38015

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Лабораторная работа

Физика

Если измерение ведется на определенной длине волны а прибор снабжен монохроматором процесс титрования называют спектрофотометрическим титрованием. находят по резкому перегибу полученной в ходе титрования графической зависимости оптической плотности раствора поглощения пропускания от объема добавленного титранта. При СФтитровании достигается особая селективность что связано с возможностью перехода в ходе титрования многокомпонентных систем от одной длины волны к другой.

Русский

2013-09-25

115.5 KB

29 чел.

Лабораторная работа № 5 

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Цель работы: познакомиться с особенностями метода фотометрического титрования, его аппаратурой и способом его автоматизации.

Домашняя подготовка. I) Изучите материал по фотометрическому титрованию, пользуясь учебниками А.К.Бабко [I, с.25-27], 3,1, Пешковой и М.И.Громовой [2, с.56-64], М.И.Булатова и И.П.Калинкина [6, с.182-199]. 2) Продумайте ход предстоящей работы.

Фотометрическое титрование - это титрование с одновременным измерением оптической плотности раствора. Если измерение ведется на определенной длине волны, а прибор снабжен монохроматором, процесс титрования называют спектрофотометрическим титрованием. Однако чаще применяют довольно широкие участки спектра, полученные на приборах со светофильтрами.

Точку эквивалентности (далее т.э.) находят по резкому перегибу полученной в ходе титрования графической зависимости оптической, плотности раствора (поглощения, пропускания) от объема добавленного титранта. Такой метод совмещает достоинства классического объемного анализа (высокая точность, отсутствие градуировочных графиков, легкость автоматизации) и классического СФ-анализа (высокая чувствительность, селективность). При СФ-титровании достигается особая селективность, что связано с возможностью перехода в ходе титрования многокомпонентных систем от одной длины волны к другой. Перечисленные достоинства искупают большую затрату времени на такое титрование, чем в классическом титровании или обычном спектрофотометрическом определении.

Для фотометрического титрования могут быть использована любые химические реакции в растворах, если хотя бы один из участников реакции - определяемое вещество Х, титрант R или продукт П - поглощает свет, и если реакция в системе идет быстро и стехиометрически. Можно использовать даже такие реакции, в которых все участники не поглощают свет в доступных для нас спектральных областях; в таких случаях применяют окрашенные индикаторные системы.

Все многообразие фотометрических титрований можно классифицировать по виду кривых титрования: I) "по наклону"; 2) "по ступеням". В зависимости от наличия специально добавляемого вещества-индикатора - выделяют титрования в самоиндицирующих системах, куда индикатор не вводится, и титрования в индикаторных системах.

Самоиндицирующие системы. Если X, R или П поглощают на выбранной длине волны или в данном участке спектра, то кривая титрования, записанная в координатах D - V , представляет в идеальном случае ломаную линяю, состоящую из участков с различным наклоном.

В самоиндицирующих системах мы всегда титруем "по наклону", резких скачков оптической плотности нет. Вид кривой титрования зависит от того, какой из участников реакции поглощает в данной области спектра, а именно:

Рис.4- 7. Общий вид кривых титрования

Например: титрование перманганата перекисью водорода, поглощает только определяемое вещество (рис.4); титрование перекиси перманганатом, поглощает только титрант (рис.5); титрование перекиси водорода иодидом с выделением иода, поглощает в данной области спектра только продукт реакции (рис.6); титрование тиосульфата бихроматом в УФ-области (рис.7). В последнем  случае поглощает и определяемое вещество а титрант, а в т.э. раствор не поглотает (это самый удобный, хотя и редкий случай). Варианты с другими сочетаниями в практике почти не применяются, хотя  возможны.

Индикаторные системы. Фотометрическим индикатором И может быть любое вещество (не обязательно органическое), если продукт его взаимодействия с X, R или П сильно отличается по светопоглощению от свободного индикатора, а взаимодействие проходит быстро и обратимо. Примером может быть титрование ионов железа (Ш) трилоном Б в присутствии роданида, в ходе этого титрования оптическая плотность падает, так как индикатор SCN- освобождается и переходит в непоглощающую форму.

Форма кривой зависит от условий проведения титрования. Если индикатор в большом избытке, то перед началом титрования X полностью связан с индикатором в ХИ, а в ходе титрования соотношение между ХИ и И постепенно меняется. Так же постепенно нарастает (падает) и оптическая плотность раствора. Это типичное титрование "по наклону", ничем принципиально не отличающееся от титрования в самоиндицирующей системе. Так, кривая титрования железа (Ш) в присутствии роданида, взятого в избытке, такая же, как показано на рис.4.

В случае, когда индикатор вводится в очень малом количестве по сравнению с основными реагентами, то до определенного момента идет только основная реакция, в которой индикатор не участвует, а, следовательно, оптическая плотность раствора не меняется. Затем "лишняя" капля титранта ведет к резкому изменению свойств раствора (рН, потенциала, рМ и т.п.) и тем самым переводит индикатор из одной формы в другую. Последующее прибавление титранта уже не меняет состояния индикатора и оптической плотности раствора. Это - титрование "по ступеням" (рис.8). Например:

Рис.8. Индикаторное титрование

___- титрование больших количеств щелочи в присутствии следов фенолфталеина;

----- - тоже в присутствии больших количеств фенолфталеина.

Переход индикатора не обязательно соответствует точке эквивалентности в основной реакции (индикаторные ошибки!), поэтому очень важен правильный выбор индикаторной системы.

Вид кривой титрования существенно зависит от выбора длины волны; так, кривая титрования ионов кальция комплексоном в присутствии малых количеств мурексида может иметь разный вид, смотря по тому, ведем т его на λmax свободного мурексида или на λmax комплекса кальция с мурексидом. Обычно выбирается такая длина волны (светофильтр), где Δε имеет максимальную величину.

Титрование "по ступеням" легче автоматизируется, дает прекрасную воспроизводимость, но из-за индикаторных ошибок часто связано с получением систематически завышенных  или заниженных результатов.

Определение точки конца титрования (точки эквивалентности)

Если систематические ошибки (например, индикаторные) отсутствуют, то в качестве точки эквивалентности берут точку излома на кривой титрования. В случае титрования "по ступеням" способ нахождения т.э. не вызывает затруднений. В случае титрования "по наклону" кривая титрования часто не строго линейна, перегиб вблизи точки эквивалентности может быть сглажен. В этом случае т.э. находят графической экстраполяцией прямолинейных отрезков как точку их пересечения.

Весьма важным источником искажений и ошибок может быть то, что кривую титрования часто получают на приборе, шкала которого градуирована не в единицах оптической плотности, а в процентах  поглощения или пропускания (ЕЛИ прямо в мкА), а именно так и градуируют большинство титраторов. Если для титрования "по ступеням" это не имеет значения, то кривая "по наклону" в координатах Т- V или А- V будет логарифмически искажаться, так как Т = 102-D, и одинаковым изменениям оптической плотности Δ D в разных местах шкалы будут соответствовать совершенно разные ΔТ (большие - в области низких поглощений и наоборот).

Однако искажения кривой титрования могут наблюдаться и в тех случаях, когда регистрируется оптическая плотность раствора. Причиной их могут быть:

I) изменение кажущегося молярного коэффициента окрашенного продукта из-за непостоянства в ходе титрования рН раствора, температуры, ионной силы и т.п.

2) непрочность продукта реакции, заметная обратная реакция, например, диссоциация образующегося комплекса, а также побочные реакции вблизи т.э.

3) низкая скорость реакции или плохое перемешивание, из-за которых после прибавления каждой порции титранта не успевает установиться равновесие. Скорость реакции особенно снижается в конце титрования. Не следует спешить с записью показаний прибора, надо выждать его постоянного во времени показания.

4) разбавление раствора в ходе титрования, из-за чего мы в конце получаем заниженные значения оптической плотности. Условием получения правильной кривой титрования являются ΔV<<V0и (хотя бы) ΔV<0,1*V0.Для выполнения такого условия титруют из микробюретки концентрированным раствором титранта, а если это не удается, то все экспериментальные значения D умножают на поправочный коэффициент k.= (ΔV+V0)/ V0. Такой коэффициент меняется в ходе титрования. Так, при  V0= 20 мл и затрате 2,0 мл титранта значение D = 0,150 (эксперимент) должно быть исправлено:

0,150* (22/20)= 0,165; для   ΔV = 4,0 мл поправка более значительна: 0,275 (эксперимент) и 0,330 (исправленное).

Фотометрическое титрование позволяет одним и тем же титрантом раститровывать сложные смеси, особенно когда различные компоненты системы отличаются по спектрам (в самоиндицирующих системах) или реагируют со специфическими индикаторами. Сочетание самоиндицируюих и индикаторных методов, а также возможность перехода в ходе титрования с одной волны на другую делают метод особенно удобным при анализе сложных смесей, в той числе и бесцветных (по поглощению в УФ).

Пример. Анализ смеси    Сu - Сa - Fе. Титрование ЭДТА. На рис.9 приведена кривая титрования, на которой заметны прямолинейные участки.

Рис.9. Комплексонометрическое титрование смеси

  1.  Связывание железа в непоглощающий на этой длине комплексонат FеЭДТА;
  2.  Связывание меди в поглощающий комплексанат менее прочный, чем FеЭДТА. Титрование «по наклону» в самоиндицирующей системе;
  3.  Связывание кальция в бесцветный еще менее прочный комплексонат. Введен мурексид, полностью связанный избытком кальция в непоглощающий на данной длине волны комплекс;
  4.  Титрование кальция окончено, вытеснен свободный мурексид, сильно поглощающий на данной длине волны (типичное титрование с индикатором "по ступеням").

Если в ходе этого титрования менять λ (или фильтр), то можно было бы раститровать не трех-, а четырех- или пятикомпонентную систему, но точность метода определялась бы уже не способом фиксирования точки эквивалентности, а различием в прочности получающихся продуктов.

Автоматизация фотометрического титрования

Автоматизация дает существенный выигрыш во времени, позволяет использовать труд менее опытных лаборантов, но редко повышает точность титрования. Титрование автоматизируют только при проведении многочисленных и однотипных анализов. Особенно полезна автоматизация в тех случаях, когда медленная, импульсная подача титранта вручную (с невоспроизводимой скоростью подачи) может изменить выход продукта. Так, в системах, где возможны несколько конкурирующих процессов с различной стехиометрией, где идет образование новых фаз, и в некоторых других случаях, изменение скорости титрования ведет к изменении "рабочего титра" (m мг X, реагирующих с 1 мл титранта). Сконструировано множество систем, позволяющих вводить титрант с заданной скоростью.

Для фотометрического титрования используют различные приборы. Выделяют титрометры, титрографы, титраторы и универсальные приборы.

Титрометр только показывает величину D (Т, А) в ходе титрования, а рабочий раствор вводится из обычной бюретки вручную. Прекращают титрование при резком отклонении стрелки или по точкам строят кривую титрования и из нее находят т.э.

Титрографы не только измеряют, но и записывают на ленте самописца значения D (Т, А и т.п.). Титрант вводится из специального устройства (например, специального шприца) с постоянной скоростью, а т.э. находят затеи вручную по готовой кривой.

Титраторы вводят раствор реагента с автоматически изменяющейся скоростью (замедление при приближении к т.э.) и прекращают титрование автоматически, когда Д раствора достигает заданной заранее величины.

Работа выполняется на приборе Ланге, дополнительно оборудованном мешалкой и устройством для точного и быстрого измерения V а титранта (бюретка с электромагнитным клапаном, управляемым с помощью прибора БАТ-15). В ходе выполнения эксперимента следует провести фотометрическое титрование щелочи кислотой с индикатором "по ступеням" и титрование растворов солей Fe3+ и Сu2+ раствором  ЭДТА "по наклону".

1. Проверьте, работает» ли прибор Ланге, мешалка, электромагнитный клапан бюретки. Тщательно вымойте кювету на 100 мл, заполните ее водой, настройте прибор Ланге для работы с синими светофильтрами по этой кювете "против воздуха".

2. В кювету поместите 10,0 мл 0,1 М раствора NaОН, воды до общего объема 60-70 мл, 2,0 мл раствора кислотно-основного индикатора (например, бромкрезолового пурпурового). Раствор окрашивается в синий цвет ионами Ind-, соответственно, с синим светофильтрами он дает низкую оптическую плотность, а в ходе титрования с появлением "желтой" формы индикатора НInd оптическая плотность возрастает. Поместите кювету в гнездо прибора, поставьте на место мешалку и введите (осторожно!) в кювету капилляр, соединенный с бюреткой.

3. Включите мешалку. Если оптическая плотность раствора намного больше или меньше 0,1, приведите показания прибора к этому значению с помощью диафрагмы на левом световом потоке. Введите в кювету (сразу!) 15-20 мл 0,1 М НС1, заведомо перетитровывая раствор и добиваясь изменения окраски. Оптическая плотность теперь должна быть около 0,7-0,8; если она немного меньше или больше, измените чувствительность гальванометра, не трогая диафрагму! Такая перестройка прибора позволят впоследствии точнее зарегистрировать кривую титрования, а точные абсолютные значения оптической плотности раствора в ходе фотометрического титрования значения не имеют.

4. Настроив, таким образом, прибор по недотитрованному и перетитрованному растворам, введите в чистую кювету новую аликвоту щелочи и проведите титрование с указанным индикатором.

Первое титрование - ориентировочное (через I мл), второе - точное (вдали от скачка на кривой - через 2 мл, вблизи - через 0,1 мл).

5. Проведите три точных титрования, вычислите V т.э. методом трех касательных, рассчитайте концентрацию щелочи и найдите стандартное отклонение среднего результата Sv.

6. Повторите операций по пунктам 2-5 с другими индикаторами по указания преподавателя, подобрав "оптимальные" светофильтры по недотитрованному к перетитрованному растворам (ΔDmax). Совпадают ли точки эквивалентности? Одинакова ли точность титрования с различными индикаторами? Вычертите усредненные кривые титрования с обоими индикаторами.

7. Введите в кювету 10 мл ~ 0,03 М раствора СuSO4,   5,0 мл ацетатного буферного раствора (рН 4-5), воды до 60-70 мл и титруйте раствором ЭДТА из другой бюретки, записывая показания через каждый миллилитр. Настройка прибора - аналогично описанной, по недотитрованному и перетитрованному растворам. Светофильтры - красные. Вычертите кривую титрования, найдите V т.э. методом двух касательных; повторите титрование еще два раза, рассчитайте концентрацию СuSO4 в растворе и относительную погрешность.

8. Раститруйте смесь FeCl3 и СuSO4 (по 10,0 мл 0,02-0,03 М растворов с той же настройкой в присутствии 10 мл 0,1 М НС1 без буфера). Отсчет - через 1 мл; параллельные титрования не обязательны.

3. Решите контрольную задачу с аналогичной смесью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ, т.1. Общие сведения и аппаратура. - М.: Химия, 1968.

2. Пешкова В.М., Громова Ы.И. Методы абсорбционной "спектроскопии в аналитической химии. –М.: Высшая школа, 1976.

3. Барковский В.Ф., Ганопольский В.К. Дифференциальный спектрофотометрический анализ .- М.:  Химия, 1969.

4. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство, / Под ред. В.Б.Алесковского и К.Б.Яцимирского.- Л.: Химия, 1971.

5. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа.- М.: Химия, 1967.

6. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, - Л.: Химия, 1976.

                                                                      - 6 -


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

7150. Особенности и периодизация культуры Нового времени. Личность и культура 70 KB
  А. Особенности и периодизация культуры Нового времени. Б. Культура ХХ века. В. Личность и культура. Роль интеллигенции в обеспечении духовного развития общества. Особенности и периодизация культуры Нового времени Специфические особенности рассматрив...
7151. Типы волн в световодах. Критические длины и частоты 76 KB
  Типы волн в световодах. Критические длины и частоты. В сетоводах могут существовать два типа волн: симметричные E0m , H0m несимметричные дипольные EHnm, HEnm. В индексе n - число изменений поля по диаметру m - число изменений поля по периметру. Сим...
7152. Прямоугольные и пирамидальные дешифраторы 959.5 KB
  Прямоугольные и пирамидальные дешифраторы Пирамидальные дешифраторы строятся обычных на двухходовых элементах, где число входных переменных больше двух. Дешифратор наращивается каскадно, путем добавления в дешифратор дополнительных каскадов. Пирамид...
7153. Древнейшие культуры на территории России. Культура Киевской Руси. Культура России нового времени 141.5 KB
  Древнейшие культуры на территории России. Культура Киевской Руси. Русская культура XIII–XVII вв. Культура России нового времени: а) реформы I четверти ХVIII в. и культура б) основные достижения культуры России в ХIХ в. ...
7154. Синхронизированный RS-триггер 662 KB
  Синхронизированный RS-триггер Синхронизированные RS-триггеры могут строится на элементах Особенностью этих триггеров является, то что они имеют дополнительный вход управлений который называется - синхронизированный в отсутствии сигнала....
7155. Серебряный век русской культуры (кон. ХIХ в.-нач. ХХ в.). 3. Тенденции развития современной социокультурной ситуации в России 378 KB
  Серебряный век русской культуры (кон. ХIХ в.-нач. ХХ в.). Культура советского периода: достижения и проблемы (1917–середина 1980-х гг.). Тенденции развития современной социокультурной ситуации в России (1980-е  гг.-н...
7156. Дисперсия в волоконных световодах 295 KB
  Дисперсия в волоконных световодах. В световодах при передачи импульсных сигналов после прохождения некоторого расстояния импульсы искажаются, расширяются и наступает момент, когда соседние импульсы перекрывают друг друга. Данное явление в теории све...
7157. Автоматизированные системы научных исследований 1015.5 KB
  Автоматизированные системы научных исследований. Некоторые сведения из математического анализа. Геометрический смысл производной...
7158. Отечественная история от возникновения Древнерусского государства до первой русской революции 187 KB
  Возникновение Древнерусского государства Нет точных сведений, когда было образовано Древнерусское государство. Источников информации не сохранилось. Единственный источник, который нам дает хоть какое-то представление о тех временах - Повесть...