4215

Обємні методи комплексоутворення

Контрольная

Химия и фармакология

У процесі вивчення курсу ми переконались в тому, що комплексні сполуки широко застосовуються в якісному аналізі для розділення, маскування і відкриття іонів. Не менш важливу роль реакції комплексоутворення грають у кількісному аналізі та інструментальних методах аналізу

Украинкский

2013-10-30

68 KB

7 чел.

Об'ємні методи комплексоутворення

У процесі вивчення курсу ми переконались в тому, що комплексні сполуки широко застосовуються в якісному аналізі для розділення, маскування і відкриття іонів. Не менш важливу роль реакції комплексоутворення грають у кількісному аналізі та інструментальних методах аналізу. Так, їх застосовують для утримання певних іонів у розчині у ваговому методі аналізу, фотометрії розчинів тощо.

Зараз ми познайомимось з розділом об'ємного аналізу, де реакції утворення комплексних сполук металів є власне процесами, які перебігають при титруванні.

  1.  Застосування комплексонів в аналізі.

У хімічному аналізі і в різноманітних галузях техніки із середини 50-х років минулого століття широко застосовується нова група органічних реактивів, яка часто об'єднується спільною назвою комплексони. До тих пір комплексоутворювачі грали лише допоміжну роль.

Комплексони – це похідні імінодиоцтової кислоти:

HOOC-CH2-NH-CH2-COOH.

Найбільш вивчено застосування етилендиамінотетраацетатної кислоти (скорочено ЕДТА) та її похідних. Вільна кислота мало розчинна у воді, тому звичайно застосовують її динатрієву сіль, яку називають комплексон (ІІІ) або трилон Б (звідси іноді вживається термін трилонометрія):

На цій схемі зображена будова комплексу двохвалентного металу.

Для аналізу цінно те, що комплекси ЕДТА із елементами ІІ А групи (крім берилію), алюмінієм, залізом, міддю, рідкісно-земельними металами, цирконієм і багатьма іншими елементами дуже міцні. Особливо важливо, що із самими різноманітними металами за певних умов завжди утворюються комплекси строго визначеного складу, а саме такі, у яких відношення металу та осаду дорівнює 1:1. Це різко відрізняє в позитивну сторону ЕДТА від більшості інших комплексоутворювачів для металів. В результаті наукові розробки по застосуванню ЕДТА вилились в окрему групу методів об'ємного аналізу, названих комплексонометрією. Ще до 70-х років були розроблені методи визначення майже усіх металів за допомогою ЕДТА та інших комплексонів.

Показовим є те, що ще з 1958 року було надруковано 250 робіт про цей метод. Основними монографіями з цього питання є: Р. Пришбил “Комплексоны” ил. 1955; “Комплексонометрія переклад статті Г. Шварценбаха і Р. Пришбіла, Госхимиздат, 1958.

Комплексон ІІІ відповідає вимогам, що висуваються до стандартної речовини. Тому його робочий розчин може бути приготований за наважкою. Для її розрахунку зручно користуватись брутто-формулою C10H14O8N2Na2·2H2O, при чому молярна маса еквіваленту приймається рівною половині молярної маси сполуки. При необхідності нормальність трилона-Б визначають за допомогою стандарт-титрів (фіксаналів) хлориду кальцію або сульфату цинку.

  1.  Індикатори комплексонометрії.

Цінні властивості комплексонів сприяли розробці нових індикаторів для визначення металів. Розрізняють дві групи індикаторів комплексонометрії. А. Специфічні індикатори, які реагують з певним металом. Так, Fe3+ можна титрувати ЕДТА при pH = 2, беручи у якості індикатора реактиви, що утворюють забарвлені сполуки з  Fe3+ (саліцилати, роданіди та інші).

Б. Метало-хромні індикатори – органічні речовини, частіш за все вони мають власне забарвлення і утворюють забарвлені сполуки з мталами. Принцип їх дії покажемо на прикладі найбільш поширеного індикатора – еріохромчорного Т. В діапазоні pH = 7-12 у водному розчині він має синій колір. Комплекси з металами (Ме) забарвлені у червоний колір. При титруванні відбуваються наступні процеси. Еріохром чорний, азобарвник з двома фенольними групами в означеному діапазоні pH можна зобразити як HR2-, реагує з двохзарядним катіоном металу:

HR2-   +    Me2+     =     MeHR.

                                       синій    безбарвний    червоний

При доливанні розчину ЕДТА під час титрування остання утворює з металом більш стійкий комплекс, витісняючи метал із його сполуки з індикатором:

МеНR    +    ЕДТА    =    МеЕДТА    +   НR2- + 2Н+.

                    червоний   безбарвний    безбарвний      синій

Отже, титрування слід проводити до появи синього забарвлення розчину.

З інших металохромних індикаторів слід згадати мурексид, пірокатехіновий, кселеноловий оранжевий. Вони дають можливість проводити титрування в усіх середовищах – від сильнокислої (кселеноловий оранжевий) до сильно лужної (мурексид).

  1.  Підбір умов для титрування іонів металів.

Відомі багаточиселенні методи титрування майже усіх металів, які утворюють комплекси з ЕДТА. Але для їх титрування треба підбирати відповідні умови. Так, Zr4+, Bi3+ та інші високозарядні іони утворюють комплекси і титруються у кислому середовищі. Zn2+, Ni2+, Pb2+ та інші двохзарядні іони утворюють менш стійкі комплекси і титруються у слабо лужному середовищі. Ще менш міцні комплекси утворюють лужноземельні метали і магній, які титруються у лужному середовищі.

Отже, зв'язування металу у комплекс підсилюється з ростом рН. Однак не можна занадто сильно підвищувати рН, бо ще перед титруванням випадає осад гідроксиду металу. З іншого боку слід враховувати той факт, що індикатор за вибраного рН повинен утворювати комплекс з даним металом, але не занадто міцний – не більш міцний комплексу металу з ЕДТА. Інакше відбувається “блокування” індикатора, і він не змінює забарвлення поблизу точки еквівалентності.

З попереднього випливає можливість визначення декількох катіонів при їх спільній присутності шляхом регулювання кислотності розчину. Так, Zr4+ можна титрувати у присутності майже всіх елементів в середовищі 2Н соляної кислоти; Fe3+, Bi3+, Th4+ ─ при рН = 2-3 у присутності будь-яких двохвалентних елементів; цинк, кремній, свинець та ін. – при рН = 7 у присутності кальцію та магнію і т.д.

Для титрування Ca2+ i Mg2+ у суміші використовують малу розчинність гідроксиду магнію. Комплекс Mg2+ з ЕДТА розкладається їдким лугом, при цьому виділяється гідроксид магнію, в той час як комплекс Ca2+ з ЕДТА є стійким за цих умов. Тому важливо діяти, наприклад, таким чином. При рН = 10 (в середовищі аміачного буфера) титрують суму кальцію і магнію. До іншої частини аналізує мого розчину додають їдкий луг (без карбонатів!) і після осадження гідроксиду магнію титрують кальцій.

Інша можливість криється в застосуванні маскуючи засобів. Суть цього методу титрування полягає в тому, що один або група металів зв'язуються у комплекси, більш міцні, ніж з ЕДТА. Так, Al i Ti, які заважають титруванню рідкісноземельних металів, можна замаскувати, зв'язавши їх у міцний комплекс з пірокатехіном. Р.з.е., а також індій і свинець, можна титрувати у присутності цинку, міді, кадмію, кобальту та інших металів, якщо ці останні зв'язати в міцні комплекси ціанідом калію. Титруванню цинку, кадмію і т.д. заважає ртуть (ІІ), але її легко замаскувати за допомогою йоду.

Іноді застосовують інший прийом маскування. Так, в суміші цинка і кадмія спочатку титрують суму металів. Потім додають диетилдитіокарбонат натрію. Він не руйнує комплекс цинку з ЕДТА, але повністю руйнує комплекс кадмію з ЕДТА, переводячи Cd в осад – диетилдитіокарбонат кадмію. В результаті звільняється ЕДТА в кількості, еквівалентній кадмію, яку титрують, наприклад, робочим розчином солі цинку.

Нарешті, крім підбору кислотності середовища і маскування, зрозуміло, застосовують звичні способи відділення іонів, що заважають осадженням або екстракцією.

Зважаючи на велику кількість маскуючи засобів, екстрагентів, можливість маневрування рН середовища, кількість методик комплексонометричного визначення катіонів металів у різних комбінаціях дуже велика. Вони покривають, як було сказано на початку, майже усі метали. Умови титрування металів наведені у додатку.

4. Загальна твердість води та її комплексонометричне визначення

Загальна твердість води, яка є сумою карбонатної (тимчасової) і постійної твердості, визначається присутністю в ній катіонів кальцію і магнію. Тому найбільш простий і раціональний спосіб її визначення – титрування трилоном Б. У якості індикатора зазвичай застосовують еріохром чорний Т. Вже зазначалось, що цей індикатор у лужному середовищі забарвлений у синій колір, а з кальцієм утворює розчинну сполуку забарвлену у винно-червоний колір.

Для визначення загальної твердості беруть стільки води, щоб загальний вміст кальцію і магнію в пробі був, по можливості, в межах 1-2 мг-екв/мл. При цьому 0,1Н розчину трилону Б піде на 10-20 мл. Пробу аналізуємої води, об'ємом 100 мл, з'єднують з 5 мл лужного буферного розчину (100 мл 20%-ного розчину NH4Cl і 100 мл 20%-ного розчину аміака + Н2О до 1 л).Потім додають по краплям розчин еріохрома чорного Т (або його твердої суміші з NaCl у співвідношенні 1:100) до одержання помітного, але не занадто темного забарвлення розчину у винно-червоний колір. Після цього його титрують робочим розчином трилона Б до переходу забарвлення в синє із зеленкуватим відтінком.

Обчислюють вміст кальцію і магнію (суми), фактично загальну твердість води (Тзаг), за формулою:

Знаючи загальну твердість води і знайшовши шляхом титрування соляною кислотою карбонатну твердість Ткарб, легко можна обчислити постійну твердість за формулою:

Тпост = Тзаг – Ткарб.

Додаток

Умови титрування металів ЕДТА

п/п

Метали, що титруються

Засіб

Приклади

Застороги

1

а) Zn4+, Bi3+, інші багатозарядні метали;

б) Zn2+, Ni2+, Pb2+, інші двохзарядні метали;

в) Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+.

Створення кислого середовища;

слабко кислого середовища;

лужного середовища;

рН повинно бути таким. Щоб не випадав гідроксид металу.

Індикатор не повинен утворювать з металом дуже сильного комплексу (див. рівняння)

2

Р.з.е та л.з.е.

In3+, р.з.е., Pb2+

Zn2+, Cd2+

Застосування маскуючих засобів;

Hg2+ + I-

Зв'язування Al3+ i Ti3+ з пірокатехіном;

зв'язування Zn2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, CN-

3

Zn2+, Cd2+

Ca2+, Mg2+

Фазове розділення; титрування суми, а потім переведення Cd в осад;

Диетилдитіокарбамінат;

Осадження Mg(OH)2 із суміші.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

33650. Протокол IPSec 43.5 KB
  Протокол IPSec Шифрование данных на сетевом уровне представлено группой протоколов IPSec основанных на современных технологиях электронной цифровой подписи и шифрования данных. Протокол IPSec включает в себя: протокол аутентификации uthentiction Heder АН который привязывает данные в составе пакета к своеобразной подписи позволяющей удостовериться как в подлинности отправителя так и в целостности принятых от него данных; протокол Encpsulted Security Pylod ESP отвечающий за шифрование содержимого отдельных пакетов и даже...
33651. Протокол ESP 42 KB
  Протокол IKE Протокол IKE обеспечивает распределение ключей и согласование протоколов между участниками обмена. Протокол IKE решает три задачи: согласование алгоритмов шифрования и характеристик ключей которые будут использоваться в защищенном сеансе; непосредственный обмен ключами в том числе возможность их частой смены; контроль выполнения всех достигнутых соглашений. Протокол IKE функционирует в два этапа: Установление защищенного соединения для процедуры обмена IKE S. Два из них основной и агрессивный относятся к первому...
33652. Режимы работы IPSec 30 KB
  Каждое из них определяет различные параметры IPSecсоединения такие как алгоритмы шифрования и аутентификации которые будут использованы при обмене информацией между системами сеансовые ключи шифрования и т. Алгоритмы шифрования IPSec это набор протоколов в которых используются алгоритмы аутентификации и шифрования. На сегодня определены два алгоритма аутентификации и семь алгоритмов шифрования. Алгоритм шифрования DES Dt Encryption Stndrd с явно заданным вектором инициализации Initiliztion Vector IV применяют в протоколе ESP по...
33653. Виртуальные частные сети 30.5 KB
  Виртуальные частные сети Виртуальная частная сеть VPN это технология обеспечивающая безопасную связь по открытой общей сети. Истинная частная сеть принадлежность оборудования сети предприятия и гарантия конфиденциальности информации передаваемой по этой сети. Такие сети не очень распространены. Корпоративные данные практически не доступны для абонентов не являющихся пользователями корпоративной сети или сотрудниками провайдера.
33654. Типы VPN-устройств 31 KB
  Типы VPNустройств Существует несколько основных типов VPNустройств: отдельное аппаратное устройство VPN на основе специализированной ОС реального времени имеющее 2 или более сетевых интерфейса и аппаратную криптографическую поддержку так называемый черный ящик; отдельное программное решение которое дополняет стандартную операционную систему функциями VPN; расширение межсетевого экрана за счет дополнительных функций защищенного канала; средства VPN встроенные в маршрутизатор. Устройства VPN могут играть роль шлюза или клиента...
33655. Атаки на протокол TCP и его защита 34 KB
  Если очередь входных соединений заполнена а система получает SYNпакет приглашающий к установке соединения он будет проигнорирован. ddress Spoofing Для формирования ложного TCPпакета и последующего перехвата установленного между доверенными узлами виртуального соединения атакующему необходимо знать текущие значения идентификаторов для данного соединения Seq и ck. В этом случае можно попытаться получить эти числа путём математического предсказания начального значения идентификатора TCPсоединения экстраполяцией его предыдущих значений...
33656. Метод Эль-Гамаля 103 KB
  1 WP1 = 1 mod P Затем генерируется секретный ключ Ха из диапазона 1 X P1. Затем вычисляется открытый ключ Y как степень: Y = WX mod P. Затем выбрав число K мы вычисляем число R по формуле : R = YK mod P. Для ее формирования используется операция побитового сложения по модулю 2: C1 = WK mod P 5.
33657. БЛОЧНОЕ КОДИРОВАНИЕ (АЛГОРИТМ ГОСТ) 252.5 KB
  БЛОЧНОЕ КОДИРОВАНИЕ АЛГОРИТМ ГОСТ В нашей стране установлен единый алгоритм криптографического представления данных для систем обработки информации в сетях ЭВМ отдельных вычислительных комплексов и ЭВМ который определяется ГОСТ 2814789. Этот алгоритм криптографического преобразования данных представляет собой 64битовый блочный алгоритм с 256битовым ключом предназначен для аппаратной и программной реализации удовлетворяет криптографическим требованиям и не накладывает ограничений на степень секретности защищаемой информации. В любом...
33658. БЛОЧНОЕ КОДИРОВАНИЕ (АЛГОРИТМ DES) 44 KB
  БЛОЧНОЕ КОДИРОВАНИЕ АЛГОРИТМ DES Алгоритм DES представляет собой блочный шифр предназначенный для шифрования данных 64битовыми блоками. DES относится к симметричным алгоритмам т. Фундаментальным строительным блоком Des является применение к тексту единичной комбинации этих методов подстановка а за ней перестановка зависящей от ключа. DES включает 16 раундов одна и та же комбинация методов применяется к открытому тексту 16 раз DES оперирует 64битными блоками открытого текста .