38016

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ФОТОМЕТРИЯ

Лабораторная работа

Физика

Сущность метода Точность спектрофотометрического анализа можно значительно повысить если измерять не абсолютную величину оптической плотности анализируемого раствора а ее относительную величину ΔD проводя измерения раствора с концентрацией Сx против эталона уже содержащего определяемый компонент в известной концентрации Со. Однако способы настройки существенно отличаются в разных вариантах фотометрического анализа: Способ настройки 1 2 3 4 5 Концентрация раствора в кювете во время настройки на Т = 100 0 С0 С0 или Сх 0 С 0 Концентрация...

Русский

2013-09-25

176.5 KB

20 чел.

Лабораторная работа № 6

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ФОТОМЕТРИЯ

Цель работы: на конкретных примерах познакомиться с дифференциальными методами измерения концентрации окрашенного вещества в растворе, убедиться в их высокой точности и других преимуществах перед обычной абсолютной спектрофотомерией.

Домашняя подготовка. Проработайте раздел о дифференциальной фотометрии в учебниках [1,2] и описание данной работы. Кратко законспектируйте материал. Проработайте ход предстоящей работы и продумайте, за счет чего мы получаем выигрыш в точности.

Сущность метода

Точность спектрофотометрического анализа можно значительно повысить, если измерять не абсолютную величину оптической плотности анализируемого раствора, а ее относительную величину ΔD, проводя измерения раствора с концентрацией Сx против эталона, уже содержащего определяемый компонент в известной концентрации Со. При правильном выборе такого эталона и хорошем выполнении закона Бугера-Ламберта-Бера инструментальную ошибку на практике удается снизить до 0,5-1,0 % отн., что намного меньше, чем инструментальная ошибка обычной спектрофотомерии (2-5%). В этом случае точность СФ-анализа приближается к точности классических методов аналитической химии (0,1-0,5%). Одновременно удается расширить диапазон определения концентраций, особенно в сторону определения макроколичеств, снизить влияние посторонних веществ и т.д. Весьма важно, что такие преимущества получаются без всякого изменения фотометрической аппаратуры и без введения новых фотометрических реакций: можно использовать методики, разработанные для традиционных приемов измерения оптической плотности. Поэтому в последние 20 лет дифференциальные методы в различных вариантах широко вошли в практику СФ-анализа.

По методике измерения оптической плотности можно выделить несколько вариантов.

1. Абсолютная (непосредственная, прямая) фотометрия: С0 = 0.

2. Односторонняя дифференциальная фотометрия по Хиски-Бастиану или метод отношения пропусканий: С0 =const ; Сх > С0.

3. Двусторонняя дифференциальная фотометрия по Барковскому и Ганопольскому (или полная дифференциальная фотометрия)   [3].

4. Дифференциальная фотометрия малых концентраций по Рейлли и Кроуфорду (или "метод анализа следов"): С0 =const ; Сх0.

5. Дифференциальный метод "предельной точности" (или "общий метод" - по Рейлли-Кроуфорду): С/0 < Сх < С//0.

Настройка прибора

Во всех без исключения спектрофотометрических (фотометрических) методах общим является то, что прибор заранее настраивают на полное пропускание (Т = 100%, А = О, D = 0), а затем на полное поглощение светового потока (Т = О, А = 100%, D = ∞). Такая процедура вполне наглядна у прямопоказывающих приборов типа "Спекол" или Ланге. Настройка приборов компенсационного типа (СФ-4А, Спектромом) менее наглядна, но сводится в конечном счете к тем же операциям. Лишь после такой настройки на 100 и 0 измеряется оптическая плотность (поглощение, пропускание) анализируемого раствора.

Однако способы настройки существенно отличаются в разных вариантах фотометрического анализа:

Способ настройки

1

2

3

4

5

Концентрация раствора в кювете во время настройки на Т = 100

0

С0

С0

или

Сх

0

С/0

Концентрация раствора в кювете во время настройки на Т= 0

(шторка)

(шторка)

(шторка)

С0

С//0

Диапазон определяемых концентраций

С + ∞

С0 + ∞

С/0 + С//0

0 + С0

С/0 + С//0

Область применения данного варианта (оптимальная концентрация X в пробе)

Любая

Большая

Большая

Малая

Любая

При работе по методу Барковского-Ганопольского (вариант 3) вначале находят (визуально или обычным методом абсолютной фотометрии), какие эталонные растворы поглощают слабее, чем исследуемый, и какие - сильнее. Затем настраивают прибор на Т = 100 по эталону с минимальной концентрацией С/0 и фотометрируют исследуемый раствор с неизвестной концентрацией Сх. Полученное значение Δ D условно берется со знаком минус. Повторяют настройку заново по следующему эталону и снова фотометрируют исследуемый раствор. Так продолжают поступать до тех пор, пока очередной эталон не окажется более интенсивно поглощающий, чем исследуемый раствор. Тогда изменяют способ настройки: настраивают прибор на Т = 100 по исследуемому раствору с концентрацией Сх и фотометрируют против него все оставшиеся эталоны вплоть до максимальной концентрации С//0. Значениям Δ D при втором способе настройки приписывают значения со знаком плюс.

Для проведения измерений оптической плотности по дифференциальному методу можно пользоваться такими спектрофотометрами или фотоэлектроколориметрами, которые позволяют плавно и в широких пределах:

1) менять чувствительность за счет изменения ширины щели, коэффициента усиления фототока или переменного сопротивления в цепи гальванометра;

2) корректировать величину фототока при постоянной чувствительности с помощью регуляторов темнового тока, ручки "настройка на 0" и т.п. Возможна оптическая или электрическая корректировка фототока. В первом случае световой поток, идущий через раствор сравнения, ослабляется до нужной степени какими-либо клиньями или диафрагмой. Во втором случае от внешнего источника отбирают и подают на тот же гальванометр ток противоположной полярности, по абсолютной величине равный фототоку (компенсационная схема).

Отсутствие регулятора чувствительности делает невозможным измерения по вариантам 4 и 5, а отсутствие коррекции делает невозможным любой дифференциальный вариант.

Градуировочные графики прямолинейны в вариантах 1-3 (примера графиков см.ниже) и экспоненциальны в вариантах 4-5. Из дифференциальных методов наиболее широко применяется вариант Хиски-Бастиана (2), для него же лучше всего разработана теория. Наибольший выигрыш в точности теоретически дает вариант 5. Двусторонняя дифференциальная фотометрия (вариант 3) обычно дает на практике такие же по точности результаты, как и метод 5, но прямолинейность градуировочного графика делает этот вариант наиболее перспективным.

Примеры графиков:

Теория подсказывает громадный выигрыш в точности при использовании дифференциальных методов (до 0,01% отн.ошибки!), на практике этому методу мешает неравноценность кювет, колебания тока в сети, низкая чувствительность фотоэлемента, погрешности при приготовлении раствора и т.п. Тем не менее точность определения в дифференциальных методах все же значительно выше, чем при абсолютных измерениях по варианту I. Выигрыш в точности происходит за счет:

а) смещения наблюдаемых величин D в области меньших значений, где иная цена деления шкалы;

б) расширение шкалы при настройке по эталону. Второй эффект можно наглядно показать на схемах:

Порядок выполнения

Работа включает два основных варианта: А - знакомство с различными методами дифференциальной фотометрии; Б - определение меди в бронзе. Для знакомства с различными методами измерений можно использовать серию любых окрашенных растворов. Рекомендуется использовать растворы красителя, полученного при диазотировании оксихинолина (см.работу № 5).

Вариант А

1. Приготовьте серию растворов с переменной концентрацией вводимого оксихинолина (0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл), как указано в инструкции к работе № 5. Получите раствор с неизвестной концентрацией оксихинолина и, взяв аликвоту этого раствора в 5,0 мл, приготовьте окрашенный раствор по той же методике.

2. Настройте прибор Ланге на 100% светопропускания по раствору, куда оксихинолин не вводили, и на 100% светопоглощения - по закрытой шторке. В этом случае шкала прибора соответствует области концентраций оксихинолина от 0 до ∞. Фотометрируйте эталонные и исследуемые растворы на приборе, настроенном таким образом (обычный способ измерений, абсолютная фотометрия), запишите в таблицу значения Dабс и Аабс. Постройте градуировочный график в координатах " Dабс - С" и определите по нему:

а) между какими эталонными растворами С/0 и С//0 лежит исследуемый раствор по величине оптической плотности;

б) какова концентрация Сх в конечном разбавлении и до разбавления исследуемого раствора.

3. Настройте прибор заново: на 100% светопропускания по раствору с концентрацией оксихинолина С0, несколько меньшей, чем исследуемый; на 100% светопоглощения - при закрытой шторке. Как называется данный способ измерений, в каких случаях он применяется, каковы его преимущества? Профотометрируйте все растворы с концентрацией оксихинолина большей, чем С0, а также исследуемый, не меняя настройки прибора. Запишите величину Δ Д в таблицу, постройте градуировочный график и определите по нему величину Сх.

4. Настройте прибор заново: на 100% светопропускания по раствору с концентрацией оксихинолина, равной нулю; на 100% светопоглощения по раствору с концентрацией С//0 большей, чем исследуемый. Шторка при настройке должна быть постоянно открыта. Как называется данный способ измерений, когда он применяется, какие имеет достоинства? Профотометрируйте при таном способе настройки все растворы с концентрацией меньшей, чем С0, включая и исследуемый. Постройте градуировочный график и определите по нему концентрацию Сх.

5. Настройте прибор заново: на 100% светопропускания по раствору с концентрацией С/0; на 100% светопоглощения - с концентрацией С//0. Ответьте на вышеперечисленные вопросы. Не меняя настройки прибора, Профотометрируйте исследуемые растворы. Приготовьте ряд растворов с известной концентрацией оксихинолина для интервала С/0  + С//0. Например, если С/0  соответствует введению 3,0 мл, а С//0  - 4,0 мл оксихинолина, то приготовьте еще растворы, где объем оксихинолина составит:  3,2; 3,4; 3,6; 3,8 мл. Профотометрируйте эти растворы и используйте полученные результаты для получения нового градуировочного графика и расчета Сх.

6. Рассчитайте значения молярных концентраций оксихинолина и условных молярных коэффициентов по измеренным значениям Δ D. Сделайте выводы о чувствительности разных способов измерения (по величине ε и о прямолинейности графиков (по постоянству величины ε)).

VOxin, мл

СOxin

Способ измерения

мкг/мл

моль/л

1

2

4

5

D*103

ε

D*103

ε

D*103

ε

D*103

ε

Эталоны

0

0,5

5,0

Исслед. раствор

5,0

Вариант Б.  Определение меди

1. Построение градуировочного графика. В мерную колбу на 50,0 мл введите "а" мл стандартного раствора соли меди с концентрацией 10,0 мг/мл Сu. Если в анализируемом сплаве ориентировочное содержание меди - от 50 до 80%, то используйте значения "а" = 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 мл. Добавьте 5 мл концентрированного раствора аммиака, отмеряя его под тягой мальм цилиндром, доведите раствор в колбе водой до метки и перемешайте. Приготовленный раствор вылейте в пронумерованную, чистую и сухую коническую колбу, в мерной колбе (той же) приготовьте раствор с другим "а", и т.д.

2. Через 20-30 минут приготовленные растворы фотометрируйте на любом приборе, предпочтительнее на ФЭК-М, выбирая светофильтр, обеспечивающий максимальную оптическую плотность, и применяя подходящие кюветы. Фотометрируйте не против воды, а против раствора с "а" = 2,5 мл. Полученные результаты - значения относительной оптической плотности Δ D - внесите в таблицу и постройте градуировочный график в координатах: "мг Сu в пробе - Δ D".

3. Анализ сплава. Возьмите точную навеску 0,5000 г измельченного сплава на аналитических весах, количественно перенесите в термостойкий стакан на 100 мл, добавьте 25 мл азотной  кислоты (I : I) и осторожно нагрейте, закрыв часовым стеклом. После того, как прекратится выделение бурых паров, упарьте раствор примерно вдвое при слабом кипении. Остывший раствор перенесите в мерную колбу на 100 мл и доведите до метки водой.

Неприготовленного раствора отберите аликвоту 10,0 мл, перенесите в мерную колбу на 50 мл и обработайте так же, как при построении градуировочного графика. Если получается не вполне прозрачный раствор, что бывает при наличии в анализируемом сплаве железа, то часть полученного мутного раствора аммиаката меди отфильтруйте прямо в кювету прибора.

Обратите внимание, что раствор сравнения тот же, что и при построении градуировочного графика, то есть с "а" = 2,5 мл.

Найдите массу меди в аликвоте анализируемого раствора по графику, а затем рассчитайте содержание меди в анализируемом сплаве в процентах. Допускается результат, где абсолютная ошибка менее 3%.

4. По особому указанию преподавателя: найдите концентрацию меди в той же пробе, фотометрируя приготовленные растворы по варианту 3.

                                       Вариант В.  Определение  кобальта

  1.  Возьмите точную навеску анализируемого материала с высоким содержанием кобальта. Так, при анализе химического реактива «нитрат кобальта ч д а », рекомендуется навеска около 0,75г, а при анализе технической соли кобальта с инертными примесями – около 1,5г. Навеску растворить в стаканчике, если нужно при нагревании. Для растворения следует брать минимальное количество воды. Затем раствор количественно перенесите в мерную колбу на 25 мл, доведите водой до метки и раствор вылейте в сухую пронумерованную коническую колбу. Все остальные растворы (эталоны) следует готовить в той же мерной колбе, по очереди перенося их конические.
  2.  Для приготовления эталонных растворов используется стандартный раствор нитрата кобальта. Точная концентрация этого раствора заранее установлена весовым или объемным (комплексонометрическим) методом. Возможно также приготовление стандартного раствора по точной навеске металлического кобальта высокой чистоты. Этот раствор вводится из бюретки на 25 мл в мерную колбу. Следует вводить «а» мл стандартного раствора и затем доводить до метки водой. Отмеривать объем раствора следует очень тщательно, по верхнему мениску окрашенного раствора, не допуская погрешности за счет  параллакса. Рекомендуется величина «а» 8,0; 9,0; 10,0; 11,0; 12,0; 13,0 мл, если концентрация стандартного раствора около 0,23М. При других концентрациях объем следует соответственно изменить.
  3.  Следует выяснить, какие растворы из числа эталонных имеют большую, а какие – меньшую концентрацию, чем раствор анализируемой пробы. Для этого обычным методом на приборе «Спекол» при   λ = 510нм  измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и 2-3 эталонов. Полученные значения абсолютных оптических плотностей занести в таблицу и построить предварительный калибровочный график в координатах «а» – Д.  По этому (обычному) графику можно, разумеется, не только определить, какие эталоны будут более, а какие менее концентрированными, чем анализируемый раствор, но и рассчитать концентрацию кобальта в анализируемом растворе и из нее – процентное содержание кобальта в продукте. Однако такой график и такой расчет дадут недостаточно точные результаты. Поэтому следует все приготовленные растворы профотометрировать и по дифференциальному двустороннему методу.

                                                                        - 7 -


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

36485. Цивилизации Древнего Египта: развитие и основные достижения 38.5 KB
  Экономика Древнего Египта в основном базировалась на земледелии. Хорошие плодородные почвы Египта и мастерство земледельцев позволяли не только обеспечивать сельское население продуктами питания но и создавать избыточный продукт. Еще в период Древнего царства сложились торговые пути из Египта в Нубию на Синай в Палестину и Сирию.
36486. Духовный мир человека древних обществ 36.5 KB
  В Египте в отличие от всех существовавших цивилизаций сакрализация достигла максимально возможного уровня. Высокого уровня в Древнем Египте достигли различные виды искусства которые были прежде всего составной частью заупокойного ритуала. В Египте появился уникальный литературный жанр книги мертвых религиозные тексты которые помещали в гробницу. В Древнем Египте все специальные знания концентрировались в небольшой группе жрецов.
36487. Древняя Греция – основные достижения в экономической, политической и духовной сферах 42 KB
  Формируется теоритеческая база науки. Процесс становления древнегреческой науки шел через отделение научного элемента от фантастического. Итак появление науки в Древней Греции способствовал ряд предпосылок: У греков отсутствовала каста жрецов и поэтому научные знание были доступны любому гражданину; Демократическая форма правления в государстве что гарантировало гражданские права и необходимость их отстаивания с помощью риторики основанной на аргументации и убеждении оппонента. Развиваются такие науки как математика геометрия...
36488. Українська мова. Відповіді на екзаменаційні питання 5.99 MB
  рикметники, у яких є закінчення, називаються повними: добрий, вільна, славне, зелені, батькового, материна. Ці форми є звичайними для сучасної української мови.У народній творчості та в поезії вживаються також нестягнені повні прикметники: вірная (замість: вірна), вечірнюю (замість: вечірню), синєє (замість: синє), молодії (замість: молоді).
36489. Співвідношення між ентропією та імовірністю, формула Больцмана 170.77 KB
  В теорії Дебая зміщення атомів представляється як система поздовжніх та поперечних хвиль суцільного однорідного твердого тіла. Система хвиль має широкий спектр частот. Всі хвилі з будьякими частотами малої швидкості відповідають поперечним і поздовжнім хвилям у твердому тілі тобто нехтуємо дисперсією хвиль. Система хвиль таким чином складається із поздовжніх та поперечних хвиль.
36490. Розподіли Гаусса і Пуассона як частинні випадки біноміального розподілу 210.63 KB
  Для кожного тіла можна записати термічне рівняння стану та його внутрішню енергію як функцію параметрів які визначають його стан наприклад . Як називається це рівняння Це калоричне рівняння. Обидва ці рівняння не можуть бути отримані методами формальної термодинаміки. Якщо відомо відоме термічне рівняння стану то теорема Карно дозволяє в загальному вигляді розвязати питання залежності внутрішньої енергії від обєму.
36491. Середня довжина вільного пробігу молекул, її залежність від тиску і температури 242.26 KB
  Середня довжина вільного пробігу молекул її залежність від тиску і температури. Розглянемо молекулу яка рухається із деякою середньою швидкістю і при зіткненнях не змінює швидкості. Будемо вважати що рухається тільки одна молекула за якою ми спостерігаємо а решта нерухомі. Виберемо проміжок часу рівний одній секунді тобто будемо розглядати шлях молекули за одиницю часу.
36492. Розподіл середньої кінетичної енергії за ступенями вільності для обертального руху 189.71 KB
  Кількість молекул всі вони незалежні. Кожна молекула характеризується у просторі кругових частот величинами . Імовірність потрапити молекулам у елементарний обєм має вигляд . Знайдемо середню кінетичну енергію обертального руху виділеної молекули що припадає на один ступінь вільності при обертанні навколо осі навіщо нам чіплятись до осі вісь нічим не гірша.
36493. Термічна ефузія 238 KB
  Кількість зіткнень з нею за одиницю часу становить за законом косинусу . Повна кількість молекул у такому обємі становить . Цей простір буде також необмежений тому ми можемо вважати кількість комірок у ньому нескінченною. Скористаємось формулою Больцмана де у нашому випадку у знаменнику немає обмеження оскільки кількість комірок є нескінченною .