42225

ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕМЕНТНОГО СКЛАДУ ОБ'ЄКТІВ ІЗ ВИКОРИСТАННЯМ МАС-СПЕКТРОМЕТРА З ЛАЗЕРНИМ ДЖЕРЕЛОМ ІОНІВ

Лабораторная работа

Физика

Методика лазерної мас-спектрометрії заснована на аналізі плазми, що утворюється при локальному випаровуванні лазером мікропроби, яка відтворює атомний склад речовини і домішок об'єкта в даному місці. Методикою можна визначити елементний та газовий склад досліджуваного зразка на поверхні та розподіл елементів за глибиною.

Украинкский

2013-10-27

3.23 MB

1 чел.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА

ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕМЕНТНОГО СКЛАДУ ОБ'ЄКТІВ
ІЗ ВИКОРИСТАННЯМ МАС-СПЕКТРОМЕТРА
З ЛАЗЕРНИМ ДЖЕРЕЛОМ ІОНІВ

Мета роботи: Ознайомитися з принципом дії часопролітного мас-спектрометра з лазерним джерелом іонів та вміти застосувати його при дослідженні елементного складу об'єктів.

Завдання та хід виконання роботи:

  1.  Вивчити опис до роботи.
  2.  Ознайомитись з роботою цифрового осцилографа.
  3.  Установити в камеру досліджуваний зразок і відкачати вакуумну систему до робочого вакууму.
  4.  Підготувати апаратуру мас-спектрометра до вимірювань.
  5.  Отримати мас-спектр реперного зразка і визначити час прильоту іонів елементів, з яких складається зразок, до електронного помножувача.
  6.  Отримати мас-спектр досліджуваного зразка.
  7.  Розшифрувати мас-спектр за допомогою калібрування за реперним зразком і визначити елементний склад зразка. Визначити за допомогою таблиць природного ізотопного складу елементів наявність ізотопів елемента та їх співвідношення
  8.  Оцінити роздільну здатність мас-спектрометра.
  9.  Оформити результати роботи для тестового та досліджуваного зразків у вигляді таблиць:

№ піка

(починати з найбільшої маси)

Час приходу піка іонів в електронний помножувач, μс

Маса, ат. од.

Елемент,
ступінь іоніз
ації

ВСТУП

Спосіб дослідження речовини, заснований на визначенні маси окремих складових елементів, називається мас-спектрометрією, а прилади, які використовуються для цієї мети – мас-спектрометрами.

В основі принципу роботи мас-спектральних приладів лежить здатність електричних та магнітних полів фокусувати іонний пучок частинок з однаковим відношенням маси m до заряду е за значеннями швидкостей та кутом проходження через такі поля та поділ у просторі та часі іонів з різними значеннями m/е. 

Методика лазерної мас-спектрометрії заснована на аналізі плазми, що утворюється при локальному випаровуванні лазером мікропроби, яка відтворює атомний склад речовини і домішок об'єкта в даному місці. Методикою можна визначити елементний та газовий склад досліджуваного зразка на поверхні та розподіл елементів за глибиною.

Мас-спектрометричні прилади широко використовуються в експериментальній фізиці, хімії, біології, геології та техніці. За їх допомогою вивчаються елементарні процеси іонізації, збудження, дисоціації; проводиться аналіз хімічного складу зразків у різних фазових станах (гази, рідкі та тверді речовини).

1. ФІЗИЧНІ ОСНОВИ ЛАЗЕРНОЇ МАС-СПЕКТРОМЕТРІЇ

1.1. Процеси, що відбуваються при взаємодії
лазерного випромінювання з поверхнею зразка

Взаємодія лазерного променя з речовиною залежить від низки факторів: довжини хвилі й густини потужності випромінювання лазера, здатності твердого тіла до його відбиття та поглинання, а також теплових властивостей об'єктів [1, 2]. Якщо лазерний пучок служить тільки для випаровування зразка, то можна використовувати будь-який часовий режим його роботи (неперервний, імпульсний, вільної генерації). Такий характер взаємодії починається з певної критичної щільності потоку випромінювання q0, вище якої відбувається інтенсивне випаровування. Оцінюється критична щільність випромінювання за допомогою аналізу задачі про теплопровідність. Для металу за потоків малої щільності

,    (1)

де  – тривалість лазерного імпульсу, Т – максимальна температура поверхні речовини за даного потоку випромінювання,  – теплоємність кристалічної ґратки,  – коефіцієнт електронної теплопровідності. Наприклад, для міді при с розрахункова критична щільність потоку має величину Вт/см2. Таким чином, під дією мілісекундних лазерних імпульсів, коли q  107 Вт/см2 випаровування можна розглядати як процес, що відбувається за постійного відведення речовини від поверхні, що рухається вглибину металу за температури кипіння. У такому режимі роботи для іонізації відлітаючої від поверхні зразка пари потрібно використовувати додаткове джерело іонізації.

У роботі використовується режим роботи лазера в модульованій добротності, в якому потужність лазера в тисячі разів збільшується за рахунок скорочення тривалості імпульсу (  10–8 с і q  107 Вт/см2). Тобто, змінюється характер взаємодії з речовиною, оскільки променева енергія майже повністю поглинається в приповерхневій області зразка малою кількістю речовини та продуктами випаровування, а не витрачається на тепловідведення. Максимально можлива щільність потоку, яка застосовується, перевищує критичне значення в 100 разів і дорівнює q ~ 109 Вт/см2. За цих умов товщина шару прогрітої речовини виявляється меншою від товщини шару, що нагрівся б за рахунок теплопровідності. Енергія, передана речовині, значно перевищує теплоту її сублімації. Локальна температура на поверхні мішені сягає миттєвого значення ~ 104 К зі швидкістю ~ 1010 К/с. За таких температур миттєво випаровуються будь-які матеріали практично без поділу на фракції й відбувається майже стовідсоткова іонізація речовини та утворення біля поверхні мішені плазмового згустку.

Методика лазерної мас-спектрометрії ґрунтується на таких фізичних властивостях:

  1.  можливості гострого фокусування випромінювання лазера, який працює в режимі модульованої добротності, що дозволяє одержувати короткочасний імпульс потоку енергії дуже високої щільності q ~ 1010 Вт/см2;
  2.  можливості регулювання щільності потоку лазерного випромінювання та області його дії на мішень у широких межах шляхом зміни параметрів лазера і фокусуючої оптики;
  3.  можливості локального дуже швидкого нагріву приповерхневого шару зразка до температур Т~10К, тобто всі матеріали (навіть найтугоплавкіші) сублімують без фракційності, характерної для багатокомпонентних об'єктів за звичайних способів випаровування.

1.2. Ефективність утворення іонів

Іони у плазмі, що генерується лазерним пучком, утворюються за рахунок таких процесів: фотоіонізація, іонізація в електричному полі, термоіонізація в об'ємі й на поверхні. Імовірності цих процесів зростають неоднаково зі збільшенням щільності потоку випромінювання. Яким же чином відбувається процес іонізації, якщо врахувати, що потенціал іонізації атомів становить 10–15 еВ, а енергія квантів, генерованих лазером – дорівнює одиницям електрон-вольт? Іонізація відбувається за рахунок процесу одночасного поглинання атомом багатьох фотонів, причому основною умовою такого процесу є надзвичайно висока щільність кількості фотонів на одиницю площі зразка. Ступінь іонізації або ефективність  визначається кількістю утворених іонів на один атом випареної речовини. Значення  суттєво залежить від щільності потоку випромінювання. При помірних щільностях (за малих значень q) ефективність іонізації невелика –  ~ 10–5. Таке мале значення  обумовлено перевагою термічної іонізації на поверхні зразка. Із зростанням щільності світлового потоку q  3·108 Вт/см2 ефективність іонізації сягає ~ 10–3. Якщо щільність потоку випромінювання велика (режим модульованої добротності), при тих самих потужностях за рахунок поглинання лазерного випромінювання плазмою ефективність іонізації збільшується і   1, тобто відбувається 100 % іонізація атомів випареної проби. У цьому режимі виникають сприятливі умови для багатократної іонізації елементів, яким у мас-спектрах відповідають окремі піки, що значно ускладнює розшифровку спектрів.

1.3. Енергетичний та кутовий розподіл іонів

Плазмовий згусток на ранніх стадіях його розльоту можна поділити на три зони, які різняться щільністю частинок та характером газодинамічного руху [2]. Схему зон показано на рис. 1. Зона І – щільне гаряче ядро факела, що поглинає лазерне випромінювання, зона ІІ – зона прискорення, в якій проходить перехід теплової енергії плазми в кінетичну енергію направленого гідродинамічного руху, зона III – зона, в якій швидкість руху частинок плазми виходить на асимптотичне значення, а теплова енергія плазми суттєво менше енергії направленого руху. На рис. 2, показано фотографії розширення реального плазмового факела у вакуумі з часом (факел світиться і тому було можливим отримати його зображення).

Рис. 1. Зони у плазмі, що розлітається. АА – каустика лазерного випромінювання, r0 початковий розмір плазмового згустку

Рис. 2. Фотографії, що показують розширення з часом плазмового факела
від зразка Al у вакуумі 106 тор [3]

Приблизно 70 % енергії лазерного імпульсу, поглинутої під час взаємодії, переходить у кінетичну енергію направленого руху іонів при адіабатичному розширенні плазми в результаті градієнта тиску (рис. 1, зона ІІ). За рахунок газодинамічного тиску у плазмі іони прискорюються, але з експериментів видно, що на детектор приходять іони, енергії яких значно перевищують ті, що очікувались унаслідок дії цього процесу. Виявилось, що існує процес додаткового прискорення утворених іонів, яке відбувається за рахунок того, що у плазмовому згустку електрони, як більш легкі частинки, летять трохи попереду, утворюючи із згустком подвійний електричний шар (конденсатор), у полі якого і прискорюються іони (рис. 3).

З виникненням такого самопогодженого електростатичного поля енергії іонів можуть сягати сотень електрон-вольт. Наприклад, у роботі [4] показано, що при q = 1011 Вт/см2 на відстані 5 мм від мішені напруженість поля становить 1900 В/см.

Вивчення енергетичного спектра іонів лазерної плазми показало, що вони мають великий розкид за енергіями, величина якого значною мірою залежить від щільності потоку випромінювання q і менше – від матеріалу мішені. На рис. 4 для прикладу наведено енергетичні спектри іонів Al за різних значень q. Видно, що енергія іонів лежить у межах від десятків до сотень еВ і максимум у розподілі зростає зі збільшенням q та зміщується в бік більших енергій. Крім цього, зі збільшенням q розширюється інтервал енергій, які отримують іони. Загальні закономірності такі: 1) зі зміною q від·10Вт/см2 розширення енергетичного розподілу в бік більших енергій пов'язано з появою іонів більших зарядів; 2) іони певного заряду з'являються при характерному для даного елемента значенні qz. У подальшому зі зміною q положення максимумів змінюється слабо; 3) із зростанням q з'являються додаткові максимуми, що обумовлені іонами великої зарядності та їх рекомбінацією. Існування у спектрі іонів з енергією ~ 1 кеВ обумовлено самопогодженим електричним полем. Наявність у потоці, що відлітає від поверхні мішені, іонів із широким розподілом за енергіями, потребує встановлення на вході в мас-аналізатор сепаратора за енергіями іонів (монохроматора). У роботі використовується монохроматор, настроєний на пропускання іонів з енергіями 100 еВ.

Рис. 3. Схематичне зображення процесів, які відбуваються на поверхні зразка
при взаємодії з променем лазера, що працює в режимі модульованої добротності:
1 – поверхня зразка; 2 –
 промінь лазера; 3 – кратер на поверхні зразка; 4 – плазма;
5 – швидкі електрони; 6 – іони, що прискорюються полем електронів;
– кут розльоту іонів

Рис. 4. Енергетичні розподіли іонів H+, D+, Li+, Zr+ за різних значень q:
а) –
q = 109 Вт/см2, б) – q = 1010 Вт/см2, в) – q = 1011 Вт/см2, мішень LiD;
г) –
q = 1010 Вт/см2,мішень ZrH [2]

Еmax слабо залежить від маси іона і є функцією максимальної зарядності іона Zmax, тобто відношення Еmax/Znmax (де n = 12) не залежить від атомного номера елемента в усьому діапазоні досліджених елементів і щільностей потоку лазерного випромінювання, що свідчить про сильний вплив електростатичного прискорення на формування енергетичного спектра іонів лазерної плазми.

Просторовий розподіл іонів, що відображає картину розльоту речовини після впливу на неї лазерного імпульсу, не залежить від кута падіння лазерного променя й має витягнутий вперед уздовж нормалі до поверхні мішені вигляд. Більшість частинок лазерного факела рухається перпендикулярно до поверхні мішені і має найбільшу енергію. Картина просторового розподілу частин плазмового факела симетрична відносно нормалі до мішені. Кут розкиду іонів у цьому випадку може становити 100–120о (рис. 3).

2. РЕЄСТРАЦІЯ ТА РОЗШИФРОВКА СПЕКТРА

Принцип роботи мас-спектрометричних систем заснований на розділенні іонів із різним відношенням їх маси до заряду (m/z). Незалежно від принципу розділення іонів мас-спектрометричні системи складаються з трьох основних вузлів: аналізатора іонів, що розділяє іони відповідно до відношення m/z; детектора, що приймає виділені іони; реєструючого пристрою, в якому відбувається підсилення сигналу. Найбільш важливий вузол це – аналізатор іонів. Відповідно до способу розділення іонів мас-спектрометри є статичними та динамічними. До статичних належать прилади, в яких можна розділяти іони в постійних за часом електричних і магнітних полях. До динамічних – прилади, в яких розподіл відбувається за часом прольоту або в змінних полях.

Основним параметром мас-спектрометричної системи є роздільна здатність Rm та світлосила. Rm визначається здатністю системи розділяти іони з різною масою й вираховується у відносних одиницях Rm = m/m, де m1m2 мінімальна різниця мас іонів, що реєструються окремо. Світлосила мас-спектрометричної системи в загальному випадку являє собою відношення кількості іонів, що дійшли до детектора, до загальної кількості іонів, утворених у плазмовому факелі. Чутливість мас-спектрометра визначається тим, скільки грамів речовини необхідно для того, щоб зареєструвати в зразку, елемент, який цікавить дослідника. Чутливість може відповідати мінімальний відносній концентрації домішкового елемента, що реєструється. У такому випадку цю характеристику називають відносним порогом виявлення. Часопролітні динамічні системи дозволяють отримувати за короткий час інформацію про якісний елементний склад речовини, проводити експресний аналіз із концентраційною атомною чутливістю  10–4 % (у цій роботі до 10–3 %).

У процесі детектування іонні пучки або пакети перетворюються на електричний сигнал підсилювачами іонних струмів або складнішими пристроями, в яких іонний сигнал перетворюється на електронний чи світловий для подальшого підсилення електронним, або фотопомножувачем. При обранні детектора необхідно врахувати такі вимоги щодо нього: мінімальний вплив на роздільну здатність приладу, максимальну чутливість, точність та швидкість аналізу.

Запис мас-спектрів здійснюється за допомогою пристроїв з пам'яттю. На стадії ідентифікації мас-спектрів оператор може розшифровувати мас-спектри розрахунковим шляхом або використовувати логічні пристрої та обчислювальні машини. У часопролітному мас-аналізаторі застосовується диференційний метод, в якому вимірюються іонні струми або їх похідні за часом.

Якісна ідентифікація масових чисел може бути отримана за допомогою еталонного спектра. Основою при визначенні масових чисел ліній є положення лінії спектра, що прямо пропорційне кореню квадратному зі співвідношення . На першій стадії розшифровки слід використовувати еталони (репери), атоми яких у мас-спектрах мають характерні ізотопні співвідношення. Такими речовинами можуть бути ізотопи 10В та 11В із відсотковим вмістом у природній суміші 18,83 % та 81,17 %, відповідно; ізотопи 24Mg, 25Mg, 26Mg з відсотковим вмістом 78,6, 10,11 та 11,29 %, відповідно тощо.

Розглянемо процедуру визначення невідомої маси за допомогою часопролітного мас-спектрометра. Якщо в трубу дрейфу довжиною L влітають два іони масою М1 та М2,  що мають однакову енергію Е, то

,    (2)

де V1 та V2 – швидкості відповідних іонів. Враховуючи, що , де tчас прольоту труби дрейфу, маємо

 або   ,    (3)

де t1 і t2 – час польоту труби дрейфу відповідних іонів, звідки

,     (4)

тобто, знаючи масу одного із іонів М2,  і час прольоту дрейфового проміжку іонами М1 та М2, можна визначити невідому масу іона М1 незалежно від довжини дрейфу L.

В експерименті в аналогічних умовах спочатку реєструється мас-спектр від репера, а потім зразка, що вивчається. За формулою (4) визначається маса іонів. Слід зауважити, що існують випадки, коли знань про маси атома недостатньо для ідентифікації елемента, оскільки існують ізотопи різних елементів з однаковою масою, наприклад, Cd113 і In113. Таким чином, при розшифруванні спектрів потрібно бути уважним і користуватися таблицею Менделєєва та природним відсотковим співвідношенням ізотопів елементів, які наведено в таблицях природного ізотопного складу елементів (таблиці природних ізотопів елементів надає викладач).Розшифровку спектра слід починати з боку найбільших мас, враховуючи ту обставину, що в мас-спектрі атомної маси m багатозарядні іони m2+, m3+ тощо відповідають масам m/2, m/3 тощо. При відборі проби за допомогою лазерного променя можуть виникати і заряджені кластери (сукупність декількох атомів), але, оскільки маса кластерів велика, вони прилітають запізно, коли реєстрація мас-спектра закінчилась. На рис. 5 для прикладу представлено оглядовий мас-спектр аморфного металічного сплаву, на якому добре видно спектр ізотопів кожного елемента та піки багатозарядних іонів.


Рис. 5. Панорамний спектр аморфного металічного сплаву


3. ОПИС ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЇ УСТАНОВКИ

Мас-спектрометр конструктивно зібраний у металевій камері (рис. 6). Камера відкачується цеолітовим адсорбційним насосом до попереднього розрідження (10–2–10–3 мм рт. ст.) і магніторозрядним насосом (НОРД-100) для досягнення робочого вакууму (3–5)·10–6 мм рт. ст. Значення робочого тиску обумовлено довжиною вільного пробігу іонів, яка має перевищувати дрейфову відстань для приладу, що становить 1,5–2 м.

Рис. 6. Блок-схема вакуумної системи лазерного мас-спектрометра:
1 – цеолітовий насос; 2 – магніторозрядний насос; 3, 4 – вакуумні вентилі;
5 – термопарний датчик; 6 – іонізаційний датчик; 7 – термопарний вакуумметр;
8 – іонізаційний вакуумметр; 9 – робоча камера; 10 – фланець введення лазе
рного
променя; 11 – зразок; 12 – косий кран; 13 – мас-аналізатор

На рис. 7 представлено схему часопролітного мас-спектрометра, за допомогою якого можна отримати відомості про локальну елементну будову будь-яких матеріалів. Як джерело плазми використовується рубіновий лазер (1), який працює в режимі модульованої добротності з довжиною імпульсів випромінювання 20–40 нс, що забезпечує густину потужності на мішені = 108–109 Вт/см2. Після проходження оптичної фокусуючої системи (2) лазерний промінь потрапляє на мішень (3). Плазмовий згусток, що утворюється в приповерхневий ділянці мішені потрапляє в монохроматор (4), на виході якого отримуємо пакети іонів різних мас, але з однаковою енергією. Після прольоту труби дрейфу (5) іонні пакети потрапляють на електронні помножувачі (6) реєструючої системи, які підсилюють сигнал. На вихід помножувачів приєднано підсилювач (7), а далі цифровий осцилограф, який з'єднано з комп'ютером (8), що записує спектри в пам'ять. Початок розгортки цифрового осцилографа синхронізується появою випромінювання лазера шляхом дії на спеціальний фотоелемент.

Рис. 7. Схема часопролітного мас-спектрометра: 1 – лазер, 2 – лінза, 3 – мішень,
4 – траєкторія іонного пучка в монохроматорі, 5 – труба дрейфу іонів, 6 – електронний
помножувач, 7 – підсилювач, 8 – система реєстрації,
яка складається з цифрового осц
илографа та комп'ютера

ЛІТЕРАТУРА

  1.  Находкин Н.Г., Зыков Г.А., Матвеев В.Т. Применение лазерной вспышки для одновременного масс-спектрометрического исследования атомного и газового состава твердых тел // Физ. электроника. – 1979. – Вып.18. – С. 102–114.
  2.  Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спектрометрия. – М.: Энергоатомиздат, 1985. – 128 с.
  3.  Harial S.S., et. al. Internal structure and expansion dynamics of laser ablation plumes into ambient gases. // J. of Appl. Phys., 2003. – Vol. 93. – N 5. – P. 2380–2388.
  4.  Mendel C.W., Olsen J.N. Charge separation electric fields in laser plasmas. // Phys. Rev. Lett. – 1975. – Vol. 34. – P.859–866.

ПАМ'ЯТКА

При виконанні роботи треба бути обережним, оскільки:

  1.  Для охолодження цеолітових насосів використовується зріджений азот.
  2.  Рубіновий лазер живиться високою напругою – більше 1000 В.
  3.  Лазер випромінює дуже потужні імпульси світла – бережіть очі.
  4.  Магніторозрядні насоси живляться напругою більше 7000 В.
  5.  Електронний помножувач сигнального каналу живиться напругою ~ 5000 В.

PAGE  15


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

11304. ОСНОВИ ЕЛЕКТРОБЕЗПЕКИ 521 KB
  Лекція 9 ОСНОВИ ЕЛЕКТРОБЕЗПЕКИ Програмна анотація Основні причини нещасних випадків Електричні травми їх види. Фактори що впливають на ступінь ураження людини електрострумом Колективні та індивідуальні засоби захисту в електроустановках Аналіз...
11305. ШКІДЛИВІ ВИРОБНИЧІ ФАКТОРИ ТА ЗАСОБИ ЗАХИСТУ ВІД НИХ 106.5 KB
  Лекція 6 ШКІДЛИВІ ВИРОБНИЧІ ФАКТОРИ ТА ЗАСОБИ ЗАХИСТУ ВІД НИХ Програмна анотація Види виробничих факторів Вплив шуму вібрації промислових випромінювань на людину Дія шкідливих речовин Види виробничих факторів Під час роботи на працюючих вплива...
11306. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНЧЕСКОГО УЧЕТА В ЗАО ЭССЕН ПРОДАКШН АГ 466.5 KB
  Разработка специфической для каждого предприятия методики, включающей параметры управленческого учёта (направления, центры дохода, центры затрат), учётную политику, форматы отчётности, процедуры получения информации...
11307. История денег 96 KB
  Раздел 1. Деньги Лекция №1 История денег До появления денег был бартер прямой безденежный обмен товарами. Существует два предположения того как возникли деньги: рационалистический деньги являются результатом соглашения между людьми; эволюционноист
11308. Эмиссия денег. Банковский мультипликатор 44 KB
  Лекция №2 Эмиссия денег. Банковский мультипликатор Банковская система должна обеспечивать национальное хозяйство денежными средствами в объеме который нужен для его нормального функционирования. Увеличение потребности экономики в деньгах в связи с ростом национа
11309. Деньги, денежное обращение, денежная масса, денежная база 87 KB
  Лекция №3 Деньги денежное обращение денежная масса денежная база Одним из важнейших показателей характеризующих денежнокредитную сферу и в частности денежный оборот является денежная масса. Денежная масса это совокупность денежных средств предназначенных...
11310. Банки: основные понятия 53 KB
  Лекция №6 Банки: основные понятия Банк от итал. banco лавка стол на которых менялы раскладывали монеты финансовокредитный институт основной функцией которого является оказание финансовых услуг юридическим и физическим лицам. Банковская система Российской Фе
11311. Виды банковских вкладов 43.5 KB
  Лекция Виды банковских вкладов В Гражданском кодексе говорится что вклады бывают двух видов: срочные; до востребования. В свою очередь в банковской практике вклады под проценты предлагаются трех видов: Расчетные; Расчетный вклад – это по
11312. Логические основы цифровой техники 107.5 KB
  9 Тема №1 Логические основы цифровой техники Занятие 1. Алгебра логических высказываний Учебные методические и воспитательные цели: ...