4166

Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3

Дипломная

Химия и фармакология

Введение Соединения с участием РЗЭ остаются по прежнему обширным резервом для создания новых материалов. Возможно создание материалов с уникальными, заранее заданными свойствами. Взаимодействие в системах MgS – Ln2S3 изучалось Флао, Патри, Дома...

Русский

2012-11-13

244.5 KB

3 чел.

Введение

Соединения с участием РЗЭ остаются по прежнему обширным резервом для создания новых материалов. Возможно создание материалов с уникальными, заранее заданными свойствами.

Взаимодействие в системах MgSLn2S3 изучалось Флао, Патри, Доманжем. По характеру взаимодействия все системы можно разделить на три группы. В системах для LaGd тройные соединения не образуются. Для TbEr, Y в литературе указано на образование тройных соединений типа MgLn2S4, кристаллизующихся в ромбической сингонии. Для TmSc фаза MgLn2S4 имеет структуру типа шпинели. Однако условия существования фаз не определены, неясен характер их плавления, протяженность областей твердых растворов не связана с температурой.

Для реализации на практике потенциальных возможностей новых материалов необходимо определить условия их существования и методы синтеза. Это позволяет сделать физико-химический анализ путем построения Т –Х – проекции диаграммы состояния, являющейся основанием для синтеза материалов.

Цель настоящей работы состоит в изучении фазовых равновесий в системе MgSY2S3 при использовании методов физико-химического анализа.


Глава 1. Литературный обзор.

  1.  Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3.
    1.  Фазовое равновесие в системе Mg-S.

Моносульфид MgS имеет кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MgS образуется сочетанием довольно объемных анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых располагаются катионы. Каждый ион магния окружен шестью ионами серы, расположенными в вершинах правильных октаэдров. Все пустоты, в которых периодически располагаются катионы (согласно их размерам и заряду), в структуре MgS заняты и возможность образования твердого раствора по разрезу MgS-Ln2S3 маловероятна.1. В системе Mg-S (рис.1) образуется единственная фаза MgS. Температура плавления составляет 2270К, при которой MgS разлагается.2

Рис. 1 Ориентировочная диаграмма состояния системы MgS.

Свойства MgS

MgS получают:

  1.  Mg+S=MgS (реакция происходит в фарфоровой трубке при 8000С).
  2.  2Mg + S + H2S = 2MgS + H2 
  3.  MgO + CS2 = 2MgS + CO2 (температура 700-9000С).
  4.  MgO + C + S = MgS + CO
  5.  MgSO4 +2C = MgS + 2 CO2 (температура 9000С).

MgS представляет собой бесцветные (или розовато-красные из-за примесей) кубические кристаллы с решеткой типа NaCl (межатомные расстояния 2,89 А) и плотностью 2,79 гр/см3. Они плавятся при температуре 20000С, фосфоресцируют, вызывают красное катодное свечение, трудно растворимы в воде, реагируют с холодной водой2:

3MgS + 2HOH = Mg (HS)2 + 2MgO + H2S

При гидролизе MgS в теплой воде образуется окись магния и сероводород3:

MgS + HOH = MgO + H2S

Разбавленные кислоты, такие как HF, HCl, H2SO4, реагируют с MgS, образуя соли и H2S. Cl, Br, I энергично реагируют с нагретым выше 3000С MgS, образуя соответствующие галогениды.

Двуокись углерода под давлением 50-100 мм.рт.ст. реагирует с MgS, нагретым выше 6600С4:

MgS + CO2 = MgO + COS

  1.  Фазовое равновесие в системе Y-S.

Существуют следующие сульфидные фазы иттрия YS, Y5S7, -Y2S3, γY2S3, YS2.

Результаты изучения кристаллохимических характеристик и некоторых физических свойств сульфидов собраны в табл.1. Данные по диаграмме состояния системы Y-S не обнаружены.

Предложение о фазовой диаграмме состояния можно сделать на основе кристаллохимических данных, имеющихся по системе Y-S. Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4S3), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 A (Y4S3).

Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в элементарной ячейке. Полуторный сульфид -Y2S3 кристаллизуется в структурном типе моноклинного Ho2S3 с 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида (полисульфида) иттрия содержится. 8 формульных единиц YS2.

Тетрагональный YS2 существует при температуре выше 500C в интервале давлений 15-35 кбар. Кубический же YS2 образуется в интервале давлений 35-70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200C) не существует.

  1.  
    Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, YS.

Табл.1 Кристаллохимические свойства сульфидов иттрия и магния.

Формула

Цвет

Сингония

Пространственная группа

Структурный тип

Период решетки, Å

Плотность г/см3

a

b

c

пинкном

рентген

MgS

Бесц.

кубическая

Fm3m

NaCl

5,191

2,79

YS

Рубиново красный

кубическая

Fm3m

NaCl

5,477

5,493

5,495

4,51

4,92

Y5S7

Сине-черный

моноклинная

C2/m

Y5S7

12,67

12,768

3,81

3,803

11,45

11,550

4,19

4,10

4,18

4,09

-Y2S3

Желтый

моноклинная

P2/m

-Ho2S3

10,17

4,02

17,47

3,87

3,87

γ- Y2S3

Кубическая

Y4 3d 

Th3P4

8,306

YS2

коричнево-фиолетовый

от темно серого до черного

тетрагональная

кубическая

YS2

LaS2

7,71

7,72

7,797

4,25

3,6

3,9

4,35

4,35

4,32

Результаты изучения кристаллографических характеристик сульфидных фаз иттрия YS, Y5S7, - Y2S3, - Y2S3, YS2 собраны в табл.1. Сульфиды иттрия  различного фазового состава можно получить как непосредственным синтезом из элементов, так и при реакции взаимодействия сероводорода с хлоридом или сероуглерода с полуторным окислом..Ито с сотрудниками, используя технику высоких давлений и температур, синтезировал непосредственно из компонентов - Y2S3 в течение 3 мин. при давлении 70 кбар и температуре 10000С.

Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl, это подтверждает сравнение экспериментальных и вычисленных интенсивностей отражений. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4S3), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 Å (Y4S3). Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в элементарной ячейке, размер которой и пространственная группа моноклинной сингонии определены на монокристалле.

Полуторный сульфид - Y2S3 кристаллизируется в структурном типе моноклинного Ho2S3 c 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида (полисульфида) иттрия содержится 8 формульных единиц YS2. Рентгенограмма близка к кубическому дисульфиду церия, но содержит ряд дополнительных линий слабой интенсивности, которые укладываются в квадратичную форму для тетрагональной решетки. Тетрагональный YS2 существует при температуре свыше 5000С в интервале давлений 15-35 кбар. “Кубический” же YS2 образуется в интервале давлений 35-70 кбар. Более хорошее согласие между рентгеновской экспериментальной плотностью для состава YS1,7 нежели для YS2 позволяет предположить, что стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-12000С) не существует. Этот факт еще ранее установили при обычных условиях синтеза авторы работы, которые считали, что полисульфид иттрия существует лишь в интервале концентраций YS1,72 - YS1,78 .

По своим магнитным свойствам сульфиды иттрия являются слабыми парамагнетиками. По электрофизическим свойствам YS2 и - Y2S3 являются полупроводниками, Y4S3 , YS и Y5S7 обладают проводимостью металлического типа. Соединение Y5S7  по физическим свойствам можно скорее отнести к полуметаллам: удельное сопротивление =2,4*10-2ом*см (293 К); температурный коэффициент сопротивления =1,87*10-3ом*см*град-1; термо-э.д.с. =14 мкв* град-1 (293 К); концентрация носителей n=3,7*1021см, постоянная Холла RH=1,7*10-3см3/кул.

Сульфиды иттрия хорошо растворяются в разбавленых неорганических (HCl, HNO3, H2SO4) и уксусной кислотах, окисляются растворами перманганата калия и иода, медленно окисляются при нагревании на воздухе. Сульфид Y2S3 устойчив при 15000 С, но легко диссоциирует при 17000 С, превращаясь в Y3S4.1

  1.  Фазовые равновесия в системе MgSLn2S3.

Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао, Доманжем, соединение MLn4S7 составили преимущественный объект работ Адольфа5, 6, 7.

В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th3P4, начиная с серных соединений Ln2S3 первых элементов группы редких (от La до Cd) их размеры очень уменьшены и соединения MLn2X4 этого типа не существуют. Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами системы селенидов CaSeLn2Se3, для которых соединения MLn2Se4 также не существуют, показывает, что размер гомогенных областей проходит в этих 2-х случаях одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких элементов, с минимумом к Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых растворов, наблюдаемых в этих системах – кубический тип NaCl. Они образуются добавлением халькогенов Ln2X3 редких металлов конца группы к халькогенам MX.

В случае с системами MgS- Ln2S3 которые изучены Палио, констатируют, что от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет относительной разницы радиусов ионов при наличии двух металлов 6.

Два различных типа определенных соединений были идентифицированы, но лишь к концу серии редких элементов. Они имеют общую формулу MgLn2X4. Серные соединения MgLn2S4ромбические. Соединения MgLn4S7 были получены от Dy до Yb включительно.

Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln2S3 при 1200C.3


Табл.
2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в системах MgS-Y2S3.

Соединения

a(Å)

b(Å)

c(Å)

Структурный тип

Структура

MgY4S7

12,66

3,80

11,45

FeY4S7

Моноклинная

MgY2S4

12,60

12,73

3,77

MnY2S4

Ромбическая


La

Ce

Pr

Nd

Sm

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Y

- тип Тh3P4

- тип NaCl

А - тип MnY2S4

С - шпинель

Рис. 2 Распределение фаз в системах MgS-Y2S3


Табл.3 Размеры гомогенной области (
n) для системы Ln2S3-MgS при 12000 С

Система

n

Sm2S3-MgS

5

Cd2S3-MgS

17

Dy2S3-MgS

29

Y2S3-MgS

39

Er2S3-MgS

45

Yb2S3-MgS

47

Lu2S3-MgS

48

  1.  
    Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния-лантанида с их свойствами.

Редкоземельные металлы образуют с серой несколько сульфидных фаз - LnS, Ln3S4, Ln5S7, Ln2S3, LnS2.Возможность образования той или иной фазы, а также особенности её кристаллического строения и природы химической связи определяется комплексом энергетических и геометрических факторов, характеризующих атомы компонентов 8. Моносульфиды MeS имеют кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MeS образуется сочетанием довольно объемистых анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Это различие ведет к поляризации связи MeS. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых распологаются катионы. Однако минимальные размеры пустот должны быть 0,76 A, если размер иона серы 1,84 A, а большинство катионов металлов имеет диаметры, значительно превышающие 0,76 A, и их введение в пустоты неизбежно ведёт к некоторому расширению решетки. С уменьшением размеров катионов должно уменьшаться расширение решетки и поэтому параметры решетки должны уменьшаться при переходе от La к Lu (лантаноидное сжатие). По данным Флао7, моносульфиды лантаноидов должны иметь металлическую и ионную связи с преобладанием доли первой, поскольку в связи с необходимостью обеспечения электронейтральности решетки для случая нормальной валентности металлов (+3) и серы (-2), кроме связей MeS должен появиться один свободный электрон в каждой молекуле MeS. О металлическом характере этих соединений можно судить по небольшому электросопротивлению и металлическому блеску.

Однако, несмотря на удовлетворительную согласованность изложенной картины химической связи с экспериментальными данными, следует, учитывая существование двух типов связи в сульфидах MeS, уточнить вывод о преобладании металлической связи. Моносульфиды MeS имеют кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь MeS играет определяющую роль. Если принять валентность металла равной +3, а серы –2, то в каждой элементарной ячейке, содержащей четыре формульные единицы MeS, окажется четыре электрона, не участвующих в связи MeS. Эти электроны перейдут на связь MeMe и будут коллективизированы. Однако в элементарной ячейке, кроме четырех связей MeMe возникает восемь связей MeS и соединения по преимуществу будет ионным. Сесксульфиды являются нормальными валентными соединениями. В этих соединениях с несколько большими расстояниями MeS, чем у моносульфидов, наряду с ионными связями MeS, образование которых требует полного перехода валентных -s-электронов металлов в оболочку атомов серы, должны возникнуть также направленные ковалентные связи между атомами серы S-S. Это вытекает из сравнительно небольшого различия расстояний MeS и SS в решетке Me2S3. Доля ковалентных связей растет с ростом отношения S/Me в сульфидных фазах. Можно полагать, что это число будет расти не только в области гомогенности Me3S4-Me2S3, но и при переходе к фазам, более богатым серой, например MeS2.

Если в области гомогенности Me3S4-Me2S3 увеличение ковалентных связей между атомами серы приводит к ассиметрии распределения электронной плотности, вызывающей при определенном критическом отношении S/Ме  образование внутри решетки энергетических уровней, типичных для полупроводников, то для фаз более богатых серой, оно ещё увеличивается и это приведёт к большому смещению электронной плотности в сторону атомов серы, а величина энергетического разрыва может стать настолько большой, что соединение приобретет свойства диэлектрика. Наоборот, при уменьшении отношения S/Me в области гомогенности Me3S4-Me2S3 при постепенном заполнении вакансий в решетке атомами металла будет увеличиваться доля ионных связей Me-S и соответственно уменьшаться доля ковалентных связей SS.

Сульфид магния имеет кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me-S играет определяющую роль.

Изменение характера связи при уменьшении соотношения числа атомов компонентов в различных сульфидных фазах приводит к изменению проводимости от металлической (в фазах бедных серой) до полупроводниковой с образованием запрещенной зоны и возрастанием доли ионной связи (в фазах богатых серой). И сопровождается резким изменением теплоты образования, которая является мерой прочности соединения и свидетельствует о замене слабых металлических связей сильными ионными при переходе от MeS до MeSx, где [1<x2]9.

  1.  Синтез простых и бинарных сульфидов.
    1.  Метод прямого синтеза.

Различают два варианта прямого синтеза: однозонный и двухзонный.

Однотемпературный прямой синтез проводят следующим образом. Смешивают в стехиометрических соотношениях наиболее чистые тонкодисперсные вещества, помещают их в тщательно очищенную кварцевую ампулу. В аппаратурном отношении метод прямого синтеза в его простейшем варианте несложен. Ампулу вакуумируют до остаточного давления, заполняют или промывают инертным газом и запаивают, после чего нагревают в специальном контейнере – блоке. Для получения равномерного распределения температуры блок помещают в печь. Скорость подъема температуры обычно небольшая. Чем выше температура синтеза, тем быстрее происходит реакция и лучше гомогенизация продуктов реакции. Однако при этом создается опасность взрыва, поэтому синтез проводят при более низкой температуре, медленно поднимая её. В некоторых случаях однотемпературный метод прямого синтеза является единственно приемлемым методом, однако он имеет низкую производительность.

Двухзонный вариант прямого синтеза широко применяется при изготовлении разлагающихся халькогенидных соединений, особенно когда летучий компонент (сера) взаимодействует с тугоплавкими или очень активным металлом. Использование этого метода в большинстве случаев предотвращает бурное течение реакции и взрыв. Сущность метода заключается в следующем: ампулу помещают в печь с двумя зонами – нагревательными обмотками с самостоятельным электропитанием. В первой зоне, где находится халькоген, поддерживают более низкую температуру, в другой – более высокую. После достижения заданных температур не успевший прореагировать халькоген отгоняется в более холодную зону. По окончанию процесса сначала отключают печь высокого нагрева и дают охладиться этой зоне до температуры, имеющейся в зоне нагрева халькогена, затем охлаждают всю установку. Нельзя вынимать из печи неостывшую ампулу, т. к. имеется возможность её взрыва при резком охлаждении. Если температура нагрева тугоплавкого компонента (горячая зона) превышает температуру размягчения кварца, то применяют индукционный нагрев этой зоны, который способствует одновременному перемешиванию расплава, что сокращает время процесса синтеза10.

  1.  Метод косвенного синтеза.

При косвенном методе синтеза по сравнению с методом прямого синтеза, не только состав реагентов, но и условия их взаимодействия разнообразны. К ним следует относить не только термодинамические параметры, определяющие состояние системы реагирующих веществ или какие-либо другие внешние условия, но и технологию, а также технику проведения процесса, существенно определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена, связанного с агрегатным и фазовым состоянием реагентов, величинами удельной поверхности и удельного объема.

Производительность и технологичность методов косвенного синтеза превышает показатели для прямого синтеза.

Наибольшее практическое значение приобрели методы получения полуторных сульфидов из оксидов и солей действием на них сероводорода или сероуглерода, т. к. оксиды и соли легко доступны, чистота их высокая, процесс прост в аппаратурном исполнении. В общем виде реакции синтеза можно представить:

Ln2O3 + 3H2S = Ln2S3 + 3H2O

Ln2O3 + 3/2CS2 = Ln2S3 + 3/2CO2

Сульфидирование сероуглеродом энергетически более выгодно, чем H2S, т. к. CS2 получают непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 1170-1220К древесным углем. Таким образом достигают очистки образующегося CS2 от кислорода и паров воды. Для синтеза Ln2S3 можно использовать безводные соли, например, хлориды и сульфаты. Сульфидирование ведут сухим сероводородом при температуре 770-1270 К:

Ln2(SO4)3 + 12H2S = Ln2S3 + 12S + 12H2O

Сульфидирование сероуглеродом:

Ln2(SO4)3 + 6CS2 = Ln2S3 + 12S + 6CO2

Большой вклад в развитие этих методов сделан французскими исследователями. Ими было показано, что при использовании сухого сероводорода оптимальная температура получения находится в пределе 1250-1300С11.

  1.  
    Выводы по литературному обзору.
  2.  В системах Mg-Ln-S образуются фазы, обладающие широким диапазоном физических свойств. MgS, как и другие фазы А S проявляет люминисценцию при катодном излучении, в связи с чем перспективно изучение возможности его легирования ионами РЗЭ. Фазы - Ln2S3 имеют окна прозрачности в ИК – области, на основе чего могут использоваться в качестве фильтров. Свойства тройных сульфидов не паспортизированы. Актуально создание физико-химических основ для получения твердых растворов на основе Mg S, Ln2S3.
  3.  MgS имеет кубическую структуру типа NaCl. Величина ионных радиусов Mg2+ = 0,074 нм, Y3+ = 0,097 нм. Структура - Y2S3 моноклинная. Из кристаллических данных можно ожидать образование ограниченного твердого раствора на основе MgS – типа замещения.
  4.  В системе MgS - Ln2S3 от La до Cd тройные соединения не обнаружены; для TbEr, Y указано на образование фазы типа MgLn2S4 ромбической сингонии структурного типа MnY2S4 и фазы MgLn4S7 моноклинной сингонии. Условие существования фаз, характер плавления не известны. Ограниченность и неполнота литературных данных определяет актуальность задачи изучения фазовых равновесий в системе MgSY2S3.


Глава 2. Методическая часть.

2.1. Методы физико-химического анализа

Исходя из свойств полуторных сульфидов, таких, как  термическая стабильность, летучесть, и скорость фазовых переходов, произведен выбор экспериментальных методов исследования, возможных к реализации на практике для построения Т-Х проекции диаграммы состояния систем.

2.1.1. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ применяется для идентификации различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом.

Основным методом фазового анализа является «метод порошка», который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности.

Метод порошка (Дебая - Шеррера) в фотографическом и дифрактометрическом  вариантах позволяет определить химический состав и фазовое состояние кристаллов, измерить параметры их элементарных ячеек, изучить симметрию, степень окристаллизованности, а в простейших случаях расшифровать кристаллическую структуру или уточнить её отдельные характеристики.

Дебаеграмму снимают на дифрактометре ДРОН-3М в фильтровальном медном к-излучении. С помощью никелевых фильтров полностью поглощается -излучения.

Предварительно проводят градуировку аппарата. Для этого рекомендуется записать на ленту самопишущего прибора контрольную рентгенограмму порошкового образца -кварца в интервале углов 67-69 и сравнить её с эталонной рентгенограммой. Эталонная рентгенограмма записана при определенном режиме аппарата и представлена в инструкции к прибору.

Для того, чтобы приготовить порошок к рентгенофазовому анализу, образец тщательно растирают в ступке до пудрообразного состояния. Первичный пучок рентгеновских лучей с длиной волн попадая на образец отражается от плоскости, удостоверяющей уравнению Брегга-Вульфа:

n=2dhklSin

и дают дифракционный луч.

В результате съемки на ДРОН-3М получают рентгенограмму, которая характеризуется наличием набора рефлексов. Рефлекс, в свою очередь, характеризуется высотой и углом. Из дифрактограммы определяют интенсивность рефлексов с точностью 1 % и межплоскостное расстояние 1/d2теор. Точность измерения зависит от угла поворота образца.

Расшифровка дифрактограмм.

В результате съемки на ДРОН-3М получаем дифрактограмму. Дифрактограмма характеризуется наличием рефлекса, его высотой, углом. Результаты рентгенофазового анализа обрабатывают и заносят в таблицу.

№ линии

h,мм

J/J0



d,A

1/d2

h k l

В процессе исследования получают вещества, известные в практике, для которых в литературе имеются сведения о сингонии и параметрах кристаллической решетки.

В этом случае по известным параметрам составляют массив значений 1/d2теор; сравнивая 1/d2теор. и 1/d2эксп., присваивают рефлексам значения hkl, а затем находят параметры решетки для синтезированного образца в зависимости от структуры решетки 12.

2.1.2.Микроструктурный анализ.

Для исследования фаз наиболее простым и доступным методом является метод микроструктуры. Микроструктурный анализ применяют для качественного распознавания фазности сплава (по цвету), определяя последовательности кристаллохимических фаз, выявления граней гомогенности отдельных фаз и определения размеров их зерен. Метод микроструктуры основывается на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отраженном или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем.

Если они не прозрачны (металлы и многие их оксиды и др.), наблюдения проводят в отраженном свете с помощью металлографического микроскопа.

Для этого исследуемый образец доводят до полного затвердевания и «отжигают», т. е. выдерживают длительное время, от нескольких часов до многих месяцев, при соответствующей температуре для установления равновесия в системе. Отжиг производится при такой температуре, при которой подвижность частиц достаточно велика. При истечение установленного времени сплавы закаляют – быстро охлаждают, чтобы сохранить их структуру, отвечающую температуре отжига. Готовили ряд шлифов образцов с различными соотношениями компонентов. Для изготовления шлифа кусочки образца помещали в ободочек и заливали эпоксидной смолой.

После затвердевания эпоксидной смолы, проводили шлифовку и полировку образцов. Шлифовку проводили на наждачной шкурке, переходя постепенно с крупнозернистой на мелкозернистую.

Полировку проводили на алмазных пастах типа АСМ, начиная с крупнозернистых АСМ 20/14 НОМ с постепенным уменьшением зернистости до АСМ 1/0 НОМ. Для удаления жировых основ шлиф протирали ватой, смоченной в спирте.

При выявлении фазового состава образца большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе использовали в качестве травителя раствор HCl. Цель травления считается достигнутой, если на поверхности шлифа появляется рельефный рисунок.

На шлифе образуется некоторый рельеф, что дает возможность различить более четко фазы системы. Если наблюдаемые под микроскопом образцы будут иметь более или менее четко выражаемый рельеф, то микроструктуру сплавов фотографируют13.

2.1.3.Дюрометрический анализ.

Микротвердость измеряли на тех же образцах, которые готовили для исследования микроструктуры. Для определения микротвердости использовали прибор типа ПМТ-3. Метод обладает высокой чувствительностью, что иногда играет отрицательную роль, т. к. любые посторонние факторы сильно влияют на величину микротвердости. Поэтому при измерении микротвердости следует тщательно готовить образцы и соблюдать необходимые правила при проведении измерений:

  1.  На результаты исследования в значительной степени влияет размер зерна и его химическая неоднородность. Микротвердость значительно увеличивается при её измерении вблизи границ зерна изменяемой фазы. Поэтому при исследовании диаграмм состояние на микротвердость имели крупнозернистую структуру.
  2.  На величину микротвердости влияют измерения при разных нагрузках. Поэтому те измерения, которые необходимо сравнивать производят при одной и той же нагрузке.
  3.  Следует придерживаться определенной скорости нагружения и выдержки под нагрузкой. Быстрое нагружение снижает значение микротвердости, т. к. деформация образцов при этом происходит не только вследствие статистического действия груза, но и за счет динамического действия. При длительной выдержке под нагрузкой из-за сотрясений и вибраций, которые возможны в помещении результаты измерения также искажаются. Лучшее время нагружения 5-8 сек., а выдержка под нагрузкой 5-10 сек.
  4.  Диагональ отпечатков необходимо измерить как можно точнее. Для этого надо следить, чтобы поверхность шлифа была строго параллельной предметному столику и её изображение в поле зрения микроскопа - контрастным.
  5.  Для расчета микротвердости необходимо измерить диагонали 5-6 отпечатков алмазной пирамиды и взять среднее арифметическое. Длину диагонали определяют в делениях окулярмикрометра по разнице отпечатков в начале и в конце диагонали.

Разница отпечатков N умножается на цену деления измерительного барабана в микронах С, являющийся истинной величиной диагонали отпечатка:

d=N*C

Зная длину диагонали, микротвердость можно определить пользуясь таблицами или по формуле:

H=1854*P/d;

Где H-число микротвердости, кг/мм2;

Р-нагрузка;

d-длина диагонали отпечатка, мкм14.

2.1.4.Визуально - политермический анализ.

Визуально - политермический анализ состоит в наблюдении за плавлением кристаллов при нагревании с одновременной регистрацией соответствующей температуры и за появлением первых кристаллов, выделяющихся при охлаждении расплава.

Исследуемую пробу помещали в молибденовый тигель, который, в свою очередь ставили на термопару ВР-20/ВР-5.

Рабочую камеру 2-3-х кратно вакуумировали; каждый раз заполняли её аргоном. Съемку проводили в потоке аргона. Программированный нагрев осуществляли регулятором типа «РИФ» со скоростью повышения температуры от 300 до 500С/мин. Эти скорости используются для подавления термической диссоциации (т. е. для подавления процесса улетучивания серы). Однако небольшие количества серы успевают улетучиться с поверхности образца. Для того, чтобы это количество серы было как можно меньше, образец брали в виде кусочков, а не в виде порошка. Градуировку проводили по репирам меди (Тпл=1083С), платины (Тпл=1773С), кремния (Тпл=1500С). Сигнал от термопары записывали в координатах температура-время.

При плавление веществ на кривых наблюдали четко выраженные замедления (площадки) скорости нагрева пробы. Одновременно состояние пробы контролировали визуально через бимономерный микроскоп МБС-2.

Многократное плавление проб одних и тех же составов показало, что погрешность измерения температуры не превышала 0,5 % от значения определенной величины. Анализ проводится синхронно на одной и той же установке с целью определения температур плавления индивидуальных фаз, а также температур начала плавления образца (солидус), и окончания плавления (ликвидус). При этом фиксировали следующие изменения в состояния образцов:

появление капель – начало плавления;

исчезновение кристаллов – конец плавления;

появление кристаллов – начало кристаллизации;

исчезновение последней капли – конец кристаллизации.

Недостатками метода является то, что при этом способе возможны ошибки вносимые за счет большого перепада температур в самом исследуемом веществе. Вещества, по которым осуществляется градуировка и вещества нами исследуемые, имеют различную природу. Имеется и субъективная ошибка (т. к. показания регистрируются глазами, а не прибором).

Несмотря на указанные недостатки, этот метод в виду его простоты, широко применяется для быстрого определения температур начала плавления и кристаллизации14.


Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез веществ.

3.1.1. Синтез Y2S3 в потоке сульфидирующих агентов. 

Метод синтеза веществ в потоке H2S, H2 и CS2 предназначен для получения бинарных и тройных сульфидов путем воздействия сульфидирующих агентов на соединение металлов. Установка, используемая для синтеза веществ, состоит из

  •  Двух печей;
  •  Двух реакторов;
  •  Кварцевой пробирки;
  •  РИФ –101;
  •  Термопары.

Температура в печах контролируется с помощью термопары. Газ – носитель (аргон) поступает р реактор синтеза сероуглерода. Энергически целесообразно проводить сульфидирование сероуглеродом, т. к.

G(H2S)=-33,626 КДж/моль, а

G(CS2)=65,060 КДж/моль.

Сероуглерод получают в кварцевом реакторе непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 10000С древесным углем;

С +2S = CS2 

Смесь газов CS2 и Ar поступает в печь 4, которая является печью синтеза, где происходит сульфидирование образцов. В печи 4 находится вертикальный кварцевый реактор с кварцевой пробиркой 6, загруженной веществом. Смесь газов через кварцевую трубку 9 походит до самого дна кварцевой пробирки и сквозь все количество вещества (как бы барбатируется в образце). Остатки процесса сульфидирования уносятся потоком газа и сжигаются.

Синтез Y2S3 осуществляли путем воздействия на оксид иттрия сероуглерода и сероводорода при температуре 10000С. реакция сульфидирования протекает через образование промежуточных оксисульфидных соединений.

2Y2О3 + 3CS2 2Y2S3 + 3CО2

Y2О3 + 3H2SY2S3 + 3H2O.


3.1.2. Синтез MgS.

MgS получали методом прямого синтеза. Исходным веществами являются Mg oc.ч и S oc.ч (14-4). Навески Mg и S поместили в кварцевую ампулу, вакуумировали до ост. Давления 10-3 мм. рт. ст. и запаяли. Вакуумированную и запаянную ампулу поместили в муфельную печь при температуре 4000С. эта температура была выбрана исходя из того, что сера при 4500С кипит. Резкий нагрев ампулы может вызвать ее взрыв. Температуру поднимали медленно до 8000С, визуально контролируя количество серы в ампуле, до полного вступления серы в реакцию. После вступления серы в реакцию ампулу выдерживали при 10000С. этот процесс очень длительный и исчезновение серы происходит не ранее, чем на 15-20 сутки непрерывного синтеза

3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgSY2S3.

Синтез трехкомпонентных образцов проводили в открытом реакторе в парах серы (рис. 6). Навески исходных сульфидов брали с шагом по 5 и 10 мол% на весах. Перед синтезом вещества растирали в ступке в виде порошка. Затем вещество помещали в графитовый тигель, который в свою очередь помещали в изготовленный из оптического кварца реактор. Реактор дважды «промывали» техническим аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием токов высокой частоты. В реакторе давление паров серы составляет величину 0,4 – 1 атм, что препятствует диссоциации сульфидов при плавлении и обеспечивает сохранение фаз, а также способствует наиболее полному замещению кислорода серой. Отжиг вещества проводили в парах серы, при Т=1720К в течении 0,5 часа и Т=1270К 50 часов. Контроль достижения равновесного состояния при всех условиях осуществляли с помощью методов физико-химического анализа.


Табл.4 Условия синтеза образцов и их фазовый состав в системе Mg-Y2S3.

Состав образца, мол% Y2S3.

Условие синтеза образца

Внешний вид образца

Условие термообработки образца Т,0C (отжига)

Фазовый состав образца по данным МСА

Фазовый состав образца по данным РФА

4

Образцы получены сплавлением исходных суль

Темно-серый слиток с метал. блеском

1320

800

Серая фаза MgS

MgS

8

фидов в графитовом тигле, в парах серы, в высокочастотном индукторе

Темно-серый со светло-коричневым оттенком и с метал. блеском

1320

800

Серая фаза MgS

MgS

10

при 2070К в течении 10 мин закаляли

Желто-серый слиток

1320

800

Серая фаза MgS

Серая фаза MgS +эвтектика

MgS

MgS+MgY2S4

12

охлаждением до комнатной температуры, затем отжигали при 1070К и 1720К

Черный с темно-коричневым и желтым оттенком слиток с метал. блеском

1320

800

Серая фаза MgS

Серая фаза MgS +эвтектика

MgS

MgS+MgY2S4

20

Желто-серый слиток слегка коричневый

1320

800

Серые зерна MgS

Серые зерна MgS +эвтектика

MgS

MgS+MgY2S4

22

1320

800

Серые зерна MgS +эвтектика

MgS+MgY2S4

45

1320

Желтые зерна фазы MgY2S4+эвтектика

MgS+MgY2S4

48

Серый с темно-коричневым оттенком слиток с метал. блеском

1320

1270

Желтые зерна фазы MgY2S4

MgY2S4

50

Светло серый с темно-коричневым и желтым оттенком слиток с метал блеском

1830

1320

1270

Желтые зерна фазы MgY2S4

MgY2S4

52

Темно серый с коричневым оттенком слиток с метал блеском

1320

1270

MgY2S4

55

1320

желтые зерна MgY2S4 +   коричневые зерна MgY4S7

MgY4S7+ MgY2S4

60

1320

желтые зерна MgY2S4 +   коричневые зерна MgY4S7

MgY4S7+ MgY2S4

61

Серый с темно-коричневым оттенком слиток с метал. блеском

1270

желтые зерна MgY2S4 +   коричневые зерна MgY4S7

MgY4S7+ MgY2S4

66,6

Темно-коричневый со светло-серым оттенком слиток с метал. Блеском

1830

1320

1270

Желтые зерна MgY2S4 + эвтектика

Коричневые зерна MgY4S7

Y2S3+MgY2S4

MgY4S7

75

Слиток темно-серого цвета, слегка коричневатый

1320

Коричневые зерна MgY4S7+ эвтектика

MgY4S7+ эвтектика

95

Слиток темно-коричневого цвета, слегка сероватый

1320

1270

Светло-серые зерна Y2S3+ эвтектика

Y2S3+MgY4S7

3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgSY2S3.

По данным микроструктурного анализа шлифы образцов, содержащие 48, 50, 52 мол.% Y2S3 однофазны, что может указывать на образование химического соединения MgY2S4 и твердого раствора на его основе. Образцы же, содержащие 45, 55 мол.% Y2S3 двухфазны и содержат желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S4 и эвтектику.

Образец, содержащий 66 мол.% Y2S3, отожженный при 1830 К двухфазен и содержит желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S4 и эвтектику, а отожженный при 1590 К и 1270 К однофазен – зерна коричневого цвета.

На основе MgS образуется протяженный твердый раствор, что следует из данных микроструктурного анализа образцов, отожженный при 1590 К, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 , которые однофазны, на шлифах наблюдаются серые зерна твердого раствора на основе MgS.

Образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 – двухфазен, на шлифе видны крупные серые зерна твердого раствора на основе MgS и небольшие вкрапления эвтектики.

Наклон линии сольвуса определен из данных микроструктурного анализа образцов, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 и отожженных при1070 К. Образцы, содержащие 4 и 8 мол. % Y2S3 – однофазны, а образцы, содержащие 12, 16, 20 мол. % Y2S3 – двухфазны и содержат серые зерна твердого раствора на основе MgS и эвтектику.

На основе - Y2S3 твердый раствор не обнаружен, что подтверждено микроструктурным анализом образцов, содержащих 95,99 мол. % Y2S3.

Состав эвтектик можно предположить лишь ориентировочно, т.к. синтез образцов, содержащих 30, 35, 80, 85, 90 мол. % Y2S3 , получаемых прямым ампульным методом еще не окончен.

3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y2S3 .

По результатам рентгенофазового анализа в системе образуется 2 химических соединения, отвечающие составам:

  1.  50 мол.% Y2S3. Дифрактограмма идентифицирована в ромбической сингонии и отнесена к структурному типу MnY2S4 по картотеке ASTM соединения MgY2S4. Дифрактограмма приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения вначале были рассчитаны из отдельных рефлексов. а(400)=12,57       в(060040)=12,68        с(002)=3,76, а затем рассчитаны по программе «Расчет параметров»и указаны в таб. 5. Рассчитанные параметры хорошо согласуются с литературными данными а=12,60  в=12,73  с=3,77
  2.  66,6 мол.% Y2S3. Дифрактограмма идентифицирована в моноклинной сингонии и отнесена к структурному типу FeY4S7 по картотеке ASTM соединения MnY4S7. Рентгенограмма MgY4S7 приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения рассчитаны по программе «Расчет параметров» а=12,61  в=3,82   с=11,42 (табл. 6). Литературные данные: а=12,64  в=3,79  с=11,44.

Рентгенограмма образцов, содержащих 48, 52 мол. % Y2S3 подобны рентгенограммам соединения MgY2S4, наблюдаются лишь незначительные отклонения параметров решетки, что подтверждает образование твердого раствора на основе MgY2S4. Протяженность данного твердого раствора по обе стороны от фазы MgY2S4 менее 5%, что подтверждает рентгенофазовый анализ образцов, содержащих 45 и 55 мол. % Y2S3 на ренгенограммах которых присутствуют сторонние рефлексы.

Протяженность твердого раствора на основе MgS отожженных при 1590 К определены на основе рентгенофазового анализа образцов, содержащих 20 и 22 мол.% Y2S3. На дифрактограмме образца, содержащего 20 мол.% Y2S3 наблюдаются лишь рефлексы MgS, но в дальних углах наблюдается искажение рефлексов, а образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 уже в ближних углах содержит сторонние рефлексы. На дифрактограмме образцов, отожженных при 1070 К и содержащих 4 и 8 мол.% Y2S3 в ближних углах присутствуют только рефлексы MgS, но в дальних углах на дифрактограмме образца, содержащего 8 мол.% Y2S3 наблюдается искажение рефлекса. Граница твердого раствора при данной температуре определена из графика зависимости параметра решетки от состава и составляет приблизительно 8 мол.% Y2S3 рис 8.

При рассмотрении дифрактограммы образца, отожженного при 1590 К и содержащего 75 мол.% Y2S3 можно отметить присутствие в основном рефлексов MgY4S7. В образце же, содержащем 95 мол.% Y2S3, отожженном при данной температуре в основном присутствует рефлексы - Y2S3.


Табл: 5. Расчет параметров для соединения
MgY2S4.


D
эксп.

h

k

l

D расч.

I/I0

3,58

1

0

1

3,59

10,8

3,51

2

3

0

3,52

100

3,46

1

1

1

3,45

8,14

3,19

0

4

0

3,18

7,52

3,14

4

0

0

3,14

10,7

2,83

2

4

0

2,84

54,42

2,80

3

0

1

2,79

10,08

2,73

3

1

1

2,73

25,84

2,56

3

2

1

2,56

18,85

2,11

0

6

0

2,12

31,33

2,08

1

5

1

2,08

12,65

1,99

4

5

0

1,98

15,22

1,88

3

5

1

1,88

40,7

Рассчитанные параметры:

А=12,59

В=12,72

С=3,75


Табл: 6. Расчет параметров для соединения
MgY4S7.

D эксп.

h

k

l

D расч.

I/I0

3,63

1

1

0

3,65

55

3,6

0

1

1

3,62

72

3,36

1

1

1

3,38

5

3,17

0

1

2

3,14

10

2,81

2

0

3

2,82

35

2,78

3

1

0

2,78

19

2,75

4

2

1

2,75

6

2,68

0

1

3

2,65

21

2,58

3

1

1

2,59

20

2,48

1

1

3

2,49

4

2,44

5

0

0

2,43

7

2,28

2

1

3

2,27

13

2,2

0

0

5

2,2

61

2,11

1

1

4

2,12

11

2,05

5

1

0

2,05

12

1,94

5

1

1

1,94

11

Рассчитанные параметры:

А=12,61

В=3,83

С=11,42


Глава 4. Фазовые равновесия в системе MgS - Y2S3. Обсуждение результатов.

Фазовые равновесия в системе MgS- Y2S3 были изучены в работе Флао и Доманжа. Указывается на образование двух соединений состава MgY2S4 –ромбической сингонии (структурный тип MnY2S4), образующегося при соотношении исходных сульфидов 1:1 и MgY4S7 – моноклинной сингонии (структурный тип FeY4S7), образующегося при соотношении 1 MgS:2 Y2S3. Также указывается на основе MgS. Цель работы заключалась в изучении фазовых равновесий в системе MgS - Y2S3.

Для изучения изотермических сечений были получены MgS, Y2S3, образцы при различном соотношении исходных сульфидом, проведены оттжиг, микроструктурный и рентгенофазовый анализ.

MgS получали методом прямого синтеза из Mg и S.

- Y2S3 получали методом косвенного синтеза из Y2О3 в потоке СS2.

По данным микроструктурного анализа и рентгенофазового анализа в системе образуются соединение MgY2S4, рассчитанные параметры решетки данного соединения хорошо согласуются с литературными данными.

На основе соединения MgY2S4 образуются твердые растворы, протяженность которых как в сторону MgS так и в сторону Y2S3 менее 5%, что подтверждается однофазностью образцов, содержащих 48 и 52 мол.% Y2S3  и незначительным изменением параметра решетки.

Образец, содержащий 66,6 мол.% Y2S3, отожженный при Т=1830 К – двухфазен, а при Т=1590 К и 1270 К однофазен.

Рентгенограмма была идентифицирована по карточке ASTM соединения MnY4S7. Протяженность твердого раствора на основе MgS определена исходя из данных микроструктурного и рентгенофазового анализа. Образец, отожженный при 1590 К и содержащий 20 мол.% Y2S3 –двухфазен, поэтому протяженность твердого раствора на основе MgS при 1590 К принята равной 21 мол.% Y2S3. В пределах твердого раствора параметры решетки MgS линейно увеличиваются от 0,520 нм до 0,536 нм. Протяженность твердого раствора на основе MgS при 1070 К составляет 8 мол. %, что видно из графика зависимости параметра решетки от состава. График зависимости параметра решетки от состава приведен на рис 8. В системе нужно определить составы эвтектик температуры твердофазного разложения MgY4S7 и провести ВПТА и дюрометрический анализ.


Выводы.

  1.  Изучены фазовые равновесия в системе MgS - Y2S3. Определены условия существования фаз и областей твердых растворов.
  2.  В системе образуется конгруэнтно-плавящееся соединение MgY2S4, на основе которого образуется твердый раствор как в сторону MgS, так и в сторону Y2S3.
  3.  В MgS при 1590 К растворяется 21 мол.% Y2S3, а при 1070 К 8 мол.% Y2S3.
  4.  Твердый раствор на основе - Y2S3 не обнаружен.
  5.  Между фазами MgS и MgY2S4, MgY2S4 и Y2S3 образуются эвтектики.


Литература.

  1.  Ярембаш  Е. И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М., Наука 1975.
  2.  Реми Г. Курс неорганической химии. // М:Изд. Иностранной литературы. 1963. 920 с.
  3.  Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.1.// М.: Мир. 1971. 560 с.
  4.  Свойства неорганических соединений. Справочник. Л. Химия 1983. 392с.
  5.  Flahaut J., Guittard M., Patri M. Bull. Soc. Chim. France, 11-12, 1917, 1959
  6.  Guittard M. Comprend. 2109, 1965.
  7.  Jandelli A. Rend Accad Lincei. 37, 160, 1965.
  8.  Самсонов Г. М.,Радзиковская С. В.  Химия сульфидов редкоземельных элементов и актиноидов. Успехи химии, Т. 30,  N 1, С. 60-91, 1961.
  9.  Радзиковская С.В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев, Наукова думка, 1966.
  10.   Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов. Тюмень, РТП ТГУ, 1990.
  11.   Угай Я.У. Практикум по химии и технологии полупровдников. М., ВШ, 1978
  12.   Андреев О.В., Хритохин Н.А., Кертман А.В. Рентгенография. Тюмень, РТП ТГУ, 1993.
  13.  Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение.//М.Металлургия.1975. С.23-58.

14. Аносов В.Я., Погодин С.А. основные начала физико-химического анализа. / М.: АН СССР 1947. 863 с.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

52486. In der Deutschstunde 119.5 KB
  Wie geht’s Seid ihr guter Lune Die Schüler ntworten. L: Wir beginnen mit den Rätselerzählungen die ihr zu Huse geschrieben hbt. Die Schüler hören und rten ws für eine Stunde ds ist. Sch 1: In dieser Stunde turnen wir n den Ringen springen hoch lufen um die Wette spielen Fußbll.
52487. Розв’язування текстових задач, зокрема комбінаторних 43 KB
  Систематизувати й поглибити знання учнів шляхом розв’язування текстових задач, що потребують використання залежностей між величинами; розвивати логічне мислення, культуру математичної мови і записів; виховувати інтерес до математики, взаємодовіру, посилювати міжпредметну інтеграцію
52488. Функції психодіагностики в навчально-виховному процесі 146.5 KB
  Інформація яка буде одержана за допомогою діагностики дасть змогу сформулювати точні уявлення про позашкільні інтереси учнів їхні плани. Влітку перед початком занять я як майбутній класний керівник 5 класу проводжу попередню діагностику учнів класу: непряму – переглядаю особові справи спілкуюся з класоводами цього класу; пряму – відвідую сім’ї моїх майбутніх вихованців. Після чого складається таблиця Початкові відомості про учнів класу. У деяких учнів можуть зміниться навіть взаємини в родині її склад житлові умови та матеріальний...
52489. Розвиток діалогічного мовлення за професійним спрямуванням. (професії «Бармен, офіціант», «Кухар, офіціант») 106.5 KB
  Це може бути відповідь згода заперечення уточнююче запитання прояв солідарності співчуття радості і т.Запитання зустрічне запитання: − Cn you tke nother plce − Just now.Повідомлення – запитання: Tht stek is not tsty .Спонукання запитання або повідомлення: We hve no strwberries tody.
52490. Кольори в ритмічній пульсації 57.5 KB
  Мета: Поглибити знання учнів про творчість французького композитора Клода Дебюссі на прикладі фортепіанної мініатюри Місячне сяйво з Бергамаської сюїти. Залучити учнів до сприйняття музичного творущо розкриває витончені відтінки багатогранної образної палітри настроїв людини та довкілля яке вона сприймає. Виховувати музичний смак учнів потяг до прекрасного. Групи учнів получили творчі завдання.
52491. Побудова стовпчикових і кругових діаграм 77.5 KB
  Вчити будувати й читати кругові й стовпчасті діаграми. Розвивати логічне мисленя, обчислювальні навички, навички роботи на комп`ютері. Виховувати активність, працелюбність
52492. Связь украинцев с украинской диаспорой за рубежом 132 KB
  Ход урока Учитель: Ldies nd gentlemen I m very gld to see you t our conference devoted to the meeting with the members of Ukrinin Dispor in the other countries. Учитель: Let me introduce you member of Ukrinin Dispor from London – Mry Brown. I m techer of Ukrinin History t school. Ukrinin ssocition in London is situted in 154 Hollnd Prk venue.
52493. Використання дидактичного матеріалу на уроках світової літератури в 5 класі 405 KB
  Індійське Казки Існують різні класифікації видів казок. Він поділяв казки на чарівні казки про тварин та побутові. Народні казки казки побутові чарівні про тварин або фантастичні Завдання до теми Назви фантастичних героїв та чарівні предмети що зустрічаються у вірші К. ФЕЙНЫЕ СКАЗКИ У чудищ Я был в избушке на курьих...
52494. Дидактические игры для уроков с элементами обществознания 206.5 KB
  Другой вариант игры работа с печатным текстом. Так например на уроке по теме Походы Батыя на Русь учитель формулирует правила игры перед самостоятельным прочтением учащимися первого пункта Взятие Киева по учебнику Д. Вот один из возможных вариантов победителя игры: 1.