44248

Изучение основных характеристик микрофлюидного чипа, определяющих его аналитические свойства

Дипломная

Коммуникация, связь, радиоэлектроника и цифровые приборы

Смачиваемость поверхности.42 Изменение смачиваемости в зависимости от шероховатости поверхности. Измерения контактных углов после физической обработки поверхности. Измерения контактных углов после химической обработки поверхности.

Русский

2013-11-13

3.92 MB

25 чел.

Содержание

Введение…………………………………………………………………………...7

1. Литературный обзор……………………………………………………………9

2. Обоснование выбора параметров, определяющих аналитические характеристики микрофлюидного чипа………………………………………..23

2.1. Изготовление стеклянных МФУ…………………………………….23

2.2. Изготовление полимерных МФУ…………………………………...28

3. Оборудование и методы исследований………………………………..…….33

3.1. Оптический микроскоп Carl Zeiss Axio Observer D1…………...….33

3.2. Зондовая нанолаборатория NTEGRA Solaris ………………………34

3.3. Установка SPI Module Sputter/Carbon Coater ………………………35

3.4. Экспериментальная установка для измерения контактных углов смачивания…………………………………………………………………….....39

4. Смачиваемость поверхности………………………………………………....42

  1.  Изменение смачиваемости в зависимости от шероховатости поверхности………………………………………………………...42
    1.  Определение контактного угла методом лежащей капли……….47

5. Экспериментальные исследования………………………….…………….....49

5.1. Образцы и материалы………………………………………..…..…..49

5.2. Измерение профиля каналов микрофлюидных чипов, полученных разными методами…………………………………………………………...…..53

5.3. Измерения контактных углов после физической обработки поверхности……………………………………………………………….55  

5.4. Измерения контактных углов после химической обработки поверхности…………………………………………………………….....59  

5.5. Исследование влияния методов обработки на рельеф поверхности………………………………………………………………...…….63

6. Выводы………………………………………………………………………...70

Заключение………………………………………………………………….……72

Список используемой литературы…………………………………………...…74


Введение

Актуальность и практическая ценность данных исследований обусловлена требованием перехода от единичного производства микрофлюидных чипов (МФЧ) в лабораторных условиях к масштабному производству.

На данный момент микросистемы полного анализа (μTAS и Lab-on-a-Chip) существуют уже более 20 лет, однако за это время появились лишь отдельные коммерческие продукты этой технологии. В значительной степени это обусловлено тем, что на данный момент  не существует единых стандартов, которые применялись бы при изготовлении МФЧ. Нет единого регламента, определяющего выбор материалов, технологий обработки и герметизации микрофлюидных чипов, а также методик контроля их основных характеристик.

При выборе основных  характеристик чипа, как правило, не учитывается, что на гидродинамические, и как следствие, на аналитические характеристики микрочипа значительно влияют свойства поверхности формируемых микро- и наноструктур, в частности, способность к смачиванию. Кроме того, ряд важных характеристик определяется физико-химическими свойствами поверхности. Таким образом, при реализации любых сепарационных методов на МФЧ все вышеперечисленные свойства будут определять качество разделения пробы на компоненты, т.е. аналитические характеристики чипа. Поэтому необходимой и актуальной задачей становится создание новых и развитие существующих методов контроля характеристик МФЧ на всех стадиях изготовления. Такой подход позволит разрабатывать и создавать современные аналитические приборы и системы на микрочиповой платформе.

Стандартизация размеров и форм, материалов и методов их обработки, методик контроля и измерения основных характеристик МФЧ позволит создать единую базу для разработчиков аналитических приборов на микрочиповой платформе. Кроме того, полученные результаты будут способствовать упрощению процесса создания новых МФЧ, а инженерам позволит  продвинуться в разработке новых топологий и конструкций современных приборов.

Целью данного исследования является обоснование, выбор и изучение основных характеристик микрофлюидного чипа, определяющих его аналитические свойства.

В работе использовались прототипы МФЧ полученные:

из полиметилметакрилата – методом лазерной абляции с последующей герметизацией каналов способом термического связывания;

из стеклянных материалов – методами фотолитографии, кислотного травления и герметизацией микроканалов при высокой температуре.

  1.  Литературный обзор

Успешному решению ряда фундаментальных и прикладных задач способствует применение микрофлюидных устройств (МФУ). В свою очередь серийный выпуск устройств подобного типа позволит существенно улучшить качество исследований и диагностики в области современной биотехнологии, медицины, биологии, аналитической химии. Однако серийное производство таких систем все еще находится в состоянии исследований и разработок. Одним из основных факторов, замедляющих организацию серийного выпуска устройств, является проблема контроля характеристик МФУ и метрологического обеспечения их измерений [1]. Выполнение отдельных функций в МФУ зависит от наличия разнообразных встроенных элементов: механических, оптических, электрических, химических и прочих. Из-за одновременной интеграции в единой системе устройств разномасштабного характера сложность метрологических измерений повышается. Такую закономерность можно наблюдать, например, при наличии в МФУ, основанном на анализе с применением массива консолей (размеры лежат в нм-диапазоне), жидкостного канала, длина которого достигает нескольких см, а ширина и глубина — несколько десятков мкм, в то время как общий размер чипа составляет несколько см2. В этом случае требуется произвести измерения в диапазоне как минимум 4-х порядков. Вместе с тем очевиден тот факт, что никаким инструментом невозможно достичь приемлемой точности в таком широком диапазоне [2].

Метрология, предназначенная для микроаналитических систем, включающих и микрофлюидные устройства, нуждается в развитии. Это позволит обеспечить требуемое качество компонентов и элементов устройств, а также даст возможность выбора необходимых режимов для технологических процессов, изготовления и формирования как микро-, так и наноразмерных структур с заданными свойствами.

Метрологию принято считать основной дисциплиной, участвующей при создании промышленного производства элементов. Так с ее помощью осуществляется управление технологическими процессами на основании выполненных измерений отдельных конкретных компонентов или определенных характеристик текущего процесса. После этого производится соотношение имеющихся метрологических параметров с полученными размерами структур, включая их возможные допуски. С уменьшением размеров, подвергаемых контролю, до микро- и нанометрового диапазона сама метрология становится более сложной. Микро- электромеханические системы (МЭМС) с точки зрения метрологического обеспечения наиболее схожи с микрофлюидными устройствами. Применение в МЭМС стекла, полимеров, керамики, кварца, различных полимерных и металлических пленок отличает их от продукции полупроводниковой промышленности. За счет этого становится возможным создание управляемых функциональных микросистем. В МЭМС могут входить различные компоненты, в том числе детали микроэлектронной техники, а также микросистемы, содержащие подвижные элементы и устройства. Благодаря механическим и движущимся частям, имеющимся в МЭМС, во время измерений система становятся особенно чувствительными к деформации. Это обуславливает необходимость применения методов, которые способны оказывать минимальное воздействие на элементы. Ряд задач измерения, находящихся в сфере нанотехнологий, связан с поверхностью [3]. Это касается не только размерных и геометрических, но и физико-химических свойств структур.

Сложности при разработке единых подходов метрологического обеспечения измерений многокомпонентных устройств наиболее ярко проявляются в метрологии микрофлюидных устройств. К примеру, отдельные виды МЭМС могут выступать в качестве компонентов микрофлюидной интегрированной системы (МФИС) или так называемой «лаборатории на чипе». Помимо прочего, такие полимерные  материалы как поликарбонат (ПК), полиметилметакрилат (ПММА) и полидиметилсилоксан (ПДМС) считаются перспективными для промышленного использования. На сегодняшний день к ним относятся также материалы, используемые в области «бумажной» микрофлюидики. Все это еще больше усложняет метрологическое обеспечение измерений МФУ [4].

Среди важных характеристик МФУ, которые необходимо измерять и контролировать, можно выделить следующие:

  •  геометрические и размерные, включающие само устройство, а также его элементы и составные части;
  •  электрические и все, что с ними связано — наличие проводимости, сопротивления металлизированных дорожек и прочих компонентов;
  •  функциональные, к которым относятся механические, оптические, химические характеристики (последние могут включать в себя реагенты либо наполнения реакционной камеры) и т.д.

Иногда некоторые из вышеприведенных характеристик могут быть связаны друг с другом. В качестве примера можно рассмотреть определение проводимости с помощью измерения толщины металлизированной дорожки и выявления чистоты используемого материала.

Принято выделять следующие виды общих задач измерений, выполнение которых необходимо в микро- и нанометрологии [5]:

  •  высоту или глубину реактора, канала либо структуры;
  •  ширину реактора, канала или характерный размер структуры;
  •  расстояние между границами раздела сред, двумя линиями либо плоскостями в микроструктурах;
  •  текстуру и шероховатость;
  •  геометрию (форму) — сечение канала или другого элемента;
  •  толщину слоев;
  •  отношение ширины структуры к его глубине — аспектное соотношение.

Следует отметить, что охватить всю область измерений с целью дать полную характеристику МФУ при помощи перечисленных видов задач измерений невозможно. Если, например, используются эластомерные композиции, то кроме этих задач возникает необходимость в измерении модуля Юнга, то есть контроле упругости локальных участков поверхности.  

Метрологический процесс значительно осложняется тем, что измерения должны производиться в процессе получения (формирования) структур. В некоторых случаях основополагающими операциями становятся точность наложения маски и позиционирования, например, при создании многослойных устройств или аналогичных систем. Контролирование и измерение толщины образуемых пленок также является нетривиальной задачей, т.к. одновременно необходимо контролировать состояние материала с целью предотвращения появления на нем каких-либо загрязнений, а также изменений его свойств и характеристик во время обработки [2].

Все структурные элементы, входящие в МФУ (даже при рассмотрении самого простого микрофлюидного чипа (МФЧ)) обладают рядом геометрических характеристик: формой, размерами, пропорциями, способными определять течение жидкости. Свойства материала, используемого для изготовления структур, влияют на характеристики, от которых зависит движение частиц либо молекул аналита и самой жидкости. Благодаря таким свойствам можно наблюдать разнообразные поверхностные эффекты, сложные электромеханические процессы и пр. Акцентируем внимание на том, что в МФУ можно встретить компоненты различных размеров, начиная от нм и доходя до тысяч мкм.

Для контроля таких МФУ необходимо получение данных на нескольких размерных уровнях, включая нанометровые размеры (шероховатость поверхности и др.), микрометровые (диаметр реакционной камеры, ширина и глубина структур), миллиметровые (длина канала, радиус его изгиба, размеры микрореакторов). В связи с тем, что требуется получение всей информации о конкретном МФУ, то возникает потребность в измерениях всего размерного диапазона с помощью одного прибора. Однако на данный момент не существует ни одной методики измерения МФУ, которая позволила бы достичь высокого разрешения при большом поле зрения. Т.е. невозможно применение одного и того же инструмента для получения абсолютно всех требуемых сведений об имеющихся свойствах и характеристиках, представляющих важность для работы МФУ [6]. Чаще всего получить все результаты измерений удается с помощью нескольких инструментов, что вызывает впоследствии определенные затруднения при сравнении, интерпретации и согласовании данных, полученных разными приборами. Значительная площадь измерений с разрешением в нм может быть достигнута посредством методов «сшивки» изображений. При этом необходимо обеспечить реперные точки, с помощью которых можно будет ориентировать отдельные локальные изображения относительно друг друга. Применение методов сканирующей интерферометрии (СИ), конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (КЛСМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) обеспечивает получение изображения с достаточно протяженного поверхностного участка, при этом уровни разрешения будут зависеть от используемого способа. Так, метод КЛСМ обеспечивает грубое качество изображения, которое позволяет сделать оценку высоты или глубины формируемых микроструктур, а метод АСМ — четкие детальные изображения, разрешение которых высоко. Для получения изображения с максимально высоким разрешением участка большой протяженности (АСМ способ) требуется изначально произвести распределение меток, предназначенных для дальнейшей «сшивки» снимка. При этом площадь всех отдельных участков и метки на них должны определяться возможностями конкретного метода и применяемого прибора. Так как метод АСМ способен выдать максимальное значение пространственного разрешения, то метки будут ограничены максимальным полем зрения данного микроскопа. Расположение меток фиксируется с помощью прибора, обладающего наибольшим полем зрения — КЛСМ или СИ. Следует учитывать, что высота измерений (если необходимо провести точные измерения) будет ограничена возможностью АСМ, глубокие структуры сложно точно измерить. В работе [6] был предложен метод сшивания профиля изображений, в котором используется перекрытие координатных маркеров для выравнивания и «сшивания» отдельно измеренных профилей устройства. Измерения микрофлюидных каналов, проведенные с помощью атомно-силового микроскопа, сшиты с точностью 0,086 мкм. Использовалось сочетание АСМ и сканирующего интерферометра белого света.

Оказывающие на работу МФУ факторы можно отнести к трем категориям, на которые в свою очередь, влияют следующие параметры [4]:

  •  размеры и геометрия микроструктур, включая ширину канала, его глубину и длину, форму сечения, высоту структур, перпендикулярность образующих поверхностей, а также параллельность стенок каналов;
  •  свойства поверхности, включая топологию поверхности, ее шероховатость и химические свойства, биосовместимость;
  •  суб-поверхностные свойства, включая дефекты различного характера, такие как образование пузырьков в толщине слоя или на границах фаз, характеристики межслойных границ, а также дефекты, возникающие при пересечении каналов.

В зависимости от того, какой метод производства используется при изготовлении МФУ из полимерных материалов, могут появляться разнообразные источники погрешности, способные вызывать отклонения размеров выпускаемых элементов. Так, например, при грубой отделке мастер-форм необходимых для репликации устройств, все дефекты формы переходят на формируемую деталь. Отклонение от разработанного технологического процесса также способно привнести в изделие определенные искажения и дефекты. Для предотвращения подобного результата необходимо периодически контролировать характеристики реплицируемых изделий и оперативно устранять или корректировать выявленные источники ошибок.

При проведении измерений в микро- и нанометрологии наиболее часто пользуются следующими методами:

  •  интерференционными, включая сканирующую интерферометрию (СИ);
  •  микротопографическими, включая оптическую микроскопию, стилусную профилометрию, СЗМ;
  •  методами сканирующей электронной микроскопии.

Посредством механических стилусных профилометров обычно измеряются твердые материалы в сравнительно больших диапазонах — около 100 мкм. Приборы позволяют определить высоту компонентов до нескольких мм иногда с нанометровом разрешением, а сама площадь измерений при этом может составлять сотни мм. Стилус представляет собой алмазный наконечник с углом при вершине 60 или 90о и радиусом скругления в диапазоне от 1 до 10 мкм. Таким стилусом можно обнаружить склоны поверхности 60 и 45о соответственно. В среднем разрешение стилусных профилометров находится в диапазоне 2-20 мкм, зависит от геометрии зонда, от характеристик измеряемой поверхности (склон поверхности, перепад высот и т.д.). Помимо этого, сила давления стилуса на поверхность может приводить к пластической деформации, что делает этот метод неприемлемым при измерениях мягких и эластичных поверхностей.

Использование оптических методов сканирования применяется в таких приборах, как конфокальные микроскопы, оптические профилометры и интерферометры. Такие методы проведения бесконтактных измерений позволяют получить информацию о мягких поверхностях. Но в этом случае следует учитывать ошибки, возникающие из-за отражения от поверхности исследуемого элемента фонового и полезного сигналов. Прибор с лазерным источником излучения дает возможность преобразовать излучение в фокусированное пятно, диаметр которого обычно составляет не менее 1 мкм. С помощью оптических приборов возможно обнаружение угла наклона поверхности равного 15о. В свою очередь лазерную конфокальную микроскопию следует рассматривать как иную оптическую технику, в основе которой лежат принципы фокусировки излучения в области небольшого размера, а также регистрации отраженного и рассеянного излучения от этой области. С помощью сканирования определенной плоской поверхности получается изображение отраженного света от данной плоскости, а при сканировании объема строится распределение отражения от участка образца в пространстве. При использовании конфокального микроскопа можно проводить исследования крутых участков поверхности с углом наклона, доходящим до 75о. У самого конфокального микроскопа пространственное разрешение (аксиальное и латеральное) ограничено уровнем 0,2-0,3 мкм.

Для реализации скоростного высокочастотного циклического измерения или для бесконтактного измерения плоских поверхностей в реальном времени необходимо сочетать оптическую микроскопию и интерферометрию, также называемую интерференционной микроскопией. При измерении поверхностей, средняя шероховатость которых достигает 0,1 нм при высотах до нескольких миллиметров, необходимо высокое аксиальное разрешение и большой диапазон измерений высот. Достичь субнанометрового разрешения позволяет использование интерферометрических методов. Латеральная разрешающая способность оптического микроскопа составляет около 400 нанометров ввиду ограничения дифракционным пределом. При использовании интерферометрии невозможно обнаружить наклон поверхности, превышающий значение 30о. Методами интерферометрии можно получить только 3D профили однослойных образцов, а в настоящее время достаточно много разработок многослойных МФУ. Дисперсия материала, из которого состоит пленка, а также отражение света от границы раздела сред сильно влияют на точность, если измеряется толщина слоя. Ввиду того, что боковая поверхность микроканала отражает световой поток крайне малой интенсивности, интерферометр не может ее зарегистрировать.

Благодаря методам СЗМ, а также АСМ, есть возможность проводить измерения с высоким пространственным разрешением. Для использования СЗМ требуется минимальная подготовка образцов. Метод позволяет проводить измерения на площади до 100 мкм2 при локальных изменениях высоты до 10 мкм с горизонтальным разрешением от 2 до 10 нм, а с вертикальным порядка 0,1 нм. Для этого в коммерческих целях созданы кремниевые зонды с радиусом кривизны до 10 нм, а одной из последних разработок являются зонды с углеродными нанотрубками диаметром около 0,5 нм. Минусом использования таких зондов, приводящих к ошибкам измерения, связанным с  размерами зонда, является его механический контакт с поверхностью. Поэтому точное измерение боковой поверхности канала практически не осуществимо, в частности при вертикальном размере структуры, превышающем несколько микрон, а также при высоком аспектном соотношении. Некоторые топографические особенности поверхности, например, форма ступеньки или неоднородности, сравнимой с размером зонда будут сглажены (скруглены) на получаемом изображении. Применение зондов с малым радиусом скругления не всегда позволяет точно отобразить поверхность пластичного объекта, так как требуется длительная и кропотливая работа по выбору режимов измерений. Использование методов конфокальной микроскопии позволяет улучшить латеральную разрешающую способность микроскопов примерно на 20% по сравнению с обычными микроскопами. Существенным в конфокальной микроскопии является ограничение, связанное с тем, что аксиальное и латеральное разрешение зависит от объектива. Наименьшее теоретическое значение латерального разрешения составляет около 300 нм, а аксиальное – порядка 700 нм для длины волны 550 нм для объектива с числовой апертурой 0,9. Лишь при использовании источников УФ-излучения можно добиться более высокого разрешения, но при измерении полимеров это не дает результата, т.к. полимерные материалы значительно рассеивают и поглощают в ультрафиолетовой области. Трехмерные реконструкции изображений методом комбинирования двухмерных изображений на разных глубинах, можно получить благодаря использованию конфокальной микроскопии. Это дает возможность определить размеры пузырьков, толщины пленки и др. дефектов в МФУ. Варианты функционального тестирования МФУ возможно при применении флуоресцентных красителей для визуализации движения потоков жидкости в каналах.

Одним из методов микроскопии с высоким разрешением, существующий порядка нескольких десятков лет, является сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Ее принцип работы состоит в том, что образец сканируется электронным пучком, причем эффекты, полученные в результате взаимодействия между поверхностью образца и пучком, могут быть использоваться для характеристики химических и физических свойств исследуемого образца. СЭМ проявляет уникальные свойства и в топографии, которые не наблюдаются ни в одной другой микроскопии. К этим свойствам относят максимальное увеличение с разрешением до 2 нанометров, возможность изменения увеличения в широких пределах (100х-100.000х), большое рабочее расстояние и глубина резкости, минимальные эффекты дифракции и возможность элементного анализа [7]. У метода СЭМ есть и недостатки: относительно медленная скорость измерений, необходимость использования образцов из проводящих материалов или специального покрытия поверхности образца проводящим материалом (золотом), ограничение при измерении диэлектрических образцов и необходимость в высоком вакууме для осуществления измерений. Методы СЭМ могут быть использованы для качественного анализа рельефа поверхности, т.к. визуализация с высоким разрешением достигается за счет высокой глубины резкости этого метода. По существу СЭМ- изображения являются двухмерными и непосредственно из таких изображений получают информацию о высоте структур. Построение трехмерных изображений возможно путем реконструкции из нескольких изображений. Тем не менее, этому препятствуют некоторые факторы. Главным ограничением выступает то, что параметры шероховатости должны быть рассчитаны на сравнительно большую площадь в то время как, при больших увеличениях, область измерения является относительно небольшой. Также, немаловажным является то, что реконструкция гладких поверхностей весьма затруднительна из-за малого количества (а иногда отсутствия) узнаваемых признаков [2].

В работе [4] рассмотрены 3 метода: интерферометрии, атомно-силовой микроскопии и конфокальной микроскопии для измерений характеристик МФУ. Использование АСМ дает преимущество высокого пространственного разрешения, но метод пригоден только для локальной характеристики поверхности в связи с длительным временем сканирования. Методом АСМ невозможно проводить измерения объектов больше нескольких микрон или структур с высоким аспектным соотношением. Интерферометры, основанные на сканировании, достигают нанометрового разрешения и используются для быстрого измерения больших полей зрения. Благодаря конфокальной микроскопии стало доступным измерение трехмерных объектов и ее использование для обнаружения суб-поверхностных дефектов.

В таблице 1 приведены данные, характеризующие различные методы измерений, которые могут быть использованы при исследовании и контроле элементов МФУ.  

Сложными и важными элементами метрологического обеспечения являются эталоны и стандартные инструменты. Нанометровый диапазон (от 0,1 нм до 100 нм) – переходная область между атомно-молекулярной физикой и механикой сплошных сред. Именно здесь (мезоскопическая область) является крайне затруднительным описание взаимодействия измеряемой структуры и зонда (датчика). Но в то же время это необходимо для достижения надежного и правильного результата измерения. Также очень сложно создать эквивалент прямого края, либо другие эквиваленты объектов обычных для макромира. В данном случае важную роль при получении результатов играет влияние метода измерения (длина волны излучения, размер зонда и т.д.). Не существует также единых стандартов для отдельно взятых областей измерения с использованием метода АСМ (например, шероховатость поверхности). Имеющиеся стандарты изготовлены из неорганических материалов, а для нанотехнологий (мониторинг, проведение измерений, производство) во многих случаях необходимо использовать органические материалы для стандартов (особенно при измерениях живых клеток и подобных структур). Хотя на данный момент нет четких рамок отслеживания и содержания стандартов вне пределов национальных метрологических служб и институтов, на рынке уже есть тестовые образцы, производимые некоторыми коммерческими компаниями и позиционируемые как стандарты, изготовленные их полупроводниковых материалов. Главной на данный момент является задача создания и разработки физических стандартов шероховатости и свойств поверхности, ее формы (асферичность, сферичность либо плоскостность) для керамики, металла, стекла, неорганических материалов. Эти стандарты необходимо вводить совместно с процедурами калибровки. Также требуется решить задачи моделирования взаимодействия исследуемой структуры с измерительным инструментом именно на этапе разработки наноразмерных стандартов. Организация межлабораторных (не исключая международные) сравнений является не менее важным направлением деятельности метрологии [2].

Таким образом, на настоящий момент времени не существует единого эффективного подхода для того, чтобы проводить адекватные измерения характеристик МФУ как в процессе их изготовления, так и при выходном контроле изделий. Ввиду этого крайне актуальной выглядит разработка, исследование, создание и развитие методов, которые позволять характеризовать МФУ в широком диапазоне размеров из материалов различного типа. Выбор наиболее приемлемой технологии производства и минимизация затрат на технологические процессы при тиражировании МФУ возможны при контроле размерных характеристик устройства.

Таким образом, восстребованным является развитие методов измерения и контроля основных функциональных параметров МФУ, поскольку эти характеристики определяют аналитические характеристики (воспроизводимость, точность получаемых результатов, время анализа и т.п.), а также эксплуатационные свойства (возможность регенерации, пригодность устройства для последующих анализов). Совершенно новой областью измерений является измерение и контроль поверхностных свойств структур при модификации. В данном случае актуальными являются задачи: придания поверхности определенных одинаковых (однородных) свойств на заданном участке (от микронных до сантиметровых размеров), контроль сплошности покрытия (если производится модификация другими материалами, физическим или химическим методами) и контроль размерных характеристик модифицированных поверхностей.  

Таблица 1

Характеристики некоторых методов, используемых при измерениях МФУ [2, 4, 6].

Метод

Латераль-ный размер сканирова- ния, мкм

Латераль-ное разрешение, нм

Диапазон по вертика-ли, мкм

Вертика-льное разреше-ние, нм

Ограничения

Стилусная профилометрия

-

2000-20000

До неск. мм

До 3-5 (предель-ное)

Силовой контакт при измерении, влияние геометрии наконечника

СИ

60

≈550

2000

<1

Дифракционные явления

АСМ

40

<10

4

<1

Низкая скорость сканирования, ограниченная область измерений

СБОМ

50

20-50 (наилучшее), 100 – типичное

4

≈1

Низкая скорость сканирования, ограниченная область измерений

КЛСМ

100 (1500)

≈250 (300)

80

<800 (750)

Ограниченно латеральное и аксиальное разрешения

Выявлено, что наиболее существенными параметрами для микрофлюидики являются: шероховатость поверхности, смачиваемость поверхности (гидрофильная или гидрофобная), геометрические характеристики микроканалов (форма сечения, длина, ширина каналов), физико-химические характеристики материала микрочипа. При использовании электрокинетических методов разделения (анализа) пробы в МФЧ качество разделения пробы на компоненты и, следовательно, аналитические характеристики, также будут зависеть от указанных параметров микрочипа и характеристик пробы и реагентов.

В ходе реализации проекта будет проведен обоснованный выбор наиболее существенных характеристик МФЧ, которые необходимо контролировать в процессе изготовления. Предполагается проведение исследований и выбор наиболее приемлемого метода контроля этих характеристик. В качестве объектов исследований будут использованы прототипы микрофлюидных чипов для электрофоретического разделения пробы, полученных методом лазерной абляции поверхности полимера, а также методом фотолитографии и кислотного травления стеклянной подложки. Будут проведены измерения профилей каналов указанных МФЧ.

Предполагается проведение изучения и анализа влияния основных технологических погрешностей изготовления МФЧ на его характеристики.

Будут проведены исследования по выявлению возможности направленного изменения свойств поверхности (при физической и химической обработке) с целью улучшения аналитических характеристик микрочипа.  

Полученные результаты будут подвергнуты анализу, в результате которого будут выработаны рекомендации для их практического применения и рассмотрена перспектива дальнейших исследований.

  1.  Обоснование и выбор параметров, определяющих аналитические характеристики микрофлюидного чипа

Чтобы определить и выбрать параметры, определяющие аналитические характеристики микрофлюидных чипов следует рассмотреть технологию (методы) изготовления микрочиповых устройств и выделить стадии, которые оказывают определяющее влияние на получаемые структуры.

  1.  Изготовление стеклянных МФУ

Исходная заготовка представляет собой стеклянную пластину, на которую нанесен слой хрома (100-150 нм) и слой фоторезиста (0,56±0,02 мм).

1-й этап: разработка топологии – рисунок с каналами, реакторами и др. структурами (CAD).

2-й этап: Изготовление фотошаблона.

На данном этапе необходимо контролировать следующие параметры:

  •  фотошаблон – плоская структура, контролируются только размеры, соответствующие плоским объектам;
  •  ширину канала;
  •  длину канала;
  •  диаметр реакторов и микрокамер;
  •  точность формирования рисунка.

3-й этап: перенос рисунка фотошаблона на заготовку под действием УФ-излучения. Применение метода оптической микроскопии для контроля. Обработка растворителем (щелочью).

4-й этап: снятие слоя хрома. Профилометры. Оптическая микроскопия.

5-й этап: снятие экспонированного фоторезиста. Оптическая и интерференционная микроскопия, КЛСМ.

6-й этап: травление стекла. Скорость травления контролируется по образцу-свидетелю (обычно – плоской пластины, толщина которой измеряется в процессе травления).

7-й этап: снятие хрома. Последующий контроль полученных структур. Глубина каналов (от мкм до 200 мкм) – КЛСМ, интерференционная микроскопия. Длина канала от 2 мм до 100 мм, диаметр реакторов от 50 мкм до мм.

На данном этапе необходимо контролировать параметры:

  •  высоту или глубину реактора, канала либо структуры;
  •  ширину канала;
  •  текстуру и шероховатость;
  •  геометрию (форму) — сечение канала;
  •  длину канала;
  •  размеры реакторов и микрокамер;
  •  отношение ширины структуры к его глубине — аспектное соотношение;
  •  свойства поверхности (гидрофильность/гидрофобность);
  •  точность формирования рисунка.

8-й этап: подготовка к герметизации. Здесь контролируется чистота поверхности, ее смачиваемость и т.д. 

9-й этап: склеивание и термическое связывание.

Термическое связывание: высокотемпературное от 500 до 1200 оС. Низкотемпературное (анодное связывание) от 90 до 350 оС. 200-1500 В. Выходной контроль полученного чипа – методы КЛСМ, оптической интерферометрии, эллипсометрии и т.п.

Фотолитография – процесс формирования на поверхности подложки требуемых элементов устройства с помощью чувствительных к высокоэнергетическому излучению (ультрафиолетовому свету, электронам, ионам, рентгеновским лучам) покрытий, способных воспроизводить заданное взаимное расположение и конфигурацию этих элементов.

На рис. 1 показано схематическое изображение литографического процесса.

Рис. 1. Схематическое изображение фотолитографического процесса.

Процесс литографии состоит из следующих стадий.

1. Очистка поверхности подложки и подготовка ее к нанесению слоя фоторезиста. Этап состоит из механической (в том числе и ультразвуковой) обработки, химических обработок, удаляющих органические загрязнения, плазмохимического травления тонких слоев.

2. Нанесение слоя фоторезиста на поверхность подложки и его сушка. Обычно эту операцию осуществляют при помощи нанесения капли фоторезиста на быстро вращающуюся подложку, закрепленную на роторе центрифуги. Сушка необходима для удаления остатков растворителя. Правильный выбор ее режимов позволяет уменьшить дефектность слоя и улучшить воспроизводимость результатов фотолитографии.

3. Избирательное экспонирование фоторезиста УФ светом. Такую операцию можно осуществить облучением светочувствительного слоя через фотошаблон.

4. Проявление изображения в слое резиста (например, избирательное удаление экспонированных участков – в случае позитивных резистов или избирательное удаление неэкспонированных участков – в случае негативных резистов). Этот этап определяет функциональные характеристики резистных масок, а также технологические параметры фотолитографии.  При проявлении используется разница в устойчивости экспонированных и неэкспонированных участков слоя фоторезиста по отношению к действию проявляющего химического вещества (агента) или физического воздействия (например, нагревания).

5. Модификация поверхностных слоев материала подложки (вытравливание объемных структур, легирование материала подложки, нанесение на открытые участки подложки различных материалов и т.д.) через сформированные на ее поверхности резистные маски.

6. Удаление резистной маски с поверхности подложки.

В зависимости от вида излучения, использованного для избирательного облучения фотошаблона, различают фотолитографию, электронную, рентгеновскую и ионную литографии. Причиной разработки литографических процессов с использованием электронного, рентгеновского и ионного излучений служит необходимость увеличения разрешающей способности процесса вплоть до получения элементов с субмикронными размерами менее 0.2 мкм. Поскольку перечисленные выше виды излучения имеют меньшую, чем УФ свет длину волны, неточности при экспонировании ими чувствительных слоев за счет волновой природы излучения существенно меньше. Хотя уровень разрешающей способности электронной литографии достаточно высок, этот метод обладает недостатком – низкой производительностью. Наилучшее разрешение реализуется при избирательном сканировании электронным пучком материала резиста. Но процесс этот является очень медленным, а значит и малопроизводительным.

Использование для ускорения экспонирования так называемого «векторного способа», т.е. набора изображения экспонированием широким пучком электронов приводит к большей производительности. Однако при этом возникают проблемы точного совмещения границ экспонированных участков. Сложность и стоимость электронных литографов такого типа являются чрезвычайно высокими. Тем не менее, в настоящее время векторный способ электронной литографии используется для производства прецизионных рентгеновских и фотошаблонов. Рентгеновская литография обладает большей по сравнению с электронной литографией производительностью, но источники для получения мощных пучков рентгеновских лучей сложны. Кроме того, использование их порождает проблемы, связанные с обеспечением мер радиационной безопасности для персонала, а также с получением рентгеновских шаблонов. Обычно в качестве их используются кремниевые или полиимидные основания с нанесенным на них прецизионным рисунком из золота, вольфрама или тантала. Но они слишком подвержены разрушению. Приходится обеспечивать так называемые ребра жесткости. Следующей серьезной проблемой экспонирования в технологии изготовления изделий электронной техники, является низкая чувствительность большинства органических материалов к рентгеновскому излучению. Повышают чувствительность за счет введения в состав резиста соединений, содержащих атомы тяжелых элементов. Последнее приводит к загрязнению материала подложки примесями атомов тяжелых металлов и неисправимому изменению ее электрофизических свойств.

С помощью ионной литографии можно получить изделия с минимальными размерами элементов. Другим ее преимуществом является то, что внедрение ионов в состав слоя резиста значительно увеличивает стойкость его к действию кислородной плазмы или реактивного ионного травления в кислороде. В этом случае проявлять изображение можно травлением в кислородной плазме. Однако, при явных преимуществах этой технологии, она имеет один существенный недостаток: интенсивность источников ионов с прецизионно сформированными пучками слишком мала.

Поскольку в воздухе наблюдается присутствие частиц размером менее 0.5 мкм, а они могут долго находиться во взвешенном состоянии и оседать на подложки, что препятствует получению качественных структур, то фотолитографические операции проводят в "чистых комнатах", расположенных внутри рабочих помещений. Воздух, подаваемый в "чистые комнаты", тщательно фильтруют, пропуская через волокнистые фильтры с высокой производительностью [8, 9, 10].

Таким образом, в стеклянных МФЧ необходимо контролировать:

а) геометрические характеристики:

  •  форма структуры (реакторы, каналы, микрососуды, смесители и т.д., профиль структуры),
  •  макро размеры (например, длина каналов - от 5 мм до 100 мм, диаметр камер – от 0.5 мм до 10 мм),
  •  микро размеры (микрометровые – микроструктуры, в том числе размеры и профиль канала, диапазон от 1 мкм до 500 мкм),
  •  нано размеры (неравномерность поверхности, шероховатость: 0,05-100 нм; размеры наноструктур);

б) свойства поверхности (например, смачиваемость); в) размеры фотошаблона; г) точность формирования рисунка. 

  1.  Изготовление полимерных МФУ

Различные микроструктуры в полимере могут быть изготовлены различными способами. Это могут быть: горячее тиснение (рис. 2), литье, литография, лазерная абляция и другие. В зависимости от того, какой метод производства используется при изготовлении МФУ из полимерных материалов, могут появляться разнообразные источники погрешности, способные вызывать отклонения размеров выпускаемых элементов. Так, например, при грубой отделке мастер-форм необходимых для репликации устройств, все дефекты формы переходят на формируемую деталь. К тому же можно получить ограниченное количество отпечатков микроструктур при использовании мастер-форм. Отклонение от разработанного технологического процесса также способно привнести в изделие определенные искажения и дефекты. Для предотвращения подобного результата необходимо периодически контролировать характеристики реплицируемых изделий и оперативно устранять или корректировать выявленные источники ошибок. Также необходимо предотвращать появление загрязнений на материале.

Для формирования структур с более сложной топологией (каналы, фильтры, смесители, реакторы, в том числе с многоуровневой архитектурой) высокопроизводительным считается метод высокоэнергетического внешнего воздействия, при котором материал удаляется с подложки. Различные по энергии механизмы воздействия на подложку реализуется благодаря высокой плотности мощности лазерного излучения (1014–1026 Вт/см2). Варьируя длительность лазерных импульсов, можно получить структуры с разными размерами. При обработке образца миллисекундными или микросекундными лазерными импульсами, реализуется следующий механизм взаимодействия излучения с материалом: нагрев—плавление—испарение материала. Размеры получаемых структур для такого вида обработки (диаметр/ширина) 50–250 мкм при толщине материала до ~5 мм.

Рис. 2. Схема формирования структур на полимере методом горячего тиснения.

Для изготовления структур размером от десятков нанометров до микрометров при толщине материала до сотен микрометров, используются импульсы нано- и пикосекундной длительности. В данном случае  расплавленная фаза отсутствует, а механизм разрушения материала происходит по схеме нагрев—абляция.

Использование ИК-лазерного луча для обработки полимера (если полимер поглощает излучение этой длины волны) приводит к нагреву поверхности до высокой температуры и испарению материала. К достоинствам ИК-лазеров следует отнести возможность получения больших размеров пучка, высокой эффективности абляции и высокой энергии излучения в импульсе.

  1.  Лазерная абляция полимеров

Лазерная абляция (ЛА) (рис. 3) позволяет осуществить быстрое создание микроканалов в ПММА, а при сочетании с достаточно простыми методами герметизации рабочую систему можно получить менее, чем за 2 часа. При ЛА полимерных материалов характеристики формируемых микроструктур зависят от длины волны излучения, мощности лазера, геометрии светового потока, свойств полимера и среды окружения. Получаемая геометрия структуры и ее размеры зависят от оптических параметров установки и расхождения лазерного луча. А характеристики и свойства структуры зависят от физико-химических свойств полимера, которые определяют реакцию на излучение. Благодаря тому, что ПММА сочетает низкую теплоемкость с низкой теплопроводностью, имеет высокий (около 0.92) коэффициент поглощения в ИК диапазоне, он является наиболее распространенным полимером для ЛА.

Рис. 3. Схема формирования структур на полимере методом лазерной абляции.

ПММА сохраняет твердое состояние при нагреве до температуры размягчения (не менее 92 °С). При превышении этой температуры ПММА переходит в эластичное состояние и поддается формованию. Если энергия воздействующего на полимер излучения высока, то начинается тепловое разложение ПММА, которое заключается в разрыве длинных цепей полимера и последующем испарении мономера метилметакрилата (ММА), диоксида углерода, паров воды и других газов. В основном разрушение происходит в области температур от 350 до 380 °C [11].  

Рис. 4. Воздействие лазерного излучения на материал (ПММА).

С целью изучения влияния технологических погрешностей, возникающих при использовании указанных методов (фотолитография и кислотное травление стеклянной подложки, лазерная абляция поверхности полимера) на аналитические характеристики микрофлюидного чипа, будут проведены измерения профилей каналов микрофлюидных чипов для электрофоретического разделения пробы.

  1.  Оборудование и методы измерений
    1.  Оптический инвертированный микроскоп

Принцип работы оптического инвертированного микроскопа заключается в следующем: линзы объектива, собирают рассеянные или отраженные лучи от исследуемого образца, формируя тем самым его увеличенное во много раз изображение. Структурная схема оптического инвертированного микроскопа «Axio Observer.D1m» (Carl Zeiss, Germany), используемого при измерениях МФУ,  представлена на рис 5.

Рис.  5. Оптический инвертированный микроскоп "Axio Observer.D1m": 1 – осветитель А (проходящий свет); 2 – поляризатор и апертурная диафрагма для проходящего света; 3 – конденсор; 4 – столик для исследуемых образцов; 5 - осветитель Б (отраженный свет); 6 – полевая и апертурные диафрагмы, фильтры; 7 – светоделительные элементы; 8 – турель с объективами; 9 – окуляр; 10 – цифровая камера А; 11 – цифровая камера Б; 12 – ручка фокусировки микроскопа.

Методы исследования: светлое поле, темное поле, фазовый контраст, дифференциально -интерференционный контраст (ДИК), варел-контраст, поляризация, люминесценция.

  1.  Сканирующий ближнеполевой оптический микроскоп ИНТЕГРА Соларис  

Сканирующий ближнеполевой оптический микроскоп (СБОМ)  ИНТЕГРА Соларис (НТ-МДТ, Россия) предназначен для исследований топологии и оптических свойств материалов с разрешением выше дифракционного предела. СБОМ дает возможность изучать оптические свойства образца: отражение, пропускание, рассеяние с пространственным разрешением до 50 нм. Разрешение ИНТЕГРА Солярис, определяемое размером апертуры оптического зонда (отверстия в металлическом покрытии на острие оптоволокна, проводящего лазерное излучение) значительно превосходит ограниченное дифракционным пределом разрешение обычного оптического микроскопа. 

Рис. 6. Сканирующий ближнепольный оптический микроскоп на платформе

ИНТЕГРА Соларис  

ИНТЕГРА Соларис позволяет проведить исследования: биологических объектов, осуществлять контроль качества поверхностей оптических деталей, исследовать излучающие полупроводниковые структуры, измерять нанооптические и интегрально-оптические элементы и т.п.

  1.  Вакуумная напылительная установка SPI для нанесения тонких пленок (нанометровой толщины) золота, а также плазменной очистки

 Вакуумная напылительная установка SPI Module Sputter/Carbon Coater  (Structure Probe, Inc. США) (рис. 7) позволяет наносить тонкие пленки (нанометровой толщины) углерода и золота  с целью создания токопроводящих дорожек на микрофлюидных чипах для подачи управляющего напряжения на исполнительные элементы и регистрации электрического тока. Также на данной установки можно осуществлять плазменную очистку и модификацию поверхности образцов.

Рис. 7. Вакуумная напылительная установка SPI Module Sputter/Carbon Coater.

Вакуумное напыление основано на создании направленного потока частиц (атомов, молекул или кластеров) наносимого материала на поверхность изделия. Процесс включает в себя такие стадии, как переход напыляемого вещества из твердого состояния в газообразное, перенос молекул газовой фазы к поверхности изделия, формирование пленки.

По способу перевода вещества из конденсированной в газовую фазу различают вакуумное испарение и ионное распыление. При ионном распылении частицы наносимого вещества выбиваются с поверхности конденсированной фазы путем ее бомбардировки ионами низкотемпературной плазмы. Вариантами ионного распыления являются катодное, магнетронное, ионно-плазменное и высокочастотное распыление, которые отличаются друг от друга условиями формирования и локализацией в пространстве низкотемпературной плазмы. Если распыление проводится в присутствии химических реагентов (в газовой фазе), то на поверхности изделия образуются продукты их взаимодействия с распыляемым веществом. Такое распыление называется реактивным.

Перенос частиц напыляемого вещества от источника (мишени) к поверхности образца осуществляется по прямолинейным траекториям при вакууме 10-2 Па и ниже (вакуумное испарение) и путем диффузионного и конвективного переноса в плазме при давлениях 1 Па (катодное распыление) и 10-1-10-2 Па (магнетронное и ионно-плазменное распыление). Взаимодействие каждой частицы напыляемого вещества при соударении с поверхностью детали зависит от ее энергии, температуры поверхности и химического сродства материалов пленки и образца. Атомы или молекулы, достигшие поверхности, могут либо отразиться от нее, либо адсорбироваться и через некоторое время покинуть ее (десорбция), либо адсорбироваться и образовывать на поверхности конденсат (конденсация). При высоких энергиях частиц, большой температуре поверхности и малом химическом сродстве частица отражается поверхностью. Температура поверхности образца, выше которой все частицы отражаются от нее и пленка не образуется, называется критической. Критической плотностью потока испаряемых частиц для данной температуры поверхности называется наименьшая плотность, при которой частицы конденсируются и формируют пленку.

Структура напыленных пленок зависит от свойств материала, состояния и температуры поверхности, скорости напыления. Пленки могут быть аморфными (стеклообразными, напр. оксиды, Si), поликристаллическими (металлы, сплавы, Si) или монокристаллическими (напр., полупроводниковые пленки, полученные молекулярно-лучевой эпитаксией). Для упорядочения структуры и уменьшения внутренних механический  напряжений пленок, повышения стабильности их свойств и улучшения адгезии к поверхности образца, сразу же после напыления без нарушения вакуума производят отжиг пленок при температурах,  превышающих температуру поверхности при напылении.

Вакуумно-напылительные установки. Для вакуумного напыления используют технологическое оборудование периодического, полунепрерывного и непрерывного действия. Установки периодического действия осуществляют один цикл нанесения пленок при заданном числе загружаемых изделий. Установки непрерывного действия используют при серийном и массовом производстве. Они бывают двух видов: многокамерные и многопозиционные однокамерные. Первые состоят из последовательно расположенных напылительных модулей, в каждом из которых осуществляется напыление пленок определенных материалов или их термическая обработка и контроль. Модули объединены между собой шлюзовыми камерами и транспортирующим конвейерным устройством. Многопозиционные однокамерные установки содержат несколько напылительных постов (расположенных в одной вакуумной камере), соединяемых транспортным устройством конвейерного или роторного типа.

Основные узлы и системы установок для вакуумного напыления представляют собой самостоятельные устройства, выполняющие заданные функции: создание вакуума, испарение или распыление материала пленок, транспортировку деталей, контроль режимов напыления и свойств пленок, электропитание и др. Обычно установка для ВН включает в себя:

  •  рабочую камеру, в которой осуществляется напыление пленок,
  •  источники испаряемых или распыляемых материалов с системами их энергопитания и устройствами управления,
  •  газораспределительную систему, обеспечивающую получение необходимого вакуума и организацию газовых потоков,
  •  систему электропитания и блокировки всех устройств и рабочих узлов установки,
  •  систему контроля и управления установкой, обеспечивающую заданные скорость напыления, толщину пленок, температуру поверхности образца и др.,
  •  транспортирующие устройства, обеспечивающие ввод и вывод деталей в рабочую камеру, точное размещение их на постах напыления и перевод из одной позиции напыления на другую при создании многослойной системы пленок,
  •  систему вспомогательных устройств [12, 13, 14].

Напыление золота на поверхность полимерных материалов осуществлялось  пучком ускоренных ионов золота в среде Ar. Перед напылением образец для очистки подвергался ионному травлению в течение 10 сек. Давление в камере понижалось до 10-2 Па.  Основные функциональные и управляющие элементы установки поясняются на рис. 8.


Рис. 8. Основные функциональные и управляющие элементы напылительной установки SPI Module Sputter/Carbon Coater.

  1.  Экспериментальная установка для определения угла смачивания поверхности различными буферными растворами

Измерения угла смачивания на разных материалах проводились на специально собранной установке на основе микроскопа Prima Expert, изображение которой приведено на рис. 9.

Рис. 9. Схема измерительной установки: 1 – объектив микроскопа Prima Expert, 2 – USB-кабель, 3 – диодная подсветка, 4 – предметный столик с возможностью изменения высоты и угла наклона.

Измерения осуществлялись следующим образом. На предметный столик помещался образец. Капли выбранной жидкости наносились на поверхность исследуемого образца с помощью пипетки-дозатора. Объем капли составлял 20 микролитров. Проводилось фотографирование капли, а затем – обработка полученного изображения программой DropSnake v2.0.

  1.  Портативный цифровой USB микроскоп Эксперт (Prima Expert)

ОАО «ЛОМО»

Цифровой микроскоп "Эксперт" (рис. 10) предназначен для наблюдения и сохранения изображений малоразмерных объектов в проходящем и отраженном свете с помощью компьютера, с которым он соединяется по интерфейсу USB и управляется специализированным программным обеспечением, поставляемым в комплекте с прибором. Цифровой USB микроскоп может быть использован в двух режимах работы: в ручном и настольном с применением штатива. В нем имеются две независимо управляемых системы светодиодной подсветки. Увеличение: 10X-100X. Минимальный разрешаемый размер: 8 мкм. 

 

Рис. 10. Портативный цифровой USB микроскоп Эксперт (Prima Expert)

 

  1.  DropSnake v2.0

Представляет собой плагин для численного анализа данных. После того, как в программе открывается необходимое изображение, возможно выбрать различные режимы его обработки. Первый вариант – вручную прорисовать контур капли. После чего в диалоговом окне появится значение контактного угла. Либо можно выбрать автоматический режим, где варьируя высоту и ширину, можно получить аналогичный результат.

Плагин использовался для вычисления значения контактного угла по изображениям полученным на цифровом USB микроскопе Prima Expert.

  1.  Смачиваемость поверхности

Гидрофобность (так называемая несмачиваемость) является одной из главных свойств поверхностей. Чаще всего понижение смачиваемости учитывают для бытовых и технических приложений (ветровое стекло автомобиля и т.д) и течения жидкости. На уменьшение вероятности образования мениска, снижения трения, износа и залипания влияет именно снижение смачиваемости. Смачивание напрямую зависит от контактного угла. Это угол между поверхностями жидкости и твердого тела. В случае, когда смачивание наблюдается, контактный угол меньше 90о (смачивающая жидкость и гидрофильная поверхность). А когда поверхность не смачивается, значение контактного угла находится в диапазоне 90 < θ < 180 (несмачивающая жидкость и гидрофобная поверхность). В случае, когда угол стремится к 180 – поверхность называется сверхгидрофобной. Для таких поверхностей характерен очень низкий гистерезис контактного угла.

  1.  Изменение смачиваемости в зависимости от шероховатости поверхности

Среди других, весьма эффективным для увеличения гидрофобных и гидрофильных свойств является метод увеличения шероховатости поверхности. Многие природные поверхности, например, листья лотоса, демонстрируют сверхгидрофобность из-за их шероховатости  и воскового слоя. Рис. 11 показывает это явление известное в литературе как «эффект лотоса» [15].


Рис. 11. Микроснимки, полученные с помощью СЭМ, двух гидрофобных листьев Nelumbo nuciefera и Colocasia esculenta.

Если разместить каплю жидкости на гладкой поверхности, то контактируя между собой, жидкость и твердая поверхность образуют равновесную пару (рис. 12). Ей соответствует определенное значение характеристического угла (так называемого угла статического контакта θо).

Рис. 12. Контакт капли жидкости с гладкой, твердой поверхностью (угол контакта θо) и шероховатой поверхностью (угол контакта θ).

Определить значение контактного угла можно из условия минимума полной энергии системы. Можно показать, что

сosθо = dALA/dASL,                                                 (1)

где θо — контактный угол для гладкой поверхности, АLA и ASL контактные зоны для пар жидкость-воздух и поверхность-воздух, соответственно. При рассмотрении шероховатой поверхности, у которой размер шероховатости меньше размера капли, становится ясно, что величина контактного угла зависит от неровностей рассматриваемой поверхности благодаря большему размеру контактной площадки ASL. Учитывая рассмотренное ранее условие (1) и контакт капли с шероховатой поверхностью, где нет воздушных пузырьков (т.н. однородное взаимодействие) контактный угол находится из следующего выражения

cosθ = dALA/dAF = (ASL/Af)(dALA/dASL) = Rcosθо,                           (2)

где  ASL   поверхность-жидкость на горизонтальную плоскость; AF — проекция контактной площадки или площадь контакта пары поверхность-жидкость; R — параметр шероховатости, определяемый выражением

 R = ASL/Af                                                                                              (3)

Из выражения (3) следует, что если смачивание поверхности жидкостью происходит при cosθо > 0, тоже самое будет происходит и с шероховатой поверхностью при cosθо < 0. При использовании несмачивающей жидкости (cosθo > 0) значение угла контакта в случае с шероховатой поверхностью будет большим по сравнению со случаем с гладкой поверхностью (θ < θо).

Необходимо понимать, что выражение (2) действительно только для поверхностей при условии Rcosθо < 1, то есть с умеренной шероховатостью. Если увеличивать значение шероховатости, в порах поверхности образуются воздушные «карманы» (комбинированная граница воздуха, жидкости и твердого тела).  Когда происходит частичный контакт, величину контактного угла определяют следующим выражением:

cosθ = RfSLcosθо-fLA                                                       (4)

где fLA и fSL – частичные контактные площадки воздух-жидкость и жидкость- твердое тело. Эти границы перехода (однородная и составная) по сути две метастабильные состояния системы. Практика показывает, что полости поверхности жидкостью заполняются частично, другие же – воздухом. В следствии этого значение контактного угла есть усредненное значение величин, найденных из уравнений (2) и (4).

Экспериментальная проверка

С целью проверки модели образования контактного угла и для представления влияния шероховатости, Burton и Bhushan [16] провели  измерения величин адгезивных сил и контактных углов, которые наблюдаются на гидрофобных и гидрофильных полимерных пленках с гладкой поверхностью и дискретными выступами шероховатости поверхности. В итоге выбор был остановлен на ПММА, поскольку этот полимер популярен при производстве био-МЭМС устройств. В ходе экспериментов измерили 3 типа структур поверхности: выступы шероховатости поверхности с высоким аспектным отношением (ВАО, диаметр к высоте 1:3), пленка и выступы шероховатости поверхности с низким аспектным отношением (НАО, диаметр к высоте 1:1). Шероховатость (σ) и расстояние от пика до основания (P-V) для ПММА-пленки были измерены при помощи АСМ, причем σ= 0,98 нм и P-V = 7,3 нм. Диаметр выступов возле вершины (пика) составил приблизительно 100 нм, и величина шага выступов (расстояние между соседними выступами) равна приблизительно 500 нм. Как указывалось ранее, создание шероховатости на плоской поверхности усиливает или уменьшает ее гидрофобные свойства. Это зависит от начальной величины контактного угла на плоской поверхности. Начальные свойства материала можно назвать гидрофильными. Соответственно чтобы свойства стали гидрофобными, нужно провести осаждение самособирающегося слоя (СМ) на поверхности отобранных образцов. Для осаждения СМ для каждого полимера в качестве образцов выбрали пленку с поверхностными структурами с высоким аспектным отношением (ВАО) и плоскую пленку. СМ вида перфтордецилтритоксисилан (PFDTES) осаждался из газовой фазы на полимерную поверхность. Был выбран PFDTES, поскольку его поверхность имеет гидрофобную природу. Необходимо понимать, что высокая удельная поверхность достигается в случае, если выступы шероховатости (бугорки – bumbs) находятся как можно ближе друг к другу. Максимально выгодно увеличить контактный угол и уменьшить площадь контакта с одновременным увеличением шероховатости поверхности позволяет размер шага выступов, который должен быть меньше размера контактирующего тела и меньше размера водяной капли.

Рисунок 13 иллюстрирует изменение статического угла смачивания для разных образцов в зависимости от шероховатости поверхности. Эти изменения согласуются с моделью описания свойств гидрофобности и шероховатости. Уменьшение контактного угла смачивания происходит с усилением шероховатости гидрофильной ПММА-пленки. Модель с гидрофобной поверхностью будет демонстрировать увеличение контактного угла в случае усиления шероховатости поверхности, что и происходит при нанесении PFDTES-покрытия на ПММА-пленку с ВАО (высокой степенью шероховатости).


Рис. 13. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания для различных веществ и различных величин шероховатости поверхности [15] (1 – ПММА-пленка, 2 – ПММА с низкой шероховатостью (НАО), 3 – ПММА с высокой шероховатостью (ВАО), 4 – ПММА-пленка с нанесенным PFDTES-покрытием, 5 – ПММА-пленка с высокой шероховатостью с нанесенным PFDTES-покрытием).

  1.  Определение контактного угла методом лежащей капли

Метод смачивания (в данном случае метод лежащей капли) является экспрессным и информативным при исследовании поверхностных свойств твердых тел, а также поверхностных свойств жидкостей [17]. Метод основан на измерении краевых углов (θ) взаимодействия жидкости с поверхностью образца при различных условиях его модификации.

Существовавший до некоторого времени скептицизм в отношении смачивания как метода связан, в первую очередь, с высокой чувствительностью краевых углов к состоянию твердой поверхности и неконтролируемым примесям в жидкости. В настоящее время развитие теории смачивания, надежных методов очистки и тщательный подбор твердых поверхностей и жидкостей, а также методов обработки экспериментальных данных значительно расширили информативные возможности метода и области его применения.

Поверхностное натяжение – характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью.

На рис.14 приведены изображения капли воды, полученные на микроскопе Prima Expert для разных материалов. По формуле связи контактного угла с поверхностным натяжением, измерив угол смачивания и зная характеристики жидкости и материала, можно определить поверхностное натяжение. Равновесный краевой угол (θ) капли жидкости на твердой поверхности определяется уравнением Юнга:

                 cosθ=(σs-σsl)/σl                                                                                     (5)

σs, σsl - удельные свободные поверхностные энергии твердого тела на границе с газом и жидкостью, σl - поверхностное натяжение жидкости.

1

2

                      3

Рис. 14. Изображения, полученные на микроскопе Prima Expert. Взаимодействие с водой: 1 – ПК, 2 – ПММА, 3 – К8.

  1.  Экспериментальные исследования.
    1.  Образцы и материалы

В качестве образцов использовались МФЧ из стекла и ПММА, а также пластины 5×5 мм из стекла и двух полимеров.

Стекло крон К8

В таблице 3 приведены данные по составу стекла К8.

Таблица 3.

Состав стекла К8

Соединение/ вещество

SiO2

В

ВаО

К2О

Na2O

As2O3

%

73.75

9.83

1.28

4.28

10.74

0.12

Полимерные материалы

Полимеры – это макромолекулярные субстанции с большим молекулярным весом. Они сформированы посредством реакции полимеризации, в которой куски мономеров соединяются в вытянутые цепочки или объемные сети полимерных цепей. Гомополимеры формируются, когда только один мономер остается несвязанным, и сополимеры (обычно с одинаковыми свойствами) получаются из разных мономерных частей. Полимеры можно классифицировать по их свойствам (и в соответствии с молекулярной структурой) в три группы: термопластики (кристаллические и некристаллические), эластомеры (или резины) и термореактивные полимеры (дюрапластики). Термопластики – это линейные или разветвленные полимеры, которые могут быть расплавлены при помощи тепла (например, полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА) и полиэтилен (ПЭ)). Эластомеры – поперечно слабосвязанные полимеры, которые могут быть легко растянуты, но принимают свой первоначальный размер после снятия напряжения (например, диметилсилоксан или ПДМС). И, наконец, термореактивные полимеры – это поперечно сильносвязанные полимеры, которые обладают нормальной жесткостью, хрупкостью и труднообрабатываемы (Бакелит, полиимид (ПИ)).

В данной работе исследованы два типа полимерных материалов: полиметилметакрилат и поликарбонат.

Полиметилметакрилат – ПММА. Марка ТОСП, ОАО «Дзержинское оргстекло».

Акриловое стекло - прозрачная или полупрозрачная (бесцветная или окрашенная) термопластичная производная акриловых смол. Основным компонентом в его составе является ПММА, в чистой форме состоящий из трех химических элементов: углерода, водорода и кислорода. ПММА производится путем ступенчатой полимеризации и поликонденсации мономера метилметакрилата. В процессе полимеризации молекулы мономера связываются в «гигантскую» молекулу полимера, представляющую собой пластмассу. Молекула ПММА представляет собой полимерную цепочку, которая может быть линейной, разветвленной, а также организованной в трехмерную сеть. Структурная формула ПММА представлена на рис. 15.         В группе полимеров ПММА относится к термопластам. Термопласты характеризуются тем, что при комнатной температуре мягки или твердо-пластичны и состоят из линейных или разветвленных макромолекул. При нагревании термопласты размягчаются до текучести, а после охлаждения снова затвердевают. Полимеры этой группы плавки, пластично деформируемы и растворимы. Аморфные термопласты характеризуются полностью нерегулярным строением цепочки. Частично кристаллический термопласт, помимо аморфных, имеет кристаллизованные области, в которых линейные молекулы расположены параллельно.

Кроме того, акриловое стекло отличается высокой устойчивостью к старению и действию атмосферных факторов. Его механические и оптические свойства не изменяются заметным образом при многолетних атмосферных воздействиях. ПММА устойчив к ультрафиолету и не требует специальной защиты. Акриловое стекло можно обрабатывать резанием, а также производить горячую формовку.

При обработке акрилового стекла необходимо учитывать следующие особенности, свойственные термопластам: достаточно высокий коэффициент линейного теплового расширения, паро- и газопроницаемость (возможность поглощения водяного пара из окружающей среды и его выпаривание при снижении относительной влажности), чувствительность к механическим повреждениям (возникновение царапин), восприимчивость к тепловому излучению.

Рис. 15. Структурная формула ПММА.

Поликарбонат ( ПК) — относится к группе термопластов (сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов) объединенных общей формулой (-O-R-O-CO-)n. Структурная формула ПК приведена на рис. 16. В промышленности ПК получают методом межфазной поликонденсации, фосгенированием ароматических диоксисоединений в среде пиридина, и переэтерификацией диарилкарбонатов (например, дифенилкарбоната) ароматическими диоксисоединениями.

При переработке поликарбонатов применяют следующие  методы формовки термопластичных полимеров: литьё под давлением (производство изделий), выдувное литьё (разного рода сосуды), экструзию (производство профилей и плёнок), формовку волокон из расплава. При производстве поликарбонатных плёнок также применяется формовка из растворов - этот метод позволяет получать тонкие плёнки из поликарбонатов высокой молекулярной массы.

Рис. 16. Структурная формула ПК.

ПК обладает высокой жесткостью и прочностью. Отличается хорошими оптическими свойствами, высокой теплостойкостью, незначительным водопоглощением, устойчив к УФ излучению, биологически инертен.
Поликарбонат растворяется в метиленхлориде, дихлорэтане. Устойчив к действию водных растворов минеральных и органических кислот, бензина, спиртов, масел, но не стоек к щелочам, концентрированным кислотам, органическим растворителям, к действию хлорсодержащих углеводородов жирного и ароматического ряда, диоксана, метакрезола и тетрагидрофурана.

В работе изучалось воздействие следующих растворов на вышеуказанные материалы:

  1.  Щелочь 0.1 NaOH.
  2.  Щелочь 0.5 NaOH.
  3.  Гипохлорит натрия (NaClO - натрий хлорноватистокислый, 3% водный раствор) 
  4.  Этиловый спирт.

Эти растворы обычно используются для очистки поверхности микрочипов, их регенерации для повторного использования и других технологических операций. Но, тем не менее, их воздействие на поверхность микрофлюидных чипов не достаточно хорошо изучено.

  1.  Измерение профиля каналов микрофлюидных чипов полученных разными методами

С целью изучения влияния технологических погрешностей, возникающих при изготовлении МФЧ, на его аналитические характеристики были проведены измерения профилей каналов микрофлюидных чипов для электрофоретического разделения пробы, полученных методом лазерной абляции поверхности полимера, а также методом фотолитографии и кислотного травления стеклянной подложки.

На рис. 17 представлены изображения сечения каналов стеклянно-кремниевого МФЧ, полученные с помощью микроскопа Carl Zeiss Axio Observer D1.

Рис. 17. Изображения сечения каналов стеклянно-кремниевого МФЧ

(Микроскоп Carl Zeiss Axio Observer D1), полученного методом фотолитографии и травления.

Изображения свидетельствуют о симметричности профиля сечения каналов. Предположив, что длина дозируемого участка составляет 200 мкм, что является вполне обоснованным, если используются варианты электрокинетического дозирования (электроосмотические потоки), то основываясь на полученных размерах каналов, можно провести расчет погрешности дозируемой пробы. Для данного чипа объем дозируемой  пробы составляет (178,8±7,6)∙10-6 мм3, то есть максимальная погрешность дозирования – порядка 8%. Т.к. на погрешность дозирования, связанной с площадью сечения, влияет отклонение глубины и ширины канала, то также необходимо оценить эти величины. Полученное значение глубины канала составляет (28±1)∙10-3 мм. Размеры нижнего и верхнего оснований трапеции - (11,1±1,3)∙10-3 мм и (51,9±0,8)∙10-3 мм соответственно. На основании этих результатов можно сделать вывод, что изготовления стеклянно-кремниевого МФЧ методом фотолитографии и травления дает хорошо воспроизводимые значения размеров каналов с приемлемой точностью для выполнения аналитических действий с пробой.

На рис. 18 представлены изображения сечения каналов полимерного (ПММА) МФЧ, полученные с помощью микроскопа Carl Zeiss Axio Observer D1. Были определены размеры каналов полимерного МФЧ, сформированные методом лазерной абляции: глубина канала (272,1±9,8)∙10-3  мм, ширина – (233,5±2,6)∙10-3 мм. Если предположить, что длина дозируемого участка также составляет 200 мкм, то можно вычислить объем вводимой пробы: (6,4±0,2)∙10-9 мм3, то есть максимальная погрешность дозирования – порядка 8%.

 Таким образом, применение метода лазерной абляции для формирования структур приводит к аналогичной погрешности дозирования. В данном случае глубина каналов воспроизводится с более существенным разбросом размеров.

.

Рис. 18. Изображения сечения каналов полимерного (ПММА) МФЧ

(Микроскоп Carl Zeiss Axio Observer D1), полученного методом лазерной абляции.

  1.  Измерения контактных углов после физической обработки поверхности  

Для реализации различных процессов на базе МФЧ (например, разделение пробы) требуются оптимальные свойства смачиваемости поверхности для конкретного случая. Получить необходимые свойства образцов можно путем их модификации различной физической обработкой: ультрафиолетовое излучение (высокоэнергетическое воздействие), плазменная обработка, нанесение покрытий (Au).

Наиболее важной особенностью процесса плазмохимической модификации полимерных материалов является то, что изменениям подвергается только обрабатываемая поверхность материала и очень тонкий приповерхностный слой. Основная же масса полимера не изменяется, сохраняя механические, физико-химические и электрофизические свойства модифицируемого материала.

Как правило, улучшение адгезионных свойств полимеров под воздействием плазмы связано не только с очисткой поверхности от различного рода загрязнений, но и с образованием гидрофильных групп различной химической природы, обеспечивающих высокие адгезионные свойства модифицированных поверхностей. Состав, структура и свойства таких полярных групп зависят как от природы полимера, так и от свойств плазмы и природы плазмообразующего газа. Если в качестве рабочего газа плазмы используется кислород или воздух, то на поверхности полимера образуются кислородсодержащие полярные группы (карбонильные, спиртовые, перекисные, простые и сложные эфирные, лактонные и т.п.). В случае применения аммиака или его смесей с водородом на поверхности возникают азотсодержащие группы (амино–, амидо–, имидо–, имино– и т.п.). Воздействие разряда в атмосфере инертных газов приводит к образованию активных свободных радикалов, которые на воздухе превращаются в гидроперекисные и перекисные, а затем – в стабильные кислородсодержащие полярные группы.

Процессы плазмохимической модификации полимеров осуществляют с использованием низкотемпературной плазмы, т.е. температура рабочего газа составляет примерно 300 К.  Используют низкочастотные разряды (частота от 50 Гц), высокочастотные разряды (в основном,13.56 МГц) и СВЧ–разряды (обычно 2.45 ГГц), а также разряд постоянного тока. Активными в процессе модификации компонентами плазмы могут быть электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также вакуумное ультрафиолетовое излучение. При модификации в плазме возможно протекание ряда физико-химических процессов, природа которых в значительной степени зависит как от состава газовой фазы разряда, так и от структуры и состава обрабатываемого полимера. Это, во-первых, травление поверхности, приводящее к разрушению поверхностного слоя и удалению образующихся при этом газообразных продуктов.  Скорость травления зависит как от вида газа, в атмосфере которого оно проводится, так и от структуры и свойств полимера. Во-вторых, это окисление поверхностного слоя полимеров в плазме воздуха и кислорода, которое наблюдается для очень широкого круга полимерных материалов; оно приводит к гидрофилизации за счет образования полярных кислородсодержащих групп, существенно изменяющих энергетические свойства поверхности. Возникновение полярных групп под действием плазмы возможно и за счет разрыва связей в специфической структуре полимера, а также путем включения в его состав характерных групп или атомов из газовой фазы плазмы. Разряд в атмосфере инертных газов и воздуха может приводить к сшиванию поверхностного слоя для ряда полимерных материалов, изменяя его диффузионные характеристики.

При разработке новых технологий плазмохимической модификации выбирают вид разряда и тщательно определяют оптимальные условия его воздействия с целью получения у модифицируемого полимера необходимых характеристик. При переходе от лабораторных исследований к промышленному процессу эти данные оптимизируют и отрабатывают применительно к конкретной используемой установке.

В данном эксперименте изучались свойства смачиваемости образцов ПК и ПММА без модификации и после плазменной обработки и напыления слоя золота.  С помощью цифрового  USB микроскопа Prima Expert были получены фотографии капель. А использование  специализированного ПО позволило измерить контактные углы. На подложку, предварительно очищенную в воде ультразвуком и высушенную, наносились капли воды объемом 20 микролитров.  Проводилось по 8 измерений для каждого образца. На рис. 19 представлены результаты углов смачиваемости без обработки, сразу  после воздействия плазмы, спустя 1 и 2 часа.

Модификация поверхности образцов плазмой в среде Ar показывает, что в стабильном состоянии система находится спустя 1 час после обработки, о чем свидетельствуют равные значения углов контакта.

Рис. 19. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после плазменной обработки в среде Ar (30 с).

Другим способом модификации поверхности образцов является нанесение слоя золота. В данном случае исследовались подложки: стекло К8, ПК, ПММА. На рис. 20 представлены результаты измерений углов смачиваемости без обработки, после напыления слоя Au 21 нм, 30 нм.  

Рис. 20. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после напыления слоя золота (21 и 30 нм).

Напыления слоя золота толщиной в 21 нм не влияет на значение угла смачивания для ПК. Стекло меняет свои свойства на более гидрофобные. А ПММА приобретает меньший контактный угол.

При нанесении 30 нм слоя Au стекло также становится более гидрофобным. В случае с ПММА изменений не происходит. Для ПК происходит небольшое увеличения угла контакта.

  1.  Измерения контактных углов после химической обработки поверхности  

Изучались свойства смачиваемости образцов стекла К8, ПК и ПММА после обработки спиртом. Образцы выдерживались в этиловом спирте 1 и 15 минут, далее высушивались, а затем проводились измерения, результаты которых приведены на рис. 21. Объем капли воды также составил 20 микролитров.  Проводилось по 8 измерений для каждого образца.

Рис. 21. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после обработки спиртом.


На рис. 22 приведены результаты после аналогичной модификации, но уже при взаимодействии образцов с 0.1 М щелочью NaOH.

Рис. 22. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии со щелочью (0.1 М NaOH) образцов после обработки спиртом.

Измерения контактных углов при взаимодействии с водой без обработки и после обработки этиловым спиртом в течение 1 и 15 минут показывают:

1. Угол контакта для стекла сначала уменьшается на ~11 градусов, затем происходит его незначительное увеличение.    

2. Для ПК значения углов смачивания после обработки спиртом увеличиваются по сравнению с начальной поверхностью, но отличаются друг от друга незначительно.

3. Обработка спиртом ПММА приводит к уменьшению контактных углов, которые отличаются от первоначального значения на ~15 градусов.

Аналогичные выводы можно сделать при исследовании взаимодействия образцов со щелочью.

Следующая серия экспериментов заключалась в измерении контактных углов при взаимодействии образцов (стекло К8, ПК, ПММА) с водой после обработки их в растворах: 0.5 М щелочи NaOH в течение 15, 30 минут и спустя 2 часа (рис. 23); 0.1 М щелочи NaOH в течение 15, 30 минут и спустя 2 часа (рис. 24); гипохлорита натрия 3% NaClO при таких же длительностях воздействия (рис. 25).

Рис. 23. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после обработки  щелочью (0.5 М NaOH).

Рис. 24. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после обработки  щелочью (0.1 М NaOH).

Рис. 25. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания при взаимодействии с водой образцов после обработки гипохлоритом натрия 3% NaClO.

Взаимодействие стекла с 0.5 М щелочью NaOH приводит к снижению значений углов после 15 и 30 минут, после чего поверхность приобретает первоначальные свойства. ПММА существенно не меняет свои свойства. ПК постепенно приобретает более гидрофобные свойства.

Модификация стекла 0.1 М щелочью NaOH происходит следующим образом. Значения углов после 15 мин и 2 часов обработки выше, чем в исходном состоянии. Стекло приобретает более гидрофобные свойства. А после 30 минутной обработки утрачивает их. ПК меняет свои свойства после 2 часов обработки, предыдущие значения мало отличаются от начального. ПММА существенно не меняет свои свойства, как и в случае обработки 0.5 М щелочью NaOH.

После обработки 3% водным раствором NaClO образцов в течение 15 мин, 30 мин и 2 часов изменение угла смачивания носит следующий характер. Для стекла максимальное значение угла наблюдается после 15 минут обработки. Затем система возвращается практически в исходное состояние. Для ПК происходит увеличение угла ~ на 6 градусов после 15 минут и сохраняется почти неизменным. Обработка ПММА практически не приводит к изменению контактного угла.

Диаграммы были построены на основе статистических данных, приведенных в таблицах Приложение 1, 2, 3, 4.

  1.  Исследование влияния методов обработки на рельеф поверхности

С целью контроля шероховатости поверхности исследуемых материалов после физической (нанесение тонких металлических пленок Au, плазменная обработка поверхности) и химической обработки при помощи методов оптической микроскопии ближнего поля (зондовая нанолаборатория NTEGRA Solaris) измерялась средняя арифметическая шероховатость Ra.

Сравнивая результаты измерения неравномерности поверхности ПК исходного рельефа (рис. 26)  и после воздействия УФ излучения в течение 20 минут (рис. 27), можно наблюдать увеличение значения Ra с 0,82 нм до 2,22 нм, при этом топология поверхности существенно не изменилась.

Рис. 26. СЭМ изображения исходного рельефа поверхности ПК

(шероховатость Ra - 0,82 нм).

Рис. 27. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПК после воздействия УФ излучения,

20 мин, спектральный диапазон 250 – 350 нм  (шероховатость Ra - 2,22 нм).

После напыления слоя золота толщиной 6 нм на образец ПК, шероховатость не изменяется по сравнению с исходной поверхностью (рис. 28).

Рис. 28. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПК после напыления слоя Au толщиной 6 нм  (шероховатость Ra - 0,80 нм).

После обработки ПК 3%  NaClO и 0.5 NaOH в течение 2 часов (рис. 29 и рис. 30) поверхность становится более шероховатой и наблюдается более высокая гидрофобность материала.

Рис. 29. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПК после обработки 3%  NaClO

в течение 2 часов (шероховатость Ra - 2,88 нм).

Рис. 30. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПК после обработки 0.5 NaOH 

в течение 2 часов (шероховатость Ra – 1,08 нм).

В случае обработки поверхности  ПК плазмой в течение 30 сек (рис. 31), шероховатость приобретает более выраженный характер.

Рис. 31. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПК после обработки плазмой 30 сек  (шероховатость Ra – 2,88 нм).

На рис. 32 представлены изображения исходного рельефа поверхности стекла К8 после механической обработки и после химической обработки (кислотное травление-HF4). Проведенные исследования показали, что после кислотной обработки поверхность становится более гидрофобной. Повышенная гидрофобность, вероятно, также обусловлена разрывами кремниевых связей. А неравномерная топология поверхности после травления образуется за счет наличия значительного количества окислов, которые вступают во взаимодействие и по-разному реагируют с компонентами травителя (раствора травления).

Рис. 32. СЭМ изображения слева: исходного рельефа поверхности

стекла К8 после

механической обработки – полировки  (шероховатость Ra – 0,74 нм); справа: рельефа поверхности после кислотного травления (шероховатость Ra – 2,92 нм).

Сравнивая полученные значения шероховатости исходного рельефа поверхности ПММА (рис. 33) и после воздействия УФ излучения в течение 20 мин (рис. 34), можно сказать, что обработка УФ ПММА приводит к существенной модификации поверхности.

Рис. 33. СЭМ изображения исходного рельефа поверхности ПММА

(шероховатость Ra - 0,35 нм).

Рис. 34. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПММА после воздействия УФ излучения, 20 мин, спектральный диапазон 250 – 350 нм  (шероховатость Ra – 1,24 нм).

Исследование рельефа поверхности ПММА после напыления слоя золота толщиной 6 нм (рис. 35) показало, что после нанесения Au  образуется не сплошная поверхность: есть дефекты покрытия – слой наносится фрагментарно. В этом случае невозможно получить воспроизводимые результаты измерений значений контактного угла. Для получения сплошной поверхности, нужно наносить слой большей толщины, либо производить предварительную модификацию поверхности перед напылением.

Рис. 35. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПММА после напыления слоя Au толщиной 6 нм  (шероховатость Ra - 0,96 нм).

Рис. 36 и рис. 37 иллюстрируют изображения, полученные после обработки ПММА 3%  NaClO и 0.5 NaOH в течение 2 часов. На рельефе поверхности появляются различные дефекты, что может быть причиной понижения гидрофобности поверхности.

Рис. 36. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПММА после обработки 3%  NaClO

в течение 2 часов (шероховатость Ra – 1,36 нм).

Рис. 37. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПММА после обработки 0.5 NaOH 

в течение 2 часов (шероховатость Ra – 0,77 нм).

 Представленные на рис. 38 результаты измерения шероховатости после обработки ПММА плазмой в течение 30 сек, показывают, что рельеф поверхности выравнивается по сравнению с исходным.

Рис. 38. СЭМ изображения  рельефа поверхности ПММА после обработки плазмой 30 сек  (шероховатость Ra – 0,68 нм).

  1.  Полученные результаты и выводы

  1.  Исследовались образцы полимеров и стекла на взаимодействие с водой и щелочью после физической и химической обработки.  
  2.  Метод плазменной обработки является эффективным, но действует ограниченное время, не более 1 часа.
  3.  При напылении тонкой пленки из золота свойства поверхности материала изменяются. При этом сплошность покрытия при магнетронном напылении также зависит от материала подложки. Среди исследуемых материалов наиболее однородное покрытие было сформировано на ПК.
  4.  При использовании метода фотолитографии и кислотного травления в подложке формируется неоднородная поверхность, неравномерность которой определяется материалом подложки (в частности, ее однородностью). Кроме того, при кислотном травлении стекла поверхность становится гидрофобной.
  5.  ПК – наиболее устойчивый материал с точки зрения обработки поверхности (после облучения УФ практически не меняет свои свойства, а слой золота даже в 6 нм наносится равномерно).
  6.  ПММА – обладает несколько худшими свойствами с точки зрения физической обработки. После воздействия УФ-излучением меняется поверхностная структура. В случае необходимости создания токопроводящего слоя требуется напыление более толстого слоя для получения сплошной поверхности.
  7.  Изучение влияния технологических погрешностей показало, что изготовление стеклянно-кремниевого МФЧ методом фотолитографии и травления дает хорошо воспроизводимые значения размеров каналов с приемлемой точностью для выполнения аналитических действий с пробой. Применение метода лазерной абляции для изготовления полимерного МФЧ приводит к аналогичной погрешности дозирования пробы. Максимальная погрешность дозирования составила в обоих случаях порядка 8%.

Дальнейшим развитием данных исследований  является изучение свойств гидрофильности и гидрофобности после УФ воздействия, изучение изменения контактных углов при воздействии буферными растворами (боратный, фосфатный и др.) после модификации материалов, а также создание микрочипов с модифицированными каналами.

Заключение

В работе продемонстрирована возможность измерений и контроля некоторых основных характеристик микрофлюидных чипов, а именно:

  •  геометрических размеров сечения каналов, измерение которых позволяет оценить погрешность дозирования пробы;
  •  свойств смачивания поверхности, что дает возможность получить информацию о потоках жидкости в канале;
  •  неоднородности поверхности, что также позволяет получить необходимые оценки для прогнозирования потоков в микроканалах.

Важным является контроль свойств и характеристик элементов микрочипа на всех стадиях производства и на финишной стадии изготовления. Вышеперечисленные характеристики определяют основные аналитические характеристики чипа, в том числе:

  •  погрешность вводимой пробы,
  •  скоростные профили потока жидкости, которые в свою очередь определяют дисперсию аналита, а следовательно – достигаемое разрешение при разделении пробы на компоненты.

В работе была показана возможность модификации поверхности с целью придания ей определенных свойств. Исследование различных методов модификации поверхности подложек (физические и химические) обусловлено тем, что методы по-разному воздействуют на поверхность, и могут варьироваться в зависимости от предъявляемых требований. Полученные результаты, в частности, стабильность свойств при некоторых методах модификации, свидетельствуют о возможности аттестации характеристик микрочипа.

Проведенные исследования показали перспективность развития этого направления. Так, в дальнейшем, актуальным является изучение зависимости объема капли на точность получаемых результатов и определение области применения метода лежачей капли. Важные для практического применения результаты могут быть получены при исследовании смачиваемости поверхности после воздействия УФ-излучением на полимерные материалы. Целесообразным является и изучение смачиваемости поверхности на буферных растворах, так как эти растворы применяются в микрофлюидных чипах. Кроме того, необходимо в дальнейшем провести изучение распространения потоков жидкости в модифицированных каналах микрофлюидного чипа.  

Список источников

  1.  Klapperich C.M. Microfluidic diagnostics: time for industry standarts. – Expert Rev. Med. Devices 6(3), 211-213. – 2009.
  2.  Hansen H.N., Carneiro K., Haitjema H., De Chiffre L. Dimensional Micro and Nano Metrology. – Annals of the CIRP Vol. 55/2. – 2006.
  3.  De Chiffre L., Kunzmann H., Peggs G., Lucca D. Surfaces in precision engineering, microengineering and nanotechnology. – Annals of the CIRP Vol. 55/2: 561-578. – 2003.
  4.  Shilpiekandula V., Burns D.J., El Rifai K., Youcef-Toumi K., Shiguang L., Reading I., Yoon S.F. Metrology of Microfluidic devices: A Reviev. –  ICOMM №49. – 2006.
  5.   Wilkening G., Bosse H. Nano- and micrometrology – State-of-the-art and future challenges, Journal of Metrology Society of India, Vol. 20, No. 2, p. 125-151. – 2005.
  6.  Xu Z.G., Li S.G., Fang Z.P., Yoon S.F., Zhao J.H. 3D profile stitching technology based on the fiducial markers for microfluidic devices: SIMTech technical reports, Vol. 10/3. – 2009.  
  7.  Rai-Choudhury. Handbook of microlithography, micromachining and microfabrication, Vol. 1: Microlithography, SPIE Optical Engineering Press, Washington, USA. – 1997.
  8.  Thompson L.F., Willson C.G., Bowden M.J. Introduction to Microlithography, 2nd Ed. American Chemical Society: Washington, DC, 1994.
  9.   Moreau W.M. Semiconductor Lithography: Principles, Practices, and Materials, Plenum Publishing: New York, 1988; Моро У. Микролитография. М.: Мир.1990.
  10.   Мартынов В.В., Базарова Т.Е.. Литографические процессы/ Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. М.: Высшая школа – 1990.
  11.  Евстрапов А.А., Лукашенко Т.А., Горный С.Г., Юдин К.В.: Микрофлюидные чипы из полиметилметакрилата: метод лазерной абляции и термическое связывание. Научное приборостроение, 2005, том 15, № 2, c. 72–81.
  12.   Майссел Л., Глэнг Р. Технология тонких пленок. Справочник, пер. с англ., т. 1-2. М. – 1997.
  13.  Черняев В.Н. Плазменная металлизация в вакууме. Минск – 1983.
  14.  Коледов Л. А. Технология и конструкция микросхем, микропроцессоров и микросборок. М. – 1989.
  15.  Под ред. Бхушана Б. Мир материалов и технологий: справочник Шпрингера по нанотехнологиям. Том 3. М.: Техносфера – 2010. – 832 с.
  16.  Burton Z., Bhushan B.: Hydrophobicity, adhesion and friction properties of nanopatterned polymers and scale dependence for micro- and nanoelectromechanical systems, Nano Lett. 20. – 2005, р. 83-90.
  17.  Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. V М.: Химия, 1976.232с.

PAGE   \* MERGEFORMAT 7


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

24427. Адреса и сети Интернет. Архитектура и методы использования баз данных на Web 52 KB
  102–77 Стадии разработки: постановка задачи стадия Техническое задание; анализ требований и разработка спецификаций стадия Эскизный проект; проектирование стадия Технический проект; реализация стадия Технический проект. Проектирование. Процесс проектирование сложного ПО обычно включает: проектирование общей структуры – определение основных частей компонентов и их взаимосвязей по управлению и данным; декомпозицию компонентов и построение структурных иерархий в соответствии с рекомендациями блочноиерархического подхода;...
24428. Классификации сайтов. Сервисы Интернет 40.5 KB
  Сервисы Интернет. Классификация сайтов Все многообразие информации в интернете обозначаемой одним емким словом сайт можно условно разделить по: задачам сайта цели его создания и фунционирования коммерческий некоммерческий информационный рекламный поисковая система. объемности хоумпейдж сайтывизитки интернетпредставительства вебпорталы и т. Интернет сервисы: Пользователь работающий в Интернет имеет дело с несколькими различными видами услуг.
24429. Концепция и возможности XML-технологий 67 KB
  Концепция и возможности XMLтехнологий. XML Extensible Markup Language[1] это язык разметки описывающий объектов данных называемых XML документами. сам по себе XML не содержит никаких тэгов предназначенных для разметки он просто определяет порядок их создания. Таким образом если например мы считаем что для обозначения элемента rose в документе необходимо использовать тэг flower ; то XML позволяет свободно использовать определяемый нами тэг и мы можем включать в документ фрагменты подобные следующему: flower rose flower Набор...
24430. Архитектура стека TCP/IP. Протокол IP. Заголовок IP-пакета. IP-адресация 238.5 KB
  Заголовок IPпакета. В его задачу входит продвижение пакета между сетями от одного маршрутизатора до другого до тех пор пока пакет не попадет в сеть назначения. Заголовок IPпакета IPпакет состоит из заголовка и поля данных. Значение длины заголовка IPпакета также занимает 4 бита и измеряется в 32 битовых словах.
24431. Протокол ARP. Протокол ICMP. Протокол UDP 124 KB
  Протокол ARP. Протокол ARP: Для определения локального адреса MAC по IPадресу используется протокол разрешения адресов Address Resolution Protocol ARP. Существует два варианта работы APR: локальная сеть с поддержкой широковещания глобальная сеть без широковещения Рассмотрим работу протокола ARP в локальных сетях с широковещанием. Для решения этой задачи протокол IP обращается к протоколу ARP.
24432. Протокол TCP. Формат заголовка TCP 135.5 KB
  Протокол TCP. Формат заголовка TCP. TCP Transmission Control Protocol гарантированный протокол транспортного уровня с предварительным установлением соединения предоставляющий приложению надёжный поток данных дающий уверенность в безошибочности получаемых данных перезапрашивающий данные в случае потери и устраняющий дублирование данных. Протокол TCP взаимодействует через межуровневые интерфейсы с ниже лежащим протоколом IP и с выше лежащими протоколами прикладного уровня или приложениями.
24433. Принципы одноадресной маршрутизации. Структура и типы записей таблицы маршрутизации. Протоколы маршрутизации 72 KB
  Принципы одноадресной маршрутизации. Структура и типы записей таблицы маршрутизации. Протоколы маршрутизации. Полученная в результате анализа информация о маршрутах дальнейшего следования пакетов помещается в таблицу маршрутизации.
24434. Функционирование NAT. Функционирование Proxy 999 KB
  Диаграммы рисуют для визуализации системы с разных точек зрения. Теоретически диаграммы могут содержать любые комбинации сущностей и отношений. Всего UML предлагает девять дополняющих друг друга диаграмм входящих в различные модели: диаграммы вариантов использования; диаграммы классов; диаграммы пакетов: диаграммы последовательностей действий; диаграммы кооперации: диаграммы деятельностей: диаграммы состояний объектов: диаграммы компонентов: диаграммы размещения. Диаграммы вариантов использования.
24435. Служба DNS. Иерархические доменные имена. Полномочные серверы DNS 107.5 KB
  Служба DNS. Полномочные серверы DNS. Служба DNS Широковещательный способ установления соответствия между символьными именами и локальными адресами хорошо работает только в небольшой локальной сети не разделенной на подсети. Таким решением стала централизованная служба DNS Domain Name System система доменных имен основанная на распределенной базе отображений доменное имя IPадрес.