42953

Физические основы рентгеноспектрального и рентгенофлуоресцентного методов анализа

Курсовая

Коммуникация, связь, радиоэлектроника и цифровые приборы

Свойства тонкоплёночных твёрдотельных объектов (электрические, магнитные, оптические и др.) зависят от их химического состава и толщины. Поэтому определение химического состава, толщины и других физико-химических характеристик твёрдотельных плёнок и покрытий для получения материалов с уникальными физическими свойствами является важной задачей

Русский

2013-11-03

1.05 MB

123 чел.

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Брянский государственный технический университет»

Кафедра «Электронные, радиоэлектронные

и электротехнические системы»

специальность 210104

«Микроэлектроника и твёрдотельная электроника»

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине

«МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ

И СТРУКТУР ЭЛЕКТРОНИКИ»

Выполнил: студент 5 курса гр. 07 - МТЭ

Фамилия И.О.__Котелевский_Н.Г.__

«____» ______________ 2011 г.

Руководитель: доцент Сахаров Ю.Г.

Оценка: _________________

Подпись: _________________

«___»_____________ 2011г.

Брянск 2011

Содержание

Введение…………………………………………………………………………………………………………….3

  1.  Общие сведения о рентгеноспетральном и рентгенофлуоресцентном методах анализа 5
    1.  Рентгеноспектральный анализ 5
    2.  Рентгенофлуоресцентный анализ 6
  2.  Физические основы рентгеноспектрального и рентгенофлуоресцентного методов анализа  10
    1.  Возникновение (генерация) рентгеновских лучей 10
    2.  Характеристическое излучение 12
    3.  Номенклатура энергетических уровней 13
  3.  Приборы для РФСА и РСА  10

Заключение……………………………………………………………………………………………………….29

Список использованных источников……………………………………………………………….30

Приложение….………………………………………………………………………………………………….31


Введение

Свойства тонкоплёночных твёрдотельных объектов (электрические, магнитные, оптические и др.) зависят от их химического состава и толщины. Поэтому определение химического состава, толщины и других физико-химических характеристик твёрдотельных плёнок и покрытий для получения материалов с уникальными физическими свойствами является важной задачей аналитической химии и физики. Среди разнообразных физических и химических методов определения состава и других характеристик плёнок и

плёночных покрытий хорошо зарекомендовал себя рентгенофлуоресцентный метод анализа (РСФА).

Основными преимуществами метода являются:

  •  универсальность, т.е. возможность определения почти всех химических элементов (за исключением наиболее легких) на едином приборе по единой схеме в широком диапазоне концентраций, начиная от (10'4 ... 10'3)% до 100%;

. отсутствие необходимости вакуумирования рабочей области с исследуемыми образцами упрощает как устройство установки, так и процесс измерения;

  •  простота подготовки проб к анализу для некоторых приборов, возможность обойтись вообще без подготовки проб;

. высокая точность анализа, ограничиваемая, в принципе, лишь представительностью проб и надежностью данных о составе стандартных образцов, используемых для градуировки;

  •  высокие производительность и экспрессность: время, необходимое для подготовки и выполнения анализа, в зависимости от типа прибора, количества определяемых элементов и требований к точности анализа измеряется минутами или даже секундами.

Рентгенофлуоресцентный спектральный анализ (РФСА) является одним из важнейших методов определения элементного состава промышленных и природных материалов.

Ввиду его главных достоинств – быстроты и неразрушающего воздействия на образец, он используется в аналитической лаборатории службы контроля качества ЗАО «Кремний-Эл».

Рентгеноспектральный микроанализ позволяет получать информацию об элементном составе образца – как о концентрации элементов, так и о их пространственном распределении. Он может быть использован для количественного определения элементов от Mg12 до U92 в материалах сложного химического состава – в металлах и сплавах, минералах, стекле, керамике, цементах, пластмассах, абразивах, пыли и различных продуктах химических технологий, и основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.


1. Общие сведения о рентгеноспетральном и рентгенофлуоресцентном методах анализа

  1.  Рентгеноспектральный анализ

Существует большое количество аналитических методов и оборудования, позволяющих использовать разнообразные типы сигналов генерируемых в образце при взаимодействии с электронным зондом.

Разновидности рентгеноспектрального анализа:

  1.  Бомбардировка электронами (рентгеноспектральный анализ, РСА)

Рис. 1.1

  1.  Облучение первичным рентгеновским лучом (рентгенофлуоресцентный спектральный анализ, РФСА)

Рис. 1.2

Преимущества РФСА по сравнению с РСА:

  1.  Более высокая чувствительность метода (отсутствует  фон, создаваемый тормозным рентгеновским излучением);
  2.  Более простая и дешёвая конструкция (нет разборной высоковакуумной системы);
  3.  Более высокая производительность метода (минуты и даже секунды – нет необходимости тратить время на получение вакуума).

Установки, используемые в СКК «ЗАО Кремний Эл»:

  1.  МАР – 3     – метод РСА
  2.  БАРС – 3   – метод РФСА

В эмиссионном анализе анализируемое вещество является анодом рентгеновской трубки, что существенно усложняет аппаратуру и вызывает определенные технические трудности проведения экспериментов. На этом принципе работают приборы микрорентгеноспектрального микроанализа, построенные на базе электронного микроскопа (например, МАР-3). Непременной составной частью установок данного типа являются разборные высоковакуумные системы, в рабочей области которых помещаются исследуемые образцы.

  1.  Рентгенофлуоресцентный анализ

В основе спектроскопии рентгеновского излучения лежит идея, общая для всех видов спектроскопии. Излучение, содержащее частицы различных энергий, или предварительно монохроматизированное, с известной энергией частиц, взаимодействует с исследуемым образцом. В зависимости от механизма взаимодействия, регистрируются частицы либо того же сорта, либо другие частицы, появившиеся в результате взаимодействия (в рентгеновской спектроскопии – оже-электроны). По энергетическому составу регистрируемых частиц делаются выводы о физических свойствах образца. Схема спектрометра рентгеновского излучения содержит те же самые основные узлы, что и, например, схема оптического спектрометра (Рис. 1.3).

Излучение, генерируемое источником излучения S, попадает на образец O, отклик регистрируется детектором D, полученная информация

представляется в виде зависимости интенсивности регистрируемого

излучения I от его длины волны или энергии E.

Рис. 1.3 Блок схема рентгенофлуоресцентной спектрометрии (слева) и рентгеновской спектроскопии поглощения (справа).

Удобно рассматривать возможности рентгеновской спектроскопии в сравнении с оптической спектроскопией. Это сравнение, выполненное в таблица 1.1, помогает также показать основные проблемы оптики жесткого электромагнитного излучения, с которыми сталкивается рентгеновская спектроскопия.

Таблица 1.1. Рентгеновская спектроскопия в сравнении с оптической

Рентгеновская спектроскопия

Оптическая спектроскопия

Переходы между глубоко залегающими уровнями энергии атома, задействуются электроны внутренних оболочек атома:

Переходы между внешними уровнями энергии атома, задействуются электроны внешних оболочек атома:

а) энергии переходов практически не

зависят от локального окружения и

валентности (химического состояния)

изучаемых атомов

а) энергии переходов сильно зависят от локального окружения и валентности (химического состояния) изучаемых атомов

б) энергии переходов уникальны для

каждого атома; энергии переходов

имеют монотонную зависимость от

зарядового числа атома

б) энергии переходов не имеют

однозначной, монотонной зависимости от зарядового числа атома

в) возможен неразрушающий

элементный анализ

в) элементный анализ возможен при

переводе вещества в состояние плазмы

Диапазон энергий от 13 эВ

(характеристическое излучение атома водорода) до 115 кэВ

(характеристическое излучение атома урана):

Диапазон энергий от 0.01 эВ до 10 эВ:

а) прозрачность веществ зависит от

зарядовых чисел атомов, составляющих вещество, и от плотности вещества

а) прозрачность веществ зависит от их электропроводности, электронной

структуры.

б) показатель преломления n=1-ε, ε =10-4..10-6 для всех веществ; многие

аппаратурные приемы оптической

спектроскопии непригодны

б) показатель преломления n может

быть >1, может быть <1, причем для многих веществ |n-1| велико (~1); легко фокусировать, изменять направление распространения, разлагать в спектр, используя явление дисперсии

в) ≈0.1 - 1000А (1 А ↔ 12.6 кэВ); имеют место дифракционные эффекты на кристаллической решетке образцов (зачастую – помеха при количественном анализе в рентгеновской спектроскопии), проявляются корпускулярные свойства излучения

в) ≈100 нм - 100 мкм, дифракционные эффекты возможны на текстурированных образцах, их легко избежать

г) как правило, излучение

регистрируется почастично

г) как правило, регистрируется

интегральная интенсивность

Диапазон длин волн электромагнитного излучения простирается от километрового диапазона радиоволн до пикометрового диапазона (10-12 м) жесткого гамма-излучения, как показано в таблице 1.2.

Таблица 1.2 Диапазон энергий и длин волн электромагнитного излучения

С  физической точки зрения, рентгеновские лучи обладают той же самой природой, что и видимый свет. В последующем для длины волны λ  будет применяться единица измерения нанометр (нм = 10-9 м), а для энергии Е - единица измерения килоэлектрон- вольт (кэВ). В литературе для длины волны часто используется единица измерения ангстрем (Å): 1 Å = 0,1 нм = 10-10 м. Между единицами измерения E (кэВ) и λ (нм) имеется следующее соотношение

Рентгенофлуоресцентный анализ охватывает следующие диапазоны энергий или длин волн:

E = 0,11 - 60 кэВ;   λ = 11.3 - 0,02 нм

Наряду с волновыми свойствами свет обладает также и корпускулярными свойствами. В связи с этим мы обычно употребляем термин фотон или квант света. В последующем мы будем использовать обозначение кванты или рентгеновские кванты. В качестве единицы измерения интенсивности мы употребляем число рентгеновских квантов, измеренных за секунду, имп/с (= количество импульсов за секунду) или кимп/с (= количество килоимпульсов за секунду).

  1.  Физические основы рентгеноспектрального и рентгенофлуоресцентного методов анализа

  1.  Возникновение (генерация) рентгеновских лучей

Электромагнитное излучение может возникнуть всегда, когда электрически заряженные частицы, особенно электроны, в результате какого-то изменения теряют кинетическую энергию. Это может произойти, например, при торможении, изменении направления движения или переходе на более низкий энергетический уровень в  электронной оболочке атома. В генерации рентгеновского излучения в диапазоне рентгеновской аналитики важную роль играют процессы торможения электронов и их переходы с некоторого энергетического уровня в электронной оболочке атома на более низкий уровень. Для понимания процессов, происходящих в электронной оболочке атома, удобно воспользоваться моделью Бора.

Модель атома Бора описывает строение атома в виде атомного ядра, окруженного электронными оболочками (Рис. 2.1).

Рис. 2.1   Модель атома Бора, модель электронных оболочек

Положительно заряженное ядро окружено электронами, которые вращаются в определенных областях пространства  (оболочках). Электроны различных оболочек или уровней резко различаются по энергии связи с атомным ядром. При этом говорят об энергетических уровнях или энергетических оболочках. Это означает, что для того, чтобы удалить электрон самой внутренней оболочки  атома, необходима точно определенная минимальная энергия. Чтобы удалить электрон со второй внутренней оболочки атома, необходима точно определенная минимальная энергия, меньшая чем та, которая требуется для удаления самых внутренних электронов. Связь электронов в атоме тем слабее, чем дальше они удалены от атомного ядра. Минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома, и, таким образом, энергия, с которой электрон связан с атомом, называется также энергией связи электрона в атоме. Энергия связи электрона в атоме устанавливается, в основном, в результате определения поглощенной энергии, при которой происходит процесс поглощения атомом излучения. Поэтому в литературе очень часто встречается понятие край поглощения: энергетический уровень = энергия связи = край поглощения. Отдельные оболочки обозначаются буквами K, L, M, N, ...., причем самая внутренняя оболочка называется K- оболочкой, следующая за ней - L- оболочкой и т.д. K-оболочка занята 2 электронами, L-оболочка имеет три подуровня и может в совокупности содержать до 8 электронов. M-оболочка имеет пять подуровней и может содержать до 18 электронов.

  1.  Характеристическое излучение

Каждый элемент однозначно определяется его атомным номером Z в Периодической системе элементов или по числу его электронов в нейтральном состоянии. Благодаря различному числу электронов (носителей отрицательного заряда) или числу Z положительных зарядов в атомном ядре (= атомный номер) энергии связи или энергетические уровни в каждом элементе различны и характеристичны для каждого элемента. Пусть один из электронов внутренней оболочки удален из атома в результате облучения. Образовавшаяся таким образом вакансия заполняется электроном с более высокой оболочки. При этом высвобождается энергия, соответствующая разности участвующих в этом процессе энергетических уровней. Высвободившаяся энергия или эмитируется в виде рентгеновских квантов, или передается другому электрону оболочки (эффект Оже). Вероятность образования рентгеновского кванта в этом процессе называется выходом флуоресценции ω. Она зависит от атомного номера элемента и оболочки, в которой образовалась вакансия. Для легких элементов ω очень мала (примерно 10-4 для бора) и достигает значения 1 для К-оболочки более тяжелых элементов (например, урана). Однако решающим фактом является то, что энергия или длина волны рентгеновского кванта является характеристической для элемента, из которого он был эмитирован. Это излучение называется характеристическим рентгеновским излучением. Такова основа определения химических элементов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа.

  1.  Номенклатура энергетических уровней

Энергия рентгеновского кванта определяется разностью энергий соответствующих энергетических уровней. K-излучением называется то излучение, которое образуется при заполнении K- оболочки; L-излучением называется то излучение, которое образуется при заполнении L-оболочки и т.д. (Рис. 2.2). К полному обозначению эмитируемой рентгеновской линии относится еще информация о том, из какой оболочки происходит тот электрон, который заполняет образовавшуюся вакансию. При этом используют греческие буквы α, β, χ, ... с нумерацией 1, 2, 3, ... для установления различий между разными оболочками и подуровнями.

Рис. 2.2  Обозначение рентгеновских линий

Примеры:

1 электрон с LIII-подуровня в K- оболочке (KA1)

2 электрон с LII-подуровня в K- оболочке (KA2)

1,2 когда обе линии не могут быть разрешены спектрометром:   KA1,2

1 электрон с M-подуровня в K- оболочке (KB1)

1 электрон с M-подуровня в L- оболочке (LA1)

Чтобы вызвать рентгеновское излучение должен быть применен метод, при котором возможно удаление электронов с самых внутренних оболочек атома. К тому же внутренним электронам необходимо передать энергию большую, чем их энергия связи в атоме. Для этого существуют различные способы:

• Облучение элементарными частицами достаточной энергии (электроны, протоны, α-частицы,...), которые при столкновительных процессах передают электронам оболочки энергию, необходимую для их удаления из атома.

• Облучение рентгеновскими или гамма- лучами радионуклидов.

• Облучение рентгеновскими лучами из рентгеновской трубки.

Применение рентгеновской трубки оказывается технически наиболее простым и наиболее безопасным с точки  зрения защиты от радиации решением (рентгеновская трубка может быть выключена, а радионуклид нет).

Виды рентгеновских трубок:

1. Рентгеновские трубки с горячим катодом

2. Рентгеновские трубки с холодным катодом

3. Газоразрядные трубки

Рентгеновские трубки с горячим катодом в настоящее время наиболее часто встречаются в рентгеновской аппаратуре. Упрощенно, такая трубка представляет собой вакуумный диод с прозрачным (в рентгеновском диапазоне) окном для вывода излучения. Электроны эмиттируются горячим катодом, ускоряются до энергий 10-250 кэВ, и попадают на анод, в котором

тормозятся. При торможении электрон, как любая другая заряженная частица, двигающаяся с ускорением, является источником излучения. Это

полихроматичное излучение называют тормозным. Мощность излучения

приближенно зависит от параметров питания трубки и от свойств материала

анода.

Рентгеновские трубки с холодным катодом имеют схожий принцип работы, но для получения свободных электронов в них используется эффект автоэлектронной эмиссии вместо термоэлектронной эмиссии. Эффект

автоэлектронной эмиссии известен давно и состоит в туннелировании с

поверхности заостренных проводников электронов под действием электрического поля. Этот эффект используется в экспериментальной

методике автоэлектронной и автоионной микроскопии, позволяющей

наблюдать отдельные атомы на поверхности острия проводника (иголки).

Однако в рентгеновских трубках автоэлектронную эмиссию удалось

использовать сравнительно недавно – около 10 лет назад. Дело в том, что ток, который возможно получить от одной иголки, не разрушая ее, измеряется пикоамперами, тогда как для работы трубки необходимы хотя бы единицы миллиампер. Технология заострения проводников до радиусов скруглений несколько десятков ангстрем – дорогостоящая и медленная технология. Создать автоэмиссионный катод с миллионами иголок было бы практически невозможно. Трубки с автоэмиссионным катодом появились благодаря достижениям одного из раздела нанотехнологий – углеродным нанотрубкам. Углеродные нанотрубки служат аналогом острых иголок, причем радиус скругления всех нанотрубок будет примерно одинаков, а технология их получения сравнительно проста. В настоящее время промышленностью выпускаются портативные рентгеновские спектрометры с рентгеновскими трубками с холодным катодом из углеродных нанотрубок и с бездифракционным детектором на основе охлаждаемого элементом Пельтье полупроводникового детектора. Габариты таких спектрометров значительно меньше, а экспрессность и разрешение не уступает устаревающим стационарным аналогам.

Газоразрядные трубки использовались на самых ранних этапах изучения рентгеновского излучения, и представляют собой отпаянную колбу с двумя электродами и парами газа (например, ртути) при низком давлении. Давление выбирается таким, чтобы при приложении рабочей разности потенциалов к электродам трубки, на длине свободного пробега электрон приобретал энергию, достаточно большую для ионизации внутренних оболочек атомов газа. В таких трубках трудно получить долговременную стабильность рабочих характеристик, поэтому в настоящее время они практически не применяются.

Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергии E1 начального и E2 конечного состояний атома квантованы, возникает излучение с частотой ν = (E1E2)/h. Все возможные излучательные квантовые переходы атома из начального К-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковолновую) К-серию. Аналогично образуются L-, М-, N-серии (рис. 2).

В 1913 г. Г. Мозли экспериментально установил, что  корень квадратный из частоты ν спектральной линии характеристического излучения элемента есть линейная функция его порядкового номера Z:

где R — постоянная Ридберга, Sn постоянная экранирования,

n главное квантовое число.

На диаграмме Мозли (Рис. 2.3) зависимость  от Z представляет собой ряд прямых (К-, L-, М- и т. д. серии, соответствующие значениям n = 1, 2, 3,...). Закон Мозли явился неопровержимым доказательством правильности размещения элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева и содействовал выяснению физического смысла Z.

Рис. 2.3 Диаграмма Мозли для K-, L-, M-серий.

В соответствии с Законом Мозли, характеристические рентгеновские спектры (р.с.) не обнаруживают периодических закономерностей, присущих оптическим спектрам.  Это указывает на то, что проявляющиеся в характеристических рентгеновских спектрах внутренние электронные оболочки атомов всех элементов имеют аналогичное строение. Более поздние эксперименты выявили некоторые отклонения от линейной зависимости для переходных групп элементов, связанные с изменением порядка заполнения внешних электронных оболочек, а также для тяжёлых атомов, появляющиеся в результате релятивистских эффектов (условно объясняемых тем, что скорости внутренних сравнимы со скоростью света).

В зависимости от ряда факторов — от числа нуклонов в ядре (изотопический сдвиг), состояния внешних электронных оболочек (химический сдвиг) и пр. — положение спектральных линий на диаграмме Мозли может несколько изменяться. Изучение этих сдвигов позволяет получать детальные сведения об атоме.

Каждая серия характеристического р. с. возбуждается при прохождении бомбардирующими частицами определённой разности потенциалов — потенциала возбуждения Vq (q — индекс возбуждаемой серии). При дальнейшем росте V интенсивность I линий этого спектра растет пропорционально (V Vq)2 затем рост интенсивности замедляется и при V  11 Vq начинает падать.

 Относительные интенсивности линий одной серии определяются вероятностями квантовых переходов и, следовательно, соответствующими правилами отбора. Кроме наиболее ярких линий дипольного электрического излучения, в характеристические p. с. могут быть обнаружены линии квадрупольного и октупольного электрических излучений и линии дипольного и квадрупольного магнитных излучений.

 Качественный анализ выполняют по спектральному положению характеристических линий в спектре испускания исследуемого образца, его основой является закон Мозли; количественный анализ осуществляют по интенсивностям этих линий. Методами спектрального рентген флуоресцентного анализа могут быть определены все элементы с атомным номером Z═12 (в некоторых случаях — и более лёгкие). Порог чувствительности метода в большинстве случаев ~ 10-2—10-4 %, продолжительность его (вместе с подготовкой пробы) несколько мин. 

На основе общей теории анализа разработано несколько частных методов. При отсутствии в пробе мешающих элементов можно применять простейший из них — метод внешнего стандарта: Стандарты (образцы сравнения) для микроанализа – это материалы, используемые для определения соотношений между интенсивностью спектрального пика и концентрацией элемента в образце. Это могут быть чистые элементы или соединения.измерив интенсивность аналитической линии пробы, по аналитическому графику образца известного состава (стандарта) находят концентрацию исследуемого элемента. Для многокомпонентных проб иногда применяют метод внутреннего стандарта, в котором ординатой аналитического графика служит отношение интенсивностей линий определяемого элемента и внутреннего стандарта — добавленного в пробу в известном количестве элемента, соседнего (в периодической системе элементов) с определяемым. Во многих случаях успешно применяют метод добавок в пробу в известном количестве определяемого элемента или наполнителя. По изменению интенсивности аналитической линии можно найти первоначальную концентрацию определяемого элемента.

  1.  Приборы для РФСА и РСА

Приборы РФСА строятся по двум схемам:

  1.  кристалл-дифракционные;
  2.  бескристальные.

В кристалл-дифракционных спектрометрах для выделения заданной динии спектра из флуоресцентного излучения образца используется дифракция излучения на кристалле. Условием отражения излучения с длиной волны к или с энергией  является уравнение Вульфа-Брэгга

где d  межплоскостное расстояние для отражающей плоскости кристалла; ϴ - угол падения излучения на отражающую плоскость(угол скольжения); k - порядок отражения. Меняя угол падения флуоресцентного излучения образца на кристалле (например, поворотом кристалла), можно последовательно отразить и зарегистрировать детектором излучения все характеристические линии флуоресценции образца, то есть снять спектр излучения образца. Кристалл-дифракционные спектрометры являются сложными и дорогостоящими приборами (МАР-3).

В бескристальных методах анализа для выделения характеристической линии определяемого элемента используются как селективные рентгеновские фильтры и вторичные излучатели, так и детекторы, для которых амплитуда импульса на выходе зависит от энергии регистрируемого излучения.

Метод дифференциальных фильтров

Проходя через вещество, рентгеновские лучи ослабляются из-за комплекса явлений (ионизация атомов, возбуждение вторичного флуоресцентного излучения, образование Оже-злектронов, и др.). С ростом энергии квантов рентгеновского излучения массовый коэффициент поглощения снижается, - причём характер этого снижения зависит от массы атомов поглотителя.

Для веществ с малыми атомными номерами зависимость носит монотонный характер (например, для воды); для веществ с большими атомными номерами на монотонную зависимость накладываются скачки поглощения, обусловленные возбуждением К-серии, L-серии и др. (рис. 4). Скачок на зависимости ц от энергии квантов используется для ослабления КР - составляющей характеристического спектра. Для этого на пути лучей ставят поглотитель, для которого  (соответственно , ). Обычно для этого Zфильтра = Zанода -1.

Рис. 7. Схема анализатора с дифференциальным фильтром; РТ - рентгеновская трубка, О » анализируемый образец; f1, f2 - фильтры; Д - детектор

При использовании метода дифференциальных фильтров излучение от образца О, возбуждаемое рентгеновской трубкой РТ либо радиоизотопным источником, пропускается поочерёдно через два фильтра f1 и f2 и регистрируется детектором рентгеновского излучения Д (рис. 5). Фильтры изготовляются из материалов с близкими энергиями скачков поглощения (обычно материалы с соседними атомными номерами Z) и имеют одинаковые значения оптической плотности  для энергий, не лежащих между двумя краями их поглощения.

Толщина фильтров обычно составляет (3...30) мкм.

Дифференциальный детектор рентгеновскогоизлучения

Указанный в 1.3.1 недостаток устраняется в дифференциальном детекторе рентгеновского излучения, имеющем узкую полосу регистрации [6]. Дифференциальный детектор состоит из фильтра Ф, вторичного излучателя И и детектора рентгеновского излучения Д (рис. 7). Анализируемое излучение образца, пройдя через фильтр Ф, попадает на вторичный излучатель И, вызывая в нём флуоресцентное излучение, регистрируемое детектором Д.

Рис. 7. Схема анализатора с дифференциальным детектором; РТ - рентгеновская трубка, О » анализируемый образец; Ф - фильтр; И - излучатель; Д - детектор

В дифференциальном детекторе энергия края поглощения материала фильтра несколько больше энергии края поглощения материала вторичного излучателя. Избирательность регистрации дифференциального детектора обеспечивается тем, что рентгеновский фильтр Ф эффективно поглощает излучение с энергией выше края его поглощения, что обеспечивает верхнюю границу требуемого энергетического интервала. Нижняя граница требуемого энергетического интервала обеспечивается тем, что в излучателе не возбуждается флуоресценция от излучения, энергия которого лежит ниже края поглощения излучателя.

Виды рентгеновских спектрометров:

  1.  Волнодисперсионные
  2.  Энергодисперсионные
  3.  Фильтровые

Виды волнодисперсионных спектрометров:

  •  РФСВД – рентгенофлуоресцентная спектроскопия с волновой дисперсией
  •  Дифракция на плоском кристалле с коллиматором - щелями Соллера
  •  Дифракция на изогнутом кристалле, расположенном на окружности Роуланда
  •  Пропорциональный счётчик
  •  Сцинтилляционный счётчик

Виды энергодисперсионных спектрометров:

  •  РФСЭД – рентгенофлуоресцентная спектроскопия с энергетической дисперсией
  •  Энергодисперсионный  Si-Li детектор
  •  Детектор с встроенным транзистором

Виды фильтровых рентген анализаторов:

  •  Анализатор с дифференциальным фильтром
  •  Анализатор с дифференциальным детектором (БАРС-3 (см.приложение), КРАБ-ЗУМ)

Устройство рентгенофлуоресцентного спектрометра

На рисунке 3.1 показана принципиальная схема рентгенофлуоресцентного спектрометра. Для возбуждения характеристического излучения элемента в материале пробы используются тормозное излучение и характеристическое излучение материала анода рентгеновской трубки.

Рис. 3.1  Принципиальная схема рентгенофлуоресцентного спектрометра.

Очень важно знать, что химический элемент в пробе может эмитировать рентгеновское излучение тогда, когда энергия возбуждающих рентгеновских квантов выше, чем энергия связи (край поглощения) внутреннего электрона элемента. При облучении пробы с рентгеновским напряжением, например, 20 кВ, максимальная энергия квантов, эмитируемых трубкой, составляет 20 кэВ. Поэтому, например, невозможно возбудить К-излучение элементов с атомным номером Z > 43, так как энергия связи их К-уровня выше, чем 20 кэВ. Возбуждение К- излучения более тяжелых элементов производится при напряжении генератора 60 кэВ. В качестве стандартного материала анода всеми известными производителями используется родий (Rh), так как характеристическое излучение этого элемента одновременно подходит для возбуждения тяжелых и легких элементов.

После возбуждения элемента в образце (посредством рентгеновского излучения) набор длин волн, характеристичных для элемента, покидает образец. Это вторичное излучение проходит через коллиматор и падает на кристалл, который служит анализатором спектра. Кристаллы состоят из периодически расположенных атомов (молекул), которые составляют кристаллическую решетку. В таком расположении частиц имеется много плоскостей различного направления, через которые проходят узлы кристаллической решетки (= атомы, молекулы), правда, не только горизонтальные и вертикальные, но и косые плоскости. Эти плоскости называются плоскостями кристаллической решетки. Все плоскости, параллельные плоскости кристаллической решетки, тоже являются таковыми. Они равноудалены друг от друга на определенное расстояние. Это расстояние называется межплоскостным расстоянием d. Если параллельно идущие рентгеновские лучи падают на плоскость кристаллической решетки, то каждая расположенная на ней  частица действует как центр рассеяния и эмитирует вторичную волну. Ход рентгеновских лучей в кристалле изображен на рис. 3.2.

Рис.3.2  Отражение рентгеновских лучей от плоскостей кристалла.

Все вторичные волны собираются вместе в отраженную волну. То же самое происходит к тому же на параллельных плоскостях кристаллической решетки, потому что в пределах межплоскостного расстояния d рентгеновские волны поглощаются очень слабо. Все эти отраженные волны интерферируют. Если условие усиления "Разность хода рентгеновских лучей = целое кратное длины волны" (∆λ = ) выполняется не точно, то отраженные волны интерферируют с ослаблением. Для оставшихся длин волн условие усиления выполняется точно. Для определенной длины волны и определенного межплоскостного расстояния оно выполняется только при заданном угле, который называется брэгговским углом. На кристалл с межплоскостным расстоянием d падает параллельное, когерентное рентгеновское излучение (1,2) при условии усиления и рассеивается под углом θ (тэта) (1', 2'). Часть излучения, которая рассеивается на 2-ой плоскости, будет иметь разность хода ACB по отношению к части излучения, рассеянной на 1-ой плоскости. Из определения синуса следует, что:

Таким образом, разность хода ACB удваивается и равняется:

Условие усиления выполняется в том случае, когда разность хода равна целому кратному длины волны. Отсюда получается условие отражения Брэгга:

На основе условия отражения Брэгга становится возможным, измеряя угол θ, определять длину волны λ рентгеновского излучения при известном межплоскостном расстоянии d, и соответственно, химический элемент. В качестве кристалла для анализа спектра используется фторид лития (LiF), антимонид индия (InSb), германий (Ge) и искусственно приготовленные многослойные структуры.   

Рассмотрим процесс регистрация рентгеновских лучей на примере волнодисперсионных приборов.

В современных волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометрах в основном применяются два типа детекторов: пропорциональный счетчик и сцинтилляционный счетчик.

При измерении рентгеновских лучей используется их способность ионизировать атомы и молекулы, то есть посредством передачи энергии удалять из них электроны. В ряде материалов, используемых для детектирования  рентгеновского излучения, под воздействием рентгеновских лучей возникают импульсы. Амплитуда этих импульсов пропорциональна энергии воздействующих рентгеновских квантов. Регистрируя амплитуду импульсов, получают информацию об энергии рентгеновских квантов. Число рентгеновских квантов за время измерения, например, импульсы за секунду (имп/с = импульсы за секунду, кимп/с = килоимпульсы за секунду), называется интенсивностью излучения и содержит, в первом приближении, информацию о концентрации излучающего элемента в пробе.

Ниже описан принцип действия этих счетчиков квантов.

Пропорциональный счетчик (рисунок 6) состоит из цилиндрической металлической трубки, по оси которой натянута тонкая нить (счетный провод). Эта трубка заполнена подходящим газом (например, Ar + 10% CH4). К счетному проводу приложено положительное высокое напряжение (+U). Сбоку на трубке имеется отверстие или окно, закрытое материалом, проницаемым для рентгеновского излучения.

Рис. 3.3  Пропорциональный счетчик

Сцинтилляционный счетчик (СС) (англ. scintillation counter), применяемый в РФА, состоит из кристалла иодида натрия, легированного примесью таллия, - NaJ(Tl). Толщина кристалла достаточно высока, чтобы поглотить все высокоэнергетические кванты, используемые в РФА. Энергия проникших в кристалл рентгеновских квантов постепенно передается атомам кристалла, которые, в свою очередь, излучают свет. Совокупность таких квантов света создает световую вспышку. Световая энергия этих световых вспышек – это энергия, которая пропорциональна энергии рентгеновского кванта, отданной кристаллу. Образовавшееся световое излучение достигает фотокатода, с поверхности которого эмитируются электроны. Эти электроны ускоряются во вторично- электронном умножителе или фотоумножителе и создают с помощью набора динодов так называемые вторичные электроны. На выходе умножителя в результате лавинообразного процесса вырабатывается измеряемый сигнал (Рис. 3.4). Амплитуда образовавшихся импульсов напряжения, как и в случае газопропорционального счетчика, пропорциональна энергии детектируемого рентгеновского кванта.

Рис. 3.4  Сцинтилляционный счетчик и фото умножитель.

Заключение

Рентгеноспектральный метод анализа в настоящее время находит

широкое применение в науке и промышленности. Рентгеноспектраль-

ные методики широко используются в практике аналитических лабора-

торий научно-исследовательских институтов, заводских аналитических

центров и аналитических служб.

В широкой аналитической практике метод, в основном, используется для определения большого содержания (десятки процентов) и небольших примесей (10–2—10–3 %). Предел обнаружения рентгеноспектральными методами, в общем, ограничивается величинами порядка 10–2—10–3 %. В сочетании с химическими методами пробоподготовки удается этот предел значительно снизить (10–4—10–5 %). Средняя квадратичная погрешность методов составляет примерно (2—5 %), при благоприятных условиях снижается до ± 0,5 %.

Рентгеноспектральный анализ легко автоматизируется, что обуславливает его широкое применение в качестве аналитического метода

в поточных производствах.

Рентгенофлуоресцентный спектральный анализ (РФСА) является одним из важнейших, на сегодняшний день, методов определения элементного состава промышленных и природных материалов. Он обладает быстротой и неразрушает образец своим воздействием.

Но вне зависимости от практических возможностей использования того или иного метода главную ценность представляют принципиальные возможности методов и возможность их внедрения в наше производство.


Список использованных источников:

  1.  Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ, 1957.
  2.  Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физматгиз, 1959. 366 с.
  3.  Боровский И.Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований. М.: Изд-во МГУ, 1956. 463 с.
  4.  Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.
  5.  Смагунова А.Н., Лосев Н.Ф. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализа. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1975. 225 с.
  6.  Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектральногофлуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 207 с.
  7.  Анисович К.В. Флуоресцентный рентгеноспектральный анализ.Рентгенотехника: справочник. М.: Машиностроение, 1980. Т. 2. 383 с.
  8.  Либхавски Х.Ф., Пфейфер Г.Г., Уинслоу Э.Ф., Земани П.Д.. Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей. М.: Металлургия, 1964. 391 с.
  9.  Алов Н.В. Рентгенофлуоресцентный анализ: физические основы и аналитическое применение // Завод. лаборатория. 2010. Т. 76. № 1. С. 4-14.
  10.  K. Tsuji et [al.]. X-ray spectrometryAnal. Chem. 2010, V. 82, № 12, P. 4950–4987.
  11.  Wegrzynek D., Markowicz A., Chineo-Cano E. Application of the backscatter fundamental parameter method for in situ element determination using a portable energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometer. X-ray Spectrom. 2003. V. 32, № 3. P. 119-128.


Приложение

Общая характеристика рентгеноспектрального бескристального анализатора БАРС-3

Простота конструкции рентгенооптической части и обычно высокая светосила, позволяющая использовать в качестве источника первичного излучения либо радиоактивный изотоп, либо рентгеновскую трубку малой мощности (анализаторы БАРС), обеспечивают малые габариты и массу анализаторов.

Анализатор БАРС-3 предназначен для проведения многокомпонентного экспрессного количественного анализа химического состава различных материалов непосредственно в производственных и полевых условиях без отбора проб. Внешний вид и структурная схема анализатора приведены на рис. 4.5.

                                 б)

                               а)

Рис. 4.5  Общий вид (а) и структурная схема (б) анализатора БАРС-3

I - датчик; II - пульт управления; 1 - анализируемый образец; 2 - рентгеновская трубка БХ-3; 3 — высоковольтный источник питания рентгеновской трубки; 4 - спектрометрическая головка; 5 - предусилитель; 6 - блок питания детектора; 7 – усилитель-формироватедь; 8 - пересчетное устройство; 9 — динамическая система цифровой индикаций; 10 - устройство управления

Путём смены спектрометрических головок анализатор легко перестраивается на анализ нужной группы элементов.

Анализатор представляет собой бескристальный четырёхканальный рентгеновский спектрометр, избирательность которого обеспечивается четырьмя дифференциальными детекторами, каждый из которых настроен на определённый химический элемент. Сменные спектрометрические головки настроены для анализа следующих элементов.

Основные элементы анализатора

Источником первичного рентгеновского излучения является рентгеновская трубка  прострельного типа малой мощности БХ-3 Анод (слой Си или Мо толщиной 0,5 мкм) расположен непосредственно на окне из бериллия толщиной 0,2 мм, работает при анодном напряжении 25 кВ и номинальной мощности 10 Вт. Небольшая мощность, рассеиваемая рентгеновской трубкой, позволяет обходиться без водяного охлаждения

В состав дифференциальногго детектора входят фильтр, вторичный излучатель и пропорциональный счётчик. Кванты рентгеновского излучения излучателя преобразуются пропорциональным счётчиком* в импульсы напряжения. Пропорциональный счётчик — это газоразрядный детектор частиц, создающий сигнал, амплитуда которого пропорциональна энергии, выделяемой в его объёме регистрируемой частицей. В пропорциональных счётчиках используют коаксиальные электроды: катод - цилиндр, анод - тонкая (10...100) мкм нить, натянутая по оси цилиндра. Вблизи анода пропорционального счётчика напряжённость электрического поля столь велика, что первичные электроны, созданные регистрируемой частицей, приобретают энергию, достаточную для вторичной ионизации. Счётчик заполняют инертным газом с небольшой  примесью многоатомных газов (гасящие разряд добавки). Время срабатывания счётчика обычно составляет 6-10 с.

Импульсы, сформированные пропорциональным счётчиком, через предусилитель 5(см. рис. 4.5) поступают на усилитель- формирователь 7 и далее на пересчётнос устройство 8. Результаты измерения регистрируются блоком индикации 9, к выходу которого подключено цифровое электронное табло.

Порог чувствительности анализатора БАРС-3 равен (10-2 ... 10-3)% при времени измерения (1..4) минуты. Аппаратурная погрешность прибора не превышает 0,8%. Масса анализатора вместе с автономным аккумуляторным источником питания составляет 15 кг.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

13361. Аналіз лінійного кола періодичного несинусоїдального струму 411.5 KB
  Лабораторна робота № 7 Тема: Аналіз лінійного кола періодичного несинусоїдального струму Мета: Вивчити методику комплексного дослідження однофазного електричного кола періодичного негармонічного струму з допомогою програми схемотехнічного моделювання Electroni...
13362. Аналіз перехідних режимів в лінійних електричних колах 571 KB
  Лабораторна робота № 8 Тема: Аналіз перехідних режимів в лінійних електричних колах Мета: Вивчити методику комплексного дослідження перехідних режимів електричних кіл для визначення впливу різних факторів на вигляд та характеристики процесів з допомогою програ...
13363. Дослідження двохкаскадного транзисторного підсилювача 724.5 KB
  ЛАБОРАТОРНОПРАКТИЧНА РОБОТА № 7 Дослідження двохкаскадного транзисторного підсилювача 1. Мета роботи: Ознайомлення з методикою побудови схем і моделювання роботи пристроїв в компютерній лабораторії електротехніки і електроніки. Дослідження ампл...
13364. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОГО НЕЙРОНА 835.5 KB
  Определены основные механизмы работы синапса биологического нейрона, в которую входят: воссоздание пороговых принципов ограничения потенциала нейрона, а также торможения и возбуждения с их временными зависимостями; предложена система уравнений, описывающих работу модели нейрона; разработан алгоритм работы модели биологического нейрона
13365. Дослідження первинних вимірювальних перетворювачів неелектричних величин 215 KB
  Звіт з лабораторної роботи №2: Дослідження первинних вимірювальних перетворювачів неелектричних величин 1. Тема роботи: Дослідження первинних вимірювальних перетворювачів неелектричних величин. 2. Мета роботи: 1.Ознайомитися з конструкцією і принципом дії...
13366. Дослідження релейних елементів в автоматиці 95 KB
  Звіт з лабораторної роботи №3: Дослідження релейних елементів в автоматиці 1. Тема роботи: Дослідження релейних елементів в автоматиці. 2. Мета роботи: 1.Ознайомитися з будовою і принципом дії реле : електромагнітних на герконах та тригерах. 2. Експериментально в...
13367. Дослідження підсилювачів 223.5 KB
  1. Тема роботи: Дослідження підсилювачів.. 2. Мета роботи: 1.Ознайомитися з конструкцією і принципом дії підсилювачів: біполярного напівпровідникового магнітного гідравлічного та пневматичного. 2. Практично визначити статичні характеристики та коефіцієнти підсиле...
13368. Дослідження логічних елементів (ЛЕ) 3.86 MB
  Лабораторна робота №3 1.Тема: Дослідження логічних елементів ЛЕ 2.Мета роботи: 1.Вивчити будову і принцип роботи безконтактних логічних елементів на інтегральних мікросхемах. 2.Навчитись розпізнавати основні логічні функції на базових логічних елементах АБО І...
13369. Дослідження об’єкту регулювання 155.5 KB
  1. Тема роботи: Дослідження об’єкту регулювання. 2. Мета роботи: 1.1.Вивчити методику експериментального дослідження статичних і динамічних характеристик об’єкту регулювання. 1.2.Навчитись експериментально визначити основні параметри об'єкту. 3.Короткі теоретичн