снижение оптической плотности на 10% .      Д`` = 0,9Д

  εMRi [MRi]``ℓ  = 0,9 εMRi [MRi]`ℓ     £``MRi C``M = 0,9 £`MRi C`M    

     

    C``M = C`M  => £``MRi =  0,9 £`MRi   

                                                      

    β[R``]       0,9 β[R]`                                1        0,9

       φ``    =        φ`           [R] = const  => φ`` =    φ`  => φ``  =   φ`

откуда φ``  =   φ` + 0,1 φ`. Другими словами, пороговая концентрация С – это та, где закомплексованность металла во все комплексы повышает закомплексованность его в отсутствии Z на 10%. Следовательно, для расчета C*z    а) рассчитываем φ при данной величине (в отсутствии Z);   б) рассчитываем дополнительную закомплексованность ∆φ в комплексы при нескольких различных Cz.

Найденные величины  ∆φ сравнивают с φ`.                                                                                    

Пример: Возможно ли определение железа (III) в М растворе КСI по калибровочному графику, составленному в отсутствии КСI, если применен роданидный метод и [SCN] = 0,1 М.

                           ℓgβί-ίp[SCN]

 а) φ` = 1 + ∑ 10                     . После расчета получаем φ = 36,8.

 б) Рассчитаем ∆φ как закомплексованность в хлоридные комплексы:              ℓgβί-ίpсℓ

                ∆φ = ∑ 10          + 1. После расчета получаем, что при   рСI = 1,  ∆φ = 5,08.

  в) ∆φ составляет менее 0,1 φ`(5,08 < 36,8), значит  Д`` будет отличатся от Д` менее, чем на 10%. Определение по "старому" калибровочному графику дает вполне правильные результаты.

Расчет аналогичной задачи для 1М раствора КСI дает уже ∆φ = 168, что составляет более трети закомплексованности в роданидные комплексы, определение дает большую погрешность, следует строить новый график (на фоне хлоридов) или определять их.

Влияние разбавления. Очевидно, выход комплекса £``MRi  может отличаться от £`MRi  даже в том случае, когда мешающие вещества отсутствуют, но зато [R]``≠ [R]`. Это может случится в том случае, когда См в растворе пробы и эталона резко отличаются. Эффект разбавления был в конце 40-х годов детально исследован А.Н. Бабко.

Количественный учёт эффекта разбавления нужен для правильного выбора условий фотометрического определения, в частности для выбора концентрации реагента, при которой при всех  См будет выполняться закон Бера. С другой стороны, отклонение от закона Бера будут при разбавлении тем больше, чем менее прочен комплекс, а значит, по величине отклонения можно определить константы нестойкости данного комплекса (или ряда комплексов). Этот метод был применён Бабко при определении ряда констант.

Исторически сложились три способа проведения фотометрической реакции:  а) без введения избытка реагента ( СR ≈ См );  б) введение постоянно-кратного избытка реагента ( СR ≈ g См );  в) введение постоянного и большого избытка реагента, независимо от ожидаемой концентрации См в пробе ( СR >> См; СR= const ).

Теоретические расчёты показывают, что в третьем случае влияние разбавления будет минимальным, а калибровочный график – ближе всего к прямолинейному. Наиболее сильная диссоциация при разбавлении и, следовательно, искривление графика – будут в первом варианте. Если С``м  отличается от См  в n раз (то есть проба в n  раз разбавленнее), то оценить отклонение от закона Бера можно величиной  .

                                                      

 Для комплекса состава 1:1 выведено (см монографию Бабко и Пилипенко "Фотометрический анализ"), что при первом варианте разбавления -   

                                 

А при втором -          

 Таким образом, диссоциация даже малопрочных комплексов (с большим К) может быть при небольших П подавлена введением достаточного избытка реагента (большие СR ).

 Очевидно, вышеперечисленные уравнения могут быть использованы и для расчёта КMR  по экспериментально определённым ∆.

 В третьем, ныне наиболее часто применяемом варианте СR= const, атак как [R] = СR – ňСм (согласно теории ступенчатого комплексообразования ), то условием постоянства выхода комплекса будет [R] = СR – ňСм = const. Для выполнения этого условия должен быть взят избыток реагента. Общая концентрация введённого реагента (в конечном разбавлении) должна быть намного больше (скажем в 100 раз), чем произведение ňСм.

Так как максимальное значение ň (функции образования, среднего координационного числа) равно n, то для выбранного интервала концентраций металла требуется Сn , более чем в 100 раз превосходящий nmax · См. В этом случае уменьшение См не приводит к искривлению калибровочного графика, ∆ = 0 при всех

См < .

                        Экспериментальная  часть

Определение пороговой концентрации С

1. Рассчитаем С для 10% ошибки. Природа определяемого      вещества, реагента и мешающего вещества, а также их концентрации даются преподавателем в виде индивидуального задания. Расчет выполняется до или в ходе получения допуска к эксперименту.

2.Определите пороговую концентрацию одного-двух мешающих веществ эмпирическим методом, проводя определения по одной и той же методике (например, железа в виде роданида или сульфасалицилата, титана в виде пероксида, оксихинолина по реакции диазотирования, фосфора по реакции образования тройного комплекса РМоV и т п ) для постоянного количества определяемого вещества и переменного количества мешающего вещества. Система М-R и природа Ζ – по указанию преподавателя. Каждое определение проводится в двух параллелях. Рекомендуется начать с СΖ = 0, а затем постепенно снимать Д для точек с концентрацией Ζ, отличающейся на порядок. Затем проводится уточнение величины С по промежуточным точкам.

 Например: Исследование мешающего влияния ЭДТА на результаты определения железа (III) сульфасалицилатным методом.   

Методика:  В мерную колбу на 50 мл вводят растворы:         - 10 мл раствора с концентрацией 0,1мг/мл;                          5мл  5%  раствора  сульфосалициловой кислоты и 5мл  2М раствора аммиака, затем "а" мл раствора комплексона (III) с концентрацией С1 (С2, С3, …). Растворы комплексона готовят последовательным разбавлением 0,05М раствора в 10, 100, …раз непосредственно в день работы. Доводят до метки водой, перемешивают, измеряют оптическую плотность в одной и той же кювете постоянной толщины слоя на приборе КФК-2 с синим светофильтром против воды. Данные заносят в таблицу (см пример) СFe = 3,5 ·М.

Таким образом, ЭДТА мешает начиная с концентрации 1,0 ·М  т е в том случае, когда его концентрация примерно в 3 раза меньше концентрации железа.

3. Определите отклонение от закона Бера, наблюдающиеся при варьировании избытка реагента и введении различных количеств металла.

СЭДТА

(вводимого

раствора)

моль/л

  "а"

   мл

СЭДТА

(в конечном

разбавлении)

моль/л

СЭДТА/С

(в конечном

разбавлении)

Д    -  Дср 

   3

10

 0                            0              0                            0                 305 315 310

5                   5,0          5                   0,015              307 309 308

                                                                                               (не мешает)

5                  5,0          5                   0,15                296 288 292

                                                                                               (не мешает)

5                    5,0          5                  1,5                 47   61  54  

                                                                                                (мешает)

---------------------------------------------------------------------------------------

Уточняем С, варьируя величину "а"

5                    2,5            2,5              0,75                185 185 185

                                                                                                (мешает)

5                    1,0            1,0               0,25               250 254 252  

                                                                                                 (мешает)

Например: Для железорадонидной реакции оценить эффект разбавления при введении примерно 20-, 200- кратного избытка реагента.

 Методика: В одной и той же мерной колбе на 100 мл готовят раствор окрашенного комплекса, смешивая "а" мл раствора

(1.0  М), "в" мл раствора  с концентрацией 2М и разбавляют водой до метки. Приготовленные растворы перелить в конические колбы и измерить оптическую плотность в кювете подходящей толщины на приборе ФЭК-М. Желательно все растворы измерять в одной и той же кювете, а в крайнем случае использовать разные кюветы, проверенные на соотношение ℓ1/ℓ2 по отношению оптических плотностей одного и того же раствора ( т е предварительно откалиброванные).

  Величина "а" – 5 и 10 мл (как точнее отмерить!)

  Величина "в" – 0,25; 2,5 и 25 мл. Проверить таким образом все возможные (их 6) сочетания (дважды каждую точку).

  Вычислить везде ε и сравнить при какой величине "а" изменение "в" сказывается сильнее.

             

             


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

14197. Управление конфликтами на предприятии 401 KB
  Каждому из нас приходилось сталкиваться с конфликтными ситуациями. Конфликты проявляются в деятельности всех социальных институтов социальных групп во взаимоотношениях между людьми и играют ключевую роль в жизни отдельного человека семьи...
14198. УПРАВЛЕНИЕ БАНКОВСКИМИ РИСКАМИ на ЗАО «Ростовская валютно-фондовая биржа» 173.66 KB
  Содержание Введение Глава 1. Классификация банковских рисков методы их оценки и управления 1.1.Классификация рисков возникающих при проведении операций на биржевом рынке 1.2.Банковские риски при проведении операций с иностранной валютой 1.3.Банковск
14199. Использование подходов веб-аналитики для построения модели пользователя 304.5 KB
  Рассматриваются системы электронной отчетности как специфический вид веб-ресурса. Ставится цель повышения эффективности ресурса. Разрабатывается методика построения модели веб-пользователя с применением подходов веб-аналитики. Строится модель и её графическое представление.
14200. Характеристика получения взятки и взяточничества в целом 342 KB
  ВВЕДЕНИЕ В настоящее время в России в период построения цивилизованной экономики и становления демократического правового государства важная роль принадлежит органам государственной власти и исполнения а также органам местного самоупр
14201. Эмиссионные операции ОАО КБ «Сбербанка России» 212 KB
  Эмиссия краткосрочных долговых инструментов — депозитных и сберегательных сертификатов, векселей, инвестиционные свойства которых позволяют совместить высокую ликвидность, невысокий риск и...
14202. Эффективность методики оценки кредитоспособности клиента ЗАО КБ «Пятигорск» и ОАО «Ставропольпромстройбанка» 2.3 MB
  ВВЕДЕНИЕ Кредитнофинансовая система одна из важнейших и неотъемлемых структур рыночной экономики. Развитие банковской системы и товарного производства исторически шло параллельно и тесно переплеталось. Находясь в центре экономической жизни банки опосредуют с...
14203. КОНСПЕКТЫ ЛЕКЦИЙ ПО БЕЛОРУССКОЙ МУЗЫКЕ 69.22 KB
  КОНСПЕКТЫ ЛЕКЦИЙ ПО БЕЛОРУССКОЙ МУЗЫКЕ БЕЛОРУССКАЯ МУЗЫКА XVIII ВЕКА В XVIII веке Беларусь входила в состав Речи Посполитой. В конце века Речь Посполитая была разделена тремя государствами и перестала существовать как самостоятельная политическая единица. Белору...
14204. Белорусская народная музыка 219.5 KB
  Белорусская народная музыка Музыкальный фольклор уникальная самобытная культура наших предков осознается современным обществом как значительный фактор духовности преемственности поколений приобщения к национальным жизненным истокам. Зарод
14205. Владислав Голубок 18.51 KB
  История белорусского театра первых двух десятилетий XX века богата на многочисленные знаменательные события уникальные явления к которым можно отнести и многолетнюю деятельность Владислава Голубка. Он сочетал в себе талант писателя и драматурга актера и режиссера худ...