38015

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Лабораторная работа

Физика

Если измерение ведется на определенной длине волны а прибор снабжен монохроматором процесс титрования называют спектрофотометрическим титрованием. находят по резкому перегибу полученной в ходе титрования графической зависимости оптической плотности раствора поглощения пропускания от объема добавленного титранта. При СФтитровании достигается особая селективность что связано с возможностью перехода в ходе титрования многокомпонентных систем от одной длины волны к другой.

Русский

2013-09-25

115.5 KB

24 чел.

Лабораторная работа № 5 

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Цель работы: познакомиться с особенностями метода фотометрического титрования, его аппаратурой и способом его автоматизации.

Домашняя подготовка. I) Изучите материал по фотометрическому титрованию, пользуясь учебниками А.К.Бабко [I, с.25-27], 3,1, Пешковой и М.И.Громовой [2, с.56-64], М.И.Булатова и И.П.Калинкина [6, с.182-199]. 2) Продумайте ход предстоящей работы.

Фотометрическое титрование - это титрование с одновременным измерением оптической плотности раствора. Если измерение ведется на определенной длине волны, а прибор снабжен монохроматором, процесс титрования называют спектрофотометрическим титрованием. Однако чаще применяют довольно широкие участки спектра, полученные на приборах со светофильтрами.

Точку эквивалентности (далее т.э.) находят по резкому перегибу полученной в ходе титрования графической зависимости оптической, плотности раствора (поглощения, пропускания) от объема добавленного титранта. Такой метод совмещает достоинства классического объемного анализа (высокая точность, отсутствие градуировочных графиков, легкость автоматизации) и классического СФ-анализа (высокая чувствительность, селективность). При СФ-титровании достигается особая селективность, что связано с возможностью перехода в ходе титрования многокомпонентных систем от одной длины волны к другой. Перечисленные достоинства искупают большую затрату времени на такое титрование, чем в классическом титровании или обычном спектрофотометрическом определении.

Для фотометрического титрования могут быть использована любые химические реакции в растворах, если хотя бы один из участников реакции - определяемое вещество Х, титрант R или продукт П - поглощает свет, и если реакция в системе идет быстро и стехиометрически. Можно использовать даже такие реакции, в которых все участники не поглощают свет в доступных для нас спектральных областях; в таких случаях применяют окрашенные индикаторные системы.

Все многообразие фотометрических титрований можно классифицировать по виду кривых титрования: I) "по наклону"; 2) "по ступеням". В зависимости от наличия специально добавляемого вещества-индикатора - выделяют титрования в самоиндицирующих системах, куда индикатор не вводится, и титрования в индикаторных системах.

Самоиндицирующие системы. Если X, R или П поглощают на выбранной длине волны или в данном участке спектра, то кривая титрования, записанная в координатах D - V , представляет в идеальном случае ломаную линяю, состоящую из участков с различным наклоном.

В самоиндицирующих системах мы всегда титруем "по наклону", резких скачков оптической плотности нет. Вид кривой титрования зависит от того, какой из участников реакции поглощает в данной области спектра, а именно:

Рис.4- 7. Общий вид кривых титрования

Например: титрование перманганата перекисью водорода, поглощает только определяемое вещество (рис.4); титрование перекиси перманганатом, поглощает только титрант (рис.5); титрование перекиси водорода иодидом с выделением иода, поглощает в данной области спектра только продукт реакции (рис.6); титрование тиосульфата бихроматом в УФ-области (рис.7). В последнем  случае поглощает и определяемое вещество а титрант, а в т.э. раствор не поглотает (это самый удобный, хотя и редкий случай). Варианты с другими сочетаниями в практике почти не применяются, хотя  возможны.

Индикаторные системы. Фотометрическим индикатором И может быть любое вещество (не обязательно органическое), если продукт его взаимодействия с X, R или П сильно отличается по светопоглощению от свободного индикатора, а взаимодействие проходит быстро и обратимо. Примером может быть титрование ионов железа (Ш) трилоном Б в присутствии роданида, в ходе этого титрования оптическая плотность падает, так как индикатор SCN- освобождается и переходит в непоглощающую форму.

Форма кривой зависит от условий проведения титрования. Если индикатор в большом избытке, то перед началом титрования X полностью связан с индикатором в ХИ, а в ходе титрования соотношение между ХИ и И постепенно меняется. Так же постепенно нарастает (падает) и оптическая плотность раствора. Это типичное титрование "по наклону", ничем принципиально не отличающееся от титрования в самоиндицирующей системе. Так, кривая титрования железа (Ш) в присутствии роданида, взятого в избытке, такая же, как показано на рис.4.

В случае, когда индикатор вводится в очень малом количестве по сравнению с основными реагентами, то до определенного момента идет только основная реакция, в которой индикатор не участвует, а, следовательно, оптическая плотность раствора не меняется. Затем "лишняя" капля титранта ведет к резкому изменению свойств раствора (рН, потенциала, рМ и т.п.) и тем самым переводит индикатор из одной формы в другую. Последующее прибавление титранта уже не меняет состояния индикатора и оптической плотности раствора. Это - титрование "по ступеням" (рис.8). Например:

Рис.8. Индикаторное титрование

___- титрование больших количеств щелочи в присутствии следов фенолфталеина;

----- - тоже в присутствии больших количеств фенолфталеина.

Переход индикатора не обязательно соответствует точке эквивалентности в основной реакции (индикаторные ошибки!), поэтому очень важен правильный выбор индикаторной системы.

Вид кривой титрования существенно зависит от выбора длины волны; так, кривая титрования ионов кальция комплексоном в присутствии малых количеств мурексида может иметь разный вид, смотря по тому, ведем т его на λmax свободного мурексида или на λmax комплекса кальция с мурексидом. Обычно выбирается такая длина волны (светофильтр), где Δε имеет максимальную величину.

Титрование "по ступеням" легче автоматизируется, дает прекрасную воспроизводимость, но из-за индикаторных ошибок часто связано с получением систематически завышенных  или заниженных результатов.

Определение точки конца титрования (точки эквивалентности)

Если систематические ошибки (например, индикаторные) отсутствуют, то в качестве точки эквивалентности берут точку излома на кривой титрования. В случае титрования "по ступеням" способ нахождения т.э. не вызывает затруднений. В случае титрования "по наклону" кривая титрования часто не строго линейна, перегиб вблизи точки эквивалентности может быть сглажен. В этом случае т.э. находят графической экстраполяцией прямолинейных отрезков как точку их пересечения.

Весьма важным источником искажений и ошибок может быть то, что кривую титрования часто получают на приборе, шкала которого градуирована не в единицах оптической плотности, а в процентах  поглощения или пропускания (ЕЛИ прямо в мкА), а именно так и градуируют большинство титраторов. Если для титрования "по ступеням" это не имеет значения, то кривая "по наклону" в координатах Т- V или А- V будет логарифмически искажаться, так как Т = 102-D, и одинаковым изменениям оптической плотности Δ D в разных местах шкалы будут соответствовать совершенно разные ΔТ (большие - в области низких поглощений и наоборот).

Однако искажения кривой титрования могут наблюдаться и в тех случаях, когда регистрируется оптическая плотность раствора. Причиной их могут быть:

I) изменение кажущегося молярного коэффициента окрашенного продукта из-за непостоянства в ходе титрования рН раствора, температуры, ионной силы и т.п.

2) непрочность продукта реакции, заметная обратная реакция, например, диссоциация образующегося комплекса, а также побочные реакции вблизи т.э.

3) низкая скорость реакции или плохое перемешивание, из-за которых после прибавления каждой порции титранта не успевает установиться равновесие. Скорость реакции особенно снижается в конце титрования. Не следует спешить с записью показаний прибора, надо выждать его постоянного во времени показания.

4) разбавление раствора в ходе титрования, из-за чего мы в конце получаем заниженные значения оптической плотности. Условием получения правильной кривой титрования являются ΔV<<V0и (хотя бы) ΔV<0,1*V0.Для выполнения такого условия титруют из микробюретки концентрированным раствором титранта, а если это не удается, то все экспериментальные значения D умножают на поправочный коэффициент k.= (ΔV+V0)/ V0. Такой коэффициент меняется в ходе титрования. Так, при  V0= 20 мл и затрате 2,0 мл титранта значение D = 0,150 (эксперимент) должно быть исправлено:

0,150* (22/20)= 0,165; для   ΔV = 4,0 мл поправка более значительна: 0,275 (эксперимент) и 0,330 (исправленное).

Фотометрическое титрование позволяет одним и тем же титрантом раститровывать сложные смеси, особенно когда различные компоненты системы отличаются по спектрам (в самоиндицирующих системах) или реагируют со специфическими индикаторами. Сочетание самоиндицируюих и индикаторных методов, а также возможность перехода в ходе титрования с одной волны на другую делают метод особенно удобным при анализе сложных смесей, в той числе и бесцветных (по поглощению в УФ).

Пример. Анализ смеси    Сu - Сa - Fе. Титрование ЭДТА. На рис.9 приведена кривая титрования, на которой заметны прямолинейные участки.

Рис.9. Комплексонометрическое титрование смеси

  1.  Связывание железа в непоглощающий на этой длине комплексонат FеЭДТА;
  2.  Связывание меди в поглощающий комплексанат менее прочный, чем FеЭДТА. Титрование «по наклону» в самоиндицирующей системе;
  3.  Связывание кальция в бесцветный еще менее прочный комплексонат. Введен мурексид, полностью связанный избытком кальция в непоглощающий на данной длине волны комплекс;
  4.  Титрование кальция окончено, вытеснен свободный мурексид, сильно поглощающий на данной длине волны (типичное титрование с индикатором "по ступеням").

Если в ходе этого титрования менять λ (или фильтр), то можно было бы раститровать не трех-, а четырех- или пятикомпонентную систему, но точность метода определялась бы уже не способом фиксирования точки эквивалентности, а различием в прочности получающихся продуктов.

Автоматизация фотометрического титрования

Автоматизация дает существенный выигрыш во времени, позволяет использовать труд менее опытных лаборантов, но редко повышает точность титрования. Титрование автоматизируют только при проведении многочисленных и однотипных анализов. Особенно полезна автоматизация в тех случаях, когда медленная, импульсная подача титранта вручную (с невоспроизводимой скоростью подачи) может изменить выход продукта. Так, в системах, где возможны несколько конкурирующих процессов с различной стехиометрией, где идет образование новых фаз, и в некоторых других случаях, изменение скорости титрования ведет к изменении "рабочего титра" (m мг X, реагирующих с 1 мл титранта). Сконструировано множество систем, позволяющих вводить титрант с заданной скоростью.

Для фотометрического титрования используют различные приборы. Выделяют титрометры, титрографы, титраторы и универсальные приборы.

Титрометр только показывает величину D (Т, А) в ходе титрования, а рабочий раствор вводится из обычной бюретки вручную. Прекращают титрование при резком отклонении стрелки или по точкам строят кривую титрования и из нее находят т.э.

Титрографы не только измеряют, но и записывают на ленте самописца значения D (Т, А и т.п.). Титрант вводится из специального устройства (например, специального шприца) с постоянной скоростью, а т.э. находят затеи вручную по готовой кривой.

Титраторы вводят раствор реагента с автоматически изменяющейся скоростью (замедление при приближении к т.э.) и прекращают титрование автоматически, когда Д раствора достигает заданной заранее величины.

Работа выполняется на приборе Ланге, дополнительно оборудованном мешалкой и устройством для точного и быстрого измерения V а титранта (бюретка с электромагнитным клапаном, управляемым с помощью прибора БАТ-15). В ходе выполнения эксперимента следует провести фотометрическое титрование щелочи кислотой с индикатором "по ступеням" и титрование растворов солей Fe3+ и Сu2+ раствором  ЭДТА "по наклону".

1. Проверьте, работает» ли прибор Ланге, мешалка, электромагнитный клапан бюретки. Тщательно вымойте кювету на 100 мл, заполните ее водой, настройте прибор Ланге для работы с синими светофильтрами по этой кювете "против воздуха".

2. В кювету поместите 10,0 мл 0,1 М раствора NaОН, воды до общего объема 60-70 мл, 2,0 мл раствора кислотно-основного индикатора (например, бромкрезолового пурпурового). Раствор окрашивается в синий цвет ионами Ind-, соответственно, с синим светофильтрами он дает низкую оптическую плотность, а в ходе титрования с появлением "желтой" формы индикатора НInd оптическая плотность возрастает. Поместите кювету в гнездо прибора, поставьте на место мешалку и введите (осторожно!) в кювету капилляр, соединенный с бюреткой.

3. Включите мешалку. Если оптическая плотность раствора намного больше или меньше 0,1, приведите показания прибора к этому значению с помощью диафрагмы на левом световом потоке. Введите в кювету (сразу!) 15-20 мл 0,1 М НС1, заведомо перетитровывая раствор и добиваясь изменения окраски. Оптическая плотность теперь должна быть около 0,7-0,8; если она немного меньше или больше, измените чувствительность гальванометра, не трогая диафрагму! Такая перестройка прибора позволят впоследствии точнее зарегистрировать кривую титрования, а точные абсолютные значения оптической плотности раствора в ходе фотометрического титрования значения не имеют.

4. Настроив, таким образом, прибор по недотитрованному и перетитрованному растворам, введите в чистую кювету новую аликвоту щелочи и проведите титрование с указанным индикатором.

Первое титрование - ориентировочное (через I мл), второе - точное (вдали от скачка на кривой - через 2 мл, вблизи - через 0,1 мл).

5. Проведите три точных титрования, вычислите V т.э. методом трех касательных, рассчитайте концентрацию щелочи и найдите стандартное отклонение среднего результата Sv.

6. Повторите операций по пунктам 2-5 с другими индикаторами по указания преподавателя, подобрав "оптимальные" светофильтры по недотитрованному к перетитрованному растворам (ΔDmax). Совпадают ли точки эквивалентности? Одинакова ли точность титрования с различными индикаторами? Вычертите усредненные кривые титрования с обоими индикаторами.

7. Введите в кювету 10 мл ~ 0,03 М раствора СuSO4,   5,0 мл ацетатного буферного раствора (рН 4-5), воды до 60-70 мл и титруйте раствором ЭДТА из другой бюретки, записывая показания через каждый миллилитр. Настройка прибора - аналогично описанной, по недотитрованному и перетитрованному растворам. Светофильтры - красные. Вычертите кривую титрования, найдите V т.э. методом двух касательных; повторите титрование еще два раза, рассчитайте концентрацию СuSO4 в растворе и относительную погрешность.

8. Раститруйте смесь FeCl3 и СuSO4 (по 10,0 мл 0,02-0,03 М растворов с той же настройкой в присутствии 10 мл 0,1 М НС1 без буфера). Отсчет - через 1 мл; параллельные титрования не обязательны.

3. Решите контрольную задачу с аналогичной смесью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ, т.1. Общие сведения и аппаратура. - М.: Химия, 1968.

2. Пешкова В.М., Громова Ы.И. Методы абсорбционной "спектроскопии в аналитической химии. –М.: Высшая школа, 1976.

3. Барковский В.Ф., Ганопольский В.К. Дифференциальный спектрофотометрический анализ .- М.:  Химия, 1969.

4. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство, / Под ред. В.Б.Алесковского и К.Б.Яцимирского.- Л.: Химия, 1971.

5. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа.- М.: Химия, 1967.

6. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, - Л.: Химия, 1976.

                                                                      - 6 -


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

51717. Первая медицинская помощь при попадании в дыхательные пути инородных тел 66 KB
  Инородные тела в полости носа чаще всего засовывают дети. Признаком попадания инородного тела в нос являются чихание затруднение дыхания через соответствующую половину носа а позднее кровянистогнойные выделения. Инородные тела кости куски пищи пуговицы монеты иногда попадают в глотку и пищевод и застревают там. Запрещается давать ему хлебные корки и другую пищу для проталкивания инородного тела.
51718. Защита населения от аварийных химически опасных веществ 2.73 MB
  Сокращения в тексте: АХОВ – аварийные химическиопасные вещества. Основные способы защиты населения от АХОВ – это: Оповещение населения; Использование средств индивидуальной защиты; Использование защитных сооружений убежищ; Временное укрытие населения в загерметизированных жилых и производственных зданиях помещениях; Заблаговременная эвакуация населения из зон возможного химического заражения АХОВ. Оповещение населения осуществляется путем включения на территории города населенного пункта электросирен и далее – передачи...
51719. Рассмотрим движение тела брошенного под углом к горизонту 121.5 KB
  Запишем уравнения зависимости скорости от времени в проекции на оси ox и oy: В верхней точке траектории тогда время полёта тела до верхней точки. В связи с тем что падение тела продолжается в течение того же времени что и подъём то полное время полёта определяется формулой: Запишем уравнения зависимости координат тела от времени для данного движения: Подставив в уравнение время полета найдём дальность полёта тела. Подставив в уравнение время полёта тела до верхней точки найдём максимальную высоту подъёма тела.
51721. Психолого-педагогические методики диагностики, проектирования, изучения и накопления передового опыта 78 KB
  Психологопедагогические методики диагностики проектирования изучения и накопления передового опыта. Понятие педагогического опыта его разновидности : ошибочный отстающий передовой массовый. Критерии передового педагогического опыта. Методы изучения передового педагогического опыта.
51724. Виступ на педраді вчителя початкових класів 26 KB
  Зважаючи на те що соціальний розвиток починається в дитинстві можна припустити що початкова школа забезпечує становлення особистості її інтелектуальний фізичний і соціальний розвиток. Сучасний етап розвитку освіти вимагає інноваційних процесів нових ідей та творчих пошуків забезпечення всебічного розвитку людини як особистості й найвищої цінності суспільства розвиток її талантів розумових і фізичних здібностей виховання високих моральних якостей. Реалізація акмеологічного підходу до розвитку особистості здійснюється ще в молодшому...