41200

Стимулированное плазмой осаждение из газовой фазы пленок переходных металлов и их силицидов

Лекция

Физика

Осаждение пленок вольфрама. Чистый WF6 непригоден для использования в стимулированных плазмой процессах осаждения вольфрама из – за того что при температуре подложки выше 900С преобладает травление а не осаждение слоя поскольку атомы фтора являются основными травящими агентами вольфрама. Действительно в результате соударения с электроном генерируются атомы фтора и предельные фториды вольфрама: е WF6 ↔ WF6х хF е . 1 Если атомы фтора не удаляются из зоны реакции или не связываются каким – либо методом то происходит...

Русский

2013-10-23

137.5 KB

2 чел.

Лекция 13

Стимулированное плазмой осаждение из газовой фазы пленок переходных металлов и их силицидов. Сильная реакционная способность большинства металлов с кислородом и водянными парами требует тщательного обезгаживания камеры и контроля скорости натекания в случаях, когда необходимо получить пленку с низким сопротивлением. Кроме того, не всегда доступны в качестве источника для осаждения металлов их стабильные и летучие гидриды. Поэтому в качестве реагентов при осаждении из газовой фазы таких пленок как вольфрамовые и молибденовые, обычно используют их галоидные соединения, карбонилы или алкилы. Некоторые наиболее часто используемые реагенты и значения их температуры кипения приведены в табл.6.

Таблица 6

Соединение

Температура кипения, 0С

WF6

18

WCl5

347

W (CO)6

175

MoF6

34

MoCl5

264

Mo(CO)6

156

Вследствие применения этих газов при осаждении возникают трудности, связанные с захватом пленкой галогенов, кислорода или углерода. Тем не менее, если химические процессы, происходящие на поверхности и в газовой фазе в условиях разряда, достаточно полно изучены, метод стимулированного плазмой газофазного осаждения позволяет получать чистые металлические пленки с низким сопротивлением.

Осаждение пленок вольфрама. Чистый WF6  непригоден для использования в стимулированных плазмой процессах осаждения вольфрама из – за того, что при температуре подложки выше 900С преобладает травление, а не осаждение слоя, поскольку атомы фтора являются основными травящими агентами вольфрама. Действительно, в результате соударения с электроном генерируются атомы фтора и предельные фториды вольфрама:

е + WF6 ↔ WF6-х + хF + е .    (1)

Если атомы фтора не удаляются из зоны реакции или не связываются каким – либо методом, то происходит травление вольфрама. Введение водорода подавляет травление пленки вследствие взаимодействия водорода с фтором, которое может протекать несколькими путями, причем все они допустимы с термодинамической точки зрения. Например, атомы водорода, полученные в результате диссоциации молекул при столкновении с электронами, могут реагировать с атомами фтора следующим образом:

H + F → HF.

Молекулярный водород может связывать атомы фтора:

H2 + F → HF + H.

Наконец, водород может переводить WF6 и его непредельные фториды, находящиеся в газовой фазе или на поверхности подложки, во фториды меньшей валентности:

WFх → WFх – 1 + HF,

где 1≤ х ≤6. Добавление водорода позволяет использовать повышенную температуру подложки, что обеспечивает получение гладких пленок вольфрама без сквозных проколов. Однако скорость осаждения уменьшается при увеличении концентрации водорода в плазме вследствие разбавления вольфрамсодержащего реагента.

Величина энергии активации процесса стимулированного плазмой ГФО (0,16 эВ/атом) существенно отличается от значений, рассчитанных для процесса осаждения вольфрама из газовой фазы при атмосферном давлении (0,69 эВ/атом) и при пониженном давлении (0,71 эВ/атом). Из этого различия следует, что лимитирование скорости осаждения в случае стимулированного плазмой осаждения и процессов ГФО без плазмы происходит в разных фазах. Такое заключение представляется закономерным, поскольку в процессе при пониженном и атмосферном давлениях лимитирующей фазой является диссоциация водорода на поверхности подложки. Понятно, что в условиях плазмы тлеющего разряда атомы водорода уже имеются и могут взаимодействовать с WFх.

Природа непредельных фторидов, образующихся в результате реакции (1), определяется энергией электрона. Поскольку средняя энергия электронов в тлеющем разряде, используемом в процессе осаждения или травления, равна нескольким электронвольтам и лишь небольшая часть электронов может обладать энергией выше 30 эВ, основным продуктом диссоциации WF6 в тлеющем разряде является WF5. Действительно, это соединение играет важную роль промежуточного продукта в процессах осаждения вольфрама.

Исследование пленок вольфрама, осажденных в стимулированном плазмой процессе, с помощью оже – спектроскопии показало, что пленки обладают высокой степенью чистоты. Основной замеченной примесью являлся кремний, захваченный из тетрафторида кремния, имеющегося в гексафториде вольфрама, а также небольшие количества углерода, источником которого, являлись метилсиланы. Кислород находится главным образом на поверхности пленки, что свидетельствует об окислении вольфрама на воздухе.

Диссоциация WF6 с образованием атомов фтора создает ограничения в использовании процесса стимулированного плазмой осаждения вольфрама в технологии СБИС. Хорошо известно, что атомы фтора взаимодействуют как с кремнием, так и с диоксидом кремния. Скорость травления этих веществ (в отсутствии плазмы) может быть выражена следующим образом:

RF(Si) = 2,91 10-13 T1/2 nF exp (-0,108 eV/kT)  и

RF(SiO2) = 8,97 10-14 T1/2 nF exp (-0,163 eV/kT),

где R – скорость травления атомами фтора, нм/мин; Т – температура, К; nF – концентрация атомов фтора, см-3; k – постоянная Больцмана. При комнатной температуре (300 К) и nF = 1015 см-3 значения скорости травления составляют RF(Si) = 77 нм/мин и RF(SiO2) = 3 нм/мин. Однако при температуре 3500С (623 К), характерной для осаждения вольфрама, RF(SiO2) = 106 нм/мин и RF(Si) = 968 нм/мин. Кроме того, скорость травления может возрасти в условиях разряда. Из этого следует, что на первых этапах стимулированного плазмой осаждения (до образования первых монослоев вольфрама) может произойти заметное подтравливание экспонированных в плазме участков кремния или диоксида кремния.

Микроструктура пленок вольфрама. Исследование поперечного сечения пленок вольфрама, осажденных в стимулированном плазмой процессе, с помощью растрового электронного микроскопа позволило установить, что пленка имеет столбчатую структуру, что совпадает со структурой пленок, полученных другими методами. Причем образование столбчатых зерен происходит при росте пленки как на аморфной, так и на кристаллической подложке.

Поверхность осажденных в плазме пленок вольфрама остается гладкой при температуре подложки в диапазоне 200 – 4000С. С помощью растрового электронного микроскопа установлено, что в пленке толщиной 200 нм размер зерен составляет 20 – 40 нм. Последующая термообработка пленок в среде N2 - H2 при температуре 9000С приводит к увеличению размера зерна, достигающего в среднем 60 – 70 нм.

Удельное сопротивление пленок вольфрама. Как показано на рис.3, удельное сопротивление пленок вольфрама сразу после стимулированного плазмой осаждения незначительно отличается от сопротивления пленок, полученных другими методами.

В общем случае пленки, полученные при высокой температуре (осаждение из газовой фазы при атмосферном давлении при температуре 400 – 8000С), имеют наименьшее значение поверхностного сопротивления, а пленки, полученные при пониженной температуре (испарение электронным пучком при 2000С и стимулированное плазмой осаждение при 3000С), - наибольшее. Эта закономерность объясняется большим размером зерна и меньшим содержанием примесей и дефектов в высокотемпературных пленках. Дальнейшая термообработка пленок, осажденных в плазме, в среде формир – газа (10%H2 – 90%N2) при температуре 6500С снижает значения поверхностного сопротивления (рис.4).  При температуре выше 6500С равновесное значение удельного сопротивления достигается за 5 мин, что может быть связано с небольшим увеличения размера зерен при отжиге, выделением из пленки примесей фтора, водорода и кислорода, отжигом радиационных повреждений, возникших в процессе осаждения, или сочетанием этих эффектов.

Рис. 3. Поверхностное сопротивление в зависимости от толщины пленки вольфрама

Величина удельного сопротивления пленки вольфрама непосредственно после процесса стимулированного плазмой осаждения зависит и от отношения H2/WF6. Установлено, что большие значения удельного сопротивления соответствуют меньшим отношениям H2/WF6. Это связано с тем, что при увеличении концентрации водорода происходит более интенсивное связывание фтора и, следовательно, уменьшается его захват осаждающейся пленкой.

Рис. 4 Удельное сопротивление пленок вольфрама в зависимости от времени отжига в смеси 10 % Н2 – 90 % N2 при разной температуре; толщина пленок 300нм

Кроме того, увеличение температуры процесса осаждения пленки при одинаковом отношении H2/WF6 снижает значения удельного сопротивления (рис. 5).

Однако практически для всех условий осаждения кратковременная термообработка пленок при температуре 9500С приводит к снижению удельного сопротивления пленок до ~ 8 мкОм см, что близко к сопротивлению массивного вольфрама (5,3 мкОм см). 

Рис. 5. Удельное сопротивление пленок вольфрама в зависимости от температуры подожки

Осаждение пленок молибдена. Пленки молибдена получают из смеси гексафторида или пентахлорида молибдена с водородом и из гексакарбонила молибдена, причем во всех случаях чистота пленок и как следствие их удельное сопротивление сильно зависят от применяемых рабочих газов.

Осаждение молибдена в плазме ВЧ – разряда из MoF6 и H2 при температуре выше 2000С приводит к получению пористых пленок, легко окисляющихся при отношении H2/ MoF6 меньшем 4. Однако при отношении H2/ MoF6 равном 7, получаются гладкие стабильные пленки молибдена. Но эти пленки, к сожалению, недостаточно чистые; основной примесью является фтор. Продукты диссоциации MoF6 под действием электронов с энергией 20 и 50 эВ подобны получаемым из WF6:

е + MoF6 ↔ MoF6-х + хF + е .

Включение фтора наблюдалось и в пленках молибдена, полученных осаждением из газовой фазы при атмосферном давлении из смеси, содержащей MoF6. Эти обстоятельства подтверждают роль, которую играет при осаждении молибдена из MoF6 устойчивое твердое вещество MoF3. Упомянутое вещество не восстанавливается водородом и не переводится в непредельные фториды при температуре ниже 4000С.

Чтобы избежать образования стабильного MoF3 можно применять при осаждении в плазме ВЧ – разряда смесь MoCl5 и H2 при температуре подложки 170 – 4300С. При использовании MoCl5 вследствие его низкой летучести требуется подогревать как емкость, в которой он находится, так и подводящие коммуникации. Эта мера предотвращает конденсацию пентахлорида.

Осаждение силицидов переходных металлов. В связи с тем, что силициды металлов могут образовываться и применяться подобно поликристаллическому кремнию, к ним в последнее время проявляется значительный интерес. Если в разряд, содержащий галоидные или карбонильные соединения переходных металлов, добавить кремний содержащее вещество (обычно силан), то в получаемой пленке будет содержаться переходный металл и кремний.

Осаждение силицидов вольфрама. Силициды вольфрама (WxSi1-x) могут быть получены в стимулированном плазмой процессе из смеси WF6 и SiH4. Поскольку в разряде имеется водород, необходимый для связывания фтора, осаждение пленки превалирует над травлением. И действительно пленка образуется легко и быстро. Сообщалось, что скорость ее осаждения превышает 0,05 мкм/мин, что на порядок величины больше, чем скорость осаждения вольфрама. Подобное увеличение скорости осаждения наблюдалось и в процессах осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении при температуре 600 – 8000С, когда к WF6 добавлялся SiH4. Такое ускорение процесса как при использовании разряда, так и без него связано с усилением зародышеобразования в присутствии кремния на поверхности вольфрамовой пленки. Очевидно, что изменение отношения WF6/SiH4 изменяет соотношение элементов в осаждаемой пленке. Микроанализ с помощью электронного зонда показал, что состав пленки варьируется от W0,04Si0,96 до W0,99Si0,01.

Согласно рис. 6 удельное сопротивление пленки после осаждения зависит от содержания в ней вольфрама.

Рис. 6. Изменение удельного сопротивления пленок силицидов вольфрама в зависимости от содержания W и температуры отжига; отжиг проводился в среде N2 в течение 60 мин.

Например, пленки с отношением Si/W, равным ~1,2, имеют сопротивление ~ 350 мкОм см.  Большее содержание кремния приводит к получению пленок с сопротивлением, близким к сопротивлению поликремния.

Как и в случае пленок вольфрама, осажденных в плазме, сопротивление пленок WxSi1-x снижается при последующих за осаждением термообработках, что связано с выделением из пленки водорода и фтора.

Осаждение силицидов молибдена. Силициды молибдена осаждали в плазме из смеси  MoCl5 с SiH4 при температуре подложки 4000С. Как и в случае с силицидами вольфрама, изменение соотношения  SiH4/MoCl5 приводит к изменению отношения Si/Mo в осаждаемой пленке. Пленки, осажденные при 4000С, имели удельное сопротивление ~ 800 мкОм см, однако состав этих пленок не был оговорен. Для сравнения удельное сопротивление массивного MoSi2 равно 20 – 100 мкОм см.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

20861. Хіміко-термічна обробка металів та сплавів 108 KB
  Мета хіміко-термічної обробки - надати поверхневому шару стальних деталей підвищеної твердості, зносостійкості, жаростійкості, корозійної стійкості та ін. Для цього нагріті деталі поміщають у середовище, з якого в процесі дифузії у поверхневий шар переходять деякі елементи (вуглець, азот, алюміній, хром, кремній, бор та ін.)
20862. Толковый словарь психиатрических терминов 1.75 MB
  В словаре представлены толкования основных терминов и понятий, наиболее часто употребляемых в современной психиатрической литературе, а также в смежных науках и областях знаний (психотерапии, неврологии, психологии, философии, физиологии и др.). Приведено лаконичное, но достаточно полное смысловое значение каждого термина
20863. Дифференциальная диагностика и лечение некоронарогенных заболеваний миокарда 279.5 KB
  Миокардит представляет собой поражение сердечной мышцы преимущественно воспалительного характера, обусловленное опосредованным через иммунные механизмы воздействием инфекции, паразитарной или протозойной инвазии, химических и физических факторов, а также возникающее при аллергических и иммунных заболеваниях.
20864. Договор дарения и специфика его применения в практической юриспруденции в условиях Российской Федерации 228.5 KB
  Совершенно ясно, что, как в теоретических, так и в практических позиций, договор уже очень давно перестал быть чем-то вторичным, вспомогательным среди воплощений права. Об этом, бесспорно, свидетельствует то обстоятельство, что договорами буквально пронизаны все сферы жизни современного общества.
20865. Учет и аудит выпуска готовой продукции (работ, услуг) 505 KB
  Целью дипломной работы является изучение операций по выпуску и оприходованию готовой продукции (работ, услуг), правилами их оценки и методикой отражения в бухгалтерском учете всех этих операций, рассмотрение порядка отражения этих операций на синтетических и аналитических счетах в бухгалтерском учете.
20866. Расчет и проект привода к пластинчатому транспартеру 2.46 MB
  В курсовом проекте проведены расчеты входных данных для проектирования привода: передаточных чисел, частот вращения, мощностей, вращающих моментов для всех валов редуктора. Проведены проектировочные и проверочные расчеты передач, валов, подшипников, муфт, шпоночных соединений, группового болтового соединения. Подобраны стандартные детали и смазка. Описана конструкция редуктора.
20868. Б.А. ТАРАШКЕВІЧ – АЎТАР ПЕРШАЙ “БЕЛАРУСКАЙ ГРАМАТЫКІ” 103.5 KB
  Сярод старэйшых людзей у былой Заходняй Беларусі і сёння амаль не сустрэнеш чалавека, які б не ведаў імя Браніслава Тарашкевіча. Адны ўспамінаюць, што вывучалі родную мову па ягонай граматыцы, другім з даўніх год запала ў сэрца палымянае слова Тарашкевіча- дэпутата, сказанае ім на мітынгу, ці баявая антыўрадавая прамова ў польскім сейме
20869. Условия прочности грунтов оснований 258 KB
  Механика грунтов, основания и фундаменты вместе с инженерной геологией и охраной природной среды составляют особый цикл строительных дисциплин. Предметом его изучения являются материалы, как правило, природного происхождения – грунты и их взаимодействие с сооружениями.