44295

Фреттинг-коррозия титановых сплавов

Дипломная

Производство и промышленные технологии

По своей коррозионной стойкости в морской воде он превосходит все металлы, за исключением благородных – золота, платины и т. п., большинство видов нержавеющей стали, никелевые, медные и другие сплавы. В воде, во многих агрессивных средах чистый титан не подвержен коррозии.

Русский

2013-11-13

6.37 MB

49 чел.

Содержание

Введение ……………………………………………………………..…

   4

1. Особенности применения титановых сплавов в медицине………

   5

1.1. Механические свойства. ………………………………………………

   5

1.2.Коррозионная стойкость …………………………………………

   7

1.3.Токсичность……………………………………………………..

10

2.Фреттинг-коррозия титановых сплавов………………………….….………………………………………

12

2.1. Причины возникновения и механизм фреттинг-коррозии …..

12

     2.2.Влияние различных факторов на скорость фреттинг-коррозии.………………….………………………............................

19

     2.2.1.Состав среды.……………………………………………..

19

     2.2.2. Температура.……………………………………………..

20

     2.2.3.Удельная нагрузка ………………………………………………………….

25

3.Защита титана от фреттинг-коррозии ……………………………

33

ВывВыводы…………………………………………………………

50

Список использованной литературы ………………………………

52

Введение.

Создание новых технологий  в травматологии и ортопедии приводит к применению агрессивных сред. Использование последних ставит вопрос о материалах, стойких к их воздействию. Большой интерес в этом плане представляет, обладающий высокой  биосовместимостью, титан и сплавы на его основе. Они уже нашли применение в современном эндопротезировании. Так, например, они широко используются в составе пар трения при  многих видах эндопротезировании .

Титан и титановые сплавы широко применяются, благодаря высоким значениям удельной прочности и коррозионной стойкости.

По своей коррозионной стойкости в морской воде он превосходит все металлы, за исключением благородных – золота, платины и т. п., большинство видов нержавеющей стали, никелевые, медные и другие сплавы. В воде, во многих агрессивных средах чистый титан не подвержен коррозии. Но, тем не менее, в организме человека титан  тоже подвержен воздействию агрессивной среды, что влечет за собой коррозию и вместе с тем, катастрофические последствия для всего организма. Причиной коррозии, которой подвергаются титановые сплавы, находясь в организме человека, как правило,  является процессы, происходящие в зоне контакта трущихся поверхностей. Такая коррозия носит название фреттинг-коррозии.

1.Особенности применения титановых сплавов в медицине.

1.1.Механические свойства.

Титан и сплавы на его основе имеют модуль упругости, максимально близкий к модулю упругости костных структур, и в то же время, обеспечивают высокую механическую совместимость, обладая высокими прочностными характеристиками, часто превышающими таковые для кобальтовых сплавов и нержавеющих сталей.

В настоящее время за рубежом наиболее широкое применение находит сплав T1-6A1-4V. По своим механическим свойствам деформированные полуфабрикаты из этого сплава соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для изготовления силовых элементов. Относительно новые зарубежные сплавы Ti-6Al-7Nb и Ti-5Al-2,5Fe также удовлетворяют предъявляемым требованиям, однако в литом состоянии все эти сплавы имеют пониженные характеристики усталостной прочности и, соответственно, имеют ограниченное применение.

В России были созданы сплавы, не имеющие по химическому составу аналогов за рубежом, но допущенные в России для изготовления имплантатов. Это прежде всего сплав ВТ20, который имеет не только лучшую, чем у сплава ВТ6 (T1-6A1-4V), биосовместимость, но и достаточно высокий комплекс механических свойств (табл. 1.2). Проблема прочности вообще снимается, если полуфабрикаты или готовые изделия подвергнуть термоводородной обработке (ТВО) [3,2] .

Таблица 1 – Механические свойства биологических тканей и материалов            имплантатов, применяемых в ортопедии [11 – 13]

Материал

E, ГПа

σв, МПа

σ-1, МПа

Кортикальная кость

15 - 20

115 -130

1) σ-1=σв в организме

2) 20 -25 мертвая кость

   Спонгиозная кость

0,4 – 1,0

4 -6

1) σ-1=σв в организме

2) 3 – 5 мертвая кость

Костный цемент

2 - 3

50 - 60

8 - 10

Титановые сплавы

100 - 110

800 - 1100

400 - 550

Кобальтовые сплавы

200 - 230

670 - 1500

200 - 550

Различные марки нержавеющей стали

200

465 - 1050

250 - 415

Таблица 2 – Механические свойства титановых сплавов [11-13].

Сплав

0,2,МПа

в, МПа

, %

-1МПа

Ti-6Al-4V (ВТ6)

(деформированный, плита)

850

950

10

500

Ti-6Al-4V (ВТ6Л)

(литье+ГИП)

740

790

6

280

Ti-6Al-4V (ВТ6Л)

(литье+ГИП+ТВО)

960

1030

12

480

Ti-6Al-1V-1Mo-2Zr (ВТ20)(деформированный, плита)

900

1100

6

420

Ti-6Al-1V-1Mo-2Zr (ВТ20Л) (литье+ГИП)

860

910

10

320

Ti-6Al-1V-1Mo-2Zr (ВТ20Л)

(литье+ВГО+ТО)

890

950

12

380

Примечание: ГИП – горячее изостатическое прессование; ТВО – термоводородная обработка; ТО – термическая обработка

1.2.Коррозионная стойкость.

Важным требованием к материалу имплантата, сразу ограничивающим возможность выбора, является его биологическая совместимость. Известно, что ткани человеческого организма содержат воду, растворенный кислород, протеины (белки), а также различные ионы, такие как хлорид- и гидроксид-ионы, и представляют агрессивную среду для металлов или сплавов, используемых при имплантации. Величина pH такой среды оценивается как 7,4. Поэтому при оценке биосовместимости материала важными критериями являются его коррозионная стойкость, а также токсичность продуктов коррозии.

Наиболее часто встречающимися видами коррозии для имплантируемых материалов являются питтинговая, щелевая коррозия, а также гальваническая (контактная) и фреттинг коррозия.  

Возникновение питтинга связано с нарушением пассивного состояния на отдельных участках поверхности металлов и сплавов в результате воздействия анионов-активаторов. На этих участках происходит ускоренное разрушение оксидных пленок, что вызывает местное активирование, увеличение скорости коррозии и возникновение питтинга. Развитие щелевой коррозии связывают с затруднением доступа кислорода из объема электролита в зазор, изменением рН раствора электролита в зазоре за счет гидролиза продуктов коррозии, что облегчает протекание анодного процесса (облегчает ионизацию металла и затрудняет образование защитных пленок) и приводит к возникновению и усиленной работе макропары: металл в щели (анод) – металл открытой поверхности (катод) . Гальванической коррозии подвергаются конструкции из разнородных металлических материалов. Менее благородный металл становится анодным и корродирует (нержавеющие стальные винты корродируют при использовании с титановой пластинкой). Фреттинг коррозия происходит при нарушении оксидных слоев в результате микродвижений двух металлов друг относительно друга.

По характеру взаимодействия продуктов коррозии с биологическими тканями все металлы можно разделить на три группы: Cr, Co, Ni, V – биологически несовместимые (токсичные); Fe, Mo, Al – условно биосовместимые (через капсулу из соединительной ткани); Ti, Zr, Nb, Ta, Pt – биосовместимые (инертные).

Известно, что для процессов электрохимической коррозии критерием термодинамической устойчивости металла может служить его стандартный потенциал – чем он отрицательнее, тем электрохимически активнее металл. Такой потенциал для реакции растворения титана с образованием трехвалентных гидратированных ионов составляет -1,21 В, что свидетельствует о высокой электрохимической активности титана. Однако, на практике титан гораздо коррозионно устойчивее многих металлов, имеющих более высокие значения стандартного потенциала, таких как, например, Fe, Ni и Сr. Хорошая коррозионная стойкость титана в большинстве сред, в том числе и биологических, объясняется его высокой склонностью к пассивации. Пленка оксидов титана, образующаяся на поверхности титановых сплавов, не затрудняет протекание катодного процесса восстановления окислителя, но при этом сильно затормаживает анодный процесс растворения металла. Такая пленка препятствует выходу ионов компонентов из имплантата в биологическую среду и обеспечивает хорошую биологическую совместимость.

Имеются многочисленные исследования коррозионной стойкости чистого титана, а также сплавов на его основе в различных биологических средах, которые показывают, что по сравнению с другими пассивирующимися металлами и сплавами, применяемыми в медицине, например кобальтовыми сплавами или нержавеющими сталями, они отличаются очень отрицательным потенциалом пассивации и высоким положительным потенциалом пробоя пассивной пленки. Известно, что для титана и его сплавов в большинстве водных растворов стационарный потенциал -0,3 В относительно водородного электрода относится к началу пассивации, а потенциал положительнее 0 В характеризует уже полностью пассивное и, как правило, коррозионностойкое состояние.

Согласно результатам исследований, проведенных в 0,17 м растворе NaCl и человеческой крови, потенциал питтингообразования титана в этих средах составляет около +6 В относительно хлорсеребряного электрода, что свидетельствует о высокой коррозионной стойкости. Было исследовано коррозионное поведение титана методом анодной потенциостатической поляризации в растворе Рингера. Результаты показали, что пассивное состояние для титана сохраняется до потенциала +1,2 В относительно водородного электрода. При этом плотность тока пассивации составляет порядка 1 мкА/см2. Исследование пассивных пленок, формируемых на поверхности титана при анодной поляризации в растворе Рингера в интервале от -0,4 до + 1,4 В с добавлением и без добавления аминокислот  показало, что при всех значениях потенциала и значениях pH растворов поверхность титана остается пассивной. Согласно результатам оже-электронной спектроскопии на поверхности титана преобладает электрохимическая реакция образования (утолщения) оксидной пленки. Speck и Fraker исследовали коррозионную стойкость чистого титана и сплавов Ni-Ti, Ti-6Ai-4V в растворах Хэнка при различных значениях рН. Анодную поляризацию осуществляли от 0 В до достижения потенциала пробоя пассивной пленки. Для образцов из чистого титана было получено наиболее продолжительное пассивное состояние с плотностью тока приблизительно 0,1 μА/см2 и наиболее высокий потенциала пробоя, который составил + 2,2 В [37].

1.3.Токсичность.

Важными характеристиками биосовместимости материала является также токсичность продуктов коррозии и их подвижность в организме человека. Известно, что пленка оксидов титана, образующаяся на поверхности титановых сплавов, обеспечивает хорошую биосовместимость лишь до тех пор, пока не нарушается ее механическая устойчивость. Однако в организме человека некоторые компоненты имплантатов, особенно эндопротезов, работают в условиях трения, приводящего к износу или фреттинг-коррозии из-за существенного различия механических свойств, особенно, модулей упругости материалов, из которых они изготовлены. Процессы износа и фреттинг-коррозии, связанные с потерей механической связи оксидной пленки с поверхностью имплантата, могут стать причиной выхода ионов компонентов имплантата в окружающие ткани.

Имеются данные  о том, что при длительном клиническом применении имплантатов из титана некоторое количество ионов титана выходит в окружающие ткани, но при этом отмечают, что оно очень незначительно. К тому же, присутствие титана в тканях, хотя и вызывает некоторое их обесцвечивание, в целом не оказывает отрицательного воздействия, что подтверждается лабораторными исследованиями . Согласно результатам этих исследований, титан не цитотоксичен, вследствие чего очень хорошо переносится живыми тканями.

Однако при использовании имплантатов из титановых сплавов существует вероятность выхода не только ионов титана, но и других компонентов сплава. Так, в ряде работ  было отмечено более интенсивное выделение ионов ванадия в организме человека в результате повреждения оксидной пленки на поверхности имплантатов из сплава Ti-6Al-4V при их постоянном трении о кортикальную кость.

Несмотря на это, в настоящее время за рубежом сплав Ti-6Al-4V широко применяется в качестве материала для медицинских имплантатов. Еще в 1986 г. по заключению международной комиссии ООН этот сплав, как и чистый титан, был признан нетоксичным [13]. На основе сплава Ti-6Al-4V различные фирмы создают материалы для изготовления силовых компонентов эндопротезов.

Марки отечественных сплавов отличаются от зарубежных аналогов. Например, в сплаве ВТ6 (Ti-6Al-4V) максимальное содержание ванадия достигает 5,3%, в то время как в зарубежном аналоге оно составляет 4,5%, тем не менее в России сплав ВТ6 допущен для изготовления имплантатов. В то же время собственный подход к созданию титановых сплавов привел к тому, что уже более 40 лет отечественная промышленность производит широкую номенклатуру полуфабрикатов из сплава ВТ20 (Ti-6Al-1V-1Mo-2Zr).

В отличие от сплава ВТ6 содержание токсичного ванадия в сплаве ВТ20 снижено до 1-1,8% по массе, а необходимый уровень прочности достигается введением 1 масс.% (0,5 ат.%) менее токсичного молибдена и 2 масс.% нетоксичного циркония. Необходимо отметить, что по механическим свойствам и технологичности сплав ВТ20 даже превосходит сплав ВТ6 .

Титан и сплавы на его основе являются наиболее перспективными материалами для изготовления имплантируемых медицинских изделий. Как показывают многочисленные лабораторные испытания, а также исследования в живом организме, титан и его сплавы по сравнению с широко применяемыми для имплантации кобальтовыми сплавами, нержавеющими сталями и другими металлическими материалами, характеризуются лучшей биологической совместимостью с тканями организма. Они не вызывают аллергических реакций, к тому же, что очень важно, обладают высокой способностью к остеоинтеграции с костью, создавая таким образом, непосредственный контакт с костными структурами, без образования соединительной ткани . В отличие от титана, при вживлении в организм имплантатов, изготовленных из нержавеющих сталей и кобальтовых сплавов, вокруг них образуются не вполне жизнеспособные зернистые ткани, что может приводить к постепенному высвобождению имплантатов.

2.Фреттинг-коррозия титановых сплавов.

2.1.Причины возникновения и механизм фреттинг-коррозии.

Термин фреттинг-коррозия впервые ввел Томлинсон для обозначения той разновидности повреждения, которая появляется на стальных поверхностях. С тех пор это выражение использовалось наиболее широко. Наиболее предпочтительно  следующее обозначение фреттинг-коррозии: разновидность повреждений, которые возникают, когда две поверхности, соприкасающиеся и номинально неподвижные по отношению друг к другу, испытывают небольшое периодическое относительное движение. Тогда фреттинг определяется как «действие, в результате которого возникает повреждение от фреттинга или фреттинг-коррозии», т.е. фреттинг - это колебательное относительное движение (обычно тангенциальное), которое может иметь место между контактирующими поверхностями. Относительное движение обычно называют проскальзыванием.

Фреттинг - это явление износа между двумя поверхностями, имеющими колебательное относительное движение малой амплитуды. Термин фреттинг часто используют в широком смысле, включая фреттинг-коррозию. Такое использование не рекомендуется.

Рисунок 1 – Схематическое изображение основная локализации продуктов износа при фреттинг-коррозии на примере узла трения в ТБС [20]:

А - более тонкий слой продуктов коррозии, состоящий из перемешанных между собой оксидов и хлоридов металлов;

В - более крупные отложения продуктов коррозии.

Фреттинг-коррозия - это разновидность фреттинга, когда преобладает химическая реакция. Фреттинг-коррозию часто характеризуют отделением частиц и последующим образованием окислов, которые часто являются абразивными, способными увеличивать износ. Фреттинг-коррозия может приводить к образованию других продуктов химической реакции, которые не могут быть абразивными.

Предпочтительно использовать термин «фреттинг» в следующих случаях:

1) это действие, как можно себе представить, может происходить без появления какого-либо повреждения (т.е. без явления изнашивания) так же, как работа в условиях усталости (т.е. циклическое нагружение) может происходить без появления усталостного разрушения;

2) термин «фреттинг-усталость» может тогда означать совместное действие фреттинга и усталости, при котором действительное повреждение от износа незначительно;

3) термины «повреждение от фреттинга» и «фреттинг-износ» описывают результаты действия фреттинга;

4) термин «фреттинг-коррозия» обозначает не только разновидность повреждения от фреттинга, когда образовавшиеся продукты разрушения являются результатом химических реакций между составляющими поверхности и окружающей среды, но также может обозначать коррозию при трении.

Причинами возникновения фреттинг-коррозии могут быть :

-ускоренное окисление металла вследствие непрерывного удаления защитного оксидного слоя;

-износ металла вследствие трения;

-абразивное разрушение металла под воздействием содержащихся в потоке частиц металлических оксидов (если они имеют более высокую твердость по сравнению с основным металлом).

Принимая во внимание то, что  в данной  работе целью является полномерное рассмотрение фреттинг-коррозии именно титановых сплавов, использующихся в медицинском производстве, следует отметить, что нас интересуют главным образом первые две причины возникновения фреттинг-коррозии, а именно – ускоренное окисление металла вследствие непрерывного удаления оксидного слоя и износ металла вследствие трения.  Именно на эти процессы стоит обращать наибольшее внимание при обсуждении механизма фреттинг-коррозии протезов шейки бедра или же коленного  сустава , изготовленных и титана и его сплавов.

Механизм фреттинг-коррозии:

Главной движущей силой в процессе фреттинг-коррозии является трение. Уточник характер трения поверхностей при фреттинг коррозии. Взаимодействие поверхностей при трении сосредотачивается в некотором объеме материала, наделенном упруго-вязкими свойствами, ограниченном определенными толщинами покрытий. Этот объем может рассматриваться как, так называемое «третье тело».

При взаимном перемещении поверхностей друг относительно друга происходит разрушение поверхностного слоя и одновременно формирование «третьего тела».Как правило, зона контакта двух поверхностей обычно характеризуется наличием между твердыми телами промежуточного слоя, представляющего собой пленку (смазки) окисла, адсорбированных паров воды и пленку деградированного материала. Область, состоящую из пленки и деградированного материала покрытия , называют «третьим телом».

Обобщенный подход к механизму коррозии титановых сплавов, применяемых в медицинском производстве ,позволяет выделить три основных стадии развития фреттинг-коррозии металла и его сплавов в условиях  трения.

На первой стадии процессе фреттинга наблюдается упрочнение контактирующих поверхностей материала и циклическая текучесть тончайших поверхностных слоев, большая часть выступов взаимодействует друг с другом пластически. Этому способствует схватывание ювенильного металла в соприкасающихся  микронеровностях после разрушения естественных оксидных пленок и пленок потускнения. Разрушившиеся вследствие усталости выступы и срезавшиеся узлы схватывания создают первичные продукты разрушения, из которых часть окисляется. Однако большую часть продуктов износа на этой стадии фреттинга составляют металлические частицы. Переход поверхностных слоев в дисперсное и ультрадисперсное состояние ускоряет реакции окисления.

На второй стадии фреттинг-коррозии в поверхностных слоях продолжают накапливаться усталостные повреждения. Одновременно с усталостными повреждениями  в виде ультрадисперсного слоя частиц металла их окислов в зоне трения формируется коррозионно-активная среда вследствие адсорбции на окислах кислорода и влаги. Скорость износа на этой стадии невелика, и износ связан в основном с разрушением образующихся на поверхностях трения оксидных пленок, причем количество продуктов износа в зоне трения оксидных пленок  не достигает равновесного значения вследствие того ,что выход частиц из

Рисунок 2 - Схема контакта двух тел [8]:

1 — «третье тело»; 2 — адсорбированный слой;

3 — окислы и другие химические соединения;

4 — разрыхленный слой;

5 — основной материал покрытия.

зоны контакта затруднен особенностями конструкции. К примеру, если рассматривать соединение в тазобедренном суставе, образованным вертлужной впадиной и головкой бедренной кости, оно имеет чашеобразную (шаровидную) форму, а также имеет место значительная близость контактных поверхностей, что значительно затрудняет процесс выхода продуктов коррозии. В данном случае в процессе фреттинг-коррозии происходит накопление продуктов износа в закрытом объеме , что приводит к увеличению усилия сочленения-расчленения, а в ряде случаев и к заклиниванию контактной пары.

На тех участках, где имеет место интенсивное разрушение поверхностных окисных пленок, интенсивно развиваются процессы схватывания. Интенсивность их развития дополнительно повышается и за счет того, что в процессе образования продуктов износа происходит как бы герметизация рабочей зоны контактных поверхностей. Соответственно, в эту зону практически прекращается доступ кислорода и влаги, в связи, с чем резко замедляются процессы образования окисных пленок, и контактирование идет по чистым поверхностям, более склонным к схватыванию. На этой стадии действует особый (механико-химический) механизм интенсификации окисления металлических поверхностей, связанный с тем, что при знакопеременных контактных взаимодействиях в тончайших поверхностных слоях возникает мелкодисперсная структура, склонная к активному окислению. В дальнейшем, в поверхностном слое, образуется смешанная структура — из металла покрытия и окислов этого металла, которая может играть защитную роль, уменьшая скорость износа.

Второй период фреттинг-коррозии можно назвать инкубационным. В оптимальных условиях сформировавшегося контакта предварительно упрочненные слои покрытия испытывают более умеренные циклические нагрузки, однако в них происходит дальнейшее накопление усталостной повреждаемости, усугубляемое коррозионными процессами. Образующиеся при фреттинг-коррозии металлов окислы высокой дисперсности, являясь полупроводниками, придают процессу каталитический характер. Такое действие окислов проявляется в ускорении процессов адсорбции кислорода и влаги в активных радикалах и ион-радикальных формах.

При этом между контактирующими поверхностями электрических контактов формируется реакционная электролитическая среда.

Третья стадия фреттинг-коррозии связана с окончательным разрушением зон повреждаемости контактных поверхностей, предварительно уже разрыхленных усталостными и коррозионными процессами. С учетом возможности протекания электрохимических процессов эту стадию можно назвать стадией коррозионно-усталостного разрушения. В этот период поверхностные слои металла, длительное время подвергавшиеся циклическим деформациям, становятся настолько разупрочненными, что теряют устойчивость, и начинается их прогрессирующее отделение, что проявляется в скорости износа  [8].

Механизм разрушения поверхностных слоев контактирующих поверхностей представлен на рисунке 2.

2.2.Влияние различных факторов на скорость фреттинг-коррозии.

2.2.1.Состав среды.

Интенсивность фреттинг-коррозии контактов сильно зависит от коррозионной активности внешней среды, и тем в большей степени, чем выше химическая активность металла покрытия. Износ контактирующих поверхностей в воздушной среде больше, чем в вакууме или среде нейтральных газов. В среде кислорода все металлы покрытий и их сплавы больше повреждаются фреттинг-коррозией, чем в воздушной среде.Влияние влажности на развитие фреттинг-коррозии еще недостаточно изучено.

По одним сведениям с увеличением влажности до 100% износ покрытия уменьшается на 50–60% по сравнению с сухим воздухом. По другим данным изменение износа с ростом влажности может быть более значительным, причем зависимость износа в функции от влажности не всегда имеет монотонный характер.

Установлено, что одним из факторов, способствующих уменьшению износа во влажном воздухе, является изменение фрикционных характеристик вследствие адсорбции или капиллярной конденсации водяных паров на трущихся поверхностях.

При наличии высокой влажности в виде морского тумана процесс износа за счет фреттинг-коррозии увеличивается вследствие активизации коррозионных процессов. Обычно износ в воздухе в несколько раз выше, чем при испытании в жидких не агрессивных средах. В данном случае скорость образования защитных окисных пленок в жидких средах выше, чем при сухом трении. Кроме того, в жидкости продукты износа имеют меньшую твердость и абразивную способность, а также частично вымываются из зоны контакта, что снижает абразивный износ.

2.2.2. Температура.

Для основной массы титановых сплавов, применяемых в протезировании температурный режим их эксплуатации находится в пределах от 36.4 до 40 °С , т.е. в пределах допустимой температуры человеческого тела. На практике установлено, что при понижении температуры эксплуатации  вплоть до –140 °С скорость фреттинг-коррозии возрастает, а в диапазоне температур от +50 до +150 °С практически не изменяется и остается на прежнем уровне, из чего можно сделать вывод, что при незначительном повышении или же понижении температуры тела, заметных различий между механизмами протекания фреттинг-коррозии не будет. Возрастание скорости фреттинг-коррозии

Рисунок 3 - Механизм разрушения металлов при фреттинг-коррозии [8]:

I — упрочнение сопряженных поверхностей;

II — формирование коррозионно-активной среды;

III — развитие глубинных разрушений металла.

Рисунок 4 - Зависимость объемного износа покрытия от относительной влажности:

1 — по Н. Сода и А. Аоки;

2 — по Р. Райтеру.

при понижении температуры окружающей среды можно объяснить охрупчиванием металлов покрытий, а также возрастанием адсорбции газов

в поверхностных слоях покрытия, что сказывается в свою очередь на увеличении скорости химических реакций окисления.

Кроме температуры окружающей среды, вибрационное контактное взаимодействие само приводит к существенному повышению температуры в поверхностных слоях металлических покрытий контактирующих элементов, величина которой зависит от амплитуды скольжения, величины контактного давления и теплофизических свойств контактируемых поверхностей.

На контактирующих поверхностях могут возникать высокие мгновенные температуры  даже при небольших давлениях. Эти температуры локализуются в точках фактического контакта поверхностей.

Для металлов и сплавов покрытий, имеющих пониженную теплопроводность, при прочих равных условиях, контактные тепловые явления проявляются в большей степени, что может приводить к структурным изменениям поверхностного слоя и активизации процессов схватывания.

Амплитуда скольжения.

Относительное скольжение контактирующих поверхностей является

необходимым условием возникновения фреттинга. Очень малая амплитуда скольжения (мм) уже считается достаточной для инициирования начала процесса фреттинг-коррозии. По мере увеличения амплитуды относительного проскальзывания процессы, развивающиеся при контактном трении колебательного характера, все больше становятся похожи на обычный износ.

Рисунок 5 - Зависимость свойств СВМПЭ от температуры и относительной влажности.

2.2.3.Удельная нагрузка.

Таблица 3-Нагрузки на поверхности трения в суставах.

Сустав

Пара трения

Площадь контакта ,

Удельные нагрузки ,МПа.

Натуральный

Х-Х

2500

2-6.4

Искусственный

М-П

1200

2.5

М-М

2

1500

Обозначения:

Х-Х-хрящ/хрящ;

                          М-П- металл/полиэтилен;

                          М-М-металл/металл.

            а)                                                                      б)

Рисунок 6 - Эрозионный износ компонентов узла трения эндопротеза:

а) износ головки из ВТ6;

б) износ чашы из СВМПЭ.

Величина износа при фреттинг-коррозии обычно прямо пропорциональна амплитуде скольжения,  однако в ряде случаев наблюдается и параболическая зависимость. При очень малых амплитудах относительного скольжения имеет место трение качения, так как в этих условиях частицы окислов могут играть роль подшипников, что затрудняет возникновение очагов схватывания, процесс именно такого рода происходит при появлении фреттинг –коррозии в протезе тазобедренного сустава.. Закон изменения износа в зависимости от амплитуды скольжения неодинаков для различных металлов, а также схем и условий эксплуатации.

Контактное давление.

Заметные повреждения от фреттинга могут возникать даже при самых незначительных давлениях. Оценка влияния нагрузки на развитие фреттинг-коррозии усложняется тем, что в процессе работы сопряжения фактическое контактное давление не остается постоянным. Это связано с изменением исходного микрорельефа контактирующих поверхностей и образования между ними прослойки продуктов износа.

Рисунок 7 - Изнашивание компонентов узла трения эндопротеза из сплава ВТ6:

а) износ головки из ВТ6;

б) износ чаши из СВМПЭ.

Закон изменения величины износа в зависимости от величины контактного давления может быть различным (линейным или параболическим) для различных схем конструктивных решений, свойств материалов покрытий, амплитуд скольжения и диапазонов контактных давлений, а также условий эксплуатации.

Уменьшение износа по достижении некоторого значения контактного давления следует связывать не только с уменьшением амплитуды скольжения, так как аналогичная закономерность наблюдается и в случае, когда амплитуда поддерживается постоянной. Такой характер изменения износа свидетельствует о том, что с повышением контактного давления происходит смена ведущих процессов фреттинг-коррозии. При небольших контактных давлениях на контактирующих поверхностях протекают наиболее типичные для фреттинг-коррозии усталостно-коррозионные процессы, когда кислород еще относительно легко поступает в зону трения. Наблюдаемое снижение износа при возрастании контактного давления в определенных пределах связано с интенсификацией процессов схватывания и взаимного переноса металла с одной поверхности на другую. При этом материальные потери уменьшаются, тем не менее, с ростом контактного давления увеличивается глубина локальных повреждений. Увеличение контактного давления сопровождается замедлением роста силы

трения, что обусловлено пластическим течением металла покрытия и активизацией тепловых эффектов.

Частота колебаний

При изменении частоты колебаний меняются три фактора:

-период цикла;

-скорость относительного перемещения поверхностей;

-температура.

Обычно с повышением частоты колебаний фреттинг-износ в воздухе убывает до определенного значения, а затем намечается тенденция к его стабилизации. Установлено, что износ в атмосфере инертных газов от частоты колебаний не зависит. Одним из основных факторов, который определяет величину износа, является образование и разрушение поверхностных окисных пленок. С уменьшением частоты колебаний при постоянной амплитуде время окисления участков фактического контакта металлических поверхностей между циклами «разрушения-удаления» окисной пленки возрастает, соответственно возрастает и износ контактирующих поверхностей.

Критическая частота—это частота, при которой происходит максимальный износ, и скорость роста износа напрямую зависят от стойкости материала покрытия к окислению. Эффект частоты возрастает с увеличением амплитуды скольжения, контактного давления и продолжительности работы или испытаний.

Изменение интенсивности изнашивания при фреттинг-коррозии с изменением частоты колебаний также объясняется тем, что усталостная долговечность металлов при уменьшении частоты нагружения заметно снижается.

Число циклов нагружения.

Разрушение контактирующих поверхностей вследствие фреттинг-коррозии увеличивается с ростом продолжительности эксплуатации или испытаний. Однако закономерность развития фреттинг-коррозии с ростом числа циклов может изменяться в зависимости от свойств материала покрытия, амплитуды

скольжения и контактного давления. Обычно скорость износа металлических покрытий контактирующих поверхностей при фреттинге велика в начальный период— период приработки, как и при обычном износе, а затем она уменьшается, причем на ранней стадии возможно существование на кривой износа горизонтального участка, связанного с повторным переносом металла с одной поверхности на другую.

На рисунке 8 представлен участок кривой износа (точки a и b), где наблюдается повторный перенос металла с одной поверхности на другую.

При малых амплитудах и контактных давлениях кривая износа на определенном этапе эксплуатации или испытаний может приобрести затухающий характер (кривая 1). При сравнительно больших амплитудах, а также при больших контактных давлениях величина износа обычно пропорциональна пройденному пути (кривая 2). Возможны случаи, когда при возникновении очень твердых продуктов фреттинг-коррозии (образование твердых окислов металлов покрытий) износ с самого начала возрастает линейно, свидетельствуя о преимущественной роли микрорезания (кривая 3).

Если тангенсальные смещения контактирующих поверхностей сопровождаются пульсациями нормальной нагрузки, то есть в процессе осциллирующих перемещений изменяется и контактное давление, то износ может приобрести катастрофическую скорость.

Рисунок 8 - Зависимость износа металла покрытия при фреттинг-коррозии от количества циклов нагружения.

3.Защита титановых сплавов от фреттинг-коррозии.

Одним из наиболее эффективных способов улучшения фрикционных свойств титановых сплавов является создание модифицированных поверхностных слоев (диффузионных слоев) в материале подложки, образующихся за счет диффузии ионов газов. Для этих целей, в частности, применяют термодиффузионное азотирование (ТДА), ионное азотирование и ионную имплантацию, термическое оксидирование.

Термодиффузионное азотирование осуществляется при температурах выше 850С и требует длительных выдержек, что является существенным недостатком этого метода. Применение же ионной имплантации приводит к образованию модифицированного слоя протяженностью не более 1 мкм, что часто недостаточно для обеспечения эрозионной стойкости поверхности.

Одним из существенных преимуществ ионного азотирования является возможность получения контролируемого распределения твердости и модулей упругости в поверхностных слоях материала за счет управления параметрами техпроцесса, такими как температура, давление газа и состав газовой смеси. Однако до настоящего времени для получения протяженных модифицированных слоев в основном используют сравнительно высокие температуры (750-800С), которые могут менять микрогеометрию поверхности и приводить к существенным изменениям структуры и свойств сердцевины изделия.

Ионная имплантация проводится при низких температурах, вследствие чего незначительная протяженность модифицированного слоя (до 1мкм) приводит к снижению коэффициента трения при небольших нагрузках.

Термическое оксидирование поверхности является наиболее простой химико-термической обработкой, улучшающей антифрикционные свойства титановых сплавов. В настоящее время промышленностью освоено термическое оксидирование двух основных типов: низкотемпературное оксидирование при 700-800ºС и выдержкой до 12 часов и высокотемпературное оксидирование при 850ºС. Существенными недостатками этого метода является то, что технология оксидирования не отличается стабильностью и трудновоспроизводима при серийном производстве [30].

В настоящее время наблюдается значительное увеличение интереса к алмазоподобным углеродным покрытиям, в частности к их применению на изделиях медицинского назначения.

Интерес к алмазоподобным углеродным пленкам, главным образом как к биоматериалам, благодаря их очень хорошим свойствами, таким как высокая прочность, низкий износ, низкий коэффициент трения, био- и гемо-совместимость. В процессе трибологического контакта покрытие DLC  вызывает так называемый перевод слоя на поверхности партнером, который способствует крайне низкой скорости износа покрытия DLC. Кроме этого предполагается наличие  хемосорбций водорода или других химически элементов на скользящей поверхности и  последующее связывание  продуктов коррозии на поверхности пленок водородом и кислородом, что позволяет снизить силу трения. Продукты износа в данном случае  могут выступать в качестве твердой смазки, так как они являются  разновидностями графита. Обладая такими интересными свойствами, DLC покрытия являются перспективными

кандидатами для конструкций, применяемых в биомедицине, таких как несущие имплантаты, например, коленные и тазобедренные.

На данных графиках представлены кривые, иллюстрирующие экспериментальные данные по коррозионной стойкости и изностойкости  сплавов, применяемых в эндопротезировании с и без DLC-покрытия а также DLC-покрытий, содержащих металлические элементы(Cr-C-H,Ti-C-H,Zr-C-H).

Из приведенных данных можно сделать вывод о том, что пассивный поверхностный оксид TiO2 обеспечивает хорошую коррозионную защиту Ti6Al4V ,также имеется тенденция к репассивации, после повреждения оксида. Несмотря на хорошую коррозионную устойчивость, сплавы без покрытия обладают  низкими трибологическими  свойствами.
DLC покрытия демонстрируют высокую эффективность защиты
(около 97%) от коррозии подложки, а также  резкое снижение  плотности коррозионных токов в статических условиях
по сравнению с базовым сплавом, что существенно снижает его электрохимическую активность. Также отдельно следует отметить высокие значения микротвердости для сплавов с DLC-покрытие и низкие значения коэффициента трения, как в условия сухого трения, так и во время нахождения в буферных растворах [38]. На рисунках 13 и 14 приведены данные о микротвердости сплавов с DLC-покрытием, содержащим металлические элементы(Ti,Zr,Cr).Исходя из представленных на этих рисунках данных можно сделать вывод о том, что эти сплавы обладают значительно более высокой микротвердостью, чем сплавы без покрытия и значительно более низким коэффициентом трения, близким по значению к коэффициенту трения в собственном ТБС человека.


Рисунок 9 - Потенциодинамические поляризационные кривые, опыты проводились в растворе [38] PBS(8г/лNaCl,0.2г/л KCl,0.524г/л Na2HPO4,0.2 г/л KH2PO4,ph=7.1).

Рисунок 10 - Пути износа и профили контртела для сплава Ti6Al4V :

с алмазоподобным покрытиемn [38].           

1-путь износа для алюминиевого шарика

в условиях сухого трения.

2- путь износа для алюминиевого шарика

в буферном растворе.

3- путь износа для  Ti-6Al-4V с DLC-покрытием

в  условиях сухого трения.

4- путь износа для  Ti-6Al-4V с DLC-покрытием

в  буферном растворе.

Рисунок 11 - Пути износа и профили контртела для сплава Ti6Al4V :

без алмазоподобного покрытия [38].

1- путь износа для алюминиевого шарика.

2- путь износа для  Ti-6Al-4V без DLC-покрытия

в  условиях сухого трения.

3- путь износа для  Ti-6Al-4V без DLC-покрытия

в  буферном растворе.

Рисунок 12  – Коэффициенты трения, полученные в результате тестов на износ и трибокоррозию [38]:

1-коэффициенты трения для титановых сплавов с DLC-покрытием в буферном растворе.

2- коэффициенты трения для титановых сплавов без DLC-покрытия в буферном растворе.

3- коэффициенты трения для титановых сплавов с DLC-покрытием в условиях сухого трения.

4- коэффициенты трения для титановых сплавов без DLC-покрытия в

условиях сухого трения.

Рисунок 13 – Увеличение величины электрического потенциала  во времени в процессе тестов на трибокоррозию [38].

1-кривая для сплава с DLC-покрытием;

2- кривая для сплава без DLC-покрытия.

Рисунок 14 - Циклические поляризационные кривые, полученные для пленок различного состава в сравнении со сплавом Ti-6Al-4V во время нахождения в буферном растворе [38]:

a)Cr-C:H/CrN пленка

b)Cr-C:H пленка

c)Ti-C:H/TiN пленка

d)Ti-C:H пленка

e)Zr-C:H/ZrN пленка

Рисунок 15 - Усредненные значения микротвердости для DLC-пленок, содержащих элементы металлов при нагрузке в 25 грамм [38].

Таблица 4-Трибологические свойства DLC-пленок, содержащих металлические элементы.

Ti-6Al-4V(без покрытия)

Ti-C:H

Cr-C:H

Zr-C:H

Коэффициент трения в воздухе

0.90

0.20

0.16

0.3

Коэффициент трения в буферном растворе

0.69

0.17

0.06

0.28

Примечание: Контактное давление-9.4МПа,длина пути износа составляла 25 км на воздухе и 50 км - в буферном растворе [38].

Несмотря на такие, казалось бы, идеальные характеристики и результаты лабораторных испытаний пока рано говорить о повсеместном использовании DLC-покрытий в эндопротезировании, так как технология нанесения и закрепления пленки на поверхности сплава еще требует доработок и дополнительных трибологических испытаний.

В МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского совместно с ОАО “НИАТ” разработан метод вакуумной ионно-плазменной обработки (ВИПО) поверхности титановых сплавов, позволяющий в едином цикле проводить ионно-вакуумное азотирование и нанесение нитридных покрытий в модифицированной установке «Булат». 

ВИПО позволяет значительно повысить износостойкость титановых сплавов, а следовательно, и стойкость к фреттинг-коррозии. Важным является то, что такая обработка проводится при относительно низких температурах, при которых не изменяются фазовый состав и структура в объеме изделия. Детальные исследования, проведенные на образцах сплава ВТ20, показали, что фазовый состав и структура поверхности существенно зависят от вида и температуры вакуумной ионно-плазменной обработки. В частности, при ионном азотировании растворение азота в подповерхностном слое приводит к β→α-превращению и интенсивному увеличению микротвердости от 3000 МПа до 5000 МПа за счет растворенного в α-фазе азота (αN-фаза).В процессе обработки при температурах 550÷600ºС на поверхности образцов за счет термохимической реакции формируется слой, состоящий, в основном, из ε-фазы (твердый раствор азота в нитриде Ti2N). По косвенным оценкам толщина нитридного слоя, полученного в результате азотирования при 550÷600ºС, составляет 50÷100 нм. Первоначальное представление об электрохимических процессах, протекающих на поверхности исследуемого материала, можно составить по величине его стационарного потенциала, который характеризует коррозионное поведение материала в течение длительного времени. Величина Ест связана с наличием или отсутствием на его поверхности сплошной защитной пленки. Важной характеристикой коррозионной стойкости материала является также плотность тока пассивного состояния, которая характеризует степень торможения анодного процесса растворения металла. Проведенные исследования показали, что для образцов сплава ВТ20 в свежеполированном состоянии стационарный потенциал имеет отрицательную величину (-87 мВ), что связано с отсутствием на поверхности достаточно плотной оксидной пленки. После проведения ионного азотирования наблюдается смещение  стационарного потенциала в положительную область, что свидетельствует об увеличении коррозионной стойкости сплава. Сравнение анодных поляризационных кривых образцов из сплава ВТ20 в исходном состоянии и после азотирования (рисунок 14а) показывает, что азотирование при температуре 550ºС приводит к снижению плотности тока пассивного состояния. Повышение температуры азотирования до 600ºС, вызывающее некоторое увеличение толщины слоя ε-нитридов, приводит к дальнейшему торможению выхода ионов компонентов сплава с поверхности образца. Для большинства изделий, в том числе и медицинских имплантатов, желательно, чтобы финишная вакуумная ионно-плазменная обработка поверхности проводилась при низких температурах, когда не происходит изменения структуры в объеме изделия. Поэтому на следующем этапе работы исследовали возможность применения комбинированной обработки, включающей азотирование при 550ºС в течение 60 мин с дополнительным нанесением конденсационным методом покрытия из нитрида титана (TiN) толщиной 0,4 мкм и 1,2 мкм. Исследования показали, что формирование на поверхности образцов слоя нитрида титана TiN толщиной 0,4 мкм приводит к увеличению коррозионной стойкости и росту микротвердости поверхности до 6500МПа. После комбинированной обработки стационарный потенциал образцов возрастает, а плотность тока  пассивного состояния снижается . С увеличением толщины покрытия до 1,2 мкм микротвердость поверхности возрастает до 8500 МПа и увеличивается. Таким образом,  для повышения коррозионной стойкости имплантатов из титанового сплава ВТ20 целесообразно применять комплексную вакуумную ионно-плазменную обработку поверхности, включающую ионное азотирование (550ºС) и конденсационное покрытие из нитрида титана (TiN) толщиной не менее 0,4 мкм [30].

Кроме упрочнения поверхностных слоев для увеличения стойкости титановых сплавов к фреттинг-коррозии необходимо также модифицирование объемной структуры, которой может быть достигнуто применением технологий наводораживания, а именно ТВО. Дисперсная микроструктура, формирующаяся в результате применения ТВО, позволяет также обеспечить необходимый для силовых компонентов эндопротезов уровень кратковременной и усталостной прочности фасонных отливок из сплава ВТ6Л (Ti-6Al-4V).

После ТВО и получения мелкодисперсной структуры титановые сплавы подвергают вышеперечисленным методам поверхностного упрочнения. Такая технология существенно увеличивает стойкость титановых сплавов к фреттинг-коррозии.

Рисунок 16 -  Анодные поляризационные кривые образцов сплавов ВТ20 (а),

ВТ1-0 (б) и ВТ6 (в), полученные в 0,9% водном растворе NaCl [31]:

1 – исходное состояние (механическое полирование);

2 – азотирование 550ºС, 60 мин;

3 – азотирование 600ºС, 30 мин;

4 – азотирование 550ºС, 60 мин + покрытие TiN толщиной

0,4 мкм; 5 – азотирование 550ºС, 60 мин + покрытие TiN толщиной 1,2 мкм

Еще одним, хотя не совсем традиционным с материаловедческой точки зрения, методом защиты титановых сплавов от коррозии является изменение самой конструкции протеза, с применением в нем каналов для поступления костного жира непосредственно в зону трибологического контакта. Впервые подобные конструкции были созданы и протестированы в России профессорами Мовшовичем И.А и Говрюшенко Н.С.(рисунок 16.)

На мой взгляд,  будущее современного эндопротезирования не только за разработкой новых покрытий, защищающих титан от коррозии, но и  за комплексным сочетанием как материаловедческого, так и биологического компонентов системы, в том числе и снабжения контактной поверхности узла трения собственным костным жиром человека.

Рисунок 17 - Схема эндопротеза ТБС Мовшовича И.А-Говрюшенко Н.С:

1-отверстия для поступления костного жира на поверхность пары трения;

2-большой вертел бедренной кости;

3-костный жир внутри канала;

4-внешняя часть кости (кортикальная кость);

5-ножка эндопротеза ТБС;

6-внутренняя полость кости(спонгиоза);

а)

б)

в)

г)

Рисунок 18.Эндопротезы Мовшовича И.А-Говрюшенко Н.С и инструменты для их установки:

а),б),в)-эндопротезы Мовшовича И.А-Говрюшенко Н.С.

г)-инструменты для установки эндопротезов ТБС Мовшовича И.А-Говрюшенко Н.С.

Выводы.

1.Титан и его сплавы обладают высоким комплексом механических свойств и высокой биологической совместимостью с тканями организма.

2.Основными показателями биосовместимости являются: коррозионная стойкость и токсичность продуктов коррозии.

3.Высокая коррозионная стойкость титана и его сплавов обусловлена образованием на их поверхности защитной оксидной пленки, которая препятствует выходу ионов в биологическую среду.

4.Несмотря на высокую биосовместимость, титановые сплавы обладают низкой износостойкостью, что делает их уязвимыми к фреттинг-коррозии.

5.Разрушение металлической поверхности при фреттинг-коррозии протекает в три стадии: на первой стадии происходит упрочнение сопряженных поверхностей , на второй- формирование коррозионно-активной среды в зоне трения и на третьей- глубокое повреждение контактирующих поверхностей вследствие протекания усталостных и коррозионных процессов.

6.Основными факторами, оказывающими влияние на интенсивность развития фреттинг-коррозии, являются состав и коррозионная активность среды, температура, величина удельной нагрузки, количество циклов нагружения.

7.Для улучшения триботехнических характеристик и стойкости к фреттинг-коррозии титановых сплавов применяют следующие основные методы модифицирования поверхности: газотермическое и ионно-вауумное нанесение покрытий, оксидирование, термодиффузионное и ионное азотирование и ионная имплантация.

8.Эффективным и современным методом повышения стойкости к фреттинг-коррозии изделий из титановых сплавов, применяемых в медицине, является также метод нанесения алмазоподобных покрытий (DLC), обладающих помимо высокой износостойкости, хорошей биосовместимостью с тканями человеческого организма.

9.Одним из наиболее перспективных методов повышения поверхностной твердости, износостойкости и коррозионной стойкости в том числе стойкости к фреттинг-коррозии медицинских изделий из титановых сплавов является метод вакуумной ионно-плазменной обработки (ВИПО) , разработанный на нашей кафедре совместно с ОАО «НИАТ».

10.Несколько нетрадиционным с материаловедческой точки зрения, но тем не менее достаточно эффективным методом защиты титановых сплавов, применяемых в медицине от фреттинг-коррозии также является изменение конструкции эндопротезов с добавлением в них каналов, обеспечивающих поступление костного жира на контактную поверхность. Первый подобный протез был разработан профессорами Мовшовичем И.А и Говрюшенко Н.С.

Литература

  1.  Вихров С.П.,Холомина Т.А.,Бегун П.И.,Афонин П.Н.Биомедицинское материаловедение/Учеб.пос. – М.: Горячая линия-Телеком, 2006г. – 383 с.
  2.  Колачев Б.А., Ливанов В.А,Буханова А.А.Механические свойства титана и его сплавов. - М.::Металлургия, 1974г. – 544 с.
  3.  Колачев Б.А.,Ильин А.А,Полькин И.С.Титановые сплавы.Состав,структура,свойства. Справочник. – М.:ВИЛС-МАТИ, 2009г. – 520 с.
  4.  Семенова И.В.,Флорианович Г.М.,Хорошилов А.В. Коррозия и зацита от коррозии (2-е издание). – М.:ФИЗМАТЛИТ, 2006 г. – 376 с.
  5.  Батраков В. П., Вопросы теории коррозии и пассивности металлов в окислителях. –М., 1957г-591 с.
  6.  Томашов Н.Д., Альтовский Р.М. Коррозия и защита титана. М.: Маш-гиз,1963г.-277 с.
  7.  Joshua J. Jacobs, Jeremy L. Gilbert and Robert M. Urban Journal of  Bone Joint Surgery Am. 1998;80:268-82.
  8.  Douglas C. Hansen Metal Corrosion in the Human Body:The Ultimate Bio-Corrosion Scenario 2008:10:263-7.
  9.  F. Silver and C. Doillon. Biocompatibility: Interactions of Biological and Implantable Materials, VCH Publishers, New York, Vol.1(1989).
  10.  Журавлев В.Н., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 150 с
  11.  Ильин А. А., Скворцова С. В., Мамонов А. М., Карпов В. Н. Применение материалов на основе титана для изготовления медицинских имплантатов // Металлы. 2002. №3. С. 97-105
  12.  Venugopalan R., Trepanier C. Corrosion of Nitinol// SMST – 2000. Conf. Proc. SMST, 2000, pp. 261-270
  13.  Cai Z., Nakajima H., Woldu M., Berglund A., Bergman M., Okabe T., In vitro corrosion resistance of titanium made using different fabrication methods // Biomaterials 1999. V 20. pp 183-190.
  14.  Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов – М.: Металлургия, 1981 г. – 216 с.
  15.  Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов – М.: Металлургия, 1976г. – 472 с.
  16.  Ventzkev V., Torster F. Biologisch vertrlgliche Werkstoffe in der Medizintechnik und Endochirurdie – Liteeraturrecherche// GKSS – Forshungzentrum Geesthacht Gmbh. Geesrtacht, 1997. 49 c.
  17.  Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. – М., Металлургия, 1973. -  232 с. 8
  18.  Клинов И.Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы. – М.: Машгиз, 1960. – 512 с. 9
  19.  Томашов Н. Д., Титан и коррозионностойкие сплавы на его основе. – М.: Металлургия, 1985, 80 с. 10
  20.  International standard. Implants for surgery – metallic materials. ISO 5832.
  21.  Ling R.S.M., Lee A.J.C. Porosity reduction in acrylie cement is clinically irrelevant // Clin. Orthop. Relat. Res. 1998. №355. P. 249 – 253.
  22.  Титан: современное издание программы ООН по окружающей среде: Пер. с англ. М.: Медицина, 1986.
  23.  Cotman I. Characteristics of metals used in implants// J. Endourology. 1997. Vol 11. №6 pp 383-388.
  24.   Meachim G, Williams DF (1973) Changes in non-osseous tissue adjacent to titanium implants. J Biomed Mater Res 7:555-572
  25.  Black J, Sherk H, Bonini J, Rostoker WR, Schajowicz F, Oalante JO (1990) Metallosis associated with a stable titanium alloy femoral component in total hip replacement. J Bone Joint Surg72A( 1):126-130
  26.  Bardos D (1990) Titanium and titanium alloys. In: Williams DF (ed) Concise Encyclopedia of Medical and Dental Materials. Pergamon Press, Oxford New York, pp 360-364
  27.  Maurer AM, Merritt K, Brown SA (1994) Cellular uptake of titanium and vanadium from addition of salts or fretting corrosion in vitro. J Biomed Mater Res 28:241-246
  28.  Semlitsh M., Staub F., Weber H. Titanium – aluminum – niobium alloy, development for biocompatible, high strength sergical implants // Sonderdruck aus biomedizinische technik. 1985. №30 (12). P. 334 – 339.
  29.  Колачев Б.А., Полькин И.С., Талалаев В.Д. Титановые сплавы разных стран: Справ. М: ВИЛС, 2000. - 316 с.
  30.  Чернышова Ю.В. Закономерности влияния объемной и поверхностной структуры на электрохимическую коррозию имплантатов из сплавов на основе титана и никелида титана //Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., М.: МАТИ – 2008г.
  31.  А.А. Ильин, Л.М. Петров, В.Н. Карпов, В.С. Спектор, Ю.В. Чернышова.

Влияние вакуумной ионно-плазменной обработки на коррозионные свойства

  титановых сплавов разных классов.Титан,2009,№23,с.26-29.

  1.  Иголкин А. И. Титан в медицине. Титан, 1992, №2, с. 86-90.
  2.  Brunette D.M., Tengvall P., Textor M., Thomsen P. Titanium in medicine: material science, surface science, engeneering, biological responses and medical applications. – Berlin; Heidelberg; New York: Springer, 2001.
  3.  Hoar Т.Р,  Mears D.C. Corrosion – resistant alloys in chloride solutions: materials for surgical implants.  Proc Roy Soc (London) Ser A 1966, 249, pp. 486-510.
  4.  Mueller HJ,  Greener EH. Polarization studies of surgical materials in Ringer solution. J. Biomed. Mater. Res., 1970, 4, pp. 29 -41.
  5.  Solar RI, Pollack SR. Korostoff E. In vitro corrosion testing of titanium surgical implant alloys: an approach to understand titanium release from implants. J. Biomed. Mater. Res., 1979, 13, pp. 217 - 50.
  6.  Speck KM, Fraker AC. Anodic polarization behavior of Ti – Ni and Ti - 6Al - 4V simulated physiological solution. J. Dent. Res., 1980, 59, 1590 – 5.

38.Manhabosco T.M.,Muller I.L. Tribocorrosion of Diamond-Like Carbon Deposited on Ti-6Al-4V Tribol Lett,2009,33,pp 193-197.


 

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

19355. Ферриты и их применение в технике сверхвысоких частот 102.5 KB
  Лекция №7 Ферриты и их применение в технике сверхвысоких частот. Ферриты от лат. ferrum железо в прямом смысле химические соединения окиси железа Fe2O3 с окислами других металлов; в более широком понимании сложные окислы содержащие железо и другие элементы. Большин...
19356. Радиокомпоненты. Резисторы. Общие сведения 530 KB
  Лекция №6 Радиокомпоненты. Резисторы. Общие сведения. Резистор это пассивный элемент радиоэлектронной аппаратуры РЭА предназначенный для создания в электрической цепи требуемой величины электрического сопротивления обеспечивающий перераспределение и регули
19357. Проволочные и непроволочные резисторы 51.5 KB
  Лекция №9 Проволочные и непроволочные резисторы Проволочные резисторы обычно предназначены для установки в те цепи где на них происходит рассеяние значительных мощностей причем компонент рассчитанный на мощность 50 Вт является достаточно распространенным возм...
19358. Содержание коррекционно-логопедического воздействия при дислалии. Этапы автоматизации и дифференциации звуков 69.5 KB
  Исходя из цели и задач логопедического воздействия, представляется оправданным выделить следующие этапы работ: подготовительный этап; этап формирования первичных произносительных умений и навыков; этап формирования коммуникативных, умений и навыков.
19359. Катушки индуктивности 124 KB
  Лекция № 12 Катушки индуктивности Классификация и основные технические параметры катушек индуктивности Как магнитное так и электрическое поля создаются тем или иным элементом цепи. В случае статических полей магнитное и электрическое поля могут суще...
19360. Трансформаторы. Определения и классификация 435.5 KB
  Лекция №13 Трансформаторы Определения и классификация Трансформаторами называются электромагнитные устройства имеющие две или большее число индуктивносвязанных обмоток и предназначенные для изменения величины переменного напряжения тока. Трансформатор сос
19361. Технология пайки 54.5 KB
  Лекция №15 Технология пайки. Описание процесса пайки. Пайка образование неразъемного соединения с межатомными связями путем нагрева соединяемых материалов ниже температуры их плавления их смачивания припоем затекания припоя в зазор и последующей его кристалли...
19362. Теоретичні засади формування податкової системи 34.54 KB
  Тема1: Теоретичні засади формування податкової системи Сутність і зміст податкової системи Формування податкової системи в історичному аспекті. Умови набуття оподаткування системності. Об’єктивні і суб’єктивні чинники становлення податкової системи Зас...
19363. Податок на додану вартість 27.14 KB
  Тема2: Податок на додану вартість Загальна характеристика ПДВ Платники ПДВ Об’єкт оподаткування База оподаткування та порядок визначення для операцій різних видів Ставки ПДВ Пільги з ПДВ Поняття та порядок обчислення податкових зобов’язань та под...