38016

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ФОТОМЕТРИЯ

Лабораторная работа

Физика

Сущность метода Точность спектрофотометрического анализа можно значительно повысить если измерять не абсолютную величину оптической плотности анализируемого раствора а ее относительную величину ΔD проводя измерения раствора с концентрацией Сx против эталона уже содержащего определяемый компонент в известной концентрации Со. Однако способы настройки существенно отличаются в разных вариантах фотометрического анализа: Способ настройки 1 2 3 4 5 Концентрация раствора в кювете во время настройки на Т = 100 0 С0 С0 или Сх 0 С 0 Концентрация...

Русский

2013-09-25

176.5 KB

22 чел.

Лабораторная работа № 6

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ФОТОМЕТРИЯ

Цель работы: на конкретных примерах познакомиться с дифференциальными методами измерения концентрации окрашенного вещества в растворе, убедиться в их высокой точности и других преимуществах перед обычной абсолютной спектрофотомерией.

Домашняя подготовка. Проработайте раздел о дифференциальной фотометрии в учебниках [1,2] и описание данной работы. Кратко законспектируйте материал. Проработайте ход предстоящей работы и продумайте, за счет чего мы получаем выигрыш в точности.

Сущность метода

Точность спектрофотометрического анализа можно значительно повысить, если измерять не абсолютную величину оптической плотности анализируемого раствора, а ее относительную величину ΔD, проводя измерения раствора с концентрацией Сx против эталона, уже содержащего определяемый компонент в известной концентрации Со. При правильном выборе такого эталона и хорошем выполнении закона Бугера-Ламберта-Бера инструментальную ошибку на практике удается снизить до 0,5-1,0 % отн., что намного меньше, чем инструментальная ошибка обычной спектрофотомерии (2-5%). В этом случае точность СФ-анализа приближается к точности классических методов аналитической химии (0,1-0,5%). Одновременно удается расширить диапазон определения концентраций, особенно в сторону определения макроколичеств, снизить влияние посторонних веществ и т.д. Весьма важно, что такие преимущества получаются без всякого изменения фотометрической аппаратуры и без введения новых фотометрических реакций: можно использовать методики, разработанные для традиционных приемов измерения оптической плотности. Поэтому в последние 20 лет дифференциальные методы в различных вариантах широко вошли в практику СФ-анализа.

По методике измерения оптической плотности можно выделить несколько вариантов.

1. Абсолютная (непосредственная, прямая) фотометрия: С0 = 0.

2. Односторонняя дифференциальная фотометрия по Хиски-Бастиану или метод отношения пропусканий: С0 =const ; Сх > С0.

3. Двусторонняя дифференциальная фотометрия по Барковскому и Ганопольскому (или полная дифференциальная фотометрия)   [3].

4. Дифференциальная фотометрия малых концентраций по Рейлли и Кроуфорду (или "метод анализа следов"): С0 =const ; Сх0.

5. Дифференциальный метод "предельной точности" (или "общий метод" - по Рейлли-Кроуфорду): С/0 < Сх < С//0.

Настройка прибора

Во всех без исключения спектрофотометрических (фотометрических) методах общим является то, что прибор заранее настраивают на полное пропускание (Т = 100%, А = О, D = 0), а затем на полное поглощение светового потока (Т = О, А = 100%, D = ∞). Такая процедура вполне наглядна у прямопоказывающих приборов типа "Спекол" или Ланге. Настройка приборов компенсационного типа (СФ-4А, Спектромом) менее наглядна, но сводится в конечном счете к тем же операциям. Лишь после такой настройки на 100 и 0 измеряется оптическая плотность (поглощение, пропускание) анализируемого раствора.

Однако способы настройки существенно отличаются в разных вариантах фотометрического анализа:

Способ настройки

1

2

3

4

5

Концентрация раствора в кювете во время настройки на Т = 100

0

С0

С0

или

Сх

0

С/0

Концентрация раствора в кювете во время настройки на Т= 0

(шторка)

(шторка)

(шторка)

С0

С//0

Диапазон определяемых концентраций

С + ∞

С0 + ∞

С/0 + С//0

0 + С0

С/0 + С//0

Область применения данного варианта (оптимальная концентрация X в пробе)

Любая

Большая

Большая

Малая

Любая

При работе по методу Барковского-Ганопольского (вариант 3) вначале находят (визуально или обычным методом абсолютной фотометрии), какие эталонные растворы поглощают слабее, чем исследуемый, и какие - сильнее. Затем настраивают прибор на Т = 100 по эталону с минимальной концентрацией С/0 и фотометрируют исследуемый раствор с неизвестной концентрацией Сх. Полученное значение Δ D условно берется со знаком минус. Повторяют настройку заново по следующему эталону и снова фотометрируют исследуемый раствор. Так продолжают поступать до тех пор, пока очередной эталон не окажется более интенсивно поглощающий, чем исследуемый раствор. Тогда изменяют способ настройки: настраивают прибор на Т = 100 по исследуемому раствору с концентрацией Сх и фотометрируют против него все оставшиеся эталоны вплоть до максимальной концентрации С//0. Значениям Δ D при втором способе настройки приписывают значения со знаком плюс.

Для проведения измерений оптической плотности по дифференциальному методу можно пользоваться такими спектрофотометрами или фотоэлектроколориметрами, которые позволяют плавно и в широких пределах:

1) менять чувствительность за счет изменения ширины щели, коэффициента усиления фототока или переменного сопротивления в цепи гальванометра;

2) корректировать величину фототока при постоянной чувствительности с помощью регуляторов темнового тока, ручки "настройка на 0" и т.п. Возможна оптическая или электрическая корректировка фототока. В первом случае световой поток, идущий через раствор сравнения, ослабляется до нужной степени какими-либо клиньями или диафрагмой. Во втором случае от внешнего источника отбирают и подают на тот же гальванометр ток противоположной полярности, по абсолютной величине равный фототоку (компенсационная схема).

Отсутствие регулятора чувствительности делает невозможным измерения по вариантам 4 и 5, а отсутствие коррекции делает невозможным любой дифференциальный вариант.

Градуировочные графики прямолинейны в вариантах 1-3 (примера графиков см.ниже) и экспоненциальны в вариантах 4-5. Из дифференциальных методов наиболее широко применяется вариант Хиски-Бастиана (2), для него же лучше всего разработана теория. Наибольший выигрыш в точности теоретически дает вариант 5. Двусторонняя дифференциальная фотометрия (вариант 3) обычно дает на практике такие же по точности результаты, как и метод 5, но прямолинейность градуировочного графика делает этот вариант наиболее перспективным.

Примеры графиков:

Теория подсказывает громадный выигрыш в точности при использовании дифференциальных методов (до 0,01% отн.ошибки!), на практике этому методу мешает неравноценность кювет, колебания тока в сети, низкая чувствительность фотоэлемента, погрешности при приготовлении раствора и т.п. Тем не менее точность определения в дифференциальных методах все же значительно выше, чем при абсолютных измерениях по варианту I. Выигрыш в точности происходит за счет:

а) смещения наблюдаемых величин D в области меньших значений, где иная цена деления шкалы;

б) расширение шкалы при настройке по эталону. Второй эффект можно наглядно показать на схемах:

Порядок выполнения

Работа включает два основных варианта: А - знакомство с различными методами дифференциальной фотометрии; Б - определение меди в бронзе. Для знакомства с различными методами измерений можно использовать серию любых окрашенных растворов. Рекомендуется использовать растворы красителя, полученного при диазотировании оксихинолина (см.работу № 5).

Вариант А

1. Приготовьте серию растворов с переменной концентрацией вводимого оксихинолина (0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл), как указано в инструкции к работе № 5. Получите раствор с неизвестной концентрацией оксихинолина и, взяв аликвоту этого раствора в 5,0 мл, приготовьте окрашенный раствор по той же методике.

2. Настройте прибор Ланге на 100% светопропускания по раствору, куда оксихинолин не вводили, и на 100% светопоглощения - по закрытой шторке. В этом случае шкала прибора соответствует области концентраций оксихинолина от 0 до ∞. Фотометрируйте эталонные и исследуемые растворы на приборе, настроенном таким образом (обычный способ измерений, абсолютная фотометрия), запишите в таблицу значения Dабс и Аабс. Постройте градуировочный график в координатах " Dабс - С" и определите по нему:

а) между какими эталонными растворами С/0 и С//0 лежит исследуемый раствор по величине оптической плотности;

б) какова концентрация Сх в конечном разбавлении и до разбавления исследуемого раствора.

3. Настройте прибор заново: на 100% светопропускания по раствору с концентрацией оксихинолина С0, несколько меньшей, чем исследуемый; на 100% светопоглощения - при закрытой шторке. Как называется данный способ измерений, в каких случаях он применяется, каковы его преимущества? Профотометрируйте все растворы с концентрацией оксихинолина большей, чем С0, а также исследуемый, не меняя настройки прибора. Запишите величину Δ Д в таблицу, постройте градуировочный график и определите по нему величину Сх.

4. Настройте прибор заново: на 100% светопропускания по раствору с концентрацией оксихинолина, равной нулю; на 100% светопоглощения по раствору с концентрацией С//0 большей, чем исследуемый. Шторка при настройке должна быть постоянно открыта. Как называется данный способ измерений, когда он применяется, какие имеет достоинства? Профотометрируйте при таном способе настройки все растворы с концентрацией меньшей, чем С0, включая и исследуемый. Постройте градуировочный график и определите по нему концентрацию Сх.

5. Настройте прибор заново: на 100% светопропускания по раствору с концентрацией С/0; на 100% светопоглощения - с концентрацией С//0. Ответьте на вышеперечисленные вопросы. Не меняя настройки прибора, Профотометрируйте исследуемые растворы. Приготовьте ряд растворов с известной концентрацией оксихинолина для интервала С/0  + С//0. Например, если С/0  соответствует введению 3,0 мл, а С//0  - 4,0 мл оксихинолина, то приготовьте еще растворы, где объем оксихинолина составит:  3,2; 3,4; 3,6; 3,8 мл. Профотометрируйте эти растворы и используйте полученные результаты для получения нового градуировочного графика и расчета Сх.

6. Рассчитайте значения молярных концентраций оксихинолина и условных молярных коэффициентов по измеренным значениям Δ D. Сделайте выводы о чувствительности разных способов измерения (по величине ε и о прямолинейности графиков (по постоянству величины ε)).

VOxin, мл

СOxin

Способ измерения

мкг/мл

моль/л

1

2

4

5

D*103

ε

D*103

ε

D*103

ε

D*103

ε

Эталоны

0

0,5

5,0

Исслед. раствор

5,0

Вариант Б.  Определение меди

1. Построение градуировочного графика. В мерную колбу на 50,0 мл введите "а" мл стандартного раствора соли меди с концентрацией 10,0 мг/мл Сu. Если в анализируемом сплаве ориентировочное содержание меди - от 50 до 80%, то используйте значения "а" = 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 мл. Добавьте 5 мл концентрированного раствора аммиака, отмеряя его под тягой мальм цилиндром, доведите раствор в колбе водой до метки и перемешайте. Приготовленный раствор вылейте в пронумерованную, чистую и сухую коническую колбу, в мерной колбе (той же) приготовьте раствор с другим "а", и т.д.

2. Через 20-30 минут приготовленные растворы фотометрируйте на любом приборе, предпочтительнее на ФЭК-М, выбирая светофильтр, обеспечивающий максимальную оптическую плотность, и применяя подходящие кюветы. Фотометрируйте не против воды, а против раствора с "а" = 2,5 мл. Полученные результаты - значения относительной оптической плотности Δ D - внесите в таблицу и постройте градуировочный график в координатах: "мг Сu в пробе - Δ D".

3. Анализ сплава. Возьмите точную навеску 0,5000 г измельченного сплава на аналитических весах, количественно перенесите в термостойкий стакан на 100 мл, добавьте 25 мл азотной  кислоты (I : I) и осторожно нагрейте, закрыв часовым стеклом. После того, как прекратится выделение бурых паров, упарьте раствор примерно вдвое при слабом кипении. Остывший раствор перенесите в мерную колбу на 100 мл и доведите до метки водой.

Неприготовленного раствора отберите аликвоту 10,0 мл, перенесите в мерную колбу на 50 мл и обработайте так же, как при построении градуировочного графика. Если получается не вполне прозрачный раствор, что бывает при наличии в анализируемом сплаве железа, то часть полученного мутного раствора аммиаката меди отфильтруйте прямо в кювету прибора.

Обратите внимание, что раствор сравнения тот же, что и при построении градуировочного графика, то есть с "а" = 2,5 мл.

Найдите массу меди в аликвоте анализируемого раствора по графику, а затем рассчитайте содержание меди в анализируемом сплаве в процентах. Допускается результат, где абсолютная ошибка менее 3%.

4. По особому указанию преподавателя: найдите концентрацию меди в той же пробе, фотометрируя приготовленные растворы по варианту 3.

                                       Вариант В.  Определение  кобальта

  1.  Возьмите точную навеску анализируемого материала с высоким содержанием кобальта. Так, при анализе химического реактива «нитрат кобальта ч д а », рекомендуется навеска около 0,75г, а при анализе технической соли кобальта с инертными примесями – около 1,5г. Навеску растворить в стаканчике, если нужно при нагревании. Для растворения следует брать минимальное количество воды. Затем раствор количественно перенесите в мерную колбу на 25 мл, доведите водой до метки и раствор вылейте в сухую пронумерованную коническую колбу. Все остальные растворы (эталоны) следует готовить в той же мерной колбе, по очереди перенося их конические.
  2.  Для приготовления эталонных растворов используется стандартный раствор нитрата кобальта. Точная концентрация этого раствора заранее установлена весовым или объемным (комплексонометрическим) методом. Возможно также приготовление стандартного раствора по точной навеске металлического кобальта высокой чистоты. Этот раствор вводится из бюретки на 25 мл в мерную колбу. Следует вводить «а» мл стандартного раствора и затем доводить до метки водой. Отмеривать объем раствора следует очень тщательно, по верхнему мениску окрашенного раствора, не допуская погрешности за счет  параллакса. Рекомендуется величина «а» 8,0; 9,0; 10,0; 11,0; 12,0; 13,0 мл, если концентрация стандартного раствора около 0,23М. При других концентрациях объем следует соответственно изменить.
  3.  Следует выяснить, какие растворы из числа эталонных имеют большую, а какие – меньшую концентрацию, чем раствор анализируемой пробы. Для этого обычным методом на приборе «Спекол» при   λ = 510нм  измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и 2-3 эталонов. Полученные значения абсолютных оптических плотностей занести в таблицу и построить предварительный калибровочный график в координатах «а» – Д.  По этому (обычному) графику можно, разумеется, не только определить, какие эталоны будут более, а какие менее концентрированными, чем анализируемый раствор, но и рассчитать концентрацию кобальта в анализируемом растворе и из нее – процентное содержание кобальта в продукте. Однако такой график и такой расчет дадут недостаточно точные результаты. Поэтому следует все приготовленные растворы профотометрировать и по дифференциальному двустороннему методу.

                                                                        - 7 -


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

19859. Понятие контраста в растровом электронном микроскопе. Определение предельного разрешения РЭМ. Формирование топографического контраста в РЭМ 553 KB
  Лекция 24 Понятие контраста в растровом электронном микроскопе. Определение предельного разрешения РЭМ. Формирование топографического контраста в РЭМ. Для того чтобы на экране ЭЛТ можно было наблюдать картину отображения образца необходимо чтобы интенсивность свеч
19860. Физические основы рентгеновского микроанализа. Количественный рентгеновский микроанализ с использованием метода трех поправок 604 KB
  Лекция 25 Физические основы рентгеновского микроанализа. Количественный рентгеновский микроанализ с использованием метода трех поправок. Как было отмечено ранее при взаимодействии электронного пучка с образцом генерируется характеристическое рентгеновское излуче...
19861. Физические основы метода Оже-электронной спектроскопии. Необходимое оборудование. Модуляционная методика в Оже-электронной спектроскопии 189 KB
  Лекция 26 Физические основы метода Ожеэлектронной спектроскопии. Необходимое оборудование. Модуляционная методика в Ожеэлектронной спектроскопии. В прошлом семестре был подробно рассмотрен процесс Ожеэлектронной эмиссии. Кратко напомним схему образования Ожеэле
19862. Проведение количественного анализа в Оже-спектроскопии методом внешних эталонов и методом коэффициентов элементной чувствительности 255.5 KB
  Лекция 27 Проведение количественного анализа в Ожеспектроскопии методом внешних эталонов и методом коэффициентов элементной чувствительности. Растровая Ожеэлектронная спектроскопия. Метод ОЭС позволяет проводить как качественный так и количественный элементный
19863. Физические основы метода вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Аппаратура, необходимая для реализации метода ВИМС 115 KB
  Лекция 28 Физические основы метода вторичной ионной массспектрометрии ВИМС. Аппаратура необходимая для реализации метода ВИМС. Возможности метода ВИМС. Массспектрометрический анализ нейтральных распыленных частиц. Метод вторичной ионной массспектрометрии ВИМС ...
19864. Метод резерфордовского обратного рассеяния (РОР). Форма спектра обратнорассеянных ионов. Аппаратура, необходимая для реализации метода РОР 194 KB
  Лекция 29 Метод резерфордовского обратного рассеяния РОР. Форма спектра обратнорассеянных ионов. Аппаратура необходимая для реализации метода РОР. Первая работа посвященная анализу образца с помощью обратнорассеянных ионов появилась в 1968 г. В основе метода лежит м
19865. Определение стехиометрии образца методом РОР. Разрешение метода по глубине. Определение толщины пленки методом РОР 157 KB
  Лекция 30 Определение стехиометрии образца методом РОР. Разрешение метода по глубине. Определение толщины пленки методом РОР. С помощью метода Резерфордовского обратного рассеяния можно определить стехиометрический состав однородного образца не прибегая к использо
19866. Определение элементного состава образца методом PIXE (Proton Induced X-ray Emission) 85.5 KB
  Лекция 31 Определение элементного состава образца методом PIXE Proton Induced Xray Emission. Метод PIXE русский аналог РФА рентгеновский флуоресцентный анализ является малораспространенным как следует из его названия основан на возбуждении ускоренными протонами линий характе...
19867. Предмет біржового права 63.5 KB
  Тема 1. Предмет біржового права. Мета: Освітня: Ознайомити студентів з виникненням і розвитком бірж в Україні і світі. Вивчення правового статусу світових бірж гарантій майнових прав бірж. Виховна: моделювання поведінки студента як майбутнього спеціаліста на основі