38627

ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ДОБАВОК SI3N4 И НАНОВОЛОКОН УГЛЕРОДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОРОШКОВОЙ СТАЛИ У10П

Дипломная

Производство и промышленные технологии

Определение закономерностей спекания порошковых сталей содержащих наноразмерные добавки в исходной шихте Исходные данные Железный порошок марки ПЖВ 2. Физика спекания 3. Зависимость твердости порошковой стали с нанодобавками от времени и температуры спекания. Структура порошковых сталей в зависимости от содержания нанодобавок от времени и температуры спекания.

Русский

2013-09-28

13.14 MB

29 чел.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ      УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

            ИНСТИТУТ   ЭКОТЕХНОЛОГИЙ И ИНЖИНИРИНГА

            КАФЕДРА   ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ

            НАПРАВЛЕНИЕ   150100   «МЕТАЛЛУРГИЯ»

ВЫПУСКНАЯ

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ

РАБОТА БАКАЛАВРА

на тему:  ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ДОБАВОК SI3N4 И НАНОВОЛОКОН УГЛЕРОДА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОРОШКОВОЙ СТАЛИ У10П

Студент                                                                                                                        Михеев Г.В

Руководитель работы                                                                                           Еремеева Ж.В.

Консультант по

безопасности жизнедеятельности             ___________________                 Зиновьева О.М.

Нормоконтроль проведён                                                                                      Петржик М.И.

Работа рассмотрена кафедрой и допущена к защите в ГАК

Заведующий кафедрой                                Е.А.Левашов

Директор института                              А.Я. Травянов

Москва июнь 2013

Министерство ОБРАЗОВАНИя и науки российской федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

«УТВЕРЖДАЮ»

Институт ЭкоТех

Кафедра ПМиФП                                             Зав. кафедрой _____________Е.А. Левашов

Направление Металлургия                                          «_____»___________________2013 г.

ЗАДАНИЕ
НА ВЫПОЛНЕНИЕ ВЫПУСКНОЙ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ РАБОТЫ БАКАЛАВРА

Студенту группы РПМ-09       Михееву Георгию Вадимовичу____________________

Тема дипломной работы         Влияние наноразмерных добавок Si3N4 и нановолокон                   углерода на структуру и свойства  порошковой стали У10п

  1.  Цели дипломной работы 1. Определение оптимального содержания наноразмерных добавок в порошковой шихте. 2. Определение закономерностей прессования порошковых сталей, содержащих наноразмерные добавки в исходной шихте. 3.Определение закономерностей спекания порошковых сталей, содержащих наноразмерные добавки в исходной шихте
  2.  Исходные данные Железный порошок марки ПЖВ 2.200.28., графит искусственный специальный малозольный ГИСМ ТУ 48.20-54.84, наноразмерные порошки углеродные нановолкна марки «Таунит» и нанопорошок  Si3N4.                     
  3.  Основная литература, в том числе:
    1.  Монографии, учебники и т.п. Гегузин Я.Е. Физика спекания

3.2.Отчеты по НИР, диссертации, дипломные работы и т.п. Влияние режимов термической обработкина структуру и свойства порошковых сталей легированных наноразмерными углеродом и хромом_Ниткин Н.М. Москва МГИУ 2011

3.3. Справочники и методическая литература (в том числе литература по методам обработки экспериментальных данных) Новиков Ф.С. Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов. М: Машиностроение 1980-304с.

Перечень основных этапов исследования и форма промежуточной отчетности по каждому этапу: 1.Оптимизация состава нанодабвок. 2. Оптимизация технологических параметров (температура, время) насыщения. 3. Определение закономерностей формирования структуры и свойств порошковой стали У10п с нанодобавками. 4. Определение основных механических и эксплуатационных свойств

  1.  Аппаратура и методики, которые должны быть использованы в работе 1. Определение твердости. 2. Испытания на ударную вязкость 3. Испытание прочность на изгиб. 4. Микроструктурный анализ. 5. Микрорентгеноспектральный анализ. 6. Трибологические испытания. 7. Испытание на растяжение
  2.  Аппаратура и методики, которые должны быть использованы при проведении исследований Технологическое оборудование: ультразвуковая установка, ПЦМ, гидравлический пресс, муфельная печь, микроскоп, твердомер, аппаратура РФ и микрорентгеноспектрального анализа
  3.  Использование информационных технологий при проведении исследований Обработка экспериментальных данных, оформление выпускной квалификационной работы 

  1.  

Перечень подлежащих разработке вопросов по экономике НИР  

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Согласовано:                                     Консультант по экономике

  1.  Перечень подлежащих разработке вопросов по безопасности жизнедеятельности  

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Согласовано:                       Консультант по безопасности жизнедеятельности

  1.  Перечень подлежащих разработке вопросов по охране окружающей среды

 

 

Согласовано:                            Консультант по охране окружающей среды

  1.   Перечень (примерный) основных вопросов, которые должны быть рассмотрены и проанализированы в литературном обзоре: 1. Фазовые превращения в углеродистых сталях; 2. Наноразмерные упрочняющие добавки; 3. Упрочнение порошковых сталей; 4. Процессы, протекающие при спекании порошковых сталей
  2.   Перечень (примерный) графического и иллюстрированного материала : 1.Технологический процесс изготовления образцов. 2. Зависимость содержания нанодобавок на прочностные свойства порошковой стали. 3. Зависимость нанодобавок на технологические свойства порошковой смеси – текучесть, насыпная плотность, прессуемость. 4. Зависимость твердости порошковой стали с нанодобавками от времени  и температуры спекания. 5. Структура порошковых сталей в зависимости от содержания нанодобавок, от времени и температуры спекания. 6. Результаты РФА. 7. Влияние прочности на изгиб от температуры спекания.
  3.  

Руководитель работы: доцент  каф. ПМиФП, д.т.н. Еремеева Ж.В..___________

 

  1.  Консультанты (с указанием относящихся к ним разделов)

 

 

Дата выдачи задания  

Задание принял к исполнению студент  

Аннотация

Цель дипломной работы заключалась в исследовании влияния нанодисперсных добавок, их содержания на структуру и свойства порошковой стали У10п. Проведены металлографические и рентгеноспектральные исследования, определены механические и эксплуатационные свойства порошковой стали У10п. Установлено, что введение нанодисперсных добавок в порошковую сталь У10п повышают физико-механические и трибологические свойства.

Пояснительная записка включает аналитический обзор литературы, методики получения  материалов и исследований их свойств, анализ полученных результатов и выводы по работе. Также в данную работу включен раздел безопасности жизнедеятельности. Дипломная работа изложена на  87 страницах, содержит  34 рисунка, 33 формулы, 11 таблиц и список использованных источников из 50 наименований.

Содержание

Стр.

Введение

7

1 Аналитический обзор литературы

9

1.1 Фазовые превращения в углеродистых сталях

9

1.2 Наноразмерные упрочняющие добавки

13

1.3 Упрочнение порошковых сталей

17

1.4 Процессы, протекающие при спекании порошковых сталей

25

2 Материалы, оборудование и методики проведения исследований

  29

2.1 Характеристики исходных порошков

2.1.1 Характеристики железных и низколегированных порошков

2.1.2 Характеристики углеродсодержащих компонентов

2.1.3 Характеристики наноразмерных добавок

2.2 Оборудование, оснастка и технология изготовления образцов

2.2.1 Описание технологических процессов изготовления образцов

2.2.2 Оборудование и оснастка для изготовления образцов

2.3 Оборудование и методика изучения структуры

2.3.1 Микроструктурный анализ

2.3.2 Электронная микроскопия

2.3.3 Микрорентгеноспектральный анализ

2.4 Оборудование и методики изучения свойств порошковых материалов

2.4.1 Определение насыпной плотности

29

29

30

32

36

37

37

39

40

40

41

42

42

2.4.2 Определения текучести порошковой смеси

2.4.3 Определение общей и поверхностной пористости

2.4.4 Испытания на растяжение

2.4.5 Трибологические испытания

2.4.6 Испытания на изгиб

2.4.7 Определение твердости

2.4.8 Испытания на ударную вязкость

2.4.9 Метод оценки погрешности исследования

44

45

48

48

50

51

51

52

3 Результаты исследований и их обсуждение

54

3.1 Исследование процесса смешивания шихты

3.2 Исследование процесса прессования

3.3 Исследование процесса спекания

3.4 Электронная микроскопия

3.5 Результаты рентгенофазового анализа

3.6 Исследование микроструктуры

3.7 Механические и эксплуатационные свойства спеченной стали У10п

3.7.1 Определение твердости стали У10п с различными нанодобавками

3.7.2 Определение прочности при изгибе

3.7.3 Определение ударной вязкости стали У10п с различными нанодобавками

3.7.4 Определение временного сопротивления разрыву при растяжении

3.7.5 Трибологические исследования стали У10п с различными нанодобавками

54

57

58

64

67

69

71

71

73

74

75

76

4 Безопасность жизнедеятельности

79

4.1 Идентификация опасных и вредных производственных факторов

4.2 Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов

4.3 Выводы по разделу безопасность жизнедеятельности

Выводы

Список использованных источников

79

80

82

83

84

Введение

В настоящее время порошковые материалы применяются практически во всех известных отраслях науки и техники, без них не может обойтись автомобильная промышленность и металлообработка, медицина и ядерные исследования. Это широкая гамма конструкционных и инструментальных материалов, материалов специального назначения, которые обладают высокой жаростойкостью, износостойкостью, стойкостью в агрессивных средах. Специфика порошковой металлургии, гибкость разработанных технологических схем делают ее арсеналом материалов и средств, обеспечивающих развитее многих отраслей промышленности. Данные технологии позволяют решать задачи, которые не могут быть решены никакими другими приемами. Одна из них это изготовление материалов и изделий с особыми составом, свойствами и структурой. Другой задачей является изготовление материалов и изделий, подобных полученным обычными методами, но при более высоком комплексе физико-механических свойств. Так, благодаря хорошей формуемости порошка, конфигурация получаемых из него изделий может быть максимально приближена к конфигурации готовой детали, что сводит к минимуму обработку резанием, что  в итоге приводит к снижению затрат труда и материалов на изготовление деталей. Производство порошковых изделий отличается незначительным количеством технологических операций и легко поддается автоматизации. Порошковая металлургия особенно эффективна при больших масштабах производства различного типа конструкционных деталей (шестерни, втулки, крышки и многих других).

Кроме того, немаловажными преимуществом порошковой металлургии являются ее экологическая чистота и повышение производительности труда, что несомненно перспективнее традиционных технологий, где имеются значительные отходы, а также загрязняется вода, атмосфера и окружающая среда.

Быстрое развитие порошковой металлургии и непрерывно расширяющая номенклатура материалов и изделий, получаемых с ее использованием, стимулируют изучение их строения и свойств, во многом отличающихся от соответствующих характеристик даже аналогичных по составу литых металлов и сплавов. Это отличие объясняется особенностями химического состава и строения исходных порошков, а также специфических способов их обработки.

В связи с этим основными целями данной работы являлись определение оптимального содержания наноразмерных добавок в порошковой шихте; определение закономерностей прессования порошковых сталей, содержащих наноразмерные добавки в исходной щихте; определение закономерностей спекания порошковых сталей, содержащих наноразмерные добавки в исходной шихте.

На защиту выносятся следующие положения:

Сравнительная характеристика нанодисперсных порошков, использованных для легирования порошковых углеродистых сталей.

Закономерности смешивания порошковых смесей содержащих нанодисперсные добавки.

Особенности процесса прессования порошковых смесей, содержащих нанодисперсные порошки, полученные по различным режимам смешивания.

Закономерности процесса спекания порошковых смесей, содержащих нанодисперсные порошки, полученные по различным режимам смешивания.

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Фазовые превращения в углеродистых сталях

Диаграмма железо-углерод и представления о превращениях, протекающих в этой системе, достаточно давно известны, со времен исследований Д.К. Чернова [1-4]. Механизмы и сведения о кинетике превращений в этой системе стали классикой и перешли во все учебники в области металловедения, материаловедения, теории и технологии термической обработки металлов [5-6]. Центральным звеном теоретических представлений о фазовых превращениях в сталях и чугунах при нагреве и охлаждении сплавов в твердом состоянии является теория эвтектоидного превращения (аустенитного – при нагреве и перлитного – при охлаждении). Оба эти превращения, являющиеся фазовыми, развиваются в две стадии: образования зародышей и их последующего роста. Поскольку такие превращения связаны с перестройкой решеток твердых растворов, а также с синтезом – диссоциацией химического соединения (Fe3C), важнейшей стороной прямого и обратного эвтектоидных превращений должна быть диффузия, как обменная (на межфазных границах), так и гомогенизирующая, – в составе образующейся и расходуемой исходной фазы.

Тепловой эффект эвтектоидного превращения, заключающийся в потреблении теплоты при аустенитном превращении и в выделении этого же количества теплоты при перлитном распаде, обеспечивает изотермические условия развития этих превращений в условиях равновесия.

Поглощение или выделение скрытой теплоты фазового превращения происходит в очень  узком интервале температур развития соответствующего превращения и отвечает в равновесных условиях только тому периоду времени, пока в системе сохраняется трехфазное состояние. Причем поглощение или выделение скрытой теплоты превращения происходит при температурах несколько более высоких, нежели точка фазового равновесия (с перенагревом), или при более низкой температуре (с переохлаждением), что требуется для преодоления потенциального энергетического барьера возникновения соответствующих зародышей новой фазы в период того или иного направления развития превращения. Считается, что затраты теплоты, происходящие при аустенитном превращении, связаны с затратами энергии на разрушение межатомных связей в составе орторомбического цементита при его диссоциации в условиях перенагрева выше критической температуры (выше 727 ºC) и перестройку решетки из (ОЦК) в (ГЦК) аустенита. При развитии перлитного превращения (в условиях переохлаждения ниже 727 ºC) тепловой эффект связывают с выделением скрытой теплоты фазового превращения за счет восстановления нарушенных при нагреве межатомных связей в решетке цементита и обратным превращением ГЦК→ОЦК. В подтверждение этого объяснения приводят сведения о равенстве тепловых эффектов при нагреве и охлаждении, с разными знаками. Действительно, если для одной и той же стали, имеющей вполне определенное количество цементита, как фазовой составляющей, является величиной постоянной, то число разрушаемых межатомных связей при нагреве должно строго соответствовать числу восстанавливаемых связей – при охлаждении [5-6].

Согласно диаграмме железо-углерод сталь У10 при температуре 810 °С имеет структуру аустенит + вторичный цементит, что соответствует парамагнитному состоянию. При охлаждении сталь должна приобретать ферромагнетизм по мере образования феррито-цементитной структуры в результате эвтектоидного распада. Однако в первых двух циклах охлаждения с температуры 810 °С ферромагнетизм системы возникает в точке Кюри, что свидетельствует о том, что феррит в стали появился до начала эвтектоидного распада. В третьем цикле охлаждения с температуры 1050 С ферромагнитные свойства возникают так же, как и в предыдущих циклах, при температуре точки Кюри, и усиливаются в период дальнейшего охлаждения до начала эвтектоидного распада. Это свидетельствует о том, что при охлаждении сталей, имеющих аустенитную структуру, эвтектоидному превращению предшествовало выделение феррита. Наиболее наглядно этот же эффект проявляется в эвтектоидной стали У8, на которой первый цикл нагрева с последующим охлаждением со средними скоростями изменения температуры (несколько градусов в минуту) сопровождается нормальным сочетанием эвтектоидного превращения с проявлением ферромагнитных свойств образца [7].

Можно полагать, что обнаруженное явление образования феррита и роста его количества в процессе охлаждения при надкритических температурах (выше точки эвтектоидного превращения) связано с гетерогенизацией структуры аустенита до начала собственно эвтектоидного превращения, заключающейся в самоорганизации фаз на дефектах кристаллического строения в аустените, при наличии в нем реальной статистически распределенной химической неоднородности. При этом могут формироваться отдельные зародыши как феррита, так и цементита, которые представляют собой тонкие кластерные образования толщиной в несколько атомных слоев, т.е. в виде наноразмерных объемов, механизмы роста которых в этих условиях существенно отличаются как между собой, так и от более поздних стадий эвтектоидного распада. Малые размеры таких зародышей часто не позволяют их наблюдать имеющимися методами исследований, но хорошо выявляются использованным методом магнитной термогравиметрии. Рост ферритных и цементитных кристаллов в надкритическом интервале температур стимулируется диффузионным перераспределением углерода через аустенит на относительно большие расстояния, в связи с чем этот процесс требует достаточно большой длительности выдержки, или нагрева, или охлаждения в надкритическом интервале температур со скоростями, составляющими несколько сотых градуса в минуту. В качестве факторов, стимулирующих диффузионный перенос углерода в аустените между одновременно растущими индивидуальными кластерными образованиями феррита и цементита, следует рассматривать особенности массообмена на межфазных границах [5-7].

Рост цементитного кластера в аустенитной матрице обедняет аустенит по углероду вблизи межфазной границы. Рост ферритного кластера обеспечивает обогащение углеродом аустенита на рассматриваемой границе аустенит-феррит. Таким образом, создается градиентное распределение углерода в аустените, контактирующем с этими двумя разнородными межфазными границами. Это стимулирует перераспределение углерода через объем аустенита, обеспечивает приток углерода к растущему цементитному кластеру и отток его от межфазной границы с ферритом, способствуя росту и этой частицы. Различие удельных объемов гранецентрированной кристаллической решетки аустенита и объемно-центрированной решетки феррита вызывает фазовый наклеп образующихся ферритных кластеров, т.е. внутри формирующегося ферритного объема развиваются деформационные, а затем дорекристаллизационные и рекристаллизационные процессы, определяющие форму и размеры зерен растущего феррита. На межфазной границе аустенита с цементитом в этом же надкритическом интервале температур может развиваться сложный комплекс структурных преобразований, таких как рост цементитных кристаллов, их сфероидизация и коагуляция, что уменьшает протяженность межфазной поверхности аустенит-цементит относительно единицы объема фазы. Причем такие индивидуальные процессы на межфазных границах протекают в одном и том же направлении, независимо от того, в каком направлении изменялась температура стали – при нагреве, охлаждении или изотермической выдержке. Было показано [5-7], что при нагреве эвтектоидной стали У8 со скоростью 2,0 К/мин образование аустенита в процессе нагрева развивается по известному механизму обратного эвтектоидного (аустенитного) превращения, которое сопровождается потерей ферромагнетизма именно в момент развития аустенитного превращения.

Установлено, что при увеличении содержания углерода прочность и твердость железа увеличиваются, то есть несмотря на то, что в стали содержится большое количество металлических и неметаллических элементов: марганец, кремний, фосфор, сера, хром, никель, медь, азот, кислород или водород, решающую роль в превращении железа в сталь играет именно углерод [8]. Например, для стали У7А (содержание углерода 0.63- 0.73 %) предел прочности при растяжении 650 МПа, относительное удлинение 18 %, в отожженном состоянии НВ 180 [9].

Расчетным путем можно определить приближенное количество атомов железа, приходящиеся на один атом углерода. В одном грамме стали У12А содержится 0,98 г Fe и 0,0105 г С [10]. Масса атома равна:

                                           Mc=k1me+k2mp+k3mn,                                                                 (1)

где k1, k2, k3 - количество электронов, протонов и нейтронов соответственно;

     me, mp, mn - масса электрона, протона и нейтрона соответственно.

Один атом углерода содержит 6 электронов, 6 протонов и 6 нейтронов, и его масса равна

Мс=6*9.1095*10-31+6*1.6726*10-27+6*1.6749*10-27= 2.0090*10-26 кг.

Один атом железа содержит 26 электронов, 26 протонов и 30 нейтронов, и его масса равна

Мж=26*9.1095*10-31+26*1.6726*10-27+30*1.6749*10-27= 9.3758*10-26 кг.

В одном грамме стали содержится:

- атомов углерода Zc= 0,105*10-6 / 2,0090*10-26 = 5,2265*1020;

- атомов железа Zж= 0,98*10-3 / 9,3758*10-26 = 1,0452*1022.

Таким образом, на один атом углерода приходится около 20 атомов железа. В исследованиях, выполненных за последние годы [11], установлено, что в железоуглеродистых сплавах углерод помимо присутствия в форме фаз (α-твердого раствора с невысокой концентрацией дефектов, остаточного аустенита, карбидов и графита) может еще находиться в состояниях, которые не соответствуют классическому определению фазы и требуют специального обсуждения. При этом можно ожидать, что значительная, а в некоторых случаях даже большая часть углерода находится в сплавах Fe-C именно в этих состояниях.

Считается, что углерод в структуре углеродистых сталей и чугунов присутствует в составе химических соединений (карбидов), твердого раствора, а также в виде основной аллотропной модификации – графита. В чугуне получены кристаллы другой модификации углерода - алмаза, отличающегося своими свойствами от известных видов синтетических алмазов и аналогичного природному. Многие авторы описывают углеродные образования в сталях и чугунах, происхождение которых еще недостаточно изучено, например, так называемые «взорванные глобулы», кольца углеродных атомов или цепочки, в которых атомы связаны ковалентно. Отмечается также, что углерод может образовывать структуры, напоминающие замкнутые многоугольники, в том числе шестигранник, и коралловидный графит. Наряду с α-Fe в чугунах обнаружена FeC-фаза и другие виды соединений железа с углеродом, которые получили общее название ε-карбиды. При этом не установлены их химические формулы, поэтому они обычно обозначаются в виде FenC. Кроме того, продолжается дискуссия о природе цементита, так как существуют многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу твердого раствора. Углерод известен как единственный элемент периодической системы, способный образовывать объемные полиэдрические структуры не только в результате химического синтеза - кубан, призмейн и пентагон, но и в ходе самоорганизации – фуллерены [12].

В исследованиях [13] установлено, что при охлаждении неравновесных расплавов системы Fe-C отмечается фрактальная упорядоченность образующихся микрокристаллов железа и их внешняя поверхность служит местами зародышеобразования фуллереноподобных углеродных форм при их самоорганизации в виде твердого рентгеноаморфного углерода, покрывающего монокристаллы железа тонкой пленкой. Показано, что моноатомная пластина железа под воздействием атомов углерода из плоского состояния переходит в сложноизогнутую поверхность, в которой исчезает периодичность структуры кристаллической решетки железа. В результате образуется рентгеноаморфный кластер, содержащий железо и углерод, и фактически являющийся каталитическим зародышевым центром, вокруг которого формируется углеродная оболочка из фуллереноподобных структур. Дальнейший рост железоуглеродистого кластера происходит за счет присоединения к углеродной оболочки фуллеренов [14], образующих гомогенный зародыш графита. Рост зародыша графита осуществляется, прежде всего, за счет присоединения к его поверхности фуллерена С20, обладающего высокой термической стабильностью до температуры 4500К [15]. В работе [16] впервые построена изотермическая кинетическая диаграмма начала процесса гомогенной нуклеации переохлажденного расплава железа, в соответствии с которой интенсивная стадия роста закритического гомогенного зародыша железа происходит в интервале температур 1180...1240 К, который соответствует температуре эвтектического превращения в чугунах. Следовательно, можно предположить, что сущность процесса модифицирования чугуна и зарождения центров графитизации заключается в интенсификации процесса гомогенной нуклеации расплава железа.

Расширение представлений о наноструктурном состоянии железоуглеродистых сплавов ставит целый ряд новых вопросов в области модифицирования, и в первую очередь, оценку влияния компонентов существующих модификаторов на гомогенное зародышеобразование собственно железа, как основы чугунов и сталей.

1.2 Наноразмерные упрочняющие добавки

Исследования в области наноматериалов и нанотехнологий определяют на ближайшее время развитее науки и промышленности. Резко возросший интерес к ультрадисперсным наноматериалам и технологиям вызван огромным значением для фундаментальной науки, а также перспективным прикладным значениям для многих отраслей промышленности. Изучение материалов на атомно-молекулярном уровне позволяет выявить многообразие структурных форм [17].

Приведены результаты исследований влияния добавок нанодисперсного железного порошка (Fe-НП), полученного методом электрического взрыва, на процессы формования и спекания промышленного порошка железа марки ПЖВ. Проанализировано влияние количества добавленного в шихту Fe-НП на уплотняемость и формуемость прессовок, свойства, микроструктуру и фазовый состав спеченного материала. Показано, что электровзрывной Fe-НП низкотехнологичен. Шихты на основе крупнодисперсного порошка марки ПЖВ, содержащие до 20 % Fe-НП, имеют хорошие уплотняемость и формуемость. Установлено, что введение Fe-НП в шихту обусловливает активацию процесса спекания и способствует получению спеченных образцов с мелкокристаллитной структурой и повышенными физико-механическими характеристиками. Оценено влияние количества добавки Fe-НП на эффективную энергию активации спекания [18].

В работе [19] приводятся результаты исследования химических структур и технологических факторов воздействия малых количеств (0,1 – 6,0%) нанокристалических добавок на активирование процесса спекания однокомпонентных и многокомпонентных систем из наиболее распространенных в порошковой металлургии материалов. Нанокристалические добавки никеля в сплавах Fe-Ni позволили снизить температуру образования сплава на 200°С и сократить время спекания в 6 раз. Так же введение легирующих элементов в шихту в нанокристалическом виде повысило механические свойства в 2-4 раза.

Авторами работы [20] подробно исследованы закономерности влияния добавок нанопорошков WC, ZrO2, Al2O3, W на процессы спекания композиционных материалов на основе железа и кобальта. Для достижения равномерного распределения наночастиц по объему шихты, порошки смешивались с использованием методов ультразвукового диспергирования и механического легирования. Показано, что наночастицы находящиеся на контактных поверхностях раздела зерен оказывают значительное влияние на кинетику спекания, и это влияние определяется термодинамическими особенностями взаимодействия металла и частицы. Методом электронной микроскопии наночастицы упрочняющей фазы были обнаружены как в теле зерна, так и по границам зерен. Исследования механических свойств показали значительное увеличение твердости, предела прочности на изгиб и износостойкости, благодаря эффекту дисперсионного упрочнения.

Исследования проведенные авторами работы [21] показали, что при остывании расплава наночастицы являются центрами кристаллизации и препятствуют образованию игольчатой структуры из кристаллов Cu6Sn5 и Cu3Sn, делают процесс кристаллизации более равномерным и способствуют формированию мелкозернистой структуры, а следовательно улучшают механические свойства. Исследование механических свойств показали, что добавки модификатора приводят к существенному повышению твердости сплава. Наиболее резкое повышение твердости происходить при концентрации модификатора в диапазоне 0,25-0,43% по массе. Дальнейшее увеличение концентрации приводит лишь к незначительному увеличению твердости.

Добавки 0,5 % Ni и Pd при спекании порошков W  и Fe  ускоряют рекристализационные процессы, способствующие межчастичному сращиванию и упрочнению материалов. Кроме того, при исследовании диффузионного взаимодействия в двойных порошковых смесях W и Mo, Ni и Си, в которых одним из компонентов был порошок с размером частиц менее 100 нм [22].

Предварительные исследования структур формирующихся в металлах показали, что введение наноразмерного углерода приводит к формированию структур существенно отличающихся от структуры литых и порошковых железоуглеродистых сплавов в отсутствии модифицирующей добавки. Например, в структуре перлита пластины цементита унаследуют волокнистую морфологию углеродных нановолокон, что очевидно, должно отразиться на свойствах полученных объемных материалов. Другой пример влияния наноразмерного углерода связан с формированием в структуре дисперсных фаз морфологически принципиально отличающихся от характерных для данных сплавов. Исследования в данном направлении находятся на начальном этапе. Еще менее изученным является вопрос о возможности применения в качестве модифицирующих добавокнаноразмерного углерода в литые сплавы. Вместе с тем теоретически можно предположить, что при определенных условиях введения наноуглерода в расплав может привести к существенным изменениям процессов кристаллизации за счет формирования объемных кластеров в расплаве. Квазикристаллическая модель, рассматривает расплав как сочетание двух структурных составляющих: кластеров (микрообъемов с упорядоченным расположением частиц, аналогичным кристаллическому) и разделяющей кластеры бесструктурной «разупорядоченной» зоны с хаотическим расположением частиц [23].

Несмотря на очевидную перспективность использования УНМ, существенных результатов в данной области за последние несколько лет не наблюдается. Это связано в первую очередь с тем, что на пути создания качественного КМ встает ряд таких задач как: подготовка УНМ; функциализация УНМ; подготовка металла; механоактивация смеси металла с УНМ (смешивание компонентов); спекание и т.д. [23].

Процесс измельчения структуры развивается на мезомасштабных уровнях, где определяющую роль в структурообразовании играют внутренние границы раздела, напряжения изгиба-кручения и поворотные моды деформации [24].

В работе [25] активно ведутся исследования по получению КМ на основе ферритно-мартенситных сталей, в частности, стали 12Х12М1БФР. Например, эту сталь подвергают упрочнению по технологии, заключающейся в высокоэнергетическом измельчении с добавлением дисперсных оксидов и горячем прессовании, что позволяет получать материал с более высокими механическими свойствами. Для реализации процесса модифицирования материалов фуллеренами и УНТ можно использовать метод порошковой металлургии, включающий операцию высокоэнергетического измельчения, а исследование закономерностей формирования структуры и свойств таких материалов, в том числе, проведенное на примере высоколегированной стали 12Х12М1БФР длительное измельчение (до 7 часов) фуллеренового концентрата приводило лишь к уширению дифракционных линий, которые можно приписать фуллериту со структурой, близкой к ГЦК, т.е. к накоплению дефектов в его кристаллической решетке. После измельчения фуллеритовый концентрат растворялся в толуоле, окрашивая его в красно-коричневый, что указывало на сохранение фуллеренов после измельчения. Эти данные свидетельствуют о достаточной стабильности фуллеренов в процессе ВЭИ [26].

После предварительного измельчения чешуек стали в одну партию полученного порошка стали добавляли фуллерены, в количестве 5 %. При этом первоначально фуллеритовый порошок растворяли в толуоле и такой раствор добавляли в подготовленный к измельчению порошок. Полученную смесь после высушивания подвергали высокоэнергетическому измельчению в течение длительного времени (до 2,5 часов). Во вторую партию порошка стали, полученного после предварительного измельчения, аналогично, добавляли 5 % УНТ [25-27].

Более длительное измельчение привело к образованию карбидов, причем в случае добавления фуллеренов формировались карбиды типа Me7C3 и Me3C, и в результате после 2,5 часов измельчения обнаруживали (54 ± 5) % карбида типа Me7C3, (13 ± 1) % карбида типа Me3C и (33 ± 3) % фазы α-Fe. В случае добавления УНТ после 1 ч. измельчения образовывался карбид типа Me3C в количестве 80±3 % и далее его содержание практически не изменялось. Размер частиц α-фазы и карбидов, определенный из анализа уширения дифракционных линий, составил около 10 нм [25-26].

После высокоэнергетического измельчения в течение 4,5 ч. стали с добавками 1 % фуллеренов и УНТ, а также без добавок, полученный порошок подвергался горячему прессованию при температуре 1150 °С и давлении 1 ГПа. В результате были получены образцы цилиндрической формы диаметром 25 мм и высотой около 15 мм [25-28].

В случае образцов с добавками УНТ, микроструктура представляет собой зерна матрицы размером 20 – 30 мкм и карбиды. В отличие от образцов, модифицированных фуллеренами, в образцах с УНТ карбиды имеют выраженную вытянутую форму (длиной 5 – 15 мкм и шириной 1 – 3 мкм). Внутри зерен также наблюдаются мелкие карбиды с размером менее 0,5 мкм.

Образцы с добавками фуллеренов и УНТ, обладали повышенными прочностными свойствами, но более низкой пластичностью. Причем образцы, модифицированные добавками УНТ по сравнению с образцами, модифицированными фуллеренами, обладали как более высокими пластическими, так и прочностными свойствами [25,27].

Разницу механических свойств можно объяснить различным структурным состоянием образцов. Образцы с добавками фуллеренов и УНТ, содержали значительно большее количество карбидов. Причем различие структурного состояния образцов, с добавками фуллеренов и УНТ, заключалось, в первую очередь, в различной морфологии карбидов, образовавшихся в процессе распада мартенсита [25, 28].

В работе также изучено влияние величины зерна на миграцию атомов. Так, при миграции собственных атомов в процессе деформации железа установлено, что при увеличении размера зерна на два порядка до 100 мкм скорость миграции атомов практически не изменяется. Коэффициенты массопереноса с точностью до ошибки эксперимента составляют 6, 1 · 10-10 и 1, 2 · 10-9 см2/с соответственно для нагружения за счет объемного эффекта при γ → α- и α → γ - превращениях.

Влияние предварительной деформации на подвижность атомов изучено в зависимости от скорости миграции атомов от плотности дислокаций. Для железа, деформируемого при γ → α-превращении в сплаве Н30, обнаружено, что с увеличением плотности дислокаций от 5·106 до 5·108 и 1·1011 см-2 коэффициенты массопереноса железа уменьшаются соответственно в 3 и 5 раз и достигают 2·10-10 и 1,3·10-10 см2/с.

При одновременном действии γ → α - превращения и сопровождающей его пластической деформации предварительная деформация на 5% и 10% приводит к уменьшению значений DM в 2 и 2,5, а также в 2 и 3 раза соответственно для атомов железа и никеля. При больших степенях деформации кинетика превращения изменяется, и коэффициент массопереноса снижается в 10–100 раз.

1.3 Упрочнение порошковых сталей

Немецкими металловедами Р.Циммерманом и К.Гюнтером [29] также были предложены следующие основные пути повышения прочности материалов:

  1.  Деформационное упрочнение (наклеп).
    1.  Упрочнение при образовании твердого раствора.
    2.  Упорядочение (образование антифазных границ).
    3.  Создание мелкозернистой структуры; старение (выделение вторых фаз).
    4.  Образование субструктуры.
    5.  Увеличение плотности дислокаций, например в результате фазового наклепа.
    6.  Уменьшение плотности дислокаций.
    7.  Создание композитных материалов.
    8.  Создание благоприятных (сжимающих) поверхностных остаточных напряжений.

Анализируя приведенные классификации методов упрочнения, нельзя не заметить их общность, даже повторяемость по ряду отдельных способов [29].

В связи с этим, можно составить обобщенную классификацию, положив в основу механизмы упрочнения [30].

I. Варианты упрочнения, реализуемые на основе дислокационных механизмов:

  1.  Твердорастворное упрочнение.
  2.  Дисперсионное упрочнение.
  3.  Дисперсное упрочнение.
  4.  Получение сверхмелкого зерна (зернограничное упрочнение)
  5.  Упрочнение сплавов путем образования прочной межзеренной сетки при их кристаллизации.
  6.  Деформационное упрочнение.

II. Варианты упрочнения, реализуемые на основе недислокационных механизмов:

  1.   создание бездислокационных структур:
  2.   создание монокристаллических материалов;
  3.   создание нанокристаллических и аморфных материалов;
  4.  -создание композиционных материалов.

Твердорастворное упрочнение реализуется в сплавах вследствие способности металлов образовывать между собой, а также с неметаллами либо отдельные фазы, либо смеси фаз. Различают твердые растворы замещения, твердые растворы внедрения, интерметаллические фазы [30].

Твердые растворы замещения возникают при занятии некоторых узлов решетки матрицы атомами другого элемента, т.е. замещением атома матрицы [30].

Область растворимости какого-либо металла в данной матрице может быть оценена эмпирическим правилом Юм-Розери: широкая область растворимости возможна в тех случаях, когда:

а) различие атомных радиусов менее 10-15 %;

б) элементы обладают почти одинаковыми электрохимическими свойствами;

в) решетки изотипны.

При полном выполнении правила Юм-Розери получается непрерывный ряд твердых растворов, а при частичном – растворимость в твердом состоянии ограниченная [30].

При образовании твердых растворов замещения могут возникать следующие варианты расположения атомов [30]:

1. Ближний порядок. Атом окружен атомами другого вида. Энергия связи между разнородными атомами больше, чем между однородными.

2. Дальний порядок, или сверхструктура. Возникает при стехиометрическом соотношении разнородных атомов, которые образуют вполне определенную решетку. Сверхструктуры устойчивы только ниже определенной температуры.

4. Образование зон. Предпочтительное расположение однородных атомов растворяемого элемента в качестве ближайших соседей.

Твердые растворы внедрения образуются при внедрении преимущественно атомов металлоидов в междоузлия кристаллической решетки матрицы [30].

Фазы внедрения – сверхструктуры в системах растворов внедрения имеют полуметаллический блеск, высокую твердость и износоустойчивость. В технике наиболее широко используются такие фазы внедрения, как карбиды и нитриды переходных металлов [30].

Интерметаллические фазы образуются обычно в средних частях диаграмм состояния, за областью твердых растворов, когда не выполняется правило Юм-Розери. Характеризуются проявлением гетерополярной и гомеополярной составляющих межатомных сил связи наряду, естественно, с металлической связью при почти полной или частичной стехиометрии. Интерметаллические фазы стабильнее сверхструктур, они большей частью твердые, хрупкие и обладают плохой электропроводностью [31].

Различают (по увеличению вклада неметаллической составляющей сил связи) [31]:

1. Фазы Юм-Розери, которые образуются между металлами групп Ib, IVb до VIIIb (металлы первого рода) и металлами групп IIb, IIIa до Va (металлы второго рода). Такие фазы характеризуются определенным отношением числа валентных электронов к числу атомов.

Примеры фаз:

-фазы – большинство из них имеет а)  кубическую и г.п.у. решетки; три валентных электрона на каждые два атома;

-фазы — большей частью сложные кубические решетки; 21 валентныйб)  электрон на 13 атомов;

-фазы — в основном г.п.у. решетки; имеют семь в)  валентных электронов на четыре атома.

Фазы Юм-Розери имеют металлический блеск, высокую твердость и хрупкость.

2. Фазы Лавеса, представляющие, собой соединения АВ2 типов MgCu2, MgNi2 и MgZn2. Фазы Лавеса – твердые, хрупкие, диамагнитные.

3. Фазы Цинтля, представляющие собой соединения между металлами с сильно различающимися электрохимическими свойствами; имеют солевидный характер. Фазы Цинтля Li и Mg.

4. Фазы Гриме-Зоммерфельда, имеющие гомеополярный характер сил связи, образующиеся между элементами, равноотстоящими вправо и влево от группы IVa периодической системы элементов. Они кристаллизуются в кубическую решетку алмазного типа или гексагональную типа вюрцита, например CdSe, который применяется как полупроводник (лазер).

5. Интерметаллические соединения на железной основе с металлами IV, V и VI групп, интерметаллические соединения Fe с Со, Ni и Мn -фазы описываются, как фазы Юм-Розери (имеют определенное отношение электронов на атом) [31].

Растворное упрочнение реализуется только в сплавах на основе твердых растворов замещения и внедрения. В основе этого эффекта лежит механизм взаимодействия дислокаций с примесными атомами, которое приводит к их торможению, т.е. к упрочнению материала.

Инородные атомы, находящиеся в узлах или междоузлиях кристаллической решетки базового металла, могут вызывать торможение дислокаций и упрочнение материала за счет четырех эффектов:

1) образования примесных атмосфер на дислокациях;

2) изменения энергии дефектов упаковки;

3) увеличения сил трения при движении дислокаций;

4) упорядочения.

Образование на дислокациях примесных атмосфер [31] (Коттрелла, Сузуки, Снука) затрудняет их перемещение, особенно при низких температурах и повышает напряжение, необходимое для начала работы источников Франка-Рида. Вследствие этого затрудняется переход к новым системам скольжения, примесные атмосферы их блокируют. Такая блокировка приводит к началу пластической деформации при более высоких напряжениях, после разблокировки облегчается множественное и поперечное скольжение, что особенно важно для поликристаллов. Торможение дислокаций за счет образования атмосфер Коттрелла уже при очень низких концентрациях инородных атомов (~0,01-0,001%). Атмосферы Снука формируются из атомов внедрения, которые упорядоченно располагаются в растянутых октаэдрических порах ОЦК-решеток. Решетка искажается вследствие наличия дислокации. Атмосферы Сузуки – облака примесных атомов внедрения или замещения, сформировавшиеся в дефекте упаковки, насыщаются при концентрации инородных атомов, равной нескольким атомным процентам. Поэтому торможение дислокаций проявляется и в сплавах, и в нелегированных металлах технической чистоты. Энергия дефекта упаковки при легировании чаще всего снижается. При значительных концентрациях растворенного элемента энергия дефекта упаковки может стать на порядок меньше, чем у металла-основы, в результате чего поперечное скольжение дислокаций сильно затруднится. Инородные атомы в решетке твердого раствора являются центрами искажения, вокруг которых возникают поля упругих напряжений [31]. Движение дислокации в такой искаженной решетке затруднено, по сравнению с чистым металлом: растут силы трения, препятствующие перемещению дислокаций. Степень прироста сил трения тем больше, чем сильнее разница в размерах атомов основы и добавки и их электронной структуре. Увеличение сил трения в твердых растворах часто связывают также с разницей в модулях упругости основы и добавки [31].

Расстояние между дислокациями в упорядоченном твердом растворе влияет иа их поведение качественно так же, как ширина дефекта упаковки. Влияние дальнего порядка на пластическую деформацию наиболее заметно в растворах с г.ц.к. решеткой значительно слабее в о.ц.к. и г.п. растворах. Все описанные эффекты растворного упрочнения (кроме упорядочения) проявляются тем легче, чем ниже температура деформации. С повышением температуры влияние растворимых примесей и легирующих элементов ослабляется из-за размытия примесных атмосфер и активного развития термически активируемых процессов.

Частицы избыточных фаз могут еще более существенно, чем растворенные атомы, влиять на пластическую деформацию во всем интервале гомологических температур. Обычно в сплавах они находятся в окружении матрицы – твердого раствора на базе основного металла – и являются эффективными барьерами для скользящих в матрице дислокаций [31].

Дисперсные смеси можно создать двояким образом:

а) закалкой и старением;

б) методами порошковой металлургии.

Соответственно, упрочнение, достигаемое за счет выделения дисперсных включений в процессе термообработки называется дисперсионным, а за счет введения дисперсных частиц в исходную шихту, последующего формования и спекания – дисперсным. Несмотря на это, механизмы торможения дислокаций при пластической деформации для данных вариантов упрочнения общие. Некоторые особенности состоят в различии межфазных границ «частица-матрица». В дисперсионноупрочненных материалах эта граница может быть когерентной, полукогерентной и некогерентной. В дисперсноупрочненных материалах межфазная граница всегда некогерентна. Отличия данных типов межфазных границ [30-33]:

- когерентная граница наблюдается между фазами, имеющими одинаковые типа решеток с близкими параметрами, сопряжение полное;

- полукогерентная граница возникает в случае частичного сопряжения решеток, для полного сопряжения необходимо ввести дислокации;

- некогерентная граница возникает между фазами с различным типом решетки, параметром. Для сопряжения требуется переходная решетка и зернограничные дислокации.

Для дисперсных частиц определенного фазового состава соотношение между упрочнением и разупрочнением, т. е. результирующая прочность, будет зависеть от содержания легирующего элемента, образующего дисперсную упрочняющую фазу. Чем больше такого элемента выделяется в виде дисперсной фазы, тем больше упрочнение преобладает над разупрочнением [30-33].

Минимальная концентрация карбидообразующего элемента, при которой упрочнение преобладает над разупрочнением, зависит от содержания углерода и типа образуемого карбида. Так, в низкоуглеродистой стали (0,1-0,15 % С) пик вторичной твердости появляется при 0,1-0,2 % V или 0,08-0,12 % Nb, или 2,5-3,0 % Сr.

Из приведенных примеров видно, что для разных содержаний элементов, образующих дисперсную упрочняющую фазу, кривые изменения прочности однотипны. Они различаются только тем, что при большом количестве дисперсных частиц на кривых наблюдается максимум вторичной твердости, а при малом количестве его нет, но при этом происходит замедление падения прочности. В первом случае явление повышения прочности обычно характеризуют термином дисперсионное твердение, а во втором – термином дисперсионное упрочнение. Термин «дисперсионное упрочнение» является более общим, так как применим к процессам, при которых выделяется любое количество дисперсных упрочняющих частиц, тогда как термин «дисперсионное твердение» – лишь к процессам с таким количеством частиц, при котором появляется пик вторичной твердости [30-33].

Дисперсноупрочненным называют порошковый материал, упрочненный включениями тугоплавких соединений или оксидов, вводимых в смесь или образующихся вследствие внутреннего окисления и не растворяющихся при спекании или эксплуатации. Таким образом, наиболее характерной особенностью материалов данного класса является наличие в металлической основе тонкодисперсных включений фазы-упрочнителя, равномерно распределенных между частицами металла и химически инертных к ним [30-33].

При создании дисперсноупрочненного материала решают четыре основные задачи:

  1.  выбор фазы-упрочнителя и ее объемного содержания;
  2.  выбор способа введения фазы-упрочнителя в матрицу;
  3.  выбор способа получения компактного материала;
  4.  выбор режимов ТО и ТМО спеченных материалов.

Требования к фазе-упрочнителю:

- высокая свободная энергия образования;

- малая скорость диффузии компонентов фазы в матрицу и малая растворимость их в ней;

- высокая чистота и большая суммарная поверхность частиц дисперсной фазы.

К упрочняющим фазам с такими свойствами можно отнести Al2O3,SiO2,ThO2, HfO2, ZrO2, Cr2O3 и другие оксиды, карбиды и нитриды переходных металлов, интерметаллиды типа Ni3AI, MnAI6, некоторые тугоплавкие металлы. Допустимое объемное содержание упрочняющей фазы определяется технологическими возможностями получения равномерного распределения ее частиц выбранной дисперсности.

Порошковые смеси получают следующими способами:

  1.  механическим смешиванием порошков металла матрицы и упрочняющей фазы;
  2.  механическим смешиванием порошков оксидов металла и упрочняющей фазы с последующим восстановлением оксида металла-основы;
  3.  поверхностным окислением порошка основного металла;
  4.  химическим смешиванием, предусматривающим совместное осаждение солей и их последующее (после прокалки) восстановление с образованием металла и сохранением оксида фазы-упрочнителя;
  5.  внутреннее окисление или азотирование порошков.

Первые три метода позволяют получить преимущественно агрегатную структуру, а последующие два - дисперсную. Ниже приведены сведения о технологии и свойствах дисперсноупрочненного никелевого сплава. Дисперсноупрочненный никель и его сплавы, прежде всего нихром, широко применяются в авиастроении, химическом машиностроении, космической и других новых отраслях техники, где необходимы жаропрочные материалы, стойкие к воздействию различных агрессивных сред. Более эффективно упрочнение никеля тугоплавкими оксидами, так как растворимость в нем при 1200°С кислорода составляет около 0,01 %, а углерода и азота достигает уже 0,3 - 0,4 %. Лучшими упрочнителями являются ThО2, HfО2, ZrО2,V2О3. Смеси матричного металла и фазы-упрочнителя готовят механическим или химическим смешиванием, а также внутренним окислением. Исходными материалами при механическом смешивании служат порошок никеля с размером частиц 10 мкм, порошки легирующих металлов (вольфрама, молибдена, хрома и др.) с размером частиц 5-20 мкм и лигатур никель-алюминий или никель - титан, порошок оксида-упрочнителя. Смешивание проводят в смесителях любых типов. В зарубежной практике промышленного производства порошков никеля с равномерно распределенными частицами тугоплавких оксидов большее распространение получили водородное восстановление в растворах и химическое осаждение из растворов солей с последующей прокалкой и селективным восстановлением оксида металла матрицы [30-33].

Зернограничное упрочнение. Границы зерен служат препятствиями для движения дислокаций. Если в зерне с благоприятной ориентировкой достигается напряжение, необходимое для работы источника дислокаций, раньше, чем в соседнем кристалле, тогда в благоприятно ориентированном зерне происходит вначале движение, а затем и скопление дислокаций, пришедших к границе зерна. Возникающие поля напряжений накладываются на внешние: это может привести к тому, что в соседних зернах будет достигнуто напряжение текучести. Таким способом распространяется пластическая деформация в соседние зерна. Процесс затрудняется, когда размер зерна уменьшается, число скопившихся на границах зерен дислокаций уменьшается, уменьшаются поля напряжений, но главное — увеличивается набор разориентировок зерен, что суммарно делает границы более эффективным препятствием [30-33].

Повышение прочности оценивается по соотношению Холла-Петча – эмпирическому соотношению между размером зерна и пределом текучести для поликристаллических материалов (зависимость справедлива только для чистых металлов или сплавов без субструктуры и без вторых фаз) [30-33].

Различие свойств нанокристаллических и крупнозернистых поликристаллических веществ связано с разной величиной кристаллитов и чрезвычайно развитыми границами раздела, содержащими до 50 % атомов нанокристалла. В настоящее время многие исследователи компактных нанокристаллических материалов полагают, что специфика их свойств (особенно механических) в первую очередь обусловлена протяженностью и специфическим строением границ раздела. По этой причине изучение микроструктуры компактных нанокристаллических веществ сосредоточено в основном на выяснении особенностей строения межзеренных границ [30-33].

Границы раздела в компактированных наноматериалах. В простейшем случае нанокристаллический материал содержит два компонента, различающихся по структуре: упорядоченные зерна (кристаллиты) размером 5-20 нм и межкристаллитные границы шириной до 1,0 нм. Все кристаллиты имеют одинаковую структуру и различаются только своей кристаллографической ориентацией и размерами. Структура границ раздела определяется типом межатомных взаимодействий и взаимной ориентацией соседних кристаллитов. Разная ориентация соседних кристаллитов приводит к некоторому понижению плотности вещества в границах раздела.

Кроме того, атомы, принадлежащие границам раздела, имеют иное ближайшее окружение, чем атомы в кристаллитах. Ширина границ раздела, определенная разными методами на различных компактных нанокристаллических материалах, составляет от 0,4 до 1,0 нм.Согласно первоначальным модельным представлениям, структура межкристаллитного вещества характеризуется произвольным размещением атомов и отсутствием не только дальнего порядка, но и ближнего. Такое состояние ряд авторов назвали газоподобным (gas-like structure). Впоследствии было установлено, что структура границ раздела в наноматериалах близка к таковой в обычных поликристаллах, и степень порядка во взаимном расположении атомов в границах раздела значительно выше, чем предполагали ранее. Исследование ближнего порядка в нанокристаллическом компактированном кобальте со средним размером кристаллитов 7 нм показало, что образцы содержали примерно 70 % неупорядоченной аморфной фазы и около 30 % упорядоченной кристаллической фазы, причем неупорядоченная фаза, расположенная по границам зерен, не имеет специфических особенностей, присущих неупорядоченной газоподобной фазе. В настоящее время ясно, что модель газоподобной структуры не соответствует реальному строению границ раздела в нанокристаллических материалах. Альтернативой ей является представление о неравновесных границах раздела, обладающих повышенной энергией из-за наличия дислокаций непосредственно в границах раздела и дисклинаций в тройных стыках. Упрочнение нанокристаллических материалов Уменьшение размера зерен является известным способом повышения прочностных свойств материалов. Он описывается выражением Холла-Петча:

                                                   

                                                    σт = σo+k d-1/2.                                                        (2)

В работе [35] использовались материалы, полученные на основе порошков железа с добавками различных оксидов (железа, циркония, иттрия). Предварительно измельченные истиранием в фарфоровой ступке порошки железа и соответствующих оксидов подвергались сушке, после чего точным взвешиванием на аналитических весах отмерялись необходимые количества ингредиентов. Затем порошки перемешивались. Использовали два различных порошка железа - ультрадисперсное карбонильное железо (размер частиц до 10 мкм) и порошок марки ПЖ1 дисперсностью 400-450 мкм. Полученные составы помещали в корундовые тигли и нагревали в вакууме в установке СШВЭ по режиму 1. Максимальная температура составляла 1600 оС. При этой температуре делалась выдержка 10 минут, а затем образцы остывали вместе с печью. Смеси на основе порошка ПЖ1 компактировались гораздо лучше смесей с карбонильным железом. Это может быть связано с особенностями микроструктуры порошка, определяемой технологией изготовления, или с науглероживанием приповерхностного слоя, приводящего к упрочнению и препятствующего пластическому течению при нагрузке.

1.4 Процессы, протекающие при спекании порошковых сталей

Спекание порошковой формовки – нагрев и выдержка порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданного уровня механических и физико-химических свойств.

Спекание – третья основная технологическая операция, которая в большинстве случаев формирует готовое изделие. В реальных условиях она является очень сложным физико-химическим процессом, сопровождающимся целым комплексом взаимосвязанных явлений.

С термодинамической точки зрения – это самопроизвольный, термически активируемый процесс перехода порошковой системы в термодинамически более равновесное состояние за счет уменьшения свободной поверхности. Уменьшение свободной энергии обусловлено структурообразующими процессами в спекающемся порошковом теле: консолидацией дискретной дисперсной системы в связанное твердое тело, в результате которой исчезает или превращается в межзеренную границу межчастичная контактная поверхность, формированием «равновесной» пористой структуры и увеличением среднего размера пор за счет коалесценции, приводящим к уменьшению суммарной поверхности пор, гетеродиффузией (при спекании многокомпонентных систем), вследствие которой выранивается неоднородный химический потенциал при образовании соответствующих диаграмме состояния твердых растворов и химических соединений. Эти структурообразующие процессы, формирующие, в конечном счете, физико-механические свойства спекающегося порошкового тела, настолько тесно связаны с геометрическими параметрами его мезоструктуры, что в пределах заданного класса материалов можно говорить о ведущей роли геометрического фактора при спекании. К геометрическим характеристикам пористой порошковой прессовки из смеси различных веществ относятся: тип пористой структуры и пористость, средний размер и распределение по размерам частиц порошка и пор, координационное число, контактная и межфазная поверхность, особенности пространственного взаиморасположения  фаз, в том числе степень их связности и др. Из этого множества параметров достаточно, как правило, выбрать три независимых, определяющих в основном ход спекания, а именно тип пористой структуры. Средний размер пор и удельную межфазную поверхность [36].

При свободном спекании пористое тело претерпевает развивающуюся во времени деформацию (усадку), которую можно сравнить, например, с деформацией ползучести материала под действием напряжений, обусловленных внешней нагрузкой. В случае спекания функцию последней выполняют капиллярные (лаплассовы) силы, обусловленные кривизной поверхности и создающие внутренние напряжения в пористом теле, а функцию сопротивления материала деформированию – объемная вязкость пористого тела. Указанные выше геометрические характеристики не только определяют величину и распределение действующих при спекании напряжений, но могут также значительно влиять на объемную вязкость материала. Так, размер пор и распределение их по размерам обуславливают величину и неоднородность распределения капиллярных напряжений, степень матричной пористой структуры влияет на объемную вязкость, площадь межфазной поверхности существенно влияет на величину стягивающих сил и на объемную вязкость материала [36].

Спекание сопровождается диффузионными процессами, процессами возврата, рекристаллизации, ползучести, окислительно-восстановительными реакциями, реакциями диссоциации, окислительно-восстановительными реакциями, реакциями диссоциации, испарения-конденсации, управляя которыми можно регулировать свойства порошковых изделий [36].

К основным факторам, определяющим структуру и свойства порошковых углеродистых сталей, относятся температура, время и среда спекания. При содержании в смеси до 1,0-1,2% графита оптимальная температура спекания составляет 1150-1200 °С, при содержании графита выше 1,2-1,5 % —1050-1150 °С. Время спекания определяется масштабом садки и массой изделия.

Исследовано формирование фуллеренсодержащих фаз в прессовках из смеси порошков железа и эвтектического чугуна. Установлено, что в процессе спекания прессовок формируется два типа металлофуллерита FexC60 с кубической гранецентрированной решеткой, но разными периодами. Показано, что формирование фуллеренсодержащих фаз легче происходит в поверхностных слоях образцов. Понижение плотности также способствует синтезу металлофуллеритов. Установлено, что по мере повышения плотности образцов частицы становятся более мелкими и более равноосными. За последние годы резко возрос интерес к фуллеренам благодаря их необычным свойствам и разнообразием ожидаемых областей применения. Для материаловедов большой интерес представляют соединения фуллеренов с металлами.

В работе [37] установлено, что  в процессе спекания порошковой композиции из железа и эвтектического чугуна происходит формирование металлофуллерита FexC60, имеющего решетку гранецентрированного куба с периодом 12,3 Å. Известно также [37,38], что в процессе спекания порошковой никелевой стали происходит низкотемпературный твердофазный синтез металлофуллерита FexC60 с кубической гранецентрированной решеткой, имеющей период 14,4 Å.

Поскольку характерной особенностью порошковых сталей является пористость, представляло интерес исследовать влияние пористости и размера пор на синтез фуллеренсодержащих фаз.

Изучены условия формирования фуллеренсодержащих фаз в порошковой углеродистой стали, полученной из смеси порошков железа и эвтектического чугуна. Образцы прессовали при давлениях 200-800 МПа. Кроме того, для достижения минимальной плотности использовали смесь в состоянии свободной засыпки. Ступенчатый режим спекания в вакууме предусматривал нагрев до температуры, при которой чугун расплавляется, а железный порошок остается в твердом состоянии [37].

Исследования показали, что относительная плотность спеченных образцов композиции железо — чугун составила 57 % для свободной засыпки, а для образцов, спрессованных при давлениях 200, 400, 600 и 800 МПа — соответственно 68, 77, 82 и 85 %.

Установлено, что распределение пор по размерам у всех исследованных образцов существенно отличается от нормального. Основная доля пор приходится на малые размеры. Наиболее вероятный размер уменьшается от 18 до 5 мкм по мере повышения плотности образцов от 57 до 85 %. Средний размер пор при этом также уменьшается от 62 до 16 мкм.

Исследования показали, что образование фуллеренсодержащих фаз в образцах с относительной плотностью 85 % происходит в основном в поверхностных слоях толщиной 0,2-0,4 мм. В менее плотных образцах фуллеренсодержащие фазы зарождаются по всему объему образца. Объемная доля фаз, образующихся во внутренней части образцов, увеличивается по мере понижения их плотности [37,38].

Показано, что в процессе спекания железоуглеродистого сплава, полученного из смеси железного и чугунного порошков, формируется два типа металлофуллерита FexC60 с кубической гранецентрированной решеткой, обладающих периодами решетки 12,28-12,37 и 14,22-14, 56 ангстрема.

Электронномикроскопические исследования порошка, выделенного из исследуемых образцов методом анодного растворения, показали, что  в нем содержатся частицы фуллерита С60 и два типа металлофуллерита FexC60, отличающиеся периодами решетки. Форма частиц неправильная хлопьевидная или вытянутая пластинчатая. По мере повышения плотности образцов количество частиц вытянутой формы уменьшается, частицы становятся более мелкими и равноосными [38].

2 Материалы, оборудование и методика проведения   исследования

2.1 Характеристики исходных порошков

Специфика  технологии порошковой металлургии обусловлена тем, что к материалу предъявляется ряд дополнительных требований: наличие высокой формуемости с целью получения высокопористых заготовок, обладающих достаточной технологической прочностью; широкое применение в промышленной практике порошковой металлургии с целью обеспечения широкого использования полученных результатов; недефицитность и относительная низкая стоимость. Указанным требованиям в наибольшей мере отвечают стали У10п.

Полученные при её использовании результаты могут быть применены без существенных коррективов и для упрочнения поверхностных слоев других марок порошковых сталей.

2.1.1 Характеристики железных и низколегированных порошков

Исследуемые железоуглеродистые материалы изготовлялись на основе железного порошка отечественного производства

- ПЖР 2.200.28 (ГОСТ 9849-86), полученного путем распыления водой на Череповецком заводе.

Химический состав исследуемых порошков приведен в таблице 1.

Выбор указанных марок порошков обусловлен тем, что в настоящее время они наиболее широко используются на промышленных предприятиях при производстве порошковых изделий. Кроме того, их применение обеспечит возможность оценки влияния морфологии частиц порошка и степени их загрязненности на протекание процессов гомогенизации и структурообразования в получаемых материалах.

Таблица 1 - Химический состав железных порошков % масс

Элемент

% масс.

Порошок

ПЖВ 2.160.26

ПЖР 2.200.28

Fe общ.

98,66

98,51

Fe мет.

98,20

98,13

Продолжение таблицы 1

Нер. ост.

0,17

0,34

О

0,347

0,280

С

0,027

0,015

Н

0,0087

0,0009

N

0,0024

0,0166

S

0,019

0,017

P

0,010

0,007

Mn

0,361

0,080

Si

0,134

0,130

Ni

0,043

0,096

Cu

0,044

0,093

Mo

0,007

0,013

V

0,001

0,001

2.1.2 Характеристики углеродсодержащих компонентов

Основным легирующим элементом исследуемых материалов является углерод, вводившийся в шихту в составе порошка следующего углеродсодержащего компонента:

– ГИСМ (ТУ 48-20-54-84), графит искусственный специальный малозольный;

Химический и гранулометрический состав исследуемого порошка приведен в таблице 2 . Его выбор обусловлен стремлением расширить сырьевую базу порошковой металлургии за счет использования нетрадиционных для этой отрасли УСК, снизить затраты на шихтовые материалы, применяя отходы производства. Так, например, большое количество искусственного графита образуется в виде отходов при механической обработке электродов, выпускаемых ОАО «Новочеркасским электродным заводом» для сталеплавильной промышленности, и поэтому могут служить практически неисчерпаемым новым источником сырья для ПМ. В то же время специфика технологии производства электродов обусловливает мелкодисперсность получаемых фракций отходов и отсутствие необходимости их предварительной подготовки перед введением в состав шихты. Кроме того, предполагалось, что специфика химического состава, кристаллического строения и физических свойств, новых УСК откроет новые возможности для повышения эффективности технологии получения ГДПМ и улучшения их свойств. Порошки ГИСМ содержит значительно меньше примесей в сравнении с традиционно используемым для легирования порошковых сталей порошком ГК-3. Поэтому использование указанной марки обеспечивает возможность оценки влияния примесей на структуру и свойства получаемых материалов.

Таблица 2 - Химический и гранулометрический состав порошка графита

Наименование

показателей

Порошок

ГИСМ

Содержание влаги, масс. %

0,5

Зольность, масс %

1,0

Содержание серы, масс. %

0,05

Гранулометрический состав, мкм

+60-120

Таблица 3- Свойства  искусственного графита

Свойства

Графит искусственный ГИСМ

Плотность, г/см3

1,65-1,75

Пределы прочности, кгс/см2

При сжатии

210-350

При изгибе

450

При растяжении

70

Коэффициент термического расширения 10-6, 1/град

3-4,5

Удельное электросопротивление, ом∙мм2

5-12

Теплопроводность (при 373 К), ккал/(м∙ч∙град)

70-110

2.1.3 Характеристики наноразмерных добавок

Свойства нитрида кремния (Si3N4)

Нитрид кремния, полученный методом СВС, представляет собой белый порошок с сероватым оттенком. Основные характеристики порошка приведены в таблице 4. β – Si3N4 — хорошо сформированные пластинчатые, столбчатые и нитевидные кристаллы; α – Si3N4 — зерна округлой формы с единичными столбчатыми кристаллами, представленные на рисунке 1.

Рисунок 1 – Микроструктура порошков нитрида кремния:

а,в) β – Si3N4; б) α + β – Si3N4

Таблица 4 – Основные характеристики нитрида кремния

Химический состав, масс.%

Азот

≥ 39,0

Кислород

≤ 1,0

Железо

0,02 – 0,1

Кремний свободный

0,005

Фазовый состав, %

α + β – Si3N4

β – Si3N4

α – Si3N4 не менее 75%

Не менее 97%

Удельная поверхность, м2

2,0 – 10,0

Основным преимуществом нитрида кремния, полученного методом СВС, является его низкая себестоимость при высоком качестве продукта. Низкая себестоимость обеспечивается использованием более дешевой энергии химического взаимодействия и применением в качестве сырья промышленного ферросилиция. Чистота получаемого порошка достигается кислотным обогащением (КО) [52].

Предлагаемый порошок может быть использован для производства высокопрочной конструкционной керамики, режущих пластин, износостойких деталей, а также в составе различных композиционных материалов [52].

При помощи установки анализатора субмикронных частиц модели Beckam COULTER® N5, представленной на рисунке 2, были получены графики распределения частиц нитрида кремния,  рисунок 3.

Рисунок 2 – Анализатор субмикронных частиц Beckam COULTER® N5

 

Рисунок 3 – График распределения наночастиц нитрида кремния по гранулометрическому составу

Анализатор частиц субмикронного размера использует метод фотонно-корелляционной спектроскопии, основанный на принципе динамического рассеяния света. Предлагающий необычайную точность и отличную воспроизводимость в диапазоне от 3 нм до 3 мкм N5, создан для упрощения процедуры анализа. Система детекции работает при 6 углах рассеяния от 110 до 900. Эта  система позволяет охарактеризовать любой образец, требующий анализа. Одномодальный или многомодальный N5 может точно охарактеризовать любое распределение частиц.

Процесс измерения. При диффузии в следствии Броуновского движения частицы в ячейке сталкиваются с лучом лазера. Частицы рассеивают свет, производя флуктуации интенсивности рассеяного света, как функцию времени. Рассеянный свет собирается с помощью оптоволокон при разных углах и измеряется высокочувствительным фотоумножителем. Использование рассеяного света собранного при различных углах позволяет неучитывать оптические свойства частиц. Поскольку скорость диффузии частиц определяется их размером, температурой и вязкостью растворителя, информация о размере содержится в скорости флуктуаций рассеянного света, при заданной температуре и извесной вязкости растворителя. Таким образом, сопоставляя флуктуации, мы определяем распределение частиц по размерам в данной популяции.

Свойства «Таунита»

УНМ «Таунит» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного цвета. Гранулы УНМ микрометрических размеров имеют структуру спутанных пучков многостенных трубок (MWNT).

В лаборатории центра получены новые виды УНМ «ТАУНИТ»: углеродные нанотрубки «Таунит – М» и «Таунит – МД». Модифицированный материал, изготовленный с использованием других катализаторов и режимов производства, является коммерчески привлекательным объектом и обладает улучшенными морфологическими и физико-механическими характеристиками. Оптимальный выбор режима термообработки веществ-предшественников катализатора и его состава обеспечивают получение малослойных УНТ с малым разбросом диаметра. Для производства используется металлоксидный катализатор.

Таблица 5 – Основные характеристики нанотрубок «Таунит»

Параметры

"Таунит"

"Таунит-М"

"Таунит-МД"

Наружный диаметр, нм

20÷70

30-80

8-15

Внутренний диаметр, нм

5÷10

10-20

4-8

Длина, мкм

2 и более

2 и более

2 и более

Общий объем примесей, %
  (после очистки)

до  5

(до 1)

до 5

(до 1)

до 5

(до 1)

Насыпная плотность, г/см3

0,4÷0,6

0,03-0,05

0,03-0,05

Удельная геометрическая поверхность, м2

120÷130 и более

180-120

300-320 и более

Термостабильность, °С

до 600

до 600

до 600

Рисунок 4 – Структура наноуглеродного волокна «Таунит»

2.2 Оборудование, оснастка и технология изготовления образцов

В работе представлены варианты технологических процессов, при которых, оптимизируя вид вводимого УСК, режимов спекания, горячего доуплотнения, диффузионного насыщения можно добиться требуемых свойств изделия, наиболее экономически и технологически оптимальных.

2.2.1 Описание технологических процессов изготовления образцов

       

Технологический процесс изготовления порошковых образцов состоял из следующих основных операций: приготовление и смешивание компонентов шихты; статическое холодное

прессование (СХП); гомогенизирующее спекание в защитно-восстановительной среде.

2.2.2 Оборудование и оснастка для изготовления образцов

Исходные порошки железа, УСК и наноразмерные добавки использовались в состоянии поставки, их взвешивание проводили на весах ВЛКТ-500-М.

Для оптимизации процесса смешивания его проводили в трех различных устройствах:

1.Смешивание в двухконусном смесителе – 60 минут.

2.В планетарной центробежной мельнице – 5-20 минут.

3.В ультразвуке – 20 минут.

Двухконусный смеситель. Смешивание проводилось в смесителе типа "двухконусный смеситель". Двухконусный смеситель  периодического центробежного действия предназначен для перемешивания сухих компонентов. Перемешивание загруженных компонентов происходит за счет вращения емкости вокруг оси, продукт при этом перемещается из одного конуса в другой и перемешивается. Вращение емкости с продуктом осуществляется электродвигателем с приводом.

Ультразвук. Смешивание проводилось в ультразвуковой установке типа УЗВД-6, запитанной от генератора УЗГ-3-4, представленной на рисунке 8. В качестве источника колебаний использовали магнитострикционный преобразователь ПМС-15А-18 мощностью 4 кВт с резонансной частотой ультразвуковых колебаний 17,54 кГц. Ультразвуковая обработка (активация) шихты проводилась при соотношении объемов жидкости и твердого 3:1 при интенсивности поля 10 Вт/см2. В качестве жидкой среды для перемешивания использовали изопропиловый спирт марки ОСЧ 11-5 (ТУ 6-09-712-76 изм. № 1-6)

Рисунок 8 – Ультразвуковая установка

Планетарная центробежная мельница. Планетарная мельница «ПУЛЬВЕРИЗЕТТЕ 5» (рисунок 9) предназначена для порционного быстрого измельчения до коллоидного состояния твердых и мягких материалов, как сухих, так и суспензий. Максимальное количество пробы: 450 мл. Основные характеристики данной мельницы приведены в таблице 6. 

Таблица 6 – Основные характеристики планетарной мельницы «ПУЛЬВЕРИЗЕТТЕ 5»

Макс. начальная крупность:
(в зависимости от материала)

10 мм

Макс. количество пробы:

450 мл

Степень измельчения:

< 1 мкм

Процесс измельчения:

сухая среда/жидкая среда

Число оборотов планетарного диска:

50 – 400 об/мин

Рисунок 9 - Планетарная мельница «ПУЛЬВЕРИЗЕТТЕ 5»

Наименьшее значение коэффициента однородности, определяемого по методике, наблюдается при смешивании компонентов шихты в ДКС. Количественным показателем однородности является среднеквадратичное отклонение химического состава от его среднего значения.

Прессование. Статическое холодное прессование осуществлялось на гидравлических прессах 2ПГ-125, П-250 в лабораторных пресс-формах. Заготовки призматической формы прессовали в пресс-форме (рис.10) состоящей из обоймы 1, двух полуматриц 2, пуансона 3, вставки 4, изготовленных из сталей У8, У10А, при давлении 400-1000 МПа. Твердость поверхностей инструментальной оснастки после термообработки составляла 55-62 HRCэ. В качестве смазки при СХП использовали стеарат цинка, который наносили на рабочие поверхности пресс-формы. Пористость холоднопрессованных заготовок составляла 8-40%. Призматические заготовки после СХП имели размеры основания 9,5х54,3 мм.

Рисунок 9 - Пресс-форма для холодного прессования призматических образцов

При получении кольцевых образцов размером  68х50х10 мм, используемых для испытаний материалов на износ (ГОСТ 23.002-78), применяли пресс-форму, состоящую из верхнего и нижнего  пуансонов, иглы  и матрицы, устанавливаемой на резиновые кольца. Формующие элементы изготавливались из стали 9ХС.

2.3 Оборудование и методика изучения структуры

Современное материаловедение обладает различными методами исследования структурного состояния материала, использование которых в том или ином случае диктуется особенностями конкретной задачи.

В данной работе исследовалась структура порошковых материалов  и их поверхностных слоев, полученных при использовании различных углеродсодержащих компонентов, варьируя технологией формования и используя различные технологии комплексного диффузионного насыщения, а также внося изменения, связанные с последующей термической обработкой и деформацией порошковых материалов. Кроме того, изучалось распределение компонентов насыщаемых материалов и диффузионных элементов в покрытии.

2.3.1 Микроструктурный анализ

Для контроля и исследования микроструктуры из образцов вырезались темплеты в направлении, перпендикулярном диффузионному потоку. При исследовании микроструктуры тонких диффузионных слоев приготавливали микрошлифы с косым срезом под углом 15, 6 и 5˚ к поверхности образца. Наблюдаемая толщина диффузионного слоя при этом увеличивается соответственно в 3,8; 9,6 и 10,0 раза.

Для выявления структуры основного материала травление микрошлифов осуществляли по ГОСТ 701-68 5%-ным раствором азотной кислоты в этиловом спирте. Выявление структуры диффузионных слоев осуществлялось электролитическим травлением. Для слоев с карбидной природой - в 8%-ном водном растворе хромового ангидрида; режим травления: напряжение 4-6 В; плотность тока (1-2).103 А/м2; продолжительность 5-15 с; в качестве катода использовалась нержавеющая сталь. Для слоёв, имеющих природу - твердого раствора - в 10%-ном водном растворе щавелевой кислоты: напряжение 5-7 В, плотность тока (0,5-1,0).103 А/м2, продолжительность 10-18 с, катод - нержавеющая сталь [42].

Микроструктурный анализ и последующее фотографирование проводилось на оптических металлографических микроскопах UNIVAR фирмы "REICHERT" (Австрия) и NEOPHOT-21 фирмы "CARL CEIS YENA" (ГДР) при увеличениях в диапазоне 25-1000. Приготовление микрошлифов осуществляли согласно. Во избежание искажения  структуры образцов их предварительную механическую обработку производили отрезными кругами при окружной скорости не менее 800 м/с в охлаждающей жидкости. Для предотвращения завалов и скалывания кромок микрошлифы заливались эпоксидной смолой, которая характеризуется малой усадкой, достаточной твердостью и хорошей сцепляемостью с металлом, что необходимо для сохранения кромок шлифа с диффузионным покрытием. Исследования выполнялись на нетравленых и травленых микрошлифах.

2.3.2 Электронная микроскопия

Для изучения субструктуры в порошковых образцах использовался электронный микроскоп ЭМВ-100ЛМ. Исследования проводили с применением угольных реплик и металлических фольг. Одноступенчатые угольные реплики получали напылением на травленый микрошлиф с помощью вакуумного универсального поста ВУП-4 (рабочий вакуум 10-3 Па). Для отдельных реплик использовали электролит 5% -ный раствор H2SO4 в этиловом спирте. Напряжение при этом составляло 12 В, сила тока - 100 мА. Диапазон увеличения составлял 1000 - 20000 при ускоряющем напряжении 75 кВ.

Фольгу получали путем препарирования массивных образцов с выбором наиболее характерных мест для процесса термодиффузионного насыщения. На электроискровом станке вырезали пластины, которые шлифовались до 0,07... 0,04 мм. В дальнейшем производили утонение фольг методом электрохимического полирования в растворе ледяной уксусной и хлорной кислоты в соотношении 50:50. Для изучения фольг применялся просвечивающийся электронный микроскоп фирмы JEOL (Япония). Разрешающая способность 0,2-1,0 нм, остаточное давление 10-4-10-7 Па, ускоряющее напряжение 1000-3500 кВ.

2.3.3 Микрорентгеноспектральный анализ

Микрорентгеноспектральный анализ позволяет качественно и количественно анализировать микрообъемы поверхности образца. Возбуждение рентгеновского излучения в исследуемой зоне  осуществляется с помощью сфокусированного электронного пучка, энергия которого влияет на величину объема материала, подвергающегося изучению. Необходимым условием анализа является тщательная подготовка образца, исключающая возможное внедрение инородных материалов или наличие на нем продуктов, образующихся в результате предварительной механической обработки или травления. Исследования, заключающиеся в определении химических элементов, их количественного содержания и распределения, проводили с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеновским микроанализатором "CAMEBAX-MBX 70" (Франция), оснащенным ЭВМ и программным обеспечением. В качестве эталонов использовали электролитически чистый кремний, алюминий, углерод и железо. Осуществлялся как количественный, так и качественный анализ.

При решении задач распределения использовалось сканирование по линиям, по площадям (получение рентгеновского растрового изображения в лучах Fe) и анализ в точках (количественный). Использовалось излучения K элементов: Fe, C, Si, и других. Ускоряющее напряжение составляло 15-30 кВ. Увеличение-до 8000. Разрешающая способность локального анализа-до 1,0 мкм.

В процессе выполнения исследований учитывалось, что зависимость относительной интенсивности рентгеновского излучения элемента от его содержания - нелинейная вследствие влияния основы и других факторов. Расчет поправок проводился по методике [43]. При этом суммарная величина поправок не превышала 5%.  При решении задач распределения использовалось сканирование  по линиям, по площадям (получение рентгеновского растрового изображения в лучах ) и анализ в точках (количественный). Использовались излучения Кα элементов: Fe, C, N и других. Ускоряющее напряжение составляло 15-30 кВ, увеличение – до 8000, разрешающая способность локального анализа – до 1,0 мкм.

Для фрактографического исследования использовались изломы образцов с целью определения механизма микроразрушения, а также характер разрушения порошковых углеродистых сталей. Решение данных задач осуществляли с использованием растрового электронного микроскопа с рентгеновским микроанализатором, описанным выше.

2.4 Оборудование и методики изучения свойств порошковых материалов

При использовании различных углеродсодержащих компонентов в шихте, оптимизируя технологию получения заготовки, а также проводя последующее комплексное насыщение или термическую обработку можно получить высокий комплекс физико-механических и эксплуатационных свойств, что  значительно расширит  область применения порошковых материалов.

2.4.1 Определение насыпной плотности

Насыпная плотность – gнас, г/см3, - это объемная характеристика порошка, и представляет собой массу единицы его объема при свободной насыпке. Ее величина зависит от природы порошка и его угла естественного откоса, определяющего плотность укладки частиц при свободном заполнении какого-либо объема. Она тем больше, чем крупнее и более правильной формы частицы порошка и чем больше их пикнометрическая плотность. Наличие выступов и неровностей на поверхности частиц, а также увеличение поверхности в связи с уменьшением размера частиц повышает межчастичное трение, что затрудняет их перемещение относительно друг друга и приводит к снижению насыпной плотности. При большом содержании дисперсных частиц, как правило, насыпная плотность уменьшается из-за возрастания поверхности межчастичного трения. Но при большой разнице в размерах мелких и крупных частиц насыпная плотность может возрасти из-за заполнения мелкими частицами промежутков между крупными частицами. Знание величины насыпной плотности необходимо для расчета габаритов засыпной полости пресс-формы. Чем меньше насыпная плотность, тем больше трудности при формовании заготовок из него и их усадка при спекании [44].

Для определения насыпной плотности  в данной работе был использован волюмометр Скотта (система воронок с пластинками).

Типовая конструкция волюмометра Скотта приведена на рисунке 10.

 

Рисунок 10 -  Вид сбоку прибора для испытания насыпной плотности:

1 - латунное сито; 2 - сторона коробки из стекла; 3 - деталь нижнего соединения; 4 - нижняя квадратная воронка; 5 - сторона коробки из дерева; 6 – стойка

Перед анализом проба порошка объемом не менее 100 см3 должна быть высушена в сушильном шкафу при (110 ± 5) °С до постоянной массы с последующим охлаждением в эксикаторе до температуры окружающей среды.

Порядок испытаний включает в себя следующее:

1. С помощью шпателя порошок осторожно насыпают или подают в воронку до полного заполнения им емкости (стакана) и до начала пересыпания из нее порошка.

2. Если порошок свободно не течет (через сито), его прохождение может быть облегчено легким протиранием мягкой щеточкой (кисточкой).

3. Выравнивают порошок линейкой, повернутой ребром  и следят, чтобы его не уплотнить или не вычерпнуть, не толкнуть или не вызвать вибрацию емкости. Поверхность порошка выравнивают одноразовым движением с помощью немагнитной линейки, повернутой ребром к верхнему торцу емкости.

4. После выравнивания поверхности порошка следует слегка постучать по емкости, чтобы порошок осел и не рассыпался при перемещении. Необходимо удалить с наружной поверхности емкости прилипшие частицы.

5. Массу порошка определяют на весах с точностью до 0,05 г. Испытание проводят три раза и берут среднее арифметическое из его результатов.

После чего насыпную плотность gнас, г/см3, вычисляют по формуле:

                                                     gнас = (m1-m2)/V                                                                        (3)                                  

где gнас – насыпная плотность, г/см3;

     m1, m2 - масса емкости пустой и с порошком, г;

     V - вместимость емкости, см3.

Записывают среднее арифметическое значение трех определений с точностью до 0,01 г/см3 (то есть с округлением до второго десятичного знака).

Измеренная насыпная плотность полученной смеси порошка никеля с нанодобавками оксида алюминия gнас = 2,57 г/см3 . При этом столь малое процентное содержание наночастиц в полученной шихте не влияет на изменение насыпной плотности аналогично тому, как не влияет и на изменение аддитивной плотности.

2.4.2  Определения текучести порошковой смеси

Текучесть порошка характеризует его способность с определенной скоростью вытекать из отверстия, что очень важно для рациональной организации процесса автоматического прессования заготовок – быстрого и равномерного заполнения полости матрицы пресс-формы при объемной дозировке порошка. Текучесть зависит от очень многих факторов: пикнометрической плотности, размера, гранулометрического состава, формы и состояния поверхности частиц. Основным фактором, затрудняющим взаимное перемещение частиц, является трение и сцепление частиц между собой.

По ГОСТ 20899-75 текучесть выражают числом секунд, за которое 50 г порошка вытекает через калиброванное отверстие диаметром 2,54 мм конусной воронки (рисунок 11). Воронку укрепляют в штативе и устанавливают по уровню на горизонтальном основании, предохраненном от встряхиваний и вибраций. Просушенную при 105 ± 2°С  в течении 1 ч общую пробу порошка массой ≥500 г охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Затем лабораторную пробу массой 50 г засыпают в воронку, выходное отверстие которой закрыто пальцем. Открывают калибровочное отверстие воронки и одновременно включают секундомер. Как только последние частицы порошка выпадут из отверстия, секундомер останавливают. Текучесть порошка в секундах определяют по формуле (4):

                                                                τ = Κt,                                                                             (4)                                                                                                  

где τ – текучесть порошка, с;

     t – время истечения лабораторной пробы порошка, с;

    K – корректирующий коэффициент воронки для определения текучести порошка.

Для расчета К сначала устанавливают величину клейма  воронки С: через ворону переливают отмеренные пипеткой 100 см3 дистиллированной воды, фиксируя секундомером необходимое для этого время в секундах; среднее из пяти измерений число секунд считают клеймом воронки и оно должно составлять 25 ± 2 с. Если С станет < 23,0 с, то такую воронку считают изношенной и непригодной для анализа. Корректирующий коэффициент К равен величине 25,3 разделенной на клеймо воронки. Испытание проб проводят пять раз и берут среднее арифметическое значение τ, с. Чем длительнее истечение лабораторной пробы через калиброванное отверстие воронки, тем хуже текучесть порошка и наоборот [45].

Текучесть порошка обычно уменьшается при увеличении удельной поверхности и шероховатости частиц, а также усложнения их формы, так как при этом затрудняется относительное перемещение частиц. Окисление в большинстве случаев повышает текучесть порошка в связи с уменьшением коэффициента межчастичного трения и сглаживания рельефа поверхности частиц. Значительно понижает текучесть порошка его влажность.

Рисунок 11 – Схема калиброванной воронки и стойки с стаканом

2.4.3 Определение общей и поверхностной пористости

Плотность материалов определялась методом гидростатического взвешивания с покрытием исследуемых образцов парафином по ГОСТ 18898-89 [46]. Сущность метода заключается в измерении массы образцов на воздухе и после закрытия поверхностных пор на воздухе и в воде с последующим определением их плотности и пористости. При подсчете величины пористости использовались значения плотности, материала порошка указанные в сертификате соответствия диффузионного насыщения материала.

Начальная масса образца определялась взвешиванием на аналитических весах АДВ-200 с точностью 0,01 г. Потом поверхностные поры образца закрывались путем пропитки в расплаве парафина, приготовленного по ГОСТ 9090-81. После прекращения выделения на поверхности образца пузырьков воздуха образец вынимался из расплава и сушился до постоянной массы. Затем он взвешивался на воздухе и в воде. Образец в воде взвешивался на весах с применением специальной подставки, на которую устанавливался стакан с дистиллированной водой. Для определения плотности воды, ее температуру измеряли с погрешностью не более 0,5 град. При этом образец подвешивался к коромыслу весов тонкой капроновой нитью, погружался в воду и затем определялась его масса в воде. При взвешивании образца в воде не допускалось образование пузырьков воздуха на его поверхности. Если пузырьки появлялись, образец сушился и подвергался повторной обработке с целью закрытия пор и снова взвешивался на воздухе и в воде. После взвешивания в воде, с поверхности образца фильтровальной бумагой удалялась влага и он повторно взвешивался на воздухе. Если масса образца не изменилась, то операция взвешивания считалась законченной. При увеличении массы после повторного взвешивания на воздухе образец подвергался повторной обработке.

Объем погруженного в воду образца вычислялся по формуле:

                                                ,                                                                        (5)             

где Vобъем образца в воде, см3;

    m1 – масса пропитанного образца, взвешенного на воздухе, г;

    m2 – масса пропитанного образца, взвешенного в воде, г;

    в – плотность воды, г/см3.

Значение V подставлялось в формулу плотности образца

                                                             

                                                ,                                                      (6)                                 

где ρ – плотность образца, г/см3;

    m – масса образца, г.

Относительная плотность изделия вычислялась по формуле:

                                                   ,                                                                (7)

где Q – относительная плотность, %;

     к – теоретическая плотность компактного материала, г/см3.

Общая пористость определялась по формуле

                                               

                                                    ,                                                    (8)

где П – общая пористость, %.

Для образцов, общая пористость которых свыше 10%, определялась открытая пористость по формуле:

                                          ,                                               (9)

где П0 – открытая пористость, %;

    n – плотность парафина, г/см3.

Закрытая пористость рассчитывалась как разность между общей и открытой пористостью и равнялась:

                                                    Пз = П – По ,                                                                     (10)

где Пз – закрытая пористость, %.

Определение поверхностной пористости производили на нетравленых микрошлифах с помощью автоматического структурного анализатора «EPIQUANT» (Германия). Объемная доля пор измерялась линейно-аналитическим методом. Линейно-аналитические измерительные данные получаются путем автоматической развертки образцов с помощью управляемого импульсами сканирующего столика. Длина измерительной строки составляла 1…8 мм, величина шага – 0,25 мкм, увеличение – 500 раз.

Величина поверхностной пористости вычисляется автоматически по формуле:

                                         ,                                                                      (11)

где Ппов – поверхностая пористость, %;

     LA – суммарная длина частичных отрезков, приходящаяся на фазу А (поры);

     L – полная длина измерительной линии.

2.4.4 Испытания на растяжение

Испытания на растяжение с целью определения основных механических свойств проводили в соответствии с ГОСТ 1497-84 на электрогидравлической разрывной машине HUS-2010z системы MFL в автоматическом режиме с помощью персонального компьютера IBM PX при скорости нагружения 2,5 мм/мин – для определения σ0,2 и 10 мм/мин – для определения σв. Для этого из горячепрессованных порошковых заготовок изготовляли стандартные образцы с отношением длины рабочей части к ее диаметру l/d=5 (тип Ш, №18 К) [47] .

2.4.5 Трибологические испытания

Трибологические испытания функциональных поверхностей по схеме «стержень – диск» (рисунок 12) проводят на автоматизированной машине трения TRIBOMETER, CSM Instr. как на воздухе, так и при погружении в жидкую среду. Эти испытания также позволяют использовать модель Герца, они соответствуют международным стандартам и могут быть использованы для оценки износостойкости образца и контртела. Непосредственно в процессе испытаний определяют коэффициент трения трущейся пары. Контртело в виде шарика изготавливают из сертифицированного материала. При испытании шарик фиксируют в держателе из нержавеющей стали, который передает ему заданную нагрузку и связан сдатчиком силы трения. Важную информацию о механизме разрушения покрытия дают анализ продуктов износа, строения бороздки износа (на образце) и пятна износа (на контртеле – шарике). Для этого применяют микроскопические наблюдения и измерения профиля бороздки износа. Строение бороздок износа (на дисках) и диаметр пятна износа (на шариках) наблюдают в оптический микроскоп AXIOVERT CA25 при увеличении х (100-500) и стереомикроскоп МБС-10 (ЛЗОС) при увеличении х (10-58). Измерения вертикального сечения бороздок износа проводят на профилометре SURFEST SJ-402 в четырех диаметрально и ортогонально противоположных областях и определяют среднее значение значения площади сечения и глубины бороздки.

 

Риcунок 12 - Схема «шарик-диск»

Таким образом, комплексное трибологическое исследование включает непрерывную запись значений коэффициента трения при испытании по схеме «неподвижный стержень – вращающийся диск», а так же фрактографическое исследование, в том числе измерения профиля бороздки и пятна износа, по результатам которого проводят расчет износа образца и контртела.

Количественно потерю объема при изнашивании проводят по следующим формулам:

потеря объема образца:                                           

                                                  ∆Vобр = Sl   ,                                                            (12)

где Vобр – потеря объёма образца, мм3;

     l – длина бороздки мм,

     S – площадь сечения бороздки износа, мм2;

потерю объема контртела:

                                         ,                                            (13)   

где Vшар - потеря объёма контртела;

     h=r-(r2-(d/2)2)1/2, мм;

     d – диаметр пятна износа, мм;

     r –радиус шарика, мм;

     h – высота стесанного сегмента, мм.

Приведенный износ I рассчитывают, используя нормировку потери объема при испытании ∆V на величины пробега N (м) и приложенной нагрузки Р (Н):

                                                          

                                                   ,                                                               (14)

где  I - приведенный износ, мм3/(м∙Н);

     N – величина пробега, м;

     Р - приложенная нагрузки, Н.

2.4.6 Испытания на изгиб

Проводили на электрогидравлической разрывной машине HUS-2010z системы MFL в автоматическом режиме с помощью персонального компьютера IBM PX, представленной на рисунке 13.

Для проведения испытания на изгиб были изготовлены образцы размером 50 × 10 × 5 мм [48].

Рисунок 13 – Электрогидравлическая разрывная машина HUS-2010z системы MFL

Испытания на изгиб проводились в соответствии с ГОСТ 14019-80 [48] по схеме, представленной на рисунке 14. Предел прочности при изгибе рассчитывался по формуле:

                                                   

                                                   ,                                                            (15)

где σи – предел прочности при изгибе, МПа;

    Pmax – наибольшая нагрузка на образец, Н;

    l – расстояние между опорами, мм;

    b – ширина образца, мм;

    h – высота образца, мм.

Рисунок 14 - Схема испытаний образцов на изгиб.

2.4.7  Определение твердости

Твердость определяли по глубине отпечатка методом Роквелла. В качестве индентора был взят стальной закаленный шарик диаметром Ø1,6 мм. Нагрузка прилагается последовательно в две стадии (ГОСТ 9013-59): сначала предварительная, обычно равная 10 кгс (для устранения влияния упругой деформации и различной степени шероховатости), а затем основная 100 кгс [49].

Твердомер Роквелла измеряет разность между глубиной отпечатков, полученных от вдавливания наконечника под действием основной и предварительной нагрузок. Каждое давление (единица шкалы) индикатора соответствует глубине вдавливания 2 мкм. Однако условное число твердости по Роквеллу (HR) представляет собой не указанную  глубину вдавливания h, а величину 130 – h по красной шкале при измерении шариком.

2.4.8 Испытания на ударную вязкость

Испытания на ударную вязкость проводились по ГОСТ 26528-85 на маятниковом копремодели КМ-30А с максимальной энергией удара 294 Дж.

Ударная вязкость образцов без надреза (КС) вычислялась по формуле:

                                                         

                                                           ,                                                            (16)

где КС – ударная вязкость, Дж/м2;

    К – работа удара, Дж;

Работа удара, затраченная на разрушение образца, определялась по шкале маятникового копра.

Схема испытаний приведена на рисунке 15.

Рисунок 15 -  Схема испытания на ударную вязкость

2.4.9 Метод оценки погрешности исследования

Для оценки погрешности исследования и математической обработки полученных результатов использовался метод доверительных интервалов.

Суть этого метода заключается в том, что для описания близости оценки к параметру требуется задаваться некоторой вероятностью, с помощью которой можно найти интервал, гарантирующий, что с данной вероятностью ошибка в определении параметра не будет превосходить абсолютную величину.

,       (17)

где δΡ – доверительный интервал;

              tp – коэффициент;

             Sx – дисперсия измеряемой величины;

             η – количество наблюдений.

,       (18)

где X – среднее арифметическое результатов наблюдений;

              X1 – результат наблюдения.

 

,      (19)

где Q – результат измерения.

3 Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Исследование процесса смешивания шихты

Смешивание – приготовление однородной механической смеси металлических порошков различного химического и/или гранулометрического состава или смеси металлических порошков с неметаллическими компонентами.

Задача смешивания – превратить совокупность частиц при их начальном произвольном расположении между собой в макрооднородную смесь. Чаще всего под произвольным расположением подразумевается две или более совокупности разных порошков, приведенные в соприкосновение друг с другом.

На результат смешивания и время получения требуемой смеси влияет очень большое количество факторов: форма и средний размер частиц, гранулометрический состав (общий и отдельные по компонентам), число смешиваемых компонентов, соотношение их количеств, плотности компонентов и степень их различия, коэффициент трения между частицами, их способность к агрегации и даже степень изменения грансостава при смешивании.

Помимо этого на результаты смешивания оказывает влияние конструкция смеистеля, поскольку она определяет скорость и траектории движения частиц, а также характер из взаимодействия.

Одним из подходов к описанию смешивания является введение понятия максимальной поверхности раздела между компонентами

Тогда S0 – начальная поверхность раздела, S – текущая поверхность в некоторый момент времени, SМ – максимально возможная поверхность. Очевидно, что S0 < S < SМ, причем SМ  10-4  10-5 S, где S – поверхность компонента, взятого в меньшем количестве.

Дифференциальное уравнение кинетики смешивания имеет вид:

                                       

                                              ,                                                                (20)

                                                                                                                    (21)

где С – константа скорости перемешивания

                              

                                 ,    ,                                                (22,23)

где – коэффициент пропорциональности, который характеризует относительное приращение поверхности за единицу времени.

Следует обратить внимание на то, что экспериментально определить величины SM и S нельзя. Более того, описание смешивания через поверхность раздела между компонентами имеет принципиальный недостаток. При определенных обстоятельствах, а именно при большой разнице в количествах смешиваемых порошков, SM может быть достигнута без равномерного распределения компонентов

В связи с этим целесообразно ввести второй критерий качества смешивания – равномерность распределения компонентов по объему смеси (не отвергая идею максимальной поверхности раздела). Весь объем смеси разделяют на большое число малых объемов , а поверхность раздела S – на такое же число элементарных контактов s. Вероятность попадания в каждый данный объем хотя бы одного элемента поверхности S определяется выражением.

                                    

                                                                                        (24)

где С1 – коэффициент пропорциональности, С – константа скорости перемешивания (см. выше).

С практической точки зрения этап формула позволяет оценить время достижения требуемой однородности смеси, под которой следует понимать долю проб, которые удовлетворяли бы рецептуре.

Количественным критерием однородности смеси является среднеквадратичное отклонение значения данного параметра от среднего значения. Для нормального рабочего процесса вероятность соответствия смеси заданной рецептуре на уровне 0,5; 0,75 или 0,85 считается слишком низкой.

Время смешивания выбирают таким образом, чтобы более 95% проб соответствовали требованиям. Иными словами, при анализе смеси нужно отбирать не менее 20 проб.

Слишком большое время процесса приводит к нежелательному измельчению частиц порошка или даже к их взаимодействию.

Смеси порошковых сталей можно готовить в мельницах шаровых и планетарных, что упрощает аппаратурное оформление технологической цепочки изготовления того или иного порошкового изделия. Однако в этих аппаратах может наблюдаться нежелательное измельчение частиц или даже их взаимодействие.

Если возникает задача смешивания компонентов, количества которых в смеси сильно отличаются, то сначала готовят вспомогательную смесь, называемую лигатурой, в которой соотношение компонентов близко к 50:50. Затем к этой смеси добавляют оставшийся порошок.

В работе для оптимизации смешивания его проводили в двухконусном смесителе, планетарно-центробежной мельнице, в ультразвуке.

Время смешивания в двухконусном смесителе варьировали 60 минут.

Время смешивания в планетарно-центробежной мельнице изменяли от 5-20 минут.

Время смешивания в ультразвуке варьировали 20 минут.

Результаты смешивания представлены в таблице 7.

Контроль содержания графита производился химическим анализом по десяти пробам, коэффициент неоднородности К определялся как отношение среднеарифметической суммы абсолютных отклонений содержания графита в каждой пробе к его расчетному значению.

Таблица 7 - Свойства порошковой шихты и коэффициента неоднородности шихты по углероду (К) в зависимости от метода смешивания

Свойства

ШИХТА

Fe 0,05% Si3N4 1%C

Fe 0,1% Si3N4 1%C

Fe 0,2% Si3N4 1 %C

Fe 0,5% Si3N41%C

ПЦМ

ДКС

УЗ

ПЦМ

ДКС

УЗ

ПЦМ

ДКС

УЗ

ПЦМ

ДКС

УЗ

Насыпная плотность

2,95

2,89

2,93

2,9

2,84

2,88

2,92

2,85

2,9

2,96

2,88

2,24

Текучесть

42,5

41,6

42,8

44,2

43,13

44,4

44,5

43,2

44,9

43,6

42,6

43,8

Неоднородность

шихты (К)

0,05

0,12

0,02

0,07

0,18

0,03

0,08

0,22

0,06

0,1

0,3

0,09

Fe 0,05% наноУВ 0,95% C

Fe 0,1% наноУВ 0,90% C

Fe 0,2% наноУВ 0,80% C

Fe 0,5% наноУВ 0,5% C

Насыпная плотность

2,34

2,31

2,32

2,32

2,28

2,3

2,28

2,22

2,26

2,25

2,16

2,23

Текучесть

42,2

41,3

41,8

42,6

41,53

42,2

44,6

43,8

44,1

45,54

44,2

45,3

Неоднородность

шихты (К)

0,03

0,11

0,02

0,04

0,13

0,03

0,05

0,15

0,04

0,07

0,28

0,05

В связи с этим, в данной работе было выбрано мокрое механическое смешивание в ультразвуковой ванне в изопропиловом спирте. Для обеспечения тщательного перемешивания порошков и разрушения агломератов, длительность процесса выбрали 30 минут. Затем смесь сушили в сушильном шкафу при температуре 60˚С.

3.2 Исследование процесса прессования

Прессуемость определялась на гидравлическом прессе модели 2ПГ-125 в  лабораторных пресс-формах, изготовленных из сталей Х12М.

Давление прессования составляло от 100 до 900 МПа.

На операции прессования были экспериментально получены зависимости пористости прессовок от давления прессования при введении в шихту наноразмерных частиц  Si3N4 и нановолокон «Таунит». На рисунке 16 а и б представлены зависимости пористости от давления прессования и метода смешивания шихты.

а – 0,2 мас.% Si3N4

б - 0,2 мас.% «Таунитом»

Рисунок 16 - Зависимость пористости от давления прессования и метода смешивания.

Из представленных зависимостей видно, что после смешивания в планетарной мельнице достигается меньшая пористость при аналогичных значениях давления прессования. Это можно объяснить созданием многочисленных металлических контактов при прессовании.

3.3 Исследование процесса спекания

Основными механизмами диффузии в твердых телах при спекании считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий и межузельный, связанный с перемещениями сравнительно мелких атомов по междоузлиям.

Во всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потенциальный барьер, происхождение которого связано с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися при сближении атомов. Энергия необходимая для перескока, называется энергией активации Еa. Она обычно значительно больше средней энергии теплового движения ~kT Вероятность такого события очень мала и задается формулой Больцмана:

                                                P=P0 exp(-Ea/kT) .                                                                (25)

Поэтому атомы в кристаллах в течении длительного времени испытывать колебания около положения равновесия с некоторой частотой ν и только очень редко когда случайно энергия тепловых колебаний превысит энергию активации, могут перепрыгнуть на новое место.

Можно приблизительно оценить частоту таких перескоков f как:

                                                        f=νPΔ .                                                                            (26)

Таким образом атом в твердых телах перемещается редкими прыжками на расстояние  а и частотой f.

Можно рассчитать коэффициент диффузии межузельных атомов в случае простой кубической решетки с параметром а. Пусть частота перескоков из данного междоузлия в соседние равна f .

По закону диффузии Фика связывающий поток числа атомов dN/dt  через площадку S и градиент концентрации dC/dx:

                                                dN/dt = - DS(dC/dx)  .                                                            (27)

Параметр D называется коэффициентом диффузии. Он зависит от типа диффундирующего атома и вещества в котором происходит диффузия заданных атомов.

Расстояние между плоскостями  равно расстоянию между междоузлиями, и равно  также параметру решетки и «длине перескока» а. На участке площади S плоскости 1 находится N1 межузельных атомов, а на таком же по площади участке плоскости 2 – N2 межузельных атомов.

Можно рассчитать входящие в закон диффузии концентрации C1и С2 межузельных атомов в точке с координатой х и х+Δ. Из этого следует

                                            С1 = N1/ΔV = N1/(Sa),                                                              (28)

                                           C2= N2/Δ V=N2/(Sa) .                                                               (29)

Общее число атомов, пересекающих плоскость окажется равным, с учетом, что

                                              С1 – С2 = - (dC/dx)a                                                             (30)

Получаем:

                                           ΔN/Δt = - (1/6) f(( dC/dx)a)Sa                                                   (31)

Сравнивая   (27) и (31) получим, что коэффициент диффузии оказывается равным:

                                                         D=fa2/6                                                                   (32)

При этом энергия активации будет другой, а при перегруппировке атомов вблизи вакансий будет значительно меньше.

Общим для всех случаев диффузии окажется экспоненциальная зависимость  коэффициента диффузии от температуры вида:

                                                       D= D0 exp (-Ea/kT)                                                       (33)

Параметры D0 и Еa для  углерода в ОЦК железо D0 = 2,0∙10-5 м2/с и энергия активации  0,9 эВ.

При производстве порошковых сталей исходная шихта представляет собой смесь порошков железа и искусственного углерода, наноразмерного углерода или наноразмерного порошка нитрида кремния, т.е. имеет место спекание многокомпонентных брикетов. Ход процесса спекания в этом случае в значительной мере определяется характером диаграммы состояния основных компонентов шихты. В процессе спекания сложных систем образование сплава осуществляется диффузионным путем, поэтому большое значение имеет скорость и полнота протекания процесса гетеродиффузии. От этого зависит кинетика уплотнения спекаемого тела и изменение его физико-химических свойств. В отличие от спекания однокомпонентных систем, где диффузионные процессы способствуют уплотнению, при спекании многокомпонентных систем взаимная диффузия разнородных компонентов может приводить к торможению процессов усадки. Это объясняется возможным изменением диффузионной подвижности атомов в местах контакта частиц при образовании новых фаз. При протекании таких процессов, как адсорбция газов, рафинирование примесей, снятие остаточных напряжений прессования, рассасывание несовершенств кристаллического строения, сглаживание рельефа путем поверхностной диффузии и испарении с конденсацией при спекании одно- и многокомпонентных систем имеется много общего.

В случае спекания предварительно спрессованных железо-углеродных смесей имеет место процесс односторонней диффузии атомов углерода в железо. Обратная диффузия атомов железа в углеродные частицы практически отсутствует. Спекание в этом случае должно сопровождаться уменьшением или полным исчезновением частиц углерода и увеличением объема частиц железа. Создание прочной связи на контактной поверхности в основном определяется контактом железо-железо. Наличие углерода тормозит перенос атомов на контактные участки и должно снижать скорость усадки при спекании. Однако присутствие углерода на межфазных границах способствует восстановлению оксидов, что приводит к появлению активных атомов железа и повышению скорости спекания. Наличие на контактных поверхностях наноразмерных частиц должно препятствовать диффузии углерода в железо, т.к. наночастицы Si3N4 не взаимодействуют с углеродом при данных температурах, создавая при этом зоны, через которые углерод не может диффундировать в железо.

Диффузия углерода в γ-железо приводит к возникновению твердых растворов и в ряде случаев карбида железа в исходных частицах. Кроме этого наличие частиц углерода в смеси железо-углерод серьезно уменьшает количество контактов железо-железо. Количество этих контактов сильно зависит от природы углерода, его размеров и формы.

Экспериментальное исследование процессов объемной усадки в системах железо-ГИСМ-наноуглерод, железо-ГИСМ-наноSi3N4 проводили на образцах с размерами 10х10х55 мм с пористостью 20 % после смешивания по разным методам прессования  в атмосфере вакуума при температурах 1173, 1273, 1373 К и времени выдержки от 5 до 120 мин. Рисунок 17 a и б.

Содержание углерода в спекаемых образцах при использовании исследуемых наноразмерных добавок составляло 1,0%.

а - С Si3N4– 0,2 мас. %

б -  с нановолокнами «Таунит» - 0,2 мас. %

Рисунок 17- Зависимость объемной усадки от времени  спекания и метода смешивания при температуре 1000 ˚С.

Зависимость усадки от температуры спекания при времени спекания 60 минут представлены на рисунке 18 а и б.

а -  с Si3N4  - 0,2 %

б – с нановолокнами «Таунит» - 0,2 %

Рисунок 18 - Зависимость усадки от температуры спекания при времени спекания 60 минут

Из представленных зависимостей видно, что с повышением температуры усадка увеличивается для всех материалов и методов смешивания. Для образцов с нановолокнами для проведения спекания достаточно температуры 900 – 1000 ˚С, т.к. с дальнейшим повышением температуры рост усадки тормозится. Для материала с нанодисперсными частицами нитрида кремния спекание необходимо проводить при температуре 1100˚С, т.к. при данной температуре наблюдается максимальная усадка материала. Из представленных зависимостей также следует, что максимальная объемная усадка наблюдается при проведении смешивания в ПЦМ. Это можно объяснить созданием дополнительных металлических контактов и созданием дефектной структуры материала.

Из полученных экспериментальных зависимостей видно, что во всех случаях наибольшая усадка наблюдается у образцов с нановолокнами «Таунит» при смешивании в двухконусном смесителе, т.к. углерод там распределяется неравномерно и возникает большое количество непосредственных контактов "ЖЕЛЕЗО-ЖЕЛЕЗО".

Наименьшая усадка имеет место в образцах с наноразмерными частицами нитрида кремния. Это связано с эффектом образования зоны взаимодействия непосредственно на частицах железа. Если же наночастица нитрида кремния  находится на межфазных границах, то ее наличие тормозит усадку. Такая картина прослеживается для всех температур и времени спекания.

3.4 Электронная микроскопия

Уменьшение интенсивности усадки с течением времени можно объяснить, приближением системы к равновесному состоянию. Увеличение количества образующегося цементита тормозит усадку. Объемная усадка сильно зависит от метода смешивания. При смешивании в двухконусном смесителе  в объеме образца компоненты распределены неравномерно, поэтому наблюдается значительное количество непосредственных контактов "железо-железо", а также имеются непродиффундирующие зоны свободного углерода и места скопления нановолокон «Таунит» на рисунке 19.

Рисунок 19 - Излом образца после спекания при Т=1100 ˚С в вакууме в течении 60 мин. Смешивание в двухконусном смесителе. Места скопления нановолокон «Таунит».

При смешивании в ультразвуке компоненты шихты распределяются равномерно и нановолокна хорошо распределяются по объему шихты, зачастую находясь на межчастичных контактах (рисунок 20).

Рисунок 20 - Излом образца после спекания при Т=1100 ˚С в вакууме в течении 60 мин. Смешивание в ультразвуке. Отдельное волокно находится на межчастичных контактах

При смешивании в центробежной планетарной мельнице наблюдается активация шихты, создание дополнительных металлических контактов, частицы активно взаимодействуют с углеродом и нановолокнами. При смешивании в ПЦМ нановолокна наматываются на мелкие частицы, что в свою очередь препятствует диффузии углерода в частицу железа. Рисунок 21.

Рисунок 21 - Излом образца после спекания при Т=1100 ˚С в вакууме в течении 60 мин. Смешивание в ПЦМ. Волокно «Таунит» обволакивает частицу железа.

При исследовании образцов после спекания с наноразмерными добавками нитрида кремния тоже было отмечены участки с неравномерным распределением нанодобавки. Видны крупные частицы железа и непродиффундировавшего углерода. Диффузии углерода в железо препятствовали наночастицы нитрида кремния (рисунок 22).

Рисунок 22 - Излом образца после спекания при Т=1100 ˚С в вакууме в течении 60 мин. Смешивание в двухконусном смесителе. На частице нерастворившегося углерода видны наночастицы нитрида кремния.

При смешивании в ультразвуке компоненты шихты распределяются равномерно и наночастицы нитрида кремния хорошо распределяются по объему шихты, образуя зоны взаимодействия на частицах железа, наночастицы нитрида кремния налипают на частицы графита и тормозят диффузию углерода в железо (рисунок 23).

Рисунок 23 - Излом образца после спекания при Т=1100 ˚С в вакууме в течении 60 мин. Смешивание в ультразвуке. Видны зоны взаимодействия на частицах железа и их залегание на частице углерода.

При смешивании в центробежной планетарной мельнице наблюдается активация шихты, во время спекания наночастицы нитрида кремния активно образуют зоны взаимодействия на частицах железа и выходят непосредственно из частиц железа. Рисунок 24.

Рисунок 24 - Излом образца после спекания при Т=1100 ˚С в вакууме в течении 60 мин. Смешивание в ПЦМ. Видны зоны взаимодействия наночастиц нитрида кремния с железом. Наночастица выходит непосредственно из железа.

В процессе спекания наиболее полно происходит растворение углерода, содержащегося в ГИСМ при температуре спекания 1000 ˚С и выдержке в течении 60 мин, свободного графита обнаружено не было. В результате этих процессов на поверхностях частиц порошка образуется атомарный углерод. Причем эти процессы происходят в зоне непосредственного разогрева частицы.

3.5 Результаты рентгенофазового анализа

Проведенный рентгенофазовый анализ (результаты представлены ниже), показал наличие следующих фаз: кроме α-железа и цементита, в образцах присутствует α –Si3N4 и β- Si3N4, а также фазы кремния, который может присутствовать в структуре после разложения нитрида кремния. Данные фазы являются упрочняющими.

Таблица 8 - Количественный анализ

Фаза

стр.тип

Об.доля, %

Вес.доля, %

Периоды, анг.

α-Fe        

cI2/1

79.3 ±  0.3

82.2 ±  0.2

A= 2.868

Fe3C        

oP16/2

14 ±  0.1

16.1 ±  0.1

A= 5.082
B= 6.770
C= 4.526

β-Si3N4

hP14/10

1.9 ±  0.2

0.5 ±  0.1

A= 7.607
C=
2.907

α- Si3N4

hP28/10

1.9 ±  0.2

0.2 ±  0.1

A= 7.750
C= 5.623

Si       

cF8/1

2.9 ±  0.1

1.0 ±  0.0

A= 5.429

3.6 Исследование микроструктуры

При изучении микроструктуры образцов с наноуглеродными волокнами  «Таунит» было

обнаружено, что перлит в этих образцах имеет пластинчатое строение от тонкопластинчатого при смешивании в ультразвуке рис.25 в, но были зарегистрированы и участки грубопластинчатого при смешивании в ПЦМ рис.25 б, также были выявлены и участки цементита и отдельные углеродные волокна, находящиеся между пластинами цементита рис.25 а.

Более тонкое строение перлита при смешивании в ультразвуке можно объяснить, тем что волокна в этом случае распределились равномерно, удалось разбить их на отдельные филаменты, что и позволило получить тонкое строение перлита.

   

        а                                                                б                                                           в

Рисунок 25 – Микроструктура образцов с углеродными нановолокнами Х16000

При проведении изучения микроструктуры с помощью электронной микроскопии было выявлено более тонкое строение перлита у образцов содержащих в шихте наночастицы Si3N4, это можно объяснить тем, что наночастицы нитрида кремния являются центрами зародышеобразования, при этом они имеют гораздо меньшие размеры самих частиц, чем углеродные нановолокна «Таунит».

При смешивании в двухконусном смесителе структура материала неравномерная рис.26 а, поэтому в структуре можно наблюдать отдельные участки цементита и более грубая структура перлита. При смешивании в ПЦМ происходит образование новых дефектов частиц, что ускоряет спекание, но при этом образуется, как  мелкая структура зернистого перлита рис.26 б, так присутствуют и участки грубопластинчатого перлита, что делает структур неравномерной.  При смешивании в ультразвуке идет равномерное распределение наночастиц по объему материала, поэтому структура после спекания имеет строение мелкоглобульного зернистого перлита. Рисунок 26 в.

   

                     а                                                      б                                               в

Рисунок 26 - Микроструктура образцов с  нано Si3N4  Х16000

 

Введение наночастиц нитрида кремния может привести к его разложению при температуре 1100˚С. Причем кремний снижает растворимость углерода в γ-железе. Точка эвтектоидного превращения также сдвигается к меньшим концентрациям углерода, а температура эвтектоидного превращения повышается. Влияние кремния на положение границ гамма-области частично компенсируется влиянием углерода, который действует в обратном направлении.

В результате диффузионного распада аустенита цементитная составляющая перлита может иметь пластинчатую, ленточную, стержневую и зернистую морфологии. Изучение их распределения в стали позволяет получить данные для оценки и прогнозирования свойств материала на различных стадиях обработки.

С помощью электронной микроскопии было определено влияние малых добавок нитрида кремния при одинаковом содержании углерода на морфологию перлитной составляющей углеродистых сталей.

Образцы 30х20х1.5 мм исследуемых сталей после механической полировки дополнительно полировали в вводном растворе уксусной кислоты и хромистого ангидрида при 20 вольтах, 0,1 А/см2, а затем травили в 2% нитале. Углеродные реплики отделяли электролитически и оттеняли платиной.

При обычном увеличении дисперсность перлитной составляющей в исследуемых сталях не различима. С уменьшением содержания углерода наблюдается лишь незначительное увеличения α-фазы. Различия в размере зерен не носит стабильного характера.

При электронномикроскопическом исследовании тонкой структуры определяли межпластинчатое расстояние Sср и морфологические особенности перлитной составляющей.

Сравнение тонкой структуры перлита исследуемых сталей показало, что как межпластинчатое расстояние Sср, так и морфологические особенности перлита при малых добавках наночастиц нитрида кремния или углеродных нановолокон заметно меняются. Так введение наночастиц нитрида кремния межпластинчатое расстояние возрастает на 0,2 мкм, а при введении наноуглеродных волокон на 0,5мкм. При сравнении тонкой структуры перлита стали при смешивании в ПЦМ с концентрацией нитрида кремния 0.5 мас.% наблюдается более грубое строение, преобладает ленточный и пластинчатый перлит, несколько возрастает количество ферритной составляющей. При более низком содержании добавок кремния перлит более дисперсное строение. Так при сопоставлении скорости роста колоний перлита в углеродистых сталях показало, что нанодобавки кремния уменьшают скорость роста перлита в 10 раз. Это уменьшение обусловлено необходимостью перераспределения кремния между фазами при эвтектоидном распаде, поскольку кремний мало растворим в цементите.

При сравнении тонкой структуры перлита углеродистой стали У10п содержащей углеродные нановолокна наблюдается также изменение межпластинчатого расстояния и погрубение перлита. В перлите как при содержании наночастиц нитрида кремния, так и при содержании углеродных нановолокон наблюдается значительное количество нерегулярных колоний. Это колонии, в которых пластины имеют зигзагообразный и стрежневидный характер.

При неизменном межпластинчатом расстоянии в колонии постепенный переход от пластинчатой морфологии цементита к ленточному и далее к стержневидной морфологии энергетически оправдан, т.к. при этом, несмотря на некоторое утолщение лент, уменьшается суммарная площадь межфазных границ и связанная с ней поверхностная энергия системы. В ряде колоний наблюдались зоны перехода цементита от пластинчатого к ленточному, а также от ленточного к стержневидному. Поэтому, при определенном межпластинчатом расстоянии процесс развития цементитной составляющей перлитной колонии происходит в несколько стадий: зародышеобразование – ветвление – формирование пластин – расчленение на ленты – образование стержней.

3.7 Механические и эксплуатационные свойства спеченной стали У10п

3.7.1 Определение твердости стали У10п с различными нанодобавками

 

В результате спекания железо-графитовых композиций идет образование цементита, который обладает высокой прочностью и твердостью. Наличие в структуре наночастиц способствует образованию большого количества зародышей аустенита и при дальнейшем охлаждении измельчает структуру образовывающихся колоний перлита. С увеличением количества наноразмерных частиц прочность монотонно увеличивается. Рис.28 а и б. Максимальной твердостью обладают образцы после смешивания в ультразвуке. Это можно  объяснить равномерным распределением наночастиц по объему образца и многочисленностью и бездефектностью образованных колоний перлита, что в случае использования ПЦМ невозможно. При использовании метода смешивания в двухконусном смесителе  равномерного смешивания не достигается, что отрицательно сказывается на твердости материала.

а

б

Рисунок 28 - Твердость спеченной стали У10п, спекание при температуре 1100˚С, время спекания 60 мин. а – Si3N4, б – с нановолокнами «Таунит»

Твердость материала с наночастицами Si3N4 выше, чем с нановлокнами «Таунит», это объясняется тем, что нанонитрид кремния образует с частицами зоны взаимодействия и приваривается к частицам железа, упрочняя при этом весь объем материала. Нановолокна углерода залегают в основном на межчастичных контактах, обматывая малые частицы.

3.7.2 Определение прочности при изгибе

Предел прочности на изгиб зависит от температуры спекания, от времени спекания, от содержания нанодисперсных добавок. На рисунке 29 представлена зависимость предела прочности на изгиб от содержания нанодобавок.

Исследование проводилось на спеченных в вакууме образцах при температуре 1100˚С и времени спекания 60 мин. Из представленных зависимостей видно, что при содержании наночастиц в количестве 0,3 мас.% наблюдается максимум свойств. Причем у образцов с наночастицами Si3N4 прочность на изгиб оказывается выше, чем у образцов с углеродными нановолокнами, что можно объяснить особенностями присоединения наночастиц к железной матрице и происходящей диффузией кремния в железную матрицу во время изотермической выдержке при спекании.

Рисунок 29 – Зависимость прочности при изгибе от содержания наночастиц

 

Как видно из представленной зависимости наибольшая прочность достигается при введении 0,3 мас.% как в случае введения наночастиц нитрида кремния, так и при введении углеродных нановолокон "Таунит". Это можно объяснить созданием дисперсно-упрочненной структуры стали, а также эта закономерность подтверждает теорию Образцова о создании межфазных упрочняющих слоев. При дальнейшем увеличении содержания упрочняющих добавок свойства материал этот эффект нивелируется.

Так же исследовалось влияние вида смешивания на предел прочности при изгибе при содержании в шихте 0,3 мас.% наноразмерных добавок, времени спекании 60 мин и температуре спекания 900 - 1100 ˚С. Результаты исследований представлены на рисунке 30, а) нановолокна углерода,  и б) нано-Si3N4.

                   а                                                                             б

Рисунок 30 - Зависимость предела прочности при изгибе от вида смешивания и температуры спекания; a) с содержанием 0.3 мас.% углеродных волокон; б) с содержанием 0,3 мас.% нанонитрида кремния.

Для смешивания шихты с нановолокнами углерода, исходя из приведенной зависимости, необходимо выбирать ПЦМ, т.к. данный вид смешивания позволяет разбивать агломераты волокон, разбивать их на отдельные филаменты и тем самым улучшать комплекс механических свойств.

Для смешивания шихты с нанонитридом кремния исходя из полученных зависимостей необходимо проводить смешивание в ультразвуке в течение 20 мин. Данный вид смешивания позволяет получить равномерное распределение наночастиц по объему порошка.

3.7.3 Определение ударной вязкости стали У10п с различными нанодобавками

Ударная вязкость стали У10п вследствие большого содержания углерода имеет невысокие значения, т.к. в процессе спекания имеется непродиффундирующий углерод это отрицательно сказывается на значениях ударной вязкости. В данной работе были изучены зависимости влияния содержания наночастиц на значение ударной вязкости стали У10п. рис.31

Ударная вязкость образцов определяется их сердцевиной. При упрочнении как наночастицами нитрида кремния, так и нановолокнами углерода идет торможения роста зерна при спекании, поэтому разрушение при испытании в основном идет по одной или нескольким трещинам, что увеличивает ударную вязкость образца примерно на 20-30 %. Работа, затрачиваемая на разрушение расходуется только на разрушение сердцевины образца, т.к. поверхностный слой исследуемых обезуглерожен. Повышение ударной вязкости образцов содержащих наночастицы нитрида кремния по сравнению с образцами содержащими наноуглеродные волокна можно объяснить тем, что частицы Si3N4 образуют зоны взаимодействия и прочно сцепляются с частицами железа, не позволяя распространяться трещине.

Рисунок 31 - Зависимость ударной вязкости стали У10п от содержания наночастиц

3.7.4 Определение временного сопротивления разрыву при растяжении

 

Для комплексной оценки основных механических свойств были проведены исследования по временному сопротивлению разрыву при растяжении стали У10п. Этот метод позволяет оценить следующие основные свойства: предел прочность на разрыв, относительное удлинение, относительное сужение, модуль упругости, предел текучести и другие.

Предел прочности на разрыв является одним из основных критериев оценки механических свойств. В данной работе были проведены испытания временного сопротивления разрыву при растяжении для различных концентраций вводимых нанодисперсных добавок и для различных технологий смешивания. Результаты этих испытаний представлены на рисунке 32.

Из полученных зависимостей видно, что максимальную прочность на разрыв имеют образцы из стали У10п при введении 0,3 мас.% нанодисперсных добавок.

Рисунок 32 - Зависимость прочности на разрыв от содержания наноразмерных добавок.

3.7.5 Трибологические исследования стали У10п с различными нанодобавками

Были исследованы трибологические свойства образцов с различным нанодисперсными добавками. Экспериментальные кривые зависимости коэффициента трения от пробега приведены на рисунке 33, а, б и в. Испытания велись по схеме "стержень-диск", материал контр-тела сталь 100Cт6, длина пробега составляла 150 метров, скорость  5м/с, нагрузка 1 Н.

а

б

в

Рисунок 33 - Экспериментальные кривые зависимости коэффициента трения от пробега стали У10п, при содержании: а –ГИСМ, б – наночастиц Si3N4 в 0.3 мас.%, в – углеродных нановолокон 0,3 мас.%

Были проведены исследования полученных в результате трения пятен контакта на контр-теле. На рисунке 34 – а представлено пятно при трибологических исследованиях стали У10п с ГИСМ пятно контакта имело правильную округлую форму, его размер – 600 мкм. Износ носит абразивный характер. При трибологических испытаниях образцов стали У10п с наночастицами нитрида кремния, коэффициент трения уменьшился до 0,52, по сравнению со сталью У10п с ГИСМ – 0,77. Пятно износа тоже меньше, 400 мкм, видно, что износ имеет как абразивный характер, так и адгезионный.

                      

                                              а                                                                                            б

                                                                                               в

Рисунок 34 - Микрофотография пятна износа на контртеле после трибоиспытаний в паре трения (х100): а) шарик, который терся по материалу сталь У10п с ГИСМ, б) сталь У10п с наночастицами  Si3N4 в 0.3 мас.%, в) сталь У10п с углеродными нановолокнами  0,3 мас.%

При трении материала сталь У10п с нановолокнами углерода, коэффициент трения составляет 0,65 , но при этом уменьшилось пятно износа до 340 мкм. Износ при этом имеет как абразивный характер, так и адгезионный.

Результаты по трибологическим испытаниям приведены в таблице 9.

Таблица 9 – Результаты трибологических испытаний

Основа

Наноразмерные добавки

Контртело

Коэффициент трения

диаметр пятна, мкм

износ шарика, мм3/Н∙м

начальный

Мах

конечный

Сталь У10п

600

2,16∙10-4

0,17

0,9

0,77

Сталь У10п

Углеродные нановолокна

400

8,43∙10-6

0,21

0,520

0,52

Сталь У10п

нано Si3N4

340

5,52∙10-6

0,15

0,69

0,64

4 Безопасность жизнедеятельности

В ходе выполнения дипломной научно-исследовательской работы используются  оборудование и вещества, которые могут являться источниками потенциально опасных и вредных факторов. Поэтому, для успешной, эффективной и производительной работы необходимо соблюдение и выполнение элементарных норм безопасности жизнедеятельности. С этой целью, необходимо проанализировать потенциально опасные и вредные для деятельности человека факторы, возникающие в процессе выполнения работы.

4.1 Идентификация опасных и вредных производственных факторов

Пооперационный анализ опасных и вредных факторов проведен в соответствии с ГОСТ 12.0.003-74; результаты представлены в таблице 10.

Таблица 10 - Идентификация опасных и вредных факторов

Операция технологического процесса

Агрегат, оборудование и другие устройства

Опасные и вредные факторы (по ГОСТ 12.0.003-74)

Нормируемое значение параметра

1. Приготовление смеси

Планетарная мельница

Повышенное значение напряжения электрической сети, замыкание которой может произойти через тело человека.

Повышенная запыленность и загазованность воздуха рабочей зоны.

Повышенный уровень шума на рабочем месте.

Незащищенные подвижные элементы производственного оборудования

Повышенный уровень вибрации.

1. f = 50 Гц

I ≤ 3 мА

U = 2 В

2.ПДК(Fe)=0,05 мг/м3.;

ПДК(C)=0,03 мг/м3.;

ПДК(Si3N4)= 0,0015 мг/м3.;

3. УЗД = 92 дБ А;

ПДУ = 60 дБ А

4. f = 16Гц;

ПДУ=92дБ.

Продолжение таблицы 10

2. Приготовление навески смеси

Аналитические весы

1.Повышенное значение напряжения электрической сети, замыкание которой может произойти через тело человека.

2.Повышенная запыленность и загазованность воздуха рабочей зоны

1. f = 50 Гц

I ≤ 3 мА

U = 2 В

2.ПДК(смеси)=4,0     мг/м3.;

3.Прессование ручное

Ручной гидравлический пресс, стальная пресс-форма

1.Повышенная запыленность и загазованность воздуха рабочей зоны

2.Незащищенные подвижные элементы производственного оборудования.

1.ПДК(Fe)=  4,0 мг/м3.;

4. Спекание

Вакуумная печь ВП-5

1. Повышенная температура воздуха рабочей зоны.

2. Повышенное значение напряжения электрической сети, замыкание которой может произойти через тело человека.

3.Повышенная температура поверхности оборудования

1.ТОПТ=18–20ºС (холодный период года);

Топт=21-23ºС (теплый период года)

2. f = 50 Гц

I ≤ 3 мА

U = 2 В

3. Т≤ 45оС

4.2 Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов

Меры защиты от выявленных в пункте 4.1 опасных и вредных факторов, гарантирующих снижение их уровня до допустимых пределов как при обычных условиях так и при аварийных приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Меры защиты от опасных и вредных факторов

Опасные или вредные факторы

Проектируемое защитное устройство

Параметры защитного устройства

Методы установки устройства

1. Повышенное значение напряжения в электрической цепи, замыкание которой может произойти через тело человека

Контурное заземление

Rзаз ≤ 4 Ом

По контуру здания

Отключение

Iоткл = 10А

Iн = 5 А

Электрощит

2. Повышенный уровень шума на рабочем месте

Звукопоглощающая облицовка

Древесно-волокнистая плита; α=0,6-0,9.

На корпус агрегата

3. Повышенный уровень вибрации

Пружинный вибро-изолятор

Сталь 70; d=6 мм; i=4,5.

Под мельницу

4. Повышенная запыленность и загазованность воздуха в рабочей зоне

Вытяжной шкаф

ω ≥ (1,5-1,75) м/с.

К =250-300 ч-1

Над местами загрузки и выгрузки

5.Повышенная температура поверхности оборудования

Водоохлаждаемая рубашка

Скорость перемещения воды 0,2 м³/с

На корпусе мельницы

Защитные кожухи

Ст. 45 толщина

0,5 мм

На нагревающихся частях агрегатов (двигателях)

Теплоотражающий экран

Сталь 50

Кожух печи

Теплопоглощающий экран

Асбест

Корпус печи

6. Повышенная температура воздуха рабочей зоны

Местная вытяжная вентиляция

ω ≥ (2-3) м/с

Над источником повышенной температуры

4.3 Выводы по разделу безопасность жизнедеятельности

1. Проведен пооперационный анализ потенциально опасных и вредных факторов,

присутствующих в работе. Приведены нормированные параметры по каждому опасному и вредному фактору.

2. Разработаны меры защиты от опасных и вредных факторов, гарантирующих снижение их уровня до допустимых пределов как при обычных условиях так и при аварийных.

Выводы

1. Изучено влияние наноуглеродного волокна «Таунит» и нанонитрида кремния при приготовлении порошковой железо-углеродистой шихты. С введением нанодобавок увеличилась насыпная плотность и текучесть шихты. При проведении смешивания в ПЦМ уменьшилась неоднородность шихты по сравнению со смешиванием в ультразвуке и двухконусном смесителе.

2. Изучены основные закономерности спекания прессованных заготовок, содержащих наноуглеродное волокно «Таунит» и нанонитрид кремния в исходной шихте. Усадка при спекании после смешивания планетарно-центробежной мельнице и в ультразвуке меньше, чем в двухконусном смесителе, т.к. наночастицы обволакивают как частицы железа, так частицы углерода, препятствуют их непосредственному контакту  и тормозят диффузию углерода в железо.

3. Проведенный рентгенофазовый анализ показал наличие в образцах с нанонитридом кремния следующих фаз: кроме α-железа и цементита, в образцах присутствует α –Si3N4 и β- Si3N4, а также фазы кремния.

4. При введении наночастиц нитрида кремния межпластинчатое расстояние возрастает на 0,2 мкм, а при введении наноуглеродных волокон на 0,5мкм. При сравнении тонкой структуры перлита углеродистой стали У10п содержащей углеродные нановолокна наблюдается также изменение межпластинчатого расстояния и погрубение перлита. В перлите как при содержании наночастиц нитрида кремния, так и при содержании углеродных нановолокон наблюдается значительное количество нерегулярных колоний. Это колонии, в которых пластины имеют зигзагообразный и стрежневидный характер.

5. С увеличением количества наноразмерных частиц твердость монотонно увеличивается. Твердость материала с наночастицами Si3N4 выше, чем с нановлокнами «Таунит», это объясняется тем, что нанонитрид кремния образует с частицами зоны взаимодействия и приваривается к частицам железа, упрочняя при этом весь объем материала. Нановолокна углерода залегают в основном на межчастичных контактах, обматывая малые частицы.

6. Из представленных зависимостей предела прочности на изгиб, ударную вязкость, временное сопротивление разрыву при растяжении от концентрации наноразмерных добавок видно, что при содержании наночастиц в количестве 0,3 мас.% наблюдается максимум свойств. Это согласуется с теорией создания межфазных слоев академика Образцова.

7. При трибологических испытаниях образцов стали У10п с наночастицами нитрида кремния, коэффициент трения уменьшился до 0,52, по сравнению со сталью У10п с ГИСМ – 0,77. Пятно износа тоже меньше, 400 мкм, видно, что износ имеет как абразивный характер, так и адгезионный. При трении материала сталь У10п с нановолокнами углерода, коэффициент трения составляет 0.65, но при этом уменьшилось пятно износа до 340 мкм.

Список использованных источников

  1.  Чернов Д.К. Избранные труды по металлургии и металловедению / Д.К. Чернов; под ред. В.Д. Садовского. – М.: Наука, 1983. – 448 с.
  2.  Дьяченко С.С. Образование аустенита в железоуглеродистых сплавах / С.С. Дьяченко. – М.:    Металлургия, 1982. – 128 с.
  3.  Хансен М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко; пер. с англ.; под ред. И.И.      Новикова и И.Л. Рогельберга. Т.1. – М.: Металлургиздат, 1962. – 608 с.
  4.  Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т. Т.1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996. – 992 с.
  5.  Грачев С.В. Физическое металловедение: учебник для вузов / С.В. Грачев, В.Р Бараз, А.А. Богатов, В.П. Швейкин. – Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. технич. ун-та – УПИ, 2001. – 534 с.
  6.  Биронт В.С. Материаловедение. Основы физического металловедения: учеб. пособие // В.С. Биронт; Гос. образоват. учреждение «ГАЦМиЗ». – Красноярск, 2003. – 144 с.
  7.  Некоторые особенности фазовых превращений в системе железо-углерод В.С. Биронт*, И.В. Блохин Сибирский федеральный университет, Received 16.09.2009, received in revised form 06.10.2009, accepted 20.10.2009
  8.  Левицкий В.В.. Дозморов С.В. Кластерный механизм образования центров кристаллизации графита в расплаве чугуна// Литейное производство. 19888 -№9-С.6-7
  9.  Жуков А.А,, Снежной Р.Л. О возможности образования железоуглеродистых комплексов аренового тира в железоуглеродистый сплавах//термодинамика и физическая кинетика структурообразования в стали и чугуне М.: 1967 Вып 3 – С.175-179
  10.  Жуков А.А. Теория сплавов со сфероидальным графитом// Литейное производство 1998 №11-С.5-6
  11.  Жуков А.А. Новое в химии углерода и чугунолитейное производство// Литейное производство 1994. №7 – С7-8
  12.  Закирничная М.М. Образование фуллеренов в углеродистых сталях и чугунах при кристаллизации и термических воздействиях: автореф. дис...докт. техн. наук / М.М. Закирничная. - Уфа: УГНТУ, 2001. - 48 с.
  13.  Домрачев Г.А, Лазарев А.И., Каверин Б.С. и др. Роль углерода и металла в самоорганизации системы железо-углерод при различных содержаниях компонентов// Физика твердого тела - 2004. - т.46.вып.10. - С.1901-1915
  14.  Булина Н.В., Петраковская Э.А., Марачевский А.В. и др. Синтез и исследование железо-  фуллереновых кластеров // Физика твердого тела - 2006. - т.48.вып.5. - С.952-954.
  15.  Давыдов И.В., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Аномальная термическая устойчивость метастабильного фуллерена С20 // Физика твердого тела - 2005. - т.47.вып.4. - С.751-757
  16.  Евтеев А.В., Косилов А.Т., Левченко Е.В., Логачев О.Б. Кинетика изотермической нуклеации в переохлажденном расплаве железа// Физика твердого тела - 2006. - т.48.вып.5. - С.769-774
  17.  Наноструктурные материалы 2008 – Материалы первой международной научной конференции – Минск – 2008 – Белорусская наука – С.9-11
  18.  Матренин С.В., Ильин А.П., Слосман А.И Толбанова Л.О. Активирование процесса спекания железных порошков путем введения нанодисперсных добавок.
  19.  Металломатричные композиционные материалы с наноразмерными модификаторами Материалы докладов на 9-й международной научно-технической конференции Материалы и покрытия 2008 – Беларусь – Минск - 2008 – С.70-73
  20.  Влияние легирования на дисперсионное упрочнение высокохромистой стали мартенситного класса наноразмерными частицами. Материалы докладов на 7-й международной научно-технической конференции НОМАТЕХ 2006 – Беларусь – Минск - 2008 – С.70-73
  21.  Особенности механизма упрочнения металлических матриц наночастицами тугоплавких соединений.4-всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2011 – 01=04 марта 2011 – Москва - ИМЕТ РАН – 425 С.
  22.  Мейлах А. Г. Теоретические и технологические принципы совершенствования структуры и свойств порошковых материалов на основе Fe,Ni,Cu с металлическими нанодисперсными добавками : автореферат диссертации ... доктора технических наук : 05.16.06 / Мейлах Анна Григорьевна
  23.  Современные достижения по получению материалов с нанокристаллической структурой. В.Е. Ваганов, В.А. Кечин, И.А. Евдокимов Вестник научно-технического развития № 6 (34), 2010 г.
  24.  В.Е. Панин, В.Е. Егорушкин. Физическая мезомеханика измельчения кристаллической структуры при интенсивной пластической деформации. //Физическая мезомеханика 2008 - №11 - С. 5-16
  25.  Щетинин Игорь Викторович  Формирование структуры и свойств высоколегированной стали, полученной с использованием фуллеренов и углеродных нанотрубок методом порошковой металлургии автореферат диссертации
  26.  Исследование структурных превращений в стали 12Х12М1БФР при высокоэнергетическом измельчении с добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок / Глебов В.А., Попова О.И., Бакулина А.С., Чуканов А.П., Ягодкин Ю.Д., Щетинин И.В. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2009, № 12, с.3-6
  27.  Глебов В.А., Бакулина А.С., Ефремов И.В., Щетинин И.В. и др. Исследование структуры стали 12Х12М1БФР, модифицированной добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок// Металловедение и термическая обработка металлов, 2010, № 7, с.30-34
  28.  Ягодкин Ю.Д., Щетинин, Булатов Т.А. Исследование структурных превращений, протекающих в процессы высокоэнергетического измельчения и компактирования стали 12Х12М1БФР с добавками фуллеренов и углеродных нанотрубок //Тез. докладов VII Российской ежегодной конференция молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва, 8-11 ноября 2010 г., ИМЕТ РАН, 2010, с. 359
  29.  Циммерман Р., Гюнтер К. Металлургия н материаловедение. Справ, изд. Пер. с нем. М.1 Металлургия, 1982. 480 с.,
  30.  Портной, К.И. Дисперсно-упрочненные материалы / К.И. Портной, Б.Н. Бабич. М. : Металлургия, 1974. - 200 с.
  31.  Тарнопольский, Ю.М. Пространственно-армированные композиционные материалы: справочник / Ю.М. Тарнопольский, И.Г. Жигун, В.А. Поляков.- М. : Машиностроение, 1987. — 244 с.
  32.  Влияние тугоплавких наночастиц на модификацию структуры металломатричных композитов / Т.А. Чернышова и др. // Металлы. 2007. - №3. - С. 79-84.
  33.  Гольдштейн М.И., Грачев С.В., Векслер Ю.Г. Специальные стали. – М.: Металлургия, 1985. – 408 с.
  34.  Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: Методы получения и свойства. – Екатеринбург: УрО РАН, 1998. – 178 с
  35.  O.V. Borodin, V.V. Bryk, V.N. Voyevodin et al. Evolution of second phase precipitates during irradiation with neutrons and charged particles //Materials Science Forum. 1992, v. 97-99, p. 298-306
  36.  Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах - М.: Наука, 1974. -253с.
  37.  Скороход В.В, Реологические основы теории спекания, — Киев: Наукова думка, 1975,- 151 с
  38.  Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Гревнов Л.М., Дунюшкин А.Н. Формирование фаз на основе фуллерена в системах Fe-C и Fe-C60 // Перспективные материалы. 1999. № 6. С. 5-8.
  39.  Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Оглезнева С.А., Шацов А.А. Низкотемпературный твердофазный синтез металлофуллеритов // Перспективные материалы. 2000. № 1. С.11-
  40.  ГОСТ 9849-86
  41.  Описание установки FRITSCH 
  42.  Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ: Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. - М.: Наука, 1976 - 328 с.
  43.  Фрактография и атлас фрактограмм: Справочник/ Под ред. Дж.Феллоуза - М.: Металлургия, 1982. - 500 с.
  44.  ГОСТ 19440-94. Порошки металлические. Определение насыпной плотности. Часть 1. Метод с использованием воронки. Часть 2. Метод волюмометра Скотта.
  45.  ГОСТ 20899-75. Порошки металлические. Метод определения текучести
  46.  ГОСТ 18898-89. Изделия порошковые. Методы определения плотности, содержания масла и пористости.
  47.  ГОСТ 1497-84. Металлы. Методы испытаний на растяжение
  48.  ГОСТ 14019-80. Металлы. Методы испытания на изгиб
  49.  ГОСТ 9013-59. Металлы. Метод измерения твердости по Роквеллу.
  50.  ГОСТ 26528-85. Материалы порошковые. Метод испытания на ударный изгиб


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

21137. BIOS Features Setup 266 KB
  Это делает использование шины PCI более оптимальным так как нужно меньшее количество транзакций для передачи имеющегося объема данных. : PCI VGA Palette Snoop Корректировка палитры VGA видеокарты на PCIОпции: Enabled Disabled Эта опция полезна только тогда когда вы используете MPEGкарточку или дополнительную карту которая использует Feature Connector исходной графической карты.4 добавлены расширенные таблицы конфигурации в целях улучшения поддержки для multiple PCI bus конфигураций и улучшена расширяемость в будущем. 8bit I O Recovery...
21138. Определение CAD, САМ и САЕ 644 KB
  Таким образом сокращается время и стоимость разработки и выпуска продукта. Чтобы понять значение систем CAD CAM CAE необходимо изучить различные задачи и операции которые приходится решать и выполнять в процессе разработки и производства продукта. Все эти задачи взятые вместе называются жизненным циклом продукта. Пример жизненного цикла продукта приведен на рис.
21139. АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 58.5 KB
  Как правило в результате автоматизации технологического процесса создаётся АСУ ТП. Основа автоматизации технологических процессов это перераспределение потоков вещества и энергии в соответствии с принятым критерием управления оптимальности. Цели автоматизации Основными целями автоматизации технологического процесса являются: Повышение эффективности производственного процесса. Задачи автоматизации и их решение Цели достигаются посредством решения следующих задач автоматизации технологического процесса: Улучшение качества регулирования...
21140. Временная нестабильность ЭВМ 29 KB
  С течением времени в деталях сборочных единицах и отдельных элементах происходят необратимые процессы что приводит к изменению их механических физикохимических и электрических характеристик. Чтобы уменьшить зависимость характеристик ЭВМ от времени необходимо выполнить мероприятия по стабилизации параметров отдельных его элементов. Наиболее сильное влияние оказывает на погрешность ЭВМ изменение свойств во времени таких элементов как моментные пружины постоянные магниты и резисторы.
21141. Всё о производстве транзисторов, микросхем и миниатюризации 175 KB
  Для этого используются специальные тщательно согласованные с реальными приборами физические модели транзисторов и других функциональных элементов. Сюда входят научная разработка и воплощение в кремний все более быстрых и маленьких транзисторов см. следующую страницу про закон Мура цепей связи между ними и прочим обрамлением микроструктур на кристалле создание технологий изготовления рисунка линий и транзисторов на поверхности кремния новых материалов и оборудования для этого а также manufacturability область знаний о том как...
21142. Защита герметизацией 27 KB
  Это также приводит к увеличению внутренних механических напряжений возникающих за счет различных температурных коэффициентов линейного расширения ТКЛР компаунда и заливаемых деталей. На ТКЛР компаунда можно влиять введением наполнителя. Так ТКЛР полимеризованной эпоксидной смолы без наполнителя составляет примерно 70106 град1 а с наполнителем в виде пылевидного кварца в два раза меньше. ТКЛР материалов деталей входящих в состав сборочных единиц лежат в пределах от 4106 град1 керамика до 16106 град1 медь.
21143. Защита конструкций от внешних воздействий 52.5 KB
  Для защиты от вибрации и ударов применяют амортизаторы или демпферы. Амортизаторы от линейных перегрузок не защищают. Амортизаторы резинометаллические просты в изготовления защищают от вибрации в любом направлении. Амортизаторы пружинные защищают от вибрации только в основном направлении.
21144. Защита покрытиями 31.5 KB
  Негальванические покрытия. К металлическим покрытиям относятся: вакуумное испарение практически любым металлом и почти на любые подложки толщина слоя зависит от скорости и времени испарения вещества; катодное распыление перенос металла с катода на анод при тлеющем разряде в газах; горячее распыление расплавленный металл распыляется сжатым газом толщина пленки от 30 мкм до нескольких миллиметров которым можно нанести любое металлическое покрытие на поверхность любого материала. К неметаллическим покрытиям относятся лакокрасочные...
21145. Звуки BIOS 141 KB
  ru Дата: 20:13:17 14 11 01 BIOS Beep Sound core list AWARD BIOS Beep Sound Massage 1 short System booting is normally. 2 short CMOS setting error 1 long1 short DRAM ERROR 1 long2 short Display card or monitor connected error 1 long3 short Keyboard Error 1 long9 short ROM Error Long continuous DRAM hasn't inset correctly. Short continuous POWER supply has problem. AMI BIOS 1 short DRAM Flash Error 2 short DRAM ECC Check Error 3 short DRAM Detect Fail 5 short CPU Error 6 short Keyboard...