42002

ТЕОРІЯ БІОСТРУКТУР

Книга

Физика

Локальні наближення для обмінної потенціальної енергії. Мета: Ознайомлення та засвоєння чисельних методів по розрахунку хвильових функцій та власних значень енергії електронів в ізольованому атомі.2 – оператор кінетичної енергії електронів – радіусвектор іго електрона m – маса електрона – постійна Планка; 1.

Украинкский

2013-10-26

929.5 KB

0 чел.

Київський національний університет

Імені Тараса Шевченка

Методичні вказівки

ТЕОРІЯ БІОСТРУКТУР

Лабораторний практикум

для студентів фізичного факультету

2007


Лабораторна робота №1

Тема: Розрахунок хвильових функцій, власних значень енергії й потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі. Локальні наближення для обмінної потенціальної енергії. Наближення Слетера, Гаспара – Кона – Шема.

Мета: Ознайомлення та засвоєння чисельних методів по розрахунку хвильових функцій та власних значень енергії електронів в ізольованому атомі. А також наближень Слетера, Гаспара – Кона – Шема.

Обладнання: ПК, пакет програмного забезпечення.

Теоретичні відомості

При квантово-механічному описі твердих тіл доводиться розглядати системи, що складаються з великого числа електронів і атомних ядер. Оскільки маси ядер в декілька тисяч разів більші маси електрона, то в середньому вони рухаються значно повільніше, ніж електрони. У зв’язку з цим існує можливість наближеного опису твердих тіл, де в нульовому наближенні ядра вважаються нерухомими, а в наступних наближеннях рух ядер враховується методами теорії збурень. Такий наближений опис називається адіабатичним наближенням.

Якщо не враховувати релятивістські ефекти та процеси в твердому тілі, що пов’язані з ядерними перетвореннями, то оператор Гамільтона системи можна записати у вигляді:

,     (1.1)

,      (1.2)

– оператор кінетичної енергії електронів,  – радіус-вектор і-го електрона, m – маса електрона,  – постійна Планка;

,      (1.3)

– оператор кінетичної енергії ядер з координатами  і масами ;

,    (1.4)

– оператор потенціальної енергії взаємодії електронів і ядер.

В адіабатичному наближенні оператор кінетичної енергії важких частинок (1.3) розглядається як збурення. Таким чином ,запишемо оператор (1.1) у вигляді:

,     (1.5)

де

.     (1.6)

У нульовому наближенні рівняння Шредінгера має вигляд:

.     (1.7)

Стаціонарні стани системи описуються рівнянням:

.     (1.8)

Розв’язок рівняння (1.8) можна шукати у вигляді:

.    (1.9)

Підставляючи (1.9) в (1.8), використовуючи рівняння нульового наближення (1.7), домножуючи на  та інтегруючи по координатах електронів, приходимо до системи рівнянь

.   (1.10)

Таким чином система рівнянь (1.10) розпадається на систему незалежних рівнянь

.    (1.11)

для кожного стану руху електронів, що визначається квантовими числами m.

В адіабатичному наближенні хвильова функція системи (1.9) зводиться


до добутку

.    (1.12)

Застосуємо метод Хартрі – Фока. Він дозволяє звести багато електронну задачу до рівняння руху одного електрона у полі ядер,що створюється іншими електронами.

Запишемо гамільтоніан системи N системи взаємодіючих один з одним електронів у полі нерухомих ядер у вигляді (див.(1.7)):

,    (1.13)

де

.

Тут  – потенціальна енергія і-го електрона в полі нерухомих ядер. i=j треба опустити. Тотожність частинок висуває певні вимоги до вигляду хвильової функції системи: вона повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат і проекцій спіна будь-яких двох електронів.

Запишемо її:

.  (1.14)

Рівняння для хвильової функції електрона знаходиться з принципу мінімуму повної енергії системи:

. (1.15)

Ефективний обмінний потенціал усереднений за всіма станами:

,   (1.16)

.     (1.17)

Обмінний потенціал Слетера.

Слетер запропонував використовувати цей потенціал для опису обмінної взаємодії не тільки вільних електронів, але і для електронів в системах з неоднорідним розподілом електронної густини:

.    (1.18)

Якщо розрахунки проводяться без врахування спінової поляризації електронних станів за умови , то обмінний потенціал Слетера записується у вигляді

,    (1.19)

де  – є повна електронна густина.

Обмінний потенціал Гаспара – Кона – Шема.

Локальний обмінний потенціал розраховувся і методом, що ґрунтується на методі функціонала електронної густини, суть якого полягає в наступному. Повна енергія E електронної системи є деяким потенціалом електронної густини . Виділяючи у повній енергії системи E вклади

кінетичного, кулонівського і обмінного членів, одержимо:

.  (1.20)

Замінимо варіаційну похідну функціонала кінетичної енергії  оператором кінетичної енергії: . Ми врахували що: , де  – потенціальна енергія і-го електрона в полі нерухомих ядер; , а також врахували що

(1.21)

З принципу мінімуму повної енергії системи  як функціонала електронної густини одержимо варіаційне рівняння для одноелектронної хвильової функції

, (1.22)

в якому .         (1.23)

Для газу електронів, густина якого змінюється повільно, можна застосувати наближення

,    (1.24)

де  – обмінна енергія, що припадає на один електрон в однорідному електронному газі. Підставляючи (1.23) в (1.24) отримаємо:

.     (1.25)

Гаспар, Кон і Шем замінили  у (1.24) його статистичним наближенням (1.18) і в результаті одержали:

.   (1.26)

Хід роботи

  1.  Створення вхідного файлу для розрахунку хвильових функцій та потенціалу для ізольованого атома.

не спін-поляризовані

к-сть остовних орбіталей

к-сть валент. орб.

  1.  Використовуючи створений вхідний файл, за допомогою програми Слетера розрахуємо хвильові функції та потенціал обраного елементу.
  2.  Використовуючи допоміжну програму виводимо значення хвильових функцій на валентних орбіталях,  та потенціалу .
  3.  Користуючись вхідним файлом допоміжної програми, будуємо графіки залежності ,  в програмі ‘Origin Graph’.
  4.  Аналізуємо отримані результати.

Література:

  1.  С.П. Репецький, Теорія твердого тіла. Електронні стани кристалів. Навчальний посібник для студентів фізичного факультету. – Київ: РВВ ІМФ, 2004. – 102с.
  2.  В.В. Немошкаленко, Ю.М. Кучеренко, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. – К. – 1986.


Лабораторна робота №2

Тема: Розрахунок хвильових функцій, власних значень енергії й потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі. Локальні наближення для обмінної потенціальної  енергії. -наближення.

Мета: Ознайомлення та засвоєння чисельних методів по розрахунку хвильових функцій та власних значень енергії електронів в ізольованому атомі. А також -наближення.

Обладнання: ПК, пакет програмного забезпечення.

Теоретичні відомості

При квантово-механічному описі твердих тіл доводиться розглядати системи, що складаються з великого числа електронів і атомних ядер. Оскільки маси ядер в декілька тисяч разів більші маси електрона, то в середньому вони рухаються значно повільніше, ніж електрони. У зв’язку з цим існує можливість наближеного опису твердих тіл, де в нульовому наближенні ядра вважаються нерухомими, а в наступних наближеннях рух ядер враховується методами теорії збурень. Такий наближений опис називається адіабатичним наближенням.

Якщо не враховувати релятивістські ефекти та процеси в твердому тілі, що пов’язані з ядерними перетвореннями, то оператор Гамільтона системи можна записати у вигляді:

,     (1.1)

,      (1.2)

– оператор кінетичної енергії електронів,  – радіус-вектор і-го електрона,

m – маса електрона,  – постійна Планка;

,      (1.3)

– оператор кінетичної енергії ядер з координатами  і масами ;

,    (1.4)

– оператор потенціальної енергії взаємодії електронів і ядер.

В адіабатичному наближенні оператор кінетичної енергії важких частинок (1.3) розглядається як збурення. Таким чином ,запишемо оператор (1.1) у вигляді:

,     (1.5)

де

.     (1.6)

У нульовому наближенні рівняння Шредінгера має вигляд:

.     (1.7)

Стаціонарні стани системи описуються рівнянням:

.      (1.8)

Розв’язок рівняння (1.8) можна шукати у вигляді:

.     (1.9)

Підставляючи (1.9) в (1.8), використовуючи рівняння нульового наближення (1.7), домножуючи на  та інтегруючи по координатах електронів, приходимо до системи рівнянь

. (1.10)

Таким чином система рівнянь (1.10) розпадається на систему незалежних рівнянь

.    (1.11)

для кожного стану руху електронів, що визначається квантовими числами m.

В адіабатичному наближенні хвильова функція системи (1.9) зводиться до добутку

.     (1.12)

Застосуємо метод Хартрі – Фока. Він дозволяє звести багато електронну задачу до рівняння руху одного електрона у полі ядер,що створюється іншими електронами.

Запишемо гамільтоніан системи N системи взаємодіючих один з одним електронів у полі нерухомих ядер у вигляді (див.(1.7)):

,    (1.13)

де

.

Тут  – потенціальна енергія і-го електрона в полі нерухомих ядер. i=j треба опустити. Тотожність частинок висуває певні вимоги до вигляду хвильової функції системи: вона повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат і проекцій спіна будь-яких двох електронів.

Запишемо її:

.  (1.14)

Рівняння для хвильової функції електрона знаходиться з принципу мінімуму повної енергії системи:

. (1.15)

Ефективний обмінний потенціал усереднений за всіма станами:

,   (1.16)

.     (1.17)

X-наближення.

 Вибір обмінного потенціалу має великий вплив на результати розрахунку електричної структури конкретних фізичних систем. Результати багатьох розрахунків, для одних елементів і сполук використовують значення, а для інших  . В такій ситуації має сенс ввести в локальний обмінний потенціал параметр α, який для різних атомів приймає різні значення. Потенціал (1.18) називають обмінним потенціалом в X-наближення, або просто X-потенціал.

.     (1.18)

При  він переходить в  при   . Проблема полягає у визначенні величини параметра .

Визначення величини параметра .

Коли знайдемо розв’язок рівняння Шредінгера з X-потенціалом

   (1.19)

отримаємо одноелектронні хвильові функції , вид яких залежить від вибору параметра . Знайдемо енергію, як повну енергію Хартрі – Фока, розраховану з функціями . Якщо вибрати , то

– мінімальна. Було розраховано для легких атомів значення . З збільшенням Z параметр  зменшується і для важких атомів трохи перевищує величину .

Так, як функція  являється не точним розв’язком рівняння Хартрі – Фока, для , не виконується теорема віріала, в якій повинна виконуватися рівність кінетичної енергії системи і її повної енергії, взятої з протилежним знаком. Якщо задають умову виконання теореми віріала, то отримають величини , при яких  ледь перевищує . X-наближення для повної енергії, в якій обмінний член має вигляд

,  (1.20)

де  вибрано таким чином, щоб варіаційний метод приводив до обмінного потенціалу :

.    (1.21)

Так як  лінійно залежить від параметра α, який ми не можемо визначити шляхом мінімізації повної енергії. Заразом, змінюючи α, можна підігнати енергію  до будь-якої заданої величини. Визначимо  таким чином, щоб повна енергія, обрахована з використанням обмінного члена (1.20), була рівна точній енергії Хартрі – Фока. Значення параметрів  і , отримані в роботі наведені в таб.1, звідки видно, що для  точно використана теорема віріала.

З рівності повних енергій в наближенні Хартрі – Фока і в X-наближенні і також з теореми віріала випливає рівність кінетичних енергій. В такому випадку і потенціальні енергії рівні між собою. Якщо одноелектронні хвильові функції  досить близькі до хартрі-фоківських функцій , то кулонівські енергії, що залежать від повної зарядової густини, обрахованої з цими функціями, також будуть приблизно рівні по величині. Звідси випливає, що обмінна енергія, розрахована по формулі (1.20) – гарна апроксимація обмінної енергії.


Таблиця1

Z

Атом

1

2

3

4

5

9

10

11

12

13

25

26

27

28

29

30

H

He

Li

Be

B

F

Ne

Na

Mg

Al

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

0,97804

0,77236

0,78087

0,76756

0,76452

0,73651

0,72997

0,73044

0,72850

0,72795

0,71228

0,71094

0,70966

0,70843

0,70635

0,70619

0,77298

0,78147

0,76823

0,76531

0,73732

0,73081

0,73115

0,72913

0,72853

0,71279

0,71151

0,71018

0,70896

0,70697

0,70673

Врахування спінової поляризації.

Вище використовували припущення, зроблене при визначенні одноелектронних хвильових функцій, про те, що стани які відрізняються тільки напрямками спіна, мають однакові просторові частини хвильової функції. Але з (1.20) і (1.21) випливає, що це припущення справедливе лише в тому випадку, коли маємо однакове число заповнених електронних станів з протилежними напрямками спінів. Згідно з правилом Хунта це можливо лише тоді, коли вироджені стани повністю заселені електронами.

В спін-обмеженому X-наближенні . Тоді обмінний потенціал в одноелектронному рівнянні Шредінгера записується у вигляді (1.18) і не залежить від напрямку спіна. Відповідно,  і  будуть однакові для різних напрямків спіна. Для частково заповнених електричних станів . В такому випадку потрібно використовувати спін-поляризований X- потенціал

.    (1.22)

Для стану зі спінами направленими вниз, вираз аналогічний. В результаті для різних напрямків спіна отримаємо різні  і .

При однаковому значенні параметра повна енергія  в спін-поляризованому X-наближенні при наявності частково заповнених електричних станів матиме іншу величину, чим при використанні спін-обмеженого метода.

Хід роботи

  1.  Створення вхідного файлу для розрахунку хвильових функцій та потенціалу для ізольованого атома.

не спін-поляризовані

к-сть остовних орбіталей

к-сть валент. орб.

  1.  Використовуючи створений вхідний файл, за допомогою програми Слетера розрахуємо хвильові функції та потенціал обраного елементу.
  2.  Використовуючи допоміжну програму виводимо значення хвильових функцій на валентних орбіталях,  та потенціалу .
  3.  Користуючись вхідним файлом допоміжної програми, будуємо графіки залежності ,  в програмі ‘Origin Graph’.
  4.  Аналізуємо отримані результати.


Література:

  1.  С.П. Репецький, Теорія твердого тіла. Електронні стани кристалів. Навчальний посібник для студентів фізичного факультету. – Київ: РВВ ІМФ, 2004. – 102с.
  2.  В.В. Немошкаленко, Ю.М. Кучеренко, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. – К. – 1986.


Лабораторна робота №3

Тема: Розрахунок хвильових функцій, власних значень енергії й потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі. Наближення Гелл – Мана – Бракнера.

Мета: Освоїти розрахунок хвильових функцій, власних значень енергії й потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі. Розрахувати наближення ГеллМанаБракнера.

Обладнання: ПК, пакет програмного забезпечення.

Теоретичні відомості

При квантово-механічному описі твердих тіл доводиться розглядати системи, що складаються з великого числа електронів і атомних ядер. Оскільки маси ядер в декілька тисяч разів більші маси електрона, то в середньому вони рухаються значно повільніше, ніж електрони. У зв’язку з цим існує можливість наближеного опису твердих тіл, де в нульовому наближенні ядра вважаються нерухомими, а в наступних наближеннях рух ядер враховується методами теорії збурень. Такий наближений опис називається адіабатичним наближенням.

Якщо не враховувати релятивістські ефекти та процеси в твердому тілі, що пов’язані з ядерними перетвореннями, то оператор Гамільтона системи можна записати у вигляді:

,     (1.1)

,      (1.2)

– оператор кінетичної енергії електронів,  – радіус-вектор і-го електрона, m – маса електрона,  – постійна Планка;

,      (1.3)

– оператор кінетичної енергії ядер з координатами  і масами ;

,    (1.4)

– оператор потенціальної енергії взаємодії електронів і ядер.

В адіабатичному наближенні оператор кінетичної енергії важких частинок (1.3) розглядається як збурення. Таким чином ,запишемо оператор (1.1) у вигляді:

,     (1.5)

де

.     (1.6)

У нульовому наближенні рівняння Шредінгера має вигляд:

.    (1.7)

Стаціонарні стани системи описуються рівнянням:

.     (1.8)

Розв’язок рівняння (1.8) можна шукати у вигляді:

.    (1.9)

Підставляючи (1.9) в (1.8), використовуючи рівняння нульового наближення (1.7), домножуючи на  та інтегруючи по координатах електронів, приходимо до системи рівнянь

.   (1.10)

Таким чином система рівнянь (1.10) розпадається на систему незалежних рівнянь

.    (1.11)

для кожного стану руху електронів, що визначається квантовими числами m.

В адіабатичному наближенні хвильова функція системи (1.9) зводиться

до добутку

.    (1.12)

Застосуємо метод Хартрі – Фока. Він дозволяє звести багато електронну задачу до рівняння руху одного електрона у полі ядер,що створюється іншими електронами.

Запишемо гамільтоніан системи N системи взаємодіючих один з одним електронів у полі нерухомих ядер у вигляді (див.(1.7)):

,    (1.13)

де

.

Тут  – потенціальна енергія і-го електрона в полі нерухомих ядер. i=j треба опустити. Тотожність частинок висуває певні вимоги до вигляду хвильової функції системи: вона повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат і проекцій спіна будь-яких двох електронів.

Запишемо її:

.  (1.14)

Рівняння для хвильової функції електрона знаходиться з принципу мінімуму повної енергії системи:

. (1.15)

Ефективний обмінний потенціал усереднений за всіма станами:

,   (1.16)

.     (1.17)

Наближення Гелл – Мана – Бракнера.

В методі Хартрі – Фока враховується кореляція в русі електронів з однаковими спінами, що обумовлює появу обмінного члена. Однак між електронами існує також кулонівська взаємодія, внаслідок якого рух одного електрону в кожний момент часу залежить від положення решти. Ця кулонівська кореляція в методі Хартрі – Фока замінена рухом не взаємодіючих електронів в усередненому електростатичному полі. В дійсності ж хвильова функція повинна відображати зменшення ймовірності знаходження електронів в тісному сусідстві, що веде до утворення так званої кореляційної дірки. Вона не так чітко виражена, як фермі-дірка, виникаюча в результаті обмінної взаємодії, але її врахування в окремих випадках дуже важливе. Через зневагу кулонівської кореляції виникає логарифмічна особливість на рівні Фермі в обмінному потенціалі для газу вільних електронів. Оскільки при переході до статистичного переходу ця особливість зникає, інколи говорять, що вона «частково враховує кореляцію». В цьому розумінні отримане локальне наближення для обмінного потенціалу правильніше називати обмінно-кореляційним. Однак, більш або менш коректно врахувати кореляційні ефекти можна лише в рамках багато електронної теорії.

Згідно результату Гелл – Мана і Бракнера наближення для газу електронів з густиною, що повільно змінюється набуває вигляду:

  (1.18)

де .

Вігнер, здійснивши інтерполяцію між граничними випадками високої і малої густини, отримав:

  (1.19)

Перший доданок в квадратних дужках в (1.18) і (1.19) приводить до обмінного потенціалу Гаспара – Кона – Шема, решта до кореляційних поправок. У відповідності з цим обмінно-кореляційний потенціал представимо у вигляді суми потенціалів Гаспара – Кона – Шема і деякої добавки, що залежить від rS:

    (1.20)

тоді

   (1.21)

де  визначається виразами, що знаходяться в квадратних дужках в (1.18) і (1.19), і представляє собою обмінно-кореляційну енергію, що припадає на один електрон в однорідному електронному газі. В результаті отримаємо (по Гелл – Ману і Бракнеру):

,   (1.22)

і (по Вігнеру):

   (1.23)

Хедін і Лундквіст також отримали обмінно-кореляційний потенціал у вигляді (1.20), де

   (1.24)

Параметри cP і rP, що входять в цю формулу, вирахувані в наближенні хаотичних фаз, мають значення cP=0,0504, rP=30. Хедін і Лундквіст використали параметри, отримані на основі результатів Вашішта і Сінгві, cP=0,0385, rP=24,3.

Обмінно-кореляційний потенціал (1.20) можна представити у вигляді потенціалу Слетера з залежним від rS множником :

    (1.25)


При цьому

,   (1.26)

Результат Гелл – Мана – Бракнера справедливий лише для випадків високої електронної густини, тобто для малих значень rS.

Хід роботи

  1.  Створення вхідного файлу для розрахунку хвильових функцій та потенціалу для ізольованого атома.

не спін-поляризовані

к-сть остовних орбіталей

к-сть валент. орб.

  1.  Використовуючи створений вхідний файл, за допомогою програми “Слетера розрахуємо хвильові функції та потенціал обраного елементу.
  2.  Використовуючи допоміжну програму виводимо значення хвильових функцій на валентних орбіталях,  та потенціалу .
  3.  Користуючись вхідним файлом допоміжної програми, будуємо графіки залежності ,  в програмі ‘Origin Graph’.
  4.  Аналізуємо отримані результати.
  5.  Робимо висновки.


Література:

  1.  С.П. Репецький, Теорія твердого тіла. Електронні стани кристалів. Навчальний посібник для студентів фізичного факультету. – Київ: РВВ ІМФ, 2004. – 102с.
  2.  В.В. Немошкаленко, Ю.М. Кучеренко, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. – К. – 1986.


Лабораторна робота №4

Тема: Розрахунок хвильових функцій, власних значень енергії й потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі. Наближення Вігнера.

Мета: Ознайомлення та засвоєння чисельних методів по розрахунку хвильових функцій та власних значень енергії електронів в ізольованому атомі. А також наближень Вігнера.

Обладнання: ПК, пакет програмного забезпечення.

Теоретичні відомості

При квантово-механічному описі твердих тіл доводиться розглядати системи, що складаються з великого числа електронів і атомних ядер. Оскільки маси ядер в декілька тисяч разів більші маси електрона, то в середньому вони рухаються значно повільніше, ніж електрони. У зв’язку з цим існує можливість наближеного опису твердих тіл, де в нульовому наближенні ядра вважаються нерухомими, а в наступних наближеннях рух ядер враховується методами теорії збурень. Такий наближений опис називається адіабатичним наближенням.

Якщо не враховувати релятивістські ефекти та процеси в твердому тілі, що пов’язані з ядерними перетвореннями, то оператор Гамільтона системи можна записати у вигляді:

,     (1.1)

,      (1.2)

– оператор кінетичної енергії електронів,  – радіус-вектор і-го електрона,

m – маса електрона,  – постійна Планка;

,      (1.3)

– оператор кінетичної енергії ядер з координатами  і масами ;

,    (1.4)

– оператор потенціальної енергії взаємодії електронів і ядер.

В адіабатичному наближенні оператор кінетичної енергії важких частинок (1.3) розглядається як збурення. Таким чином ,запишемо оператор (1.1) у вигляді:

,     (1.5)

де

.     (1.6)

У нульовому наближенні рівняння Шредінгера має вигляд:

.  (1.7)

Стаціонарні стани системи описуються рівнянням:

.      (1.8)

Розв’язок рівняння (1.8) можна шукати у вигляді:

.     (1.9)

Підставляючи (1.9) в (1.8), використовуючи рівняння нульового наближення (1.7), домножуючи на  та інтегруючи по координатах електронів, приходимо до системи рівнянь

. (1.10)

Таким чином система рівнянь (1.10) розпадається на систему незалежних рівнянь

.    (1.11)

для кожного стану руху електронів, що визначається квантовими числами m.

В адіабатичному наближенні хвильова функція системи (1.9) зводиться до добутку

.     (1.12)

Застосуємо метод Хартрі – Фока. Він дозволяє звести багато електронну задачу до рівняння руху одного електрона у полі ядер,що створюється іншими електронами.

Запишемо гамільтоніан системи N системи взаємодіючих один з одним електронів у полі нерухомих ядер у вигляді (див.(1.7)):

,    (1.13)

де

.

Тут  – потенціальна енергія і-го електрона в полі нерухомих ядер. i=j треба опустити. Тотожність частинок висуває певні вимоги до вигляду хвильової функції системи: вона повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат і проекцій спіна будь – яких двох електронів.

Запишемо її:

.  (1.14)

Рівняння для хвильової функції електрона знаходиться з принципу мінімуму повної енергії системи:

.  (1.15)

Ефективний обмінний потенціал усереднений за всіма станами:

,   (1.16)

.     (1.17)

Обмінний потенціал Вігнера.

Вігнер виконавши інтерполяцію між граничними випадками високої та малої густини, отримав

  (1.18)

Перший доданок в квадратних дужках (1.18) приводить до обмінного потенціалу Гаспара – Кона – Шема, інші – до кореляційних поправок. Відповідно, обмінно-кореляційний потенціал представимо у вигляді суми потенціалу та добавки:

    (1.19)

Знайшовши  запишемо

,    (1.20)

де  обмінно-кореляційна енергія, яка приходить на один електрон в однорідному електронному газі. Отже отримаємо

   (1.21)

Обмінно-кореляційний потенціал (1.19) можна представити у вигляді потенціалу Слетера

    (1.22)

В наближенні хаотичних фаз

.   (1.23)

Перший доданок – обмінно-кореляційний потенціал Гаспара – Кона – Шема, записаний в спін-поляризованому виді

,     (1.24)

. (1.24)

Отже, отримуємо обмінно-кореляційний потенціал

.   (1.25)

Хід роботи

  1.  Створення вхідного файлу для розрахунку хвильових функцій та потенціалу для ізольованого атома.

не спін-поляризовані

к-сть остовних орбіталей

к-сть валент. орб.

  1.  Використовуючи створений вхідний файл, за допомогою програми “Слетера розрахуємо хвильові функції та потенціал обраного елементу.
  2.  Використовуючи допоміжну програму виводимо значення хвильових функцій на валентних орбіталях,  та потенціалу .
  3.  Користуючись вхідним файлом допоміжної програми, будуємо графіки залежності ,  в програмі ‘Origin Graph’.
  4.  Аналізуємо отримані результати.
  5.  Робимо висновки.

Література:

  1.  С.П. Репецький, Теорія твердого тіла. Електронні стани кристалів. Навчальний посібник для студентів фізичного факультету. – Київ: РВВ ІМФ, 2004. – 102с.
  2.  В.В. Немошкаленко, Ю.М. Кучеренко, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. – К. – 1986.


Лабораторна робота №5

Тема: Розрахунок хвильових функцій, власних значень енергії й потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі. Наближення Хедіна – Лундквіста.

Мета: Ознайомлення та засвоєння чисельних методів по розрахунку хвильових функцій та власних значень енергії електронів в ізольованому атомі. А також наближення Хедіна – Лундквіста.

Обладнання: ПК, пакет програмного забезпечення.

Теоретичні відомості

При квантово-механічному описі твердих тіл доводиться розглядати системи, що складаються з великого числа електронів і атомних ядер. Оскільки маси ядер в декілька тисяч разів більші маси електрона, то в середньому вони рухаються значно повільніше, ніж електрони. У зв’язку з цим існує можливість наближеного опису твердих тіл, де в нульовому наближенні ядра вважаються нерухомими, а в наступних наближеннях рух ядер враховується методами теорії збурень. Такий наближений опис називається адіабатичним наближенням.

Якщо не враховувати релятивістські ефекти та процеси в твердому тілі, що пов’язані з ядерними перетвореннями, то оператор Гамільтона системи можна записати у вигляді:

,     (1.1)

,      (1.2)

– оператор кінетичної енергії електронів,  – радіус-вектор і-го електрона,

m – маса електрона,  – постійна Планка;

,      (1.3)

– оператор кінетичної енергії ядер з координатами  і масами ;

,    (1.4)

– оператор потенціальної енергії взаємодії електронів і ядер.

В адіабатичному наближенні оператор кінетичної енергії важких частинок (1.3) розглядається як збурення. Таким чином ,запишемо оператор (1.1) у вигляді:

,     (1.5)

де

.     (1.6)

У нульовому наближенні рівняння Шредінгера має вигляд:

.    (1.7)

Стаціонарні стани системи описуються рівнянням:

.     (1.8)

Розв’язок рівняння (1.8) можна шукати у вигляді:

.    (1.9)

Підставляючи (1.9) в (1.8), використовуючи рівняння нульового наближення (1.7), домножуючи на  та інтегруючи по координатах електронів, приходимо до системи рівнянь

.   (1.10)

Таким чином система рівнянь (1.10) розпадається на систему незалежних рівнянь

.    (1.11)

для кожного стану руху електронів, що визначається квантовими числами m.

В адіабатичному наближенні хвильова функція системи (1.9) зводиться до добутку

.    (1.12)

Застосуємо метод Хартрі – Фока. Він дозволяє звести багато електронну задачу до рівняння руху одного електрона у полі ядер,що створюється іншими електронами.

Запишемо гамільтоніан системи N системи взаємодіючих один з одним електронів у полі нерухомих ядер у вигляді (див.(1.7)):

,    (1.13)

де

.

Тут  – потенціальна енергія і-го електрона в полі нерухомих ядер. i=j треба опустити. Тотожність частинок висуває певні вимоги до вигляду хвильової функції системи: вона повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат і проекцій спіна будь-яких двох електронів.

Запишемо її:

.  (1.14)

Рівняння для хвильової функції електрона знаходиться з принципу мінімуму повної енергії системи:

.  (1.15)

Ефективний обмінний потенціал усереднений за всіма станами:

,   (1.16)

.     (1.17)

Обмінний потенціал Хедіна – Лундквіста.

Між електронами існує також кулонівська взаємодія, внаслідок чого рух одного електрона в кожен момент часу залежить від положення інших. Ця кулонівська кореляція в методі Хартрі – Фока замінена рухом не взаємодіючих електронів в усередненому електростатичному полі. Отримане локальне наближення для обмінного потенціалу називають обмінно-кореляційним. Обмінно-кореляційний потенціал представлений у вигляді:

    (1.18)

де

   (1.19)

Параметри cP і rP, що входять в цю формулу, вирахувані в наближенні хаотичних фаз, мають значення cP=0,0504, rP=30. Хедін і Лундквіст використали параметри, отримані на основі результатів Вашішта і Сінгві, cP=0,0385, rP=24,3.

Обмінно-кореляційний потенціал можна представити у вигляді потенціалу Слетера з залежним від rS множником :

    (1.20)

При цьому

  (1.21)

Хід роботи

  1.  Створення вхідного файлу для розрахунку хвильових функцій та потенціалу для ізольованого атома.

не спін-поляризовані

к-сть остовних орбіталей

к-сть валент. орб.

  1.  Використовуючи створений вхідний файл, за допомогою програми “Слетера розрахуємо хвильові функції та потенціал обраного елементу.
  2.  Використовуючи допоміжну програму виводимо значення хвильових функцій на валентних орбіталях,  та потенціалу .
  3.  Користуючись вхідним файлом допоміжної програми, будуємо графіки залежності ,  в програмі ‘Origin Graph’.
  4.  Аналізуємо отримані результати.
  5.  Робимо висновки.

Література:

  1.  С.П. Репецький, Теорія твердого тіла. Електронні стани кристалів. Навчальний посібник для студентів фізичного факультету. – Київ: РВВ ІМФ, 2004. – 102с.
  2.  В.В. Немошкаленко, Ю.М. Кучеренко, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. – К. – 1986.


Лабораторна робота №6

Тема: Розрахунок хвильових функцій, власних значень енергії й потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі. Врахування спінової поляризації.

Мета: Навчитися розраховувати хвильові функції, власні значення енергії й потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі. Освоїти розрахунок спінової поляризації.

Обладнання: ПК, пакет програмного забезпечення.

Теоретичні відомості

При квантово-механічному описі твердих тіл доводиться розглядати системи, що складаються з великого числа електронів і атомних ядер. Оскільки маси ядер в декілька тисяч разів більші маси електрона, то в середньому вони рухаються значно повільніше, ніж електрони. У зв’язку з цим існує можливість наближеного опису твердих тіл, де в нульовому наближенні ядра вважаються нерухомими, а в наступних наближеннях рух ядер враховується методами теорії збурень. Такий наближений опис називається адіабатичним наближенням.

Якщо не враховувати релятивістські ефекти та процеси в твердому тілі, що пов’язані з ядерними перетвореннями, то оператор Гамільтона системи можна записати у вигляді:

,     (1.1)

,      (1.2)

– оператор кінетичної енергії електронів,  – радіус-вектор і-го електрона,

m – маса електрона,  – постійна Планка;

,      (1.3)

– оператор кінетичної енергії ядер з координатами  і масами ;

,    (1.4)

– оператор потенціальної енергії взаємодії електронів і ядер.

В адіабатичному наближенні оператор кінетичної енергії важких частинок (1.3) розглядається як збурення. Таким чином ,запишемо оператор (1.1) у вигляді:

,     (1.5)

де

.     (1.6)

У нульовому наближенні рівняння Шредінгера має вигляд:

.  (1.7)

Стаціонарні стани системи описуються рівнянням:

.      (1.8)

Розв’язок рівняння (1.8) можна шукати у вигляді:

.     (1.9)

Підставляючи (1.9) в (1.8), використовуючи рівняння нульового наближення (1.7), домножуючи на  та інтегруючи по координатах електронів, приходимо до системи рівнянь

. (1.10)

Таким чином система рівнянь (1.10) розпадається на систему незалежних рівнянь

.    (1.11)

для кожного стану руху електронів, що визначається квантовими числами m.

В адіабатичному наближенні хвильова функція системи (1.9) зводиться до добутку

.    (1.12)

Застосуємо метод Хартрі – Фока. Він дозволяє звести багато електронну задачу до рівняння руху одного електрона у полі ядер,що створюється іншими електронами.

Запишемо гамільтоніан системи N системи взаємодіючих один з одним електронів у полі нерухомих ядер у вигляді (див.(1.7)):

,    (1.13)

де

.    (1.14)

Тут  – потенціальна енергія і-го електрона в полі нерухомих ядер. i=j треба опустити. Тотожність частинок висуває певні вимоги до вигляду хвильової функції системи: вона повинна бути антисиметричною відносно перестановки координат і проекцій спіна будь – яких двох електронів.

Запишемо її:

.  (1.15)

де

.    (1.16)

Рівняння для хвильової функції електрона знаходиться з принципу мінімуму повної енергії системи:

.  (1.17)

,    (1.18)

.     (1.19)

Врахування спінової поляризації.

Вище використовувалось припущення, зроблене при визначенні одноелектронних хвильових функцій (1.16), про те, що стани, які відрізняються тільки напрямками спіну, мають однакові просторові частини хвильових функцій. Але це припущення правдиве тільки в тому випадку, якщо число заповнених електронних станів з протилежними напрямками спінів однакове. Згідно правилу Хунта це можливо тільки тоді, коли вироджені стани повністю заселені електронами. В деяких випадках на електрони з протилежними спінами діють різні потенціали, в результаті чого їхні стани характеризуються різними енергіями та різними хвильовими функціями.

В спін-необмеженному Хα-наближенні припускається . Тоді обмінний потенціал в одноелектронному рівнянні Шредінгера записується у вигляді:

,     (1.20)

та не залежить від напрямку спіну. Отже,  та  будуть однакові для різних напрямків спіна. Для частково заповнених електронних станів . В цьому випадку потрібно використовувати спін-поляризований Хα-потенціал:

,    (1.21)

Для станів зі спінами, направленими вниз, вираз аналогічний. В результаті для різних напрямків спіна отримуємо різні,  та .

При одному і тому ж самому значенні параметра α повна енергія E(Xα) в спін-поляризованому Хα-наближенні при частково заповнених електронних станах буде мати іншу величину, ніж при використанні спін-обмеженого методу. Оскільки значення α можна визначити, прирівнявши енергії EХФ та E(Xα),то у спін-поляризованому варіанті отримаємо .

Для атомів із заповненими оболонками можна показати, що поле, діюче на електрони, буде центрально-симетричним. Це дає можливість представити просторову частину хвильової функції у вигляді добутку радіальної і кутової складових:

.    (1.22)

При наявності частково заповнених станів поле не буде центрально-симетричним і таке представлення не правдиве. Тим не менш і в цьому випадку використовують наближення центрального поля, так як деяка втрата у точності хвильової функції у випадку накладання умови (1.22) компенсується значним спрощенням розв’язку. При цьому, якщо використовується спін-поляризований Хα-потенціал, залежність від напрямку спіна входить тільки у радіальну частину хвильової функції.

Хід роботи

  1.  Створення вхідного файлу для розрахунку хвильових функцій та потенціалу для ізольованого атома.

не спін-поляризовані

к-сть остовних орбіталей

к-сть валент. орб.

  1.  Використовуючи створений вхідний файл, за допомогою програми “Слетера розрахуємо хвильові функції та потенціал обраного елементу.
  2.  Використовуючи допоміжну програму виводимо значення хвильових функцій на валентних орбіталях,  та потенціалу .
  3.  Користуючись вхідним файлом допоміжної програми, будуємо графіки залежності ,  в програмі ‘Origin Graph’.
  4.  Аналізуємо отримані результати.
  5.  Робимо висновки.

Література:

  1.  С.П. Репецький, Теорія твердого тіла. Електронні стани кристалів. Навчальний посібник для студентів фізичного факультету. – Київ: РВВ ІМФ, 2004. – 102с.
  2.  В.В. Немошкаленко, Ю.М. Кучеренко, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. – К. – 1986.


Лабораторна робота №7

Тема: Розрахунок електронної структури молекули методом молекулярних орбіталей – лінійної комбінації атомних орбіталей (МО ЛКАО). Напівемпіричні методи.

Мета: Ознайомитись з напівемпіричними методами розрахунку електронної структури молекули.

Обладнання: ПК, пакет програмного забезпечення

Теоретичні відомості

Хвильова функція, яка описує стан електрона в молекулярному кластері, може бути представлена у вигляді розкладу по деякому набору базисних функцій:

 .     (1.1)

Тут коефіцієнти Сіа – варіаційні параметри, які визначаються шляхом мінімізації повної енергії системи. Виконуючи варіювання по кожному з коефіцієнтів Сіа розкладу (1.1) з урахуванням нормування хвильової функції φі, отримуємо однорідну систему лінійних рівнянь:

.    (1.2)

Тут матричні елементи гамільтоніан

,     (1.3)

і матриці перекриття

,      (1.4)

можуть бути записані у явному вигляді, якщо вибрати деякий набір базисних функцій χа і потрібне наближення для гамільтоніана Н. Нетривіальні розв’язки системи рівнянь (1.2) існують лише в тому випадку, якщо рівний нулю детермінант, складений із коефіцієнтів при невідомих:

.     (1.5)

Розв’язок отриманого рівняння (1.5) дозволяє знайти значення енергії εі для кожної молекулярної орбіталі (МО) φі. після цього можна розв’язати систему (1.2) і отримати набір коефіцієнтів розкладу Сіа, якими визначається вид одноелектронних хвильових функцій, а також просторового розподілу електронів в молекулярному просторі.

Частіше за все в якості базису вибираються хвильові функції електронних станів вільних атомів, з яких складений кластер. В цьому випадку індекс а при базисній функції включає в себе як номер атома А в кластері, так і позначені орбіталі на цьому атомі, набір відповідних квантових чисел, а методи розрахунку, засновані на лінійній комбінації атомних орбіталей (ЛКАО), називаються методами МО ЛКАО.

Точний розв’язок для МО φі може бути знайдений тільки в тому випадку, якщо набір базисних функцій являється повним. Заповнені валентні орбіталі являються гарним набором базисних функцій в просторовій області, що безпосередньо належить атому. Для надійного опису МО φі в цій області бажано і необхідно включити в базис вільні орбіталі атома. Набір базисних функцій являється неповним, поки в нього не включений стан неперервного спектра. Як правило, використовують мінімальні набори базисних функцій, що складається із заповнених орбіталей, а також ближніх вільних орбіталей. Важливо, щоб в наборі базисних функцій були представлені принаймні s і p орбіталі атомів кластера, навіть якщо частина з них незаповнена електронами.

Принципово іншим напрямком є часткова чи повна відмова від обчислення одно- і двоелектронних інтегралів, що фігурують в методі Хартрі – Фока. Замість точного оператора Фока використовують наближений, елементи якого отримують з емпіричних даних. Відповідні параметри підбирають для кожного атома (іноді з урахуванням конкретного оточення) і для пар атомів: вони або фіксовані, або залежать від відстані між атомами.

Напівемпіричні методи працюють на кілька порядків швидше, ніж неемпіричні. Вони застосовуються до великих (наприклад, біологічних) систем і для деяких класів сполук дають більш точні результати. Однак необхідно розуміти, що досягається це за рахунок спеціально підібраних параметрів, що справедливі лише у межах вузького класу сполук. При переносі на інші сполуки ті ж методи можуть дати абсолютно неточні результати. Крім того, часто параметри підбираються таким чином, щоб відтворювати ті чи інші молекулярні властивості, тому надавати фізичного змісту окремим параметрам не варто.

Основні наближення, що використовуються в напівемпіричних методах:

  1.  Розглядаються лише валентні електрони: вважають, що електрони атомних остовів лише екранують ядра, тому ці електрони враховують у функціях, що описують енергію остов-остовного відштовхування (сюди включається і ядер-ядерне відштовхування). Поляризацією остовів нехтують.
  2.  В МО враховуються лише АО з головним квантовим числом, що відповідає вищим заселеним електронами орбіталям ізольованих атомів (мінімальний базис), причому вважають, що базисні функції утворюють набір ортонормованих АО.
  3.  Для двоелектронних кулонівських і обмінних інтегралів вводять наближення нульового диференціального перекриття.

Метод Хюккеля.

Наведений нижче наближений обчислювальний метод був запропонований Хюккелем в 1931р.

В теорії Хюккеля використовується наближення про роздільність σ- і π-орбіталей атомів в молекулі. У зв’язку з цим при виконанні розрахунків явно враховуються лише π-електрони. В методі Хюккеля конкретний вигляд гамільтоніана Н не має значення, а його матричні елементи, побудовані на базисних орбіталях, розглядаються як параметри. Діагональний елемент

    (1.6)

називається кулонівським інтегралом. Вважається, що його величина απ являється характеристикою лише атомної орбіталі χπ і атома, якому належить ця орбіталь, і не залежить від іншої частини досліджуваної системи (молекули чи кластера). Найчастіше параметр απ вибирають рівним взятому з протилежним знаком потенціалу іонізації електрона, що знаходиться на орбіталі χπ у вільному атомі: . Недіагональний матричний елемент

   (1.7)

називається резонансним інтегралом. Він вважається таким, що залежить лише від двох атомних орбіталей: χπ і χπ′ і відмінний від нуля лише в тому випадку, якщо атоми, яким належать ці орбіталі, зв’язані між собою. Крім того, вважається, що нульове диференційне перекриття між всіма атомами, включаючи сусідні рівне:

.    (1.8)

Використані наближення являються досить грубими, передусім внаслідок нехтування міжелектронними взаємодіями. Тому використовувати простий метод Хюккеля можна лише в тому випадку, якщо атоми в молекулі вважати нейтральними, а хімічний зв’язок між ними – чисто ковалентним.

Слід відмітити,що наслідком наближень (1.6)-(1.8) є те, що матриці  і  набувають вигляду , , де  – одинична матриця, а  – топологічна матриця молекули (кластера). Елементи топологічної матриці рівні одиниці, якщо відповідні атоми в молекулі зв’язані один з одним. Якщо безпосереднього хімічного зв’язку між атомами немає, то елементи матриці  рівні нулю. Тоді секулярне рівняння (1.5) можна перетворити до виду

,

Звідки одержимо спектр власних значень топологічної матриці

.

Вважаючи величину кулонівського інтегралу α нульовою точкою відліку енергії, яку будемо вимірювати в одиницях β, отримаємо наступну рівність: . Таким чином, енергетичні рівні хюккелевських орбіталей ідентичні власним значенням топологічної матриці. Топологія молекули дуже впливає на структуру енергетичного спектру валентних електронів. Причиною цього є врахування в теорії Хюккеля лише короткодіючих сил: зв'язок між двома сусідніми атомами визначається лише природою цих атомів і не залежить від просторового положення і типу інших атомів системи.

Метод Хюккеля широко використовується в органічній хімії для отримання якісних результатів, оскільки він простий у використанні і конкретні наближення можуть виконуватися навіть без використання ПК.

Наближення нульового диференціального перекриття.

Диференціальним перекриттям двох атомних орбіталей  і  називається величина , яка визначає ймовірність знаходження електрона в елементі об’єму, загальному для цих орбіталей. В наближенні нульового диференціального перекриття (НДП) вважається припускається, що  відмінне від нуля тільки в тому випадку, якщо , тобто , . З цього випливає, що в секулярному рівнянні зникнуть інтеграли перекриття між різними атомними орбіталями

.

Далі, в матричних елементах гамільтоніан не враховуються всі інтеграли, що містять добуток орбіталей  при .

Матричні елементи гамільтоніан в наближенні НДП мають вигляд

,

,

де , , , .

В рамках наближення НДП внаслідок нехтування багатьма інтегралами, вирази для деяких матричних елементів, що містять різні атомні орбіталі, стають однаковими. Тому з метою збереження інваріантності результатів розрахунку відносно перетворення системи координат для цих матричних елементів необхідно ввести одні і ті ж параметри.

Хід роботи

  1.  Створення вхідного файлу для розрахунку електронної структури молекули води.
  2.  Провести розрахунки по геометричній оптимізації та частотний і термохімічний аналіз молекули за допомогою програми ‘Gaussian98’.
  3.  Аналізуємо отримані результати.
  4.  Робимо висновки.

Література:

  1.  В.В. Немошкаленко, Ю.М. Кучеренко, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. – К. – 1986;
  2.  P. C. Hariharan and J. A. Pople, Mol. Phys. 27, 209 (1974);
  3.  M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76, 163 (1980).


Лабораторна робота №8

Тема: Розрахунок електронної структури молекули методом молекулярних орбіталей – лінійної комбінації атомних орбіталей (МО ЛКАО).Метод, що базується на лінійній комбінації гаусових орбіталей.

Мета: Ознайомитись з методом молекулярних орбіталей – лінійної комбінації атомних орбіталей та неемпіричними методами, що базується на лінійній комбінації гаусових орбіталей розрахунку електронної структури молекули.

Обладнання: ПК, пакет програмного забезпечення.

Теоретичні відомості

Хвильова функція, яка описує стан електрона в молекулярному кластері, може бути представлена у вигляді розкладу по деякому набору базисних функцій:

.     (1.1)

Тут коефіцієнти Сіа – варіаційні параметри, які визначаються шляхом мінімізації повної енергії системи. Виконуючи варіювання по кожному з коефіцієнтів Сіа розкладу (1.1) з урахуванням нормування хвильової функції φі, отримуємо однорідну систему лінійних рівнянь:

.    (1.2)

Тут матричні елементи гамільтоніан

,     (1.3)

і матриці перекриття

,      (1.4)

можуть бути записані у явному вигляді, якщо вибрати деякий набір базисних функцій χа і потрібне наближення для гамільтоніана Н. Нетривіальні розв’язки системи рівнянь (1.2) існують лише в тому випадку, якщо рівний нулю детермінант, складений із коефіцієнтів при невідомих:

.      (1.5)

Розв’язок отриманого рівняння (1.5) дозволяє знайти значення енергії εі для кожної молекулярної орбіталі (МО) φі. після цього можна розв’язати систему (1.2) і отримати набір коефіцієнтів розкладу Сіа, якими визначається вид одноелектронних хвильових функцій, а також просторового розподілу електронів в молекулярному просторі.

Частіше за все в якості базису вибираються хвильові функції електронних станів вільних атомів, з яких складений кластер. В цьому випадку індекс а при базисній функції включає в себе як номер атома А в кластері, так і позначені орбіталі на цьому атомі, набір відповідних квантових чисел, а методи розрахунку, засновані на лінійній комбінації атомних орбіталей (ЛКАО), називаються методами МО ЛКАО.

Точний розв’язок для МО φі може бути знайдений тільки в тому випадку, якщо набір базисних функцій являється повним. Заповнені валентні орбіталі являються гарним набором базисних функцій в просторовій області, що безпосередньо належить атому. Для надійного опису МО φі в цій області бажано і необхідно включити в базис вільні орбіталі атома. Набір базисних функцій являється неповним, поки в нього не включений стан неперервного спектра. Як правило, використовують мінімальні набори базисних функцій, що складається із заповнених орбіталей, а також ближніх вільних орбіталей. Важливо, щоб в наборі базисних функцій були представлені принаймні s і p орбіталі атомів кластера, навіть якщо частина з них незаповнена електронами.

Неемпіричні методи, що базуються на наближені МО ЛКАО. Обрахування багатоцентрових інтегралів. Щоб спростити розрахунки інтегралів атомні орбіталі, які в них входять представляють в аналітичному вигляді. Частіше атомні орбіталі замінюються лінійними комбінаціями слетерівских орбіталей (СО):

,    (1.6)

або гаусових орбіталей (ГО):

.    (1.7)

ГО менш зручні при апроксимації атомних орбіталей, оскільки їх асимптотика при  та при  має відмінність від асимптотики хвильових функцій електронів вільних атомів. Внаслідок цього для досягнення тієї ж точності апроксимації атомних орбіталей потрібно в декілька разів більше ГО ніж СО. Необхідність працювати з великою кількістю функцій при використанні ГО компенсується математичними спрощеннями під час обчислення багатоцентрових інтегралів, так як добуток двох ГО, локалізованих на різних центрах, може бути легко зведено до спільного центру.

Одноцентрові інтеграли с ГО та СО дуже прості і можуть бути отримані в аналітичному вигляді. Двохцентрові інтеграли також обчислюються в аналітичному вигляді або зводяться до функції:

.     (1.8)

Розрахунок с ГО спрощується, якщо розклад атомних орбіталей проводити не по окремим ГО, а по визначеним лінійним комбінаціям. Оскільки використання ГО дозволяє відмовитись від важких аналітичних перетворень, які необхідні при роботі с СО.

Метод локальних орбіталей.

Теорія локальних орбіталей усуває суперечність між використовуваним в багатьох обчислювальних методах інтуїтивним припущенням про локалізований характер взаємодії найближчих атомів в системі (молекулі, кластері) і вимогою квантової механіки про розповсюдження взаємодій і власних функцій по всій системі, навіть якщо вона розглядається в одноелектронному наближенні.

Розглянемо молекулярний кластер, що складається з N атомів, кожний з яких характеризується певним набором атомних енергетичних рівнів. Енергії цих рівнів  є власними значеннями повного гамільтоніан системи:

,      (1.9)

а МО  – власні функції гамільтоніана. Визначимо проекційний оператор:

,      (1.10)

Основна задача полягає в отриманні точного розкладу МО по базису ЛО :

.     (1.11)

Рівняння для визначення ЛО має вигляд:

,    (1.12)

де

,     (1.13)

представляє собою збурення в підсистемі А, зумовлене впливом оточення. Рівняння (1.12) слід розв’язувати окремо для кожної підсистеми А, В… При цьому проекційний оператор можна представити у вигляді:

,    (1.14)

де  – матриця перекриття.

Повний гамільтоніан системи має вигляд:

,    (1.15)

або

,     (1.16)

де ,  ().

Підставляючи (1.16) у рівняння Шредінгера отримаємо:

.

Перетворюючи в подвійній сумі індекси a і b і врахувавши лінійну незалежність ЛО, отримаємо систему рівнянь:

.

Секулярне рівняння приймає вигляд:

.     (1.17)

Таким чином, значення енергії  і коефіцієнти розкладу МО  представляють собою власні числа і власні вектори матриці D, матричні елементи якої містять лише оператори, локалізовані в просторі.

Хід роботи

  1.  Створення вхідного файлу для розрахунку електронної структури молекули води.
  2.  Провести розрахунки по геометричній оптимізації та частотний і термохімічний аналіз молекули за допомогою програми ‘Gaussian98’.
  3.  Аналізуємо отримані результати.
  4.  Робимо висновки.

Література:

  1.  В.В. Немошкаленко, Ю.М. Кучеренко, Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. – К. – 1986;
  2.  P. C. Hariharan and J. A. Pople, Mol. Phys. 27, 209 (1974);
  3.  M. S. Gordon, Chem. Phys. Lett. 76, 163 (1980);
  4.  R. Ditchfield, W. J. Hehre and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 54, 724 (1971).


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

43906. Создание рекламной кампании для гостиницы «Пятерка» 3.2 MB
  Задача рекламы состоит в том чтобы наладить взаимопонимание положительное отношение и доверие клиента к предложению предприятия гостинично-туристского бизнеса на длительную перспективу. По мнению западных специалистов в гостиничном бизнесе от рекламы требуется выполнение следующих важных задач [28]: – с ее помощью любая составляющая услуги должна иметь осязаемый вид чтобы потенциальному потребителю было понятно что именно ему предлагается; – она должна обещать выгоду или решение проблемы; – она должна указывать на отличия продукта...
43907. Проектування електромережі поліграфічного підприємства 2.01 MB
  Вибір зовнішнього електропостачання підприємства. Вибір напруги живлячої мережі. Вибір пунктів прийому електроенергії. Вибір схеми головної підстанції підприємства.
43908. Предложения по оптимизации системы управления подготовкой кадров ООО СК «Согласие» 612.5 KB
  Образование – целенаправленная систематическая познавательная деятельность по освоению и совершенствованию знаний умений и навыков а так же совокупность знаний полученных в результате обучения. Управление подготовкой страхового агента в ООО СК Согласие складывается из следующих элементов: Анализ потребности в обучении определение целей обучения и составление на базе данного анализа программы обучения; Организация учебного процесса; Мотивация обучаемых; Контроль результатов обучения. Знания и умения получаемые в...
43909. Контроль технических устройств 2.82 MB
  Сущность этих проблем определяется тем что развитие РЭА в указанном направлении сопровождается резким увеличением материальных временных и трудовых затрат на проведение процедур контроля и обслуживание вследствие чего возросшие потенциальные возможности РЭА не могут быть полностью реализованы. В настоящее время общепризнано что основным направлением разрешения возникшего диалектического противоречия...
43910. Оценка рыночной стоимости 100% доли ООО «1» 5.73 MB
  Необходимо отметить, что для целей анализа было проведено преобразование отчетности ООО «1». Абсолютные значения величин, на основании которых строится анализ, приведены в преобразованном балансе и преобразованном отчете о прибылях и убытках.
43911. Разработка направлений совершенствования кадровой политики ТПДН «Холмогорнефть» ОАО «Сибнефть-Ноябрьскнефтегаз» 677.5 KB
  Анализ основных показателей производственно-хозяйственной деятельности предприятия Анализ эффективности использования персонала предприятия Теоретические основы совершенствования кадровой политики предприятия Целевые установки совершенствования кадровой политики предприятия
43912. Свидетельство о вере и Церкви росписей собора святого равноапостольного князя Владимира в Киеве 2.73 MB
  Сразу же отметим, что духовность, духовную жизнь, духовное состояние следует понимать только как жизнь, водимую Духом Святым, как степень подчинения всего Духу Святому или же уклонения от Его воли. То есть духовность обязательно связана с Церковью, водимой Духом Святым, основанной Господом Иисусом Христом.
43913. Разработка автоматизированной системы автоматизации учета контроля прохождения изделия по этапам технологического процесса, для ОАО «НИИ Машиностроения» 24.52 MB
  Для современных предприятий внедрение информационной системы является серьезным шагом к решению таких ключевых бизнес задач как: снижение общих затрат предприятия повышение скорости товарооборота сокращение излишков товарных запасов до минимума увеличение и усложнение ассортимента продукции улучшение качества продукции выполнение заказов в срок повышение общего качества обслуживания заказчиков и т. Целью дипломного проекта является разработка автоматизированной системы автоматизации учета контроля прохождения изделия по этапам...
43914. Проектирование здания пожарно-спасательной станции АПСО, ГИМС в пос. Соловецкий 5.66 MB
  Анализ современной практики градостроительства дает возможность сделать заключение что работы по ремонту и реконструкции жилых и общественных зданий носят постоянный и закономерный характер. После завершения работ по реконструкции и строительству пристройки здания все элементы благоустройства примыкающей территории нарушенные в процессе производства строительно-монтажных работ должны быть восстановлены в прежнем виде. В результате этих испытаний после статической обработки получены расчетные характеристики грунтов каждого слоя таблица 1....