3918

Рентгенівський мікроаналіз

Книга

Физика

Рентгенівський мікроаналіз Методичні рекомендації до лабораторної роботи Рентгенівській мікроаналіз з курсу Фізична мікроелектроніка для студентів радіофізичного факультету. Правила технікибезпеки при виконанні лабораторної роботи Увага! При в...

Украинкский

2012-11-09

1.3 MB

35 чел.

Рентгенівський мікроаналіз

Методичні рекомендації до лабораторної роботи Рентгенівській мікроаналіз з курсу Фізична мікроелектроніка для студентів радіофізичного факультету.

Правила техніки безпеки при виконанні лабораторної роботи

Увага! При виконанні лабораторної роботи студенти повинні завжди пам’ятати, що напруги які застосовуються у мікроскопі є небезпечними для життя.

  1.  Експериментальна частина лабораторної роботи виконується тільки за участю інженерно–технічного персоналу, що обслуговує електронний мікроскоп.
  2.  Шлюзування зразків, що досліджуються проводиться з вимкнутим катодом електронної гармати.
  3.  При проведенні лабораторної роботи кришки або дверцята (знімні або ті, що відкриваються) повинні бути зачинені.

РЕНТГЕНІВСЬКИЙ МІКРОАНАЛІЗ

Мета роботи: Кількісний рентгенівський мікроаналіз невідомого зразка.

Хід виконання роботи:

  1.  Вивчити опис лабораторної роботи та необхідну літературу.
  2.  Ознайомитися з конструкцією електронного мікроскопу, спектрометру та методиками якісного і кількісного аналізу.
  3.  Отримати зображення зразка у вторинних електронах.
  4.  Зробити якісний аналіз зразка. Для цього записати спектрограму зразка на самозаписувачі або зафіксувати піки за допомогою блоку реєстрації. За довідковими таблицями ідентифікувати піки спектральних ліній.
  5.  Заміряти пікові значення інтенсивностей спектральних ліній, К, елементів, що присутні в зразку, та значення інтенсивностей фону для кожного елемента. Інтенсивність фона визначається як середньоарифметичне значень фону справа і зліва від відповідних піків спектральних ліній. Відхід від піка повинен дорівнювати 1,5 – 2 мм по шкалі L. (Заміри зробити не менше трьох разів).
  6.  Ввести в камеру об’єктів еталони з чистих елементів. Заміряти відповідні  пікові значення інтенсивності характеристичного рентгенівського випромінювання та значення фону як описано в п.5.
  7.  Визначити масову концентрацію елементів в зразку, що досліджується, використовуючи значення інтенсивностей, що отримані  в п.п.5, 6 та програму „REM” для автоматизованої обробки даних (див. р.7 опису).
  8.  Розрахувати атомну концентрацію елементного складу зразка.

  1.  Результати вимірів оформити у вигляді таблиці

   Елемент

Атомний номер

Значення інтенсивності піка

Значення інтенсивності фону

Концентрація

          1

         2

          3

         4

           5

Вимоги до звіту:

  1.  У звіті повинні міститись відомості про основні принципи роботи растрового електронного мікроскопу та рентгенівського спектрометра.
  2.  Розділ експериментальних досліджень повинен містити методику вимірювань, значення середньої інтенсивності рентгенівського випромінювання, похибку вимірювання, таблицю експериментальних вимірів, гістограму розподілу інтенсивностей за номером елементу (для зразка та еталонів).

РЕНТГЕНІВСЬКИЙ МІКРОАНАЛІЗАТОР

1 Вступ

Рентгенівський мікроаналізатор (РМА) – це прилад, призначений для якісного і кількісного аналізу складу масивного зразка з локальністю 1 мкм3. Рентгенівський мікроаналізатор  створюється на основі растрового електронного мікроскопа (РЕМ), хоча історично ці прилади розроблялись окремо. В обох приладах зразок, що досліджується, опромінюється сфокусованим електронним пучком. При цьому він генерує вторинні електрони, відбиті і оже електрони, характеристичне та тормозне випромінюванням тощо. Всі ці сигнали можуть бути використані для вивчення багатьох характеристик об’єкта (складу, топографії поверхні, кристалографічної орієнтації тощо).

У РМА головна увага приділяється характеристичному рентгенівському випромінюванню, аналіз якого дає як якісну, так і кількісну інформацію про елементний склад зразка.

У РЕМ інтерес являють сигнали, що утворюються вторинними та відбитими електронами, оскільки вони змінюються при змінах в топографії поверхні зразка в міру того, як електронний промінь сканує його. Вторинна електронна емісія виникає в об’ємі зразка поблизу ділянки падіння променя, що дозволяє отримувати зображення з відносно високою роздільну здатністю.

На рис.1 приведена блок–схема приладу. Умовно його можна поділити на зондуючий та приймальний канали.

Рисунок 1 – Блок–схема растрового електронного мікроскопу. 1 – джерело електронів, 2 – циліндр Венельта, 3 – анод, 4 – обмежуюча діафрагма, 5 – перша конденсорна лінза, 6 – друга конденсорна лінза, 7 – растрові котушки, 8 – стигматор, 9 – об’єктивна лінза, 10 – апертурна діафрагма, 11 – детектор рентгенівського випромінювання, 12 – фото помножувач та попередній підсилювач, 13 – генератори розгорток, 14 – зразок, 15 – детектор вторинних електронів, 16 – до растрових котушок, 17 – блок регулювання збільшення, 18 – ЕПТ

Принцип дії його наступний: електронний зонд, що формується електронно–оптичною системою, яка складається з джерела електронів та трьох електромагнітних лінз, на об’єкті розгортається в растр растровими котушками. Сигнал вторинних електронів детектується та після підсилення подається на модулятор електронно–променевої трубки (ЕПТ), тобто керує яскравістю променя на екрані. Відхилення електронного зонда по зразку та променя ЕПТ здійснюється від одного генератора, тобто вони рухаються синхронно. Оскільки при переміщенні зонда по об’єкту від точки до точки змінюється кількість вторинних електронів, що виходять з об’єкта, то відповідно змінюється яскравість на екрані, створюючи зображення поверхні.

Рентгенівське випромінювання, що виходить із зразка, попадає в кристал–дифракційний спектрометр (КДС), який виділяє із всього спектра рентгенівське випромінювання певної довжини хвилі, що відповідає елементу в об’єкті. Принцип дії та конструкція КДС детально подані в розділі 5.

2 Взаємодія електронного пучка із зразком

2.1 Розсіювання електронів в твердих тілах

Електронно–оптична система мікроскопа, що формує електронний промінь, керує його параметрами, а саме, енергією, діаметром, струмом та розходженням. Типові пучки складаються з електронів, траєкторії яких майже паралельні (розходження 10–2рад (0,50)), що фокусуються на зразку в маленьке коло діаметром від 5 нм до 1 мкм. Зображення в РЕМ будується з інформації, що одержується з тих "точок", у яких пучок при скануванні опромінює зразок. Ясно, що для отримання растрових зображень в РЕМ з високою просторовою роздільною здатністю основною вимогою є малий діаметр пучка. В ідеальному випадку діаметр ділянки зняття інформації пучком на об’єкті дорівнює діаметру пучка. Однак, в дійсності це не реалізується через явища розсіювання електронів. В загальному випадку розсіювання означає взаємодію між первинними електронами та атомами зразка, в наслідок чого змінюється траєкторія та (або) енергія електронів пучка. Існує два типа розсіювання електронів: пружне та непружне.

 

  1.  Пружне розсіювання

Пружне розсіювання змінює напрямок вектора швидкості електрона, а її величина залишається практично незмінною, так, що кінетична енергія не змінюється. Від електрона пучка зразку передається енергія менше 1 еВ, що зневажливо мало порівняно з його первісною енергією, яка звичайно дорівнює 5 – 50 КеВ. Електрон відхилюється від напрямку падіння на кут , який приймає значення від 0 до 1800.. Пружне розсіювання відбувається за рахунок зіткнень електронів з високою енергією з ядрами атомів, які частково екрановані електронами. Перетин (ймовірність)  пружного розсіювання описується за допомогою моделі Резерфорда і дорівнює

      (1)

де o кут  між напрямком падіння  та розсіювання електрона, (o) – імовірність розсіювання на кут, що перевищує o, Z – атомний номер атому, що розсіює, Е – енергія електрона (кеВ).

Як видно з рівняння (1), ймовірність пружного розсіювання квадратично залежить від атомного номера зразка і обернено пропорційно квадрату енергії, а при наближенні 0 до нуля – зростає до нескінечності.

  1.  Непружне розсіювання

Непружне розсіювання обумовлено двома механізмами – непружною взаємодією з ядрами атомів та із зв’язаними електронами атомів зразка. Існує декілька можливих процесів непружного розсіювання, що використовуються в растровій електронній мікроскопії та рентгенівському мікроаналізі (більшість РЕМ оснащені системами для рентгенівського мікроаналізу):

а) Взаємодія електронного пучка з твердим тілом приводить до вивільнення слабо зв’язаних електронів зони провідності. Ці електрони, що вилетіли, називаються вторинними електронами, більшість з яких має кінетичну енергію 0–50 еВ.

б) Іонізація внутрішніх оболонок атома. Електрон, що має достатньо високу енергію, при взаємодії з атомом може вивільнити сильно зв’язаний електрон з внутрішніх оболонок. Наступна релаксація цього збудженого стану приводить до емісії характеристичного рентгенівського випромінювання та виникненню оже–електронів.

в) Гальмівне або безперервне рентгенівське випромінювання. Електрон пучка з високою енергією може зазнавати гальмування в кулонівському полі атома. Втрати енергії електронного пучка при такому гальмуванні перетворюються в кванти рентгенівського випромінювання, яке називають гальмівним рентгенівським випромінюванням.

Непружне розсіювання відбувається за рахунок багатьох дискретних процесів, в яких твердому тілу передається різна енергія, величина якої залежить від сили кожної взаємодії. Перетин розсіювання індивідуальних процесів для всіх мішеней отримати важко. В багатьох розрахунках розглядають всі непружні процеси, що створюють безперервні втрати енергії, що згруповані разом. Втрата енергії на одиницю довжини в твердому тілі дорівнює

  кеВ/см2                           (2)

де е – заряд електрона, N0 – число Авогадро,  Z – атомний номер, А – атомна вага,  – густина, Em – середня енергія електрона на шляху, І – середній потенціал іонізації. Середній потенціал іонізації, що являє середню втрату енергії на взаємодію при врахуванні всіх можливих процесів втрат енергії, дорівнює

    I = (9,76 Z + 58,5 Z0,19) 10–3 кеВ                                 (3)

Треба врахувати, що х – це відстань вздовж траєкторії, яка за рахунок пружного розсіювання відхиляється від прямої лінії.

Таким чином, за виключенням плівок, товщина яких менше довжини вільного пробігу, при розрахунку втрат енергії в плівках і масивних мішенях для непружного розсіювання потрібно вводити корекцію на додаткове збільшення шляху під впливом пружного розсіювання.

Теорія, яка враховує наближення безперервних втрат енергії, приводить до введення гальмівної здатності S, яка визначається, як

   S = – 1/ dE/dx                                                   (4)

S зменшується при збільшенні атомного номера (наприклад, при 20 кеВ для алюмінію на 50% більше, ніж для золота).

  1.  Область взаємодії

Процеси пружного та непружного розсіяння конкурують між собою. За рахунок пружного розсіяння електрони пучка відхиляються від їх первісного напрямку руху. Непружне розсіяння значно зменшує енергію електрона пучка до тих пір, поки він не буде захоплений твердим тілом, що обмежує довжину пересування електрона. Область, в середині якої електрони пучка взаємодіють з твердим тілом з втратою енергії, в результаті чого виникають перераховані вище процеси, називається областю взаємодії. Знання розміру та форми області взаємодії та їх залежності від параметрів об’єкту та пучка надзвичайно необхідно для точної інтерпретації зображень в РЕМ та для рентгенівського мікроаналіза.

За допомогою модельних розрахунків та експериментів встановлено, що область  взаємодії для об’єкта з низьким Z має грушоподібну форму (рис.2).

Рисунок 2 – Схема, що ілюструє зміни у розсіянні електронів при змінах прискорюючої напруги та атомного номеру

В приповерхневому шарі завдяки перевазі процесів непружного розсіяння електрони зазнають відносно мале кутове розсіювання і утворюють вузьку ділянку грушоподібного об’єму. Поступово електрони втрачають енергію, а при менших енергіях пружне розсіяння стає більш імовірним, що випливає з рівняння (1). При пружній взаємодії електрони відхиляються від їх первинного напрямку руху і розсіювання в поперечному напрямку призводить до утворення широкої частини грушоподібної області взаємодії.

Зі зростанням Z лінійні розміри області взаємодії при фіксованій енергії пучка зменшуються за рахунок зростання перетину пружного розсіювання, що випливає з рівняння (1), бо  ~ Z2. В об’єктах з високим Z електрони зазнають більше пружних зіткнень на одиницю довжини і середній кут розсіювання для них більший, ніж в об’єктах з малим Z. Таким чином, траєкторії електронів намагаються відхилитися від первісного напрямку руху і глибина їх проникнення в тверде тіло зменшується. Форма області взаємодії також суттєво змінюється в залежності від Z. Вона змінюється від грушоподібної для об’єктів з низьким Z до майже сферичної, що розтинається площиною поверхні, для об’єктів з високим Z (рис.2).    

Розмір області взаємодії сильно залежить від енергії електронів, що падають на об’єкт. З рівнянь (1) та (2) видно, що вона збільшується з ростом енергії, бо перетин пружного розсіювання обернено пропорційний квадрату енергії:  ~ 1/E2. Таким чином, з зростанням Е траєкторії електронів поблизу поверхні спрямляються і вони глибше проникають в тверде тіло перед тим як ефекти багатократного розсіяння приведуть до розвороту частини електронів та їх прямуванню назад до поверхні. Швидкість втрат енергії, як це випливає з (2), обернено пропорційна енергії dE/dx ~ 1/E. При вищих енергіях електрони можуть проникати на більші глибини, тому що вони зберігають більшу частину первинної енергії після проходження того самого відрізку шляху. Однак форма області взаємодії суттєво не змінюється при змінах енергії пучка електронів.

   2.2.1 Довжина пробігу електронів

Довжина пробігу електронів R визначається як середня повна відстань, що вимірюється від поверхні зразка, яку електрон проходить в зразку вздовж траєкторії. Для електронів, що падають, довжина пробігу та розмір області взаємодії є величинами одного порядку, тому що вони визначаються кількістю актів пружного розсіяння.

R є функцією від енергії падаючих електронів Е0

                                

                        (5)

Якщо в (5) підставити (2), то можна визначити довжину пробігу, яка обернено пропорційна . Тому зручно використовувати так звану масову довжину пробігу

      (6)

Довжина пробігу електронів R зростає при збільшенні енергії електронного пучка і зменшенні атомного номера. На відміну від цього масова довжина пробігу R збільшується при збільшенні атомного номера за рахунок загального збільшення густини при збільшенні атомного номера. Через те що при пружних зіткненнях стається неодноразова зміна напрямку руху, реальні траєкторії сильно відрізняються від прямої, що проведена перпендикулярно поверхні твердого тіла в точці падіння електронів. Таким чином, довжина пробігу електронів є більшою, ніж виміряний від поверхні максимальний розмір області взаємодії.

Врахування впливу пружного та непружного розсіяння шляхом вибору закону втрат енергії при отриманні значення R дає більш точне наближення для розміру області взаємодії по глибині. Розрахунки для цього випадку дають такий вираз для R*

 R* = 0,0276 А Е01,67/Z0,9 [мкм]                                      (7)

де Е0 – дається в кеВ, А – г/моль, – г/см2. Цю довжину пробігу можна інтерпретувати як радіус напівкола з центром в точці падіння пучка, яка визначає обвідну траєкторій електронів в зразку (рис.2). Значення R* та R, що   визначені за різними приближеннями, подані в Таблиці 1.

Таблиця 1 – Порівняння різних значень довжини пробігу електронів (в мкм)

Об’єкт / прискорююча

напруга

5 кеВ

10 кеВ

20 кеВ

30 кеВ

Алюміній

R

R*

0,56

0,41

1,80

1,32

6,04

4,20

12,40

8,30

Мідь

R

R*

0,23

0,15

0,71

0,46

2,29

1,47

4,64

2,89

Золото

R

R*

0,20

0,085

0,55

0,27

1,63

0,86

3,18

1,70

3 Генерація рентгенівського випромінювання

 При непружному розсіянні електронів пучка існує два типи їхньої взаємодії з твердим тілом, які призводять до виникнення рентгенівських променів: розсіяння на ядрах, яке дає випромінювання неперервного рентгенівського спектра (гальмівне або неперервне випромінювання), та іонізація внутрішніх оболонок атома, що супроводжується виникненням характеристичного спектра.

 

  1.  Неперервне випромінювання

 Енергія рентгенівських квантів, що виникають за рахунок непружного розсіювання електронів, що падають на зразок, на ядрах атомів, може бути різною, аж до значення енергії падаючого електрона Е0. Більшість електронів не втрачають всю енергію відразу в результаті одного акта, а втрачають її ступенево у вигляді численних неоднакових по величині значень Е. Зв’язок між довжиною хвилі та енергією рентгенівських квантів визначається за формулою

                                                      (8)

де h – постійна Планка, c – швидкість світла, e – заряд електрона, Е – енергія рентгенівських променів (кеВ),  – довжина хвилі рентгенівських променів (Å). Максимальна втрата енергії виникає, коли вся енергія поглинається при одному зіткненні. Довжина хвилі випромінювання, що виникає при такому акті, називається короткохвильовою границею спектра min. На рис.3 приведений розподіл інтенсивності неперервного рентгенівського випромінювання з молібденової мішені, як функція довжини хвилі при опромінюванні пучком електронів з енергіями 5, 10, 15, 20 та 25 кеВ.

Рисунок 3 – Схематичний спектр рентгенівського випромінювання молібдену у залежності від прискорюючої напруги. 1 – характеристичне випромінювання, 2 – безперервне випромінювання, 3 – короткохвильова межа.

Із збільшенням прискорюючої напруги min зсувається в бік більш коротких хвиль. Інтенсивність неперервного рентгенівського спектра досягає максимуму приблизно при 1,5 min і поступово зменшується в бік довгих хвиль (більш складний спектр при 25 кеВ буде розглянутий нижче). Крім того, інтенсивність неперервного випромінювання збільшується з зростанням атомного номера  мішені, що бомбардується. Інтенсивність цього типу випромінювання можна записати у вигляді

                                    (9)

де іструм пучка, Zсередній атомний номер, Eенергія. яка відповідає визначеній довжині хвилі безперервного спектра.

Неперервне рентгенівське випромінювання є фоном при рентгеноспектральних вимірюваннях. Інтенсивність фона має важливе значення в визначенні межі чутливості для елемента, що вимірюється. Задача експериментатора добиватись малої величини фона.

  1.  Характеристичне рентгенівське випромінювання

Характеристичне рентгенівське випромінювання (ХРВ) виникає в результаті взаємодії електронів падаючого пучка з електронами внутрішніх оболонок атомів в зразку. Якщо падаючий електрон має енергію, що достатня для того, щоб вибити електрон з внутрішніх K–, L– або M– оболонок, то він переводить атом в збуджений або іонізований стан. Атом повертається в звичайне становище в результаті переходу електрона з зовнішньої оболонки на вакансію у внутрішній. При поверненні в нормальний стан атом втрачає енергію на генерацію кванта рентгенівського випромінювання. Електрони атома знаходяться на дискретних енергетичних рівнях, що описуються квантовими числами. Обмеження, що накладаються на ці числа допускають  існування   одного  енергетичного рівня для n = 1 (оболонка K ), двох – для n = 2 (оболонка L), трьох енергетичних рівнів для n = 3 ( оболонка M) тощо, де n – головне квантове число. Оскільки електрони знаходяться на дискретних рівнях, то випромінений рентгенівський квант буде також мати дискретну величину енергії, що дорівнює різниці між початковим та кінцевим станом атома. З цієї причини довжина хвилі характеристичного випромінювання має визначені значення для кожного атома. Виявлені при аналізі характеристичні рентгенівські лінії свідчать про те, що даний елемент є в зразку. Ці лінії можуть бути також використані для визначення кількісного складу об’єкта.

На рис. 4 та 5 схематично представлені процеси, які проходять, коли внутрішні електрони атома бомбардуються зовнішніми електронами з високою енергією: процес електронного збудження (рис.4) та електронні переходи, в результаті яких виникають різні характеристичні лінії (рис.5).

Процес генерації характеристичного випромінювання можна легко представити, якщо використати діаграму енергетичних рівнів атома. На рис.5 представлена така діаграма, зроблена в припущенні, що в нормальному стані атом має нульову енергію (нейтральний атом). Для того, щоб налітаючий електрон зміг іонізувати оболонку К, тобто вибити електрон з неї, потрібна визначена кількість енергії, яка називається критичною енергією збудження Ек. В результаті цього процесу в оболонці залишається вакансія, а енергія підвищується до ЕК. Для зменшення енергії атома електрон переходить з оболонки L або M на вакансію в оболонці К. В

Рисунок 4 – Схема процесу збудження електронів, який призводить до утворення характеристичного рентгенівського випромінювання та оже – електронів

Рисунок 5 – Діаграма енергетичних рівнів атома. Процеси збудження та випромінювання показані стрілками.

результаті зменшення енергії з величини ЕК до ЕL або ЕМ генерується  квант характеристичного випромінювання К або К. Енергії характеристичних ліній  визначаються з рівняння = EK EL  та  = EK EM. Довжину хвилі характеристичних ліній можна підрахувати за допомогою (8). Критичні потенціали збудження, що необхідні для того, щоб вибити електрон з оболонки L та оболонки M, відповідно, дорівнюють EL та EM. Випромінювання L та M утворюється аналогічно рентгенівським випромінюванням К або К. Важливо відмітити, що якщо електрон має достатню енергію для того, щоб вибити електрон з оболонки K, то він може також вибити будь–які електрони з оболонок L або M. Отже, одночасно з’являються всі спектральні лінії, що виникають в результаті електронних переходів на найбільш глибокі оболонки атома. Усі можливі електронні переходи дають випромінювання з довжинами хвиль, що укладаються в діапазоні 10–4 – 10–9см. Випромінювання з довжинами хвиль від 0,01 до 10 нм відноситься до рентгенівського.

Всі електронні оболонки, крім K мають складну будову. Вони складаються з декількох рівней, які відрізняються значеннями квантових чисел n, l, j (j = l + s, s – спінове число). З огляду на правила заборони, можливі не всі переходи електронів. Зокрема, це стосується переходів з однаковими значеннями побічного квантового числа l. Отже, спектр має доволі простий вигляд  і складається з декількох важливих ліній для кожного елемента.

Як показано на рис.3 для Мо при напругах 20 кВ і нижче характеристичних ліній К не виникає, оскільки потенціал їх збудження дорівнює 20,01 кВ. В той же час, при напрузі 25 кВ у рентгенівському спектрі Мо спостерігається як неперервне рентгенівське випромінювання, так і характеристичні лінії молібдену К та К.  

Довжина хвилі рентгенівського випромінювання, що генерується, зменшується з зростанням атомного номера. Це явище описується законом Мозлі

   = k/(z – c)2               (10)

де k і c є константи, різні для різних серій, а – довжина хвилі ХРВ.

Рис.6 ілюструє закон Мозлі і безпосередній зв’язок між атомним номером і довжиною хвилі для випромінювання К, L та M.

В таблиці 2, як приклад, представлені довжини хвиль характеристичного рентгенівського випромінювання для деяких елементів і значення енергії для лінії К, що їм відповідають.   

Рисунок 6 – Залежність Мозлі між λ та Z для характеристичних ліній Kα, Lα та М α

Таблиця 2 – Довжини хвиль та енергії випромінювання К серії для деяких елементів

       Z

  Елемент

  ,(нм)

     E, КеВ

      13

    Al

  0,8339

       1,487

      22

    Ti

   0,2749

       4.511

      24

    Cr

   0,2290

      5,415

      26

    Fe

   0,1936

       6,404

      28

    Ni

    0,1658

       7.478

      29

    Cu

    0,1541

       8,048

      32

    Ge

     0,1254

       9,886

     Інтенсивність піка  спектральної лінії Imax характеристичного випромінювання залежить від енергії первісних електронів E0, критичної енергії збудження Eкр  та струму пучка і :

                     Imax ~ і (E0Eкp)n                                                  (11)

Показник ступеню n дорівнює приблизно 1,7. Рівняння (11) показує що максимальна інтенсивність характеристичного випромінювання прямо пропорційна струму пучка і виникає лише в тому випадку, коли Е0 > Eкр. Крім цього, інтенсивність рентгенівського випромінювання залежить від різниці між Е0 та Eкр. В більшості випадків для забезпечення достатньої інтенсивності випромінювання перенапруга, яка визначається як співвідношення Е0/Eкр, приймається рівною двом або більше. Співвідношення величини інтенсивності характеристичної лінії до інтенсивності неперервного випромінювання з тією ж довжиною хвилі, як правило більше ніж 100:1.

4 Глибина генерації рентгенівського випромінювання

ХРВ генерується в значній частині області взаємодії, що утворюється розсіяними в зразку електронами. Для оцінки глибини, на якій виникає рентгенівське випромінювання (глибину генерації) та розміру джерела випромінювання (просторова роздільна здатність), треба знати глибину проникнення електронів. Як показано в 2.2.1 рівняння для довжини пробігу електрона в загальному випадку має вигляд

 R = k ,                                                        (12)

де k залежить від параметрів матеріалу (A та Z), а n змінюється від 1,2 до 1,7 в залежності від вибору закону, по якому визначаються втрати енергії електронів в зразку. Масова глибина проникнення електронів враховує всі електрони з енергіями від Е0 до Е = 0. Глибина генерації ХРВ менше довжини пробігу електронів R. ХРВ може виникати лише всередині обвідної, що утримує електрони з енергією вище Екр. Для безперервного рентгенівського випромінювання глибина області генерації буде такою ж, як і для електронів, тому що воно може виникати навіть при дуже низьких значеннях енергії електронів. Масова глибина генерації ХРВ для визначеної енергії записується у вигляді

 Rx = k(E0Eкр)                                                      (13)

де Rx – глибина генерації ХРВ з енергією Eкр.

На рис.7 представлені залежності глибини області генерації рентгенівського випромінювання  в Cu від енергії пучка E0, що отримані різними авторами (криві 2 – 5) і різниця між  якими обумовлена різними значеннями показника n, що брався в розрахунках. Крива 1 показує експериментальну залежність глибини проникнення електрона R*. Різниця між Rx та R* для випромінювання велика, тому що критична енергія іонізації для К оболонки міді дорівнює 8,98 кеВ. Електрони з такою енергією ще можуть проходити значні відстані в мішені без генерації ХРВ.

Глибина області генерації рентгенівського випромінювання суттєво змінюється в залежності від елемента, що аналізується, та густини зразка. На рис.8 приводиться порівняння глибини області генерації лінії К алюмінію та лінії К міді в матрицях з густиною 3 г/см3 та 10 г/см3 при одній енергії пучка. В матриці з малою густиною рентгенівське випромінювання Al та Cu утворюється на більших глибинах, ніж в матриці з високою густиною, причому випромінювання генерується з області, що ближче розташована до поверхні зразка. Крім цього, форма області взаємодії суттєво відрізняється: в матриці з малою густиною виникає ділянка грушеподібної форми, а з високою – перешийок стає менш чітким.

Рисунок 7 – Залежність глибини області генерації рентгенівського випромінювання Cu у міді від енергії пучка (криві 2–5 отримані різними авторами). Крива 1 – глибина проникнення електронів.

Рисунок 8 – Порівняння областей утворення рентгенівського випромінювання в зразках з густинами речовини 3г/см3 (ліворуч) та 10 г/см3 (праворуч).

Для визначення розмірів джерела рентгенівського випромінювання або просторової роздільної здатності можна допустити, що поперечний розмір області генерації має таку ж величину, як і повздовжній Rx. Але це припущення можна прийняти при умові, що розмір первинного електронного пучка dз гранично малий. Оскільки в РЕМ і РМА розмір пучка dз звичайно є значно меншим  розміру області генерації рентгенівського випромінювання (dз/ Rx  0,2), то ця умова виконується.

До цього припускалось, що на розмір області генерації рентгенівського випромінювання впливає тільки довжина пробігу електронів, на якій генерується ХРВ елемента. Однак, рентгенівське випромінювання може також виникати в результаті вторинної флуоресценції, при якій ХРВ іншого елемента або неперервне рентгенівське випромінювання з довжиною хвилі <к поглинається, що призводить до генерації значного ХРВ. Ефективність дії флуоресценції найбільша, коли  та к мають близькі значення. ХРВ, що генерується в результаті цього процесу, утворюється в об’ємі, що значно більший області первинного випромінювання (рис.9).

 

Рисунок 9 – Схематичне зображення області генерації та просторової роздільної здатності у відбитих, вторинних електронах, рентгенівському випромінювання та Оже–електронах.

Тому просторова роздільна здатність в рентгенівських променях погіршується. Але, слід відмітити, що внесок флуоресценції, звичайно, досить малий порівняно з загальною інтенсивністю.  

4.1 Зв’язок характерних розмірів та просторової роздільної здатності.

Як відмічалось вище взаємодія електронного пучка із зразком викликає явища, сигнали яких можна використовувати для визначення топографії та хімічного складу зразка. Рис.9 підсумовує дані про глибину генерації та просторову роздільну здатність в різних режимах роботи, що використовуються в РЕМ – РМА: у вторинних, відбитих та Оже–електронах, в рентгенівському випромінюванні. Просторовий розподіл для рентгенівського випромінювання і  відбитих електронів приблизно такий, як характерні розміри (Rx та xd ) в ділянці взаємодії. Просторова роздільна здатність у вторинних та Оже–електронах не залежить від цих розмірів і приблизно дорівнює діаметру зонда dз.

 

5 Рентгеноспектральні виміри в РМА

 Хімічний аналіз здійснюється шляхом вимірювання енергії та інтенсивності рентгенівського випромінювання, що генерується при бомбардуванні зразка сфокусованим електронним зондом. Випромінювання зразка має складний вигляд, тобто, декілька спектральних серій, в кожній серії по декілька ліній, фон.

Для розкладу в спектр характеристичного випромінювання застосовується спектрометри з дисперсією по довжинам хвиль: кристал–дифракційний спектрометр (КДС), або рентгенівський спектрометр з дисперсією по енергіях квантів рентгенівського випромінювання. В цій роботі використовується тільки КДС.

  

5.1 Основи конструкції кристал–дифракційного спектрометра

Деяка частина рентгенівського випромінювання, що генерується, виходить із електронно–оптичної камери мікроскопа, попадає на поверхню  кристала–аналізатора (Рис.1 та рис.10) і дифрагує у відповідності з законом Вульфа–Брегга

2dsin  = n                                                          (14)

де n – ціле число (1.2,3...),   – довжина хвилі ХРВ, d – міжплощинна відстань в кристалі,  – кут падіння рентгенівського випромінювання на поверхню кристала. Відбите від кристала випромінювання реєструється детектором – пропорційним лічильником. Сигнал від детектора підсилюється, перетворюється в одноканальному аналізаторі в стандартний імпульс, а потім реєструється або лічильником імпульсів, або подається з виходу інтенсиметра на самозаписувач.

Рисунок 10 – Блок – схема системи з кристал–дифракційним спектрометром. 1 – кристал, 2 – пропорційний лічильник, 3 – попередній підсилювач, 4 – джерело живлення (0 – 3 кВ), 5 – підсилювач, 6 – одноканальний аналізатор, 7 – самозаписувач, 8 – інтенсиметр.

Звичайний якісний аналіз складається у безперервному запису розподілу інтенсивності рентгенівського випромінювання в залежності від кута повороту кристала–аналізатора з наступним перетворенням положень піків в довжини хвиль у відповідності з законом Брегга та закону Мозлі (10). На практиці шкала КДС проградуйована або в величинах, пропорційних довжині хвилі, або безпосередньо в довжинах хвиль. Для ідентифікації елементів використовуються стандартні таблиці.

Оскільки в РМА зразок опромінюється сфокусованим пучком електронів, а сигнал рентгенівського випромінювання досить слабкий, то можна припустити, що він виходить з точкового джерела. Тому використовуються рентгенівські спектрометри з повним фокусуванням, що працюють із вигнутим кристалом.

На рис.11 приведена схема такого спектрометра, в якому точкове джерело рентгенівського випромінювання (зразок), кристал–аналізатор і детектор переміщаються по одному колу радіусом R, що називається колом фокусування. При такій геометрії всі рентгенівські промені, що виходять із точкового джерела будуть падати на поверхню кристала під одним кутом  і фокусуватись в одній точці на детекторі. Цим забезпечується максимальна ефективність збору рентгенівського випромінювання в спектрометрі без втрат високої роздільної здатності по довжинам хвиль. Оскільки розмір вікна спектрометра для входу рентгенівських променів малий, кут виходу випромінювання постійний (рис.11).

Рисунок 11 – Геометрія кристал–дифракційного спектрометра з повним фокусуванням: 1 – кристал–аналізатор, 2 – пропорційний лічильник, 3 – коло фокусування.

Вимога повного фокусування в цьому випадку забезпечується переміщенням кристал–аналізатора по прямій лінії від зразка з одночасним поворотом кристала та переміщенням детектора по досить складній траєкторії внаслідок чого коло фокусування повертається навколо точкового джерела. Цікава особливість такого пристрою в тому, що відстань L від кристала до джерела (зразка) пропорційна довжині хвилі. З рис.11 випливає, що L/2 = Rsin. З урахуванням (14), отримаємо

2dsin = n = dL/R,

або для відбиття першого порядку

= dL/R                                                     (15)

Відбиття більших порядків існують при значеннях L, що кратні його значенню для відбиття першого порядку. Звичайно в спектрометрах видаються показання безпосередньо в значеннях L.

Для збільшення діапазону елементів, що аналізуються, в спектрометрах установлюється декілька кристалів з різними d, які легко можна міняти.

  1.  Реєстрація рентгенівського випромінювання

Всі відомі методи реєстрації рентгенівського випромінювання засновані на іонізації атомів деякого середовища. Найбільш розповсюджені газові, сцинтиляційні та напівпровідникові лічильники. Як детектор в кристал–дифракційних спектрометрах РМА найбільш часто використовується газовий пропорційний лічильник. схема якого приведена на рис.12.

Рисунок 12 – Газовий проточний пропорційний лічильник. 1 – рентгенівське випромінювання, 2 – тонке вікно, 3 – ізолятор, 4 – до попереднього підсилювача, 5 – висока напруги, 5,7 – вхід та вихід газу.

Він складається з газонаповненої трубки з натягнутим посередині на ізоляторах вольфрамовим  дротом, на який подається потенціал 1 – 3 кВ. Як газ–наповнювач використовується суміш: 90% аргону та 10% метану. Вікно для входу рентгенівського випромінювання виготовляється з тонкої (6 мкм) поліпропіленової плівки. Коли фотон рентгенівського випромінювання попадає в лічильник і поглинається атомом газу, відбувається випромінювання фотоелектрона, який втрачає свою енергію на іонізацію інших атомів. Електрони, які звільняються при цьому, притягаються до дроту і створюють імпульс струму. На рис.13 схематично представлена залежність коефіцієнта газового підсилення від напруги зміщення, поданої на лічильник.

Рисунок 13 – Вплив прикладеної до лічильника напруги зміщення на коефіцієнт підсилення: 1 – ділянка не насичення, 2 – ділянка іонізації із повним збором заряду, 3 – ділянка роботи у пропорційному режимі, 4 – ділянка обмеженої пропорційності, 5 ділянка роботи у режимі Гейгера.

Підйом на початку кривої відповідає збільшенню  збору заряду, поки він не буде зібраний повністю (коефіцієнт газового підсилення дорівнює 1). При подальшому підвищенні потенціалу починається процес вторинної іонізації, який приводить до різкого збільшення повного заряду, що збирається, і лічильник працює у, так званій, пропорційній області, де зібраний заряд пропорційний енергії падаючого фотона. Подальше підвищення напруги приводить до роботи лічильника в режимі Гейгера, в якому кожний фотон викликає розряд, що приводить до появи імпульсу фіксованої величини, що не залежить від початкової енергії фотона. На практиці робочий режим вибирають таким чином, що він  відповідає нижній частині пропорційної ділянки.

  1.  Детекторна електроніка

Задача детекторної електроніки полягає в тому, щоб зібрати повний заряд, що створюється кожним рентгенівським фотоном та перетворити його в імпульс напруги, який далі обробляється для процедури рахування, або для відображення на  стрічці самозаписувача.

Оскільки величина імпульсів, що виходять з детектора надзвичайно мала (декілька мілівольт), вони підсилюються 10 раз попереднім підсилювачем, який розташовується якомога ближче до детектора, щоб уникнути наведених перешкод.  Амплітуда сигналу на виході підсилювача задається прикладеною до детектора напругою таким чином, щоб вона значно перевищувала рівень фону. Далі сигнал по коаксіальному кабелю подається на вхід головного підсилювача. Середня амплітуда імпульсів на виході цього підсилювача для послідовності імпульсів рентгенівського випромінювання з фіксованою енергією прямо пропорційна енергії фотонів при умові, що лічильник працює в режимі пропорційності, а підсилювач – на лінійній ділянці. До виходу підсилювача підключений одноканальний аналізатор, що виконує дві функції. По–перше, він використовується як дискримінатор, що вибирає і пропускає для наступної обробки імпульси, амплітуда яких знаходиться в межах заданої напруги. По–друге, будь–який імпульс, що пройшов, перетворюється у вихідний прямокутний імпульс з постійною фіксованою амплітудою та тривалістю незалежно від його початкової величини. Ці імпульси попадають на лічильну схему, яка визначає їх повне число за вибраний інтервал часу, або на інтенсиметр, який перетворює частоту слідування імпульсів в аналоговий сигнал, який може бути зареєстрований самозаписувачем. Одноканальний аналізатор не може покращити відбір по енергії КДС на довжинах хвиль, що близькі до довжини хвилі характеристичної лінії, оскільки цю задачу виконує сам кристал–аналізатор, що має значно більшу роздільну здатність по енергіям  порівняно з проточним лічильником.  Однак одноканальний аналізатор може виключити шуми в електричній схемі детектора  і також відбиття більш високих порядків (n1 в (14)), що виникають завдяки дифракції  більш енергетичних характеристичних ліній рентгенівського випромінювання, що існують при тому ж , що і лінія, яка вимірюється. Типова спектрограма, що показує залежність інтенсивності рентгенівського випромінювання від довжини хвилі на виході інтенсиметра подана на рис.14.

6 Якісний аналіз

Використовуючи неруйнівну техніку рентгенівського випромінювання за допомогою РМА можна зробити кількісний аналіз складу ділянки масивного зразка розміром ~ 1 мкм3. Першою стадією аналізу невідомого зразка є ідентифікація елементів, з яких він складається, тобто якісний аналіз. При якісному аналізі за допомогою кристал–дифракційного спектрометра робиться  безперервний запис на самозаписувачі інтенсивності рентгенівського випромінювання в залежності від кута повороту кристала–аналізатора з наступним перетворенням позиції піків в довжини хвиль у відповідності з законом Вульфа–Брегга. При цьому, в міру того як кристал–аналізатор спектрометра сканує по діапазону кутів, на самозаписувачі записується інтенсивність рентгенівського випромінювання.

Рисунок 14 – Спектр рентгенівського випромінювання сплаву на основі Ni, отриманий при скануванні за довжинами хвиль у кристал дифракційному спектрометрі.

Для оптимізації умов аналізу в різних діапазонах довжин хвиль КДС наділений декількома кристалами–аналізаторами, що мають різну міжплощинну відстань d. Кожний раз, коли кут  і довжина хвилі, , ХРВ, що виходить із зразка, задовольняють закону Вульфа–Брегга, виникає пік сигналу. Якісна ідентифікація здійснюється шляхом порівняння отриманого значення з табличними даними для кожного елемента. Частіше всього, для зручності в роботі в таблицях приводяться значення L.

7 Кількісний рентгенівський мікроаналіз

Всі методики кількісного мікроаналізу  засновані на визначенні величини відношення інтенсивностей рентгенівського випромінювання в зразку та еталоні відомого складу:

С = I/Iе                                                                 (16)

де I –  інтенсивність ХРВ в досліджуваному зразку, а Iе інтенсивність ХРВ еталону. Для металів, звичайно, як еталон використовуються чисті елементи.  Виміри інтенсивності випромінювання в зразку та еталоні здійснюються в однакових експериментальних умовах. Експерименти показали, що використання пікових значень інтенсивності для розрахунків дає ту ж точність, що і інтегральні інтенсивності. Тому звичайно використовують пікові значення. При цьому необхідно врахувати значення інтенсивності фону рентгенівського випромінювання, які віднімаються з пікових значень. Для точного визначення концентрації  необхідно в (16) ввести поправочні коефіцієнти, що враховують декілька ефектів.

1. Поправка на атомний номер – kZ, що визначається відбиванням та поглинанням електронів первісного пучка, які залежать від середнього атомного номера зразка. Взагалі, якщо не вводити поправку на ці ефекти, то при аналізі важких елементів в матриці з легких елементів отримуються звичайно значно занижені значення концентрації і навпаки – при аналізі легких елементів в матриці з важких – значно завищені значення концентрації.

2. Поправка на поглинання – kА. Рентгенівське випромінювання створюються в зразку на деякій глибині (рис.9) і до виходу в вакуум воно проходить деякий шлях в об’ємі зразка. При цьому випромінювання поглинається при взаємодії як з атомами елемента, що аналізується, так і з атомами інших елементів, що складають зразок. Таким чином, інтенсивність рентгенівського випромінювання буде зменшуватись, причому це зменшення залежить від складу зразка, тому що масовий коефіцієнт поглинання рентгенівського випромінювання аналітичної лінії залежить від речовини поглинача.

    3. Поправка на флуоресценцію за рахунок ХРВ –  kF. Ця поправка існує тоді, якщо  енергія, E, ХРВ елемента А більш, ніж Eкр елемента В, через це, інтенсивність ХРВ елемента В виявляється більшою, ніж у випадку збудження тільки електронним пучком. Ця поправка занадто мала, якщо (E –  Eкр) 5 кеВ, або концентрація елемента А в зразку мала.

4. Поправка на флуоресценцію за рахунок безперервного рентгенівського випромінювання – kС. Неперервне рентгенівське випромінювання існує завжди, коли для збудження рентгенівських спектрів використовуються електрони. Це випромінювання містить в собі кванти з енергією, що достатня для збудження будь–якого ХРВ, оскільки їхня енергія знаходиться в діапазоні від 0 до E0 (див.3.1). Однак, в більшості випадків інтенсивність спектральних ліній ХРВ значно більше інтенсивності фону і цією поправкою можна знехтувати.

В загальному випадку вираз для визначення концентрації елемента в зразку має вигляд:

С = I/Iе kZ kА kF kС                                                         (17)

 Цей метод визначення концентрацій в літературі називається методом ZAF, або методом трьох поправок. Теорія методу розроблена Кастеном. Розрахунок коефіцієнтів у формулі (17) проводиться на ПК за допомогою програми, що розташована у файлі REM.EXE. При складанні програми використано метод ітерацій1 та формули (7.10)1, (7.25)1 та (7.26)1 для розрахунку поправочних коефіцієнтів.

Вхідними даними програми є:

  1.  Визначені в експерименті інтенсивності ХРВ та фону в зразку та еталоні.
  2.  Тип спектральних ліній (K, L або М), інтенсивності яких вимірювались.
  3.  Хімічні символи елементів.
  4.  Концентрація елементів в еталоні.
  5.  Прискорююча напруга РМА.
  6.  Кут виходу ХРВ.

Програма має дружній для користувача інтерфейс. Ввід даних та розрахунки проводяться за допомогою системи меню (див рис. 15).

Рисунок 15 – Приклад діалогових вікон при роботі з програмою обчислення масової концентрації елементів зразка.

8 Обладнання для проведення роботи

Лабораторна робота проводиться на растровому електронному мікроскопі РЕМ–100У з рентгенівським мікроаналізатором. Відкачка колони мікроскопа здійснюється паромасляним та двома механічними насосами, що забезпечує залишковий тиск в камері, де розміщуються зразки не гірше 5.10–5 тор. Зразок вводиться в камеру за допомогою шлюзового пристрою. Його можна переміщати в трьох взаємно перпендикулярних напрямках, нахиляти та обертати спеціальними приводами, ручки яких виведені на лицьову сторону механізму переміщення зразка. Оскільки в КСД рентгенівські промені мають вузьку направленість (див.5.1), необхідно підбирати таку позицію об’єкта по висоті, при якій у вікно спектрометра попадає максимальна кількість рентгенівського випромінювання. В спектрометрі використовуються три кристала (LiF, PET та KAP), які підібрані таким чином, щоб можна було проводити аналіз по хімічним елементам з Z від 9 до 92. Більшість елементів з наведеного діапазону Z аналізується за допомогою LiF. В довідковій таблиці наведені значення L, за якими можна ідентифікувати елементи, які присутні в зразку. Сканування спектрометра здійснюється вручну, а також за допомогою електродвигуна та редуктора, що має дві швидкості. Велика швидкість використовується для проходження всього діапазону кутів , мала – для детального запису спектра знайденого елемента. Настройка на пік інтенсивності здійснюється, як правило, вручну при спостеріганні за сигналом на інтенсиметрі. Блоки 5, 6, 8 на рис.10 в цьому мікроаналізаторі з’єднані в один – блок реєстрації БР–1, на передню панель якого виведено ручки управління підсилюванням, табло лічильника імпульсів, стрілочний прилад інтенсиметра тощо.

Поверхню досліджуваного зразка можна спостерігати на екрані ЕПТ відеоконтрольного пристрою, що забезпечує також:

1 – управління струмом в лінзах, юстировочних та растрових котушках, що знаходяться в колоні РЕМ 100У;

2 – регулювання високої напруги та струму пучка електронної гармати;

3 – живлення детектора вторинних електронів;

4 – фотографування зображення поверхні зразків та індикацію  збільшення.

9 Контрольні запитання

  1.  Які частинки можуть бути носіями інформації в РЕМ?
  2.  Які типи непружної взаємодії електронів із твердим тілом існують?
  3.  Принцип роботи  рентгенівського спектрометра.
  4.  Як залежить вихід відбитих електронів та інтенсивність неперервного рентгенівського спектру від атомного номера?
  5.  У матриці на глибині ~ 100 нм знаходиться кулька із іншого елемента, розміром ~100 нм. Чи можна зареєструвати цю кульку методом РМА і оцінити глибину на якій вона знаходиться за умови середньої чутливості РМА 1%?


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

35648. Пошив фартука. Творческий проект 468.57 KB
  Техническая последовательность Сначала мы сняли мерки потом начертили части фартука размером 1к4 в тетради в настоящую величину специальными булавками прикрепили на ткань. Скоро мы сшили карманы и низ фартука.
35649. Вязаная сумочка под различные мелочи 800.13 KB
  Затраты на изделие=стоимость ниток стоимость Крючка Стоимость всей пряжи:60 рублей. Стоимость крючка:10 рублей.
35650. Краснодара Творческий проект Би. 22.55 KB
  170 руб. 2 200 руб. 3 220 руб. 4 250 руб.
35652. Творческий проект «Фартук» 441.77 KB
  Прежде всего я села за стол взяла карандаш тетрадь нарисовала и описала несколько моделей фартука. Из нарисованных мною вариантов фартука я выбрала модель 5 . В качестве материала для изготовления этой модели фартука подойдет хлопчатобумажная ткань ситец: для основных деталей с печатным рисунком для отделки гладкокрашеная....
35653. Кулинария. Творческий проект 1.21 MB
  Цели и задачи проекта: – расширение кругозора в области кулинарии; – развитие понятия о здоровом и рациональном питании характеристика пищевой ценности отдельных продуктов рекомендации по организации рационального питания; – восприятие различных национальных блюд освоение приготовления; – формирование умения сервировки стола правильно вести себя за столом. Искусство приготовления пищи. Правильно смешать все ингредиенты подобрать правильное количество того или иного продукта красиво подать блюдо Так почему бы не устроить из приготовления...
35654. Вязание крючком 134.39 KB
  Х б нитки коричневого цвета м 16 руб. Х б нитки жёлтого цвет м 16 руб. Самоотценка Экологическая оценка Мои нитки сделаны из натурального материала с добавлением искусственных материалов.